DE977308C

DE977308C - Process for the continuous transesterification of esters of volatile alcohols

Info

Publication number: DE977308C
Application number: DEP10888A
Authority: DE
Inventors: Joseph L Vodonik
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-11-26
Filing date: 1953-11-26
Publication date: 1965-12-02

Description

Die Umesterung von Estern leicht flüchtiger Alkohole mit einem schwerer flüchtigen Alkohol ist eine Gleichgewichtsreaktion.The transesterification of esters of highly volatile alcohols with a less volatile alcohol is an equilibrium reaction.

Es ist bekannt, das Gleichgewicht dadurch in Richtung auf eine verstärkte Bildung des neuen Esters zu verschieben, daß man den leichter flüchtigen Alkohol aus dem Reaktionssystem entfernt, z. B. durch Verdampfen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Schleppmittels. Die Anwendung dieser Maßnahme im kontinuierlichen Verfahren ist jedoch nur bis zu einem gewissen Grade möglich, da dann, wenn nur noch wenig von dem leichter flüchtigen Alkohol im Reaktionssystem vorhanden ist, der Dampfdruck dieses Alkohols über dem System sehr niedrig ist.It is well known that this balance moves towards an increased formation of the new To move esters that one removes the more volatile alcohol from the reaction system, z. B. by evaporation, optionally using an entrainer. The application However, this measure in the continuous process is only possible to a certain extent, because when only a little of the more volatile alcohol is still present in the reaction system is, the vapor pressure of this alcohol is very low over the system.

Es ist weiter bekannt, die praktisch vollständige Umesterungsreaktion im kontinuierlichen Verfahren dadurch zu erzwingen, daß man den höher siedenden Alkohol im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge gemeinsam mit oder ao getrennt von dem Ausgangsester in die Reaktionszone einführt. Diese Arbeitsweise hat aber den Nachteil, daß man große Materialmengen, nämlich den nicht umgesetzten Teil des höher siedenden Alkohols durch das ganze Reakti ons sy stern schleppen as und gemeinsam mit dem neuen Ester aus der Re-It is also known that the transesterification reaction is practically complete in a continuous process by forcing that one has the higher boiling alcohol in excess over the stoichiometric the required amount is introduced into the reaction zone together with or separately from the starting ester. But this way of working has the Disadvantage that you have large amounts of material, namely the unreacted part of the higher-boiling alcohol drag through the whole reaction system as and together with the new ester from the

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aktionszone entfernen muß. Außerdem wird die Wärmeökonomie dieses Verfahrens unter anderem dadurch ungünstig beeinflußt, daß man den überschüssigen Teil des höher siedenden Alkohols auf die Verfahrenstemperatur erwärmen muß.must remove the action zone. Also, the heat economy of this process is among other things adversely affected by the fact that the excess part of the higher-boiling alcohol is used must heat the process temperature.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von Estern leicht flüchtiger Alkohole, insbesondere von Dimethylterephthalat, mit einem im Überschuß angewandten ίο Alkohol, der schwerer flüchtig als die erstgenannten Alkohole ist, insbesondere Äthylenglykol, unter Erhitzen und Entfernen des frei werdenden, niedriger siedenden Alkohols in einer Trennböden aufweisenden Kolonne, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionspartner in praktisch äquivalenten Mengen kontinuierlich in den auf Umesterungstemperatur befindlichen und als Umesterungszone wirkenden Kolonnenabschnitt einführt, in dem konstant ein Molverhältnis des freien, schwerer flüchtigen Alkohols zu den Estersäureresten von 3 bis 10 : ι aufrechterhalten wird, den frei werdenden, leichter flüchtigen Alkohol in einer unmittelbar über der Umesterungszone gelegenen Destillationszone abdestilliert, den überschüssigen, schwerer flüchtigen Alkohol in einer unmittelbar unterhalb der Umesterungszone gelegenen Fraktionierzone mittels einer am Kolonnenboden angebrachten Heizvorrichtung aus dem Gemisch mit dem Reaktionsprodukt kontinuierlich so in die Umesterungszone zurückdestilliert, daß der angegebene Überschuß an dem schwerer flüchtigen Alkohol in der Umesterungszone erhalten bleibt und das als Rückstand hinterbleibende Umesterungsprodukt kontinuierlich vom "Boden der unteren Fraktionierzone abzieht.The invention now relates to a process for the continuous transesterification of esters easily volatile alcohols, especially dimethyl terephthalate, with one applied in excess ίο Alcohol that is less volatile than the first-mentioned alcohols, especially ethylene glycol, under Heating and removal of the lower boiling alcohol that is released in a separating tray Column, optionally in the presence of catalysts, which is characterized by that the reactants in practically equivalent amounts continuously in the transesterification temperature located and acting as a transesterification zone introduces column section in which a constant molar ratio of the free, less volatile alcohol to the ester acid residues of 3 until 10: ι is maintained, the freed more volatile alcohol in a distillation zone immediately above the transesterification zone distilled off the excess, less volatile alcohol in an immediately below fractionation zone located in the transesterification zone by means of a fractionation zone attached to the column bottom Heating device from the mixture with the reaction product continuously so in the transesterification zone distilled back that the specified excess of the less volatile alcohol in the The transesterification zone is retained and the transesterification product remaining as a residue continuously from the bottom of the lower fractionation zone.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man den Überschuß des höher siedenden Alkohols nicht durch das Verfahren mitschleppen muß, sondern den Überschuß nur in der Kolonne aufrechterhält. Demgemäß braucht auch nur einmal, nämlich beim Anfahren der Kolonne, der Überschuß des schwerer flüchtigen Alkohols auf die Verfahrenstemperatur erhitzt zu werden. Während des Verfahrens dagegen braucht man den Überschuß an schwerer flüchtigem Alkohol nur auf der Verfahrenstemperatur zu halten.The inventive method has the advantage that you use the excess of the higher-boiling Alcohol does not have to be dragged along through the process, but only the excess in the column maintains. Accordingly, only needs once, namely when starting the column, the Excess of the less volatile alcohol to be heated to the process temperature. While of the process, on the other hand, you only need the excess of less volatile alcohol on the Maintain process temperature.

Das angegebene Molverhältnis in der Umesterungszone stellt man her, indem man entweder die entsprechende Menge des schwerer flüchtigen Alkohols vor Beginn der Reaktion in die Umesterungszone gibt oder zu Beginn der Reaktion den schwerer flüchtigen Alkohol in der Umesterungszone zurückhält, bis das angegebene Molverhältnis erreicht ist.The specified molar ratio in the transesterification zone is established by either the corresponding amount of the less volatile alcohol before the start of the reaction in the transesterification zone gives or at the beginning of the reaction the less volatile alcohol in the transesterification zone holds back until the specified molar ratio is reached.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol an Hand der Zeichnung beschrieben. Das Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu den Terephthalsäureresten im Rücklauf wird als das Verhältnis des Mol freien Äthylenglykols zu der Anzahl Mol der insgesamt vorhandenen Terephthalsäurereste in dem Ablauf eines gegebenen Bodens definiert, gleichgültig, ob die Terephthalsäurereste in Form von Dimethylterephthalat, Bis-/?-hydroxyäthyl-terephthalat, seinen niedrigmolekularen Polymeren oder den gemischten Methyl- und Hydroxyäthylestern vorliegen. The process according to the invention is subsequently applied to the transesterification of dimethyl terephthalate described with ethylene glycol on the basis of the drawing. The ratio of free ethylene glycol to the terephthalic acid residues in the return is calculated as the ratio of the moles of free ethylene glycol to the number of moles of total terephthalic acid residues present in the drain given soil, regardless of whether the terephthalic acid residues are in the form of dimethyl terephthalate, Bis - /? - hydroxyethyl terephthalate, its low molecular weight polymers or the mixed ones Methyl and hydroxyethyl esters are present.

Gemäß der Zeichnung werden die Reaktionsteilnehmer in gesonderten Strömen durch die Rohrleitungen ι und 2 herangeführt, auf die Temperatur des flüssigen Gemisches auf dem Beschickungsboden 3 vorerhitzt und dem oberen Teil der Glockenbodenkolonne 4 zugeführt. Oberhalb des Beschickungsbodens arbeitet die Kolonne hauptsächlich als Rektifizierteil und unterhalb desselben als Umesterung und Rektifizierteil, wobei der obere Teil der Kolonne merklich weniger Böden als der untere Teil enthält. Äthylenglykol und Dimethylterephthalat brauchen nicht dem gleichen Boden zugeführt zu werden; in manchen Fällen kann es sich empfehlen, das Äthylenglykol einem Boden oberhalb des Dimethylterephthalatbeschickungsbodens 3 zuzuführen. Das Äthylenglykol kann der Kolonne in kaltem Zustand zugeführt werden, d. h. bei Raumtemperatur oder darüber, aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und für einen optimalen Betrieb der Kolonne empfiehlt es sich, seine Temperatur etwa der Temperatur des Beschickungsbodens zu nähern. Entsprechend kann die Temperatur der Dimethylterephthalatbeschickung jeden beliebigen Wert oberhalb ihres Schmelzpunktes, z. B. zwischen 145 und 175⁰ C, haben; aber hier ist es ebenfalls aus den oben angegebenen Gründen zweckmäßig, die Temperatur etwa wie diejenige des Beschickungsbodens zu wählen. Das Verhältnis von Äthylenglykol zu Dimethylterephthalat in der Beschickung der Kolonne 3,5 ist etwa äquimolar.According to the drawing, the reactants are brought in separate streams through the pipes ι and 2, preheated to the temperature of the liquid mixture on the feed tray 3 and fed to the upper part of the bubble tray column 4. Above the feed tray, the column works mainly as a rectification section and below it as a transesterification and rectification section, the upper section of the column containing noticeably fewer trays than the lower section. Ethylene glycol and dimethyl terephthalate do not need to be added to the same soil; in some cases it may be advisable to feed the ethylene glycol to a tray above the dimethyl terephthalate feed tray 3. The ethylene glycol can be fed to the column in the cold state, ie at room temperature or above, but for reasons of economy and for optimal operation of the column it is recommended that its temperature approximate the temperature of the feed tray. Similarly, the temperature of the dimethyl terephthalate charge can be any value above its melting point, e.g. B. between 145 and 175 ⁰ C have; but here, too, for the reasons given above, it is expedient to choose the temperature approximately like that of the loading tray. The ratio of ethylene glycol to dimethyl terephthalate in the feed to column 3.5 is approximately equimolar.

Über der Kolonne ist ein Partialkondensator. 5 angeordnet, um die Temperatur der über Kopf abziehenden, in den Kühler 6 strömenden Dämpfe regulieren zu können. Aus Kühler 6 strömt die an Methylalkohol angereicherte Flüssigkeit in geeignete Vorlagen, um in anderen Verfahren weiterverwendet oder nach Wunsch weitergereinigt zu werden.There is a partial condenser above the column. 5 arranged to control the temperature of the overhead, to be able to regulate vapors flowing into the cooler 6. The flows from cooler 6 Liquid enriched with methyl alcohol in suitable templates to be used in other processes or to be cleaned further if desired.

Bevor man die Reaktion in der Kolonne einleitet, wird diese z. B. mit Äthylenglykol in einer solchen Menge vorgefüllt, daß das gewünschte Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten entsteht. Die Verweilzeit in der Kolonne wird durch Regulierung des gesamten Flüssigkeitsvolumens auf allen Böden, der Beschickungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und dem Molverhältnis von Rücklauf zu Produkt so bemessen, daß die Reaktionsteilnehmer in einem Minimum an Zeit in der Kolonne in Reaktion treten und an der Mündung des Abflusses 7 das gewünschte Bisß-hydroxyäthyl-terephthalat bilden. Gewöhnlich ist diese Zeit nicht länger als 4 Stunden und nicht viel kürzer als V2 Stunde. Falls wegen ihrer sonstigen Eigenschaften besonders langsam arbeitende Katalysatoren verwendet werden, kann dieser Zeitraum etwas länger als 4 Stunden sein, aber vorzugsweise liegt die Zeit, welche jeder einzelne Terephthal-Before initiating the reaction in the column, this z. B. with ethylene glycol in such Amount pre-filled that the desired ratio of free ethylene glycol to terephthalic acid residues arises. The residence time in the column is determined by regulating the total volume of liquid on all trays, the reactant feed rate and the molar ratio from return to product so dimensioned that the reactants in a minimum Time to react in the column and at the mouth of the outlet 7 the desired bis-hydroxyethyl terephthalate form. Usually this time is no longer than 4 hours and not much shorter than two and a half hours. If because of her other Properties particularly slow-working catalysts can be used, this period be a little longer than 4 hours, but preferably the time each individual terephthalic

säurerest in der Säule verweilt, im Durchschnitt unter 3 Stunden. Der Heizspule 8 des Verdampfers 9 wird ein Wärmeübertrager zugeführt, wie p-Cymol oder das »Dowtherm« genannte Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in dem Rücklauf der Kolonne ein Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten im Bereich von 3 bis 10, vorteilhaft 4 bis 7, aufrechterhalten wird. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen bei Atmosphärendruck sind ferner durch Temperaturen von 205 bis 275 ° C, vorteilhaft unterhalb 240⁰ C, z. B. 230⁰ C, im Verdampfer gekennzeichnet, während die Temperatur auf dem Boden oberhalb des Verdampfers 190 bis 215⁰ C, vorteilhaft 202⁰ C, auf dem Beschickungsboden 140 bis 200⁰ C, vorteilhaft 175⁰C, und in der über Kopf wegführenden Dampfleitung 64,5 bis 8o° C, vorteilhaft 70⁰ C, beträgt. Es ist zweckmäßig, bei Unterdruck zu arbeiten, da diese Temperaturen dann in einem niedrigeren Bereich liegen.acid residue remains in the column, on average less than 3 hours. The heating coil 8 of the evaporator 9 is fed a heat exchanger, such as p-cymene or the "Dowtherm" mixture of diphenyl and diphenyloxide called, and at such a rate that a molar ratio of free ethylene glycol to terephthalic acid residues in the reflux of the column is in the range of 3 to 10, advantageously 4 to 7, is maintained. The preferred working conditions at atmospheric pressure are furthermore by temperatures of 205 to 275 ° C, advantageously below 240 ⁰ C, z. B. 230 ⁰ C, marked in the evaporator, while the temperature on the floor above the evaporator 190 to 215 ⁰ C, advantageously 202 ⁰ C, on the loading ^{floor 140 to 200 0} C, advantageously 175 ⁰ C, and in the overhead vapor line 64.5 to 8o ° C, preferably 70 ⁰ C, is. It is advisable to work under reduced pressure, since these temperatures are then in a lower range.

' Ob das Endprodukt vorwiegend aus Bis-yS-hydroxyäthyl-terephthalat besteht oder größere Mengen des Dinieren, Trimeren und/oder Tetrameren enthält, kann man durch Temperaturen, Druck und das Molverhältnis von Dimethylterephthalat zu Äthylenglykol bestimmen an derjenigen Stelle, an der das Produkt abgezogen wird. Eine Temperaturerhöhung oder eine Druckverminderung führen zu einem Ansteigen des Oligomeren-Anteils.'Whether the end product is mainly made from bis-yS-hydroxyethyl terephthalate or contains larger amounts of the diners, trimers and / or tetramers, you can by temperatures, pressure and determine the molar ratio of dimethyl terephthalate to ethylene glycol at that point from which the product is withdrawn. An increase in temperature or a decrease in pressure lead to an increase in the proportion of oligomers.

example 1

Die Anlage bestand aus einem aus zwölf Glockenboden bestehenden ummantelten Kolonnenteil von einer Höhe von 1,3 m, einem Innendurchmesser von 30,5 cm und einem Bodenabstand von 9 cm. Dieser Kolonnenteil wurde auf einem Verdampfer angeordnet, der aus einem Doppelmantelkessel von 35,5 cm Höhe mit einer flachen Heizschlange bestand. Auf der Glockenbodenkolonne war eine isolierte Füllkörperkolonne angeordnet, deren Innendurchmesser 15,2 cm und deren Höhe 1 m betrug. Dieser Raum wurde mit Raschigringen aus rostfreiem Stahl von der Größe 12,7· 12,7-0,78 mm ge-The plant consisted of a jacketed column section of twelve bell bottoms a height of 1.3 m, an inner diameter of 30.5 cm and a floor clearance of 9 cm. This part of the column was placed on an evaporator consisting of a jacketed kettle from 35.5 cm high with a flat heating coil. One was isolated on the bubble cap column Arranged packed column whose inner diameter was 15.2 cm and whose height was 1 m. This space was filled with stainless steel Raschig rings measuring 12.7 x 12.7-0.78 mm.

füllt. Die Dämpfe aus dem Füllkörperteil der Kolonne strömten in einen Partialkondensator und von dort in einen Gesamtkondensator. Die Dampftemperatur am Ausgangsende des Partialkondensators wurde auf 70⁰ C gehalten. Das Kondensat aus dem Gesamtkondensator strömte in einen Sammelbehälter. Die ganze Anlage war aus rostfreiem Stahl gefertigt.fills. The vapors from the packed part of the column flowed into a partial condenser and from there into an overall condenser. The steam temperature at the exit end of the partial condenser was maintained at 70 ⁰ C. The condensate from the overall condenser flowed into a collecting tank. The whole system was made of stainless steel.

Zur Inbetriebnahme wurde der Glockenbodenteil mit ausreichend Äthylenglykol vorgefüllt, um das gewünschte konstante Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten im Rücklauf des Kolonnenteils unterhalb der Zuführungsstelle der Beschickung und oberhalb des Verdampfers zu erhalten. Geschmolzenes Dimethylterephthalat wurde mit einer Temperatur von 150⁰ C dem obersten Boden des Glockenbodenteils mit einer Geschwindigkeit von 12,11 kg/h zugeführt. Entsprechend wurde diesem Boden mit einer Geschwindigkeit von 8,16 kg/h das Äthylenglykol mit gleicher Temperatur zugeführt, welches den Katalysator für die Reaktion enthielt. Dieser Katalysator bestand aus 0,035% Zinkacetat, 0,005 % Lithiumhydrid und 0,03 % Antimonoxyd, Sb₂O₃ (angegeben in Gewichtsprozent des Dimethylterephthalates). Der Doppelmantel des Glockenbodenteils der Kolonne wurde mit p-Cymol-Dampf von 190⁰ C beschickt. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Monomere aus dem Verdampfer zusammen mit überschüssigem Äthylenglykol abgezogen wurde, betrug 16,28 kg/h. Die Temperatur des Monomeren im Verdampfer wurde auf 230⁰ C und der »Dowtherm «heizdampf in der Heizschlange sowie im Doppelmantel des Verdampfers wurde auf 265⁰C gehalten.For start-up, the bell bottom part was prefilled with sufficient ethylene glycol in order to obtain the desired constant ratio of free ethylene glycol to terephthalic acid residues in the return line of the column part below the feed point and above the evaporator. Melted dimethyl terephthalate was fed at a temperature of 150 ^° C. to the top tray of the bell-shaped base part at a rate of 12.11 kg / h. Correspondingly, the ethylene glycol, which contained the catalyst for the reaction, was fed to this tray at a rate of 8.16 kg / h at the same temperature. This catalyst consisted of 0.035% zinc acetate, 0.005% lithium hydride and 0.03% antimony oxide, Sb ₂ O ₃ (stated in percent by weight of the dimethyl terephthalate). The jacket of the bell-bottom portion of the column was charged with p-cymene steam at 190 ⁰ C. The rate at which the monomer was withdrawn from the evaporator together with excess ethylene glycol was 16.28 kg / h. The temperature of the monomer in the evaporator was maintained at 230 ⁰ C and the "Dowtherm" heating steam was in the heating coil and in the jacket of the evaporator to 265 ⁰ C.

Wenn man in dieser Weise arbeitete, aber in dem Rücklauf in dem zwischen Zuführungsstelle der Beschickung und Verdampfer gelegenen Kolonnenteil das Verhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten unterhalb 3 hielt, wurde eine schlechte Umwandlung von Dimethylterephthalat in Monomeres erzielt, während oberhalb 3 eine ausgezeichnete Umwandlung erfolgte, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.If one worked in this way, but in the return line in the one between the feed point of the Feed and evaporator located column part the ratio of free ethylene glycol to Keeping terephthalic acid residues below 3 became poor conversion of dimethyl terephthalate achieved in monomer, while above 3 an excellent conversion took place, as from the table below.

Durchschnittliches Verhältnis *)Average ratio *)

in dem Kolonnenteilin the column part

zwischen Verdampferbetween evaporator

und Zuführungsstelle der Beschickungand feeding point of the feed

Boden unterhalb des Beschickungsbodens UmwandlungFloor below the loading floor Conversion

Verhältnis *)Relationship *)

Zweiter Boden
über dem VerdampferSecond floor
above the evaporator

Verhältnis *) Ratio *)

Umwandlung
»/0**) conversion
»/ 0 **)

Aus dem VerdampferFrom the vaporizer

abgezogenes Produktwithdrawn product

Umwandlungconversion

0/0**)0/0 **)

2,4
4,62.4
4.6

2,1 4,3 2.1 4.3

58 58 2,958 58 2.9

4.84.8

78
9078
90

94.3
99,294.3
99.2

*) Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Terephthalsäureresten*) Molar ratio of free ethylene glycol to terephthalic acid residues

*; JYLoiverhaltnis von rreiem Athylenglykol zu 1 erepntnaisaureresten*; The ratio of pure ethylene glycol to 1 erepntnaic acid residues

**) Umwandlung von Dimethylterephthalat in Bis-^-hydroxyäthylterephthalat oder seine Polymeren von niedrigem Polymerisationsgrad, in %**) Conversion of dimethyl terephthalate into bis - ^ - hydroxyethyl terephthalate or its polymers with a low degree of polymerization, in %

Es empfiehlt sich, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz eines Katalysators zu erhöhen. Zweckmäßig setzt man diesen Katalysator einem der Beschickungsströme zu, entweder dem Äthylenglykol oder dem Dimethylterephthalat, je nach der Löslichkeit oder der Dispergierbarkeit des Katalysators in einem dieser Ströme. Als Katalysator kann man Bleioxyd, Natriumalkoholat, metallisches Kalium oder Beryllium oder einen der anderen in der USA.-Patentschrift 2465319 genannten Kataly-It is advisable to increase the reaction rate by adding a catalyst. Appropriate this catalyst is added to one of the feed streams, either the ethylene glycol or the dimethyl terephthalate, depending on the solubility or the dispersibility of the catalyst in one of these streams. Lead oxide, sodium alcoholate, metallic potassium can be used as a catalyst or beryllium or one of the other cata-

satoren verwenden. Besonders wirksam ist eine Kombination von Lithiumhydrid, Zinkacetat und Antimonoxyd.use sators. A combination of lithium hydride, zinc acetate and Antimony oxide.

Durch Verwendung der beschriebenen Anlage und Methode gewinnt man ein Produkt, welches im wesentlichen kein nicht in Reaktion getretenes Dimethylterephthalat mehr enthält (weniger als ι Gewichtsprozent, gewöhnlich weniger als 0,25 °/o) und infolgedessen ganz besonders wertvoll für die PoIymerisation zu faden- und filmbildendem PoIyäthylenterephthalat ist, die nach einem der an sich bekannten Verfahren erfolgt, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2465 319 und 2534 028 beschrieben sind.By using the system and method described, a product is obtained which is in the contains essentially no more unreacted dimethyl terephthalate (less than ι percent by weight, usually less than 0.25 per cent) and consequently of particular value for polymerization to thread and film-forming Polyäthylenterephthalat is, which after one of the per se known processes, such as those in U.S. Patents 2,465,319 and 2,534,028 are described.

¹^ Beispiel 2 ¹ ^ example 2

12,43 kg/h Äthyllaurat und 6,85 kg/h Benzylalkohol werden in die in Beispiel 1 beschriebene Anlage eingeleitet. Als Katalysator wird Bleioxyd in einer Menge von 0,015 Molprozent, bezogen auf Äthyllaurat, verwendet. Das Molverhältnis von freiem Benzylalkohol zu Laurinsäureresten wird in der gesamten Kolonne auf einem Durchschnittswert von 5,2 (Minimum 4,9) gehalten, und Äthylalkohol wird aus dem Partialkondensator bei einer Dampftemperatur von etwa 85⁰C abgezogen. Benzyllaurat wird zusammen mit überschüssigem Benzylalkohol aus dem Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 16,78 kg/h abgezogen. Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 1% Äthyllaurat.12.43 kg / h of ethyl laurate and 6.85 kg / h of benzyl alcohol are introduced into the plant described in Example 1. Lead oxide is used as a catalyst in an amount of 0.015 mol percent, based on ethyl laurate. The molar ratio of free benzyl alcohol to lauric acid residues is kept in the entire column on an average value of 5.2 (minimum 4.9), and ethyl alcohol is withdrawn from the partial condenser at a steam temperature of about 85 ⁰ C. Benzyl laurate is withdrawn from the evaporator along with excess benzyl alcohol at a rate of 16.78 kg / h. The reaction product contains less than 1% ethyl laurate.

Example 3

14,06 kg/h Diäthylsebacat und 7,16 kg/h Äthylenglykol werden in die in Beispiel 1 beschriebene Anlage eingeleitet. Der Katalysator ist der gleiche wie im Beispiel 1. Das Molverhältnis von freiem Äthylenglykol zu Sebacinsäureresten wird in der gesamten Kolonne auf einem Durchschnittswert von 4,8 (Minimum 4,4) gehalten und Äthylalkohol aus dem Partialkondensator bei einer Dampf temperatur von etwa 85⁰C abgezogen. Bis-(/?-hydroxyäthyl)-sebacat, welches überschüssiges Glykol enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 16,24 kg/h abgezogen. Der Umwandlungsgrad ist höher als 99 %.14.06 kg / h of diethyl sebacate and 7.16 kg / h of ethylene glycol are introduced into the system described in Example 1. The catalyst is the same as in Example 1. The molar ratio of free ethylene glycol to Sebacinsäureresten is maintained throughout the column on an average value of 4.8 (minimum 4.4) and ethyl alcohol from the partial condenser at a steam temperature of about 85 ⁰ C deducted. Bis (/? - hydroxyethyl) sebacate, which contains excess glycol, is withdrawn at a rate of 16.24 kg / h. The degree of conversion is higher than 99%.

Example 4

In die im Beispiel 1 beschriebene Anlage werden 9,25 kg/h Methylbenzoat und 10,03 kg/h Octylalkohol eingeleitet. Der Katalysator ist der gleiche wie im Beispiel 1. Das Mol verhältnis von freiem Octylalkohol zu Benzoesäureresten wird in der gesamten Kolonne auf durchschnittlich 6 gehalten (Minimum 5,5). Methylalkohol wird aus dem Partialkondensator bei einer Dampftemperatur von etwa 71⁰C abgezogen. Octylbenzoat, welches überschüssigen Octylalkohol enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 15,93 kg/h abgezogen. Das Produkt enthält weniger als 1 % Methylbenzoat.9.25 kg / h of methyl benzoate and 10.03 kg / h of octyl alcohol are introduced into the plant described in Example 1. The catalyst is the same as in Example 1. The molar ratio of free octyl alcohol to benzoic acid residues is kept at an average of 6 in the entire column (minimum 5.5). Methyl alcohol is withdrawn from the partial condenser at a steam temperature of about 71 ⁰ C. Octyl benzoate, which contains excess octyl alcohol, is withdrawn at a rate of 15.93 kg / h. The product contains less than 1% methyl benzoate.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the continuous transesterification of esters of highly volatile alcohols, in particular of dimethyl terephthalate, with an alcohol used in excess, the heavier is more volatile than the former alcohols, especially ethylene glycol, when heated and Removal of the lower boiling alcohol that is released in a separating tray Column, optionally in the presence of catalysts, characterized in that one the reactants in practically equivalent amounts continuously in the to transesterification temperature located and acting as a transesterification zone introduces column section in which a constant molar ratio of the free, less volatile alcohol to the ester acid residues from 3 to 10: ι is maintained, the released, more volatile alcohol in a directly above the transesterification zone distillation zone located distilled off, the excess, less volatile alcohol in a fractionation zone located immediately below the transesterification zone by means of a attached to the column bottom heating device from the mixture with the reaction product continuously distilled back into the transesterification zone so that the specified excess on the less volatile alcohol is retained in the transesterification zone, and that as Residue remaining transesterification product continuously from the bottom of the lower fractionation zone withdraws.

2. Use of a device consisting of a bubble tray column (4) through a loading floor (3) equipped with a preheater into a lower reaction and Rectifying zone and an upper rectifying zone is subdivided, the upper zone being expedient contains fewer trays than the lower one, a partial condenser arranged above the upper zone (5) and cooler (6) existing cooling system as well as an evaporator (9) and drain arranged in the foot part of the lower column (7), for performing the method according to claim 1.

Considered publications:
German Patent Nos. 862 947, 862 886, 878348;

U.S. Patent No. 2465 319.

1 sheet of drawings