DE69933545T2

DE69933545T2 - Wässrige Polytetrafluorethylendispersionszusammensetzung

Info

Publication number: DE69933545T2
Application number: DE69933545T
Authority: DE
Inventors: Jun Ichihara-shi Hoshikawa; Shigeki Ichihara-shi Kobayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: EP1059333B1; EP1059333A4; WO1999043750A1; EP1359194A1; DE69933545D1; EP1059333A1; EP1359194B1; DE69933591T2; US6498207B1; DE69933591D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung, die Feinteilchen aus Polytetrafluorethylen (nachstehend als PTFE bezeichnet) enthält.
PTFE wird durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren üblicherweise durch Injizieren und Polymerisieren von Tetrafluorethylen-Monomer (Tetrafluorethylen wird nachstehend als TFE bezeichnet) unter Druck, während ein Polymerisationsinitiator des Peroxidtyps, ein anionisches Dispergiermittel und ein höheres Paraffin oder dergleichen als Polymerisationsstabilisator reinem Wasser zugesetzt und gerührt werden, hergestellt. Üblicherweise wird eine wässrige Dispersion erhalten, worin PTFE-Feinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 μm in einer Konzentration von etwa 30 Gew.-% oder weniger dispergiert sind.
Diese wässrige Dispersion ist als solche sehr instabil und es ist gebräuchlich geworden, dass ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, wie z.B. ein Polyoxyethylenalkylphenylether, wie z.B. Triton X 100, das von Union Carbide hergestellt wird und die Molekülstruktur C₈H₁₇C₆H₄O(C₂H₄O)₁₀H aufweist, für eine Primärstabilisierung zugesetzt wird, worauf mit einem bekannten Verfahren, wie z.B. einem elektrischen Konzentrationsverfahren oder einem Phasentrennungsverfahren, zu einem PTFE-Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% konzentriert wird. Danach werden zum Erhalten von physikalischen Flüssigkeitseigenschaften, wie z.B. einer Viskosität, die für verschiedene Anwendungen geeignet sind, oder einer Stabilisierung während der Lagerung für einen langen Zeitraum Wasser, ein Antiseptikum, wie z.B. Ammoniak, ein grenzflächenaktives Mittel, usw., zugesetzt, um eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer PTFE-Konzentration von 30 bis 65 Gew.-% zu erhalten.
Es bestand jedoch ein Problem dahingehend, dass dann, wenn auf eine gewöhnliche wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung eine Reibungswirkung oder eine Scherwirkung ausgeübt wird, PTFE-Teilchen dazu neigen, faserförmig zu sein und zu agglomerieren, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Einheitlichkeit der Dispersion beeinträchtigt wird.
Insbesondere wenn eine wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung durch eine Pumpe gefördert oder umgewälzt wird, ist es dann, wenn die Betriebszeiten länger werden, wahrscheinlich, dass sich durch eine Reibwirkung oder eine Scherwirkung Agglomerate von PTFE in der wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung bilden, wodurch ein Problem dahin gehend bestand, dass es wahrscheinlich ist, dass die Pumpe verstopft wird der Betrieb eines Ventils beeinträchtigt wird oder ein Filter verstopft wird.
Ferner bestand ein Problem dahingehend, dass dann, wenn ein Überschuss einer wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung, die auf ein Substrat wie z.B. ein Glasfasergewebe oder eine Metallfolie aufgebracht wird, mit einer Rakel entfernt werden soll, Agglomerate von PTFE, die durch eine Reibungswirkung gebildet worden sind, dazu neigen, sich auf dem Substrat abzuscheiden, was zu Nachteilen wie z.B. einer Unregelmäßigkeit der Dicke oder Fremdmaterialien führt, wodurch die Ausbeute des Produkts verschlechtert wird.
JP-B-53-6993 schlägt ein Verfahren zum Einbringen von mindestens 1 Gew.-% eines Alkylenoxidpolymers in PTFE zum Zweck des Verhinderns einer Sedimentation von PTFE-Feinteilchen vor, enthält jedoch keine Offenbarung bezüglich der Stabilität gegen die Reibungswirkung oder die Scherwirkung der Flüssigkeit. Das Polyethylenglykol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, d.h. einem Molekulargewicht von 1300 bis 15000, das in Beispielen dieser Beschreibung offenbart ist, war keines mit einem angemessenen Effekt zur Verbesserung der Reibungsstabilität.
Ferner wies eine Folie, die aus einer wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung hergestellt worden ist, bei der ein herkömmliches grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyethylenalkylphenylether-Typs eingesetzt worden ist, ein Problem dahingehend auf, dass sie zu einer Färbung neigt, und die elektrischen Eigenschaften, wie z.B. Isoliereigenschaften, zu einer Verschlechterung neigen.
JP-A-8-269285 beschreibt, dass bei einer Folie, die aus einer wässrigen Dispersionszusammensetzung hergestellt worden ist, bei der ein grenzflächenaktives Mittel des Polyoxyethylenalkylether-Typs eingesetzt worden ist, einen Trübungspunkt von 48 bis 85°C und einen Gehalt an Ethylenoxidgruppen von 65 bis 70 Gew.-% aufweist, wie z.B. RO(C₂H₄O)_nH (wobei R eine lineare C_8-18-Alkylgruppe ist und n einen Wert von 5 bis 20 hat), die Färbung unterdrückt ist. Diese wässrige Dispersionszusammensetzung weist jedoch das folgende Problem auf. Insbesondere können Schäume, die durch Rühren gebildet werden, kaum beseitigt werden, und wenn solche Schäume anhaften, werden Spuren von Schäumen zu Unregelmäßigkeiten bei der Dicke der PTFE-Folie führen, und die Festigkeit, usw., der Folie kann sich verschlechtern, was zu einer Uneinheitlichkeit führt, und wenn die wässrige Dispersionszusammensetzung einer Mehrfachbeschichtung unterzogen wird, um eine dicke Folie herzustellen, weist die gesinterte PTFE-Oberfläche eine niedrige Oberflächenspannung auf und ist abwei send, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass eine Mehrfachbeschichtung schwierig ist.
JP-B-47014774 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTFE-Fasern durch Verspinnen einer hochviskosen Lösung, die durch Zugeben eines Polyethylenoxids mit hohem Molekulargewicht als Verdickungsmittel zu einer PTFE-Emulsion erhalten wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung einer wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung, die eine hervorragende Reibungsstabilität oder Scherstabilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist eine wässrige Polytetrafluorethylendispersionszusammensetzung, umfassend von 30 bis 65 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Feinteilchen, die durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind, von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polytetrafluorethylen, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und mindestens 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Polytetrafluorethylen, mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus einem Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100000 bis 2000000 und einem Verdickungsmittel vom Assoziationstyp, das auf einem wasserlöslichen Polyurethan basiert, als wesentliche Komponenten, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln mit Molekülstrukturen, dargestellt durch die Formeln (1) und (2), ist: R-O-A-H (1)(wobei R eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer verzweigten Kette, dargestellt durch C_xH_2x+1, ist, wobei x = 8 bis 18 und A eine Polyoxyalkylenkette, aufgebaut durch von 5 bis 20 Oxyethylengruppen und von 0 bis 2 Oxypropylengruppen, ist) R'-C₆H₄-O-A'-H (2)(wobei R' eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer verzweigten Kette, dargestellt durch C_x'H_2x'+1, ist, wobei x' = 4 bis 12 und A' eine Polyoxyethylenkette, aufgebaut durch von 5 bis 20 Oxyethylengruppen, ist).
Ferner ist die vorliegende Erfindung die wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einer Molekülstruktur, dargestellt durch die Formel (1), ist, wobei x von 10 bis 16 ist und A eine Polyoxyalkylenkette, aufgebaut durch von 7 bis 12 Oxyethylengruppen und von 0 bis 2 Oxypropylengruppen, ist.
Ferner ist die vorliegende Erfindung die wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einer Molekülstruktur, dargestellt durch die Formel (2), ist, wobei x' von 6 bis 10 ist und A' eine Polyoxyalkylenkette, aufgebaut durch von 7 bis 12 Oxyethylengruppen, ist.
Die PTFE-Feinteilchen in der erfindungsgemäßen wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung sind solche, die durch eine Emulsionspolymerisation erhältlich sind, und sie können mit einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße der PTFE-Feinteilchen liegt üblicherweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,5 μm, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,15 bis 0,3 μm.
Ferner liegt das durchschnittliche Molekulargewicht von PTFE zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 1000000 bis 100000000. Wenn es zu klein ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Festigkeit des PTFE niedrig ist, und wenn es zu groß ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine industrielle Polymerisation schwierig ist.
Ferner wird das durchschnittliche Molekulargewicht mit einem Verfahren von Suwa et al. (Journal of Applied Polymer Science, 17, 3253-3257, (1973)) unter Verwendung der Kristallisationswärme erhalten, die durch eine Differentialthermoanalyse erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung umfasst PTFE nicht nur ein Homopolymer von TFE, sondern auch ein sogenanntes modifiziertes PTFE, das eine geringe Menge an Polymereinheiten auf der Basis einer Komponente enthält, die mit TFE copolymerisierbar ist, wie z.B. ein halogeniertes Ethylen, wie z.B. Chlortrifluorethylen, ein halogeniertes Propylen, wie z.B. Hexafluorpropylen, oder ein Fluorvinylether, wie z.B. Pertluor(alkylvinylether), und das nicht wesentlich schmelzverarbeitet werden kann.
In der erfindungsgemäßen wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung beträgt der Gehalt an PTFE-Feinteilchen 30 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 62 Gew.-%. Wenn der Gehalt unterhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, neigen die PTFE-Feinteilchen aufgrund einer niedrigen Viskosität zu einer Sedimentation, und wenn der Gehalt oberhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine Verarbeitung aufgrund einer hohen Viskosität schwierig ist.
In der erfindungsgemäßen wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung wird mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel des Polyoxyalkylenalkylether-Typs der vorstehend genannten Formel (1) und einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel des Polyoxyethylenalkylphenylether-Typs der Formel (2), eingesetzt. In der Formel (1) ist R, bei der es sich um eine hydrophobe Gruppe handelt, eine Alkylgruppe und der Wert von x, der die Kettenlänge der Alkylgruppe darstellt, liegt innerhalb eines Bereichs von 8 bis 18, vorzugsweise von 10 bis 16. Wenn x zu klein ist, neigt die wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung zu einer hohen Oberflächenspannung, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Benetzbarkeit niedrig ist. Umgekehrt ist es dann, wenn x zu groß ist, in dem Fall, bei dem die Dispersion für eine lange Zeit stehengelassen wird, wahrscheinlich, dass die PTFE-Feinteilchen sedimentiert werden, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Lagerstabilität der wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung beeinträchtigt wird.
Ferner wird dann, wenn die Alkylgruppe als hydrophobe Gruppe in der Formel (1) eine verzweigte Struktur aufweist, die Benetzbarkeit verbessert, und eine geeignete wässrige Dispersionszusammensetzung kann erhalten werden, was bevorzugt ist.
In der Formel (1) ist A, bei der es sich um eine hydrophile Gruppe handelt, eine Polyoxyalkylenkette, die aus 5 bis 20 Oxyethylengruppen und 0 bis 2 Oxypropylengruppen aufgebaut ist. Eine Polyoxyatkylenkette, die aus 7 bis 12 Oxyethylengruppen und 0 bis 2 Oxypropylengruppen aufgebaut ist, ist im Hinblick auf die Viskosität und die Stabilität bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Fall, bei dem sie 0,5 bis 1,5 Oxypropylengruppen in der hydrophilen Gruppe A aufweist, wodurch gute Entschäumungseigenschaften erhalten werden.
In A können die Oxypropylengruppen in der Polyoxyethylenkette vorliegen oder sie können an die Enden der Polyoxyethylenkette gebunden sein. Wenn sie an die Enden der Polyoxyethylenkette gebunden sind, werden jedoch die Entschäumungseigenschaften gut sein und insbesondere wenn sie an die Molekülendseite der zwei Enden der Polyoxyethylenkette gebunden sind, sind die Entschäumungseigenschaften besser, was bevorzugt ist.
Spezielle Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel der Formel (1) umfassen z.B. grenzflächenaktive Mittel mit den Molekülstrukturen C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)_9-10H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₁₀H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)_9-10OC₃H₆OH, C₁₂H₂₅O(C₂H₄ O)₁₀H, C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)_10-11H und C₁₀H₂₁O(C₂H₄O)_6-7H (mit der Maßgabe, dass eine Alkylgruppe, die von dem verzweigten Strukturrest verschieden ist, eine gerade Kettenstruktur aufweist, und das Gleiche gilt in den folgenden speziellen Beispielen). Die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel der Formel (1) können allein oder als Gemisch von mehreren davon verwendet werden.
In der Formel (2) ist R' als eine hydrophobe Gruppe eine Alkylgruppe und der Wert von x', der die Kettenlänge der Alkylgruppe darstellt, beträgt 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10. Wenn x' zu klein ist, neigt die wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung zu einer hohen Oberflächenspannung, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Benetzbarkeit niedrig ist. Umgekehrt ist es dann, wenn x' zu groß ist, in dem Fall, bei dem die Dispersion für eine lange Zeit stehengelassen wird, wahrscheinlich, dass die PTFE-Feinteilchen sedimentiert werden, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Lagerstabilität beeinträchtigt wird.
Ferner ist A', bei der es sich um eine hydrophile Gruppe handelt, eine Polyoxyethylenkette mit 5 bis 20 Oxyethylengruppen. 7 bis 12 Oxyethylengruppen sind im Hinblick auf die Viskosität und die Stabilität besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel der Formel (2) umfassen z.B. C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)_9-10H und C₈H₁₇C₆H₄O(C₂H₄O)_9-10H. Die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel der Formel (2) können allein oder als Gemisch von mehreren davon verwendet werden.
Ferner ist die Molekülstruktur des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ein Gemisch aus einer Mehrzahl von Substanzen mit einer bestimmten Verteilung, und die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe in den nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln und die Anzahl der Oxyethylengruppen und der Oxypropylengruppen in der Oxyalkylengruppe werden durch durchschnittliche Werte angegeben. Jeder Zahlenwert ist nicht auf eine ganze Zahl beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung kann das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, das zur Verbesserung der Reibungsstabilität verwendet wird, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel der Formel (1) allein, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel der Formel (2) allein oder eine Kombination des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels der Formel (1) und des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels der Formel (2) sein.
Ferner ist in der vorliegenden Erfindung der Effekt zur Verbesserung der Reibungsstabilität besonders ausgeprägt, wenn das durch die Formel (1) dargestellte nichtionische grenzflächenaktive Mittel verwendet wird.
Ferner beträgt in der erfindungsgemäßen wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung der Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels der Formel (1) oder (2) 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die PTFE-Feinteilchen. Wenn der Gehalt unterhalb dieses Bereichs liegt, neigen die PTFE-Feinteilchen aufgrund einer mechanischen Belastung, wie z.B. Rühren, zu einer Agglomeration, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Stabilität verschlechtert wird. Wenn das grenzflächenaktive Mittel in einer großen Menge einbezogen wird, wird dies für eine Anwendung für eine dicke Beschichtung geeignet sein. Wenn die Menge jedoch zu groß ist, wird zum Zeitpunkt des Sinterns das durch eine thermische Zersetzung erzeugte Gas des grenzflächenaktiven Mittels zunehmen, wodurch ein übler Geruch verursacht wird, und es ist wahrscheinlich, dass in der aufgebrachten Schicht Mikrorisse gebildet werden. Vorzugsweise beträgt die Menge 4 bis 12 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyethylenoxid als Reibungsstabilisator verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyethylenoxids liegt innerhalb eines Bereichs von 100000 bis 2000000, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 100000 bis 1000000. Dieses Polyethylenoxid kann durch Polymerisieren von Ethylenoxid oder durch Einstellen des Molekulargewichts eines solchen Polymers durch Anwenden von Strahlung, Elektronenstrahlung, Wärme, einer mechanischen Belastung oder eines anderen Mittels auf das Polymer, um in geeigneter Weise eine Spaltung der Hauptkette zu verursachen, erhalten werden. Ferner kann das Polyethylenoxid eines sein, das Propylenoxid oder andere Copolymereinheiten in einem Ausmaß enthält, so dass die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigt wird.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht über dem vorstehend genannten Bereich liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein sogenanntes Fadenziehen, ein Fadenbildungsphänomen der wässrigen Dispersion, auftritt, wodurch die Verarbeitung schwierig sein kann und die Viskositätsverminderung oder die Eigenschaftsveränderungen der wässrigen Dispersion wesentlich sein kann bzw. können, was unerwünscht ist. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht niedrig ist, kann es schwierig sein, einen angemessenen Effekt bezüglich der Reibungsstabilität zu erhalten.
Die zugesetzte Menge des Polyethylenoxids beträgt mindestens 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf PTFE. Wenn die zugesetzte Menge zu gering ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Reibungsstabilität niedrig ist, und wenn sie zu groß ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein thermisches Zersetzungsprodukt zum Zeitpunkt des Sinterns in einer wesentlichen Menge vorliegt, und dass die Viskosität der Flüssigkeit zunimmt, was unerwünscht ist.
Ferner ist es dann, wenn das Polyethylenoxid der wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung zugesetzt wird, wahrscheinlich, dass durch einen Einschluss von Luft während des Lösens sogenannte Cluster gebildet werden. Demgemäß kann zweckmäßig ein Verfahren des Lösens oder Dispergierens des Polyethylenoxids im Vorhinein in Wasser oder in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Isopropylalkohol, Propylenglykol, Ethylenglykol oder Polyethylenglykol, und dann des Zugebens der Lösung bzw. Dispersion ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird als Reibungsstabilisator ein Verdickungsmittel vom Assoziationstyp auf der Basis eines wasserlöslichen Polyurethans eingesetzt. Das Verdickungsmittel vom Assoziationstyp auf der Basis eines wasserlöslichen Polyurethans ist durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyalkylenetheralkohol oder durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyalkylenetherpolyol und einem Polyalkylenetheralkohol erhältlich. Es handelt sich um ein Verdickungsmittel mit mindestens zwei hydrophoben Gruppen und einer hydrophilen Gruppe, das aus einem Polyoxyalkylen hergestellt ist, das vorwiegend aus Oxyethylengrupen mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 500 zusammengesetzt ist. Als spezielle Beispiele dafür zeigen JP-A-9-71766 und JP-A-9-71767 Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Molekülformeln dargestellt werden:
(wobei R¹ eine m-wertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, jeder von R² und R⁴, die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Alkylengruppe ist, R³ eine (h + 1)-wertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Urethanbindung aufweisen kann, R⁵ eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, m eine Zahl von mindestens 2 ist, h eine Zahl von mindestens 1 ist, jedes von k und n eine Zahl von 1 bis 500 ist und R² und R⁴ vorzugsweise Ethylengruppen sind.)
(wobei R⁶ eine q-wertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine Urethanbindung aufweisen kann, R⁷ eine Alkylengruppe ist, R⁸ eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, p eine Zahl von 1 bis 500 ist, q eine Zahl von mindestens 1 ist und R⁷ vorzugsweise eine Ethylengruppe ist.) Ferner kann als käufliches Produkt z.B. die Adecanol UH-Reihe (von Asahi Denka Kogyo K.K. hergestellt), die TAFIGEL PUR-Reihe (von MUNZING CHEMIE GMBH hergestellt) oder SN-Verdickungsmittel 603, 604, 612 oder 614 (von SUN-NOPCO K.K. hergestellt) verwendet werden.
Die zugesetzte Menge des Verdickungsmittels vom Assoziationstyp auf der Basis eines wasserlöslichen Polyurethans beträgt mindestens 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf PTFE. Die Menge beträgt besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Wenn die zugesetzte Menge zu gering ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Effekt bezüglich der Reibungsstabilisierung gering ist, und wenn die Menge zu groß ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass das thermische Zersetzungsprodukt zum Zeitpunkt des Sinterns in einer wesentlichen Menge vorliegt, und dass die Viskosität der Flüssigkeit zunimmt, was unerwünscht ist.
Der Grund für die Verbesserung der Reibungsstabilität der wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung durch die Zugabe des vorstehend genannten Polyethylenoxids oder des Verdickungsmittels vom Assoziationstyp auf der Basis eines wasserlöslichen Polyurethans ist nicht klar. Es wird angenommen, dass dann, wenn eine Reibungsbelastung oder eine Scherbelastung auf die PTFE-Feinteilchen ausgeübt wird, die Teilchen durch die Schmierfunktion des Stabilisators aneinander gleiten, wodurch eine Koagulation durch den Kontakt von PTFE-Teilchen untereinander verhindert wird. Es wird davon ausgegangen, dass Polyethylenglykole oder andere Verdickungsmittel mit relativ niedrigen Molekulargewichten geringe Effekte bezüglich der Verbesserung der Reibungsstabilität aufweisen, da deren Schmierfunktionen gering sind. Ferner werden von den Polymeren von Ethylenoxid diejenigen mit Molekulargewichten von höchstens etwa 20000 üblicherweise als Polyethylenglykole bezeichnet und von denjenigen mit höheren Molekulargewichten unterschieden, die als Polyethylenoxide bezeichnet werden. Das Polyethylenoxid und das Verdickungsmittel vom Assoziationstyp auf der Basis eines wasserlöslichen Polyurethans, die als Reibungsstabilisatoren verwendet werden, können in einer Kombination verwendet werden.
Der erfindungsgemäßen wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung können je nach dem gegebenenfalls Komponenten, wie z.B. nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Fluor-Typs oder des Silikon-Typs, anionische grenzflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, verschiedene Salze, wasserlösliche organische Lösungsmittel, Antiseptika, wie z.B. Ammoniak, verschiedene Verlaufmittel, Farbmittel, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, zugesetzt werden.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 10 bis 50 mPa·s, gemessen bei 23°C. Wenn die Viskosität unterhalb dieses Bereichs liegt, ist es wahrscheinlich, dass die PTFE-Teilchen sedimentieren, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Lagerstabilität beeinträchtigt wird, und wenn die Viskosität oberhalb dieses Bereichs liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Menge, die zum Zeitpunkt des Beschichtens aufgebracht wird, groß ist, was unerwünscht ist.
Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung kann ein Verfahren genannt werden, bei dem das nichtionische grenzflächenaktive Mittel der Formel (1) oder (2) der Emulsionspolymerisationslösung für eine Primärstabilisierung zugesetzt wird, worauf mittels eines bekannten Verfahrens, wie z.B. eines elektrischen Konzentrationsverfahrens oder eines Phasentrennungsverfahrens, auf einen PTFE-Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% konzentriert wird, und ferner physikalische Flüssigkeitseigenschaften eingestellt werden, die für verschiedene Anwendungen oder für eine Stabilisierung zur Lagerung für einen langen Zeitraum geeignet sind, und gegebenenfalls 0,01 bis 1 Gew.-% eines Antiseptikums, wie z.B. Ammoniak, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels oder eines Reibungsstabilisators zugesetzt werden, um eine wässrige Dispersionszusammensetzung mit einer PTFE-Konzentration von 30 bis 65 Gew.-% zu erhalten.
Die Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels der Formel (1) oder (2), das der Emulsionspolymerisationslösung für eine Primärstabilisierung zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf PTFE.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht beschränkend aufzufassen sind, detailliert beschrieben.
Dabei sind die Beispiele 1 bis 5 Arbeitsbeispiele und die Beispiele 6 bis 11 Vergleichsbeispiele.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Probe und Bewertungsverfahren für jede Eigenschaft sind nachstehend gezeigt.

(A) Oberflächenspannung: Die Oberflächenspannung einer wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung wurde mit einem Ringverfahren unter Verwendung eines Platindrahtrings gemessen.
(B) Viskosität: Die Viskosität einer wässrigen PTFE-Dispersion wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Flüssigkeitstemperatur von 23°C unter Verwendung einer #1-Spindel bei 60 U/min gemessen.
(C) Reibungsstabilität: Unter Verwendung einer Pumpe des Schlauchtyps, an der ein TYGON-Schlauch mit einem Außendurchmesser von 7,9 mm und einem Innendurchmesser von 4,8 mm montiert war, wurden 100 cm³ einer wässrigen PTFE-Dispersionszusammensetzung in einem 200 cm³-Becher zwei Stunden bei einer Flüssigkeitstransportmenge von 200 cm³ pro Minute bei einer Raumtemperatur von 23°C umgewälzt, worauf Koagulate durch einen 200 Mesh-Nylonfilter gesammelt wurden, und das Gewicht der Koagulate, die bei 120°C eine Stunde getrocknet worden sind, wurde gemessen. Wenn die Menge der Koagulate 0,6 g oder weniger betrug, wurde die Stabilität als gut bewertet, und wenn die Menge 1 g oder mehr betrug, wurde die Stabilität als schlecht bewertet.
(D) Wärmestabilitätstest: Eine wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung wurde 200 Stunden bei 50°C stehengelassen, während einfach einmal pro Tag gerührt wurde, und die Viskosität und die Reibungsstabilität wurden gemessen.
(E) Fadenziehen: Eine wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung wurde unter Verwendung einer Tropfpipette getropft und die Gegenwart oder die Abwesenheit eines Fadenziehens wurde visuell bestimmt.
(F) Lagerstabilität: Eine wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung wurde in einem 100 ml-Messzylinder 2 Monate bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf die Dicke der gebildeten überstehenden Schicht und die Dicke des Rückstands am Boden gemessen wurden. Wenn diese Werte nach 2 Monaten nicht mehr als 10 mm betragen, kann die Zusammensetzung ohne praktische Probleme verwendet werden.

Die durchschnittlichen Molekülstrukturen von grenzflächenaktiven Mitteln, die in den jeweiligen Beispielen verwendet worden sind, sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Durch eine Emulsionspolymerisation wurde eine wässrige Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von PTFE-Feinteilchen von 0,25 μm, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000000 und einer Konzentration von 20 Gew.-% erhalten. Das grenzflächenaktive Mittel (a) wurde der Dispersion in einem Anteil von 5 Gew.-%, bezogen auf PTFE, zur Primärstabilisierung zugesetzt, wobei die Konzentrierung mit einem elektrischen Konzentrationsverfahren durchgeführt wurde, und der Überstand wurde entfernt, wobei eine konzentrierte Flüssigkeit erhalten wurde, die 63 Gew.-% PTFE und 2,5 Gew.-%, bezogen auf PTFE, des grenzflächenaktiven Mittels (a) umfasste.
Dieser konzentrierten Flüssigkeit wurden zusätzlich 2,5 Gew.-%, bezogen auf PTFE, des grenzflächenaktiven Mittels (a) zugesetzt, Wasser und 200 ppm Ammoniak wurden zugesetzt und dann wurde ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500000 (Reagenz, von Wako Jyunyaku hergestellt) als Reibungsstabilisator in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf PTFE, zugesetzt, worauf zwei Stunden gerührt wurde, um eine Dispersionszusammensetzung gemäß der Tabelle 2 zu erhalten.
Der pH-Wert dieser Dispersionszusammensetzung betrug 9,5, die Oberflächenspannung war niedrig und lag auf einem Niveau von 33,0 (× 10^–3 N/m) und die Benetzbarkeit war gut. Ferner betrug die Viskosität in der anfänglichen Stufe 29,3 mPa·s und die Menge der Agglomerate, die in dem Reibungsstabilitätstest gebildet wurden, war gut und lag auf einem Niveau von 0,42 g. Bei dem Wärmestabilitätstest waren die Viskosität und die Reibungsstabilität stabil ohne wesentliche Änderung bezogen auf die anfänglichen Werte. Es lag kein Fadenziehen vor und die Lagerstabilität war ebenfalls gut. Die Zusammensetzung und die Bewertungsergebnisse der Dispersion sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 2 bis 5
Unter Verwendung der gleichen, durch eine Emulsionspolymerisation erhaltenen wässrigen Dispersion wie im Beispiel 1 wurden die Dispersionszusammensetzungen gemäß der Tabel le 2 erhalten. Die Dispersionszusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Eine Dispersionszusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde kein Reibungsstabilisator zugesetzt. Die Reibungsstabilität dieser Dispersionszusammensetzung war schlecht.
Beispiele 7 bis 11
Dispersionszusammensetzungen wurden durch Zugeben von Reibungsstabilisatoren gemäß der Tabelle 3 erhalten. Die Zusammensetzungen der Dispersionszusammensetzungen und die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Die erfindungsgemäße wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung weist eine gute Reibungsstabilität auf, ist im Wesentlichen frei von einer Bildung von Agglomeraten während der Herstellung und des Gebrauchs und kann folglich zweckmäßig verwendet werden.
Die erfindungsgemäße wässrige PTFE-Dispersionszusammensetzung ist für verschiedene herkömmliche Anwendungen geeignet. Beispielsweise kann sie für eine Anwendung, bei der sie auf ein Glasfasergewebe oder ein Kohlefasergewebe imprägniert und aufgebracht wird und gesintert wird, um ein Dachmaterial für ein Gebäude mit Folienstruktur oder eine Hochfrequenzleiterplatte zu erhalten, eine Anwendung, bei der sie auf eine Metallplatte aufgebracht und gesintert und dann abgelöst wird, um eine Folie zu erhalten, die als Kondensatordielektrikum für ein elektrisch isolierendes Material verwendet wird, eine Zellenanwendung, bei der deren Paste mit einem Pulver aus einer aktiven Substanz, wie z.B. Mangandioxid, Nickelhydroxid oder Kohlenstoff, auf eine Elektrodenplatte aufgebracht wird, eine Anwendung, bei der sie auf die Oberfläche eines Kochgeräts aufgebracht wird, eine Anwendung, bei der ein Copräzipitat mit einem Füllstoff, wie z.B. Blei, zu einem Lagermaterial des ölfreien Typs verarbeitet wird, eine Anwendung als verschiedene Bindemittel unter Verwendung einer Fibrillenbildung von PTFE, oder eine Anwendung eingesetzt werden, bei welcher der PTFE-Dispersionszusammensetzung ein Kunststoffpulver zugesetzt wird, um ein Tropfen während des Brennens von Kunststoffen zu verhindern.

Claims

Wässrige Polytetrafluorethylendispersionszusammensetzung, umfassend von 30 bis 65 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Feinteilchen, die durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind, von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polytetrafluorethylen, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und mindestens 0,01 Gew.-% und weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Polytetrafluorethylen, mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus einem Polyethylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100000 bis 2000000 und einem Verdickungsmittel vom Assoziationstyp, das auf einem wasserlöslichen Polyurethan basiert, als wesentliche Komponenten, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln mit Molekülstrukturen, dargestellt durch die Formeln (1) und (2), ist: R-O-A-H (1)(wobei R eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer verzweigten Kette, dargestellt durch C_xH_2x+1, ist, wobei x = 8 bis 18 und A eine Polyoxyalkylenkette, aufgebaut durch von 5 bis 20 Oxyethylengruppen und von 0 bis 2 Oxypropylengruppen, ist) R'-C₆H₄-O-A'-H (2)(wobei R' eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette oder einer verzweigten Kette, dargestellt durch C_x'H_2x'+1, ist, wobei x' = 4 bis 12 und A' eine Polyoxyethylenkette, aufgebaut durch von 5 bis 20 Oxyethylengruppen, ist).
Wässrige Polytetrafluorethylendispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einer Molekülstruktur, dargestellt durch Formel (1), ist, wobei x von 10 bis 16 ist und A eine Polyoxyalkylenkette, aufgebaut durch von 7 bis 12 Oxyethylengruppen und von 0 bis 2 Oxypropylengruppen, ist.
Wässrige Polytetrafluorethylendispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einer Molekülstruktur, dargestellt durch Formel (2), ist, wobei x' von 6 bis 10 ist und A' eine Polyoxyalkylenkette, aufgebaut durch von 7 bis 12 Oxyethylengruppen, ist.