DE941575C - Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Vinylverbindungen und Vinylidenverbindungen durch Emulsionspolymerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Vinylverbindungen und Vinylidenverbindungen durch Emulsionspolymerisation.

Der Begriff »Vinylverbindungen« ist in weitem Sinne zu fassen. Stoffe wie Vinylchlorid und Vinylacetat, also organische und anorganische Vinylester, Styrol, acrylsäure und methacrylsäure Ester, Butadien u. dgl., im allgemeinen diejenigen Vinylverbindungen, die sich in Emulsionsform polymerisieren lassen, sind damit gemeint.

Beispiele für Vinylidenverbindungen sind Vinylidenchlorid und Allylidenchlorid.

Es ist bekannt, Vinylverbindungen in Emulsionsform zu polymerisieren, wobei polymerisationsfördernde Stoffe, z. B. Perverbindungen, wie H₂O₂ und Benzoylperoxyd, angewandt werden können.

Es läßt sich nun eine Vinylidenverbindung, wie Vinylidenchlorid, obwohl diese eine ausgesprochene Neigung zu rascher Polymerisation besitzt, an sich nicht in Form einer Emulsion zur Polymerisation bringen. Dies geschieht nur, wenn gleichzeitig eine leicht in Emulsionsform polymerisierbare Vinylverbindung, wie Vinylchlorid oder Butadien, anwesend ist und die Bedingungen für das Polymerisieren der Vinylverbindung günstig sind. Es wurde denn auch bereits vorgeschlagen, Vinylchlorid (oder Butadien) und Vinylidenchlorid zusammen in wäßriger Emulsion zu polymerisieren.

Dieses Verfahren wird im nachstehenden einfachheitshalber insbesondere mit Bezug auf die Kopolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid besprochen, obwohl es darauf nicht beschränkt ist.

Es ist bekannt, daß Vinylchlorid an sich, bevor es zur Polymerisation übergeht, eine gewisse Induktionszeit durchlaufen muß, die je nach der Reaktionstemperatur mehrere Stunden betragen ίο kann. Durch Zusatz von Vinylidenchlorid zum Vinylchlorid wird diese Induktionszeit 'nicht nennenswert beeinflußt.

Da die Polymerisationsgeschwindigkeit des ' Vinylidenchlorids, wie oben bereits bemerkt, viel größer ist als die des Vinylchlorids, tritt bei dem bekannten Verfahren die Schwierigkeit auf, daß, wenn die Induktionszeit durchlaufen ist und somit der sogenannte Wachstumsvorgang begonnen hat, anfänglich Kopolymere mit einem relativ hohen Gehalt an Vinylidenchlorid gebildet werden. Mit dem fortschreitenden Wachstumsvorgang bilden sich Kopolymere mit relativ immer weniger Vinylidenchlorid, so daß gegen Ende des Wachstums sich nur Polymere bilden, die verhältnismäßig wenig Vinylidenchlorid enthalten oder sogar gänzlich aus reinen Vinylchloridpolymeren bestehen.

Nach dem bekannten Verfahren wird somit ein Endprodukt erhalten, das Polymere mit verschiedenen Chlorgehalten und verschiedenen Molekulargewichten enthält.

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte, die gemäß dem Chlorgehalt des Reaktionsproduktes aus weniger als etwa 15 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid aufgebaut sind, sind harte Produkte. Sie weisen bei Mischung mit Erweichungsmitteln kautschukartige Eigenschaften auf und sind in dieser Hinsicht polymerisiertem Vinylchlorid völlig ähnlich. Ebenso wie dieser Stoff sind sie in den üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, verhältnismäßig schlecht löslich.

Wie festgestellt wurde, ist dies darauf zurückzuführen, daß sie großenteils aus Kopolymeren mit wenig oder gar keinem Vinylidenchlorid bestehen, neben einer Menge Kopolymere, die mittels mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid aufgebaut sind.

Sind-dieProdukte aus mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid aufgebaut, so sind es harzartige Stoffe, von denen bekannt ist, daß sie für die Lack- und Firnisfabrikation verwendet werden können. Sie sind in den üblichen Lösungsmitteln gut löslich.

Ein Nachteil dieser Produkte liegt jedoch in ihrer weniger guten mechanischen Stärke .und chemischen Beständigkeit. Die mechanische Stärke und die chemische Beständigkeit nehmen, wie festgestellt wurde, mit zunehmendem Gehalt an Vinylidenchlorid in den'Reaktionsprodukten ab. Es ist noch darauf hinzuweisen, daß der Gehalt von etwa i5°/o keine scharfe Grenze bildet, wenn auch allerdings hier ein — freilich relativ schneller — Übergang von einem mit Erweichungsmitteln kautschukartigen zu einem mit Erweichungsmitteln · normal plastischen Produkt vorliegt.

Das Verfahren nach der Erfindung bezweckt nun die Gewinnung von Endprodukten, die — soweit es die Kopolymerisation halogenhaltiger Verbindungen betrifft — nicht aus im Halogen- (z. B. Chlor-) Gehalt und im Molekulargewicht stark verschiedenen Teilen zusammengesetzt sind. Es werden Endprodukte mit weitgehend homogener Zusammensetzung bezweckt.

Die Erfindung besteht darin, daß zunächst nur dieVinylverbindungenPolymerisationsbedingungen ausgesetzt werden und, nachdem ein Teil der zum Eintreten der Polymerisation erforderlichen Induktionszeit durchlaufen ist, jedoch vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion, die Vinylidenverbindungen zugeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung dieses Verfahrens eine relativ zu rasche Polymerisation des Vinylchlorids zu Anfang des Polymerisationsverfahrens verhütet wird und daß im gesamten Verlauf des Polymerisationsvorganges Produkte entstehen, deren Bestandteile nahezu den gleichen Chlorgehalt besitzen.

Ein Vorteil des Verfahrens ist, daß man jetzt Produkte herstellen kann, die für ihre Anwendüngszwecke wesentlich besser geeignet sind.

Namentlich besitzen die Kopolymere, die nach der Erfindung hergestellt und aus etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid aufgebaut sind, und desgleichen die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte mit entsprechendem Chlorgehalt eine große Reißfestigkeit und chemische Beständigkeit; im Vergleich zu den letztgenannten Produkten geben sie jedoch bessere Ausgangsstoffe für die Lack- und Firnisfabrikation' ab.

Im übrigen können nach dem Verfahren der Erfmdung auch Kopolymere hergestellt werden, die für andere Anwendungszwecke als für die Lack- und Firnisfabrikation dienen können. Es können Produkte für Imprägnierzwecke in der Papier- und Textilindustrie hergestellt werden; ferner lassen sich sehr geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung von Preßerzeugnissen, worunter Gegenstände allerlei Art zu verstehen sind, bereiten.

Die Dauer der Induktionszeit hängt u. a. stark von der gewählten Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration, der Emulsionskonzentration und dem zum Emulgieren gebrauchten Emulgator ab.

Der Zeitpunkt, an dem die Vinylidenverbindung dem Reaktionsmedium zuzusetzen ist, wird denn auch Vorzugsweise vorher an Hand von Vorversuchen experimentell festgestellt. Hierbei ermittelt man den Verlauf des Chlorgehalts des Reaktionsproduktes mit der fortschreitenden Polymerisation, lao

Es wurde gefunden, daß die zugesetzte Menge Vinylidenverbindung nicht gänzlich bei der Polymerisationsreaktion verbraucht wird. Es empfiehlt sich daher, etwas mehr Vinylidenverbindung zuzusetzen, als dem Prozentsatz Vinylidenverbindung, den das Reaktionsprodukt enthalten soll, entspricht.

Vorzugsweise setzt man die Vinylidenverbindung gegen Ende der Induktionszeit zu und bringt dann die gesamte erforderliche Menge unmittelbar in das Reaktionsmedium.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 2O und etwa 8o°. Die besten Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 30 und etwa 50⁰. Temperaturen über etwa 6o° liefern Produkte mit weniger guter Elastizität und Reißfestigkeit.

Durch die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen kann man die Induktionszeit stark abkürzen. Wünscht man jedoch Produkte mit möglichst hoher Elastizität und Reißfestigkeit, so empfiehlt es sich, die Reaktionstemperatur möglichst niedrig zu wählen.

Es ist auch ein Kompromiß möglich, indem man

für die Induktionszeit und eventuell für einen Teil der Polymerisationszeit eine höhere Temperatur

ao wählt und dann bei niedrigerer Temperatur die Polymerisation fortsetzt.

Selbstverständlich können an Stelle eines Gemisches einer Vinylverbindung und einer Vinylidenverbindung auch Gemische zweier oder mehrerer Vinylverbindungen und zweier oder mehrerer Vinylidenverbindungen der Kopolymerisation unterzogen werden, während auch noch polymerisierbare Stoffe anderer Art zugesetzt werden können.

Ferner können die erhaltenen Reaktionsprodukte vor, während oder nach ihrer Herstellung mit anderen Stoffen, wie anderen Kunststoffen, Erweichungsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen u. dgl., vermischt werden.

Die Verwendung der Endprodukte geschieht vorteilhaft in der Weise, daß sie vor der Weiterverarbeitung noch einer besonderen Nachbehandlung unterzogen werden, wie einer Behandlung mit Halogen, z. B. mit Chlor, um die Reißfestigkeit oder die Löslichkeit der Produkte noch weiter zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Ausführungsbeispielen, auf die es jedoch keineswegs beschränkt ist, erläutert. 45

Beispiel I

In einen Autoklav von 10 1 Inhalt wurden 930 cm³ 24,2°/oige wäßrige Lösung von Natriumcetylsulfat, 30 cm³ 30°/oiges H₂O₂ und 2460 cm³ destilliertes Wasser eingeführt, worauf der p_H-Wert durch Zusatz einiger Kubikzentimeter 4n-Schwefelsäure auf 6 eingestellt wurde. Sodann wurde 820 g destilliertes Vinylchlorid eingepreßt.

Im Verlauf von etwa 1 Stunde wurde die Temperatur auf 61 ° gebracht.

Durch besondere Versuche war vorher bestimmt worden, wie lang die Induktionszeit unter diesen Reaktionsbedingungen ist. Es wurde eine solche von etwa 5 Stunden gefunden.

Nachdem das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 61 ° gehalten war, wurden 220 g Vinylidenchlorid unter Stickstoffdruck schnell hinzugepreßt.

Innerhalb 2 Stunden nach dem Einpressen trat rasche Polymerisation auf. Die erhaltene Polymersuspension wurde mit 800 cm³ io%iger Aluminiumsulfatlösung koaguliert und das Koagulat durch Auswaschen gereinigt.

Von dem getrockneten Polymer wurde der Chlorgehalt bestimmt. Dieser betrug 55,9%, was etwa 10% des für die gesamte Polymerbildung verbrauchten Vinylidenchlorids entspricht.

Aus diesem Chlorgehalt sowie aus dem Restdruck im Autoklav ergibt sich, daß das zugesetzte Vinylidenchlorid nicht völlig umgesetzt wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Stoffes waren die folgenden:

Er war bei Zimmertemperatur gut löslich in einer Lösung von Butylacetat und Xylol (1 : 1), desgleichen in Äthylacetat und in Aceton.

Aus dieser Lösung konnten durch Ausgießen, Ausstreichen oder Ausspritzen nach Verdampfen des verbrauchten Lösungsmittels gut haftende Filme erhalten werden.

Durch Auswalzen mit 20% eines Erweichungsmittels (1 Teil Dibutylphthalat + 1 Teil sek. Butylphthalat) wurde eine geschmeidige Haut erhalten, die in keiner Hinsicht kautschukartige Eigenschaften aufwies.

Zum Vergleich mit diesem nach der Erfindung erhaltenen Produkt wurde in sonst gleicher Weise nach dem bekannten Verfahren ein Reaktionsprodukt hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Vinylidenchlorid zusammen mit dem Vinylchlorid in den Autoklav gepreßt wurde.

Das Ergebnis war ein Reaktionsprodukt mit einem Chlorgehalt von 58,2%·, entsprechend 22 % Vinylidenchlorid.

Die Löslichkeit dieses Produktes in Butylacetat-Xylol (1 : 1) war mäßig; in Äthylacetat +'Aceton (1 : 1) und in Dichloräthan war es schwer löslich. Die aus der nicht ganz klaren Lösung erhaltenen Filme waren mechanisch nicht stark und wiesen eine sehr geringe Haftung auf dem Untergrund auf.

Beispiel II

Es wurde verfahren wie nach Beispiel I, jedoch mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach Zusatz des Vinylidenchlorids die Polymerisationstemperatur auf 50⁰ herabgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt war schwer löslich in Äthylacetat und Aceton, dagegen gut löslich in Dichloräthan.

Aus den Lösungen konnten nach Verdunstung des Lösungsmittels Filme erhalten werden, die in mechanischer Hinsicht besser waren als die aus den nach Beispiel I erhaltenen Produkten bereiteten.

Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes betrug 54,9%, entsprechend etwa 5% Vinylidenchlorid.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: _12Q

   i. Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, und Vinylidenverbindungen, wie Vinyl-, idenchlorid, durch Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst nur die Vinylverbindungen Polymerisationsbedingun-

   gen ausgesetzt werden und, nachdem ein Teil der zum Eintreten der Polyrnerisation erforderlichen Induktionszeit durchlaufen ist, jedoch vor dem Einsetzen der Polymerisationsreaktion, die Vinylidenverbindungen zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenverbindungen gegen Ende der Induktionszeit zugesetzt werden und sodann die gesamte erforderliche Menge unmittelbar in das Reaktionsmedium gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwas mehr Vinyl-

   idenverbindung zugesetzt wird, als dem Prozentsatz Vinylidenverbindung, den das Reaktionsprodukt enthalten soll, entspricht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen zwischen 20 und 8o°, vorzugsweise zwischen 30 und 50⁰, angewandt werden.

   Angezogene Druckschriften:
   Britische Patentschriften Nr. 319588, 467084.

   © 509 688 4.56