DE69934631T2 - Zusammensetzungen und Verfahren für direkt schreibende optische Lithographie - Google Patents

Zusammensetzungen und Verfahren für direkt schreibende optische Lithographie Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Technisches Feld der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die optische Lithographie und insbesondere direkt abbildende optische Lithographie (direct write optical lithography).
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Polymerfelder (polymer arrays), wie etwa das GeneChip®-Sondenfeld (Affymetrix, Inc., Santa Clara, CA), können unter Anwendung von lichtgesteuerten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in US-Patent Nos. 5,143,854, 5,424,186, 5,510,270, 5,800,992, 5,445,934, 5,744,305, 5,384,261 und 5,677,195 und der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO 95/11995 beschrieben. Beispielsweise setzt die lichtgesteuerte Synthese von Oligonukleotiden 5'-geschützte Nukleosidphosphoramidid-"Bausteine" ein. Die 5'-schützenden Gruppen können entweder lichtempfindlich oder säureempfindlich sein. Durch wiederholte Zyklen der Schutzgruppenentfernung (selektive Entfernung der Schutzgruppe) und Ankopplung wird eine Anzahl von Polymersequenzen in vordefinierten Regionen synthetisiert. Ankopplung (d.h. Hinzufügung von einem Nukleotid oder einem Monomer) tritt nur an Stellen auf, wo eine Schutzgruppenentfernung stattgefunden hat. Drei Verfahrensweisen zur lichtgesteuerten Synthese sind: Verwendung von lichtempfindlichen Schutzgruppen und direkte Photo-Schutzgruppenentfernung (DPD – direct photo deprotection), Verwendung von säureempfindlichen 4,4'-Dimethoxytrityl-Schutzgruppen (DMT) und von Photoresist, sowie Verwendung von DMT-Schutzgruppen und einer Polymerschicht, die einen Photosäuregenerator (PAG) enthält.
  • Diese Verfahren umfassen viele Prozessschritte, die den in der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen angewende ten ähneln. Diese Verfahren umfassen oft auch die Verwendung von Photomasken (Masken), die ein vordefiniertes Bildmuster haben, das es ermöglicht, dass das für die Synthese von Polymerfeldern verwendete Licht bestimmte Regionen auf einem Substrat erreicht, aber andere nicht. Das Substrat kann nicht-porös, starr, halbstarr, etc. sein. Es kann als Wanne, Graben, als flache Oberfläche etc. geformt sein. Das Substrat kann Feststoffe enthalten, wie etwa siliziumhaltige Substanzen, wie z.B. Silizium, Glas, Quarzglas, Quarz und andere Feststoffe, wie etwa Kunststoffe und Polymere, wie z.B. Polyacrylamid, Polystyrol, Polycarbonat etc. Typischerweise wird das feste Substrat als "Waver" bezeichnet, aus dem individuelle Chips hergestellt werden. Das auf der Maske gebildete Muster wird auf den Waver projiziert, um zu definieren, welche Bereiche des Wavers von Schutzgruppen befreit werden sollen und welche Bereiche mit Schutzgruppen geschützt bleiben. Vergleiche hierzu z.B. US-Patent Nr. 5,593,839 und 5,571,639.
  • Die lithographischen oder photochemischen Schritte bei der Synthese von Nukleinsäurefeldern können durch Kontaktbelichtung oder Abstandsbelichtung mit Photomasken durchgeführt werden. Z.B. wird eine Emulisionsmaske oder eine Chrome-On-Glass-Maske in Berührung mit dem Waver platziert oder beinahe in Berührung mit dem Waver gebracht, und der Waver wird durch die Maske mit Licht mit einer geeigneten Wellenlänge belichtet. Jedoch können Masken in der Herstellung und im Betrieb teuer sein und können beschädigt werden oder verlorengehen.
  • In vielen Fällen wird eine andere Maske mit einem bestimmten vorgegebenen Muster für jeden separaten Photomaskierungsschritt verwendet, und die Synthese eines Wavers mit vielen Chips erfordert viele Photomaskierungsschritte mit unterschiedlichen Bildmustern. Z.B. erfordert die Synthese eines Feldes von 20-meren typischerweise etwa 70 photolithographische Schritte und zugehörige unterschiedliche Photomasken. Bei Anwendung von herkömmlichen photolithographischen Systemen und Verfahren muss daher eine große Zahl von Bildmustermasken vorher erzeugt werden und in dem photolithographischen System bei jedem Photomaskierungsschritt gewechselt werden. Diese große Anzahl von verschiedenen Mustermasken fügt dem Prozess eine Vorbereitungszeit hinzu und erhöht Komplexität und Ineffizienz des photolithographischen Systems und Verfahrens. Ferner können Kontaktbelichtungen mit einer Maske zu Schäden auf dem Waver führen, so dass einige der Reaktionsstellen fehlerhaft werden. Daher wären ein photolithographisches System und ein solches Verfahren, die keine Masken benötigen und solche Schwierigkeiten umgehen würden, im Allgemeinen nützlich, um einen effizienteren und vereinfachten lithographischen Prozess bereitzustellen.
  • US-Patent 5,424,186 beschreibt ein Verfahren zur Synthetisierung von Nukleotiden auf einem Substrat, in dem Reaktionsstellen auf einem Substrat von Schutzgruppen befreit werden, wobei Licht aus einer Lichtquelle durch eine Maske auf das Substrat gerichtet wird. Alternativ wird ein Verfahren beschrieben, das Flüssigkristalle, d.h. "Lichtventile", verwendet, um Reaktionsstellen auf dem Substrat selektiv von Schutzgruppen zu befreien.
  • Der Artikel SPIE, Band 3048, Seiten 346–355 (1997) (XP866011) von Mark Davidson, beschreibt die Anwendung von Feldern von Mikrolinsen auf direkt abbildende Photolithographie auf Wavern. Jedoch beschreibt dieser Artikel nicht, ein vorgegebenes zweidimensionales Lichtmuster zur Schutzgruppenentfernung von geschützten Reaktionsstellen auf einem Substrat vorzusehen.
  • Der Artikel Microelectronic Enineering, Band 30, Seiten 123–127 (1996) (XP4003046) von R. Seltmann et al. beschreibt ein Verfahren zur direkt abbildenden Photolithographie auf Wavern, bei dem ein phasenmodulierender räumlicher Lichtmodulator zur Abbildung von Laserlicht auf dem Waver verwendet wird. Der räumliche Lichtmodulator setzt eine aktive CMOS-Matrix und eine reflektive, viskoelastische Lage darauf ein. Jedoch offenbart dieser Artikel nicht ein vorgegebenes zweidimensionales Lichtmuster zur Schutzgruppenentfernung an geschützten Reaktionsstellen auf einem Substrat bereitzustellen.
  • Der Artikel Microelectronic Engineering, Band 27, Seiten 489–493 (1995) (XP4025127) von D. Monk et al. beschreibt eine digitale Mikrospiegel-Vorrichtung, die ein Feld von Mikrospiegeln verwendet, wobei jeder Mikrospiegel an einem Gelenk über einer integrierten Schaltungsstruktur angeordnet ist, die dazu betreibbar ist, die Orientierung des Mikrospiegels zu variieren. Jedoch beschreibt dieser Artikel nicht, auf einem Substrat ein vorgegebenes, zweidimensionales Lichtmuster zur Schutzgruppenentfernung von geschützten Reaktionsstellen bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt verfahren zur Schutzgruppenentfernung an geschützten Reaktionsstellen auf einem Substrat wie in Ansprüchen 1 bis 7 definiert und optische Lithographiesysteme zur Schutzgruppenentfernung an Reaktionsstellen auf einem Substrat wie in Ansprüchen 8 bis 11 definiert, bereit.
  • Im Hinblick auf das oben Beschriebene besteht ein Vorteil der Erfindung darin, ein verbessertes und vereinfachtes System und Verfahren für optischen Lithographie zur Schutzgruppenentfernung von geschützten Reaktionsstellen auf dem Substrat bereitzustellen.
  • Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, ein optisches Lithographiesystem und ein Verfahren bereitzustellen, die unter Verwendung eines Computers und eines rekonfigurierbaren räumlichen Lichtmodulators, der ein Feld von verformbaren Membranspiegeln einsetzt, ein Bild dynamisch generieren.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein optisches Lithographiesystem und Verfahren bereitzustellen, die keine Photomasken verwenden.
  • Noch ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass ein optisches Lithographiesystem und Lithographieverfahren bereitgestellt werden, die mit dem Computer generierte elektronische Steuersignale und einen räumlichen Lichtmodulator, ohne jede Photomaske, dazu verwenden, um ein vorgegebenes Lichtmuster auf eine Oberfläche eines Substrats zu projizieren, um in verschiedenen Gebieten des Polymerfeldes Schutzgruppen zu entfernen.
  • In Verbindung mit der Erfindung wird die Synthese von Polymerfeldern unter Verwendung eines Systems ohne Photomasken durchgeführt.
  • In Verbindung mit der Erfindung wird die Synthese von Polymerfeldern unter Verwendung eines Systems mit einem durchlässigen räumlichen Lichtmodulators und ohne eine Linse und Photomaske durchgeführt.
  • In Verbindung mit der Erfindung überträgt ein Direct-Write-System zu bildende Bildmuster auf die Oberfläche eines Substrats (z.B. eines Wavers). Die Bildmuster sind in einem Computer gespeichert. Das Direct-Write-System projiziert aus den Bildmustern erzeugte Lichtmuster auf eine Oberfläche des Substrats wie eine lichtgesteuerte Polymersynthese (z.B. Oligonukleotide). Die Lichtmuster werden durch einen räumlichen Lichtmodulator, der durch einen Computer gesteuert wird, erzeugt, anstatt durch ein Muster auf einer Photomaske definiert zu werden. Daher wird bei dem Direct-Write-System jedes Pixel mit einem optischen Strahl mit geeigneter Intensität beleuchtet und die Abbildung (Drucken) eines individuellen Merkmals auf einem Substrat wird dynamisch durch Computersteuerung festgelegt.
  • In Verbindung mit der Erfindung wird die Synthese von Polymerfeldern (polymer arrays) unter Verwendung einer Klasse von Geräten erreicht, die als räumliche Lichtmodulatoren bekannt sind und ein Feld von deformierbaren Membranspiegeln einsetzen, um das Bildmuster auf dem Polymerfeld, auf dem Schutzgruppen zu entfernen sind, zu definieren.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt Verfahren zum Synthetisieren von Polymerfeldern bereit, die räumliche Lichtmodulatoren verwenden, und stellt die Polymerfelder zur Verfügung, die unter Anwendung der hier offenbarten Verfahren synthetisiert worden sind.
  • Wie von Fachleuten anerkannt werden kann, ist die Erfindung für die optische Lithographie im Allgemeinen relevant, und insbesondere für die optische Lithographie für die Synthese von Polymerfeldern unter Anwendung von photolithographischen Prozessen. Jedoch geht damit einher, dass die Erfindung allgemein dazu anwendbar ist, die Notwendigkeit einer Photomaske in der optischen Lithographie zu eliminieren.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die obigen Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung, werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den zugehörigen Zeichnungen deutlicher werden, in denen:
  • 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung mit einer Lichtquelle, einem reflektiven, räumlichen Lichtmodulator, wie einem Mikrospiegel-Feld und einer Linse zeigt;
  • 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung eines Feldes von bspw. Mikrolinsen zeigt;
  • 3 ein Mikrolinsen-Feld in der Form einer Fresnel-Zonenplatte, die mit der Erfindung verwendet werden kann, illustriert;
  • 4 eine dritte Ausführungsform der Erfindung mit einem durchlässigen räumlichen Lichtmodulator zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die gegenwärtig bevorzugte Erfindung basiert auf dem Prinzip, dass ein direkt abbildendes (Direct-Write) optisches Lithographiesystem die Kosten, Qualität und Effizienz der Synthese von Polymerfeldern signifikant verbessert, indem ein maskenloses, optisches Lithographiesystem und -verfahren bereitgestellt werden, mit denen vorgegebene Bildmuster während der photolithographischen Prozessführung dynamisch geändert werden können. Dazu wird ein optisches Lithographiesystem bereitgestellt, das eine Einrichtung zum dynamischen Ändern eines beabsichtigten Bildmusters ohne Verwendung einer Photomaske enthält. Eine solche Einrichtung enthält einen räumlichen Lichtmodulator, der elektronisch durch einen Computer gesteuert wird, um zu jedem Photolithographieschritt ein einzigartiges vorgegebenes Bildmuster bei der Synthese eines Polymerfeldes zu erzeugen. Die räumlichen Lichtmodulatoren können z.B. mikrobearbeitete mechanische Modulatoren oder mikroelektronische Einrichtungen sein, z.B. Flüssigkristallanzeigen (LCD). Das Direct-Write-System der vorliegenden Erfindung unter Verwendung solcher Lichtmodulatoren ist besonders nützlich bei der Synthese von Polymerfeldern, wie etwa von Feldern aus Polypeptiden, Kohlenhydraten und Nukleinsäuren. Nukleinsäurefelder umfassen typischerweise Polynukleotide oder Oligonukleotide, die an Glas befestigt sind, z.B. Felder von Desoxyribonukleinsäure (DNA).
  • Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beinhalten die Verwendung von mikrobearbeiteten mechanischen Modulatoren, um das Licht auf vorgegebene Regionen des Substrats zu richten (d.h. bekannte Gebiete auf einem Substrat, die vor der Lithographiebearbeitung vordefiniert sind), auf dem die Polymere zu synthetisieren sind. Die vorgegebenen Regionen des Substrats, die bspw. einem Segment (im Folgenden als Pixel bezeichnet) eines mikrobearbeiteten mechanischen Modulators (z.B. eines Mikrospiegel-Feldes) zugeordnet sind, werden hier als Merkmale bezeichnet. In jeder vorgegebenen Region oder jedem Bildmerkmal wird eine bestimmte Sequenz, bspw. eine Oligonukleotidsequenz, synthetisiert. Die mechanischen Modulatoren gibt es in verschiedenen Formen, von denen zwei unten detaillierter beschrieben werden.
  • Ein Typ eines mechanischen Modulators ist ein Mikrospiegel-Feld, das kleine Metallspiegel verwendet, um einen Lichtstrahl selektiv auf bestimmte individuelle Merkmale zu richten und so zu bewirken, dass die individuellen Merkmale selektiv Licht von der Lichtquelle empfangen (d.h. das Licht wird für die individuellen Merkmale ein- und ausgeschaltet). Ein Beispiel ist das programmierbare Mikrospiegelfeld Digital Micromirror Device (DMDTM), hergestellt von Texas Instruments, Inc., Dallas, Texas, USA. Texas Instruments vermarktet die Felder in erster Linie für Anwendungen in Projektionsanzeigen (z.B. Großbildschirmen), bei denen ein stark vergrößertes Bild des Feldes auf eine wand oder einen Schirm projiziert wird. Die vorliegende Erfindung zeigt jedoch, dass mit geeigneten Optiken und einer geeigneten Lichtquelle ein programmierbares Mikrospiegel-Feld für photolithographische Synthese und insbesondere für die Synthese von Polymerfeldern angewendet werden kann.
  • Das Texas Instruments DMDTM-Feld besteht aus 640 × 480 Spiegeln (VGA-Version) oder 800 × 600 Spiegeln(Super-VGA-(SVGA)-Version). Geräte mit noch mehr Spiegeln sind in der Entwicklung. Jeder Spiegel misst 16 μm × 16 μm, und es sind 1 μm-Zwischenräume zwischen den Spiegeln vorhanden. Das Feld ist dazu ausgelegt, unter 20° gegen die Achse beleuchtet zu werden. Jeder Spiegel kann eingeschaltet (geschwenkt um 10° in eine Richtung) oder ausgeschaltet (geschwenkt um 10° in die andere Richtung) werden. Eine Linse (auf der Achse) bildet das Feld auf ein Ziel ab. Wenn ein Mikrospiegel eingeschaltet ist, passiert von dem Mikrospiegel reflektiertes Licht durch die Linse und das Bild des Mikrospiegels erscheint hell. Wenn ein Mikrospiegel ausgeschaltet ist, verfehlt von dem Mikrospiegel reflektiertes Licht die Linse und das Bild des Mikrospiegels erscheint dunkel. Das Feld kann mittels Software im Bruchteil einer Sekunde rekonfiguriert werden (d.h. jeder Mikrospiegel in dem Feld kann eingeschaltet oder ausgeschaltet werden, wie dies erwünscht ist).
  • Ein optisches Lithographiesystem mit einem räumlichen Lichtmodulator mit einem Mikrospiegel-Feld 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist in 1 gezeigt. Diese Ausführungsform umfasst einen räumlichen Lichtmodulator, der aus einem Mikrospiegel-Feld 1 hergestellt ist, eine Bogenlampe 3, und eine Linse 2, um ein vorgegebenes Bildmuster auf einen Chip oder Waver (der viele Chips enthält) 4 zu projizieren. Im Betrieb wird kollimiertes, gefiltertes und homogenisiertes Licht 5 aus der Bogenlampe 3 selektiv als Lichtstrahl 6 gemäß den dynamisch eingeschalteten Mikrospiegeln des Mikrospiegel-Feldes 1 reflektiert und durch die Linse 2 auf den Chip oder Waver 4 als reflektierter Lichtstrahl 8 gerichtet. Reflektiertes Licht von Mikrospiegeln, die ausgeschaltet sind, wird in einer Richtung weg von der Linse 2 reflektiert, so dass diese Gebiete der Linse 2 und auf dem Chip oder dem Waver 4 dunkel erscheinen. Daher moduliert der räumliche Lichtmodulator, nämlich das Mikrospiegel-Feld 1, die Richtung von reflektiertem Licht (6 und 7), um so ein vorgegebenes Lichtbild 8 projiziert auf den Chip oder Waver 4 zu definieren. Die Richtung des reflektierten Lichts ändert die Lichtintensität, die von jedem Pixel auf jedes Merkmal gerichtet wird. Im Wesentlichen arbeitet der räumliche Modulator als ein Richtungs- und Intensitätsmodulator.
  • Als Mikrospiegel-Feld 1 kann z.B. das Mikrospiegel-Feld von Texas Instruments (TI) DMD, insbesondere das TI "SVGA DLPTM„ Subsystem sein. Das Texas Instruments "SVGA DLPTM" Subsystem mit Optik kann zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung modifiziert werden. Das Texas Instruments SVGA DLPTM Subsystem umfasst ein Mikrospiegel-Feld (gezeigt als Mikrospiegel-Feld 1 in 1), eine Lichtquelle, ein Farbfilterrad, eine Projektionslinse und Elektronik zum Betreiben des Feldes und als Schnittstelle für einen Computer. Das Farbfilterrad wird durch ein Bandpassfilter ersetzt, z.B. mit Bandpasswellenlängen von 365 bis 410 nm (wobei die Wellenlänge von dem Typ von Photochemikalien, die zur Verwendung in dem Prozess ausgewählt sind, abhängt). Für zusätzliche Helligkeit bei Wellenlängen z.B. von 400 bis 410 nm kann die Lichtquelle durch die Bogenlampe 3 und geeignete homogenisierende und kollimierende Optiken ersetzt werden. Die in dem Gerät enthaltende Linse ist für die Anwendung bei sehr großen Verhältnissen von Objektabstand zu Bildabstand gedacht und wird durch die Linse 2 oder einen Satz von Linsen ersetzt, die dazu geeignet sind, um das Mikrospiegel-Feld 1 auf den Chip oder den Waver 4 mit der gewünschten Vergrößerung abzubilden. Die Auswahl von geeigneten Linsen und Bandpassfiltern hängt unter anderem von der erforderlichen Bildgröße, die auf dem Chip gebildet werden soll, dem Typ des räumlichen Lichtmodulators, dem Typ der Lichtquelle und dem Typ des Photoresist und von Photochemikalien ab, die in dem System und dem Prozess verwendet werden.
  • Ein symmetrisches Linsensystem, z.B. Linsen, die nach Typen wie A-B-C-C-B-A angeordnet sind, mit einer 1:1 Vergrößerung (Objektgröße ist gleich der Bildgröße) ist wünschenswert, denn bestimmte Aberrationen (Verzerrung, Seitenfarbe, Coma) werden durch Symmetrie minimiert. Ferner führt ein symmetrisches Linsensystem zu einem relativ einfachen Linsenaufbau, weil es nur halb so viele Variablen wie in einem asymmetrischen System mit der gleichen Anzahl von Oberflächen gibt. Jedoch ist bei einer Vergrößerung von 1:1 die wahrscheinlich maximal mögliche Chipgröße mit einem VGA-Gerät 10,88 mm × 8,16 mm oder mit einem SVGA-Gerät 10,2 mm × 13,6 mm. Die Synthese von z.B. einem Standard GeneChip® 12,8 mm × 12,8 mm Chip verwendet ein asymmetrisches optisches System (z.B. mit einer Vergrößerung von etwa 1,24:1 mit einem SVGA-Gerät) oder ein größeres Mikrospiegel-Feld (z.B. 1028 × 768 Spiegel), wenn die Spiegelgröße konstant ist. Im Wesentlichen gilt, dass die Linsenvergrößerung größer oder kleiner als 1 sein kann, abhängig von der gewünschten Chipgröße.
  • In bestimmten Anwendungen der Erfindung ist ein relativ kleines Linsensystem angemessen, wie etwa ein Rückseite an Rückseite angeordnetes Paar von Achromaten oder Kameralinsen. Eine für manche Anwendungen der Erfindung besonders nützliche Linse ist die Rodenstock (Rockford, IL) Apo-Rodagon D. Diese Linse ist für 1:1 Abbildungen optimiert und liefert gute Ergebnisse bei Vergrößerungen bis etwa 1,3:1. Ähnliche Linsen können von anderen Herstellern erhältlich sein. Mit solchen Linsen ist entweder der Airy-Scheibchendurchmesser oder unscharfe Kreisdurchmesser (blur circle diameter) ziemlich groß (vielleicht 10 μm oder größer). Vergleiche hierzu Modern Optical Engineering, 2. Auflage, Smith, W.J., ed., McGraw-Hill, Inc. New York (1990). Für Synthese höherer Qualität ist die Merkmalsgröße um ein mehrfaches größer als das Airy-Scheibchen oder der unscharfe Kreis. Daher sind spezial angefertigte Linsen mit Auflösung von etwa 1–2 μm über ein 12,8 mm × 12,8 mm Feld besonders wünschenswert.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Synthetisierung von Polymerfeldern mit einem programmierbaren Mikrospiegel-Feld unter Anwendung des DMT-Prozesses mit Photoresist läuft wie folgt ab. Zunächst wird eine Computerdatei erzeugt, die für jeden Photolithographieschritt spezifiziert, welche Spiegel in dem Mikrospiegel-Feld 1 eingeschaltet und welche ausgeschaltet sein müssen, um ein bestimmtes vorgegebenes Bildmuster zu erzeugen. Als nächstes wird der individuelle Chip oder der Waver, aus dem er hergestellt wird, mit Photoresist auf der Syntheseoberfläche beschichtet und in einem Halter oder einer Fließzelle (nicht gezeigt) an dem Photolithgraphieapparat angebracht, so dass die Syntheseoberfläche sich in der Ebene befindet, wo das Bild des Mikrospiegel-Feldes 1 gebildet wird. Der Photoresist kann entweder positiv oder negativ sein und so die Schutzgruppenentfernung an Orten ermöglichen, die belichtet wurden, oder die Schutzgruppenentfernung an Orten erlauben, die nicht belichtet wurden (beispielhafte Photoresistmaterialien enthalten: Negative-Tone-SU-8 Expoxy-Harz (Shell Chemical) und die in oben zitierten Patenten und in US-Patentanmeldung Nr. 08/643,053, jetzt US-Patent Nr. 5,959,098, erteilt am 28. September 1999, dargestellten). Ein Mechanismus zum Ausrichten und Focussieren des Chips oder Wavers ist vorgesehen, wie etwa eine X-Y-Verschiebestufe. Dann wird das Mikrospiegel-Feld 1 für die vorgesehene Konfiguration gemäß des gewünschten vorgegebenen Bildmusters programmiert. Eine Blende in der Bogenlampe 3 wird geöffnet, der Chip oder Waver 4 wird für den gewünschten Zeitraum beleuchtet und die Blende wird geschlossen. Wenn ein Waver (anstelle eines Chips) synthetisiert wird, bewegt eine schrittmotorangetriebene Verschiebestufe den Waver um eine Distanz gleich dem Mittenabstand zwischen Chips und die Blende und die Bogenlampe 3 wird geöffnet und wieder geschlossen, wobei diese Schritte wiederholt werden, bis jeder Chip auf dem Waver belichtet ist.
  • Als nächstes wird der Photoresist entwickelt und geätzt, indem der Waver 4 Säure ausgesetzt wird, und werden die DMT-Schutzgruppen von Regionen des Wavers abgespalten, in denen der Photoresist entfernt worden ist. Dann wird der verbleibende Photoresist entfernt. Dann werden die DMT geschützten Nukleotide, die die gewünschte Basen (Adenin (A), Cytosin (C) Guanin (G) oder Thymin (T)) enthalten, an die Oligonukleotide ohne Schutzgruppen angekoppelt.
  • Anschließend wird der Chip oder Waver 4 erneut mit Photoresist beschichtet. Die Schritte der Anbringung des mit Photoresist beschichteten Chip oder Wavers 4 in einem Halter oder die Neubeschichtung des Chips oder Wavers 4 mit Photoresist werden wiederholt, bis die Synthese des Polymerfeldes abgeschlossen ist.
  • Es ist bemerkenswert, dass, wenn eine DPD-Methode, die z.B. 1-(6-Nitro-1,3-Benzodioxol-5-yl)-Ethyloxicarbonyl-(MeNPOC)-Chemie verwendet, oder ein PAG-Verfahren unter Verwendung einer Polymerschicht mit Photosäuregenerator (PAG) zur Polymerfeldsynthese verwendet wird, kein Photoresist verwendet würde und der Prozess etwas vereinfacht wäre. Jedoch ist die Anwendung eines optischen Direct-Write Lithographiesystems mit einem räumlichen Lichtmodulator auch anwendbar auf die Durchführung eines Prozesses der Schutzgruppenentfernung von Reaktionsstellen unter Verwendung der DPD und PAG-Methoden ohne Photoresist.
  • Wie aus dem oben beschriebenen Verfahren zur Polymerfeldsynthese klar ist, wird keine Photomaske benötigt. Dies vereinfacht den Prozess durch Eliminierung von Bearbeitungszeit, die mit dem Wechsel von Masken in dem optischen Lithographiesystem verbunden ist, und reduziert die Herstellungskosten für die Polymerfeldsynthese, indem die Kosten für Masken wie auch die Kosten, die durch mit der Verwendung von Masken einhergehenden Bearbeitungsschäden verursacht werden. Daher ist das optische Lithographiesystem vereinfacht und effizienter als herkömmliche optische Lithographiesysteme auf Basis von Photomasken. Dies ist besonders wertvoll bei komplexen mehrschrittigen Photolithographieprozessen, bspw. bei der Polymerfeldsynthese von GeneChip® Sondenarrays mit bis zu 70 oder mehr Zyklen, insbesondere wenn viele verschiedene Produkte hergestellt und verändert werden.
  • Wie oben angedeutet, werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit Photoresist beschichtete Substrate eingesetzt, z.B. bei Anwendung des DMT-Prozesses mit Photoresist. Die Verwendung von Photoresist bei photolithographischen Verfahren zur Herstellung von Polymerfeldern ist in McGall et al., Chemtech, Seiten 22–32 (Februar 1997), McGall et al., Proceedings of National Academy of Science, USA, Band 93, Seiten 13555–13560 (November 1996) und verschiedenen oben zitierten Patenten diskutiert. Alternativ können die Syntheseschritte für Polymerfelder unter der Verwendung von Photosäuregeneratoren ohne Verwendung eines herkömmlichen Photoresist durchgeführt werden, z.B. durch Anwendung des PAG-Prozesses, oder durch Anwendung von direkter Photoschutzgruppenentfernung ohne Verwendung von irgendeinem Photoresist, z.B. unter Anwendung des DPD-Prozesses. Die Verwendung von Photosäuregeneratoren wird in US-Patentanmeldung 08/969,227, eingereicht am 13. November 1997, jetzt US-Patent Nr. 6,083,697, erteilt am 4. Juli 2000, beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders nützlich, wenn die DMT- und PAG-Prozesse für die Synthese von Polymerfeldern angewendet werden.
  • Wenn Nukleinsäurefelder synthetisiert werden, werden die photochemischen Prozesse, die zur Herstellung der Felder angewen det werden, vorzugsweise mit Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 365 nm aktiviert, um photochemischen Zerfall von den Polynukleotiden zu vermeiden, die zur Erzeugung der Polymerfelder verwendet werden. Andere Wellenlängen können bei anderen Sonden wünschenswert sein. Viele Photosäuregeneratoren (PAGs) auf Basis von o-Nitrobenzyl-Chemie sind bei 365 nm verwendbar. Wenn das oben diskutierte Spiegelfeld von Texas Instruments verwendet wird, ist weiter der PAG vorzugsweise oberhalb von 400 nm sensitiv, um Beschädigungen des Spiegelfeldes zu vermeiden. Um dies zu erreichen, können p-Nitrobenzylester in Verbindung mit einem Photosensibilisator verwendet werden. Z.B. kann p-Nitrobenzyltosylat und 2-Ethyl-9,10-dimethoxy-anthracen verwenden werden, um Toluolsulfonsäure photochemisch bei 405 nm zu erzeugen. Vergleiche hierzu S.C. Busman und J.E. Trend, J. Imag. Technol., 1985, 11, 191; A. Nishida, T. Hamada und O. Yonesmitsu, J. Org. Chem., 1988, 53, 3386. In diesem System absorbiert der Sensibilisator das Licht und überträgt dann die Energie auf das p-Nitrobenzyltosylat, was die Dissoziation und die darauffolgende Freisetzung von Toluolsulfonsäure bewirkt. Alternative Sensibilisatoren, wie etwa Pyren, N,N-Dimethylnaphthylamin, Perylen, Phenothiazin, Xanthon, Thioxanthon, Acetophenon und Benzophenon, die Licht bei anderen Wellenlängen absorbieren, sind ebenfalls nützlich.
  • Verschiedene Arten von Photoresist, die empfindlich für Licht von 436 nm sind, sind zur Verwendung in der Synthese von Polymerfeldern verfügbar und vermeiden die photochemische Zersetzung der Polynukleotide.
  • Ein zweiter bevorzugter mechanischer Modulator, der mit der Erfindung benutzt werden kann, ist das Grating Light ValveTM (GLVTM), das von Silicon Light Machines, Sunnyvale, CA, USA erhältlich ist. Das GLVTM basiert auf mikrobearbeiteten Pixeln, die programmiert werden können, um entweder reflektierend, oder beugend zu sein (Grating Light ValveTM Technologie). Informationen bezüglich von einigen der mechanischen Modulatoren wie sie hier diskutiert werden, ist erhältlich über http://www.ti.com (Texas Instruments) und http://sliconlight.com (Silicon Light Machines).
  • Obwohl bevorzugte räumliche Lichtmodulatoren die mechanischen, von Texas Instruments erhältlichen Modulatoren DMDTM und die von Silicon Light Machines erhältlichen Modulatoren GLVTM umfassen, gibt es verschiedene Typen von räumlichen Lichtmodulatoren, die bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Vergleiche etwa Electronic Engineers Handbook, 3. Auflage, Fink, D.G. und Christiansen, D. Herausgeber, McGraw-Hill Book Co., New York (1989). Deformierbare Membranspiegel sind von Optron Systems, Inc. (Bedford, MA) erhältlich. Räumliche Flüssigkristall-Licht-Modulatoren sind erhältlich von Hamamatsu (Bridgewater, NY), Spatialight (Novato, CA) und anderen Unternehmen. Jedoch muss der Fachmann darauf achten, die richtige Lichtquelle und die richtige Prozesschemie auszuwählen, um sicherzustellen, dass der räumliche Flüssigkristall-Licht-Modulator nicht beschädigt wird, da diese Geräte empfindlich für Beschädigungen durch Ultraviolettlicht (UV) sind. Flüssigkristallanzeigen (LCD), z.B. in Rechnern und Notebook-Computer, sind auch räumliche Lichtmodulatoren, die für die Photolithographie anwendbar sind, besonders zum Synthetisieren von großen Merkmalen. Jedoch wäre verkleinernde Optik nötig, um bei Verwendung von LCDs kleinere Merkmale zu synthetisieren.
  • Einige räumliche Lichtmodulatoren können besser als das Texas Instruments Gerät zur Anwendung von UV-Licht geeignet sein und daher mit einem weiteren Bereich von Photoresist-Chemikalien kompatibel sein. Ein Fachmann wird den räumlichen Modulator wählen, der kompatibel mit der gewählten Belichtungswellenlänge und der eingesetzten Synthesechemie ist. Z.B. sollte das Gerät von Texas Instruments DMDTM nicht mit UV-Beleuchtung verwendet werden, da sein Mikrospiegel-Feld durch UV-Licht beschädigt werden kann. Wenn jedoch die Passivierungsschicht des Mikrospiegel-Feldes modifiziert oder entfernt ist, könnte das Texas Instruments DMDTM im Zusammenhang mit der Erfindung mit UV-Licht verwendet werden.
  • Eine Ausführungsform, die besonders nützlich ist, wenn extrem hohe Auflösung gefordert ist, beinhaltet die Abbildung des Mikrospiegel-Feldes unter Verwendung eines Systems des in 2 gezeigten Typs. In diesem System bildet eine Linse 12 das Mikrospiegel-Feld 11 (z.B. DMDTM oder GLVTM) auf ein Feld 10 ab, das ein Feld von Mikrolinsen 15 oder nicht-abbildenden Lichtkonzentratoren hat. Jedes Element des Feldes 10 fokussiert Licht auf den Chip oder Waver, z.B. auf das GeneChip Feld 14. Jede Mikrolinse 15 erzeugt ein Bild eines Pixels des Mikrospiegel-Feldes 11. Die Optik 16, einschließlich einer bildformenden Linse 17 kann enthalten sein, um Licht einer Lichtquelle 13 auf das Mikrospiegel-Feld 11 zu übertragen.
  • Wenn z.B. ein SVGA-DLPTM-Gerät mit 1:1-Vergrößerung auf ein Mikrolinsen-Feld 10 abgebildet wird, kann ein geeignetes Mikrolinsen-Feld 10 aus 800 × 600 Linsen (Mikrolinsen 15) mit einem Mittelpunktsabstand von 17 μm bestehen. Alternativ kann das Mikrolinsen-Feld aus 400 × 300 Linsen mit 17 μm Durchmesser und 34 μm Mittenabstand und einem opaken Material (z.B. Chrom) zwischen den Mikrolinsen 15 bestehen. Ein Vorteil dieser Alternative besteht darin, dass das Übersprechen zwischen Pixeln reduziert wird. Das auf jede Mikrolinse 15 einfallende Licht kann auf eine Punktgröße von 1 bis 2 μm fokussiert werden. Weil die Punktgröße viel kleiner als der Abstand zwischen den Mikrolinsen ist, wird eine 2-Achsen-Verschiebungsstufe benötigt (mit in diesem Beispiel einem Bewegungsbereich von wenigstens 17 μm × 17 μm oder 34 μm × 34 μm), wenn eine vollständige Abdeckung des Chips oder Wavers 14 gewünscht ist.
  • Die Mikrolinsen 15 können beugend, brechend oder hybrid (beugend und brechend) sein. Brechende Mikrolinsen können herkömmlich oder mit einem Indexgredienten sein. Ein Bereich eines beugenden Mikrolinsenfeldes ist in 3 gezeigt und hat individuelle Mikrolinsen, die als Kreise gebildet sind, allgemein als Fresnel-Zonen-Platte 20 bekannt. Alternativ kann ein Feld von nicht-abbildenden Lichtkonzentratoren eingesetzt werden. Ein Beispiel für einen solchen Ansatz würde ein kurzes Stück einer optischen Faser umfassen, die sich zu einer kleinen Spitze verjüngend ausgebildet ist.
  • Weiterhin sind einige räumliche Lichtmodulatoren dazu ausgestaltet, hindurchgehendes anstatt reflektiertes Licht zu modulieren. Ein Beispiel eines durchlässigen räumlichen Lichtmodulators ist eine Flüssigkristallanzeige (LCD) und ist in einer in 4 gezeigten anderen Ausführungsform illustriert. Diese Ausführungsform umfasst eine Lichtquelle 33, die Licht 35 bereitstellt, einen durchlässigen räumlichen Lichtmodulator 31 und einen Computer 39, der elektronische Steuersignale für den durchlässigen, räumlichen Lichtmodulator 31 über die Kabel 40 bereitstellt, um so ein gewünschtes Lichtbild 38 auf den Chip oder Waver 34 übertragen. Der Computer 39 kann bspw. ein einziger programmierbarer Controller sein, ein Personalcomputer (PC) oder ein CAD-System, das dazu verwendet wird, um das gewünschte Bildmuster zu entwerfen.
  • Die Verwendung von durchlässigen räumlichen Lichtmodulatoren hat sogar noch zusätzliche Vorteile über herkömmliche Lithographiesysteme. Reflektierende räumliche Lichtmodulatoren erfordern einen großen Arbeitsabstand zwischen dem Modulator und der Linse, damit die Linse das einfallende Licht nicht blokkiert. Der Entwurf einer leistungsfähigen Linse mit einem großen Arbeitsabstand ist schwieriger als der Entwurf einer Linse mit äquivalenter Leistungsfähigkeit ohne Randbedingungen für den Arbeitsabstand. Bei einem durchlässigen räumlichen Lichtmodulator muss der Arbeitsabstand nicht so groß sein und der Entwurf der Linse ist daher einfacher. Tatsächlich könnten, wie in 4 dargestellt, einige durchlässige räumliche Lichtmodulatoren 31 nützlich sein für Abstandsbelichtung oder Kontaktbelichtung ohne eine Linse, indem der Modulator sehr nahe an dem Chip oder Waver 34 angeordnet wird.
  • Tatsächlich könnte der lichtdurchlässige Modulator in der Ausführungsform in 4 durch ein LED-Feld oder ein Feld von Halbleiterlasern ersetzt werden, die Licht mit geeigneter Wellenlänge emittieren, wobei beide nicht nur dynamisch betrieben werden können, um das gewünschte Bild zu definieren, sondern auch als die Lichtquelle wirken. Daher wäre diese Ausführungsform in dieser Modifizierung vereinfacht, so dass keine separate Lichtquelle notwendig wäre.

Claims (11)

  1. Verfahren zum Entfernen der Schutzgruppen an Reaktionsstellen auf einem Substrat, bei dem: ein Substrat mit geschützten Reaktionsstellen bereitgestellt wird, eine Lichtquelle bereitgestellt wird, ein räumlicher Lichtmodulator mit einem Feld von verformbaren Membranspiegeln bereitgestellt wird, das Substrat, die Lichtquelle und der räumliche Lichtmodulator so zueinander ausgerichtet werden, dass, wenn die Lichtquelle leuchtet, die Intensität der Beleuchtung von der Lichtquelle durch die verformbaren Membranspiegel des räumlichen Lichtmodulators moduliert wird und ein vorgegebenes Licht-Bildmuster erzeugt, und das Substrat mit dem vorgegebenen Licht-Bildmuster an dem Substrat beleuchtet wird, um so eine Schutzgruppenentfernung an wenigstens einer der geschützten Reaktionsstellen durchzuführen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem weiter das vorgegebene Lichtmuster mit einer Linse auf eine Oberfläche des Substrats projiziert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man weiter das vorgegebene Lichtmuster aus der Linse ein Mikrolinsenfeld passieren lässt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man das vorgegebene Lichtmuster weiter ein Feld von nicht-abbildenden Lichtkonzentratoren passieren lässt.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem weiter das Substrat mit einer Verschiebungsstufe bewegt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem weiter eine Computer-Datei erzeugt wird, die für jeden Fotolitographieschritt spezifiziert, welche Bereiche des räumlichen Lichtmodulators im Betrieb welche Bereich der geschützten Reaktionsstellen beleuchten.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem weiter der räumliche Lichtmodulator mit in der Computer-Datei enthaltener Information auf eine gewünschte Konfiguration programmiert wird.
  8. Optisches Litographiesystem zur Schutzgruppenentfernung von Reaktionsstellen auf einem Substrat, das im Wesentlichen aufweist: eine Lichtquelle, eine Substrathalterung zum Halten eines Substrats mit geschützten Reaktionsstellen, und einen räumlichen Lichtmodulator zum dynamischen Definieren eines Lichtmusters unter Verwendung von nicht-gemustertem Licht aus der Lichtquelle ohne Verwendung einer Fotomaske, wobei der räumliche Lichtmodulator ein Feld von verformbaren Membranspiegeln aufweist.
  9. Optisches Litographiesystem nach Anspruch 8, wobei der räumliche Lichtmodulator zum dynamischen Definieren eines Lichtmusters ein räumliches Lichtmodulatormodul aufweist; das die Lichtrichtung oder Lichtintensität moduliert, um ein vorgegebenes Lichtmuster zu erzeugen.
  10. Optisches Litographiesystem nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Lichtquelle eine Bogenlampe umfasst.
  11. Optisches Litographiesystem nach Anspruch 8, wobei das Mikrospiegelfeld eine Mehrzahl von Mikrospiegeln umfasst, wobei jeder Mikrospiegel selektiv ein einzelnes Merkmal auf einem Substrat beleuchtet, in dem spiegelnde Reflexion von auf das Substrat gerichtetem Licht angewendet wird, und ein einzelnes Merkmal durch spiegelnde Reflexion von dem Substrat weg gerichtetem Licht beleuchtet wird.
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