Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit,
der mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Wachs und
eine organische Metallverbindung umfasst, bereitgestellt; wobei
- (a) der Toner eine Säurezahl von 5 bis 35 mg KOH/g
hat,
- (b) das Hindemittelharz ein Vinylpolymer umfasst,
- (c) das Hindemittelharz in dem Toner eine chloroformunlösliche Substanz
in einer Menge von 3 bis 50 Masse% enthält,
- (d) der Toner eine THF-lösliche
(tetrahydrofuranlösliche)
Substanz enthält,
die ein GPC-(Gel-Permeationschromatographie-)-Chromatogramm liefert, das in einem
Molmassenbereich von 5000 bis 30.000 einen Hauptpeak und in einem
Molmassenbereich von 2 × 105 bis 15 × 105 mindestens
einen Nebenpeak und/oder mindestens eine Schulter zeigt, und 15
bis 70% einer Komponente mit Molmassen von 1 × 104 bis
10 × 104 enthält,
und
- (e) die organische Metallverbindung eine organische Zirkoniumverbindung
ist, die eine Koordination bzw. koordinative Bindung oder/und eine
Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Ligand oder/und
als Säurequelle,
die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen
Monocarbonsäuren
und aromatischen Polycarbonsäuren
besteht, enthält.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird auch ein Bilderzeugungsverfahren mit
einem Entwicklungsschritt,
bei dem ein elektrostatisches (Latent)bild, das auf einem Bildträgerelement
getragen wird, durch einen Toner mit negativer triboelektrischer
Aufladbarkeit entwickelt wird, damit auf dem Hildträgerelement
ein Tonerbild erzeugt wird,
einem Übertragungsschritt, bei dem
das Tonerbild, das auf dem Hildträgerelement erzeugt worden ist, über ein Zwischenübertragungselement
oder ohne Zwischenübertragungselement
auf ein Aufzeichnungsmaterial übertragen
wird, und
einem Fixierschritt, bei dem das Tonerbild durch
eine Heißfixiereinrichtung
auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert wird, bereitgestellt,
wobei
der Toner mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein Wachs
und eine organische Metallverbindung umfasst; wobei
- (a) der Toner eine Säurezahl
von 5 bis 35 mg KOH/g hat,
- (b) das Bindemittelharz ein Vinylpolymer umfasst,
- (c) das Bindemittelharz in dem Toner eine chloroformunlösliche Substanz
in einer Menge von 3 bis 50 Masse% enthält,
- (d) der Toner eine THF-lösliche
(tetrahydrofuranlösliche)
Substanz enthält,
die ein GPC-(Gel-Permeationschromatographie-)-Chromatogramm liefert, das in einem
Molmassenbereich von 5000 bis 30.000 einen Hauptpeak und in einem
Molmassenbereich von 2 × 105 bis 15 × 105 mindestens
einen Nebenpeak und/oder mindestens eine Schulter zeigt, und 15
bis 70% einer Komponente mit Molmassen von 1 × 104 bis
10 × 104 enthält,
und
- (e) die organische Metallverbindung eine organische Zirkoniumverbindung
ist, die eine Koordination bzw. koordinative Bindung oder/und eine
Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Liganad
oder/und als Säurequelle,
die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen
Monocarbonsäuren
und aromatischen Polycarbonsäuren
besteht, enthält.
Diese
und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden bei einer Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen
klarer.
KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind jeweils Schnittzeichnungen einer
für Entwicklernachfüllung eingerichteten
Entwicklungsvorrichtung, die mit einem Entwicklerträgerelement
sowie mit einer magnetischen Rakel (1)
bzw. einer elastischen Rakel (2)
als Reguliereinrichtung ausgestattet und auf eine Ausführungsform
des Hilderzeugungsverfahrens gemäß der Erfindung
anwendbar ist.
3 ist eine Teilschnittzeichnung
eines Entwicklerträgerelements,
das auf eine Ausführungsform
des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der Erfindung
anwendbar ist.
4 ist eine Zeichnung eines
Bilderzeugungsgeräts,
auf das das Bilderzeugungsverfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist.
5 ist eine schematische
Zeichnung einer Heißfixiereinrichtung
mit Fixierfolie als einer anderen Heißfixiereinrichtung, die bei
einer Ausführungsform
des Bilderzeugungsverfahrens der vorliegenden Erfindung anwendbar
ist.
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir
haben gefunden, dass es möglich
ist, einen Toner, der eine schnelle Aufladbarkeit zeigt, sogar in einer
Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit eine hohe Aufladbarkeit
hat, sogar in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und niedriger
Feuchtigkeit frei von übermäßiger Aufladung
ist und unabhängig
von der Fixierweise eines Fixierelements in geringerem Maße eine
auf Abschmutzerscheinung zurückzuführende Verschmutzung
eines Heizelements verursacht, bereitzustellen, indem ein Toner
verwendet wird, der durch eine Kombination eines negativen Ladungssteuerungsmittels,
das eine organische Zirkoniumverbindung (z.B. einen organischen
Zirkoniumkomplex, ein organisches Zirkoniumkomplexsalz oder ein
organisches Zirkoniumsalz), die durch Reaktion einer Zirkoniumverbindung
mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Monocarbonsäure, einer
aromatischen Polycarbonsäure
oder/und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten worden ist, umfasst,
mit einem nachstehend beschriebenen Hindemittelharz, das ein auf
eine bestimmte Säurezahl
und eine bestimmte Molmassenverteilung eingestelltes Vinylpolymer
umfasst, gekennzeichnet ist. Wir haben auch gefunden, dass es durch
Verwendung eines Toners, der in Kombination eine ausgezeichnete
Trennbarkeit und ein gutes Entwicklungsverhalten zeigt, möglich ist,
sogar auf ein Fixierelement und ein Reinigungselement, die sich
bei wiederholter Anwendung im Verlauf der Zeit verschlechtert haben, eine
ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung aufrechtzuerhalten.
Im
Einzelnen ist gemäß unserer
Untersuchung gefunden worden, dass Verbesserungen der Fixierbarkeit
bei niedriger Temperatur und der Beständigkeit gegen Abschmutzen
bei hoher Temperatur des Toners allein nicht ausreichen, um eine
auf eine Abschmutzerscheinung zurückzuführende Verschmutzung eines
Fixierelements (einer Fixiereinrichtung) unabhängig von der Erhitzungsweise
des Fixierelement zu verhindern, und dass es dafür wichtig ist, die Trennbarkeit
des Toners von dem (Fixierelement zu verbessern.
Die
Verbesserung des Abschmutzverhaltens eines Toners ist im Allgemeinen
mit einer Verbesserung der Fixierbarkeit des Toners gleichgesetzt
worden. Die Verbesserung des Abschmutzverhaltens, die aus einer Verbesserung
der Fixierbarkeit resultiert, die auf einer Verbesserung von Eigenschaften
eines Bindemittelharzes und eines Trennmittels wie z.B. eines Wachses,
die in dem Toner enthalten sind, basiert, hat jedoch eine Grenze
und reicht somit nicht aus, um eine Verschmutzung des Fixierelements
zu verhindern.
Ferner
verschlechtern sich sogar in dem Fall, dass die Trennbarkeit von
dem Fixierelement und von einem Reinigungselement verbessert wird
und erwartet wird, dass dies im Anfangsstadium der Anwendung dieser
Elemente eine ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung hat,
die jeweiligen Elemente im Verlauf der Zeit (von Jahren), wenn ein
Toner, der eine ungenügende
Trennbarkeit zeigt, für
eine lange Zeit verwendet wird, so dass schließlich in einigen Fällen eine
Abschmutzerscheinung verursacht wird.
Im
Hinblick auf eine Verbesserung der Beständigkeit eines Toners gegen
Abschmutzen in der Hitze (bei hoher Temperatur) ist üblicherweise
die Verwendung eines Toners, der ein Bindemittelharz umfasst, das eine
in einem organische Lösungsmittel
(wie z.B. Chloroform oder THF) unlösliche Substanz enthält, vorgeschlagen
worden. Selbst mit so einem Toner wird jedoch in Bezug auf das Fixierelement
und das Reinigungselement, die sich in einigen Fällen im Verlauf der Zeit (von
Jahren) verschlechtern, keine ausreichende Abschmutzen verhindernde
Wirkung erzielt. Ferner kann der Toner ein Wachs enthalten, damit
ihm Trennbar keit erteilt wird, jedoch muss so ein Wachs in einer
großen
Menge enthalten sein, damit in Bezug auf das vorstehend beschriebene
verschlechterte Fixier- und Reinigungselement eine ausreichende
Abschmutzen verhindernde Wirkung aufrechterhalten wird. In diesem
Fall besteht die Neigung, dass der erhaltene Toner von einem mangelhaften
Entwicklungsverhalten wie z.B. von einer Verminderung der Bilddichte
bei der kontinuierlichen Bilderzeugung und von einer Zunahme der
Schleierdichte begleitet wird. Es ist außerdem schwierig, den Dispersionszustand
eines in Tonerteilchen enthaltenen Wachses zu beherrschen, so dass
der erhaltene Toner eine große
Menge von freigesetztem Wachs (freier Wachskomponente) enthält. Dies
hat zur Folge, dass der Toner dazu neigt, wegen ungenügender Reinigung
auf einem lichtempfindlichen Element zurückzubleiben, was zu Bildfehlern
führt.
Wir
haben gefunden, dass ein Toner, der das Vinylpolymer als Bindemittelharz
enthält,
gleichzeitig einer guten Trennbarkeit und einem guten Entwicklungsverhalten
genügen
muss, damit sogar auf ein Fixierelement und ein Reinigungselement,
die sich im Verlauf der Zeit (von Jahren) bei der kontinuierlichen
Bilderzeugung verschlechtert haben, eine ausreichende Abschmutzen
verhindernde Wirkung aufrechterhalten wird. Wir haben ferner gefunden,
dass so ein Toner verwirklicht wird, indem dem Toner eine bestimmte
Säurezahl
erteilt wird und das Vinylpolymer (als Bindemittelharz) mit einer
bestimmten chloroformunlöslichen
Substanz und mit einer bestimmten THF-löslichen (tetrahydrofuranlöslichen)
Substanz, die ein GPC-(Gel-Permeationschromatographie-)Chromatogramm
liefert, das in einem bestimmten Molmassenbereich einen Hauptpeak
und einen Nebenpeak und/oder eine Schulter zeigt, versehen wird.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Toner eine Säurezahl
von 5 bis 35 mg KOH/g und vorzugsweise 10 bis 30 mg KOH/g haben.
Bei weniger als 5 mg KOH/g und mehr als 35 mg KOH/g besteht die
Neigung, dass der Toner, der die (später beschriebene) organische
Zirkoniumverbindung enthält,
die Bilddichte bei der kontinuierlichen Bilderzeugung vermindert.
Der
Toner der vorliegenden Erfindung kann eine chloroformunlösliche Substanz
in einer Menge von 3 bis 50 Masse%, vorzugsweise 5 bis 45 Masse%
und insbesondere 10 bis 40 Masse% enthalten. Bei weniger als 3 Masse%
und mehr als 50 Masse% wird ein Wachs, das in dem Toner enthalten
ist, in einigen Fällen
nicht leicht in einem für
sein Dispergieren geeigneten Zustand gehalten und haftet der Toner
bei der kontinuierlichen Bilderzeugung leicht an dem Fixierelement
an.
Das
Bindemittelharz (Vinylpolymer), das in dem Toner der vorliegenden
Erfindung enthalten ist, kann eine THF-lösliche Substanz enthalten,
die ein GPC-Chromatogramm liefert, das in einem Molmassenbereich von
5000 bis 30.000, vorzugsweise 7000 bis 25.000 und insbesondere 9000
bis 20.000 einen Hauptpeak und in einem Molmassenbereich von 2 × 105 bis 15 × 105 und
vorzugsweise 3 × 105 bis 12 × 105 mindestens
einen Nebenpeak und/oder mindestens eine Schulter zeigt, und 15
bis 70% und vorzugsweise 20 bis 60% einer Komponente mit Molmassen
von 1 × 104 bis 10 × 104 enthält.
Wenn
der Hauptpeak in einem Molmassenbereich unterhalb von 5000 oder
oberhalb von 30.000 vorhanden ist, ist es schwierig, die organische
Zirkoniumverbindung in dem Toner in einen geeigneten Dispersionszustand
zu bringen, was in einigen Fällen
zu einer niedrigeren Bilddichte führt.
Wenn
in einem Molmassenbereich von mindestens 2 × 105 kein
Nebenpeak und/oder keine Schulter vorhanden ist, wird die organische
Zirkoniumverbindung in dem Toner nicht leicht in einem geeigneten
Dispersionszustand gehalten und ist eine Verminderung der erhaltenen
Bilddichte wahrscheinlich. Ferner ist es in dem Fall, dass der Nebenpeak
und/oder die Schulter nicht in einem Molmassenbereich von 2 × 105 bis 15 × 105 vorhanden
ist, sondern in einem Molmassenbereich oberhalb von 15 × 105 vorhanden ist, schwierig, die organische
Zirkoniumverbindung und andere Zusatzstoffe durch eine Komponente
mit einer verhältnismäßig höheren Molmasse
und eine Komponente mit einer verhältnismäßig niedrigeren Molmasse, die
das Bindemittelharz des Toners bil den, in ihren geeigneten Dispersionszuständen zu
halten, was bei der kontinuierlichen Bilderzeugung zu einer Verschlechterung
des Reinigungsverhaltens in Bezug auf die auf dem lichtempfindlichen
Element befindlichen Tonerteilchen führt.
Wenn
die Komponente mit Molmassen von 1 × 104 bis
10 × 104 in einer Menge von weniger als 15% enthalten
ist, wird eine Dispersion der organischen Zirkoniumverbindung nicht
leicht in einem geeigneten Zustand gehalten, so dass das Entwicklungsverhalten
des Toners beeinträchtigt
wird, was zu einer Verminderung der Bilddichte führt. Bei einer Menge von mehr
als 70 ist es schwierig, die organische Zirkoniumverbindung und
andere Zusatzstoffe in ihren geeigneten Dispersionszuständen zu
halten, so dass das Entwicklungsverhalten des resultierenden Toners
instabil gemacht wird, was bei der kontinuierlichen Bilderzeugung
eine instabile Bilddichte zur Folge hat.
Die
THF-lösliche
Substanz des Bindemittelharzes, das in dem Toner enthalten ist,
kann auf ihrem GPC-Chromatogramm vorzugsweise 25 bis 50 Masse% einer
Komponente mit Molmassen von mehr als 10 × 104 enthalten.
Bei weniger als 25 Masse% und mehr als 50 Masse% wird die organische
Zirkoniumverbindung nicht leicht in einem geeigneten Dispersionszustand
gehalten, wodurch bei der kontinuierlichen Bilderzeugung die Bilddichte
in einigen Fällen
vermindert wird.
Bei
dem Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das Bindemittelharz ein Vinylpolymer mit Carboxylgruppen
(-COOH) und/oder Carbonsäureanhydridgruppen
(-CO-O-CO-) [als Substituent(en)], das durch Copolymerisation mehr
als eines Monomers einschließlich
eines Monomers mit Carboxylgruppen und/oder Carbonsäureanhydridgruppen
(nachstehend manchmal als "Säuremonomer" bezeichnet) hergestellt wird.
Ferner tritt das Zirkonium(element) der organischen Zirkoniumverbindung
mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Carbonsäureanhydridgruppe als Substituent
des Vinylpolymers, aus dem das in dem Toner der vorliegenden Erfindung
enthaltene Bindemittelharz gebildet ist, in Wechselwirkung, wodurch
eine chloroformunlösliche
Substanz gebildet wird.
Wie
vorstehend beschrieben wurde, enthält der Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung (der durch eine Kombination der organischen Zirkoniumverbindung
und des Vinylpolymers gekennzeichnet ist) als negatives Ladungssteuerungsmittel
eine organische Zirkoniumverbindung, die eine Koordination bzw.
koordinative Bindung oder/und eine Bindung von Zirkonium und einer
aromatischen Verbindung als Ligand oder/und als Säurequelle,
die aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen
Monocarbonsäuren
und aromatischen Polycarbonsäuren
besteht, enthält.
Hierin
bedeutet "organische
Zirkoniumverbindung" eine
Verbindung, die durch Reaktion einer Zirkoniumverbindung mit einem
aromatischen Diol, einer aromatischen Monocarbonsäure, einer
aromatischen Polycarbonsäure
oder/und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird. Beispiele
für die
organische Zirkoniumverbindung können
eine organische Zirkoniumkomplexverbindung (Komplex oder Komplexsalz)
und ein organisches Zirkoniumsalz umfassen.
Die
organische Zirkoniumverbindung, die bei dem Toner der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise ein Zirkoniumkomplex
oder -komplexsalz sein, das Einheiten von aromatischem Diol, aromatischer
Hydroxycarbonsäure
oder aromatischer Carbonsäure
enthält.
Bei
einer mehr bevorzugten Ausführungsform
ist in dem Toner als Hauptkomponente eines (negativen) Ladungssteuerungsmittels
ein Zirkoniumkomplex oder -komplexsalz mit zwei koordinativ gebundenen Einheiten
(Liganden) von aromatischem Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure oder
aromatischer Carbonsäure
enthalten. In diesem Fall kann wirksam eine Wechselwirkung einer
(als Substituent des Vinylpolymers enthaltenen) Carboxylgruppe und/oder
Carbonsäureanhydridgruppe
mit Zirkonium der organischen Zirkoniumverbindung, d.h., eine gewisse
Komplexbildungsreaktion, von der angenommen wird, dass es sich um
eine Ligandenaustauschreaktion handelt [nachstehend manchmal als "Komplexbildungsreaktion
(mit Zirkonium) bezeichnet"],
erfolgen, wodurch eine örtliche
Begrenzung bzw. Anreicherung eines für den Toner der vorliegenden
Erfindung geeigneten Ladungssteuerungsmittels erlaubt wird. Ferner
kann in diesem Fall vermutet werden, dass mindestens ein Teil der
organischen Zirkoniumverbindung nicht als Zirkoniumkomplex oder
-komplexsalz mit einer oder mehr als einer koordinativ gebundenen
Einheit von aromatischem Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure oder
aromatischer Carbonsäure
vorhanden ist.
In
dem Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die vorstehend beschriebene organische Zirkoniumverbindung
vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Masseteilen, insbesondere
1,0 bis 8,0 Masseteilen und vor allem 1,5 bis 5 Masseteilen je 100
Masseteile des Bindemittelharzes enthalten sein. Bei weniger als
0,5 Masseteilen wird die Komplexbildungsreaktion zwischen Zirkonium
und dem Bindemittelharz ungenügend.
Bei mehr als 10 Masseteilen ist es wahrscheinlich, dass dazwischen
eine übermäßige Komplexbildungsreaktion
auftritt. Dies hat zur Folge, dass es in beiden Fällen schwierig
ist, den Dispersionszustand des (der) verwendeten Wachses (Wachse)
zu steuern.
Die
organische Zirkoniumverbindung, die in dem Toner enthalten ist,
kann vorzugsweise in einer chloroformunlöslichen Substanz des Bindemittelharzes
des Toners in einer Menge von mindestens 30 Masse%, insbesondere
mindestens 40 Masse% und vor allem mindestens 50 Masse% enthalten
sein, wobei diese Menge als Zirkonium(element), auf die gesamte
in den Toner hineingegebene Menge bezogen, ausgedrückt ist.
Bei
einer Menge von weniger als 30 Masse% wird die örtliche Begrenzung bzw. Anreicherung
des Ladungssteuerungsmittels infolgedessen ungenügend und besteht die Neigung,
dass die Ladungsstabilität
des Toners instabil wird, was bei der kontinuierlichen Bilderzeugung
in einigen Fällen
zu einer niedrigeren Bilddichte führt.
Das
Bindemittelharz des Toners der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise
eine chloroformlösliche
Substanz mit einer Säurezahl
(Av·S)
und eine chloroformunlösliche
Substanz mit einer Säurezahl
(Av·G) enthalten,
wobei die Differenz zwischen den Säurezahlen, (Av·G – Av·S), 10
bis 150 mg KOH/g, insbesondere 20 bis 130 mg KOH/g und vor allem
30 bis 100 mg KOH/g beträgt.
Bei einer Differenz von weniger als 10 mg KOH/g besteht die Neigung,
dass das Bindemittelharz eine ungenügende Komplexbildungsreaktion
mit Zirkonium (der organischen Zirkoniumverbindung) verursacht,
und bei mehr als 150 mg KOH/g ist es wahrscheinlich, dass eine übermäßige Komplexbildungsreaktion
vonstatten geht, so dass der Dispersionszustand des Ladungssteuerungsmittels
nicht leicht bei einem Optimum gehalten wird. Dies hat zur Folge,
dass eine Verschlechterung der Ladungsstabilität des Toners wahrscheinlich
ist, was bei der kontinuierlichen Bilderzeugung zu einer Verminderung
der Bilddichte führt.
Der
Toner der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine chloroformlösliche Substanz
mit einer Säurezahl
(Av·S)
von 10 bis 50 mg KOH/g, insbesondere 15 bis 45 mg KOH/g und vor
allem 20 bis 40 mg KOH/g enthalten. Bei weniger als 10 mg KOH/g
ist das Auftreten einer ungenügenden
Komplexbildungsreaktion (mit Zirkonium) wahrscheinlich. Bei mehr
als 50 mg KOH/g ist das Auftreten einer übermäßigen Komplexbildungsreaktion
wahrscheinlich.
Zum
Aufrechterhalten einer ausreichenden Abschmutzen verhindernden Wirkung
des Toners, bei dem das Vinylpolymer als Bindemittelharz verwendet
wird, sogar auf ein Fixierelement und/oder ein Reinigungselement,
das sich im Verlauf der Zeit (von Jahren) bei der kontinuierlichen
Bilderzeugung verschlechtert hat, ist es notwendig, dass die in
Form des Kontaktwinkels (des Toners) mit Wasser ermittelte Trennbarkeit
des Toners verbessert wird.
Der
Toner, der das Bindemittelharz und die organische Zirkoniumverbindung
enthält,
kann vorzugsweise einen Kontaktwinkel mit Wasser von 105 bis 130
Grad, insbesondere 107 bis 127 Grad und vor allem 110 bis 125 Grad
zeigen.
Bei
weniger als 105 Grad ist es schwierig, auf ein Fixier- und ein Reinigungselement,
die sich bei der kontinuierlichen Bilderzeugung verschlechtert haben,
eine ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung aufrechtzuerhalten.
Bei mehr als 130 Grad besteht die Neigung, dass der Toner von einem
mangelhaften Entwicklungsverhalten und von einem schlechten Reinigungsverhalten
in Bezug auf restliche Tonerteilchen, die sich auf dem lichtempfindlichen
Element befinden, begleitet ist.
Der
Toner, der einen Kontaktwinkel in dem vorstehend erwähnten Bereich
(105 bis 130 Grad) zeigt, kann hergestellt werden, indem ein Bindemittelharz,
das eine bestimmte Säurezahl
hat, eine bestimmte organische Zirkoniumverbindung als Vernetzungsmittel
und ein Wachs, das eine bestimmte Hauptpeak-Molmasse (Mp) und eine
bestimmte Struktur hat, in Kombination verwendet werden.
Das
Vinylpolymer, das in dem Toner als Bindemittelharz enthalten ist,
kann vorzugsweise eine Säurezahl
von 5 bis 40 mg KOH/g, insbesondere 7 bis 35 mg KOH/g und vor allem
10 bis 30 mg KOH/g haben, um den Dispersionszustand des Wachses
durch die Komplexbildungsreaktion mit Zirkonium (der organischen
Zirkoniumverbindung) zu steuern. Bei weniger als 5 mg KOH/g wird
die Komplexbildungsreaktion ungenügend, und bei mehr als 40 mg
KOH/g geht eine übermäßige Komplexbildungsreaktion
vonstatten, so dass dem Wachs in beiden Fällen kein guter Dispersionszustand
erteilt wird.
Das
Vinylpolymer kann vor der Aufnahme in den Toner eine THF-unlösliche Substanz
enthalten.
Die
THF-unlösliche
Substanz kann vorzugsweise in dem Vinylpolymer (vor der Aufnahme
in den Toner) in einer Menge von 2 bis 35 Masse% und insbesondere
5 bis 30 Masse% enthalten sein. Wenn die THF-unlösliche Substanz in einer Menge
von mehr als 35 Masse% enthalten ist, kann der resultierende Toner eine
THF-unlös liche
Substanz in einer Menge von mehr als 40 Masse% enthalten, so dass
die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen nicht
gelöst
wird.
Die
THF-unlösliche
Substanz, die in dem Bindemittelharz (Vinylpolymer) nach dessen
Aufnahme in den Toner enthalten ist, ist wegen einer geeigneten
Schmelzviskosität
der gekneteten Mischung, die durch die THF-unlösliche Substanz erteilt wird,
eine Komponente, die wichtig ist, um nicht nur dem Toner Beständigkeit gegen
Abschmutzen in der Hitze (bei hoher Temperatur) zu erteilen, sondern
auch um den Dispersionszustandes des Wachses in dem Knetschritt
für die
Tonerherstellung zu beherrschen bzw. zu steuern.
Die
THF-unlösliche
Substanz kann in dem Bindemittelharz (nach der Tonerherstellung)
vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Masse%, insbesondere von
7 bis 55 Masse% und vor allem von 10 bis 50 Masse% enthalten sein.
Unter einer Menge von 5 Masse% besteht die Neigung, dass sich die
Beständigkeit
des resultierenden Toners gegen Abschmutzen in der Hitze verschlechtert
und dass die Schmelzviskosität
in dem Knetschritt zu niedrig wird, wodurch eine Reagglomeration
der Wachsteilchen verursacht wird. Dies hat zur Folge, dass es in
einigen Fällen
schwierig ist, den Dispersionszustandes des Wachses zweckmäßig zu steuern. Über einer
Menge von 60 Masse% besteht die Neigung, dass eine Tieftemperatur-Abschmutzerscheinung
auftritt und dass in dem Knetschritt in der Mischung gleichzeitig
Komponenten mit hoher und mit niedriger Schmelzviskosität vorhanden
sind, was zu einer breiteren Teilchengrößenverteilung des Wachses führt. Dies
hat zur Folge, dass es in einigen Fällen auch schwierig ist, den
Dispersionszustandes des Wachses zu beherrschen bzw. zu steuern.
Das
(die) Wachs(komponente), das (die) zusammen mit dem Vinylpolymer
(Bindemittelharz) und der organischen Zirkoniumverbindung, die vorstehend
erwähnt
wurden, in dem Toner enthalten sein kann, kann vorzugsweise eine
auf GPC basierende Molmassenverteilung haben, die eine Hauptpeak-Molmasse
(Mp) von 300 bis 5000 und ein Mw/Mn-Verhältnis (Verhältnis massegemittelte Mol masse/anzahlgemittelte
Molmasse) von 1,2 bis 15, insbesondere einen Mp-Wert von 350 bis
4500 und ein Mw/Mn-Verhältnis
von 1,3 bis 10 und vor allem einen Mp-Wert von 400 bis 4000 und
ein Mw/Mn-Verhältnis
von 1,4 bis 8 zeigt. Wenn der Mp-Wert unter 300 oder das Mw/Mn-Verhältnis unter
1,2 liegt, wird die Teilchengröße des in
Tonerteilchen dispergierten Wachses zu gering. Wenn der Mp-Wert über 5000
oder das Mw/Mn-Verhältnis über 15 liegt,
wird die Größe der dispergierten
Wachsteilchen zu groß.
Dies hat zur Folge, dass in beiden Fällen eine zweckmäßige Einstellung
der Größe der dispergierten
Wachsteilchen nicht leicht durchgeführt werden kann.
Das
Wachs kann in Kombination von zwei oder mehr Arten verschiedener
Wachse verwendet werden.
In
diesem Fall können
die Wachse, die in dem Toner enthalten sind, vorzugsweise eine auf
GPC basierende Molmassenverteilung haben, die einen Mp-Wert von
300 bis 5000 und ein Mw/Mn-Verhältnis
von 1,2 bis 15, insbesondere einen Mp-Wert von 350 bis 4500 und
ein Mw/Mn-Verhältnis
von 1,5 bis 12 und vor allem einen Mp-Wert von 400 bis 4000 und
ein Mw/Mn-Verhältnis
von 2 bis 10 zeigt. Wenn der Mp-Wert unter 300 oder das Mw/Mn-Verhältnis unter
1,2 liegt und wenn der Mp-Wert über
5000 oder das Mw/Mn-Verhältnis über 15 liegt,
kann eine zweckmäßige Einstellung
der Größe der dispergierten
Wachsteilchen in den Tonerteilchen nicht leicht durchgeführt werden.
Bevorzugte
Beispiele für
das Wachs, das in dem Toner enthalten ist, können vorzugsweise Kohlenwasserstoffwachse,
Polyethylenwachse oder Polypropylenwachse umfassen. Im Einzelnen
wird es bevorzugt, dass ein Kohlenwasserstoffwachs, das erhalten
wird, indem eine Gasmischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff
enthält,
dem Arge-Prozess unterzogen wird, um ein Synthese-Kohlenwasserstoffwachs
zu bilden, ein Rückstand,
der durch Abdestillieren des Kohlenwasserstoffwachses erhalten wird,
oder ein durch Hydrdrieren des in der vorstehend beschriebenen Weise
erhaltenen Kohlenwasserstoffwachses oder des Rückstands davon erhaltenes Kohlenwasserstoffwachs
verwendet wird. Fraktionierung von Wachs kann vorzugsweise durch das
Pressschwitzverfahren, das Lösungsmittelverfahren,
Vakuumdestillation oder fraktionierte Kristallisation durchgeführt werden.
Es kann insbesondere so ein fraktioniertes Kohlenwasserstoffwachs
verwendet werden.
Das
Wachs, das in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
kann auch vorzugsweise eine Verbindung umfassen, die durch die folgende
Formel (I) wiedergegeben wird:
worin A eine Hydroxylgruppe
oder eine Carboxylgruppe und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bezeichnet und
a eine ganze Zahl von 20 bis 60 und vorzugsweise von 30 bis 50 bezeichnet.
Wenn
das Wachs, das in dem vorstehend erwähnten Toner verwendet wird,
ein säuremodifiziertes
Polyethylen oder Polypropylen ist, kann das säuremodifizierte Polyethylen
oder Polypropylen vorzugsweise eine Säurezahl von 1 bis 20 mg KOH/g
und insbesondere von 1,5 bis 15 mg KOH/g haben und kann vorzugsweise hergestellt
werden, indem Polyethylen oder Polypropylen mit mindestens einer
Art eines Säuremonomers,
das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Maleinsäure,
Maleinsäurehalbester
und Maleinsäureanhydrid
besteht, modifiziert wird.
Wenn
zwei Arten von Wachsen in Kombination verwendet werden, kann mindestens
eines davon vorzugsweise das vorstehend erwähnte Wachs sein.
In
dem Toner der vorliegenden Erfindung können als Wachs vorzugsweise
ein Wachs mit einem niedrigen Mp-Wert (Hauptpeak-Molmasse) und ein
Wachs mit einem hohen Mp-Wert in Kombination verwendet werden.
Beispiele
für so
eine Kombination von zwei Wachsen sind in der nachstehenden Tabelle
1 gezeigt.
- *1: Tmp bezeichnet den Schmelzpunkt des Wachses.
- *2: Modifiziertes PP-Wachs: maleinsäuremodifiziertes Polypropylenwachs
mit einer Säurezahl
von 2 mg ROH/g.
- *3: Modifiziertes PE-Wachs: maleinsäuremodifiziertes Polyethylenwachs
mit einer Säurezahl
von 2 mg KOH/g.
Der
Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung, der das Wachs enthält,
kann vorzugsweise eine unter Anwendung eines Differenzialmikrokalorimeters
(DSC) erhaltene DSC-Wärmeaufnahmekurve
liefern, die einen Wärmeaufnahme-Hauptpeak
in einem Temperaturbereich von 70 bis 140 °C, insbesondere von 75 bis 135 °C und vor
allem von 80 bis 130 °C
zeigt.
Es
wird auch bevorzugt, dass der wachshaltige Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung auf seiner DSC-Wärmeaufnahmekurve
einen Wärmeaufnahme-Hauptpeak
und einen Wärmeaufnahme-Nebenpeak oder
eine Schulter in dem vorstehend erwähnten bestimmten Temperaturbereich
hat. Wenn der Wärmeaufnahme-Hauptpeak
außerhalb
des vorstehend erwähnten
Temperaturbereiches liegt, ist es in einigen Fällen schwierig, in Kombination
der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Beständigkeit
gegen Abschmutzen und der Beständigkeit
gegen Zusammenbacken zu genügen.
Bei
dem Toner der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend erwähnte Wachs
in einem Knetschritt zugesetzt und dispergiert werden, und es kann
vorzugsweise in einer Lösung
des Vinylpolymers (Bindemittelharzes) in einem organischen Lösungsmittel
wie z.H. Xylol zugesetzt werden, wodurch das gleichmäßige Dispergieren
des verwendeten Wachses weiter erleichtert wird.
In
dem Fall, dass in dem Toner der vorliegenden Erfindung zwei oder
mehr Arten verschiedener Wachse enthalten sind, können bevorzugte
Beispiele für
die Wachse, die während
des Auflösens
des Vinylpolymers in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Xylol) zugesetzt
werden, ein Kohlenwasserstoffwachs, Polyethylen, Polypropylen, ein
säuremodifiziertes
Polypropylen mit einer Säurezahl
von 1 bis 20 mg KOH/g und ein säuremodifiziertes
Polyethylen mit einer Säurezahl
von 1 bis 20 mg KOH/g umfassen.
Die
vorstehend erwähnten
Wachse können
in dem Toner vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Masseteilen
und insbesondere 0,5 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes
verwendet werden.
Die
organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die
organischen Zirkoniumverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind, können
in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:
- (i)
Zirkoniumkomplexe, die jeweils das Metallelement Zirkonium und einen
Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder
einer aromatischen Polycarbonsäure
umfassen,
- (ii) Zirkoniumkomplexsalze, die jeweils das Metallelement Zirkonium
und einen Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen
Hydroxycarbonsäure
oder einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen, und
- (iii) Salze von Zirkonium mit aromatischen Carbonsäuren einschließlich aromatischer
Monocarbonsäuren, aromatischer
Hydroxycarbonsäuren
und aromatischer Polycarbonsäuren.
Es
wird bevorzugt, dass ein Zirkoniumkomplex oder ein Zirkoniumkomplexsalz
verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten eines aromatischen Diols,
einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält, so dass
ein Chelat gebildet wird. Es ist auch möglich, dass ein Zirkoniumkomplex oder
-komplexsalz verwendet wird, das 1 bis 6 Einheiten koordinativ gebundener
Carboxyanionen von aromatischer Hydroxycarbonsäure, aromatischer Monocarbonsäure oder
aromatischer Polycarbonsäure
enthält.
Im Fall eines organischen Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass
ein Salz verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten und insbesondere
1 bis 3 Einheiten einer aromatischen Monocarbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder
einer aromatischen Polycarbonsäure
hat. Es ist auch möglich,
dass eine Mischung von Komplexen oder Komplexsalzen mit verschiedener
Zahl von Chelaten oder/und verschiedenen Arten von Liganden verwendet
wird. Das Zirkoniumsalz kann auch eine Mischung von zwei oder mehr
Arten von organischen Zirkoniumsalzen einschließlich derjenigen mit verschiedener
Zahl von Säuren
je Molekül
sein. Die organische Zirkoniumverbindung kann auch eine Mischung
einer organischen Zirkoniumkomplexverbindung und eines organischen
Zirkoniumsalzes sein.
Es
ist gefunden worden, dass die organische Zirkoniumverbindung einem
Einkomponentenentwickler einschließlich eines magneti sches Pulver
enthaltenden magnetischen Toners, der eine schnelle Aufladbarkeit und
eine hohe Aufladbarkeit durch verhältnismäßig wenige Gelegenheiten zur
triboelektrischen Aufladung zeigen muss, wegen des ausgezeichneten
Verhaltens der organischen Zirkoniumverbindung als negatives Ladungssteuerungsmittel
ein ausgezeichnetes Entwicklungsverhalten erteilt. Sie ist auch
optimal, um einen nichtmagnetischen Toner bereitzustellen, der bei
einem nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet
wird.
Es
wird bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung in Kombination
mit einem Harz, das eine Säurezahl
hat, verwendet wird, damit die triboelektrische Aufladbarkeit weiter
verbessert wird, während
die Polarität
von Wassermolekülen,
die in den Tonerteilchen zurückgehalten
werden, ausgenutzt wird. Die Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung
in dem Toner kann verbessert werden, indem zwei oder mehr Arten
von Wachsen mit verschiedenen Schmelzpunkten oder Molmassen verwendet
werden, wodurch ein Toner erhalten wird, der eine verbesserte gleichmäßige Aufladbarkeit
und ein verbessertes Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung
zeigt.
Der
Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, zeigt nicht
nur eine ausreichende Aufladbarkeit in einer Umgebung mit niedriger
oder hoher Feuchtigkeit, sondern unterdrückt auch eine Verminderung
der Bilddichte während
einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung. Die organische
Zirkoniumverbindung ist für
die Verwendung in einem magnetischen Toner, in dem ein magnetisches
Eisenoxid enthalten ist, das verschiedene andere Elementarten enthält, besonders
wirksam. Eisenoxid, das andere Elemente oder Oxide oder Hydroxide
solcher anderen Elemente enthält,
oder Eisenoxid, das mit solchen anderen Elementen einen Mischkristall
bildet, kann wirksam sein, um Wassermoleküle zu adsorbieren, wodurch
die Aufladung auf der Ausnutzung der Polarität von Wassermolekülen basierend
wirksam verbessert und stabilisiert wird. Diese Wirkung wird in
besonderem Maße
erhöht,
wenn in Kombination damit das (im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete)
Bindemittelharz, das eine Säurezahl
hat, verwendet wird.
Die
organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorlie genden
Erfindung verwendet wird, enthält
ein Zirkoniumion, das leicht eine Konfiguration mit acht Koordinationsstellen
annehmen kann, um an Sauerstoff einer Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppe
koordinativ angelagert oder gebunden zu werden. Wenn zusammen damit
ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl
hat, wie z.B. ein Vinylpolymer mit einer funktionellen Carboxylgruppe
verwendet wird, kann die organische Zirkoniumverbindung infolgedessen
eine gute Affinität zu
und eine gute Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz zeigen, so
dass ihre Freisetzung aus den Tonerteilchen gut unterdrückt werden
kann, wodurch eine gleichmäßige und
anhaltend stabile Aufladbarkeit erzielt wird. Die organische Zirkoniumverbindung
zeigt kaum eine nachteilige Wirkung auf die Lichtdurchlässigkeit
des Toners, so dass sie für
die Bildung eines Farbtoners vorzuziehen ist.
Da
das Bindemittelharz über
die koordinativ an das Zirkonium angelagerte Carboxyl- oder Hydroxylgruppe
des Bindemittelharzes mit einer erhöhten Vernetzung versehen werden
kann, kann dem Bindemittelharz ferner eine erhöhte Gummielastizität erteilt
werden, so dass eine ausgezeichnete Trennbarkeit und eine wirksame
Verhinderung einer Verschmutzung des Fixierelements erzielt werden.
Somit wird bevorzugt, dass das Bindemittelharz in einem derartigen
Grade vernetzt wird, dass es eine THF-unlösliche Substanz enthält. Ferner
ist es möglich,
dass auf eine geknetete Mischung während des Schmelzknetens bei
der Tonerherstellung eine Scherkraft ausgeübt wird, wodurch das Dispergieren
eines Farbmittels wie z.B. eines magnetischen Materials, eines Pigments
oder eines Farbstoffs verbessert wird, so dass ein Toner bereitgestellt
wird, der ein hohes Anfärbevermögen und/oder
einen klaren Farbton zeigt.
Wie
vorstehend erwähnt
wurde, ist die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, in Bezug auf die Fähigkeit
zur Erteilung von triboelek trischer Aufladbarkeit ausgezeichnet,
so dass sie als Ladungssteuerungsmittel wirkt, das für einen
magnetischen Toner, der eine hohe Aufladbarkeit erfordert, geeignet
ist. Ferner zeigt die organische Zirkoniumverbindung nicht nur eine
gute Dispergierbarkeit davon in einem Bindemittelharz, sondern sie
wirkt auch derart, dass sie das Dispergieren eines magnetischen
Materials in dem Bindemittelharz fördert, wenn als Bindemittelharz
ein Harz verwendet wird, das eine Säurezahl hat, so dass ein magnetischer
Toner mit einer verbesserten gleichmäßigen Aufladbarkeit und einem
verbesserten Verhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung erhalten
wird.
Ferner
ist gefunden worden, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendete organische Zirkoniumverbindung einen gewissen Einfluss
auf die Oberflächenspannung
des Toner-Bindemittelharzes ausübt
und einen Toner mit einer ausgezeichneten Trennbarkeit liefert,
wenn sie in Kombination mit mehr als einem Wachs verwendet wird.
Dies hat zur Folge, dass es möglich
wird, einen Toner bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Abschmutzen zeigt und eine Verschmutzung des Fixierelements
unterdrückt.
Diese Wirkung wird in besonderem Maße erhöht, wenn die organische Zirkoniumverbindung
in Kombination mit dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten
Bindemittelharz, das eine Säurezahl
hat, verwendet wird.
Es
ist ein anderes Merkmal der im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendeten organischen Zirkoniumverbindung, dass sie einen Toner
liefert, der nach Stehenlassen weniger leicht eine Verschlechterung des
Entwicklungsverhaltens verursacht. Wenn der Toner beispielsweise
in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verwendet, dann für eine gewisse
Haltezeit belassen und dann wieder zur Bilderzeugung verwendet wird,
wird bei den erhaltenen Bildern kaum eine Verminderung der Bilddichte
verursacht.
Ferner
verursacht der Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, weniger
leicht ungenügend
aufgeladene Tonerteilchen, die zum Verstreuen von Tonerteilchen führen. Ein
magnetischer Toner verursacht beispielsweise in einer Umgebung mit
niedriger Feuchtigkeit leicht ein deutliches Verstreuen, bei dem
die Agglomerierkraft vermindert ist, wodurch verschiedene Schwierigkeiten verursacht
werden. Im Einzelnen haftet der verstreute Toner im Fall eines Bilderzeugungssystems,
bei dem von der Koronaaufladung Gebrauch gemacht wird, am Aufladedraht
an, wodurch eine anomale Entladung verursacht wird, die ein anomal
aufgeladenes elektrostatisches (Latent)bild zur Folge hat, das im
Fall der Primäraufladung
zu streifenförmigen
Bildfehlern und ferner im Fall der Übertragungsaufladung zu streifenförmigen Übertragungsfehlern
führt.
Der Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung kann jedoch solche Schwierigkeiten vermindern. Im Fall
eines Bilderzeugungssystems, bei dem von der Kontaktaufladung Gebrauch
gemacht wird, besteht die Neigung, dass der verstreute Toner die
Kontaktübertragungseinheit
verschmutzt und wird der Toner, der die Verschmutzung verursacht
hat, leicht auf ein Übertragungs(bildempfangs)papier übertragen,
so dass wie in Fall des Koronaaufladesystems eine so genannte Rückseitenverschmutzung
verursacht wird. Der Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung verursacht auch weniger leicht solche Schwierigkeiten.
Im
Fall eines nichtmagnetischen Toners wird die Erscheinung des Verstreuens
von Tonerteilchen in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit deutlicher
verursacht, weil der Toner nur durch eine elektrostatische Kraft
zusammengehalten wird, wobei auch diese Verstreuungserscheinung
durch den Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung vermindert wird. Ferner besteht die Neigung, dass ein
nichtmagnetischer Toner in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit
in einem Halbtonbild wegen ungenügend
aufgeladener Teilchen eine unregelmäßige Bilddichte verursacht.
Auch diese Schwierigkeit kann durch den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung
vermindert werden.
Die
organischen Zirkoniumverbindungen werden nun einschließlich des
Zirkoniumkomplexes, der Komplexsalze und der Salze mit aromatischem
Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure und aromatischer Polycarbonsäure im Einzelnen
beschrieben.
Bevorzugte
Beispiele für
die Zirkoniumkomplexe oder -komplexsalze können diejenigen umfassen, die durch
die nachstehenden Formeln (1) und (2) wiedergegeben werden:
worin
Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten
in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy,
Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl,
Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amino oder Carbamoyl haben kann; X
und Y unabhängig
-O- oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von
Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1
ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion,
Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges
Kation wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet;
m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer
Formel zwei oder mehr (n) Liganden (wie z.B. aromatische Carbonsäuren und
Diole) gleich oder voneinander verschieden sein können und
eine Zahl (m > 0)
von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein
können.
Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch
eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen
Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit
voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein. Zur Verbesserung
der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Ladungssteuerungsfähigkeit
eines Komplexes oder Komplexsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe
(Ar) einen Henzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring
umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl oder Hydroxyl
ist; L Wasser bezeichnet und C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium
oder Alkylammonium bezeichnet.
worin
Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten
in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy,
Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl,
Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; X
und Y unabhängig
-O- oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von
Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A
ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat,
Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder
verschieden sein können,
wenn k ≥ 2;
C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion,
Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges
Kation wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet;
m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet
und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr Anionen
A (wenn k ≥ 2)
und/oder zwei oder mehr (wenn n ≥ 2)
Liganden (wie z.B. aromatische Carbonsäuren und Diole) gleich oder
voneinander verschieden sein können
und zwei oder mehr (wenn m ≥ 2)
neutrale Liganden gleich oder voneinander verschieden sein können. Ferner
kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine
Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten
von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander
verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein. Zur Verbesserung der
Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Ladungssteuerungsfähigkeit
eines Komplexes oder Komplexsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische
Restgruppe (Ar) einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring
oder Phenanthrenring umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl
oder Hydroxyl ist; L Wasser bezeichnet; C1 Wasserstoff, Natrium,
Kalium, Amanonium oder Alkylammonium bezeichnet und A Hydroxyl-
oder Carboxylation bezeichnet. Wenn A ein zweiwertiges Anion ist,
wird k für
das Gegenkation verdoppelt (durch 2k ersetzt).
Ferner
können
bevorzugte Untergruppen von Zirkoniumkomplexen oder -komplexsalzen
durch die folgenden Formeln (3) bis (8) wiedergegeben werden.
In
den vorstehenden Formeln (3), (4) und (5) bezeichnet R einen Substituenten
in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei (wenn
1 ≥ 2) zwei
oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder
heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann,
miteinander verbunden sein können;
können
zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet C1 ein
einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium
oder Alkylammonium; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8; bezeichnet
n 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 2 oder 4 und können in jedem Komplex oder
Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (n) Liganden gleich oder
verschieden sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz
einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander
verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen
mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein. Um die Dispergierbarkeit
in Bindemit telharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit des Komplexes oder
Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass der Substituent
R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist und C1 Wasserstoff,
Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet. Es wird
besonders bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (4) oder
einen neutralen Komplex der Formel (3), (4) oder (5) (worin n =
2) ohne Gegenion zu verwenden, damit ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber Umwelteinflüssen, ausgezeichnete
Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und ausgezeichnetes Verhalten während einer
kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
In
den vorstehenden Formeln (6), (7) und (8) bezeichnet R einen Substituenten
in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei (wenn
1 ≥ 2) zwei
oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder
heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann,
miteinander verbunden sein können;
können
zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A ein
Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat,
Cyano oder Thiocyano, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden
sein können;
bezeichnet C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall,
Ammonium oder Alkylamanonium; bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1
bis 8; bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 1, 2, 3 oder
4; bezeichnet k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und können in jedem Komplex oder Komplexsalz
einer Formel zwei oder mehr (wenn n ≥ 2) Liganden gleich oder verschieden
sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel
eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen
Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit
voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein.
Wenn A ein zweiwertiges Anion ist, wird k für das Gegenion verdoppelt (durch
2k ersetzt). Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die
Ladungssteuerungsfähigkeit
des Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt,
dass der Substituent R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist;
C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet
und A Hydroxyl oder Carboxylation bezeichnet. Es wird besonders
bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (7) oder einen neutralen
Komplex der Formel (6), (7) oder (8) (worin n = 2) ohne Gegenion zu
verwenden, damit ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, ausgezeichnete
Dispergierbarkeit in dem Biedemittelharz und ausgezeichnetes Verhalten
während
einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
Der
Zirkoniumkomplex oder das Zirkoniumkomplexsalz, das im Rahmen der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Komplexverbindungen
mit sechs und mit acht Koordinationsstellen, und einige Verbindungen
mit acht Koordinationsstellen können
die Form einer mehrkernigen Komplexverbindung annehmen, bei der
Liganden eine Vernetzung bilden, so dass eine rationelle Formel
erhalten wird, die eine Koordinationszahl von 6 ergibt. Ferner ist
auch die Bildung einer mehrkernigen Verbindung möglich, die durch aufeinanderfolgende
Bindung mit Liganden wie z.B. Hydroxylgruppen gebildet wird.
Einige
typische Strukturbeispiele für
solche Komplexverbindungen werden durch die folgenden Formeln (9)
bis (33) gezeigt, wobei einige Komplexverbindungen eingeschlossen
sind, die keinen Liganden L haben. Ferner sind in den Formeln (30)
bis (33) Gegenionen weggelassen.
Die
organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann auch die Form einer Komplexverbindung annehmen,
bei der zwei oder mehr Substituenten, z.B. X und Y in Form von Hydroxyl
und/oder Carboxyl, die an einem aromatischen Ring hängen, an
verschiedene Zirkoniumatome gebunden sind, wie es durch die nachstehende
Teilstrukturformel (34) wiedergegeben wird:
Solche
Komplexverbindungen können
mehr allgemein durch die folgende Formel (35) wiedergegeben werden:
worin
p eine ganze Zahl von mindestens 1 bezeichnet und q eine ganze Zahl
von mindestens 2 bezeichnet. Aus der Formel (35) sind anionische
Liganden, neutrale Liganden und Gegenkationen weggelassen und werden
nicht gezeigt.
Bevorzugte
Gruppen von Zirkoniumsalzen aromatischer Carbonsäuren als Klasse der organischen Zirkoniumverbindung,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können diejenigen
umfassen, die durch die folgenden Formeln (36) und (37) wiedergegeben
werden: (Ar-COO⊖)nZr4⊕(4-n)A1 ⊝ oder
(2-n/2)A2 2⊝ (36) (Ar-COO⊖)nZr4⊕(O)(2-n)A1 ⊝ (37)
In
den vorstehenden Formeln (36) und (37) bezeichnet Ar eine aromatische
Restgruppe, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl,
Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl,
Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido
oder Carbamoyl haben kann; bezeichnet A1 ein
einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat;
bezeichnet A2 ein zweiwertiges Anion wie
z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat und bezeichnet n 1,
2, 3 oder 4. Im Fall von n ≥ 2
können
für jedes
Metallsalz A1, A2 und
zwei oder mehr (n) Säureionen,
d.h. aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate,
gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner kann jedes Metallsalz einer
Formel eine Mischung verschiedener Salze mit verschiedenen Werten
von n sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz
und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass
die aromatische Restgruppe (Ar) Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring
oder Phenanthrenring umfasst und der wahlweise Substituent Alkyl,
Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist.
Ferner
können
bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgenden
Formeln (38) und (39) wiedergegeben werden:
In
den vorstehenden Formeln (38) und (39) bezeichnet R einen Substituenten
in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy,
Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl; können zwei
oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter
Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen
Ringes, der 1 bis 8 ähnliche
Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein; können zwei
oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A1 ein
einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat;
bezeichnet A2 ein zweiwertiges Anion von
Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat, bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 und bezeichnet
n 1, 2, 3 oder 4. Im Fall von n ≥ 2
können
für jedes
Metallsalz die Anionen A1 und A2 und
zwei oder mehr Säureionen,
d.h. aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate, gleich
oder voneinander verschieden sein. Ferner kann jedes Metallsalz
einer Formel eine Mischung verschiedener Salze mit verschiedenen
Werten von n sein. Im Hinblick auf Verbesserungen der Dispergierbarkeit
in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird
es bevorzugt, dass der wahlweise Substituent Alkyl, Alkenyl, Carboxyl,
Hydroxyl oder Acyloxy ist, wodurch dem resultierenden Toner ausgezeichnete
Beständigkeit
gegenüber Umwelteinflüssen und
ausgezeichnetes Verhalten während
einer kontinuierlichen Bilderzeugung erteilt werden.
Ferner
können
bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgende Formel
(40) oder (41) wiedergegeben werden:
In
den vorstehenden Formeln (40) und (41) bezeichnet R einen Substituenten
in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyloxy,
Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, Amido oder Carbamoyl; können zwei
oder mehr R (wenn 1 ≥ 2) unter
Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen
Ringes, der 1 bis 8 ähnliche
Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein; können zwei
oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A1 ein
einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat;
bezeichnet A2 ein zweiwertiges Anion von
Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat, bezeichnet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 7 und bezeichnet
n 1, 2, 3 oder 4. Im Fall von n ≥ 2
können
für jedes
Metallsalz die Anionen A1 und A2 und
zwei oder mehr Säureionen,
d.h. aromatische Hydroxycarboxylate, gleich oder voneinander verschieden
sein, wobei jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen
Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann. Im Hinblick auf
eine Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der
Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass der wahlweise
Substituent Alkyl, Alkenyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist,
wodurch dem resultierenden Toner eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber
Umwelteinflüssen
und ein ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen
Bilderzeugung erteilt werden.
Die
organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann synthetisiert werden, indem eine Zirkoniumverbindung
wie z.B. Zirkoniumchloridoxid, Zirkoniumsulfat oder ein Salz von
Zirkonium mit einer organischen Säure in einem Lösungsmittel
wie z.B. Wasser, Alkohol oder einer wässrigen Alkohollösung gelöst wird
und (1) eine aromatische Carbonsäure,
ein aromatisches Diol oder ein Alkalimetallsalz von diesen oder
(2) eine aromatische Carbonsäure
oder ein aromatisches Diol und ein alkalisches Mittel dazugegeben
werden. Die als Produkt erhaltene organische Zirkoniumverbindung
kann durch Umkristallisieren aus z.B. einer wässrigen Alkohollösung und
Waschen mit Alkohol gereinigt werden. Ferner kann im Fall der Herstellung
eines Komplexsalzes das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Produkt
mit einer Mineralsäure,
einem alkalischen Mittel, einem Aminmittel usw. behandelt werden,
um Komplexsalze mit verschiedenen Gegenionen herzustellen. Es ist
somit auch möglich,
eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare organische
Zirkoniumverbindung zu erhalten, die eine Mischung von Komplexsalzen
mit zwei oder mehr Gegenionen ist, die z.B. aus Wasserstoffion,
Alkalimetallionen und Ammoniumion ausgewählt sind.
Nachstehend
sind bestimmte Beispiele für
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete organische Zirkoniumverbindung
mit ihren rationellen Formeln aufgeführt. Solche organischen Zirkoniumverbindungen
können
als Liganden 2 bis 4 Wassermoleküle
enthalten, jedoch sind solche Wassermoleküle aus den folgenden Beispielen
weggelassen und werden nicht gezeigt. So eine orga nische Zirkoniumverbindung
kann ferner zwei oder mehr Arten von Gegenionen enthalten, jedoch
ist in den folgenden Beispielen nur ein Hauptgegenion (dasjenige,
das in der größten Menge
vorhanden ist) angegeben. In den folgenden Formeln bezeichnet tBueine
tertiäre
Butylgruppe [CH
3-C(CH
3)
2-], bezeichnet Bu- eine normale Butylgruppe
(n-C
4H
9-), bezeichnet
MeO- eine Methoxygruppe (CH
3O-), bezeichnet
Me- eine Methylgruppe (CH
3-) und bezeichnet
iPr- eine Isopropylgruppe [(CH
3)
2CH-].
Die
organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann in den Toner eingemischt werden, indem die
organische Zirkoniumverbindung innerlich in Tonerteilchen hineingegeben
wird (d.h. als Komponente bzw. Bestandteil von Tonerteilchen) oder
Tonerteilchen äußerlich
zugesetzt wird (d.h. als Pulvermischung mit den Tonerteilchen).
Die zugesetzte Menge der organischen Zirkoniumverbindung kann im
Fall des inneren Zusatzes vorzugsweise 0,5 bis 10 Masseteile, insbesondere
1,0 bis 8,0 Masseteile und vor allem 1,5 bis 5,0 Masseteile je 100
Masseteile des Bindemittelharzes betragen. Im Fall des äußeren Zusatzes
kann die organische Zirkoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge
von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes
zugesetzt werden, und es wird besonders bevorzugt, dass die organische
Zirkoniumverbindung auf mechanochemischem Wege an der Oberfläche von
Tonerteilchen angebracht wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kann die organische Zirkoniumverbindung im Hinblick auf ihre ausreichende
Wechselwirkung mit dem Vinylpolymer, das die Carboxylgruppe hat, über die gesamten
Tonerteilchen vorzugsweise innerlich in die Tonerteilchen hineingegeben
werden.
Die
organische Zirkoniumverbindung kann auch in Kombination mit einem
herkömmlichen
Ladungssteuerungsmittel, das hierin beim Stand der Technik beschrieben
wird, z.B. mit einem anderen organischen Metallkomplex, einem anderen
Metallsalz oder einer anderen Chelatverbindung, verwendet werden.
Bestimmte Beispiele für
so ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel können Monoazo-Me tallkomplexe,
Acetylaceton-Metallkomplexe, Hydroxycarbonsäure-Metallkomplexe, Polycarbonsäure-Metallkomplexe
und Polyol-Matallkomplexe umfassen. Andere Beispiele können Carbonsäurederivate
wie z.B. Metallsalze von Carbonsäuren,
Carbonsäureanhydri
de und Carbonsäureester;
Kondensationsprodukte von aromatischen Verbindungen und Phenolderivate
wie z.B. Bisphenole und Calixaren umfassen.
Es
ist gefunden worden, dass der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung
bei dem Schritt der triboelektrischen Aufladung mit einem Entwicklerträgerelement
eine ausgezeichnete Aufladbarkeit erteilende Wirkung zeigt. Im Einzelnen
ist gefunden worden, dass der Toner, der das Bindemittelharz, das
eine Säurezahl hat,
und die organische Zirkoniumverbindung enthält, sogar im Zustand eines
geringeren Kontakts mit der Oberfläche des Entwicklerträgerelements
eine höhere
Aufladbarkeit liefert.
Zur
Einstellung der Säurezahl
des Bindemittelharzes ist die Verwendung eines carboxylgruppenhaltigen
Monomers zweckmäßig. Beispiele
dafür können Acrylsäure und α- oder β-Alkylderivate
davon wie z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure und Angelicasäure und
ungesättigte
Dicarbonsäuren
wie z.B. Fumarsäure,
Maleinsäure,
Citraconsäure,
Alkenylbernsteinsäure,
Itacon säure,
Mesaconsäure,
Dimethylmaleinsäure
und Dimethylfumarsäure
und Monoesterderivate und Anhydride davon umfassen. Gewünschte Polymere
können
synthetisiert werden, indem diese Monomere allein oder in einer
Mischung für
die Copolymerisation mit anderen Monomeran polymerisiert werden.
Zur Einstellung der Säure)zahl
wird es besonders bevorzugt, dass von diesen Monoesterderivate ungesättigter
Dicarbonsäuren
verwendet werden.
Bevorzugte
Beispiele dafür
können
Monoester α,β-ungesättigter
Dicarbonsäuren
wie z.B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Mo nobutylmaleat, Monooctylmaleat,
Monoallylmaleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat,
Monobutylfumarat und Monophenylfumarat und Monoester von Alkenyldicarbonsäuren wie
z.B. Monobutyl-n-butenylsuccinat, Monomethyl-n-octenylsuccinat, Monoethyl-n-butenylmalonat,
Monomethyl-n-dodecenylglutarat und Monobutyl-n-butenyladipat umfassen.
Das
vorstehend erwähnte
carboxylgruppenhaltige Monomer kann vorzugsweise 0,1 bis 20 Masseteile und
insbesondere 0,2 bis 15 Masseteile je 100 Masseteile der gesamten
Monomere, die das Bindemittelharz liefern, bilden.
Ein
Grund dafür,
dass ein Monomer in Form eines Dicarbonsäure-monoesters bevorzugt wird, besteht darin,
dass ein Ester, der eine niedrigere Löslichkeit in einem wässrigen
Suspensionsmedium und eine hohe Löslichkeit in einem organischen
Lösungsmittel
oder anderen Monomeren hat, bevorzugt wird.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Carboxylgruppe und
die Carbonsäureestergruppe bzw.
-stelle einer Verseifung durch eine alkalische Behandlung unterzogen
werden. Es wird auch bevorzugt, dass die Carboxylgruppe und die
Carbonsäureesterstelle
durch Reaktion mit einer alkalischen kationischen Komponente in
eine polare funktionelle Gruppe umgewandelt werden.
Die
alkalische Behandlung kann durchgeführt werden, indem in das Lösungsmittelmedium,
das bei der Polymerisation verwendet wird, nach der Herstellung
des Bindemittelharzes ein Alkali hineingegeben wird. Beispiele für das Alkali
können
Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie z.B. Na,
K, Ca, Li, Mg und Ba; Hydroxide von Übergangsmetallen wie z.B. Zn,
Ag, Pb und Ni; Ammoniumhydroxid und Alkylammoniumhydroxide wie z.B.
Pyridiniumhydroxid umfassen. Besonders bevorzugte Beispiele können NaOH
und KOH umfassen.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung muss die vorstehend erwähnte Verseifung
nicht bei allen Carboxylgruppen und Carbon säureesterstellen des Copolymers
durchgeführt
werden, vielmehr ist es möglich, dass
nur ein Teil der Carboxylgruppen zu einer polaren funktionellen
Gruppe verseift wird.
Das
Alkali für
die Verseifung kann in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten
der Säurezahl
des Bindemittelharzes verwendet werden. Bei weniger als 0,02 Äquivalenten
ist es wahrscheinlich, dass die Verseifung ungenügend ist, so dass eine ungenügende Zahl
von polaren funktionellen Gruppen erhalten wird, was leicht dazu
führt,
dass danach eine ungenügende
Vernetzung verursacht wird. Andererseits kann die funktionelle Gruppe
wie z.B. die Carbonsäureesterstelle
bei mehr als 5 Äquivalenten
nachteilige Wirkungen wie z.B. Hydrolyse der Esterstelle und Salzbildung
durch die Verseifung erfahren.
Wenn
die alkalische Behandlung in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten
der Säurezahl
durchgeführt
wird, kann die verbleibende Kationkonzentration im Bereich von 5
bis 1000 ppm liegen, wodurch die Menge des Alkalis in vorteilhafter
Weise eingestellt wird.
Das
Bindemittelharz und die Tonermischung, die das Bindemittelharz enthält, können im
Hinblick auf die Lagerbeständigkeit
des Toners vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von
45 bis 75 °C
und insbesondere 50 bis 70 °C
haben. Wenn Tg unterhalb von 45 °C
liegt, besteht die Neigung, dass sich der Toner in einer Umgebung
mit hoher Temperatur verschlechtert und dass der Toner während des
Fixierens ein Abschmutzen verursacht. Wenn Tg oberhalb von 75 °C liegt,
ist eine Verschlechterung der Fixierbarkeit wahrscheinlich.
Das
Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, kann durch Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt
werden.
Beim
Emulsionspolymerisationsverfahren wird ein Monomer, das in Wasser
fast unlöslich
ist, mit Hilfe eines Emulgiermittels in Form von feinen Teilchen
in einer wässrigen
Phase dispergiert und unter Verwendung eines wasserlöslichen
Polymerisationsinitiators polymerisiert. Gemäß diesem Verfahren ist die
Steuerung der Reaktionstemperatur einfach, und die Abbruchreaktionsgeschwindigkeit
ist niedrig, weil die Polymerisationsphase (eine Ölphase aus
dem Vinylmonomer, in der möglicherweise
ein Polymer enthalten ist) eine Phase bildet, die von der wässrigen
Phase getrennt ist. Dies hat zur Folge, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch
wird und leicht ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad
hergestellt werden kann. Ferner ist das Polymerisationsverfahren
verhältnismäßig einfach,
wird das Polymerisationsprodukt in Form von feinen Teilchen erhalten
und können
zur Herstellung eines Toners leicht Zusatzstoffe wie z.B. ein Farbmittel,
ein Ladungssteuerungsmittel und andere eingemischt werden. Infolgedessen
kann dieses Verfahren vorteilhaft zur Herstellung eines Toner-Bindemittelharzes
angewendet werden.
Bei
der Emulsionspolymerisation wird das zugesetzte Emulgiermittel jedoch
leicht als Verunreinigung in das hergestellte Polymer eingemischt,
und es ist notwendig, eine Nachbehandlung wie z.B. eine Fällung mit einem
Salz durchzuführen,
damit das Produktpolymer in einer hohen Reinheit gewonnen wird.
Die Suspensionspolymerisation ist in dieser Hinsicht vorteilhafter.
Die
Suspensionspolymerisation kann vorzugsweise durchgeführt werden,
indem höchstens
100 Masseteile und vorzugsweise 10 bis 90 Masseteile eines Monomers
(einer Monomermischung) je 100 Masseteile Wasser oder eines wässrigen
Mediums verwendet werden. Das Dispergiermittel kann Polyvinylalkohol,
eine partiell verseifte Form von Polyvinylalkohol und Calciumphosphat
umfassen und kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Masseteilen
je 100 Masseteile des wässrigen
Mediums verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann geeigneterweise
im Bereich von 50 bis 95 °C
liegen und in Abhängigkeit
von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und dem gewünschten
Polymer gewählt
werden.
Das
Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, kann zweckmäßig in Gegenwart
eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators oder einer Kombination
davon mit einem monofunktionellen Polymerisationsinitiator, wie
sie nachstehend aufgeführt
sind, hergestellt werden.
Bestimmte
Beispiele für
den polyfunktionellen Polymerisationsinitiator können polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren,
die je Molekül
mindestens zwei funktionelle Gruppen mit einer Polymerisationsinitiatorfunktion
wie z.B. Peroxidgruppen haben, einschließlich 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol,
2,5-Dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin,
Tris(t-butylperoxy)triazin, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, 2,2-Di-t-butylperoxybutan,
4,4-Di-t-butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat,
Di-t-butyl-peroxyazelat,
Di-t-butylperoxytrimethyladipat, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan und 2,2-t-Butylperoxyoctan
und polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die in einem Molekül sowohl
eine funktionelle Gruppe mit einer Polymerisationsinitiatorfunktion
wie z.B. eine Peroxidgruppe als auch eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe haben,
wie z.B. Diallylperoxydicarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyallylcarbonat
und t-Butylperoxyisopropylfumarat umfassen.
Besonders
bevorzugte Beispiele für
diese können
1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan,
Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan
und t-Butylperoxyallylcarbonat umfassen
Diese
polyfunktionellen Polymerisationsinitiatoren können in Kombination mit einem
monofunktionellen Polymerisationsinitiator, und zwar vorzugsweise
mit einem, dessen 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur (eine Temperatur,
bei der er durch seine Zersetzung eine Halbwartezeit von 10 Stunden
hat) niedriger ist als die des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators,
verwendet werden, damit ein Toner-Bindemittelharz bereitgestellt
wird, das verschiedenen Anforderungen in Kombination genügt.
Beispiele
für den
monofunktionellen Polymerisationsinitiator können organische Peroxide wie
z.B. Benzoylperoxid, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)-valerat, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxydi isopropyl)benzol,
t-Butylperoxycumol und Di-t-butylperoxid und Azo- und Bisazoverbindungen
wie z.B. Azobisisobutyronitril und Diazoaminoazobenzol umfassen.
Der
monofunktionelle Polymerisationsinitiator kann dem Monomer gleichzeitig
mit dem vorstehend erwähnten
polyfunktionellen Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, kann
jedoch vorzugsweise nach Ablauf einer Polymerisationszeit, die die
Halbwertszeit des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators überschreitet, zugesetzt
werden, damit der Initiatorwirkungsgrad des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators
zweckmäßig aufrechterhalten
wird.
In
dem Fall, dass das Vinylpolymer, aus dem das Bindemittelharz des
Toners der vorliegenden Erfindung gebildet ist, z.B. durch Lösungspolymerisation
oder Massepolymerisation hergestellt wird, kann ein gewöhnliches
Radikalkettenpolymerisationssystem gewählt werden. In diesem Fall
kann ein Radikalkettenpolymerisationsinitiator, der je Molekül mindestens
zwei Peroxidgruppen hat und verschiedene 10-Stunden-Halbwertszeittemperaturen
zeigt, die eine erste 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur und eine
zweite 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur, zwischen denen eine Differenz
von mindestens 5 °C,
vorzugsweise mindestens 7 °C
und vor allem mindestens 10 °C
besteht, umfassen, angewendet werden, und eine Monomermischung, die
vorzugsweise aromatisches Vinylmonomer und (Meth)acrylatmonomer
umfasst, kann bei den jeweiligen Radikalkettenpolymerisations-Reaktionstemperaturen,
zwischen denen eine Differenz von mindestens 5 °C, vorzugsweise mindetens 7 °C und vor
allem mindestens 10 °C
besteht, zugesetzt werden, wodurch ein Vinylpolymer hergestellt
wird, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das
Bindsmittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, kann vorzugsweise mindestens 10 Masse% des auf diese Weise
hergestellten Vinylpolymers umfassen.
Im
Hinblick auf den Initiatorwirkungsgrad können vorzugsweise 0,05 bis
2 Masseteile der vorstehend erwähnten
Polymerisationsinitiatoren je 100 Masseteile des Monomers verwendet
werden.
Es
wird auch bevorzugt, dass das Vinylpolymer, das im Rahmen der vorliegenden
Erfindung als Bindemittelharz verwendet wird, unter Verwendung eines
vernetzenden Monomers, wie es nachstehend aufgeführt ist, vernetzt sein kann.
Das
vernetzende Monomer kann hauptsächlich
ein Monomer sein, das zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen
hat. Bestimmte Beispiele dafür
können
aromatische Divinylverbindungen wie z.H. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin;
Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind,
wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat,
1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat
und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in
den vorstehend erwähnten
Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen,
die mit einer Alkylkette, die eine Etherbindung enthält, verbunden
sind, wie z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat,
Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden,
indem die Acrylatgruppen in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch Methacrylatgruppen
ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die
eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung enthält, verbunden
sind, wie z.B. Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat,
Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen,
die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehend
erwähnten
Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; und Diacrylatverbindungen
vom Polyestertyp wie z.B. eine, die unter dem Handelsnamen MANDA
bekannt ist (erhältlich
von Nihon Kayaku K.K.), und polyfunktionelle Vernetzungsmittel wie
z.B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Tetramethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat,
Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die
Acrylatgruppen in den vorstehend erwähnten Verbindungen durch Methacrylatgruppen
ersetzt werden; Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat umfassen.
Diese
Vernetzungsmittel können
vorzugsweise in einem Anteil von 0,0001 bis 1 Masseteilen und insbesondere
0,001 bis 0,5 Masseteilen je 100 Masseteile der anderen Vinylmonomerkomponenten
verwendet werden.
Von
den vorstehend erwähnten
vernetzenden Monomeren können
in einem Toner-Bindemittelharz im Hinblick auf das Fixierverhalten
und die Beständigkeit
gegen Abschmutzen zweckmäßig aromatische
Divinylverbindungen (z.B. Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen,
die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung
enthält,
verbunden sind, verwendet werden.
Wie
vorstehend beschrieben wurde, können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung die bekannte Massepolymerisation
und Lösungspolymerisation
angewendet werden. Gemäß der Massepolymerisation
können
durch die Wahl einer hohen Polymerisationstemperatur, die eine beschleunigte
Reaktionsgeschwindigkeit liefert, verschiedene Polymere einschließlich eines
Polymers mit niedriger Molmasse hergestellt werden, wobei jedoch
die Neigung besteht, dass eine Steuerung der Reaktion schwierig
ist. Im Gegensatz dazu kann so ein Polymer mit niedriger Molmasse
gemäß dem Lösungspolymerisationsverfahren
durch Ausnutzung der Radikalkettenübertragungsfunktion des Lösungsmittels
und durch Einstellung der Menge des Polymerisationsinitiators oder
der Reaktionstemperatur unter milden Bedingungen hergestellt werden,
so dass das Lösungspolymerisationsverfahren
für die
Bildung einer in das Bindemittelharz aufzunehmenden Komponente mit
niedriger Molmasse bevorzugt wird. Es ist auch wirksam, die Lösungspolymerisation
unter einem erhöhten
Druck durchzuführen,
damit die Menge des Polymerisationsinitiators auf das Mindestmaß verringert
und die nachteilige Wirkung des restlichen Polymerisationsinitiators
unterdrückt
wird.
Beispiele
für das
Monomer zur Bildung des Vinylpolymers, aus dem das Bindemittelharz,
das bei dem Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, gebildet ist, können Styrol; Styrolderivate
wie z.B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol,
p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Di chlorstyrol, p-Ethylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol,
p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol,
p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine
wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene
wie z.B. Butadien und Isopren; halogenierte Vinylverbindungen wie
z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid;
Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat;
Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat;
Acrylate wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat, Vinylether wie
z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone
wie z.B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon;
N-Vinylverbindungen wie z.B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol
und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate
wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; die Ester der
vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten
Säuren
und die Diester der vorstehend erwähnten zweibasigen Säuren umfassen.
Diese Vinylmonomere können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Von
diesen kann eine Kombination von Monomeren, die Copolymere auf Styrolbasis
und Copolymere auf Styrol-Acrylat-Basis liefert, besonders bevorzugt
werden.
Es
wird bevorzugt, dass das Bindemittelharz mindestens 65 Masse% Styrolpolymer
oder Styrolcopolymer enthält,
damit es eine gute Mischbarkeit mit der organischen Zirkoniumverbindung
zeigt.
Das
Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, kann in Form einer Mischung einer Polymerkomponente mit hoher
Molmasse und einer Polymerkomponente mit nied riger Molmasse vorliegen,
wobei diese Mischung durch verschiedene Verfahren erhalten wird,
die ein Lösungsmischverfahren,
bei dem ein Polymer mit hoher Molmasse und ein Polymer mit niedriger
Molmasse, die separat hergestellt worden sind, in Lösung vermischt
werden, worauf Entfernung des Lösungsmittels
folgt; ein Trockenmischverfahren, bei dem die Polymere mit hoher
Molmasse und mit niedriger Molmasse z.B. mit einem Extruder schmelzgeknetet
werden; und ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, bei dem ein
Polymer mit niedriger Molmasse, das z.B. durch Lösungspolymerisation hergestellt
worden ist, in einem Monomer, das ein Polymer mit hoher Molmasse
bildet, gelöst
wird und die erhaltene Lösung
einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird, worauf Waschen
mit Wasser und Trocknen folgen, wobei ein Bindemittelharz erhalten
wird, umfassen. Das Trockenmischverfahren hinterlässt jedoch
ein Problem hinsichtlich des gleichmäßigen Dispergierens und der
gegenseitigen Löslichkeit,
und das zweistufige Polymerisationsverfahren macht es schwierig,
den Anteil der Komponente mit niedriger Molmasse über den
Anteil der Komponente mit hoher Molmasse hinaus zu erhöhen, während es
in Bezug auf die Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion vorteilhaft
ist. Ferner führt das
zweistufige Polymerisationsverfahren die Schwierigkeit herbei, dass
es in Gegenwart einer Polymerkomponente mit niedriger Molmasse schwierig
ist, eine Komponente mit ausreichend hoher Molmasse zu bilden, und
als Nebenprodukt eine nicht notwendige Komponente mit niedriger
Molmasse erzeugt wird. Infolgedessen ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung das Lösungsmischverfahren
am besten geeignet. Ferner wird es bevorzugt, eine Polymerkomponente
mit niedriger Molmasse, die eine vorgeschriebene Säurezahl
hat, zu verwenden, die durch Lösungspolymerisation
hergestellt wird, weil die Einstellung der Säurezahl in diesem Fall einfacher
ist als bei der Polymerisation in einem wässrigen System.
Wenn
der Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung als magnetischer Toner gebildet wird, enthält der Toner
als Farbmittel ein pulverförmiges
magnetisches Material.
Das
magnetische Material, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, kann ein magnetisches Eisenoxid wie z.B. Magnetit, Maghemit,
Ferrit oder eine Mischung von diesen, die ein anderes Element (d.h. ein
Nichteisenelement) enthält,
umfassen.
Es
wird besonders bevorzugt, dass ein magnetisches Eisenoxid verwendet
wird, das mindestens ein Element enthält, das aus Lithium, Beryllium,
Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Schwefel, Germanium,
Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Zink, Calcium, Barium, Scandium, Vanadium,
Chrom, Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Gallium, Indium, Silber,
Palladium, Gold, Platin, Wolfram, Molybdän, Niob, Osmium, Strontium, Yttrium,
Technetium, Ruthenium, Rhodium und Bismut ausgewählt ist. Es wird besonders
bevorzugt, dass es mindestens eines von Lithium, Beryllium, Hor,
Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Germanium, Zirkonium,
Zinn, Schwefel, Calcium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan,
Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Gallium enthält. Es wird am meisten bevorzugt,
dass ein magnetisches Eisenoxid verwendet wird, das ein anderes
Element enthält,
das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zirkonium
besteht.
So
ein anderes Element kann in das Kristallgitter des Eisenoxids eingeführt werden,
als Oxid davon in das Eisenoxid eingebaut bzw. eingemischt werden
oder als Oxid oder Hydroxid davon an der Oberfläche der Eisenoxidteilchen vorhanden
sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist so ein anderes Element als Oxid in dem Eisenoxid enthalten.
So
ein anderes Element kann während
der Abscheidung des magnetischen Eisenoxids bei gleichzeitigem Vorhandensein
des anderen Elements unter einem eingestellten pH-Wert in magnetische
Eisenoxidteilchen eingebaut bzw. eingemischt werden oder kann alternativ
auf der Oberfläche
der magnetischen Eisenoxidteilchen ausgefällt werden, indem jeweils nach
der Bildung der magnetischen Eisenoxidteilchen der pH-Wert eingestellt
wird oder ein Salz des anderen Elements zugesetzt und der pH-Wert
eingestellt wird.
Das
magnetische Material, das so ein anderes Element enthält, zeigt
eine gute Affinität
zu und eine sehr gute Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz.
Ferner verbessert die gute Dispergierbarkeit des magnetischen Materials
auch die Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung,
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wodurch
erlaubt wird, dass sich die Wirkung der organischen Zirkoniumverbindung
in vollem Maße
zeigt. Das magnetische Material wirkt somit als Mittel zur Förderung
des Dispergierens, so dass es das Dispergieren der organischen Zirkoniumverbindung
fördert
bzw. verbessert. Ferner adsorbiert das magnetische Material Wasser,
wodurch die Aufladbarkeit erteilende Wirkung der organischen Zirkoniumverbindung,
die unter Zusammenwirkung mit Wassermolekülen gezeigt wird, gefördert wird.
Die Wirkung wird weiter verbessert, wenn das magnetische Material
in Kombination mit einem Bindemittelharz, das eine Säurezahl
hat, verwendet wird.
Die
Teilchen des magnetischen Materials können eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung
haben, wodurch dem erhaltenen Toner unter Zusammenwirkung mit einer
guten Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung auf
der guten Dispergierbarkeit der Teilchen des magnetischen Materials
in dem Bindemittelharz basierend eine stabile Aufladbarkeit erteilt
wird. Während
ferner in den letzten Jahren zur Erzielung einer höheren Bildqualität die Größe von Tonerteilchen
vermindert worden ist, kann dem Toner, der auf diese Weise gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wird, eine verbesserte Gleichmäßigkeit
der Aufladbarkeit und eine verminderte Agglomerierbarkeit des Toners
erteilt werden, so dass selbst bei einer massegemittelten Teilchengröße von 2,5
bis 10 μm
der Tonerteilchen eine erhöhte
Bilddichte und eine verbesserte Schleierverhinderungswirkung erzielt
werden. Die Wirkung ist bei einem Toner mit einer massegemittelten
Teilchengröße von 2,5
bis 6 μm
besonders deutlich, und es kann ein Bild mit einer sehr hohen Auflösung bzw.
Bildschärfe erzeugt
werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Bilddichte wird eine massegemittelten
Teilchengröße von mindestens
2,5 μm bevorzugt.
Andererseits ist wahrscheinlicher, dass eine Freisetzung der Zirkoniumverbindung
auftritt, wenn die Tonerteilchengröße vermindert wird. Da der
Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung jedoch hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Aufladung ausgezeichnet
ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass der Toner durch eine Verschmutzung
des Entwicklungszylinders mit etwas abgesonderter Zirkoniumverbindung
beeinflusst bzw. beeinträchtigt
wird.
Der
Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung einschließlich
des magnetischen Toners und des nichtmagnetischen Toners kann vorzugsweise
eine massegemittelte Teilchengröße von 2,5
bis 10 μm
und insbesondere von 2,5 bis 6,0 μm
haben.
Das
vorstehend erwähnte
andere Element kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 10
Masse%, auf das Element Eisen in dem magnetischen Eisenoxid bezogen,
enthalten sein. Der Gehalt beträgt
insbesondere 0,1 bis 7 Masse%, besonders 0,2 bis 5 Masse% und vor
allem 0,3 bis 4 Masse%. Unterhalb von 0,05 Masse% ist die Wirkung
des Zusatzes des anderen Elements gering, so dass keine gute Dispergierbarkeit und
keine Gleichmäßigkeit
der Aufladbarkeit erzielt werden. Oberhalb von 10 Masse% ist eine übermäßige Freisetzung
von Ladung wahrscheinlich, so dass eine ungenügende Aufladbarkeit verursacht
wird, was zu einer niedrigeren Bilddichte und einer verstärkten Schleierbildung
führt.
Es
wird bevorzugt, dass das andere Element derart verteilt ist, dass
es in der Nähe
der Oberfläche
der magnetischen Eisenoxidteilchen stärker angereichert ist. Es wird
beispielsweise bevorzugt, dass der prozentuale Anteil des anderen
Elements, der in dem Oberflächenbereich
vorhanden ist, der aufzulösen
ist, bis sich 20% des Eisens aufgelöst haben, 20 bis 100% beträgt. Der
prozentuale Anteil beträgt
vorzugsweise 25 bis 100% und insbesondere 30 bis 100%. Durch Erhöhung des
Anteils, in dem das andere Element in dem Oberflächenbereich vorhanden ist,
können
die Dispergierbarkeit und die elektrische Diffusionswirkung des
anderen Elements verbessert werden.
Das
magnetische Material, vorzugsweise magnetische Eisenoxidteilchen,
die ein anderes Element enthalten, wie es vorstehend beschrieben
wurde, kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,05
bis 1,0 μm
und insbesondere von 0,1 bis 0,5 μm
haben. Das magnetische Material kann vorzugsweise eine nach dem
BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 2 bis 40 m2/g
und insbesondere von 4 bis 20 m2/g haben.
Die Teilchen des magnetischen Materials können ohne besondere Einschränkung eine
beliebige Gestalt haben. Was die magnetischen Eigenschaften anbetrifft,
so kann das magnetische Material erwünschtermaßen – jeweils im Fall der Messung
unter einem Magnetfeld von 795,8 kA/m – eine Sättigungsmagnetisierung (σs) von 10
bis 200 Am2/g und vorzugsweise 70 bis 100
Am2/kg, eine Remanenz (σr) von 1 bis 100 Am2/kg
und vorzugsweise 2 bis 20 Am2/kg und eine
Koerzitivkraft (Hc) von 1 bis 30 kA/m und vorzugsweise 2 bis 15
kA/m haben. Das magnetische Material kann in einer Menge von 20
bis 200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt
werden.
Der
Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung kann zusätzlich
zu dem vorstehend beschriebenen magnetischen Material ein Farbmittel
enthalten, das irgendein geeignetes Pigment oder irgendeinen geeigneten Farbstoff
umfasst. Geeignete Beispiele für
das Pigment können
z.B. Ruß,
Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodamin-Farblack,
Alizarin-Farblack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau
umfassen. So ein Pigment kann in einer Menge verwendet werden, die
notwendig ist, um eine erforderliche optische Dichte (Bilddichte)
eines fixierten Bildes zu erzielen, wobei diese Menge z.B. 0,1 bis
20 Masseteile und vorzugsweise 0,2 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile
des Bindemittelharzes beträgt.
Zu einem ähnlichen
Zweck kann ein Farbstoff verwendet werden. Es handelt sich z.B.
um Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und
Methinfarbstoffe, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen
und vorzugsweise 0,3 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes
zugesetzt werden können.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass äußerlich
anorganisches Feinpulver, z.B. Feinpulver von anorganischen Oxiden
wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Ti tanoxid; Ruß oder feinpulverförmiges Fluorkohlenstoffharz
zugesetzt wird.
Siliciumdioxidpulver,
Aluminiumoxidpulver oder Titanoxidpulver kann z.B. vorzugsweise
in so einer feinteiligen Form vorhanden sein, um als Feinteilchen
an der Oberfläche
der Tonerteilchen angelagert zu werden, wodurch die Fließfähigkeit
erteilende Wirkung verbessert wird. Im Einzelnen kann so ein anorganisches Feinpulver
vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 5 bis 100 nm und insbesondere
5 bis 50 nm und eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m2/g und insbesondere von 60 bis 400 m2/g als Ausgangspulver und eine spezifische
Oberfläche
von mindestens 20 m2/g und insbesondere
von 40 bis 300 m2/g als oberflächenbehandeltes
Pulver haben, wobei die spezifische Oberfläche jeweils durch das BET-Verfahren
mittels Stickstoffadsorption gemessen wird.
So
ein anorganisches Feinpulver kann äußerlich in einer Menge von
0,03 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt
werden, damit ein ausreichender Oberflächenbedeckungsgrad erzielt wird.
Das
anorganische Feinpulver kann vorzugsweise einen Hydrophobiegrad
von mindestens 30% und insbesondere mindestens 50 (in Form der Benetzbarkeit
mit Methanol gemessen) haben. Das Hyrdrophobie erteilende Mittel
(oder Hydrophobierungsmittel) kann vorzugsweise ein siliciumhaltiges
Oberflächenbehandlungsmittel
wie z.B. eine Silanverbindung und/oder ein Siliconöl umfassen.
Es
ist z.B. zweckmäßig, dass
ein Silan-Haftmittel verwendet wird. Beispiele dafür können Alkylalkoxysilane
wie z.B. Dimethyldimethoxysilan, Trimethylethoxysilan und Butyltrimethoxysi-lan; Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan,
Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan,
Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltriacetoxysilan, Divinylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan
umfassen.
Es
ist auch möglich,
dass dem Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden, damit ihm
verschiedene Eigenschaften erteilt werden. Beispiele für solche
Zusatzstoffe sind wie folgt:
- (1) Schleifmittel:
Metalloxide (Strontiumtitanat, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Chromoxid usw.), Nitride (Siliciumnitrid usw.), Carbide (Siliciumcarbid
usw.), Metallsalze (Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat
usw.) usw.
- (2) Gleitmittel: Pulver von fluorhaltigem Harz (Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen usw.), Metallsalze von Fettsäuren (Zinkstearat,
Calciumstearat usw.) usw.
- (3) Ladungssteuerungsteilchen: Teilchen von Metalloxiden (Zinnoxid,
Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid), Ruß, Harzteilchen
usw.
Diese
Zusatzstoffe können
vorzugsweise äußerlich
in einer Menge von 0,05 bis 10 Masseteilen und insbesondere 0,1
bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt
werden. Diese Zusatzstoffe können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten zugesetzt werden.
Im
Fall eines magnetischen Toners wird es bevorzugt, dass Feinpulver
von zwei oder mehr Arten von anorganischen Oxiden oder Metalloxiden
verwendet werden, damit ein gutes Entwicklungsverhalten während der
kontinuierlichen Bilderzeugung und ein stabiles Entwicklungsverhalten
nach Stehenlassen erzielt werden. Im Fall eines nichtmagnetischen
Einkomponentenentwicklers wird es bevorzugt, dass Titanoxid oder
Aluminiumoxid verwendet wird, damit eine verbesserte Fließfähigkeit
und Gleichmäßigkeit
der Bilder erzielt werden.
Tonerteilchen
für die
Bildung des Toners gemäß der vorliegenden
Erfindung können
vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem die vorstehend
erwähnten
Tonerkomponentenmaterialien [einschließlich des Vinylpolymer-Bindemittelharzes,
eines Farbmittels, einer organischen Zirkoniumverbindung usw.] durch
eine Mischmaschine wie z.B. eine Kugelmühle ausreichend vermischt werden
und durch eine Heißknetmaschine
wie z.B. einen Heißwalzenkneter
oder einen Extruder gut geknetet werden und das geknetete Produkt
zur Verfestigung abgekühlt
wird und danach mechanisch pulverisiert und klassiert wird, um Tonerteilchen
zu erhalten. Es ist auch möglich,
ein Verfahren zur Tonerherstellung durch Polymerisation, bei dem vorgeschriebene
Materialien mit einem Monomer oder einer Monomermischung, die das
Bindemittelharz bildet, vermischt werden, um eine Emulsions- oder Suspensionsflüssigkeit
zu bilden, worauf Polymerisation folgt; eine Mikroverkapselung zur
Bildung so genannter Mikrokapsel-Tonerteilchen, bei der vorgeschriebene
Materialien in das Kernmaterial und/oder in das Hüllenmaterial
eingemischt werden; und ein Sprühtrocknungsverfahren,
bei dem Tonerbestandteile in einer Bindemittelharzlösung dispergiert
werden und die resultierende Dispersion sprühgetrocknet wird, wobei Tonerteilchen
erhalten werden, zu wählen.
Ferner können
die resultierenden Tonerteilchen des weiteren gewünschtenfalls
durch eine Mischmaschine wie z.B. einen Henschel-Mischer ausreichend
mit Zusatzstoffteilchen vermischt werden, um einen Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung bereitzustellen.
Der
Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung kann auch mit einem Tonerträger vermischt werden, um einen
Zweikomponentenentwickler bereitzustellen. Durch Einstellung von
Oberflächenrauheit
und Menge des Deckharzes können
die Tonerträgerteilchen
vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 106 bis
1010 Ω·cm haben.
Die
Tonerträgerteilchen
können
mit einem Harz beschichtet werden. Beispiele dafür können Styrol-Acrylat-Copolymer,
Styrol-Methacrylat-Copolymer,
Acrylat-Copolymere, Methacrylat-Copolymere, Siliconharz, fluorhaltiges
Harz, Polyamidharz, Ionomerharz, Polyphenylensulfidharz und Mischungen
davon umfassen.
Die
Tonerträgerkernteilchen
können
ein magnetisches Material umfassen. Beispiele dafür können Eisenoxide
wie z.B. Ferrit, Ferrit mit Eisenüberschuss, Magnetit und γ-Eisenoxid;
Metalle wie z.B. Eisen, Cobalt oder Nickel und Legierungen dieser
Metalle umfassen. Das magnetische Material kann ferner ein Element
wie z.B. Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium,
Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Calcium, Mangan, Selen,
Titan, Wolfram oder Vanadium enthalten.
Nachstehend
werden einige bevorzugte Ausführungsformen
des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung, bei dem der Toner der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, unter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben.
Zuerst
wird eine Entwicklungsvorrichtung erläutert, die auf das Bilderzeugungsverfahren
der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
Unter
Bezugnahme auf 1 wird
eine elektrophotographische lichtempfindliche Trommel 7 (als
Beispiel für
ein Bildträgerelement
zum Tragen eines durch ein bekanntes Verfahren erzeugten elektrostatischen Latentbildes)
in der Richtung eines Pfeiles B gedreht. Andererseits wird ein Entwicklungszylinder 14 (als
Entwicklerträgerelement),
der einen aus einem Vorratsbehälter
(Trichter) 9 zugeführten
Toner 10 (als Einkomponentenentwickler) trägt, in der
Richtung eines Pfeiles A gedreht, um eine Schicht aus dem Toner 10 zu
einer Entwicklungszone D zu befördern,
wo der Entwicklungszylinder 14 und die lichtempfindliche
Trommel 7 einander gegenüberliegen. In dem Fall, dass
der Toner 10 ein magnetischer Toner ist, ist innerhalb
des Entwicklungszylinders ein Magnet 11 derart angeordnet,
dass der magnetische Toner 10 magnetisch angezogen und auf
dem Entwicklungszylinder gehalten bzw. getragen wird, wodurch der
Toner einer Reibung an dem Entwicklungszylinder 14 ausgesetzt
wird, so dass er eine triboelektrische Ladung erwirbt, die zur Entwicklung
eines auf der lichtempfindlichen Trommel 7 befindlichen
elektrostatischen Latentbildes ausreicht.
Zum
Regulieren der Schichtdicke des magnetischen Toners 10 hängt eine
magnetische Regulierrakel 8, die aus einem ferromagnetischen
Metall besteht, von dem Vorratsbehälter 9 her derart nach
unten herab, dass sie dem Entwicklungszylinder 14 gegenüberliegt,
wobei ihr Abstand von der Oberfläche
des Entwicklungszylinders 14 etwa 200 bis 300 μm beträgt. Magnetische
Feldlinien, die von einem Magnetpol N1 des
Magneten 11 ausgehen, laufen zu der Rakel 8 hin
zusammen, wodurch auf dem Entwicklungszylinder 14 eine dünne Schicht
aus dem Toner 10 gebildet wird. Die Rakel 8 kann
auch aus einer nichtmagnetischen Rakel bestehen. Ferner kann die
Rakel 8 in dem Fall, dass der Toner 10 ein nichtmagnetischer
Toner ist, eine elastische Rakel, die aus Polyurethangummi oder
Silicongummi besteht, eine Schneidenrakel (Tip Blade) usw. sein.
Die
Dicke der dünnen
Schicht aus dem Toner 10, die auf dem Entwicklungszylinder 14 gebildet
wird, kann vorzugsweise geringer sein als der Mindestabstand zwischen
dem Entwicklungszylinder 14 und der lichtempfindlichen
Trommel 7 in der Entwicklungszone D. Das Bilderzeugungsverfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung
ist besonders wirksam bei einer Entwicklungsvorrichtung für das System,
bei dem ein elektrostatisches Latentbild durch so eine dünne Schicht
aus Toner entwickelt wird, d.h. bei einer kontaktfreien Entwicklungsvorrichtung.
Das Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung ist jedoch auch auf eine Entwicklungsvorrichtung anwendbar,
bei der die Dicke der Tonerschicht größer ist als der Mindestabstand
zwischen dem Entwicklungszylinder 14 und der lichtempfindlichen
Trommel 7 in der Entwicklungszone, d.h. bei einer Kontaktentwicklungsvorrichtung.
Nachstehend
wird eine kontaktfreie Entwicklungsvorrichtung näher beschrieben.
Wieder
unter Bezugnahme auf 1 wird
an den Entwicklungszylinder 14 von einer Stromquelle 15 eine
Entwicklungsvorspannung angelegt, um zu bewirken, dass ein Toner 10 (als
Einkomponentenentwickler), der auf dem Entwicklungszylinder 14 getragen
wird, überspringt.
In dem Fall, dass die Entwicklungsvorspannung eine Gleichspannung
ist, wird es bevorzugt, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine
Entwicklungsvorspannung angelegt wird, die gleich einer Spannung
ist, die als Differenz zwischen dem Potenzial eines Bildbereichs
(wo der Toner 10 anhaftet, um einen sichtbaren Bildbereich
bereitzustellen) und dem Potenzial des Hintergrundbereichs eines
elektrostatischen Latentbildes vorgegeben ist. Zur Erhöhung der
Bilddichte eines entwickelten Bildes oder zur Verbesserung seiner
Gradation (Helligkeitsabstufung) ist es andererseits auch möglich, dass
an den Entwicklungszylinder 14 eine Wechselvorspannung
angelegt wird, wodurch in der Entwicklungszone D ein oszillierendes
Feld erzeugt wird, dessen Spannungspolarität mit der Zeit abwechselt.
In diesem Fall wird es bevorzugt, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine
Wechselvorspannung angelegt wird, der eine Gleichspannungskomponente überlagert
ist, die gleich der vorstehend erwähnten Differenz zwischen dem
Potenzial des Bildbereichs und dem Potenzial des Hintergrundbereichs
ist.
Ferner
wird im Fall des so genannten normalen Entwicklungssystems, bei
dem ein Toner an einem Bereich mit höherem Potenzial eines elektrostatischen
Latentbildes, das so einen Bereich mit höherem Potenzial und einen Bereich
mit niedrigerem Potenzial hat, anhaftet, ein Toner verwendet, der
mit einer Polarität
aufgeladen ist, die der Polarität
des elektrostatischen Latentbildes entgegengesetzt ist. Andererseits
wird im Fall des Umkehrentwicklungssystems, bei dem ein Toner an
einem Bereich mit niedrigerem Potenzial eines elektrostatischen
Latentbildes anhaftet, ein Toner verwendet, der mit einer Polarität aufgeladen
ist, die mit der Polarität des
elektrostatischen Latentbildes identisch ist. Hierin beziehen sich "höheres Potenzial" und "niedrigeres Potenzial" auf Potenziale,
die durch den Absolutwert ausgedrückt werden. In beiden Fällen wird
der Toner 10 durch Reibung zwischen dem Toner 10 und
dem Entwicklungszylinder 14 triboelektrisch mit einer Polarität aufgeladen,
die für
die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, das sich auf
der lichtempfindlichen Trommel 7 befindet, geeignet ist.
Bei
einer in 2 gezeigten
Entwicklungsvorrichtung wird als Regulierelement zum Regulieren
der Schichtdicke von Toner 10 auf einem Entwicklungszylinder 14 eine
elastische Platte 17 an gewendet, die aus einem Material
mit Gummielastizität
wie z.B. Polyurethangummi oder Silicongummi oder einem Material
mit Metallelastizität
wie z.B. Phosphorbronze oder Edelstahl besteht, und die elastische
Platte 17 wird gegen den Entwicklungszylinder 14 gepresst.
Bei so einer Entwicklungsvorrichtung kann auf dem Entwicklungszylinder 14 eine
noch dünnere
Tonerschicht gebildet werden. Der übrige Aufbau der in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung
ist mit dem Aufbau der in 1 gezeigten
Vorrichtung im wesentlichen identisch, und in 2 bezeichnen dieselben Bezugszahlen
dieselben Bauteile bzw. Elemente wie in 1.
Bei
der Entwicklungsvorrichtung von 2 wird
der Toner durch Reibung an der elastischen Platte 17 auf
den Entwicklungszylinder 14 aufgebracht, um darauf eine
Tonerschicht zu bilden, so dass dem Toner eine höhere triboelektrische Ladung
erteilt werden kann, was zu einer höheren Bilddichte führt. Diese
Art von Entwicklungsvorrichtung wird für einen nichtmagnetischen Einkomponententoner
angewendet.
Der
Entwicklungszylinder, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
Entwicklerträgerelement
angewendet wird, kann vorzugsweise aus einem zylinderförmigen Schichtträger und
einer Harzdeckschicht, die die Oberfläche des Schichtträgers bedeckt,
bestehen. Ein Beispiel für
so einen Aufbau ist in 3 veranschaulicht,
die eine Teilschnittzeichnung des Entwicklungszylinders ist. Unter
Bezugnahme auf 3 ist
ein zylinderförmiger
Schichtträger 6 mit
einer Harzdeckschicht 1 bedeckt, die ein Bindemittelharz 4 und
gewünschtenfalls
wahlweise eine elektrisch leitende Substanz 2, einen Füllstoff 3,
ein festes Gleitmittel 5 usw. umfassen kann. In dem Fall,
dass die elektrisch leitende Substanz 2 enthalten ist,
wird die Harzdeckschicht 1 elektrisch leitend. Dies ist
wirksam, um eine übermäßige Ladung
des Toners zu verhindern. In dem Fall, dass der Füllstoff 3 enthalten
ist, kann der Abrieb der Harzdeckschicht 1 unterdrückt werden,
und die Ladung des Toners kann durch das Ladungserteilungsvermögen des
Füllstoffs 3 zweckmäßig eingestellt
werden. Ferner kann in dem Fall, dass das feste Gleitmittel 5 enthalten
ist, die Trennbarkeit zwischen dem Toner und dem Entwicklungszylinder
verbessert werden, wodurch ein Ankleben von geschmolzenem Toner
an dem Entwicklungszylinder verhindert wird.
In
dem Fall, dass in eine Harzdeckschicht eine elektrisch leitende
Substanz eingemischt wird, kann die Harzdeckschicht vorzugsweise
einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 106 Ω·cm und
insbesondere höchstens
103 Ω·cm zeigen.
In dem Fall, dass der spezifische Volumenwiderstand der Harzdeckschicht 106 Ω·cm überschreitet,
ist es wahrscheinlich, dass der Toner übermäßig aufgeladen wird, was zum
Auftreten von Flecken oder zu einem mangelhaften Entwicklungsverhalten
führt.
Die
Harzdeckschicht kann vorzugsweise eine durch den arithmetischen
Mittenrauwert Ra gemäß JIS ausgedrückte Oberflächenrauheit
haben, die im Bereich von 0,2 bis 3,5 μm liegt. Wenn Ra unter 0,2 μm liegt, besteht
eine Neigung zu einer übermäßigen Tonerladung
in der Nähe
des Entwicklungszylinders, so dass der Toner wegen einer Bildkraft
durch den Entwicklungszylinder ziemlich fest gehalten wird und infolgedessen
ein frischer Toneranteil durch den Entwicklungszylinder nicht aufgeladen
werden kann, wodurch sich das Entwicklungsverhalten verschlechtert.
Wenn Ra einen wert von 3,5 μm überschreitet,
ist es wahrscheinlich, dass die auf den Entwicklungszylinder aufgetragene
Tonermenge übermäßig ist,
so dass der Toner nicht ausreichend aufgeladen werden kann, sondern
ungleichmäßig aufgeladen
wird, wodurch eine verminderte und unregelmäßige Bilddichte verursacht
wird.
Die
Harzdeckschicht 1 kann die folgenden Materialien enthalten.
Unter
Bezugnahme auf 3 können Beispiele
für die
elektrisch leitende Substanz 2 Pulver von Metallen wie
z.B. Aluminium, Kupfer, Nickel und Silber; Pulver von Metalloxiden
wie z.B. Antimonoxid, Indiumoxid und Zinnoxid und Kohlenstoffhomologe
wie z.B. Kohlenstofffasern, Ruß und
Graphitpulver umfassen. von diesen hat Ruß eine besonders ausgezeichnete
elektrische Leit fähigkeit
und wird geeigneterweise verwendet, weil er elektrische Leitfähigkeit
erteilt, wenn er in ein Polymermaterial durch Einstellung der Menge,
in der er zugesetzt wird, in einem ziemlich willkürlich eingestellten
Grade eingemischt wird. Der Ruß kann
vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,001 bis 1,0 μm und insbesondere
von 0,01 bis 0,8 μm
haben. Bei mehr als 1 μm
wird es schwierig, den spezifischen Volumenwiderstand der Harzdeckschicht
einzustellen.
Die
elektrisch leitende Substanz 2 kann vorzugsweise in einer
Menge von 0,1 bis 300 Masseteilen und insbesondere 1 bis 100 Masseteilen
je 100 Masseteile des die Harzdeckschicht 1 bildenden Bindemittelharzes 4 zugesetzt
werden.
Der
Füllstoff 3 kann
ein negatives oder positives Ladungssteuerungsmittel für Toner
umfassen. Beispiele für
andere Materialien, die den Füllstoff 3 bilden,
können
anorganische Verbindungen wie z.B. Aluminiumoxid, Asbest, Glasfasern,
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat,
Siliciumdioxid und Calciumsilicat; Phenolharz, Epoxyharz, Melaminharz,
Siliconharz, Polymethylmethacrylat, Methacrylat-Copolymere wie z.B.
Styrol/n-Butylmethacrylat/Silan-Terpolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Polycaprolacton;
stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Polycaprolactam, Polyvinylpyridin
und Polyamid; halogenhaltige Polymere wie z.B. Polyvinylidenfluorid,
Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyperfluoralkoxyltrifluorethylen,
Polytetrafluoralkoxyethylen, Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
und Trifluorchlorethylen-Vinylchlorid-Copolymer; Polycarbonat und
Polyester umfassen. Von diesen werden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid
wegen ihrer Härte
und ihrer die Aufladbarkeit des Toners steuernden Wirkung bevorzugt.
Solche
Füllstoffe 3 können vorzugsweise
in einer Menge von 0,1 bis 500 Masseteilen und insbesondere 1 bis
200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes 4 verwendet
werden.
Das
feste Gleitmittel 5 kann z.B. Molybdändisulfid, Bornitrid, Graphit,
fluorierten Graphit, Silberniobselenid, Calciumchlorid-Graphit oder
Talkum umfassen. Von diesen kann vorzugsweise Graphit verwendet
werden, weil er zusätzlich
zu Schmierfähigkeit
elektrische Leitfähigkeit
hat und die Wirkung zeigen kann, dass er den Toneranteil mit einer übermäßigen Ladung
vermindert, so dass ein für
die Entwicklung geeigneter Grad der Ladung erzielt wird.
Das
feste Gleitmittel 5 kann vorzugsweise in einer Menge von
0,1 bis 300 Masseteilen und insbesondere 1 bis 150 Masseteilen je
100 Masseteile des Bindemittelharzes 4 zugesetzt werden.
Das
Bindemittelharz 4, das wahlweise zusammen mit so einer
elektrisch leitenden Substanz 2, Füllstoff 3 oder/und
festem Gleitmittel 5, die gewünschtenfalls zugesetzt werden,
zur Bildung der Harzdeckschicht 1 verwendet wird, kann
ein Harz wie z.B. Phenolharz, Epoxyharz, Polyamidharz, Polyesterharz,
Polycarbonatharz, Polyolefinharz, Siliconharz, fluorhaltiges Harz,
Styrolharz oder Acrylharz umfassen. Es wird besonders bevorzugt,
ein wärmehärtbares
oder photochemisch härtbares
Harz zu verwenden.
Dem
Entwicklungszylinder können
weitere vorzuziehende Eigenschaften erteilt werden, indem seine Oberfläche einer
Behandlung wie z.B. durch Schleifen oder Polieren zum Glätten der
Oberfläche
unterzogen wird, um die elektrisch leitende Substanz 2,
den Füllstoff 3 oder/und
das feste Gleitmittel 5 in einem geeigneten Grade an der
Oberfläche
des Entwicklungszylinders freizulegen oder/und um die Oberfläche zur
Erzielung einer Oberfläche
mit einer gleichmäßigen Unebenheit
zu glätten.
Dies ist besonders wirksam, um Längsstreifen zu
unterdrücken,
die bei flächenhaften
schwarzen Bildern oder bei Halbtonbildern auftreten, oder um zu
Beginn der Bilderzeugung – insbesondere
in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit – schnell eine
ausreichende Bilddichte zu erzielen. Die Schleif- oder Polierbehandlung kann unter Anwendung
eines Schleif- oder Polierstreifens aus Filz oder eines Streifens,
an dem Schleif mittelteilchen angebracht sind, durchgeführt werden,
um die Oberfläche
des Entwicklungszylinders bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Unebenheit
zu behandeln, wodurch die Menge, in der der Toner auf den Entwicklungszylinder
aufgebracht wird, gleichmäßig gemacht
werden kann, so dass nur Tonerteilchen, die der triboelektrischen
Aufladung mit dem Entwicklungszylinder unterzogen worden sind, erlaubt
wird, zu der Entwicklungszone befördert zu werden. Es wird angenommen,
dass dies der Mechanismus für
die Verbesserung der Eigenschaften ist.
Nach
der Oberflächenglättungsbehandlung
kann die Deckschicht aus demselben Grunde wie vorstehend beschrieben
vorzugsweise eine Oberflächenrauheit
Ra (gemäß JIS B0601)
beibehalten, die 0,2 bis 3,5 μm
und insbesondere 0,3 bis 2,5 μm
beträgt.
Der
zylinderförmige
Schichtträger 6 kann
vorzugsweise ein Zylinder aus einem nichtmagnetischen Metall oder
einem Harz sein, beispielsweise ein nichtmagnetisches, zylinderförmiges Rohr
wie z.B. ein Rohr aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer. So ein zylinderförmiges Rohr
kann durch Ziehen oder Strangpressen, worauf vorzugsweise spanende
Bearbeitung oder Polieren zur Verbesserung der Maßhaltigkeit
auf einen vorgeschriebenen Wert folgt, hergestellt werden. Das zylinderförmige Rohr
kann vorzugsweise eine zulässige
Abweichung von der Geradlinigkeit haben, die höchstens 30 μm und insbesondere höchstens
20 μm beträgt, so dass
gute Bilder erzielt werden. Das Rohr kann sandgestrahlt oder einer
Schleifbehandlung unterzogen werden, um eine raue Oberfläche mit
einem geeigneten Grad der Oberflächenunebenheit
zu erzielen. Das Sandstrahlen kann unter Verwendung von Schleifmittelteilchen
durchgeführt
werden, die eine bestimmte Gestalt oder keine bestimmte Gestalt
haben.
Nun
wird unter Bezugnahme auf 4,
die ein Bilderzeugungsgerät,
das eine Kontaktaufladeeinrichtung und eine Kontaktübertragungseinrichtung
enthält,
veranschaulicht, ein Beispiel für
das Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist
es mög lich,
ein Bilderzeugungsverfahren anzuwenden, das ein Koronaaufladesystem
oder/und ein Koronaübertragungssystem
enthält.
Unter
Bezugnahme auf 4 wird
ein lichtempfindliches Element 801 vom Drehtrommeltyp,
das eine Photoleiterschicht 801a und einen elektrisch leitenden
Schichtträger 801b umfasst,
mit einer vorgeschriebenen Umfangsgeschwindigkeit (Betriebsgeschwindigkeit)
im Uhrzeigersinn gedreht, wie es auf der Zeichnung gezeigt ist.
An eine Aufladewalze 802, die eine elektrisch leitende
elastische Schicht 802a und einen Metallkern 802b umfasst,
wird von einer Aufladevorspannungsquelle 803 eine Vorspannung
V2 angelegt. Die Aufladewalze 802 wird gegen das lichtempfindliche
Element 801 gepresst und wird mit der Drehung des lichtempfindlichen
Elements 801 mitgehend gedreht.
Aufgrund
der Vorspannung, die an die Aufladewalze 802 angelegt wird,
wird die Oberfläche
des lichtempfindlichen Elements 801 auf eine vorgeschriebene
Spannung mit einer vorgeschriebenen Polarität aufgeladen. Dann wird das
aufgeladene lichtempfindliche Element 801 mit Abbildungslicht 804 belichtet,
um darauf ein elektrostatisches Latentbild zu erzeugen, das dann
durch eine Entwicklungsvorrichtung 805 als Tonerbild sichtbar
gemacht wird. Die Entwicklungsvorrichtung 805 enthält einen
Entwicklungszylinder, an den von einer Entwicklungsvorspannungsquelle 813 eine
Vorspannung V1 angelegt wird.
Das
Tonerbild, das auf dem lichtempfindlichen Element 801 erzeugt
worden ist, wird unter der Wirkung einer Übertragungsvorspannung V3,
die von einer Spannungsquelle 807 über eine Übertragungswalze 806 [als
Kontaktübertragungseinrichtung
zum Anpressen eines Übertragungs(bildempfangs)materials 808 an
das lichtempfindliche Element 801], die eine elektrisch
leitende elastische Schicht 806a und einen Metallkern 806b umfasst,
angelegt wird, elektrostatisch auf das Übertragungs(bildempfangs)material 808 übertragen.
Das Tonerbild, das auf das Übertragungs(bildempfangs)material 808 übertragen
worden ist, wird dann unter Anwendung von Wärme und Druck durch eine Heißpressfixiereinrichtung 811,
die eine Beizwalze 811a und eine Press walze 811b umfasst,
auf dem Übertragungs(bildempfangs)material 808 fixiert.
Die Oberfläche
des lichtempfindlichen Elements 801 wird durch eine Reinigungsvorrichtung 809 mit
einer elastischen Reinigungsrakel, die in der Gegenrichtung an das
lichtempfindliche Element 801 anstößt, einer Reinigung unterzogen,
um anhaftende Verschmutzungssubstanz wie z.B. nach der Übertragung
zurückgebliebenen
Toner zu entfernen, und dann einer Ladungsentfernung durch eine
Ladungsentfernungs-Belichtungseinrichtung 810 unterzogen,
um für
einen anschließenden
Bilderzeugungszyklus angewendet zu werden.
Während die
Aufladewalze 802 bei der vorstehenden Ausführungsform
als Kontaktaufladeeinrichtung beschrieben worden ist, kann die Primäraufladeeinrichtung
auch eine andere Kontaktaufladeeinrichtung wie z.B. eine Aufladerakel
oder eine Aufladebürste
oder alternativ eine kontaktfreie Koronaaufladeeinrichtung umfassen,
jedoch ist es weniger wahrscheinlich, dass die Kontaktaufladeeinrichtung
die Erzeugung von Ozon verursacht.
Während ferner
die Übertragungswalze 806 beschrieben
worden ist, kann die Übertragungseinrichtung
auch eine andere Kontaktübertragungseinrichtung
wie z.B. eine Übertragungsrakel
oder ein Übertragungsband
oder alternativ eine kontaktfreie Koronaübertragungseinrichtung umfassen.
Es ist weniger wahrscheinlich, dass die Kontaktübertragungseinrichtung das
Auftreten von Ozon verursacht.
Bei
dem Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die in einem Fixierschritt angewendete Beißpressfixiereinrichtung
durch eine andere Beißfixiereinrichtung
in Form einer Fixierfolien-Heißfixiereinrichtung
ersetzt werden. 5 zeigt
ein Beispiel für
so eine Fixierfolien-Heißfixiereinrichtung, bei
der man ein Übertragungs(bildempfangs)material 519,
auf dem ein umfixiertes Tonerbild getragen wird, über eine
Fixierfolie 515 unter einem vorgeschriebenen Druck zwischen
einem Beizelement 511 und einem Presselement 518,
die gegenüberliegend
angeordnet sind, hindurchgehen lässt,
wodurch ein fixiertes Tonerbild erhalten wird.
Unter
Bezugnahme auf 5 umfasst
die Fixiereinrichtung das Beizelement 511, das eine niedrigere Wärmekapazität als eine
herkömmliche
Beizwalze (z.B. 811, in 4 gezeigt)
hat und einen linearen Beizbereich hat, der eine maximale Temperatur
von vorzugsweise 100 bis 300 °C
zeigt.
Die
Fixierfolie 515, die zwischen dem Beizelement 511 und
dem Presselement 518 (in diesem Fall einer Presswalze)
angeordnet ist, kann vorzugsweise eine hitzebeständige Folie mit einer Dicke
von 1 bis 100 μm
umfassen. Die hitzebeständige
Folie kann eine Folie aus einem hitzebeständigen Polymer wie z.B. Polyester,
PET (Polyethylenterephthalat), PFA (Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer),
PTFE (Polytetrafluorethylen), Polyimid oder Polyamid; eine Folie
aus einem Metall wie z.B. Aluminium oder ein Laminat aus einer Metallfolie
und einer Polymerfolie umfassen.
Die
Fixierfolie 515 kann vorzugsweise auf so einer hitzebeständigen Folie
eine Trennschicht und/oder eine Schicht mit niedrigem spezifischem
Widerstand haben.
Eine
bestimmte Ausführungsform
der Fixiereinrichtung wird unter Bezugnahme auf 5 beschrieben.
Die
Fixiereinrichtung umfasst ein lineares Beizelement 511 mit
niedriger Wärmekapazität, das beispielsweise
ein Aluminiumsubstrat 512 mit einer Dicke von 1,0 mm, einer
Breite von 10 mm und einer Länge von
240 mm und ein Widerstandsmaterial 513, das in einer Breite
von 1,0 mm auf das Aluminiumsubstrat aufgebracht worden ist und
von den beiden Enden in Längsrichtung
her mit Strom gespeist wird, umfasst. Die Speisung mit Strom erfolgt
durch Beaufschlagen mit Impulsen mit einer Gleichspannung von 100
V und einer Zyklusdauer von 20 ms, wobei die Impulsdauern in Abhängigkeit
von dem Ausgangssignal eines Temperaturfühlers 514 verändert werden,
um die entwickelte Wärmeenergie
zu regeln und eine gewünschte
Temperatur zu erzielen. Die Impulsdauer kann etwa 0,5 ms bis 5 ms
betragen. Eine Fixierfolie 515 wird in Kontakt mit dem Beizelement 511,
das auf diese Weise in Bezug auf Wärmeenergie und Temperatur geregelt
wird, in der Richtung eines gezeigten Pfeils bewegt.
Die
Fixierfolie 515 kann beispielsweise aus einer endlosen
Folie bestehen, die eine 20 μm
dicke hitzebeständige
Folie (z.B. aus Polyimid, Polyetherimid, PES oder PFA, die an ihrer
Bildkontaktseite mit einer Schicht aus einem fluorhaltigen Harz
wie z.B. PTFE oder PAF versehen ist) und eine 10 μm dicke Trenndeckschicht,
in der ein elektrisch leitendes Material enthalten ist, umfasst.
Die Gesamtdicke kann im Allgemeinen weniger als 100 μm und vorzugsweise
weniger als 40 μm
betragen. Die Fixierfolie wird in der Pfeilrichtung unter Zugspannung
zwischen einer Antriebswalze 516 und einer Gegenwalze 517 angetrieben.
Die
Fixiereinrichtung umfasst ferner eine Presswalze 518, die
eine Trennschicht aus einem Elastomer wie z.B. Silicongunnni hat
und über
die Fixierfolie 515 unter einem Gesamtdruck von 4 bis 20
kg an das Beizelement 511 angepresst wird, während sie
sich zusammen mit der Fixierfolie 515, die damit in Kontakt
ist, bewegt. Ein Übertragungs(bildempfangs)material 519,
auf dem ein umfixiertes Tonerbild 520 getragen wird, wird entlang
einer Eintrittsführungseinrichtung 521 zu
der Fixierstation geführt,
wobei durch das vorstehend beschriebene Erhitzen ein fixiertes Bild
erhalten wird.
Die
vorstehend beschriebene Ausführungsform
umfasst eine Fixierfolie 515 in Form eines endlosen Bandes,
jedoch kann die Fixierfolie auch eine längliche Folie sein, die zwischen
einer Folienzuführungsachse und
einer Folienaufwickelachse angetrieben wird.
Verschiedene
Eigenschaften und/oder Parameter, die hierin beschrieben werden,
um den Toner gemäß der vorliegenden
Erfindung zu kennzeichnen, basieren auf nachstehend beschriebenen
Messverfahren.
(1) Menge der chloroformunlöslichen
Substanz
Die
Menge der chloroformunlöslichen
Substanz eines in einem Toner enthaltenen Bindemittelharzes wird
in der folgenden Weise gemessen.
2
g einer Tonerprobe werden genau abgewogen (als TA g),
in einen zylinderförmigen
Filter (z.B. "Nr. 86R", erhältlich von
Toyo Roshi K.K.) eingebracht und dann 10 Stunden lang mit einem
Soxhlet-Extraktor in einem Ölbad,
dessen Temperatur auf etwa 120 °C
eingestellt wird, einer Extraktion mit 200 ml Chloroform als Lösungsmittel
unterzogen. Das Lösungsmittel
wird von der Extraktlösung
abgedampft, wobei eine chloroformlösliche Harzsubstanz zurückbleibt,
die 24 Stunden lang bei 60 °C
unter Vakuum getrocknet und dann gewogen wird (als TB g).
Die Masse von Komponenten wie z.B. einem magnetischen Material oder
einem Pigment, die sich von der Harzkomponente unterscheiden, wird
(als TD g) ermittelt. Die Menge der chloroformunlöslichen Substanz
(TC) des in der Tonerprobe enthaltenen Bindemittelharzes
wird folgendermaßen
berechnet: TC (Masse%)
= {[TA – (TB + TD)]/(TA – TD)} × 100.
Alternativ
kann die Menge der chloroformunlöslichen
Substanz (TC) anhand des Extraktionsrückstandes
(als TE g gewogen) auch folgendermaßen ermittelt
werden: TC (Masse%) =
[(TE – TD)/(TA – TD)] × 100.
(2) Säurezahl
Die
Säurezahl
eines als Tonermaterial dienenden Bindemittelharzes, eines Bindemittelharzes
nach seiner Aufnahme in einen Toner oder eines Wachses wird im Wesentlichen
gemäß JIS K-0070
in der folgenden Weise gemessen.
- Messgerät: Automatisches potenziometrisches
Titriergerät "AT-400" (erhältlich von
Kyoto Denshi K.K.)
- Eichung des Messgeräts:
Unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung
aus 120 ml Toluol und 30 ml Ethanol durchgeführt
- Temperatur: 25 °C
- Probe: Hergestellt durch Zusatz von 1 g eines Toners oder eines
Wachses zu 120 ml Toluol, worauf etwa 10-stündiges Rühren bei Raumtemperatur (etwa
25 °C) zur
Auflösung
und Zusatz von 30 ml Ethanol folgen.
Als
besonderer Vorbereitungsschritt werden aus einer Tonerprobe die
anderen Komponenten entfernt, um als Probe, die für die Messung
zu verwenden ist, ein Bindemittelharz (Polymerkomponente) zu gewinnen. Alternativ
werden die Säurezahl
und die Menge von Komponenten, die sich von den Polymerkomponenten
unterscheiden, im Voraus ermittelt. (Beispielsweise werden in dem
Fall, dass eine Tonerprobe direkt der Messung unterzogen wird, die
Beiträge
der anderen Komponenten wie z.B. eines Farbmittels oder eines magnetischen Materials
anhand ihrer Säurezahlen
und Mengen ermittelt und von dem Messwert der Tonerprobe subtrahiert, um
die Säurezahl
des Bindemittelharzes zu berechnen.) Die Messung wird folgendermaßen durchgeführt.
- 1) Etwa 0,5 bis 2 g (z.B. 1 g) einer Probe
werden genau abgewogen, um ihre Masse als W (g) aufzuzeichnen.
- 2) Die Probe wird in ein 300-ml-Becherglas eingebracht, und
150 ml einer Lösungsmittelmischung
aus Toluol/Ethanol (4/1) werden dazugegeben, um die Probe aufzulösen.
- 3) Die in dem Becherglas befindliche Lösung wird unter Anwendung eines
potenziometrischen Titriergeräts mit
einer ethanolischen 0,1 m KOH-Lösung
titriert [z.B. unter Anwendung eines potenziometrischen Titriergeräts und einer
elektrisch angetriebenen Bürette,
z.B. "AT-400" (mit Win Workstation
ausgerüstet)
bzw. "AHP-410", von Kyoto Denshi
K.K. erhältlich,
automatisch titriert].
- 4) Die Menge der KOH-Lösung,
die für
die Titration verwendet wird, wird mit S (ml) bezeichnet. Parallel
wird ein Blindversuch durchgeführt,
um die Menge der KOH-Lösung
für die
Blindtitration als B (ml) zu ermitteln.
- 5) Die Säurezahl
der Probe wird durch die folgende Formel berechnet: Säurezahl
(mg KOH/g) = (S – B) × f × 5,61/W,worin
f den Faktor der KOH-Lösung
bezeichnet.
Ferner
wird die Säurezahl
einer chloroformunlöslichen
(Gel)substanz (Av·G)
des in dem Toner enthaltenen Bindemittelharzes durch die folgende
Formel berechnet: Av·G = [Av·B – Av·S × Menge der chloroformlöslichen
Substanz (Masse%) × (1/100)]/Menge
der chloroformunlöslichen
Substanz (Masse%) × (1/100),worin
Av·B
die Säurezahl
des in dem Toner enthaltenen Bindemittelharzes bezeichnet und Av·S die
Säurezahl der
chloroformlöslichen
Substanz des in dem Toner enthaltenen Bindemittelharzes bezeichnet.
(3) Menge THF-unlöslicher
Substanz
Die
Mengen THF-unlöslicher
Substanzen eines in einem Toner enthaltenen Bindemittelharzes und
eines als Tonermaterial dienenden Bindemittelharzes werden jeweils
in der folgenden Weise gemessen.
Etwa
0,5 bis 1,0 g einer Tonerprobe werden abgewogen (als W1 g),
in einen zylinderförmigen
Filter (z.B. "Nr.
86R", erhältlich von
Toyo Roshi K.K.) eingebracht und dann 10 Stunden lang in einem Soxhlet-Extraktor
einer Extraktion mit 200 ml THF als Lösungsmittel unterzogen. Das
Lösungsmittel
wird von der Extraktlösung
abgedampft, wobei eine THF-lösliche
Harzsubstanz zurückbleibt,
die mehrere Stunden lang bei 100 °C unter
Vakuum getrocknet und dann gewogen wird (als W2 g).
Die Masse von Komponenten wie z.B. einem magnetischen Material oder
einem Pigment, die sich von der Harzkomponente unterscheiden, wird
ermittelt (als W3 g). Die Menge der THF-unlöslichen
Substanz (THFins.) des in der Tonerprobe
enthaltenen Bindemittelharzes wird folgendermaßen berechnet: THFins. (Masse%) = {[W1 – (W2 + W3)]/(W1 – W3)} × 100.
Alternativ
kann die Menge einer THF-unlöslichen
Substanz (THFins.) anhand des Extraktionsrückstandes
(als W4 g gewogen) auch folgendermaßen ermittelt
werden: THFins. (Masse%)
= [(W4 – W3)/(W1 – W3)] × 100.
Die
Menge einer THF-unlöslichen
Substanz (THFins.) des als Tonermaterial
dienenden Bindemittelharzes (vor der Aufnahme in den Toner) kann
in derselben Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Fall anhand
einer Bindemittelprobe vor dem Extrahieren (als W5 g
gewogen) und des Extraktionsrückstandes
(als W6 g gewogen) folgendermaßen ermittelt
werden: THFins. (Masse%)
= (W6/W5) × 100.
(4) Schmelzpunkt eines
Wachses
Die
Messung kann in der folgenden Weise unter Anwendung eines Differenzialmikrokalorimeters
bzw. eines Kalorimeters für
dynamische Differenzkalorimetrie ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) gemäß ASTM D3418-82
durchgeführt
werden.
Eine
Probe wird in einer Menge von 2 bis 10 mg und vorzugsweise etwa
5 mg genau abgewogen.
Die
Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgelegt und parallel zu einer
leeren Aluminiumschale als Vergleichsprobe einer Messung in einer
Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit im Temperaturbereich
von 30 bis 200 °C
mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 10 °C/min
unterzogen.
Während der
Temperaturzunahme tritt auf einer DSC-Kurve in dem Temperaturbereich
von 30 bis 200 °C
bei einer Temperatur (Tmain) ein Wärmeaufnahme-Hauptpeak
auf. Diese Temperatur wird als Schmelzpunkt des Wachses angesehen.
(5) DSC-Kurve eines Toners
Die
DSC-Kurve eines Toners während
der Temperaturzunahme wird ähnlich
wie bei der vorstehend beschriebenen Messung des Schmelzpunkts des
Wachses aufgenommen.
(6) Glasumwandlungstemperatur
(Tg) eines Bindemittelharzes
Die
Messung kann unter Anwendung eines Kalorimeters für dynamische
Differenzkalorimetrie ("DSC-7", erhältlich von
Perkin-Elmer Corp.) gemäß ASTM D3418-82
folgendermaßen
durchgeführt
werden.
Eine
Probe wird in einer Menge von 5 bis 20 mg und vorzugsweise etwa
10 mg genau abgewogen.
Die
Probe wird auf eine Aluminiumschale aufgelegt und parallel zu einer
leeren Aluminiumschale als Vergleichsprobe einer Messung in einer
Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit im Temperaturbereich
von 30 bis 200 °C
mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 10 °C/min
unterzogen.
Während der
Temperaturzunahme tritt in dem Temperaturbereich von 40 bis 100 °C ein Wärmeaufnahme-Hauptpeak
auf.
In
diesem Fall wird die Glasumwandlungstemperatur (Tg) als Temperatur
am Schnittpunkt zwischen einer DSC-Kurve und einer Zwischenlinie,
die zwischen den vor und nach Auftreten des Wärmeaufnahmepeaks erhaltenen
Basislinien hindurchgeht, ermittelt.
(7) Molmassenverteilung
eines Wachses
Die
Molmasse(nverteilung) eines Wachses kann durch GPC unter den folgenden
Bedingungen gemessen werden:
Messgerät: "GPC-150C" (erhältlich von Waters Co.)
Säule: "GMH-HT"/30 cm/zwei Säulen (erhältlich von
Toso K.K.)
Temperatur: 135 °C
Lösungsmittel:
o-Dichlorbenzol mit einem Ionolgehalt von 0,1%.
Durchflussmenge:
1,0 ml/min
Probe: 0,4 mil einer 0,15%igen Probe.
Auf
Basis der vorstehend erwähnten
GPC-Messung wird einmal die Molmassenverteilung einer Probe anhand
einer mit monodispersen Standard-Polystyrolproben erstellten Eichkurve
erhalten und unter Anwendung einer Umrechnungsformel, die auf der
Mark-Houwink-Viskositätsformel
basiert, in eine Verteilung umgerechnet, die der von Polyethylen
entspricht.
(8) Molmassenverteilung
Die
Molmasse(nverteilung) eines als Ausgangsmaterial dienenden Bindemittelharzes
oder einer THF-löslichen
Substanz in einem Toner kann in Bezug auf eine Molmasse von mindestens
800 anhand eines durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) erhaltenen
Chromatogramms unter Verwendung von THF als Lösungsmittel in der folgenden
Weise gemessen werden.
In
dem GPC-Gerät
wird eine Säule
in einem Beizschrank bei 40 °C
stabilisiert; durch die Säule
lässt man
bei dieser Temperatur Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel
in einer Durchflussmenge von 1 ml/min fließen, und es werden 50 bis 200 μl einer auf
eine Konzentration von 0,05 bis 0,6 Masse% eingestellten GPC-Probenlösung eingespritzt.
Im Fall eines als Ausgangsmaterial dienenden Bindemittelharzes kann
die GPC-Probenlösung
hergestellt werden, indem man das Bindemittelharz 15 min lang bei
130 °C durch
eine Walzenmühle
hindurchgehen lässt
und das gewalzte Harz in THF auflöst, und im Fall einer Tonerprobe
kann die GPC-Probenlösung
hergestellt werden, indem der Toner in THF gelöst wird und die Lösung dann
durch ein 0,2-μm-Filter
filtriert wird, um eine THF-Lösung
zu gewinnen. Der Nachweis der Molmasse der Probe und ihrer Molmassenverteilung
erfolgt anhand einer Eichkurve, die unter Verwendung mehrerer monodisperser
Polystyrolproben erhalten wird und bei der die Molmasse auf einer
logarithmischen Skale gegen die Zählimpulszahl aufgetragen ist.
Die Standard-Polystyrolproben für
die Erstellung einer Eichkurve können
z.B. von Pressure Chemical Co. oder Toso K.K, erhältlich sein.
Es ist zweckmäßig, dass
mindestens zehn Standard-Polystyrolproben,
wozu diejenigen gehören,
die Molmassen von z.B. 6 × 102, 2,1 × 103, 4 × 103, 1,75 × 104, 5,1 × 104, 1,1 × 105, 3,9 × 105, 8,6 × 105, 2 × 106 und 4,48 × 106 haben,
verwendet werden. Der Detektor kann ein Brechungsindexdetektor sein.
Für eine
genaue Messung im Molmassenbereich von 103 to
2 × 106 ist es zweckmäßig, dass die Säule als
Kombination von mehreren handelsüblichen
Polystyrolgelsäulen
aufgebaut wird. Ein bevorzugtes Beispiel dafür kann eine Kombination von μ-Styragel
500, 103, 104 und
105, erhältlich
von Waters Co.; oder eine Kombination von Shodex KA-801, 802, 803,
804, 805, 806 und 807, erhältlich
von Showa Denko K.K., sein.
Anhand
der auf diese Weise erhaltenen Molmassenverteilung wird das Verhältnis einer
Komponente (%, auf den integrierten Wert bezogen) in einem Molmassenbereich
von 1 × 104 bis 10 × 104 zu
einer Komponente (%, auf den integrierten Wert bezogen) in einem
Molmassenbereich von mindestens 800 berechnet, um den Gehalt an
einer Komponente (%, auf den integrierten Wert bezogen) mit Molmassen
von 1 × 104 bis 10 × 104 zu
ermitteln.
Die
GPC-Probe kann folgendermaßen
hergestellt werden.
Eine
Harzprobe wird in THF eingebracht, und man lässt sie mehrere Stunden lang
stehen. Dann wird die Mischung ausreichend geschüttelt, bis ein Klumpen der
Harzprobe verschwunden ist, und dann lässt man sie bei Raumtemperatur
mindestens 12 Stunden lang weiter stehen. In diesem Fall beträgt die Gesamtzeit
vom vermischen der Probe mit THF bis zur Beendigung des Stehenlassens
in THF mindestens 24 Stunden. Danach lässt man die Mischung durch
ein Probenbehandlungsfilter mit einer Porengröße von 0,2 bis 0,5 μm (z.B. "Maishoridisk H-25-2", erhältlich von
Toso K.K.) hindurchgehen, wobei das Filtrat als GPC-Probe gewonnen wird.
Die Probenkonzentration wird derart eingestellt, dass eine Harzkonzentration
von 0,5 bis 5 mg/ml erhalten wird.
(9) Kontaktwinkel eines
Toners
Der
Kontaktwinkel eines Toners mit Wasser wird in der folgenden Weise
gemessen.
Messgerät:
Kontaktwinkelmessgerät
FACE (erhältlich
von Kyowa Kaimen Kagaku K.K.)
Temperatur: 23 bis 25 °C
Feuchtigkeit:
40 bis 60 g rel.F.
Eine
Probe wird in der folgenden Weise hergestellt. Etwa 10 g eines Toners
werden 2 min lang unter einem Druck von 200 kp/cm2 zu
einer zylindrischen Tablette (Durchmesser = 25 mm, Dicke = etwa
10 mm) gepresst. Die Tonertablette wird in eine gläserne Probenflasche
(Innendurchmesser = etwa 27 mm) (z.B. "Snap cup Nr. 30") eingebracht und über eine Teflonfolie auf eine
Beizplatte aufgelegt, die auf 100 bis 120 °C erhitzt wird, worauf etwa
5 bis 10 min lang ein Druck von 5 bis 10 kp/cm2 ausgeübt wird.
Nach Erweichen oder Schmelzen des Toners wird die gläserne Probenflasche,
die den Toner enthält,
abgekühlt
und zerbrochen, um den Toner herauszunehmen. Der erhaltene in der
Schmelze geformte Toner wird nacheinander mit Schleifpapieren (#280,
#800 und #1500) abgeschliffen, um eine zylindrische Tablettenprobe
(Durchmesser = 25 mm, Dicke = 5 mm) herzustellen, die eine Messoberfläche hat,
die bei der Betrachtung mit bloßem
Auge frei von Schrammen oder Rissen bzw. Sprüngen ist.
Die
Messung eines Kontaktwinkels wird mit der Probe fünfmal unter
Anwendung des vorstehend erwähnten
Messgeräts
in Kombination mit vollentsalztem oder handelsüblichem gereinigtem Wasser
durchgeführt.
Aus
den fünf
so erhaltenen Messwerten wird ihr Mittelwert berechnet, der als
Kontaktwinkel der Tonerprobe mit Wasser angesehen wird.
(10) Massegemittelte Teilchengröße (D4)
eines Toners
Die
massegemittelte Teilchengröße und die
Teilchengrößenverteilung
eines Toners können
gemäß dem Coulter-Zählverfahren
z.B. unter Anwendung des Zählgeräts Coulter
Counter TA-II oder Coulter Multisizer (von Coulter Electronics Inc.
erhältlich)
zusammen mit einer Elektrolytlösung,
die aus einer etwa 1%igen wässrigen
NaCl-Lösung
besteht, die durch Auflösen
von analysenreinem Natriumchlorid hergestellt werden kann oder im
Handel als "ISOTON-II" (von Counter Scientific
Japan) erhältlich
ist, gemessen werden. Für
die Messung werden in 100 bis 150 ml der Elektrolytlösung als
Dispergiermittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids (vorzugsweise eines
Alkylbenzolsulfonsäuresalzes)
hineingegeben, und es werden 2 bis 20 mg einer Probe zugesetzt. Die
erhaltene Dispersion der Probe in der Elektrolytlösung wird
etwa 1 bis 3 min lang einer Dispergierbehandlung mit einem Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen
und dann einer Messung der Teilchengrößenverteilung unter Anwendung
des vorstehend erwähnten
Geräts,
das mit einer 100-μm-Messöffnung ausgestattet
ist, unterzogen. Das Volumen und die Anzahl von Tonerteilchen, die
Teilchengrößen von
2,00 μm
oder darüber
haben, werden für
jeweilige Kanäle
gemessen, um die auf das Volumen bezogene Verteilung und die auf
die Anzahl bezogene Verteilung des Toners zu berechnen. Aus der
auf das Volumen bezogenen Verteilung wird unter Anwendung eines
mittleren Wertes als repräsentativer
Wert für
jeden Kanal die massegemittelte Teilchengröße (D4)
des Toners berechnet.
Die
angewendeten Kanäle
umfassen 13 Kanäle:
2,00 bis 2,52 μm;
2,52 bis 3,17 μm;
3,17 bis 4,00 μm; 4,00
bis 5,04 μm;
5,04 bis 6,35 μm;
6,35 bis 8,00 μm;
8,00 bis 10,08 μm,
10,08 bis 12,70 μm;
12,70 bis 16,00 μm;
16,00 bis 20,20 μm;
20,20 bis 25,40 μm;
25,40 bis 32,00 μm
und 32,00 bis 40,30 μm.
(11) Menge eines anderen
Elements in magnetischem Eisenoxid
Die
Menge eines anderen Elements in dem magnetischen Eisenoxid kann
durch Röntgenfluoreszenzanalyse
unter Anwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysators
(z.B. "SYSTEM 3080", hergest. von Rigaku Denki
Kogyo K.K.) gemäß JIS K0119
("General Rules
for Fluorescent X-ray Analysis")
gemessen werden.
(12) Verteilung und Konzentration
eines anderen Elements in magnetischem Eisenoxid
Die
Verteilung eines anderen Elements kann durch stufenweise fraktionierte
Auflösung
der Teilchen des magnetischen Eisenoxids mit Salzsäure oder
Flusssäure
und Messung der Elementkonzentration in der Lösung bei jeder fraktionierten
Auflösung
im Vergleich zu der Elementkonzentration in der vollständigen Lösung jeweils
gemäß ICP-Emissionsspektroskopie
(ICP = induktiv gekoppeltes Plasma) gemessen werden.
(13) Anzahlgemittelte
Teilchengröße eines
magnetischen Materials
Die
anzahlgemittelte Teilchengröße des magnetischen
Materials kann gemessen werden, indem von einigen seiner Teilchen
durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop Aufnahmen (40.000 fache
Vergrößerung)
gemacht werden und die Teilchengrößen auf den Aufnahmen in Bezug
auf 300 zufällig
ausgewählte
Teilchen mit einer Digitalisiereinrichtung usw. gemessen werden.
(14) Magnetische Eigenschaften
eines magnetischen Materials
Die
magnetischen Eigenschaften des magnetischen Materials basieren auf
Werten, die unter Anwendung eines Schwingproben-Magnetometers ("VSM-3S-15", erhältlich von
Toei Kogyo K.K.) unter einem äußeren Magnetfeld
von 795,8 kA/m gemessen werden.
(15) Spezifische Oberfläche eines
magnetischen Materials und eines pulverförmigen äußeren Zusatzstoffs
Die
Werte der spezifischen Oberfläche
basieren auf Werten, die unter Anwendung eines Geräts zur Messung
der spezifischen Oberfläche
("Autosorb 1", erhältlich von
Yuasa Ionics K.K.) durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Mehrpunktverfahren
gemessen werden.
(16) Benetzbarkeit von
anorganischem Feinpulver mit Methanol 0,2 g einer Probe von anorganischem
Feinpulver werden zu 50 ml
Wasser
in einem 250-ml-Erlenmeyerkolben hinzugegeben. Während die Flüssigkeit
in dem Kolben kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt wird, wird dem Kolben aus
einer Bürette
Methanol zugesetzt, bis die gesamte Pulverprobe mit der Flüssigkeit
(Mischung von Wasser + Methanol) in dem Kolben benetzt ist. Der Endpunkt
kann dadurch bestätigt
werden, dass die Gesamtmenge der Pulverprobe suspendiert ist. Die
Benetzbarkeit mit Methanol wird als prozentualer Anteil des Methanols
in der Methanol-Wasser-Mischung beim Erreichen des Endpunkts angegeben.
(17) Zr-Anteil in chloroformunlöslicher
Substanz [Zr-Gel (%)]
Der
Anteil von in der chloroformunlöslichen
(Gel)substanz des Toners enthaltenem Zirkonium(element) wird wie
folgt ermittelt.
Zur
Erstellung einer Eichkurve (Zr-Gehalt gegen Röntgenintensität) werden
fünf Arten
von Tonerproben, die jeweils ein Toner-Bindemittelharz und eine organische
Zirkoniumverbindung (Gehalt: 0,0 Masse%, 0,5 Masse%, 1,0 Masse%,
2,0 Masse% oder 5,0 Masse%) enthalten, hergestellt und durch eine
Pressformmaschine pressgeformt.
Jede
der auf diese Weise hergestellten Tonerproben wird einer Messung
der Röntgenintensität unter Anwendung
eines Röntgenfluoreszenzanalysators
("Model 3080", hergest. durch
Rigaku Denki K.K.) unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
Potenzial
und Stromstärke:
50 kV und 50 mA
ZrKα-Scheitelwinkel:
22,5 Grad
Kristallplatte: LiF-Platte
Messdauer: 60 s.
Anhand
der so gemessenen Röntgenintensitäten für fünf Tonerproben
wird eine Eichkurve erstellt.
Der
Zr-Gehalt [Z1 (Masse%)] eines Toners wird
anhand der Röntgenintensität des Toners
und der in der vorstehend beschriebenen Weise erstellten Eichkurve
ermittelt.
Der
Toner wird dann einer Soxhlet-Extraktion mit Chloroform unterzogen,
worauf Eindampfen zur Trockne folgt, um eine chloroformlösliche Substanz
zu erhalten.
Die
auf diese Weise erhaltene chloroformlösliche Substanz wird ähnlich wie
bei dem Toner einer Messung der Röntgenintensität unterzogen,
um den Zr-Gehalt [Z2 (Masse%)] der chloroformlöslichen
Substanz zu ermitteln.
Aus
der Differenz zwischen Z1 [Zr-Gehalt (Masse%)
des Toners] und Z2 [Zr-Gehalt (Masse%) der
chloroformlöslichen
Substanz] {d.h., Z1 – Z2 =
Z3 [Zr-Gehalt (Masse%) der chloroformunlöslichen
(Gel)substanz]} wird gemäß der folgenden
Gleichung der Anteil von Zirkonium (Zr-Element), das in der chloroformunlöslichen (Gel)ubstanz
des Toners enthalten ist, [Zr-Gel (%)] ermittelt: Zr-Gel
(%) = (Z1 – Z2) × 100/Z1 = 100 × Z3/Z1.
Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, die
jedoch nicht derart aufgefasst werden sollten, dass sich die vorliegende
Erfindung darauf beschränkt,
ausführlicher
beschrieben. In Folgendem hat "Teil(e)" die Bedeutung "Masseteil(e)". (Polymer-Herstellungsbeispiel
1)
| Styrol | 67
Teile |
| n-Butylacrylat | 17
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 16
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 5
Teile |
In
einen Reaktionsbehälter,
der mit einem Rückflusskühler, einer
Rühreinrichtung,
einem Thermometer, einer Einrichtung zum Einführen von Stickstoffgas, einer
Zutropfeinrichtung und einer Evakuiereinrichtung ausgestattet war,
wurden 200 Teile Xylol eingebracht.
In
das Xylol wurde die vorstehend angegebene Vinylmonomermischung hineingegeben
und auf Rückflusstemperatur
erhitzt, während
ihr Stickstoffgas zugeführt
wurde, und 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, worauf
Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck folgte, wodurch
ein Vinylpolymer [Polymer (1)] erhalten wurde.
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (1) zeigte eine massege mittelte
Molmasse (Mw) von 7000, eine Verhältnis von Mw zu Mn (anzahlgemittelter
Molmasse), (Mw/Mn), von 2,3, eine Glasumwandlungstemperatur (Tg)
von 59,4 °C
und eine Säurezahl
(Av) von 38,1 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
2)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (2] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
er setzt wurde.
| Styrol | 78
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 3
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 4
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (2) zeigte Mw = 9000, Mw/Mn =
2,3, Tg = 60,2 °C
und Av = 8,2 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
3)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (3)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 75
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 6
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 4
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (3) zeigte Mw = 8000, Mw/Mn =
2,2, Tg = 60,4 °C
und Av = 17,7 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
4)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (4)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 75
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 5
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 3,2
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (4) zeigte Mw = 14.000, Mw/Mn
= 2,3, Tg = 58,8 °C
und Av = 27,3 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
5)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (5)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 73
Teile |
| n-Butylacrylat | 24
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 3
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 3
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (5) zeigte Mw = 14.000, Mw/Mn
= 2,5, Tg = 59,2 °C
und Av = 8,7 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
6)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (6)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 72
Teile |
| n-Butylacrylat | 25
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 3
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 2,5
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (6) zeigte Mw = 20.000, Mw/Mn
= 2,3, Tg = 59,1 °C
und Av = 9,4 mg KOH/g. (Polymer-Herstellungsbeispiel
7)
| Styrol | 32
Teile |
| n-Butylacrylat | 13
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 5
Teile |
| 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan
(Polymerisationsinitiator) | 3
Teile |
In
einen Reaktionsbehälter,
der mit einem Rückflusskühler, einer
Rühreinrichtung,
einem Thermometer, einer Einrichtung zum Einführen von Stickstoffgas, einer
Zutropfeinrichtung und einer Evakuiereinrichtung ausgestattet war,
wurden 200 Teile Xylol eingebracht und auf 107 °C erhitzt, während dem Xylol Stickstoffgas zugeführt wurde.
In
das Xylol wurde die vorstehend angegebene erste Vinylmonomermischung
eingetropft und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten (erste
Polymerisationsreaktion).
Die
Reaktionsmischung wurde auf 120 °C
erhitzt, und die folgende zweite Vinylpolymermischung wurde während einer
Stunde dazugetropft.
| Styrol | 32
Teile |
| n-Butylacrylat | 13
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 5
Teile |
| Xylol | 50
Teile |
Die
erhaltene Mischung wurde 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten,
um die zweite Polymerisationsreaktion zu beenden, worauf Abdestillieren
des Xylols unter vermindertem Druck folgte, wodurch ein Vinylpolymer
[Polymer (7)] erhalten wurde.
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (7) zeigte Mw = 15.000, Mw/Mn
= 2,1, Tg = 60,8 °C
und Av = 31,0 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
8)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (8)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
7 hergestellt, außer
dass die erste und die zweite Vinylmonomermischung jeweils durch
die nachstehend gezeigte ersetzt wurden. Erste
Vinylmonomermischung
| Styrol | 35
Teile |
| n-Butylacrylat | 13
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 2
Teile |
| 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan
(Polymerisationsinitiator) | 3
Teile |
Zweite
Vinylmonomermischung
| Styrol | 35
Teile |
| n-Butylacrylat | 13
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 2
Teile |
| Xylol | 50
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (8) zeigte Mw = 15.000, Mw/Mn
= 2,1, Tg = 59,8 °C
und Av = 14,2 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
9)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (9)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
7 hergestellt, außer
dass die erste und die zweite Vinylmonomermischung jeweils durch
die nachstehend gezeigte ersetzt wurden. Erste
Vinylmonomermischung
| Styrol | 35
Teile |
| n-Butylacrylat | 14
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 1
Teil |
| 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan
(Polymerisationsinitiator) | 3
Teile |
Zweite
Vinylmonomermischung
| Styrol | 35
Teile |
| n-Butylacrylat | 14
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 1
Teil |
| Xylol | 50
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (9) zeigte Mw = 14.000, Mw/Mn
= 2,1, Tg = 59,1 °C
und Av = 6,7 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
10)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (10)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
7 hergestellt, außer
dass die erste und die zweite Vinylmonomermischung jeweils durch
die nachstehend gezeigte ersetzt wurden und die Polymerisations(reaktions)temperatur
(107 °C)
der ersten Polymerisationsreaktion zu 100 °C verändert wurde. Erste
Vinylmonomermischung
| Styrol | 70
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 2
Teile |
| 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan
(Polymerisationsinitiator) | 3
Teile |
Zweite
Vinylmonomermischung
| n-Butylacrylat | 26
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 1
Teil |
| Xylol | 50
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (10) zeigte Mw = 21.000, Mw/Mn
= 2,3, Tg = 58,8 °C
und Av = 11,2 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
11)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (11)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
8 hergestellt, außer
dass die Polymerisationstemperatur (107 °C) der ersten Polymerisationsreaktion
zu 100 °C
verändert
wurde.
Das
auf diese weise erhaltene Polymer (11) zeigte Mw = 19.000, Mw/Mn
= 2,3, Tg = 59,1 °C
und Av = 7,2 mg KOH/g. (Polymer-Herstellungsbeispiel
12)
| Styrol | 69
Teile |
| n-Butylacrylat | 29
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 2
Teile |
| 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan
(Polymerisationsinitiator) | 0,2
Teile |
In
einen Reaktionsbehälter,
der mit einem Rückflusskühler, einer
Rühreinrichtung,
einem Thermometer und einer Einrichtung zum Einführen von Stickstoffgas ausgestattet
war, wurden 2 Teile Polyvinylalkohol und 200 Teile entlüftetes bzw.
entgastes, deionisiertes Wasser eingebracht.
In
die Mischung wurde die vorstehend angegebene Vinylmonomermischung
hineingegeben und auf 77 °C
erhitzt, während
ihr Stickstoffgas zugeführt
wurde, und 20 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach
wurden der erhaltenen Mischung bei dieser Temperatur 0,5 Teile Benzoylperoxid
zugesetzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die
Mischung wurde dann auf 95 °C
erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um die
Polymerisationsreaktion zu beenden.
Nach
der Reaktion wurde die Reaktionsmischung (Suspension) filtriert,
worauf Waschen und Trocknen folgten, wodurch ein Vinylpolymer [Polymer
(12)] erhalten wurde.
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (12) zeigte Mw = 1.435.600, Mw/Mn
= 3,3, Tg = 56,3 °C,
Av = 6,2 mg KOH/g und eine Menge THF-unlöslicher Substanz (THFins.) = 3,4 Masse%.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
13)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (13)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
12 hergestellt, außer
dass die Polymerisationstemperatur (77 °C) zu 75 °C verändert wurde und die Vinylmonomermischung
durch die folgende Vinylmonomermischung ersetzt wurde.
| Styrol | 69
Teile |
| n-Butylacrylat | 29
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 2
Teile |
| t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat
(Polymerisationsinitiator) | 0,2
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (13) zeigte Mw = 835.100, Mw/Mn
= 2,3, Tg = 58,9 °C
und Av = 6,9 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
14)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (14)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
12 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
er setzt wurde.
| Styrol | 64
Teile |
| n-Butylacrylat | 28
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 8
Teile |
| 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan | 0,2
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (14) zeigte Mw = 787.000, Mw/Mn
= 2,3, Tg = 58,7 °C
und Av = 22,2 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
15)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (15)] wurde in derselben Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
5 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 75,5
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 4
Teile |
| Divinylbenzol | 0,5
Teile |
| Di-t-butylperoxid | 3
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (15) zeigte Mw = 165.000, Mw/Mn
= 24,4, Tg = 60,3 °C
und Av = 13,2 mg KOH/g.
(Polymer-Herstellungsbeispiel
16)
Ein
Vinylpolymer [Polymer (16)] wurde wie in Polymer-Herstellungsbeispiel
5 hergestellt, außer
dass die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 78,5
Teile |
| n-Butylacrylat | 20,0
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 1,0
Teile |
| Divinylbenzol | 0,5
Teile |
| Di-t-butylperoxid | 3
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Polymer (16) zeigte Mw = 186.000, Mw/Mn
= 22,7, Tg = 60,7 °C
und Av = 3,8 mg KOH/g.
(Vergleichspolymer-Herstellungsbeispiel
1)
Ein
Vergleichsvinylpolymer [Vergleichspolymer (1)] wurde in derselben
Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass
die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.,
| Styrol | 80
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 10
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Vergleichspolymer (1) zeigte Mw = 4000,
Mw/Mn = 2,2, Tg = 59,6 °C und
Av = 0,6 mg KOH/g.
(Vergleichspolymer-Herstellungsbeispiel
2)
Ein
Vergleichsvinylpolymer [Vergleichspolymer (2)] wurde in derselben
Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass
die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 58
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 22
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 8
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Vergleichspolymer (2) zeigte Mw = 4000,
Mw/Mn = 2,5, Tg = 59,3 °C und
Av = 46,1 mg KOH/g.
(Vergleichspolymer-Herstellungsbeispiel
3)
Ein
Vergleichsvinylpolymer [Vergleichspolymer (3)] wurde in derselben
Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass
die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 80
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 5
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Vergleichspolymer (3) zeigte Mw = 236.000,
Mw/Mn = 3,2, Tg = 60,2 °C
und Av = 0,4 mg KOH/g.
(Vergleichspolymer-Herstellungsbeispiel
4)
Ein
Vergleichsvinylpolymer [Vergleichspolymer (4)] wurde in derselben
Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel 12 hergestellt, außer dass
die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 52
Teile |
| n-Butylacrylat | 28
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 20
Teile |
| Benzoylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 5
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Vergleichspolymer (4) zeigte Mw = 234.000,
Mw/Mn = 3,3, Tg = 58,7 °C
und Av = 43,3 mg KOH/g.
(Vergleichspolymer-Herstellungsbeispiel
5)
Ein
Vergleichsvinylpolymer [Vergleichspolymer (5)] wurde in derselben
Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer dass
die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 80
Teile |
| n-Butylacrylat | 20
Teile |
| Di-t-butylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 3
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Vergleichspolymer (5) zeigte Mw = 292.000,
Mw/Mn = 4,3, Tg = 60,2 °C
und Av = 0,5 mg KOH/g.
(Vergleichspolymer-Herstellungsbeispiel
6)
Ein
Vergleichsvinylpolymer [Vergleichspolymer (6)] wurde in derselben
Weise wie in Polymer-Herstellungsbeispiel 12 hergestellt, außer dass
die Vinylmonomermischung durch die folgende Vinylmonomermischung
ersetzt wurde.
| Styrol | 52
Teile |
| n-Butylacrylat | 28
Teile |
| Mono-n-butylmaleat | 20
Teile |
| Benzoylperoxid
(Polymerisationsinitiator) | 3
Teile |
Das
auf diese Weise erhaltene Vergleichspolymer (6) zeigte Mw = 288.000,
Mw/Mn = 3,6, Tg = 59,4 °C
und Av = 41,8 mg KOH/g.
Physikalische
Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Vinyl- und Vergleichsvinylpolymere [Polymere
(1) bis (16) und Vergleichspolymere (1) bis (6)] wurden in Tabelle
2 zusammengefasst. Tabelle
2: Vinylpolymer-Herstellung
(Bindemittelharz-Herstellungsbeispiel
1)
In
einem Reaktionsbehälter,
der mit einem Rückflusskühler, einer
Rühreinrichtung,
einem Thermometer und einer Evakuiereinrichtung ausgestattet war,
wurden zu 200 Teilen Xylol 75 Teile Polymer (1) und 25 Teile Polymer
(14) hinzugegeben und auf die Rückflusstemperatur
(von Xylol) erhitzt, während
die Mischung gerührt
wurde, worauf 2-stündiges
Rühren
zum Mischen bei dieser Temperatur und dann Abdestillieren des Xylols
folgte, wodurch Bindemittelharz 1 erhalten wurde.
Das
auf diese Weise hergestellte Bindemittelharz 1 zeigte eine Hauptpeak-Molmasse
(Mp) von 8000, eine Nebenpeak-Molmasse (Msp) von 639.000, Mw = 215.000,
Mw/Mn = 48,0 und Av = 33,3 mg KOH/g.
Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst.
(Bindemittelharz-Herstellungsbeispiele
2 bis 26)
Bindemittelharze
2 bis 26 wurden in derselben Weise wie in Bindemittelharz-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylpolymere [Polymere (1) und (14)] jeweils durch die
in Tabelle 2 gezeigten ersetzt wurden und die in Tabelle 3 gezeigten
Wachse gemäß den in
Tabelle 4 gezeigten Vorschriften jeweils zusammen mit den entsprechenden
Vinylpolymeren in Xylol hineingegeben wurden.
Physikalische
Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Bindemittelharze
2 bis 26 sind ebenfalls in Tabelle 4 zusammengefasst.
(Bezugsbindemittelharz-Herstellungsbeispiele
1 und 2)
Bezugsbindemittelharze
1 und 2 wurden in derselben Weise wie in Bindemittelharz-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylpolymere [Polymere (1) und (14)] durch Polymer (15)
(für Bezugsbindemittelharz
1) bzw. durch Polymer (16) (für
Bezugsbindemittelharz 2) (jeweils in Tabelle 2 gezeigt) ersetzt wurden.
Physikalische
Eigenschaften und Vorschriften sind in der nachstehenden Tabelle
5 zusammengefasst.
(Vergleichsbindemittelharz-Herstellungsbeispiele
1 bis 6)
Vergleichsbindemittelharze
1 bis 6 wurden in derselben weise wie in Bindemittelharz-Herstellungsbeispiel
1 hergestellt, außer
dass die Vinylpolymere [Polymere (1) und (14)] gemäß den in
Ta belle 5 gezeigten Vorschriften durch in Tabelle 2 gezeigte Vergleichsvinylpolymere
sowie gewünschtenfalls
durch in Tabelle 3 gezeigte Vergleichswachse ersetzt wurden.
Physikalische
Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Vergleichsbindemittelharze
1 bis 6 sind ebenfalls in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle
3: Wachse
- *Tmain (°C): Temperatur
beim Wärmeaufnahme-Hauptpeak
Beispiel
1 | Bindemittelharz
(1) | 100
Teile |
| Organische
Zirkoniumverbindung (164) | 2
Teile |
| Wachs
(3) | 7
Teile |
| Magnetisches
Eisenoxid | 90
Teile |
| [Dav.
(mittlerer Teilchendurchmesser) = 0,18 μm, Hc = 10,7 kA/m, σs = 11,2
Am2/kg, σs
= 81,5 Am2/kg] | |
Die
vorstehend angegebene Mischung wurde durch einen auf 130 °C erhitzten
Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, abgekühlt und danach durch eine Hammermühle grob
zerkleinert, worauf Feinpulverisieren durch eine Strahlmühle und
Klassieren durch einen Windlichter folgten, wodurch ein magnetischer
Toner (Tonerteilchen) mit einem D4-Wert (massegemittelte Teilchengröße) von
6,9 μm erhalten
wurde.
100
Masseteile des magnetischen Toners wurden durch einen Henschel-Mischer
mit 1,0 Masseteilen eines äußerlich
zugesetzten, hydrophoben Trockenverfahren-Siliciumdioxids [SBET (spezifische Oberfläche gemäß BET) = 200 m2/g]
vermischt, wodurch Toner (1) erhalten wurde.
Verschiedene
Messungen und Analysen ergaben, dass der so hergestellte Toner (1)
eine Säurezahl (Av·T) von
15,1 mg KOH/g und einen Kontaktwinkel mit Wasser (θCA) von 107 Grad zeigte und sowohl eine chloroformlösliche Substanz
mit einer Säurezahl
(Av·S)
als auch eine chloroformunlösliche
Substanz mit einer Säurezahl
(Av.G) enthielt. Die Differenz (Av·G – Av·S) zwischen den Säurezahlen
betrug 53,3 mg KOH/g.
Es
wurde gefunden, dass das in Toner (1) enthaltene Bindemittelharz
(1) eine chloroformunlösliche Substanz
in einer Menge von 46,2 Masse% und eine THF-unlösliche Substanz in einer Menge
von 54,5 Masse% enthielt.
Toner
(1) enthielt Zirkoniumelement (Zr) in einer Menge von 0,22 Masse%
und eine THF-lösliche
Substanz, die ein GPC-Chroma togramm lieferte, das eine Hauptpeak-Molmasse
(Mp) von 8000 und eine Nebenpeak-Molmasse (Msp) von 561.000 zeigte.
Die
Mess- und Analysenergebnisse einschließlich anderer Eigenschaften
sind in den nachstehenden Tabellen 6 und 7 zusammengefasst.
Der
in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Toner (1) wurde
einem kontinuierlichen Bilderzeugungstest auf 50.000 Blättern unter
Anwendung eines Digitalkopiergeräts
["GP-215" (Betriebsgeschwindigkeit:
105 mm/s), hergest. von Canon K.K.] und anderer Kopiergeräte ["NP-6650" (Betriebsgeschwindigkeit:
320 mm/s) und "NP-6085" (Betriebsgeschwindigkeit:
513 mm/s), beide hergest. von Canon K.K.], die jeweils zur Entfernung
eines Reinigungselements aus der Fixiereinrichtung umgebaut worden
waren (unter Anwendung einer in 5 gezeigten
hitzebeständigen
Folie 515 für "GP-215" oder unter Anwendung
einer in 4 gezeigten
Beizwalze für "NP-6650" und "NP-6085"), in einer Umgebung
mit 23 °C
und 50% rel.F. unterzogen, um das Bilderzeugungsverhalten (Bilddichte)
und das Reinigungsverhalten in Bezug auf einen auf dem lichtempfindlichen
Element vorhandenen Toner in der folgenden Weise zu bewerten, wobei
ein gutes Bilderzeugungsverhalten und ein gutes Reinigungsverhalten
erzielt wurden, wie in Tabelle 8 gezeigt ist.
(Bilddichte)
Die
Bilddichte wurde unter Anwendung eines Macbeth-Densitometers (erhältlich von
Macbeth Co.), das mit einem SPI-Filter zur Messung der Aufsicht-
bzw. Reflexionsdichte ausgestattet war, bei einem kreisförmigen Bild
mit einem Durchmesser von 5 man gemessen.
(Reinigungsverhalten)
Das
Reinigungsverhalten wurde nach dem kontinuierlichen Kopiertest gemäß dem folgenden
Maßstab bewertet:
- A: Keine Film- bzw. Schichtbildung auf der
Oberfläche
des lichtempfindlichen Elements.
- B: Auf der Oberfläche
des lichtempfindlichen Elements wurde bei dem nicht mit dem Papier
in Kontakt kommenden Bereich eine geringe Film- bzw. Schichtbildung
beobachtet.
- C: Auf der Oberfläche
des lichtempfindlichen Elements wurde bei dem mit dem Papier in
Kontakt kommenden Bereich eine geringe Film- bzw. Schichtbildung
beobachtet, jedoch wurde auf den Bildern keine nachteilige Wirkung
beobachtet.
- D: Auf der Oberfläche
des lichtempfindlichen Elements wurde Film- bzw. Schichtbildung beobachtet, die
auf den Bildern zu Schleier führte.
- E: Auf der Oberfläche
des lichtempfindlichen Elements wurde Ankleben von geschmolzenem
Toner beobachtet, das zu Bildflecken führte.
Ferner
wurde unter Anwendung eines Prüfgeräts, das
erhalten wurde, indem aus den Kopiergeräten ("GP-215", "NP-6650" und "NP-6085") die Fixiereinrichtungen
herausgenommen wurden und daran ein Außenantrieb und ein Temperaturregler
angebracht wurden, ein Fixiertest in einer Umgebung mit 23 °C und 50% rel.F.
bei verschiedenen Fixiertemperaturen durchgeführt, wobei ein gutes Fixierverhalten
erzielt wurde, wie in Tabelle 9 gezeigt ist.
Die
in Tabelle 9 gezeigte Fixierbarkeit des Toners wurde in Bezug auf
prozentuale Bilddichteverminderung (IDLP), Auftreten von Abschmutzen
in der Hitze (HO, d.h. Abschmutzen bei hoher Temperatur) und Auftreten
einer Verschmutzung des Fixierelements (hitzebeständige Folie,
Beizwalze oder Presswalze) durch Toner (TS) gemäß den folgenden Verfahren bewertet.
(Fixierbarkeit bei niedriger
Temperatur für "GP-215")
Die
Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wurde in Form der prozentualen
Hilddichteverminderung (IDLP) nach dem Reiben eines fixierten flächenhaften
schwarzen Bildes, das eine Bilddichte von 1,3 bis 1,4 hat, mit einem
Papier ("Dasper", hergest. von Ozu
Sangyo K.K.) unter einer Belastung von 50 g/cm2 in
Bezug auf die Bilddichte vor dem Reiben bewertet. Das Fixieren des
flächenhaften
schwarzen Bildes wurde unter Anwendung einer auf 150 °C eingestellten
Fixiereinrichtung durchgeführt.
- A: IDLP von weniger als 5%.
- B: IDLP von mindestens 5% und unter 10%.
- C: IDLP von mindestens 10% und unter 15%.
- D: IDLP von mindestens 15% und unter 20%.
- E: IDLP von mindestens 20%.
(Fixierbarkeit bei niedriger
Temperatur für "NP-6650" und "NP- 6085")
Die
Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wurde in derselben Weise
wie im Fall von "GP-215" bewertet, außer dass
die Fixiertemperatur (150 °C)
zu 180 °C
verändert
wurde.
(Abschmutzen in der Hitze)
Das
Abschmutzen in der Hitze (HO) wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet.
- A: Es trat kein Abschmutzen in der Hitze auf.
- B: Es trat geringes Abschmutzen in der Hitze auf, jedoch in
einem praktisch akzeptierbaren Grade.
- C: Es trat Abschmutzen in der Hitze auf, das mit dem Auge leicht
wahrnehmbar war.
- D: Es trat beträchtliches
Abschmutzen in der Hitze auf.
- E: Das Übertragungs(bildempfangs)papier
wickelte sich wagen Abschmutzens in der Hitze um die Fixierwalze
herum.
(Verschmutzung durch Toner)
Die
Verschmutzung der Fixiereinrichtung durch Toner (TS) wurde gemäß dem folgenden
Maßstab durch
den Grad der Verschmutzung von Beizelementen (z.B. hitzebeständiger Folie,
Beizwalze und Presswalze) durch Tonerteilchen bewertet.
- A: Es wurde keine Verschmutzung durch Toner beobachtet.
- B: Es wurde geringe Verschmutzung durch Toner beobachtet, jedoch
in einem praktisch akzeptierbaren Grade.
- C: Verschmutzung durch Toner war mit dem Auge leicht wahrnehmbar.
- D: Es wurde beträchtliche
Verschmutzung durch Toner beobachtet.
- E: Verschmutzende Tonerteilchen klebten an der Vorder- und/oder
an der Rückseite
des Übertragungs(bildempfangs)papiers
an.
Der
in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Toner (1) wurde
auch folgendermaßen
in Bezug auf die Dispergierbarkeit von Wachs (WD) in Tonerteilchen
bewertet.
(Dispergierbarkeit von
Wachs)
Eine
Tonerprobe wurde durch ein Lichtmikroskop, das mit einer Polarisationsplatte
ausgestattet war, mit einer verhältnismäßig niedrigen
(z.B. 30- bis 100fachen) Vergrößerung betrachtet,
um in einem etwa 500 Tonerteilchen enthaltenden Bereich die hellen
Flecke zu zählen,
die das Vorhandensein von (freien) Wachsteilchen, die sich von dem
Toner abgelöst
haben, zeigen.
- A: Keine hellen Flecke.
- B: 1 bis 10 helle Flecke (praktisch akzeptierbarer Grad).
- C: 11 bis 20 helle Flecke (Grad, bei dem Schleicherdichte auf
fixierten Bildern erhöht
ist).
- D: 21 bis 30 helle Flecke (Grad, bei dem Wachs an dem lichtempfindlichen
Element anklebt).
- E: 31 oder mehr helle Flecke (Grad, bei dem Wachs und Toner
an dem lichtempfindlichen Element ankleben).
Beispiele 2 bis 23
Toner
(2) bis (23) wurden gemäß den in
Tabelle 6 gezeigten Vorschriften ansonsten in einer ähnlichen Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel
1 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen Toner sind in Tabellen
6 und 7 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 8
und 9 gezeigt.
Bezugsbeispiele 1 und
2
Bezugstoner
(1) und (2) wurden gemäß den in
Tabelle 6 gezeigten Vorschriften ansonsten in einer ähnlichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in
Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen Bezugstoner
sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind
in Tabellen 8 und 9 gezeigt. Vergleichsbeispiel
1
| Vergleichsbindemittelharz
(1) | 100
Teile |
| Nachstehend
gezeigte organische | |
| Zinkverbindung
(176) | 2
Teile |
| Vergleichswachs
(1) | 7
Teile |
| Magnetisches
Eisenoxid | 90
Teile |
| (Dav.
= 0,18 μm,
He = 10,7 kA/m, σr
= 11,2 Am2/kg, σs = 81,5 Am2/kg) | |
Vergleichstoner
(1) wurde unter Verwendung der vorstehend angegebenen Mischung ansonsten
in einer ähnlichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in
Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften des Vergleichstoners sind
in Tabellen 6 und 7 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in
Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2
bis 6
Vergleichstoner
(2) bis (6) wurden gemäß den in
Tabelle 6 gezeigten Vorschriften ansonsten in einer ähnlichen
Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und in derselben Weise
wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen Toner
sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind
in Tabellen 8 und 9 gezeigt.
Wie
vorstehend beschrieben wurde, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung
möglich,
durch Verwendung eines negativen Ladungssteuerungsmittels, das die
vorstehend beschriebene organische Zirkoniumverbindung umfasst,
in Kombination mit einem Bindemittelharz, das aus dem vorstehend
beschriebenen Vinylpolymer, das eine bestimmte Säurezahl und eine bestimmte
Molmassenverteilung hat, besteht, einen Toner mit negativer triboelektrischer
Aufladbarkeit zu verwirklichen, der eine gute Fixierbarkeit bei
niedriger Temperatur zeigen kann und sogar im Fall seiner Verwendung
in einem (Bilderzeugungs)gerät
mit hoher bis mittlerer Betriebsgeschwindigkeit, bei dem eine Heizwalzen-Fixiereinrichtung
angewendet wird, oder in einem (Bilderzeugungs)gerät mit mittlerer
bis niedriger Betriebsgeschwindigkeit, bei dem ein stationäres Beizelement
(zum Fixieren) über
eine hitzebeständige
Folie angewendet wird, keine Verschmutzung eines Beizelements verursacht,
die auf eine Abschmutzerscheinung in einem Bereich von niedriger
bis hoher Temperatur zurückzuführen ist.
Der
Toner kann sogar in dem Fall, dass er als Toner mit kleinerer Teilchengröße, der
eine große
Menge eines Farbmittels und insbesondere eines magnetischen Materials
enthält,
formuliert wird, auch ein Halbtonbild liefern, das eine gute Fixierbarkeit
zeigt.
Der
Toner kann ferner sogar auf ein Fixierelement und ein Reinigungselement,
die sich im Verlauf der Zeit (von Jahren) verschlechtert haben,
eine ausreichende Abschmutzen verhindernde Wirkung aufrechterhalten
und in Kombination eine ausgezeichnete Trennbarkeit und ein gutes
Entwicklungsverhalten zeigen.
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei (wenn 1 ≥ 2) zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R identisch oder verschieden sein können; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A identisch oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel zwei oder mehr (wenn n ≥ 2) Liganden identisch oder verschieden sein können; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein kann und k verdoppelt wird, wenn A ein zweiwertiges Anion ist.
