DE69932071T2

DE69932071T2 - Mit polymer beschichteter russ oder andere pigmente und verfahren zu ihrer herstellung durch polymerization in wässriger umgebung oder beschichtung durch losungsverfahren

Info

Publication number: DE69932071T2
Application number: DE69932071T
Authority: DE
Inventors: M. Joel Nashua COOKE; H. Charles Allston HONEYMAN; M. Robert Berlin AMICI; A. Peter Appleton LOVELL; L. John STANFORD; Rosa Woburn CASADO-PORTILLA
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2019-10-09
Also published as: KR100639724B1; JP2015110785A; EP1124905B1; US6458458B1; CA2347093A1; EP1124905A1; DE69932071D1; WO2000022051A1; JP2012072414A; JP2002527564A; CA2347093C; ES2262344T3; AU6421299A; ATE331000T1; KR20010085918A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffprodukte und andere Pigmente und Polymere und bezieht sich insbesondere auf das Beschichten von Pigmentprodukten mit Polymeren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung von Polymerisationen in wässrigen Medien, wie Emulsions- oder Suspensionstechniken, und auf Verfahren auf Grundlage von Lösemitteln, um Kohlenstoffprodukte, wie Ruß und andere Pigmente, wenigstens teilweise zu beschichten.
Kohlenstoffprodukte und spezieller Ruß sind in einer Vielzahl von Bereichen als Füllstoff und/oder Verstärker verwendet worden. Während Ruß in vorteilhafter Weise zu den Eigenschaften verschiedener Polymerer, in welchen er vorhanden ist, beitragen kann, hat sich gezeigt, dass Ruß zu bestimmten schädlichen Eigenschaften, wie Schlageigenschaften einschließlich Zugeigenschaften und Spannung und mit Verformung verbundene Eigenschaften, beiträgt. Darüber hinaus wird Ruß, wenn er in den Polymeren enthalten ist, gewöhnlich mit der Verwendung von Vormischungen zugesetzt, da es schwierig sein kann, Ruß in Polymeren zu dispergieren aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften, wie kleine primäre Teilchengrößen und hochstrukturierte Aggregaten.
Demgemäß wäre es wünschenswert, Maßnahmen zu entwickeln, um eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt, worin das Polymer ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt wenigstens teilweise überzieht. Bevorzugt hat das modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens eine an das Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe. Die organische Gruppe ist bevorzugt mit einer ionichen, ionisierbaren Gruppe oder polaren Gruppen substituiert, welche die Bildung einer stabilen Dispersion in wässrigen Medien erleichtern können. In dieser Ausführungsform kapselt das Polymer teilweise oder vollständig das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein, oder das modifizierte Kohlenstoffprodukt ist der Kern, und das Polymer ist die Schale.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts, welches die Schritte des Vereinigens eines Initiators, wenigstens eines Monomers und eines modifizierten Kohlenstoffprodukts in einem Medium auf wässriger Basis umfasst. Das modifizierte Kohlenstoffprodukt hat bevorzugt wenigstens eine an das Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe. Die organische Gruppe ist wiederum bevorzugt mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert. Der Initiator, wenigstens ein Monomer und das modifizierte Kohlenstoffprodukt werden dann einer Emulsionspolymerisation, einer Suspensionspolymerisation oder einer anderen Polymerisation auf wässriger Basis unterworfen, um das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt zu bilden, worin das Monomer in einer wässrigen Umgebung polymerisiert wird, und das modifizierte Kohlenstoffprodukt ist in dem Medium auf wässriger Basis dispergierbar oder dispergiert. Dieses Verfahren bezieht sich auch auf die Verwendung eines modifizierten Kohlenstoffprodukts, das stabile wässrige Dispersionen bilden kann und auch physikalisch und/oder chemisch an das während der Polymerisation der Monomere gebildete Polymer binden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein Verfahren zum Herstellen eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts, wie das vorstehend beschriebene, worin ein Polymer getrennt hergestellt wird und dann in einem geeigneten organischen Lösemittel aufgelöst wird. Ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt wird dann mit dem das Polymer enthaltenden Lösemittel vereinigt, gefolgt von der Entfernung des Lösemittels, wie durch Verdampfung oder andere Maßnahmen.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts, wie das vorstehend beschriebene, worin ein polymerisierbares Monomer in einem organischen Lösemittel vorhanden ist, und ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt dann mit dem das Monomer enthaltenden Lösemittel vereinigt wird, gefolgt von Polymerisation des Monomers und anschließender Entfernung des Lösemittels.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf mit Polymer beschichtete modifizierte Pigmente.
Es wird darauf hingewiesen, dass die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd sind und eine weitere Erläuterung der beanspruchten vorliegenden Erfindung geben sollen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, welches den Young-Modul gegen Gew.-% Ruß oder mit Polymer beschichteten (20 nm) modifizierten Ruß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Diagramm, welches die Bruchenergie gegen Gew.-% Ruß oder einen mit Polymer beschichteten (20 nm) modifizierten Ruß der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 und 4 sind Mikrofotografien von mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukten der vorliegenden Erfindung.
5(a) bis (c) sind Diagramme, welche die Variation der Bruchenergie für Polymermatrizes zeigen, die entweder herkömmlichen Ruß, mit Lösungspolymer beschichteten modifizierten Ruß und mit Emulsionspolymer beschichteten modifizierten Rußen enthalten.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt. Das modifizierte Kohlenstoffprodukt ist wenigstens teilweise mit einem oder mehreren Polymeren beschichtet und kann im Wesentlichen oder vollständig mit einem oder mehreren Polymeren beschichtet sein. Die Verwendung des Ausdrucks "beschichtet" umfasst teilweise und vollständig beschichtete Kohlenstoffprodukte und modifizierte Kohlenstoffprodukte.
Das Polymer in dieser Erfindung kapselt das modifizierte Kohlenstoffprodukt teilweise oder vollständig ein, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt der Kern ist und das Polymer die Schale ist. Das bzw. die Polymer(e), beschichtet auf oder verwendet zum Einkapseln des modifizierten Kohlenstoffprodukts, ist bzw. sind bevorzugt auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt derart vorhanden, dass das bzw. die Polymer(e) im Wesentlichen nicht durch ein organisches Lösemittel extrahierbar ist bzw. sind. Bevorzugter ist bzw. sind das bzw. die Polymer(e) auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt auf physikalische (z. B. Adsorption) und/oder chemische Weise (z. B. chemische Bindung, Pfropfen) gebunden.
Das mit einem Polymer beschichtete Kohlenstoffprodukt kann ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt mit wenigstens einer an das Kohlenstoffprodukt gebundenen organischen Gruppe sein. Bevorzugt ist die organische Gruppe mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert. Das Kohlenstoffprodukt, welches die daran gebundene organische Gruppe hat, kann jedes Kohlenstoffprodukt sein, dass befähigt ist, wenigstens eine organische Gruppe gebunden an das Kohlenstoffprodukt zu haben. So kann z. B. das Kohlenstoffprodukt jedes Kohlenstoffprodukt sein, das zum Umsetzen mit dem Diazoniumsalz zum Bilden des modifizierten Kohlenstoffprodukts befähigt ist. Der Kohlenstoff kann vom kristallinen oder amorphen Typ sein. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Graphit, Ruß, glasartigen Kohlenstoff, Adsorptionskohle, Aktivkohle, Kohlenstofffasern und Mischungen davon. Fein verteilte Formen der Vorstehenden sind bevorzugt. Es ist auch möglich, Mischungen verschiedener Kohlenstoffprodukte zu verwenden.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt auch ein Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Speziesphase umfasst. Sowohl eine Beschreibung dieses Aggregats als auch Maßnahmen zum Herstellen dieses Aggregats sind sowohl in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/37547 als auch in den US-Patentanmeldungen Nr. 08/446,141 (nunmehr US-Patent Nr. 5,830,930), 08/446,142, 08/528,895, 08/750,017 und 09/061,871 beschrieben. Dieses modifizierte Kohlenstoffprodukt kann verwendet werden wie es ist, oder es kann eine daran gebundene organische Gruppe haben.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das modifizierte Kohlenstoffprodukt auch ein Aggregat sein, welches eine Kohlenstoffphase und eine Metall enthaltende Spezies phase umfasst, worin die Metall enthaltende Speziesphase eine Vielzahl von verschiedenen Metallen sein kann, wie Magnesium, Calcium, Titan, Vanadium, Cobalt, Nickel, Zirconium, Zinn, Antimon, Chrom, Neodym, Blei, Tellur, Barium, Cäsium, Eisen, Molybdän, Aluminium und Zink und Mischungen davon. Das die Kohlenstoffphase und eine Metall enthaltende Speziesphase umfassende Aggregat ist in der US-Patentanmeldung Nr. 08/828,785, eingereicht am 27. März 1997, beschrieben. Dieses Kohlenstoffprodukt kann verwendet werden wie es ist, oder es kann eine daran gebundene organische Gruppe haben.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung umfasst ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt auch einen mit Siliciumdioxid beschichteten Ruß, wie derjenige, der in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/37547, veröffentlicht am 28. November 1996, beschrieben ist. Dieser modifizierte Ruß kann verwendet werden wie er ist, oder er kann eine daran gebundene organische Gruppe haben.
Ein Verfahren zum Binden einer organischen Gruppe an das Kohlenstoffprodukt umfasst die Reaktion wenigstens eines Diazoniumsalzes mit einem Kohlenstoffprodukt in Abwesenheit eines von außen angelegten Stromes, der ausreichend ist, um das Diazoniumsalz zu reduzieren. Das heißt, die Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Kohlenstoffprodukt läuft ohne eine äußere Elektronenquelle ab, die ausreichend ist, um das Diazoniumsalz zu reduzieren. Mischungen von verschiedenen Diazoniumsalzen können in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Dieses Verfahren kann unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen und in jedem Typ eines Reaktionsmediums, einschließlich sowohl protische als auch aprotische Lösemittelsysteme oder Aufschlämmungen, durchgeführt werden.
In einem anderen Verfahren reagiert wenigstens ein Diazoniumsalz mit einem Kohlenstoffprodukt in einem protischen Reaktionsmedium. Mischungen von verschiedenen Diazoniumsalzen können in diesem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Dieses Verfahren kann auch unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
In beiden Verfahren kann das Diazoniumsalz in situ gebildet werden. Falls erwünscht, kann das Kohlenstoffprodukt in jedem Verfahren isoliert und mittels in der Technik bekannter Maßnahmen getrocknet werden. Weiterhin kann das resultierende Kohlenstoff produkt behandelt werden, um Verunreinigungen durch bekannte Techniken zu entfernen.
Die Verfahren können in jedem Reaktionsmedium durchgeführt werden, welches das Ablaufen der Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Kohlenstoffprodukt erlaubt. Das Reaktionsmedium kann ein System auf Lösemittelbasis sein. Das System kann ein protisches Lösemittel, ein aprotisches Lösemittel oder eine Mischung von Lösemitteln sein. Protische Lösemittel sind Lösemittel, wie Wasser oder Methanol, die ein Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom gebunden enthalten und somit ausreichend sauer zum Bilden von Wasserstoffbindungen sind. Aprotische Lösemittel sind Lösemittel, die kein saures Wasserstoffatom, wie vorstehend definiert, enthalten. Aprotische Lösemittel umfassen z. B. Lösemittel, wie Hexane, Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril und Benzonitril. Für eine Diskussion von protischen oder aprotischen Lösemitteln vgl. Morrison und Boyd, Organic Chemistry, 5. Auflage, Seiten 228–231, (Allyn and Bacon, Inc., 1987).
Die Reaktion zwischen einem Diazoniumsalz und einem Kohlenstoffprodukt kann mit jedem Typ von Kohlenstoffprodukt, z. B. in flockiger oder pelletisierter Form, ablaufen.
Die Reaktion zwischen einem Diazoniumsalz und einem Kohlenstoffprodukt bildet ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt mit einer an das Kohlenstoffprodukt gebundenen organischen Gruppe. Das Diazoniumsalz kann die an das Kohlenstoffprodukt zu bindende organische Gruppe enthalten. Es kann möglich sein, die in dieser Erfindung verwendeten modifizierten Kohlenstoffprodukte durch andere Maßnahmen herzustellen, die dem Fachmann bekannt sind.
Die organische Gruppe kann eine aliphatische Gruppe, eine cyclische organische Gruppe oder eine organische Verbindung mit einem aliphatischen Teil und einem cyclischen Teil sein. Das in den Verfahren verwendete Diazoniumsalz kann von einem primären Amin mit einer dieser Gruppen abgeleitet sein und zum Bilden, sogar vorübergehend, eines Diazoniumsalzes befähigt sein. Die organische Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert, verzweigt oder unverzweigt sein. Aliphatische Gruppen umfassen z. B. von Alkanen, Alkenen, Alkoholen, Ethern, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Kohlehydraten abgeleitete Gruppen. Cyclische organische Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Cycloalkyle, Cycloalkenyle), heterocyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Piperidinyl, Morpholinyl und Ähnliche), Arylgruppen (z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Ähnliche) und Heteroarylgruppen (Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Thienyl, Thiazolyl, Furyl, Indolyl und Ähnliche). Mit der Erhöhung der sterischen Hinderung einer substituierten organischen Gruppe kann die Anzahl von an das Kohlenstoffprodukt aus der Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Kohlenstoffprodukt gebundenen organischen Gruppen verringert sein.
Wenn die organische Gruppe substituiert ist, kann sie jede funktionelle Gruppe enthalten, die mit der Bildung eines Diazoniumsalzes verträglich ist. Funktionelle Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf R, OR, COR, COOR, OCOR, Carboxylatsalze, wie COOLi, COONa, COOK, COO^–NR₄ ⁺, Halogen, CN, NR₂, SO₃H, Sulfonatsalze, wie SO₃Li, SO₃Na, SO₃K, SO₃ ^–NR₄ ⁺, OSO₃H, OSO₃ ^–-Salze, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, Phosphonatsalze, wie PO₃HNa und PO₃Na₂, Phosphatsalze, wie OPO₃HNa und OPO₃Na₂, N=NR, NR₃ ⁺X^–, PR₃ ⁺X^–, S_kR, SSO₃H, SSO₃ ^–-Salze, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-Dithianyl), 2-(1,3-Ditholanyl), SOR und SO₂R. R und R', die gleich oder verschieden sein können, sind unabhängig Wasserstoff, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierer, gesättigter oder ungesättigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoff, z. B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, substituiertes oder unsubstituiertes Alkylaryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Arylalkyl. Die ganze Zahl k liegt in dem Bereich von 1 bis 8 und bevorzugt von 2 bis 4. Das Anion X^– ist ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion. Q ist (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z oder (CH₂)_xS(CH₂)_z, worin w eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und x und z ganze Zahlen von 1 bis 6 sind.
Die organische Gruppe kann eine aromatische Gruppe der Formel A_yAr- sein, die einem primären Amin der Formel A_yArNH₂ entspricht. In dieser Formel haben die Variablen die folgenden Bedeutungen: Ar ist ein aromatischer Rest, wie eine Aryl- oder Heteroarylgruppe. Bevorzugt ist Ar ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Biphenyl, Pyridinyl, Benzothiadiazolyl und Benzothiazolyl, A ist ein Substituen an dem aromatischen Rest, der unabhängig ausgewählt ist aus einer bevorzugten funktionellen vorstehend beschriebenen Gruppe, oder A ist ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest (bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltend), unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren dieser funktionellen Gruppen, und y ist eine ganze Zahl von 1 bis zu der Gesamtzahl von -CH-Resten in dem aromatischen Rest. Zum Beispiel ist y eine ganze Zahl von 1 bis 5, wenn Ar Phenyl ist, 1 bis 7, wenn Ar Naphthyl ist, 1 bis 9, wenn Ar Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Biphenyl ist, oder 1 bis 4, wenn Ar Pyridinyl ist. In der vorstehenden Formel sind spezielle Beispiele von R und R' NH₂-C₆H₄-, CH₂CH₂-C₆H₄-NH₂, CH₂-C₆H₄-NH₂ und C₆H₅.
Ein anderes Set von organischen Gruppen, die an das Kohlenstoffprodukt gebunden sein können, sind organische Gruppen, die mit einer ionischen oder einer ionisierbaren Gruppe als funktionelle Gruppe substituiert sind. Eine ionisierbare Gruppe ist eine Gruppe, die zum Bilden einer ionischen Gruppe in dem Verwendungsmedium befähigt ist. Die ionische Gruppe kann eine anionische Gruppe oder eine kationische Gruppe sein, und die ionisierbare Gruppe kann ein Anion oder ein Kation bilden.
Ionisierbare funktionelle Gruppen, die Anionen bilden, umfassen z. B. saure Gruppen oder Salze von sauren Gruppen. Die organischen Gruppen umfassen daher Gruppen, die von organischen Säuren abgeleitet sind. Wenn die organische Gruppe eine ionisierbare Gruppe enthält, die ein Anion bildet, kann eine solche organische Gruppe a) eine aromatische Gruppe und b) wenigstens eine saure Gruppe mit einem pKa von weniger als 11 oder wenigstens ein Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa von weniger als 11 oder eine Mischung von wenigstens einer sauren Gruppe mit einem pKa von weniger als 11 und wenigstens ein Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa von weniger als 11 haben. Der pKa der sauren Gruppe bezieht sich auf den pKa der organischen Gruppe als Ganzes, nicht nur auf den sauren Substituenten. Bevorzugter ist der pKa kleiner als 10 und am bevorzugtesten kleiner als 9. Die aromatische Gruppe der organischen Gruppe kann direkt an das Kohlenstoffprodukt gebunden sein. Die aromatische Gruppe kann ferner substituiert oder unsubstituiert, z. B. mit Alkylgruppen, sein. Die organische Gruppe kann eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe sein, und die saure Gruppe ist eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfinsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe. Beispiele dieser sauren Gruppen und ihrer Salze sind vorstehend diskutiert. Die organische Gruppe kann eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon, oder eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder ein Salz davon sein. Ein Beispiel einer substituierten Sulfophenylgruppe ist die Hydroxysulfophenylgruppe oder ein Salz davon.
Spezielle organische Gruppen mit einer ionisierbaren funktionellen Gruppe, die ein Anion bilden (und ihre entsprechenden primären Amine), sind p-Sulfophenyl (p-Sulfanilsäure), 4-Hydroxy-3-sulfophenyl (2-Hydroxy-5-aminobenzolsulfonsäure) und 2-Sulfoethyl (2-Aminoethansulfonsäure). Andere organische Gruppen mit ionisierbaren funktionellen Gruppen, die Anionen bilden, können ebenfalls verwendet werden.
Amine geben Beispiele von ionisierbaren funktionellen Gruppen wieder, die kationische Gruppen bilden. So können Amine z. B. protoniert werden, um Ammoniumgruppen in sauren Medien zu bilden. Eine organische Gruppe mit einem Aminsubstituent kann einen pKb von weniger als 5 haben. Quaternäre Ammoniumgruppen (-NR₃ ⁺) und quaternäre Phosphoniumgruppen (-PR₃ ⁺) gegen ebenfalls Beispiele von kationischen Gruppen wieder. Die organische Gruppe kann eine aromatische Gruppe, wie eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe, und eine quaternäre Ammonium- oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe enthalten. Die aromatische Gruppe kann direkt an das Kohlenstoffprodukt gebunden sein. Quaternisierte cyclische Amine und sogar quaternisierte aromatische Amine können ebenfalls als organische Gruppe verwendet werden. Daher können N-substituierte Pyridiniumverbindungen, wie N-Methylpyridyl, in diesem Zusammenhang verwendet werden. Beispiele von organischen Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (C₅H₄N)C₂H₅ ⁺, C₆H₄(NC₅H₅)⁺, C₆H₄COOH₂N(CH₃)₃ ⁺, C₆H₄COOH₂(NC₅H₅)⁺, (C₅H₄N)CH₃ ⁺ und C₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺.
Ein Vorteil der modifizierten Kohlenstoffprodukte mit einer daran gebundenen organischen Gruppe, die mit einer ionischen oder einer ionisierbaren Gruppe substituiert ist, ist, dass das modifizierte Kohlenstoffprodukt eine erhöhte Dispergierbarkeit in Wasser im Vergleich zu dem entsprechenden unbehandelten Kohlenstoffprodukt haben kann. Die Dispergierbarkeit in Wasser eines modifizierten Kohlenstoffprodukts steigt mit der Anzahl von an den Ruß gebundenen organischen Gruppen mit einer ionisierbaren Gruppe oder der Anzahl von an eine gegebene organische Gruppe gebundenen ionisierbaren Gruppen an. Daher sollte die Erhöhung der Anzahl von ionisierbaren Gruppen, die mit dem modifizierten Kohlenstoffprodukt assoziiert sind, seine Dispergierbarkeit in Wasser erhöhen und erlaubt die Regelung der Dispergierbarkeit in Wasser auf einen erwünschten Wert. Es wird darauf hingewiesen, dass die Dispergierbarkeit in Wasser eines modifizierten Kohlenstoffprodukts, das ein Amin als organische Gruppe an das Kohlenstoffprodukt gebunden hat, durch Ansäuern des wässrigen Mediums erhöht werden kann.
Da die Dispergierbarkeit in Wasser der modifizierten Kohlenstoffprodukte bis zu einem gewissen Ausmaß von der Ladungsstabilisierung abhängt, kann die Ionenstärke des wässrigen Mediums kleiner als 0,1 molar sein. Die Ionenstärke kann auch kleiner als 0,01 molar sein.
Wenn ein solches in Wasser dispergierbares modifiziertes Kohlenstoffprodukt hergestellt wird, kann die ionische, ionisierbare oder polare Gruppe in dem Reaktionsmedium ionisiert werden. Die erhaltene Produktlösung oder Aufschlämmung kann verwendet werden wie sie ist oder vor der Verwendung verdünnt werden. Alternativ kann das Kohlenstoffprodukt durch Techniken, die für herkömmliche Ruße verwendet werden, getrocknet werden. Diese Techniken umfassen, sind aber nicht beschränkt auf das Trocknen in Öfen und rotierenden Öfen. Ein Übertrocknen kann jedoch einen Verlust des Grades der Dispergierbarkeit in Wasser verursachen.
Zusätzlich zu ihrer Dispergierbarkeit in Wasser können modifizierte Kohlenstoffprodukte mit einer organischen Gruppe, die mit einer ionischen oder ionisierbaren Gruppe substituiert ist, auch in polaren organischen Lösemitteln, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Formamid, dispergierbar sein. In Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, erhöht die Verwendung von komplexierenden Mitteln, wie Kronenether, die Dispergierbarkeit von Rußprodukten mit einer organischen Gruppe, die ein Metallsalz einer sauren Gruppe enthalten.
Aromatische Sulfide umfassen eine andere Gruppe von organischen Gruppen. Modifizierte Kohlenstoffprodukte mit aromatischen Sulfidgruppen sind insbesondere in Kautschukzusammensetzungen verwendbar. Diese aromatischen Sulfide können durch die Formeln Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr' oder A(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr'' wiedergegeben werden, worin Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Heteroarylengruppen sind, Ar'' eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, k 1 bis 8 ist, und q und r 0 bis 4 sind. Substituierte Arylgruppen umfassen substituierte Alkylarylgruppen. Arylengruppen können Phenylengruppen, insbesondere p-Phenylengruppen, oder Benzothiazolylengruppen umfassen. Arylgruppen können Phenyl, Naphthyl und Benzothiazolyl umfassen. Die Anzahl von vorhandenen Schwefelatomen, definiert durch k, liegt bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 4. Modifizierte Kohlenstoffprodukte können eine gebundene aromatische organische Sulfidgruppe der Formel -(C₆H₄)-S_k-(C₆H₄)- haben, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und bevorzugter, worin k in dem Bereich von 2 bis 4 liegt. Aromatische Sulfidgruppen können Bis-p-(C₆H₄)-S₂-(C₆H₄)- und p-(C₆H₄)-S₂-(C₆H₅) sein. Die Diazoniumsalze dieser aromatischen Sulfidgruppen können in geeigneter Weise aus ihren entsprechenden primären Aminen H₂N-Ar-S_k-Ar'-NH₂ oder H₂N-Ar-S_k-Ar'' hergestellt werden. Gruppen umfassen Dithiodi-4,1-phenylen, Tetrathiodi-4,1-phenylen, Phenyldithiophenylen, Dithiodi-4,1-(3-chlorphenylen), -(4-C₆H₄)-S-S-(2-C₇H₄NS), -(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-OH, -6-(2-C₇H₃NS)-SH, -(4-C₆H₄)-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-(4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-CH₂CH₂-S-S-S-CH₂CH₂-(4-C₆H₄)-, -(2-C₆H₄)-S-S-(2-C₆H₄)-, -(3-C₆H₄)-S-S-(3-C₆H₄)-, -6-(C₆H₃N₂S), -6-(2-C₇H₃NS)-S-NRR', worin RR' CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(4-C₆H₄)-S-S-S-S-(4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-CH=CH₂, -(4-C₆H₄)-S-SO₃H, -(4-C₆H₄)-SO₂NH-(4-C₆H₄)-S-S-(4-C₆H₄)-NHSO₂-(4-C₆H₄)-, -6-(2-C₇H₃NS)-S-S-2-(6-C₇H₃NS)-, -(4-C₆H₄)-S-CH₂-(4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-SO₂-S-(4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(4-C₆H₄)-, -(3-C₆H₄)-CH₂-S-CH₂-(3-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-CH₂-S-S-CH₂-(4-C₆H₄)-, -(3-C₆H₄)-CH₂-S-S-CH₂-(3-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-S-NRR' ist, worin RR' -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(4-C₆H₄)-SO₂NH-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-NHSO₂-(4-C₆H₄)-, -(4-C₆H₄)-2-(1,3-Dithianyl und -(4-C₆H₄)-S-(1,4-Piperizindiyl)-S-(4-C₆H₄)- ist.
Ein anderes Set von organischen Gruppen, die an das Kohlenstoffprodukt gebunden sein können, sind organische Gruppen mit einem Aminophenyl, wie (C₆H₄)-NH₂, (C₆H₄)-CH₂-(C₆H₄)-NH₂, (C₆H₄)-SO₂-(C₆H₄)-NH₂. Organische Gruppen umfassen auch aromatische Sulfide, wiedergegeben durch die Formeln Ar-S_n-Ar' oder Ar-S_n-Ar'', worin Ar und Ar' unabhängig Arylengruppen sind, Ar'' ein Aryl ist, und n 1 bis 8 ist. Verfahren zum Binden solcher organischer Gruppen an Kohlenstoffprodukte sind in den US-Patentanmeldungen Serien-Nr. 08/356,660, 08/572,525 und 08/356,459 diskutiert.
Bevorzugt umfasst die organische Gruppe eine aromatische Gruppe und/oder eine C₁-C₁₀₀-Alkylgruppe (und bevorzugter eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe), die direkt an das Kohlenstoffprodukt gebunden ist, mit oder ohne eine ionische, ionisierbare oder polare Gruppe, um die Dispersion in wässrigen Medien zu verbessern. Für die Dispersion in wässrigen Lösemitteln, wie Toluol, würde die gebundene Gruppe nicht-polar oder nicht-ionisch sein.
Zusätzliche Beispiele von organischen Gruppen sind in den US-Patentschriften Nr. 5,803,959, 5,851,280, 5,571,311, 5,554,739, 5,575,845, 5,630,868, 5,672,198, 5,698,016, 5,707,432 und 5,713,988 und in den PCT-Veröffentlichungen Nr. WO 97/47692, WO 97/47699 und WO 96/18688 und in der US-Patentanmeldung Nr. 08/990,715, eingereicht am 19. Dezember 1997, beschrieben.
Es kann mehr als ein Typ einer organischen Gruppe an das Kohlenstoffprodukt gebunden sein, oder es können zwei oder mehrere modifizierte Kohlenstoffprodukte mit verschiedenen gebundenen organischen Gruppen verwendet werden. Die Verwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Typen von organischen Gruppen erlaubt eine Kombination von Eigenschaften. Wenn zwei verschiedene Typen von organischen Gruppen gebunden sind, z. B. eine Sulfanilgruppe und eine styrolische Gruppe, fördert die Sulfanilgruppe die Dispergierbarkeit, und die styrolische Gruppe dient als Radikalpfropfstelle. Das Verhältnis der verschiedenen organischen Gruppen kann das gleiche oder verschieden sein. Bevorzugt wird lediglich der minimale Behandlungsgrad der ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe verwendet, um der Dispersion Stabilität zu verleihen. So können z. B. Gruppen, wie ionische Spezies (Sulfate, Phosphate, Alkalisalze von organischen Säuren oder quaternäre Ammoniumsalze), nicht-ionische Spezies (z. B. Hydroxyl, organische Säuren) oder oberflächenaktive Stabilisatoren (z. B. SDMS, SDS, Antarox) verwendet werden, um stabile Dispersionen von Kohlenstoffprodukten in wässrigen Medien bereitzustellen. Die Dispersion der modifizierten Kohlenstoffprodukte in organischen Flüssigkeiten kann in ähnlicher Weise erleichtert werden, jedoch unter Verwendung von Behandlungen, die mit diesen weniger polaren Umgebungen verträglicher sind. Die Behandlungsgrade der organischen Gruppe für Zwecke von Radikalpfropfstellen hängen von Materialverwendungen ab. So würde z. B. die Bindung von Epoxygruppen das Pfropfen an Hydroxyl tragende Polymermatrizes, wie Polyurethane oder Polycarbonate, oder Aminmatrizes, wie Nylon, erleichtern. Andere Beispiele umfassen die Bindung von radikalempfindlichen Vinylgruppen, wie Styrolverbindungen oder Acrylate, um Reaktionen vom Vernetzungstyp in Radikalpolymerisationen zu erleichtern. Diese gebundenen Gruppen beeinflussen schließlich die Eigenschaften der Materialien, welche diese modifizierten Kohlenstoffprodukte enthalten. Die Eigenschaften, die beeinflusst werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf das Schlagverhalten, die Modulreaktion und die Dispergierbarkeit in Kunststoffen.
Es kann auch eine Kombination von verschiedenen modifizierten Kohlenstoffprodukten verwendet werden. So kann z. B. ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt mit einem Typ der daran gebundenen organischen Gruppe in Kombination mit einem anderen modifizierten Kohlenstoffprodukt mit einer daran gebundenen verschiedenen organischen Gruppe verwendet werden. Es kann auch ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt, wie ein Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Speziesphase umfasst, in Kombination mit einem modifizierten Kohlenstoffprodukt mit einer gebundenen organischen Gruppe usw. verwendet werden.
Das modifizierte Kohlenstoffprodukt, das mit einem oder mehreren Polymeren beschichtet ist, kann jede Teilchengröße und/oder Oberfläche haben, solange das Teilchen befähigt ist, wenigstens teilweise mit einem oder mehreren Polymeren beschichtet zu werden. Bevorzugt beträgt die primäre Teilchengröße des modifizierten Kohlenstoffprodukts etwa 5 nm bis etwa 100 nm und bevorzugter etwa 8 nm bis etwa 75 nm. Die Stickstoffoberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren, des modifizierten Kohlenstoffprodukts beträgt bevorzugt etwa 20 m²/g bis etwa 1500 m²/g und bevorzugter etwa 25 m²/g bis etwa 700 m²/g und am bevorzugtesten etwa 30 m²/g bis etwa 250 m²/g. Wenn das modifizierte Kohlenstoffprodukt kein Teilchen ist, wie eine Faser, hat das modifizierte Kohlenstoffprodukt bevorzugt die folgenden bevorzugten Eigenschaften: Verstärkung oder Leitungseigenschaften oder andere physikalische Eigenschaften, die mit Füllstoffteilchen assoziiert sind.
Die Dicke der Beschichtung auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt kann gleichmäßig gemacht sein oder kann in der Dicke variieren. Die Dicke der Beschichtung kann etwa 1 nm oder mehr betragen. Bevorzugt ist das auf das modifizierte Kohlenstoffprodukt beschichtete Polymer im Wesentlichen von gleichmäßiger Dicke. Bevorzugt beträgt die Dicke der Polymerbeschichtung auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt etwa 10 nm bis etwa 100 nm, bevorzugter etwa 20 nm bis etwa 75 nm und am bevorzugtesten etwa 30 nm bis etwa 50 nm. Die 3 und 4 sind Mikrofotografien, welche die Beschichtung um den Ruß herum zeigen.
Das modifizierte Kohlenstoffprodukt kann mehr als eine Beschichtung oder Schale haben. Mit anderen Worten kann das modifizierte Kohlenstoffprodukt mehrere Schichten von Schalen oder Beschichtungen haben, die das modifizierte Kohlenstoffprodukt oder eine vorhergehende Beschichtung oder Schale teilweise oder vollständig einkapseln. Die Polymere, welche die verschiedenen Schichten umfassen, können gleich oder verschieden sein. So kann z. B. eine Schicht vernetzt sein, während die nächste Schicht nicht vernetzt sein kann. Jede der verschiedenen Beschichtungen, falls mehr als eine auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt vorhanden ist, kann im Wesentlichen die gleiche sein oder in der Dicke variieren, falls erwünscht.
Das Polymer, welches auf das modifizierte Kohlenstoffprodukt beschichtet ist, kann ein Homopolymer, Copolymer, Terpolymer und/oder ein Polymer sein, das eine beliebige Anzahl von verschiedenen sich wiederholenden Einheiten enthält.
Das Polymer kann jeder Polymertyp sein, wie ein statistisches Polymer, ein alternierendes Polymer, ein Pfropfpolymer, ein Blockpolymer, ein sternartiges Polymer und/oder ein kammartiges Polymer. Das Polymer kann auch eine oder mehrere Polymermischung(en) sein. Das Polymer kann ein sich durchdringendes Polymernetzwerk (IPN), ein gleichzeitiges sich durchdringendes Polymernetzwerk (SIN) oder ein sich durchdringendes elastomeres Netzwerk (IEN) sein. Das Polymer kann thermoplastisch oder wärmehärtbar sein.
Spezielle Beispiele von Polymeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf lineare und nicht-lineare Polymere, wie Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Polyisobutylen, Polystyrol, Polycaprolactam (Nylon), Polyisopren und Ähnliche. Andere allgemeine Klassen von Polymeren umfassen Polyamide, Polycarbonate, Polyelektrolyte, Polyester, Polyether, (Polyhydroxy)benzole, Polyimide, Schwefel enthaltende Polymere, wie Polysulfide, (Polyphenylen)sulfid und Polysulfone, Polyolefine, Polymethylbenzole, Polystyrol und Styrol-Copolymere (ABS enthalten), Acetalpolymere, Acrylpolymere, Acrylnitrilpolymere und -copolymere, Halogen enthaltende Polyolefine (wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid), Fluorpolymere, ionomere Polymere, Ketongruppe(n) enthaltende Polymere, Flüssigkristallpolymere, Polyamidimide, olefinische Doppelbindung(en) enthaltende Polymere (wie Polybutadien, Polydicyclopentadien), Polyolefin-Copolymere, Polyphenylenoxide, Polyurethane, thermoplastische Elastomere, Siliconpolymere, Alkyd, Epoxy, ungesättigten Polyester, Vinylester, Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harze und Ähnliche. Bevorzugt ist das Polymer ein Acrylpolymer, ein Methacrylpolymer oder ein styrolisches Polymer, hängt aber zum großen Teil von der beabsichtigten Verwendung ab. So beinhalten z. B. Verstärkungsanwendungen gewöhnlich die Bildung eines Kautschukprodukts, das an das modifizierte Kohlenstoffprodukt in einer Weise derart gebunden werden kann, dass das Kautschukprodukt bevorzugt nicht extrahierbar, z. B. nicht extrahierbar in Lösemitteln, ist. Dies kann durch Verwenden eines modifizierten Kohlenstoffprodukts, das styrolische Gruppen an der Oberfläche gebunden hat, erreicht werden. Während einer Radikalpolymerisation in wässrigen Medien können die wachsenden Ketten an diesen Stellen auf der Oberfläche des modifizierten Kohlenstoffprodukts aufpfropfen und ein kautschukartiges beschichtetes Teilchen bilden.
Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte können auf mehrere Weisen hergestellt werden. Bevorzugt werden die modifizierten Kohlenstoffprodukte hergestellt, sind aber nicht beschränkt auf sowohl wässrig vermittelte Polymerisationsumgebungen, wie Emulsionspolymerisations- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, als auch Polymerisationen auf Lösemittelbasis. Die beteiligten Polymerisationen sind gewöhnlich Kettenwachstumspolymerisationen und/oder Stufenwachstumspolymerisationen. Beispiele der Polymerisationsverfahren auf wässriger Basis sind nachstehend beschrieben.
Mit Bezug auf ein Emulsionspolymerisationsverfahren werden im Allgemeinen ein Initiator, wenigstens ein Monomer und ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt, wie vorstehend beschrieben, in einem Medium auf wässriger Basis vereinigt oder zugesetzt. Die Komponenten können in jeder Reihenfolge zugesetzt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass das modifizierte Kohlenstoffprodukt zuerst zu dem Medium auf wässriger Basis und dann der Initiator und dann das Monomer zugesetzt werden. Dann wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, um ein mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt zu bilden.
Danach können optional weitere Mengen eines Initiators zugesetzt werden, um eine fortgesetzte und/oder vollständige Polymerisation des bzw. der Monomer(e) sicherzustellen.
Das bzw. die in dieser Polymerisation verwendete(n) Monomer(e) ist bzw. sind befähigt, durch jede Art von Radikalpolymerisation, einschließlich hoch spezialisierten Radikalpolymerisationen, wie stabile Radikalpolymerisation (SFRP) und Atomübertragungsradikalpolymerisation (ATRP) polymerisiert zu werden. Beispiele von solchen Monomeren vom Olefintyp umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl Acrylate, Methacrylate, Styrolverbindungen, Diene oder Vinylester als auch auf Monomere, wie Maleinsäureanhydrid oder Vinylsulfon, Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidinon. Bevorzugt ist das Monomer styrolisch, acrylisch oder methacrylisch oder Mischungen oder Kombinationen davon.
Es können ebenfalls sowohl Derivate dieser verschiedenen Monomere als auch Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
Allgemein ist die vorhandene Monomermenge eine Menge, die ausreichend ist, um die modifizierten Kohlenstoffprodukte in dem Medium auf wässriger Basis oder Lösemittelbasis wenigstens zu polymerisieren und teilweise zu beschichten. Allgemein beträgt diese Monomermenge etwa 20 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-%, bevorzugter etwa 25 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% und am bevorzugtesten etwa 30 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen.
Das Medium auf wässriger Basis kann jedes Medium auf wässriger Basis sein, das befähigt ist, das Auftreten einer Radikalpolymerisation zu erlauben. Bevorzugt ist das Medium auf wässriger Basis Wasser oder auf Wasserbasis, und bevorzugter ist es entionisiertes Wasser.
Die Menge des Mediums auf wässriger Basis ist eine Menge, die ausreichend ist, um wenigstens das Auftreten einer Radikalpolymerisation derart zu erlauben, dass wenigstens ein Teil des modifizierten Kohlenstoffprodukts teilweise mit dem polymerisierten Monomer beschichtet wird.
Mit Bezug auf den Initiator kann jeder Initiator verwendet werden, der befähigt ist, eine Radikalpolymerisation wenigstens eines Teils der vorhandenen Monomere zu initiieren. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Peroxide, wie Wasserstoffperoxid und Ammoniumperoxysulfat. Andere Beispiele umfassen Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutylnitril, Redoxinitiatoren, wie Eisen(II)-ionen (z. B. FeCl₂), Silberalkylreagenzien und andere Initiierungsverfahren, wie fotoinduzierte oder elektrolytische Übertragungsverfahren. Spezielle Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ammoniumperoxydisulfat, Kaliumperoxydisulfat, Natriumperoxydisulfat, Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder ihre Kombinationen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Eisen(II)-salze.
Allgemein ist der Initiator in einer Menge vorhanden, um wenigstens teilweise, falls nicht vollständig, die Polymerisation der in dem Medium auf wässriger Basis vorhandenen Monomere derart zu initiieren, dass das modifizierte Kohlenstoffprodukt mit dem bzw. den polymerisierten Monomer(en) wenigstens teilweise beschichtet wird. Typische Be standteile und Konzentrationen sind für den Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation ersichtlich.
Um im Wesentlichen mit dem Polymer während der Emulsionspolymerisation eingekapselt oder beschichtet zu werden, sollte das modifizierte Kohlenstoffprodukt in geeigneter Weise in dem Medium auf wässriger Basis dispergiert sein. Das modifizierte Kohlenstoffprodukt kann durch mechanische Maßnahmen, wie Rühren, dispergiert werden, um das modifizierte Kohlenstoffprodukt im Wesentlichen in dem Medium auf wässriger Basis suspendiert zu halten, und/oder ein oder mehrere oberflächenaktive(r) Stoff(e) können zu dem Medium auf wässriger Basis zugesetzt werden, um die Suspension zu stabilisieren. Zusätzlich kann eine Dispersion auf die modifizierten Kohlenstoffprodukte vor ihrer Einführung in das Medium auf wässriger Basis angewandt werden, um eine bessere Dispersion in dem Medium auf wässriger Basis zu erhalten. Wenn das verwendete modifizierte Kohlenstoffprodukt eine gebundene organische Gruppe hat, die mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert ist, wird gewöhnlich kein oberflächenaktiver Stoff oder Dispersionshilfsmittel verwendet, oder allermindestens kann eine geringere Menge von oberflächenaktivem Stoff und/oder Dispersionshilfsmittel verwendet werden. Der Grund dafür ist, dass das modifizierte Kohlenstoffprodukt mit einer organischen Gruppe mit einer substituierten ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe in Wasser in ausreichender Weise dispergierbar ist und somit kein oberflächenaktiver Stoff oder Dispersionshilfsmittel benötigt wird. Daher ergibt dies sowohl ein wirtschaftliches System für Polymerisationen auf wässriger Basis als stellt auch gleichmäßige Bedeckung, falls erwünscht, auf den modifizierten Kohlenstoffprodukten bereit. Bei Verwendung der in Wasser dispergierbaren modifizierten Kohlenstoffprodukte ist darüber hinaus auch kein Rühren notwendig.
Falls ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt verwendet wird, das nicht so in Wasser dispergierbar ist wie ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt mit einer organischen Gruppe mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe, kann dann ein oberflächenaktiver Stoff verwendet werden, um die Emulsion weiter zu stabilisieren. Beispiele von oberflächenaktiven Stoffen, die verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf ethoxylierte Alkohole, wie Polyethylenglycol, SDS, SDMS und/oder oberflächenaktives Antarox. Der oberflächenaktive Stoff, falls er verwendet wird, kann in Mengen in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 30, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 10 und am bevorzugtesten von etwa 1 bis etwa 5, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Kohlenstoffprodukts, vorhanden sein.
Herkömmliche Bestandteile, die typischerweise bei Radikalpolymerisationsreaktionen verwendet werden, können ebenfalls vorhanden sein, wie sowohl oberflächenaktive Mittel (für Präparationen in wässrigen Medien, wie Suspensions- oder Emulsionstechniken) und Hemmungs- oder Quenchmittel (z. B. Chinone oder Hydrochinone), Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, als auch Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, CBr₄ oder andere Modifizierer, die typischerweise in Radikalpolymerisationen verwendet werden und dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymersynthese und -modifikation bekannt sind. Die Mengen dieser verschiedenen optionalen Bestandteile können abhängig von dem verwendeten Initiator, dem Monomer und dem modifizierten Kohlenstoffprodukt variieren.
Die Emulsionspolymerisation wird z. B. und im Einzelnen bevorzugt durchgeführt, wo das Medium auf wässriger Basis, z. B. Wasser, und der modifizierte Ruß in einen Kolben eingebracht werden, der in einem Wasserbad von etwa 70°C gehalten wird. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und dann wird ein Initiator zu dem Kolben zugesetzt. Die Monomere werden dann mit einer festen Rate in den Reaktionskolben unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe, wie einer peristaltischen Watson-Marlow-Pumpe, oder anderer geeigneter Zufuhreinrichtungen, wie gravimetrische Vorrichtungen, z. B. entweder fließgeregelt oder manuell eingestellt, eingeführt.
Die Reaktionen werden bis zur Vervollständigung, wie 10 Stunden, ablaufen gelassen, bevor der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt wird. Optional können vor dem Kühlen zusätzliche Mengen des Initiators zugesetzt werden, während der Kolben bei etwa 70°C gerührt wird, um eine vollständige Polymerisation des Monomers sicherzustellen.
Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte können dann von dem Medium auf wässriger Basis und nicht umgesetzten Monomeren oder Nebenprodukten durch irgendwelche Maßnahmen, wie Filtrieren oder Verdampfung, oder durch andere direkte Trocknungsverfahren, wie Gefriertrocknen und Sprühtrocknen abgetrennt werden. Alternativ kann das Material absitzen gelassen werden, bis es ein ausreichendes Beschichtungsgewicht hat, und der wässrige Überstand kann dekantiert werden. Der restliche nasse Feststoff kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie ab satzweises Ofentrocknen oder kontinuierliches Trocknen, wie dasjenige, das in Wirbelbetttrocknern erreicht wird, getrocknet werden.
Bevorzugt können das bzw. die Monomer(e) mit jeder Geschwindigkeit zugesetzt werden, jedoch bevorzugt mit Geschwindigkeiten derart, dass das bzw. die Monomer(e) vollständig während einer Zeit von etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden, bevorzugter von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden und am bevorzugtesten von etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden zugesetzt werden, um eine optimierte Beschichtung auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt zu erhalten.
Die Bedingungen zum Durchführen der vorstehend beschriebenen Polymerisationen können durch eine Anzahl von Faktoren, wie Temperatur, Rühren, Atmosphäre, in welcher die Polymerisation auftritt, Druck und Ähnliches, optimiert werden. Diese Faktoren und ihre Wirkungen sind die gleichen oder ähnlich zu der Kenntnis, die der Fachmann auf dem Gebiet mit Bezug auf allgemeine Polymerisationen besaß, und sind in einfacher Weise im Hinblick auf diese Kenntnis, verbunden mit den hierin gelieferten Einzelheiten, festlegbar. Wie in den Beispielen gezeigt, ist die Atmosphäre bevorzugt inert, und die Temperaturen während der Polymerisation sind etwas von dem verwendeten Initiatorsystem abhängig. Allgemeine Polymerisationsfaktoren und -parameter, die in der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Beschreibung hierin angewandt werden können, sind in "The Chemistry of Free Radical Polymerization ", G. Moad und D. Solomon, Pergamon Press, 1995 und in "Principles of Polymerization", 2. Auflage, G. Odian, Wiley-Interscience Publ., 1981 wiedergegeben.
Mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukte können auch durch Polymerisationsverfahren auf Lösemittelbasis gebildet werden, die ähnlich zu den Polymerisationsverfahren auf wässriger Basis sind. Modifizierte Kohlenstoffprodukte, die Gruppen tragen, welche die Dispersion in Lösemitteln, wie Toluol, erhöhen und/oder das Pfropfen des wachsenden Polymers auf die Kohlenstoffprodukte erlauben, sind bevorzugt. Andere Beispiele von Lösemitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Lösemittel mit einer niedrigen Kettenübertragungskostante, wie Toluol, Xylol, THF und Ethylacetat.
Beispiele von Polymerisationen auf Lösemittelbasis umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Lösungspolymerisation und Lösungsbeschichtung. Mit Bezug auf Lösungspolymerisation wird allgemein das modifizierte Kohlenstoffprodukt, wenn die Polymerisa tion vollständig ist, durch irgendeine Maßnahme zugesetzt und wird bevorzugt in der Polymerlösung für eine Zeit dispergiert, die ausreichend ist, um wenigstens teilweise das modifizierte Kohlenstoffprodukt mit dem in der Lösung vorhandenen Polymer zu beschichten. Dann tritt eine geregelte Abtrennung des Lösemittels von dem Polymer und dem mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukt auf, wie durch geregelte Verdampfung oder Ausfällung in ein Nichtlösemittel. Das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt wird dann dem Trocknen, z. B. bei 40°C unter vermindertem Druck, unterworfen.
Somit beinhaltet ein Typ eines Lösungsbeschichtungsverfahrens die Herstellung eines Polymers in Lösung (z. B. ein Lösemittel), worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt dann zu der Polymerlösung zugesetzt wird, und das Lösemittel, welches das Polymer enthält, dann entfernt wird, wie durch Verdampfung oder andere Maßnahmen. Das in dem Beschichtungsverfahren verwendete Lösemittel ist gewöhnlich ein organisches Lösemittel, wie Toluol, kann aber polare Lösemittel, abhängig von der Natur des Polymermaterials, umfassen, das zum Bedecken des modifizierten Kohlenstoffprodukts vorgesehen ist.
In der Lösungspolymerisation tritt die Polymerisation des bzw. der Monomer(e) in situ in Gegenwart des modifizierten Kohlenstoffprodukts in einem organischen Lösemittel ein. Andere herkömmliche Bestandteile, die typischerweise in solchen Polymerisationen auf Lösemittelbasis verwendet werden, können ebenfalls in herkömmlichen Mengen vorhanden sein. In der Radikalpolymerisation ist jedoch der Initiator bevorzugt in höheren Mengen als herkömmlich vorhanden.
In diesen Typen von Polymerisationsverfahren enthält die Lösung auf Lösemittelbasis Radikalinitiatoren, wie vorstehend beschrieben, und das bzw. die erwünschte(n) Monomer(en). In dem Fall einer thermisch induzierten Initiierung wird die Reaktionslösung erwärmt, z. B. auf etwa 70°C für einige Stunden. Dieser Polymerisationstyp wird gewöhnlich bis zur Vervollständigung, wie 30 Stunden bei 60°C, unter einer Stickstoffatmosphäre ablaufen gelassen. Das Endprodukt wird unter Verwendung herkömmlicher Isolierungstechniken, wie Verdampfungstechniken, gesammelt.
Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung können auch durch eine Massepolymerisation hergestellt werden. In diesem Ver fahren ist ein polymerisierbares Monomer zusammen mit den modifizierten Kohlenstoffprodukten und einem Initiator vorhanden. Gewöhnlich ist in diesem Verfahren eine geregelte Initiatormenge vorhanden, um zu jeder Zeit zurückbleibendes nicht umgesetztes Monomer zu haben, um als Lösemittel zu wirken. Erstens braucht in diesem Verfahrenstyp kein formales Lösemittel vorhanden zu sein, da das nicht umgesetzte Monomer als Lösemittel wirkt. Die verschiedenen Typen von Monomeren, die in diesem Verfahren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die früher beschriebenen Monomere.
Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden durch Dispergieren der modifizierten Kohlenstoffprodukte in einer Latexformulierung, die aufgrund der Dispergierbarkeit der Kohlenstoffprodukte beschichtet werden und dann durch Abtrennungsmaßnahmen, die dem Fachmann bekannt sind, wie Verdampfung, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen, Koagulation, Zentrifugation, Filtration und Ähnliches, abgetrennt werden können.
Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung können in verschiedener Weise verwendet werden. Insbesondere können die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte in Vormischungen verwendet werden, die niedrige bis hohe Konzentrationen von Kohlenstoffprodukten, wie Ruß, enthalten. Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte können in eine Vormischung in der gleichen Weise eingeführt werden, wie herkömmlicher Ruß in einer polymeren Vormischung gebildet wird. Alternativ können die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte selbst als hoch konzentrierte oder Standardvormischungen im Hinblick auf die bereits vorhandene und auf die modifizierten Kohlenstoffprodukte beschichtete Polymermenge wirken.
Mit Bezug auf die Verwendung der mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung als eine Komponente von Vormischungen wird das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt in einer Vormischung so gebildet, wie herkömmliche Vormischungen gebildet werden. Demgemäß kann das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt mit Standard-Vormischungsbestandteilen zugesetzt werden, die sowohl Wachse und Polymere als auch andere optionale Bestandteile umfassen können. Wenn die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung zum Bilden von Vormischungen verwendet werden, kann die Menge des vorhandenen modifizierten Kohlenstoffprodukts Mengen sein, die in herkömmlicher Weise mit herkömmlichen Kohlenstoffprodukten, wie Ruß, in Vormischungen verwendet werden. Mit den mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukten der vorliegenden Erfindung sind jedoch Vormischungen mit höheren Beladungen von Kohlenstoffprodukten möglich, und daher können Vormischungen der vorliegenden Erfindung etwa 10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% oder mehr Kohlenstoffprodukt und bevorzugter etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Kohlenstoffprodukt enthalten, bezogen auf das Gewicht der Vormischung.
Die modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung können in das Polymer eingeführt oder in dem Polymer dispergiert werden, um das polymere Produkt unter Verwendung jeglicher Maßnahmen zu bilden, welche die Einführung von herkömmlichen Verstärkungsmitteln, Füllstoffen oder Färbemitteln, wie Ruß, erlauben. Beispiele umfassen eine Trichterzufuhr des modifizierten Kohlenstoffprodukts in einen Extruder, wie einen Einschrauben- oder Mehrschraubenextruder, oder eine Injektionsformungsvorrichtung. Andere Vorrichtungen zum Einführen des modifizierten Kohlenstoffprodukts in das Polymer umfassen Mischer, wie innere Mischer, wie Banbury- und Brabender-Mischer. Andere Vorrichtungen zum Einführen und bevorzugt zum Dispergieren des modifizierten Kohlenstoffprodukts in dem Polymer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf lange kontinuierliche Mischer, kontinuierliche Mischungsextruder (z. B. Buss-Kneter), Taumelmischer, Pelletisierer und Ähnliche.
Da die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte befähigt sind, vor dem Beschichten gut dispergiert zu werden, wird jedes einzelne primäre Aggregat bevorzugt gleichmäßig beschichtet. Dies erlaubt gute Oberflächenbenetzungscharakteristiken des mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts in dem Matrixmaterial, mit dem es verdünnt ist. Diese Wirkung führt zu überlegenen Dispersionscharakteristiken im Vergleich zu dem identischen Verfahren, das mit unbehandelten oder herkömmlichen Kohlenstoffprodukten oder mit vergleichbaren im Handel befindlichen Vormischungen durchgeführt wird. Darüber hinaus macht die Einfachheit, mit welcher diese Materialien im Hinblick auf das Verfahren zum Herstellen von Vormischungen hergestellt werden, die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte zu überlegenen Zusätzen. Da die modifizierten Kohlenstoffteilchen in diskreten Polymerbeschichtungen lokalisiert sind, und wenn die Formulierung des Beschichtungsharzes in geeigneter Weise ausgewählt ist, können darüber hinaus einzigartige Eigenschaften erzielt werden, die nicht notwendigerweise mit einer direkten Mischung des Polymers und der Kohlenstoffteilchen erzielt werden. So können z. B. Eigenschaften, wie eine Verstärkung von starren Matrizes, erzielt werden im Vergleich zu Materialien mit getrennten Kohlenstoffteilchen und Polymer, das in diese getrennt compoundiert ist.
Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung haben die Fähigkeit, chemisch mit der Polymerbeschichtung wechselzuwirken, und diese Beschichtung, wenn sie in passender Weise formuliert ist, kann auch mit dem Matrixpolymerprodukt wechselwirken, in welches sie eingeführt ist. Die Wechselwirkung zwischen modifiziertem Kohlenstoffprodukt und Polymerbeschichtung ist vorstehend beschrieben worden. In dem Fall des mit dem Matrixpolymer wechselwirkenden Beschichtungsharzes können die beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte an die Polymermatrix binden, z. B. auf die Polymermatrix des polymeren Produkts pfropfen. Diese Fähigkeit kann zu verbesserten Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, führen. Andere Eigenschaften, wie Schmelzfließviskositäten, können in dieser Weise beeinflusst werden. Vorteile dieses Verfahrens umfassen, sind aber nicht streng begrenzt auf die Fähigkeit, Materialien mit verbesserter Schlagfestigkeit, geregelten Fließeigenschaften, vorteilhafter Materialoberflächenhaftung und verbesserten Farbcharakteristiken herzustellen. Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte UV-Stabilisierung der polymeren Produkte, welche die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten. Die 1 und 2 zeigen die Fähigkeit eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts, verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit zu ergeben, wenn die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte in eine Polymermatrix, wie SAN, eingeführt sind. In diesen Diagrammen ist "Sterling" herkömmlicher Ruß, und "beschichteter Sterling" ist modifizierter Ruß mit gebundenen Styrolgruppen und anschließend beschichtet mit etwa 20 nm PS/BA/GMA-Polymer.
Die polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung können, wie jedes herkömmliche Polymer, in jeden erwünschten Gegenstand oder jede erwünschte Form gebildet und geformt werden.
Ferner umfassen die polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung sowohl polymere Beschichtungen auf Lösemittelbasis und lösemittelfreie polymere Beschichtungen als auch polymere Schaumstoffe. Mit Bezug auf polymere Beschichtungen ist typischerwei se ein wässriges oder nicht-wässriges Medium in Mengen vorhanden, die typischerweise mit Bezug auf herkömmliche polymere Beschichtungen aufgefunden werden. Mit Bezug auf polymere Schaumstoffe ist typischerweise ein Schäumungsmittel in Mengen vorhanden, die typischerweise mit Bezug auf herkömmliche polymere Schaumstoffe aufgefunden werden.
Die polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung können zusätzlich herkömmliche Bestandteile umfassen, die typischerweise in Polymeren aufgefunden werden, wie Antioxidanzien, Stabilisatoren (z. B. Licht/UV und thermische Typen), Weichmacher, Füllstoffe, Schlagmodifizierer, Gleitmittel, Biozide, Flammverzögerer, Verfahrensmodifizierer, antistatische Mittel, Blasmittel (Schäumungsmittel), Färbemittel, antimikrobielle Mittel, Antiblockiermittel, organische Peroxide, optische Aufheller, Kupplungsmittel, Verträglichmacher, Verfahrenssäuren, Entformungshilfsmittel, Klebrigkeitszusätze, Viskositätsunterdrücker, reaktive Zusatzfasern, Antischleiermittel, Antitrübungsmittel, Bakterizide, Leitfähigkeitsmittel, Vernetzungsmittel, Mattierungsmittel, Dispergiermittel, Flexibilisiermittel, Fließregelungsmittel, fluoreszierende Mittel, Schmelzförderer, Antischimmelmittel und Fungizide, Kernbildungsmittel, organische Chelatbildungsmittel, Oberflächenbehandlungsmittel und Ähnliche, oder andere Materialien, wie in Plastic Additives and Modifiers Handbook, Jesse Edenbaum, Hrsg., Seiten 193 bis 1086 (1992) beschrieben.
Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte haben bevorzugt verbesserte Eigenschaften im Vergleich mit unbehandeltem Ruß und/oder den Polymeren selbst, die auf das Kohlenstoffprodukt beschichtet werden, wenn sie zu einem polymeren Produkt zugesetzt werden. So haben z. B. polymere Produkte, welche die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten, bevorzugt verbesserte Schlageigenschaften und/oder Zugeigenschaften im Vergleich zu polymeren Produkten, die unbehandelten Ruß enthalten.
Im Einzelnen sind die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte befähigt, die Grenzschlagfestigkeit von Harzen, wie SAN (Styrol-Acrylnitril) zu verbessern im Vergleich zu SAN, das nicht modifizierten Ruß und Kautschukverstärkungsmittel enthält. Andere Vorteile umfassen die Fähigkeit als einfach (mit niedriger Scherung) dispergierbare Färbemittel oder Verstärkungsmittel im Vergleich zu herkömmlichen Vormischungen mit geregelter Viskosität und besserer Farbcharakteristik zu wirken. Wenn der resultierende Gewichtsprozentsatz von modifiziertem Kohlenstoffprodukt in einem in situ her gestellten Harz in dem Bereich von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt, kann alternativ das Harz als direktes Absenkmaterial mit ausgezeichneten Dispersionscharakteristiken ohne die Verwendung von intensivem Schermischen betrachtet werden.
Neben modifizierten Kohlenstoffprodukten können sowohl von Kohlenstoffprodukten verschiedene modifizierte Pigmente als auch zum Bilden von mit Polymer beschichtete modifizierte Pigmente verwendet werden. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen modifizierte Pigmente sämtliche Pigmenttypen, die befähigt sind, wenigstens eine organische Gruppe daran gebunden zu haben. Die Einzelheiten der Bildung und der Anwendungen des vorstehend beschriebenen mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts galten gleichermaßen hier auch für die modifizierten Pigmente. Das gefärbte Pigment ist ein Pigment, das mit der Bindung einer organischen Gruppe, wie eine aromatische Gruppe oder eine Alkylgruppe, modifiziert sein kann. Die von Kohlenstoffprodukten verschiedenen gefärbten Pigmente umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl schwarz, blau, weiß, cyanfarben, grün, violett, magentafarben, rot, gelb, Tönungen und/oder Abschattierungen davon als auch Mischungen davon. Geeignete Klassen von gefärbten Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Anthrachinone, Phthalocyaninblau-Farbstoffe, Phthalocyaningrün-Farbstoffe, Diazo-Farbstoffe, Monoazo-Farbstoffe, Pyranthron-Farbstoffe, Perylen-Farbstoffe, heterocyclische gelbe Farbstoffe, Chinacridone und (Thio)indigoide. Spezielle Beispiele und weitere Information betreffend die gefärbten Pigmente und Verfahren zum Herstellen gefärbter Pigmente mit gebundenen organischen Gruppen sind in der US-Patentschrift Nr. 5,837,045 und in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 97/47699 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele klargestellt, die lediglich beispielhaft für die vorliegende Erfindung sein sollen.
BEISPIELE
In jedem der Beispiele bedeutet S Sterling^®-Ruß, R bedeutet Regal^®-Ruße, "nf" bedeutet eine gebundene organische Gruppe, die erste Zahl bedeutet die Dicke der Polymerbeschichtung auf dem Kohlenstoffprodukt, und die zweite Zahl bedeutet die Menge von Ruß und einem auf den Ruß beschichteten Polymer als Gew.-% der Polymermatrix mit Füllstoff. So bedeutet z. B. R-nf-0-50 Regal-Ruß, der unbehandelt war (ohne gebundene organische Gruppen), und 0 ist die Polymerbeschichtungsdicke und 50 ist die Menge des Kohlenstoffprodukts in Gew.-%.
Beispiel 1
Homopolymere von Styrol (PS), Acrylnitril (PAN) und Glycidylmethacrylat (PGMA) und ein Terpolymer aus den dreien von ihnen (PS/AN/GMA) wurden durch Lösungspolymerisation in Toluol in einem Verhältnis von Lösemittel zu Monomer von 70:30, bezogen auf das Gewicht, hergestellt. AZBN wurde als Initiator in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% des Monomers verwendet. Die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre ablaufen gelassen. Die erhaltenen Polymere wurden abgetrennt und durch Ausfällung in einem großen Überschuss von Petrolether (60/80) gereinigt und bei 40°C unter vermindertem Druck auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die verwendeten Comonomer-Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Die Zusammensetzungen des verwendeten Styrols, Acrylnitrils und Glycidylmethacrylats, die in individuellen Polymerisationen verwendet wurden.

(a) Gew._S-% ist der Gewichtsprozentsatz von Styrol in der gesamten Monomermischung.
(b) Gew._AN-% ist der Gewichtsprozentsatz von Acrylnitril in der gesamten Monomermischung.
(c) Gew._GMA-% ist der Gewichtsprozentsatz von Glycidylmethacrylat in der gesamten Monomermischung.

Die Struktur des hergestellten Terpolymers hatte die folgende Struktur:
Die Beschichtung des Rußes oder der modifizierten Rußteilchen wurde durch ein Lösungsverdampfungsverfahren erreicht. Das Verfahren umfasste drei Hauptschritte zum Beschichten der Teilchen: erstens die Auflösung des Terpolymers (PS/AN/GMA) in einem geeigneten Lösemittel (100:5 Gew.-% Lösemittel:Gew.-% Terpolymer), danach die Dispersion der gewaschenen Teilchen in der Lösung und schließlich die geregelte Verdampfung des Lösemittels. Die Dispersion der Teilchen in dem in Toluol aufgelösten Copolymer wurde unter Verwendung eines Silverson L4R-Hochschermischers durchgeführt. Das Lösemittel wurde aus der Mischung unter dem verminderten Druck einer Wasserpumpe unter Verwendung eines Rotationsfilmverdampfers bei 70°C entfernt. Es wurden drei verschiedene Proben aus jedem Rußgrad oder modifiziertem Ruß hergestellt. In sämtlichen Fällen wurde ein frei fließendes Pulver erhalten. Die Tabelle 2A zeigt die Masse von verwendetem Terpolymer zum Herstellen der beschichteten Proben relativ zu 1 g Ruß oder modifiziertem Ruß.
Tabelle 2A Beschichtete Proben, welche die Masse von bei ihrer Herstellung verwendetem Terpolymer mit Bezug auf 1 g Ruß angeben.

(a) sämtlich im Handel erhältliche Grade von Ruß von Cabot Corporation
(b) Gew_tp ist die Massenfraktion von Terpolymer zu Ruß.

DSC-Versuche wurden an den beschichteten und unbeschichteten Teilchen durchgeführt. Die normalisierten Änderungen des Wärmeflusses, ΔHf_nor, bei der T_g zeigen klar, dass das Terpolymer wirksam auf die Teilchen aufgebracht worden war.
Beispiel 2
Untersuchungen wurden bezüglich der Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken für die in situ-Bildung von Polymer auf der Oberfläche von modifiziertem Ruß durchgeführt. Styrol wurde als das Monomer und 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure) als der Initiator ausgewählt. Der Ruß war Sterling^® 4620-Grad (Cabot Corporation) mit an den Ruß gebundenen -C₆H₄SO₃Na-Gruppen.
Drei Emulsionspolymerisationen wurden durchgeführt, wobei der einzige Unterschied die Menge des verwendeten Initiators war. Die verwendeten Formulierungen sind in der Tabelle 2B angegeben. Die Menge des verwendeten Polymers wurde berechnet, um eine 20 nm-Beschichtung zu ergeben, basierend auf der Oberfläche und dem Volumen der äquivalenten nicht porösen Kugel mit dem gleichen Durchmesser wie der modifizierte Ruß.
Tabelle 2B In den Emulsionspolymerisationen verwendete Formulierungen

(a) E1, E2 und E3 bezeichnen die drei verschiedenen durchgeführten Emulsionspolymerisationen.

Die Polymerisationen wurden unter Stickstoff in einem angeflanschten 5-Hals-Reaktionskolben bei 70°C durchgeführt. Genaue Gewichte von modifiziertem Ruß wurden in Wasser (20 g) in dem Reaktionskolben dispergiert. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde kontinuierlich gerührt, und ein Strom von Stickstoffgas wurde etabliert, um eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten. Nachdem der Kolbeninhalt Badtemperatur erreichte, wurde eine Lösung des Initiators in Wasser (5 g) zugesetzt. Die Gesamtmenge des Monomers wurde dann über einen Tropftrichter während einer Zeit von 15 Minuten zugesetzt. Nach 5 Stunden wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Fritte Nr. 4 filtriert. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.
Bei den Reaktionen unter Verwendung der geringsten Initiatormengen (E1 und E2) konnte nicht polymerisiertes Monomer als zweite Schicht auf dem Wasser festgestellt werden, und ein starker Styrolgeruch war ebenfalls vorhanden. Bei der Reaktion mit der höchsten Initiatormenge (E3) wurde kein nicht umgesetztes Monomer nachgewiesen. Die E2-Polymerisation wurde wiederholt, wobei jedoch der modifizierte Ruß ausgeschlossen wurde; diese Reaktion ergab einen Latex. Die Reaktionsprodukte wurden durch DSC in einem Temperaturbereich von 0 bis 200°C analysiert.
Cycolac SAN 29283 wurde mit zwei Graden (Regal 80^®- und Sterling 4620^®-Ruß) der beschichteten und unbeschichteten modifizierten Ruße vermischt. Das Compoundieren wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers mit den in der Tabelle 3 zusammengefassten Mischungsbedingungen durchgeführt. Die hergestellten Verbindungen und ihre analytischen Daten sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 3 Banbury-Mischungsbedingungen
Die Verarbeitung der Verbindungen zu Folien wurde durch herkömmliches Druckverformen bei 150°C durchgeführt. Zugprüfstücke wurden hergestellt durch Schneiden von 3 mm dicken geformten Folien mit einer Bandsäge in Streifen von 150 mm × 25 mm × 3 mm. Diese Streifen wurden zu Hantelproben entsprechend dem ASTM D638-Standard unter Verwendung einer Plattenfräsvorrichtung verarbeitet und dann poliert, um irgendwelche Oberflächen- und Kantenfehler zu entfernen. Schlagprüfstücke wurden aus 6 mm dicken Folien in Streifen von 150 mm × 25 mm × 6 mm geschnitten. Die Prüfstücke wurden poliert und unter Verwendung einer Fräsmaschine auf verschiedene Tiefen einge kerbt, und die Einkerbungen wurden durch Gleiten einer neuen Rasierklinge über den Kerbgrund unmittelbar vor der Prüfung geschärft. Die Schlagprüfstücke wurden gemäß ASTM D5045-95 hergestellt und geprüft.
Tabelle 4 Mischungsdaten
Beispiel 3
Es wurden Studien durchgeführt, um ein Terpolymer (PS/BA/GMA) aus Styrol, Butylacrylat und Glycidylmethacrylat mit einer niedrigeren T_g als diejenige, die in Beispiel 1 beschrieben ist, zu synthetisieren.
Styrol (Aldrich, 98 %) wurde mehrmals mit 10%iger Natriumhydroxidlösung in einem Scheidetrichter und dann mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das inhibitorfreie Monomer wurde über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet, bevor es unter Stickstoff bei vermindertem Druck destilliert wurde. Butylacrylat (Aldrich, 97 %) wurde mehrmals mit 2%iger Natriumhydroxidlösung in einem Scheidetrichter und dann mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das inhibitorfreie Monomer wurde über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet, bevor es abfiltriert wurde. Azobis(isobutyronitril) (AZBN) wurde gereinigt durch Bilden einer gesättigten Lösung in Toluol bei 30°C und anschließendes Abkühlen der Lösung auf 0°C in einem Eis-Wasser-Bad. Glycidylmethacrylat (Aldrich, 97 %) wurde wie geliefert verwendet.
Das Terpolymer wurde durch Lösungspolymerisation in Toluol bei einem anfänglichen Verhältnis von Lösemittel zu Monomer von 70:30, bezogen auf das Gewicht, hergestellt. AZBN wurde als Initiator in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% des Monomers verwendet. Die Polymerisation wurde unter Rühren 30 Stunden bei 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre ablaufen gelassen. Es wurden zwei verschiedene Terpolymere mit verschiedener Comonomer-Zusammensetzung hergestellt.
Die Tabelle 5 zeigt die verwendeten Comonomer-Zusammensetzungen.
Tabelle 5 Die Zusammensetzungen von Butylacrylat (BA), Styrol (S) und Glycidylmethacrylat (GMA), die in den Polymerisationen verwendet wurden.

(a) Gew._BA-% ist der Gewichtsprozentsatz von Butylacrylat in der gesamten Monomermischung.
(b) Gew._S-% ist der Gewichtsprozentsatz von Styrol in der gesamten Monomermischung.
(c) Gew._GMA-% ist der Gewichtsprozentsatz von Glycidylmethacrylat in der gesamten Monomermischung.

Tabelle 6 Die Ausbeute der Polymerisationsreaktionen und die Zusammensetzung von Butylacrylat (BA), Styrol (S) und Glycidylmethacrylat (GMA) der erhaltenen Terpolymere

(a) Gew._BA-% ist der Gewichtsprozentsatz von Butylacrylat in dem Terpolymer.
(b) Gew._S-% ist der Gewichtsprozentsatz von Styrol in dem Terpolymer.
(c) Gew._GMA-% ist der Gewichtsprozentsatz von Glycidylmethacrylat in dem Terpolymer.

Das Terpolymer (PS/BA/GMA)₁ zeigt eine T_g von 14°C, während das Terpolymer (PS/BA/GMA)₂, das eine größere Butylacrylatmenge hat, eine T_g von –30°C hat.
Das Terpolymer (PS/BA/GMA)₂ wurde als Terpolymer zum Beschichten des Rußes oder der modifizierten Rußteilchen aufgrund seiner niedrigen T_g (–30°C) ausgewählt. Die Beschichtung wurde durch das Lösungsverdampfungsverfahren unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in dem vorstehenden Bericht beschrieben, durchgeführt. Die verschiedenen Teilchen wurden in der so hergestellten Terpolymerlösung dispergiert, gefolgt von der geregelten Verdampfung des Lösemittels. Die Beschichtung der Proben führte zu einer 20 nm dicken Beschichtung und einem harten Feststoff nach dem Trocknen bei 40°C unter vermindertem Druck.
Die beschichteten Proben wurden durch DSC charakterisiert, welche ähnliche Spuren zu derjenigen des Terpolymers zeigen, die eine einzige T_g bei etwa –30°C aufweist.
Große Mengen (800 g) der mit Polymer beschichteten modifizierten Ruße wurden durch das Lösungsverdampfungsverfahren hergestellt. Das für die Beschichtung verwendete Polymer war das Terpolymer (PS/BA/GMA)₂ aus Styrol, Butylacrylat und Glycidylmethacrylat. Die angestrebte Beschichtungsdicke der modifizierten Ruße mit dem speziell synthetisierten Terpolymer betrug 20 nm. Ein Mörser wurde zum Mahlen der beschichteten modifizierten Ruße zu feinen Pulvern verwendet. Die beschichteten modifizierten Ruße wurden anschließend mit SAN compoundiert.
Cycolac SAN 29283 wurde mit den zwei Graden (Regal 80^®- und Sterling 4620^®-Rußen) von beschichteten und unbeschichteten Rußen vermischt. Das Compoundieren wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers durchgeführt, wobei die Mischungsbedingungen in der Tabelle 7 zusammengefasst sind. Die hergestellten Verbindungen und ihre analytischen Daten sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.
CPI führte das Spritzgießen von Zugprüfstücken gemäß ISO R527 Typ II für einige der in der Tabelle 8 beschriebenen Formulierungen durch.
Tabelle 7 Banbury-Mischungsbedingungen

(a) Wert abhängig von der vermischten Formulierung

Tabelle 8 Mischungsdaten

(a) Zusammensetzungen wurden ebenfalls spritzgegossen.

Beispiel 4
Es wurden auch Untersuchungen bezüglich der Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken für die in situ-Bildung von Polymer auf der Oberfläche von modifizierten Rußen durchgeführt. Es wurden zwei verschiedene Monomere, Styrol und Butylacrylat, und zwei verschiedene Initiatoren, 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure) und Ammoniumpersulfat, verwendet. Der verwendete Ruß war Sterling 4620-Grad mit gebundenen -C₆H₄SO₃Na-Gruppen.
Die in den Emulsionspolymerisationen verwendeten Materialien waren Styrol (Aldrich, 98 %), Butylacrylat (Aldrich, 97 %) (gereinigt wie im Abschnitt 3.1.1 beschrieben), entionisiertes Wasser, das unter einer N₂-Atmosphäre gekocht war, um gelösten O₂ zu eliminieren, modifizierter Ruß, der mit Methanol gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet war, und die Initiatoren, 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure) (Aldrich, 75 + %) und Ammoniumpersulfat (Aldrich, 99,0 %), beide verwendet wie geliefert.
Für die untersuchten drei Monomer-/Initiator-Kombinationen wurden insgesamt 30 Emulsionspolymerisationen durchgeführt. Der Unterschied zwischen Reaktionen innerhalb jeder Kombination war die Konzentration des verwendeten Initiators. Die untersuchten Kombinationen waren wie folgt:

a) Styrol/4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure)
b) Styrol/Ammoniumpersulfat
c) Butylacrylat/Ammoniumpersulfat

Die Polymerisationen wurden in einem verschlossenen System bei 70°C durchgeführt. Die Berechnung der zu bildenden Polymermenge, um eine 20 nm-Beschichtung zu ergeben, basierte auf der Oberfläche und dem Volumen der äquivalenten nicht porösen Kugel mit dem gleichen Durchmesser wie der funktionalisierte Ruß. Die Polymerisationen wurden wie folgt durchgeführt.
Ein Reaktionskolben wurde anfänglich mit Wasser (25 g) und modifiziertem Ruß (10 g) beschickt. Der Kolbeninhalt wurde kontinuierlich gerührt und ein Stickstoffstrom etabliert. Nachdem der Kolbeninhalt Badtemperatur erreichte, wurde eine Lösung des Initiators in Wasser (5 g) zugesetzt, und das System wurde verschlossen. Die Gesamtmenge von Monomer wurde dann über einen Tropftrichter während einer Zeit von 15 Minuten zugesetzt. Nach 10 Stunden wurde der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration durch eine Fritte Nr. 4 gesammelt, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck bei 60°C. Vor dem Filtern wurde eine aliquoter Anteil entnommen, um die Umwandlung der Reaktion unter Verwendung von Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC) zu berechnen.
Die in den Emulsionspolymerisationen verwendeten Formulierungen sind in den Tabellen 9, 10 und 11 wiedergegeben.
GLC wurde verwendet, um die Menge von nicht umgesetztem Monomer in dem nach der Reaktion entnommenen aliquoten Anteil zu bestimmen, um den Umwandlungsgrad der Emulsionspolymerisation zu berechnen. Anala R-Methanol wurde zu dem aliquoten Anteil zugesetzt, um die Mischbarkeit des Wassers und des Monomers zu induzieren. GLC wurde unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Autosystem-Gaschromatografen durchgeführt. Die quantitative Analyse wurde unter Verwendung von Propan-1-ol als internem Standard durchgeführt.
Tabelle 9 In den Emulsionspolymerisationen der Styrol/4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure)-Kombination verwendete Formulierung

(a) Der Initiatorgehalt variiert zwischen 0,0007 und 1,0000 g für die durchgeführten 11 Reaktionen.

Tabelle 10 In den Emulsionspolymerisationen der Styrol/Ammoniumpersulfat-Kombination verwendete Formulierungen

(a) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC).

Tabelle 11 In den Emulsionspolymerisationen der Butylacrylat/Ammoniumpersulfat-Kombination verwendete Formulierungen

(a) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC).

IR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Anwesenheit von Polymer in den Emulsionspolymerisationsprodukten nachzuweisen. Die Sedimentation der Emulsionspolymerisationsprodukte wurde als anderer Indikator für den Erfolg der Polymerisationsreaktion verwendet. Somit zeigt dies, dass das Polymer in homogener Weise auf den modifizierten Rußteilchen in den erfolgreichen Emulsionspolymerisationen gebildet war.
Beispiel 5
Es wurden auch Untersuchungen bezüglich der Emulsionswege durchgeführt:

a) Emulsionspolymerisationswege unter Verwendung: 1) eines einzigen Monomers, Butylacrylat (BA) 2) einer Mischung von Monomeren, Butylacrylat (BA) und Allylmethacrylat (ALMA). Die Wirkung des relativen Monomerverhältnisses ist ebenfalls analysiert worden.
b) Variation der Beschichtungsdicke auf dem Ruß oder dem modifizierten Ruß.

Entionisiertes Wasser, das unter einer N₂-Atmosphäre gekocht war, um gelösten O₂ zu eliminieren, wurde in sämtlichen Präparationen verwendet. Die verwendeten zwei Monomere waren Butylacrylat (BA, Aldrich, 97 %) und Allylmethacrylat (ALMA, Aldrich, 98 %). Butylacrylat wurde verwendet, nachdem es einige Male mit 2%igem Natriumhydroxid gewaschen war. Allylmethacrylat wurde verwendet wie geliefert. Der modifizierte Ruß (Sterling 4620^®-Ruß mit gebundenen -C₆H₄SO₃Na-Gruppen und gebundenen -C₆H₄CH=CH₂-Gruppen) wurde mit Methanol gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet, und der Initiator, Ammoniumpersulfat (Aldrich, 99 %), wurde verwendet wie geliefert. Polymerisationen wurden durchgeführt unter Verwendung einer Form der halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation.
Das Wasser und der modifizierte Ruß wurden in einen Rundkolben eingebracht, der in einem Wasserbad bei 70°C gehalten wurde. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Nachdem die Mischung die Badtemperatur erreicht hatte, wurde der Initiator zugesetzt, und die Monomere wurden mit einer bestimmten Geschwindigkeit in den Reaktor unter Verwendung einer peristaltischen Watson-Marlow-Pumpe gepumpt. Die Reaktionen wurden 10 Stunden ablaufen gelassen, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Fritte Nr. 4 filtriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet wurde. Zusätzlicher Initiator in Wasser wurde nach 3 Stunden Reaktionszeit zum Herstellen einer Beschichtung mit einer Dicke von größer als 15 nm zugesetzt.
Die Emulsionspolymerisationsprodukte wurden durch Gewichtsverlust- und Extraktionsversuche, Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC) und Differenzialabtastkalorimetrie (DSC) analysiert. Ein gravimetrisches Verfahren auf der Grundlage des Gewichtsverlusts der Probe und ein Extraktionsversuch wurden verwendet, um quantitativ die Menge des in den Proben vorhandenen Polymers zu berechnen. Diese Verfahren waren die Folgenden:

a) Ofenverfahren In diesem Verfahren wurde das gut getrocknete Emulsionspolymerisationsprodukt 3 Stunden bei 550°C in einem Ofen gehalten, um das Polymer abzubauen. Proben des unbeschichteten modifizierten Rußes wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen behandelt.
b) Extraktionsverfahren In diesem Verfahren wurde das gut getrocknete Emulsionspolymerisationsprodukt mit Chloroform extrahiert. Die Soxhlet-Extraktionen wurden 3 Stunden beim Siedepunkt des Chloroforms durchgeführt. Proben von unbeschichtetem modifiziertem Ruß wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen behandelt.

Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC) wurde verwendet, um die Menge von nicht umgesetztem Monomer zu bestimmen. GLC wurde unter Verwendung eines Perkin-Elmer 8500-Gaschromatografen durchgeführt. Lösungen (1 μl) wurden bei einem Einlassdruck von 7,0 psi in eine Carbowax 20M-Säule (Länge 25 m, Innendurchmesser 0,3 mm) injiziert. Die Temperatur des Ofens wurde von 60 auf 160°C mit einer Geschwindigkeit von 7°C min^–1 erhöht. Für diese Technik wurde ein aliquoter Anteil aus einer Reaktion entnommen, um den Umwandlungsgrad in der Emulsionspolymerisation zu berechnen. AnalaR-Methanol wurde zu dem aliquoten Anteil zugesetzt, um die Mischbarkeit des Wassers und des Monomers zu induzieren. Eine quantitative Analyse wurde unter Verwendung von Propan-1-ol als internem Standard durchgeführt.
DSC-Versuche wurden an den Reaktionsprodukten durchgeführt, um das Polymer nachzuweisen. Die Versuche wurden unter Stickstoff bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C min^–1 unter Verwendung eines DuPont Thermal Analyst 2000-Instruments mit einer DuPont 910 Zellbasis durchgeführt, die mit einer DSC-Zelle ausgerüstet war. Vor der Analyse wurden die Produkte in einem Vakuumofen bei 40°C gut auf konstantes Gewicht getrocknet.
Einige Emulsionspolymerisationen wurden mit verschiedenen Monomerzusammensetzungen durchgeführt. Modifizierter Ruß (Sterling^®-Ruß mit gebundenen -C₆H₄SO₃Na- und -C₆H₄CH=CH₂-Gruppen) wurde in sämtlichen Emulsionspolymerisationen aufgrund seiner ausgezeichneten Dispergierbarkeit in Wasser verwendet. Die angestrebte Beschichtungsdicke betrug in allen Fällen 10 nm. In der Tabelle 12 sind drei repräsentative Beispiele der durchgeführten Emulsionspolymerisationen gezeigt.
Tabelle 12 Verwendete Formulierungen, die für die 10 nm Beschichtungsdicke von modifizierten Rußen (-C₆H₄SO₃Na/-C₆H₄CH=CH₂)-Gruppen verwendet wurden.

(a) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC).

In diesen Studien wurde Butylacrylat aufgrund der kautschukartigen Natur des Homopolymers verwendet. ALMA wurde ebenfalls in einige der Reaktionen eingeführt, um eine Vernetzung zu ergeben. Die Vernetzung kann die Scherbeständigkeit durch Herabsetzen der Bewegung der Polymermoleküle erhöhen und verhindert einen Verlust der Beschichtung während des Mischens. Zusätzlich kann auch die in den modifizierten Ruß eingeführte Doppelbindungsfunktionalität an den Reaktionen teilnehmen.
Die aus den Gewichtsverlust- und Extraktionsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 13 wiedergegeben.
Tabelle 13 Ergebnisse der Gewichtsverlust- und Extraktionsversuche für die Emulsionspolymerisationen in der Tabelle 12.
Mit der ausgewählten Polymerbeschichtungszusammensetzung (98 mol% BA/2 mol% ALMA) wurde die Wirkung der Variation der Polymerbeschichtungsdicke untersucht. Es wurden einige Emulsionspolymerisationen von Sterling^®-Ruß mit gebundenen (-C₆H₄SO₃Na-/-C₆H₄CH=CH₂-Gruppen) mit einer Comonomer-Zusammensetzung von 2 mol% ALMA, 98 % BA durchgeführt. Die Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen der repräsentativsten Polymerisationen.
Die Polymerisation E6 lief mit der verwendeten Initiatormenge nicht vollständig ab, was anzeigt, dass die Zugabe von zusätzlichem Initiator für die Emulsionspolymerisationen mit einer Beschichtungsdicke von 20 nm oder höher notwendig war.
Beispiel 6
Aus den Untersuchungen der verschiedenen Emulsionspolymerisationen wurde E3 in Beispiel 5 als die maßstäblich zu vergrößernde Formulierung für die großtechnische Emulsionspolymerisation ausgewählt. Zwei Ansätze (~450 g) des mit Polymer beschichteten modifizierten Rußes wurden aus Ruß mit gebundenen -C₆H₄SO₃Na/-C₆H₄CH=CH₂-Gruppen durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die für die Beschichtung verwendeten Monomere waren Butylacrylat (BA) und Allylmethacrylat (ALMA). Die angestrebte Beschichtungsdicke betrug 10 nm. Das Polymerisationsverfahren war wie vorstehend beschrieben. Nach der Reaktion wurden die erhaltenen Produkte abfiltriert, getrocknet und zu feinen Pulvern vermahlen. Die Charakterisierung der Produkte wurde durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC), Differenzialabtastkalorimetrie (DSC) und Thermografiemetrie (TG) durchgeführt. GLC zeigte an, dass die Reaktion vollständig war; DSC zeigte die T_g des Polymers bei –43°C. TG ergab einen Gewichtsverlust von etwa 10,5 %.
Nach der Charakterisierung wurden die zwei Ansätze miteinander vermischt und anschließend mit SAN compoundiert. Die Einzelheiten der Zusammensetzung des mit Polymer beschichteten modifizierten Rußes sind in der Tabelle 16 angegeben.
Tabelle 16 Einzelheiten der Zusammensetzung des mit Polymer beschichteten modifizierten Rußes.
Cycolac SAN 29283 wurde mit dem beschichteten modifizierten Ruß vermischt. Das Compoundieren wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers unter den in der Tabelle 17 zusammengestellten Mischerbedingungen durchgeführt. Die hergestellten Mischungen und ihre analytischen Daten sind in der Tabelle 18 zusammengefasst.
Tabelle 17 Banbury-Mischungsbedingungen von SAN mit dem beschichteten modifizierten Ruß.

(a) Wert abhängig von der gemischten Formulierung

Tabelle 18 Mischungsdaten

(a) Die Zusammensetzungen wurden auch spritzgegossen.

Die Verarbeitung der Verbindungen wurde durchgeführt, wie früher beschrieben. Zugprüfkörper wurden gemäß dem ASTM D638-Standard hergestellt. Die Schlagprüfkörper wurden hergestellt und geprüft gemäß ASTM D5045-95. Rechteckige Stangen (45 mm × 10 mm × 3 mm) wurden ebenfalls für die Analyse durch dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) hergestellt.
Das Spritzgießen der Zugprüfkörper wurde gemäß ISO R527 Typ II für einige der in der Tabelle 18 beschriebenen Formulierungen durchgeführt.
Die folgenden Serien von Verbindungen, die SAN und beschichteten modifizierten Ruß enthielten, wurden charakterisiert (Tabelle 19):

• Verbindungen, die SAN und den durch Lösungsverdampfung beschichteten modifizierten Ruß enthalten. Das für die Beschichtung verwendete Polymer war das früher beschriebene Terpolymer (PS/BA/GMA) von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat. Zwei Typen von modifiziertem Ruß wurden durch dieses Verfahren beschichtet.
• Verbindungen, die SAN und den durch Emulsion beschichteten modifizierten Ruß enthalten (Tabelle 18).

Zugprüfungen wurden gemäß ASTM D638 unter Verwendung einer Instron 1122-Zugprüfmaschine durchgeführt, um die Zugeigenschaften der verschiedenen Mischungen zu erhalten. Die Prüfungen wurden unter Verwendung einer Messlänge von 64 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm min^–1 durchgeführt. Ein Instron 2630-30-Dehnungsmessgerät wurde verwendet, um die Beanspruchungen bis zu 10 % genau zu messen. Für jedes Material wurden insgesamt sechs Prüfstücke geprüft und die Mittelwerte der mechanischen Eigenschaften berechnet.
Die Tabelle 20 zeigt die Zugeigenschaften der Mischungen. Die Werte des nicht gefüllten SAN und der unbeschichteten rußgefüllten SAN-Mischungen sind für Vergleichszwecke angegeben.
Tabelle 19 Charakteristiken der Mischungen.

(a) Die als R-NH₂-20(BA) und S-NH₂-20(BA) bezeichneten Proben wurden durch das Lösungsverdampfungsverfahren beschichtet. Die als E-100A-10 bezeichneten Proben wurden durch das Emulsionspolymerisationsverfahren beschichtet.
(b) PS/BA/GMA hat eine Zusammensetzung von 2/95/3 Gew.-% und BA/ALMA von 98/2 Gew.-%.

Tabelle 20 Zugeigenschaften von gefülltem und nicht gefülltem SAN.

(a) Gewicht (CB) ist der theoretische Rußgehalt in %.
(b) E ist der Zugmodul, berechnet als die Sekante bei 0,1 % Dehnung.
(c) σ_u ist die Bruchspannung.
(d) ε_u ist die Bruchstauchung.
(e) Zusammensetzungen sind ebenfalls spritzgegossen.

Es wurde eine Dreipunktbiegung-Einkante-Kerbschlagprüfung durchgeführt unter Verwendung eines Ceast 6545-Pendels mit digitaler Verarbeitung (Freigabewinkel auf 15° eingestellt), das mit einem MK4-Mikroprozessor zusammen mit einem PC verbunden war. Das Standardprüfstück war ein Single Edge-Notched Beam, belastet in Dreipunktbiegung mit einer Trägerspannweite S (= 96,0 mm), nominal gleich der vierfachen Breite W.
Das Verhältnis von Kerbung zu Tiefe (a/w) betrug 0,50 ± 0,05, und für jedes Material wurden wenigstens 6 Prüfstücke analysiert und die Mittelwerte berechnet. Die gemessenen Werte der Bruchenergie G_Ic, berechnet aus ASTM D5045-95, sind in der Tabelle 21 wiedergegeben.
Tabelle 21 Variation der Bruchenergie, G_Ic, mit dem Gewichtsprozentsatz von Ruß, Gewicht (CB).

(a) Gewicht(CB) ist der theoretische Rußgehalt in %.
(b) G_Ic ist die Bruchenergie, berechnet aus ASTM D5045-95.

Die 5(a) bis (c) zeigen die Wirkung des Rußgehaltes auf G_Ic. Es tritt eine signifikante Abnahme des G_Ic-Wertes mit ansteigendem Rußgehalt für die unbeschichteten Rußverbindungen auf. Dieser Trend ist der gleiche für die emulsionsbeschichteten modifizierten Ruße. Im Gegensatz zeigen die lösungsbeschichteten Verbindungen den entgegengesetzten Trend, wobei G_Ic mit ansteigendem Füllstoffgehalt ansteigt. Es zeigte sich, dass das gefüllte SAN widerstandsfähiger war als das ungefüllte Material, selbst bei einem Füllstoffgehalt von 50 %.
Beispiel 7
Entionisiertes Wasser, das unter einer N₂-Atmosphäre gekocht war, um gelösten O₂ zu eliminieren, wurde in sämtlichen Präparationen verwendet. Die zwei verwendeten Monomere waren Butylacrylat (BA, Aldrich, 97 %) und Allylmethacrylat (ALMA, Aldrich, 98 %). Butylacrylat wurde verwendet, nachdem es einige Male mit 2%igem Natriumhydroxid, wie vorstehend beschrieben, gewaschen war. Allylmethacrylat wurde verwendet wie geliefert. Der Ruß Sterling (-C₆H₄SO₃Na/-C₆H₄CH=CH₂) (Probe Nr. 010-100A) wurde mit Methanol gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet, und der Initiator, Ammoniumpersulfat (Aldrich, 99,0 %), wurde verwendet wie geliefert.
Die Polymerisationen wurden unter Verwendung einer Form der halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation durchgeführt. Das Wasser und der Ruß wurden in einen Rundkolben eingebracht, der in einem Wasserbad bei 70°C gehalten war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Nachdem die Mischung die Badtemperatur erreicht hatte, wurde der Initiator zugesetzt, und die Monomere wurden mit einer bestimmten Geschwindigkeit in den Reaktor unter Verwendung einer peristaltischen Watson-Marlow-Pumpe gepumpt. Die zusätzliche Menge des Initiators (aufgelöst in Wasser) wurde ebenfalls in kontinuierlicher Weise während einer Zeit von 3 Stunden unter Verwendung einer Spritzenpumpe zugesetzt. Diese langsame Zugabegeschwindigkeit des Initiators (~0,23 ml min^–1) wurde gewählt, um eine Destabilisierung der Reaktion zu vermeiden, die auftreten kann, wenn der gesamte Initiator in einem Schritt zugesetzt wird.
Aliquote Anteile (~3 g) wurden in regelmäßigen Abständen unter Verwendung einer Spritze entnommen und unter Verwendung von Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC) analysiert, um die Konzentration von nicht umgesetztem Monomer zu bestimmen. Die Polymerisationsreaktionen wurden ablaufen gelassen, bis GLC die vollständige Umwandlung anzeigte. Später wurden die Polymerisationen auf Raumtemperatur abgekühlt, durch eine Fritte Nr. 4 filtriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Die Tabelle 22 zeigt die in jeder Emulsionspolymerisation verwendeten Zusammensetzungen.
Tabelle 22 Für die Beschichtung von Sterling (-C₆H₄SO₃Na/-C₆H₄CH=CH₂) mit einer Monomerzusammensetzung von 2 mol% ALMA, 98 mol% BA verwendete Formulierungen.

(a) Angestrebte Beschichtungsdicken
(b) Produktbezeichnung
(c) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC)
(d) 2,31 g Initiator (in 25 ml Wasser), zugesetzt in kontinuierlicher Weise nach 2,5-stündiger Reaktion.

Es wurden kinetische Studien durchgeführt durch Nachweisen der Menge von nicht umgesetztem Monomer, das in den aliquoten Anteilen zurückbleibt. Die Studien zeigten einen hohen Wert (~90 %) von sofortiger Umwandlung während der Anfangsstufen der Polymerisation (0 – 120 min). Als Nächstes begannen die sofortigen Umwandlungen abzunehmen bis zum Ende der Monomerzugabe. Diese Abnahme war signifikanter für E2 (Beschichtung von 30 nm). Von diesem Punkt an nahm die sofortige Umwandlung stetig zu, bis 100 % Umwandlung nach 300 Minuten nach Beginn der Reaktion erhalten wurden.
Für jede der großtechnischen Durchführungen (E-100A-20 und E-100A-30) wurden zwei Ansätze des mit Polymer beschichteten Rußes hergestellt. Wie früher erwähnt, war der Ruß ein gewaschener und getrockneter Sterling (-C₆H₄SO₃Na/-C₆H₄CH=CH₂) (Probe Nr. 010-100A), die für die Beschichtung verwendeten Monomere waren Butylacrylat (BA) und Allylmethacrylat (ALMA) in einem Verhältnis von 98:2 mol%. Die angestrebten Be schichtungsdicken betrugen 20 nm für die mit E-100A-20 bezeichnete Probe und 30 nm für E-100A-30. Das Polymerisationsverfahren war wie vorstehend beschrieben. Nach der Reaktion wurden die erhaltenen Produkte abfiltriert, getrocknet und zu feinen Pulvern vermahlen. Die Tabelle 23 gibt die Einzelheiten für die Zusammensetzung der großtechnischen Durchführung der beschichteten Ruße wieder.
Tabelle 23 Einzelheiten der Zusammensetzung des mit Polymer beschichteten Rußes Sterling (-C₆H₄SO₃Na/-C₆H₄CH=CH₂) mit einer Comonomer-Zusammensetzung von 2 mol% ALMA, 98 % BA.
DSC-Versuche wurden an den Reaktionsprodukten durchgeführt, um die Polymerbeschichtung nachzuweisen. Die Versuche wurden unter Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C min^–1 unter Verwendung eines DuPont Thermal Analyst 2000-Instruments mit einer DuPont 910-Zellbasis, ausgerüstet mit einer DSC-Zelle, durchgeführt. Die Produkte wurden gut in einem Ofen bei 40°C auf konstantes Gewicht vor der Analyse getrocknet.
Die großtechnischen Produkte wurden auch durch IR-Spektroskopie charakterisiert. Infrarotspektren wurden unter Verwendung von KBR-Scheiben und einem Perkin-Elmer 2000 FT-IR-Spektrometer erhalten. Die Hauptmerkmale der IR-Spektren der Polymerbeschichtung (BA/ALMA) sind die starken Spitzen bei 1735 cm^–1 aufgrund der C=O-Streckschwingung und einer starken Bande bei 1160 cm^–1, die C-O-Streckschwingungen zugeordnet ist. Die IR-Spektren der großtechnischen Produkte zeigen auch, dass diese Spitzen auf das Butylacrylat zurückgingen, obwohl sie nicht so stark sind wie das reine Polymer aufgrund des hohen Rauschwertes, der von dem Ruß hervorgerufen wird.
Dispergierbarkeitsversuche wurden ebenfalls an den großtechnischen Produkten durchgeführt. Kleine Mengen (~1 g) der getrockneten Produkte (E-100A-10, E-100A-20 und E-100A-30) wurden in Wasser (~10 g) dispergiert und absitzen gelassen. Der Versuch zeigte, dass die Dispergierbarkeit in Wasser mit ansteigender Beschichtungsdicke geringer war, und beobachtete, dass die Sedimentation von E-100A-30 und E-100A-20 sehr schnell ist. Die Sedimentation von E-100A-10 erforderte eine längere Zeit. Diese Versuche zeigten, dass das Polymer erfolgreich auf den Ruß aufgebracht war und zeigten auch qualitativ die Wirkungen der verschiedenen Beschichtungsdicken.
Es wurden zwei Sets von Verbindungen hergestellt; das erste Set wurde durch Vermischen von Cycolac SAN 29283 mit dem beschichteten Ruß (E-100A-20) in verschiedenen Verhältnissen und das zweite Set durch Vermischen von SAN mit E-100A-30 hergestellt. Das Compoundieren wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers unter den in der Tabelle 24 zusammengefassten Mischungsbedingungen durchgeführt. Die hergestellten Verbindungen und ihre analytischen Daten sind in der Tabelle 25 zusammengefasst.
Tabelle 24 Banbury-Mischungsbedingungen von SAN mit dem beschichteten Ruß E-100A-20 und E-100A-30.
Tabelle 25. Mischungsdaten

(a) Die Zusammensetzungen waren spritzgegossen.

Das Verarbeiten der Verbindungen wurde durchgeführt, wie vorstehend beschrieben. Zugprüfstücke wurden gemäß dem ASTM D638-Standard hergestellt. Die Schlagprüfstücke wurden gemäß ASTM D5045-95 hergestellt und geprüft. Rechtwinklige Stangen (45 mm × 10 mm × 3 mm) wurden ebenfalls für die Analyse durch dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) hergestellt.
Das Spritzgießen der Zugprüfstücke wurde gemäß ISO R527 Typ II für einige der in der Tabelle 6 beschriebenen Formulierungen durchgeführt. Die Formulierungen E-100A-30-10 und E-100A-30-30 wurden auch unter Verwendung der Dimensionen spritzgegossen, die durch ISO R527 Typ I empfohlen sind.
Zugprüfungen wurden gemäß ASTM D638 unter Verwendung eines Instron 1122 Zugprüfgeräts durchgeführt, um die Zugeigenschaften der verschiedenen Verbindungen zu erhalten. Die Prüfungen wurden unter Verwendung einer Einspannlänge von 64 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm min^–1 durchgeführt. Ein Instron 2630-30-Dehnungsmessgerät wurde verwendet, um die Beanspruchungen bis zu 10 % genau zu messen. Für jedes Material wurden insgesamt sechs Prüfstücke geprüft und die Mittelwerte der mechanischen Eigenschaften berechnet.
Die Tabelle 26 zeigt die Zugeigenschaften der Verbindungen. Die Werte der SAN und der unbeschichteten rußgefüllten SAN-Verbindungen sind ebenfalls für Vergleichszwecke angegeben. Die 4 bis 6 zeigen die Variation des Young-Moduls E, der Bruchspannung σ_u und der Bruchstauchung ε_u mit dem Rußgehalt für die Verbindungen. Die Werte, erhalten aus den mit E-100A-10 hergestellten Verbindungen, sind ebenfalls für Vergleichszwecke gezeigt.
Tabelle 26 Zugeigenschaften der gefüllten und ungefüllten SAN-Prüfstücke, hergestellt durch Formpressen.

(a) Gewicht(CB) ist der theoretische Rußgehalt in %.
(b) E ist der Zugmodul, berechnet als die Sekante bei 0,1 % Dehnung.
(c) σ_u ist die Bruchspannung.
(d) ε_u ist die Bruchstauchung.

Tabelle 27 Zugeigenschaften der gefüllten und ungefüllten spritzgegossenen SAN-Zugprüfstücke gemäß ISO R527 Typ II. Die Werte zwischen den Klammern entsprechen den Prüfstücken ISO R527 Typ I, und sie wurden unter Verwendung einer Einspannlänge von 120 mm geprüft.

Die Tabellen 26 und 27 zeigten, dass der Young-Modul, die Bruchspannung und die Bruchstauchung dem gleichen Trend mit Rußgehalt folgen wie diejenigen, die für die formgepressten Prüfstücke beschrieben sind, es ist jedoch bemerkenswert, dass signifikante Unterschiede zwischen dem Verhalten der beschichteten Proben E-100A-30 und den anderen (E-100A-10 und E-100A-20) vorhanden sind. E-100A-30 enthaltende Proben zeigen geringfügig niedrigere Werte des Young-Moduls und signifikant höhere Werte der Bruchspannung und -stauchung. Dies zeigt, dass das Verhältnis von Polymerbeschichtung zu Ruß (~0,4 g Polymer/1 g Ruß), das in diesen Beispielen verwendet wird, zum Ändern der mechanischen Eigenschaften geeignet ist. Das gleiche Verhältnis von Polymerbeschichtung zu Ruß wurde auch in den lösungsbeschichteten Rußen verwendet, die verbesserte mechanische Eigenschaften zeigten.
Es wurde eine Dreipunktbiegung-Einkante-Kerbschlagprüfung durchgeführt unter Verwendung eines Ceast 6545-Pendels mit digitaler Verarbeitung (Freigabewinkel auf 15° eingestellt), das mit einem MK4-Mikroprozessor zusammen mit einem PC verbunden war. Das Standardprüfstück war ein Single Edge-Notched Beam, belastet in Dreipunktbiegung mit einer Trägerspannweite S (= 96,0 mm), nominal gleich der vierfachen Breite W.
Das Verhältnis von Kerbung zu Tiefe (a/w) betrug 0,50 ± 0,05 und für jedes Material wurden wenigstens 6 Prüfstücke analysiert und die Mittelwerte berechnet. Die gemessenen Werte der Bruchenergie G_Ic, berechnet aus ASTM D5045-95, sind in der Tabelle 28 wiedergegeben.
Tabelle 28 Variation der Bruchenergie, G_Ic, mit dem Gewichtsprozentsatz von Ruß, Gewicht(CB).

(a) Gewicht(CB) ist der theoretische Rußgehalt in %.
(b) G_Ic ist die Bruchenergie, berechnet aus ASTM D 5045-95.

Es liegt eine signifikante Abnahme des G_Ic-Wertes mit ansteigendem Rußgehalt für die unbeschichteten Rußverbindungen vor. Der gleiche Trend wurde für die emulsionsbe schichteten Ruße beobachtet. Obwohl es keine signifikanten Unterschiede zwischen den mit verschiedenen Dicken beschichteten Rußen gibt, zeigt jedoch das Auftragen der Werte mit verschiedenen Skalen höhere Werte der Bruchenergie für die 30 nm-Beschichtungsrußverbindungen; dieser Unterschied im Verhalten der 30 nm-Beschichtungsdicke im Vergleich zu 10 und 20 nm wurde ebenfalls in den Druckeigenschaften der injizierten Prüfstücke beobachtet.
Beispiel 8
Es wurden drei weitere Präparationen durchgeführt. Der Rußgrad in diesen Präparationen, ebenfalls Sterling, aber mit einer einfachen Behandlung (-C₆H₄SO₃Na) wurde konstant gehalten. Die Variable in diesem Set von Präparationen war die Polymerbeschichtungszusammensetzung, Butylacrylat (BA):Allylmethacrylat (ALMA), die in verschiedenem Verhältnis verwendet wurde. Es wurden auch neue Monomere, wie Methylmethacrylat (MMA) und Styrol (S), eingeführt. Diese Variablen erlauben uns, die Wirkung auf die Dispergierbarkeit und die mechanischen Eigenschaften des beschichteten CB-gefüllten SAN durch Vergleich der Technischen Ausführungen zu studieren, hergestellt mit:

• verschiedenem Rußtyp (zweifache gegenüber einfacher Behandlung)
• verschiedener Konzentration des Vernetzungsmittels (2 gegenüber 1 mol% ALMA)
• verschiedenen Polymerbeschichtungszusammensetzungen (BA:ALMA gegenüber BA:ALMA:MMA:S).

Die 30 nm Beschichtungsdicke wurde ausgewählt, um ein Verhältnis der Gewichtsprozente von Beschichtungspolymer (Gew.-% Polymer) zu den Gewichtsprozenten von Ruß (Gew.-% CB) von etwa 0,4 g Polymer/1 g CB zu haben. Dieses Verhältnis ist ähnlich zu demjenigen, das in dem Lösungsverdampfungsverfahren [S-NH₂-20(BA) und R-NH₂-20(BA)] verwendet wird, welches verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber dem unbeschichteten Ruß zeigte. Zuerst wurden Reaktionen in kleinem Maßstab durchgeführt, um die geeigneten Reaktantenzusammensetzungen und Reaktionszeiten festzulegen. Kinetische Studien wurden ebenfalls durchgeführt. Das vorläufige Reaktionsverfahren ist wie in Beispiel 7 beschrieben. Butylacrylat (BA) wurde, wie vorher beschrieben, gewaschen; Methylmethacrylat (MMA, Aldrich, 98,0 %) wurde verwendet, nachdem es einige Male mit 2%igem Natriumhydroxid gewaschen war, und Styrol (S, Aldrich, 98,0 %) wurde nach Destillation verwendet, wie in dem vorherigen Bericht beschrieben.
Allylmethacrylat wurde verwendet wie geliefert. Der Ruß (sulfonierter Sterling 4620) wurde mit Methanol gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet, und der Initiator Ammoniumpersulfat (Aldrich, 99,0 %) wurde verwendet wie geliefert.
Polymerisationen wurden durchgeführt unter Verwendung einer Form der halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation. Die Tabelle 29 zeigt die Zusammensetzungen der repräsentativsten Polymerisationen.
Tabelle 29 Für die Beschichtung von Sterling (-C₆H₄SO₃Na) mit einer 30 nm Polymerbeschichtungsdicke verwendete Formulierungen.

(a) Die Zahlen in eckigen Klammern sind die Produktbezeichnungen.
(b) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC).
(c) 2,1 g Initiator (in 25 ml Wasser), zugesetzt in kontinuierlicher Weise nach 2,5-stündiger Reaktion.
(d) 4,18 g Initiator (in 25 ml Wasser), zugesetzt in kontinuierlicher Weise nach 2,5-stündiger Reaktion.

Wie die Tabelle 29 zeigt, lief die Polymerisation E3 mit der verwendeten Initiatormenge selbst nach langer Reaktionszeit (10 Stunden) nicht vollständig ab. Die Initiatorkonzentration war die gleiche wie diejenige, die für die gleiche Polymerbeschichtungspolymerisation, aber mit verschiedenem Rußtyp, zweimal behandeltem Sterling (-C₆H₄SO₃Na/-C₆H₄CH=CH₂) verwendet wurde. Dies legt nahe, dass die an dem Ruß zweimal durchgeführte Behandlung die Oberfläche des Rußes blockiert und weniger Initiator verbraucht. Die Polymerisation E3 wurde wiederholt (E4), wobei die Initiatormenge erhöht wurde, und in diesem Fall war die Umwandlung vollständig. In der Polymerisation E3 tritt ein rascher Abfall der sofortigen Umwandlung in den Anfangsstufen der Reaktion ein, der sich eventuell bei ~51 % stabilisiert. Die Zugabe von zusätzlichem Initiator nach 150 Minuten hat keine signifikante Wirkung auf die Umwandlung. Die Reaktion E4 zeigt, dass nach Erhöhen der Initiatorkonzentration die Umwandlung 100 % erreichte.
Die Polymerisation E5 ist ähnlich zu E4, aber in diesem Fall betrug das Verhältnis von BA:ALMA 99:1 mol%. Die sofortigen Umwandlungen zeigten, dass zwischen der Reaktionszeit von 20 bis 80 Minuten mehr als 90 % Umwandlung erreicht wurden. Dem folgte ein Abfall, und mit der Zugabe einer zusätzlichen Initiatormenge begann sich die Umwandlung wieder zu erhöhen, bis 100 % nach etwa 220 Minuten erreicht waren.
Durch diese Versuche wurde gefolgert, dass die Zusammensetzungen von E4, E5 und E6 die für das großtechnische Beschichtungsverfahren ausgewählten Zusammensetzungen waren.
Zwei Ansätze des polymerbeschichteten Rußes wurden für jede der großtechnischen Verfahren (E-16A-30, E-16A-30(99BA) und E-16A-30(94BA)) hergestellt. Der verwendete Ruß war ein gewaschener und getrockneter Sterling (-C₆H₄SO₃Na) (Probe Nr. T016-84A), wie vorstehend genannt; die für die Beschichtung in dem großtechnischen Verfahren E-16A-30 und E-16A-30(99BA) verwendeten Monomere waren Butylacrylat (BA) und Allylmethacrylat (ALMA) in einem Verhältnis von 98:2 bzw. 99:1 mol%. Für das großtechnische Verfahren E-16A-30(94BA) waren die verwendeten Monomere Butylacrylat (BA):Allylmethacrylat (ALMA):Methylmethacrylat (MMA):Styrol (S) in einem Verhältnis von 94:1:3:2 mol%. Die angestrebte Beschichtungsdicke betrug 30 nm. Das Polymerisationsverfahren war wie vorher beschrieben. Nach der Reaktion, die durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC) überwacht wurde, wurden die erhaltenen Produkte abfiltriert, getrocknet und zu feinen Pulvern gemahlen.
Tabelle 30 Einzelheiten der Zusammensetzung des mit Polymer beschichteten Rußes, Typ Sterling (-C₆H₄SO₃Na) (Probe Nr. T016-84A), mit einer 30 nm Beschichtungsdicke.
DSC-Versuche wurden an den Reaktionsprodukten durchgeführt, um das Beschichtungspolymer nachzuweisen und um die Glasübergangstemperatur Tg zu bestimmen.
Die DSC-Ergebnisse zeigten, dass E-16A-30 und E-16A-30(99BA) eine Tg von –43°C (ähnlich zu derjenigen, erhalten für die Reaktion von E-100A-30, die –44°C betrug) hatte. Das großtechnische Verfahren hatte eine Tg von –30°C. Dieser Anstieg der Tg beruht auf dem niedrigeren Gehalt von BA in dem Copolymer (94 mol%) und der Anwesenheit von MMA und S, welches ein glasartigeres und weniger kautschukartigeres Merkmal hat als das BA.
Die großtechnischen Produkte wurden ebenfalls durch IR-Spektioskopie charakterisiert. Das Hauptmerkmal der IR-Spektren der großtechnischen Proben waren die Spitzen aufgrund der Anwesenheit von BA in der Polymerbeschichtung (eine starke Spitze bei 1735 cm^–1 aufgrund der C=O-Streckschwingung und einer starken Bande bei 1160 cm^–1, die C-O-Streckschwingungen zuzuordnen ist. Die Spektren zeigen wiederum einen hohen Rauschwert aufgrund des Kohlenstoffs. In der Probe E-16A-30(94BA) sind die Spitzen aufgrund der anderen in der Beschichtung verwendeten Monomere (S, MMA oder ALMA) nicht sichtbar aufgrund des niedrigen Verhältnisses dieser Monomere im Vergleich mit BA.
Dispergierbarkeitsversuche wurden ebenfalls an diesen großtechnischen Produkten durchgeführt. Dieser einfache Versuch zeigte, dass E-16A-30, E-16A-30(99BA) und E- 16A-30(94BA) rasch nach der Dispersion in Wasser sedimentieren, was anzeigt, dass das Polymer erfolgreich auf den Ruß beschichtet war. Die Abwesenheit einer Oberflächenschicht auf dem Wasser zeigt, dass das Polymer nicht als separate Phase polymerisiert.

Claims

Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt, umfassend ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt, das wenigstens teilweise mit wenigstens einem Polymer beschichtet ist, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein Kern ist, und das Polymer eine Schale ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens eine an ein Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Polymer in einer einzelnen Schicht vorhanden ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Polymer in mehreren Schichten vorhanden ist, worin das wenigstens eine Polymer in jeder der Schichten gleich oder verschieden ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin die organische Gruppe mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, worin die ionische, ionisierbare oder polare Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Sulfinsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz davon oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon ist, oder die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon ist, oder die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder in Salz davon ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin die organische Gruppe ein substituiertes oder unsubstituiertes p-Sulfophenyl oder ein Salz davon ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin die organische Gruppe p-C₆H₄SO₃Na ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß, Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Aktivkohle, Adsorptionskohle, Kohlenstofffaser oder Mischungen davon ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin die organische Gruppe wenigstens eine aromatische Gruppe umfasst, worin die aromatische Gruppe direkt and das Kohlenstoffprodukt gebunden ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin die organische Gruppe eine C_1-12-Alkylgruppe umfasst, worin die Alkylgruppe direkt an das Kohlenstoffprodukt gebunden ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das Polymer Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Polyisobutylen, Polystyrol, Polycaprolactam (Nylon), Polyisopren, Polyamide, Polycarbonate, Polyelektrolyte, Polyester, Polyether, (Polyhydroxy)benzole, Polyimide, Schwefel enthaltende Polymere, Polyolefine, Polymethylbenzole, Polystyrol, Styrolcopolymere, Acetalpolymere, Acrylpolymere, Acrylnitrilpolymere und -copolymere, Halogen enthaltende Polyolefine, Fluorpolymere, ionomere Polymere, Ketongruppe(n) enthaltende Polymere, Flüssig kristallpolymere, Polyamidimide, olefinische Doppelbindung(en) enthaltende Polymere, Polyolefincopolymere, Polyphenylenoxide, Polyurethane, thermoplastische Elastomere, Siliconpolymere, Alkyd, Epoxy, ungesättigter Polyester, Vinylester oder Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harze ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine Polymer das modifizierte Kohlenstoffprodukt im Wesentlichen überzieht.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine Polymer das modifizierte Kohlenstoffprodukt teilweise überzieht.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine Polymer eine Dicke von etwa 1 nm bis etwa 100 nm hat.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein Aggregat ist, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Speziesphase umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein Aggregat ist, das eine Kohlenstoffphase und eine Metall enthaltende Speziesphase umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens einen teilweise mit Siliciumdioxid beschichteten Ruß umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 3, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß, Graphit, glasartiger Kohlenstoff, Aktivkohle, aktivierte Chemikalie, Kohlenstofffaser oder Mischungen davon ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß ist.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 19, das weiter eine an das modifizierte Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 20, das weiter eine an das modifizierte Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 21, das weiter eine an das modifizierte Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, worin das wenigstens eine modifizierte Kohlenstoffprodukt weiter wenigstens eine zweite an das Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 27, worin die wenigstens eine zweite organische Gruppe wenigstens eine mit einer Alkenylgruppe substituierte aromatische Gruppe umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt mit wenigstens einer gebundenen organischen Gruppe, wenigstens ein Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Speziesphase umfasst, wenigstens ein Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Metall enthaltende Speziesphase umfasst, oder wenigstens einen teilweise mit Siliciumdioxid beschichteten Ruß umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 29, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens eine an das wenigstens eine Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 30, worin die wenigstens eine organische Gruppe wenigstens eine aromatische Gruppe oder wenigstens eine C_1-12-Alkylgruppe, direkt an das Kohlenstoffprodukt gebunden, umfasst.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 29, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein Aggregat ist, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Speziesphase, optional mit einer daran gebundenen organischen Gruppe, umfasst.
Mit Polymer beschichtetes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 29, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein Aggregat umfasst, das eine Kohlenstoffphase und eine Metall enthaltende Speziesphase, optional mit einer daran gebundenen organischen Gruppe, umfasst.
Mehrzahl von mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukten wie in Anspruch 1 definiert, wobei jedes der Produkte im Wesentlichen mit wenigstens einem Polymer beschichtet ist.
Mehrzahl von mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukten wie in Anspruch 1 definiert, wobei jedes der Produkte eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke der Polymerbeschichtung hat.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts, umfassend das Vereinigen eines Initiators, wenigstens eines Monomers und eines modifizierten Kohlenstoffprodukts in einem Medium auf Wasserbasis und Durchführen einer Polymerisation zum Bilden eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts, das wenigstens teilweise mit wenigstens einem Polymer beschichtet ist, worin das Monomer durch Radikalpolymerisation polymerisiert werden kann, und worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein Kern ist, und das Polymer eine Schale ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens eine an ein Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die wenigstens eine organische Gruppe mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert ist, und das modifizierte Kohlenstoffprodukt in dem Medium auf Wasserbasis dispergierbar ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin der Initiator ein Peroxid, eine Azoverbindung oder ein Silberalkylreagens ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin die Polymerisation eine Emulsionspolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin die Polymerisation eine Suspensionspolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin die Polymerisation eine Kondensations- oder Radikalpolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin die Polymerisation eine Kettenwachstumspolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin die Polymerisation eine Stufenwachstumspolymerisation ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin das Medium auf Wasserbasis Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 36, welches weiter das Einführen eines oberflächenaktiven Stoffes in das Medium auf Wasserbasis umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, welches weiter ein Rühren des Mediums auf Wasserbasis umfasst, das ausreichend ist, um die modifizierten Kohlenstoffprodukte während der Polymerisation zu dispergieren.
Verfahren nach Anspruch 38, worin die ionische, ionisierbare oder polare Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Sulfinsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz davon oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon ist, oder die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon ist, oder die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder ein Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die organische Gruppe ein substituiertes oder unsubstituiertes p-Sulfophenyl oder ein Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die organische Gruppe p-C₆H₄SO₃Na ist.
Verfahren nach Anspruch 37, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, glasartiger Kohlenstoff, fein verteilter Kohlenstoff, Aktivkohle, Adsorptionskohle oder Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 37, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin das Monomer Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Butylacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 36, worin das wenigstens eine modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt mit wenigstens einer gebundenen organischen Gruppe, wenigstens ein Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Speziesphase umfasst, wenigstens ein Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Metall enthaltende Speziesphase umfasst, oder wenigstens einen teilweise mit Siliciumdioxid beschichteten Ruß oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 36, umfassend das Dispergieren des modifizierten Kohlenstoffprodukts in einer Polymerlatex umfassenden Dispersion, um das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt in einer Dispersion zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 57, worin die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte aus der Dispersion gewonnen werden.
Verfahren nach Anspruch 58, worin die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte durch Verdampfung, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen, Koagulation, Zentrifugation, Filtration oder Kombinationen davon gewonnen werden.
Verfahren zum Herstellen eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts, umfassend das Vereinigen wenigstens eines modifizierten Kohlenstoffprodukts, wenigstens eines Lösemittels und wenigstens eines Polymers, das sich in dem Lösemittel auflösen kann, um zu erlauben, dass das wenigstens eine Polymer wenigstens teilweise das wenigstens eine modifizierte Kohlenstoffprodukt überzieht, und Entfernen des Lösemittels, worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt ein Kern ist, und das Polymer eine Schale ist.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das wenigstens eine modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens eine an ein Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 61, worin die wenigstens eine organische Gruppe mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 62, worin die ionische, ionisierbare oder polare Gruppe eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Sulfinsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Phosphorsäuregruppe oder ein Salz davon oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 61, worin die wenigstens eine organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon ist, oder die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 61, worin die wenigstens eine organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon ist, oder die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder ein Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 61, worin die wenigstens eine organische Gruppe ein substituiertes oder unsubstituiertes p-Sulfophenyl oder ein Salz davon ist.
Verfahren nach Anspruch 61, worin die wenigstens eine organische Gruppe p-C₆H₄SO₃Na ist.
Verfahren nach Anspruch 61, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser, glasartiger Kohlenstoff, Aktivkohle, Adsorptionskohle oder Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 61, worin das Kohlenstoffprodukt Ruß ist.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das wenigstens eine Polymer ein Polyethylen, Poly(vinylchlorid), Polyisobutylen, Polystyrol, Polycaprolactam (Nylon), Polyisopren, Polyamide, Polycarbonate, Polyelektrolyte, Polyester, Polyether, (Polyhydroxy)benzole, Polyimide, Schwefel enthaltende Polymere, Polyolefine, Polymethylbenzole, Polystyrol, Styrolcopolymere, Acetalpolymere, Acrylpolymere, Acrylnitrilpolymere und -copolymere, Halogen enthaltende Polyolefine, Fluorpolymere, ionomere Polymere, Ketongruppe(n) enthaltende Polymere, Flüssigkristallpolymere, Polyamidimide, olefinische Doppelbindung(en) enthaltende Polymere, Polyolefincopolymere, Polyphenylenoxide, Polyurethane, thermoplastische Elastomere, Siliconpolymere, Alkyd, Epoxy, ungesättigter Polyester, Vinylester, Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harze umfasst.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das wenigstens eine Lösemittel ein organisches Lösemittel ist.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das nicht umgesetzte Monomer das Lösemittel ist.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das Lösemittel eine niedrige Kettenübertragungskonstante hat.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das Lösemittel, welches das wenigstens eine Polymer enthält, in Lösung durch Zugabe wenigstens eines Monomers zu dem wenigstens einen Lösemittel in Gegenwart von wenigstens einem Initiator hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 74, worin der wenigstens eine Initiator ein Peroxid, eine Azoverbindung oder ein Silberalkylreagens ist.
Verfahren nach Anspruch 74, worin das wenigstens eine Monomer ein Olefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das Entfernen des Lösemittels durch Filtration erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 60, worin das Abtrennen durch Verdampfungsverfahren, umfassend verringerten Atmosphärendruck, Erwärmen, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen, erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 36, welches weiter das Abtrennen des mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts aus dem Medium auf Wasserbasis umfasst.
Verfahren nach Anspruch 79, worin das Abtrennen durch Ausfällung, Filtration, Verdampfung oder eine Kombination davon erreicht wird.
Polymeres Produkt, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, dispergiert in einer Polymermatrix.
Polymere Vormischung, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1, Polymer und Wachs.
Polymere Vormischung, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 36 oder 60, worin das Polymer wenigstens ein Urethan, wenigstens einen Polyester, wenigstens ein Polycarbonat, wenigstens ein Polyimid, wenigstens ein Polyamid, wenigstens einen Polyharnstoff oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren zum Erhöhen der Schlagfestigkeit eines polymeren Produkts, umfassend das Einführen einer ausreichenden Menge des mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts nach Anspruch 1 während der Bildung des polymeren Produkts.
Verfahren zum Erhöhen der Zugfestigkeit eines polymeren Produkts, umfassend das Einführen einer ausreichenden Menge des mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts nach Anspruch 1 während der Bildung des polymeren Produkts.
Verfahren zum Herstellen des mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoff Produkts nach Anspruch 1 durch Vereinigen wenigstens eines Polymers und wenigstens eines modifizierten Kohlenstoffprodukts durch ein in situ-Polymerisationsverfahren oder Abscheidung aus einer Lösung oder Dispersion eines vorgeformten Polymers.
Polymeres Produkt, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, dispergiert in einer Polymermatrix.
Polymeres Produkt, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 3, dispergiert in einer Polymermatrix.
Polymeres Produkt, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 4, dispergiert in einer Polymermatrix.
Polymeres Produkt, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 5, dispergiert in einer Polymermatrix.
Polymeres Produkt, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 11, dispergiert in einer Polymermatrix.
Polymeres Produkt, umfassend das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 15, dispergiert in einer Polymermatrix.
Mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt nach Anspruch 2, das weiter eine oder mehrere an das Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppen umfasst.
Gegenstand, umfassend das polymere Produkt nach Anspruch 81.
Gegenstand, umfassend das polymere Produkt nach Anspruch 88.
Gegenstand, umfassend das polymere Produkt nach Anspruch 89.
Gegenstand, umfassend das polymere Produkt nach Anspruch 90.
Gegenstand, umfassend das polymere Produkt nach Anspruch 91.
Gegenstand, umfassend das polymere Produkt nach Anspruch 92.
Gegenstand, umfassend das polymere Produkt nach Anspruch 93.