-
Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Formschaum und Polyurethan-Schaumstoffblockware, die
aus Doppelmetallcyanid-Komplex-katalysierten Polyetherpolyolen hergestellt
werden, die eine erhöhte Verarbeitungsbreite
aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Mehrfachblock-Polyoxyalkylenpolyole
und bikompositionelle Polyoxyalkylenpolyole, die durch Doppelmetallcyanid-Komplex
(DMC)-katalysierte Polymerisation von Alkylenoxid-Mischungen hergestellt
werden, um Polyoxypropylenpolyetherpolyole mit die Verarbeitungsbreite
erhöhenden
Eigenschaften zu bilden, die geeignet sind, um bei der Herstellung
von Polyurethan-Formschaum und Polyurethan-Schaumstoffblockware
verwendet zu werden.
-
Polyurethan-Polymere
werden hergestellt, indem man ein Di- oder Polyisocyanat mit einer
polyfunktionellen, Isocyanat-reaktiven Verbindung umsetzt, insbesondere
hydroxyl-funktionellen Polyetherpolyolen. Es existieren zahlreiche
in der Technik bekannte Klassen von Polyurethan-Polymeren, z.B.
gegossene Elastomere, Polyurethan-RIM, mikrozelluläre Elastomer
und Polyurethan-Formschaum und Polyurethan-Schaumstoffblockware.
Jede dieser Varietäten
von Polyurethanen stellt einzigartige Probleme der Formulierung
und Verarbeitung dar.
-
Zwei
der Kategorien von Polyurethan-Polymeren, die mengenmäßig zu den
größten zählen, sind
Polyurethan-Formschaum und Polyurethan-Schaumstoffblockware. Im
Polyurethan-Formschaum werden die reaktiven Bestandteile in eine
geschlossene Form gegeben und verschäumt, während bei der Polyurethan-Schaumstoffblockware
die reaktiven Bestandteile auf ein sich bewegendes Fördergerät oder gegebenenfalls
in eine diskontinuierliche offene Form gegeben werden und frei aufsteigen
gelassen werden. Die sich ergebende Schaumstoffblockware – oft einer
Höhe und
Breite von 6 bis 8 Fuß (2
bis 2,6 m), kann in dünnere Abschnitte
geschnitten werden, um als Sitzkissen, Teppichunterlage und für andere
Anwendungen verwendet zu werden. Formschaum kann für körpergerecht
geformte Schaumteile, z.B. Kissen für Autositze verwendet werden.
-
In
der Vergangenheit wurden die Polyoxypropylenpolyetherpolyole, die
für Schaumstoffblockwaren- und
Formschaum-Anwendungen brauchbar sind, durch die basenkatalysierte
Oxypropylierung geeigneter OH-Gruppenenthaltender Initiatoren wie
Propylenglycol, Glycerin, Sorbit usw. hergestellt, wodurch die entsprechenden
Polyoxypropylendiole, -triole und -hexole gebildet werden. Wie nun
gut dokumentiert ist, erfolgt eine Umlagerung von Propylenoxid in
Allylalkohol während
der basenkatalysierten Oxypropylierung. Der monofunktionelle ungesättigte Allylalkohol
trägt eine
oxyalkylierbare Hydroxylgruppe und seine fortgesetzte Bildung und
Oxypropylierung erzeugt eine zunehmend große Menge an ungesättigten
Polyoxypropylenmonolen, die eine breite Molmassenverteilung haben.
Als Ergebnis wird die tatsächliche
Funktionalität
der hergestellten Polyetherpolyole gegenüber der "nominellen" oder "theoretischen" Funktionalität beträchtlich reduziert. Darüber hinaus
setzt die Monol-Bildung eine relativ niedrige praktische Grenze
für die
erhältliche
Molmasse. Z.B. kann ein basenkatalysiertes Diol einer Molmasse von
4000 Da (Dalton) (2000 Da Äquivalentgewicht)
eine gemessene Nichtsättigung
von 0,05 Milliäquivalenten/g
haben und somit 30 Mol-% ungesättigte
Polyoxypropylenmonol-Spezies enthalten. Die sich ergebende tatsächliche
Funktionalität
ist nur 1,7 und nicht die "nominelle" Funktionalität von 2,
die für
ein Polyoxypropylendiol erwartet wird. Da dieses Problem verstärkt wird,
wenn die Molmasse zunimmt, ist die Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen
mit Äquivalentgewichten
von mehr als etwa 2200-2300
Da unter Verwendung einer konventionellen Basenkatalyse undurchführbar.
-
Viele
Versuche wurden in den letzten Jahren unternommen, um den Monolgehalt
von Polyoxypropylenpolyolen zu reduzieren. Die Verwendung von niedrigen
Temperaturen und Drücken
ergibt eine gewisse Verbesserung, wie durch die veröffentlichte
Europäische
Patentanmeldung
EP
0 677 543 A1 erläutert
wird. Der Monogehalt wird jedoch nur auf einen Bereich von 10 – 15 Mol-%
reduziert, und die Reaktionsrate wird in einem solchen Maße verringert,
dass die Kosten aufgrund der erhöhten
Reaktionszeit stark ansteigen. Die Verwendung alternativer Katalysatoren
wie Calciumnaphthenat, gegebenenfalls in Verbindung mit tert-Amin-Cokatalysatoren,
ergibt Polyole, die Nichtsättigungsgehalte
von etwa 0,02 – 0,04
Milliäquivalenten/g
haben, was wiederum 10 – 20
Mol-% ungesättigten
Monolen entspricht.
-
In
den 60iger Jahren wurde gefunden, dass Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren wie
Zinkhexacyanocobaltat-Komplexe Katalysatoren für die Oxypropylierung sind.
Jedoch verhinderten ihre hohen Kosten, in Verbindung mit einer mäßigen Aktivität und der
Schwierigkeit, beträchtliche
Mengen an Katalysator-Rückständen aus
dem Polyether-Produkt zu entfernen, eine Kommerzialisierung. Es
wurde jedoch gefunden, dass die Nichtsättigung von Polyoxypropylenpolyolen,
die durch diese Katalysatoren hergestellt wurden, niedrig ist, ca.
0,018 Milliäquivalente/g.
Verbesserungen der katalytischen Aktivität und der Verfahren zur Katalysator-Entfernung
führten
zu einer kurzen Kommerzialisierung von DMC-katalysierten Polyolen
in den 80iger Jahren. Die Wirtschaftlichkeit war jedoch bestenfalls
marginal und die Verbesserungen, die aufgrund des geringeren Monogehalts
und der Nichtsättigung
erwartet wurden, ließen
sich nicht realisieren.
-
Kürzlich haben
Forscher der ARCO Chemical Company – wie in den US Patenten 5,470,813, 5,482,908
und 5,545,610 gezeigt wird – DMC-Katalysatoren mit
außerordentlicher
Aktivität
hergestellt, die auch eine Reduktion der Nichtsättigung auf noch nicht dagewesene
Gehalte im Bereich von 0,002 – 0,007
Milliäquivalente/g
ergeben haben. Es wurde gefunden, dass die so hergestellten Polyoxypropylenpolyole
in einer quantitativ unterschiedlichen Weise von vorherigen Polyolen
mit "geringer" Nichtsättigung
bei bestimmten Anwendungen reagieren, insbesondere bei gegossenen
Elastomeren und mikrozellulären
Schäumen.
-
Trotz
ihrer deutlichen Vorteile hat der Einsatz solcher Folyole anstelle
ihrer basenkatalysierten Analogen im kommerziellen Maßstab bei
Formschaumund Schaumstoffblockwaren-Formulierungen oft zu einem
katastrophalen Versagen geführt.
Bei Formschäumen
nahm z.B. die Schaumkompaktheit in einem solchen Maße zu, dass
das notwendige Zerkleinern der Schäume nach dem Formen sich als
schwierig, wenn nicht als unmöglich
erwies. Sowohl in Formschäumen
als auch Schaumstoffblockwaren erfolgte oft ein Zusammenbrechen
des Schaums, wodurch die Herstellung solche Schäume unmöglich gemacht wurde. Diese
Effekte treten auf, selbst wenn die hohe tatsächliche Funktionalität solcher
Polyole durch Zugabe von Polyolen mit geringerer Funktionalität absichtlich
reduziert wird, um eine tatsächliche
Funktionalität
zu erreichen, die derjenigen von basenkatalysierten Polyolen ähnlich ist.
-
DMC-katalysierte
Polyoxypropylenpolyole haben eine außergewöhnlich enge Molmassenverteilung, wie
man beim Betrachten von Gelpermeationschromatogrammen von Polyol-Proben
ersehen kann. Die Molmassenverteilung ist oft weit enger als diejenige
von analogen basenkatalysierten Polyolen, insbesondere z.B, im Bereich
des höheren Äquivalentgewichts.
Polydispersitäten
von weniger als 1,5 werden im Allgemeinen erhalten und Polydispersitäten im Bereich
von 1,05 bis 1,15 sind üblich.
Angesichts solcher geringen Nichtsättigungsgehalte und einer derartig
niedrigen Polydispersität
war es überraschend,
dass DMC-katalysierte Polyole sich nicht als "kurzfristig sich ergebender vorteilhafter" ("drop-in") Ersatz für basenkatalysierte
Polyole bei Polyurethanschaum-Anwendungen erwiesen. Da die Oxypropylierung
mit modernen DMC-Katalysatoren hocheffizient ist, ist es sehr erwünscht, DMC-katalysierte
Polyoxypropylenpolyole bereitzustellen, die konventionelle Polyole
bei Polyurethan-Schaumstoffblockwaren- und Polyurethan-Formschaum-Anwendungen
direkt ersetzen können.
-
Ein
Vergleich der Gelpermeationschromatogramme von basenkatalysierten
und DMC-katalysierten Polyolen offenbart Unterschiede, die bisher
für die
Polyol-Leistungsfähigkeit
nicht als ergebnisabhängig
erkannt wurden. Wie in der Kurve A der 1 gezeigt
wird, weist z.B. ein basenkatalysiertes Polyol einen signifikanten "Vorlauf"-Anteil von niedermolekularen
Oligomeren und Polyoxypropylenmonolen vor dem hauptsächlichen
Molmassen-Peak auf. Nach dem Peak fällt der gewichtsprozentige
Anteil von höhermolekularer
Spezies schnell ab. In der Kurve B der 1 offenbart
ein ähnliches
Chromatogramm eines DMC-katalysiertes Polyols einen eng zentrierten
Peak mit einem sehr geringen niedermolekularen "Vorlauf"-Anteil, aber einem geringen Anteil
einer höhermolekularen
Spezies, die als "hochmolekularer
Schwanz" bezeichnet
werden kann. Aufgrund der geringen Konzentration des hochmolekularen
Schwanz-Anteils – im
Allgemeinen weniger als 2 – 3 Gew.%
insgesamt – bleibt
die Polydispersität
niedrig. Beide Kurven sind zum Zwecke der Erläuterung idealisiert.
-
Kurzbeschreibung der Erfindung
-
Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, das Mehrfachblock- oder bikompositionelle DMC-katalysierte
Polyoxypropylenpolyole, die das Verhalten von basenkatalysierten
Analogen nachahmen, erhalten werden können, wenn während der
Polyoxyalkylierung kleine aber effektive Mengen an Ethylenoxid oder
an anderen geeigneten die Stabilisierung modifizierenden Comonomeren – wie sie
hierin definiert sind – zusammen
mit Propylenoxid während
des wesentlichsten Teils der Oxypropylierung copolymerisiert werden,
wodurch sich ein statistisches Polyoxypropylenpolyol-Copolymer ergibt.
Sowohl bei konventionellen diskontinuierlichen Polyoxyalkylierungsverfahren
als auch bei Polyoxyalkylierungsverfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe wird
es bevorzugt, dass die Menge an Ethylenoxid in dem äußeren Block
nicht disproportional größer ist
als die Menge, die in dem inneren Block enthalten ist. Bikompositionelle
Polyether – wie
sie hierin definiert sind – werden
durch das Verfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe hergestellt. Es wurde gefunden,
dass sowohl Mehrfachblock-Polyole als auch bikompositionelle Polyole
zur Verwendung bei Formschaum- und Schaumstoffblockwaren-Anwendungen
geeignet sind und eine Verarbeitungsbreite aufweisen, die derjenigen
ihrer basenkatalysierten Analoge ähnlich ist.
-
Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
-
1 erläutert hypothetische
Molmassenverteilungskurven für
ein konventionelles basenkatalysiertes Polyol (Kurve A) und ein
DMC-katalysiertes Polyol (Kurve B).
-
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
-
Eine
intensive Untersuchung der chemischen und physikalischen Eigenschaften
von Polyoxypropylenpolyolen hat zu dem Ergebnis geführt, dass
trotz der engen Molmassenverteilung und niedrigen Polydispersitäten von
DMC-katalysierten Polyolen kleine hochmolekulare Fraktionen in großem Maße für die übermäßige Schaumkompaktheit
(Stabilisierung) und das Zusammenbrechen des Schaums verantwortlich
sind. Es wird vermutet, dass diese hochmolekulare Spezies einen
tensidartigen Effekt ausübt,
der die Löslichkeit
und somit das Aus-der-Phase-Treten der wachsenden Polyurethan-Polymere
während
der Isocyanat-Polyol-Reaktion verändert.
-
Obwohl
das Zusammenbrechen des Schaums in Schaumstoffblockwaren-Formulierungen (Destabilisierung)
unter Verwendung von DMC-katalysierten Polyoxypropylenpolyolen mit
hochmolekularen Komponenten verbunden ist, wurde bisher keine Erklärung für die Kompaktheit
(übermäßige Stabilisierung),
die bei Formschaum erfahren wird, zum Ausdruck gebracht. Die Erfinder
haben überraschenderweise
gefunden, dass die hochmolekulare Schwanz-Komponente, die in DMC-katalysierten
Polyoxypropylenpolyolen vorliegt, für die übermäßige Kompaktheit in Formschaum
als auch für
das Zusammenbrechen des Schaums in Schaumstoffblockware verantwortlich
ist. Dass der gleiche Grund die entgegengesetzten Wirkungen der
Destabilisierung in Schaumstoffblockware und der übermäßigen Stabilisierung
in Formschäumen
verursacht, ist höchst überraschend.
-
Bisher
wurden keine vollständig
wirkungsvollen Verfahren zur Vermeidung der Bildung von hochmolekularen
Komponenten während
der Polyoxypropylierung unter Verwendung von DMC-Katalysatoren gefunden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben angenommen, dass die
unähnliche
Verarbeitbarkeit von konventionellen Polyolen und DMC-katalysierten
Polyolen in den Unterschieden liegen kann, die diese Polyole bezüglich ihres
Gehalts an niedermolekularen und höhermolekularen Spezies aufweisen.
Da es bekannt ist, dass das komplexe Aus-der-Phase-Herausfallen
("phase-out") von harten und
weichen Segmenten, das während
der Polyurethan-Polymerisation erfolgt, durch ein niedermolekulares
Polyol bewirkt wird, war dieses Aus-der-Phase-Herausfallen ein Aspekt, der als
möglicher
Grund der Verarbeitbarkeitsunterschiede identifiziert wurde. Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen
aus Mischungen, die eine minimale wirksame Menge an copolymerisierbaren
Monomeren, vorzugsweise Ethylenoxid, während der wesentlichen Mehrheit
der DMC-katalysierten Oxyalkylierung enthalten, Polyole erzeugt,
die in gleicher Weise wie ihre basenkatalysierten Polyoxypropylen-Gegenstücke bei
Formschaum- und Schaumstoffblockwaren-Anwendungen brauchbar sind,
wobei die Molmassenverteilung beibehalten wird und im Wesentlichen
die gleiche ist wie bei DMC-katalysierten, homopolymeren Polyoxypropylenpolyolen.
-
Es
ist äußerst überraschend,
dass das Zusammenbrechen des Schaums in DMC-katalysierten Schaumstoffblockwaren-Formulierungen
auf Polyol-Basis (Destabilisierung) erfahren wird, während gleichzeitig
eine Kompaktheit (übermäßige Stabilisierung)
in Formschaum erfahren wird. Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden,
dass das Einfügen
des oben diskutierten statistischen inneren Ethylenoxids in DMC-katalysierte
Polyoxypropylenpolyole Abhilfe schafft sowohl gegenüber einer übermäßigen Kompaktheit im
Formschaum als auch einem Zusammenbrechen des Schaums in Schaumstoffblockware.
Dass diese sehr unterschiedlichen Verarbeitungsprobleme durch die
gleiche Lösung
gelöst
werden können,
ist äußerst überraschend.
-
Selbst
wenn eine übermäßige Schaumkompaktheit
und ein Zusammenbrechen des Schaums durch die Herstellung von wie
oben definierten DMCkatalysierten Polyoxypropylenpolyolen vermieden
werden kann, wird nicht angenommen, dass die Menge des hochmolekularen
Schwanzes signifikant verändert
wird und somit die unerwarteten und verdienstvollen Effekte, die
durch copolymerisierte Produkte aufgezeigt werden, auf irgendeinen
anderen Grund zurückgeführt werden
müssen.
Es wird angenommen, dass die erzeugten hochmolekularen Spezies auch
Copolymere sind und das Vorliegen der stärker hydrophilen Oxyethylen-Einheiten oder
der stereochemisch unterschiedlichen Einheiten wie Butylenoxide
usw. in diesen Fraktionen die Kompatibilität dieser Spezies mit den harten
und weichen Segmenten der wachsenden Polymerketten während der Polyurethan-Polymerisation
verändert.
Der Mechanismus dieser Veränderung
ist unbekannt. Er kann sich z.B. aus einer Änderung des hydrophilen/lipophilen
Gleichgewichts (HLB) der hochmolekularen Fraktionen ergeben, er
kann das Polyether-Äquivalent
von harten und weichen Polyurethansegmenten bilden oder kann die Kristallinität oder Stereoregularität verändern, was
in jedem Fall als eine Änderung
des "Oberflächenverhaltens" des hochmolekularen
Schwanzes definiert werden kann, da angenommen wird, dass die Effekte
auf die Oberfläche
bezogen sind.
-
Es
wurde nun gefunden, dass die minimale Menge an copolymerisiertem
Ethylenoxid etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Beschickung
an Propylenoxid plus Ethylenoxid, betragen muss. Mengen von 1 Gew.-%
oder weniger ergaben im Wesentlichen die gleichen Eigenschaften
wie DMCkatalysierte Homo-Polyoxypropylenpolyole. Monomere, die von
Ethylenoxid verschieden sind und verwendet werden können, um
die verdienstvollen Effekte der vorliegenden Erfindung zu erreichen,
schließen
solche Monomere ein, die mit Propylenoxid copolymerisierbar sind
oder mit Mischungen von Propylenoxid und Ethylenoxid unter DMC-Katalyse
copolymerisierbar sind. Solche Monomere sind substituiert, z.B.
Halogensubstituierte oder unsubstituierte C5-C20-, insbesondere C4_C12-Olefinoxide wie 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, wobei α-Olefine bevorzugt
werden, Oxetan, Methyloxetan wie 3- Methyloxetan und Caprolacton. Die wirksamen
Mengen solcher Monomere bei der Herstellung von Polyolen, die zur
Verwendung in Schaumstoffblockware geeignet sind, können durch
die Synthese eines Ziel-Polyols und die Bestimmung seiner Leistungsfähigkeit
im superkritischen Schaumtest, wie nachstehend beschrieben wird,
leicht ermittelt werden. Im Allgemeinen sind die verwendeten Mengen
den Mengen an verwendetem Ethylenoxid auf einer Mol-zu-Mol-Basis ähnlich.
Copolymerisierbare Monomere, die eine größere Spaltung der Polyol-Struktur
der hochmolekularen Fraktionen verursachen, können jedoch in geringeren Mengen
verwendet werden. Mischungen solcher Monomere sind auch brauchbar,
insbesondere in Verbindung mit Ethylenoxid. Diese Monomere, die
wirksam sind, um den Effekt des hochmolekularen Schwanzes zu modifizieren,
werden hierin als die Stabilisierung modifizierende Comonomere bezeichnet.
Obwohl Ethylenoxid in den folgenden Diskussionen verwendet wird,
lassen sich diese Diskussionen auch auf die die Stabilisierung modifizierenden
Comonomere anwenden, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
-
Die
maximale Menge an Ethylenoxid, die erfolgreich verwendet werden
kann, hängt
von der beabsichtigten Endanwendung ab. Wenn die Menge an Ethylenoxid
zunimmt, wird das Polyol zunehmend hydrophil, und wenn Ethylenoxid
in großen
Mengen verwendet wird, steigt der Gehalt an primärem Hydroxyl an. Diese Zunahme
des Gehalts an primärem
Hydroxyl ist weniger bedeutsam, wenn anschließend Ethylenoxid (EO)-verkappte
Polyole hergestellt werden sollen, oder wenn ein hohes EO/PO-Verhältnis im
abschließenden Schritt
der Polymerisation verwendet werden muss, z.B. um zur Verwendung
in Schaumstoffblockware mit hohem elastischen Wirkungsgrad oder
bei Prepolymer- oder Einstufen-Formschaum den Gehalt an primärem Hydroxyl
absichtlich zu erhöhen.
In solchen Fällen
sollte der gesamte Oxyethylen-Gehalt zwischen 7 Gew.-% und 35 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 7 Gew.-% und 30 Gew.-% und mehr bevorzugt
zwischen 7 Gew.-% und 25 Gew.-% liegen. Wenn jedoch Polyoxypropylenhomoplymer-Nachahmungen mit
niedrigem Gehalt an primärem
Hydroxyl beabsichtigt sind, sollte der gesamte Oxyethylen-Gehalt
in den meisten Fällen
kleiner als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner als 15 Gew.-%, noch
mehr bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% sein und am meisten bevorzugt
im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% liegen.
-
Eine
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein DMC-katalysiertes
Mehrfachblock-Polyol, umfassend Oxypropylen-Einheiten, das Folgendes
umfasst:
- i) einen inneren Block, der Oxypropylen-Einheiten
und damit copolymerisierte Comonomer-Einheiten umfasst, wobei der
innere Block herstellbar ist, indem man einen oder mehrere Initiatoren
in Gegenwart eines DMC-Katalysators
oder eines Nicht-DMC-Katalysators mit einer ersten Oxyalkylierungsmischung
oxyalkyliert, die Propylenoxid und als die Stabilisierung-modifizierendes
Comonomer wenigstens ein Comonomer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus Ethylenoxid, substituierten oder nicht substituierten
C4-C20-Olefinoxiden,
Oxetan, Methyloxetan und Caprolacton, und
- ii) wenigstens einen äußeren Block,
der Oxypropylen-Einheiten und damit copolymerisierte Comonomer-Einheiten
umfasst, wobei der äußere Block
durch Oxyalkylierung in Gegenwart eines DMC-Katalysators i) mit
einer zweiten Oxyalkylierungsmischung herstellbar ist, die Propylenoxid
und als die Stabilisierung-modifizierendes Comonomer wenigstens
ein Comonomer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylenoxid,
substituierten oder nicht substituierten C4-C20-Olefinoxiden, Oxetan, Methyloxetan und
Caprolacton, und zwar auf derartige Weise, dass
• sich die
Konzentration und/oder die Art wenigstens eines Comonomers in der
zweiten Mischung von derjenigen in der ersten Mischung unterscheidet,
• wenigstens
95 Gew.-% der polymerisierten Oxypropylen-Einheiten auf zufällige Weise in den Comonomer-Einheiten
in den inneren und äußeren Blöcken copolymerisiert
sind;
• der
Gehalt an copolymerisiertem Comonomer in dem äußeren Block geringer ist, als
derjenige in dem inneren Block und
• mit der Maßgabe, dass, wenn nur Oxyethylen-Einheiten
als Comonomere vorliegen, sie in einer Menge vorhanden sind, die
größer ist
als etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylenoxid
und Propylenoxid, die darin enthalten sind.
-
Ein
anderer Gegenstand der Erfindung ist ein bikompositionelles, DMCkatalysiertes
Polyol umfassend:
- a) ein erstes Mehrfachblock-Polyol,
wobei das Polyol einen ersten Block aufweist, der Folgendes umfasst:
i)
einen nicht DMC-katalysierten, Oxypropylen-enthaltenden Block oder
ii)
einen DMC-katalysierten, Oxypropylen-enthaltenden Block, der weiterhin
als die Stabilisierung-modifizierendes Comonomer wenigstens ein
Comonomer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylenoxid,
substituierten oder nicht substituierten C4-C20-Olefinoxiden, Oxetan, Methyloxetan und Caprolacton,
mit der Maßgabe,
dass, wenn nur Oxyethylen-Einheiten
als Comonomere vorliegen, sie in einer Menge vorhanden sind, die
größer ist
als etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylenoxid
und Propylenoxid, die darin enthalten sind, und wenigstens einen
zweiten äußeren Block,
umfassend
iii) eine DMC-katalysierte Mischung von Propylenoxid
und als die Stabilisierung-modifizierendes Comonomer wenigstens
eines Comonomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylenoxid,
substituierten oder nicht substituierten C4-C20-Olefinoxiden,
Oxetan, Methyloxetan und Caprolacton, in einer effektiven stabilisierenden
Menge und
- b) ein statistisches Polyoxypropylen-Copolymerpolyol, das keinen
inneren Block aufweist, der sich von einem oligomeren Startermolekül ableitet,
mit einem Äquivalentgewicht
von 200 Da, das eine Monomerverteilung hat, die mit Monomerverteilung
von a)iii) identisch ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von
Ethylenoxid-Gruppen in dem oligomeren Initiator zur Gesamtmenge
der Ethylenoxid-Gruppen größer als
0,3 ist.
-
Ein
anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung eines DMC-katalysierten Polyols, wobei das Verfahren
Folgendes umfasst:
- a) die Beschickung eines
Reaktors mit einer Mischung von aktiviertem DMC-Katalysator/Initiator,
- b) die Polyoxyalkylierung des Initiators mit einer Oxyalkylierungsmischung,
die Propylenoxid und wenigstens ein damit copolymerisierbares Comonomer
enthält,
so dass die Konzentration des Comonomers während der Oxyalkylierung für wenigstens
95 % der gesamten Oxyalkylierung größer als Null ist, um ein intermediäres Copolymerpolyol
herzustellen,
- c) die Polyoxyalkylierung des intermediären Copolymerpolyols mit einer
Oxyalkylierungsmischung, die Propylenoxid und wenigstens ein damit
copolymerisierbares Comonomer enthält, so dass die Konzentration und/oder
Art wenigstens eines Comonomers im Schritt (c) sich von derjenigen
im Schritt (b) unterscheidet;
- d) die Gewinnung eines Polyols, in dem der Gehalt an copolymerisiertem
Comonomer wenigstens 1,5 Gew.-% beträgt.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer Polyurethan-Schaumstoffblockware oder eines Polyurethan-Formschaums
durch die Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Polyetherpolyol
in Gegenwart eines üblichen
Treibmittels (üblicher
Treibmittel), üblicher
Additive und Hilfsstoffe, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
- – die
Auswahl eines Polyols gemäß irgendeinem
der Ansprüche
1 bis 3 als wenigstens eines Teils der Polyol-Komponente und
- – die
Umsetzung des Polyols mit einem Di- oder Polyisocyanat, um Polyurethan-Schaumstoffblockware oder
Polyurethan-Formschaum herzustellen.
-
Die
Polyole der vorliegenden Erfindung können als "Mehrfachblock-" und "bikompositionell" "verteilte EO-Polyole" bezeichnet werden,
wenn Oxyethylen-Einheiten in dem gesamten Anteil des Polyols, das
durch DMCkatalysierte Oxyalkylierung hergestellt wurde, "ausgebreitet" oder auf statistische
Weise verteilt sind, aber in unterschiedlichen Verhältnissen,
wie nachstehend diskutiert wird.
-
Es
wurde überraschend
gefunden, dass die Effekte sowohl der übermäßigen Stabilisierung als auch des
Zusammenbrechens des Schaums verändert
werden können,
indem man die Anteile an Ethylenoxid oder Stabilisierungsmodifizierendem
Monomer, das in den inneren und äußeren Blöcken des
betreffenden Polyols enthalten ist, verändert. Es wird angenommen,
dass eine Änderung
der Block-Zusammensetzung in Mehrfachblock-Polyolen, um eine Schaum-Stabilisierung
zu bewirken, bisher für
kein Polyol, das durch irgendein katalytisches Verfahren hergestellt
wurde, nicht berichtet wurde.
-
Somit
sind die Polyole der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen Polyoxypropylenpolyole,
Mehrfachblock-Polyole oder bikompositionelle Polyole, die minimal
etwa 1,5 Gew.-% Oxyethylen-Einheiten oder andere Stabilisierungs-modifizierende,
Comonomer-abgeleitete Einheiten enthalten, wobei diese Polyole auf derartige
Weise hergestellt werden, dass nicht mehr als 5 % und vorzugsweise
nicht mehr als 3 % der gesamten Oxypropylierung nur mit Propylenoxid
durchgeführt
wird. Um in konventionellen diskontinuierlichen Verfahren die Vorteile
der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es notwenig, dass minimal
statistische Diblock-Polyoxypropylenpolyole hergestellt werden.
Für Schaumstoffblockware
ist es im Allgemeinen erwünscht,
dass der äußere Teil
des Polyols eine geringere Menge an Oxyethylen-Einheiten auf Gewichtsbasis enthält als der innere
Teil. Z.B. kann in einem diskontinuierlichen Verfahren ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Triol
einer Molmasse von 1500 Da, das 12 Gew.-% Oxyethylen-Einheiten enthält, weiterhin
in Gegenwart einer Mischung oxyalkyliert werden, die eine geringere
Menge an Ethylenoxid auf Gewichtsbasis enthält, um ein Polyol-Produkt herzustellen,
das einen Oxyethylen-Gehalt von weniger als 12 Gew.-% aufweist.
Solche Produkte weisen unerwarteterweise eine überlegene Leistungsfähigkeit
in Schaumstoffblockwaren-Systemen auf, verglichen mit Polyolen mit ähnlichem
Oxyethylen-Gehalt, bei denen der äußere statistische Block die
gleiche Menge oder eine größere Menge
an Oxyethylen-Einheiten enthält
als der innere Block. In Polyolen für Formschaum wird jedoch oft
eine verstärkte
Verarbeitung durch Polyole beobachtet, wenn die Polyol-Spitze einen
höheren
Oxyethylen-Gehalt aufweist als das Polyol-Innere.
-
Es
wurde gefunden, dass bei den Verfahren – sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich – der kontinuierlichen
Starter-Zugabe Polyole mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten
werden können,
wenn das Verhältnis
der oligomeren Starter-Oxyethylen-Einheiten zu den gesamten Oxyethylen-Einheiten – in Gew.-% – größer als
0,30 ist. Mit anderen Worten: Die Menge an Ethylenoxid in der Propylenoxid/Ethylenoxid-Beschickung
sollte nicht disproportional größer sein
als die Gew.-% an Oxyethylen-Einheiten in dem Starter. Es wird bevorzugt,
dass das Verhältnis
von Starter-EO zu Außenblock-EO
größer als
0,6 und mehr bevorzugt 0,9 oder größer ist.
-
In
dem Verfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe können oligomere
Initiatoren basenkatalysierte Homo-Polyoxypropylen-Initiatoren,
basenkatalysierte Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Block-Initiatoren
oder statistische Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Initiatoren mit
im Wesentlichen irgendeinem Polyoxyethylen-Gehalt sein, vorzugsweise
aber mit weniger als 20 Gew.-%, oder sie können DMC-katalysierte, statistische
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Copolymer-Polyole sein, mit der Maßgabe, dass
die letzteren minimal 1,5 Gew.-% Oxyethylen-Einheiten enthalten,
und vorzugsweise 2 bis etwa 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis etwa 15
Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis etwa 10 Gew.-% Oxyethylen-Einheiten
enthalten.
-
Die
Synthese von Mehrfachblock- und bikompositionell-verteilten EO-Polyolen und verkappten
verteilten EO-Polyolen kann unter Verwendung der Katalysatoren und
der Verfahren erreicht werden, die allgemein in den US Patenten
5,470,813, 5,482,908, 5,545,601 und 5,689,012 und der gleichzei tig
anhängigen
Patentanmeldung Serial Nr. 08/597,,781 beschrieben werden, auf die
hierin Bezug genommen wird. Im Allgemeinen kann jeder DMC-Katalysator als Oxyalkylierungs-Katalysator
verwendet werden, einschließlich
solcher, die in den obigen US-Patenten und Patentanmeldungen und
zusätzlich
dazu in den US Patenten 5,100,997, 5,185,922 und 4,472,560 offenbart
werden. Eine Aktivierung der DMC-Katalysatoren wird durch Zugabe
von Propylenoxid, vorzugsweise in Verbindung mit geringen Mengen
an Ethylenoxid, durchgeführt.
-
Bei
der konventionellen diskontinuierlichen Arbeitsweise wird der DMC-Katalysator zusammen
mit der erwünschten
Menge an Initiator, der im Allgemeinen ein Oligomer mit einem Äquivalentgewicht
im Bereich von 200 bis 700 Da ist, in den Reaktor eingeführt. Der
eine oder die mehreren Initiatoren, die verwendet werden, haben
(hat) eine durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 1,5, vorzugsweise
2 bis 8 oxyalkylierbaren Wasserstoffatomen. Signifikante Mengen
an monomeren Startern wie Propylenglycol und Glycerin verzögern häufig die
Katalysator-Aktivierung und können
insgesamt die Aktivierung verhindern oder den Katalysator deaktivieren,
wenn die Reaktion fortschreitet. Die oligomeren Starter können durch
basenkatalysierte Oxypropylierung oder durch DMC-Katalyse hergestellt
werden. Im letzteren Fall sollte, beinahe die gesamte Induktionsperiode
in Gegenwart von etwa 1,5 Gew.-% oder mehr Ethylenoxid durchgeführt werden.
-
Der
Reaktor wird erwärmt,
z.B. auf 110 °C,
und Propylenoxid oder eine Mischung von Propylenoxid, das eine geringe
Menge Ethylenoxid enthält,
wird zugegeben, um den Reaktor unter Druck zu setzen, im Allgemeinen
auf etwa 10 psig. Eine rasche Druckabnahme zeigt an, das die Induktionsperiode
beendet ist und der Katalysator aktiv ist. Ein Beschickungsgemisch
aus Propylenoxid und Ethylenoxid wird dann zugegeben, bis die erwünschte Molmasse
erhalten wird. Das PO/EO-Verhältnis
wird sich während
der Umsetzung ändern, wenn
Diblock-Polyole hergestellt werden.
-
In
dem konventionellen kontinuierlichen Verfahren wird eine vorher
aktivierte Starter/Katalysator-Mischung in einen Durchflussreaktor
wie einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor
(CSTR) oder Rohrreaktor gegeben. Es gelten die gleichen Katalysator/Initiator-Beschränkungen,
wie diejenigen, die im diskontinuierlichen Verfahren beschrieben
sind. Eine gemeinsame Beschickung von Propylenoxid und Ethylenoxid
wird in den Reaktor eingeführt,
und Produkt wird kontinuierlich entfernt. Eine nachfolgende gemeinsame
Beschickung, z.B. an einem weiteren Punkt entlang eines kontinuierlichen
Rohrreaktors, enthält
eine Konzentration an Ethylenoxid, die von der anfänglichen
Beschickung verschieden ist.
-
In
dem Verfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe kann entweder
ein diskontinuierlicher Betrieb oder ein kontinuierlicher Betrieb
durchgeführt
werden. In dem diskontinuierlichen Verfahren werden Katalysator
und DMC-Katalysator
wie im konventionellen diskontinuierlichen Verfahren aktiviert.
Jedoch wird eine geringere Menge an Initiator, bezogen auf die erwünschte molare
Menge an Produkt, verwendet. Der Stoffmengen-Mangel an Starter wird
vorzugsweise in der PO/EO-Beschickung allmählich in Form eines niedermolekularen
Starters wie Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin usw. zugeführt.
-
In
dem kontinuierlichen Verfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe
ist nach der Katalysator-Aktivierung die kontinuierliche Zugabe
von monomerem Starter mit der PO/EO-Beschickung verbunden. Die Produkt-Abnahme
ist auch kontinuierlich, ebenso wie im Allgemeinen die Einführung von
zusätzlichem
Katalysator. Vorzugsweise wird ein Produktabnahme-Strom vom Reaktor
verwendet, um den zusätzlichen
DMC-Katalysator zu aktivieren. Auf diese Weise können nach der anfänglichen "Vorprodukt-Entnahme" ("line out") Produkte erhalten
werden, die vollständig
aus statistischem PO/EO bestehen, wobei EO über das gesamte Molekül verbreitet
ist.
-
Die
Starter-Moleküle,
die zur Herstellung verteilter EO-Polyole brauchbar sind, hängen von
der Art des Verfahrens ab.
-
In
diskontinuierlichen Verfahren werden oligomere Starter bevorzugt.
Diese schließen
Folgendes ein: homopolymere und copolymere PO/EO-Polyole, die durch
Basenkatalyse hergestellt werden und vorzugsweise Äquivalentgewichte
im Bereich von 200 Da bis 700 Da haben, oder DMC-katalysierte PO/EP-Copolymer-Polyole,
die unter Verwendung von gemeinsam zugegebenem Propylenoxid und
Ethylenoxid während des
wesentlichsten Teils der Oxyalkylierung, der von der Induktionsperiode
verschieden ist, hergestellt werden und minimal 1,5 Gew.-% Oxyethylen-Einheiten
enthalten.
-
In
den Verfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe – sowohl
diskontinuierlich als auch kontinuierlich – kann der Starter mit denjenigen
identisch sein, die oben beschrieben wurden; er kann ein niedermolekulares Oligomer
sein; er kann ein monomeres Initiator-Molekül wie in einem nicht einschränkenden
Sinn Propylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Sorbit oder Mischungen
solcher monomeren Initiatoren sein oder er kann eine Mischung von
Monomeren und oligomeren Initiatoren umfassen, gegebenenfalls in
Verbindung mit einem Recycling-Strom vom Verfahren selbst, wobei
dieser Recycling-Strom Polyole mit dem beabsichtigten Gewicht enthält, oder
vorzugsweise Polyole, die, bezogen auf das beabsichtigte Polymergewicht,
oligomer sind.
-
Die
Polyole der vorliegenden Erfindung haben Funktionalitäten, Molmassen
und Hydroxylzahlen, die zur Verwendung in Formschaum und Schaumstoffblockware
geeignet sind. Die nominellen Funktionalitäten reichen im Allgemeinen
von 2 bis B. Im Allgemeinen reicht die durchschnittliche Funktionalität von Polyol-Mischungen
von etwa 2,5 bis 4,0. Die Polyol-Äquivalentgewichte reichen im
Allgemeinen von etwa 800 Da bis etwa 5000 Da, wenn die Nichtsättigung
des Polyols kleiner als 0,02 Milliäquivalente/g ist. Die Nichtsättigung ist
vorzugsweise 0,015 Milliäquivalente/g
oder geringer und liegt mehr bevorzugt im Bereich von 0,002 bis
etwa 0,008 Milliäquivalenten/g.
Die Hydroxylzahlen können
von 10 bis etwa 60 reichen, wobei Hydroxylzahlen im Bereich von
24 bis 56 mehr bevorzugt werden. In einem Formschaum, der von einem
Prepolymer abgeleitet ist, werden im Allgemeinen geringere Hydroxylzahlen
bevorzugt, d.h. im Bereich von etwa 20 bis etwa 35, vorteilhafterweise
von etwa 24 bis etwa 28. Ein terminaler Block, der mehr als 30 Gew.-%
Ethylenoxid, mehr bevorzugt etwa 50 Gew.% Ethylenoxid oder mehr
enthält,
ist besonders brauchbar. Mischungen können natürlich Polyole mit sowohl niedrigerer
als auch höherer
Funktionalität,
einem sowohl niedrigeren als auch höheren Äquivalentgewicht und einer
sowohl niedrigeren als auch höheren
Hydroxylzahl enthalten. Irgendeine Mischung sollte vorzugsweise
nicht mehr als 20 Gew.-% nicht verteilte, DMC-katalysierte EO-Polyole
enthalten, z.B. DMC-katalysierte, homopolymere Polyoxypropylen-Polyole
oder DMC-katalysierte Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Copolymer-Polyole,
die mehr als 5 Gew.-% eines nur aus Oxypropylen bestehenden Blocks
aufweisen.
-
Die
Leistungsfähigkeit
von Mehrfachblock- und bikompositionell verteilten EO-Polyolen und
verkappten, verteilten EO-Polyolen, die zur Verwendung in Schaumstoffblockware
bestimmt sind, kann bestimmt werden, indem man diese Polyole im "Superkritischen Schaum-Test " ("Supercritical Foam
Test") (SCFT) testet. Es
wurde gefunden, dass Polyole, die diesen Test bestehen, ihre Aufgabe
bei kommerziellen Anwendungen gut erfüllen, ohne dass ein Zusammenbrechen
des Schaums erfolgt. Der SCFT-Test besteht darin, einen Polyurethanschaum
unter Verwendung einer Formulierung herzustellen, die absichtlich
so ausgelegt ist, um Unterschiede im Polyol-Verhalten zu vergrößern. Für Formschaum-Polyole
sind ein Zusammenbrechen beim Belüften und die Zerkleinerbarkeit
Faktoren, die verwendet werden können,
um die Polyol-Leistungsfähigkeit
entweder allein oder in Verbindung mit SCFT zu bestimmen.
-
Im
SCFT-Test wird ein Schaum, der aus einem gegebenen Polyol hergestellt
wird, als "abgesetzt" bezeichnet, wenn
die Schaumoberfläche
nach dem Abblasen konvex erscheint, und er wird als zusammengebrochen
bezeichnet, wenn die Schaumoberfläche nach dem Abblasen konkav
erscheint.
-
Die
Größe des Zusammenbrechens
kann auf relativ quantitative Weise angegeben werden, indem man
die prozentuale Änderung
in einer Querschnittsfläche
berechnet, die durch den Schaum gelegt wird. Die Schaum-Formulierung ist
wie folgt: Polyol – 100
Teile, Wasser – 6,5
Teile, Methylenchlorid – 15
Teile, Niax®-A-1-Katalysator
vom Amintyp – 0,10
Teile, T-9-Zinnkatalysator – 0,34 Teile,
L-550-Silicon-Tensid – 0,5
Teile. Der Schaum wird mit einer 80/20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat
mit einem Index von 110 umgesetzt. Der Schaum kann zweckmäßigerweise
in einen 1 Kubikfuß-Standard-Kuchenbehälter oder
in einen 1 Gallonen-Standard-Eiskrembehälter gegossen
werden. In dieser Formulierung verursachen konventionell hergestellte,
d.h. basenkatalysierte Polyole mit einem hohen Gehalt an sekundärem Hydroxyl,
dass sich der Schaum um etwa 15%±3% absetzt, während Polyole,
die aus DMC-Katalysatoren hergestellt wurden, die im Wesentlichen
einen hochmolekularen Homo-Polyoxypropylen-Schwanz aufweisen, ein
Zusammenbrechen des Schaums von etwa 35 bis 70 % bewirken.
-
Nachdem
diese Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis unter
Bezugnahme auf bestimmte spezielle Beispiele erlangt werden, die
hierin nur zum Zwecke der Erläuterung
bereitgestellt werden und nicht als einschränkend angesehen werden sollen,
falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
-
Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsbeispiele C1 bis C3
-
Diese
Beispiele erläutern
die signifikanten und überraschenden
Unterschiede zwischen basenkatalysierten, DMC-katalysierten Homo-Polyoxypropylenpolyolen
und verteilten EO-Polyolen. Das basenkatalysierte Polyol ist ARCOL® 5603,
ein Glycerin-initiiertes homopolymeres Polyoxypropylenpolyol mit
einer Hydroxylzahl von 56, das auf herkömmliche Weise durch Basenkatalyse
unter Verwendung von KOH hergestellt wurde. Das relativ niedrige Äquivalentgewicht
ergab einen Monolgehalt von etwa 8,2 Mol-% und eine tatsächliche
Funktionalität
von 2,83. Die DMC-katalysierten Polyole wurden aus Initiatoren hergestellt,
die Glycerin und Propylenglycol enthalten, um tatsächliche
Funktionalitäten
zu erhalten, die nahe bei der tatsächlichen Funktionalität der basenkatalysierten
Kontrolle lagen, um somit die Vergleiche der Polyol-Verarbeitung
so exakt wie möglich
zu machen. Verfahren sowohl der diskontinuierlichen als auch der
kontinuierlichen Starter-Zugabe wurden verwendet, um die DMC-katalysierten
Polyole herzustellen, wobei das letztere Verfahren in der Tabelle
1 als "kontinuierlich" angegeben ist, und
um ein bikompositionelles Polyol herzustellen. Die Polyole wurden
hinsichtlich ihrer Verarbeitungsbreite im oben beschriebenen SCFT-Test
bewertet und mit der Kontrolle in Form des prozentualen Absetzens
verglichen. KOHkatalysierte Schäume
weisen routinemäßig einen
Absetzungsgrad von 15%±3%
auf. Die Daten sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beispiele
1, 3 und 4 fallen nicht in den Bereich der beanspruchten Erfindung,
sondern liegen vor, um die Probleme zu veranschaulichen, die mit
DMCkatalysierten Polyolen für
Schaumstoffblockware und Formschaum verbunden sind.
-
-
Die
obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern sowohl die Bedeutung
der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, die verteiltes EO enthalten,
als auch die entscheidende Wirkung der minimalen Menge, die erforderlich
ist, um ein Polyol herzustellen, das für eine Schaumproduktion ohne
Zusammenbrechen geeignet ist. Im Vergleichsbeispiel C1 verhielt
sich das KOHkatalysierte Polyol mit einem Absetzen von 13 % gut im
SCFT-Test. Es wurde gefunden, dass DMC-katalysierte Polyole, die
ein Absetzen von 15 bis 20 % aufweisen, ohne Defekte bei der kommerziellen
Produktion arbeiteten. Schäume,
die ein Absetzen von mehr als 35 % aufweisen, erleiden fast immer
einen Zusammenbruch. Schäume
mit SCFT-Absetzen von mehr als 25 % sind nicht für einen Schaum niedriger Dichte
geeignet, sondern können
für einige
Anwendungen höherer
Dichte geeignet sein.
-
Die
Vergleichsbeispiele C2 und C3 sind diskontinuierlich und kontinuierlich
DMC-katalysierte Polyole, die analog zu dem Polyol des Vergleichsbeispiels
C1 hergestellt wurden, d.h. nur aus Propylenoxid. Diese Schäume wiesen
ein beträchtliches
Absetzen – 32
% und 36 % – auf,
was etwa dreimal bis viermal höher
ist als bei dem KOH-katalysierten Polyol der Kontrolle. In den Vergleichsbeispielen
C4 und C5 - beides DMC-katalysierte diskontinuierliche Polyole – wurden
sehr geringe Mengen an Ethylenoxid, 0,5 Gew.-% und 1,0 Gew.-%, gemeinsam
mit Propylenoxid zugegeben und erzeugten statistische Copolymere.
Schäume,
die aus diesen Polyolen hergestellt wurden, wiesen jedoch auch ein
ernsthaftes Absetzen auf, mit 43 % bzw. 40 % sogar mehr als die
nur aus Propylenoxid hergestellten, DMC-katalysierten Polyole der
Vergleichsbeispiele C2 und C3.
-
Im
Beispiel 1 ergab jedoch ein DMC-katalysiertes diskontinuierliches
Polyol, das 1,75 Gew.-% gleichmäßig copolymerisiertes
Ethylenoxid enthält,
Schäume
mit einem Absetzungsgrad, der tatsächlich identisch ist mit demjenigen
der KOH-katalysierten Kontrolle (19 % gegenüber 18 %). Es ist darauf hinzuweisen,
dass 18 % der tatsächliche
Wert für
das KOH-Polyol der Kontrolle ist, das am selben Tag eingesetzt wurde
wie der sich aus dem Beispiel 1 ergebende Schaum. Eine ähnliche
ausgezeichnete Leistungsfähig keit
wurde mit 2,4 bis 6,4 Gew.-% bei den DMC-katalysierten Polyolen
der Beispiele 2 bis 5 erreicht. Es ist darauf hinzuweisen, dass
das bikompositionelle Polyol des Beispiels 2 im SCFT-Test besser
arbeitete als jedes der "monokompositionell" verteilten EO-Polyole
der Beispiele 1 und 3, die mehr bzw. weniger verteiltes EO haben.
-
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele
C6 und C7
-
Bikompositionelle
Polyole wurden unter Verwendung des diskontinuierlichen Verfahrens
der kontinuierlichen Starter-Zugabe hergestellt. Der polyoxyalkylierte
Glycerin-Starter mit 1,5 KDa wurde mit dem DMC-Katalysator in den
Reaktor gegeben, der Katalysator wurde aktiviert und die Oxyalkylierung
wurde mit einer Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid, die Glycerin
als kontinuierlich zugegebenen Starter enthält, fortgesetzt. Das sich ergebende
Polyol ist bikompositionell und hat eine erste Population von Molekülen (Mehrfachblock-Polyol),
die sich von dem 1,5 KDa-Starter ableitet, so dass sie einen inneren
Block mit einem EO-Gehalt aufweist, der mit dem Starter-EO-Gehalt identisch
ist, und einen äußeren Block
mit einem EO-Gehalt aufweist, der mit demjenigen der EO-Beschickungszusammensetzung
identisch ist. Die zweite Population von Molekülen (Copolymer-Polyol) ist
ein Monoblock-Polyol, das sich von der Oxyalkylierung des kontinuierlich zugegebenen
Glycerins ableitet und durchweg einen EO-Gehalt aufweist, der mit
dem EO-Gehalt der EO/PO-Beschickung identisch ist. Das Vergleichsbeispiel
C7 ist ein konventionelles basenkatalysiertes Polyol.
-
-
Wenn,
wie aus dem obigen Beispiel 6 und den obigen Vergleichsbeispielen
C6-C7 ersichtlich ist, in dem Verfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe
eine bikompositionelle Population von Molekülen erhalten wird, erzeugt
die Oxyalkylierung eines Initiators mit höherem Oxyethylen-Gehalt, um
den gleichen beabsichtigten Oxyethylen-Gehalt zu erreichen, unerwarteterweise
Polyole mit vergrößerter Verarbeitungsbreite,
wie durch den geringen prozentualen Absetzungsgrad derselben ersichtlich
ist, verglichen mit den basenkatalysierten Gegenstücken. Im
Vergleichsbeispiel C6, in dem das Verhältnis von Starter-EO zu Gesamt-EO
kleiner als 0,3 ist, wird ein Zusammenbrechen des Schaums beobachtet.
Dieses Verhältnis
muss bei größer als
0,3 gehalten werden.
-
Beispiele 7 bis 15 und
Vergleichsbeispiele C8 bis C12
-
DMC-katalysierte
Polyole mit verschiedenen Hydroxylzahlen wurden unter Verwendung
des Verfahrens der kontinuierlichen Starter-Zugabe hergestellt,
wobei man polyoxyalkylierte oligomere Glycerin-Initiatoren verwendete,
die verschiedene Oxyethylen-Gehalte aufweisen, wobei der beabsichtigte
Oxyethylen-Gesamtgehalt konstant gehalten wird, indem man den Ethylenoxid-Gehalt
der oxyalkylierenden Akylenoxid-Mischung einstellte. Die so hergestellten
Polyole werden mit basenkatalysierten Standard-Polyolen für Schaumstoffblockware
des gleichen Oxyethylen-Gehalts verglichen. Basenkatalysierte Polyole
der Vergleichsbeispiele C8 und C9 enthalten 6,5 Gew.-% einer Polyoxypropylen-Kappe,
um den Gehalt an primärem
Hydroxyl zu reduzieren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
-
-
Die
in der Tabelle 3 aufgeführten
Ergebnisse erläutern
die vorteilhaften Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das Verhältnis von
Starter-Oxyethylengehalt zum gesamten Oxyethylengehalt wenigstens
0,30 ist. Im Beispiel 7 ist bei einem Verhältnis von 0,31 das Absetzen
des Schaums annehmbar, jedoch größer als
erwünscht.
In den Vergleichsbeispielen C10 und C12, in denen das Verhältnis kleiner
als 0,30 ist, erfolgt ein nicht annehmbares Absetzen (Zusammenbrechen
des Schaums).
-
In
den folgenden Beispielen wurden Polyurethan-Formschäume hergestellt,
um die Effekte des EO-Gehalts und der EO-Lokalisierung in Polyoxypropylenpolyolen
im Formschaum zu bestimmen. Die Schäume wurden durch das Verfahren
hergestellt, das im US Patent 5,700,847 offenbart wird. Das Isocyanatterminierte
Prepolymer ist ein NCO-terminiertes Prepolymer, das hergestellt
wird durch Umsetzung von 58 Teilen einer 80/20-Mischung von TDI/MDI
mit 75 Teilen des zu berücksichtigenden
Basis-Polyols und 25 Teilen eines Polymerpolyols, das 43 Gew.-%
Acrylnitril/Styrol-Feststoffe als dispergierte Phase enthält. Zu 158
Teilen Prepolymer werden 1 Teil DC 5043 Silicon-Schaumsteuerungsmittel
(Tensid), 0,25 Teile NIAX®-Al-Amin-Katalysator und
5 Teile Wasser gegeben. Diese Schäume wurden hergestellt, indem
man die intensiv vermischten reaktiven Komponenten in ein Standard-Werkzeug
einführte,
das Werkzeug verschloss und die Inhaltsstoffe reagieren und verschäumen ließ. Das Zusammenbrechen
beim Belüften
wird festgestellt, und die Kraft, die erforderlich ist, um den Schaum
bei jedem der drei Zerkleinerungszyklen zu zerkleinern, wird festgestellt.
-
Beispiele 16 und 17 und
Vergleichsbeispiele C13 und C14
-
Das
Polyol des Beispiels 16 und das Polyol des Vergleichsbeispiels C16
werden durch das Verfahren der kontinuierlichen Starter-Zugabe hergestellt,
indem man eine geringe Wassermenge als gemeinsame Beschickung mit
kontinuierlich zugefügtem
Glycerin-Starter einfügt.
-
Als
Ergebnis haben die Polyole eine tatsächliche Funktionalität, die derjenigen
ihrer basenkatalysierten Gegenstücke ähnlich ist,
d.h. in der Nähe
von 2,7. Beide Polyole sind DMC-katalysiert und haben Äquivalentgewichte
von etwa 2000 Da. Das Polyol des Vergleichsbeispiels C13 enthält keinen
inneren EO-Block und die anfängliche
Polymerisation zur Herstellung des "Gerüsts" wird nur mit PO
durchgeführt.
Die äußere "Spitze" oder "Kappe" des C13-Polyols
wurde unter Verwendung von DMC-Katalyse mit einem EO/PO-Verhältnis von
45/55 hergestellt. Der gesamte EO-Gehalt ist 15 Gew.-%, wovon 100
% im äußeren Block
(Spitze) lokalisiert sind. Das Polyol des Beispiels 16 wurde hergestellt,
indem man Ethylenoxid während
der Herstellung des Gerüsts
einfügte,
anschließend
das EO/PO-Verhältnis
auf 45/55 abänderte,
so dass das Gerüst
25 % des gesamten EO enthielt, wobei 75 % des gesamten EO in der
Spitze vorlagen. Das Polyol des Beispiels 17 wurde auf eine Weise
hergestellt, die derjenigen des Polyols des Beispiels 16 ähnlich ist,
aber ohne kontinuierlich zugegebenes Wasser und mit einem geringfügig niedrigeren
EO-Gehalt. Somit enthält
das Polyol des Beispiels 16 eine Kappe von 15 Gew.-%, ähnlich der
Kappe von 15 Gew.-% des Polyols des Vergleichsbeispiels C13, es
enthält
aber 5 % inneres EO. Das Polyol des Beispiels 17 enthält die gleiche
EO-Gesamtmenge wie die Polyole von C13 und C14. Einzelheiten des
Basis-Polyols und der Schaumeigenschaften (Zusammenbrechen beim
Belüften,
Kraft zum Zerkleinern) sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
-
-
Die
in der Tabelle 4 aufgeführten
Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Einfügen von Ethylenoxid während der
Herstellung des Polymergerüsts
des Formungspolyols – obwohl
es keinen möglichen
Effekt auf die Reaktivität
hat, da die Polyole in Prepolymer-Formulierungen verwendet werden,
in denen das Polyol bereits vollständig umgesetzt ist – trotzdem
einen Formschaum ergibt, der eine deutlich geringere Kraft zum Zerkleinern
benötigt,
während
die Schaumbeständigkeit
beim Belüften
beibehalten wird.
-
Beispiele 18 bis 21
-
In
einer Weise, die derjenigen der Beispiele 16 und 17 ähnlich ist,
wurden mit Wasser geschäumte, Prepolymer-hergeleitete
Schäume
aus einem Prepolymer hergestellt, das aus dem Isocyanat-terminierten
Reaktionsprodukt von 75 Teilen Basis-Polyol, 25 Teilen Polymerpolyol
und 42 Teilen einer 80/20-Mischung von TDI/MDI besteht. Das Prepolymer
wurde intensiv mit 3,5 Teilen Wasser vermischt, das 0,25 Teile NIAX®-Al-Amin-Katalysator
enthält.
Die Eigenschaften des Basis-Polyols und die Schaum-Eigenschaften
sind nachstehend in der Tabelle 5 angegeben.
-
-
Die
Ergebnisse in der Tabelle 5 erläutern,
wie die Ethylenoxid-Verteilung verwendet werden kann, um die Schaum-Verarbeitung
zu verändern.
In den Beispielen 18 bis 20 ergibt die Abänderung des Ethylenoxid-Prozentgehalts
im Gerüst
und in der Spitze eine beträchtliche
Veränderung
der Zerkleinerungskraft. Alle Schäume waren Schäume einer
guten Qualität.
Der niedrige Wert der Zerkleinerungskraft des Beispiels 18 ist besonders
bemerkenswert.
-
Beispiel 22 und Vergleichsbeispiele
C15 und C16
-
Drei
Basis-Polyole zur Verwendung in Einstufen-Formschäumen wurden
hergestellt. Das Gerüst
des Basis-Polyols des Beispiels 22 wurde unter Verwendung eines
DMC-Katalysators und einer gemeinsamen Beschickung von Ethylenoxid
und Propylenoxid hergestellt. Eine Polyoxyethylen-Kappe wurde dann
unter Verwendung von KOH-Katalyse zugegeben, da die vorliegenden
DMC-Katalysatoren
nicht wirksam sind, um das gesamte Ethylenoxid auf annehmbare Weise
zu polymerisieren.
-
Das
Polyol des Vergleichsbeispiels C15 wurde auf ähnliche Weise hergestellt,
es enthielt aber kein inneres, zufällig verteiltes EO in dem DMC-katalysierten
Polymergerüst.
Das Polyol des Vergleichsbeispiels C16 war ein konventionelles,
KOH-katalysiertes Polyol, sowohl für das Gerüst als auch die Kappe. Jedes
Basis- Polyol – 75 Teile – wurde
mit 25 Teilen Polymerpolyol, 4,25 Teilen Wasser (Treibmittel), 1,5
Teilen Diethanolamin, 0,1 Teilen NIAX®-Al-Amin-Katalysator
und 0,3 Teilen NIAX®-A33-Amin-Katalysator
und 1,0 Teilen DC 5043 Silicon-Tensid
vermischt und mit TDI mit einem Index von 105 in einem geschlossenen
Werkzeug umgesetzt. Die Basis-Polyol-Zusammensetzung und die Formschaum-Ergebnisse sind in
der Tabelle 6 aufgeführt.
-
-
Die
in der Tabelle 6 aufgeführten
Ergebnisse erläutern
die wesentlichen Unterschiede zwischen den Polyolen der vorliegenden
Erfindung und den Vergleichspolyolen. In Einstufensystemen ist im
Unterschied zu Prepolymersystemen die Polyol-Reaktivität wichtig,
und aus diesem Grund sind Polyole mit einem hohen Gehalt an primärem Hydroxyl
notwendig. Versuche der Vergangenheit zur Herstellung DMC-katalysierter
Polyole wurden nach ihren KOH-katalysierten Analogen maßgeschneidert,
d.h. die Gerüste
waren Homo-Polyoxypropylenpolyole,
die dann mit EO in Gegenwart von KOH verkappt wurden, um Polyoxyethylen-verkapptes
Polyol mit einem hohen Gehalt an primärem Hydroxyl bereitzustellen.
Wie in der Tabelle 6 erläutert
wird, sind solche Polyole für
Formschaum jedoch nicht geeignet. Obwohl die Reaktivität annehmbar
ist, versagt das ein Homo-Polyoxypropylen-Gerüst enthaltende, DMC-katalysierte
Polyol (Vergleichsbeispiel C15), bei der Herstellung eines annehmbaren
Schaums. Obwohl die Kraftwerte zum Zerkleinern wünschenswert gering erscheinen, ist
die Zellengröße sehr
grob, wobei Zellen einer Größe von etwa
1 cm gebildet wurden. Somit sind die Kraftwerte zum Zerkleinern
solche, die für
ein schwammartig erscheinendes Produkt und nicht für den erforderlichen
gleichmäßigen, feinzelligen
Schaum erwartet wurden. Die Zugabe einer Portion Ethylenoxid während der Herstellung
des DMC-katalysierten Gerüsts
erzeugt einen normalen feinzelligen Schaum.
-
Die
Polyole der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Polymerpolyole
herzustellen, die keinen Beitrag zum Zusammenbrechen des Schaums
oder zu einer übermäßigen Schaum-Stabilisierung leisten.
Solche Polymerpolyole werden durch die in situ Polymerisation eines
oder mehrerer Vinyl-Monomere in
einem Basis-Polyol hergestellt, das ein Polyol der vorliegenden
Erfindung ist. Die in situ Vinyl-Polymerisation ist ein wohlbekanntes
Verfahren und kann z.B. vorher gebildete Stabilisatoren oder Stabilisator-Vorstufen
verwenden. Bevorzugte Vinyl-Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat; Vinylidenchlorid und dergleichen. Gebildete
Feststoffgehalte reichen vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%
oder mehr.
-
Unter
dem Ausdruck "verbesserte
Verarbeitungsbreite" und "Zunahme der Verarbeitungsbreite" und ähnlichen
Ausdrücken
versteht man, dass das betreffende Polyol eine Leistungsfähigkeit
im superkritischen Schaumtest aufweist, die besser ist als diejenige,
die ein DMC-katalysiertes Homo-Polyoxypropylen-Analog aufweist, bei einem prozentualen
Absetzen von weniger als 35 %, vorzugsweise weniger als 25 %, und
am meisten bevorzugt hat es den gleichen Absetzungsgrad wie oder
einen geringeren Absetzungsgrad als ein basenkatalysiertes Vergleichs-Polyol,
wenn es zur Verwendung in Schaumstoffblockwaren-Formulierungen bestimmt
ist.
-
Unter
den Ausdrücken "größerer" oder "kleinerer", falls sie hierin
verwendet werden, versteht man 50 % oder mehr bzw. weniger als 50
%, falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Die Ausdrücke "Initiator" und "Starter" werden hierin als
untereinander austauschbar verwendet und haben die gleiche Bedeutung,
falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Unter den Ausdrücken "ein" oder "eine" in den Ansprüchen versteht
man hierin ein (eine) oder mehrere, wenn nicht durch die Sprache
das Gegenteil ausgedrückt
wird. Unter dem Begriff "einheitlich", wie er für die EO-Zusammensetzung
bikonipositioneller Populationen von Molekülen angewendet wird, versteht
man, das sowohl der Mehrfachblock-Polyether als auch der Monoblock-Polyether
einen Block enthalten, der ein EO/PO-Verhältnis oder ein die Stabilisierung-modifizierendes
Comonomer/PO-Verhältnis
hat, die identisch sind, und zwar dadurch, dass sie im gleichen
Gefäß mit der
gleichen Alkylenoxid-Beschickung polymerisiert werden. Molmassen
und Äquivalentgewichte
sind hierin Zahlenmittel der Molmasse und Zahlenmittel der Äquivalentgewichte,
falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Unter dem Ausdruck "beabsichtigter Ethylenoxid-Gehalt" und ähnlichen
Ausdrücken
versteht man den gesamten Oxyethylen-Gewichtsprozentgehalt des hergestellten
Polyols.
-
Irgendeine
hierin beschriebene oder beanspruchte Ausführungsform kann bis zu dem
Ausschluss irgendeiner Ausführungsform
oder irgendeines Merkmals verwendet werden, das nicht offenbart
und/oder beansprucht wird, mit der Maßgabe, dass die für die Erfindung
notwendigen Merkmale vorliegen. Notwendige Merkmale der Erfindung
schließen
Folgendes ein: die Durchführung
der Oxypropylierung in Gegenwart von Ethylenoxid für eine DMC-katalysierte
Oxyalkylierung von minimal 95 % und vorzugsweise 97 %; einen minimalen
Oxyethylen-Gehalt von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols,
ausschließlich
irgendeiner Kappe, die in Gegenwart eines für die Verkappung wirksamen
Katalysators in Bezug auf Polyoxyethylen-Kappen zugegeben wurde,
und nicht mehr als 5 Gew.-% einer Polyoxypropylen-Kappe, die in
Gegenwart eines DMC-Katalysators hergestellt wurde; und das Vorliegen
einer Mehrfachblock-Struktur
und/oder einer bikompositionellen Population.
