DE69933292T2

DE69933292T2 - Polyester die isosorbid als monomer enthalten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69933292T2
Application number: DE69933292T
Authority: DE
Inventors: F. Larry Mendham CHARBONNEAU; E. Robert Hoboken JOHNSON; B. Helmut WITTELER; Garo Berkeley Heights KHANARIAN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: CN1298416A; CA2328880A1; EP1088016B1; TR200003072T2; DE69933292D1; BR9909933B1; JP2002512279A; EP1088016A1; AU740461B2; ID26283A; AU3547199A; EP1088016A4; US5959066A; JP3399465B2; KR20010034803A; KR100535849B1; WO1999054375A1; BR9909933A; CN1142961C; MY121058A

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Diese Offenbarung bezieht sich auf Polyester und auf Verfahren zum Herstellen von Polyestern; spezifischer betrachtet bezieht sie sich auf Polyester, die eine Isosorbidhälfte enthalten, und auf Verfahren, diese herzustellen.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Das Diol 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbitol, hierin als Isosorbid bezeichnet, dessen Struktur unten illustriert ist, wird leicht aus erneuerbaren Ressourcen hergestellt wie etwa aus Zucker und Stärken. Zum Beispiel kann Isosorbid aus D-Glucose hergestellt werden durch eine Hydrierung, gefolgt von einer durch Säure katalysierten Dehydrierung.
Isosorbid ist als ein Monomer mit in Polyester eingeschlossen worden, welche ebenfalls Terephthaloylanteile enthalten. Siehe zum Beispiel R. Storbeck et al. in Makromol. Chem., Vol. 194, S. 53–64 (1993); R. Storbeck et al. in Polymer, Vol. 34, S. 5003 (1993). Allgemein glaubt man jedoch, dass sekundäre Alkohole wie etwa Isosorbid eine schlechte Reaktivität aufweisen und empfindlich sind gegenüber den durch Säure katalysierten Reaktionen. Siehe zum Beispiel D. Braun et al. J. Prakt. Chem., Vol. 334, S. 298–310 (1992). Als ein Ergebnis der schlechten Reaktivität erwartet man, dass Polyester, welche mit einem Isosorbidmonomer und mit Estern der Terephthalsäure hergestellt worden sind, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Ballauff et al., Polyester (aus erneuerbaren Ressourcen abgeleitet), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 8, S. 5892 (1996).
Es ist nur selten berichtete worden über Copolymere, welche Isosorbidanteile, Ethylenglycolanteile und Terephthaloylanteile enthalten. Von einem Copolymer, welches diese drei Anteile, auch Hälften genannt, enthält und in welchem das Molverhältnis von Ethylenglycol zu Isosorbid bei etwa 90:10 liegt, wird in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung No. 1,263,981 (1968) berichtet. Das Polymer wird als eine kleinere Komponente (etwa 10 %) einer Mischung mit Polypropylen verwendet, um die Färbbarkeit der Polypropylenfaser zu verbessern. Es wird durch Schmelzpolymerisation aus Dimethylterephthalat, Ethylenglycol und Isosorbid hergestellt, aber die Bedingungen, welche in der Veröffentlichung lediglich in allgemeinen Ausdrücken beschrieben worden sind, würden kein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht ergeben haben.
Copolymere mit denselben drei Monomeren wurden jüngst wieder beschrieben, wobei bemerkt wird, dass die Glasübergangstemperatur Tg des Copolymers mit seinem Gehalt an Isosorbid bei dem Isosorbidterephthalathomopolymer bis auf etwa 200 °C ansteigt. Die Polymerproben werden hergestellt, indem Terephthaloyldichlorid in Lösung mit den Diolmonomeren zur Reaktion gebracht werden. Dieses Verfahren ergibt ein Copolymer mit einem Molekulargewicht, welches augenscheinlich höher liegt als dasjenige, das man in der oben beschriebenen deutschen Patentanmeldung erhalten hat, aber es liegt immer noch relativ niedrig, wenn man es mit anderen Polyesterpolymeren und Copolymeren vergleicht. Weiterhin werden diese Polymere durch eine Lösungspolymerisation hergestellt und sie sind daher frei von Diethylenglycolanteilen als einem Produkt aus der Polymerisation. Siehe dazu R. Storbeck, Dissertation, Universität Karlsruhe (1994); R. Storbeck, et al. in J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, S. 1199–1202 (1996).
Das U.S. Patent 4,418,174 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welche als Ausgangsmaterialien bei der Produktion von wässrigen Einbrennlacken nützlich sind. Die Polyester können mit einem Alkohol und mit einer Säure hergestellt werden. Einer unter den vielen bevorzugten Alkoholen ist Dianhydrosorbitol. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyester liegt jedoch in dem Bereich von 1.000 bis 10.000 und es wird kein Polyester hergestellt, der tatsächlich einen Dianhydrosorbitolanteil enthält.
Das U.S. Patent 5,179,143 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von durch Druck geformten Materialien. Auch hier werden Polyester beschrieben, welche Hydroxyl enthalten. So wie diese ein Hydroxyl enthaltenden Polyester aufgelistet sind, umfassen sie polyhydrische Alkohole, einschließlich 1,4:3,6-Dianhydrosorbitol. Erneut sind die höchsten angeführten Molekulargewichte jedoch relativ niedrig, das heißt sie betragen 400 bis 10.000, und es ist kein Polyester hergestellt worden, welcher tatsächlich den 1,4:3,6-Dianhydrosorbitolanteil enthält.
Die veröffentlichten PCT Anmeldungen WO 97/14739 und WO 96/25449 beschreiben cholesterische und nematische, flüssigkristalline Polyester, welche Isosorbidanteile als Monomereinheiten enthalten. Solche Polyester weisen relativ niedrige Molekulargewichte auf und sie sind nicht isotrop.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Im Gegensatz zu den Lehren und Erwartungen, die nach dem bisherigen Stand der Technik veröffentlicht worden sind, können isotrope, das heißt halbkristalline und amorphe oder nicht flüssigkristalline Copolyester, die Terephthaloylanteile enthalten, welche aus Terephthalsäure, Ethylenglycolanteilen, Isosorbidanteilen und, wahlweise, Diethylenglycolanteilen abgeleitet worden sind, leicht zu Molekulargewichten synthetisiert werden, welche geeignet sind zur Herstellung von Fabrikationsprodukten wie etwa von Filmen, Getränkeflaschen, geformten Produkten, Folien und Fasern in einem industriellen Maßstab.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen eines Polyesterpolymers, welches als Schritte umfasst:

(1) in einem Reaktor ein Verbinden eines Monomers, welches Terephthalsäure enthält; eines Monomers, welches einen Ethylenglycolanteil enthält; und eines Monomers, welches einen Isosorbidanteil enthält, mit einem Kondensationskatalysator, der für das Kondensieren von aromatischen Disäuren und Glycolen geeignet ist; (2) ein Erwärmen der Monomere und des Katalysators auf eine Temperatur zwischen der Raumtemperatur und 265 °C unter einem autogenen Druck, der ausreicht um Bis(2-hydroxyethylterephthalat)ester und andere Ester mit einem niedrigen Molekulargewicht zu bilden; und (3) ein Erwärmen des Produktes aus Schritt (2) auf eine Temperatur zwischen 275 °C und 285 °C unter einem Druck von weniger als 10 Torr, um einen isotropen Polyester zu ergeben, welcher mindestens Terephthaloylanteile, Ethylenglycolanteile und Isosorbidanteile enthält und eine inhärente Viskosität von mindestens 0,35 dL/g aufweist, wenn dieselbe gemessen wird als eine 1 % (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25 °C; wobei das restliche Ethylenglycol, Isosorbid und Wasserdampf während des Schrittes (3) aus der Reaktion entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung liefert auch einen isotropen Polyester, welcher aus der Terephthalsäure abgeleitete Terephthaloylanteile enthält; Ethylenglycolanteile; und Isosorbidanteile; wobei der Polyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,35 dL/g aufweist, wenn dieselbe gemessen wird als eine 1 % (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25 °C.
Die Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Mengen der verwendeten Monomere, hängen von der Polymerzusammensetzung ab, die gewünscht wird. Die Menge an Monomer wird wunschgemäß so ausgewählt, dass das endgültige polymere Produkt die gewünschten Mengen der verschiedenen Monomereinheiten enthält, wunschgemäß mit gleichen molaren Mengen an Monomereinheiten, die von einem Diol und von einer Disäure abgeleitet sind. Wegen der Flüchtigkeit einiger der Monomere, einschließlich von dem Isosorbid, und abhängig von solchen Variablen wie etwa davon, ob der Reaktor abgedichtet ist (das heißt er steht unter Druck), und von der Leistungsfähigkeit der bei der Synthetisierung des Polymers verwendeten Destillationskolonnen sind einige der Monomere zu Beginn der Polymerisationsreaktion wunschgemäß im Überschuss vorhanden und sie werden durch Destillation in dem Maße entfernt, wie die Reaktion fortschreitet. Dies trifft insbesondere auf Ethylenglycol und Isosorbid zu.
Bei dem Polymerisationsverfahren werden die Monomere kombiniert und sie werden stufenweise, unter einem Vermischen mit einem Katalysator oder mit einer Katalysatormischung, bis auf eine Temperatur in dem Bereich von 275 °C bis 285 °C erwärmt. Der Katalysator kann anfänglich mit in den Reaktanden enthalten sein und/oder er kann ein oder mehrere Male zu der Mischung hinzugefügt werden, während diese erwärmt wird. Der verwendete Katalysator kann modifiziert werden, wenn die Reaktion fortschreitet. Das Erwärmen und das Umrühren werden während einer ausreichenden Zeitdauer und bis zu einer ausreichenden Temperatur fortgesetzt, im Allgemeinen mit einem Entfernen eines Überschusses an Reaktanden durch Destillation, um ein geschmolzenes Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu erzielen, um für die Herstellung von Fabrikationsprodukten geeignet zu sein.
In einer bevorzugten Ausführung liegt in dem Polymer die Anzahl der Terephthaloylanteile, die von der Terephthalsäure abgeleitet sind, in dem Bereich von etwa 25 Molprozent bis etwa 50 Molprozent (Molprozent des gesamten Polymers). Das Polymer kann auch Mengen von einem oder von mehreren anderen aromatischen Disäureanteilen enthalten, zum Beispiel von solchen, welche abgeleitet sind von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarboxylsäure, 2,5-Thiophendicarboxylsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 2,7-Naphthalindicarboxylsäure und 4,4'-Bibenzoesäure, in kombinierten Niveaus bis zu etwa 25 Molprozent (Molprozent des gesamten Polymers).
In einer bevorzugten Ausführung sind Momomereinheiten von Ethylenglycol in Mengen von etwa 5 Molprozent bis etwa 49,75 Molprozent vorhanden. Das Polymer kann auch Diethylenglycolanteile enthalten. Abhängig von dem Verfahren der Herstellung liegt die Menge an Diethylenglycolanteilen in dem Bereich von etwa 0,0 Molprozent bis etwa 25 Molprozent.
In einer bevorzugten Ausführung ist Isosorbid in dem Polymer in Mengen in dem Bereich von etwa 0,25 Molprozent bis etwa 40 Molprozent vorhanden. Eine oder mehrere andere Diol-Momomereinheiten können auch in Mengen bis zu einer Gesamtmenge von etwa 45 Molprozent vorhanden sein.
Natürlich hängen alle diese Prozentangaben von der besonderen Anwendung ab, die gewünscht wird. Es ist jedoch erwünscht, dass in dem Polymer gleiche molare Mengen an Disäure-Monomereinheiten und an Diol-Monomereinheiten vorhanden sind. Diese Ausgewogenheit ist erwünscht, um ein hohes Molekulargewicht zu erzielen.
Der Polyester weist eine inhärente Viskosität auf, welche einen Indikator für das Molekulargewichtes darstellt, von mindestens etwa 0,35 dL/g, wenn dieselbe gemessen wird als eine 1 % (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25 °C. Diese inhärente Viskosität ist für einige Anwendungen ausreichend, wie etwa für optische Artikel und für Beschichtungen. Für andere Anwendungen, wie etwa für Compaktdisketten, zieht man eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,4 dL/g vor. Höhere inhärente Viskositäten wie etwa solche von mindestens etwa 0,5 dL/g werden für viele andere Anwendungen benötigt (zum Beispiel Flaschen, Filme, Folien, Formungsharz). Eine weitere Verarbeitung des Polyesters kann inhärente Viskositäten erzielen, welche noch höher liegen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN DER OFFENBARUNG
Das unten im Detail beschriebene isotrope Polyesterpolymer kann durch die Schmelzkondensation einer Verbindung von Monomeren hergestellt werden, welche einen Ethylenglycolanteil, einen Isosorbidanteil und Terephthalsäure enthält. Kleine Mengen von anderen Monomeren können während der Polymerisation hinzugefügt werden oder sie können als Nebenprodukte während der Reaktion hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführung sind Ethylenglycol-Momomereinheiten in Mengen von etwa 5 Molprozent bis etwa 49,75 Molprozent vorhanden, vorzugsweise 10 Molprozent bis etwa 49,5 Molprozent, stärker bevorzugt etwa 25 Molprozent bis etwa 48 Molprozent und noch stärker bevorzugt etwa 25 Molprozent bis etwa 40 Molprozent. Das Polymer kann auch Diethylenglycol-Momomereinheiten enthalten. Abhängig von dem Verfahren der Herstellung liegt die Menge der Diethylenglycol-Momomereinheiten in dem Bereich von etwa 0,0 Molprozent bis etwa 25 Molprozent, vorzugsweise von 0,25 Molprozent bis etwa 10 Molprozent, und stärker bevorzugt von 0,25 Molprozent bis etwa 5 Molprozent. Diethylenglycol kann als ein Nebenprodukt des Polymerisationsverfahrens hergestellt werden und es kann auch hinzugefügt werden, um dabei zu helfen, genau die Menge der Diethylenglycol-Momomereinheiten zu regulieren, welche in dem Polymer vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführung sind Isosorbidanteile in dem Polymer in Mengen in dem Bereich von etwa 0,25 Molprozent bis etwa 40 Molprozent vorhanden, vorzugsweise von etwa 0,25 Molprozent bis etwa 30 Molprozent und stärker bevorzugt von etwa 0,5 Molprozent bis etwa 20 Molprozent. Abhängig von der Anwendung kann Isosorbid in irgendeinem gewünschten Bereich liegen wie etwa in dem von 1 Molprozent bis 3 Molprozent, 1 Molprozent bis 6 Molprozent, 1 Molprozent bis 8 Molprozent und 1 Molprozent bis 20 Molprozent. Eine oder mehrere andere Diol-Momomereinheiten können wahlweise in Mengen bis zu einer Gesamtmenge von etwa 45 Molprozent vorliegen, vorzugsweise weniger als 20 Molprozent und noch stärker bevorzugt weniger als 15 Molprozent, noch stärker bevorzugt weniger als 10 Molprozent und noch stärker bevorzugt weniger als 2 Molprozent. Beispiele von diesen wahlweisen anderen Dioleinheiten enthalten auch aliphatische Alkylenglycole mit 3–12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH2_n_OH, in welcher n eine ganze Zahl von 3 bis 12 darstellt, einschließlich verzweigter Diole wie etwa 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; Cis- oder Trans-1,4-cyclohexandimethanol und Mischungen der Cis- und Trans-Isomere; Triethylenglycol; 2-2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannitol; 1,4:3,6-Dianhydroiditol; und 1,4-Anhydroerythritol.
In einer bevorzugten Ausführung liegt die Anzahl der Terephthaloylanteile, die von der Terephthalsäure abgeleitet sind, in dem Polymer in dem Bereich von etwa 25 Molprozent bis etwa 50 Molprozent, stärker bevorzugt in dem Bereich von etwa 40 Molprozent bis etwa 50 Molprozent, noch stärker bevorzugt von etwa 45 Molprozent bis etwa 50 Molprozent (Molprozent des gesamten Polymers). Das Polymer kann auch Mengen enthalten von einer oder von mehreren anderen aromatischen Disäureanteilen wie etwa zum Beispiel von solchen, welche abgeleitet sind von der Isophthalsäure, 2,5-Furandicarboxylsäure, 2,5-Thiophendicarboxylsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 2,7-Naphthalindicarboxylsäure und 4,4'-Bibenzoesäure, in kombinierten Gehalten bis zu etwa 25 Molprozent, vorzugsweise bis zu etwa 10 Molprozent, stärker bevorzugt bis zu etwa 5 Molprozent (Molprozent des gesamten Polymers).
Natürlich hängen alle diese Prozentangaben von der besonderen Anwendung ab, die gewünscht wird. Es ist jedoch erwünscht, dass in dem Polymer gleiche molare Mengen an Disäure-Monomereinheiten und an Diol-Monomereinheiten vorhanden sind. Diese Ausgewogenheit ist erwünscht, um ein hohes Molekulargewicht zu erzielen.
Der Polyester weist eine inhärente Viskosität auf, welche einen Indikator für das Molekulargewichtes darstellt, von mindestens etwa 0,35 dL/g, wenn dieselbe gemessen wird als eine 1 (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25 °C. Diese inhärente Viskosität ist ausreichend für einige Anwendungen wie etwa für optische Artikel und Beschichtungen. Für andere Anwendungen wie etwa für Compaktdisketten zieht man eine inhärente Viskosität von mindestens etwa 0,4 dL/g vor. Höhere inhärente Viskositäten werden für viele andere Anwendungen benötigt (zum Beispiel Flaschen, Filme, Folien, Formungsharz). Die Bedingungen können so angepasst werden, dass die gewünschten inhärenten Viskositäten von bis zu mindestens etwa 0,5 dL/g und wunschgemäß bis zu höher als 0,65 dL/g erzielt werden. Eine weitere Verarbeitung des Polyesters kann inhärente Viskositäten von 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0 dL/g und noch höher erzielen.
Das Molekulargewicht wird normalerweise nicht direkt gemessen. Stattdessen wird die inhärente Viskosität des Polymers in Lösung oder die Schmelzviskosität als ein Indikator des Molelculargewichtes verwendet. Für die vorliegenden Polymere wird die inhärente Viskosität durch die vorgehend beschriebene Methode gemessen, wobei ein Molekulargewicht, das einer inhärenten Viskosität von etwa 0,35 oder mehr entspricht, für einige Anwendungen ausreichend ist. Höhere Molekulargewichte, welche inhärenten Viskositäten von etwa 0,45 oder mehr entsprechen, können für einige Anwendungen erforderlich sein. Im Allgemeinen kann die Beziehung der inhärenten Viskosität zu dem Molekulargewicht angepasst werden an die folgende lineare Gleichung: Log (IV) = 0,5856 × log (Mw) – 2,9672.
Die inhärenten Viskositäten sind ein besserer Indikator des Molekulargewichtes für Vergleiche von Proben und sie werden hierin als der Indikator des Molekulargewichtes verwendet.
Die Polymere können auch durch ein Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt werden, in welchem die Säurekomponente aus Terephthalsäure besteht und bei welchem auch die freie Säure oder Dimethylester von irgendwelchen anderen aromatischen Disäuren vorhanden ist, welche in der Polyesterpolymerzusammensetzung gewünscht sein können. Die Disäuren oder die Dimethylester werden mit den Diolen (Ethylenglycol, Isosorbid, wahlweise Diole) in der Gegenwart eines Katalysators auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, welche die Monomere verbindet, um Ester und Diester herzustellen, dann Oligomere und schließlich Polymere. Das polymere Produkt am Ende des Polymerisationsverfahrens ist ein geschmolzenes Polymer. Die Diol-Monomere (zum Beispiel Ethylenglycol, Isosorbid) sind flüchtig und destillieren aus dem Reaktor, während die Polymerisation fortschreitet.
Die Bedingungen beim Schmelzverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Mengen der eingesetzten Monomere, hängen von der Polymerzusammensetzung ab, welche gewünscht wird. Die Menge an Diol und an Disäure oder an Dimethylester derselben werden deshalb wünschenswerter Weise so gewählt, dass das abschließende polymere Produkt die gewünschten Mengen der verschiedenen Monomereinheiten enthält, wunschsgemäß mit equimolaren Mengen an Monomereinheiten, welche von den Diolen und von den Disäuren abgeleitet worden sind. Wegen der Flüchtigkeit einiger der Monomere, einschließlich des Isosorbids, und abhängig von solchen Variablen wie dem Umstand, ob der Reaktor abgedichtet ist (das heißt ob er unter Druck steht), und abhängig von der Leistungsfähigkeit der bei der Synthetisierung des Polymers verwendeten Destillationskolonnen, kann es bei einigen der Monomere notwendig sein, dass sie zu Beginn der Polymerisationsreaktion im Überschuss vorliegen und durch Destillation entfernt werden, wenn die Reaktion fortschreitet. Dies trifft insbesondere auf Ethylenglycol und auf Isosorbid zu.
Die genaue Menge an Monomeren, mit welcher ein bestimmter Reaktor zu beladen ist, wird von einem Praxisexperten auf diesem Gebiet leicht zu bestimmen sein, aber oft wird dieselbe in den unten stehenden Bereichen liegen. Überschüsse an Ethylenglycol und an Isosorbid werden wünschenswerter Weise geladen und das überschüssige Ethylenglycol und Isosorbid werden durch die Destillation oder durch andere Mittel zur Verdampfung entfernt, während die Polymerisationsreaktion fortschreitet. Terephthalsäure ist wunschgemäß in einer Menge von etwa 50 Molprozent bis etwa 100 Molprozent vorhanden, stärker bevorzugt von 80 Molprozent bis etwa 100 Molprozent der Disäuremonomere, die geladen worden sind, wobei der verbleibende Rest aus den wahlweisen Disäuremonomeren besteht. Es ist wünschenswert Isosorbid zu laden in einer Menge von etwa 0,25 Molprozent bis etwa 150 Molprozent oder mehr, im Vergleich zu der gesamten Menge an Disäuremonomeren. Der Einsatz eines Diethylenglycolmonomeres erfolgt wahlweise und dasselbe wird oft in situ hergestellt. Wenn Diethylenglycol hinzu gegeben wird, dann wird dasselbe in einer Menge von bis zu etwa 20 Molprozent der gesamten Menge an Disäuremonomeren geladen. Ethylenglycol wird in einer Menge in dem Bereich von etwa 5 Molprozent bis etwa 300 Molprozent aufgegeben, wünschenswert sind 20 Molprozent bis etwa 300 Molprozent der Disäuremonomere, und die anderen Diole werden in einer Menge von bis zu etwa 100 Molprozent der Disäuremonomere geladen.
Die für die Monomere angegebenen Bereiche sind sehr breit wegen der breiten Variation des Monomerverlustes während der Polymerisation, abhängig von der Leistungsfähigkeit der Destillationskolonnen und von anderen Arten von Rückgewinnungs- und Rückführungssystemen, und die Bereiche stellen nur eine Annäherung dar. Exakte Mengen an Monomeren, mit welchen ein bestimmter Reaktor beladen wird, um eine spezifische Zusammensetzung zu erzielen, können von einem Praxisexperten auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden.
In dem Schmelzpolymerisationsverfahren der Erfindung werden die Monomere kombiniert und sie werden stufenweise bis auf eine Temperatur in dem Bereich von 275 °C bis 285 °C erwärmt, wobei sie mit einem Katalysator oder einer Katalysatormischung gemischt werden. Die exakten Bedingungen und die Katalysatoren hängen davon ab, ob die Disäuren als wirkliche Säuren oder als Dimethylester polymerisiert werden. Der Katalysator kann anfänglich mit bei den Reaktanden enthalten sein und/oder er kann ein oder mehrere Male zu der Mischung hinzugefügt werden, während diese erwärmt wird. Der verwendete Katalysator kann modifiziert werden, während die Reaktion fortschreitet. Das Erwärmen und das Umrühren werden während einer ausreichenden Zeitdauer und bis zu einer ausreichenden Temperatur fortgesetzt, im Allgemeinen mit einem Entfernen von überschüssigen Reaktanden durch Destillation, um ein geschmolzenes Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu ergeben, so dass dasselbe für die Herstellung von Fabrikationsprodukten geeignet ist.
Katalysatoren, welche verwendet werden können, umfassen Salze von Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge und Ti wie etwa Acetatsalze und Oxide, einschließlich von Glycoladdukten und von Ti-Alkoxiden. Diese sind nach dem Stand der Technik allgemein bekannt und der spezifische Katalysator oder die Kombination und Abfolge von Katalysatoren, die verwendet werden, können von einem Praxisexperten auf diesem Gebiet leicht ausgewählt werden. Am meisten bevorzugt werden Katalysatoren, welche Germanium und Antimon enthalten.
Die Monomerzusammensetzung des Polymers wird für spezifische Verwendungen und für einen spezifischen Satz von Eigenschaften ausgewählt. Für Verwendungen, bei denen ein teilweise kristallines Polymer erwünscht ist, wie zum Beispiel bei Nahrungsmittel- und Getränkebehältern, wie etwa Flaschen, die für heißes und kaltes Abfüllen geeignet sind, bei Fasern und bei Filmen, wird das Polymer allgemein eine Monomerzusammensetzung in dem Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 10 %, vorzugsweise von etwa 0,25 % bis etwa 5 % aufweisen, auf einer molaren Basis von Isosorbidanteilen, von etwa 49,9 % bis etwa 33 % auf einer molaren Basis von Ethylenglycolanteilen, von etwa 0,0 % bis 5 %, vorzugsweise von 0,25 % bis etwa 5 % auf einer molaren Basis von Diethylenglycolanteilen und nicht mehr als etwa 2 % auf einer molaren Basis von anderen Diolanteilen wie etwa 1,4-Cyclohexandimethanol. Für die Flaschenharze enthält die Disäure aus der Terephthalsäure abgeleitete Terephthaloylanteile mit einem Anteil von etwa 35 % bis etwa 50 % auf einer molaren Basis, und wahlweise andere aromatische Disäureanteile mit Anteilen von bis zu etwa 15 % auf einer molaren Basis, wobei die wahlweisen aromatischen Disäureanteile abgeleitet sein können aus 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure und aus Mischungen derselben.
Für Anurendungen, bei denen es wünschenswert ist, ein amorphes Polymer zu haben, wie man es etwa verwenden würde, um durchsichtige optische Artikel herzustellen, liegt die Menge des Isosorbidanteils in dem Bereich von etwa 2 % bis etwa 30 % auf einer molaren Basis, die Ethylenglycolanteile sind in einer Menge von etwa 10 % bis etwa 48 % auf einer molaren Basis vorhanden, wahlweise sind andere Diole wie etwa l,4-Cyclohexandimethanolanteile vorhanden in einer Menge von bis zu etwa 45 % auf einer molaren Basis, Diethylenglycolanteile sind in einer Menge von etwa 0,0 % bis etwa 5 % vorhanden, vorzugsweise von 0,25 % bis etwa 5 % auf einer molaren Basis, aus der Terephthalsäure abgeleitete Terephthaloylanteile sind mit einem Anteil von etwa 25 % bis etwa 50 % vorhanden, und andere wahlweise Disäureanteile wie etwa 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure und Mischungen derselben sind in Mengen bis zu einer Gesamtmenge von etwa 25 % auf einer molaren Basis vorhanden.
Einige dieser Zusammensetzungen (das heißt solche mit Isosorbidanteilen auf Niveaus von weniger als etwa 12 %) sind halbkristallin, wenn sie langsam aus der Schmelze heraus abgekühlt werden oder wenn sie über ihre Glasübergangstemperaturen hinaus geglüht werden, aber sie sind amorph, wenn sie schnell aus der Schmelze heraus abgekühlt werden. Im Allgemeinen sind die Zusammensetzungen, die halbkristallin sein können, langsamer zu kristallisieren wie Poly(ethylenterephthalat)-Zusammensetzungen, so dass es einfacher ist, transparente Artikel herzustellen, welche transparent bleiben, unter Verwendung von kristallisierbaren Copolymeren, selbst wenn sie Bedingungen ausgesetzt werden können, unter denen sie kristallisieren können.
Das Schmelzpolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt unter Verwendung der freien Disäure als dem Reaktanden. Das Verfahren weist bevorzugte Katalysatoren und bevorzugte Bedingungen auf. Diese sind allgemein unten beschrieben. Diese sind analog zu den gut bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly(ethylenterephthalat). Die Nützlichkeit dieser Verfahren hinsichtlich der Erzielung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht ist überraschend angesichts der Offenbarungen durch andere, welche mit Isosorbidpolyestern gearbeitet haben, und angesichts der allgemein gehegten Erwartungen, dass sekundäre Diole niedrige Reaktivitäten aufweisen und dass Ester von sekundären Alkoholen eine verminderte thermische Stabilität aufweisen. Diese zwei Verfahren sind etwas verschieden und sie sind unten beschrieben.
TEREPHTHALSÄURE-VERFAHREN
In dem Terephthalsäureverfahren wird die anfängliche Veresterungsreaktion, welche zu Bis(2-hydroxyethylterephthalat) und zu anderen Estern mit niedrigen Molekulargewichten führt, bei einem leicht erhöhten Druck ausgeführt (autogener Druck, etwa 25 bis 50 psig). Ein kleiner Überschuss (etwa 10 % bis etwa 60 %) an Diolen (Ethylenglycol, Isosorbid und andere Diole, wenn solche vorhanden sind) wird verwendet. Das Zwischenprodukt der Veresterung besteht aus einer Mischung von Oligomeren, da nicht genügend Diol vorhanden ist, um einen Diester der Terephthalsäure zu erzeugen. Kein Katalysator ist bei der Veresterungsreaktion notwendig.
Ein Polykondensationskatalysator (zum Beispiel Sb(III)- oder Ti(IV)-Salze) ist wünschenswert, um ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen. Der Katalysator, welcher notwendig wird, um ein hohes Molekulargewicht zu erzielen, kann nach der Veresterungsreaktion hinzugefügt werden oder er kann in einer geeigneten Weise zusammen mit den Reaktanden zu Beginn der Reaktion aufgegeben werden. Katalysatoren, welche nützlich sind für die Herstellung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht direkt aus der Terephthalsäure und den Diolen heraus enthalten die Acetate oder andere Alkanoatsalze von Co(II) und Sb(III), Oxide von Sb(III) und Ge(IV) und Ti(OR)₄ (wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist). In Glycol löslich gemachte Oxide dieser Metallsalze können auch verwendet werden. Die Verwendung von diesen und von anderen Katalysatoren in der Herstellung von Polyestern ist nach dem Stand der Technik gut bekannt.
Die Reaktion kann in diskreten Schritten ausgeführt werden, aber dies ist keine Notwendigkeit. In der Praxis kann sie im großtechnischen Maßstab in Schritten ausgeführt werden während die Reaktanden und die Zwischenprodukte von Reaktor zu Reaktor bei ansteigenden Temperaturen gepumpt werden. In einem Chargenverfahren können die Reaktanden und der Katalysator in einen Reaktor bei Raumtemperatur geladen und dann stufenweise bis auf etwa 285 °C erhitzt werden, während sich das Polymer bildet. Der Druck wird dann in dem Bereich von etwa 200 °C bis etwa 250 °C abgelassen und ein Vakuum wird dann wünschenswerter Weise angewandt.
Eine Veresterung, zur Bildung von Bis(2-hydroxyethylterephthalat)ester und Oligomeren findet bei erhöhten Temperaturen statt (zwischen Raumtemperatur und 265 °C unter einem autogenen Druck) und das Polymer wird bei Temperaturen in dem Bereich von 275 °C bis 285 °C unter einem hohen Vakuum (weniger als 10 Ton, vorzugsweise weniger als 1 Ton) hergestellt. Das Vakuum ist notwendig, um den Rest an Ethylenglycol, Isosorbid und Wasserdampf aus der Reaktion zu entfernen und das Molekulargewicht anzuheben.
Ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,5 dL/g und allgemein bis zu etwa 0,65 dL/g kann durch das direkte Polymerisationsverfahren erzielt werden ohne eine nachfolgende Polymerisation im festen Zustand. Das Fortschreiten der Polymerisation kann durch die Schmelzviskosität verfolgt werden, welche leicht durch das Drehmoment beobachtet werden kann, welches erforderlich ist, um das Umrühren des geschmolzenen Polymers aufrechtzuerhalten.
POLYMERISATION IM FESTEN ZUSTAND
Polymere können durch das oben beschriebene Schmelzkondensationsverfahren hergestellt werden mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,5 dL/g und oft so hoch wie etwa 0,65 dL/g oder höher, dies ohne weitere Behandlung, gemessen nach der oben beschriebenen Methode. Dies entspricht einem Molekulargewicht, welches für viele Anwendungen (zum Beispiel geformte Produkte) geeignet ist. Polymere mit niedrigeren inhärenten Viskositäten können auch hergestellt werden, wenn es erwünscht ist, zum Beispiel für Kompaktdisketten. Andere Anwendungen, wie etwa Flaschen, können ein noch höheres Molekulargewicht erfordern. Zusammensetzungen von Ethylenglycol, Isosorbid und Terephthalsäure mit Isosorbid in einer Menge von etwa 0,25 % bis etwa 10 % auf einer molaren Basis können ihr Molekulargewicht weiter durch eine Polymerisation im festen Zustand heraufgesetzt sehen. Das durch eine Schmelzpolymerisation hergestellte Produkt ist nach dem Extrudieren, Abkühlen und nach dem Pelletieren bzw. Pelletisieren im Wesentlichen nichtkristallin. Das Material kann halbkristallin hergestellt werden, indem man es bis auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 115 °C bis etwa 140 °C während einer ausgedehnten Zeitdauer (etwa 2 bis etwa 12 Stunden) erwärmt. Dies leitet eine Kristallisation ein, so dass das Produkt dann bis auf eine viel höhere Temperatur erwärmt werden kann, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Das Verfahren arbeitet am besten für niedrige Anteile an Isosorbid (etwa 0,25 Molprozent bis etwa 3 Molprozent), weil der Polyester mit niedrigen Anteilen an Isosorbid leichter kristallisiert.
Das Polymer kann auch vor der Polymerisation im festen Zustand kristallisiert werden durch eine Behandlung mit einem relativ schlechten Lösungsmittel für Polyester, welches eine Kristallisation einleitet. Solche Lösungsmittel vermindern die Glasübergangstemperatur (Tg), was eine Kristallisation ermöglicht. Eine durch ein Lösungsmittel induzierte Kristallisation ist für Polyester bekannt und ist in den U.S. Patenten mit den Nummern No. 5,164,478 und 3,684,766 beschrieben worden, welche durch diese Referenznahme mit hierin eingebunden werden.
Das kristallisierte Polymer wird einer Polymerisation im festen Zustand unterworfen, indem man das pelletierte bzw. pelletisierte oder das pulverisierte Polymer in einen Strom aus Inertgas hineinbringt, gewöhnlich in einen Strom aus Stickstoff, oder unter ein Vakuum von 1 Torr bei einer erhöhten Temperatur oberhalb von etwa 140 °C, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers während einer Zeitdauer von etwa 2 bis 16 Stunden. Die Polymerisation im festen Zustand wird im Allgemeinen bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 190 °C bis etwa 210 °C während einer Zeitdauer von etwa 2 bis etwa 16 Stunden ausgeführt. Gute Ergebnisse werden erzielt, indem man das Polymer auf etwa 195 °C bis etwa 198 °C während einer Zeitdauer von etwa 10 Stunden erwärmt. Die Polymerisation im festen Zustand kann die inhärente Viskosität auf etwa 0,8 dL/g oder höher heraufschrauben.
Es sollte natürlich für die Experten auf diesem Gebiet der Technik offensichtlich sein, dass andere Zusatzstoffe in den vorliegenden Zusammensetzungen enthalten sein können. Diese Zusatzstoffe erstrecken sich auf Weichmacher; Pigmente; Zusatzstoffe als Flammschutzmittel, insbesondere Decabromdiphenylether und Triarylphosphate wie etwa Triphenylphosphat; Verstärkungsmittel wie etwa Glasfasern; thermische Stabilisierungsmittel; Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht, Mittel zur Veränderung des Impakts, Mittel zur Verstärkung der Fließfähigkeit, Mittel zur Keimbildung, um die Kristallinität zu erhöhen, und dergleichen. Andere mögliche Zusatzstoffe sind polymere Zusatzstoffe einschließlich von Ionomeren, Flüssigkristallpolymeren, Fluorpolymeren, Olefinen einschließlich von cyclischen Olefinen, Polyamiden, Ethylenvinylacetatcopolymeren und dergleichen.
Die Erfindung wird weiterreichend illustriert durch die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele.
BEISPIELE
Die Polymermolekulargewichte werden auf der Grundlage der inhärenten Viskosität (I.V.) geschätzt, welche für eine 1 % Lösung (Gewicht/Volumen) eines Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25 °C gemessen wird. Die Anteile bzw. Niveaus der Katalysatorkomponenten werden als ppm ausgedrückt, bezogen auf einen Vergleich des Gewichts des Metalls mit dem Gewicht entweder des Dimethylterephthalats oder der Terephthalsäure, abhängig davon, welches Monomer verwendet wird.
REFERENZBEISPIEL 1
Die folgenden Reaktanden der Polymerisation werden in einen 4-Liter Polymerisationsglaskolben gegeben, welcher ausgestattet ist mit einer doppelwandigen Vigreux-Kolonne mit Luftkühlung, mit einem mechanischen Rührer und mit einem wassergekühlten Kondensator: Dimethylterephthalat (780,1338), Isosorbid (70,531 g) und Ethylenglycol (531,211 g). Die Reaktanden sind in dieser Reihenfolge in einem Molverhältnis von 1:0,12:2,13 vorhanden. Der Katalysator wird auch geladen und besteht aus Mn(II)-acetattetrahydrat (0,296 g), Co(II)-acetattetrahydrat (0,214 g) und Sb(III)-oxid (0,350 g). Dies entspricht 85 ppm Mangan (Metallgewicht als ein Bruchteil des Gewichts von Dimethylterephthalat), 65 ppm Cobalt und 375 ppm Antimon. Der Glaskolben wird mit einem Strom von Stickstoff gespült, während die Temperatur über eine Zeitdauer von einer Stunde bis auf 150 °C angehoben wird, wobei ein fluidisiertes Sandbad als Heizmedium verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Stickstoffspülung gestoppt und die Entweichung des Methanols beginnt. Methanol wird kontinuierlich eingesammelt, während die Reaktion weiter bis auf 250 °C erhitzt wird, dies über die Zeitdauer von annähernd 2 Stunden. Dadurch dass man feststellt, wann die Temperatur auf der Oberseite der Vigreux-Kolonne abfällt, ist es möglich, das Ende der Methanolentweichung festzustellen, was einen Hinweis auf das Ende des ersten Schrittes der Reaktion gibt, welche in der Umesterung der Diole und des Dimethylterephthalats besteht. An diesem Punkt werden 82 ppm Phosphor in der Form einer Phosphorsäurelösung in Ethylenglycol hinzugefügt. In diesem Fall werden 1,854 g der Lösung, welche eine Konzentration von 10,91 g P pro 100 g Phosphorsäurelösung darstellt, verwendet. Das Erwärmen wird fortgesetzt. Die Reaktion wird über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden bis auf 285 °C erhitzt. Ein Vakuum wird dann angelegt. Alternativ kann ein Vakuum stufenweise angelegt werden, nachdem die Phosphorsäurelösung hinzugefügt worden ist, welche es ermöglicht, dass das Erwärmen bis auf 285 °C schneller vor sich geht, und dies erfordert eine kürzere Zeit (etwa 12 Stunden). Während dieser Zeit destilliert das Ethylenglycol heraus und es bildet sich ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht. Wenn die Reaktion erst einmal 285 °C erreicht, dann wird das Milieu unter Vakuum gesetzt, wenn dasselbe nicht bereits unter Vakuum gesetzt worden ist. Man zieht es vor, ein Vakuum von weniger als 1 Ton zu benutzen. Das geschmolzene Polymer wird unter Vakuum während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden bei 285 °C so lange erhitzt, bis das Polymer eine ausreichende Schmelzviskosität erreicht, welche bestimmt wird durch einen Anstieg des Drehmomentes des Rührers. Wenn eine ausreichende Viskosität erreicht ist, dann wird die Polymerisation gestoppt und der Glaskolben wird aus dem Sandbad entfernt.
Das geschmolzene Polymer wird extrudiert und pelletiert oder das abgekühlte Polymer wird aus dem Glaskolben entfernt und zerkleinert. Das zerhackte, zerkleinerte oder pelletierte Polymer wird auf einer Aluminiumpfanne in einen Ofen eingeführt. Unter einem Stickstoffstrom wird das Polymer über eine Zeitdauer von 4 Stunden auf 115 °C erhitzt und dann während einer Zeitdauer von weiteren 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dies ermöglicht es, dass die Polymerflocke teilweise kristallisiert. Nach dieser Behandlung wird das Polymer in einen Stickstoffstrom hineingebracht und wieder über eine Zeitdauer von 4 Stunden auf 190 °C–195 °C erhitzt und für weitere 12 Stunden auf dieser erhöhten Temperatur gehalten. Dies bewirkt eine Polymerisation im festen Zustand und ermöglicht es dein Molekulargewicht deutlich anzusteigen, wie auf Grund der inhärenten Viskosität (I.V.) der Polymerlösung in Ortho-Chlorphenol beurteilen werden kann. Die Lösung I.V. des Materials erhöht sich von etwa 0,5 dL/g auf etwa 0,7 dL/g während der Polymerisation im festen Zustand.
Die Zusammensetzung der Monomereinheit des Polymers, bestimmt durch Proton-NMR, beträgt etwa 3 % Isosorbid, 46 % Ethylenglycol, 1 % Diethylenglycol und 50 % Terephthalsäure, alle ausgedrückt als ein Molprozent des Polymers. Es ist zu beachten, dass die Menge an Isosorbid in dem Polymer annähernd die Hälfte der Menge ausmacht, welche geladen worden ist, wenn man dies mit der Menge an Terephthalsäure vergleicht. Unreagiertes Isosorbid wird in den Destillaten gefunden, insbesondere in dem Ethylenglycol. Die Menge an Isosorbid in dem Polymer nach diesem Verfahren ist daher sehr abhängig von der Leistungsfähigkeit der Destillation oder anderer Trennverfahren, welche in diesem Verfahren verwendet werden. Ein praktischer Experte auf diesem Gebiet kann leicht spezifische Einzelheiten des Verfahrens entsprechend den Merkmalen des Reaktors, der Destillationskolonne und dergleichen aufbauen.
BEISPIEL 2
Die folgenden Monomere werden in einen 5-Gallonen Reaktor gegeben: Terephthalsäure, 8.638,9 g; Isosorbid, 911,9 g; und Ethylenglycol 3.808.5 g. Die Reaktanden sind in dieser Reihenfolge in einem Molverhältnis von 1:0,12:1,18 vorhanden. Die Katalysatorkomponenten werden auch zu dieser Zeit wie folgt hinzu gegeben: Co(II)-acetattetrahydrat, 1,825 g; und Sb(III)-oxid, 3,103 g. Die Katalysatormengen entsprechen 50 ppm Cobalt und 275 ppm Antimon, ausgedrückt als das Metallgewicht verglichen mit dem Gewicht der Terephthalsäure. Der Polymerisationsreaktor ist mit einer Fraktionierdestillationskolonne und mit einem Rührer ausgestattet. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und dann unter einem Stickstoffdruck von 50 psig verschlossen. Die Temperatur wird über eine Zeitdauer von etwa fünf Stunden bis auf 265 °C erhöht, während dabei die Reaktanden umgerührt werden. Der Druck steigt während dieser Zeit auf 70 psig, wenn die Veresterung stattfindet. Am Ende dieser Zeitdauer wird der Druck abgelassen, zurück bis auf einen Wert von 50 psig. Wasser und Ethylenglycol destillieren aus dem Reaktor heraus. Die Temperatur wird bei 265 °C gehalten. Innerhalb einer Stunde bilden die Inhalte des Reaktors eine klare, viskose Schmelze.
Der Überschussdruck in dem Reaktor wird dann abgelassen. Eine Lösung von Ethylenglycol und Phosphorsäure (3,45 Gewichtsprozent Phosphor) wird in den Reaktor gepumpt. Dies entspricht etwa 50 ppm Phosphor (Gewicht des Phosphors verglichen mit dem Gewicht der Terephthalsäure). Der Reaktor wird dann unter Vakuum gestellt, während der Reaktor auf die Polymerisationstemperatur von 285 °C erwärmt wird. Die Destillation von Wasser und überschüssigem Diol setzt sich fort. Ein letztes Vakuum von 1 Ton wird innerhalb einer Stunde erreicht. Die Polymerisation und die Destillation setzen sich über zusätzliche 2–3 Stunden fort, während welcher Zeit das Drehmoment des Rührers eine vorherbestimmte Höhe erreicht. Die Polymerisation wird gestoppt und das geschmolzene Polymer wird aus dem Reaktor extrudiert, gekühlt und zerhackt.
Dieses Polymer ist fast identisch mit dem Polymer, das in dem Beispiel 1 vor der Polymerisation im festen Zustand hergestellt worden ist. Es weist eine inhärente Viskosität von etwa 0,5 dL/g auf. Die Monomerzusammensetzung des Polymers, bestimmt durch Proton-NMR, ist wie folgt: Terephthalsäure, 50 %; Isosorbid, 3 %; Ethylenglycol, 46 %; und Diethylenglycol, 1 %. Die inhärente Viskosität desselben ist weiter angestiegen von etwa 0,5 dL/g bis auf etwa 0,7 dL/g, wobei dasselbe Verfahren der Polymerisation im festen Zustand angewendet worden ist wie im Beispiel 1.
BEISPIEL 3
Gereinigte Terephthalsäure, (7,48 kg), Isosorbid (3,55 kg) und Ethylenglycol (1,70 kg) werden in einen Rührreaktor aus rostfreiem Stahl getan, welcher unter einer Stickstoffspülung bei Atmosphärendruck auf 70 °C vorgewärmt wird. Der Reaktor ist mit einer gepackten Destillationskolonne ausgestattet. Die Monomerzusammensetzung entspricht einem Molverhältnis von Terephthalsäure:Ethylenglycol:Isosorbid von 1:0,61:0,54. Der Reaktor wird innerhalb von drei Stunden auf 285 °C erwärmt und die Reaktionsmischung wird unter einem positiven Druck von 50–60 psi gehalten. Während dieser Zeit wird ein Destillat, welches überwiegend aus Wasser besteht, aus der gepackten Kolonne eingesammelt. Nachdem die Schmelztemperatur mindestens 275 °C erreicht und die Terephthalsäure im Wesentlichen verbraucht ist, wie durch eine Aufhellung der Reaktionsmischung festgestellt wird, wird der Druck abgelassen und ein Germanium(IV)-Oxidkatalysator (3,77 g) wird in der Form einer Lösung in Ethylenglycol hinzu gegeben (0,100 N GeO₂ Ethylenglycol). Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitdauer von zusätzlichen 20 Minuten umgerührt. Der Druck in dem Reaktor wird während einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 1–2 mm Quecksilbersäule vermindert und eine zusätzliche Destillationsfraktion wird gesammelt. Danach wird das Reaktionsprodukt, ein viskoses Harz, in ein Wasserbad extrudiert, in Pellets geschnitten und in einem Ofen getrocknet. Das Harz weist eine Glasübergangstemperatur von 116 °C auf und eine inhärente Viskosität von 0,43 dL/g (gemessen bei 25 °C in einer 1 % (Gewicht/Volumen) Orthochlorphenollösung). Die Monomerzusammensetzung des Polymers wird durch NMR gemessen zu 49,5 % Terephthalat, 30,3 Ethylenglycolrest, 2,0 % Diethylenglycolrest und 18,2 % Isosorbidrest, ausgedrückt als ein Molprozent des Polymers.
REFERENZBEISPIEL 4
Dimethylterephthalat (10,68 kg), Isosorbid (5,79 kg), Ethylenglycol (4,88 kg), Mangan(II)acetat (4,76 g) werden in einen Rührreaktor aus rostfreiem Stahl unter eine Stickstoffspülung bei Atmosphärendruck hineingetan. Der Reaktor ist mit einer gepackten Destillationskolonne ausgestattet. Die Monomerzusammensetzung entspricht einem Molverhältnis von Dimethylterephthalat:Ethylenglycol Isosorbid von 1:1,43:0,72. Der Reaktor wird innerhalb von drei Stunden auf 230 °C erwärmt, auf 240 °C gehalten über die Zeitdauer der nächsten Stunde und auf 265 °C gehalten über die Zeitdauer der nächstfolgenden Stunde. Während dieser Zeit wird ein Destillat, welches überwiegend aus Methanol besteht, aus der gepackten Kolonne eingesammelt. Nachdem die Temperatur 284 °C erreicht, wird Polyphosphorsäure zu dem Reaktor hinzugefügt. Die Menge der Polyphosphorsäure ist äquivalent zu 402 mg Phosphor. Ein Germanium(IV)-Oxidkatalysator (4,66 g) wird in der Form einer Lösung in Ethylenglycol hinzu gegeben (0,100 N GeO₂ in Ethylenglycol). Der Druck innerhalb des Reaktors wird jetzt über eine Zeitdauer von zwei Stunden auf 1 mm Quecksilbersäule vermindert. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitdauer von 3 weiteren Stunden unter Vakuum gehalten und eine zusätzliche Destillationsfraktion wird gesammelt, während die Temperatur auf 285 °C ansteigt. Danach wird das Reaktionsprodukt, ein viskoses Harz, in ein Wasserbad extrudiert, in Pellets geschnitten und in einem Ofen getrocknet. Das Harz weist eine Glasübergangstemperatur von 106 °C auf und eine inhärente Viskosität von 0,43 dL/g (gemessen bei 25 °C in einer 1 % (Gewicht/Volumen) Orthochlorphenollösung). Die Monomerzusammensetzung des Polymers wird durch NMR gemessen zu 50,1 % Terephthalat, 33,5 % Ethylenglycolrest, 2,6 % Diethylenglycolrest und 12,9 % Isosorbidrest, ausgedrückt als ein Molprozent des Polymers.
REFERENZBEISPIEL 5
Die folgenden Monomere und Zusatzstoffe werden in einen Fünf-Gallonen Reaktor eingebracht, welcher aus rostfreiem Stahl 316 gebaut ist und welcher ausgestattet ist mit einer Rückflusskolonne, die mit Pall-Ringen aus rostfreiem Stahl 316 bepackt ist, und mit einem wassergekühlten Kondensator: Dimethylterephthalat, 11,65 kg; Isosorbid, 4,384 kg; Ethylenglycol, 3,724 kg; Mangan(II)-acetat, 7,02 g; Antimonoxid, 4,18 g; und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, 125 ml. Eine Stickstoffspülung wird auf den Reaktor gebracht und die Inhalte werden innerhalb einer Zeitdauer von 180 Minuten auf 250 °C erwärmt, dann auf 275 °C während der nächsten 60 Minuten. Während des Erwärmens wird ein Destillat eingesammelt, welches überwiegend aus Methanol besteht. Wenn die Reaktionsmischung 270 °C erreicht, wird Polyphosphorsäure in einer Menge hinzugefügt, welche äquivalent zu 25,4 mg Phosphor ist. Nachdem 275 °C erreicht sind, wird der Druck innerhalb des Reaktors auf 1–2 mm Quecksilbersäule über eine Zeitdauer von 240 Minuten vermindert. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitdauer von 240 Minuten bei diesem Druck gehalten und eine zusätzliche Destillatfraktion wird gesammelt, während die Temperatur auf 285 °C ansteigt. Wenn die Schmelzviskosität eine vorherbestimmte Höhe erreicht, gemessen durch das Drehmoment, welches erforderlich ist, um eine konstante Umrührgeschwindigkeit von 50 UpM (Umdrehungen pro Minute) aufrechtzuerhalten, dann wird der Reaktor mit Stickstoff gefüllt bis auf einen Druck von 60 psi und das Polymer wird extrudiert durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,125 Zoll hinein in einer Wasserwanne. Der Polymerstrang wird in Pellets zerschnitten und zerhackt und dann in einem Ofen bei 100 °C während einer Zeitdauer von 10 Stunden getrocknet. Man hat herausgefunden, dass das Polymer einen Glasübergang von 117 °C aufweist, wenn man bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C pro Minute misst. Die inhärente Viskosität, gemessen bei 25 °C in o-Chlorphenol, beträgt 0,41 dL/g. Die Polymerzusammensetzung, gemessen durch Proton NMR Spektroskopie, besteht zu 50,6 % aus Terephthalsäureanteilen, zu 17,6 % aus Isosorbidanteilen, zu 29,9 aus Ethylenglycolanteilen und zu 1,9 % aus Diethylenglycolanteilen.
REFERENZBEISPIEL 6
Die folgenden Polymerisationsreaktanden werden hineingebracht in einem Polymerisationsreaktor aus Hastalloy B, welcher eine Maximalkapazität von 50-Gallonen umfasst und welcher ausgestattet ist mit einer wassergekühlten Rückflusskolonne aus Hastalloy B mit einem Radius von 6'', die mit Ringen aus rostfreiem Stahl bepackt ist, mit einem schraubenförmigen Rührwerk aus rostfreiem Stahl, mit einem wassergekühlten Kondensator und mit einer Umgehungsleitung: Dimethylterephthalat (78,02 kg), Isosorbid (15,42 kg) und Ethylenglycol (49,90 kg), was einem Molverhältnis von 1:0,26:2,00 entspricht. Der Katalysator wird auch geladen und besteht aus Mn(II)-acetattetrahydrat (29,57 g), Co(II)-acetattetrahydrat (21,43 g) und Sb(III)-oxid (35,02 g). Dies entspricht 85 ppm Mangan (Metallgewicht als ein Bruchteil des Gewichts von Dimethylterephthalat), 90 ppm Cobalt und 375 ppm Antimon. Der Rührreaktor (50 UpM) wird mit einem Strom von Stickstoff gespült, während die Temperatur über eine Zeitdauer von vier Stunden bis auf 250 °C angehoben wird. Der Reaktor ist doppelwandig und verwendet ein durch die Temperatur gesteuertes Kreislaufsystem mit heißem Öl als das Heizmedium. Methanol wird kontinuierlich eingesammelt, wenn die Reaktion über annähernd 150 °C erhitzt wird. Indem man feststellt, wann die Temperatur auf der Oberseite der gepackten Rückflusskolonne abfällt, ist es möglich, das Ende der Methanolverflüchtigung zu bestimmen, was einen Hinweis auf das Ende des ersten Schrittes der Reaktion gibt, welche in der Umesterung der Diole und des Dimethylterephthalats besteht. An diesem Punkt werden 77 ppm an Phosphor in der Form einer Phosphorsäurelösung in Ethylenglycol hinzu gegeben. In diesem Fall werden 153 ml der Lösung, welche eine Konzentration von 10,91 g P pro 100 g Phosphorsäurelösung aufweist, verwendet. Auch wird die Stickstoffspülung zu diesem Zeitpunkt gestoppt. Das Erwärmen wird fortgesetzt. Die Reaktion wird über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden bis auf 285 °C erhitzt. Ein Vakuum wird dann stufenweise angelegt unter Verwendung einer mehrflügeligen Vakuumpumpe mit einem Gebläse mit einer Leistung von 20 Pferdestärken. Das Erreichen des vollen Vakuums, vorzugsweise weniger als 1 Ton, nimmt annähernd 1 Stunde in Anspruch. Während dieser Zeit destilliert das Ethylenglycol heraus und es bildet sich ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht. Das geschmolzene Polymer wird unter einem während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden bei 285 °C so lange erhitzt, bis das Polymer eine ausreichende Schmelzviskosität erreicht hat, welche bestimmt wird durch einen Anstieg des Drehmomentes des Rührers. Wenn eine ausreichende Viskosität erreicht ist, dann wird die Polymerisation gestoppt und der Reaktor wird durch eine erhitzte Düse im Boden entleert. Das geschmolzene Polymer tritt als ein Strang hervor, welcher, nachdem er durch ein Eintauchen in eine Wanne mit kaltem Wassers abgekühlt worden ist, in Pellets zerhackt werden kann. Die Polymerpellets werden über Nacht in einem auf 120 °C erwärmten Drehrohr getrocknet.
Das abgekühlte Polymer wird aus dem Glaskolben entfernt und zerkleinert. Die inhärente Viskosität (I.V.) der Lösung des Materials beträgt 0,64 dL/g.
Die Zusammensetzung der Monomereinheit des Polymers, bestimmt durch Proton-NMR, enthält etwa 6 % Isosorbid, 42 % Ethylenglycol, 2 % Diethylenglycol und 50 % Terephthalsäure, alle ausgedrückt als ein Molprozent des Polymers. Es ist zu beachten, dass die Menge an Isosorbid in dem Polymer annähernd die Hälfte der Menge ausmacht, welche geladen worden ist, wenn man dies mit der Menge an Terephthalsäure vergleicht. Unreagiertes Isosorbid wird in den Destillaten gefunden, insbesondere in dem Ethylenglycol. Die Menge an Isosorbid in dem Polymer nach diesem Verfahren ist daher sehr abhängig von der Leistungsfähigkeit der Destillation oder anderer Trennverfahren, welche in diesem Verfahren verwendet werden. Ein praktischer Experte auf diesem Gebiet kann leicht spezifische Einzelheiten des Verfahrens entsprechend den Merkmalen des Reaktors, der Destillationskolonne und dergleichen aufbauen.
REFERENZBEISPIEL 7
Das zweite Beispiel wird auf eine ähnliche Art und Weise durchgeführt wie das Beispiel 6 mit der Ausnahme, dass ein kleinerer Reaktor verwendet wird (5 Gallonen Maximalkapazität). Die äquivalenten Verhältnisse der Reagenzien werden auch geändert, um ein Polymer mit einem größeren Gehalt an Isosorbid herzustellen. Daher werden Dimethylterephthalat (10.680 g), Isosorbid (5.787 g) und Ethylenglycol (4.881 g), was einem Molverhältnis von 1:0,72:1,43 entspricht, in den Reaktor hinein getan, auf eine ähnliche Art und Weise wie vorher zusammen mit dem Katalysator, welcher aus Mn(II)-acetattetrahydrat (4,76 g) und Ge(IV)-oxid (4,66 g) besteht. Dies entspricht 100 ppm Mangan (Metallgewicht als ein Bruchteil des Gewichts von Dimethylterephthalat) und 300 ppm Germanium. Das Germaniumoxid wird in der Form einer Lösung in Ethylenglycol (0,100 N GeO₂ in Ethylenglycol) hinzu gegeben. Eine Lösung von Phosphorsäure in Ethylenglycol wird auf eine ähnliche Art und Weise wie vorher hinzugefügt, in diesem werden Fall 9,6 ml, welche eine Konzentration von 3,45 g P pro 100 ml Phosphorsäurelösung aufweisen, verwendet. Die Polymerisation schreitet auf eine ähnliche Art und Weise voran wie vorher, jedoch erreicht das resultierende endgültige Harz nicht dieselbe inhärente Viskosität innerhalb der gegebenen Zeit. In diesem Fall beobachtet man eine Lösung I.V. von 0,42 dL/g. Man beobachtet auch, dass die Zusammensetzung der Monomereinheit des Polymers, bestimmt durch Proton-NMR, etwa 13 % Isosorbid beträgt, 34 % Ethylenglycol, 3 % Diethylenglycol und 50 % Terephthalsäure, alle ausgedrückt als ein Molprozent des Polymers. Das Ausmaß der Isosorbideinbindung ist in diesem Fall etwas niedriger als vorher, aber dies spiegelt eher die Leistungsfähigkeit der verschiedenen Reaktoren wider als dass es Ausdruck des hergestellten Polymers wäre.
REFERENZBEISPIEL 8
Das dritte Beispiel wird auf eine ähnliche Art und Weise durchgeführt wie das erste mit der Ausnahme, dass ein größerer Reaktor verwendet wird (100 Gallonen), welcher mit einem Rührwerk aus rostfreiem Stahl vom Typ eines Ankerrührers ausgestattet ist. Die geladenen Monomere sind derart, dass es einen Gehalt an Isosorbid in dem fertigen Polymer von 1 Molprozent ausmachen würde unter der Annahme, dass etwas von dem Eingangsisosorbid während der Polymerisation herausdestilliert werden würde. Als solche werden eingesetzt Dimethylterephthalat (197 kg), Isosorbid (5,12 kg) und Ethylenglycol (135 kg), zusammen mit den Katalysatoren: Mn(II)-acetattetrahydrat (72,1 g), Co(II)-acetattetrahydrat (54,1 g) und Sb(III)-oxid (88,5 g). Dies entspricht 82 ppm Mangan, 65 ppm Co und 375 ppm Sb, berechnet auf derselben Basis wie in Beispiel 1. Das Verfahren der Umesterung wird auf eine analoge Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Eine Phosphorsäurelösung in Ethylenglycol wird derart hinzu gegeben, dass 80 ppm von P dazu verwendet werden, um die Übergangsmetalle nach dem Umesterungsschritt und vor der Polykondensation zu sequestrieren, wie in dem Beispiel 1 dargelegt. Die Polykondensation ist auch ähnlich wie in dem vorherigen Beispiel. Das Polymer wird extrudiert und pelletisiert, um ein klares, farbloses Harz zu ergeben.
Das pelletisierte Polymer wird in einen Trommeltrockner geladen und unter einem Strom von Stickstoff über eine Zeitdauer von 4 Stunden auf 115 °C erhitzt und dann während einer Zeitdauer von weiteren 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dies ermöglicht, dass das Polymer teilweise kristallisiert. Nach dieser Behandlung wird ein Vakuum an den Trommeltrockner angelegt, wobei letztlich ein Vakuum von weniger als 1 mm Hg erzielt wird. Die Erwärmung wird fortgesetzt und erreicht ein Maximum von 213 °C. Es wird dann auf dieser erhöhten Temperatur über eine Zeitdauer von insgesamt annähernd 15 Stunden gehalten. Dies bewirkt eine Polymerisation im festen Zustand und ermöglicht es dem Molekulargewicht deutlich anzusteigen, wie auf Grund der inhärenten Viskosität (I.V.) der Polymerlösung in Ortho-Chlorphenol zu beurteilen ist. Die Lösung I.V. des Materials erhöht sich von etwa 0,5 dL/g auf etwa 0,7 dL/g während der Polymerisation im festen Zustand.
REFERENZBEISPIEL 9
Dieses Polymer wird auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie dasjenige nach dem Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass die Menge an Diolen geändert wird, um im Ergebnis zu einem Harz zu führen mit einem etwas erhöhten Gehalt an Isosorbid. Daher bestehen die einzigen Änderungen in der Menge des geladenen Isosorbids, 17,8 kg, und in der Menge des verwendeten Katalysators aus Mn(II)-acetattetrahydrat, 79,2 g, was 90 ppm Mn(II) entspricht, berechnet auf derselben Basis wie in dem obigen Beispiel. Die Umesterung und die Polykondensation werden wiederholt, so wie es gerade beschrieben worden ist. Auch wird das abschließende Polymer pelletisiert, kristallisiert und in einem festen Zustand polymerisiert auf eine identische Art und Weise wie bei dem vorhergehenden Beispiel. Dies führt zu einem Polymer mit annähernd 3 Molprozent Gehalt an Isosorbid.
REFERENZBEISPIEL 10
Dieses Beispiel beschreibt eine Mischung aus Isosorbid enthaltenden Polymeren mit Keimbildungsmitteln und aus Glasfasern. Der Zweck der Keimbildungsmittel besteht darin, die Kristallinität und dadurch die thermische Widerstandsfähigkeit (Hitzedurchbiegungstemperatur = heat deflection temperature = HDT) der Mischungen zu verbessern. Die Polymere der Beispiele 6, 7 und 9 werden jeweils zusammengemischt mit dem Keimbildungsmittel Natriumbicarbonat (Aldrich) und mit Glasfasern vom Typ OCF 183 (PPG, Pittsburgh, PA) unter Verwendung des Extruders der Marke Leistritz (Modell MC 1866/GL, Leistritz AG). Dann werden die Mischungen im Spritzgießverfahren zu Testteilen geformt unter Verwendung der Arburg Formmaschine, so wie dies in dem Beispiel 5 beschrieben worden ist. Die geformten Teile (Beispiele 10a–c) werden in einem Ofen bei 130 °C während einer Zeitdauer von 30 Minuten wärmebehandelt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind unten zusammengefasst.
TABELLE
Es versteht sich, dass die oben beschriebenen Ausführungen nur illustrativer Art sind und dass ein Experte auf diesem Gebiet durchweg eine Modifikation vornehmen kann. Dementsprechend ist diese Erfindung nicht so anzusehen, als ob sie auf die hierin offenbarten Ausführungen beschränkt sei.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers, welches als Schritte umfasst: (1) Verbinden eines Monomers in einem Reaktor, welches Terephthalsäure umfasst; eines Monomers, welches einen Ethylenglycolanteil umfasst; und eines Monomers, welches einen Isosorbidanteil umfasst, mit einem Kondensationskatalysator, der für das Kondensieren von aromatischen Disäuren und Glycolen geeignet ist; und (2) Erwärmen der Monomere und des Katalysators auf eine Temperatur zwischen der Raumtemperatur und 265 °C unter einem autogenen Druck, der ausreicht um Bis(2-hydroxyethylterephthalat)ester und andere Ester mit einem niedrigen Molekulargewicht zu bilden; (3) Erwärmen des Produktes aus Schritt (2) auf eine Temperatur zwischen 275 °C und 285 °C unter einem Druck von weniger als 10 Torr, um einen isotropen Polyester zu ergeben, welcher mindestens Terephthaloylanteile, Ethylenglycolanteile und Isosorbidanteile enthält und eine inhärente Viskosität von mindestens 0,35 dL/g aufweist, wenn dieselbe gemessen wird als eine 1 % (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25 °C; wobei das restliche Ethylenglycol, Isosorbid und Wasserdampf während des Schrittes (3) aus der Reaktion entfernt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem ein oder mehrere andere Monomere, welche einen aromatischen Disäureanteil enthalten, in Schritt (1) mit den Monomeren kombiniert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei welchem ein oder mehrere andere Monomere, welche einen Diolanteil umfassen, in Schritt (1) mit den Monomeren kombiniert werden.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem ein Monomer, welches einen Diethylenglycolanteil umfasst, in Schritt (1) mit den Monomeren kombiniert wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren weiterhin ein Umrühren der Monomere während des Erwärmens einscließt sowie ein gleichzeitiges Entfernen der Nebenprodukte durch Destillation und/oder Verdampfung.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, bei welchem das eine oder mehrere andere Monomere, welche einen Diolanteil umfassen, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkylenglycolen und verzweigten, aliphatischen Glycolen mit 3–12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel NO-C_nH_2n-OH, in welcher n eine ganze Zahl von 3 bis 12 darstellt; Cis- und Trans-1,4-cyclohexandimethanol und Mischungen derselben; Triethylenglycol; 2-2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannitol; 1,4:3,6-Dianhydroiditol; und 1,4-Anhydroerythritol.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, bei welchem das eine oder mehrere andere Monomere, welche einen aromatischen Disäureanteil enthalten, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, 2,5-Furandicarboxylsäure, 2,5-Thiophendicarboxylsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 2,7-Naphthalindicarboxylsäure und 4,4'-Bibenzoesäure.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Monomere in solchen Mengen enthalten sind, dass die Terephthaloylanteile, die von der Terephthalsäure abgeleitet sind, in einer Menge von 40 Molprozent bis 50 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass einer oder mehrere andere aromatische Disäureanteile in einer Menge von bis zu 10 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass die Ethylenglycolanteile in einer Menge von 10 Molprozent bis 49,5 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass Diethylenglycolanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 10 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass die Isosorbidanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 40 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, und dass einer oder mehrere andere Diolanteile in einer Menge von bis zu 15 Molprozent des Polyesters vorhanden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem die Monomere in solchen Mengen enthalten sind, dass die Terephthaloylanteile in einer Menge von 45 Molprozent bis 50 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass einer oder mehrere andere wahlweise aromatische Disäureanteile in einer Menge von bis zu 5 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass die Ethylenglycolanteile in einer Menge von 10 Molprozent bis 49,5 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass Diethylenglycolanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 5 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, dass die Isosorbidanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 30 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, und dass andere Diolanteile in einer Menge von bis zu 10 Molprozent des Polyesters vorhanden sind.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, welches weiterhin ein Erhöhen des Molekulargewichtes des Polyesters durch eine Polymerisation im festen Zustand umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 10, bei welchem die Polymerisation im festen Zustand umfasst: a) Kristallisieren des Polyesters durch Erwärmen des Polyesters auf eine Temperatur in dem Bereich von 115 °C bis 140 °C oder Behandeln des Polyesters mit einem Lösungsmittel, welches die Glasübergangstemperatur des Polyesters, zulässig zur Kristallisation, herabsetzt; und b) Erwärmen des Polyesters unter Vakuum oder in einem Strom von Inertgas auf eine erhöhte Temperatur oberhalb von 140 °C, aber unter der Schmelztemperatur des Copolyesters, um einen Copolyester mit einer erhöhten, inhärenten Viskosität zu erzielen.
Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem der Erwärmungsschritt (b) bei einer Temperatur von 195 °C während einer Zeitdauer von etwa 10 Stunden ausgeführt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, bei welchem die inhärente Viskosität auf mindestens 0,8 dL/g erhöht wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, bei welchem das Polyester 0,25 Molprozent bis 10 Molprozent Isosorbidanteile enthält.
Isotropes Polyester, welches enthält: Terephthaloylanteile, die von Terephthalsäure abgeleitet sind; Ethylenglycolanteile; und Isosorbidanteile; wobei das Polyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,35 dL/g aufweist, wenn dieselbe bei einer 1 % (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25 °C gemessen wird.
Isotropes Polyester gemäß Anspruch 15, welches zusätzlich andere aromatische Disäureanteile aufweist.
Isotropes Polyester gemäß Anspruch 15 oder Anspruch 16, welches zusätzlich Diethylenglycolanteile aufweist.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, welches zusätzlich einen oder mehrere andere Diolanteile aufweist.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, bei welchem das Polyester 40 bis 50 % Terephthaloylanteile und ein Total von bis zu 10 Molprozent von einem oder von mehreren anderen aromatischen Disäureanteilen aufweist.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19, bei welchem die Ethylenglycolanteile in einer Menge von 10 Molprozent bis 49,5 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, die Isosorbidanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 40 Molprozent des Polyesters vorhanden sind und bei welchem die Diethylenglycolanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 10 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, und der eine oder die mehreren anderen Diolanteile in einer Menge von bis zu 15 Molprozent des Polyesters vorhanden sind.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, bei welchem einer oder mehrere andere Diolanteile abgeleitet sind von: aliphatischen Alkylenglycolen oder verzweigten, aliphatischen Glycolen mit 3–12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH_2n-OH, in welcher n eine ganze Zahl von 3 bis 12 darstellt; Cis- oder Trans-1,4-cyclohexandimethanol und Mischungen derselben; Triethylenglycol; 2-2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannitol; 1,4:3,6-Dianhydroiditol; oder 1,4-Anhydroerythritol.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 16 bis 21, bei welchem einer oder mehrere andere aromatische Disäureanteile abgeleitet sind von: Isophthalsäure, 2,5-Furandicarboxylsäure, 2,5-Thiophendicarboxylsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 2,7-Naphthalindicarboxylsäure und 4,4'-Bibenzoesäure.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 22, bei welchem die Terephthaloylanteile in einer Menge von 45 Molprozent bis 50 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, die Ethylenglycolanteile in einer Menge von 10 Molprozent bis 49,5 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, die Isosorbidanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 30 Molprozent des Polyesters vorhanden sind, und bei welchem die anderen Diolanteile in einer Menge von bis zu 10 Molprozent des Polyesters vorhanden sind und andere aromatische Disäureanteile in einer Menge von bis zu 5 Molprozent des Polyesters vorhanden sind.
Isotropes Polyester gemäß Anspruch 23, welches zusätzlich Diethylenglycolanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 5 Molprozent des Polyesters enthält.
Isotropes Polyester gemäß Anspruch 23 oder Anspruch 24, bei welchem die anderen Diolanteile abgeleitet sind aus Cis-1,4-cyclohexandimethanol, Trans-1,4-cyclohexandimethanol oder aus Mischungen derselben.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 23 bis 25, bei welchem die anderen wahlweisen aromatischen Disäuremonomereinheiten abgeleitet sind aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 4,4'-Bibenzoesäure oder aus Mischungen derselben.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 26, bei welchem das Polyester eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,40 dL/g t aufweist.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 27, bei welchem das Polyester eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,5 dL/g aufweist.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 28, bei welchem das Polyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,65 dL/g aufweist.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 29, welches umfasst: Terephthaloylanteile in einer Menge von 45 Molprozent bis 50 Molprozent des Polyesters; einen oder mehrere andere aromatische Disäureanteile, welche abgeleitet sind aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 4,4'-Bibenzoesäure oder aus Mischungen derselben, in einer Menge von bis zu 5 Molprozent des Polyesters; Ethylenglycolanteile in einer Menge von 38 Molprozent bis 49,5 Molprozent des Polyesters; Diethylenglycolanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 5 Molprozent des Polyesters; Isosorbidanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 5 Molprozent des Polyesters und andere Diolanteile, welche aus Cis-1,4-cyclohexandimethanol, Trans-1,4-cyclohexandimethanol oder aus Mischungen derselben abgeleitet sind, in einer Menge von bis zu 2 Molprozent des Polyesters, wobei das Polyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,45 dL/g t aufweist.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 29, welches umfasst: Terephthaloylanteile in einer Menge von 45 Molprozent bis 50 Molprozent des Polyesters; einen oder mehrere andere aromatische Disäureanteile, welche abgeleitet sind aus Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, 4,4'-Bibenzoesäure oder aus Mischungen derselben, in einer Menge von bis zu 5 Molprozent des Polyesters; Ethylenglycolanteile in einer Menge von 10 Molprozent bis 49,5 Molprozent des Polyesters; Diethylenglycolanteile in einer Menge von 0,25 Molprozent bis 5 Molprozent des Polyesters; Isosorbidanteile in einer Menge von 6 Molprozent bis 30 Molprozent des Polyesters und andere Diolanteile, welche aus Cis-1,4-cyclohexandimethanol, Trans-1,4-cyclohexandimethanol oder aus Mischungen derselben abgeleitet sind, in einer Menge von bis zu 10 Molprozent des Polyesters, wobei das Polyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,65 dL/g t aufweist.
Isotropes Polyester gemäß Anspruch 31, in welchem die Ethylenglycolanteile in einer Menge von 10 Molprozent bis 44 Molprozent des Polyesters vorhanden sind.
Isotropes Polyester gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 32, welcher weiterhin einen Zusatzstoff enthält, wobei der Zusatzstoff ein Weichmacher, Pigment, Flammenschutzmittel, Verstärkungsmittel, thermisches Stabilisierungsmittel, ultravioletter Lichtstabilisator, Mittel zur Veränderung des Impakts oder Mittel zur Verstärkung der Fließfähigkeit ist.
Isotropes Polyester gemäß Anspruch 33, bei welchem der Zusatzstoff Glasfaser ist.