DE69938067T2 - Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen mittels Verbrennungskatalysatoren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Katalysatoren zum Entfernen von halogenhaltigen organischen Verbindungen aus einem Gasstrom, der diese organischen Verbindungen enthält, und Verfahren zum Entfernen von organischen Verbindungen aus dem Gasstrom unter Verwendung der Katalysatoren, und sie betrifft insbesondere solche Katalysatoren, die beim Entfernen von organischen Verbindungen, die in einem Gasstrom verdünnt sind, effektiv sind, und Verfahren zum Entfernen dieser organischen Verbindungen aus dem Gasstrom unter Verwendung der Katalysatoren.
  • Es wird eine breite Palette von synthetischen organischen Verbindungen als Zwischenprodukte und Produkte in Chemiewerken verarbeitet und hergestellt, und dabei entweichen sie oder gelangen unbeabsichtigt in die Umgebung. Oft enthalten Abgase von Abfallverbrennungsanlagen organische Verbindungen. Viele dieser organischen Verbindungen sind umwelt- und gesundheitsschädlich. Daher muss ein effektives Emissionsminderungsverfahren eingeführt werden. Insbesondere müssen effektive und brauchbare Verfahren zum Mindern der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen oder halogenhaltigen organischen Verbindungen entwickelt werden.
  • Es sind zahlreiche Verfahren zum Entfernen von organischen Verbindungen aus Gasströmen vorgeschlagen worden, unter anderem Adsorption, direkte Verbrennung und katalytische Verbrennung. Das Adsorptionsverfahren kann zwar effektiv funktionieren, wenn es zum Behandeln eines Gasstroms mit einem hohen Gehalt an organischen Verbindungen eingesetzt wird, aber die Eliminationsleistung kann sich verschlechtern, wenn es zum Behandeln eines Gasstroms verwendet wird, der verdünnte organische Verbindungen enthält. Bei dem Verfahren der direkten Verbrennung wird eine Temperatur von mindestens 800°C benötigt, was unrentabel ist. Außerdem besteht bei dem Verfahren der direkten Verbrennung das Problem, dass Stickstoffoxide entstehen, was zu einer Quelle der Sekundärverschmutzung führen könnte.
  • Als Verfahren der katalytischen Verbrennung beschreibt beispielsweise die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-4-250825 ein Verfahren zum Behandeln eines halogenhaltige organische Verbindungen enthaltenden Gasstroms, bei dem der Gasstrom in Kontakt mit einem aziden Zeolithen gebracht wird. Bei dem Verfahren werden die halogenhaltigen organischen Verbindungen dadurch behandelt, dass der Gasstrom in Kontakt mit einem aziden Zeolithen oder einem aziden Zeolithen gebracht wird, der mit mindestens einem Metall, das zu der 2. bis 6. Periode des Periodensystems der Elemente gehört, beladen und/oder ausgetauscht ist.
  • Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-4-284849 beschreibt einen Katalysator zum Spalten von 1,2-Dichlorethan und ein Verfahren zum Behandeln eines Abgasstroms mit einem solchen Katalysator. Bei dem beschriebenen Verfahren weist der das 1,2-Dichlorethan spaltende Katalysator einen aziden Zeolithen oder einen aziden Zeolithen auf, der mit einem oder mehreren Übergangsmetallen beladen und/oder ionenausgetauscht ist.
  • Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-8-38896 beschreibt einen Katalysator zum Spalten von flüchtigen organischen Chlorverbindungen. Der Beschreibung zufolge kann der Katalysator flüchtige organische Chlorverbindungen in Gegenwart von Dampf und Sauerstoff spalten. Der Katalysator weist mindestens ein Element aus der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium als primäre katalytisch aktive Substanz auf, die auf einem Träger gehalten wird, der im Wesentlichen aus Zirconiumdioxid besteht, wobei der Katalysator außerdem einen Cokatalysator hält, der Boroxid enthält. Bei dem Katalysator beträgt der Anteil des primären katalytisch aktiven Bestandteils, als Metall berechnet, 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, und der Anteil des Cokatalysators, berechnet als B2O3, beträgt 2 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse.
  • Die Japanische Auslegeschrift Nr. Hei-6-87950 beschreibt ein Verfahren zum katalytischen Reagieren eines Abgasstroms, der Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthält, und eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens. Die Quelle beschreibt insbesondere ein Verfahren zum katalytischen In-Kontakt-Bringen eines Abgasstroms von der Vinylchlorid-Synthese, bei dem der Gasstrom durch eine erste Zone mit einem Katalysator zum oxidativen Spalten der schädlichen Verbindungen bei 300–800°C und dann durch eine zweite Zone mit einem Katalysator zum oxidativen Verbrennen der schädlichen Verbindungen geleitet wird. Der Katalysator der ersten Zone weist als katalytisch aktive Substanz Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder einen Zeolithen auf, der wahlweise ein oder mehrere Oxide der Elemente Ba, Cu, Cr und Ni in einer Menge von 0,1 bis 20 Masse-% enthalten kann. Der Katalysator der zweiten Zone weist als katalytisch aktiven Bestandteil Platin und/oder Palladium oder eine Kombination aus Platin und Rhodium auf.
  • Wie vorstehend dargelegt, beschreiben die Japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei-4-250825 und Hei-4-284849 als Quellen des Standes der Technik Verfahren zum Behandeln von Gasströmen, die mit halogenhaltigen organischen Verbindungen kontaminiert sind, bei denen die Gasströme in Kontakt mit einem aziden Zeolithen oder einem aziden Zeolithen gebracht werden, der mindestens ein Metall tragt und/oder mit mindestens einem Metall ausgetauscht ist, das zu der 2. bis 6. Periode des Periodensystems der Elemente gehört. Diese Katalysatoren haben jedoch insofern keine befriedigende Gasreinigungsleistung, als bei den Verfahren Nebenprodukte entstehen können, die andere halogenhaltige Verbindungen als die enthalten, die mit den Verfahren eliminiert werden sollen.
  • Die Verbrennungsverfahren, die in der vorgenannten Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei-8-38896 und der Japanischen Auslegeschrift Nr. Hei-6-87950 beschrieben sind, erfordern hingegen eine ziemlich hohe Betriebstemperatur von mehr als etwa 500°C.
  • Daher umfasst die Erfindung verbesserte Hochleistungs-Verbrennungskatalysatoren, die einen Abgasstrom, der halogenhaltige organische Verbindungen enthält, behandeln können, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
  • Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem ein solcher Katalysator effizient zum Eliminieren von gefährlichen oder schädlichen halogenhaltigen organischen Verbindungen, die in einem Gasstrom vorhanden sind, eingesetzt wird, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Weitere Ziele und Vorzüge der Erfindung dürften aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen.
  • Die Erfinder haben ihre Anstrengungen auf die Lösung der vorstehenden Probleme des Standes der Technik konzentriert. Dadurch ist herausgefunden worden, dass ein Gemisch aus einem Zeolithen und einem Metalloxid, das mindestens ein Element aus der Platingruppe enthält, einen effektiven Verbrennungskatalysator ergibt, der halogenhaltige organische Verbindungen in einem Gasstrom eliminieren kann, ohne dass Nebenprodukte entstehen.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet somit einen Verbrennungskatalysator zum Eliminieren von halogenhaltigen organischen Verbindungen, der ein Gemisch aus einem Zeolithen und einem Metalloxid aufweist, das mindestens eines der Elemente der Platingruppe enthält.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eliminieren von halogenhaltigen organischen Verbindungen, das das In-Kontakt-Bringen der halogenhaltigen organischen Verbindungen mit dem hier beschriebenen Katalysator aufweist. Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
  • Der in der Erfindung verwendete Katalysator weist ein Gemisch aus einem Zeolithen und einem Metalloxid oder -oxiden auf, die mindestens eines der Elemente der Platingruppe enthalten.
  • Zeolithe sind kristalline Alumosilicate, die in der Regel folgende chemische Zusammensetzung haben: M2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O, worin n die Valenz eines Kations M ist, y eine Zahl von 2 oder größer ist und z eine Zahl von null oder größer ist. Es gibt viele bekannte Arten von natürlichen und synthetischen Zeolithen. Zeolithe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind nicht auf einen speziellen Zeolithen beschränkt. Um jedoch eine lange Lebens- oder Nutzungsdauer zu erzielen, sollten Zeolithe mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 10 oder größer in der vorgenannten chemischen Zusammensetzung zum Einsatz kommen. Als typische Beispiele seien Ferrierit, Y, Erionit, Mordenit, ZSM-5, ZSM-11, Beta-Zeolith usw. genannt. Diese natürlichen und synthetischen Zeolithe können unverändert verwendet werden oder können ionenausgetauscht oder calciniert werden, bevor sie in der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise ist der in der Erfindung zu verwendende Zeolith ionenausgetauscht. In diesem Fall ist zwar die beim Ionenaustausch verwendete Kationenspezies nicht auf eine bestimmte Spezies beschränkt, aber es sollten Spezies aus der IA- und/oder IIA-Gruppe und besser aus der IIA-Gruppe für Ionenaustauschzwecke verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Kation ist das Calcium-Ion. Es können auch zwei oder mehr Kationenspezies in Kombination verwendet werden.
  • Zu den Metalloxiden, die in der Erfindung verwendet werden können, gehören Oxide von Metallen aus den Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB, IVB und VB des Periodensystems. Darunter sind Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und Siliciumdioxid bevorzugt.
  • Bekanntlich ist Aluminiumoxid porös. Im Allgemeinen ist die Porengröße in Aluminiumoxid-Materialien nicht einheitlich und sie schwankt stark. Die Porenradien eines Aluminiumoxid-Materials liegen also in einem Verteilungsbereich. Wenn in der vorliegenden Erfindung ein Aluminiumoxid als Metalloxid-Material verwendet wird, hat das Aluminiumoxid vorzugsweise eine solche Porengrößenverteilung, dass das summierte Porenvolumen von Poren mit Radien in dem Bereich von a ± 25 Å mindestens 65% des Gesamtvolumens aller Poren beträgt, wobei a den Porenradius in Å am Scheitelwert der Porengrößenverteilungskurve darstellt. Als Ursache ist herausgefunden worden, dass ein Aluminiumoxid-Material, das diese Porengrößen-Eigenschaften zeigt, eine effiziente Eliminierung von organischen Verbindungen ermöglicht, die problemlos dadurch erreicht werden kann, dass ihre Verbrennung stark gefördert wird. Der Mechanismus, mit dem die Verbrennung als Folge der angegebenen Porengrößen-Eigenschaften wesentlich gefördert wird, ist zwar noch nicht geklärt worden, aber es ist herausgefunden worden, dass die Leistungsfähigkeit des Verbrennungskatalysators stark von der Porengrößenverteilung und nicht von der Porengröße selbst, also dem Radius, beeinflusst wird.
  • Wenn ein Aluminiumoxid als Metalloxid-Material verwendet wird, sollte das Aluminiumoxid-Material einen Gehalt von Seltenerdmetallen von nicht mehr als 1 Masse-%, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm, haben, und noch besser enthält es Seltenerdmetalle in einer Menge von weniger als der Nachweisgrenze. Zu den Seltenerdmetallen, auf die hier Bezug genommen wird, gehören Elemente mit den Kernladungszahlen 57–71 und Scandium und Yttrium. Normalerweise kann der Gehalt von Seltenerdmetallen in Aluminiumoxid durch Analysieren der Elemente mittels ICP-Emissionsspektroskopie (ICP: induktiv gekoppeltes Plasma) bestimmt werden. Ein Gehalt von Seltenerdmetallen in dem Aluminiumoxid-Material von nicht mehr als 1 Masse-% ermöglicht ein problemloses Erreichen einer hocheffektiven Verbrennung von organischen Verbindungen. In dem Aluminiumoxid-Material können auch andere Elemente als die Seltenerdmetalle vorkommen, ohne dass die Leistungsfähigkeit des Katalysators beeinträchtigt wird.
  • Zu den hier genannten Elementen der Platingruppe gehören sie sechs Elemente Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Das am stärksten bevorzugte Element ist Platin.
  • Das Verfahren zum Beladen des Metalloxids mit dem Element der Platingruppe ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Beispielsweise können ein Imprägnierungsverfahren und ein Ionenaustauschverfahren zum Einbringen des Elements der Platingruppe in das Metalloxid verwendet werden. Wenn beispielsweise Platin mit dem Ionenaustauschverfahren in ein Metalloxid-Material eingebracht werden soll, wird das Oxidmaterial in eine Lösung gegeben, die Platin-Ionen enthält, und das resultierende Gemisch wird etwa 5 Minuten bis 100 Stunden bei etwa 20–100°C gerührt. Wenn beispielsweise ein Aluminiumoxid-Material mit Platin imprägniert werden soll, kann das Aluminiumoxid-Material in eine Lösung gegeben werden, die Platin-Ionen enthält, und anschließend kann das Lösungsmittel, z. B. Wasser, aus dem Gemisch entfernt werden. Beispiele für Platinsalze, die verwendet werden können, sind unter anderem Amminkomplexsalze, Dinitrodiamminkomplexe, Chloridsalze und dergleichen.
  • Der Gehalt des Elements der Platingruppe, das in dem Metalloxid enthalten ist, ist zwar nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt, aber der Gehalt beträgt vorzugsweise 0,0005 bis 10,0 Masse-%, besser 0,01 bis 8,0 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Metalloxids und des Elements der Platingruppe, um einen Katalysator mit einer verbesserten Leistung zu erzielen.
  • Das Verhältnis des Metalloxids, das mindestens ein Element der Platingruppe enthält, zu dem Zeolithen ist zwar nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt, aber das Massenverhältnis beträgt vorzugsweise 1:20 bis 20:1, um einen besonders zufriedenstellenden Katalysator zu erzielen.
  • Der in der Erfindung verwendete Katalysator weist ein Gemisch aus einem Zeolithen und einem Metalloxid auf, das mindestens ein Element aus der Platingruppe enthält. Vorzugsweise ist das Gemisch homogen und sollte für beide Materialien in Pulverform vorliegen. Das Gemisch kann mit einem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Die Materialien können in Pulverform oder als Aufschlämmung zusammengebracht werden, um schließlich ein homogenes Gemisch herzustellen. Als alternatives Verfahren kann ein Gemisch dadurch hergestellt werden, dass ein unbehandeltes Metalloxid und ein Zeolith gemischt werden und anschließend in dem resultierenden Gemisch das Metalloxid mit mindestens einem Element der Platingruppe beladen wird.
  • Die Verbrennungskatalysatoren zum Eliminieren von halogenhaltigen organischen Verbindungen nach dem ersten Aspekt der Erfindung können beispielsweise durch Trocknung, Dehydratisierung, Calcinierung und dergleichen vorbehandelt werden, bevor sie dem gewünschten Verbrennungsprozess zugeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysatoren zum Eliminieren von halogenhaltigen organischen Verbindungen können in jeder Form zugeführt werden, wie etwa als Pulver, Pellets, mit einer Wabenstruktur oder mit einer anderen geeigneten geometrischen Konfiguration. Beispielsweise kann ein Bindemittel, wie etwa Aluminiumoxidsol, Siliciumdioxidsol oder ein Ton, zu dem Katalysator gegeben werden, der in eine gewünschte Form oder Konfiguration gebracht werden soll. Alternativ kann Wasser zu dem Katalysatorpulver gegeben werden, um eine Aufschlämmung herzustellen, die beispielsweise auf die Oberfläche eines feuerfesten Wabensubstrats aus Aluminiumoxid, Magnesiacordierit oder dergleichen aufgebracht wird.
  • Nachstehend wird die Erfindung erläutert. Das Verfahren zum Eliminieren von halogenhaltigen organischen Verbindungen weist den Schritt des In-Kontakt-Bringens von organischen Verbindungen mit den hier angegebenen Katalysatoren auf.
  • Die hier angegebenen halogenhaltigen organischen Verbindungen, die mit der Erfindung eliminiert oder abgebaut werden können, sind Kohlenstoffverbindungen, die beispielsweise Wasserstoff und Sauerstoff im Molekül enthalten können. Als nicht-beschränkende Beispiele seien folgende genannt: Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Butadien, Benzen, Xylene, Toluene, Chloroform, Dichlormethan, Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Methylbromid, 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Monochlorbenzen, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Polychlorbiphenyle, Dioxine und dergleichen. Von diesen können halogenhaltige organische Verbindungen und/oder organische Verbindungen, die einen Dampfdruck von 0,01 kPa oder höher bei einer Temperatur von 293,15°K haben, und/oder Kohlenwasserstoffe, die zwei Kohlenstoffatome enthalten, und/oder C2-Chlorkohlenwasserstoffe effektiv mit der Erfindung behandelt werden.
  • Zu den hier verwendeten Halogenen gehören Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die Formulierung „organische Verbindungen, die einen Dampfdruck von 0,01 kPa oder höher bei einer Temperatur von 293,15°K haben", ist ein Maß zum Definieren von flüchtigen organischen Verbindungen, die beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Butadien, Benzen, Xylene, Toluene, Chloroform, Dichlormethan, Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Methylbromid, 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Monochlorbenzen, Fluorchlorkohlenwasserstoffe und dergleichen enthalten.
  • Wenn ein Gasstrom, der halogenhaltige organische Verbindungen oder Substanzen enthält, zur Verbrennung der organischen Verbindungen in dem vorliegenden Verfahren behandelt werden soll, sollten die organischen Verbindungen anfangs in einer Konzentration von weniger als etwa 1% vorliegen.
  • Die Prozessbedingungen, wie etwa Raumgeschwindigkeit und Temperatur, sind zwar nicht auf bestimmte Bereiche beschränkt, aber ein bevorzugter Bereich für die Raumgeschwindigkeit ist 100 bis 500.000 h–1, und ein bevorzugter Bereich für die Betriebstemperatur ist etwa 100 bis 700°C.
  • Wenn ein Gasstrom, der halogenhaltige organische Verbindungen enthält, dem vorliegenden Verbrennungsverfahren unterzogen wird, kann der unbehandelte Gasstrom auch andere Substanzen enthalten, wie etwa Wasser, Sauerstoff, Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Stickstoffoxide, Schwefeldioxide, Kohlenwasserstoffe und Feinpartikel.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele näher beschrieben.
  • Beispiel 1: Herstellung des Katalysators 1 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Aluminiumoxid-Material (von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „TA-1311" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 30 g in 270 ml einer wässrigen 2,85 mM Tetrammin-Dichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine solche Porengrößenverteilung hatte, dass das summierte Porenvolumen von Poren mit Radien in dem Bereich von a ± 25 Å 90% des Gesamtvolumens aller Poren betrug, wobei a den Porenradius in Å am Scheitelwert der Porengrößenverteilungskurve darstellt.
  • Ein Mordenit-Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 15,7 (von der Tosoh Corporation unter dem Handelsnamen „HSZ-620-HOA" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 50 g in 450 ml einer wässrigen 2,26 M Natriumacetat-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60°C gerührt, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Die Aufschlämmung wurde in eine feste und eine flüssige Phase getrennt, und der resultierende Zeolith-Kuchen wurde nach 20-stündigem Rühren bei 60°C in 450 ml einer wässrigen 2,26 M Natriumchlorid-Lösung gegeben, um nochmals einen Ionenaustausch zu bewirken. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen mehrfach mit reinem Wasser gewaschen, bis in dem Filtrat kein Chlorid-Ion mehr nachgewiesen wurde. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110°C getrocknet, um einen Natrium-Mordenit zu erhalten.
  • Eine Menge von 10 g des so erhaltenen Natrium-Mordenits und eine Menge von 10 g des zuvor erhaltenen platinbeladenen Aluminiumoxids wurden zusammengebracht und gründlich gemischt, um einen Katalysator 1 zu erhalten.
  • Beispiel 2: Herstellung des Katalysators 2 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Mordenit-Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 15,7 (von der Tosoh Corporation unter dem Handelsnamen „HSZ-620-HOA" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 50 g in 450 ml einer wässrigen 1,13 M Calciumacetat-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60°C gerührt, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Die Aufschlämmung wurde in eine feste und eine flüssige Phase getrennt, und der resultierende Zeolith-Kuchen wurde nach 20-stündigem Rühren bei 60°C in 450 ml einer wässrigen 1,13 M Calciumchlorid-Lösung gegeben, um nochmals einen Ionenaustausch zu bewirken. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen mehrfach mit reinem Wasser gewaschen, bis in dem Filtrat kein Chlorid-Ion mehr nachgewiesen wurde. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110°C getrocknet, um einen Calcium-Mordenit zu erhalten.
  • Eine Menge von 10 g des so erhaltenen Calcium-Mordenits und eine Menge von 10 g des im Beispiel 1 erhaltenen platinbeladenen Aluminiumoxids wurden zusammengebracht und gründlich gemischt, um einen Katalysator 2 zu erhalten.
  • Beispiel 3: Herstellung des Katalysators 3 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Aluminiumoxid-Material (von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „TA-1311" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wässrigen 28,5 mM Dinitro-Diamminplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 30°C gerührt und dann in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Die feste Phase wurde mit reinem Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 110°C getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 4,3 Masse-% ermittelt.
  • Eine Menge von 2 g des so erhaltenen platinbeladenen Aluminiumoxids und eine Menge von 8 g des zuvor im Beispiel 1 erhaltenen Natrium-Mordenits wurden zusammengebracht und gründlich gemischt, um einen Katalysator 3 zu erhalten.
  • Beispiel 4: Herstellung des Katalysators 4 (nicht erfindungsgemäß)
  • Mit der Ausnahme, dass der Natrium-Mordenit in einer Menge von 18 g verwendet wurde, wurde das Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, um einen Katalysator 4 zu erhalten.
  • Beispiel 5: Herstellung des Katalysators 5 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein ZSM-5-Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 40 (von der Tosoh Corporation unter dem Handelsnamen „HSZ-840-NHA" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 50 g in 450 ml einer wässrigen 0,9 M Natriumchlorid-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60°C gerührt, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Die Aufschlämmung wurde in eine feste und eine flüssige Phase getrennt, und der resultierende Zeolith-Kuchen wurde nach 20-stündigem Rühren bei 60°C in 450 ml einer wässrigen 0,9 M Natriumchlorid-Lösung gegeben, um nochmals einen Ionenaustausch zu bewirken. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen mehrfach mit reinem Wasser gewaschen, bis in dem Filtrat kein Chlorid-Ion mehr nachgewiesen wurde. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110°C getrocknet, um einen Natrium-ZSM-5-Zeolithen zu erhalten.
  • Eine Menge von 8 g des so erhaltenen Natrium-ZSM-5-Zeolithen und eine Menge von 2 g des im Beispiel 3 hergestellten platinbeladenen Aluminiumoxids wurden zusammengebracht und gründlich gemischt, um einen Katalysator 5 zu erhalten.
  • Beispiel 6: Herstellung des Katalysators 6 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Beta-Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 25,7 (von der Tosoh Corporation unter dem Handelsnamen „HSZ-930-HOA" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 50 g in 450 ml einer wässrigen 0,69 M Calciumacetat-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60°C gerührt, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Die Aufschlämmung wurde in eine feste und eine flüssige Phase getrennt, und der resultierende Zeolith-Kuchen wurde nach 20-stündigem Rühren bei 60°C in 450 ml einer wässrigen 0,69 M Calciumchlorid-Lösung gegeben, um nochmals einen Ionenaustausch zu bewirken. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen mehrfach mit reinem Wasser gewaschen, bis in dem Filtrat kein Chlorid-Ion mehr nachgewiesen wurde. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110°C getrocknet, um einen Calcium-Beta-Zeolithen zu erhalten.
  • Eine Menge von 8 g des so erhaltenen Calcium-Beta-Zeolithen und eine Menge von 2 g des im Beispiel 3 hergestellten platinbeladenen Aluminiumoxids wurden zusammengebracht und gründlich gemischt, um einen Katalysator 6 zu erhalten.
  • Beispiel 7: Herstellung des Katalysators 7
  • Ein Titanoxid-Material (von der Sakai Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „SSP-20" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wässrigen 2,85 M Tetrammin-Dichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, um ein platinbeladenes Titanoxid zu erhalten. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt.
  • Eine Menge von 10 g des so erhaltenen platinbeladenen Titanoxids und eine Menge von 10 g des im Beispiel 1 erhaltenen Natrium-Mordenits wurden zusammengebracht und gründlich gemischt, um einen Katalysator 7 zu erhalten.
  • Beispiel 8: Herstellung des Katalysators 8
  • Ein Zirconiumoxid-Material (von der Tosoh Corporation unter dem Handelsnamen „TZ8Y" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wässrigen 2,85 M Tetrammin-Dichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, um ein platinbeladenes Zirconiumoxid zu erhalten. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt.
  • Eine Menge von 10 g des so erhaltenen platinbeladenen Zirconiumoxids und eine Menge von 10 g des im Beispiel 1 erhaltenen Natrium-Mordenits wurden zusammengebracht und gründlich gemischt, um einen Katalysator 8 zu erhalten.
  • Beispiel 9: Herstellung des Katalysators 9 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Teil des im Beispiel 1 hergestellten platinbeladenen Aluminiumoxids wurde als Katalysator 9 verwendet.
  • Beispiel 10: Herstellung des Katalysators 10 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Aluminiumoxid-Material (von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „AC-11K" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wässrigen 2,85 mM Tetrammin-Dichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als „Katalysator 10" bezeichnet. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine solche Porengrößenverteilung hatte, dass das summierte Porenvolumen von Poren mit Radien in dem Bereich von a ± 25 Å 67% des Gesamtvolumens aller Poren betrug, wobei a den Porenradius in Å am Scheitelwert der Porengrößenverteilungskurve darstellt.
  • Beispiel 11: Herstellung des Katalysators 11 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein Aluminiumoxid-Material (von der Nikki Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „N613N" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wässrigen 2,85 mM Tetrammin-Dichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als „Katalysator 11" bezeichnet. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine solche Porengrößenverteilung hatte, dass das summierte Porenvolumen von Poren mit Radien in dem Bereich von a ± 25 Å 92% des Gesamtvolumens aller Poren betrug, wobei a den Porenradius in Å am Scheitelwert der Porengrößenverteilungskurve darstellt.
  • Beispiel 12: Herstellung des Katalysators 12 (nicht erfindungsgemäß)
  • Der Natrium-Mordenit und das platinbeladene Aluminiumoxid, die im Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in Kombination als Vorderstufen-Katalysator bzw. Hinterstufen-Katalysator, d. h., ohne sie miteinander zu vermischen, verwendet, und dieser Kombinationskatalysator wird als „Katalysator 12" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Vergleichskatalysators 1
  • Ein Teil des im Beispiel 1 hergestellten Natrium-Mordenits wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dies wird als „Vergleichskatalysator 1" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Vergleichskatalysators 2
  • Ein Teil des im Beispiel 2 hergestellten Calcium-Mordenits wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dies wird als „Vergleichskatalysator 2" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 3: Herstellung des Vergleichskatalysators 3
  • Ein Teil des im Beispiel 5 hergestellten Natrium-ZSM-5-Zeolithen wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dies wird als „Vergleichskatalysator 3" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Vergleichskatalysators 4
  • Ein Teil des im Beispiel 6 hergestellten Calcium-Beta-Zeolithen wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dies wird als „Vergleichskatalysator 4" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 5: Herstellung des Vergleichskatalysators 5
  • Ein Teil des im Beispiel 7 hergestellten platinbeladenen Titanoxids wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dies wird als „Vergleichskatalysator 5" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 6: Herstellung des Vergleichskatalysators 6
  • Ein Teil des im Beispiel 8 hergestellten platinbeladenen Zirconiumoxids wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dies wird als „Vergleichskatalysator 6" bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 7: Herstellung des Vergleichskatalysators 7
  • Ein Aluminiumoxid-Material (von der Catalysis and Chemical Industries Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „ACP-1" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wässrigen 2,85 mM Tetrammin-Dichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als „Vergleichskatalysator 7" bezeichnet. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine solche Porengrößenverteilung hatte, dass das summierte Porenvolumen von Poren mit Radien in dem Bereich von a ± 25 Å 49% des Gesamtvolumens aller Poren betrug, wobei a den Porenradius in Å am Scheitelwert der Porengrößenverteilungskurve darstellt.
  • Vergleichsbeispiel 8: Herstellung des Vergleichskatalysators 8
  • Ein Aluminiumoxid-Material (von der Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen „TA-2311" im Handel erhältlich) wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml einer wässrigen 2,85 mM Tetrammin-Dichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck bei 80°C getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als „Vergleichskatalysator 8" bezeichnet. Mittels ICP-Emissionspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, und das Seltenerdmetall Lanthan wurde mit einem Gehalt von 3 Masse-% nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine solche Porengrößenverteilung hatte, dass das summierte Porenvolumen von Poren mit Radien in dem Bereich von a ± 25 Å 66% des Gesamtvolumens aller Poren betrug, wobei a den Porenradius in A am Scheitelwert der Porengrößenverteilungskurve darstellt.
  • Katalysatorleistungsauswertung 1
  • Jeder der Katalysatoren, die in den vorhergehenden Beispielen 1–12 und den vorhergehenden Vergleichsbeispielen 1–8 hergestellt worden waren, wurde pelletiert, zerstoßen und in Maschenzahlen von 12 bis 20 sortiert. Eine 2-ml-Probe von Teilchen in diesem Größenbereich wurde in einen Festbettreaktor mit Atmosphärendruck gefüllt. Bei dem Katalysator 12, einem Kombinationskatalysator, wurden der Vorderstufen-Katalysator und der Hinterstufen-Katalysator einzeln pelletiert, zerstoßen und in Maschenzahlen von 12 bis 20 sortiert. Teilchen des sortierten Vorderstufen-Katalysators wurden in einer Menge von 1 ml in den hinteren Teil des Festbetts gefüllt, und Teilchen des sortierten Hinterstufen-Katalysators wurden in einer Menge von 1 ml in den vorderen Teil des Festbetts gefüllt, sodass ein Zweistufen-Katalysatorbett (Katalysator 12) entstand.
  • Das Katalysatorbett wurde durch einstündiges Durchleiten eines Luftstroms mit 500°C vorbehandelt. Nach dieser Vorbehandlung wurde ein Gas mit einer in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung mit einem Durchsatz von 360 ml/min bei einer Temperatur von 400°C bis 450°C durch das Bett geleitet. Tabelle 1: Gas-Zusammensetzung
    1,2-Dichlorethan 8000 ppm
    O2 8,49%
    H2O 7,97%
    N2 Rest
  • Bei jeder der Temperaturen wurde die katalytische Gleichgewichtsaktivität ermittelt. Die Restkonzentration von 1,2-Dichlorethan (nachstehend als EDC bezeichnet), die Konzentration des Nebenprodukts Vinylchloridmonomer (als VCM bezeichnet) und die Gesamtkonzentration der Kohlenwasserstoffe (als THC bezeichnet) bei jeder der Versuchstemperaturen sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Die THC-Konzentration ist die summierte Konzentration des EDC, VCM und anderer Nebenprodukt-Kohlenwasserstoffe, die in dem abgehenden Gasstrom zu finden sind. Tabelle 2: Konzentrationen verschiedener Substanzen im abgehenden Gasstrom
    Katalysator TEMP. °C Konzentration der Substanzen (ppm)
    EDC VCM THC
    1 400 3.69 11.09 62.1
    450 2.01 5.18 28.5
    2 400 2.96 6.16 51.7
    450 0.18 2.15 18.1
    3 400 0.95 3.61 44.4
    450 1.16 0.87 19.2
    4 400 0.98 3.68 37.3
    450 2.12 0.64 18.0
    5 400 4.13 8.04 53.0
    450 1.85 1.96 16.7
    6 400 0.19 7.09 12.9
    450 0.45 0.97 1.4
    7 400 1.43 2.17 4.3
    450 1.24 0.72 1.9
    8 400 3.33 15.21 104.9
    450 1.66 2.99 20.4
    9 400 123.07 14.58 158.0
    450 2.25 8.09 19.4
    10 400 4.99 7.57 23.6
    450 1.85 0.42 5.9
    11 400 4.19 89.96 94.2
    450 3.97 0.87 4.9
    12 400 1.27 58.57 234.9
    450 0.62 12.10 195.1
    Tabelle 3: Konzentrationen verschiedener Substanzen im abgehenden Gasstrom
    Vergleichskatalysator TEMP. °C Konzentration der Substanzen (ppm)
    EDC VCM THC
    1 400 90.81 3178.4 5061.6
    450 9.91 1888.0 5124.8
    2 400 75.52 3099.5 4504.5
    450 8.35 1787.4 4568.7
    3 400 88.58 4002.5 4808.3
    450 8.88 1805.2 4900.5
    4 400 80.53 3058.3 4404.8
    450 7.58 1745.5 4280.6
    5 400 240.51 20.85 255.3
    450 20.35 12.85 35.1
    6 400 280.42 35.87 350.3
    450 15.52 10.73 28.6
    7 400 501.35 151.22 772.1
    450 16.63 8.88 42.4
    8 400 2101.94 8.83 2157.7
    450 145.14 29.69 190.8
  • Katalysatorleistungsauswertung 2
  • Jeder der Katalysatoren 6 und 9, die in den vorhergehenden Beispielen hergestellt worden waren, und der Vergleichskatalysator 7 wurden pelletiert, zerstoßen und in Maschenzahlen von 12 bis 20 sortiert. Eine 2-ml-Probe von Teilchen in diesem Größenbereich wurde in einen Festbettreaktor mit Atmosphärendruck gefüllt. Das Katalysatorbett wurde durch einstündiges Durchleiten eines Luftstroms mit 500°C vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung wurde das Bett auf eine Temperatur von 100°C abgekühlt, und ein Gas mit einer in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung wurde mit einem Durchsatz von 360 ml/min durch das Bett geleitet, wobei die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C je Minute erhöht wurde. Tabelle 4: Gas-Zusammensetzung
    Ethylen 4000 ppm
    O2 11,1%
    H2O 0,3%
    N2 Rest
  • Es wurden die Temperaturen bestimmt, bei denen die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs in dem zugeführten Gasstrom 50% bzw. 90% erreichte. Tabelle 5 gibt die Temperaturen an, bei denen eine Ethylen-Umsetzung von 50% bzw. 90% festgestellt wurde. Tabelle 5
    Umsetzung, die bei folgenden Temperaturen (°C) erreicht wird
    Umsetzung von 50% Umsetzung von 90%
    Katalysator 6 205 218
    Katalysator 9 210 228
    Vergleichskatalysator 7 228 251
  • Aus den in den Tabellen 2, 3 und 5 angegebenen Ergebnissen geht hervor, dass die Verwendung der vorliegenden Erfindung die Eliminierung von in einem Gasstrom enthaltenen organischen Verbindungen durch ihre katalytische Verbrennung bei niedrigeren Temperaturen und effizienter ermöglicht, als es mit dem Stand der Technik erfolgen könnte. Es ist zu erwarten, dass die Erfindung zum Bewahren einer sauberen Umwelt sehr zweckmäßig ist.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Entfernen von halogenhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Verbrennung, das den Schritt des In-Kontakt-Bringens einer halogenhaltigen organischen Verbindung mit einem Katalysator aufweist, der ein Gemisch aus einem Zeolithen und einem Metalloxid umfasst, das mindestens eines der Elemente der Platin-Gruppe enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das Massenverhältnis des Metalloxids, das mindestens eines der Elemente der Platin-Gruppe enthält, zu dem Zeolithen in dem Bereich von 1:20 bis 20:1 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metalloxid Titanoxid ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metalloxid Zirconiumoxid ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, bei dem der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zeolith mit einer Ionenart aus der Gruppe IA und/oder IIA ionenausgetauscht wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltige(n) Verbindung(en) bei einer Temperatur von 293,15°K einen Dampfdruck von 0,01 kPa oder mehr hat/haben.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltigen organischen Verbindungen C2-Halogen-haltige Kohlenwasserstoffe sind.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenhaltigen organischen Verbindungen C2-Chlorkohlenwasserstoffe sind.
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