DE69926292T2

DE69926292T2 - Schlagzähmodifizierer für aromatische amorphe Polyester

Info

Publication number: DE69926292T2
Application number: DE69926292T
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph Bristol Troy; Joseph John Yardley Ryan
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-04-29
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: US6130290A; JP2000034327A; DE69926292D1; EP0953583A3; EP0953583B1; EP0953583A2; CN1233670A; TW533222B; BR9901320A; CN1143870C

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schlagzähmodifizierzusammensetzung welche ein besseres Gleichgewicht der Schlagzähigkeit und der optischen Klarheit bei amorphen aromatischen Polyesterharzen (im folgenden als Polyester bezeichnet) gewährleistet. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Schlagzähmodifizierzusammensetzung die einen gummiartigen Kern, eine mittlere Hartstufe sowie eine Schale umfasst, die eine Hydroxylgruppe oder eine andere funktionelle Gruppe enthält, die auf eine ähnliche Weise wie die Hydroxylgruppe wirkt.
Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, etc.) zeigen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie etwa die Temperaturbeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien, Bewitterung, Strahlung und Brand, und sie zeigen auch eine ausgezeichnete Klarheit (in amorpher Form), sind zu vernünftigen Kosten erhältlich und gut formbar. Dementsprechend werden Polyester für verschiedene Zwecke verwendet (z. B. Fasern, Folien, geformte und extrudierte Produkte, etc.). Die Schlagzähigkeit des Polyesters ist jedoch weniger als zufriedenstellend. Kunststoffe wie etwa Poly(butylenterephthalat) (PBT) und Poly(ethylenterephthalat) (PET) haben eine unzureichende Schlagfestigkeit und viele Versuche wurden unternommen um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Viele Mittel wurden vorgeschlagen um die Schlagfestigkeit zu verbessern. Diese werden zu den Kunststoffen zugesetzt und einer Schmelzmischung unterzogen.
Verschiedene Versuche wurden auch unter Verwendung herkömmlicher faserartiger anorganischer Füllstoffe (z. B. Glasfaser, Asbestfasern, etc.) unternommen, um die Schlagfestigkeit des Polyesters zu verbessern. Sogar wenn diese Verfahren implementiert wurden war die Verbesserung der Schlagzähigkeit jedoch weniger als zufriedenstellend, und die Klarheit bei amorphen Polyestern wird nachteilig beeinflusst.
Verschiedene Techniken in denen gummiartige Polymere oder Gummi enthaltende Polymere mit Polyestern vermischt werden wurden entwickelt, um die Schlagzähigkeit von Polyestern und thermoplastischen Materialien zu verbessern. Insbesondere einige Kern-Schalenpolymere, umfassend einen Kern aus gummiartigem Polymer und eine Schale um den Kern aus glasartigem Polymer, sind exzellente Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyestern sofern die Durchsichtigkeit kein Problem ist.
Wenn diese Verfahren des Standes der Technik verwendet werden zeigt das Polyesterharz im Allgemeinen eine schlechte Kompatibilität mit der Schale aus dem Gummi enthaltenden Polymer, und daher ist die Schlagzähigkeit nicht voll optimiert. Sogar wenn diese Stand der Technik-Kern-Schalemodifizierer zu amorphen Polyestern zugesetzt werden und sich erweist, dass diese dehnbare eingekerbte Brüche produzieren, wird die Durchsichtigkeit der amorphen Polyesterharze zerstört. Ein amorpher Polyester kann einen geringen Kristallinitätsgehalt aufweisen, der Anteil muss jedoch niedrig genug sein, so dass die Durchsichtigkeit nicht nachteilig beeinflusst wird. Darüber hinaus sind in der vorliegenden Erfindung die Formgebungs- und Kühlbedingungen so, dass die Kristallisierung (und der Verlust der Durchsichtigkeit) vermieden wird, obwohl der Polyester unter bestimmten Bedingungen kristallisiert werden kann.
Lane lehrt im US-Patent 4,034,013 Kern-Schalenpolymere, die mit einer Epoxygruppe funktionalisiert sind, wie etwa eine Schale aus Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat, um die Schmelzfestigkeit von Polyestern zu verbessern. Obwohl Lane allgemein Butadienbasierte Elastomere mit optionalen geringen Mengen an Styrol im Kern angibt und Styrol als Hauptbestandteil der äußeren Stufe nennt, lehrt er nicht eine Lösung zur Herstellung eines wirksamen Schlagzähmodifizierers der die Durchsichtigkeit in dem amorphen Polyester beibehält, und schlägt dies auch nicht vor.
Kishimoto et al., Japanische Patentanmeldung 54-48850 beschreibt Butadien-basierte Kern-Schalenpolymere mit Hydroxyalkylgruppen in dem Schalenteil als Modifizierer für kristalline Polyester, wie etwa Poly(butylenterephthalat). Er lehrt jedoch nicht die Mittel um derartige Kern-Schalenpolymere zu modifizieren um diese als Schlagzähmodifizierer in klaren amorphen Polyestern verwendbar zu machen.
Carson et al., US-Patent 5,321,056 offenbart Schlagzähmodifizierer die eine transparente, hochgekerbte Izod-Schlagfestigkeitsmischung mit amorphen aromatischen Polyestern erzeugt. Carson's Schlagzähmodifizierer sind Kern-Schalenpolymere deren Kerne im Wesentlichen aus gummiartigen Polymeren von Diolefinen und vinylaromatischen Monomeren bestehen, und Schalen bestehend im Wesentlichen aus vinylaromatischen Monomeren und Monomeren enthaltend eine Hydroxylgruppe. Obwohl Carson eine beträchtlich verbesserte Schlagfestigkeit von durchsichtigen amorphen aromatischen Polyestern gewährleistet, besteht immer noch ein Bedarf für einen Modifizierer der ein verbessertes Gleichgewicht von Eigenschaften zwischen Schlagfestigkeit und optischer Durchsichtigkeit bereitstellt. Insbesondere besteht ein Bedarf die blau/gelb-Nuance oder Farbtönung zu verringern oder auszumerzen, die oft beim Einmischen derartiger Modifizierer in amorphe aromatische Polyesterharze auftritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Zusammensetzung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyestern wie etwa PET oder PET-Copolyester bereitzustellen, wenn diese in durchsichtige feste Objekte eingearbeitet werden, wobei deren amorphe Natur beibehalten wird. Es ist eine andere Aufgabe, dass die Zusammensetzung verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften gewährleistet ohne die Transparenz der amorphen Polyester zu verringern. Eine weitere Aufgabe ist, dass die Zusammensetzung verringerte blau/gelb-Tönung gewährleistet, während erwünschte Schlagfestigkeits- und Transparenzeigenschaften erhalten bleiben. Eine weitere Aufgabe ist es eine Zusammensetzung bereitzustellen die auch die durch physikalisches Altern verursachte Sprödigkeit überwindet, die üblicherweise bei amorphen aromatischen Polyestern auftritt wenn diese bei Temperaturen in der Nähe der Glasübergangstemperatur (Tg) konditioniert werden. Eine weitere Aufgabe ist es durchsichtige amorphe extrusions-/schmelzgeformte oder spritzgegossene PET oder PET-Copolyestergegenstände bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung wird die Schlagfestigkeit amorpher aromatischer Polyester im Wesentlichen durch den Zusatz geringer Mengen an bestimmten Kern-Schalenmodifizierern erhöht, die sich einfach in aromatischen Polyestern dispergieren und die Durchsichtigkeit nicht nachteilig beeinflussen. Außerdem gewährleistet die vorliegende Erfindung ein verbessertes Gleichgewicht der Schlagzähigkeit und der optischen Eigenschaften gegenüber bisher bekannten Zusammensetzungen. Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung Schlagzähmodifzierer zur Verfügung die die blau/gelb-Tönung von schlagzähmodifizierten durchsichtigen amorphen aromatischen Polyestern beträchtlich verringern. Diese und andere Aufgaben, die aus der folgenden Offenbarung offensichtlich hervortreten, werden durch die vorliegende Erfindung erreicht.
Die Schlagzähmodifizierzusammensetzung dieser Erfindung, wie in Anspruch 1 angegeben, ist ein Kern-Schalenpolymer mit: (A) einem gummiartigen Kern wie etwa einem Copolymer enthaltend ein Diolefin, vorzugsweise ein 1,3-Dien, (B) einer Zwischenstufe bestehend hauptsächlich aus einem harten Polymer oder Copolymer mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur umfassend mindestens 25 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet sind, und (C) einer Schale hauptsächlich umfassend ein vinylaromatisches Monomer (wie etwa Styrol) und Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder, alternativ dazu, ein anderes funktionales Monomer das auf ähnliche Weise wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat wirkt.
Der Schlagzähmodifizierer der vorliegenden Erfindung umfasst:

(A) Etwa 15 bis etwa 85 Teile einer Kernstufe umfassend etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% an Einheiten die von einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet sind, etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% Einheiten die von mindestens einem 1,3-Dien abgeleitet sind, bis zu etwa 10 Gew.-% Einheiten die von mindestens einem copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% mindestens eines Pfropf-verknüpfenden oder vernetzenden Monomers;
(B) etwa 10 bis etwa 50 Teile einer Zwischenstufe, die ein Polymer oder Copolymer mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur ist, umfassend mindestens etwa 25 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer abgeleitet sind; und
(C) etwa 5 bis etwa 35 Teile einer äußeren Schale umfassend von etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat abgeleitet sind, von etwa 60 bis etwa 98 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem vinylaromatischen Vinylmonomer abgeleitet sind, und bis zu etwa 25 Gew.-% in der Schale an Einheiten die von einem oder mehreren copolymerisierbarem Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem Pfropf-verknüpfenden oder vernetzenden Monomer abgeleitet sind.

Eine weitere Variation der Schlagzähmodifiziererstruktur ist es innerhalb des Kerns (A) bereitzustellen: (1) Eine innere Hartstufe und, (2) eine äußere gummiartige Stufe. Die innere Hartstufe umfasst mindestens 80 % an Einheiten die von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer abgeleitet sind, bis zu etwa 20 % an Einheiten die von mindestens einem anderen copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, bis zu etwa 20 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem 1,3-Dien abgeleitet sind, und bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem Pfropf-verknüpfenden oder vernetzenden Monomer abgeleitet sind.
Die äußere gummiartige Stufe umfasst bis zu etwa 60 Gew.-% an Einheiten die von einem aromatischen Vinylmonomer abgeleitet sind, mindestens etwa 30 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem 1,3-Dien abgeleitet sind, bis zu etwa 10 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomer abgeleitet sind, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten die von mindestens einem Pfropf-verknüpfenden oder vernetzenden Monomer abgeleitet sind.
Wie im ganzen vorliegenden Dokument verwendet ist beabsichtigt, dass der Begriff „Stufe" seine breitest mögliche Bedeutung erhält, einschließlich der Bedeutung die im Stand der Technik wie etwa in dem US-Patent 3,793,402, dem US-Patent 3,971,835, dem US-Patent 5,534,594 sowie dem US-Patent 5,599,854 gegeben ist, welche verschiedene Bedeutungen für das Erhalten von „gestuften" Polymeren bieten.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist Einmischung der Schlagzähmodifizierzusammensetzung in mindestens einen aromatischen Polyester und/oder Copolyester mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 99:1 bis etwa 70:30 von Polyester zu Schlagzähmodifizierer, wobei der Polyester amorph bleibt. Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung umfasst geformte Teile, Flaschen, Blätter, Folien, Rohre, Schäume, Behälter, Profile oder andere Gegenstände die mit den oben erwähnten Zusammensetzungen und Mischungen hergestellt wurden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde festgestellt, dass bestimmte Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer durchsichtige und unerwartet zähe Mischungen mit amorphen aromatischen Polyestern erzeugen. Diese Modifizierer bewirken einen starken Anstieg der Schlagfestigkeit, während exzellente optische Klarheit der Polyester erhalten bleibt. Diese Modifizierer haben (A) einen Kern bestehend im Wesentlichen aus gummiartigen Polymeren, etwa Copolymere von Diolefinen mit aromatischen Vinylmonomeren, wie etwa Copolymeren von Butadien mit Styrol, (B) eine Zwischenstufe im Wesentlichen bestehend aus harten Polymeren wie etwa Polymeren oder Copolymeren von aromatischen Vinylmonomeren, und (C) eine Schale im Wesentlichen bestehend aus aromatischen Vinylcopolymeren die hydroxylfunktionelle Gruppen oder deren Äquivalente (z. B. Styrol/Hydroxyalkyl(meth)acrylatcopolymere) enthalten. Beispielsweise enthalten die Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer (d. h. „Modifizierer") die dieses unerwartete Ergebnis zeigen Schalen die von Copolymeren von aromatischen Vinylmonomeren mit bestimmten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat (HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat (HPMA), 4-Hydroxybutylacrylat, Ethylalpha-Hydroxymethacrylat, oder Hydroxyethylacrylat (HEA) abgeleitet sind, oder andere copolymerisierbare Monomere enthaltend ein oder mehrere Hydroxylgruppen, wie etwa Allylcellosolve, Allylcarbinol, Methylvinylcarbinol, Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen. Auch enthalten sind andere Monomere die auf ähnliche Weise funktionieren, beispielsweise Glycidylmethacrylat (GMA), 3,4-Epoxybutylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, beta-Cyanoethylmethacrylat, beta-Cyanoethylacrylat, Cyanoalkoxyalkyl(meth)acrylate, wie etwa omega-Cyanoethoxyethylacrylat oder omega-Cyanoethoxyethylmethacrylat, (Meth)acrylamide wie etwa Methacrylamid oder Acrylamid, N-Monoalkyl(meth)acrylamid, wie etwa N-Methylacrylamid oder N-t-Butylacrylamid oder N-Ethyl(meth)acrylamid, oder Vinylmonomere enthaltend einen aromatischen Ring und eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise nicht phenolische wie etwa Vinylphenol, para-Vinylbenzylalkohol, meta-Vinylphenethylalkohol und dergleichen. Styrolhomopolymer und andere Styrolcopolymere und Terpolymere wie etwa Styrol/Methylmethacrylat sind viel weniger wirksam.
Die Monomerkonzentration im Kern, der Zwischenstufe und der Schale der Modifizierzusammensetzung werden auf einen Brechungsindex (RI) eingestellt, der dem der Polyester gleichkommt mit dem sie vermischt werden (d. h. etwa 1,55 bis etwa 1,60). Dies erzeugt eine klare Mischung unter Verarbeitungsbedingungen die den Polyester in seiner amorphen Form hält. Nahezu alle gummiartigen Polymere (z. B. Kerne) haben Brechungsindizes deutlich unter diesem Bereich. Es ist daher notwendig, dass die Kautschukphasenkonzentration der Schlagzähmodifizierzusammensetzung relativ niedrig gehalten wird, und die anderen Bestandteile des Modifizierers dazu verwendet werden den Brechungsindex in den erwünschten Bereich zu bringen. Jedoch scheint die erhältliche Schlagfestigkeit bei einer gegebenen Konzentration jedes Kern-Schalen-Schlagzähmodifizierers direkt mit der Menge an gummiartigem Polymer in dem Modifizierer zu variieren. Dies bedeutet, dass Modifizierer mit hohem Brechungsindex und geringen Kautschukgehalten außerordentlich wirksam sein müssen um eine gute Verstärkung zu erzeugen.
Aus einem praktischen Gesichtspunkt ist das am meisten gewünschte Monomer zur Erzeugung des gummiartigen Polymers in dieser Anwendung Butadien, dessen Homopolymer einen Brechungsindex von RI=1,52 aufweist. Butadien hat die beste Kombination aus Brechungsindex, Kosten, Stabilität und Verarbeitbarkeit. Aus den gleichen Gründen ist Styrol die am meisten erwünschte Komponente für den Rest des Modifizierers. Sogar wenn jedoch Butadien und Styrol die einzigen Bestandteile des Modifizierers wären, würde ein Butadien zu Styrolverhältnis im Bereich von etwa 50:50 bis etwa 20:80 erforderlich sein, damit der Modifizierer in einem Brechungsindex im Bereich von 1,55 bis 1,60 liegt, welcher für die Anpassung an den Brechungsindex von amorphen aromatischen Polyestern notwendig ist. Ein Fachmann der Schlagzähmodifizierung würde erwarten, dass eine 50 %-Konzentration von Butadien sehr niedrig ist für eine gute Kern-Schale-Schlagzähmodifiziereffizienz. Die hier gefundenen Ergebnisse für die Modifizierung von Polyestern mit derartig funktionalisierten „gummiarmen"-Modifizierern sind überraschend gut.
Als Antwort auf den Bedarf die Brechungsindizes von amorphen aromatischen Polyestern zu treffen und gleichzeitig eine ausgezeichnete Schlagzähmodifizierwirksamkeit aufzuweisen, beschreibt das US-Patent Nr. 5,321,056 das bei einer Copolymerisierung von geringen Konzentrationen bestimmter Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit aromatischen Vinylmonomeren zur Ausbildung der Schale von Kern-Schale-Schlagzähmodifizierern mit Brechungsindizes im Bereich von 1,55 bis 1,58 sehr hoch gekerbte Izod-Schlagzähigkeiten mit amorphen Polyestern bei 30 %-igen oder geringeren Modifiziereranteilen erreicht werden, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 %-ige Anteile. Der Austausch des Hydroxyalkylmethacrylats durch andere funktionale Monomere welche die Kompatibilität der Schale mit dem Polyester fördert ergibt ähnliche Ergebnisse bei der Schlagzähigkeitsverbesserung und dem Erhalten der Durchsichtigkeit. Die Modifizierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gewährleistet verbesserte optische Eigenschaften über die um US-Patent Nr. 5,321,056 beschriebenen Polymere, während gleichzeitig die beschriebene exzellente Schlagzähmodifiziereffizienz der Zusammensetzung beibehalten wird.
Das Erfordernis für einen „gummiarmen"-Modifizierer kann ein bisschen gelockert werden wenn das aromatische Vinylmonomer von Styrol, Vinyltoluol, para-Methylstyrol, Monochlorstyrol und dergleichen durch eines mit hohem Brechungsindex ersetzt wird, z. B. die polybromierten Vinylaromaten oder die polyzyklischen Vinylaromaten. Der Kern der Schlagzähmodifizierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein gummiartiges Polymer und besteht im Allgemeinen aus einem Copoylmer von Butadien und einem aromatischen Vinylmonomer. Das gummiartige Polymer kann Diengummicopolymere (z. B. Butadien-Styrolcopolymer, Butadien-Styrol(meth)acrylat-Terpolymere, Butadien-Styrolacrylnitril-Terpolymere, Isopren-Styrolcopolymere, etc.) umfassen. Von den genannten gummiartigen Polymeren sind insbesondere die erwünscht die in Form eines Latex erzeugt werden können. Insbesondere ein aromatischer Butadien-Vinylcopolymerlatex erhalten als Ergebnis der Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. In dem Kern kann auch ein teilweise vernetztes Polymer verwendet werden, sofern die Vernetzung mäßig ist. Ferner kann auch mindestens eines aus einem vernetzenden oder Pfropf-verknüpfenden Monomer, anders beschrieben als ein multifunktionales ungesättigtes Monomer, verwendet werden. Derartige Monomere umfassen Divinylbenzol, Diallylmaleat, Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und dergleichen.
Das Verhältnis der Comonomere in dem Kern hängt vom erwünschten Kern-Schaleverhältnis und der Härte der Kautschukphase ab. Der Verhältnisbereich von Butadien zum Vinylaromaten in dem Kernpolymer beträgt 70:30 bis 20:80 (in Gewichtsteilen). Wenn die Butadienmenge unterhalb von 20 Gewichtsteilen liegt ist es schwierig die Schlagzähigkeit mit zu verbessern. Wenn die Butadienmenge 70 Gew.-% übersteigt ist es andererseits schwierig einen Modifizierer mit ausreichend hohem Brechungsindex zu erhalten um den des Polyesters zu treffen, sofern das aromatische Vinylmonomer nicht einen hohen Brechungsindex aufweist, und aus den polybromierten und polyzyklischen Monomeren wie oben beschrieben ausgewählt ist. Gegebenenfalls ist eine geringe Konzentration von 0,01 bis etwa 5, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomers wie etwa Divinylbenzol oder Butylenglykoldimethacrylat enthalten, sowie gegebenenfalls etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines Pfropf-verknüpfenden Monomers um Kern und Schale zusammen zu binden, wie etwa Allylmaleat, welches in das gummiartige Kernpolymer eingebaut werden kann. Weitere Beispiele von vernetzenden Monomeren umfassen Alkanpolyolpolyacrylate oder Polymethacrylate wie etwa Etylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Oligoethylenglykoldiacrylat, Oligoethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie ungesättigte Carbonsäureallylester wie etwa Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Diallylmaleat.
Als Zwischenstufe der Schlagzähmodifizierzusammensetzung werden Hartpolymere oder Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren verwendet. Im Allgemeinen werden Polymere oder Copolymere mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur verwendet. Beispiele von geeigneten aromatischen Vinylmonomeren umfassen aromatische Vinylmonomere wie etwa Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Divinylbenzol und dergleichen.
Als Schale der Schlagzähmodifizierzusammensetzung wird vorzugsweise ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Monomer verwendet. Wenn eine Hydroxylgruppe in das Schalenpolymer eingeführt wird wird ein Vinylmonomer enthaltend einen Abschnitt mit aktiver Doppelbindung sowie eine Hydroxylgruppe (im folgenden als Hydroxylgruppenenthaltendes Monomer bezeichnet) mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer copolymerisiert. Beispiele der vorgenannten Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomere umfassen Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder alpha-Hydroxymethylacrylatester wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Ethylhydroxymethylacrylat, Allylderivate von Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen wie etwa Allylcellosolve, Allylcarbinol, Methylvinylcarbinol, Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen, Vinylphenol, para-Vinylbenzylalkohol, meta-Vinylphenethylalkohol und dergleichen.
Obwohl die Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere aus Gründen der Handhabungssicherheit (gegenüber den Nitril-enthaltenden Monomeren) oder der Verfügbarkeit (gegenüber anderen hier genannten Monomeren) bevorzugt sind können auch andere Monomere die auf ähnliche Weise wirken verwendet werden, beispielsweise Glycidylmethacrylat (GMA), 3,4-Epoxybutylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, beta-Cyanoethylmethacrylat, beta-Cyanoethylacrylat, Cyanoalkoxyalkyl(meth)acrylate wie etwa omega-Ccyanoethoxyethylacrylat oder omega-Cyanoethoxyethylmethacrylat, (Meth)acrylamid oder N-Monoalkyl(meth)acrylamid und dergleichen.
Aromatische Vinylmonomere die mit den vorgenannten Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren zu copolymerisieren sind umfassen aromatische Vinylmonomere wie etwa Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, Vinylnaphthalen, Isopropenylnaphthalen und dergleichen. Die Hydroxygruppen-enthaltenden Monomemer und aromatischen Vinylmonomere können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Schale liegt das Verhältnis zwischen dem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomer (z. B. HEMA, HPMA) oder einem Monomer das sich auf ähnliche Weise verhält (z. B. MAN, AN oder GMA) und den anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren (z. B. Styrol, Tribromstyrol) im Bereich von 2:98 bis 40:60 Gewichtsteilen und vorzugsweise 3:97 bis 30:70 Gewichtsteilen. Unterhalb von 2 Teilen wird die Leistung nicht verbessert gegenüber der aromatischen Vinylhomopolymerschale, und oberhalb des Gehalts können Nebenreaktionen wie etwa Vernetzung auftreten, mit nachteiligen Auswirkungen auf die Dispersion.
Gegebenenfalls können ein oder mehrere zusätzliche Monomere zu der Schale zugesetzt werden um den Brechungsindex einzustellen. Dieses zusätzliche Monomer ist vorzugsweise ein Alkyl(meth)acrylat (wie etwa C₁-C₄-Alkyl(meth)acrylat und dergleichen) kann jedoch auch jedes Monomer sein das mit den anderen beiden im Kernpolymer verwendeten Polymeren copolymerisiert und ein Terpolymer erzeugt das erlaubt, dass der Brechungsindex des Modifizierers sich dem des Polyesters mit dem er vermischt wird anpasst.
Das zusätzliche Monomer kann eins oder mehrere der folgenden Monomere umfassen: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Divinylbenzol und dergleichen.
Die resultierende Zusammensetzung hat vorzugsweise eine Partikelgröße im Bereich von etwa 75 bis etwa 300 nm, insbesondere bevorzugt von etwa 140 nm bis etwa 230 nm, und einen Brechungsindex im Bereich von etwa 1,55 bis etwa 1,60.
Wenn die Schlagzähmodifizierzusammensetzung enthaltend 15–85 Gew.-% des oben genannten gummiartigen Kerns, 10–50 Gewichtsteile der Zwischenstufe und 5–35 Gewichtsteile des Schalen-Hydroxylgruppen-enthaltenden Polymers (insgesamt 100 Gewichtsteile) hergestellt wird, können herkömmliche Verfahren zur Herstellung gewöhnlicher Kautschuk-modifizierter Polymere (z. B. ABS-Kunststoff, schlagzähes Polystyrol, etc.) in wirksamer Weise verwendet werden. Diese Schlagzähmodifizierer können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das bevorzugte Vorgehen ist die Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Seifen, Startern und Verarbeitungsbedingungen die üblicherweise zur Herstellung von MBS-Poymeren verwendet werden, d. h. Schlagzähmodifizierern basierend auf Butadien-Styrolkautschuken mit einer oder mehreren Stufen aus Styrol oder Methylmethacrylatpolymeren. Die Isolierung aus der Emulsion kann mittels Standardverfahren wie etwa Sprühtrocknung oder Koagulation erreicht werden. Beispielsweise wird ein Polymerlatex gekennzeichnet durch eine angemessene Teilchengröße und Umsatzgrad erzeugt mittels Emulsionspolymerisation (z. B. copolymerisieren eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomers mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer in Gegenwart eines polymerisierten Gummilatex auf den ein aromatisches Vinylmonomer aufpolymerisiert oder copolymerisiert wurde um eine harte Zwischenstufe zu bilden).
Ferner kann das Polymer mit einem Verfahren hergestellt werden wobei ein Kern gleichförmig pfropfpolymerisiert wird mit einer harten Zwischenstufe umfassend mindestens ein aromatisches Vinylmonomer, welches gleichförmig pfropfpolymerisiert wird mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomer welches das Schalenpolymer bildet.
Dementsprechend werden bei der Herstellung der Schlagzähmodifizierzusammensetzung im Allgemeinen freie radikalische Polymerisationstechniken (z. B. Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation) verwendet solange die resultierende Schlagzähmodifizierzusammensetzung durch eine Kern-Schalenstruktur charakterisiert ist worin die Hydroxylgruppen erhalten bleiben.
Die Schlagzähmodifizierzusammensetzung kann aus dem Reaktionsmedium mittels beliebigen der verschiedenen bekannten Verfahren isoliert werden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung wenn sie in Emulsion hergestellt wurde mittels Koagulation, einschließlich die Koagulation in einem Extruder aus dem das Wasser als Flüssigkeit entfernt wird oder durch Sprühtrocknung isoliert werden. Additive wie etwa thermische Stabilisatoren und Antioxidantien können zur Zusammensetzung vor während oder nach der Isolierung zugesetzt werden.
Es ist wichtig, dass kein kristallisationsförderndes Mittel in der Zusammensetzung vorliegt, da die Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet ist die geeignet sind zur Erzeugung amorpher nichtkristalliner Gegenstände. Wenn in dem Verfahren eine substantielle Kristallisation erfolgt werden die resultierenden Gegenstände opak und spröde. In einigen Fällen, wie etwa bei Rohren, Schäumen und der Profilextrusion kann ein geringer Kristallinitätsgrad akzeptabel sein und kann durch Steuerung des Kühlzyklus erreicht werden. In den meisten Fällen ist es jedoch bevorzugt amorphe Gegenstände auf Standardspritzguss- und Extrusionsgeräten zu erzeugen. Die herzustellenden Arten von Gegenständen werden das zu verwendende Hilfsgerät bestimmen, je nachdem ob es sich um geformte bzw. gegossene Teile, Flaschen, Folien, Schäume, Rohre, Schläuche, Platten oder Profile handelt. Beispielsweise ist zum Erzeugen von Flaschen Extrusionsblasformgerätschaft erforderlich. Um Folien zu erzeugen sind Folienblasgeräte erforderlich.
Die amorphen aromatischen Polyester wie etwa PET, sowie Copolyester wie etwa Eastman PETG (d. h. (Poly)ethylen-co-l,4-cyclohexandimethylenterephthalat) dieser Erfindung umfassen Poly(C₁ bis C₆-alkylenterephthalate), Alkylennaphthalindicarboxylate wie etwa Poly(ethylennaphthalen-2,6-dicarboxylat) und aromatische amorphe Polyester die Einheiten enthalten die von mindestens einem aliphatischen Diol oder cycloaliphatischen Diol oder Kombinationen von aliphatischen Diolen und cycloaliphatischen Diolen sowie einer oder mehreren aromatischen dibasischen Säuren abgeleitet sind. Beispiele umfassen Polyethylenterephthalat (PET), Polypentylenterephthalat, und dergleichen, oder einen aromatischen Copolyester der Einheiten enthält, die von zwei Glykolen (z. B. Ethylenglykol sowie Cyclohexandimethanol) oder von zwei dibasischen Säuren (z. B. Terephthalsäure und Isophthalsäure) abgeleitet sind. Derartige Polyester können erhalten werden durch Polykondensieren von Polyolkomponenten (z. B. Ethylenglykol) mit Dicarbonsäurekomponenten (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, etc.), wie auch Mischungen bestehend zwei oder mehr Polyestern.
Die Modifizierer und Polyester können kombiniert werden durch Schmelzmischung in einem Extruder. Die Polyester sollten auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,03 % getrocknet werden. Eine Mischung der zwei Komponenten kann direkt extrudiert oder geformt werden, oder die Komponenten können in einem anfänglichen Vermischungsschritt kombiniert werden und die Pellets aus diesem Blend können dann nach dem Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,03 % geformt werden. Die Konzentration an Modifizierer in diesen Polyestermischungen kann von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% reichen und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%. Die Mischungen können zu durchsichtigen Teilen extrudiert oder geformt werden, die eine sehr hohe Dynatup-Schlagfestigkeit aufweisen und duktilartige Fehlstellen sowie physikalische Alterungsbeständigkeit aufweisen. Die erforderliche Modifiziererkonzentration wird von Faktoren wie etwa dem Molekulargewicht des Polyesters, der erwünschten Schlagfestigkeit, und der Temperatur bei der das fertige Objekt verwendet wird abhängen. Unterhalb einer Konzentration von 1 % Modifizierer wird kein signifikanter Effekt beobachtet.
Die Mischungen sollten amorphen aromatischen Polyester oder Copolyester enthalten der eine intrinsische Viskosität von mehr als oder gleich 0,7 dl/g für beste Eigenschaften beim Formen und Verarbeiten aufweist, wobei jedoch für einige Anwendungen Polyester mit geringerem Molekulargewicht verwendet werden können (PET oder PETG kann in seiner intrinsischen Viskosität nach der Schmelzverarbeitung abnehmen; die Werte in der Beschreibung beziehen sich auf den Polyester wie geliefert, vor der Verarbeitung). Gegenstände wie etwa Behälter, Flaschen, Schaum, oder Hohlteile können extrusionsblasgeformt, extrudiert oder spritzgegossen werden aus den hier beschriebenen Polyestermischungen. Die Vermischung kann durchgeführt werden durch Schmelzextrusion in einem Extruder bei Temperaturen von etwa 193°C bis etwa 288°C, vorzugsweise etwa 204°C bis etwa 265°C. Beispielsweise ergibt bei hoher Belastung eine Zweistufenschnecke mit einem Längen zu Durchmesser-Verhältnis von etwa 24:1 bei einem Verdichtungsverhältnis von etwa 3,0 bis 3,5 eine sehr angemessene Dispersion des Modifizierers in dem Polyester. Eine Verweilzeit im Extruder von 1 bis 5 Minuten ist angemessen um eine vollständige Mischung oder Dispersion unter den meisten Bedingungen sicherzustellen, wobei jedoch auch niedrigere und höhere Verweilzeiten sicherlich verwendet werden können. Vorzugsweise werden die durch Extrudervermischung erzeugten Stränge pelletisiert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,03 % vor der Formgebung getrocknet.
Die verwendeten Bestandteile zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung werden gleichförmig dispergiert, und es wurde herausgefunden, dass die Schmelzvermischung der Bestandteile unter Verwendung von Gerätschaften wie etwa einem Schmelzextruder (z. B. Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder) in einem separaten Schritt vor der Formgebung erwünscht ist. Das vermengte Produkt kann pelletisiert werden (d. h. der extrudierte Strang wird abgeschreckt und geschnitten), getrocknet und für die nachfolgenden Formgebungszwecke verwendet.
Andere im Stand der Technik bekannte Additive können in die Zusammensetzung mit etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eingebaut werden. Diese anderen Additive können Antioxidantien, Brandschutzmittel, Verstärkungsmittel wie etwa Glasfaser, Asbestfaser und -Flocken, Mineralfüllstoffe, Stabilisatoren, Nukleirungsmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Hitze und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, Toner, Entformungsmittel, Füllstoffe wie etwa Glaskügelchen, Talkum und dergleichen umfassen. Geringe Mengen anderer Polymere (d. h. etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%) können auch in die vorliegende Erfindung eingebaut werden, wie etwa Polyamide oder Polycarbonate. Die meisten dieser Additive werden die Durchsichtigkeit in nachteiliger Weise beeinflussen. Die oben genannten Additive wie etwa Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente und Brandschutzmitteladditive können in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden sofern sie keinen irgendwie gearteten nachteiligen Effekt auf die Schlagfestigkeit oder Durchsichtigkeit ausüben. Es ist bevorzugt in Anwendungen für durchsichtige Gegenstände keine Glasfaserverstärkung oder ein beliebiges anderes Additiv zu haben das die Transparenz verringern würde. Es ist besonders bevorzugt, dass durchsichtige Gegenstände erzeugt werden.
Die Polyester müssen gründlich getrocknet werden vor der Schmelzverarbeitung um an bekannten Stellen den hydrolytischen Abbau zu minimieren der bei Verarbeitungstemperaturen auftritt und das Molekulargewicht verringert. Die Modifizierer der vorliegenden Erfindung sind viel weniger empfindlich gegenüber hydrolytischem Abbau als die Polyester. Höhere als die notwendigen Schmelztemperaturen sollten während der Verarbeitung vermieden werden um die Schlagfestigkeit so hoch wie möglich zu halten. Die Schmelzabkühlung sollte so schnell wie möglich durchgeführt werden um zu verhindern, dass der Polyester kristallisiert und an Durchsichtigkeit verliert.
Aromatische amorphe Polyester sind relativ empfindlich gegenüber Sprödigkeit aufgrund physikalischer Alterung, wobei diese Einschränkung durch die hier genannten Modifizierer überwunden wird (siehe Tabelle 1). Daher werden Polyesterblends nun in der Lage sein erfolgreich mit Polycarbonat, Zellulosen, schlagzähmodifiziertem Polyvinylchlorid und dergleichen für einen breiten Bereich von Anwendungen zu konkurrieren in denen hohe Durchsichtigkeit und Festigkeit in Abwesenheit von außerordentlicher Wärmebeständigkeit erforderlich sind.
Die bevorzugten Poly(alkylenterephthalate) sind Polyethylenterephthalat (PET) und Copolyester von PET. Mischungen mit anderen Polyestern sind auch geeignet. Beispielsweise können auch Mischungen von zwei oder mehreren Polyestern verwendet werden, wobei Polyestermischungen mit Poly(ethylenterephthalat) bevorzugt sind.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben, wobei die Erfindung nicht durch diese Beispiele eingeschränkt werden soll. Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent sofern nicht anderes angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

Bd: = Butadien
S: = Styrol
HEMA: = Hydroxyethylmethacrylat
DVB: = Divinylbenzol.

VORRICHTUNG UND ALLGEMEINE VORGEHENSWEISE
Modifiziererzusammensetzungen werden mit APET (Shell 8387) unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzvermengt. Die klaren amorphen Stränge werden pelletisiert und das angesammelte Produkt wird rekristallisiert vor der Reextrusion in eine 0,0762 cm dicke Platte. Diese Platte wird anschließend bezüglich ihrer Schlagfestigkeit bei 23°C geprüft unter Verwendung des Dynatup Schlagzähigkeitstests (ASTM-D3763-93). Der Test wird wiederholt auf plattenförmigen Testproben die bei 60°C über einen Zeitraum von 10 Tagen wärmegealtert wurden um die relative Beibehaltung der Schlagfestigkeit der modifizierten Arbeitsplatte zu bestimmen.
Die Probenplatten wurden bezüglich ihrer Trübung nach ASTM-D-1003 geprüft.
Die blau/gelb-Tönung der Probenplatten wurde in zwei Weisen gemessen. Zuerst wurde der „b"-Wert der Hunter L,a,b-Skala gemessen. Der Hunter b-Wert ist ein Maß der gelb/blau-Stichigkeit, und die Vorgehensweise zur Bestimmung dieses Werts ist in der Bedienungsanleitung des HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODELL D25P-9 (rev. A) angegeben. Der zweite gemessene Parameter bezieht sich auf den Scattered Yellowness Index (Rastervergilbungsindex). Der Rastervergilbungsindex wird berechnet gemäß dem Vergilbungsindexverfahren der ASTM-D-1925 unter Verwendung von diffuser (gerasterter) Transmissionswerte anstelle von Gesamttransmissionswerten.
BEISPIEL 1
Ein Modifizierer basierende auf Beispiel 12 des US-Patents 5,321,056 mit geringen Modifizierungen wurde gemäß der folgenden Vorgehensweise hergestellt:
Belade einen Reaktor aus rostfreiem Stahl der in der Lage ist 200 psi (1,38 mPa) Druck auszuhalten mit 34,666 Teilen entionisiertem Wasser und 0,109 Teilen Essigsäure. Beginne mit 100 upm zu rühren und erhitze auf 95°C während 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült wird. Bei 95°C beende die Spülung und setze 3,812 Teile (33 % Feststoff) einer Bd/S Impfemulsion (mit einem Verhältnis von ungefähr 70:30) zu. Ferner setze 2,016 Teile einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat zu, anschließend spüle beide mit etwa 2,092 Teilen entionisiertem Wasser. Evakuiere den Reaktor auf 260 mm Hg. Bei 95°C beginne Butadien einzuleiten [12,824 Teile], eine Mischung von Monomeren [12,121 Teilen S und 0,252 Teilen DVB mit einer entionisierten Wasserspülung von 1,356 Teilen], Dowfax 2A1 Seifenlösung [3,528 Teilen mit 10 % Feststoff) in den Reaktor über einen Zeitraum von 5 Stunden. Die 2 %-ige wässrige t-Butylhydroperoxidlösung [4,143 Teile] wird über 7,25 Stunden zugesetzt. Die Seifen- und tBHP-Lösungen sind Einleitungen mit konstanter Geschwindigkeit. Der Monomermix und die Bd-Einleitung wechseln jede Stunde wie folgt:
Erste Stunde = 0,00076 Teile/Minute S/DVB und 0,0008 Teile/Minute Bd
Zweite Stunde = 0,00055 Teile/Minute S/DVB und 0,00029 Teile/Minute Bd
Dritte Stunde = 0,00042 Teile/Minute S/DVB und 0,00042 Teile/Minute Bd
Vierte Stunde = 0,00052 Teile/Minute S/DVB und 0,00059 Teile/Minute Bd
Fünfte Stunde = 0,00008 Teile/Minute S/DVB und 0,00076 Teile/Minute Bd.
Setze die Einleitung von 2 %-iger wässriger t-Butylhydroperoxidlösung fort nachdem die Monomereinleitungen und die Spülung durchgeführt wurde. Sobald alle Einleitungen beendet sind halte 0,05 Stunden bei 95 C. Kühle den Reaktor auf 62°C und bringe auf Atmosphärendruck.
Die Schale wird hergestellt durch Zusetzen von 0,657 Teilen einer 5 %-igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat zum Reaktor [spüle mit 0,562 Teilen entionisiertem Wasser]. Bei 60°C beginne mit der Einleitung einer Mischung von S [16,071 Teilen] und HEMA [2,169 Teilen] über 1,5 Stunden bei einer konstanten Geschwindigkeit. Beginne auch mit der Einleitung von 1,369 Teilen einer 2 %-igen Lösung von t-Butylhydroperoxid über 1,5 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit. Nachdem die 1,5-stündige Einleitung darin ist und die Spülung [1,264 Teile entionisiertes Wasser] zugesetzt wurde fange mit 2 %-iger Lösung von t-Butylhydroperoxidlösung [1,094 Teile] über 4 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit, sowie 4 Schüssen einer 5 %-igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat [0,525 Teilen insgesamt; 0,1313 Teilen pro Schuss bei 0, 1, 2 und 3 Stunden]. Setze 0,575 Teile Natriumhydroxidlösung [0,2 % Feststoff) hinzu anschließend gib eine 50 % Feststoffemulsion von Irganox 245 [0,180 Teilen] Trisnonylphenylphosphit [0,180 Teilen] und Dilaurylthiodipropionat [0,540 Teile] zu. Kühle den Ansatz auf 40°C.
Der Brechungsindex der resultierenden Modifizierzusammensetzung wurde mit 1,565 ± 0,002 unter Verwendung von ASTM-D-542 gemessen.
BEISPIEL 2
Eine Zusammensetzung innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung wurde nach der folgenden Vorgehensweise hergestellt:
Belade einen Reaktor aus rostfreiem Stahl der in der Lage ist 200 psi (1,38 mPa) Druck zu widerstehen mit 23,319 Teilen entionisierten Wassers. Setze 1,182 Teile einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat zu. Beginne bei 130 upm zu rühren und erhitze auf 85°C während 30 Minuten lang mit Stickstoff (0,283 scmh) gespült wird. Bei 85°C entferne die Spülung und setze 3,590 Teile (33 % Feststoff) einer Bd/S-Impfemulsion (mit einem Verhältnis von ungefähr 70:30) zu, spüle mit etwa 0,507 Teilen entionisiertem Wasser. Evakuiere den Reaktor auf 362–414 mm Hg. Beginne mit der Einleitung einer emulgierten Mischung von Monomeren, Seife und Wasser in den Reaktor über einen Zeitraum von 4,75 Stunden. Die emulgierte Monomermischung enthält: 14,221 Teile S, 0,269 Teile DVB, 0,213 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonatseife, 6,606 Teile entionisiertes Wasser [und 1,014 Teile entionisierte Wasserspülung]. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des emulgierten Monomermixes verändern sich mit der Zeit: 1,75 Stunden bei 0,1349 Teilen/Minute, 1,25 Stunden bei 0,0766 Teilen/Minute und 1,5 Stunden bei 0,0152 Teilen/Minute. Andere Anleitungen werden zu gleicher Zeit wie der emulgierte Monomermix gestartet: Bd [12,368 Teile] wird mit der Zeit zugeführt, beginnend bei 1,75 Stunden nach dem Start der emulgierten Monomere [1,25 Stunden mit 0,0522 Teilen/Minute anschließend 1,5 Stunden bei 0,0938 Teilen/Minute]; 2,377 Teile einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,008 Teilen/Minute 4,5 Stunden lang eingeleitet; 1,774 Teile einer 5 %-igen wässrigen t-Butylhydroperoxidlösung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,0657 Teilen/Minute 4,5 Stunden lang eingeleitet. Am Ende der Zuleitungen wird mit 1,267 Teilen entionisiertem Wasser gespült.
Nach dem Hinzugeben der Spülung gebe 0,625 Teile einer 5 %-igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat in einen Reaktor. Beginne mit der Einleitung einer emulgierten Styrolladung über 2 Stunden mit 0,1373 Teilen/Minute [enthält: 11,660 Teile S, 0,153 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,035 Teile t-Butylhydroperoxid, 4,628 Teile entionisiertes Wasser (sowie 0,760 Teile Spülung aus entionisiertem Wasser)].
Nach dem Hinzufügen der Spülung gebe 0,070 Teile einer 5 %-igen Lösung von t-Butylhydroperoxid sowie 0,070 Teile einer 5 %-igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat in den Reaktor. Halte 1 Stunde lang. Entlüfte den Reaktor auf Atmosphärendruck.
Beginne mit der Einleitung bei konstanter Geschwindigkeit der emulgierten Monomere über 1 Stunde: 6,142 Teile S, 0,840 Teile HEMA, 0,14 Teile DVB, 0,021 Teile t-Butylhydroperoxid, 0,101 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,191 Teile entionisiertes Wasser (spüle mit 0,507 Teilen entionisiertem Wasser). Gebe hinzu Schüsse von 5 %-iger t-Btuylhydroperoxidlösung [1,460 Teile] und 5 %-ige Natriumformaldeyhdsulfoxylatlösung [1,016 Teilen] über 6 Stunden. Eine 50 % Feststoffemulsion von Irganox 1010 [0,098 Teile], Irganox 245 [0,098 Teile] und Dilaurylthiodipropionat [0,504 Teile] wird anschließend zugegeben. Kühle den Ansatz auf 60°C.
Der Brechungsindex der resultierenden Modifizierzusammensetzung wurde mit 1,570 ± 0,002 unter Verwendung von ASTM-D-542 gemessen.
BEISPIEL 3
Gebe 21,794 Teile entionisiertes Wasser in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl der in der Lage ist 200 psi (1,38 mPa) Druck zu widerstehen. Setze 1,411 Teile einer 5 %-igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat zu. Beginne bei 175 upm zu rühren und erhitze auf 85°C während mit Stickstoff 30 Minuten gespült wird. Bei 85°C entferne die Spülung und setze 3,934 Teile (35 % Feststoffe) einer Bd/S-Impfemulsion (mit einem Verhältnis von ungefähr 70:30) zu, spüle mit etwa 0,519 Teilen entionisiertem Wasser. Evakuiere den Reaktor auf 362–414 mm Hg. Beginne mit der Zuführung einer emulgierten Mischung aus Monomeren, Tensid und Wasser in den Reaktor über einen Zeitraum von 5 Stunden. Der emulgierte Monomermix enthält: 23,335 Teile S, 0,321 Teile DVB, 1,738 Teile Dowfax 2A1 Tensid [20 % Feststoff], 9,392 Teile entionisiertes Wasser. Die Zuführgeschwindigkeiten für den emulgierten Monomermix ändern sich mit der Zeit: 2 Stunden mit 0,1512 Teilen/Minute, 1,5 Stunden mit 0,338 Teilen/Minute und 1,5 Stunden mit 0,1512 Teilen/Minute. Andere Einleitungen wurden wie folgt gestartet: Bd [8,422 Teile] wird in einem Schuss zugegeben plus eine Einleitung – bei 1 Stunde nach dem Start der emulgierten Monomere in einem Schuss von 0,804 Teilen, anschließend eine 1,5-stündige Einleitung mit 0,0846 Teilen/Minute die 2 Stunden nach dem Start der emulgierten Monomere beginnt; 1,842 Teile einer 20 %-igen wässrigen Lösung von Dowfax 2A1 Tensid wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,00616 Teilen/Minute über 5 Stunden eingeleitet; 2,117 Teile einer 5 %-igen wässrigen t-Butylhydroperoxidlösung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,00504 Teilen/Minute über 7 Stunden eingeleitet. Am Ende der Monomereinleitungen spüle mit 1,038 Teilen entionisiertem Wasser. Setze die Einleitung einer 5 %-igen t-Butylhydroperoxidlösung 2 Stunden lang fort. Halte 30 Minuten. Der Druck sollte bei etwa 1,6 – 1,8 × 10⁵ Pa liegen. Belüfte auf Atmosphärendruck.
Gebe 0,311 Teile einer 5 %-igen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat in den Reaktor. Beginne mit der Zuleitung einer emulgierten Styrolmischung über 1 Stunde mit 0,179 Teilen/Minute [enthält: 7,161 Teile S, 0,527 Teile Dowfax 2A1 Tensid, 3,051 Teile entionisiertes Wasser (sowie 0,519 Teile Spülung aus entionisiertem Wasser)]. Ferner leite 0,435 Teile einer 5 %-igen Lösung von t-Butylhydroperoxid über 1 Stunde mit 0,00725 Teilen/Minute ein.
1 Stunde nach Abschluss der Einleitungen und dem Zusetzen der Spülung beginne mit einer Einleitung bei konstanter Geschwindigkeit von emulgierten Monomeren über 1 Stunde [6,287 Teile S, 0,859 Teile HEMA, 0,015 Teile DVB, 0,527 Teile Dowfax 2A1 Tensid [20 % Feststoff], 3,051 Teile entionisiertes Wasser] (spüle mit 0,519 Teilen entionisiertem Wasser) sowie einer 1-stündigen Einleitung bei konstanter Geschwindigkeit von 0,435 Teilen einer 5 %-igen Lösung von t-Butylhydroperoxidlösung. Nach Abschluss der Einleitung, gib 0,435 Teile einer 5 %-igen Lösung von t-Butylhydroperoxidlösung eine Stunde lang bei konstanter Geschwindigkeit zu. Eine 50 %-Feststoffemulsion von Irganox 1010 [0,100 Teile], Irganox 245 [0,100 Teile] sowie Dilaurylthiodipropionat [0,516 Teile] wird anschließend hinzugegeben. Kühle den Ansatz auf 60°C.
Der Brechungsindex der resultierenden Modifizierzusammensetzung wurde unter Verwendung von ASTM-D-542 mit 1,577 ± 0,002 gemessen.
TABELLE 1
Die Tabelle 1 gibt die gemessene Schlagfestigkeit der APET-Blends enthaltend die Modifizierer der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zur Schlagfestigkeit einer Vergleichsprobe (d. h. Shell 8387 APET-Harz ohne Zusatz des Modifizierers) an. Die Ergebnisse zeigen, dass es Zusammensetzungen der Erfindung wie etwa die Modifizierer der Beispiele 2 und 3 die exzellente Schlagzähigkeit der Zusammensetzungen die in US-Patent Nr. 5,321,056 beschrieben sind gewährleisten.
TABELLE 2
Die Tabelle 2 gibt die gemessenen optischen Eigenschaften von APET-Blends enthaltend die Modifizierer der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zu den optischen Eigenschaften der Vergleichsprobe an. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wie etwa die Modifzierer der Beispiele 2 und 3 dramatisch verbesserte optische Eigenschaften gegenüber den im US-Patent Nr. 5,321,056 beschriebenen Zusammensetzungen ergeben.

Claims

Kern-Schale-Schlagzähmodifizierzusammensetzung, umfassend: (A) etwa 15 bis etwa 85 Teile eines Kerns umfassend etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer, etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem 1,3-Dien, bis zu etwa 10 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Monomer, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% mindestens eines propfverknüpfenden oder vernetzenden Monomers; (B) etwa 10 bis etwa 50 Teile einer Zwischenstufe, die ein Polymer oder Copolymer mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur ist, umfassend mindestens etwa 25 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer; sowie (C) 5 bis etwa 35 Teile einer äußeren Schale umfassend von etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, von etwa 60 bis etwa 98 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer, sowie bis zu etwa 25 Gew.-% in der Schale an Einheiten abgeleitet von einem oder mehreren copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem propfverknüpfenden oder vernetzenden Monomer; wobei der Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer einen Brechungsindex von etwa 1,55 bis etwa 1,60 aufweist.
Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer nach Anspruch 1, wobei der Kern (A) umfasst: (1) etwa 10 bis etwa 50 Teile, basierend auf dem Schlagzähmodifizierer, einer inneren Stufe umfassend mindestens 80 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem aromatischen Vinylmonomer, bis zu etwa 20 % an Einheiten abgeleitet von mindestes einem anderen copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Monomer, bis zu etwa 20 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem 1,3-Dien, und bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem propfverknüpfenden oder vernetzenden Monomer; und (2) etwa 5 bis etwa 75 Teile basierend auf dem Schlagzähmodifizierer einer äußeren Stufe umfassend bis zu etwa 60 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von einem aromatischen Vinylmonomer, mindestens etwa 30 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem 1,3-Dien, bis zu etwa 10 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinyliden-Monomer, sowie bis zu etwa 5 Gew.-% an Einheiten abgeleitet von mindestens einem propfverknüpfenden oder vernetzenden Monomer.
Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die äußere Schale (C) eine Vielzahl von Stufen umfasst.
Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das aromatische Vinylmonomer aus Styrol, para-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Tribromstyrol, iso-Propenylnaphthalin oder Vinylnaphthalin ausgewählt ist, und wobei das 1,3-Dien Butadien ist.
Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Hydroxyalkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Eine klare amorphe Mischung umfassend: (A) mindestens einen amorphen aromatischen Polyester oder Copolyester mit einem Brechungsindex von etwa 1,55 bis etwa 1,60; und (B) den Kern-Schale-Schlagzähmodifizierer wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert; in einem Gewichtsverhältnis von etwa 99/1 bis etwa 70/30.
Gegenstände erzeugt aus der Mischung nach Anspruch 6 unter Bedingungen, welche den Polyester in einem amorphen Zustand belassen.