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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffprodukte und andere
Pigmente und Polymere und bezieht sich insbesondere auf das Beschichten
von Pigmentprodukten mit Polymeren. Die vorliegende Erfindung bezieht
sich ferner auf die Verwendung von Polymerisationen in wässrigen
Medien, wie Emulsions- oder Suspensionstechniken, und auf Verfahren
auf Grundlage von Lösemitteln,
um Kohlenstoffprodukte, wie Ruß und
andere Pigmente, wenigstens teilweise zu beschichten.
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Kohlenstoffprodukte
und spezieller Ruß sind
in einer Vielzahl von Bereichen als Füllstoff und/oder Verstärker verwendet
worden. Während
Ruß in
vorteilhafter Weise zu den Eigenschaften verschiedener Polymerer,
in welchen er vorhanden ist, beitragen kann, hat sich gezeigt, dass
Ruß zu
bestimmten schädlichen
Eigenschaften, wie Schlageigenschaften einschließlich Zugeigenschaften und
Spannung und mit Verformung verbundene Eigenschaften, beiträgt. Darüber hinaus
wird Ruß,
wenn er in den Polymeren enthalten ist, gewöhnlich mit der Verwendung von
Vormischungen zugesetzt, da es schwierig sein kann, Ruß in Polymeren
zu dispergieren aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften, wie
kleine primäre
Teilchengrößen und
hochstrukturierte Aggregaten.
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Demgemäß wäre es wünschenswert,
Maßnahmen
zu entwickeln, um eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen
Probleme zu überwinden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf ein mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt,
worin das Polymer ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt wenigstens
teilweise überzieht.
Bevorzugt hat das modifizierte Kohlenstoffprodukt wenigstens eine
an das Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe. Die organische
Gruppe ist bevorzugt mit einer ionichen, ionisierbaren Gruppe oder
polaren Gruppen substituiert, welche die Bildung einer stabilen
Dispersion in wässrigen
Medien erleichtern können.
In dieser Ausführungsform
kapselt das Polymer teilweise oder vollständig das modifizierte Kohlenstoffprodukt
ein, oder das modifizierte Kohlenstoffprodukt ist der Kern, und
das Polymer ist die Schale.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum
Herstellen eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts,
welches die Schritte des Vereinigens eines Initiators, wenigstens
eines Monomers und eines modifizierten Kohlenstoffprodukts in einem
Medium auf wässriger
Basis umfasst. Das modifizierte Kohlenstoffprodukt hat bevorzugt
wenigstens eine an das Kohlenstoffprodukt gebundene organische Gruppe.
Die organische Gruppe ist wiederum bevorzugt mit einer ionischen,
ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert. Der Initiator, wenigstens
ein Monomer und das modifizierte Kohlenstoffprodukt werden dann
einer Emulsionspolymerisation, einer Suspensionspolymerisation oder
einer anderen Polymerisation auf wässriger Basis unterworfen,
um das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt
zu bilden, worin das Monomer in einer wässrigen Umgebung polymerisiert
wird, und das modifizierte Kohlenstoffprodukt ist in dem Medium
auf wässriger
Basis dispergierbar oder dispergiert. Dieses Verfahren bezieht sich auch
auf die Verwendung eines modifizierten Kohlenstoffprodukts, das
stabile wässrige
Dispersionen bilden kann und auch physikalisch und/oder chemisch
an das während
der Polymerisation der Monomere gebildete Polymer binden kann.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein Verfahren
zum Herstellen eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts,
wie das vorstehend beschriebene, worin ein Polymer getrennt hergestellt
wird und dann in einem geeigneten organischen Lösemittel aufgelöst wird.
Ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt wird dann mit dem das Polymer
enthaltenden Lösemittel
vereinigt, gefolgt von der Entfernung des Lösemittels, wie durch Verdampfung
oder andere Maßnahmen.
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Ferner
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen
eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts,
wie das vorstehend beschriebene, worin ein polymerisierbares Monomer
in einem organischen Lösemittel
vorhanden ist, und ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt dann mit dem
das Monomer enthaltenden Lösemittel
vereinigt wird, gefolgt von Polymerisation des Monomers und anschließender Entfernung
des Lösemittels.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf mit Polymer beschichtete
modifizierte Pigmente.
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Es
wird darauf hingewiesen, dass die vorstehende allgemeine Beschreibung
und die folgende ausführliche
Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd sind und eine weitere
Erläuterung
der beanspruchten vorliegenden Erfindung geben sollen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Diagramm, welches den Young-Modul gegen Gew.-% Ruß oder mit
Polymer beschichteten (20 nm) modifizierten Ruß der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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2 ist
ein Diagramm, welches die Bruchenergie gegen Gew.-% Ruß oder einen
mit Polymer beschichteten (20 nm) modifizierten Ruß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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3 und 4 sind
Mikrofotografien von mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukten
der vorliegenden Erfindung.
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5(a) bis (c) sind Diagramme, welche die
Variation der Bruchenergie für
Polymermatrizes zeigen, die entweder herkömmlichen Ruß, mit Lösungspolymer beschichteten
modifizierten Ruß und
mit Emulsionspolymer beschichteten modifizierten Rußen enthalten.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf ein mit Polymer beschichtetes modifiziertes Kohlenstoffprodukt.
Das modifizierte Kohlenstoffprodukt ist wenigstens teilweise mit
einem oder mehreren Polymeren beschichtet und kann im Wesentlichen
oder vollständig
mit einem oder mehreren Polymeren beschichtet sein. Die Verwendung
des Ausdrucks "beschichtet" umfasst teilweise
und vollständig
beschichtete Kohlenstoffprodukte und modifizierte Kohlenstoffprodukte.
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Das
Polymer in dieser Erfindung kapselt das modifizierte Kohlenstoffprodukt
teilweise oder vollständig ein,
worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt der Kern ist und das Polymer
die Schale ist. Das bzw. die Polymer(e), beschichtet auf oder verwendet
zum Einkapseln des modifizierten Kohlenstoffprodukts, ist bzw. sind bevorzugt
auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt derart vorhanden, dass
das bzw. die Polymer(e) im Wesentlichen nicht durch ein organisches
Lösemittel
extrahierbar ist bzw. sind. Bevorzugter ist bzw. sind das bzw. die
Polymer(e) auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt auf physikalische
(z. B. Adsorption) und/oder chemische Weise (z. B. chemische Bindung,
Pfropfen) gebunden.
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Das
mit einem Polymer beschichtete Kohlenstoffprodukt kann ein modifiziertes
Kohlenstoffprodukt mit wenigstens einer an das Kohlenstoffprodukt
gebundenen organischen Gruppe sein. Bevorzugt ist die organische
Gruppe mit einer ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe substituiert.
Das Kohlenstoffprodukt, welches die daran gebundene organische Gruppe
hat, kann jedes Kohlenstoffprodukt sein, dass befähigt ist,
wenigstens eine organische Gruppe gebunden an das Kohlenstoffprodukt
zu haben. So kann z. B. das Kohlenstoffprodukt jedes Kohlenstoffprodukt
sein, das zum Umsetzen mit dem Diazoniumsalz zum Bilden des modifizierten
Kohlenstoffprodukts befähigt
ist. Der Kohlenstoff kann vom kristallinen oder amorphen Typ sein.
Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Graphit, Ruß, glasartigen
Kohlenstoff, Adsorptionskohle, Aktivkohle, Kohlenstofffasern und
Mischungen davon. Fein verteilte Formen der Vorstehenden sind bevorzugt. Es
ist auch möglich,
Mischungen verschiedener Kohlenstoffprodukte zu verwenden.
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Für Zwecke
der vorliegenden Erfindung umfasst ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt
auch ein Aggregat, das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende
Speziesphase umfasst. Sowohl eine Beschreibung dieses Aggregats
als auch Maßnahmen
zum Herstellen dieses Aggregats sind sowohl in der PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 96/37547 als auch in den US-Patentanmeldungen Nr. 08/446,141
(nunmehr US-Patent Nr. 5,830,930), 08/446,142, 08/528,895, 08/750,017
und 09/061,871 beschrieben. Dieses modifizierte Kohlenstoffprodukt
kann verwendet werden wie es ist, oder es kann eine daran gebundene
organische Gruppe haben.
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Für Zwecke
der vorliegenden Erfindung kann das modifizierte Kohlenstoffprodukt
auch ein Aggregat sein, welches eine Kohlenstoffphase und eine Metall
enthaltende Spezies phase umfasst, worin die Metall enthaltende Speziesphase
eine Vielzahl von verschiedenen Metallen sein kann, wie Magnesium,
Calcium, Titan, Vanadium, Cobalt, Nickel, Zirconium, Zinn, Antimon,
Chrom, Neodym, Blei, Tellur, Barium, Cäsium, Eisen, Molybdän, Aluminium
und Zink und Mischungen davon. Das die Kohlenstoffphase und eine
Metall enthaltende Speziesphase umfassende Aggregat ist in der US-Patentanmeldung
Nr. 08/828,785, eingereicht am 27. März 1997, beschrieben. Dieses
Kohlenstoffprodukt kann verwendet werden wie es ist, oder es kann
eine daran gebundene organische Gruppe haben.
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Für Zwecke
der vorliegenden Erfindung umfasst ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt
auch einen mit Siliciumdioxid beschichteten Ruß, wie derjenige, der in der
PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 96/37547, veröffentlicht
am 28. November 1996, beschrieben ist. Dieser modifizierte Ruß kann verwendet
werden wie er ist, oder er kann eine daran gebundene organische
Gruppe haben.
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Ein
Verfahren zum Binden einer organischen Gruppe an das Kohlenstoffprodukt
umfasst die Reaktion wenigstens eines Diazoniumsalzes mit einem
Kohlenstoffprodukt in Abwesenheit eines von außen angelegten Stromes, der
ausreichend ist, um das Diazoniumsalz zu reduzieren. Das heißt, die
Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Kohlenstoffprodukt läuft ohne
eine äußere Elektronenquelle
ab, die ausreichend ist, um das Diazoniumsalz zu reduzieren. Mischungen
von verschiedenen Diazoniumsalzen können in dem Verfahren der Erfindung
verwendet werden. Dieses Verfahren kann unter einer Vielzahl von
Reaktionsbedingungen und in jedem Typ eines Reaktionsmediums, einschließlich sowohl
protische als auch aprotische Lösemittelsysteme oder
Aufschlämmungen,
durchgeführt
werden.
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In
einem anderen Verfahren reagiert wenigstens ein Diazoniumsalz mit
einem Kohlenstoffprodukt in einem protischen Reaktionsmedium. Mischungen
von verschiedenen Diazoniumsalzen können in diesem Verfahren der
Erfindung verwendet werden. Dieses Verfahren kann auch unter einer
Vielzahl von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
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In
beiden Verfahren kann das Diazoniumsalz in situ gebildet werden.
Falls erwünscht,
kann das Kohlenstoffprodukt in jedem Verfahren isoliert und mittels
in der Technik bekannter Maßnahmen
getrocknet werden. Weiterhin kann das resultierende Kohlenstoff produkt
behandelt werden, um Verunreinigungen durch bekannte Techniken zu
entfernen.
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Die
Verfahren können
in jedem Reaktionsmedium durchgeführt werden, welches das Ablaufen
der Reaktion zwischen dem Diazoniumsalz und dem Kohlenstoffprodukt
erlaubt. Das Reaktionsmedium kann ein System auf Lösemittelbasis
sein. Das System kann ein protisches Lösemittel, ein aprotisches Lösemittel
oder eine Mischung von Lösemitteln
sein. Protische Lösemittel
sind Lösemittel,
wie Wasser oder Methanol, die ein Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom
oder Stickstoffatom gebunden enthalten und somit ausreichend sauer zum
Bilden von Wasserstoffbindungen sind. Aprotische Lösemittel
sind Lösemittel,
die kein saures Wasserstoffatom, wie vorstehend definiert, enthalten.
Aprotische Lösemittel
umfassen z. B. Lösemittel,
wie Hexane, Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril und Benzonitril.
Für eine
Diskussion von protischen oder aprotischen Lösemitteln vgl. Morrison und
Boyd, Organic Chemistry, 5. Auflage, Seiten 228–231, (Allyn and Bacon, Inc.,
1987).
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Die
Reaktion zwischen einem Diazoniumsalz und einem Kohlenstoffprodukt
kann mit jedem Typ von Kohlenstoffprodukt, z. B. in flockiger oder
pelletisierter Form, ablaufen.
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Die
Reaktion zwischen einem Diazoniumsalz und einem Kohlenstoffprodukt
bildet ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt mit einer an das Kohlenstoffprodukt
gebundenen organischen Gruppe. Das Diazoniumsalz kann die an das
Kohlenstoffprodukt zu bindende organische Gruppe enthalten. Es kann
möglich
sein, die in dieser Erfindung verwendeten modifizierten Kohlenstoffprodukte
durch andere Maßnahmen
herzustellen, die dem Fachmann bekannt sind.
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Die
organische Gruppe kann eine aliphatische Gruppe, eine cyclische
organische Gruppe oder eine organische Verbindung mit einem aliphatischen
Teil und einem cyclischen Teil sein. Das in den Verfahren verwendete
Diazoniumsalz kann von einem primären Amin mit einer dieser Gruppen
abgeleitet sein und zum Bilden, sogar vorübergehend, eines Diazoniumsalzes
befähigt
sein. Die organische Gruppe kann substituiert oder unsubstituiert,
verzweigt oder unverzweigt sein. Aliphatische Gruppen umfassen z.
B. von Alkanen, Alkenen, Alkoholen, Ethern, Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren
und Kohlehydraten abgeleitete Gruppen. Cyclische organische Gruppen
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Cycloalkyle, Cycloalkenyle), heterocyclische
Kohlenwasserstoffgruppen (z. B. Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Piperidinyl,
Morpholinyl und Ähnliche),
Arylgruppen (z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Ähnliche)
und Heteroarylgruppen (Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Thienyl,
Thiazolyl, Furyl, Indolyl und Ähnliche).
Mit der Erhöhung
der sterischen Hinderung einer substituierten organischen Gruppe
kann die Anzahl von an das Kohlenstoffprodukt aus der Reaktion zwischen
dem Diazoniumsalz und dem Kohlenstoffprodukt gebundenen organischen
Gruppen verringert sein.
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Wenn
die organische Gruppe substituiert ist, kann sie jede funktionelle
Gruppe enthalten, die mit der Bildung eines Diazoniumsalzes verträglich ist.
Funktionelle Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf R,
OR, COR, COOR, OCOR, Carboxylatsalze, wie COOLi, COONa, COOK, COO–NR4 +, Halogen, CN,
NR2, SO3H, Sulfonatsalze,
wie SO3Li, SO3Na,
SO3K, SO3 –NR4 +, OSO3H,
OSO3 –-Salze, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, Phosphonatsalze,
wie PO3HNa und PO3Na2, Phosphatsalze, wie OPO3HNa
und OPO3Na2, N=NR, NR3 +X–,
PR3 +X–,
SkR, SSO3H, SSO3 –-Salze, SO2NRR', SO2SR,
SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-Piperazindiyl)-SR,
2-(1,3-Dithianyl), 2-(1,3-Ditholanyl), SOR und SO2R.
R und R', die gleich
oder verschieden sein können,
sind unabhängig
Wasserstoff, verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder
unsubstituierer, gesättigter
oder ungesättigter
C1-C20-Kohlenwasserstoff,
z. B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes
Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, substituiertes
oder unsubstituiertes Alkylaryl oder substituiertes oder unsubstituiertes
Arylalkyl. Die ganze Zahl k liegt in dem Bereich von 1 bis 8 und
bevorzugt von 2 bis 4. Das Anion X– ist
ein Halogenid oder ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes
Anion. Q ist (CH2)w,
(CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z oder
(CH2)xS(CH2)z, worin w eine
ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und x und z ganze Zahlen von 1 bis 6
sind.
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Die
organische Gruppe kann eine aromatische Gruppe der Formel AyAr- sein, die einem primären Amin der Formel AyArNH2 entspricht.
In dieser Formel haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:
Ar ist ein aromatischer Rest, wie eine Aryl- oder Heteroarylgruppe.
Bevorzugt ist Ar ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl,
Biphenyl, Pyridinyl, Benzothiadiazolyl und Benzothiazolyl, A ist
ein Substituen an dem aromatischen Rest, der unabhängig ausgewählt ist
aus einer bevorzugten funktionellen vorstehend beschriebenen Gruppe,
oder A ist ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest
(bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltend), unsubstituiert
oder substituiert mit einem oder mehreren dieser funktionellen Gruppen,
und y ist eine ganze Zahl von 1 bis zu der Gesamtzahl von -CH-Resten
in dem aromatischen Rest. Zum Beispiel ist y eine ganze Zahl von
1 bis 5, wenn Ar Phenyl ist, 1 bis 7, wenn Ar Naphthyl ist, 1 bis
9, wenn Ar Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Biphenyl ist, oder 1
bis 4, wenn Ar Pyridinyl ist. In der vorstehenden Formel sind spezielle
Beispiele von R und R' NH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2 und C6H5.
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Ein
anderes Set von organischen Gruppen, die an das Kohlenstoffprodukt
gebunden sein können,
sind organische Gruppen, die mit einer ionischen oder einer ionisierbaren
Gruppe als funktionelle Gruppe substituiert sind. Eine ionisierbare
Gruppe ist eine Gruppe, die zum Bilden einer ionischen Gruppe in
dem Verwendungsmedium befähigt
ist. Die ionische Gruppe kann eine anionische Gruppe oder eine kationische
Gruppe sein, und die ionisierbare Gruppe kann ein Anion oder ein
Kation bilden.
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Ionisierbare
funktionelle Gruppen, die Anionen bilden, umfassen z. B. saure Gruppen
oder Salze von sauren Gruppen. Die organischen Gruppen umfassen
daher Gruppen, die von organischen Säuren abgeleitet sind. Wenn
die organische Gruppe eine ionisierbare Gruppe enthält, die
ein Anion bildet, kann eine solche organische Gruppe a) eine aromatische
Gruppe und b) wenigstens eine saure Gruppe mit einem pKa von weniger
als 11 oder wenigstens ein Salz einer sauren Gruppe mit einem pKa
von weniger als 11 oder eine Mischung von wenigstens einer sauren
Gruppe mit einem pKa von weniger als 11 und wenigstens ein Salz
einer sauren Gruppe mit einem pKa von weniger als 11 haben. Der
pKa der sauren Gruppe bezieht sich auf den pKa der organischen Gruppe
als Ganzes, nicht nur auf den sauren Substituenten. Bevorzugter
ist der pKa kleiner als 10 und am bevorzugtesten kleiner als 9.
Die aromatische Gruppe der organischen Gruppe kann direkt an das Kohlenstoffprodukt
gebunden sein. Die aromatische Gruppe kann ferner substituiert oder
unsubstituiert, z. B. mit Alkylgruppen, sein. Die organische Gruppe
kann eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe sein, und die saure Gruppe
ist eine Sulfonsäuregruppe,
eine Sulfinsäuregruppe,
eine Phosphonsäuregruppe
oder eine Carbonsäuregruppe.
Beispiele dieser sauren Gruppen und ihrer Salze sind vorstehend
diskutiert. Die organische Gruppe kann eine substituierte oder unsubstituierte
Sulfophenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte oder unsubstituierte
(Polysulfo)phenylgruppe oder ein Salz davon, eine substituierte
oder unsubstituierte Sulfonaphthylgruppe oder ein Salz davon, oder
eine substituierte oder unsubstituierte (Polysulfo)naphthylgruppe oder
ein Salz davon sein. Ein Beispiel einer substituierten Sulfophenylgruppe
ist die Hydroxysulfophenylgruppe oder ein Salz davon.
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Spezielle
organische Gruppen mit einer ionisierbaren funktionellen Gruppe,
die ein Anion bilden (und ihre entsprechenden primären Amine),
sind p-Sulfophenyl (p-Sulfanilsäure),
4-Hydroxy-3-sulfophenyl (2-Hydroxy-5-aminobenzolsulfonsäure) und
2-Sulfoethyl (2-Aminoethansulfonsäure). Andere organische Gruppen mit
ionisierbaren funktionellen Gruppen, die Anionen bilden, können ebenfalls
verwendet werden.
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Amine
geben Beispiele von ionisierbaren funktionellen Gruppen wieder,
die kationische Gruppen bilden. So können Amine z. B. protoniert
werden, um Ammoniumgruppen in sauren Medien zu bilden. Eine organische
Gruppe mit einem Aminsubstituent kann einen pKb von weniger als
5 haben. Quaternäre
Ammoniumgruppen (-NR3 +)
und quaternäre
Phosphoniumgruppen (-PR3 +)
gegen ebenfalls Beispiele von kationischen Gruppen wieder. Die organische
Gruppe kann eine aromatische Gruppe, wie eine Phenyl- oder eine
Naphthylgruppe, und eine quaternäre
Ammonium- oder eine quaternäre
Phosphoniumgruppe enthalten. Die aromatische Gruppe kann direkt
an das Kohlenstoffprodukt gebunden sein. Quaternisierte cyclische
Amine und sogar quaternisierte aromatische Amine können ebenfalls
als organische Gruppe verwendet werden. Daher können N-substituierte Pyridiniumverbindungen,
wie N-Methylpyridyl, in diesem Zusammenhang verwendet werden. Beispiele
von organischen Gruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
(C5H4N)C2H5 +,
C6H4(NC5H5)+, C6H4COOH2N(CH3)3 +,
C6H4COOH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3 + und C6H4CH2N(CH3)3 +.
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Ein
Vorteil der modifizierten Kohlenstoffprodukte mit einer daran gebundenen
organischen Gruppe, die mit einer ionischen oder einer ionisierbaren
Gruppe substituiert ist, ist, dass das modifizierte Kohlenstoffprodukt
eine erhöhte
Dispergierbarkeit in Wasser im Vergleich zu dem entsprechenden unbehandelten
Kohlenstoffprodukt haben kann. Die Dispergierbarkeit in Wasser eines
modifizierten Kohlenstoffprodukts steigt mit der Anzahl von an den
Ruß gebundenen
organischen Gruppen mit einer ionisierbaren Gruppe oder der Anzahl
von an eine gegebene organische Gruppe gebundenen ionisierbaren
Gruppen an. Daher sollte die Erhöhung
der Anzahl von ionisierbaren Gruppen, die mit dem modifizierten
Kohlenstoffprodukt assoziiert sind, seine Dispergierbarkeit in Wasser
erhöhen
und erlaubt die Regelung der Dispergierbarkeit in Wasser auf einen
erwünschten
Wert. Es wird darauf hingewiesen, dass die Dispergierbarkeit in
Wasser eines modifizierten Kohlenstoffprodukts, das ein Amin als
organische Gruppe an das Kohlenstoffprodukt gebunden hat, durch
Ansäuern
des wässrigen
Mediums erhöht
werden kann.
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Da
die Dispergierbarkeit in Wasser der modifizierten Kohlenstoffprodukte
bis zu einem gewissen Ausmaß von
der Ladungsstabilisierung abhängt,
kann die Ionenstärke
des wässrigen
Mediums kleiner als 0,1 molar sein. Die Ionenstärke kann auch kleiner als 0,01
molar sein.
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Wenn
ein solches in Wasser dispergierbares modifiziertes Kohlenstoffprodukt
hergestellt wird, kann die ionische, ionisierbare oder polare Gruppe
in dem Reaktionsmedium ionisiert werden. Die erhaltene Produktlösung oder
Aufschlämmung
kann verwendet werden wie sie ist oder vor der Verwendung verdünnt werden.
Alternativ kann das Kohlenstoffprodukt durch Techniken, die für herkömmliche
Ruße verwendet
werden, getrocknet werden. Diese Techniken umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf das Trocknen in Öfen
und rotierenden Öfen.
Ein Übertrocknen
kann jedoch einen Verlust des Grades der Dispergierbarkeit in Wasser
verursachen.
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Zusätzlich zu
ihrer Dispergierbarkeit in Wasser können modifizierte Kohlenstoffprodukte
mit einer organischen Gruppe, die mit einer ionischen oder ionisierbaren
Gruppe substituiert ist, auch in polaren organischen Lösemitteln,
wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Formamid, dispergierbar sein. In
Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, erhöht die Verwendung von komplexierenden
Mitteln, wie Kronenether, die Dispergierbarkeit von Rußprodukten
mit einer organischen Gruppe, die ein Metallsalz einer sauren Gruppe
enthalten.
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Aromatische
Sulfide umfassen eine andere Gruppe von organischen Gruppen. Modifizierte
Kohlenstoffprodukte mit aromatischen Sulfidgruppen sind insbesondere
in Kautschukzusammensetzungen verwendbar. Diese aromatischen Sulfide
können
durch die Formeln Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' oder A(CH2)qSk(CH2)rAr'' wiedergegeben werden, worin Ar und
Ar' unabhängig substituierte
oder unsubstituierte Arylen- oder Heteroarylengruppen sind, Ar'' eine Aryl- oder Heteroarylgruppe ist,
k 1 bis 8 ist, und q und r 0 bis 4 sind. Substituierte Arylgruppen
umfassen substituierte Alkylarylgruppen. Arylengruppen können Phenylengruppen,
insbesondere p-Phenylengruppen, oder Benzothiazolylengruppen umfassen.
Arylgruppen können
Phenyl, Naphthyl und Benzothiazolyl umfassen. Die Anzahl von vorhandenen
Schwefelatomen, definiert durch k, liegt bevorzugt in dem Bereich
von 2 bis 4. Modifizierte Kohlenstoffprodukte können eine gebundene aromatische
organische Sulfidgruppe der Formel -(C6H4)-Sk-(C6H4)- haben, worin k eine ganze Zahl von 1 bis
8 ist, und bevorzugter, worin k in dem Bereich von 2 bis 4 liegt.
Aromatische Sulfidgruppen können
Bis-p-(C6H4)-S2-(C6H4)-
und p-(C6H4)-S2-(C6H5)
sein. Die Diazoniumsalze dieser aromatischen Sulfidgruppen können in
geeigneter Weise aus ihren entsprechenden primären Aminen H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 oder H2N-Ar-Sk-Ar'' hergestellt werden.
Gruppen umfassen Dithiodi-4,1-phenylen, Tetrathiodi-4,1-phenylen,
Phenyldithiophenylen, Dithiodi-4,1-(3-chlorphenylen), -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S),
-6-(2-C7H3NS)-S-NRR', worin RR' CH2CH2OCH2CH2-,
-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H4)-S-SO3H, -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-,
-6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-,
-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-S-NRR' ist, worin RR' -CH2CH2OCH2CH2-, -(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-,
-(4-C6H4)-2-(1,3-Dithianyl
und -(4-C6H4)-S-(1,4-Piperizindiyl)-S-(4-C6H4)- ist.
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Ein
anderes Set von organischen Gruppen, die an das Kohlenstoffprodukt
gebunden sein können,
sind organische Gruppen mit einem Aminophenyl, wie (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2,
(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2. Organische Gruppen umfassen auch aromatische
Sulfide, wiedergegeben durch die Formeln Ar-Sn-Ar' oder Ar-Sn-Ar'', worin Ar und Ar' unabhängig Arylengruppen
sind, Ar'' ein Aryl ist, und
n 1 bis 8 ist. Verfahren zum Binden solcher organischer Gruppen
an Kohlenstoffprodukte sind in den US-Patentanmeldungen Serien-Nr. 08/356,660,
08/572,525 und 08/356,459 diskutiert.
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Bevorzugt
umfasst die organische Gruppe eine aromatische Gruppe und/oder eine
C1-C100-Alkylgruppe (und bevorzugter eine C1-C12-Alkylgruppe),
die direkt an das Kohlenstoffprodukt gebunden ist, mit oder ohne
eine ionische, ionisierbare oder polare Gruppe, um die Dispersion
in wässrigen
Medien zu verbessern. Für
die Dispersion in wässrigen
Lösemitteln,
wie Toluol, würde
die gebundene Gruppe nicht-polar oder nicht-ionisch sein.
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Zusätzliche
Beispiele von organischen Gruppen sind in den US-Patentschriften
Nr. 5,803,959, 5,851,280, 5,571,311, 5,554,739, 5,575,845, 5,630,868,
5,672,198, 5,698,016, 5,707,432 und 5,713,988 und in den PCT-Veröffentlichungen
Nr. WO 97/47692, WO 97/47699 und WO 96/18688 und in der US-Patentanmeldung
Nr. 08/990,715, eingereicht am 19. Dezember 1997, beschrieben.
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Es
kann mehr als ein Typ einer organischen Gruppe an das Kohlenstoffprodukt
gebunden sein, oder es können
zwei oder mehrere modifizierte Kohlenstoffprodukte mit verschiedenen
gebundenen organischen Gruppen verwendet werden. Die Verwendung
von zwei oder mehreren verschiedenen Typen von organischen Gruppen
erlaubt eine Kombination von Eigenschaften. Wenn zwei verschiedene
Typen von organischen Gruppen gebunden sind, z. B. eine Sulfanilgruppe
und eine styrolische Gruppe, fördert
die Sulfanilgruppe die Dispergierbarkeit, und die styrolische Gruppe
dient als Radikalpfropfstelle. Das Verhältnis der verschiedenen organischen
Gruppen kann das gleiche oder verschieden sein. Bevorzugt wird lediglich
der minimale Behandlungsgrad der ionischen, ionisierbaren oder polaren
Gruppe verwendet, um der Dispersion Stabilität zu verleihen. So können z.
B. Gruppen, wie ionische Spezies (Sulfate, Phosphate, Alkalisalze
von organischen Säuren oder
quaternäre
Ammoniumsalze), nicht-ionische Spezies (z. B. Hydroxyl, organische
Säuren)
oder oberflächenaktive
Stabilisatoren (z. B. SDMS, SDS, Antarox) verwendet werden, um stabile
Dispersionen von Kohlenstoffprodukten in wässrigen Medien bereitzustellen.
Die Dispersion der modifizierten Kohlenstoffprodukte in organischen
Flüssigkeiten
kann in ähnlicher
Weise erleichtert werden, jedoch unter Verwendung von Behandlungen,
die mit diesen weniger polaren Umgebungen verträglicher sind. Die Behandlungsgrade
der organischen Gruppe für
Zwecke von Radikalpfropfstellen hängen von Materialverwendungen
ab. So würde
z. B. die Bindung von Epoxygruppen das Pfropfen an Hydroxyl tragende
Polymermatrizes, wie Polyurethane oder Polycarbonate, oder Aminmatrizes,
wie Nylon, erleichtern. Andere Beispiele umfassen die Bindung von
radikalempfindlichen Vinylgruppen, wie Styrolverbindungen oder Acrylate,
um Reaktionen vom Vernetzungstyp in Radikalpolymerisationen zu erleichtern.
Diese gebundenen Gruppen beeinflussen schließlich die Eigenschaften der
Materialien, welche diese modifizierten Kohlenstoffprodukte enthalten.
Die Eigenschaften, die beeinflusst werden, umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf das Schlagverhalten, die Modulreaktion und die Dispergierbarkeit
in Kunststoffen.
-
Es
kann auch eine Kombination von verschiedenen modifizierten Kohlenstoffprodukten
verwendet werden. So kann z. B. ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt
mit einem Typ der daran gebundenen organischen Gruppe in Kombination
mit einem anderen modifizierten Kohlenstoffprodukt mit einer daran
gebundenen verschiedenen organischen Gruppe verwendet werden. Es
kann auch ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt, wie ein Aggregat,
das eine Kohlenstoffphase und eine Silicium enthaltende Speziesphase
umfasst, in Kombination mit einem modifizierten Kohlenstoffprodukt
mit einer gebundenen organischen Gruppe usw. verwendet werden.
-
Das
modifizierte Kohlenstoffprodukt, das mit einem oder mehreren Polymeren
beschichtet ist, kann jede Teilchengröße und/oder Oberfläche haben,
solange das Teilchen befähigt
ist, wenigstens teilweise mit einem oder mehreren Polymeren beschichtet
zu werden. Bevorzugt beträgt
die primäre
Teilchengröße des modifizierten
Kohlenstoffprodukts etwa 5 nm bis etwa 100 nm und bevorzugter etwa
8 nm bis etwa 75 nm. Die Stickstoffoberfläche, gemessen durch das BET-Verfahren,
des modifizierten Kohlenstoffprodukts beträgt bevorzugt etwa 20 m2/g bis etwa 1500 m2/g
und bevorzugter etwa 25 m2/g bis etwa 700
m2/g und am bevorzugtesten etwa 30 m2/g bis etwa 250 m2/g.
Wenn das modifizierte Kohlenstoffprodukt kein Teilchen ist, wie
eine Faser, hat das modifizierte Kohlenstoffprodukt bevorzugt die
folgenden bevorzugten Eigenschaften: Verstärkung oder Leitungseigenschaften
oder andere physikalische Eigenschaften, die mit Füllstoffteilchen
assoziiert sind.
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Die
Dicke der Beschichtung auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt
kann gleichmäßig gemacht
sein oder kann in der Dicke variieren. Die Dicke der Beschichtung
kann etwa 1 nm oder mehr betragen. Bevorzugt ist das auf das modifizierte
Kohlenstoffprodukt beschichtete Polymer im Wesentlichen von gleichmäßiger Dicke.
Bevorzugt beträgt
die Dicke der Polymerbeschichtung auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt
etwa 10 nm bis etwa 100 nm, bevorzugter etwa 20 nm bis etwa 75 nm
und am bevorzugtesten etwa 30 nm bis etwa 50 nm. Die 3 und 4 sind
Mikrofotografien, welche die Beschichtung um den Ruß herum
zeigen.
-
Das
modifizierte Kohlenstoffprodukt kann mehr als eine Beschichtung
oder Schale haben. Mit anderen Worten kann das modifizierte Kohlenstoffprodukt
mehrere Schichten von Schalen oder Beschichtungen haben, die das
modifizierte Kohlenstoffprodukt oder eine vorhergehende Beschichtung
oder Schale teilweise oder vollständig einkapseln. Die Polymere,
welche die verschiedenen Schichten umfassen, können gleich oder verschieden
sein. So kann z. B. eine Schicht vernetzt sein, während die
nächste
Schicht nicht vernetzt sein kann. Jede der verschiedenen Beschichtungen,
falls mehr als eine auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt vorhanden
ist, kann im Wesentlichen die gleiche sein oder in der Dicke variieren,
falls erwünscht.
-
Das
Polymer, welches auf das modifizierte Kohlenstoffprodukt beschichtet
ist, kann ein Homopolymer, Copolymer, Terpolymer und/oder ein Polymer
sein, das eine beliebige Anzahl von verschiedenen sich wiederholenden
Einheiten enthält.
-
Das
Polymer kann jeder Polymertyp sein, wie ein statistisches Polymer,
ein alternierendes Polymer, ein Pfropfpolymer, ein Blockpolymer,
ein sternartiges Polymer und/oder ein kammartiges Polymer. Das Polymer
kann auch eine oder mehrere Polymermischung(en) sein. Das Polymer
kann ein sich durchdringendes Polymernetzwerk (IPN), ein gleichzeitiges
sich durchdringendes Polymernetzwerk (SIN) oder ein sich durchdringendes
elastomeres Netzwerk (IEN) sein. Das Polymer kann thermoplastisch
oder wärmehärtbar sein.
-
Spezielle
Beispiele von Polymeren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
lineare und nicht-lineare Polymere, wie Polyethylen, Poly(vinylchlorid),
Polyisobutylen, Polystyrol, Polycaprolactam (Nylon), Polyisopren
und Ähnliche.
Andere allgemeine Klassen von Polymeren umfassen Polyamide, Polycarbonate,
Polyelektrolyte, Polyester, Polyether, (Polyhydroxy)benzole, Polyimide,
Schwefel enthaltende Polymere, wie Polysulfide, (Polyphenylen)sulfid
und Polysulfone, Polyolefine, Polymethylbenzole, Polystyrol und
Styrol-Copolymere (ABS enthalten), Acetalpolymere, Acrylpolymere,
Acrylnitrilpolymere und -copolymere, Halogen enthaltende Polyolefine
(wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid), Fluorpolymere,
ionomere Polymere, Ketongruppe(n) enthaltende Polymere, Flüssigkristallpolymere,
Polyamidimide, olefinische Doppelbindung(en) enthaltende Polymere
(wie Polybutadien, Polydicyclopentadien), Polyolefin-Copolymere,
Polyphenylenoxide, Polyurethane, thermoplastische Elastomere, Siliconpolymere,
Alkyd, Epoxy, ungesättigten
Polyester, Vinylester, Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harze
und Ähnliche.
Bevorzugt ist das Polymer ein Acrylpolymer, ein Methacrylpolymer
oder ein styrolisches Polymer, hängt
aber zum großen
Teil von der beabsichtigten Verwendung ab. So beinhalten z. B. Verstärkungsanwendungen
gewöhnlich
die Bildung eines Kautschukprodukts, das an das modifizierte Kohlenstoffprodukt
in einer Weise derart gebunden werden kann, dass das Kautschukprodukt
bevorzugt nicht extrahierbar, z. B. nicht extrahierbar in Lösemitteln,
ist. Dies kann durch Verwenden eines modifizierten Kohlenstoffprodukts,
das styrolische Gruppen an der Oberfläche gebunden hat, erreicht werden.
Während
einer Radikalpolymerisation in wässrigen
Medien können
die wachsenden Ketten an diesen Stellen auf der Oberfläche des
modifizierten Kohlenstoffprodukts aufpfropfen und ein kautschukartiges beschichtetes
Teilchen bilden.
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Die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte können auf
mehrere Weisen hergestellt werden. Bevorzugt werden die modifizierten
Kohlenstoffprodukte hergestellt, sind aber nicht beschränkt auf
sowohl wässrig
vermittelte Polymerisationsumgebungen, wie Emulsionspolymerisations-
oder Suspensionspolymerisationsverfahren, als auch Polymerisationen
auf Lösemittelbasis.
Die beteiligten Polymerisationen sind gewöhnlich Kettenwachstumspolymerisationen
und/oder Stufenwachstumspolymerisationen. Beispiele der Polymerisationsverfahren
auf wässriger
Basis sind nachstehend beschrieben.
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Mit
Bezug auf ein Emulsionspolymerisationsverfahren werden im Allgemeinen
ein Initiator, wenigstens ein Monomer und ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt,
wie vorstehend beschrieben, in einem Medium auf wässriger
Basis vereinigt oder zugesetzt. Die Komponenten können in
jeder Reihenfolge zugesetzt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass
das modifizierte Kohlenstoffprodukt zuerst zu dem Medium auf wässriger
Basis und dann der Initiator und dann das Monomer zugesetzt werden.
Dann wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, um ein mit Polymer beschichtetes
modifiziertes Kohlenstoffprodukt zu bilden.
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Danach
können
optional weitere Mengen eines Initiators zugesetzt werden, um eine
fortgesetzte und/oder vollständige
Polymerisation des bzw. der Monomer(e) sicherzustellen.
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Das
bzw. die in dieser Polymerisation verwendete(n) Monomer(e) ist bzw.
sind befähigt,
durch jede Art von Radikalpolymerisation, einschließlich hoch
spezialisierten Radikalpolymerisationen, wie stabile Radikalpolymerisation
(SFRP) und Atomübertragungsradikalpolymerisation
(ATRP) polymerisiert zu werden. Beispiele von solchen Monomeren
vom Olefintyp umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl Acrylate, Methacrylate,
Styrolverbindungen, Diene oder Vinylester als auch auf Monomere,
wie Maleinsäureanhydrid
oder Vinylsulfon, Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidinon. Bevorzugt
ist das Monomer styrolisch, acrylisch oder methacrylisch oder Mischungen
oder Kombinationen davon.
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Es
können
ebenfalls sowohl Derivate dieser verschiedenen Monomere als auch
Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
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Allgemein
ist die vorhandene Monomermenge eine Menge, die ausreichend ist,
um die modifizierten Kohlenstoffprodukte in dem Medium auf wässriger
Basis oder Lösemittelbasis
wenigstens zu polymerisieren und teilweise zu beschichten. Allgemein
beträgt
diese Monomermenge etwa 20 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-%, bevorzugter
etwa 25 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% und am bevorzugtesten etwa 30
Vol.-% bis etwa 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen.
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Das
Medium auf wässriger
Basis kann jedes Medium auf wässriger
Basis sein, das befähigt
ist, das Auftreten einer Radikalpolymerisation zu erlauben. Bevorzugt
ist das Medium auf wässriger
Basis Wasser oder auf Wasserbasis, und bevorzugter ist es entionisiertes
Wasser.
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Die
Menge des Mediums auf wässriger
Basis ist eine Menge, die ausreichend ist, um wenigstens das Auftreten
einer Radikalpolymerisation derart zu erlauben, dass wenigstens
ein Teil des modifizierten Kohlenstoffprodukts teilweise mit dem
polymerisierten Monomer beschichtet wird.
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Mit
Bezug auf den Initiator kann jeder Initiator verwendet werden, der
befähigt
ist, eine Radikalpolymerisation wenigstens eines Teils der vorhandenen
Monomere zu initiieren. Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
Peroxide, wie Wasserstoffperoxid und Ammoniumperoxysulfat. Andere
Beispiele umfassen Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutylnitril,
Redoxinitiatoren, wie Eisen(II)-ionen (z. B. FeCl2),
Silberalkylreagenzien und andere Initiierungsverfahren, wie fotoinduzierte
oder elektrolytische Übertragungsverfahren.
Spezielle Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
Ammoniumperoxydisulfat, Kaliumperoxydisulfat, Natriumperoxydisulfat,
Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder
ihre Kombinationen mit Reduktionsmitteln, wie Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat
und Eisen(II)-salze.
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Allgemein
ist der Initiator in einer Menge vorhanden, um wenigstens teilweise,
falls nicht vollständig, die
Polymerisation der in dem Medium auf wässriger Basis vorhandenen Monomere
derart zu initiieren, dass das modifizierte Kohlenstoffprodukt mit
dem bzw. den polymerisierten Monomer(en) wenigstens teilweise beschichtet
wird. Typische Be standteile und Konzentrationen sind für den Fachmann
auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation ersichtlich.
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Um
im Wesentlichen mit dem Polymer während der Emulsionspolymerisation
eingekapselt oder beschichtet zu werden, sollte das modifizierte
Kohlenstoffprodukt in geeigneter Weise in dem Medium auf wässriger
Basis dispergiert sein. Das modifizierte Kohlenstoffprodukt kann
durch mechanische Maßnahmen,
wie Rühren,
dispergiert werden, um das modifizierte Kohlenstoffprodukt im Wesentlichen
in dem Medium auf wässriger
Basis suspendiert zu halten, und/oder ein oder mehrere oberflächenaktive(r)
Stoff(e) können
zu dem Medium auf wässriger
Basis zugesetzt werden, um die Suspension zu stabilisieren. Zusätzlich kann
eine Dispersion auf die modifizierten Kohlenstoffprodukte vor ihrer
Einführung
in das Medium auf wässriger
Basis angewandt werden, um eine bessere Dispersion in dem Medium
auf wässriger
Basis zu erhalten. Wenn das verwendete modifizierte Kohlenstoffprodukt
eine gebundene organische Gruppe hat, die mit einer ionischen, ionisierbaren
oder polaren Gruppe substituiert ist, wird gewöhnlich kein oberflächenaktiver
Stoff oder Dispersionshilfsmittel verwendet, oder allermindestens
kann eine geringere Menge von oberflächenaktivem Stoff und/oder
Dispersionshilfsmittel verwendet werden. Der Grund dafür ist, dass
das modifizierte Kohlenstoffprodukt mit einer organischen Gruppe
mit einer substituierten ionischen, ionisierbaren oder polaren Gruppe
in Wasser in ausreichender Weise dispergierbar ist und somit kein
oberflächenaktiver
Stoff oder Dispersionshilfsmittel benötigt wird. Daher ergibt dies
sowohl ein wirtschaftliches System für Polymerisationen auf wässriger Basis
als stellt auch gleichmäßige Bedeckung,
falls erwünscht,
auf den modifizierten Kohlenstoffprodukten bereit. Bei Verwendung
der in Wasser dispergierbaren modifizierten Kohlenstoffprodukte
ist darüber
hinaus auch kein Rühren
notwendig.
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Falls
ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt verwendet wird, das nicht so
in Wasser dispergierbar ist wie ein modifiziertes Kohlenstoffprodukt
mit einer organischen Gruppe mit einer ionischen, ionisierbaren
oder polaren Gruppe, kann dann ein oberflächenaktiver Stoff verwendet
werden, um die Emulsion weiter zu stabilisieren. Beispiele von oberflächenaktiven
Stoffen, die verwendet werden können,
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf ethoxylierte Alkohole, wie Polyethylenglycol, SDS, SDMS und/oder
oberflächenaktives
Antarox. Der oberflächenaktive
Stoff, falls er verwendet wird, kann in Mengen in dem Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 30, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 10 und am
bevorzugtesten von etwa 1 bis etwa 5, bezogen auf das Gewicht des
modifizierten Kohlenstoffprodukts, vorhanden sein.
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Herkömmliche
Bestandteile, die typischerweise bei Radikalpolymerisationsreaktionen
verwendet werden, können
ebenfalls vorhanden sein, wie sowohl oberflächenaktive Mittel (für Präparationen
in wässrigen Medien,
wie Suspensions- oder Emulsionstechniken) und Hemmungs- oder Quenchmittel
(z. B. Chinone oder Hydrochinone), Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol,
als auch Kettenübertragungsmittel,
wie Mercaptane, CBr4 oder andere Modifizierer,
die typischerweise in Radikalpolymerisationen verwendet werden und
dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymersynthese und -modifikation
bekannt sind. Die Mengen dieser verschiedenen optionalen Bestandteile
können
abhängig
von dem verwendeten Initiator, dem Monomer und dem modifizierten
Kohlenstoffprodukt variieren.
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Die
Emulsionspolymerisation wird z. B. und im Einzelnen bevorzugt durchgeführt, wo
das Medium auf wässriger
Basis, z. B. Wasser, und der modifizierte Ruß in einen Kolben eingebracht
werden, der in einem Wasserbad von etwa 70°C gehalten wird. Der Kolben
wird mit Stickstoff gespült,
und dann wird ein Initiator zu dem Kolben zugesetzt. Die Monomere
werden dann mit einer festen Rate in den Reaktionskolben unter Verwendung
einer peristaltischen Pumpe, wie einer peristaltischen Watson-Marlow-Pumpe,
oder anderer geeigneter Zufuhreinrichtungen, wie gravimetrische
Vorrichtungen, z. B. entweder fließgeregelt oder manuell eingestellt,
eingeführt.
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Die
Reaktionen werden bis zur Vervollständigung, wie 10 Stunden, ablaufen
gelassen, bevor der Kolben auf Raumtemperatur gekühlt wird.
Optional können
vor dem Kühlen
zusätzliche
Mengen des Initiators zugesetzt werden, während der Kolben bei etwa 70°C gerührt wird,
um eine vollständige
Polymerisation des Monomers sicherzustellen.
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Die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte können dann
von dem Medium auf wässriger
Basis und nicht umgesetzten Monomeren oder Nebenprodukten durch
irgendwelche Maßnahmen, wie
Filtrieren oder Verdampfung, oder durch andere direkte Trocknungsverfahren,
wie Gefriertrocknen und Sprühtrocknen
abgetrennt werden. Alternativ kann das Material absitzen gelassen
werden, bis es ein ausreichendes Beschichtungsgewicht hat, und der
wässrige Überstand
kann dekantiert werden. Der restliche nasse Feststoff kann unter
Verwendung herkömmlicher
Techniken, wie ab satzweises Ofentrocknen oder kontinuierliches Trocknen,
wie dasjenige, das in Wirbelbetttrocknern erreicht wird, getrocknet
werden.
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Bevorzugt
können
das bzw. die Monomer(e) mit jeder Geschwindigkeit zugesetzt werden,
jedoch bevorzugt mit Geschwindigkeiten derart, dass das bzw. die
Monomer(e) vollständig
während
einer Zeit von etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden, bevorzugter
von etwa 1 Stunde bis etwa 10 Stunden und am bevorzugtesten von
etwa 2 Stunden bis etwa 5 Stunden zugesetzt werden, um eine optimierte
Beschichtung auf dem modifizierten Kohlenstoffprodukt zu erhalten.
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Die
Bedingungen zum Durchführen
der vorstehend beschriebenen Polymerisationen können durch eine Anzahl von
Faktoren, wie Temperatur, Rühren,
Atmosphäre,
in welcher die Polymerisation auftritt, Druck und Ähnliches,
optimiert werden. Diese Faktoren und ihre Wirkungen sind die gleichen
oder ähnlich
zu der Kenntnis, die der Fachmann auf dem Gebiet mit Bezug auf allgemeine
Polymerisationen besaß,
und sind in einfacher Weise im Hinblick auf diese Kenntnis, verbunden
mit den hierin gelieferten Einzelheiten, festlegbar. Wie in den
Beispielen gezeigt, ist die Atmosphäre bevorzugt inert, und die
Temperaturen während
der Polymerisation sind etwas von dem verwendeten Initiatorsystem
abhängig.
Allgemeine Polymerisationsfaktoren und -parameter, die in der vorliegenden
Erfindung im Hinblick auf die Beschreibung hierin angewandt werden können, sind
in "The Chemistry
of Free Radical Polymerization ",
G. Moad und D. Solomon, Pergamon Press, 1995 und in "Principles of Polymerization", 2. Auflage, G.
Odian, Wiley-Interscience
Publ., 1981 wiedergegeben.
-
Mit
Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukte können auch
durch Polymerisationsverfahren auf Lösemittelbasis gebildet werden,
die ähnlich
zu den Polymerisationsverfahren auf wässriger Basis sind. Modifizierte
Kohlenstoffprodukte, die Gruppen tragen, welche die Dispersion in
Lösemitteln,
wie Toluol, erhöhen
und/oder das Pfropfen des wachsenden Polymers auf die Kohlenstoffprodukte
erlauben, sind bevorzugt. Andere Beispiele von Lösemitteln umfassen, sind aber
nicht beschränkt
auf Lösemittel
mit einer niedrigen Kettenübertragungskostante,
wie Toluol, Xylol, THF und Ethylacetat.
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Beispiele
von Polymerisationen auf Lösemittelbasis
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Lösungspolymerisation
und Lösungsbeschichtung.
Mit Bezug auf Lösungspolymerisation
wird allgemein das modifizierte Kohlenstoffprodukt, wenn die Polymerisa tion
vollständig
ist, durch irgendeine Maßnahme
zugesetzt und wird bevorzugt in der Polymerlösung für eine Zeit dispergiert, die
ausreichend ist, um wenigstens teilweise das modifizierte Kohlenstoffprodukt
mit dem in der Lösung
vorhandenen Polymer zu beschichten. Dann tritt eine geregelte Abtrennung
des Lösemittels
von dem Polymer und dem mit Polymer beschichteten modifizierten
Kohlenstoffprodukt auf, wie durch geregelte Verdampfung oder Ausfällung in
ein Nichtlösemittel.
Das mit Polymer beschichtete modifizierte Kohlenstoffprodukt wird
dann dem Trocknen, z. B. bei 40°C
unter vermindertem Druck, unterworfen.
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Somit
beinhaltet ein Typ eines Lösungsbeschichtungsverfahrens
die Herstellung eines Polymers in Lösung (z. B. ein Lösemittel),
worin das modifizierte Kohlenstoffprodukt dann zu der Polymerlösung zugesetzt wird,
und das Lösemittel,
welches das Polymer enthält,
dann entfernt wird, wie durch Verdampfung oder andere Maßnahmen.
Das in dem Beschichtungsverfahren verwendete Lösemittel ist gewöhnlich ein
organisches Lösemittel,
wie Toluol, kann aber polare Lösemittel,
abhängig
von der Natur des Polymermaterials, umfassen, das zum Bedecken des
modifizierten Kohlenstoffprodukts vorgesehen ist.
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In
der Lösungspolymerisation
tritt die Polymerisation des bzw. der Monomer(e) in situ in Gegenwart des
modifizierten Kohlenstoffprodukts in einem organischen Lösemittel
ein. Andere herkömmliche
Bestandteile, die typischerweise in solchen Polymerisationen auf
Lösemittelbasis
verwendet werden, können
ebenfalls in herkömmlichen
Mengen vorhanden sein. In der Radikalpolymerisation ist jedoch der
Initiator bevorzugt in höheren
Mengen als herkömmlich
vorhanden.
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In
diesen Typen von Polymerisationsverfahren enthält die Lösung auf Lösemittelbasis Radikalinitiatoren,
wie vorstehend beschrieben, und das bzw. die erwünschte(n) Monomer(en). In dem
Fall einer thermisch induzierten Initiierung wird die Reaktionslösung erwärmt, z.
B. auf etwa 70°C
für einige
Stunden. Dieser Polymerisationstyp wird gewöhnlich bis zur Vervollständigung,
wie 30 Stunden bei 60°C,
unter einer Stickstoffatmosphäre
ablaufen gelassen. Das Endprodukt wird unter Verwendung herkömmlicher
Isolierungstechniken, wie Verdampfungstechniken, gesammelt.
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Die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der
vorliegenden Erfindung können auch
durch eine Massepolymerisation hergestellt werden. In diesem Ver fahren
ist ein polymerisierbares Monomer zusammen mit den modifizierten
Kohlenstoffprodukten und einem Initiator vorhanden. Gewöhnlich ist in
diesem Verfahren eine geregelte Initiatormenge vorhanden, um zu
jeder Zeit zurückbleibendes
nicht umgesetztes Monomer zu haben, um als Lösemittel zu wirken. Erstens
braucht in diesem Verfahrenstyp kein formales Lösemittel vorhanden zu sein,
da das nicht umgesetzte Monomer als Lösemittel wirkt. Die verschiedenen Typen
von Monomeren, die in diesem Verfahren verwendet werden können, umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf die früher
beschriebenen Monomere.
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Die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der
vorliegenden Erfindung können auch
hergestellt werden durch Dispergieren der modifizierten Kohlenstoffprodukte
in einer Latexformulierung, die aufgrund der Dispergierbarkeit der
Kohlenstoffprodukte beschichtet werden und dann durch Abtrennungsmaßnahmen,
die dem Fachmann bekannt sind, wie Verdampfung, Gefriertrocknen,
Sprühtrocknen,
Koagulation, Zentrifugation, Filtration und Ähnliches, abgetrennt werden
können.
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Die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der
vorliegenden Erfindung können in
verschiedener Weise verwendet werden. Insbesondere können die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte in Vormischungen
verwendet werden, die niedrige bis hohe Konzentrationen von Kohlenstoffprodukten,
wie Ruß,
enthalten. Die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte
können in
eine Vormischung in der gleichen Weise eingeführt werden, wie herkömmlicher
Ruß in
einer polymeren Vormischung gebildet wird. Alternativ können die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte selbst
als hoch konzentrierte oder Standardvormischungen im Hinblick auf
die bereits vorhandene und auf die modifizierten Kohlenstoffprodukte
beschichtete Polymermenge wirken.
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Mit
Bezug auf die Verwendung der mit Polymer beschichteten modifizierten
Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung als eine Komponente
von Vormischungen wird das mit Polymer beschichtete modifizierte
Kohlenstoffprodukt in einer Vormischung so gebildet, wie herkömmliche
Vormischungen gebildet werden. Demgemäß kann das mit Polymer beschichtete
modifizierte Kohlenstoffprodukt mit Standard-Vormischungsbestandteilen
zugesetzt werden, die sowohl Wachse und Polymere als auch andere
optionale Bestandteile umfassen können. Wenn die mit Polymer
beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden
Erfindung zum Bilden von Vormischungen verwendet werden, kann die
Menge des vorhandenen modifizierten Kohlenstoffprodukts Mengen sein,
die in herkömmlicher
Weise mit herkömmlichen
Kohlenstoffprodukten, wie Ruß,
in Vormischungen verwendet werden. Mit den mit Polymer beschichteten
modifizierten Kohlenstoffprodukten der vorliegenden Erfindung sind
jedoch Vormischungen mit höheren
Beladungen von Kohlenstoffprodukten möglich, und daher können Vormischungen
der vorliegenden Erfindung etwa 10 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% oder
mehr Kohlenstoffprodukt und bevorzugter etwa 50 Gew.-% bis etwa
90 Gew.-% Kohlenstoffprodukt enthalten, bezogen auf das Gewicht
der Vormischung.
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Die
modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung können in
das Polymer eingeführt oder
in dem Polymer dispergiert werden, um das polymere Produkt unter
Verwendung jeglicher Maßnahmen zu
bilden, welche die Einführung
von herkömmlichen
Verstärkungsmitteln,
Füllstoffen
oder Färbemitteln,
wie Ruß,
erlauben. Beispiele umfassen eine Trichterzufuhr des modifizierten
Kohlenstoffprodukts in einen Extruder, wie einen Einschrauben- oder
Mehrschraubenextruder, oder eine Injektionsformungsvorrichtung.
Andere Vorrichtungen zum Einführen
des modifizierten Kohlenstoffprodukts in das Polymer umfassen Mischer,
wie innere Mischer, wie Banbury- und Brabender-Mischer. Andere Vorrichtungen
zum Einführen
und bevorzugt zum Dispergieren des modifizierten Kohlenstoffprodukts
in dem Polymer umfassen, sind aber nicht beschränkt auf lange kontinuierliche
Mischer, kontinuierliche Mischungsextruder (z. B. Buss-Kneter),
Taumelmischer, Pelletisierer und Ähnliche.
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Da
die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte
befähigt
sind, vor dem Beschichten gut dispergiert zu werden, wird jedes
einzelne primäre
Aggregat bevorzugt gleichmäßig beschichtet.
Dies erlaubt gute Oberflächenbenetzungscharakteristiken
des mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts
in dem Matrixmaterial, mit dem es verdünnt ist. Diese Wirkung führt zu überlegenen
Dispersionscharakteristiken im Vergleich zu dem identischen Verfahren,
das mit unbehandelten oder herkömmlichen
Kohlenstoffprodukten oder mit vergleichbaren im Handel befindlichen
Vormischungen durchgeführt
wird. Darüber
hinaus macht die Einfachheit, mit welcher diese Materialien im Hinblick
auf das Verfahren zum Herstellen von Vormischungen hergestellt werden,
die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte
zu überlegenen
Zusätzen.
Da die modifizierten Kohlenstoffteilchen in diskreten Polymerbeschichtungen
lokalisiert sind, und wenn die Formulierung des Beschichtungsharzes
in geeigneter Weise ausgewählt
ist, können
darüber
hinaus einzigartige Eigenschaften erzielt werden, die nicht notwendigerweise
mit einer direkten Mischung des Polymers und der Kohlenstoffteilchen
erzielt werden. So können
z. B. Eigenschaften, wie eine Verstärkung von starren Matrizes,
erzielt werden im Vergleich zu Materialien mit getrennten Kohlenstoffteilchen
und Polymer, das in diese getrennt compoundiert ist.
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Die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte der
vorliegenden Erfindung haben die Fähigkeit, chemisch mit der Polymerbeschichtung
wechselzuwirken, und diese Beschichtung, wenn sie in passender Weise
formuliert ist, kann auch mit dem Matrixpolymerprodukt wechselwirken,
in welches sie eingeführt
ist. Die Wechselwirkung zwischen modifiziertem Kohlenstoffprodukt
und Polymerbeschichtung ist vorstehend beschrieben worden. In dem
Fall des mit dem Matrixpolymer wechselwirkenden Beschichtungsharzes können die
beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte an die Polymermatrix
binden, z. B. auf die Polymermatrix des polymeren Produkts pfropfen.
Diese Fähigkeit
kann zu verbesserten Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit,
führen.
Andere Eigenschaften, wie Schmelzfließviskositäten, können in dieser Weise beeinflusst
werden. Vorteile dieses Verfahrens umfassen, sind aber nicht streng
begrenzt auf die Fähigkeit,
Materialien mit verbesserter Schlagfestigkeit, geregelten Fließeigenschaften,
vorteilhafter Materialoberflächenhaftung
und verbesserten Farbcharakteristiken herzustellen. Ein anderer
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte UV-Stabilisierung
der polymeren Produkte, welche die mit Polymer beschichteten modifizierten
Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten. Die 1 und 2 zeigen
die Fähigkeit
eines mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts,
verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Zugfestigkeit und
die Schlagfestigkeit zu ergeben, wenn die mit Polymer beschichteten
modifizierten Kohlenstoffprodukte in eine Polymermatrix, wie SAN,
eingeführt
sind. In diesen Diagrammen ist "Sterling" herkömmlicher
Ruß, und "beschichteter Sterling" ist modifizierter
Ruß mit
gebundenen Styrolgruppen und anschließend beschichtet mit etwa 20
nm PS/BA/GMA-Polymer.
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Die
polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung können, wie jedes herkömmliche
Polymer, in jeden erwünschten
Gegenstand oder jede erwünschte
Form gebildet und geformt werden.
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Ferner
umfassen die polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung sowohl
polymere Beschichtungen auf Lösemittelbasis
und lösemittelfreie
polymere Beschichtungen als auch polymere Schaumstoffe. Mit Bezug
auf polymere Beschichtungen ist typischerwei se ein wässriges
oder nicht-wässriges
Medium in Mengen vorhanden, die typischerweise mit Bezug auf herkömmliche
polymere Beschichtungen aufgefunden werden. Mit Bezug auf polymere
Schaumstoffe ist typischerweise ein Schäumungsmittel in Mengen vorhanden,
die typischerweise mit Bezug auf herkömmliche polymere Schaumstoffe
aufgefunden werden.
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Die
polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung können zusätzlich herkömmliche Bestandteile umfassen,
die typischerweise in Polymeren aufgefunden werden, wie Antioxidanzien,
Stabilisatoren (z. B. Licht/UV und thermische Typen), Weichmacher,
Füllstoffe,
Schlagmodifizierer, Gleitmittel, Biozide, Flammverzögerer, Verfahrensmodifizierer,
antistatische Mittel, Blasmittel (Schäumungsmittel), Färbemittel,
antimikrobielle Mittel, Antiblockiermittel, organische Peroxide,
optische Aufheller, Kupplungsmittel, Verträglichmacher, Verfahrenssäuren, Entformungshilfsmittel,
Klebrigkeitszusätze,
Viskositätsunterdrücker, reaktive
Zusatzfasern, Antischleiermittel, Antitrübungsmittel, Bakterizide, Leitfähigkeitsmittel,
Vernetzungsmittel, Mattierungsmittel, Dispergiermittel, Flexibilisiermittel,
Fließregelungsmittel,
fluoreszierende Mittel, Schmelzförderer,
Antischimmelmittel und Fungizide, Kernbildungsmittel, organische
Chelatbildungsmittel, Oberflächenbehandlungsmittel
und Ähnliche,
oder andere Materialien, wie in Plastic Additives and Modifiers
Handbook, Jesse Edenbaum, Hrsg., Seiten 193 bis 1086 (1992) beschrieben.
-
Die
mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte haben
bevorzugt verbesserte Eigenschaften im Vergleich mit unbehandeltem
Ruß und/oder
den Polymeren selbst, die auf das Kohlenstoffprodukt beschichtet
werden, wenn sie zu einem polymeren Produkt zugesetzt werden. So
haben z. B. polymere Produkte, welche die mit Polymer beschichteten
modifizierten Kohlenstoffprodukte der vorliegenden Erfindung enthalten,
bevorzugt verbesserte Schlageigenschaften und/oder Zugeigenschaften
im Vergleich zu polymeren Produkten, die unbehandelten Ruß enthalten.
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Im
Einzelnen sind die mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukte
befähigt,
die Grenzschlagfestigkeit von Harzen, wie SAN (Styrol-Acrylnitril)
zu verbessern im Vergleich zu SAN, das nicht modifizierten Ruß und Kautschukverstärkungsmittel
enthält.
Andere Vorteile umfassen die Fähigkeit
als einfach (mit niedriger Scherung) dispergierbare Färbemittel
oder Verstärkungsmittel
im Vergleich zu herkömmlichen
Vormischungen mit geregelter Viskosität und besserer Farbcharakteristik
zu wirken. Wenn der resultierende Gewichtsprozentsatz von modifiziertem
Kohlenstoffprodukt in einem in situ her gestellten Harz in dem Bereich
von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt, kann alternativ das Harz als
direktes Absenkmaterial mit ausgezeichneten Dispersionscharakteristiken
ohne die Verwendung von intensivem Schermischen betrachtet werden.
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Neben
modifizierten Kohlenstoffprodukten können sowohl von Kohlenstoffprodukten
verschiedene modifizierte Pigmente als auch zum Bilden von mit Polymer
beschichtete modifizierte Pigmente verwendet werden. Für Zwecke
der vorliegenden Erfindung umfassen modifizierte Pigmente sämtliche
Pigmenttypen, die befähigt
sind, wenigstens eine organische Gruppe daran gebunden zu haben.
Die Einzelheiten der Bildung und der Anwendungen des vorstehend
beschriebenen mit Polymer beschichteten modifizierten Kohlenstoffprodukts
galten gleichermaßen
hier auch für
die modifizierten Pigmente. Das gefärbte Pigment ist ein Pigment, das
mit der Bindung einer organischen Gruppe, wie eine aromatische Gruppe
oder eine Alkylgruppe, modifiziert sein kann. Die von Kohlenstoffprodukten
verschiedenen gefärbten
Pigmente umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl schwarz, blau,
weiß,
cyanfarben, grün,
violett, magentafarben, rot, gelb, Tönungen und/oder Abschattierungen
davon als auch Mischungen davon. Geeignete Klassen von gefärbten Verbindungen
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Anthrachinone, Phthalocyaninblau-Farbstoffe, Phthalocyaningrün-Farbstoffe,
Diazo-Farbstoffe, Monoazo-Farbstoffe, Pyranthron-Farbstoffe, Perylen-Farbstoffe,
heterocyclische gelbe Farbstoffe, Chinacridone und (Thio)indigoide.
Spezielle Beispiele und weitere Information betreffend die gefärbten Pigmente
und Verfahren zum Herstellen gefärbter
Pigmente mit gebundenen organischen Gruppen sind in der US-Patentschrift
Nr. 5,837,045 und in der PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 97/47699 beschrieben.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele
klargestellt, die lediglich beispielhaft für die vorliegende Erfindung
sein sollen.
-
BEISPIELE
-
In
jedem der Beispiele bedeutet S Sterling®-Ruß, R bedeutet
Regal®-Ruße, "nf" bedeutet eine gebundene
organische Gruppe, die erste Zahl bedeutet die Dicke der Polymerbeschichtung
auf dem Kohlenstoffprodukt, und die zweite Zahl bedeutet die Menge
von Ruß und
einem auf den Ruß beschichteten
Polymer als Gew.-% der Polymermatrix mit Füllstoff. So bedeutet z. B.
R-nf-0-50 Regal-Ruß,
der unbehandelt war (ohne gebundene organische Gruppen), und 0 ist
die Polymerbeschichtungsdicke und 50 ist die Menge des Kohlenstoffprodukts
in Gew.-%.
-
Beispiel 1
-
Homopolymere
von Styrol (PS), Acrylnitril (PAN) und Glycidylmethacrylat (PGMA)
und ein Terpolymer aus den dreien von ihnen (PS/AN/GMA) wurden durch
Lösungspolymerisation
in Toluol in einem Verhältnis
von Lösemittel
zu Monomer von 70:30, bezogen auf das Gewicht, hergestellt. AZBN
wurde als Initiator in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% des Monomers
verwendet. Die Polymerisation wurde 16 Stunden bei 60°C unter einer
Stickstoffatmosphäre
ablaufen gelassen. Die erhaltenen Polymere wurden abgetrennt und
durch Ausfällung
in einem großen Überschuss
von Petrolether (60/80) gereinigt und bei 40°C unter vermindertem Druck auf
ein konstantes Gewicht getrocknet. Die verwendeten Comonomer-Zusammensetzungen
sind in der Tabelle 1 angegeben.
-
Tabelle
1 Die
Zusammensetzungen des verwendeten Styrols, Acrylnitrils und Glycidylmethacrylats,
die in individuellen Polymerisationen verwendet wurden.
-
- (a) Gew.S-% ist der
Gewichtsprozentsatz von Styrol in der gesamten Monomermischung.
- (b) Gew.AN-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Acrylnitril in der gesamten Monomermischung.
- (c) Gew.GMA-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Glycidylmethacrylat in der gesamten Monomermischung.
-
Die
Struktur des hergestellten Terpolymers hatte die folgende Struktur:
-
Die
Beschichtung des Rußes
oder der modifizierten Rußteilchen
wurde durch ein Lösungsverdampfungsverfahren
erreicht. Das Verfahren umfasste drei Hauptschritte zum Beschichten
der Teilchen: erstens die Auflösung
des Terpolymers (PS/AN/GMA) in einem geeigneten Lösemittel
(100:5 Gew.-% Lösemittel:Gew.-% Terpolymer),
danach die Dispersion der gewaschenen Teilchen in der Lösung und
schließlich
die geregelte Verdampfung des Lösemittels.
Die Dispersion der Teilchen in dem in Toluol aufgelösten Copolymer
wurde unter Verwendung eines Silverson L4R-Hochschermischers durchgeführt. Das
Lösemittel
wurde aus der Mischung unter dem verminderten Druck einer Wasserpumpe
unter Verwendung eines Rotationsfilmverdampfers bei 70°C entfernt.
Es wurden drei verschiedene Proben aus jedem Rußgrad oder modifiziertem Ruß hergestellt.
In sämtlichen
Fällen
wurde ein frei fließendes
Pulver erhalten. Die Tabelle 2A zeigt die Masse von verwendetem
Terpolymer zum Herstellen der beschichteten Proben relativ zu 1
g Ruß oder
modifiziertem Ruß.
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Tabelle
2A Beschichtete
Proben, welche die Masse von bei ihrer Herstellung verwendetem Terpolymer
mit Bezug auf 1 g Ruß angeben.
-
- (a) sämtlich
im Handel erhältliche
Grade von Ruß von
Cabot Corporation
- (b) Gewtp ist die Massenfraktion von
Terpolymer zu Ruß.
-
-
DSC-Versuche
wurden an den beschichteten und unbeschichteten Teilchen durchgeführt. Die
normalisierten Änderungen
des Wärmeflusses, ΔHfnor, bei der Tg zeigen
klar, dass das Terpolymer wirksam auf die Teilchen aufgebracht worden
war.
-
Beispiel 2
-
Untersuchungen
wurden bezüglich
der Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken für die in situ-Bildung
von Polymer auf der Oberfläche
von modifiziertem Ruß durchgeführt. Styrol
wurde als das Monomer und 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure) als
der Initiator ausgewählt.
Der Ruß war
Sterling® 4620-Grad
(Cabot Corporation) mit an den Ruß gebundenen -C6H4SO3Na-Gruppen.
-
Drei
Emulsionspolymerisationen wurden durchgeführt, wobei der einzige Unterschied
die Menge des verwendeten Initiators war. Die verwendeten Formulierungen
sind in der Tabelle 2B angegeben. Die Menge des verwendeten Polymers
wurde berechnet, um eine 20 nm-Beschichtung zu ergeben, basierend
auf der Oberfläche
und dem Volumen der äquivalenten
nicht porösen
Kugel mit dem gleichen Durchmesser wie der modifizierte Ruß.
-
Tabelle
2B In
den Emulsionspolymerisationen verwendete Formulierungen
-
- (a) E1, E2 und E3 bezeichnen die drei verschiedenen
durchgeführten
Emulsionspolymerisationen.
-
Die
Polymerisationen wurden unter Stickstoff in einem angeflanschten
5-Hals-Reaktionskolben bei 70°C
durchgeführt.
Genaue Gewichte von modifiziertem Ruß wurden in Wasser (20 g) in
dem Reaktionskolben dispergiert. Der Inhalt des Reaktionskolbens
wurde kontinuierlich gerührt,
und ein Strom von Stickstoffgas wurde etabliert, um eine inerte
Atmosphäre
aufrechtzuerhalten. Nachdem der Kolbeninhalt Badtemperatur erreichte,
wurde eine Lösung
des Initiators in Wasser (5 g) zugesetzt. Die Gesamtmenge des Monomers
wurde dann über
einen Tropftrichter während
einer Zeit von 15 Minuten zugesetzt. Nach 5 Stunden wurde der Reaktionskolben
auf Raumtemperatur abgekühlt
und durch eine Fritte Nr. 4 filtriert. Das Produkt wurde unter vermindertem
Druck bei 60°C
getrocknet.
-
Bei
den Reaktionen unter Verwendung der geringsten Initiatormengen (E1
und E2) konnte nicht polymerisiertes Monomer als zweite Schicht
auf dem Wasser festgestellt werden, und ein starker Styrolgeruch
war ebenfalls vorhanden. Bei der Reaktion mit der höchsten Initiatormenge
(E3) wurde kein nicht umgesetztes Monomer nachgewiesen. Die E2-Polymerisation
wurde wiederholt, wobei jedoch der modifizierte Ruß ausgeschlossen
wurde; diese Reaktion ergab einen Latex. Die Reaktionsprodukte wurden
durch DSC in einem Temperaturbereich von 0 bis 200°C analysiert.
-
Cycolac
SAN 29283 wurde mit zwei Graden (Regal 80®- und
Sterling 4620®-Ruß) der beschichteten und
unbeschichteten modifizierten Ruße vermischt. Das Compoundieren
wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers mit den in der Tabelle
3 zusammengefassten Mischungsbedingungen durchgeführt. Die
hergestellten Verbindungen und ihre analytischen Daten sind in der
Tabelle 4 zusammengefasst.
-
Tabelle
3 Banbury-Mischungsbedingungen
-
Die
Verarbeitung der Verbindungen zu Folien wurde durch herkömmliches
Druckverformen bei 150°C durchgeführt. Zugprüfstücke wurden
hergestellt durch Schneiden von 3 mm dicken geformten Folien mit
einer Bandsäge
in Streifen von 150 mm × 25
mm × 3
mm. Diese Streifen wurden zu Hantelproben entsprechend dem ASTM
D638-Standard unter Verwendung einer Plattenfräsvorrichtung verarbeitet und
dann poliert, um irgendwelche Oberflächen- und Kantenfehler zu entfernen.
Schlagprüfstücke wurden
aus 6 mm dicken Folien in Streifen von 150 mm × 25 mm × 6 mm geschnitten. Die Prüfstücke wurden
poliert und unter Verwendung einer Fräsmaschine auf verschiedene
Tiefen einge kerbt, und die Einkerbungen wurden durch Gleiten einer neuen
Rasierklinge über
den Kerbgrund unmittelbar vor der Prüfung geschärft. Die Schlagprüfstücke wurden gemäß ASTM D5045-95
hergestellt und geprüft.
-
-
Beispiel 3
-
Es
wurden Studien durchgeführt,
um ein Terpolymer (PS/BA/GMA) aus Styrol, Butylacrylat und Glycidylmethacrylat
mit einer niedrigeren Tg als diejenige,
die in Beispiel 1 beschrieben ist, zu synthetisieren.
-
Styrol
(Aldrich, 98 %) wurde mehrmals mit 10%iger Natriumhydroxidlösung in
einem Scheidetrichter und dann mehrmals mit destilliertem Wasser
gewaschen. Das inhibitorfreie Monomer wurde über wasserfreiem Calciumchlorid
getrocknet, bevor es unter Stickstoff bei vermindertem Druck destilliert
wurde. Butylacrylat (Aldrich, 97 %) wurde mehrmals mit 2%iger Natriumhydroxidlösung in
einem Scheidetrichter und dann mehrmals mit destilliertem Wasser
gewaschen. Das inhibitorfreie Monomer wurde über wasserfreiem Calciumchlorid
getrocknet, bevor es abfiltriert wurde. Azobis(isobutyronitril)
(AZBN) wurde gereinigt durch Bilden einer gesättigten Lösung in Toluol bei 30°C und anschließendes Abkühlen der
Lösung
auf 0°C
in einem Eis-Wasser-Bad. Glycidylmethacrylat (Aldrich, 97 %) wurde
wie geliefert verwendet.
-
Das
Terpolymer wurde durch Lösungspolymerisation
in Toluol bei einem anfänglichen
Verhältnis
von Lösemittel
zu Monomer von 70:30, bezogen auf das Gewicht, hergestellt. AZBN
wurde als Initiator in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% des Monomers
verwendet. Die Polymerisation wurde unter Rühren 30 Stunden bei 60°C unter einer
Stickstoffatmosphäre
ablaufen gelassen. Es wurden zwei verschiedene Terpolymere mit verschiedener
Comonomer-Zusammensetzung hergestellt.
-
Die
Tabelle 5 zeigt die verwendeten Comonomer-Zusammensetzungen.
-
Tabelle
5 Die
Zusammensetzungen von Butylacrylat (BA), Styrol (S) und Glycidylmethacrylat
(GMA), die in den Polymerisationen verwendet wurden.
-
- (a) Gew.BA-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Butylacrylat in der gesamten Monomermischung.
- (b) Gew.S-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Styrol in der gesamten Monomermischung.
- (c) Gew.GMA-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Glycidylmethacrylat in der gesamten Monomermischung.
-
Tabelle
6 Die
Ausbeute der Polymerisationsreaktionen und die Zusammensetzung von
Butylacrylat (BA), Styrol (S) und Glycidylmethacrylat (GMA) der
erhaltenen Terpolymere
-
- (a) Gew.BA-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Butylacrylat in dem Terpolymer.
- (b) Gew.S-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Styrol in dem Terpolymer.
- (c) Gew.GMA-% ist der Gewichtsprozentsatz
von Glycidylmethacrylat in dem Terpolymer.
-
Das
Terpolymer (PS/BA/GMA)1 zeigt eine Tg von 14°C,
während
das Terpolymer (PS/BA/GMA)2, das eine größere Butylacrylatmenge
hat, eine Tg von –30°C hat.
-
Das
Terpolymer (PS/BA/GMA)2 wurde als Terpolymer
zum Beschichten des Rußes
oder der modifizierten Rußteilchen
aufgrund seiner niedrigen Tg (–30°C) ausgewählt. Die
Beschichtung wurde durch das Lösungsverdampfungsverfahren
unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in dem vorstehenden
Bericht beschrieben, durchgeführt.
Die verschiedenen Teilchen wurden in der so hergestellten Terpolymerlösung dispergiert,
gefolgt von der geregelten Verdampfung des Lösemittels. Die Beschichtung
der Proben führte
zu einer 20 nm dicken Beschichtung und einem harten Feststoff nach
dem Trocknen bei 40°C
unter vermindertem Druck.
-
Die
beschichteten Proben wurden durch DSC charakterisiert, welche ähnliche
Spuren zu derjenigen des Terpolymers zeigen, die eine einzige Tg bei etwa –30°C aufweist.
-
Große Mengen
(800 g) der mit Polymer beschichteten modifizierten Ruße wurden
durch das Lösungsverdampfungsverfahren
hergestellt. Das für
die Beschichtung verwendete Polymer war das Terpolymer (PS/BA/GMA)2 aus Styrol, Butylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Die angestrebte Beschichtungsdicke der modifizierten Ruße mit dem
speziell synthetisierten Terpolymer betrug 20 nm. Ein Mörser wurde
zum Mahlen der beschichteten modifizierten Ruße zu feinen Pulvern verwendet.
Die beschichteten modifizierten Ruße wurden anschließend mit
SAN compoundiert.
-
Cycolac
SAN 29283 wurde mit den zwei Graden (Regal 80®- und
Sterling 4620®-Rußen) von
beschichteten und unbeschichteten Rußen vermischt. Das Compoundieren
wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers durchgeführt, wobei
die Mischungsbedingungen in der Tabelle 7 zusammengefasst sind.
Die hergestellten Verbindungen und ihre analytischen Daten sind
in der Tabelle 8 zusammengefasst.
-
CPI
führte
das Spritzgießen
von Zugprüfstücken gemäß ISO R527
Typ II für
einige der in der Tabelle 8 beschriebenen Formulierungen durch.
-
Tabelle
7 Banbury-Mischungsbedingungen
-
- (a) Wert abhängig
von der vermischten Formulierung
-
-
- (a) Zusammensetzungen wurden ebenfalls spritzgegossen.
-
Beispiel 4
-
Es
wurden auch Untersuchungen bezüglich
der Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken für die in
situ-Bildung von Polymer auf der Oberfläche von modifizierten Rußen durchgeführt. Es
wurden zwei verschiedene Monomere, Styrol und Butylacrylat, und
zwei verschiedene Initiatoren, 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure) und
Ammoniumpersulfat, verwendet. Der verwendete Ruß war Sterling 4620-Grad mit
gebundenen -C6H4SO3Na-Gruppen.
-
Die
in den Emulsionspolymerisationen verwendeten Materialien waren Styrol
(Aldrich, 98 %), Butylacrylat (Aldrich, 97 %) (gereinigt wie im
Abschnitt 3.1.1 beschrieben), entionisiertes Wasser, das unter einer N2-Atmosphäre
gekocht war, um gelösten
O2 zu eliminieren, modifizierter Ruß, der mit
Methanol gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet war, und
die Initiatoren, 4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure) (Aldrich,
75 + %) und Ammoniumpersulfat (Aldrich, 99,0 %), beide verwendet
wie geliefert.
-
Für die untersuchten
drei Monomer-/Initiator-Kombinationen wurden insgesamt 30 Emulsionspolymerisationen
durchgeführt.
Der Unterschied zwischen Reaktionen innerhalb jeder Kombination
war die Konzentration des verwendeten Initiators. Die untersuchten
Kombinationen waren wie folgt:
- a) Styrol/4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure)
- b) Styrol/Ammoniumpersulfat
- c) Butylacrylat/Ammoniumpersulfat
-
Die
Polymerisationen wurden in einem verschlossenen System bei 70°C durchgeführt. Die
Berechnung der zu bildenden Polymermenge, um eine 20 nm-Beschichtung
zu ergeben, basierte auf der Oberfläche und dem Volumen der äquivalenten
nicht porösen
Kugel mit dem gleichen Durchmesser wie der funktionalisierte Ruß. Die Polymerisationen
wurden wie folgt durchgeführt.
-
Ein
Reaktionskolben wurde anfänglich
mit Wasser (25 g) und modifiziertem Ruß (10 g) beschickt. Der Kolbeninhalt
wurde kontinuierlich gerührt
und ein Stickstoffstrom etabliert. Nachdem der Kolbeninhalt Badtemperatur
erreichte, wurde eine Lösung
des Initiators in Wasser (5 g) zugesetzt, und das System wurde verschlossen.
Die Gesamtmenge von Monomer wurde dann über einen Tropftrichter während einer
Zeit von 15 Minuten zugesetzt. Nach 10 Stunden wurde der Reaktionskolben
auf Raumtemperatur abgekühlt,
und das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration durch eine Fritte
Nr. 4 gesammelt, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck bei
60°C. Vor
dem Filtern wurde eine aliquoter Anteil entnommen, um die Umwandlung
der Reaktion unter Verwendung von Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC) zu berechnen.
-
Die
in den Emulsionspolymerisationen verwendeten Formulierungen sind
in den Tabellen 9, 10 und 11 wiedergegeben.
-
GLC
wurde verwendet, um die Menge von nicht umgesetztem Monomer in dem
nach der Reaktion entnommenen aliquoten Anteil zu bestimmen, um
den Umwandlungsgrad der Emulsionspolymerisation zu berechnen. Anala
R-Methanol wurde zu dem aliquoten Anteil zugesetzt, um die Mischbarkeit
des Wassers und des Monomers zu induzieren. GLC wurde unter Verwendung
eines Perkin-Elmer-Autosystem-Gaschromatografen durchgeführt. Die
quantitative Analyse wurde unter Verwendung von Propan-1-ol als
internem Standard durchgeführt.
-
Tabelle
9 In
den Emulsionspolymerisationen der Styrol/4,4'-Azobis(4-cyanpentansäure)-Kombination verwendete
Formulierung
-
- (a) Der Initiatorgehalt variiert zwischen 0,0007 und 1,0000
g für die
durchgeführten
11 Reaktionen.
-
Tabelle
10 In
den Emulsionspolymerisationen der Styrol/Ammoniumpersulfat-Kombination
verwendete Formulierungen
-
- (a) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC).
-
Tabelle
11 In
den Emulsionspolymerisationen der Butylacrylat/Ammoniumpersulfat-Kombination
verwendete Formulierungen
-
- (a) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC).
-
IR-Spektroskopie
wurde verwendet, um die Anwesenheit von Polymer in den Emulsionspolymerisationsprodukten
nachzuweisen. Die Sedimentation der Emulsionspolymerisationsprodukte
wurde als anderer Indikator für
den Erfolg der Polymerisationsreaktion verwendet. Somit zeigt dies,
dass das Polymer in homogener Weise auf den modifizierten Rußteilchen
in den erfolgreichen Emulsionspolymerisationen gebildet war.
-
Beispiel 5
-
Es
wurden auch Untersuchungen bezüglich
der Emulsionswege durchgeführt:
- a) Emulsionspolymerisationswege unter Verwendung:
1)
eines einzigen Monomers, Butylacrylat (BA)
2) einer Mischung
von Monomeren, Butylacrylat (BA) und Allylmethacrylat (ALMA).
Die
Wirkung des relativen Monomerverhältnisses ist ebenfalls analysiert
worden.
- b) Variation der Beschichtungsdicke auf dem Ruß oder dem
modifizierten Ruß.
-
Entionisiertes
Wasser, das unter einer N2-Atmosphäre gekocht
war, um gelösten
O2 zu eliminieren, wurde in sämtlichen
Präparationen
verwendet. Die verwendeten zwei Monomere waren Butylacrylat (BA,
Aldrich, 97 %) und Allylmethacrylat (ALMA, Aldrich, 98 %). Butylacrylat
wurde verwendet, nachdem es einige Male mit 2%igem Natriumhydroxid
gewaschen war. Allylmethacrylat wurde verwendet wie geliefert. Der
modifizierte Ruß (Sterling
4620®-Ruß mit gebundenen
-C6H4SO3Na-Gruppen
und gebundenen -C6H4CH=CH2-Gruppen) wurde mit Methanol gewaschen und
auf konstantes Gewicht getrocknet, und der Initiator, Ammoniumpersulfat (Aldrich,
99 %), wurde verwendet wie geliefert. Polymerisationen wurden durchgeführt unter
Verwendung einer Form der halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation.
-
Das
Wasser und der modifizierte Ruß wurden
in einen Rundkolben eingebracht, der in einem Wasserbad bei 70°C gehalten
wurde. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Nachdem die Mischung die
Badtemperatur erreicht hatte, wurde der Initiator zugesetzt, und
die Monomere wurden mit einer bestimmten Geschwindigkeit in den
Reaktor unter Verwendung einer peristaltischen Watson-Marlow-Pumpe
gepumpt. Die Reaktionen wurden 10 Stunden ablaufen gelassen, bevor
auf Raumtemperatur abgekühlt
und durch eine Fritte Nr. 4 filtriert und unter vermindertem Druck
bei 60°C
getrocknet wurde. Zusätzlicher
Initiator in Wasser wurde nach 3 Stunden Reaktionszeit zum Herstellen
einer Beschichtung mit einer Dicke von größer als 15 nm zugesetzt.
-
Die
Emulsionspolymerisationsprodukte wurden durch Gewichtsverlust- und
Extraktionsversuche, Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC) und Differenzialabtastkalorimetrie (DSC) analysiert. Ein gravimetrisches Verfahren
auf der Grundlage des Gewichtsverlusts der Probe und ein Extraktionsversuch
wurden verwendet, um quantitativ die Menge des in den Proben vorhandenen
Polymers zu berechnen. Diese Verfahren waren die Folgenden:
- a) Ofenverfahren
In diesem Verfahren wurde
das gut getrocknete Emulsionspolymerisationsprodukt 3 Stunden bei
550°C in einem
Ofen gehalten, um das Polymer abzubauen. Proben des unbeschichteten
modifizierten Rußes
wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen behandelt.
- b) Extraktionsverfahren
In diesem Verfahren wurde das gut
getrocknete Emulsionspolymerisationsprodukt mit Chloroform extrahiert.
Die Soxhlet-Extraktionen wurden 3 Stunden beim Siedepunkt des Chloroforms
durchgeführt.
Proben von unbeschichtetem modifiziertem Ruß wurden ebenfalls unter den
gleichen Bedingungen behandelt.
-
Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC) wurde verwendet, um die Menge von nicht umgesetztem Monomer
zu bestimmen. GLC wurde unter Verwendung eines Perkin-Elmer 8500-Gaschromatografen
durchgeführt. Lösungen (1 μl) wurden
bei einem Einlassdruck von 7,0 psi in eine Carbowax 20M-Säule (Länge 25 m,
Innendurchmesser 0,3 mm) injiziert. Die Temperatur des Ofens wurde
von 60 auf 160°C
mit einer Geschwindigkeit von 7°C
min–1 erhöht. Für diese
Technik wurde ein aliquoter Anteil aus einer Reaktion entnommen,
um den Umwandlungsgrad in der Emulsionspolymerisation zu berechnen.
AnalaR-Methanol wurde zu dem aliquoten Anteil zugesetzt, um die
Mischbarkeit des Wassers und des Monomers zu induzieren. Eine quantitative
Analyse wurde unter Verwendung von Propan-1-ol als internem Standard
durchgeführt.
-
DSC-Versuche
wurden an den Reaktionsprodukten durchgeführt, um das Polymer nachzuweisen.
Die Versuche wurden unter Stickstoff bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 20°C
min–1 unter
Verwendung eines DuPont Thermal Analyst 2000-Instruments mit einer
DuPont 910 Zellbasis durchgeführt,
die mit einer DSC-Zelle ausgerüstet
war. Vor der Analyse wurden die Produkte in einem Vakuumofen bei
40°C gut
auf konstantes Gewicht getrocknet.
-
Einige
Emulsionspolymerisationen wurden mit verschiedenen Monomerzusammensetzungen
durchgeführt.
Modifizierter Ruß (Sterling®-Ruß mit gebundenen
-C6H4SO3Na- und -C6H4CH=CH2-Gruppen)
wurde in sämtlichen
Emulsionspolymerisationen aufgrund seiner ausgezeichneten Dispergierbarkeit
in Wasser verwendet. Die angestrebte Beschichtungsdicke betrug in
allen Fällen
10 nm. In der Tabelle 12 sind drei repräsentative Beispiele der durchgeführten Emulsionspolymerisationen
gezeigt.
-
Tabelle
12 Verwendete
Formulierungen, die für
die 10 nm Beschichtungsdicke von modifizierten Rußen (-C
6H
4SO
3Na/-C
6H
4CH=CH
2)-Gruppen
verwendet wurden.
-
- (a) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie (GLC).
-
In
diesen Studien wurde Butylacrylat aufgrund der kautschukartigen
Natur des Homopolymers verwendet. ALMA wurde ebenfalls in einige
der Reaktionen eingeführt,
um eine Vernetzung zu ergeben. Die Vernetzung kann die Scherbeständigkeit
durch Herabsetzen der Bewegung der Polymermoleküle erhöhen und verhindert einen Verlust
der Beschichtung während
des Mischens. Zusätzlich
kann auch die in den modifizierten Ruß eingeführte Doppelbindungsfunktionalität an den
Reaktionen teilnehmen.
-
Die
aus den Gewichtsverlust- und Extraktionsversuchen erhaltenen Ergebnisse
sind in der Tabelle 13 wiedergegeben.
-
Tabelle
13 Ergebnisse
der Gewichtsverlust- und Extraktionsversuche für die Emulsionspolymerisationen
in der Tabelle 12.
-
-
Mit
der ausgewählten
Polymerbeschichtungszusammensetzung (98 mol% BA/2 mol% ALMA) wurde die
Wirkung der Variation der Polymerbeschichtungsdicke untersucht.
Es wurden einige Emulsionspolymerisationen von Sterling®-Ruß mit gebundenen
(-C6H4SO3Na-/-C6H4CH=CH2-Gruppen)
mit einer Comonomer-Zusammensetzung von 2 mol% ALMA, 98 % BA durchgeführt. Die
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen der repräsentativsten Polymerisationen.
-
Die
Polymerisation E6 lief mit der verwendeten Initiatormenge nicht
vollständig
ab, was anzeigt, dass die Zugabe von zusätzlichem Initiator für die Emulsionspolymerisationen
mit einer Beschichtungsdicke von 20 nm oder höher notwendig war.
-
-
-
Beispiel 6
-
Aus
den Untersuchungen der verschiedenen Emulsionspolymerisationen wurde
E3 in Beispiel 5 als die maßstäblich zu
vergrößernde Formulierung
für die
großtechnische
Emulsionspolymerisation ausgewählt. Zwei
Ansätze
(~450 g) des mit Polymer beschichteten modifizierten Rußes wurden
aus Ruß mit
gebundenen -C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2-Gruppen
durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die für die Beschichtung
verwendeten Monomere waren Butylacrylat (BA) und Allylmethacrylat
(ALMA). Die angestrebte Beschichtungsdicke betrug 10 nm. Das Polymerisationsverfahren
war wie vorstehend beschrieben. Nach der Reaktion wurden die erhaltenen
Produkte abfiltriert, getrocknet und zu feinen Pulvern vermahlen.
Die Charakterisierung der Produkte wurde durch Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC), Differenzialabtastkalorimetrie (DSC) und Thermografiemetrie
(TG) durchgeführt.
GLC zeigte an, dass die Reaktion vollständig war; DSC zeigte die Tg des Polymers bei –43°C. TG ergab einen Gewichtsverlust
von etwa 10,5 %.
-
Nach
der Charakterisierung wurden die zwei Ansätze miteinander vermischt und
anschließend
mit SAN compoundiert. Die Einzelheiten der Zusammensetzung des mit
Polymer beschichteten modifizierten Rußes sind in der Tabelle 16
angegeben.
-
Tabelle
16 Einzelheiten
der Zusammensetzung des mit Polymer beschichteten modifizierten
Rußes.
-
Cycolac
SAN 29283 wurde mit dem beschichteten modifizierten Ruß vermischt.
Das Compoundieren wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers
unter den in der Tabelle 17 zusammengestellten Mischerbedingungen
durchgeführt.
Die hergestellten Mischungen und ihre analytischen Daten sind in
der Tabelle 18 zusammengefasst.
-
Tabelle
17 Banbury-Mischungsbedingungen
von SAN mit dem beschichteten modifizierten Ruß.
-
- (a) Wert abhängig
von der gemischten Formulierung
-
Tabelle
18 Mischungsdaten
-
- (a) Die Zusammensetzungen wurden auch spritzgegossen.
-
Die
Verarbeitung der Verbindungen wurde durchgeführt, wie früher beschrieben. Zugprüfkörper wurden
gemäß dem ASTM
D638-Standard hergestellt. Die Schlagprüfkörper wurden hergestellt und
geprüft
gemäß ASTM D5045-95.
Rechteckige Stangen (45 mm × 10
mm × 3
mm) wurden ebenfalls für
die Analyse durch dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) hergestellt.
-
Das
Spritzgießen
der Zugprüfkörper wurde
gemäß ISO R527
Typ II für
einige der in der Tabelle 18 beschriebenen Formulierungen durchgeführt.
-
Die
folgenden Serien von Verbindungen, die SAN und beschichteten modifizierten
Ruß enthielten, wurden
charakterisiert (Tabelle 19):
- • Verbindungen,
die SAN und den durch Lösungsverdampfung
beschichteten modifizierten Ruß enthalten. Das
für die
Beschichtung verwendete Polymer war das früher beschriebene Terpolymer
(PS/BA/GMA) von Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat. Zwei
Typen von modifiziertem Ruß wurden
durch dieses Verfahren beschichtet.
- • Verbindungen,
die SAN und den durch Emulsion beschichteten modifizierten Ruß enthalten
(Tabelle 18).
-
Zugprüfungen wurden
gemäß ASTM D638
unter Verwendung einer Instron 1122-Zugprüfmaschine durchgeführt, um
die Zugeigenschaften der verschiedenen Mischungen zu erhalten. Die
Prüfungen
wurden unter Verwendung einer Messlänge von 64 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit
von 10 mm min–1 durchgeführt. Ein
Instron 2630-30-Dehnungsmessgerät wurde
verwendet, um die Beanspruchungen bis zu 10 % genau zu messen. Für jedes
Material wurden insgesamt sechs Prüfstücke geprüft und die Mittelwerte der
mechanischen Eigenschaften berechnet.
-
Die
Tabelle 20 zeigt die Zugeigenschaften der Mischungen. Die Werte
des nicht gefüllten
SAN und der unbeschichteten rußgefüllten SAN-Mischungen
sind für
Vergleichszwecke angegeben.
-
Tabelle
19 Charakteristiken
der Mischungen.
-
- (a) Die als R-NH2-20(BA)
und S-NH2-20(BA) bezeichneten Proben wurden
durch das Lösungsverdampfungsverfahren
beschichtet. Die als E-100A-10 bezeichneten Proben wurden durch
das Emulsionspolymerisationsverfahren beschichtet.
- (b) PS/BA/GMA hat eine Zusammensetzung von 2/95/3 Gew.-% und
BA/ALMA von 98/2 Gew.-%.
-
Tabelle
20 Zugeigenschaften
von gefülltem
und nicht gefülltem
SAN.
-
- (a) Gewicht (CB) ist der theoretische Rußgehalt
in %.
- (b) E ist der Zugmodul, berechnet als die Sekante bei 0,1 %
Dehnung.
- (c) σu ist die Bruchspannung.
- (d) εu ist die Bruchstauchung.
- (e) Zusammensetzungen sind ebenfalls spritzgegossen.
-
Es
wurde eine Dreipunktbiegung-Einkante-Kerbschlagprüfung durchgeführt unter
Verwendung eines Ceast 6545-Pendels mit digitaler Verarbeitung (Freigabewinkel
auf 15° eingestellt),
das mit einem MK4-Mikroprozessor zusammen mit einem PC verbunden
war. Das Standardprüfstück war ein
Single Edge-Notched Beam, belastet in Dreipunktbiegung mit einer
Trägerspannweite
S (= 96,0 mm), nominal gleich der vierfachen Breite W.
-
Das
Verhältnis
von Kerbung zu Tiefe (a/w) betrug 0,50 ± 0,05, und für jedes
Material wurden wenigstens 6 Prüfstücke analysiert
und die Mittelwerte berechnet. Die gemessenen Werte der Bruchenergie
GIc, berechnet aus ASTM D5045-95, sind in
der Tabelle 21 wiedergegeben.
-
Tabelle
21 Variation
der Bruchenergie, G
Ic, mit dem Gewichtsprozentsatz
von Ruß,
Gewicht (CB).
-
- (a) Gewicht(CB) ist der theoretische Rußgehalt
in %.
- (b) GIc ist die Bruchenergie, berechnet
aus ASTM D5045-95.
-
Die 5(a) bis (c) zeigen die Wirkung des Rußgehaltes
auf GIc. Es tritt eine signifikante Abnahme des
GIc-Wertes mit ansteigendem Rußgehalt
für die
unbeschichteten Rußverbindungen
auf. Dieser Trend ist der gleiche für die emulsionsbeschichteten
modifizierten Ruße.
Im Gegensatz zeigen die lösungsbeschichteten
Verbindungen den entgegengesetzten Trend, wobei GIc mit
ansteigendem Füllstoffgehalt
ansteigt. Es zeigte sich, dass das gefüllte SAN widerstandsfähiger war
als das ungefüllte
Material, selbst bei einem Füllstoffgehalt
von 50 %.
-
Beispiel 7
-
Entionisiertes
Wasser, das unter einer N2-Atmosphäre gekocht
war, um gelösten
O2 zu eliminieren, wurde in sämtlichen
Präparationen
verwendet. Die zwei verwendeten Monomere waren Butylacrylat (BA,
Aldrich, 97 %) und Allylmethacrylat (ALMA, Aldrich, 98 %). Butylacrylat
wurde verwendet, nachdem es einige Male mit 2%igem Natriumhydroxid,
wie vorstehend beschrieben, gewaschen war. Allylmethacrylat wurde
verwendet wie geliefert. Der Ruß Sterling
(-C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2) (Probe Nr. 010-100A) wurde mit Methanol
gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet, und der Initiator,
Ammoniumpersulfat (Aldrich, 99,0 %), wurde verwendet wie geliefert.
-
Die
Polymerisationen wurden unter Verwendung einer Form der halbkontinuierlichen
Emulsionspolymerisation durchgeführt.
Das Wasser und der Ruß wurden
in einen Rundkolben eingebracht, der in einem Wasserbad bei 70°C gehalten
war. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Nachdem die Mischung die
Badtemperatur erreicht hatte, wurde der Initiator zugesetzt, und
die Monomere wurden mit einer bestimmten Geschwindigkeit in den
Reaktor unter Verwendung einer peristaltischen Watson-Marlow-Pumpe
gepumpt. Die zusätzliche
Menge des Initiators (aufgelöst
in Wasser) wurde ebenfalls in kontinuierlicher Weise während einer Zeit
von 3 Stunden unter Verwendung einer Spritzenpumpe zugesetzt. Diese
langsame Zugabegeschwindigkeit des Initiators (~0,23 ml min–1)
wurde gewählt,
um eine Destabilisierung der Reaktion zu vermeiden, die auftreten
kann, wenn der gesamte Initiator in einem Schritt zugesetzt wird.
-
Aliquote
Anteile (~3 g) wurden in regelmäßigen Abständen unter
Verwendung einer Spritze entnommen und unter Verwendung von Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC) analysiert, um die Konzentration von nicht umgesetztem Monomer
zu bestimmen. Die Polymerisationsreaktionen wurden ablaufen gelassen,
bis GLC die vollständige
Umwandlung anzeigte. Später
wurden die Polymerisationen auf Raumtemperatur abgekühlt, durch
eine Fritte Nr. 4 filtriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.
Die Tabelle 22 zeigt die in jeder Emulsionspolymerisation verwendeten
Zusammensetzungen.
-
Tabelle
22 Für die Beschichtung
von Sterling (-C
6H
4SO
3Na/-C
6H
4CH=CH
2) mit einer Monomerzusammensetzung von 2 mol%
ALMA, 98 mol% BA verwendete Formulierungen.
-
- (a) Angestrebte Beschichtungsdicken
- (b) Produktbezeichnung
- (c) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC)
- (d) 2,31 g Initiator (in 25 ml Wasser), zugesetzt in kontinuierlicher
Weise nach 2,5-stündiger Reaktion.
-
Es
wurden kinetische Studien durchgeführt durch Nachweisen der Menge
von nicht umgesetztem Monomer, das in den aliquoten Anteilen zurückbleibt.
Die Studien zeigten einen hohen Wert (~90 %) von sofortiger Umwandlung
während
der Anfangsstufen der Polymerisation (0 – 120 min). Als Nächstes begannen
die sofortigen Umwandlungen abzunehmen bis zum Ende der Monomerzugabe.
Diese Abnahme war signifikanter für E2 (Beschichtung von 30 nm).
Von diesem Punkt an nahm die sofortige Umwandlung stetig zu, bis
100 % Umwandlung nach 300 Minuten nach Beginn der Reaktion erhalten
wurden.
-
Für jede der
großtechnischen
Durchführungen
(E-100A-20 und E-100A-30) wurden zwei Ansätze des mit Polymer beschichteten
Rußes
hergestellt. Wie früher
erwähnt,
war der Ruß ein
gewaschener und getrockneter Sterling (-C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2)
(Probe Nr. 010-100A), die für
die Beschichtung verwendeten Monomere waren Butylacrylat (BA) und
Allylmethacrylat (ALMA) in einem Verhältnis von 98:2 mol%. Die angestrebten
Be schichtungsdicken betrugen 20 nm für die mit E-100A-20 bezeichnete
Probe und 30 nm für E-100A-30.
Das Polymerisationsverfahren war wie vorstehend beschrieben. Nach
der Reaktion wurden die erhaltenen Produkte abfiltriert, getrocknet
und zu feinen Pulvern vermahlen. Die Tabelle 23 gibt die Einzelheiten für die Zusammensetzung
der großtechnischen
Durchführung
der beschichteten Ruße
wieder.
-
Tabelle
23 Einzelheiten
der Zusammensetzung des mit Polymer beschichteten Rußes Sterling (-C
6H
4SO
3Na/-C
6H
4CH=CH
2)
mit einer Comonomer-Zusammensetzung von 2 mol% ALMA, 98 % BA.
-
DSC-Versuche
wurden an den Reaktionsprodukten durchgeführt, um die Polymerbeschichtung
nachzuweisen. Die Versuche wurden unter Stickstoff mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 20°C
min–1 unter Verwendung
eines DuPont Thermal Analyst 2000-Instruments mit einer DuPont 910-Zellbasis,
ausgerüstet
mit einer DSC-Zelle, durchgeführt.
Die Produkte wurden gut in einem Ofen bei 40°C auf konstantes Gewicht vor der
Analyse getrocknet.
-
Die
großtechnischen
Produkte wurden auch durch IR-Spektroskopie charakterisiert. Infrarotspektren wurden
unter Verwendung von KBR-Scheiben und einem Perkin-Elmer 2000 FT-IR-Spektrometer
erhalten. Die Hauptmerkmale der IR-Spektren der Polymerbeschichtung
(BA/ALMA) sind die starken Spitzen bei 1735 cm–1 aufgrund
der C=O-Streckschwingung
und einer starken Bande bei 1160 cm–1,
die C-O-Streckschwingungen zugeordnet ist. Die IR-Spektren der großtechnischen
Produkte zeigen auch, dass diese Spitzen auf das Butylacrylat zurückgingen,
obwohl sie nicht so stark sind wie das reine Polymer aufgrund des
hohen Rauschwertes, der von dem Ruß hervorgerufen wird.
-
Dispergierbarkeitsversuche
wurden ebenfalls an den großtechnischen
Produkten durchgeführt.
Kleine Mengen (~1 g) der getrockneten Produkte (E-100A-10, E-100A-20
und E-100A-30) wurden in Wasser (~10 g) dispergiert und absitzen
gelassen. Der Versuch zeigte, dass die Dispergierbarkeit in Wasser
mit ansteigender Beschichtungsdicke geringer war, und beobachtete,
dass die Sedimentation von E-100A-30 und E-100A-20 sehr schnell
ist. Die Sedimentation von E-100A-10 erforderte eine längere Zeit.
Diese Versuche zeigten, dass das Polymer erfolgreich auf den Ruß aufgebracht
war und zeigten auch qualitativ die Wirkungen der verschiedenen
Beschichtungsdicken.
-
Es
wurden zwei Sets von Verbindungen hergestellt; das erste Set wurde
durch Vermischen von Cycolac SAN 29283 mit dem beschichteten Ruß (E-100A-20)
in verschiedenen Verhältnissen
und das zweite Set durch Vermischen von SAN mit E-100A-30 hergestellt.
Das Compoundieren wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers
unter den in der Tabelle 24 zusammengefassten Mischungsbedingungen
durchgeführt.
Die hergestellten Verbindungen und ihre analytischen Daten sind
in der Tabelle 25 zusammengefasst.
-
Tabelle
24 Banbury-Mischungsbedingungen
von SAN mit dem beschichteten Ruß E-100A-20 und E-100A-30.
-
-
Tabelle
25. Mischungsdaten
-
- (a) Die Zusammensetzungen waren spritzgegossen.
-
Das
Verarbeiten der Verbindungen wurde durchgeführt, wie vorstehend beschrieben.
Zugprüfstücke wurden
gemäß dem ASTM
D638-Standard hergestellt. Die Schlagprüfstücke wurden gemäß ASTM D5045-95 hergestellt
und geprüft.
Rechtwinklige Stangen (45 mm × 10
mm × 3
mm) wurden ebenfalls für
die Analyse durch dynamische mechanische Thermalanalyse (DMTA) hergestellt.
-
Das
Spritzgießen
der Zugprüfstücke wurde
gemäß ISO R527
Typ II für
einige der in der Tabelle 6 beschriebenen Formulierungen durchgeführt. Die
Formulierungen E-100A-30-10
und E-100A-30-30 wurden auch unter Verwendung der Dimensionen spritzgegossen,
die durch ISO R527 Typ I empfohlen sind.
-
Zugprüfungen wurden
gemäß ASTM D638
unter Verwendung eines Instron 1122 Zugprüfgeräts durchgeführt, um die Zugeigenschaften
der verschiedenen Verbindungen zu erhalten. Die Prüfungen wurden
unter Verwendung einer Einspannlänge
von 64 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm min–1 durchgeführt. Ein
Instron 2630-30-Dehnungsmessgerät wurde
verwendet, um die Beanspruchungen bis zu 10 % genau zu messen. Für jedes
Material wurden insgesamt sechs Prüfstücke geprüft und die Mittelwerte der
mechanischen Eigenschaften berechnet.
-
Die
Tabelle 26 zeigt die Zugeigenschaften der Verbindungen. Die Werte
der SAN und der unbeschichteten rußgefüllten SAN-Verbindungen sind
ebenfalls für
Vergleichszwecke angegeben. Die 4 bis 6 zeigen die Variation des Young-Moduls
E, der Bruchspannung σu und der Bruchstauchung εu mit
dem Rußgehalt
für die
Verbindungen. Die Werte, erhalten aus den mit E-100A-10 hergestellten
Verbindungen, sind ebenfalls für Vergleichszwecke
gezeigt.
-
Tabelle
26 Zugeigenschaften
der gefüllten
und ungefüllten
SAN-Prüfstücke, hergestellt
durch Formpressen.
-
- (a) Gewicht(CB) ist der theoretische Rußgehalt
in %.
- (b) E ist der Zugmodul, berechnet als die Sekante bei 0,1 %
Dehnung.
- (c) σu ist die Bruchspannung.
- (d) εu ist die Bruchstauchung.
-
Tabelle
27 Zugeigenschaften
der gefüllten
und ungefüllten
spritzgegossenen SAN-Zugprüfstücke gemäß ISO R527
Typ II. Die Werte zwischen den Klammern entsprechen den Prüfstücken ISO
R527 Typ I, und sie wurden unter Verwendung einer Einspannlänge von
120 mm geprüft.
-
- (a) Gewicht(CB) ist der theoretische Rußgehalt
in %.
- (b) E ist der Zugmodul, berechnet als die Sekante bei 0,1 %
Dehnung.
- (c) σu ist die Bruchspannung.
- (d) εu ist die Bruchstauchung.
-
Die
Tabellen 26 und 27 zeigten, dass der Young-Modul, die Bruchspannung
und die Bruchstauchung dem gleichen Trend mit Rußgehalt folgen wie diejenigen,
die für
die formgepressten Prüfstücke beschrieben sind,
es ist jedoch bemerkenswert, dass signifikante Unterschiede zwischen
dem Verhalten der beschichteten Proben E-100A-30 und den anderen
(E-100A-10 und E-100A-20) vorhanden sind. E-100A-30 enthaltende
Proben zeigen geringfügig
niedrigere Werte des Young-Moduls und signifikant höhere Werte
der Bruchspannung und -stauchung. Dies zeigt, dass das Verhältnis von
Polymerbeschichtung zu Ruß (~0,4
g Polymer/1 g Ruß), das
in diesen Beispielen verwendet wird, zum Ändern der mechanischen Eigenschaften
geeignet ist. Das gleiche Verhältnis
von Polymerbeschichtung zu Ruß wurde
auch in den lösungsbeschichteten
Rußen
verwendet, die verbesserte mechanische Eigenschaften zeigten.
-
Es
wurde eine Dreipunktbiegung-Einkante-Kerbschlagprüfung durchgeführt unter
Verwendung eines Ceast 6545-Pendels mit digitaler Verarbeitung (Freigabewinkel
auf 15° eingestellt),
das mit einem MK4-Mikroprozessor zusammen mit einem PC verbunden
war. Das Standardprüfstück war ein
Single Edge-Notched Beam, belastet in Dreipunktbiegung mit einer
Trägerspannweite
S (= 96,0 mm), nominal gleich der vierfachen Breite W.
-
Das
Verhältnis
von Kerbung zu Tiefe (a/w) betrug 0,50 ± 0,05 und für jedes
Material wurden wenigstens 6 Prüfstücke analysiert
und die Mittelwerte berechnet. Die gemessenen Werte der Bruchenergie
GIc, berechnet aus ASTM D5045-95, sind in
der Tabelle 28 wiedergegeben.
-
Tabelle
28 Variation
der Bruchenergie, G
Ic, mit dem Gewichtsprozentsatz
von Ruß,
Gewicht(CB).
-
- (a) Gewicht(CB) ist der theoretische Rußgehalt
in %.
- (b) GIc ist die Bruchenergie, berechnet
aus ASTM D 5045-95.
-
Es
liegt eine signifikante Abnahme des GIc-Wertes
mit ansteigendem Rußgehalt
für die
unbeschichteten Rußverbindungen
vor. Der gleiche Trend wurde für
die emulsionsbe schichteten Ruße
beobachtet. Obwohl es keine signifikanten Unterschiede zwischen
den mit verschiedenen Dicken beschichteten Rußen gibt, zeigt jedoch das
Auftragen der Werte mit verschiedenen Skalen höhere Werte der Bruchenergie
für die
30 nm-Beschichtungsrußverbindungen;
dieser Unterschied im Verhalten der 30 nm-Beschichtungsdicke im
Vergleich zu 10 und 20 nm wurde ebenfalls in den Druckeigenschaften
der injizierten Prüfstücke beobachtet.
-
Beispiel 8
-
Es
wurden drei weitere Präparationen
durchgeführt.
Der Rußgrad
in diesen Präparationen,
ebenfalls Sterling, aber mit einer einfachen Behandlung (-C6H4SO3Na)
wurde konstant gehalten. Die Variable in diesem Set von Präparationen
war die Polymerbeschichtungszusammensetzung, Butylacrylat (BA):Allylmethacrylat (ALMA),
die in verschiedenem Verhältnis
verwendet wurde. Es wurden auch neue Monomere, wie Methylmethacrylat
(MMA) und Styrol (S), eingeführt.
Diese Variablen erlauben uns, die Wirkung auf die Dispergierbarkeit und
die mechanischen Eigenschaften des beschichteten CB-gefüllten SAN
durch Vergleich der Technischen Ausführungen zu studieren, hergestellt
mit:
- • verschiedenem
Rußtyp
(zweifache gegenüber
einfacher Behandlung)
- • verschiedener
Konzentration des Vernetzungsmittels (2 gegenüber 1 mol% ALMA)
- • verschiedenen
Polymerbeschichtungszusammensetzungen (BA:ALMA gegenüber BA:ALMA:MMA:S).
-
Die
30 nm Beschichtungsdicke wurde ausgewählt, um ein Verhältnis der
Gewichtsprozente von Beschichtungspolymer (Gew.-% Polymer) zu den
Gewichtsprozenten von Ruß (Gew.-%
CB) von etwa 0,4 g Polymer/1 g CB zu haben. Dieses Verhältnis ist ähnlich zu
demjenigen, das in dem Lösungsverdampfungsverfahren
[S-NH2-20(BA) und R-NH2-20(BA)] verwendet
wird, welches verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber dem
unbeschichteten Ruß zeigte.
Zuerst wurden Reaktionen in kleinem Maßstab durchgeführt, um die
geeigneten Reaktantenzusammensetzungen und Reaktionszeiten festzulegen.
Kinetische Studien wurden ebenfalls durchgeführt. Das vorläufige Reaktionsverfahren
ist wie in Beispiel 7 beschrieben. Butylacrylat (BA) wurde, wie
vorher beschrieben, gewaschen; Methylmethacrylat (MMA, Aldrich,
98,0 %) wurde verwendet, nachdem es einige Male mit 2%igem Natriumhydroxid
gewaschen war, und Styrol (S, Aldrich, 98,0 %) wurde nach Destillation
verwendet, wie in dem vorherigen Bericht beschrieben.
-
Allylmethacrylat
wurde verwendet wie geliefert. Der Ruß (sulfonierter Sterling 4620)
wurde mit Methanol gewaschen und auf konstantes Gewicht getrocknet,
und der Initiator Ammoniumpersulfat (Aldrich, 99,0 %) wurde verwendet
wie geliefert.
-
Polymerisationen
wurden durchgeführt
unter Verwendung einer Form der halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation.
Die Tabelle 29 zeigt die Zusammensetzungen der repräsentativsten
Polymerisationen.
-
Tabelle
29 Für die Beschichtung
von Sterling (-C
6H
4SO
3Na) mit einer 30 nm Polymerbeschichtungsdicke
verwendete Formulierungen.
-
- (a) Die Zahlen in eckigen Klammern sind die
Produktbezeichnungen.
- (b) Bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC).
- (c) 2,1 g Initiator (in 25 ml Wasser), zugesetzt in kontinuierlicher
Weise nach 2,5-stündiger
Reaktion.
- (d) 4,18 g Initiator (in 25 ml Wasser), zugesetzt in kontinuierlicher
Weise nach 2,5-stündiger
Reaktion.
-
Wie
die Tabelle 29 zeigt, lief die Polymerisation E3 mit der verwendeten
Initiatormenge selbst nach langer Reaktionszeit (10 Stunden) nicht
vollständig
ab. Die Initiatorkonzentration war die gleiche wie diejenige, die
für die
gleiche Polymerbeschichtungspolymerisation, aber mit verschiedenem
Rußtyp,
zweimal behandeltem Sterling (-C6H4SO3Na/-C6H4CH=CH2)
verwendet wurde. Dies legt nahe, dass die an dem Ruß zweimal durchgeführte Behandlung
die Oberfläche
des Rußes
blockiert und weniger Initiator verbraucht. Die Polymerisation E3
wurde wiederholt (E4), wobei die Initiatormenge erhöht wurde,
und in diesem Fall war die Umwandlung vollständig. In der Polymerisation
E3 tritt ein rascher Abfall der sofortigen Umwandlung in den Anfangsstufen
der Reaktion ein, der sich eventuell bei ~51 % stabilisiert. Die
Zugabe von zusätzlichem
Initiator nach 150 Minuten hat keine signifikante Wirkung auf die
Umwandlung. Die Reaktion E4 zeigt, dass nach Erhöhen der Initiatorkonzentration
die Umwandlung 100 % erreichte.
-
Die
Polymerisation E5 ist ähnlich
zu E4, aber in diesem Fall betrug das Verhältnis von BA:ALMA 99:1 mol%.
Die sofortigen Umwandlungen zeigten, dass zwischen der Reaktionszeit
von 20 bis 80 Minuten mehr als 90 % Umwandlung erreicht wurden.
Dem folgte ein Abfall, und mit der Zugabe einer zusätzlichen
Initiatormenge begann sich die Umwandlung wieder zu erhöhen, bis
100 % nach etwa 220 Minuten erreicht waren.
-
Durch
diese Versuche wurde gefolgert, dass die Zusammensetzungen von E4,
E5 und E6 die für
das großtechnische
Beschichtungsverfahren ausgewählten
Zusammensetzungen waren.
-
Zwei
Ansätze
des polymerbeschichteten Rußes
wurden für
jede der großtechnischen
Verfahren (E-16A-30, E-16A-30(99BA) und E-16A-30(94BA)) hergestellt.
Der verwendete Ruß war
ein gewaschener und getrockneter Sterling (-C6H4SO3Na) (Probe Nr.
T016-84A), wie vorstehend
genannt; die für
die Beschichtung in dem großtechnischen
Verfahren E-16A-30 und E-16A-30(99BA) verwendeten Monomere waren
Butylacrylat (BA) und Allylmethacrylat (ALMA) in einem Verhältnis von
98:2 bzw. 99:1 mol%. Für
das großtechnische
Verfahren E-16A-30(94BA) waren die verwendeten Monomere Butylacrylat
(BA):Allylmethacrylat (ALMA):Methylmethacrylat (MMA):Styrol (S)
in einem Verhältnis
von 94:1:3:2 mol%. Die angestrebte Beschichtungsdicke betrug 30
nm. Das Polymerisationsverfahren war wie vorher beschrieben. Nach
der Reaktion, die durch Gas-Flüssig-Chromatografie
(GLC) überwacht
wurde, wurden die erhaltenen Produkte abfiltriert, getrocknet und
zu feinen Pulvern gemahlen.
-
Tabelle
30 Einzelheiten
der Zusammensetzung des mit Polymer beschichteten Rußes, Typ
Sterling (-C
6H
4SO
3Na) (Probe Nr. T016-84A), mit einer 30 nm
Beschichtungsdicke.
-
DSC-Versuche
wurden an den Reaktionsprodukten durchgeführt, um das Beschichtungspolymer nachzuweisen
und um die Glasübergangstemperatur
Tg zu bestimmen.
-
Die
DSC-Ergebnisse zeigten, dass E-16A-30 und E-16A-30(99BA) eine Tg
von –43°C (ähnlich zu
derjenigen, erhalten für
die Reaktion von E-100A-30, die –44°C betrug) hatte. Das großtechnische
Verfahren hatte eine Tg von –30°C. Dieser
Anstieg der Tg beruht auf dem niedrigeren Gehalt von BA in dem Copolymer
(94 mol%) und der Anwesenheit von MMA und S, welches ein glasartigeres
und weniger kautschukartigeres Merkmal hat als das BA.
-
Die
großtechnischen
Produkte wurden ebenfalls durch IR-Spektioskopie charakterisiert.
Das Hauptmerkmal der IR-Spektren der großtechnischen Proben waren die
Spitzen aufgrund der Anwesenheit von BA in der Polymerbeschichtung
(eine starke Spitze bei 1735 cm–1 aufgrund
der C=O-Streckschwingung und einer starken Bande bei 1160 cm–1,
die C-O-Streckschwingungen zuzuordnen ist. Die Spektren zeigen wiederum
einen hohen Rauschwert aufgrund des Kohlenstoffs. In der Probe E-16A-30(94BA)
sind die Spitzen aufgrund der anderen in der Beschichtung verwendeten
Monomere (S, MMA oder ALMA) nicht sichtbar aufgrund des niedrigen
Verhältnisses
dieser Monomere im Vergleich mit BA.
-
Dispergierbarkeitsversuche
wurden ebenfalls an diesen großtechnischen
Produkten durchgeführt. Dieser
einfache Versuch zeigte, dass E-16A-30, E-16A-30(99BA) und E- 16A-30(94BA) rasch
nach der Dispersion in Wasser sedimentieren, was anzeigt, dass das
Polymer erfolgreich auf den Ruß beschichtet
war. Die Abwesenheit einer Oberflächenschicht auf dem Wasser
zeigt, dass das Polymer nicht als separate Phase polymerisiert.