DE69926140T2 - Polymer geträgerte katalysatoren - Google Patents

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das ein substituiertes, verbrücktes Indenylmetallocen geträgert auf einem polymeren Träger enthält, wobei das Metallocen durch eine Ionisierungsreaktion für die Polymerisation aktiviert und in kationischer Form mit einem nicht-koordinierenden Anion stabilisiert wird. Propylenpolymere, die mit diesen trägergestützten Katalysatorsystemen produziert sind, haben ähnliche Schmelzpunkte und Polymermikrostrukturen wie Propylenpolymere, die unter Verwendung analoger trägerloser Katalysatorsysteme hergestellt sind.
  • Hintergrund
  • Die Verwendung ionischer Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, wobei organometallische Übergangsmetall- (d. h. Metallocen)-Kationen in einem aktiven Polymerisationszustand durch verträgliche, nicht-koordinierende Anionen stabilisiert sind, ist in der chemischen Technik ein wohl bekanntes Gebiet. In der Regel sind solche organometallischen Übergangsmetallkationen die chemischen Derivate organometallischer Übergangsmetallverbindungen sowohl mit Hilfsliganden, die zur Stabilisierung der Verbindung in einem aktiven elektropositiven Zustand beitragen, als auch mit labilen Liganden, von denen mindestens einer abstrahiert werden kann, um die Verbindung kationisch zu machen, und von denen mindestens einer zum Olefineinschub geeignet ist. Es ist auch eine Technologie zum Trägern dieser ionischen Katalysatoren bekannt.
  • US-A-5 427 991 beschreibt das chemische Binden von nichtkoordinierenden anionischen Aktivatoren an Träger zur Herstellung polyanionischer Aktivatoren, die bei der Verwendung mit den Metallocenverbindungen Probleme der Katalysatordesorption vermeiden, die auftreten, wenn physikalisch auf inerten Trägern adsorbierte ionische Katalysatoren in Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisation verwendet werden. Die Träger sind von inerten monomeren, oligomeren, polymeren oder Metalloxidträgern abgeleitet, die modifiziert worden sind, um chemisch gebundene, nicht-koordinierende Anionen einzubauen.
  • Die Herstellung polyanionischer Aktivatoren aus Kohlenwasserstoffverbindungen erfordert eine Reihe von Reaktionen. Eine typische Reaktion für eine Komponente des polymeren Kerns beginnt mit der Verwendung des Lithiierungsmittels n-BuLi oder gegebenenfalls dem Lithiieren von polymerisierbaren Monomeren, gefolgt von der Polymerisation der Monomere zu einem polymeren Segment, um ein Polymer oder vernetztes Polymer mit seitenständigen Kohlenwasserstoff-Lithium-Gruppen zu produzieren. Diese werden anschließend mit der raumerfüllenden Lewis-Säure Trisperfluorphenylbor (B(pfp)3) behandelt und einer Ionenaustauschreaktion mit Dimethylaniliniumhydrochlorid ([DMAH]+[Cl]–) unterworfen, die zu einer Polymeroberfläche mit kovalent gebundenen Aktivatorgruppen aus [DMAH]+[(pfp)3BP]– führt, wobei P die Komponente des polymeren Kerns ist.
  • Ein weiteres Verfahren zum Binden eines nichtkoordinierenden Anionaktivators an den Träger wird hier beschrieben und detailliert erläutert. Ein aminiertes Polymer wird hergestellt, beispielsweise durch Behandeln eines vernetzten Polystyrols mit einem Dimethylamin. Das polymergebundene Amin wird dann durch Ionentransfer von [PhNMe2H][B(C6F5)4] quaternisiert. Der resultierende Träger hat kovalent gebundene Aktivatorgruppen aus [PNMe2H][B(C6F5)4], wobei P wiederum die Komponente des polymeren Kerns ist.
  • Die Funktionalisierung der Polymerharzperlen zur Verwendung mit oder Herstellung von heterogenen katalytischen Spezies ist auch bekannt. Siehe beispielsweise J. M. J. Frechet, M. J. Farrall, "Functionalization of Crosslinked Polystyrene by Chemical Modification", Chemistry and Properties of Crosslinked Polymers, 59–83 (Academic Press, 1977) und L. Sun, A. Shariati, J. C. Hsu, D. W. Bacon, Studies in Surface Science and Catalysis 1994, 89, 81, und US-A-4 246 134, die polymere Träger aus makroporösen Copolymeren von Vinyl- und Divinylmonomeren mit spezifischen Oberflächen von 30 bis 700 m2/g und die Verwendung derselben für die Vinylmonomerpolymerisation beschreiben.
  • Bei der Gasphasen- und Aufschlämmungspolymerisation erhöht die Verwendung von trägergestützten oder heterogenen Katalysatoren die Verfahrenseffizienz, indem gewährleistet ist, dass die sich bildenden polymeren Teilchen eine Form und Dichte erreichen, die die Betriebsfähigkeit des Reaktors und eine leichte Handhabung verbessern. Es ist seit langem beobachtet worden, dass substituierte, verbrückte Metallocene vom Indenyltyp, geträgert auf Siliciumdioxid oder Polymerträgern, Polypropylene mit mehr Regiodefekten und demzufolge kürzeren meso-Lauflängen produzieren, bestimmt mittels 13C-NMR, verglichen mit Polymeren, die mit den jeweiligen trägerlosen Metallocenen in Lösung produziert worden sind. Diese Defekte führen zu einer Abnahme des Polymerschmelzpunkts, was für viele Anwendungen unerwünscht ist. Diese Erfindung liefert ein Mittel zum Minimieren oder sogar Eliminieren dieser verringerten Stereospezifizität, die normalerweise beobachtet wird, wenn diese Metallocene in trägergestützter Form verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere haben demnach weniger Defekte und höhere Schmelzpunkte als jene, die zuvor in kommerziellen Verfahren erhältlich waren. Diese Errungenschaft bietet für Polymerhersteller und ihre Kunden einen wesentlichen Vorteil.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft allgemein Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt von a) einem polymeren Träger, der mit einem protonierten Ammoniumsalz eines nicht-koordinierenden Anions funktionalisiert ist, und b) einem oder mehreren substituierten, verbrückten Indenylmetallocenverbindungen enthalten.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Der Begriff "isotaktisches Propylenpolymer" bedeutet hier ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer, das mindestens 50% Propyleneinheiten mit mindestens 60% isotaktischen Pentaden gemäß Analyse durch 13C-NMR enthält.
  • Der Begriff "Regiodefekt" bedeutet hier den Einschub der Monomereinheit in der Gegenrichtung, bezogen auf die vorherrschende Einschubrichtung. Wenn wir Propylen als Beispiel nehmen, wobei der Methylen-Kohlenstoff als 1 bezeichnet und der Methin-Kohlenstoff als 2 bezeichnet wird, wäre der Fehleinschub der eines 2,1-Einschubs, bezogen auf den üblichen 1,2-Einschub.
  • Figure 00040001
  • Der Begriff "Stereodefekt" bedeutet hier den Einschub der Monomereinheit in der entgegengesetzten chiralen Händigkeit, bezogen auf die zuvor eingeschobene Einheit. Zwei mit derselben Händigkeit eingeschobene Monomereinheiten werden als meso-Diade bezeichnet. Zwei mit entgegengesetzter Händigkeit eingeschobene Monomereinheiten werden hingegen als racemische Diade bezeichnet. Eine Aufeinanderfolge von meso-Diaden bildet eine isotaktischen Sequenz. Eine Aufeinanderfolge von racemischen Diaden bildet eine syndiotaktischen Sequenz.
  • Figure 00050001
  • Der Begriff "Fehleinschub" bedeutet hier Einschübe, die zu regio- oder stereo-Defekten führen.
  • Die erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung ist das Produkt der Reaktion, die durch Kontaktieren eines geeignet funktionalisierten aromatischen polymeren Trägers gemäß den Formeln I oder II mit einem oder mehreren substituierten, verbrückten Indenylmetallocenen erreicht wird, die nachfolgend detaillierter beschrieben werden. Dieses Produkt ist eine trägergestützte ionische Katalysatorzusammensetzung mit einem substituierten, verbrückten Indenylkation und einem komplementären nicht-koordinierenden Anion, wobei diese Zusammensetzung vorzugsweise in der polymeren Trägermatrix homogen dispergiert ist. Ohne sich darauf festlegen zu wollen, wird überdies angenommen, dass es eine dative Wechselwirkung zwischen dem Übergangsmetallkation und der Aminfunktionalität der polymeren Trägermatrix gibt. Die Stärke dieser Wechselwirkung sollte von der Lewis-Acidität des Übergangsmetallkations und insbesondere der Lewis-Basizität der Aminfunktionalität abhängen. Diese Wechselwirkung würde eine Verringerung der Tendenz der ionischen Katalysatorspezies, von der polymeren Trägermatrix zu desorbieren, bewirken. Es sei darauf hingewiesen, dass extrem starke Lewis-Basen und/oder Lewis-Basen mit minimalem sterischem Raumbedarf bekanntermaßen mit der freien Koordinationsstelle an dem kationischen Metallzentrum stark koordinieren (z. B. Pyridin). Im Allgemeinen bedeutet dies, dass sekundäre Amine gegenüber primären Aminen bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten, funktionalisierten, aromatischen, polymeren Träger enthalten eine protonierte Ammoniumsalzfunktionalität, die kovalent an ein polymeres Trägermaterial gebunden ist, das vorzugsweise ein aromatisches polymeres Trägermaterial ist.
  • Das Stickstoffatom der protonierten Ammoniumsalzfunktionalität ist mit einer bis drei Gruppen substituiert, von denen mindestens eine die Ammoniumfunktionalität an den polymeren Träger bindet, wie durch Formel I oder II wiedergegeben wird. [Polymer-(R1)(R2)(R3)NH]+[NCA]– I Polymer-B(pfp)3 –(R1)(R2)(R3)NH+ IIwobei R1, R2 und R3 in den Formeln I oder II gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus den Gruppen bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und einem substituiertem Kohlenwasserstoff. R1, R2 und R3 enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 20. Der Begriff "substituierter Kohlenwasserstoff" bedeutet hier einen Kohlenwasserstoffrest, bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests R1, R2 und R3 durch ein Mitglied der Gruppen ausgewählt aus Halogenen; einer vorwie genden Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und P enthält; einem kohlenwasserstoffsubstituierten Organometalloid; einem halogensubstituierten Organometalloid und einem Organometalloid, das mit mindestens einer vorwiegenden Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, die 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und P enthält, ersetzt sein können. NCA bezieht sich auf ein verträgliches "nichtkoordinierendes Anion".
  • Die R1-, R2- und R3-Gruppen der Ammoniumsalze schließen jene ein, in denen zwei oder drei R-Gruppen unter Bildung eines alicyclischen oder aromatischen Rings mit einem Ring-Stickstoffatom verbunden sind. Beispielsweise:
  • Figure 00070001
  • Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" oder "NCA" bedeutet hier ein Anion, das, wenn es mit einem Übergangsmetallkation assoziiert ist, entweder mit dem Übergangsmetallkation nicht koordiniert oder das nur schwach mit dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um unter Polymerisationsbedingungen durch eine neutrale Lewis-Nase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind jene, die unter Polymerisationsbedingungen nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn die Komplexe zwischen ihnen und den kationischen Übergangsmetallkatalysatorverbindungen gebildet werden. Das Anion überträgt zudem weder einen anionischen Substituenten noch ein anionisches Fragment auf das Kation, wodurch es unter Polymerisationsbedingungen eine neutrale, vierfach koordinierte Metallverbindung und aus dem Anion ein neutrales Nebenprodukt bilden würde. Der Betriff "Übergangsmetallkation" bedeutet hier das Kation, das erzeugt wird, wenn ein Ligand von dem Übergangsmetallkomplex abstrahiert wird.
  • Nicht-koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß am brauchbarsten sind, sind jene, die verträglich sind, das Übergangsmetallkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung stabilisieren, dennoch ausreichende Labilität behalten, um die Verdrängung durch ein olefinisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen. Die erfindungsgemäß brauchbarsten Anionen haben zudem eine ausreichende Molekülgröße, um die Neutralisation des Übergangsmetallkations durch andere Lewis-Basen als den polymerisierbaren Monomeren, die in dem Polymerisationsprozess vorhanden sein können, teilweise zu inhibieren oder zu deren Verhinderung beizutragen. Geeignete nicht-koordinierende Anionen sind beispielsweise in US-A-5 198 401, US-A-5 278 119, US-A-5 407 884, US-A-5 599 761 beschrieben (auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird), vorzugsweise sind sie die labilen, protonenhaltigen Salze auf Stickstoffbasis, die in diesen Dokumenten beschrieben sind.
  • Die NCAs sind jene, die durch die Formel [BAr1Ar2X3X4]– wiedergegeben werden, worin:
    B Bor im Wertigkeitszustand 3 ist;
    Ar1 und Ar2 gleiche oder unterschiedliche, substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, wobei ein Rest über eine stabile Brückengruppe an den anderen gebunden sein kann;
    und X3 und X4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, Kohlenwasser stoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten.
  • Vorzugsweise ist mindestens einer von Ar1 und Ar2 mit einem Fluorrest substituiert, insbesondere einem Perfluorphenylrest. X3 ist vorzugsweise auch ein Perfluorphenylrest und X4 ist entweder ein Perfluorphenylrest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest.
  • Der polymere Träger umfasst polymere Verbindung, die jegliche polymere Verbindung auf Kohlenwasserstoffbasis sein kann. Der Träger ist vorzugsweise eine aromatische polymere Kohlenwasserstoffverbindung, die eine Oberfläche im Bereich von etwa 1 bis 400 m2/g, insbesondere weniger als etwa 20 m2/g und am meisten bevorzugt 10 m2/g oder weniger hat, um so übermäßigen Monomerzugang zu den aktiven Katalysatorstellen zu vermeiden, wobei die Stellen durch die statistisch eingebauten funktionalen Gruppen an den polymeren Ketten, die den Träger bilden, im Wesentlichen gleichförmig über die Masse des Trägers verteilt sind.
  • Porosität wird als Einzelpunkt-Stickstoff-B.E.T. gemessen (S. Brunauer, P. H. Emmmet, E. Teller, JACS 1938, 60,309) und kann beispielhaft durch die Verwendung von Perlen oder Gelen auf Polystyrolbasis beschrieben werden. Diese Perlen oder Gele sind leicht vernetzt und statistisch mit den Ammoniumsalzverbindungen funktionalisiert. Der Träger sollte somit unter normalen Polymerisationsbetriebsbedingungen unlöslich sein. Der Träger liegt vorzugsweise in Form von Kugeln mit gleichförmiger Abmessung mit einem normalen Größenbereich zwischen 100 und 400 US-Maschensiebgröße vor (30 bis 100 Mikrometern).
  • Geeignet funktionalisierte, aromatische, polymere Träger können im Handel erhalten werden, z. B. Polystyrolperlen oder -gele, oder synthetisch gemäß allgemeinem Fachwissen hergestellt werden. Der bevorzugte erfindungsgemäße Träger sind vernetzte Polystyrolperlen und -gele, die nach Emulsionspolymerisationstechniken produziert sind. Beispiele für handelsübliche Produkte sind Microsponge® von Advanced Polymer Systems und Chromosorb® von Johns-Mannville. Mögliche Träger sind auch funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymere wie halogeniertes oder aminiertes Polypropylen oder Polyethylen, die von Metalloxid-geträgerten oder Metallhalogenid-geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren produziert worden sind, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Die Trägersynthese besteht im Allgemeinen aus der Copolymerisation von Vinylmonomeren mit funktionalisierten Comonomeren, die für die nukleophile Substitution durch Ammoniumsalze geeignet sind, entweder durch direkte Copolymerisation oder durch Copolymerisation und nachfolgende chemische Umsetzung, die die geeigneten funktionalen Gruppen gemäß Formeln I oder II auf den polymeren Kohlenwasserstoffketten platziert, die die Träger bilden. Spezielle Beispiele sind Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymergele oder -perlen. Die relative Festigkeit, d. h. Bruchbeständigkeit, wird durch den Gehalt an Divinylbenzol- (DVB)-Comonomer (Gew.-%) gewährleistet, im Handel erhältliche Produkte enthalten 2 bis 20 Gew.-% DVB. Die höheren DVB-Bereiche, z. B. 10 bis 20 Gew.-%, ergeben zusätzliche Festigkeit, die resultierende zusätzliche Vernetzung kann die Kinetik jedoch dadurch behindern, daß die Perlen beständig gegen das Schrumpfen und Aufquellen gemacht werden, was für normale Polymerisationsvorgänge notwendig ist. Die effektive Porosität ist durch Auswahl des Divinylbenzolgehalts einstellbar. DVB-Gehalte von 5 bis 10 Gew.-% können beispielsweise eingeschränkte Polymerisationskinetiken ergeben, die für die hochaktive Polymerisationskatalyse geeignet sind, DVB-Gehalte von 1 bis 5 Gew.-% können weniger eingeschränkte Polymerisationskinetiken ergeben, die für eine Polymerisationskatalyse mit niedriger Aktivität geeignet sind. Der Begriff "hohe Aktivität" bezieht sich auf Katalysatorsysteme, die zu Aktivitäten von mehr als etwa 1 × 107 g-Polymer/Mol Übergangsmetallverbindung-Atmosphäre-Stunde geeignet sind, und "niedrige Aktivität" kann als unter etwa jener Menge verstanden werden.
  • Verbindung I kann aus dem entsprechenden neutralen Amin hergestellt werden, das in Formel III definiert ist: Polymer-(R1)(R2)(R3)N III
  • R1, R2 und R3 sind alle oben definiert), entweder durch Protonierung mit einem molaren Überschuss einer Säure H+X–, gefolgt von Ionenaustausch mit einem Salz eines verträglichen, nicht-koordinierenden Anions M'+NCA–. Allgemein gesagt kann M'+ jede kationische Spezies und X– jede anionische Spezies sein. Fachleuten wird klar sein, dass H+X– so gewählt werden sollte, das sie einen niedrigeren pKa-Wert als die konjugierte Säure von II hat. Zudem sollten M'+ und X– so gewählt werden, dass das Nebenprodukt der Ionenaustauschreaktion, M'+X–, entweder in dem gewählten Reaktionslösungsmittel oder einem verträglichen Waschlösungsmittel löslich ist. Zu repräsentativen, nichteinschränkenden Beispielen für geeignete X– Gruppen gehören Halogenid, Chlorat, Perchlorat, Triflat, Perhalogenborat, Perhalogenantimonat. Repräsentative, nicht-einschränkende Beispiele für geeignete M'+ Gruppen schließen Alkalimetallkationen und Ammoniumkationen ein. Schließlich sei darauf hingewiesen, dass die Protonierung von Aminen, um Ammoniumsalze zu ergeben, eine in der Technik bekannte Technik ist, die die Auswahl von H+X– erleichtert. Das Produkt von I kann vorzugsweise in einer Einzelreaktion hergestellt werden, indem das Produkt von II mit dem Ammoniumsalz eines verträglichen, nicht-koordinierenden Anions umgesetzt wird, R4R5R6NH+NCA–. R4, R5 und R6 sind aus der selben Gruppe von Resten wie die obigen R1, R2 und R3 ausgewählt, mit dem zusätzlichen Kriterium, dass sie so gewählt werden sollten, dass sie ein Ammoniumsalz mit einem niedrigeren pKa-Wert als demjenigen des obigen Produkts von I ergeben.
  • Verfahren zum Berechnen von pKa sind in der Technik wohl bekannt, und experimentell gemessene pKa-Werte sind für eine Vielfalt von Aminen bekannt. Dies stellt Fachleuten allgemeine Richtlinienprinzipien über das Teil zur Verfügung (z. B. haben Arylsubstituenten niedrigere pKa-Werte, verglichen mit Alkylsubstituenten). Siehe beispielsweise D. D. Perrin, B. Dempsey, E. P. Serjeant, pKa Predictions for Organic Acids and Bases (Chapman and Hall, London, 1981). Geeignete Lösungsmittel schließen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether (einschließlich cyclischer Ether) und Halogenkohlenstoffe (sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe) ein.
  • Die Verbindung von II kann durch die direkte Copolymerisation des funktionalisierten Monomers mit den monomeren Vorläufern des polymeren Trägers hergestellt werden. Spezifisch kann para-Dimethylaminostyrol mit Styrol und Divinylbenzol copolymerisiert werden, um den aminfunktionalisierten Vorläufer des erfindungsgemäßen Katalysators zu ergeben. II kann vorzugsweise aus einem funktionalisierten polymeren Vorläufer von III hergestellt werden: Polymer-Y IIIwobei Y eine funktionale Gruppe ist, die bekanntermaßen leicht in die oben beschriebene Aminfunktionalität R1R2R3N-überführbar ist. Verfahren zum Umwandeln einer weiten Vielfalt funktionaler Gruppen in die Aminfunktionalität sind in der Technik wohl bekannt, geeignete funktionale Gruppen schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Alkane, Alkene, Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Azide, Nitroverbindungen, Alkohole, Aldehye und Ketone, Nitrile und Organometalloide (hinsichtlich einer allgemeinen Erörterung siehe R. C. Larock, "Comprehensive Organic Transformations: a guide to functional group preparations", Seiten 385–438, (VCH publishers, 1989)).
  • Da es viele Reaktionen der oben beschriebenen Typen gibt (Synthese von Aminen, Protonierung von Aminen, Ionenaustausch), die in der Technik bekannt sind, Reaktionen, die mit hoher Selektivität und im Wesentlichen quantitativen Ausbeuten ablaufen, können die polymeren trägergestützten Aktivatoren leicht in im Wesentlichen reiner Form hergestellt werden, d. h. als einzelne Molekülstrukturen ohne signifikante Mengen an Nebenprodukten der Reaktion. Die Infrarotspektroskopie ist ein brauchbares analytisches Verfahren zur Überwachung des Reaktionsgrads zur Optimierung der Reaktionsbedingungen, wodurch weiter ein hochreines Produkt gewährleistet ist. Speziell können im Handel erhältliche, chlormethylierte Polystyrol-co-Divinylbenzol-Perlen mit einer Vielfalt von sekundären Dikohlenwasserstoffaminen behandelt werden, um schwach basisches Anionaustauscherharz entsprechend Vorläufer II zu bilden. Die Reaktion dieser Materialien mit Dimethylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)borat ergibt eine Verbindung vom Typ I, den protonierten, ammoniumsalzfunktionalisierten, polymeren Träger.
  • Die Reaktion zwischen dem Träger und dem Metallocen sollte so durchgeführt werden, dass die Permeation des Metallocens in die Matrix des polymeren Trägers erleichtert wird. Trägergestützte Aktivatorteilchen werden daher vorzugsweise mit einer Lösung des Metallocens behandelt. Geeignete Lösungsmittel für das Metallocen können in Abhängigkeit von Liganden, der chemischen Zusammensetzung des Trägermaterials und dem Vernetzungsgrad des Trägers aliphatisch oder aromatisch sein. Toluol und Hexan sind typisch. Es ist besonders erwünscht, ein Lösungsmittel zum Aufquellen des Trägers zu verwenden, wenn er eine Oberfläche gleich oder unter etwa 50 m2/g hat. Die Reaktionstemperatur und der Druck können variieren, solange die Reaktanten, Lösungsmittel und der Träger weder abgebaut noch unreaktiv gemacht werden. Umgebungsbedingungen sind geeignet. Die resultierende Aktivierung durch Protonierung und Stabilisierung mit den nicht-koordinierenden Anionen ist wohl bekannt.
  • Es kann eine Mischung von zwei oder mehr Metallocenen zum Maßschneidern der Polymerzusammensetzungsverteilung verwendet werden. Es sollte eine Lösung hergestellt werden, die die gesamten Metallocene enthält, und alle der Metallocene sollten vollständig gelöst sein. Die sequentielle Zugabe der Metallocene oder eine unzureichende Auflösung von einem oder mehreren der Metallocene kann zu einer inhomogenen Verteilung aktiver Zentren innerhalb der Katalysatorkörner führen.
  • Der Begriff "substituiertes verbrücktes Indenyl" bedeutet hier definitionsgemäß Metallocene, d. h. Übergangsmetallverbindungen, die mit der folgenden Formel übereinstimmen:
    Figure 00140001
    worin M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium;
    R1 and R2 gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind, und eines von einem Wasserstoffatom, einer C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1-C3-Alkylgruppe, einer C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise einer C6-C8-Arylgruppe, einer C6-C10-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C6-C10-Aryloxygruppe, einer C2-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C2-C4-Alkenylgruppe, einer C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C7-C10-Arylalkylgruppe, einer C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C7-C12-Alkylarylgruppe, einer C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C8-C12-Arylalkenylgruppe sind;
    R5 und R6 gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind, eines von einem Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1-C4-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C6-C10-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C6-C8-Arylgruppe, einer C2-C10-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C2-C4-Alkenylgruppe, einer C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C7-C10-Arylalkylgruppe, einer C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C7-C12-Alkylarylgruppe, einer C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C8-C12-Arylalkenylgruppe, einem -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 oder -PR2 15 Rest sind, wobei R15 eines von einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C1-C10-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C1-C3-Alkylgruppe oder einer C6-C10-Arylgruppe, vorzugsweise einer C6-C9-Arylgruppe ist;
    R7 ist
    Figure 00160001
    -B(R11)-, -Al(R11)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R11)-, -CO-, -P(R11)-, oder -P(O)(R11)-;
    worin:
    R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C20-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C30-Arylgruppe, vorzugsweise eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C30-Fluorarylgruppe, vorzugsweise eine C6-C20-Fluorarylgruppe, eine C1-C20-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C2-C20-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C7-C20-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C8-C22-Arylalkenylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C7-C20-Alkylarylgruppe, oder R11 und R12, oder R11 und R13 zusammen mit den mit den Atomen, die sie binden, Ringsysteme bilden können;
    M2 Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium;
    R8 und R9 gleich oder verschieden sind und die für R11 angegebenen Bedeutungen haben;
    m und n gleich oder verschieden sind und Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, m plus n Null, 1 oder 2 ist, vorzugsweise Null oder 1; und
    die Reste R3, R4 und R10 gleich oder verschieden sind und die für R11, R12 und R13 angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R10-Reste können unter Bildung eines Ringsystems verbunden sein, das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  • Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) bezieht sich auf Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
  • Besonders bevorzugte substituierte verbrückte Indenylverbindungen der Strukturen (A) und (B) sind:
    Figure 00170001
    worin:
    M1 Zr oder Hf ist, R1 und R2 Methyl oder Chlor sind, und R5, R6, R8, R9, R10, R11 und R12 die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Diese chiralen Metallocene können als Racemat zur Herstellung hochisotaktischer Polypropylencopolymere verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen Stereoisomerformen kann ein optisch ak tives Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise wird die meso-Form des Metallocens entfernt, um zu gewährleisten, dass die Mitte (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann nach bekannten Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
  • Zu den substituierten verbrückten Indenylen gehören:
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2;
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)Zr(CH3)2;
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)Zr(CH3)2;
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2;
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2,
    Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2 und dergleichen.
  • Diese und andere bevorzugte substituierte, verbrückte Indenylverbindungen sind detailliert in US-A-5 145 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 329 033, US-A-5 296 434, US-A-5 276 208, US-A-5 672 668, US-A-5 304 614 und US-A-5 374 752 sowie EP 549 900 und EP-A-576 970 beschrieben, auf die hier alle vollständig Bezug genommen wird.
  • Außerdem sind Metallocene wie jene, die in US-A-5 510 502, US-A-4 931 417, US-A-5 532 396, US-A-5 543 373, WO-A-98/014585, EP-A-611 773 und WO-A-98/22486 beschrieben sind (auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird) zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
  • Allgemein sollte der polymere Träger etwa 0,01 bis 0,7 mÄq. substituierte verbrückte Indenylverbindung pro Gramm Polymer enthalten, insbesondere 0,01 bis 0,3 mÄq. Der polymere trägergestützte Cokatalysatoraktivator sollte 0,01 bis 0,9 mÄq. Metallatom pro Gramm Polymer enthalten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,3 mÄq. Metallatom pro Gramm Polymer.
  • Bei Verwendung der trägergestützten ionischen Katalysatoren kann das Gesamtkatalysatorsystem zusätzlich ein oder mehrere Abfangverbindungen enthalten. Der Begriff "Abfangverbindung" bedeutet jene Verbindungen, die zur Entfernung von Verunreinigungen aus der Reaktionsumgebung wirksam sind. Verunreinigungen können versehentlich mit irgendwelchen Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel, Monomer- und Katalysatoreinsatzmaterial. Verunreinigungen können zu herabgesetzter, variabler oder sogar Wegfall der katalytischen Aktivität führen. Zu typischen Verunreinigungen gehören Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen, usw.
  • Die Abfangverbindung ist in der Regel eine organometallischen Verbindung, wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 von US-A-5 153 157, US-A-5 241 025 und WO-A-93/14132, WO-A-94/07927 und derjenigen von WO-A-95/07941. Zu beispielhaften Verbindungen gehören Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminoxan und Tri(n-octyl)aluminium. Jene Abfangverbindungen mit raumerfüllenden oder linearen C8-C20-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebunden sind, sind bevorzugt, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Die Menge an Abfangmittel, die mit trägergestützten Übergangsmetallkationnichtkoordinierendes Anion-Paaren verwendet werden soll, wird während Polymerisationsreaktionen auf jene Menge minimiert, die eine Aktivitätssteigerung bewirkt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können in vielen verschiedenen Polymerisationsverfahren verwendet werden, um viele verschiedene Polymere herzustellen, diese Katalysatorzusammensetzungen sind jedoch insbesondere für Propylenpolymerisationen geeignet. Es kann jedes beliebige Verfah ren verwendet werden, Propylenpolymerisationen werden üblicherweise unter Verwendung eines Aufschlämmungsverfahrens durchgeführt, wobei das Polymerisationsmedium entweder flüssiges Monomer wie Propylen oder Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Verdünnungsmittel, Propan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, usw. oder aromatisches Verdünnungsmittel wie Toluol sein kann. In diesem Fall können die Polymerisationstemperaturen jene sein, die als niedrig angesehen werden, z. B. weniger als 50°C, vorzugsweise 0°C bis 30°C, oder können in einem höheren Bereich liegen, wie bis zu etwa 150°C, vorzugsweise 50°C bis zu etwa 80°C, oder beliebige Bereiche zwischen den angegebenen Endpunkten. Die Drücke können von etwa 100 bis etwa 700 psia (0,76 bis 4,8 Mpa) variieren. Weitere Beschreibungen finden sich in US-A-5 274 056 und US-A-4 182 810 und WO 94/21962, auf die jeweils vollständig Bezug genommen wird.
  • Propylenhomopolymere können mit diesem System unter Verwendung konventioneller Chargenaufschlämmungstechniken gebildet werden. Die Mikrostruktur des Homopolymers besitzt vorzugsweise eine meso-Lauflänge, gemessen mittels 13C-NMR, von 65% oder mehr, relativ zu derjenigen, die mit dem trägerlosen Metallocenkatalysator produziert worden ist. Copolymere mit Ethylen können durch Einbringung von Ethylen in die Propylenaufschlämmung oder Gasphasenpolymerisation von gasförmigen Propylen- und Ethylencomonomeren gebildet werden. Copolymere mit Ethylen enthalten vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% Comonomer. Stereoreguläre Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen können mit diesem System durch Einbringung des passenden Monomers oder der passenden Monomere in ein Aufschlämmungs- oder Massenpropylenverfahren gebildet werden.
  • Beispiele
  • Unfunktionalisierte Polystyrol-Co-Divinylbenzolperlen (1 DVB, 200 bis 400 mesh) wurden von Biorad Laboratories (Hercules, Ca, USA) erhalten und vor Gebrauch sorgfältig gewaschen. Chlormethylierte Perlen wurden von Biorad (4,0 mÄq Cl/g, 200–400 mesh, und 1,35 mÄq. Cl/g, 200–400 mesh) und Acros Organics (Pittsburg, Pa, USA) (0,4 mÄq Cl/g, 100–200 mesh) erhalten und entweder wie erhalten verwendet oder einer Modifikation des obigen Waschverfahrens unterworfen, wobei die anfänglichen warmen Waschstufen durch eine halbe Stunde in wässrigem K2CO3 ersetzt wurden, um Hydrolyse zu vermeiden. CH2Cl2 wurde entgast, indem vor Gebrauch eine halbe Stunde Argon hindurchperlen gelassen wurde. Andere Lösungsmittel und Reagenzien wurden wie erhalten verwendet. Chlormethylierte Perlen mit niedriger Funktionalität (0,15 mÄq/g) wurden nach dem Verfahren von J. T. Sparrow, Tet. Lett, 1975, 53, 4367 hergestellt. Aufschlämmungspolymerisationen wurden in 1,25 l Massenpropylen mit Triethylaluminium in einem 2 l Autoklaven durchgeführt. Die Abkürzungen in diesen Beispielen schließen die Folgenden ein: THF (Tetrahydrofuran), Ph (Phenyl), Me (Methyl), Bn (Benzyl).
  • Differentialscanningkalorimetrie- (DSC)-Daten wurden unter Verwendung eines Perkin Elmer DSC-7 erfasst. Ungefähr 6,0 mg Polypropylenkörner wurden in einen Probentiegel gegeben, und es wurde das folgende Thermalprogramm verwendet. Das Polymer wurde 5 Minuten bei 200°C getempert. Es wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 25°C abgekühlt. Die Temperatur wurde 5 Minuten auf 25°C gehalten. Die Probe wurde danach mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 200°C erwärmt. Die Peakschmelztemperatur wurde aufgezeichnet.
  • 13C-NMR-Daten mit 100 MHz bei 125°C auf einem Varian VXR 400 NMR Spektrometer erhalten. Es wurden ein 90°C Puls, eine Erfassungszeit von 3,0 Sekunden und eine Pulsverzögerung von 20 Sekunden verwendet. Die Spektren wurden breitbandentkoppelt und ohne ausgeblendete Entkopplung erfasst. Für die Methylresonanzen von Polypropylenen, die die einzigen für quantitative Zwecke verwendeten Homopolymerresonanzen waren, werden ähnliche Relaxationszeiten und nukleare Overhauser-Effekte erwartet. Eine typische Zahl erhaltener Übergänge betrug 2500. Die Probe wurde in einer Konzentration von 15 Gew.-% in Tetrachlorethan-d2 gelöst. Alle Spektralfrequenzen wurden in Bezug auf einen inneren Tetramethylsilanstandard aufgezeichnet. Im Fall des Polypropylenhomopolymers wurden die Methylresonanzen in Bezug auf 21,81 ppm für mmmm aufgezeichnet, was nahe an dem angegebenen Literaturwert von 21,8555 für einen internen Tetramethylsilanstandard liegt. Die verwendeten Pentadenzuordnungen sind allgemein anerkannt. PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]–
  • Chlormethylierte Polystyrol-Co-Divinylbenzolperlen mit Beladungen von 0,15 bis 4,0 Cl/g wurden in einer Lösung von Dimethylamin in THF (2 M, Aldrich) aufgequollen und zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurden danach mit THF, THF/Wasser 2:1, THF/Wasser 1:2, Wasser (zwei Mal), THF/Wasser 1:2, THF/Wasser 2:1, THF (zwei Mal) gespült und unter Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. Die aminierten Perlen wurden 1,5 Stunden mit einer 0,07 M Lösung von [PhNMe2H][B(C6F5)4] in CH2Cl2 (1,5 Äquivalente) behandelt und danach filtriert und mit CH2Cl2 (4 Mal) gespült, um Perlen mit Borbeladungen von 0,15 bis 1,1 mÄq. Bor/g zu ergeben. Die Borbeladungen wurden gravimetrisch und mittels IR-Versuch berechnet. Diese Perlen wurden dann mit einer Vielfalt von Gruppe 4 Metallocenen behandelt, um die aktiven katalytischen Spezies mit Beladungen von 0,14 bis 0,7 mÄq. Katalysator/g Perlen zu erzeugen. Die Metallocenbeladungen wurden auf Basis von einer quantitativen Reaktion von Metallocen mit borierten Perlen näherungsweise ermittelt. Borierte Perlen wurden in der Regel mit 3 Äquivalenten Metallocenverbindung behandelt. PS-CH2NPh(CH3)H]+[B(C6F5)4]–
  • Chlormethylierte Polystyrol-Co-Divinylbenzolperlen mit Beladungen von 0,4 bis 4,0 mÄq Cl/g wurden in unverdünntem N-Methylanilin aufgequollen und zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurden danach mit THF, THF/Wasser 2:1, THF/Wasser 1:2, Wasser (zwei Mal), THF/Wasser 1:2, THF/Wasser 2:1, THF (zwei Mal) gespült und unter Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. Die aminierten Perlen wurden 1,5 Stunden mit einer 0,07 M Lösung von [Ph2NH2][B(C6F5)4] in CH2Cl2 (1,5 Äquivalente) behandelt und danach filtriert und mit CH2Cl2 (4 Mal) gespült, um Perlen mit Borbeladungen von 0,36 bis 0,87 mÄq. Bor/g zu ergeben. Borbeladungen wurden gravimetrisch nach sorgfältigem Trocknen berechnet.
  • Beispiel 1 – Herstellung von Katalysator A
  • In einer Glovebox mit inerter Atmosphäre wurde 1,0 Gramm des protonierten Ammoniumsalzaktivators PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]– mit 0,67 mmol verfügbarer funktioneller Gruppe pro Gramm Perlen (d. h. 0,67 mÄq), hergestellt wie oben erörtert, in 20 ml trockenem, sauerstofffreiem Toluol bei 25°C unter Stickstoff in einem 100 ml Rundkolben aufgeschlämmt, während mit einem Magnetrührer gerührt wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,076 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl in kleinen Portionen. Die Reaktion wurde eine Stunde gerührt. Es wurden 30 ml Pentan zugegeben, und die Mischung wurde mehrere Minuten lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde dekantiert, und 40 ml frisches Pentan wurden zugefügt. Nach mehreren Minuten Rühren wurde das Lösungsmittel dekantiert. Der Feststoff wurde über Nacht vakuumgetrocknet, was 0,802 g fertigen Katalysator ergab. Die am Ende vorhandene Ka talysatorbeladung wurde mit 0,13 mmol Übergangsmetall pro Gramm fertiger Katalysator berechnet.
  • Beispiel 2 – Herstellung von Katalysator B
  • Katalysator B wurde in analoger Weise zu Katalysator A hergestellt, 0,871 Gramm protonierter Ammoniumsalzaktivator PS-CH2N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]– mit 0,67 mmol verfügbaren, funktionaler Gruppe pro Gramm Perlen (d. h. 0,67 mÄq) wurden jedoch mit 0,076 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdimethyl umgesetzt, was 0,706 g fertigen Katalysator (etwas Materialverlust durch Transfer) mit einer berechneten Beladung von 0,13 mmol Übergangsmetall pro Gramm des fertigen Katalysators ergab.
  • Vergleichsbeispiel 3 – Herstellung von Katalysator C
  • In einer stickstoffgespülten Glovebox wurden 0,18 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium in ein 100 ml Becherglas mit Minirührstäbchen getan. Es wurden 9,3 g 30 Gew.-% Lösung von Methylaluminoxan zu dem Becherglas gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt, was eine rote Lösung ergab. Die Lösung wurde langsam unter mechanischem Mischen zu 10,0 g Davison 952 Siliciumdioxid (calciniert bei 600°C) gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Feststoff vakuumgetrocknet. Ausbeute: 12,47 g. Die am Ende vorhandene Katalysatorbeladung wurde mit 0,022 mmol Übergangsmetall pro Gramm fertiger Katalysator berechnet.
  • Vergleichsbeispiel 4 – Herstellung von Katalysator D
  • In einer stickstoffgespülten Glovebox wurden 180,5 g Davison 952 Siliciumdioxid (calciniert bei 600°C) abgemessen und in einen 4 L Dreihalskolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer ausgestattet war. Es wurden 1,5 L trockenes Toluol zugegeben und die Mischung aufgeschlämmt. 13,0 ml N,N-Di ethylanilin wurden zu der Mischung gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurden 39,5 g Tris(pentafluorphenyl)bor zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt. 17,5 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium wurden zu der Mischung gegeben, und sie wurde 2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Rühren gestoppt und das Lösungsmittel dekantiert. Der Feststoff wurde vakuumgetrocknet. Ausbeute: 210 g. Die am Ende vorhandene Katalysatorbeladung erwies sich als 0,127 mmol Übergangsmetall pro Gramm fertiger Katalysator.
  • Vergleichsbeispiel 5 – Herstellung von Katalysator E
  • In einer stickstoffgespülten Glovebox wurden 1,97 g Davison 952 Siliciumdioxid (calciniert bei 600°C) abgemessen und in einen 50 ml Rundkolben gegeben, der ein Rührstäbchen enthielt. 20 ml Toluol wurden zugegeben, und das Siliciumdioxid wurde aufgeschlämmt. 0,14 ml N,N-Diethylanilin wurden zu der Mischung gegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurden 0,429 g Tris(pentafluorphenyl)bor zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde gerührt. 0,15 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkonium wurden zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute: 2,55 g. Die am Ende vorhandene Katalysatorbeladung erwies sich als 0,078 mmol Übergangsmetall pro Gramm fertiger Katalysator.
  • Polymerisationsbeispiel 1
  • Ein 2 l Autoklavenreaktor wurde unter einem Stickstoffstrom 45 Minuten wärmebehandelt. 0,4 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung in Hexan wurden als Abfangmittel eingebracht. 36 mmol H2 wurden zugefügt, gefolgt von 1050 ml Propylen. Die Reaktortemperatur wurde auf 70°C erhöht. 0,0413 g Katalysator A wurden mit 200 ml Propylen in den Reaktor gespült. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde bei 500 UpM gerührt. Die Polymerisation wurde gestoppt, indem der Reaktor abgekühlt und das Propylen abgelassen wurde. Ausbeute: 242 g, Katalysatoreffizienz: 5860 g PP/g Katalysator, Schmelzfließgeschwindigkeit: 23 dg/min, Tm: 155,1°C, MWD 3,87.
  • Polymerisationsbeispiel 2
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,6 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung und 25 mmol H2 verwendet wurden. 0,041 g Katalysator B wurden mit Propylen in den Reaktor gespült, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde gerührt. Ausbeute: 329 g, Katalysatoreffizienz: 8020 g PP/g Katalysator, Schmelzfließgeschwindigkeit: 4,8 dg/min, Tm: 156,4°C, MWD 3,34.
  • Vergleichspolymerisationsbeispiel 3
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,25 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung und 25 mmol H2 verwendet wurden. 0,101 g Katalysator C wurden mit Propylen in den Reaktor gespült, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde gerührt. Ausbeute: 272 g, Katalysatoreffizienz: 2690 g PP/g Katalysator, Schmelzfließgeschwindigkeit: 1,6 dg/min, Tm: 152,8°C, MWD 4,27.
  • Vergleichspolymerisationsbeispiel 4
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,25 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung und 25 mmol H2 verwendet wurden. 0,037 g Katalysator D wurden mit Propylen in den Reaktor gespült, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde gerührt. Ausbeute: 265 g, Katalysatoreffizienz: 7160 g PP/g Ka talysator, Schmelzfließgeschwindigkeit: 0,44 dg/min, Tm: 152,2°C, MWD 2,44.
  • Vergleichspolymerisationsbeispiel 5
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,25 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung und 25 mmol H2 verwendet wurden. 0,041 g Katalysator E wurden mit Propylen in den Reaktor gespült, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde gerührt. Ausbeute: 289 g, Katalysatoreffizienz: 7050 g PP/g Katalysator, Schmelzfließgeschwindigkeit: 3,5 dg/min, Tm: 152,2°C, MWD 6,90.
  • Vergleichspolymerisationsbeispiel 6
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 500 ml trockenes Hexan als Lösungsmittel zugegeben wurde. 0,25 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung, 149 mmol H2 und 500 ml Propylen wurden anschließend zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70°C erhöht. 0,023 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium und 0,033 g N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluor)borat wurden in 20 ml Toluol gelöst. 2 ml dieser Lösung wurden mit 250 ml Propylen in den Reaktor gespült. Die Polymerisationsmischung wurde 15 Minuten gerührt. Die Reaktion wurde gestoppt, indem der Reaktor abgekühlt und das Propylen entlüftet wurde. Das Hexanlösungsmittel wurde verdampft und das Polymer wurde getrocknet. Ausbeute: 17,0 g, Katalysatoreffizienz: 4,3 × 106 g PP/mmol Zr, Tm: 155, Mw: 37000, MWD: 1,74.
  • Polymerisationsbeispiel 7
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,4 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung und 25 mmol H2 verwendet wurden. 0,041 g Katalysator A wurden mit Propylen in den Reaktor gespült, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde 15 Minuten gerührt. Ausbeute: 28,8 g, Katalysatoreffizienz: 699 g PP/g Katalysator, Tm 155,6, Mw 86000, MWD: 3,88.
  • Vergleichspolymerisationsbeispiel 8
  • Der Reaktor wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, außer dass 0,4 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminiumlösung und 55 mmol H2 verwendet wurden. 0,102 g Katalysator C wurden mit Propylen in den Reaktor gespült, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationsmischung wurde eine Stunde gerührt. Ausbeute: 230 g, Katalysatoreffizienz: 2300 g PP/g Katalysator, Tm 151,1, Mw 189000, MWD: 7,08.
  • Vergleichspolymerisationsbeispiel 9
  • Katalysator D wurde in den kontinuierlichen Pilotreaktor bei 70°C mit einem Wasserstoffsollwert von 500 Gew·ppm eingespeist. Katalysatoreffizienz: 8600 g PP/g Kat·h, Tm 152,3, MWD: 2,70. Das Molekulargewicht betrug 105000.
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sich daraus viele verschiedene Varianten ergeben, die hier nicht illustriert sind. Aus diesem Grund sollte daher nur auf die angefügten Ansprüche verwiesen werden, um den wahren Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu ermitteln.

Claims (8)

  1. Katalysatorzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt von a) einem polymeren Träger, der mit einem protonierten Ammoniumsalz eines nicht-koordinierenden Anions funktionalisiert ist, und b) einer oder mehreren substituierten verbrückten Indenylmetallocenverbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)Zr(CH3)2; Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)Zr(CH3)2; Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2; Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)Zr(CH3)2 und Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)Zr(CH3)2, wobei der Träger mit einem Ammoniumsalz eines nichtkoordinierenden Anions funktionalisiert ist, das durch die Formel: [Polymer-(R1)(R2)(R3)NH]+[NCA]– wiedergegeben wird, worin R1, R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und substituiertem Kohlenwasserstoff, und worin NCA durch die Formel: [BAr1Ar2X3X4]– wiedergegeben wird, worin: B Bor im Wertigkeitszustand 3 ist; Ar1 und Ar2 gleiche oder unterschiedliche, substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, wobei die Reste über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können; und X3 und X4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Träger ein aromatischer polymerer Träger ist.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der der Träger Polystyrol ist.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Träger mit einem Ammoniumsalz eines nicht-koordinierenden Anions ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrakisperfluorphenylborat, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenylborat und Tetrakis(di-t-butylmethylsilyl)perfluorphenylborat funktionalisiert ist.
  5. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem ein oder mehrere Monomere unter geeigneten Polymerisationsbedingungen in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 kontaktiert werden.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Träger mit einem Ammoniumsalz eines nichtkoordinierenden Anions ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrakisperfluorphenylborat, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenylborat und Tetrakis(di-t-butylmethylsilyl)perfluorphenylborat funktionalisiert ist.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der polymere Träger aromatisch ist und bei der das protonierte Ammoniumsalz eines nichtkoordinierenden Anions ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrakisperfluorphenylborat, Tetrakis(3,5-di(trifluormethyl)phenylborat und Tetrakis(di-t-butylmethylsilyl)perfluorphenylborat.
  8. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, bei dem ein oder mehrere Monomere unter geeigneten Polymerisationsbedingungen in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 7 kontaktiert werden.
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