DE69922343T2

DE69922343T2 - Klebstoffzusammensetzungen auf basis von gepfropften metallocenkatalysierten und polaren ethylencopolymeren

Info

Publication number: DE69922343T2
Application number: DE1999622343
Authority: DE
Inventors: Dawei David ZHANG; I-Hwa Lee; Robert Stephen TANNY
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: WO1999037730A1; EP1049751A1; DE69922343D1; US6299985B1; JP2002501108A; EP1049751B1; JP4817493B2; CA2314074A1; US6166142A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen und speziell koextrudierbare Klebstoffe, die für Verbundstrukturen geeignet sind, die beispielsweise sowohl über Grenzschichten als auch Strukturlagen verfügen. Die Klebstoffzusammensetzungen sind Blends von säuregepfropften, mit Metallocen katalysierten Polyethylenen und Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat oder Alkylacrylaten oder anderen ethylenisch ungesättigten Estern oder deren Derivaten.
DISKUSSION DES VERWANDTEN GEBIETS
Koextrudierbare Klebstoffe auf Basis von Blends verschiedener Polyethylene, die außerdem ein säuregepfropftes Polyolefin zur Unterstützung der Adhäsion an polaren Schichten enthalten, sind gut bekannt.
Die US-P-3868433 (Bartz et al.) offenbart Polyolefine, die allgemein mit Säuren pfropfmodifiziert sind und die außerdem Elastomere enthalten können, zur Verwendung als Schmelzklebstoffe.
Die US-P-4684576 (Tabor et al.) offenbart Klebstoffblends auf Basis von säuregepfropftem Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur und einer Dichte von 0,88 bis 0,935.
Die US-P-4452942 lehrt Blends aus Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur und EVA, EEA oder EMA.
Die US-P-4230830 offenbart Blends von gepfropftem HDPE oder EPDM in EVA, EMA oder E/IBA.
Die US-Patentanmeldung mit Aktenzeichen 08/591330 bezieht sich auf Klebstoffblends, die gepfropfte Metallocenharze und konventionelle Polyethylene aufweisen.
In bekannte Klebstoffe, die verschiedene Polyethylene und säuregepfropfte Polyethylene enthalten, werden Polyethylene eingesetzt, bei denen es sich um konventionell-lineare Polyethylene handelt, wie beispielsweise Polyethylen-Homopolymer hoher Dichte (konventionelles HDPE) und Polyethylen-Copolymer niedriger Dichte mit linearer Struktur (konventionelles LLDPE), sowie Polyethylen niedriger Dichte (Hochdruck-, radikalisches oder LDPE).
In den letzten Jahren sind Polyethylene entwickelt worden, die unter Verwendung von "Ein-Stellen"- oder "Metallocen"-Katalysatoren hergestellt werden. Diese Polyethylene sind in verschiedenen, die Zusammensetzung betreffenden Aspekten bedeutend gleichförmiger. Sie lassen sich mit konventionellem HDPE und konventionellem LLDPE insofern vergleichen, dass sie weitgehend linear sind, entweder keinen oder nur einen mäßigen Anteil an langkettiger Verzweigung im Gegensatz zu radikalischem LDPE enthalten, dass große Anteile an langkettiger Verzweigung enthält. Darüber hinaus können sie anders als mit den zum Einsatz gelangenden Katalysatoren auf Wegen hergestellt werden, die ähnlich dem konventionellen HDPE und konventionellem LLDPE sind. Sie können ein α-Olefincomonomer enthalten, das kurzkettige Verzweigung wie in konventionellem LLDPE vermittelt.
Die Katalysatoren gewähren in verschiedener Weise Gleichförmigkeit. Die Molmassenverteilung ist im Vergleich zu derjenigen von konventionellem HDPE und konventionellem LLDPE schmal. Darüber hinaus wird das Comonomer in α-Olefincopolymeren in einer weitaus gleichförmigeren Weise eingeführt, und zwar sowohl zusammen mit einer beliebigen vorgegebenen Kette als auch von Kette zu Kette, so dass die sogenannte Verteilung der kurzkettigen Verzweigung schmal ist.
Langkettige Verzweigung ändert in allen Polymeren und einschließlich Polyethylenen deren schmelzrheologisches Verhalten und macht ihr Fließen typischerweise über einen großen Scherungsbereich stärker nichtnewtonsch. Eine breitere Molmassenverteilung (MWD) ohne jede Verzweigung erhöht außerdem das nichtnewtonsche Verhalten. In LDPE verbinden sich langkettige Verzweigung und breite MWD zur Gewährung eines ausgeprägten nichtnewtonschen Verhaltens. Hierbei bewirkt jedoch ein langkettiges Verzweigen an sich zusätzlich zu der Natur der Polymerisation eine Verbreiterung des MWD, so dass langkettiges Verzweigen, breites MWD und nichtnewtonsche Rheologie unentwirrbar miteinander verknüpft sind. In bestimmten Metallocen-Polyethylenen ist die Möglichkeit festgestellt worden, dass ein geringer Anteil an langkettiger Verzweigung vorhanden ist, der auf Grund seiner gleichförmigen Anordnung entlang der Polymerketten und von Kette zu Kette erlaubt, dass die MWD schmal bleibt und dennoch ein ausgeprägtes nichtnewtonsches Verhalten gewährt. Die schmale MWD gewährt im Allgemeinen überlegene Eigenschaften und das nichtnewtonsche Verhalten in der Regel eine überlegene Verarbeitungsfähigkeit. Eine derartige langkettige Verzweigung ist nicht notwendigerweise in Metallocen-Polyethylenen vorhanden, wobei diese Metallocen-Polyethylene in der Regel ein stärkeres newtonsches rheologisches Verhalten zeigen.
Die US-P-5272236 (Lai et al.) und ihr Gegenstück 5278272 (ebenfalls Lai et al.) offenbaren Metallocen-Polyethylenhomopolymere und -copolymere, die über einen geringen Anteil kontrollierter langkettiger Verzweigung verfügen, die eine vorteilhafte Rheologie bewirkt, ohne jedoch die MWD breiter zu machen. Der Anteil der Verzweigung beträgt 0,1 bis 3 langkettige Verzweigungen (lcbs, "long-chain branches") pro 1.000 Kohlenstoffatome in der Kette. Diese Polyethylene werden mit dieser vorsätzlich geringen Menge an langkettiger Verzweigung in einem logischen "Kraftakt" als "weitgehend linear" bezeichnet. (Die erste dieser zwei Patentveröffentlichungen lässt zu, dass "unsubstituiertes" nichtverzweigtes Polymer in die Definition "weitgehend linear" fällt, d.h. ebenfalls 0 bis 0,1 lcbs pro 1.000 Kohlenstoffatome in der Kette einbezieht.) In diesen zwei Patentveröffentlichungen wird das langkettige Verzweigen als eine Folge von Kohlenstoffseitenketten von "mindestens 6 Kohlenstoffatomen" beschrieben. Das langkettige Verzweigen wird durch bestimmte Polymerisationsbedingungen erzeugt und nicht durch irgendwelche zugesetzten polymerisierbaren Vertreter.
Ein kurzkettiges Verzweigen, das ebenfalls gleichförmig entlang der Kette angeordnet ist, kann durch C3 bis C20 alpha-Olefine sowie durch bestimmte acetylenisch ungesättigte und Diolefinmonomere eingeführt werden. In der Praxis ist das Comonomer in Metallocen-Polymeren typischerweise Buten oder Hexen wie in den Exxon EXACT^TM-Harzen und Octen in Dow AFFINITY^TM- und in ENGAGE^TM-Harzen. Ebenfalls gelangen Propylen und Norbornadien in mehreren elastomeren Versionen von Harzen auf Metallocen-Polyolefinbasis zur Anwendung. Die Menge des Comonomers kann bis zu mindestens 30 Molprozent betragen, wobei diese Mengen die Dichte der Polyethylene in vergleichbarer Weise zu der Änderung der Dichte von konventionellem HDPE bis konventionellem LLDPE zu dem sogenannten Polyethylen sehr geringer Dichte mit hohem Comonomergehalt (konventionelles VLDPE) und schließlich bis zu den Elastomeren gewöhnlich mit sehr hohem Comonomergehalt verändern.
In den vorgenannten zwei Patentschriften ist Octen im typischen Fall das Comonomer. Obgleich Octen eine Seitenkette von 6 Kohlenstoffatomen erzeugen wird und mit einer Menge von mindestens 5 Mol% eingeführt wird, wird es offensichtlich nicht als eine langkettige Verzweigung trotz der dortigen Definition einer langkettigen Verzweigung definiert. Eine langkettige Verzweigung scheint sich nur auf die durch Polymerisation erzeugten und nicht durch Comonomer eingeführten Verzweigungen zu beziehen.
Diese sogenannten "im Wesentlichen linearen" Metallocen-Polyethylene, wie sie in den vorgenannten zwei Patentschriften aufgeführt sind und die mit Säurecopolymeren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, gepfropft worden sind, sind der Gegenstand der US-P-5346963 (Hughes et al.). Nach dem Pfropfen sollen die vorteilhafte MWD und nichtnewtonsche Rheologie sowie das gute Schmelzfließen der vorher gepfropften Metallocenharze nach der Offenbarung intakt bleiben, anders als beim Pfropfen auf konventionellen Polyethylenen, die entsprechend der vorgenannten Patentschrift eine schlechte Rheologie bewirken können. Von den gepfropften Harzen wird offenbart, dass sie hinsichtlich des Kompatibelmachens verschiedener Thermoplastharze, einschließlich Olefin und nichtolefinische Polymere, vorteilhaft sind sowie in kompatibilisierenden Füllstoffen und Matrix in Feststoff gefüllten Harzen. Blends, in die Blends mit (nichtgepfropften) konventionellen Polyethylenen und LDPE, nichtgepfropfte und weitgehend lineare Polyethylene sowie eine Unmenge von vielen Ethylencopolymeren einbezogen sind, wie beispielsweise EVOH, EVA und viele nichtethylenische Polymere, werden als zu Formartikeln extrudierbar offenbart. Von den gepfropften und weitgehend linearen Polyethylenen wurde offenbart, dass sie verwendbar sind, wenn sie zu Folien verarbeitet werden, die "bis zu 100 % des gepfropften Polymers aufweisen". Diese Folien zeigen wünschenswerte Klebmitteleigenschaften und sind als Verankerungsschichten beim Verbinden beispielsweise von Polyethylen mit EVOH verwendbar. Diese beschriebenen und getesteten Folien werden aus 100 % der gepfropften und weitgehend linearen Harze hergestellt. Heisssiegel-Versuche, die beschrieben wurden, zeigen, dass derartige Folien besser an Polypropylen, Polyamid und Polycarbonat verschmelzen, jedoch an EVOH etwa genau so gut verschmelzen, wie das bei gepfropftem, konventionellen linearen Polyethylen der Fall ist.
Es bleibt ein weiter bestehender Bedarf nach Klebstoffen, die überlegende Eigenschaften gegenüber konventionellen Klebstoffen oder Klebstoffblends auf Ethylen-Copolymerbasis besitzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass es selbst eine geringe Menge von bis herab zu 2 und in der Regel nicht mehr als 35 % säuregepfropfte Metallocen-Polyethylene bei Kombination mit Ethylen-Copolymeren, die ausgewählt sind aus Ethylen/Vinylacetat ("EVA") oder Ethylen/Methacrylat ("EMA") oder anderen ethylenisch ungesättigten Estern oder deren Derivaten, deutlich überlegene Klebstoffe im Vergleich zu ähnlichen Klebstoffzusammensetzungen erzeugen können, die jedoch vergleichbare Konzentrationen an säuregepfropftem, konventionell-linearen Polyethylen und/oder säuregepfropftem LDPE enthalten. Die erfindungsgemäßen Blends verfügen überraschenderweise über Klebstoffeigenschaften, die im Verlaufe der Zeit nicht nachlassen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung beruht auf der weiteren Entdeckung, dass säuregepfropfte Metallocenharze in den verbesserten Klebstoffzusammensetzungen nicht auf sogenannten "weitgehend linearen" Polyethylenen beruhen müssen, d.h. auf solchen, die rheologisch durch geringe Konzentrationen an langkettiger Verzweigung modifiziert sind, um überlegene Eigenschaften gegenüber solchen zu manifestieren, bei denen in der Zusammensetzung ein säuregepfropftes, konventionell-lineares Polyethylen und/ säuregepfropftes LDPE einbezogen ist. Anstelle des Compoundierens der gepfropften Metallocenharze mit ungepfropftem, weitgehend linearen Metallocen-erzeugten Polyethylen haben die Erfinder entdeckt, dass EVA oder EMA oder ähnliche Ethylen-Copolymere beim Compoundieren mit diesen gepfropften Metallocenharzen eine überlegene Klebstoffzusammensetzung im Vergleich zu konventionell gepfropften Nichtmetallocenharzen/EVA- oder EMA-Blends erzeugen und außerdem deutliche Vorteile gegenüber den Verbesserungen gewähren, die allein auf irgendwelche physikalischen Vorteile im Zusammenhang mit dem gepfropften Metallocen gegenüber gepfropften Nichtmetallocenharz-Copolymeren zurückgeführt werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, haben die Erfinder unerwartet festgestellt, dass die speziellen Zusammensetzungen, die hierin aufgeführt sind und die sowohl EVA als auch EMA enthalten und die gepfropften Metallocene unerwartete Klebstoffeigenschaften besitzen, die auf ionische Wechselwirkungen zwischen den polaren Teilen auf dem EVA oder EMA und den polaren Säuregruppen auf der Metallocen-Pfropfung zurückgeführt werden können.
Speziell wird eine Klebstoffzusammensetzung gewährt, welche aufweist:

(a) ein Ethylen-Copolymer, aufweisend Ethylen und ein ethylenisch ungesättigtes, polares Monomer mit einem polaren Rest, worin das Ethylen-Copolymer ausgewählt ist aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ausgewählt ist aus einem Ethylen/Alkylacrylat- oder -methacrylatester-Copolymer, worin das Alkylacrylat- oder -methacrylatestermonomer die Formel hat: -(CO)-OC₁-C₆-Alkyl ;
(b) 2% bis 35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c), wenn (c) vorhanden ist, eines Metallocen-Polyethylens, pfropfmodifiziert mit einem Säure-Pfropfmittel, wobei das Säure-Pfropfmittel eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon ist und wobei die Menge des Pfropfens so groß ist, dass die Gesamtmenge des Pfropfmittels in der Gesamtzusammensetzung (a) plus (b) plus (c) 0,01% bis 3 Gew.% beträgt, worin das Metallocen-Polyethylen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) solchen, die ein Schmelzflussverhältnis von weniger als 6,53 haben und ein Mw/Mn-Verhältnis von größer als das Schmelzflussverhältnis abzüglich 4,63, und (ii) solchen, die ein Schmelzflussverhältnis gleich oder größer als 5,63 haben und ein Mw/Mn-Verhältnis gleich oder kleiner als das Schmelzflussverhältnis abzüglich 4,63 unter der Voraussetzung, dass in jedem Fall Mw/Mn größer ist als 1, und worin die Komponente (b) in einer Menge von 2% bis 35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) vorliegt; und
(c) wahlweise bis zu 30 Gew.% eines Kohlenwasserstoff Elastomers.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Verbundstoffstrukturen in Form von Flächengebilden, Flaschen, Metall-Verbundstoffen und insbesondere mehrlagigen Folien, die über mindestens zwei Lagen verfügen, worin mindestens zwei der mindestens zwei Lagen miteinander mit einer Klebstoffzusammensetzung verklebt sind, die über die vorgenannte Zusammensetzung verfügt. Die Lagen können koextrudiert oder laminiert werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Ethylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus EVA, EMA und anderen Copolymeren von Ethylen und ethylenisch ungesättigten Alkylestern. EVA ist kommerziell verfügbar bei der E.I. DuPont de Nemours and Company unter dem Warenzeiten ELVAX^®. Das bevorzugte EVA hat einen Gehalt an Vinylacetat von etwa 9 %, obgleich ein Bereich von 3 bis 42 % ebenfalls geeignet ist. EMA ist kommerziell verfügbar bei der Exxon Chemical mit dem bevorzugten Prozentgehalt von Methylacrylat bei 6 %, obgleich 3 bis 32 % MA geeignet sind. Andere Alkylacrylatester können ebenfalls kommerziell erhalten werden oder lassen sich mit Hilfe bekannter Verfahren unter Verwendung von Ethylen und einem geeigneten, ethylenisch ungesättigten Alkylester (C₂-C₆-Alkylester) herstellen.
Metallocenharze, die die Grundlage der säuregepfropften Metallocenharze der vorliegenden Erfindung bilden, werden aus solchen Polyolefinen ausgewählt, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren erzeugt werden. Diese lassen sich weiter auswählen aus zwei verschiedenen Gruppen. Die zwei Gruppen beruhen auf zwei leicht messbaren Parametern, dem Schmelzflussverhältnis und dem Mw/Mn-Verhältnis. Die erste Gruppe sind solche Metallocenharze, die entweder keine oder eine sehr geringe (zu unterscheiden von einer kleinen Menge von) langkettiger Verzweigung enthalten und somit im engeren Sinne stärker linear sind. Die zweite Gruppe der zuvor gepfropften Metallocen-Harze sind solche, von denen angenommen wird, dass sie eine kleine Menge langkettiger Verzweigung enthalten. Diese Gruppe entspricht ungefähr, wenn auch nicht ganz genau, derjenigen, die unter Anwendung der gleichen Terminologie wie in der US-P-5278272 wie vorstehend erwähnt, die als "weitgehend linear" bezeichnet werden. Wie vorher erwähnt, steht der Gebrauch im Widerspruch zu der entscheidenden Natur der Harze, dass sie nämlich eine kleine Menge an langkettiger Verzweigung enthalten. Der Begriff "weitgehend linear" wird nicht im Zusammenhang mit den Metallocenharzen der vorliegenden Erfindung verwendet, da es in dem Begriff eine gewisse Mehrdeutigkeit zu geben scheint, wie nachfolgend diskutiert wird. Der entscheidende Unterschied für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird nicht bezüglich der Menge von langkettiger Verzweigung gemacht, sondern unter Verwendung spezieller Werte für die zwei messbaren Parameter, die kombiniert sind: das Schmelzflussverhältnis I-10/I-2 und die Molmassenverteilung, gemessen mit Hilfe des Verhältnisses der Momente der Verteilung Mw/Mn.
Das "weitgehend lineare" Metallocenharz, das in der vorgenannten Patentschrift '272 offenbart wurde, ist ein solches, das 0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen in ("lcbs") pro 1.000 Kohlenstoffatome in der Kette haben soll, wobei eine langkettige Verzweigung eine Verzweigung von "mindestens etwa 6 Kohlenstoffatomen" ist. Metallocenharze mit weniger als diese Mengen von 0 bis 0,01 lcbs pro 1.000 Kettenatome sind in den Begriff "weitgehend linear" in der vorgenannten Patentschrift '236 mit einbezogen, nicht jedoch in der Patentschrift '272. Es ist diese Mehrdeutigkeit, weshalb der Begriff im Zusammenhang mit den zuvor gepfropften Metallocenharzen der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird. Die Menge der Verzweigung, auf die diese sich beziehen sollen, werden hier lediglich genannt, um eine gewisse Perspektive zu bieten. Die Unterscheidung, die zwischen den zwei Gruppen von Metallocen-Polyethylenen vorgenommen wird, die säuregepfropft sind, beruht für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ausschließlich auf dem Schmelzflussverhältnis und dem Mw/Mn-Verhältnis, da diese leicht messbare Parameter sind, und beruht nicht auf dem Anteil an langkettiger Verzweigung, obgleich davon ausgegangen wird, dass die Parameter, mit denen die zwei Gruppen der vorliegenden Erfindung unterschieden werden, näherungsweise den zwei Anteilen an langkettiger Verzweigung, wie sie angegeben werden, entsprechen. Geringe Mengen an langkettiger Verzweigung, wie beispielsweise 0,01, sind schwieriger zu messen und würden damit einen Parameter darstellen, der nicht genügend exakt sichergestellt werden könnte. Wenn darüber hinaus Octen, das über eine Seitenkette von 6 Einheiten verfügt, das Comonomer ist, ist nicht eindeutig, in welchem Umfang dieses die Messung der langkettigen Verzweigung stören würde. Nochmals, unterschiedlich lange langkettige Verzweigungen werden unterschiedliche Auswirkungen auf die Rheologie haben, wobei sehr langkettige Verzweigungen wahrscheinlich einen größeren Einfluss ausüben. Die Harze daher lediglich mit Hilfe eines Zahlenwertes von "lcb" ohne Bezug auf die Verteilung der Verzweigungslänge zu unterscheiden, ist daher von begrenztem Wert. Dem gegenüber sind speziell messbare Parameter von Schmelzflussverhältnis und Mw/Mn-Verhältnis unabhängig von der zugrundeliegenden Molekularstruktur, der sie entsprechen, genau.
Die zwei Gruppen säuregepfropfter Metallocenharze für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind: (i) solche, die auf ungepfropften Metallocenharzen beruhen, die ein I-10/I-2-Verhältnis von weniger als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn größer als (I-10/I-2)-4,63 haben und (ii) solche, die auf ungepfropften Metallocenharzen beruhen, die ein I-10/I-2-Verhältnis von gleich oder größer als 5,63 und ein Mw/Mn-Verhältnis von gleich oder kleiner als (I-10/I-2)-4,63 haben. Das Mw/Mn ist größer als 1. Diese ungepfropften Harze sind die "zuvor gepfropfte" Metallocenharze der vorliegenden Erfindung. Das letztere Verhältnis ist außerdem eines der Parameter, die zur Festlegung der Ansprüche der Harze der US-P-5287272 verwendet wurden. Die zwei ungepfropften Metallocenharze schließen sich gegenseitig aus. Ein Harz mit I-10/I-2 von 6,23 fällt in die erstere Kategorie dann, wenn dessen Mw/Mn größer ist als 1,6, und in die letztere Kategorie dann, wenn dessen Mw/Mn 1,6 oder kleiner ist. Die Säureanhydrid-gepfropften Metallocen-Polyethylene sind aus solchen ausgewählt, die eine Dichte kleiner oder gleich 0,97 g/cm³ haben.
Damit liegt die erste Gruppe von ungepfropften Metallocenharzen, die das Ausgangsharz für die säuregepfropften Harze der vorliegenden Erfindung bilden, außerhalb der Harze der Patentschrift '272, während die zweite Gruppe innerhalb dieses Bereichs liegt. Diese sind die bevorzugten Harze der Erfindung. Diese bevorzugten vorgepfropften Ausgangsharze haben eine Dichte von mindestens 0,90 g/cm³, obgleich geeignete vorgepfropfte Dichten im Bereich von 0,85 bis 0,97 g/cm³ für die Metallocenharze liegen. Konventionell-lineare Polyethylene haben I-10/I-2-Werte und Mw/Mn-Werte, die in der Regel beide nicht in diese Gruppen auf der Basis ihrer I-10/I-2- und Mw/Mn-Werte liegen.
Nach dem Pfropfen bleiben die Mw/Mn-Werte gering, während die Quotienten, die das Harz vor dem Pfropfen festlegen, nicht notwendigerweise aufrecht erhalten bleiben, so dass von den Quotienten zu erwarten ist, dass sie sich geringfügig ändern. Die säuregepfropften Metallocenharze der US-P-5346963 (Hughes) beruhen auf ungepfropften Metallocenharzen, wie in der Patentschrift '272 festgelegt wurde. Die säuregepfropften Harze, die bis zu 35 % der Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausmachen, schließen somit säuregepfropfte Harze der Patentschrift von Hughes mit ein. Allerdings sind der größere Anteil der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht Metallocenharze, sondern anstelle dessen polare Ethylen-Copolymere, wie beispielsweise EVA. Die bevorzugten EVA's haben einen geringen Prozentanteil an Vinylacetat, wie beispielsweise 6 bis 12 %, obgleich auch größere Prozentanteile geeignet sind.
Metallocenharze können unter Anwendung von Bedingungen hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet für die kontinuierliche Polymerisation gut bekannt sind, d.h. Temperaturen von 0° bis 250°C und Drücke von Atmosphärendruck bis 1.000 Atmosphären (100 MPa). Nach Erfordernis können Prozessbedingungen für Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder andere Prozessbedingungen zum Einsatz gelangen. Es kann ein Träger eingesetzt werden, vorzugsweise werden die Katalysatoren jedoch in homogener Form (d.h. löslich) verwendet. Geeignete Bedingungen und Katalysatoren, mit denen weitgehend lineare Metallocen-Harze erzeugt werden können, wurden in der US-P-5278272 beschrieben, die hiermit vollständig als Fundstelle einbezogen ist. Diese Fundstelle gibt vollständige Beschreibungen für die Messung der wohlbekannten rheologischen Parameter I-10 und I-2, bei denen es sich um Fließwerte unter verschiedener Belastung und damit Scherungsbedingungen handelt. Ebenfalls werden Einzelheiten zu Messungen der ausreichend bekannten Bestimmung des Mw/Mn-Verhältnisses geboten, das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird. Ungepfropfte Metallocenharze, die die Grundlage für die gepfropften Harze der vorliegenden Erfindung bilden können, werden auch in den US-P-5198401 und 5405922 beschrieben, die ebenfalls hiermit vollständig als Fundstelle einbezogen sind.
Obgleich die überlegenden Eigenschaften von Metallocenharzen und säuregepfropften Metallocenharzen von der schmalen Molmassenverteilung und bei Copolymeren von der Gleichförmigkeit der kurzkettigen Verzweigung sowohl entlang der Ketten als auch von Kette zu Kette abhängen, ist überraschend festgestellt worden, dass diese Harze einer stärkeren Verdünnung mit konventionellen Ethylen-Copolymeren unterliegen können, die ein polares Monomer aufweisen, wie beispielsweise Vinylacetat oder Methacrylat, oder andere polare, ethylenisch ungesättigte Alkylester-Monomere oder Derivate davon, und wahlweise Elastomer. Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung müssen lediglich 2 % bis 35 Gew.% und bevorzugt weniger als 30 Gew.% und mehr bevorzugt weniger als 20 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als 5 Gew.% säuregepfropfte Metallocenharze aufweisen. Dieses bedeutet, dass 65 % bis 98 Gew.% der Zusammensetzungen keines der vorgeschlagenen attraktiven Merkmale der Metallocenharze hat, wenngleich die Gesamtzusammensetzungen eine große Verbesserung hinsichtlich des Klebvermögens im Vergleich zu Zusammensetzungen zeigen, die säuregepfropfte Nichtmetallocenharze enthalten. Die 65 %, die nichtgepfropftes Harz sind, sind konventionelle Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Methacrylat- oder Ethyl/Acrylat- oder andere polare Monomere mit Ausnahme der bis zu 30 Gew.% des nichtgepfropften Anteils, der ein Kohlenwasserstoff Elastomer sein kann.
Die Harze des nichtgepfropften Anteils, d.h. die Ethylen/Vinylacetat- oder anderen polaren Ethylen-Copolymere sind wahlweise Elastomer und werden in der Regel eine breite Molmassenverteilung haben und diese wird in den Blends dominieren, so dass die Blendzusammensetzungen ebenfalls eine breite Molmassenverteilung haben. In konventionellen linearen Copolymeren wird die kurzkettige Verzweigung des Comonomers nicht gleichförmig sein und es wird Vertreter geben und speziell niedermolekulare Vertreter, die ausreichend oberhalb der mittleren Anteile von Comonomer liegen. In den Blends könnte man erwarten, dass die "unterlegenen" Qualitäten des (Nichtmetallocen) nichtgepfropften größeren Anteils der Zusammensetzungen dominieren. Nichtsdestoweniger wird in den Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung das Vorhandensein von bis herab zu 2 Gew.% säuregepfropften Metallocenharzen Verbesserungen hinsichtlich der Klebstoffeigenschaften erzeugen. Es ist bereits eindeutig demonstriert worden, dass Mengen von 2 % bis 19 % säuregepfropfte Metallocenharze sehr bedeutende Verbesserungen erzeugen.
Noch überraschender ist trotz der vorgeschlagenen Vorteile der säuregepfropften Metallocen-Polyethylene der Kategorie (ii), wie sie vorstehend genannt wurden (die allgemein innerhalb des Deckungsbereichs säuregepfropfter Metallocenharze der Patentschrift von Hughes liegen), entdeckt worden, dass die säuregepfropften Metallocenharze der Kategorie (i), wie vorstehend ausgeführt wurde (solche, die auf nichtgepfropften Harzen mit einem Mw/Mn größer als (I-10/I-2)-4,63 unter I-10/I-2 weniger als 6,53 beruhen) in der Regel genauso vorteilhaft oder noch vorteilhafter in den Blendzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wie die säuregepfropften Metallocenharze der Erfindung von Hughes, was von dem prozentualen Gewichtsanteil des zugesetzten Materials abhängt. Die Benutzung dieser geringen Mengen an (säuregepfropften) Metallocenharz in Klebstoffzusammensetzungen, die ansonsten auf Nichtmetallocenharz-Ethylen-polarem Copolymer beruhen, hat zusätzliche Kostenvorteile gegenüber der Verwendung von 100 % Metallocenharz, da diese Harze gegenwärtig relativ kostspielig sind.
Das gesamte oder ein Teil des Metallocen-Polyethylens ist pfropfmodifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihren Derivaten. Mittel zum Säurepfropfen, die geeignet sind, schließen Acrylsäure ein, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nadinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Anhydride, Metallsalze sowie Esteramide oder -Imide der vorgenannten Säuren. Die bevorzugten Mittel zum Pfropfen sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und speziell Letzteres. Das Verfahren zum Pfropfen auf Metallocen-Polyethylen kann jedes beliebige Verfahren sein, das auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Beispielsweise lässt sich das Pfropfen in Schmelze ohne ein Lösemittel entsprechend der Offenbarung in der EP-A-0266994 ausführen oder in Lösung oder Dispersion oder in einem Wirbelbett. Das Schmelzpfropfen kann in einem beheizten Extruder, einem Brabender^®- oder einem Banbury^®-Mischer oder in Innenmischern oder Kneten und Weizenmühlen vorgenommen werden. Das Pfropfen kann in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines radikalischen Initiators ausgeführt werden, wie beispielsweise ein geeignetes organisches Peroxid, organischer Perester oder organisches Hydrogenperoxid. Die gepfropften Polymere werden mit Hilfe jedes beliebigen Verfahrens gewonnen, welches das Pfropfpolymer, das erzeugt worden ist, abtrennt oder nutzt. So lässt sich das Pfropfpolymer in Form von ausgefällten Flocken, Pellets und Pulvern gewinnen.
Beim Pfropfen des Metallocenharzes können alle Moleküle des Metallocens eine Säurepfropfung oder -pfropfungen aufweisen, oder das Pfropfen kann lediglich teilweise erfolgen in dem Sinne, dass mindestens etwas von den freien Metallocen-Polyethylenmolekülen zurückbleiben kann. Beim Pfropfen dieser Art wird es immer bis zu einem gewissen Maß eine Ungewissheit darüber geben, ob im Wesentlichen jedes Polymermolekül mindestens einen gepfropften Säureteil aufweist oder nicht und speziell bei Pfropfen von geringen Mengen. Sofern nicht jedes Molekül säuregepfropft wird, ist dieses gleichbedeutend mit einer Mischung von gepfropftem Metallocen, bei dem alle Moleküle gepfropft sind, und die ungepfropftes Mellocenharz hat. Allerdings ist die Technik eines gleichförmigen Pfropfens gut bekannt und das säuregepfropfte Harz sollte so gleichförmig wie möglich gepfropft sein. Die Grenzen in der Klebstoffzusammensetzung bestehen darin, dass die Gesamtmenge an gepfropftem Metallocenharz, ob vollständig gepfropft oder nicht, gleich oder kleiner ist als 35 Gew.%. Die Verwendung der Formulierung "5 % bis 35 Gew.% eines säuregepfropften Metallocenharzes" ist in diesem Kontext zu verstehen. Die Menge der Pfropfung auf dem Metallocenharz ist so groß, dass die Gesamtzusammensetzung des Klebstoffes 0,01 % bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,02 % bis 0,5 Gew.% und mehr bevorzugt 0,025 % bis 0,1 Gew.% enthält. Die Menge des Pfropfens in der Gesamtzusammensetzung ist sehr entscheidend. Es liegt in der Erfahrung des Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet, eine zufriedenstellende Gleichförmigkeit des Pfropfens bei jedem beliebigen vorgegebenen Anteil des Gesamtpfropfens zu erzielen.
Die Dichte des zu pfropfenden Metallocenharzes kann 0,85 bis 0,97 g/cm³ betragen. Es kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Diese Dichten entsprechen der Menge des Comonomers ähnlich und jedoch nicht identisch demjenigen, dass die gleiche Dichte in konventionell-linearem Polyetlylen erzeugen würde. In konventionell-linearen Harzen entsprechen diese Dichten vom Homopolymer HDPE bis zum VLDPE, wobei jedoch in die Zusammensetzungen der Erfindung einbezogene Metallocenharze in diesen Formulierungen nicht angegeben sind, da ihre Grenze zwischen einem speziellen Eigenschaftstyp in konventionellen und Metallocenharzen nicht exakt die gleiche ist. Ebenfalls geeignet sind Metallocen-Elastomer/Olefin-Copolymere. Die geringere Dichte entspricht mehr als 30 Gew.% Comonomer, was jedoch vom Comonomer abhängt, und wobei diese Grenzen Elastomere einschließen können. Das Comonomer kann ein alpha-Olefin sein, das 3 bis 20 Kohlenstoffe und bevorzugt 3 bis 12 und am Meisten bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffe enthält. Beispiele dafür schließen ein: Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Bevorzugt sind Propylen, 1-Hexen, 1-Buten und 1-Octen. Die Dichte mehrerer geeigneter Copolymere und die Mengen des Comonomers, das sie enthalten, sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Schmelzindex (MI), gemessen nach dem Standard ASTM D-1238 bei 190°C unter Anwendung einer Last von 2,16 kg (die Bedingungen der I-2-Messung), des gepfropften Metallocen-Copolymers kann etwa 0,1 bis etwa 50 betragen und bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 40. Es sollte als selbstverständlich gelten, dass das säuregepfropfte Metallocen-Polyethylen eine Mischung mehr als einem Typ von Polyethylen mit unterschiedlichen MI-Werten und/oder Pfropfanteilen und von mehr als einem Metallocen-Ausgangsharz (d.h. ungepfropft) sein kann.
Der Rest der Klebstoffzusammensetzung ist ungepfropftes Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Methylacrylat oder sind andere polare Copolymere von Ethylen mit ethylenisch ungesättigten Alkylestern, die einen MI-Wert von 0,2 bis 40 haben können und einem prozentualen Comonomeranteil von 3 % bis 32 % oder mehr oder Mischungen von diesen, sowie wahlweise bis zu etwa 30 Gew.% eines Kohlenwasserstoff Elastomers. Auf dem Fachgebiet sind zahlreiche vergleichbare Klebstoffzusammensetzungen gut bekannt, wo das Pfropfharz ein säuregepfropftes, konventionell-lineares Homopolymer oder Copolymer von Polyethylen ist oder säuregepfropftes LDPE.
Die Dichte der fertigen Zusammensetzung des Klebstoffblends kann bei etwa 0,88 bis 0,96 g/cm³ liegen, obgleich die Dichten, wie ausgeführt, entweder des Metallocenharzes, von dem das gepfropfte Metallocenharz erzeugt wird, oder dem verbleibenden ungepfropften Polyethylenanteil im Bereich irgendwo von 0,85 bis 0,97 g/cm³ liegen können. Das gepfropfte Metallocen hat eine Dichte kleiner oder gleich 0,97 g/cm³.
Wahlweise ist eine Komponente des Klebstoffes ein (nichtgepfropftes) Kohlenwasserstoff Elastomer. Derartige Elastomere sind als wahlweise Komponenten in Klebstoffen auf Basis von Nichtmetallocenharz enthaltendem Polyethylen gut bekannt. Die Elastomere sind bevorzugt ungehärtet und speziell dann, wenn die fertigen Zusammensetzungen in der Schmelze leicht extrudierbar sein sollen.
Für die Elastomer-Komponente kann es ein Kontinuum in (ungehärteten) Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer-Elastomeren über die gesamte Strecke von sogenanntem VLDPE bis zu hochelastomeren Copolymeren geben. Für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff Elastomer als ein solches mit ausreichend geringer Kristallinität festgelegt, das eine Schmelzwärme unterhalb von etwa 30 J/g hat. Bei den meisten Elastomeren wird die Schmelzwärme unterhalb von 10 J/g liegen und viele haben insgesamt keine messbare Schmelzwärme.
Das Kohlenwasserstoff Elastomer kann ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, 1,4-Butadien und 1,4-Hexadien. Beispiele für derartige Elastomere würden Ethylen-Propylenkautschuk sein, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM) und Ethylen-Propylen-Norbornadien-Kautschuk. Das Elastomer kann auch ein thermoplastischer Styrol-Butadien-Kautschuk sein, thermoplastischer Styrol-Isoprenkautschuk, Butylkautschuk oder Polyisobutylen. Das Elastomer wird in der Regel unter Verwendung konventioneller Katalysatoren und Anwendung von Verfahren erzeugt, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Allerdings sind Elastomere nicht ausgeschlossen, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren erzeugt werden.
Die Klebstoffzusammensetzung gewährt eine hervorragende Haftung an Olefin-Polymeren sowie an Polyamiden und Polyamidblends ohne Anzeichen einer "Altersbeeinträchtigung", womit eine Änderung der Klebstoffeigenschaften im Verlaufe der Zeit gemeint ist. In einigen Beispielen tritt eine Altersbeeinträchtigung bei geringeren Prozentanteilen von gepfropftem Metallocen (2,5 %) auf, tritt jedoch nicht auf oder in geringerem Maße bei höheren Beladungen. Insbesondere gewährt die Klebstoffzusammensetzung oder -schicht eine hervorragende Haftung an Nylon 6, amorphem Nylon oder amorphen Nylon/Nylon 6-Blends. Die bevorzugte Verwendung der Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfolgt in mehrlagigen Strukturen, beispielsweise Fleisch- und/oder Käseverpackungen, wo Sauerstoff Sperreigenschaften sowie Formbarkeit gefordert sind. Bei einer mehrlagigen Folie, die eine/mehrere strukturelle Lagen aufweist, können die Verankerungsschichten der Klebstoffzusammensetzung und die Sperrschicht(en) mit der Klebstoffzusammensetzung entweder unter Anwendung von Folienblasprozessen oder -gießprozessen oder anderen bekannten Methoden auf dem Fachgebiet erzeugt werden. Coextrudierte Folien, die eine Trägerschicht aufweisen und bei denen die Verankerungsschicht oder Sperrschicht und die Verankerungsschichten in der gleichen Weise erzeugt sind, können außerdem auf Papier, Metallfolie oder olefinischer oder nichtolefinischer Folie oder anderen mehrlagigen Strukturen aufgebracht oder kaschiert werden.
Die relativen Klebstoffeigenschaften und die Klebfestigkeiten bei vergleichbaren Anhydrid-Mengen und speziell dann, wenn eine Verbindung mit Nylon oder Nylon-Blends erfolgt, sind um das 2- bis 3-fache größer als die Klebfestigkeit beispielsweise von EVA/Maleinsäureanhydrid-gepfropftem EP-Kautschukblends, EVA/Maleinsäureanhydrid-gepfropften EVA-Blends oder EVA/Maleinsäureanhydrid-gepfropftem LLDPE mit geringer oder keiner Alterungsbeeinträchtigung in den bevorzugten Beispielen.
Die bevorzugten Formulierungen hinsichtlich der Adhäsion an Nylon-Blends waren ein Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE (2-15 %), compoundiert mit EVA (85-98 %), das 3 bis 12 % EVA oder ein EMA (90-98 % mit 3-12 % MA) mit 2,0 bis 10 % gepfropftem Metallocen-LLDPE im Blend hatte. Insbesondere zeigen die Beispiele, dass das Haftungsverhalten der Klebstoff Formulierungen auf Basis von EVA und Säure- oder Säureanhydrid-modifizierten Metallocen-Polyolefinen, wie beispielsweise mLLDPE, sehr viel besser ist (abhängig von den prozentualen Gewichtsanteilen) als Klebstoff Formulierungen auf Basis von EVA und gepfropftem konventionellen LLDPE hinsichtlich der Haftungsgröße und des Einflusses der Alterungsbeeinträchtigung (oder dessen Fehlen). Die Klebstoffeigenschaften und -festigkeit sind einigermaßen proportional zu der Menge an gepfropftem Polymer in dem Klebstoffharz, der in der Regel im Bereich von 2 % bis 15 Gew.% gepfropftes Polymer in dem Klebstoffblend liegt.
Bei den in nachfolgenden Beispielen getesteten Folienstrukturen handelte es sich in der Regel um mehrlagige Strukturen, die mindestens zwei Lagen aufwiesen, wie beispielsweise eine mehrlagige Struktur, die eine erste Lage aufwies, die ausgewählt war aus Polyethylen hoher Dichte, eine zweite Klebstoffschicht, ausgewählt aus gepfropften Metallocen-Polymeren/polaren Ethylen-Copolymer-Blends, und eine dritte Lage, ausgewählt aus einem Polyamid oder Polyamid-Blend. Die relativen Dicken jeder Lage hängen von der angestrebten Endanwendung ab, können jedoch beispielsweise 1,5 mil/0,5 mil bzw. 0,8 mil betragen. Überraschenderweise haben die Erfinder entdeckt, dass die Klebstoff Formulierungen auf Basis von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem konventionellen LDPE in EVA eine wesentlich geringere Adhäsion an beispielsweise Nylon zeigten als die beanspruchten Formulierungen, obgleich die Gesamtmenge an Maleinsäureanhydrid-Funktionalität in der konventionellen Pfropfung größer war als die Menge an Maleinsäureanhydrid in der Metallocen-Pfropfung.
BEISPIELE
Die Zusammensetzungen der Klebstoffblends in den folgenden Beispielen wurden durch Trockenmischen der Inhaltsstoffe in einem Polyethylen-Beutel hergestellt und durch anschließendes Schmelzcompoundieren in einem 30 mm-Werner-Pfleiderer^TM-Doppelschneckenextruder. Die Schmelztemperatur betrug im typischen Fall 225° bis 250°C.
Die Zusammensetzungen des Klebstoffblends wurden zwischen einer Lage aus konventionellem HDPE mit MI 0,45 g/10 min und einer Lage eines Nylon-Blends (60 % Nylon 6, erhalten von der Allied Signal und 40 % amorphes Nylon SELAR^®PA 3426, verfügbar bei E.I. DuPont de Nemours and Company of Wilmington, Delaware) koextrudiert. Die Klebstoffblends wurden bei 214°C in einem 25mm-Einschneckenextruder bei einem Betrieb von 56 U/min geschmolzen. Das Nylon-Blend wurde bei 231°C in einem 25mm-Einschneckenextruder bei einem Betrieb von 21 U/min geschmolzen. Alle drei Schmelzströme wurden durch einen Brampton^TM-Koextrusion-Blasfoliendüse geführt, um auf diese Weise eine dreilagige Folie mit HDPE von 38 Mikrometer (1,5 mil), der Klebstoffschicht von 14 Mikrometer (0,5 mil) und der Schicht des Nylon-Blends von 22 Mikrometer (0,8 mil) zu erzeugen. Die Düsentemperatur betrug 230°C. Das Aufblasverhältnis der geblasenen Folie, festgelegt als die Breite der flachen Lage der Folienblase, dividiert durch den Durchmesser der Düsenöffnung, betrug 3,25. (Das Aufblasverhältnis wird gelegentlich definiert als Durchmesser der abschließenden Blase anstatt durch das Verhältnis der flachen Lage. Mit dieser Definition würde das Verhältnis 2,1 betragen.) Die Folie wurde mit 4,3 bis 4,6 m/min durch die Aufnahmewalzen geführt.
Die mehrlagigen Strukturen, die auf diese Weise hergestellt wurden, wurden durch Messung ihrer Schälfestigkeiten unter Anwendung des Standards ASTM D-1876-72 mit der Ausnahme bewertet, dass der Test lediglich drei Duplikate jeder Probe anstelle der vorgegebenen zehn verwendete. Die Testgeschwindigkeit betrug 0,305 m/min (12 Inch/min).
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind am Besten geeignet zur Verwendung als koextrudierbare Klebstoffe. Allerdings sind andere Klebstoffformen nicht ausgeschlossen und schließen beispielsweise Pulversprühbeschichtungsklebstoffe ein. Die Klebstoffzusammensetzungen sind besonders zur Anwendung in mehrlagigen Verpackungsfolien verwendbar, wo eine oder mehrere Lagen eine Sperre gegenüber entweder Sauerstoff oder Wasser oder beidem sind. Derartige Lagen schließen EVOH ein, Polyamide, Polyester, Polyolefine, Polystyrole, Ionomere. Die Klebstoffe sind auch zum Bekleben von Metallen verwendbar, wie beispielsweise Stahl, Aluminium, Kupfer, und können in Anwendungen zum Rohrbeschichten verwendet werden, wo der Klebstoff zum Auftragen einer Polyolefin-Lage auf eine Epoxidharz-Lage verwendet wird.
Tabellen 1 und 2 zeigen die Beispiele und Vergleichsbeispiele und die dazugehörigen Daten. Die vorliegende Erfindung schließt zusätzlich zu den speziellen Dichten Bereiche ein, die zwischen dem jeweiligen Beispiel gezeigt sind, MI-Werte, Schmelzflusswerte oder Molmassenverteilungen, die z.B. für das Ausgangsharz mit 0,895 bis 0,917 g/cm³, MI 1,6 bis 3,4, 2,5 % bis 15 Gew.% gepfropftes PE in dem Blend angegeben sind.
TABELLE 1
Kennzeichen:

EVA1

ist ein E/VA-Copolymer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysator, 2 MI und 9 Gew.% VA-Comonomer

EVA2

ist ein E/VA-Copolymer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysator, 2,5 MI und 18 Gew.% VA-Comonomer

EVA3

ist ein E/VA-Copolymer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysator, 3 MI und 28 Gew.% VA-Comonomer

EMA1

ist ein E/MA-Copolymer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysator, 6 MI und 21,5 Gew.% MA-Comonomer

EMA2

ist ein E/MA-Copolymer unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysator, 6 MI und 6,5 Gew.% MA-Comonomer

BR1

ist ein Metallocen-LLDPE, 8,3 Gew.% Hexen-Comonomer, I₁₀/I₂=5,84, M_w/M_n =2,4, (i)

BR2

ist ein Metallocen-VLDPE, 19,5 Gew.% Buten-Comonomer, I₁₀/I₂=5,64, M_w/M_n=1,9, (i)

BR3

ist ein Metallocen-VLDPE, 16 Gew.% Octen-Comonomer, I₁₀/I₂=9,89, M_w/M_n=2,1, (ii)

BR4

ist ein konventionelles LLDPE mit 7 Gew.% Buten-Comonomer, I₁₀/I₂=11,29, M_w/M_n=4,22

BR5

ist ein konventionelles Homopolymer HDPE, I₁₀/I₂=9,6, M_w/M_n=3,91

BR6

ist ein konventionelles VLDPE mit 12 Gew.% Buten-Comonomer, I₁₀/I₂=7,85, M_w/M_n=3,5

Das in den Beispielen genannte Nylon-Blend setzt sich zusammen aus 60 % Nylon 6, Capron 8209F, kommerziell verfügbar bei der Allied Signal, und 40 % Selar^®PA 3426, kommerziell verfügbar bei DuPont. Das Blend wurde hergestellt in einem 0,98cm(2,5'')-HPM-Einschneckenextruder bei einer Schmelztemperatur von 249°C (480°F).
EX1 und EX2, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, lassen sich mit C1 und C2 vergleichen. Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele beruhen auf Ethylen und 9 % Vinylacetat E/9VA. Die Beispiele enthalten Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE. Demgegenüber enthalten die Vergleichsbeispiele Maleinsäureanhydrid-gepfropftes konventionelles LLDPE. Trotz der geringeren Menge der Gesamtpfropfung gegenüber den Vergleichsbeispielen (0,025 bis 0,05 % gegenüber 0,03 bis 0,065 %) geben EX1 und EX2 eine höhere Haftung an Nylon-Blends als die zwei Vergleichsbeispiele. Dieses gilt speziell für EX2, das keinerlei Anzeichen einer Alterungsbeeinträchtigung in der Haftung gegenüber C2 zeigt, das einen wesentlichen Betrag an Alterungsbeeinträchtigung nach lediglich einer Woche Lagerung unter Bedingungen bei Raumtemperatur zeigt.
EX1 und EX2 lassen sich mit C3 und C4 vergleichen. Alle Blends beruhen auf E/9VA. EX1 und EX2, die Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE enthielten, lieferten eine sehr viel höhere Adhäsion an Nylond-Blend im Vergleich zu C3 und C4, die Maleinsäureanhydrid-gepfropftes konventionelles HDPE enthielten. Ein erhebliches Maß an Alterungsbeeinträchtigung in der Haftung nach lediglich einer Woche Lagerung unter Bedingungen bei Raumtemperatur wurde bei C4 gegenüber überwiegend keine Alterungsbeeinträchtigung in EX2 beobachtet.
EX1 und EX2 lassen sich auch mit C5 und C6 vergleichen. EX1, EX2, C5 und C6 beruhen auf einem E/9VA. Ähnliche Pfropfanteile wurden in EX1 und C5 und EX2 und C6 gefunden. Die Klebstoffblends, die Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE enthielten, lieferten eine sehr viel höhere Haftung an Nylon-Blend im Vergleich zu den Blends der Vergleichsbeispiele, die Maleinsäureanhydrid-gepfropftes konventionelles VLDPE enthielten. Wiederum wurde ein erheblicher Betrag an Alterungsbeeinträchtigung bei C5 und C6 gegenüber zumeist keiner Alterungsbeeinträchtigung in EX2 beobachtet.
EX3 und EX4 gewähren einen Vergleich mit C7 und C8. EX3 und C7 beruhen auf E/18VA und EX4 und C8 beruhen auf E/28VA. Die Kelbstoffblends, die Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE enthielten, lieferten eine höhere Haftung an Nylon-Blend als die Klebstoffblends, die Maleinsäureanhydrid-gepfropftes konventionelles LLDPE enthielten. Allerdings wurde kein Phänomen der Alterungsbeeinträchtigung in all diesen Beispielen beobachtet. Hohe Anteile an Vinylacetat-Comonomer scheinen dazu beizutragen, eine Alterungsbeeinträchtigung der Haftung zu verhindern.
EX5 gewährt einen Vergleich mit C9. Beide Klebstoffblends beruhen auf E/22MA. Das Klebstoffblend, das Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE enthielt, lieferte eine höhere Haftung an Nylon-Blend als das Klebstoffblend, das Maleinsäureanhydrid-gepfropftes konventionelles LLDPE enthielt. Ähnlich zu dem, was bei Klebstoffblend auf der Basis von hohem VA EVA und gepfropftem LLDPE zu beobachten war, wurde das Phänomen der Alterungsbeeinträchtigung nicht festgestellt.
EX6 gewährt einen Vergleich mit C10. Beide Klebstoffblends beruhen auf E/6MA. Das Klebstoffblend, das Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE enthielt, lieferte eine sehr viel höhere Haftung an Nylond-Blend als das Klebstoffblend, das Maleinsäureanhydrid-gepfropftes konventionelles LLDPE enthielt. Ähnlich zu dem, was bei Klebstoffblend auf der Basis von geringem VA EVA und gepfropftem LLDPE zu beobachten war, wurde ein wesentlicher Betrag der Alterungsbeeinträchtigung bei Klebstoffblend beobachtet, das gepfropftes konventionelles LLDPE und geringes MA EMA enthielt.
EX7, EX8, EX9 und EX10 sind aus E/9VA und Metallocen-VLDPE mit Buten- oder Octen-Comonomer zusammengesetzt. Die Versuche der Schälfestigkeit zeigten, dass diese Klebstoffblends eine hervorragende Rohhaftung an Nylon-Blend zeigten. Allerdings fiel die Schälfestigkeit im Verlaufe der Zeit speziell bei Blends (EX7 und EX9), die lediglich 2,5 % Pfropfpolymer enthielten, ab. Bei Blends mit einem Gehalt von 5 % Pfropfpolymer (EX8 und EX10) fiel die Haftung an Nylon-Blend nicht so stark ab wie bei C6, einem Klebstoffblend, das E/9VA und 5 % gepfropftes konventionelles VLDPE enthält.
Die Daten in Tabelle 1 und 2 demonstrieren, dass bei Zusammensetzungen, die in verschiedener Weise variieren, wie beispielsweise (i) Dichte des gepfropften Harzes, (ii) gepfropfte Nettomenge der Zusammensetzung, (iii) Reindichte der Zusammensetzung, (iv) MI des gepfropften Harzes oder des Ausgangsharzes vor dem Pfropfen, (v) MI der nichtgepfropften Komponente oder Komponenten, (vi) prozentuales Comonomer in EVA oder EMA sowie (vii) relative Prozentanteile an gepfropften Komponenten gegenüber vergleichbaren Nichtmetallocen-Komponenten in diesen Blends, die Verwendung eines gepfropften Metallocen-gepfropften Polyethylens bei sehr mäßigen Anteilen Klebstoffzusammensetzungen mit überlegener Schälfestigkeit oder anderen vorteilhaften Eigensc haften (Alterungsbeeinträchtigung bzw. denen Fehlen) liefert.
Die bevorzugten säuregepfropften Harze in diesen Zusammensetzungen sind gepfropftes Metallocenharz, wo die zuvor gepfropften Metallocenharze, von denen sie sich ableiten, Ethylen/Buten-Copolymere sind, die alle außerhalb der wesentlichen linearen Kategorie nach der US-P-5278272 (z.B. in Gruppe (i) und nicht in Gruppe (ii)) liegen. Das bevorzugte säuregepfropfte Harz liegt damit ebenfalls außerhalb der Grenzen der säuregepfropften Harze der US-P-5346963. Nichtsdestoweniger gewähren sie ein überlegenes Maß an Haftung zur Verwendung von gepfropften, konventionell-linearen Harzen. Darüber hinaus beträgt der bevorzugte Anteil des säuregepfropften Metallocenharzes lediglich 2,0 % bis 10 Gew.% in der Gesamtzusammensetzung. Dieses bedeutet, dass mindestens 65 % und bevorzugt mehr als 90 % der Zusammensetzungen alle "unerwünschten" Merkmale haben, die konventionellen Harzen im Zusammenhang mit der Molmassenverteilung und der Comonomer-Verteilung zuzuordnen sind. Es hat den Anschein, dass nur 2 bis 10 % von gepfropftem Metallocenharz, bei diesen speziellen Zusammensetzungen, ausreichend sind, um trotz des großen Anteils an konventionellen Harzen überlegene Schälfestigkeiten zu vermitteln.
Die Zusammensetzungen der Klebstoffblend in den Beispielen 11 und 12 und Vergleichsbeispiel C11 wurden durch Trockenmischen der Inhaltsstoffe in einem 50-lb-Mischer und anschließendem Schmelzcompoundieren auf einem 0,98 cm (2,5 Inch)-HPM-Einschneckenextruder mit einer Schmelztemperatur typischerweise zwischen 200° und 220°C hergestellt.
Die Zusammensetzungen des Klebstoffblends wurden in einer 5-lagigen Gießfolie mit zwei äußeren Lagen aus konventionellem LDPE einer Dichte von 0,918 g/cm³ und einem MI von 7 g/10 min und einer Kernlage aus Capron B73WP, einem Nylon 6 der Allied Signal, koextrudiert. Die Klebstoffblends wurden bei 238°C in einem 0,98cm(2,5 Inch)-Einschneckenextruder geschmolzen. Das konventionelle LDPE wurde bei 288°C in einem 1,77cm(4,5 Inch)-Einschneckenextruder geschmolzen und das Nylon bei 271°C in einem 0,98cm(2,5 Inch)-Extruder geschmolzen. Die drei Schmelzströme wurden durch ein Egan-Düsensatz bei 255°C geführt und auf Mylar^®-Polyesterfolie als Substrat gegossen. Der Luftspalt wurde bei 15 cm (6 Inch) eingestellt und die Abschreckwalze bei 10°C gehalten. Die Folie wurde bei zwei verschiedenen Laufgeschwindigkeiten gegossen: 122 m/min (400 ft/min) und 213 m/min (700 ft/min). Die Folie hatte eine Volumenverteilung von 60 % und 20 % für die LDPE-Lagen, 5 % für jede der zwei Ankerschichten und 10 % für die mittlere Nylon-Lage, womit die gesamte Gitterfolie auf 76,2 Mikrometer (3 mil) kam.
Die Folien wurden miteinander auf der dünneren LDPE-Seite bei 132°C (270°F) für 0,5 Sekunden bei 27,6 MPa (40 lb/in²) verschmolzen. Die verschmolzenen Folien wurden sodann durch Messen ihrer Schälfestigkeit unter Anwendung des Standards ASTM D-1876-72 mit der Ausnahme bewertet, dass in dem Test drei Duplikate anstatt von 10 verwendet wurden. Die Testbreite betrug 1,27 cm und die Testgeschwindigkeit 0,153 mn/min (6 Inch/min).
TABELLE 2
EX11 und EX12, dargestellt in Tabelle 2, lassen sich mit C11 vergleichen. Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele beruhen auf Ethylen und 9 % Vinylacetat E/9VA. Diese Beispiele enthalten Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Metallocen-LLDPE. Das Vergleichsbeispiel enthielt währenddessen Maleinsäure-gepfropftes konventionelles HDPE. Die Beispiele verwenden hier einen Gießfolienprozess mit einer hohen Laufgeschwindigkeit anstelle des Blasfolienprozesses, der anhand von Tabelle 1 exemplifiziert wurde. Hier lieferten wiederum die Beispiele, die das Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Metallocen-LLDPE enthielten, eine sehr viel höhere Haftung an Nylon als das Vergleichsbeispiel, das gepfropftes konventionelles HDPE enthielt, obgleich in einem Fall die höhere Anhydrid-Menge im Vergleichsbeispiel C11 mit einem der Beispiele, EX11, vergleichbar war. In einem anderen Fall waren die Anhydrid-Mengen in dem Klebstoffblend die gleichen, wobei sich dennoch EX12 wesentlich besser verhielt als C11.

Claims

Klebstoffzusammensetzung, aufweisend: (a) ein Ethylen-Copolymer, aufweisend Ethylen und ein ethylenisch ungesättigtes, polares Monomer mit einem polaren Rest, worin das Ethylen-Copolymer ausgewählt ist aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ausgewählt ist aus einem Ethylen/Alkylacrylat- oder -methacrylatester-Copolymer, worin das Alkylacrylat- oder -methacrylatestermonomer die Formel -(CO)-OC₁-C₆-Alkyl hat; (b) 2% bis 35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c), wenn (c) vorhanden ist, eines Metallocen-Polyethylens, pfropfmodifiziert mit einem Säure-Pfropfmittel, wobei das Säure-Pfropfmittel eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon ist und wobei die Menge des Pfropfens so groß ist, dass die Gesamtmenge des Pfropfmittels in der Gesamtzusammensetzung (a) plus (b) plus (c) 0,01% bis 3 Gew.% beträgt, worin das Metallocen-Polyethylen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: (i) solchen, die ein Schmelzflussverhältnis von weniger als 6,53 haben und ein Mw/Mn-Verhältnis von größer als das Schmelzflussverhältnis abzüglich 4,63, und (ii) solchen, die ein Schmelzflussverhältnis gleich oder größer als 5,63 haben und ein Mw/Mn-Verhältnis gleich oder kleiner als das Schmelzflussverhältnis abzüglich 4,63 unter der Voraussetzung, dass in jedem Fall Mw/Mn größer ist als 1, und worin die Komponente (b) in einer Menge von 2% bis 35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) vorliegt; und (c) wahlweise bis zu 30 Gew.% eines Kohlenwasserstoff Elastomers.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) ausgewählt ist aus einem gepfropften Metallocen/linearen Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur-Copolymer von Ethylen und einem C₃-C₈-alpha-Olefin-Comonomer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (b) weniger als 30 Gew.% der Gesamtzusammensetzung beträgt und die Menge des Pfropfmittels 0,01% bis 3 Gew.% der Gesamtzusammensetzung (a) plus (b) plus (c) beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Metallocen-Polyethylen ein Schmelzflussverhältnis kleiner als 6,53 hat und ein Mw/Mn-Verhältnis größer als das Schmelzflussverhältnis abzüglich 4,63.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin (b) weniger als 20 Gew.% der Gesamtzusammensetzung beträgt und die Menge des Pfropfens 0,02% bis 0,5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung (a) plus (b) plus (c) beträgt.
Mehrlagige Verbundstruktur, aufweisend: mindestens 2 Strukturlagen, worin mindestens 2 der mindestens 2 Lagen miteinander mit einer Klebstoffschicht verklebt sind, die die Zusammensetzung nach Anspruch 1 hat.
Mehrlagige Struktur nach Anspruch 6, worin die Klebstoffzusammensetzung die Zusammensetzung nach Anspruch 1 hat.
Mehrlagige Struktur nach Anspruch 6, worin mindestens eine Lage im Bezug auf Sauerstoff, Wasser oder beiden eine Sperrschicht ist.
Mehrlagige Struktur nach Anspruch 8, die eine mehrlagige Folie ist und worin die Struktur- und Klebstofflagen koextrudiert sind.
Mehrlagige Struktur nach Anspruch 6, worin mindestens eine der Strukturlagen ausgewählt ist aus einem Polyethylen oder einem Polyamid.