DE951168C

DE951168C - Process for the production of higher molecular weight polyisocyanates

Info

Publication number: DE951168C
Application number: DEF10985A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Bunge; Dr Erwin Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-02-01
Filing date: 1953-02-01
Publication date: 1956-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von»höhermolekularen Polyisocyanaten Es ist bereits bekannt, Düsocyanate vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durch Einwirkung von Sauerstoff und bzw. oder in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallverbindungen, wie beispielsweise Zinntetrachlorid, Eisenchlorid, Kupfer- oder Zinkkomplexen der Schiffschen Base aus Stearylamin und Sahcylaldehyd, zu polymerisieren. Hierbei werden entweder hochmolekulare Produkte mit Kunststoffcharakter oder bei vorzeitigem Abbrechen der durch Sauerstoff bewirkten Polymerisation ölige bis weiche Zwischenprodukte mit freien N C 0-Gruppen erhalten. Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von dimeren Arylendüsocyanaten bekannt, bei dem Arylendüsocyanate der Einwirkung schwacher Alkalien unterworfen werden. Es wurde nun gefunden, daß man technisch vielseitig verwendbare thermostabile Polyisocyanate auch dadurch herstellen kann, daß man monomere organische Polyisocyanate, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, für sich allein oder in Mischung mit monofunktionellen aromatischen Isocyanaten - in Gegenwart geringer Mengen stark basischer, tertiärer, insbesondere aliphatischer Amine polymerisiert.. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem zuerst genannten bekannten Verfahren einmal durch die Art der die Reaktion bewirkenden Katalysatoren. Dort sind es Sauerstoff und lösliche Metallverbindungen, während bei dem neuen Verfahren tertiäre Armine verwendet werden. Hierin liegt ein grundlegender Unterschied, da die durch Sauerstoff und- Metallverbindungen angeregte Polymerisation von Diisocyanaten einem anderen .Reaktionsmechanismus folgt und damit zu Endprodukten mit unterschiedlichen Eigenschaften führt.Process for the production of »higher molecular weight polyisocyanates Es is already known, diisocyanates preferably at elevated temperatures by exposure of oxygen and / or metal compounds soluble in organic solvents, such as tin tetrachloride, iron chloride, copper or zinc complexes Schiff's base from stearylamine and Sahcylaldehyde to polymerize. Here will be either high-molecular products with a plastic character or in the event of premature termination the polymerization brought about by oxygen oily to soft intermediates obtained with free N C 0 groups. Furthermore, there is a method of manufacture known from dimeric arylene diisocyanates, the action of the arylene diisocyanate be subjected to weak alkalis. It has now been found that technically can also produce versatile thermally stable polyisocyanates by that one monomeric organic polyisocyanates which contain at least one isocyanate group contained in aromatic bonds, on their own or in a mixture with monofunctional ones aromatic isocyanates - in the presence of small amounts of strongly basic, tertiary, polymerized in particular aliphatic amines .. This process differs differs from the first-mentioned known method once by the nature of the reaction effecting catalysts. There it's oxygen and soluble metal compounds, while tertiary amines are used in the new process. There is one in this fundamental difference, because the through oxygen and metal compounds Stimulated polymerization of diisocyanates follows a different reaction mechanism and thus leads to end products with different properties.

Bestätigt wird diese Auffassung durch die Tatsache, daß bei dem bekannten Verfahren auch solche Diisocyanate mit Sauerstoff und bzw. oder Metallverbindungen polymerisiert werden können,- wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, die gemäß der Ausführungsform des neuen Verfahrens mit tertiären Aminen nicht zur Bildung von Umsetzungsprodukten angeregt werden können. Zum anderen wird bei dem neuen Verfahren eine andere Auswahl der anzuwendenden Isocyanate getroffen, da nur solche geeignet sind, die mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren beschränkt sich das neue Verfahren aber nicht nur auf Diisocyanate, sondern umfaßt auch Monomere mit mehr als zwei Isocyanatgruppen und außerdem auch monofunktionelle aromatische Isocyanate, die, wie oben gesagt, in Kombination mit polyfunktionellen Isocyanaten angewendet werden können.This view is confirmed by the fact that in the known process, such diisocyanates can be polymerized with oxygen and / or metal compounds, - such. B. hexamethylene diisocyanate, which according to the embodiment of the new process with tertiary amines cannot be stimulated to form reaction products. On the other hand, a different selection of the isocyanates to be used is made in the new process, since only those are suitable which contain at least one aromatically bound isocyanate group. In contrast to the known process, the new process is not limited to diisocyanates, but also includes monomers with more than two isocyanate groups and also monofunctional aromatic isocyanates which, as stated above, can be used in combination with polyfunctional isocyanates.

Von dem anderen bekannten Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren durch drei wesentliche Punkte. Dort gelangen erstens nur Arylendiisocyanate zur Umsetzung, zweitens werden diese der Einwirkung schwacher Alkalien unterworfen, und drittens sind thermoinstabile, dimere Arylendiisocyanate die Reaktionsendprodukte. Das neue Verfahreri" hingegen umfaßt außer Arylendüsocyanaten die bereits oben näher bezeichneten mono- und polyfunktionellen Isocyanate, verwendet an Stelle schwacher Alkalien stark basische, tertiäre Amine und führt zu thermostabilen, völlig andersartigen Umsetzungsprodukten.The new method differs from the other known method through three essential points. First, only arylene diisocyanates get there Implementation, secondly, these are subjected to the action of weak alkalis, and third, thermally unstable, dimeric arylene diisocyanates are the end products of the reaction. The new process, on the other hand, includes not only arylene diisocyanates but also those already detailed above designated mono- and polyfunctional isocyanates, used instead of weaker ones Alkalis strongly basic, tertiary amines and leads to thermostable, completely different types Implementation products.

Besonders geeignete Polyisocyanate zpr Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise: Hexahydrobenzidin-4, q.'-düsocyanat der Formel Hexahydrodiphenylmethan-4, 4'-düsocyanat der Formel - Tetrahydronaphthylen-i, 5-diisocyanat der Formel i-Alkylbenzol-2, q.-düsocyanate, i-Chlorbenzol-2, 4-diisocyanat, i-Nitrobenzol-2, 4-diisocyanat, i-Alkoxybenzol-2, 4-düsocyanate, 2-Methylazobenzol-4, 4.'-diisocyanat, 2-Nitrodiphenyl-4, 4'-diisocyanat, i-Methylbenzol-2, q., 6-triisocyanat, 3-Methyl-diphenylmethan-4, 6, q.'-triisocyanat, o-, m- und p-Phenylen-diisocyanat. Geeignete monofunktionelle aromatische Isocyanate sind z. B. die des Benzols und seiner Homologen, wie Phenylisocyanat, o-, m- und p-Tolylisocyanat, 2, q., 5-Trimethylphenylisocyanat, q.-Cyclohexylphenylisocyanat, Diphenylmethyl- 1.-isocyanat, ferner Substitutionsprodukte des PhenylisocyaTiats, wie Mononitrophenyhsocyanate, Monochlorphenylisocyanate oder Monomethoxyphenylisocyanate.Particularly suitable polyisocyanates for carrying out the process are, for example: hexahydrobenzidine-4, q .'-diisocyanate of the formula Hexahydrodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate of the formula - Tetrahydronaphthylene-i, 5-diisocyanate of the formula i-alkylbenzene-2, q.-diisocyanate, i-chlorobenzene-2, 4-diisocyanate, i-nitrobenzene-2, 4-diisocyanate, i-alkoxybenzene-2, 4-diisocyanate, 2-methylazobenzene-4, 4. ' -diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4, 4'-diisocyanate, i-methylbenzene-2, q., 6-triisocyanate, 3-methyl-diphenylmethane-4, 6, q .'-triisocyanate, o-, m- and p -Phenylene diisocyanate. Suitable monofunctional aromatic isocyanates are, for. B. that of benzene and its homologues, such as phenyl isocyanate, o-, m- and p-tolyl isocyanate, 2, q., 5-trimethylphenyl isocyanate, q-cyclohexylphenyl isocyanate, diphenylmethyl 1.-isocyanate, and also substitution products of phenyl isocyanate, such as mononitrophenyl isocyanate , Monochlorophenyl isocyanate or monomethoxyphenyl isocyanate.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte ist es lediglich notwendig, die vorgenannten Isocyanate für sich allein oder in Mischung miteinander mit stark basischen tertiären Aminen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen zusammenzubringen. Es erfolgt alsdann eine Umsetzung, die zu einem Zusammenschluß von mehreren Isocyanatmolekülen führt, wobei ein höhermolekulares Polyisocyanat gebildet wird. Bei dieser Reaktion wird ein Teil der Isocyanatgruppe -der Monomeren verbraucht.To manufacture the process products, it is only necessary the aforementioned isocyanates on their own or in a mixture with one another with strong basic tertiary amines at room temperature or elevated temperatures. A reaction then takes place which leads to an amalgamation of several isocyanate molecules leads, whereby a higher molecular weight polyisocyanate is formed. In this reaction part of the isocyanate group of the monomers is consumed.

Die Menge des zum Einsatz gelangenden tertiären Amins ist normalerweise klein. In den meisten Fällen genügt 10/, zur Bildung - der Verfahrensprodukte. Welches tertiäre Amin sich für ein bestimmtes Isocyanat oder eine bestimmte Isocyanatkombinatior. am besten eignet, wird vorteilhafterweise von Fall zu Fall festgestellt. Vorzugsweise gelangen aliphatische, stark basische, tertiäre Amine zur Anwendung: Beispiele solcher Amine sind: Hexahydrodimethylanilin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Tri,äthylentetraamin, Urethane aus j e i Mol N # N-Dialkylaminoäthanol und Phenylisocyanat, Diurethane aus i Mol N-Alkyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat, N-Dialkylpiperazine.The amount of tertiary amine used is usually small. In most cases 1 0 /, is sufficient to form - the process products. Which tertiary amine is suitable for a specific isocyanate or a specific isocyanate combination. most suitable, will advantageously be determined on a case-by-case basis. Aliphatic, strongly basic, tertiary amines are preferably used: Examples of such amines are: hexahydrodimethylaniline, permethylated diethylenetriamine or tri, ethylenetetraamine, urethanes made from every mol of N # N-dialkylaminoethanol and phenyl isocyanate, diurethanes made from 1 mol of N-alkyldiethanol isocyanate and 2 N-dialkylpiperazines.

Eine wertvolle Modifizierung des Verfahrens besteht in der Anwendung von Lösungsmitteln bei der Bildung der Polymeren. Letztere enthalten nämlich, wenn dieselben, wie oben geschildert, ohne Verdünnungsmittel hergestellt sind, erfahrungsgemäß noch Monorrierenanteile, die sich immer dann störend bemerkbar machen, wenn diese durch starke physiologische Wirksamkeit ausgezeichnet sind. Monomerenfreie Verfahrensprodukte können gewonnen werden, wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen wird, in welchem die Monomeren löslich, die Polymeren jedoch unlöslich sind. Aliphatische Kohlenwasserstoffe oder mehrfach alkylierte Benzole sind beispielsweise als Lösungsmittel geeignet. Als weiterer Vorteil der Umsetzung in Lösung ist zu verzeichnen, daß bei Verwendung von tertiären Aminen, die in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sind, katalysatorfreie Umsetzungsprodukte erhalten werden, was für manche Anwendungsgebiete von Vorteil ist. Die durch Umsetzung ohne Verdünnungsmittel gewonnenen Verfahrensprodukte enthalten im Gegensatz hierzu stets noch das ieweils verwendete tertiäre Amin, da dieses aus denselben nur durch technisch schwierige Maßnahmen entfernt werden kann. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in solchen Lösungsmitteln vorgenommen werden, die sowohl Löser für die Monomeren als auch für die Polymeren sind. Es werden dann Lösungen der Polyisocyanate erhalten, die wiederum wie bei der Umsetzung ohne Verdünnungsmittel. das tertiäre Amin enthalten.A valuable modification of the process is the application of solvents in the formation of the polymers. The latter contain namely, if the same, as described above, are produced without a diluent, experience has shown nor monorrhoidal components that always become noticeable when these are characterized by strong physiological effectiveness. Monomer-free process products can be obtained if the reaction is carried out in a solvent, in which the monomers are soluble but the polymers are insoluble. Aliphatic Hydrocarbons or polyalkylated benzenes are examples of solvents suitable. Another advantage of the implementation in solution is that with Use of tertiary amines that are soluble in the solvent used, catalyst-free reaction products are obtained, which for some areas of application is beneficial. The process products obtained by reaction without a diluent In contrast, always contain the tertiary amine used, da this can only be removed from the same by technically difficult measures. The reaction can of course also be carried out in such solvents that are both solvents for the monomers and for the polymers. It will then Solutions of the polyisocyanates are obtained, which in turn, as in the reaction without a diluent. contain the tertiary amine.

Die Umsetzung in Lösung kann auch mit Vorteil zur Trennung von Polyisocyanatgemischen, beispielsweise solchen, die ein gemäß dem Verfahren umsetzungsfähiges Isocyanat und ein solches, welches im Sinne der Erfindung nicht zur Bildung von Addukten angeregt werden kann, enthalten. So ist es z. B. möglich, ein Gemisch von I-lexahydrodiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat zu trennen, wobei die erstgenannte Komponente ein Polymeres bildet, die andere dagegen unverändert zurückbleibt. Selbstverständlich kann dieses Verfahren auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.The reaction in solution can also be used with advantage for the separation of polyisocyanate mixtures, for example those which contain an isocyanate which can be converted according to the process and one which in the context of the invention does not stimulate the formation of adducts can be included. So it is B. possible, a mixture of I-lexahydrodiphenylmethane-4, Separate 4'-diisocyanate and dicyclohexylmethane-4, 4'-diisocyanate, the former Component forms a polymer, while the other remains unchanged. Of course this process can also be carried out without the use of solvents.

Es ist von der Art des eingesetzten Isocyanats oder der eingesetzten Isocyanatkömbination abhängig, öb in organischen Lösungsmitteln lösliche oder unlösliche Verfahrensprodukte erhalten werden. Zu letzteren gelangt man in der Regel,, wenn man Polyisocyanate mit mehreren hinsichtlich ihrer Aktivität gleichwertigen aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie dies beispielsweise beim p-Phenylendiisocyanat der Fall ist, der katalytischen Einwirkung tertiärer Amine unterwirft. Lösliche Polyisocyanate werden dagegen in der Regel erhalten, wenn Isocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundener Isocyanatgruppe der Reaktion unterworfen werden oder solche zum Einsatz gelangen, die mehrere aromatisch gebundene Isocyanatgruppen unterschiedlicher Aktivität enthalten. Durch die Wahl der Versuchsbedingungen und die Art der tertiären Amine können sich die Verhältnisse sowohl in der einen wie auch der anderen Richtung verschieben. Als Lösungsmittel sind besonders geeignet Ketone, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ester, während aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Benzol und seine Homologen Nichtlöser darstellen. Als höhenmolekulare Polyisocyanate sind die Verfahrensprodukte für viele technische Anwendungen von großem Interesse. Mit Vorteil können dieselben auf dem Lackgebiet, für die Herstellung von Klebstoffen und Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, für sich allein oder in Kombination mit solchen Stoffen eingesetzt werden, die mit Polyisocyanaten zu reagieren vermögen. Sie sind ferner geeignet als Klebmittel in der kautschukverarbeitenden Industrie, beispielsweise zur Schaffung einer dauerhaften Verbindung von vulkanisiertem Kautschuk mit Metallen. Die Produkte können auch in Form ihrer Addukte, die erst bei höheren Temperaturen wie Isocyanate wirken, ver-, wendet werden. Es seien beispielsweise die Phenylurethane oder. Anlagerungsprodukte an Malonester oder aromatische Monamine genannt.It depends on the type of isocyanate or isocyanate used Isocyanate combination dependent, whether soluble or insoluble in organic solvents Process products are obtained. As a rule, one arrives at the latter if one polyisocyanates with several aromatic equivalent in terms of their activity bonded isocyanate groups, as is the case with p-phenylene diisocyanate, for example is the case, subject to the catalytic action of tertiary amines. Soluble In contrast, polyisocyanates are generally obtained when isocyanates are aliphatic and aromatically bonded isocyanate group are subjected to the reaction or such are used, the several aromatically bound isocyanate groups of different Activity included. By the choice of experimental conditions and the type of tertiary Amines can change the ratio both in one direction and the other move. Particularly suitable solvents are ketones, chlorinated aliphatic ones Hydrocarbons and esters, while aliphatic hydrocarbons as well as benzene and its homologues represent non-solvers. As high molecular weight polyisocyanates are the process products are of great interest for many technical applications. With The same can be advantageous in the paint sector, for the production of adhesives and plastics, including foams, alone or in combination be used with substances that are able to react with polyisocyanates. They are also suitable as adhesives in the rubber processing industry, for example to create a permanent bond between vulcanized rubber with metals. The products can also be in the form of their adducts, which only occur at higher levels Temperatures act like isocyanates, are used. For example the phenyl urethanes or. Addition products to malonic esters or aromatic monamines called.

Beispiel i 6oo Gewichtsteile i-Methyl-2, 4-benzoldiisocyanat mit einem N C O-Gehalt von 48,2 °/o werden mit 6 Gewichtsteilen eines aus i Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat gewonnenen tertiären Amins 6 Stunden auf 14o° erhitzt. Nach Abkühlung wird ein springhartes, leicht pulverisierbares Harz mit einem Gehalt .von 2,5,30/, N C O erhalten. Das Harz ist in Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, MetSylenchlorid und Chlorbenzol spielend löslich und zeigt alle Eigenschaften eines Polyisocyanats. Durch mehrstündiges Erhitzen zum Sieden mit einem Überschuß einer '/,normalen Lösung von Dibutylamir-in Chlorbenzol kann eine Erhöhung des N C 0-Gehaltes von 25,30/, nicht festgestellt werden.EXAMPLE I 600 parts by weight of i-methyl-2,4-benzene diisocyanate with an NC O content of 48.2% are heated at 140 ° for 6 hours with 6 parts by weight of a tertiary amine obtained from 1 mole of N-methyldiethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate . After cooling, a spring-hard, easily pulverizable resin with a content of 2.5,30 /, NCO is obtained. The resin is easily soluble in ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methylene chloride and chlorobenzene and shows all the properties of a polyisocyanate. By heating to the boil for several hours with an excess of a normal solution of dibutylamine in chlorobenzene, an increase in the NC 0 content of 25.30% cannot be determined.

Beispiel 2 5o Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat werden mit o,5 Gewichtsteilen des im Beispiel z beschriebenen tertiären Amins 6 Stunden im Rohr auf 14o° erhitzt. Dabei hat sich ein in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylenchlorid oder Äthylacetat, unlösliches Addukt gebildet, welches noch freie Isocyanatgruppen enthält.Example 2 50 parts by weight of p-phenylene diisocyanate are mixed with 0.5 parts by weight the tertiary amine described in Example z heated to 14o ° in the tube for 6 hours. It has been found in organic solvents such as acetone, methylene chloride or Ethyl acetate, insoluble adduct formed which still contains free isocyanate groups.

Beispiel 3 5oo Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus i, 2, 4= und i, 2, 6-Toluylendüsocyanat werden in 335 Gewichtsteilen Leichtbenzin mit den Siedegrenzen 6o bis go° bei 76a mm und 5 Gewichtsteilen Hexw hydrodimethylanilin 22 Stunden unter Rühren bei 6o° zur Umsetzung gebracht. Die anfänglich völlig klare Lösung der Komponenten trübt sich zunächst, alsdann scheidet sich ein öliges Addukt ab, welches schließlich zu einer festen Masse erstarrt. Nach weiterem 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Addukt abgetrennt; gepulvert, mit Leichtbenzin gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 352 g, entsprechend 70,4"/, des eingesetzten Monomeren, eines weißen, pulverförmigen, höhenmolekularen Polyisocyanats mit 25,20/, N C O, welches in Aceton, Äthylacetat und Methylenchlorid leicht löslich ist. Aus der Mutterlauge wird unverändertes Toluylendiisocyanat - zurückgewonnen, welches durch abermalige Einwirkung von Hexahydrodimethylanilin in weitere Anteile Polyisocyanat umgewandelt werden kann. Werden g Gewichtsteile des höhenmolekularen Polyisocyanats mit io Gewichtsteilen eines aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Hexantriol gewonnenen Kondensationsproduktes mit 8 °/0 0 H in Äthylacetat als Lösungsmittel vermischt, so erhält man einen Lack, der auf zu schützenden Oberflächen einen außerordentlich festen und kratzfesten Überzug bildet..Example 3 500 parts by weight of an isomer mixture of i, 2, 4 = and i, 2, 6-toluene diisocyanate are in 335 parts by weight of light gasoline with the Boiling limits 60 to 20 ° at 76 mm and 5 parts by weight of Hexw hydrodimethylaniline Brought to reaction for 22 hours with stirring at 6o °. The initially completely clear Solution of the components first becomes cloudy, then an oily adduct separates which finally solidifies to a solid mass. After another 24 hours Standing at room temperature, the adduct is separated off; powdered, with light gasoline washed and dried. 352 g, corresponding to 70.4 "/, of the amount used are obtained Monomers, a white, powdery, high molecular weight polyisocyanate with 25.20 /, N C O, which is easily soluble in acetone, ethyl acetate and methylene chloride. the end the mother liquor is recovered unchanged toluene diisocyanate - which through repeated action of hexahydrodimethylaniline in further proportions of polyisocyanate can be converted. Are g parts by weight of the higher molecular weight polyisocyanate with io parts by weight of one of 2.5 moles of adipic acid, 0.5 moles of phthalic acid and 4 moles Hexanetriol obtained condensation product with 8 ° / 0 0 H in ethyl acetate as solvent mixed, the result is a lacquer which is extremely effective on surfaces to be protected forms a firm and scratch-resistant coating.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of high molecular weight Polyisocyanates, characterized in that monomeric .organische polyisocyanates, which contain at least one isocyanate group in an aromatic bond, for themselves alone or in a mixture with monofunctional aromatic isocyanates in the presence polymerized small amounts of strongly basic, tertiary, especially aliphatic amines.

2. The method according to claim i, characterized in that such polyisocyanates are used in which isocyanate groups in cycloaliphatic and aromatic Binding are in place. 3.

Method according to approached z and z, thereby characterized that the polymerization is carried out in the presence of solvents will. q ..

Process according to Claims Z to 3, characterized in that the solvent is used those used are those which dissolve the monomeric isocyanates and the end products of the reaction Are nonsolvers.

5. The method according to claim z to q., Characterized in that the polymerization is carried out at elevated temperatures.