DE69929306T2 - Silicium enthaltende reaktive oligomere und daraus hergestellte beschichtungszusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigem VOC-Gehalt (Gehalt an leichtflüchtigen organischen Substanzen), und betrifft insbesondere Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Auftragsviskosität, die sich besonders für Fahrzeuglacke eignen.
  • Da der Anteil der flüchtigen organischen Bestandteile (VOC) von lösungsmittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen, der in die Atmosphäre freigesetzt werden darf, weiterhin abnimmt, besteht ein ständiger Bedarf, den VOC-Gehalt lösungsmittelhaltiger Beschichtungszusammensetzungen zu verringern, ohne ihre Leistungskennwerte oder die Leichtigkeit abzuschwächen, mit der diese Zusammensetzungen auf Substrate aufgetragen werden können. Es sind eine Anzahl von Methoden versucht worden, unter anderem die Erhöhung des Feststoffgehalts der Beschichtungszusammensetzungen, ohne die Leistungskennwerte der resultierenden Beschichtung zu beeinträchtigen, besonders die Kratzfestigkeit und die Ätzbeständigkeit gegen Umweltchemikalien.
  • Eine derartige Methode, die in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO97/44402 beschrieben wird, ist auf eine Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Substanzen (VOC) gerichtet, die Oligomere aufweist, die eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Komponente enthalten und bei der Aushärtung ein dreidimensionales Netzwerk mit Ketten von im wesentlichen einheitlichem und steuerbarem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen bilden. Die funktionalisierten Oligomere weisen massegemittelte Molekulargewichte von nicht mehr als 3000 und eine Polydispersität von nicht mehr als 1,5 auf. Es gibt jedoch nach wie vor einen Bedarf an Hochleistungs-Beschichtungszusammensetzungen mit niedrigem VOC-Gehalt, die nicht nur unter Umgebungsbedingungen oder bei erhöhten Temperaturen aushärten, sondern sich auch unter Anwendung herkömmlicher Auftragverfahren wie z. B. des Sprühbeschichtens, leicht auftragen lassen. Die vorliegende Erfindung löst das Problem durch Verringern der Auftragsviskosität bei hohem Feststoffanteil, ohne die Leistungskennwerte der resultierenden Beschichtung zu beeinträchtigen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittel, das aus den folgenden Komponenten besteht:
    einer silicium-/hydroxylhaltigen Komponente und einer Vernetzungskomponente, wobei die silicium-/hydroxylhaltige Komponente die folgenden Bestandteile aufweist:
    • (I) ein silicium-/hydroxylhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, wobei mindestens eine der Gruppen ein Silicat ist und die übrigen Gruppen Hydroxylgruppen sind;
    • (II) ein siliciumhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, die ein Silicat oder eine Kombination aus einem Silan und Silicat sind, und ein Hydroxyacrylpolymer, ein Hydroxypolyester, ein siliciumfreies reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei Hydroxylgruppen, oder eine Kombination davon; oder
    • (III) eine Kombination von (I) und (II), wobei das silicium-/hydroxylhaltige reaktive Oligomer, das siliciumhaltige reaktive Oligomer und das siliciumfreie reaktive Oligomer alle ein mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmtes massegemitteltes Molekulargewicht von nicht mehr als 4000 und eine Polydispersität von nicht mehr als 1,7 aufweisen; und wobei die Vernetzungskomponente ein blockiertes Vernetzungsmittel oder nichtblockiertes Vernetzungsmittel aufweist, wobei das blockierte oder nichtblockierte Vernetzungsmittel mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, und wobei das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten pro Hydroxylgruppen-Äquivalent im Bereich von 0,3/1 bis 2,0/1 liegt.
  • Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist ihr signifikant niedriger Gehalt an leichtflüchtigen organischen Substanzen (VOC) bei signifikant hohem Feststoffgehalt.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sorgt vorteilhafterweise für ein hochvernetztes System bei signifikant niedrigen Auftragsviskositäten.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist., daß sie Beschichtungen mit hohen Leistungskennwerten erzeugt, wie z. B. Kratzfestigkeit und Ätzbeständigkeit auch bei Hochglanz.
  • DETAILS DER ERFINDUNG
  • Nachstehend werden definiert:
    "Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung" bedeutet eine hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzung, die zwei in getrennten Behältern gelagerte Komponenten aufweist. Diese Behälter sind typischerweise verschlossen, um die Lagerzeit der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung zu verlängern. Die Komponenten werden vor Gebrauch zu einem Verarbeitungsgemisch vermischt. Das Verarbeitungsgemisch hat eine begrenzte Verarbeitungszeit, typischerweise von Minuten (15 bis 45 Minuten) bis zu einigen Stunden (4 bis 6 Stunden). Das Verarbeitungsgemisch wird als Schicht von einer gewünschten Dicke auf eine Substratoberfläche aufgetragen, wie z. B. eine Kraftfahrzeugkarosserie. Nach dem Auftrag wird die Schicht unter Umgebungsbedingungen ausgehärtet oder bei erhöhten Temperaturen eingebrannt, um auf der Substratoberfläche eine Beschichtung mit gewünschten Schichteigenschaften zu bilden, wie zum Beispiel Hochglanz, Kratzfestigkeit und Ätzbeständigkeit gegen Umweltchemikalien.
  • "Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung" bedeutet eine hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzung, die zwei Komponenten aufweist, die im gleichen Behälter gelagert werden. Die Vernetzerkomponente ist jedoch blockiert, um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern. Nach dem Auftrag der Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat wird die Schicht erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um das blockierte Vernetzungsmittel zu demaskieren. Danach wird die Schicht bei erhöhten Temperaturen eingebrannt um auf der Substratoberfläche eine Beschichtung mit gewünschten Beschichtungseigenschaften zu bilden, wie zum Beispiel Hochglanz, Kratzfestigkeit und Ätzbeständigkeit gegen Umweltchemikalien.
  • "Beschichtungszusammensetzung VOC-Gehalt" bedeutet eine Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 0,6 kg organisches Lösungsmittel pro Liter (5 1b/Gallone) der Zusammensetzung aufweist, bestimmt nach dem in ASTM D 3960 angegebenen Verfahren.
  • "Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt" bedeutet eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffanteil über 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 87 Gew.-%, und stärker bevorzugt im Bereich von 55 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • "GPC-massegemitteltes Molekulargewicht" bedeutet ein massegemitteltes Molekulargewicht, das unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde. Es wurde ein von Hewlett-Packard, Palo Alto, Californien, gelieferter Hochleistungsflüssigkeitschromatograph (HPLC) eingesetzt. Wenn nicht anders angegeben, war die verwendete flüssige Phase Tetrahydrofuran, und der Standard war Polymethylmethacrylat.
  • "Polydispersität" bedeutet das GPC-massegemittelte Molekulargewicht, dividiert durch das GPC-zahlengemittelte Molekulargewicht.
  • "(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat oder Methacrylat.
  • "Polymerteilchengröße" bedeutet den Durchmesser der Polymerteilchen, gemessen mit einem Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer (Teilchengrößenmesser), der von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N.Y., geliefert wurde. Der Größenmesser nutzt ein quasielastisches Lichtstreuungsverfahren, um die Größe der Polymerteilchen zu messen. Die Streuungsintensität ist eine Funktion der Teilchengröße. Verwendet wird der auf einem gewichteten Intensitätsmittelwert basierende Durchmesser. Dieses Verfahren wird beschrieben in Kapitel 3, S. 48-61, mit dem Titel "Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing" (Gebrauch und Mißbrauch der Photonenkorrelationsspektroskopie bei der Größenbestimmung von Teilchen) von Weiner et al. in der Ausgabe 1987 der Reihe American Chemical Society Symposium.
  • "Polymerfeststoffe" oder "Bindemittelfeststoffe" bedeutet ein Polymer oder Bindemittel in seinem trockenenen Zustand.
  • "Silane" bedeutet die Siliciumverbindungen mit Si-C-Bindung.
  • "Silicate" bedeutet die Siliciumverbindungen mit Si-O-C-Bindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Substanzen (VOC-Gehalt) die sich besonders zur Verwendung bei der Nachlackierung von Kraftfahrzeugen und beim OEM-Prozeß (Erstausrüster-Prozeß) eignet. Die Zusammensetzung enthält ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel. Der eingesetzte Anteil des organischen Lösungsmittels führt dazu, daß die Zusammensetzung einen VOC-Gehalt von weniger als 0,6 kg (5 1b/Gallone), vorzugsweise im Bereich von 0,1 kg bis 0,53 kg (1 1b/Gallone bis 4,4 1b/Gallone), und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 kg bis 0,4 kg (1 1b/Gallone bis 3 1b/Gallone) eines organischen Lösungsmittels pro Liter der Zusammensetzung aufweist.
  • Das Bindemittel besteht aus einer Silicium/Hydroxyl-Komponente und einer Vernetzungskomponente. Die Silicium/Hydroxyl-Komponente enthält die folgenden Bestandteile im Bereich von 2 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und am stärksten bervorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%:
    • (I) ein silicium-/hydroxylhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, wobei mindestens eine der Gruppen ein Silicat ist und die übrigen Gruppen Hydroxylgruppen sind;
    • (II) ein siliciumhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, die ein Silicat oder eine Kombination aus einem Silan und Silicat sind. Das siliciumhaltige reaktive Oligomer ist vermischt mit einem Hydroxyacrylpolymer, einem Hydroxypolyester, einem siliciumfreien reaktiven Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei Hydroxylgruppen, oder eine Kombination davon.
    • (III) eine Kombination von (I) und (II),
    Das silicium-/hydroxylhaltige reaktive Oligomer, das siliciumhaltige reaktive Oligomer und das siliciumfreie reaktive Oligomer weisen alle ein GPC-massegemitteltes Molekulargewicht von nicht mehr als 4000, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 4000, stärker bevorzugt im Bereich von 300 bis 2500, und am stärksten bervorzugt im Bereich von 500 bis 2000 auf. Die Anmelder haben festgestellt, daß diese reaktiven Oligomere zu viskos werden, wenn das Molekulargewicht dieser reaktiven Oligomere größer als 4000 wird. Als Ergebnis würden größere Lösungsmittelanteile benötigt, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die durch herkömmliche Sprühbeschichtungsgeräte gesprüht werden kann. Eine derartige Beschichtungszusammensetzung ist jedoch keine Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Gehalt. Ferner beträgt die Polydispersität dieser reaktiven Oligomere nicht mehr als 1,7. Vorzugsweise liegt die Polydispersität im Bereich von 1,01 bis 1,7, stärker bevorzugt im Bereich von 1,01 bis 1,5, und am stärksten bervorzugt im Bereich von 1,01 bis 1,3. Die Anmelder haben festgestellt, daß bei einer Polydispersität dieser reaktiven Oligomere von mehr als 1,7 eine Beschichtungszusammensetzung, die ein derartiges reaktives Oligomer enthält, Beschichtungszusammensetzungen erzeugen würde, die für herkömmliche Sprühbeschichtungsgeräte zu viskos sind.
  • Die Anmelder haben unerwartet festgestellt, daß die Gegenwart einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente in dem silicium-/hydroxylhaltigen reaktiven Oligomer, siliciumhaltigen reaktiven Oligomer und dem siliciumfreien reaktiven Oligomer für das Löslichmachen dieser reaktiven Oligomere in einer Vielzahl von weiter unten beschriebenen organischen Lösungsmitteln entscheidend ist. Die Gegenwart der cycloaliphatischen Komponente verbessert außerdem die Mischbarkeit der mehreren Komponenten einer Beschichtungszusammensetzung und trägt dazu bei, die Filmhärte einer daraus resultierenden Beschichtungszusammensetzung bei normalem Gebrauch aufrechtzuerhalten. Alle diese reaktiven Oligomere weisen mindestens einen, vorzugsweise 1 bis 6, und stärker bevorzugt 1 bis 4 cycloaliphatische Ringe auf. Einige der geeigneten cyclischen Komponenten enthalten 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Eine Cyclohexan-Komponente wird besonders bevorzugt.
  • Das siliciumfreie reaktive Oligomer der Silicium/Hydroxyl-Komponente weist im Mittel eine Hydroxylgruppenzahl im Bereich von 2 bis 10 auf, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 6, und noch stärker bervorzugt im Bereich von 2 bis 4 Hydroxylgruppen, die primäre, sekundäre Hydroxylgruppen oder eine Kombination davon sein können. Die primäre Hydroxylgruppe ist eine Hydroxylgruppe, die endständig an dem reaktiven Oligomer positioniert ist. Je höher die Anzahl der primären Hydroxylgruppen an dem reaktiven Oligomer, desto stärker ist seine Reaktionsfähigkeit, und desto niedriger ist die Aushärtungstemperatur der Beschichtungszusammensetzung. Daher härtet die Beschichtungszusammensetzung, die reaktive Oligomere mit einer oder mehreren primären Hydroxylgruppen enthält, unter Umgebungsbedingungen aus.
  • Das siliciumfreie reaktive Oligomer gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem zunächst ein polyfunktioneller Alkohol mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente, wie z. B. Pentaerythritol, Hexandiol, Trimethylolpropan, mit alicyclischen monomeren Anhydriden, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, zur Reaktion gebracht wird, um eine oligomere Säure herzustellen. Gemische der vorstehenden Anhydride können gleichfalls verwendet werden. Nicht alicyclische Anhydride (linear oder aromatisch), wie z. B. Succinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, könnten gleichfalls den alicyclischen monomeren Anhydriden zugesetzt werden. Oligomere Säuren mit mindestens einer Hydroxylfunktionalität sind gleichfalls geeignet. Derartige oligomere Säuren werden durch Reaktion des polyfunktionellen Alkohols mit weniger als einer stöchiometrischen Menge des monomeren Anhydrids hergestellt.
  • Die oligomere Säure wird dann mit einem monofunktionellen Epoxidharz bei einem Reaktionsüberdruck von weniger als 14 kg/cm2 (200 psig) zur Reaktion gebracht, vorzugsweise bei dem Reaktionsüberdruck im Bereich von 0 kg/cm2 bis 2,1 kg/cm2 (0 bis 30 psig), um das reaktive Oligomer zu erzeugen. Die Oligomerisierung wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 60°C bis 200°C ausgeführt, vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 170°C, und stärker bevorzugt im Bereich von 90°C bis 150°C. Die typische Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 4 Stunden.
  • Der vorstehende zweistufige Prozeß stellt sicher, daß die Hydroxylfunktionalitäten auf jeder Oligomerkette des siliciumfreien reaktiven Oligomers gleichmäßig verteilt sind.
  • Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten monofunktionellen Epoxidharze sind unter anderem Alkylenoxide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ethylen-, Propylen- und Butylenoxide werden bevorzugt, Ethylenoxid wird stärker bevorzugt. Weitere Epoxide, wie z. B. Cardura® E-10-Glycidylester, geliefert von Exxon Chemicals, Houston, Texas, können in Verbindung mit den oben beschriebenen monofunktionellen Epoxiden eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung der siliciumhaltigen reaktiven Oligomere sind verschiedene Verfahren verfügbar.
  • Das folgende Verfahren repräsentiert die Reaktion zwischen dem siliciumfreien Oligomer mit Hydroxylfunktionalitäten und einer Silanverbindung zur Herstellung der siliciumhaltigen reaktiven Oligomere mit Silicatfunktionalitäten: R1[O-Si(OR2)n-3-R3 n ]wobei R1 der Restabschnitt des siliciumfreien reaktiven Oligomers ist, m, wie früher angegeben, im Bereich von 2 bis 10 variiert, R2 Methyl oder Ethyl ist, R3 ein Alkyl- oder Cycloalkylradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n gleich 0, 1 oder 2 ist. Einige der bevorzugten Silanverbindungen sind unter anderem Tetramethoxysilan und Methyltrialkoxysilan, wobei die Alkoxygruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Methyltrimethoxysilan wird stärker bevorzugt.
  • Die siliciumhaltigen reaktiven Oligomere mit Silan- und Silicatfunktionalitäten können durch Reaktion eines Polyols mit einem polyfunktionellen Silan hergestellt werden.
  • Zu den geeigneten Polyolen gehören einfache Diole, Triole und höhere Hydroxyl-Alkohole, die typischerweise ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 30 bis 1000, vorzugsweise von 50 bis 500 aufweisen.
  • Die einfachen Diole, Triole und höheren Hydroxyl-Alkohole sind allgemein bekannt, Beispiele davon sind unter anderem 2,3-Dimethyl-2,3-titandiol (Pinacol), 2,2-Dimethyl-1-1,3-propandiol (Neopentylglycol), 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2,5-Dimehtyl-2,5-hexandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, 4,8-Bis(hydroxyethyl)tricyclo[5.2.1.0]decan, 1,3,5-Tris(hydroxyethyl)cyanursäure (Teeinsäure), 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol und Sucrose.
  • Die polyfunktionellen Silane schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,6-Bis(trimethoxysilyl)hexan, 1,8-Bis(trimethoxysilyl)octan, 1,4-Bis(trimethoxysilylethyl)benzol, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, Bis(trimethoxysilyl)-Derivate der folgenden Polyolefine: Limonen und andere Terpine, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Vinyl-2-norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Tris(trimethoxysilyl)-Derivate von höheren Polyolefinen, wie z. B. 1,2,4-Trivinylcyclohexan. Beispiele der substituierten polyfunktionellen Silane schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Bis- und Tris(trimethoxysilan)-Derivate von mehrfach ungesättigten Polyestern der entsprechenden Säuren: Trimellithsäure, Cyclohexandicarbonsäuren, 10-Undecensäure, Vinylessigsäure; und Bis- und Tris(trimethoxysilan)-Derivate von mehrfach ungesättigten Polyethern der entsprechenden Polyole: 1,4-Cyclohexandimethanol und 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol. Das polyfunktionelle Silan, bei dem ein Diol mit einem bistrimethoxysilierten Addukt zur Reaktion gebracht wird, wie weiter unten beschrieben, wird bevorzugt.
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  • Alternativ können das siliciumhaltige reaktive Oligomer und das silicium-/hydroxylhaltige reaktive Oligomer hergestellt werden, indem die oben beschriebenen Silanverbindungen oder eine Kombination davon mit den oben beschriebenen oligomeren Alkoholen zur Reaktion gebracht werden, die eine cycloaliphatische Komponente enthalten. Diese oligomeren Alkohole enthalten Cyclohexandimethanol. Die Silicium/Hydroxyl-Komponente des Bindemittels gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit nichtalicyclischen (linearen oder aromatischen) Oligomeren vermischt werden, wenn dies gewünscht wird. Solche nichtalicyclischen Oligomere können durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung nichtalicyclischer Anhydride hergestellt werden, wie z. B. von Succin- oder Phthalsäureanhydriden oder deren Gemischen. In US-A-5 286 782 beschriebene Caprolacton-Oligomere können gleichfalls eingesetzt werden.
  • Das Hydroxyacrylpolymer, Hydroxyl-Polyester, das siliciumfreie reaktive Oligomer oder eine Kombination davon werden in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, sämtlich bezogen auf das Gesamtgewicht der Silicium/Hydroxyl-Komponente, mit dem siliciumhaltigen reaktiven Oligomer der Silicium/Hydroxyl-Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels vermischt. Das Hydroxyacrylpolymer und das siliciumfreie reaktive Oligomer werden bevorzugt, und das Hydroxyacrylpolymer wird stärker bevorzugt. Die Anmelder haben festgestellt, daß durch Zugabe einer oder mehrerer der vorstehenden Komponenten zu der Silicium/Hydroxyl-Komponente die daraus entstehende Beschichtungszusammensetzung der Beschichtung ein verbessertes Aussehen, bessere Ablaufbeständigkeit, Fließ- und Einebnungseigenschaften verleiht.
  • Auf Wunsch können die im vorstehenden Absatz beschriebenen Komponenten auch in den gleichen Verhältnissen, wie im vorstehenden Absatz angegeben, mit dem silicium-/hydroxylhaltigen reaktiven Oligomer vermischt werden.
  • Das Hydroxyacrylpolymer hat ein GPC-massegemitteltes Molekulargewicht von mehr als 3000, vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 20000, stärker bevorzugt im Bereich von 6000 bis 20000, und am stärksten bevorzugt im Bereich von 8000 bis 12000. Die Glasübergangstemperatur Tg des Hydroxyacrylpolymers variiert im Bereich von 0°C bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 80°C. Das Hydroxyacrylpolymer weist im Mittel eine Anzahl funktioneller Gruppen im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, und stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 funktionellen Gruppen auf. Von diesen funktionellen Gruppen müssen im Mittel mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 4 und stärker bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen sein, die übrigen Gruppen sind Silan-, Silicatgruppen oder eine Kombination davon. Der vorstehende mittlere Bereich kann durch Vermischen von Hydroxyacrylpolymeren mit verschiedenen Anzahlen funktioneller Gruppen erreicht werden.
  • Das für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung geeignete Hydroxyacrylpolymer kann irgendein geeignetes, in einem Lösungsmittel lösliches Hydroxyacrylpolymer sein, das herkömmlicherweise aus typischen Monomeren polymerisiert wird, wie z. B. aus Alkyl(meth)acrylaten mit Alkyl-Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis l8, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12, Styrol und hydroxyfunktionellen Monomeren, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylaten.
  • Das Hydroxyacrylpolymer kann mit weniger als der stöchiometrischen Menge der Silanverbindungen (weiter oben beschrieben) oder mit einer Kombination davon zur Reaktion gebracht werden, um das Hydroxyacrylpolymer mit Hydroxyl-, Silan- oder Silicatfunktionalitäten zu bilden. Alternativ kann das Hydroxyacrylpolymer polymerisiert werden, indem ein Monomergemisch aus silanfunktionellen Monomeren beigemischt wird; dazu gehören Acrylatalkoxysilane, wie z. B. γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan; Methacrylatalkoxysilane, wie z. B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Trimethoxysilylpropylmethacrylat und γ-Trimethoxysilylpropylacrylat sowie γ-Methacryloxypropyltris(2- methoxyethoxy)silan; Vinylalkoxysilane, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan; Vinylacetoxysilane, wie z. B. Vinylmethyldiacetoxysilan, Acrylatopropyltriacetoxysilan und Methacrylatopropyltriacetoxysilan; und Kombinationen davon. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird bervorzugt.
  • Der zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung geeignete Hydroxypolyester kann ein herkömmlicher Hydroxypolyester mit einem GPC-massegemittelten Molekulargewicht von mehr als 1500 sein, vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 100000, stärker bevorzugt im Bereich von 2000 bis 50000, noch stärker bevorzugt im Bereich von 2000 bis 8000, und am stärksten bevorzugt im Bereich von 2000 bis 5000. Die Glasübergangstemperatur 7g des Hydroxypolyesters variiert im Bereich von –50°C bis +100°C, vorzugsweise im Bereich von –20°C bis +50°C.
  • Der Hydroxypolyester wird herkömmlicherweise aus geeigneten Polysäuren, einschließlich cycloaliphatischer Polycarbonsäuren, und geeigneten Polyolen polymerisiert, zu denen mehrwertige Alkohole gehören. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polycarbonsäuren sind Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure und Cyclobutantetracarbonsäure. Die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können nicht nur in ihrer cis-, sondern auch in ihrer trans-Form und als Gemisch daraus eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren, die nach Wunsch zusammen mit den cycloaliphatischen Polycarbonsäuren verwendet werden können, sind aromatische und aliphatische Polycarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure; Halogenphthalsäuren, wie z. B. Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure; Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure.
  • Geeignete mehrwertige Alkohole sind unter anderem Ethylenglycol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanat, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Nach Wunsch können einwertige Alkohole, wie z. B. Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxylierte oder propoxylierte Phenole auch zusammen mit mehrwertigen Alkoholen beigemischt werden. Die Details der zum Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Hydroxypolyester werden ferner in US-A-S 326 820 dargelegt, die hier durch Verweis einbezogen wird. Einer der im Handel erhältlichen Polyester, der besonders bevorzugt wird, ist SCD®-1040-Polyester, der von Etna Product Inc., Chagrin Falls, Ohio, geliefert wird.
  • Der Hydroxypolyester kann mit weniger als der stöchiometrischen Menge der Silanverbindungen (weiter oben beschrieben) oder einer Kombination davon zu Hydroxypolyester mit Hydroxy-, Silan- oder Silicatfunktionalitäten umgesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten kann die Silicium/Hydroxyl-Komponente des erfindungsgemäßen Bindemittels ferner bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% vom Gesamtgewicht des Bindemittels eines dispergierten Acrylpolymers enthalten, wobei es sich um Polymerteilchen handelt, die in einem organischen Medium dispergiert sind, wobei die Polymerteilchen durch einen als sterische Stabilisierung bekannten Vorgang emulsionsstabilisiert werden. Vorzugsweise weisen die Polymerteilchen einen Kern mit daran gebundenen Makromonomerketten oder -armen auf. Die bevorzugte mittlere Teilchengröße des Kerns liegt im Bereich von 0,1 μm bis 0,5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,15 μm bis 0,4 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 0,15 μm bis 0,35 μm.
  • Das dispergierte Acrylpolymer enthält einen Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers, eines Kerns, der aus einem hochmolekularen Polymer besteht, das ein massegemitteltes Molekulargewicht von 50000 bis 500000, vorzugsweise im Bereich von 50000 bis 200000, stärker bevorzugt im Bereich von 50000 bis 150000 aufweist. Die Arme machen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-% aus, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers. Die Arme bestehen aus einem niedermolekularen Polymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30000, vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 20000, stärker bevorzugt im Bereich von 3000 bis 15000.
  • Der Kern des dispergierten Acrylpolymers enthält ein oder mehrere polymerisierte Acrylmonomere, die wahlweise mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sind. Geeignete Monomere sind unter anderem Styrol, Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 18 Alkylkohlenstoffatomen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Alkylkohlenstoffatomen; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, wie z. B. (Meth)acrylsäure, und silanhaltige Monomere. Weitere wahlfreie Monomere sind unter anderem Hydroxyallryl(meth)acrylat oder Acrylnitril. Wahlweise kann der Kern durch Verwendung von Diacrylaten oder Dimethacrylaten vernetzt werden, wie z. B. von Allylmethacrylat, oder durch Nachreaktion von Hydroxylkomponenten mit polyfunktionellen Isocyanaten.
  • Die an den Kern gebundenen Makromonomerarme können aus Monomeren polymerisiert werden, wie z. B. aus Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Typische hydroxylhaltige Monomere sind die weiter oben beschriebenen Hydroxyalkyl(meth)acrylate.
  • Die Vernetzungskomponente des Bindemittels enthält ein blockiertes Vernetzungsmittel oder ein nichtblockiertes Vernetzungsmittel. Die Vernetzungskomponente, die das nichtblockierte Vernetzungsmittel enthält, wird vor der Anwendung getrennt von der Silicium/Hydroxyl-Komponente gelagert, d. h. als härtbare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung. Diese Komponenten werden dann unmittelbar vor Gebrauch vermischt. Dagegen wird die Vernetzungskomponente, die das blockierte Vernetzungsmittel enthält, im gleichen Behälter mit der Silicium/Hydroxyl-Komponente gelagert, d. h. als härtbare Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung.
  • Das nichtblockierte oder blockierte Vernetzungsmittel ist ein oligomeres Vernetzungsmittel oder ein Gemisch davon. Das nichtblockierte oder blockierte Vernetzungsmittel wird mit mindestens 2 Isocyanatgruppen bereitgestellt, so daß das Verhältnis der Isocyanat-Äquivalente des nichtblockierten oder blockierten oligomeren Vernetzungsmittels pro Hydroxyl-Äquivalent der Silicium/Hydroxyl-Komponente im Bereich von 0,3/1 bis 3,0/1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,7/1 bis 2/1, stärker bevorzugt im Bereich von 0,8/1 bis 1,3/1.
  • Einige geeignete nichtblockierte oligomere Vernetzungsmittel sind unter anderem aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate, trifunktionelle Isocyanate und isocyanatfunktionelle Addukte eines Polyols sowie difunktionelle Isocyanate. Einige der besonderen Isocyanate sind unter anderem Diisocyanate, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis-(4-isocynatocyclohexyl)-methan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylether.
  • Einige geeignete trifunktionelle Isocyanate sind unter anderem Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Trimere von Diisocyanat, wie z. B. das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, das unter dem Warenzeichen Desmodur® N-3390 von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, vertrieben wird, und das Trimer von Isophorondiisocyanat, sind gleichfalls geeignet. Ferner sind auch trifunktionelle Addukte von Triolen und Diisocyanaten geeignet. Trimere von Diisocyanaten werden bevorzugt, und Trimere von Isophoron- und Hexamethylendiisocyanaten werden besonders bevorzugt.
  • Das blockierte Vernetzungsmittel weist einen Isocyanat-Abschnitt und einen Blockerabschnitt auf. Die Isocyanat-Abschnitte der blockierten Vernetzungsmittel sind dem Fachmann bekannt, und dazu gehören Toluoldiisocyanate, Isocyanurate von Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isocyanurate von 4,4'-Diisocyanat, Methylenbis-4,4'-isocynatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, Isocyanurate von Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isocyanurate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4''-Triisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat, Metaxyloldiisocyanat und Polyisocyanate. Gruppen, die für den Gebrauch als Blockerabschnitt des blockierten Vernetzungsmittels geeignet sind, sind dem Fachmann gleichfalls bekannt, und dazu gehören Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Pyrazole (z. B. Dimethylpyrazol), Phenole und Amine. Von diesen werden Oxime (z. B. Acetonoxim, Methylethylketoxim, Methylamylketoxim) bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das blockierte Isocyanat das Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, wobei der Blockerabschnitt ein Oxim ist (z. B. Acetonoxim, Methylethylketoxim, Methylamylketoxim), oder ein Pyrazol (z. B. Dimethylpyrazol). Einige von den im Handel erhältlichen Beispielen von blockiertem Isocyanat sind unter anderem blockiertes HDI-Isocyanurat-Trimer BL 3175 MEKO und blockiertes IPDI-Isocyanurat-Trimer BL 4165 MEKO, beide geliefert von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania. Ein weiteres geeignetes handelsübliches blockiertes Isocyanat ist durch 3,5-Dimethylpyrazol blockiertes HDI-Isocyanurat-Trimer BI 7982, geliefert von Baxenden Chemicals Ltd., Lancashire, England.
  • Die Vernetzungskomponente kann wahlweise einen Anteil im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, des/der folgenden einen oder mehreren zusätzlichen Vernetzungsmittel enthalten:
    Aldimin-Oligomere, d. h. die Reaktionsprodukte von Alkylaldehyden, wie z. B. Isobutyraldehyd, mit Diaminen, wie z. B. Isophorondiamin. Ketimin-Oligomere, d. h. das Reaktionsprodukt von Alkylketonen, wie z. B. Methylisobutylketon, mit Diaminen, wie z. B. 2-Methylpentamethylendiamin. Polyasparaginsäureester, d. h. das Reaktionsprodukt von Diaminen, wie z. B. Isophorondiamin, mit Dialkylmaleaten, wie z. B. Diethylmaleat. Alle vorstehenden zusätzlichen Vernetzungsmittel sind bekannt, einschließlich derjenigen, die unter dem Warenzeichen Desmophen®-Aminreaktanten von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, vertrieben werden. Melaminformaldehydharze, wie z. B. CYMEL® 300, 303, 350, 1156, 1168 und 325-Harze, geliefert von Cytec Industries, West Patterson, New Jersey, sind geeignet. Epoxidharze, wie z. B. Araldite® CIY184-Epoxidharze von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York, und DCE 358-Epoxidharz von Dixie Chemicals in Texas.
  • Die Vernetzungskomponente des Bindemittels enthält vorzugsweise eine katalytische Menge eines Katalysators zur Beschleunigung des Aushärtungsprozesses. Die katalytische Menge ist von der Reaktivität des Hydroxylgruppe des reaktiven Oligomers abhängig, das in der Silicium/Hydroxyl-Komponente des Bindemittels enthalten ist. Im allgemeinen wird der Katalysator in einem Anteil im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, eingesetzt. Es kann eine Vielzahl verschiedener Katalysatoren verwendet werden, wie z. B. Zinnverbindungen, einschließlich Dibutylzinndilaurat; tertiäre Amine, wie z. B. Triethylendiamin. Diese Katalysatoren können allein oder in Verbindung mit flüchtigen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, verwendet werden. Weitere Säurekatalysatoren, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure und Phenylsäurephosphat, können gleichfalls als Katalysator zur Beschleunigung der Aushärtung zusammen mit den Silanverbindungen eingesetzt werden. Die Dodecylbenzolsulfonsäure kann wahlweise mit Aminen blockiert sein, wie z. B. Aminomethylpropanol. Einer der im Handel erhältlichen Katalysatoren, der unter dem Warenzeichen Fastcal® 4202-Dibutylzinndilaurat von Elf-Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania, vertrieben wird, ist besonders geeignet.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die zu einem Beschichtungssystem mit hohem Feststoffanteil formuliert wird, enthält ferner mindestens ein organisches Lösungsmittel, das typischerweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Petrolnaphtha oder Xylolen; Ketonen, wie z. B. Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Estern, wie z. B. Butylacetat oder Hexylacetat; und Glycoletherestern, wie z. B. Propylenglycolmonomethyletheracetat, besteht. Der Anteil des zugesetzten organischen Lösungsmittels ist von dem gewünschten Feststoffgehalt sowie von dem gewünschten Gehalt an leichtflüchtigen organischen Substanzen (VOC) in der Zusammensetzung abhängig. Das organische Lösungsmittel kann einer oder beiden Komponenten des Bindemittels zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann außerdem herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Pigmente, Stabilisatoren, Viskositätsregulatoren, Fließmittel, Zähigkeitsverbesserer und Füllstoffe. Derartige weitere Zusatzstoffe werden natürlich von der vorgesehenen Verwendung der Beschichtungszusammensetzung abhängen. Füllstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe, welche die Klarheit der ausgehärteten Beschichtung beeinträchtigen, werden nicht beigemischt, wenn die Zusammensetzung als klare Beschichtung vorgesehen ist. Die vorstehenden Zusatzstoffe können entweder der Silicium/Hydroxyl- oder der Vernetzungskomponente oder beiden zugesetzt werden, in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung der Beschichtungszusammensetzung. Diese Zusatzstoffe werden vorzugsweise der Silicium/Hydroxyl-Komponente zugesetzt.
  • Die Silicium/Hydroxyl- und Vernetzungskomponenten werden, wenn sie als Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung für Erstausstatter-(OEM-) Anwendungen vorgesehen sind, in Inline-Mischern unmittelbar vor der Anwendung vermischt. Alternativ werden die Komponenten 5 bis 30 Minuten vor dem Gebrauch vermischt, um ein Verarbeitungsgemisch herzustellen, das eine begrenzte Verarbeitungsdauer aufweist. Eine Schicht aus dem Verarbeitungsgemisch wird typischerweise durch herkömmliche Verfahren, wie z. B. Spritzen, Elektrostatikspritzen, Walzenbeschichten, Tauchen oder Streichen aufgetragen. In Abhängigkeit vom Typ der Hydroxylfunktionalitäten, die in der Silicium/Hydroxyl-Komponente enthalten sind (primäre gegenüber sekundären Funktionalitäten), wird die Schicht aus der Beschichtungszusammensetzung dann unter Umgebungsbedingungen (die Silicium/Hydroxyl-Komponente enthält mindestens eine primäre Hydroxylfunktionalität) in 30 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise in 30 Minuten bis 3 Stunden ausgehärtet, um eine Beschichtung mit den gewünschten Schichteigenschaften auf dem Substrat zu bilden. Es versteht sich, daß die tatsächliche Aushärtungszeit von der Dicke der aufgetragenen Schicht und von etwaigen zusätzlichen mechanischen Hilfsmitteln abhängt, wie z. B. Lüftern oder Gebläsen, die einen kontinuierlichen Luftstrom über das beschichtete Substrat blasen und die Aushärtung beschleunigen. Nach Wunsch kann die Aushärtung weiter beschleunigt werden, indem das beschichtete Substrat bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 60°C bis 150°C liegen, während einer Zeit von 15 Minuten bis 90 Minuten eingebrannt wird.
  • Wenn die Silicium/Hydroxyl-Komponente alle sekundären Hydroxylfunktionalitäten enthält, dann wird die Schicht aus dem Verarbeitungsgemisch, wie oben beschrieben, bei einer Einbrenntemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C während einer Zeit von 90 Minuten bis 15 Minuten eingebrannt. Der vorstehende Einbrennschritt ist unter OEM-Bedingungen besonders gut anwendbar.
  • Eine Schicht aus der Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung wird typischerweise durch herkömmliche Verfahren, wie z. B. Spritzen, Elektrostatikspritzen, Walzenbeschichtung, Tauchen oder Streichen, auf ein Substrat aufgebracht. Die Schicht aus der Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung wird bei einer Einbrenntemperatur im Bereich von 100°C bis 150°C während einer Zeit von 90 Minuten bis 15 Minuten eingebrannt. Die vorstehende Einbrennschicht ist besonders unter OEM-Bedingungen gut anwendbar.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind besonders gut als klare Beschichtungen für Gegenstände im Freien verwendbar, wie z.B. Karosserieteile von Kraftfahrzeugen und anderen Fahrzeugen. Das Substrat wird im allgemeinen mit einer Grundierung oder einer Farbschicht oder einer anderen Oberflächenbehandlung vorbereitet, bevor die Schicht aus der vorliegenden Zusammensetzung aufgebracht wird.
  • BEISPIELE
  • TESTVERFAHREN
  • Es wurden die folgenden Testverfahren angewandt:
    Die Gardner-Holdt-Viskosität wurde nach dem ASTM-Test D1545 gemessen.
  • Die Zahn 2-Viskosität wurde mit dem Zahn 2-Becher gemessen. Die Viskosität wurde außerdem mit dem Ford-Becher #4 gemessen, der von Gardener Instruments, Fort Lauderdale, Florida, geliefert wurde.
  • Die Trockenzeit einer aufgetragenen Schicht der Zusammensetzung wurde als BK3-Oberflächentrockenzeit nach ASTPM D 5895 gemessen.
  • Die Feldätzbeständigkeit wurde gemessen, indem beschichtete Testplatten in einer Testeinrichtung in Jacksonville, Florida, 14 Wochen während des Sommers exponiert wurden. Vergleiche wurden mit normalen melaminbeschichteten Platten angestellt. Zur Bestimmung der Ätzbeständigkeit wurde eine visuelle Skala von 1 bis 12 benutzt, wobei 12 der schlechteste Wert (Melaminbeschichtungen werden typischerweise mit 10 bis 12 bewertet) und 1 der beste Wert war.
  • Die Laborätzbeständigkeit wurde gemessen, indem mit schwarzer Grundierung versehene Platten mit einer klaren Beschichtungszusammensetzung versehen und dann in einem Gradientenofen einem Temperaturgradienten ausgesetzt wurden, so daß die Oberflächentemperaturen auf der beschichteten Platte im Bereich von 45°C bis 85°C lagen. Die Platten wurden dann entlang dem Gradienten mit 1 pH-Säurelösung betupft (200 Mikroliter). Nach einer Einwirkung von 30 Minuten wurden die Tupfen mit entionisiertem Wasser abgewaschen. Die niedrigste Temperatur (°C), bei der eine Ätzung auf der Plattenoberfläche auftrat, wurde registriert.
  • Der Aushärtungsgrad eines Überzugs aus der Beschichtungszusammensetzung wurde gemessen, indem sie Methylethylketon (MEK) ausgesetzt wurde, das ein starkes Lösungsmittel ist. Schlecht ausgehärtete (vernetzte) Beschichtungen neigen zur Empfindlichkeit gegenüber MEK und werden durch Reiben mit MEK stark zerkratzt (oder entfernt). Der MEK-Reibetest wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt:
    • 1. Ein Leinengewebe wurde mit MEK getränkt.
    • 2. Die beschichtete Testplatte wurde mit dem in MEK angefeuchteten Tuch 100 mal unter mäßiger Fingerdruckanwendung hin und her gerieben.
    • 3. Das Aussehen der Beschichtung wurde nach 100 Zyklen bewertet. Eine Bewertung der Platte mit 10 bedeutet, daß an der Beschichtung keine sichtbare Beschädigung zu sehen war, und eine Plattenbewertung 1 bedeutet, daß die Beschichtung vollständig von dem darunterliegenden Substrat entfernt wurde. Wenn die Beschichtung vor Ablauf von 100 Zyklen vollständig entfernt wurde, wurde die Anzahl der Zyklen bis zum Entfernen der Beschichtung aufgezeichnet.
    • 4. Die Aushärtungsbewertung wurde als Anzahl (#) von Zyklen, multipliziert mit der Plattenbewertung, angegeben. Daher wäre die beste Aushärtungsbewertung gleich 1000. Die akzeptable Mindestbewertung der Aushärtung beträgt 700.
  • Der 20-Grad-Glanz der ausgehärteten Beschichtung wurde an einer Hunter Lab Progloss-Einheit, Modell Nr. PG-3, geliefert von Hunter Laboratories, Windsor, Connecticut, gemessen. Ein Meßwert von 70 und darüber wurde als akzeptierbar angesehen.
  • Die Bildschärfe der aushärteten Beschichtung wurde an einer Hunter Lab Dorigon II, geliefert von Hunter Laboratories, Windsor, Connecticut, gemessen. Ein Meßwert von 70 und darüber wurde als akzeptierbar angesehen.
  • Die Härte der ausgehärteten Beschichtung wurde in Newton pro Quadratmillimeter (N/mm2) unter Verwendung eines Fischerscope®-Härteprüfers, Modell Nr. HM100V, gemessen, der von Fischer Technologies Inc., Reston, Virginia, geliefert wurde. Ein Meßwert von 60 und darüber wurde als akzeptierbar angesehen.
  • Die Tukon-Härte der ausgehärteten Beschichtung wurde nach dem ASTM-Verfahren E384 unter Verwendung eines Wilson Tukon-Prüfers, geliefert von Instron Corporation, Canton, Massachusetts, gemessen. Eine Bewertung von 7 und darüber wurde als akzeptierbar abgesehen.
  • Das Quellverhältnis der Beschichtung wurde durch Quellen einer freien Testschicht der Beschichtung in Methylenchlorid ermittelt. Die freie Schicht wurde zwischen Aluminiumfolielagen gelegt, und mit Hilfe eines LADD-Stempels wurde eine Scheibe von 3,5 mm Durchmesser aus der Schicht ausgestanzt. Die Aluminiumfolie wurde von beiden Seiten der freien Schicht entfernt. Unter Verwendung eines Mikroskops mit 10-facher Vergrößerung und einer Fadenlinse wurde der Durchmesser (D0) der Schicht im ungequollenen Zustand gemessen. Dann wurden der Schicht vier Tropfen Methylenchlorid zugesetzt, man ließ die Schicht einige Sekunden quellen, und dann wurde ein Objektträger darübergelegt. Der Durchmesser wurde erneut gemessen (Ds). Das Quellverhältnis wurde dann wie folgt berechnet. Quellverhältnis = (Ds)2/(D0)2
  • Das Quellverhältnis zeigt den Vernetzungsgrad an, der in der ausgehärteten Beschichtung erreicht wird. Ein Quellverhältnis von 2,1 und weniger wurde als akzeptierbar angesehen.
  • Die Naßkratzfestigkeit der Beschichtung wurde durch Kratzen der Beschichtung mit einem Filzkissen gemessen, das in einer 3%-igen Aufschlämmung von Aluminiumoxid in Wasser getränkt wurde. Das Kratzen wurde mit einem Daiei®-Reibeprüfgerät durchgeführt. Bei dem Test wurden 10 Zyklen mit einem Gewicht von 500 g benutzt. Die Bewertung, gemessen durch Bildanalyse, ist der Oberflächenanteil in %, der unzerkratzt geblieben ist. Ein Meßwert von 60 und mehr wurde als akzeptierbar angesehen.
  • Die Trockenkratzfestigkeit der Beschichtung wurde durch Kratzen der Beschichtung mit einem Filzkissen gemessen, das mit Bon Ami®-Reinigungsmittel beschichtet war. Das Kratzen wurde mit einem Daiei®-Reibeprüfgerät durchgeführt. Bei dem Test wurden 15 Zyklen mit einem Gewicht von 700 g angewandt. Die Bewertung, gemessen durch Bildanalyse, ist der Oberflächenanteil in %, der unzerkratzt geblieben ist. Ein Meßwert von 60 und mehr wurde als akzeptierbar angesehen.
  • Die Crockmeter-Naßkratzfestigkeit der Beschichtung wurde mit einem AATCC-Crockmeter, Modell CM1 (Atlas Electric Devices Co.) gemessen. Die beschichtete Platte wurde flach auf die Unterlage des Crockmeters aufgelegt. Der Finger des Crockmeters war mit einem Filzkissen bedeckt (Atlas Teile-Nr. 14-9956-00). Das Schleifmittel wurde großzügig auf der Platte ausgebreitet, die dann an die Kante geklopft wurde, um überschüssiges Material zu entfernen. Das Filzkissen wurde quer über die Platte zehnmal hin und her bewegt. Das Schleifmittel war eine Aufschlämmung von Aluminiumoxid, die direkt unter dem mit dem Filzkissen bedeckten Finger auf die Platte aufgebracht wurde. Die Aufschlämmung enthielt 85% entionisiertes Wasser, 6% ASE-60-Verdickungsmittel, geliefert von der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, 7% 2-Amino-2-methyl-1-propanol und 2% Aluminiumoxid #120.
  • Die Crockmeter-Trockenkratzfestigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben gemessen, außer daß die Aufschlämmung durch ein als Bon Ami®-Reinigungsmittel bekanntes Schleifmittel ersetzt wurde, das von der Faultless Starch/Bon Ami Company geliefert wird. Die Crocker-Trocken- und Naßkratzfestigkeit in Prozent wurde durch Messung des 20°-Glanzes der zerkratzten Plattenfläche vor und nach dem Test angegeben.
  • VERFAHREN 1
  • TETRAHYDROXYLFUNKTIONELLES SILICIUMFREIES REAKTIVES OLIGOMER
  • Herstellung von oligomerer Säure-Verfahren 1A
  • In einen 12-Liter-Kolben, der mit Rührwerk, Kondensator, Heizmantel, Stickstoffeinlaß, Thermoelement und Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2447,2 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 792,4 g Pentaerythritol und 1,36 g Triethylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffschutzatmosphäre unter Rühren auf 140°C erhitzt. Dann wurden 3759 g Methyhexahydrophthalsäureanhydrid während einer Zeit von 6 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 140°C gehalten, bis in einer Infrarotspektroskopaufnahme keine Anhydrid-Banden beobachtet wurden.
  • Herstellung von tetrahydroxylfunktionellem siliciumfreiem reaktivem Oligomer-Verfahren 1B
  • In einen 5-Liter-Kolben, der mit Rührwerk, Kondensator, Heizmantel, Stickstoffeinlaß, Thermoelement und Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2798,4 g oligomere Säure, hergestellt nach dem obigen Verfahren-1A, und 2,76 g Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden 696,9 g 1,2-Epoxybutan im Verlauf von 120 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 105°C erhöht und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 10 oder weniger abfiel. Der Feststoffgehalt in % des entstehenden tetrahydoxylfunktionellen siliciumfreien reaktiven Oligomers betrug 71,5, die Gardner-Viskosität war V, das zahlengemittelte Molekulargewicht war 895 und das massegemittelte Molekulargewicht war 1022, beide bestimmt durch GPC (Polystyrol-Standard).
  • VERFAHREN 2
  • HYDROXYLFUNKTIONELLES SILICIUMFREIES REAKTIVES OLIGOMER AUF PENTAERYTHRITOLBASIS
  • Die folgenden Bestandteile, alle in Gewichtsteilen angegeben, wurden in einen für Hochdruck ausgelegten Behälter gefüllt und auf 140°C erhitzt.
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 565
    Pentaerythritol 136
    Triethylamin 0,23
  • Der folgende Bestandteil wurde dann im Verlauf einer Stunde in den Behälter gegeben, und dann wurde die Charge 6 Stunden auf 140°C gehalten.
    Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
    (Milldride® MHHPA von Milliken Chemical) 645,12
  • Die Charge wurde auf 25°C abgekühlt, der Behälter wurde nach Zugabe des folgenden Bestandteils verschlossen, und die Charge wurde dann auf 110°C erhitzt und 6 Stunden auf 110°C gehalten.
    Ethylenoxid 260,4
  • Überschüssiges Ethylenoxid wurde durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Die Säurezahl im Feststoffanteil wurde mit weniger als 10 mg KOH/g getestet. Die Charge wurde abgekühlt und entleert. Der Feststoffgehalt des entstandenen reaktiven Oligomers betrug 64,8%. Die Gardner-Holdt-Viskosität betrug H+1/4.
  • VERFAHREN 3
  • DIHYDROXYLFUNKTIONELLES SILICIUMFREIES REAKTIVES OLIGOMER
  • Herstellung von oligomerer Säure-Verfahren 3A
  • In einen 12-Liter-Kolben, der mit Rührwerk, Kondensator, Heizmantel, Stickstoffeinlaß, Thermoelement und Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2434,5 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 1222,5 g Hexandiol und 1,37 g Triethylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffschutzatmosphäre unter Rühren auf 140°C erhitzt, und dann wurden 3341,6 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 140°C gehalten, bis in einer Infrarotspektroskopaufnahme keine Anhydrid-Banden beobachtet wurden.
  • Herstellung von oligomerem Diol-Verfahren 3B
  • In einen 5-Liter-Kolben, der mit Rührwerk, Kondensator, Heizmantel, Stickstoffeinlaß, Thermoelement und Zugabeöffnung ausgestattet war, wurden 2020,4 g der nach dem obigen Verfahren 3A hergestellten oligomeren Säure und 2,45 g Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden 478,3 g 1,2-Epoxybutan zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 105°C erhöht, und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 10 oder weniger abfiel. Das entstandene oligomere Diol hatte einen Feststoffgehalt von 69,5%, eine Gardner-Viskosität bei A, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 679 und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 770, bestimmt mittels GMP (Polystyrol-Standard).
  • VERFAHREN 4
  • SILICIUMREAKTIVES OLIGOMER (SILANIERTES 4-VINYL-1-CYCLOHEXEN)
  • Ein 100 ml-Zweihalsrundkolben war mit magnetischem Rührstab, Heizmantel, Feststoffzugabetrichter und Kondensator ausgestattet. Der Kondensator wurde mit einem Claisen-Adapter ausgestattet, und durch den Claisen-Adapter und den Kondensator wurde ein polytetrafluorethylenummanteltes Thermoelement eingeführt, um die Flüssigkeitsschicht des Kolbens zu erreichen. Der andere Arm des Claisen-Adapters wurde mit einem 50 ml-Flüssigkeitszugabetrichter verbunden, der mit einem Dewar-Kondensator ausgestattet war. Die gesamte Baugruppe wurde vor der Reaktion mit Stickstoff gespült, und während der Reaktion wurde ein Stickstoffüberdruck gehalten.
  • Der Rundkolben wurde mit 4-Vinyl-1-cyclohexen (22 g, 0,2 Mol) gefüllt. Der Feststoffzugabetrichter wurde mit 3 g Vazo® 64-Initiator gefüllt, der von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, geliefert wurde. Der Flüssigkeitszugabetrichter wurde mit Trichtorsilan (57 g, 0,42 mol) gefüllt. Der Kondensator am Kolben und der Kondensator am Feststoffzugabetrichter wurden auf – 10°C abgekühlt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. Dann wurde ausreichend Trichlorsilan zugesetzt, um die Kolbentemperatur auf 85°C zu senken. Kleine Mengen Vazo® 64-Initiator, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, wurden in Abständen zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Zugabe von Trichlorsilan und kleinen Mengen Initiator nach Bedarf auf 85-95°C gehalten.
  • Überschüssiges Trichlorsilan in dem Reaktionsgemisch wurde verdampft, indem Stickstoff über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, sowie durch erneutes Kondensieren von Trichiorsilan im Flüssigkeitszugabetrichter. An diesem Punkt ließ man die Reaktionstemperatur auf 125°C ansteigen, wo sie eine Stunde lang gehalten wurde. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 15 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde durch normale Schutzgasatmosphäre-Verfahren isoliert. Nach der Isolierung zeigte die GC-Analyse, daß Vinylcyclohexen verbraucht wurde, um ein monosubstituiertes Produkt (4-(2-Trichlorsilylethyl)-1-cyclohex-1-en) und Isomere davon sowie ein verteiltes Produkt (4-(2-Trichlorsilylethyl)-1-trichlorsilylcyclohexan) und Isomere davon zu erzeugen. Durch eine herkömmliche Methoxylierung des Reaktionsgemischs wurde bis(trimethoxysilyliertes) Produkt (4-VCHSi2) gewonnen und durch Vakuumdestillation isoliert.
  • SILICIUMREAKTIVES 4-VCH-SI2/HBPA-OLIGOMER MIT SILAN- UND SILICATFUNKTIONALITÄTEN
  • In einem 5-Liter-Kolben, der mit Magnetrührwerk, Vigreux-Kopf für fraktionierte Destillation unter einer Stickstoffdecke ausgestattet war, wurden hydriertes Bisphenol A HBPA (700 g, 2,91 Mol), 4-VCH-Si2 (2400 g, 6,82 Mol), Nafion® NR-50 (100 g) und Trifluoressigsäure (TFAA, 5 g) auf 100-120° erhitzt. In 6 Stunden stieg die Temperatur im Behälter von 105 auf 119°C, und es wurden 240 ml MeOH aufgefangen. Das entstandene Rohprodukt hatte eine Viskosität von 12 Poise, Farbe a = –1,3, b = +6,4. Das Rohprodukt wurde mit 500 ml Hexan verdünnt, durch ein mehrlagiges System gefiltert, das aus einem Whatman 50-Filterpapier, Silicagel-Trockenmittel, Qualität 12; Silicagel 60 und Entfärbungskohle, Norit® 211 bestand. Flüchtige Stoffe wurden innerhalb einer Stunde bei 75°C unter Vakuum (20 Torr) auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das entstandene Oligomer wog 2700 g, hatte eine Viskosität von 15 Poise, Mn = 1750, eine Polydispersität von 1,45 (nach MALDI MS), Farbe a = –0,79, b = +3,8.
  • VERFAHREN 5
  • HYDROXYACRYLPOLYMER
  • Die folgenden Komponenten (I), angegeben in Gewichtsteilen, wurden in einen Reaktor gefüllt, nachdem der Reaktor mit Stickstoff gespült wurde, und am Rückflußkühler unter Stickstoff auf 150°C bis 155°C erhitzt. (I)
    aromatisches Kohlenwasserstoff Lösungsmittel 233,810
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 53,640
    Xylol 56,670
  • Die folgenden Komponenten (II), angegeben in Gewichtsteilen, wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen Monomer-Zulaufbehälter gegeben und 10 Minuten vermischt. Die Komponenten (II) wurden im Verlauf von 300 Minuten zusammen mit den weiter unten beschriebenen Komponenten (III) durch ein Tauchrohr dem Reaktor zugeführt. Der Reaktor wurde bei minimaler Hitze unter Rückfluß gehalten. (II)
    Styrol (Sty) 136,540
    Butylmethacrylat (BMA) 234,850
    Hydroxyethylacrylat (HEA) 174,770
  • Das Tauchrohr wurde mit 4,940 Gewichtsteilen aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel gespült, bevor die Zufuhr der weiter unten beschriebenen Komponenten (III) abgeschlossen wurde.
  • Die folgenden Komponenten (III), angegeben in Gewichtsteilen, wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen Initiator-Zulaufbehälter gegeben und 10 Minuten vermischt. Die Komponenten (III) wurden im Verlauf von 330 Minuten zusammen mit den oben beschriebenen Komponenten (II) durch ein Tauchrohr dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde dann unter Rückfluß 30 Minuten gehalten. (III)
    75% t-Butylperoxyacetat in Lösungsbenzin 24,180
    aromatischer Kohlenwasserstoff 20,760
    Xylol 15,940
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 14,170
  • Das Tauchrohr wurde mit 1,970 Gewichtsteilen Propylenglycolmonomethyletheracetat gespült. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Hitzeeinwirkung gehalten, um 117,24 Gewichtsteile des Reaktionsgemischs auszudämpfen. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf unter 80°C abgekühlt. Die entstehende Ausbeute betrug 855 Gewichtsteile eines Hydroxyacrylpolymers mit einer Zusammensetzung von STYBMA/HEA (25/43/32) bei 66% Feststoffanteil. Die Polymerviskosität wurde in einer Gardner-Holdt-Röhre mit X-Z gemessen.
  • VERFAHREN 6
  • HYDROXYACRYLPOLYMER MIT SILANFUNKTIONALITÄT
  • Ein Hydroxyacryl-Lösungspolymer wurde durch Copolymerisation von 108 Teilen eines Gemischs aus Monomer/Initiator (20 Teile Styrol, 30 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 10 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 28 Teile Isobutylmethacrylat, 12 Teile Ethylhexylacrylat und 8 Teile Vazo® 67-Initiator, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, in 60 Teilen eines Rückflußgemischs von aromatischem 2/1 100/n-Butanol-Lösungsmittel hergestellt. Die entstehende Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 66%, eine Gardner-Holdt-Viskosität von X+ und ein Molekulargewicht von 5100, bestimmt mittels GPC.
  • VERFAHREN 7
  • POLYBUTYLACRYLAT
  • Polybutylacrylat wurde hergestellt, indem 100 Teile n-Butylacrylat und 1,4 Teile t-Butylperbenzoat im Verlauf von 2 Stunden gleichmäßig in 67 Teile unter Rückfluß gekühltes Xylol gegeben wurden.
  • VERFAHREN 8
  • HYDROXYACRYLPOLYMER
  • Ein Hydroxyacrylpolymerlösung wurde durch Copolymerisation von 104 Teilen eines Gemischs aus Monomer-Initiator (25 Teile Styrol, 32 Teile Hydroxyethylacrylat, 43 Teile n-Butylmethacrylat, 4 Teile Vazo® 67-Initiator, geliefert von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, in 60 Teilen eines Rückflußgemischs aus 9/1 aromatischem 100/n Butylacetat-Lösungsmittel hergestellt. Das entstandene Polymer hatte einen Feststoffgehalt von 66%, eine Gardner-Hold-Viskosität von Y- und ein Molekulargewicht von 5300, bestimmt durch GPC.
  • Unter Verwendung der oben beschriebenen Bestandteile wurde die folgende aushärtbare Beschichtungszusammensetzung hergestellt:
  • BEISPIEL 1
  • Eine klare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung der folgenden, in Gramm angegebenen Bestandteile hergestellt: Silicium/Hydroxyl-Komponente
    Hydroxyloligomer auf Pentaerythritolbasis (vom Verfahren 2) 24,5
    Butylacetat 13,0
    10% BYK® 301 (Fließmittelzusatz von BYK-Chemie
    in Propylenglycolmonomethyletheracetat) 0,36
    1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 1,8
    75% Phenylsäurephosphat in Butanol 0,60
    siliciumreaktives Oligomer (aus Verfahren 4) 4,52
    Vernetzungskomponente:
    Tolonate HDT® (Isocyanurat-Trimer von Hexamethylen
    diisocyanat, von Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey) 15,71
  • Die zwei Komponenten wurden vermischt, um ein Verarbeitungsgemisch zu bilden, das unter Verwendung eines Abziehstabs über grundierte Platten gegossen wurde. Die Schicht wurde 30 Minuten bei 140°C (285°F) ausgehärtet, um eine Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 51 μm (2 Mil) zu bilden.
  • BEISPIEL 2
  • Eine klare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung der folgenden, in Gramm angegebenen Bestandteile hergestellt: Silicium/Hydroxyl-Komponente
    Tetrahydroxyloligomer (vom Verfahren 1) 8,4
    dihydroxylfunktionelles Oligomer (vom Verfahren 3) 8,6
    Hydroxyacrylpolymer (vom Verfahren 7) 4,5
    silicium-/hydroxylhaltiges reaktives Oligomer (vom Verfahren 6) 2,9
    10% BYK® 301 (Fließmittelzusatz von BYK-Chemie
    in Propylenglycolmonomethyletheracetat) 0,25
    1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 0,75
    Butylacetat 5,0
    Vernetzunskomponente:
    Tolonate HDT® (Isocyanurat-Trimer von Hexamethylen
    diisocyanat, von Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey) 9,7
  • Die zwei Komponenten wurden vermischt, um ein Verarbeitungsgemisch zu bilden, das unter Verwendung eines Abziehstabs über Glas und grundierte Platten gegossen wurde. Die Schicht wurde 30 Minuten bei 140°C (285°F) ausgehärtet, um eine Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 51 μm (2 Mil) zu bilden. TABELLE 1
    Figure 00200001
    • * Ablesung nach einstündigem Erhitzen der zerkratzten Platte auf 70°C
    • # Es wurde kein sichtbarer Schleier beobachtet
    • *** Gemessen nach 24 Stunden (Beschichtete Platten härteten bei 25°C und 50% relativer Feuchte aus)
    • ** Gemessen nach 30 Tagen (Beschichtete Platten härteten bei 25°C und 50% relativer Feuchte aus)
  • Aus Tabelle 1 erkennt man, daß die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß erfindungsgemäße klare Beschichtungszusammensetzungen hervorragende Kratz- und Ätzbeständigkeit, gutes Aussehen und einen hohen Vernetzungsgrad aufweisen.
  • Die Anmelder haben unerwartet festgestellt, daß durch Verwendung der Silicium/Hydroxyl-Komponente in einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung die Auftragsviskosität (die Viskosität in der Dose) bei erniedrigtem VOC-Gehalt erheblich vermindert werden kann, während die Feststoffgehalte der Beschichtungszusammensetzungen noch erhöht werden. Die Anmelder haben außerdem unerwartet festgestellt, daß die Gegenwart von siliciumhaltigen Funktionalitäten in den reaktiven Oligomeren der Silicium/Hydroxyl-Komponente der Beschichtungszusammensetzung eine Erhöhung der Anzahl der Funktionalitäten ermöglicht, die dem reaktiven Oligomer hinzugefügt werden, wodurch die Vernetzbarkeit der Beschichtungszusammensetzung erhöht wird, ohne ihre Viskosität selbst bei hohem Feststoffgehalt zu erhöhen. Diese Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 2 dargestellt: TABELLE 2
    Figure 00200002
    • * Gemessen in cP unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 100 U/min
    • Oligomer #1 (Hydroxyl): Hydroxyloligomer auf Pentaerythritol-(PE-)Basis (von Verfahren #2).
    • Endzusammensetzung war PE/MHHPA/EO – 1/4/4 auf molarer Basis bei 80 Gew.-% Feststoffgehalt in Methylamylketon.
    • Oligomer #2 (Hydroxyl): Hydroxyloligomer auf Cyclohexandimethanol-(CHDM-)Basis (ähnlich Verfahren #2, wobei PE durch CHDM ersetzt wird). Endzusammensetzung war CHDM/MHHPA/EO – 1/2/2 auf molarer Basis bei 80 Gew.-% Feststoffgehalt in Methylamylketon.
    • Oligomer (Silan): Silan/Silicat-Oligomer nach Verfahren #4 bei 80 Gew.-% Feststoffgehalt in Methylamylketon.
  • Aus Tabelle 2 ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Silan/Silicat-Oligomere auch bei erniedrigten Auftragsviskositäten und VOC-Gehalt hochvernetzte Systeme liefern, im Vergleich zu denjenigen, die Hydroxyloligomere enthalten.
  • BEISPIEL 3
  • Eine klare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung der folgenden, in Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile hergestellt: Silicium/Hydroxyl-Komponente
    Beispiel 3
    Hydroxyacrylpolymer (hergestellt nach Verfahren 6) 78,5
    reaktives Oligomer 25,3
    UVA/HALS-Lösung 1 10,0
    Polybutylacrylat-Polymer (hergestellt nach Verfahren 7) 0,8
    Dodecylbenzolsulfonsäurelösung 3,0
    aromatisches 100-Lösungsmittel 10,0
    Ethyl-3-ethoxypropionat 10,0
  • Reaktives Oligomer war das Addukt von 1,2,4-Trivinylcyclohexan mit drei Mol Trimethoxysilan Vernetzungskomponente
    83%-ige Lösung von Tolonate HDT-LV
    (Isocyanurat-Trimer von Hexamethylendiisocyanat
    von Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey) 27,6
    aromatisches 100-Lösungsmittel 2,8
  • Die beiden Komponenten von Beispiel 3 wurden zu einem Verarbeitungsgemisch vermischt, das über eine schwarze wassergelöste Grundierung gesprüht wurde, die 10 Minuten bei 82,2°C (180°F) vorgetrocknet worden war. Die Schicht wurde 30 Minuten bei 140°C (285°F) zu einer Beschichtung mit einer Trockenschichtdicke von 51 μm (2 Mil) ausgehärtet.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Eine klare Zweikomponenten-Vergleichs-Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung der folgenden, in Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile hergestellt: Silicium/Hydroxyl-Komponente
    Hydroxyacrylpolymer (hergestellt nach Verfahren 6) 105,0
    UVA/HALS-Lösung 1 10,0
    Polybutylacrylat-Polymer (hergestellt nach Verfahren 7) 0,8
    Dodecylbenzolsulfonsäurelösung 3,0
    aromatisches 100-Lösungsmittel 17,0
    Ethyl-3-ethoxypropionat 17,0
    Vernetzungskomponente
    83%-ige Lösung von Tolonate® HDT-LV
    (Isocyanurat-Trimer von Hexamethylendiisocyanat
    von Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey) 9,7
    aromatisches 100-Lösungsmittel 4,4
  • Die beiden Komponenten wurden zu einem Verarbeitungsgemisch vermischt, das über eine schwarze wassergelöste Grundierung gesprüht wurden, die 10 Minuten bei 82,2°C (180°F) vorgetrocknet worden war. Die Schicht des Vergleichsbeispiels wurde 30 Minuten bei 140°C (285°F) zu einer Beschichtung mit einer Trockenschichtdicke von 51 μm (2 Mil) ausgehärtet.
  • Für die Beschichtungen aus den vorstehenden Beispielen wurden die Tukon-Härte, die Crocker-Kratzfestigkeit (naß und trocken), die Laborätzbeständigkeit und der Feststoffgehalt geprüft, und der Feststoffgehalt wurde eingestellt, um alle Beispiele mit der gleichen Viskosität bereitzustellen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
    Figure 00220001
    • * Nach Crocker-Test
    • # Zur Herstellung der gleichen Viskosität bei 30" unter Verwendung eines Ford-Bechers #4 benötigte Feststoffe
  • Beispiel 3 zeigt, daß klare Beschichtungszusammensetzungen, die siliciumreaktive Oligomere enthalten, einen höheren Feststoffgehalt, bessere Kratzfestigkeit und eine ebenso gute Ätzbeständigkeit aufweisen wie eine ähnliche klare Beschichtungszusammensetzung (Vergleichsbeispiel), die kein siliciumreaktives Oligomer enthält.

Claims (17)

  1. Vernetzbare Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel aufweist, das aus den folgenden Komponenten besteht: einer silicium-/hydroxylhaltigen Komponente und einer Vernetzungskomponente, wobei die silicium-/hydroxylhaltige Komponente die folgenden Bestandteile aufweist: (I) ein silicium-/hydroxylhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, wobei mindestens eine der Gruppen ein Silicat ist und die übrigen Gruppen Hydroxylgruppen sind; (II) ein siliciumhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, die ein Silicat oder eine Kombination aus einem Silan und Silicat sind, und ein Hydroxyacrylpolymer, ein Hydroxypolyester, ein siliciumfreies reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei Hydroxylgruppen, oder eine Kombination davon; oder (III) eine Kombination von (I) und (II), wobei das silicium-/hydroxylhaltige reaktive Oligomer, das siliciumhaltige reaktive Oligomer und das siliciumfreie reaktive Oligomer alle ein mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmtes massegemitteltes Molekulargewicht von nicht mehr als 4000 und eine Polydispersität von nicht mehr als 1,7 aufweisen; und wobei die Vernetzungskomponente ein blockiertes Vernetzungsmittel oder nichtblockiertes Vernetzungsmittel aufweist, wobei das blockierte oder nichtblockierte Vernetzungsmittel mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, und wobei das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten pro Hydroxylgruppen-Äquivalent im Bereich von 0,3/1 bis 2,0/1 liegt.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das silicium-/hydroxylhaltige reaktive Oligomer ferner mit dem Hydroxyacrylpolymer mit einem mittels GPC bestimmten massegemittelten Molekulargewicht von mehr als 3000, dem Hydroxypolyester mit einem mittels GPC bestimmten massegemittelten Molekulargewicht von mehr als 1500, dem siliciumfreien reaktiven Oligomer oder einer Kombination davon vermischt wird.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydroxylkomponente ferner bis zu 40 Gew.-% eines dispergierten Acrylpolymers aufweist, wobei der Anteil auf das Gesamtgewicht des Bindemittels bezogen ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyacrylpolymer ein mittels GPC bestimmtes massegemitteltes Molekulargewicht von mehr als 3000 und mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, wobei mindestens eine der Gruppen eine Hydroxylgruppe ist und die übrigen Gruppen Silan-, Silicatgruppen oder eine Kombination davon sind.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Hydroxypolyester ein mittels GPC bestimmtes massegemitteltes Molekulargewicht von mehr als 1500 und mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, wobei mindestens eine der Gruppen eine Hydroxylgruppe ist und die übrigen Gruppen Silan-, Silicatgruppen oder eine Kombination davon sind.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Vernetzungskomponente ferner ein nicht isocyanathaltiges Vernetzungsmittel aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Aldimin, Melamin-Formaldehyd, Ketimin, Polyasparaginester und einer Kombination daraus besteht.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das siliciumfreie reaktive Oligomer durch die Reaktion einer oligomeren Säure mit einem monofunktionellen Epoxidharz oligomerisiert wird.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die oligomere Säure ein Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Alkohols mit einer monomeren Anhydrid ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die oligomere Säure ein Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Alkohols mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines monomeren Anhydrids ist, um die oligomere Säure mit mindestens einer Hydroxylfunktionalität auszustatten.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das siliciumhaltige reaktive Oligomer erzeugt wird, indem das siliciumfreie reaktive Oligomer mit einer Isocyanatosilan-Verbindung zur Reaktion gebracht wird.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das siliciumhaltige reaktive Oligomer durch die Reaktion eines polyfunktionellen Alkohols, der eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Komponente aufweist, mit einer Isocyanatosilan-Verbindung oligomerisiert wird.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das monofunktionelle Epoxidharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid und einer Kombination daraus besteht.
  13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Katalysator aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Zinnverbindung, tertiärem Amin, Essigsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenylsäurephosphat und einer Kombination daraus besteht.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein Pigment aufweist.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren aufweist: Aufbringen einer Schicht aus einer vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche, wobei ein Bindemittel in der Zusammensetzung aus einer silicium-/hydroxylhaltigen Komponente und einer Vernetzungskomponente besteht, wobei die silicium-/hydroxylhaltige Komponente die folgenden Bestandteile aufweist: (I) ein silicium-/hydroxylhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, wobei mindestens eine der Gruppen ein Silicat ist und die übrigen Gruppen Hydroxylgruppen sind; (II) ein siliciumhaltiges reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei funktionellen Gruppen, die ein Silicat oder eine Kombination aus einem Silan und Silicat sind, und ein Hydroxyacrylpolymer, ein Hydroxypolyester, ein siliciumfreies reaktives Oligomer mit einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Komponente und mindestens zwei Hydroxylgruppen, oder eine Kombination davon; oder (III) eine Kombination von (I) und (II), wobei das silicium-/hydroxylhaltige reaktive Oligomer, das siliciumhaltige reaktive Oligomer und das siliciumfreie reaktive Oligomer alle ein mittels GPC bestimmtes massegemitteltes Molekulargewicht von nicht mehr als 4000 und eine Polydispersität von nicht mehr als 1,7 aufweisen, und wobei die Vernetzungskomponente ein blockiertes Vernetzungsmittel oder nichtblockiertes Vernetzungsmittel aufweist, wobei das blockierte oder nichtblockierte Vernetzungsmittel mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, und wobei das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten pro Hydroxylgruppen-Äquivalent im Bereich von 0,3/1 bis 2,0/1 liegt; und Vernetzen der Schicht, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Schicht unter Umgebungsbedingungen ausgehärtet oder bei erhöhten Temperaturen durch Einbrennen ausgehärtet wird.
  17. Substrat, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 15 oder 16 beschichtet ist.
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