DE69925699T2

DE69925699T2 - Verbrennungskatalysatoren und Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE69925699T2
Application number: DE69925699T
Authority: DE
Inventors: Wataru Shinnanyo-shi Kobayashi; Masao Hikari-shi Nakano
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2019-12-23
Also published as: EP1273336A2; DE69938067D1; DE69938067T2; US6953762B2; EP1273336B1; US6403048B1; US20020155051A1; EP1013332A3; US7052663B2; DE69925699D1; EP1273336A3; US20050152823A1; EP1454669A1; EP1013332A2; EP1013332B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Katalysatoren zum Eliminieren organischer Verbindungen aus einem Gasstrom, der diese Verbindungen enthält, und Verfahren zum Eliminieren organischer Verbindungen aus dem Gasstrom unter Verwendung der Katalysatoren, und sie betrifft insbesondere solche Katalysatoren, die zum Eliminieren organischer Verbindungen, die in einem Gasstrom verdünnt sind, wirksam sind, und Verfahren zum Eliminieren solcher organischen Verbindungen aus dem Gasstrom unter Verwendung der Katalysatoren.
In Chemiewerken wird eine breite Palette von synthetischen organischen Verbindungen verarbeitet und als Zwischen- und Endprodukte hergestellt, und dabei entweichen diese Verbindungen oder gelangen zufällig in die Umwelt. Oftmals enthalten Abgase von Abfallverbrennungsanlagen organische Verbindungen. Viele dieser organischen Verbindungen sind schädlich für die Umwelt und die Gesundheit. Daher muss ein effektives Verfahren zur Begrenzung des Schadstoffausstoßes eingeführt werden. Insbesondere müssen effektive und praktische Verfahren zur Begrenzung des Ausstoßes flüchtiger organischer Verbindungen oder halogenhaltiger organischer Verbindungen entwickelt werden.
Beschreibung des Standes der Technik
Es sind zahlreiche Verfahren zum Eliminieren organischer Verbindungen aus Gasströmen vorgeschlagen worden, unter anderem Adsorptions-, direkte Verbrennungs- und katalytische Verbrennungsverfahren. Das Adsorptionsverfahren kann zwar effektiv arbeiten, wenn es zur Behandlung eines Gasstroms mit einem hohen Gehalt an organischen Verbindungen eingesetzt wird, aber die Eliminationsleistung kann sich verschlechtern, wenn es zum Behandeln eines Gasstroms eingesetzt wird, der verdünnte organische Verbindungen enthält. Beim Verfahren der direkten Verbrennung ist eine Temperatur von mindestens 800 °C erforderlich, was unrentabel ist. Außerdem birgt das Verfahren der direkten Verbrennung die Gefahr in sich, dass Stickstoffoxide erzeugt werden, die zu einer Quelle der Sekundärverschmutzung werden könnten.
Was das Verfahren der katalytischen Verbrennung betrifft, so beschreibt beispielsweise die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. HEI-4-250825 ein Verfahren zur Behandlung eines Gasstroms, der halogenhaltige organische Verbindungen enthält, bei dem der Gasstrom mit einem sauren Zeolith in Kontakt gebracht wird. Bei diesem Verfahren werden die halogenhaltigen organischen Verbindungen durch In-Kontakt-Bringen des Gasstroms mit einem sauren Zeolith oder mit einem sauren Zeolith behandelt, der mit mindestens einem Metall, das zur 2. bis 6. Periode der Tabelle des Periodensystems der Elemente gehört, beladen und/oder ausgetauscht ist.
Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. HEI-4-284849 beschreibt einen Katalysator zum Aufspalten von 1,2-Dichlorethan und ein Verfahren zum Behandeln eines Abgasstroms mit diesem Katalysator. Bei dem beschriebenen Verfahren weist der Aufspaltungskatalysator 1,2-Dichlorethan einen sauren Zeolith oder einen mit einem oder mehreren Übergangsmetallen beladenen und/oder innenausgetauschten sauren Zeolith auf.
Die japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. HEI-8-38896 beschreibt einen Katalysator zum Aufspalten von flüchtigen organischen Chlorverbindungen. Der Beschreibung zufolge kann der Katalysator flüchtige organische Chlorverbindungen in Gegenwart von Dampf und Sauerstoff aufspalten. Der Katalysator weist mindestens eine Komponente aus der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium als primäre katalytisch aktive Substanz auf, die auf einem Träger ruht, der im Wesentlichen aus Zirconiumdioxid besteht, wobei der Katalysator weiterhin einen Cokatalysator hält, der Boroxid aufweist. In dem Katalysator beträgt der Anteil des primären katalytisch aktiven Bestandteils, berechnet als Metall, 0,1 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, und der Anteil des Cokatalysators, berechnet als B₂O₃, beträgt 2 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Die geprüfte japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. HEI-6-87950 beschreibt ein Verfahren zum katalytischen Reagieren eines Abgasstroms, der Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthält, und eine Vorrichtung zum Realisieren dieses Verfahrens. Die Quelle beschreibt insbesondere ein Verfahren zum katalytischen Kontaktieren eines Abgasstroms von der Vinylchlorid-Synthese, bei dem der Gasstrom durch eine erste Zone mit einem Katalysator zum oxidativen Aufspalten der schädlichen Verbindungen bei 300 – 800 °C und dann durch eine zweite Zone mit einem Katalysator zum oxidativen Verbrennen der schädlichen Verbindungen geleitet wird. Der Katalysator der ersten Zone weist als katalytisch aktive Substanz Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder einen Zeolith auf, die wahlweise ein oder mehrere Oxide der Elemente Ba, Cu, Cr und Ni in einer Menge von 0,1 bis 20 Masse-% enthalten können. Der Katalysator der zweiten Zone weist als katalytisch aktiven Bestandteil Platin und/oder Palladium oder eine Kombination aus Platin und Rhodium auf.
Wie vorstehend dargelegt, beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. HEI-4-250825 und 4-284849 als Quellen des Standes der Technik Verfahren zum Behandeln von mit halogenhaltigen organischen Verbindungen verunreinigten Gasströmen, bei denen die Gasströme mit einem sauren Zeolith oder mit einem sauren Zeolith, der mit mindestens einem Metall, das zur 2. bis 6. Periode der Tabelle des Periodensystems der Elemente gehört, beladen ist und/oder mit diesem ausgetauscht ist, in Kontakt gebracht werden. Diese Katalysatoren haben jedoch keine befriedigende Gasreinigungsleistung insofern, als die Verfahren Nebenprodukte erzeugen können, die andere halogenhaltige Verbindungen als die enthalten, die mit den Verfahren eliminiert werden sollen.
Im Gegensatz dazu erfordern die Verbrennungsverfahren, die in den vorgenannten Quellen japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. HEI-8-38896 und geprüfte japanische Patentschrift (Kokoku) Nr. HEI-6-87950 beschrieben sind, eine wesentlich erhöhte Betriebstemperatur über etwa 500 °C.
EP-A-0 800 856 beschreibt einen Katalysator zum Reinigen der Abgase von Dieselmotoren, der einen oder mehrere Zeolithe sowie Metalloxide, die mindestens eines der Elemente der Platingruppe enthalten, aufweist.
EP-A-0 665 280 beschreibt einen Katalysator zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofföl-Katalysatoren, bei dem das Element der Platingruppe auf dem gesamten Träger ruht, der ein anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid und einen Zeolith aufweist. Die Porengrößenverteilung betrifft den gesamten Katalysator.
Kurze Darstellung der Erfindung
Eines der Hauptziele der Erfindung ist es daher, verbesserte Hochleistungs-Verbrennungskatalysatoren, die einen organische Verbindungen enthaltenden Abgasstrom behandeln können, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte entstehen, zur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren, bei dem ein solcher Katalysator wirksam zum Eliminieren gefährlicher oder schädlicher organischer Verbindungen, die in einem Gasstrom vorhanden sind, eingesetzt wird, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte entstehen, zur Verfügung zu stellen. Weitere Ziele und Vorzüge der Erfindung dürften aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen.
Die Erfinder haben ihre Anstrengungen auf die Lösung der vorstehend dargelegten Probleme des Standes der Technik konzentriert. Im Ergebnis wurde herausgefunden, dass ein Gemisch aus einem Zeolith und einem Aluminiumoxid, das mindestens ein Element der Platingruppe enthält, einen wirksamen Verbrennungskatalysator darstellt, der organische Verbindungen in einem Gasstrom eliminieren kann, ohne dass Nebenprodukte entstehen.
Es ist außerdem herausgefunden worden, dass ein Aluminiumoxid mit einer Porengrößenverteilung derart, dass, wenn „a" der Porenradius (in Å) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve ist, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å mindestens 65 % des Gesamtvolumens aller Poren beträgt, wobei das Aluminiumoxid weniger als 1 Masse-% Seltenerdmetalle enthält und mit einem oder mehreren Elementen der Platingruppe beladen ist, einen ähnlich wirksamen Katalysator darstellt. Die Erfindung beruht auf diesen und zufälligen Ergebnissen.
Erfindungsgemäß wird ein Verbrennungskatalysator zum Eliminieren organischer Verbindungen zur Verfügung gestellt, der ein Aluminiumoxid mit einer Porengrößenverteilung derart aufweist, dass, wenn „a" der Porenradius (in A) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve ist, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å mindestens 65 % des Gesamtvolumens aller Poren beträgt, wobei das Aluminiumoxid weniger als 1 Masse-% Seltenerdmetaife enthält und mit einem oder mehreren Elementen der Platingruppe beladen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zum Eliminieren organischer Verbindungen, die das In-Kontakt-Bringen der organischen Verbindungen mit einem Katalysator der Erfindung aufweisen. Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbrennungskatalysator zum Eliminieren organischer Verbindungen, der ein Aluminiumoxid mit einer Porengrößenverteilung derart aufweist, dass, wenn „a" der Porenradius (in Å) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve ist, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å mindestens 65 % des Gesamtvolumens aller Poren beträgt, wobei das Aluminiumoxid weniger als 1 Masse-% Seltenerdmefalle enthält und mit einem oder mehreren Elementen der Platingruppe beladen ist.
Es ist herausgefunden worden, dass durch den Einsatz eines Aluminiumoxid-Materials, das diese Porengrößeneigenschaften bei der Porengrößenverteilung zeigt, eine wirksame Eliminierung organischer Verbindungen auf einfache Weise durch starkes Fördern der Verbrennung dieser Verbindungen erreicht werden kann. Der Mechanismus, mit dem die Verbrennung als Folge der angegebenen Porengrößeneigenschaften wesentlich gefördert wird, ist zwar noch nicht geklärt worden, aber es ist festgestellt worden, dass die Leistungsfähigkeit des Verbrennungskatalysators stärker von der Porengrößen„verteilung" als von der Porengröße („Radius") selbst beeinflusst wird.
Es ist wichtig, dass das Aluminiumoxid Seltenerdmetalle, wie etwa Elemente mit den Ordnungszahlen 57 – 71 und Scandium und Yttrium, in einer Menge von nicht mehr als 1 Masse-%, vorzugsweise nicht mehr als 500 ppm und am besten weniger als die Nachweisgrenze, enthält. Durch den Einsatz eines Aluminiumoxid-Materials mit diesem Gehalt an Seltenerdmetallen kann eine hochwirksame Verbrennung von organischen Verbindungen erreicht werden. Es können auch andere Elemente als die Seltenerdmetalle in dem Aluminiumoxid-Material vorhanden sein, ohne dass die Leistungsfähigkeit des Katalysators beeinträchtigt wird. Der Gehalt an Seltenerdmetallen in Aluminiumoxid kann durch Analysieren der Elemente mittels ICP-Emissionsspektroskopie (ICP: inductively coupled plasma; induktiv gekoppeltes Plasma) bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden das Element der Platingruppe oder Elemente, die in dem Aluminiumoxid-Material enthalten sein sollen, aus den sechs Elementen Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin gewählt, wobei das am stärksten bevorzugte Element Platin ist.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Katalysator ein Gemisch aus einem Zeolith und dem Aluminiumoxid auf, die vorstehend in Bezug auf die vorliegende Erfindung definiert worden sind.
Zeolithe sind kristalline Alumosilicate, die in der Regel durch die folgende chemische Zusammensetzung dargestellt werden: M₂/_nO·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O, wobei n die Valenzzahl des Kations M ist, y eine Zahl ist, die 2 oder größer ist, und z eine Zahl ist, die null oder größer ist. Es sind zahlreiche Arten von natürlichen und synthetischen Zeolithen bekannt. Zeolithe, die zur Verwendung in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind nicht auf einen speziellen Zeolith beschränkt. Um jedoch eine hohe Haltbarkeit oder eine lange Nutzungsdauer zu erreichen, sollten Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von mindestens 10 in der vorgenannten chemischen Zusammensetzung verwendet werden. Als typische Beispiele können Ferrierit, Y, Erionit, Mordenit, ZSM-5, ZSM-11, Beta usw. genannt werden. Diese natürlichen und synthetischen Zeolithe können unverändert verwendet werden oder können ionenausgetauscht oder kalziniert werden, bevor sie in der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird der in der Erfindung zu verwendende Zeolith ionenausgetauscht. Obwohl in diesem Fall die beim Ionenaustausch verwendete Kationenart nicht auf eine spezielle Art beschränkt ist, wird vorzugsweise eine Art aus der Gruppe IA und/oder IIA und besser aus der Gruppe IIA für Ionenaustauschzwecke verwendet. Ein besonders bevorzugtes Kation ist das Calciumion. Es können auch zwei oder mehr Kationenarten gemeinsam verwendet werden.
Das Verfahren zum Beladen des Aluminiumoxids mit dem Element der Platingruppe ist nicht auf ein spezielles Verfahren beschränkt. Es kann beispielsweise ein Imprägnier- oder Ionenaustauschverfahren zum Einbringen des Elements der Platingruppe in das Aluminiumoxid verwendet werden. Wenn beispielsweise Platin in das Aluminiumoxid-Material mit dem Ionenaustauschverfahren eingebracht werden soll, wird das Aluminiumoxid in eine Lösung gegeben, die Platinionen enthält, und das resultierende Gemisch wird bei etwa 20 – 100 °C etwa 5 Minuten bis 100 Stunden gerührt. Wenn das Aluminiumoxid-Material mit Platin imprägniert werden soll, kann das Aluminiumoxid-Material beispielsweise in eine Lösung gegeben werden, die Platin enthält, und anschließend kann das Lösungsmittel, z. B. Wasser, aus dem Gemisch eliminiert werden. Beispiele für Platinsalze, die verwendet werden können, sind Amminkomplexsalze, Dinitrodiamminkomplexe oder Chloridsalze.
Obwohl der Gehalt des Elements der Platingruppe, das in dem Aluminiumoxid enthalten ist, nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt ist, liegt der Gehalt vorzugsweise in dem Bereich von 0,0005 bis 10,0 Masse-%, besser von 0,01 bis 8,0 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Aluminiumoxids und des Elements der Platingruppe, um einen Katalysator mit einer besseren Leistung zu erhalten.
Obwohl das Verhältnis des Aluminiumoxids, das mindestens ein Element der Platingruppe enthält, zu dem Zeolith nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt ist, liegt das Massenverhältnis vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1, um einen besonders zufriedenstellenden Katalysator zu erhalten.
Der Katalysator nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein Gemisch aus einem Zeolith und Aluminiumoxid auf, das mindestens ein Element der Platingruppe enthält. Vorzugsweise ist das Gemisch homogen, und beide Stoffe liegen vorzugsweise in Pulverform vor. Das Gemisch kann nach einem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Die Stoffe können in Pulver- oder Aufschlämmungsform miteinander verbunden werden, damit sie schließlich ein homogenes Gemisch bilden. Als alternatives Verfahren kann ein Gemisch durch Mischen eines Roh-Aluminiumoxids und eines Zeoliths hergestellt werden und anschließend kann das Aluminiumoxid in dem resultierenden Gemisch mit mindestens einem Element der Platingruppe beladen werden.
Die erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysatoren zum Eliminieren organischer Verbindungen können beispielsweise durch Trocknung, Dehydratisierung, Kalzinierung o. Ä. vorbehandelt werden, bevor sie gewünschten Verbrennungsprozessen zugeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbrennungskatalysatoren zum Eliminieren organischer Verbindungen können in jeder Form, wie etwa Pulver, Pellets, Wabenstruktur oder einer anderen geometrischen Konfiguration, zugeführt werden. Der Katalysator, dem eine gewünschte Form oder Konfiguration verliehen werden soll, kann beispielsweise mit einem Bindemittel, wie etwa einem Aluminiumoxid-Sol, Kieselsäuresol oder einem Ton, versetzt werden. Alternativ kann Wasser zu dem Katalysatorpulver gegeben werden, um eine Aufschlämmung herzustellen, die beispielsweise auf die Oberfläche eines aus Aluminiumoxid- oder Magnesia-Cordierit bestehenden feuerfesten Wabensubstrats aufgebracht wird.
Nachstehend wird ein weiterer Aspekt der Erfindung beschrieben. Dieser weitere Aspekt betrifft ein Verfahren zum Eliminieren organischer Verbindungen, das den Schritt des In-Kontakt-Bringens organischer Verbindungen mit einem erfindungsgemäßen Katalysator aufweist.
Die organischen Verbindungen, die mit der Erfindung eliminiert oder abgebaut werden können, sind Kohlenstoffverbindungen, die beispielsweise Wasserstoff, Halogenatome oder Sauerstoff im Molekül enthalten können. Als nichtbeschränkende Beispiele seien Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Butadien, Benzen, Xylene, Toluene, Chloroform, Dichlormethan, Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Methylbromid, 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Monochlorbenzen, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, PCBs oder Dioxine genannt. Unter anderem können halogenhaltige organische Verbindungen und/oder organische Verbindungen, die bei einer Temperatur von 293,15 °K einen Dampfdruck von mindestens 0,01 kPa haben, und/oder Kohlenwasserstoffe, die zwei Kohlenstoffatome enthalten, und/oder C₂-Chlorkohlenwasserstoffe erfindungsgemäß effektiv behandelt werden.
Zu den hier verwendeten „Halogenen" gehören Fluor, Chlor, Brom und Iod. Der Ausdruck „organische Verbindungen, die bei einer Temperatur von 293,15 °K einen Dampfdruck von mindestens 0,01 kPa haben" ist ein Maß zum Definieren flüchtiger organischer Verbindungen, zu denen beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Propylen, Butadien, Benzen, Xylene, Toluene, Chloroform, Dichlormethan, Trichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Methylbromid, 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Monochlorbenzen oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe gehören.
Wenn ein Gasstrom, der organische Verbindungen oder Substanzen enthält, zur Verbrennung der organischen Verbindungen in dem vorliegenden Verfahren behandelt werden soll, sollten die organischen Verbindungen anfangs vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als etwa 1 % vorhanden sein.
Obwohl die Verfahrensbedingungen, wie etwa Raumgeschwindigkeit und Temperatur, nicht auf bestimmte Bereiche beschränkt sind, liegt die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 500.000 h^–1 und die Betriebstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 700 °C.
Wenn ein Gasstrom, der organische Verbindungen enthält, dem vorlegenden Verbrennungsprozess unterzogen wird, kann der Rohgasstrom weitere Substanzen, wie etwa Wasser, Sauerstoff, Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Stickstoffoxide, Schwefeldioxide, Kohlenwasserstoffe und feine suspendierte Partikel, enthalten.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung des Katalysators 1 Ein Aluminiumoxid-Material (lieferbar von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Warenzeichen „TA-1311") wurde in einer Menge von 30 g in 270 ml 2,85 mM wässrige Tetrammindichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um ein Platin-beladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Mittels ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% festgestellt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine Porengrößenverteilung derart hatte, dass, wenn „a" der Porenradius (in Å) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve war, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å 90 % des Gesamtvolumens aller Poren betrug.
50 g Mordenit-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-molverhältnis von 15,7 (lieferbar von Tosoh Corporation unter dem Warenzeichen „HSZ-620-HOA") wurden in 450 ml 2,26 M wässrige Natriumacetat-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60 °C gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Die Aufschlämmung wurde in feste und flüssige Phasen getrennt, und der resultierende Zeolithkuchen wurde in 450 ml 2,26 M wässrige Natriumchlorid-Lösung gegeben, um durch 20-stündiges Rühren bei 60 °C einen weiteren Ionenaustausch herbeizuführen. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis kein Chloridion mehr in dem Filtrat nachweisbar war. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110 °C getrocknet, um Natrium-Mordenit zu erhalten.
10 g des so erhaltenen Natrium-Mordenits und 10 g des zuvor erhaltenen platinbeladenen Aluminiumoxids wurden gründlich miteinander vermischt, um den Katalysator 1 zu erhalten.
Beispiel 2: Herstellung des Katalysators 2
50 g Mordenit-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 15,7 (lieferbar von Tosoh Corporation unter dem Warenzeichen „HSZ-620-HOA") wurden in 450 ml 1,13 M wässrige Calciumacetat-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60 °C gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Die Aufschlämmung wurde in feste und flüssige Phasen getrennt, und der resultierende Zeolithkuchen wurde in 450 ml 1,13 M wässrige Calciumchlorid-Lösung gegeben, um durch 20-stündiges Rühren bei 60 °C einen weiteren Ionenaustausch herbeizuführen. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis kein Chloridion mehr in dem Filtrat nachweisbar war. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110 °C getrocknet, um Calcium-Mordenit zu erhalten.
10 g des so erhaltenen Calcium-Mordenits und 10 g des im Beispiel 1 erhaltenen platinbeladenen Aluminiumoxids wurden gründlich miteinander vermischt, um den Katalysator 2 zu erhalten.
Beispiel 3: Herstellung des Katalysators 3
Ein Aluminiumoxid-Material (lieferbar von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Warenzeichen „TA-1311") wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml 28,5 mM wässrige Dinitrodiamminplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 30 °C gerührt und dann in Fest-flüssig-Phasen getrennt. Die feste Phase wurde mit reinem Wasser gewaschen und 20 Stunden bei 110 °C getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Durch ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 4,3 Masse-% ermittelt.
2 g des so erhaltenen platinbeladenen Aluminiumoxids und 8 g des zuvor im Beispiel 1 erhaltenen Natrium-Mordenits wurden gründlich miteinander vermischt, um den Katalysator 3 zu erhalten.
Beispiel 4: Herstellung des Katalysators 4
Mit der Ausnahme, dass das Natrium-Mordenit in einer Menge von 18 g verwendet wurde, wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, um den Katalysator 4 zu erhalten.
Beispiel 5: Herstellung des Katalysators 5
50 g ZSM-5-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 40 (lieferbar von Tosoh Corporation unter dem Warenzeichen „HSZ-840-NHA") wurden in 450 ml 0,9 M wässrige Natriumchlorid-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60 °C gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Die Aufschlämmung wurde in feste und flüssige Phasen getrennt, und der resultierende Zeolithkuchen wurde in 450 ml 0,9 M wässrige Natriumchlorid-Lösung gegeben, um durch 20-stündiges Rühren bei 60 °C einen weiteren Ionenaustausch herbeizuführen. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis kein Chloridion mehr in dem Filtrat nachweisbar war. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110 °C getrocknet, um Natrium-ZSM-5 zu erhalten.
8 g des so erhaltenen Natrium-ZSM-5 und 2 g des im Beispiel 3 hergestellten platinbeladenen Aluminiumoxids wurden gründlich miteinander vermischt, um den Katalysator 5 zu erhalten.
Beispiel 6: Herstellung des Katalysators 6
50 g Beta-Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 25,7 (lieferbar von Tosoh Corporation unter dem Warenzeichen „HSZ-930-HOA") wurden in 450 ml 0,69 M wässrige Calciumacetat-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden bei 60 °C gerührt, um einen Ionenaustausch herbeizuführen. Die Aufschlämmung wurde in feste und flüssige Phasen getrennt, und der resultierende Zeolithkuchen wurde in 450 ml 0,69 M wässrige Calciumchlorid-Lösung gegeben, um durch 20-stündiges Rühren bei 60 °C einen weiteren Ionenaustausch herbeizuführen. Nach der Fest-flüssig-Trennung wurde der feste Kuchen wiederholt mit reinem Wasser gewaschen, bis kein Chloridion mehr in dem Filtrat nachweisbar war. Dann wurde der Feststoff 20 Stunden bei 110 °C getrocknet, um Calcium-Beta zu erhalten.
8 g des so erhaltenen Calcium-Beta und 2 g des im Beispiel 3 hergestellten platinbeladenen Aluminiumoxids wurden gründlich miteinander vermischt, um den Katalysator 6 zu erhalten.
Beispiel 7: Herstellung des Katalysators 7 (kein Bestandteil der vorliegenden Erfindung)
Ein Titanoxid-Material (lieferbar von Sakai Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Warenzeichen „SSP-20") wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml 2,85 mM wässrige Tetrammindichiorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 80 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um ein platinbeladenes Titanoxid zu erhalten. Durch ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse % ermittelt.
10 g des so erhaltenen platinbeladenen Titanoxids und 10 g des im Beispiel 1 erhaltenen Natrium-Mordenits wurden gründlich miteinander vermischt, um den Katalysator 7 zu erhalten.
Beispiel 8: Herstellung des Katalysators 8 (kein Bestandteil der vorliegenden Erfindung)
Ein Zirconiumoxid-Material (lieferbar von Tosho Corporation unter dem Warenzeichen „TZ-8Y") wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml 2,85 mM wässrige Tetrammindichforplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 80 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um ein platinbeladenes Zirconiumoxid zu erhalten. Durch ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt.
10 g des so erhaltenen platinbeladenen Zirconiumoxids und 10 g des im Beispiel 1 erhaltenen Natrium-Mordenits wurden gründlich miteinander vermischt, um den Katalysator 8 zu erhalten.
Beispiel 9: Herstellung des Katalysators 9
Ein Teil des im Beispiel 1 hergestellten platinbeladenen Aluminiumoxids wurde als Katalysator 9 verwendet.
Beispiel 10: Herstellung des Katalysators 10
Ein Aluminiumoxid-Material (lieferbar von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Warenzeichen „AC-11K") wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml 2,85 mM wässrige Tetrammindichlorpiatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 80 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Katalysator 10 bezeichnet. Durch ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine Porengrößenverteilung derart hatte, dass, wenn „a" der Porenradius (in Å) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve war, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å 67 % des Gesamtvolumens aller Poren betrug.
Beispiel 11: Herstellung des Katalysators 11
Ein Aluminiumoxid-Material (lieferbar von Nikki Chemical Co., Ltd. unter dem Warenzeichen „N613N") wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml 2,85 mM wässrige Tetrammindichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 80 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Katalysator 11 bezeichnet. Durch ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine Porengrößenverteilung derart hatte, dass, wenn „a" der Porenradius (in Å) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve war, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å 92 % des Gesamtvolumens aller Poren betrug.
Beispiel 12: Herstellung des Katalysators 12
Das Natrium-Mordenit und das platinbeladene Aluminiumoxid, die im Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden gemeinsam als Vorderstufen- bzw. Hinterstufen-Katalysator verwendet, d. h. ohne sie zu vermischen. Dieser Kombinationskatalysator wird als Katalysator 12 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung des Vergleichskatalysators 1
Ein Teil des im Beispiel 1 hergestellten Natrium-Mordenits wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dieser wird als Vergleichskatalysator 1 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Vergleichskatalysators 2
Ein Teil des im Beispiel 2 hergestellten Calcium-Mordenits wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dieser wird als Vergleichskatalysator 2 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung des Vergleichskatalysators 3
Ein Teil des im Beispiel 5 hergestellten Natrium-ZSM-5 wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dieser wird als Vergleichskatalysator 3 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung des Vergleichskatalysators 4
Ein Teil des im Beispiel 6 hergestellten Calcium-Beta wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dieser wird als Vergleichskatalysator 4 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung des Vergleichskatalysators 5
Ein Teil des im Beispiel 7 hergestellten platinbeladenen Titanoxids wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dieser wird als Vergleichskatalysator 5 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 6: Herstellung des Vergleichskatalysators 6
Ein Teil des im Beispiel 8 hergestellten platinbeladenen Zirconiumoxids wurde als Vergleichskatalysator verwendet. Dieser wird als Vergleichskatalysator 6 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 7: Herstellung des Vergleichskatalysators 7
Ein Aluminiumoxid-Material (lieferbar von Catalysis and Chemicals Industries Co., Ltd. unter dem Warenzeichen „ACP-1 ") wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml 2,85 mM wässrige Tetrammindichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 80 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Vergleichskatalysator 7 bezeichnet. Durch ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, aber es wurden keine Seltenerdmetalle nachgewiesen. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine Porengrößenverteilung derart hatte, dass, wenn „a" der Porenradius (in Å) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve war, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å 49 % des Gesamtvolumens aller Poren betrug.
Vergleichsbeispiel 8: Herstellung des Vergleichskatalysators 8
Ein Aluminiumoxid-Material (lieferbar von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter dem Warenzeichen „TA-2311") wurde in einer Menge von 20 g in 180 ml 2,85 mM wässrige Tetrammindichlorplatin-Lösung gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 80 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um ein platinbeladenes Aluminiumoxid zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Vergleichskatalysator 8 bezeichnet. Durch ICP-Emissionsspektroskopie wurde ein Platingehalt von 0,5 Masse-% ermittelt, und der Gehalt an dem Seltenerdmetall Lanthan wurde mit 3 Masse-% ermittelt. Mit dem Stickstoffadsorptionsverfahren wurde festgestellt, dass das Aluminiumoxid eine Porengrößenverteilung derart hatte, dass, wenn „a" der Porenradius (in Å) am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve war, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å 66 % des Gesamtvolumens aller Poren betrug.
Beurteilung 1 der Katalysatorleistung
Jeder der in den vorhergehenden Beispielen 1 – 12 und Vergleichsbeispielen 1 – 8 hergestellten Katalysatoren wurde pelletiert, zerstoßen und in 12 bis 20 mesh sortiert. Eine 2-ml-Probe von Teilchen in diesem Größenbereich wurde in einen Atmosphärendruck-Festbettreaktor gegeben. Beim Katalysator 12, einem Kombinationskatalysator, wurden der Vorderstufen- und Hinterstufen-Katalysator getrennt pelletiert, zerstoßen und in 12 bis 20 mesh sortiert. Die Teilchen des sortierten Vorderstufen-Katalysators wurden in einer Menge von 1 ml in den vorderen Teil des Festbetts gegeben, und die Teilchen des sortierten Hinterstufen-Katalysators wurden ebenfalls in einer Menge von 1 ml in den hinteren Teil des Festbetts gegeben, sodass ein Zweistufen-Katalysatorbett (Katalysator 12) entstand.
Das Katalysatorbett wurde durch einstündiges Durchleiten eines Luftstroms mit 500 °C vorbehandelt. Nach dieser Vorbehandlung wurde ein Gas mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung mit einem Durchsatz von 360 ml/min bei einer Temperatur von 400 bzw. 450 °C durch das Bett geleitet.
Tabelle 1: Gaszusammensetzung
Bei jeder Temperatur wurde die katalytische Fließgleichgewichtsaktivität ermittelt. Die Restkonzentration von 1,2-Dichlorethan (nachstehend als EDC bezeichnet), die Konzentration den Nebenprodukts Vinylchloridmonomer (als VCM bezeichnet) und die Gesamtkonzentration der Kohlenwasserstoffe (als THC bezeichnet) bei jeder Versuchstemperatur sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Tabelle 2: Konzentration verschiedener Substanzen im Abgasstrom

Katalysator ist kein Bestandteil der vorliegenden Erfindung

Tabelle 3: Konzentration verschiedener Substanzen im Abgasstrom
Beurteilung 2 der Katalysatorleistung
Jeder der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren 6 und 9 und der Vergleichskatalysator 7 wurde pelletiert, zerstoßen und in 12 bis 20 mesh sortiert. Eine 2-ml-Probe von Teilchen in diesem Größenbereich wurde in einen Atmosphärendruck-Festbettreaktor gegeben. Das Katalysatorbett wurde durch einstündiges Durchleiten eines Luftstroms mit 500 °C vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung wurde das Bett auf eine Temperatur von 100 °C heruntergekühlt, und ein Gas mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung wurde mit einem Durchsatz von 360 ml/min durch das Bett geleitet, während die Temperatur mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C je Minute erhöht wurde.
Tabelle 4: Gaszusammensetzung
Es wurden die Temperaturen ermittelt, bei denen die Umsetzung des Kohlenwasserstoffs im zugeführten Gasstrom 50 bzw. 90 % erreicht. Tabelle 5 gibt die Temperaturen an, bei denen 50 bzw. 90 % der Ethylenumsetzung festgestellt wurde.
Tabelle 5
Die in den Tabellen 2, 3 und 5 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass durch die Benutzung der vorliegenden Erfindung in einem Gasstrom enthaltene organische Verbindungen durch ihre katalytische Verbrennung bei niedrigeren Temperaturen und effizienter, als es mit dem Stand der Technik möglich ist, eliminiert werden können. Es wird erwartet, dass die Erfindung bei der Erhaltung einer sauberen Umwelt sehr nützlich ist.

Claims

Verbrennungskatalysator zum Eliminieren organischer Verbindungen, der ein Aluminiumoxid mit einer derartigen Porengrößenverteilung aufweist, dass, wenn „a" der Porenradius in Å am Scheitelpunkt der Porengrößenverteilungskurve ist, das akkumulierte Porenvolumen der Poren mit einem Radius im Bereich von „a" ± 25 Å mindestens 65 % des Gesamtvolumens aller Poren beträgt, wobei das Aluminiumoxid weniger als 1 Masse-% Seltenerdmetalle enthält und mit einem oder mehreren Elementen der Platingruppe beladen ist, wobei nur das Aluminiumoxid beladen wird.
Verbrennungskatalysator nach Anspruch 1, der ein Gemisch aus einem Zeolith und dem in Anspruch 1 definierten Aluminiumoxid aufweist.
Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis des Aluminiumoxids zu dem Zeolith in dem Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1 liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit Ionenarten aus der Gruppe IA und/oder IIA ionenausgetauscht ist.
Verfahren zum Eliminieren organischer Verbindungen durch katalytische Verbrennung, das den Schritt des In-Kontakt-Bringens einer organischen Verbindung mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung eine oder mehrere halogenhaltige Verbindungen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren organischen Verbindungen bei einer Temperatur von 293,15 °K einen Dampfdruck von 0,01 kPa oder höher zeigen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas, das eine oder mehrere organische Verbindungen enthält, behandelt wird, wobei die eine oder mehreren organischen Verbindungen in einer Konzentration von nicht mehr als 1 Vol.-% in dem Gas vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen C₂-Kohlenwasserstoffe sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7, 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen C₂-Chlorkohlenwasserstoffe sind.