DE69921903T2

DE69921903T2 - Elektrisch leitfähige Silikonzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69921903T2
Application number: DE1999621903
Authority: DE
Inventors: Don Lee Hemlock Kleyer; Michael Andrew Hope Lutz; Katsutoshi Ichihara-shi Mine; Osamu Ichihara-shi Mitani; Kazumi Sodeqaura-shi Nakayoshi; Bernard Midland Vanwert
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: US6017587A; EP0971367A1; EP0971367B1; DE69921903D1; JP2000038510A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzungen, die ein Organopolysiloxan, das mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält, ein Organowasserstoffpolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, einen Platingruppenmetallkatalysator, leitfähige Metallpartikel, vorvernetzte elastomere Siliconteilchen und ein nicht reaktives, flüchtiges, kompatibles Verdünnungsmittel umfassen.
Elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzungen sind bereits im Stand der Technik beschrieben worden. Beispielsweise offenbart US Patent 3,609,104 ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Kunststoffartikels, welches die Bereitstellung einer ersten Mischung unter Druck verformbarer, vernetzter Duroplastpartikel und eines nicht vernetzten Duroplastes, die Bereitstellung einer zweiten Mischung, die die erste Mischung und Metallpartikel in einer ausreichenden Menge umfasst, um in besagtem Gegenstand elektrische Leitfähigkeit bereitzustellen, die Anwendung von Druck auf die besagte zweite Mischung, wodurch die genannten vernetzten Partikel verformt und die Zwischenräume zwischen ihnen verringert werden, das Vernetzen besagten nicht vernetzten Harzes während besagte zweite Mischung sich unter Druck befindet und die Ausbildung besagten Gegenstandes aus besagter zweiter Mischung umfasst. Die Patentinhaber offenbaren darin weiter, dass die vernetzten Partikel ein Siliconharz sein können, dass das nicht vernetzte Harz ebenfalls ein Siliconharz sein kann, und dass die vernetzten Partikel ebenfalls Partikel aus einem unter Druck verformbaren Siliconschaum sein können.
JP-A 61-108661 (108,661/1986) lehrt eine elektrisch leitfähige Siliconkautschukzusammensetzung, die durch Mischen vulkanisierter Siliconkautschukpartikel in eine mit Ruß beladenen Siliconkautschuk- Basiszusammensetzung erhalten wird, wobei die Siliconkautschuk-Basiszusammensetzung aus einem Organopolysiloxan, welches substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen beispielsweise Methyl oder Alkenylgruppen beispielsweise Vinyl oder Allyl enthält, zusammengesetzt ist. Besagte Veröffentlichung offenbart ebenfalls, dass das vulkanisierte Siliconkautschukteilchen durch Additionsreaktion unter Erhitzen in der Gegenwart eines Platinkatalysators erhalten werden kann.
JP-A 5-314812 (314,812/1993) beschreibt eine elektrisch leitfähige Harzpaste, welche ein modifiziertes Bisphenol A-Diglycidyletherepoxyharz, das mit einem carboxylterminierten Butadien/Nitril-Copolymerkautschuk oder einem aminoterminierten Butadien/Nitril-Copolymerkautschuk modifiziert ist, ein Additionsreaktionssiliconharz, Silberpulver, ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungsbeschleuniger und ein Lösungsmittel, welches ein reaktives Verdünnungsmittel, ein nicht reaktives Verdünnungsmittel oder ein Weichmacher sein kann, enthält.
US Patent 5,082,596 beansprucht eine elektrisch leitfähige Siliconkautschukzusammensetzung, welche eine einheitliche Mischung aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen enthaltendem Diorganopolysiloxan; einen pulverförmigen vernetzten Siliconkautschuk mit einer kugelförmigen Konfiguration; Ruß in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, und ein Vernetzungsmittel umfasst.
US Patent 5,229,073 enthüllt elektrisch leitfähige Siliconkautschukzusammensetzungen, welche eine Mischung aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen enthaltendem Diorganopolysiloxan; kugelförmigen Partikeln eines vernetzten Siliconelastomers; einem metallischen, elektrische Leitfähigkeit verleihenden Mittel und einem Vernetzungsmittel in einer ausreichenden Menge, um die Zusammensetzung zu ver netzen, umfasst. Besagtes Patent sieht ebenfalls vor, dass die Siliconkautschukzusammensetzung des Weiteren bis zu 20 Gewichtsteile einer flüssigen Organosiliciumverbindung enthalten kann.
Ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, eine elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzung herzustellen, die einen verringerten spezifischen Durchgangswiderstand und/oder eine Gummielastizität aufweist.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, eine elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzung herzustellen, welche nachfolgend an einem Haftmittel zur Verwendung auf elektronischen Vorrichtungen ausgehärtet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzungen umfassend (A) mindestens ein Organopolysiloxan, welches mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält, (B) mindestens ein Organowasserstoffpolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) einen Platingruppenmetall-enthaltenden Katalysator, (D) mindestens ein leitfähiges Metallteilchen, (E) vorvernetzte, elastomere Siliconteilchen und (F) mindestens ein nicht reaktives, flüchtiges, kompatibles Verdünnungsmittel.
Komponente (A) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung stellte mindestens ein Organopolysiloxan dar, welches mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält. Die Viskosität von (A) kann von einer gießbaren Flüssigkeit bis zu einem Gummi reichen, welches unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht fließt. Die Anzahl der Kohlenwasserstoffradikale pro Siliciumatom in Komponente (A) kann im Bereich von 1,5 bis 2,2 liegen. Die Organopolysiloxane der Komponente (A) enthalten R₃SiO_1/2-Einheiten und R₂SiO_2/2-Einheiten und können optional RSiO_3/2-Einheiten enthalten. Die Gruppe R ist unabhängig ausgewählt aus einem monovalenten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffradikal, welches frei von alipha tisch ungesättigten Stellen oder einer Alkenylgruppe ist. Als Beispiele für die monovalenten Kohlenwasserstoffradikale dienen Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, cycloaliphatische Radikale wie Cyclohexyl, Arylradikale wie Phenyl, Tolyl und Xylyl und Aralkylradikale wie Benzyl und Phenylethyl. Als Beispiele für die Alkenylgruppe dienen Vinyl, Allyl oder 5-Hexenyl. Vorzugsweise stellen mindestens 50 Prozent der in (A) vorliegenden organischen Gruppen Methyl dar und alle verbleibenden sind Phenyl oder Alkenyl.
Bei Komponente (A) handelt es sich beispielsweise um Dimethylpolysiloxan-Methylvinylpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxane mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylvinylpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylhexenylpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxane mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylhexenylpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methyl hexenylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und Kombinationen daraus.
Das Organopolysiloxan von Komponente (A) besitzt bei 25°C vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 40 Millipascal-Sekunden (mPa·s) (1 mPa·s = 1 Centipoise (cP)). Komponente (A) kann eine ultrahohe Viskosität ähnlich einem Zustand eines Rohgummis besitzen. Wenn die Viskosität niedriger als 40 mPa·s ist, kann es schwierig sein, die Zusammensetzung auf einem Substrat zu verteilen. Vorzugsweise beträgt die Viskosität von Komponente (A) 200 bis 100.000 mPa·s bei 25°C, und es ist in hohem Maße bevorzugt, dass die Viskosität von Komponente (A) 400 bis 10.000 mPa·s bei 25°C beträgt.
Die alkenylfunktionellen Organopolysiloxane von Komponente (A) sind aus dem Stand der Technik gut bekannt, viele von ihnen sind kommerziell erhältlich, und eine weitere Beschreibung von ihnen wird als nicht notwendig erachtet.
Komponente (B) stellte mindestens ein Organowasserstoffpolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül dar. Komponente (B) ist vorzugsweise eine Organowasserstoffpolysiloxan-Verbindung, welche frei von aliphatisch ungesättigten Stellen ist und zwei oder mehr über divalente Radikale verbundene Siliciumatome enthält, durchschnittlich ein bis zwei siliciumgebundene monovalente Radikale pro Siliciumatom und durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Verbindung. Vorzugsweise enthält das Organowasserstoffsiloxan (B) durchschnittlich drei oder mehr siliciumgebundene Wasserstoffatome wie z. B. 3, 5, 10, 20, 40, 70, 100 oder mehr. Die als Komponente (B) geeigneten Organowasserstoffsiloxanverbindungen können linear, verzweigt, harzartig oder cyclisch sein, sind jedoch vorzugsweise linear.
Als Beispiele für Komponente (B) dienen Dimethylpolysiloxane mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Methylwasserstoffpolysiloxane mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Methylwasserstoffpolysiloxane mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, PrSi(OsiMe₂H)₃, cyclische Methylwasserstoffsiloxane, Siloxan Harz Copolymere, die im Wesentlichen aus Me₂HSiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten sowie Kombinationen daraus bestehen. Bei 25°C beträgt die Viskosität von Komponente (B) im allgemeinen 1 bis 2000 mPa·s, und beträgt vorzugsweise 5 bis 45 mPa·s.
Die linearen Organowasserstoffpolysiloxane von Komponente (B) sind aus dem Stand der Technik gut bekannt, viele von ihnen sind kommerziell erhältlich, und eine weitere Beschreibung von ihnen wird als nicht notwendig erachtet.
Die Menge der Komponenten (A) und (B), die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet wird, ist nicht einschränkend begrenzt. Die Mengen, die in Form des Verhältnisses der Anzahl der siliciumgebundenen Wasserstoffatome der Komponente (B) zur Anzahl der siliciumgebundenen Alkenylgruppen von Komponente (A) ausgedrückt werden, sollten ausreichend sein, um ein Verhältnis von mindestens 1/4 bis 100/1, vorzugsweise von 1/2 bis 20/1 und besonders bevorzugt von 1/2 bis 1/5 bereitzustellen.
Komponente (C) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung stellt irgendeinen Platingruppenmetall-enthaltenden Katalysator dar, der die Reaktion der siliciumgebundenen Wasserstoffatome mit siliciumgebundenen Alkenylradikalen erleichtert. Mit Platingruppe ist hierin Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gemeint.
Der Platingruppenmetall-enthaltende Katalysator stellt vorzugsweise einen Platin enthaltenden Katalysator dar, da sie die am breitesten verwendeten und erhältlichen darstellen, und da sie eine günstigere Wirkung bei den Zusammensetzungen dieser Erfindung im Hinblick auf verbesserte Reaktionsgeschwindigkeiten liefern. Platin enthaltende Katalysatoren können eine Verbindung oder ein Komplex eines Platinmetalls sein. Bevorzugte Platin enthaltende Katalysatoren schließen Chloroplatinsäure, Alkoholmodifizierte Chloroplatinsäuren und Olefinkomplexe des Platins ein.
Eine Art von bevorzugten Platin enthaltenden Katalysatoren für Zusammensetzungen dieser Erfindung stellt das Produkt dar, das erhalten wird, wenn Chloroplatinsäure mit einer aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindung wie Divinyltetramethyldisiloxan zur Reaktion gebracht wird, wie in US Patent 3,419,593 offenbart, auf Grund ihrer leichten Dispergierbarkeit in Organosiliciumsystemen. Diese Platinkatalysatoren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt, viele von ihnen sind kommerziell erhältlich, und eine weitere Beschreibung von ihnen wird als nicht notwendig erachtet.
Mikroverkapselte Platin enthaltende Katalysatoren sind ebenfalls als Komponente (C) geeignet. US Patent 4,766,176 lehrt über mikroverkapselte Platin enthaltende Katalysatoren, die als Komponente (C) geeignet sind, und ihr Herstellungsverfahren. Diese Platin enthaltenden Katalysatoren liegen in Form von Mikrokapseln vor, welche einen Platinkatalysator, wie oben beschrieben, als fein verteilte Partikel oder Tröpfchen, die in ein oder zwei Schichten eines thermoplastischen Polymers eingehüllt sind, enthalten. Der durchschnittliche Durchmesser der Mikrokapseln ist geringer als 500 Mikrometer und das thermoplastische Polymer macht mindestens 50 Prozent des Gewichts der Mikrokapseln aus. Als Beispiele für die Platinkatalysatoren, die mikroverkapselt sein können, dienen Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Chloroplatinsäure, und Olefinkomplexe von Chloroplatinsäure, Komplexe aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, auf Kohlenstoffträgern adsorbierte feine Platinpartikel und Platinschwarz.
Der verkapselte Platin enthaltende Katalysator kann bei Umgebungstemperatur eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein. Feste Katalysatoren können in dieser Form verkapselt sein oder in einem Lösungsmittel gelöst sein, welches das (die) verkapselte(n) Polymer(e) nicht löst. Um die Dichte der Mikrokapseln zu erhöhen, kann die Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden durch Behandlung eines fein verteilten Feststoffes wie Silica oder Quarz mit einem der obigen Platin enthaltenden Katalysatoren in flüssiger oder solubilisierter Form.
Die Partikel oder Tröpfchen der Platin enthaltenden Katalysatorzusammensetzung sind in mindestens einem thermoplastischen Polymer eingehüllt. Die Katalysatorzusammensetzung kann über das gesamte Volumen der Mikrokapseln verteilt sein oder an einem oder mehreren der "Kern"-Bereiche konzentriert sein.
Beispiele für als Verkapselungsmittel für die Platin enthaltenden Katalysatoren geeignete Polymere stellen Polymere vom Additionstyp wie Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril mit Butadien und/oder Styrol, Polymere vom Kondensationstyp wie Polyamide und Polyester, Celluloseester wie Celluloseacetat, gemischte Ester wie Celluloseacetatbutyrat und phenylsubstituierte Siloxanharze dar.
Damit die mikroverkapselten Platin-Katalysatoren in den elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung wirksam funktionieren, muss der Katalysator in der Lage sein, das verkapselnde Polymer bei der gewünschten Vernetzungstemperatur der elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzung zu durchdringen.
Die Mikrokapseln besitzen im Wesentlichen eine kugelförmige Form mit Durchmessern von bis zu 500 Mikrometern (Mikron). Durchmesser von weniger als 50 Mikrometern (Mikron) sind bevorzugt, da sie leichter in die elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung einzubringen sind. Abhängig von dem Verfahren, das verwendet wird, um die Mikrokapseln herzustellen, können sie an einer oder mehreren Stellen an ihrem Umfang von dieser Form abweichen, insbesondere wenn das verkapselte Material einen festen Partikel wie Quarz darstellt, der mit einer flüssigen oder gelösten Katalysatorzusammensetzung vor der Verkapselung behandelt wurde.
Das (die) thermoplastische(n) organische(n) Polymer(e), welches den platinhaltigen Katalysator verkapselt, kann unter Verwendung jedes aus dem Stand der Technik bekannten chemischen, physikochemischen oder physikalischen Verfahrens abgeschieden werden. Der Leser wird verwiesen auf das US Patent 4,766,176, welches Verfahren zur Verkapselung der platinhaltigen Katalysatoren lehrt, und das US Patent 4,766,176 listet Beispiele geeigneter chemischer, physikochemischer und physikalischer Verfahren zur Verkapselung des platinhaltigen Katalysators auf.
Eine weitere Art von verkapseltem Platingruppenkatalysator, der als Komponente (C) geeignet ist, stellen Mikropartikel eines thermoplastischen Harzes dar, welche einen verkapselten Hydrosilylierungsreaktionskatalysator enthalten, erhalten durch ein Verfahren, welches (i) Lösen eines Hydrosilylierungskatalysators und eines thermoplastischen Harzes in einer Menge einer verdampfbaren Flüssigkeit, die ausreicht, um eine Lösung zu erhalten, die eine zum Sprühen geeignete Viskosität aufweist, wobei der Erweichungspunkt oder die Glasübergangstemperatur des Harzes bei 40 bis 200 °C liegt, (ii) Mischen der Lösung in Form eines Sprays in einen Strom erhitzten Inertgases, wodurch die Flüssigkeit von den das Spray bildenden einzelnen Tropfen zur gleichen Zeit verdampft, zu der sich das Harz verfestigt, um während des Mitreißens der Tropfen im Strom einzelne Mikropartikel auszubilden, und (iii) Wiedergewinnung der Mikropartikel umfasst, welche durch das US Patent 5,153,160 gelehrt werden. Zur Verwendung in diesem Verfahren geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren stellen beispielsweise platinhaltige Katalysatoren wie Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Chloroplatinsäure, Platin-Olefinkomplexe, Chloroplatinsäure-Diketonkomplexe, Komplexe aus Vinylsiloxan und Platin oder Chloroplatinsäure, Platinschwarz, auf Alumina, Silica oder Ruß aufgebrachtes Platin, Palladiumkatalysatoren wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und Komplexkatalysatoren von Rhodium, Nickel oder Cobalt dar. Zur Verwendung in diesem Verfahren geeignete thermoplastische Harze werden durch Siliconharze, Polysilanharze, Acrylsäureharze, Polystyrolharze und Methylcellulose veranschaulicht, wobei Siliconharze und Acrylsäureharze bevorzugt sind.
Die Menge des platingruppenmetallhaltigen Katalysators von Komponente (C) ist nicht einschränkend begrenzt, solange eine ausreichende Menge vorliegt, um eine Reaktion zwischen Organowasserstoffpolysiloxan (B) und Alkenylorganopolysiloxan (A) bei Raumtemperatur zu beschleunigen, und nicht so viel vorliegt, dass seine Wirkung bei Verwendung eines Inhibitors nicht kontrollierbar wird. Die exakte, benötigte Menge dieses Katalysators wird von dem speziellen verwendeten Katalysator abhängen. Für platinhaltige Katalysatoren kann jedoch die Menge so gering sein wie ein Gewichtsteil Platin für jeweils eine Million Gewichtsteile der Komponente (A). Im allgemeinen wird der Katalysator jedoch in einer Menge von 1 bis 2000 Gewichtsteilen Platin für jeweils eine Million Gewichtsteile (A) + (B) zugegeben, und es ist bevorzugt, dass die Menge 5 bis 1000 Gewichtsteile Platin für jeweils eine Million Gewichtsteile (A) + (B) beträgt.
Komponente (D) in den elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung stellt mindestens ein leitfähiges Metallteilchen dar. Das leitfähige Metallteilchen liegt in einer fein verteilten Form vor, wie als Pulver, Fasern oder Flocken eines Metalls wie Nickel, Kupfer, Silber oder Gold, oder in einer fein verteilten Verbundform eines anorganischen Materials, wie als Teilchen und Fasern aus Glas, Glimmer und Aluminiumoxid, die mit einem Metall wie Nickel, Kupfer, Silber und Gold plattiert sind.
Das leitfähige Metallteilchen dieser Erfindung stellt vorzugsweise irgendein silberhaltiges Teilchen dar. Dieses silberhaltige Teilchen stellt beispielsweise Silberteilchen, die in Form fester Silberteilchen vorliegen, silberbeschichtete Glasperlen und silberbeschichtete Fasern dar. Vorzugsweise stellt das leitfähige Metallteilchen ein festes Silberteilchen dar, da sie typischerweise eine höhere elektrische Leitfähigkeit liefern als das gleiche Volumen von mit Silber beschichteten Teilchen wie Glasperlen und Fasern, die festen Partikel sind üblicherweise bevorzugt, wenn es gewünscht wird, die elektrische Leitfähigkeit zu maximieren. Fein verteilte feste Silberpartikel sind bevorzugt und sind als kugelförmige Pulver und in Form von Flocken erhältlich. Dar die Kontaktfläche zwischen den Flocken typischerweise höher ist als die von Pulvern, sind Flocken in einigen Anwendungen bevorzugt. Kommerziell erhältliche Formen von Silberflocken enthalten typischerweise eine Beschichtung aus einer Fettsäure als Verarbeitungshilfe. Kugelförmige Silberpartikel ohne jede Beschichtung sind kommerziell erhältlich, aber sie sind schwer in vernetzbaren Organosiloxanzusammensetzungen zu dispergieren bei den Konzentrationen, die erforderlich sind, um spezifische Durchgangswiderstandswerte von weniger als 1 Milliohm-cm zu erzielen, die aus einer Hitzealterung der vernetzten Probe bei Temperaturen von 150°C für mindestens zwei Tage folgen. Es ist in hohem Maße bevorzugt, dass Komponente (D) eine Silberflocke darstellt, die vor ihrer Einbringung in die elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Er findung mit einem Fettsäureester behandelt worden ist, wie in US Patent 5,227,093 offenbart. Die veresterten Fettsäuren, die auf die fein verteilten Silberteilchen aufgebracht werden können, stammen typischerweise aus gesättigten oder ethylenisch ungesättigten 10 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren und 1 bis 10 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Alkoholen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren stellen Decansäure, Dodecansäure, Decensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure und Ölsäure dar. Der Alkoholanteil des Esters kann sich beispielsweise aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder jedem der isomeren Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl- oder Decylalkohole ableiten. Die Methylester sind besonders bevorzugt.
Die mit Silber beschichteten Partikel von Komponente (D) enthalten eine Oberflächenschicht aus Silber auf einem leitfähigen oder nicht leitfähigen Substrat. Geeignete Substrate stellen beispielsweise Metalle wie Kupfer, Aluminium und nicht metallische Materialien wie Glas und organische Polymere dar. Teilchenförmiges festes Silber wird typischerweise durch die chemische oder elektrochemische Reduktion einer Silberverbindung wie Silbernitrat erhalten. Wenn fein verteilte Silberteilchen als leitfähige Metallpartikel (D) verwendet werden, können die Teilchen im Wesentlichen kugelförmig oder gestreckt sein. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Partikel aus Silberpulver in einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung verarbeitet wurden, um Flocken auszubilden. Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Arten von leitfähigen Metallteilchen sind ebenfalls geeignet als Komponente (D) und als Beispiel dient eine Mischung aus Silberpulver und Silberflocken.
Um einen niedrigen Grad an spezifischem Durchgangswiderstand bereitzustellen, ein Mittel, um die elektrische Leitfähigkeit auszudrücken, sollte der spezifische Durchgangswiderstand der Metallpartikel von (D) vorzugsweise geringer als 0,2 Milliohm-cm sein. Der spezifische Durchgangswiderstand (Rv), typischerweise in Ohm-cm ausgedrückt, wird unter Verwendung der Formel Rv = R( (w) (t) / 1) berechnet, worin R den in Ohm unter Verwendung eines Ohmmeters oder einer äquivalenten Vorrichtung zur Widerstandsmessung gemessenen elektrischen Widerstand der Probe darstellt, w und t die Breite und Dicke der Probe, in Zentimetern, darstellen, und 1 den Abstand zwischen den elektrischen Leitern der Vorrichtung zur Widerstandsmessung in Zentimetern darstellt.
Um eine maximale elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, liegt der Durchmesser der leitfähigen Metallteilchen von Komponente (D) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 Mikrometern.
Um die höchste elektrische Leitfähigkeit in diesen Materialien zu erzielen, sollte die Konzentration der leitfähigen Metallteilchen in den Zusammensetzungen dieser Erfindung die maximale betragen, die es erlaubt, die Zusammensetzung auf die gewünschte Weise herzustellen und zu verarbeiten. Der leitfähige Metallpartikel, Komponente (D), liegt im allgemeinen in einer Menge von 200 bis 600 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B), und vorzugsweise von 300 bis 550 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen (A) + (B) vor.
Komponente (E) in den Zusammensetzungen diese Erfindung umfasst vorvernetzte, elastomere Siliconpartikel. Komponente (E) kann ein Pulver eines vorvernetzten Siliconelastomers, welches aus kugelförmigen oder unregelmäßigen Partikeln mit einem Bereich durchschnittlicher Partikelgrößen besteht, sein. Komponente (E) dient dazu, die Formteilverarbeitbarkeit der Zusammensetzungen dieser Erfindung zu verbessern, liefert die vernetzten Zusammensetzungen dieser Erfindung mit einer guten Gummielastizität mit einer geringen Härte und der Fähigkeit, einen sehr niedrigen Druckverformungsrest aufzuweisen. Komponente (E) ermöglicht ebenfalls, dass die Zusammensetzungen dieser Erfindung eine hohe Elektroleitfähigkeit aufweisen, ohne übermäßige Mengen der leitfähigen Metallpartikel, Komponente (D), zu verbrauchen.
Mehrere Verfahren beschreiben die Herstellung kugelförmiger Partikel von vorvernetztem Siliconelastomer, wie das in der japanischen Schrift KOKAI 59-96122 (1984) offenbarte Verfahren, welches eine vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzung lehrt, die gesprüht und in einem Sprühtrockner bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 300°C vernetzt wird. US Patent 4,761,454 lehrt vorvernetzte, elastomere Siliconpartikel, die als Komponente (E) geeignet sind, wobei es feine kugelförmige Partikel eines Siliconelastomers offenbart, die mittels eines Verfahrens erhalten werden, welches das Sprühtrocknen einer wässrigen Emulsion, die eine vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzung enthält, wobei die wässrige Emulsion eine vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzung enthält, die durch ein Verfahren erhalten wird, das das Mischen eines Organopolysiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Vinylgruppen pro Molekül und eines Organowasserstoffpolysiloxans mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül umfasst, um eine Organopolysiloxanzusammensetzung zu ergeben, das Dispergieren der Organopolysiloxanzusammensetzung in einem wässrigen Medium, welches ein Tensid enthält, um eine wässrige Emulsion zu ergeben, wobei der Partikeldurchmesser der dispergierten Organopolysiloxanzusammensetzung 20 Mikrometer (Mikron) oder weniger beträgt, und das Mischen der wässrigen Emulsion mit einer Platin-Verbindung in einer katalytischen Menge umfasst.
Komponente (E) kann ebenfalls hergestellt werden aus einer Siliconkautschuk-Mikrosuspension wie in US Patent 5,371,139 beschrieben, welches eine Siliconkautschuk-Mikrosuspension lehrt, die (i) einen mikropartikulären Siliconkautschuk mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, der 10 Mikrometer nicht übersteigt, welcher beispielsweise flüssige Siliconkautschukzusammensetzungen darstellt, die ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen niederen Alkenylgruppen, z. B. Vinyl, pro Molekül, ein Organowasserstoffpolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, einen Platinkatalysator und optional eine Epoxygruppe enthaltende Verbindung oder eine Arylgruppe enthaltende Verbindung umfasst, (ii) ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 10, z. B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylentrimethylnonylether und Polyoxyethylensorbitanstearatester, (iii) ein nicht-ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von mindestens 10, z. B. Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylentrimethylnonylether und Polyoxyethylensorbitanstearatsester, und (iv) Wasser umfasst, unter der Bedingung, dass Komponente (i) mindestens 50 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung enthält. Durch das US Patent 5,371,139 wird weiter offenbart, dass die Siliconkautschuk-Mikrosuspension hergestellt wird durch (I) Mischen der obigen Komponenten (i)-(iv), (II) Ausbildung einer Emulsion der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung und (III) Vernetzen der Emulsion der flüssigen Siliconkautschukzusammensetzung.
Teilchen, die durch das Zerkleinern von vorvernetzten Siliconelastomeren hergestellt werden, sind ebenfalls als Komponente (E) geeignet. Die vorvernetzten Siliconelastomere können beispielsweise Siliconelastomere, die durch das Vernetzen von Alkenylgruppen mittels thermischer Zersetzung von Peroxiden hergestellt werden, Siliconelastomere, die durch Reaktion von Verbindungen, die siliciumgebundene Alkenylgruppen wie Vinylgruppen enthalten, mit Verbindungen, die siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, in der Gegenwart eines Platingruppen enthaltenden Metallkatalysators (z. B. eine Additionsreaktion) hergestellt werden, und Siliconelastomere darstellen, die dadurch hergestellt werden, dass Verbindungen, die feuchtigkeitsempfindliche Gruppen enthalten, atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt werden (z. B. einer Kondensationsreaktion). Es ist jedoch bevorzugt, Siliconelastomere zu verwenden, die durch eine Additionsreaktion wie oben beschrieben hergestellt werden. Die vorvernetzten Siliconelastomere werden danach unter Verwendung irgendeines geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Pulverisierungs- oder Zerkleinerungsmittels in zerkleinerte oder pulverisierte Teilchen aus vorvernetztem Siliconelastomer umgewandelt. Die Elastomere können z. B. mittels einer Hammermühle zerkleinert oder pulverisiert werden.
Die Partikel des vorvernetzten Siliconelastomers (E) sollten eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 500 Mikrometern, und vorzugsweise von 0,5 bis 300 Mikrometern besitzen.
Die Menge der vorvernetzten elastomeren Siliconpartikel, Komponente (E), reicht im allgemeinen von 10 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von (A) + (B), und vorzugsweise von 15 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von (A) + (B).
Komponente (F) in den Zusammensetzungen dieser Erfindung stellt mindestens ein flüchtiges, nicht reaktives, kompatibles Verdünnungsmittel dar. Hierin bedeutet "flüchtig", dass es unter Vernetzungsbedingungen im Wesentlichen aus der Zusammensetzung entfernt werden kann, unter der Bedingung, dass es nicht so flüchtig ist, dass es vor dem Einsetzen der Vernetzung entfernt wird. "Nicht reaktiv " bedeutet hierin, dass es keine Funktionalität enthält, die ihm ermöglicht, mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung chemisch zu reagieren. "Kompatibel" bedeutet hierin, dass es sich in der Zusammensetzung löst und die Vernetzung nicht stört. Beispiele nicht kompatibler Materialien stellten Amin- und Thiol-Funktionalitäten dar, die die Vernetzung der Zusammensetzung durch Komplexieren mit dem Platinkatalysator hemmen können. Ein weiteres Beispiel nicht kompatibler Materialien stellten diejenigen Materialien dar, die zu polar sind, um sich in der Siliconmatrix zu lösen, wie Butyrolacton und N, N-Dimethylacetamid.
Beispiele für Komponente (F) stellen cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe, veranschaulicht durch n-Hexadecan, n-Decan, n-Pentadecan und Cyclohexyldecan, Isoparaffine, für die Isosol^® 400K (ein leicht flüssiges Isoparaffin- Lösungsmittel mit einem von 206°bis 257°C reichenden Siedepunkt, erhältlich von Nippon Sekiyu K.K Chem. Co. Ltd.) oder Isopar^® G (ein leicht flüssiges C10-11 Isoparaffin-Lösungsmittel mit einem von 157°bis 176°C reichenden Siedepunkt, erhältlich von Exxon Corporation) als Beispiele dienen, Mineralöle wie Erwol^® (ein weißes Mineralöl mit einer Viskosität bei 40°C von 24 bis 26 mm²/s (1 mm²/s = 1 Centistoke), erhältlich von Witco Chemical Corporation, Sonneborn Division, Melrose Park, Ill. 60160) oder Drakeol^® 21 (ein von Penreco Corp. aus Butler, Pa. erhältliches Mineralöl) dar. Als Komponente (F) sind ebenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet, in denen der Alkylsubstituent entweder geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann, veranschaulicht durch Xylol, Pentylbenzol und Cyclohexylbenzol. Komponente (F) kann ebenfalls ein Ether sein, in dem die Substituenten auf beiden Seiten des Sauerstoffradikals verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sein können, und als Beispiele für die Ether dienen Dioctylether und Dihexylether. Komponente (F) kann ebenfalls einen Ester darstellen, in dem die Substituenten verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sein können, und als Beispiele für die Ester dienen Diethylphthalat, Diethylhexylphthalat und Butyldecanoat.
Lineare Polysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht oder cyclische Polysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht sind ebenfalls geeignet als Komponente (F). Beispiele für diese Polysiloxane stellen Dodecamethylcyclohexasiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-Tetradecylhexasiloxan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyl-2-styryltrisiloxan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyl-2-phenyltrisiloxan oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptamethyl-2-octyltrisiloxan dar. Es können ebenfalls Mischungen von zwei oder mehr von irgendeinem der oben beschriebenen Verdünnungsmittel (F) verwendet werden.
Vorzugsweise wird Komponente (F) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexadecan, Mineralöl, Isoparaffinen, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Xylol, Pentylbenzol, Cyclohexylbenzol, Diethylphthalat, Decan, Pentadecan und einer Mischung aus Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan. Die Menge der flüchtigen, nicht reaktiven, kompatiblen Verdünnungsmittel Komponente (F) reicht im allgemeinen von 1 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von (A) + (B), und vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) + (B).
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können des Weiteren ein Siloxanharz umfassen, welches im Wesentlichen aus mindestens einer R₃SiO_1/2 (M)-Einheit und mindestens einer SiO_4/2 (Q)-Einheit besteht, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer monovalenten Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatisch ungesättigten Stellen ist, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für monovalente Kohlenwasserstoffradikale, die frei von aliphatisch ungesättigten Stellen sind, stellen Alkylradikale wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, cycloaliphatische Radikale wie Cyclohexyl, Arylradikale wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; und Aralkylradikale wie Benzyl und Phenylethyl dar. In hohem Maße bevorzugte monovalente Kohlenwasserstoffradikale für R stellen Methyl und Phenyl dar. Beispiele für die Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl, Hexenyl, Octenyl und Decenyl. Vorzugsweise ist das Siloxanharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siloxanharz, welches im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2 (M)- und SiO_4/2 (Q)-Einheiten besteht, einem Siloxanharz, welches im Wesentlichen aus Me₂ViSiO_1/2 (M)- und SiO_4/2 (Q)-Einheiten besteht, und einem Siloxanharz, welches im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2 (M)-, Mc₂ViSiO_1/2 (M)- und SiO_4/2 (Q)-Einheiten besteht, wobei Me Methyl bezeich net, Vi Vinyl bezeichnet und das molare Verhältnis der M- zu den Q-Einheiten 0,6:1 bis 1,9:1 beträgt.
Im allgemeinen werden 0 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile (A) + (B) des Siloxanharzes verwendet, und vorzugsweise werden 0 bis 55 Gewichtsteile des Siloxanharzes pro 100 Gewichtsteile (A) + (B) angewandt.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können darüber hinaus einen Inhibitor enthalten. Der Inhibitor kein jegliches Material darstellen, welches dafür bekannt ist, dass es verwendet wird oder verwendet werden kann, um die katalytische Aktivität der Platingruppenmetall enthaltenden Katalysatoren zur inhibieren. Mit dem Ausdruck " Inhibitor " ist hierin ein Material gemeint, welches die Vernetzung einer vernetzbaren Mischung eines Alkenylpolydiorganosiloxans, eines Organowasserstoffsiloxans und eines Platinkatalysators bei Raumtemperatur verzögert, wenn es in kleinen Mengen wie weniger als 10 Gewichtsteilen der Zusammensetzung darin eingebracht ist, ohne das Vernetzen der Mischung bei erhöhter Temperatur zu verhindern. Beispiele geeigneter Inhibitoren schließen ethylenisch oder aromatisch ungesättigte Amide, acetylenische Verbindungen einschließlich acetylenischer Alkohole und silylierter acetylenischer Alkohole, ethylenisch ungesättigte Isocyanate, olefinische Siloxane, ungesättigte Kohlenwasserstoffdiester, konjugierte En-ine, olefinische Cyclosiloxane, Hydroperoxide, Nitrile und Diaziridine ein.
Beispiele für bevorzugte Inhibitoren stellen acetylenische Alkohole dar, veranschaulicht durch 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol-2-Phenyl-3-butin-2-ol, 2-Ethinyl-isopropanol, 2-Ethinyl-butan-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, silylierte acetylenische Alkohole, veranschaulicht durch Trimethyl(3,5-dimethyl-1-hexin-3-oxy)silan, Dimethyl-bis-(3-methyl-1-butin-oxy)silan, Methylvinylbis(3-methyl-1-butin-3-oxy)silan und ((1,1-Dimethyl-2-propinyl)oxy)trimethylsilan, ungesättigte Carbonsäureester, veranschaulicht durch Diallylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, Diallylfumarat und bis-(Methoxyisopropyl)maleat, konjugierte En-ine, veranschaulicht durch 2-Isobutyl-1-buten-3-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in, 3-Methyl-3-penten-1-in, 3-Methyl-3-hexen-1-in, 1-Ethinylcyclohexen, 3-Ethyl-3-buten-1-in und 3-Phenyl-3-buten-1-in, Vinylcyclosiloxane wie 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und eine Mischung eines konjugierten En-ins wie oben beschrieben und eines Vinylcyclosiloxans wie oben beschrieben.
Die Menge des in den elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung zu verwendenden Inhibitors ist nicht kritisch und kann jede Menge darstellen, die die Reaktion zwischen den Komponenten (A) und (B), die in der Gegenwart von Katalysator (C) bei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur initiiert wird, verzögert, während sie diese Reaktion bei erhöhten Temperaturen nicht verhindert. Es kann keine spezielle Menge an Inhibitor vorgeschlagen werden, um eine spezifische Topfzeit bei Raumtemperatur zu erhalten, da die gewünschte Menge jedes besonderen Inhibitors von der Art des Platingruppenmetall enthaltenden Katalysators (C), der verwendet wird, der Natur und den Mengen der Bestandteile (A), (B), (D), (E) und (F) und der Gegenwart oder Abwesenheit optionaler Bestandteile abhängt. Wenn beispielsweise ein verkapselter Platingruppenmetall enthaltender Katalysator verwendet wird kann beispielsweise eine Menge an Inhibitor, die ausreichend ist, um jegliches flüchtige Platin zu komplexieren, extrem niedrig sein, z. B. ein molares Verhältnis von Inhibitor zu Platin von weniger als 3, wenn jedoch ein Platinkomplex verwendet wird wäre eine ausreichende Menge an Inhibitor viel größer , z. B. ein molares Verhältnis von Inhibitor zu Platin von 100. Die Affinität eines speziellen Inhibitors für Platin muss ebenfalls bei der Auswahl eines molaren Verhältnisses von Inhibitor zu Platin berücksichtigt werden und kann durch Routineexperimentieren bestimmt werden.
Die elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung können darüber hinaus zusätzliche Bestandteile zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen oder der Eigenschaften des aus diesen Zusammensetzungen hergestellten vernetzten Materials enthalten. Beispiele für typische zusätzliche Bestandteile stellen verstärkende Füllstoffe, veranschaulicht durch Kieselhydrogel und Quarzstaub, wobei das Silica vorzugsweise hydrophob ist, nicht verstärkende Füllstoffe, veranschaulicht durch gemahlenen Quarz und Titandioxid, Füllstoff behandelnde Mittel, Haftverstärker, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe dar. Beispiele für Haftverstärker stellen ViMc₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃, Epoxysilane, veranschaulicht durch gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, eine Kombination aus einem Epoxysilan wie gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und einem Polysiloxan mit durchschnittlich mindestens einem siliciumgebundenen Hydroxylradikal pro Molekül und durchschnittlich mindestens einem siliciumgebundenen Vinylradikal pro Molekül, veranschaulicht durch hydroxylendblockiertes Polymethylvinylsiloxan dar, welche in dem US Patent 4,087,585 gelehrt werden und welche Reaktionsprodukte eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols mit der Formel R¹(OH)_n und einer Organosiliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silanen mit der Formel R³ _mSiO(OR²)_4-m und Bissilylalkanen mit der Formel (R²O)₃SiR⁴Si(OR²)₃ darstellen, worin R¹ ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit einer Wertigkeit von n und keinen ethylenisch ungesättigten Stellen bezeichnet, OR² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxygruppen und Enoloxygruppen, R³ ein substituiertes oder unsubstituiertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal bezeichnet, R⁴ ein Alkylenradikal bezeichnet, m einen Wert von 0 oder 1 aufweist und n einen Wert von 2 bis 4 besitzt, einschließlich solcher, die in US Patent 5,424,384 gelehrt werden. Silane und Bissilylkohlenwasserstoffe, die eine Vielzahl von Siliciumgebundenen Alkoxygruppen und mindestens einen Substituenten enthalten, der über Sauerstoff an Silicium gebunden ist und mindestens vier Kohlenstoffatome enthält, von denen zwei eine Endgruppe mit der Formel CH₂=CH- ausbilden, veranschaulicht durch CH₂=CH(CH₂)₉OSi(OEt), worin Et Ethyl bezeichnet, werden in US Patent 4,659,851 gelehrt und sind als Haftverstärker in den Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet.
Die elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung können durch jedes geeignete Mittel hergestellt werden, das eine homogene Mischung der Bestandteile erzeugt, insbesondere des leitfähigen Metallpartikels. Beispiele für eine Mischungsausrüstung, die gewöhnlich zur Darstellung von Siliconzusammensetzungen verwendet wird, stellen Flügel- und Schaufelmischer sowie Planetenmischer dar.
Die Reihenfolge, in der die Bestandteile in den Mischer gegeben werden, ist nicht kritisch. Bei einer typischen Herstellung werden Komponente (A), das Alkenyl enthaltende Organopolysiloxan, das Organowasserstoffsiloxan, Komponente (B), die leitfähigen Metallpartikel, Komponente (D), die vorvernetzten elastomeren Siliconpartikel (E) und Verdünnungsmittel (F) sowie alle optionalen Bestandteile bis zur Homogenität gemischt, danach wird der Platingruppenmetall enthaltende Katalysator (C) zugegeben und der Mischungsvorgang wird bei Raumtemperatur fortgesetzt bis eine homogene Zusammensetzung erzeugt ist.
Die elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung sind nützlich als Beschichtungsmaterialien und als das Ausgangsmaterial zur Herstellung elastomerer und starr geformter Gegenstände. Beispiele für typische Anwendungen stellen elektrisch leitfähige Haftmittel und Beschichtungen für elektrische und elektronische Vorrichtungen dar. Die vernetzten elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung besitzen eine hohe Elektroleitfähigkeit und Gummielastizität, wie durch ihre geringe Härte und ihren geringen Druckverformungsrest nachgewiesen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzungen, die erhalten werden durch ein Verfahren welches das Reagieren einer Mischung umfasst, die (A) mindestens ein Organopolysiloxan, welches mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält, (B) mindestens ein Organowasserstoffpolysiloxan mit mindestens zwei Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) einen Platingruppenmetall enthaltenden Katalysator, (D) einen leitfähigen Metallpartikel, (E) einen vorvernetzten, elastomeren Siliconpartikel und (F) ein nicht reaktives, flüchtiges, kompatibles Verdünnungsmittel enthält. Die Mischung kann darüber hinaus ein Siloxanharz, einen Inhibitor, einen Haftverstärker und alle anderen oben beschriebenen optionalen Bestandteile enthalten. Die Komponenten (A)-(F) und die optionalen Bestandteile sind wie oben beschrieben, einschließlich der bevorzugten Mengen und deren bevorzugter Ausführungsformen. "Reagieren" zu den Zwecken dieser Erfindung bezeichnet einfaches Mischen der Komponenten (A)-(F) und jedweder optionaler Komponenten bei Raumtemperatur (25°C) oder Erhitzen einer Mischung der Komponenten (A)-(F) und jedweder optionaler Komponenten bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100°C, und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 100-200°C.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls einen Herstellungsgegenstand, der erhalten wird durch ein Verfahren, welches (I) die Aufbringung einer elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzung auf die Oberfläche eines Substrates umfasst, wobei die elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzung enthält: Komponenten (A)-(F) und jede der oben beschriebenen optionalen Bestandteile. Das Verfahren kann darüber hinaus umfassen, dass (II) die Beschichtung und das Substrat Hitze in einer Menge ausgesetzt werden, die ausreichend ist, um die Beschichtung zu vernetzen. Die Komponenten (A)-(F) und die optionalen Bestandteile sind wie oben beschrieben, einschließlich der Mengen und deren bevorzugter Ausführungsformen.
Im Folgenden werden die elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzungen dieser Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter veranschaulicht, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben sich auf Gewicht beziehen.
Die Viskosität wurde bei 25°C an der nicht vernetzten Zusammensetzung unter Verwendung eines Kegel-Platte-Rotationsviskosimeeters bei einer Schergeschwindigkeit von 1/Sekunde bestimmt.
In den Beispielen wurde die Partikelgröße mittels eines Laserlicht-Streuverfahrens unter Verwendung eines Instrumentes wie eines Leeds & Northrup Microtracs bestimmt.
Im Hinblick auf die Oberfläche, die Schüttdichte und die Stampfdichte der Silberpartikel ist es schwer zu bestimmen, welches Verfahren durch die verschiedenen Anbieter der Silberpartikel verwendet wurde, ein beispielhaftes Verfahren zur Messung der Oberfläche der Partikel stellt jedoch das Quantochrom-Monosorb-BET-Verfahren dar, ein beispielhaftes Verfahren zur Messung der Schüttdichte der Partikel ist in ASTM B329-85 beschrieben und ein beispielhaftes Verfahren zur Messung der Stampfdichte der Partikel ist in ASTM B527-85 beschrieben.
Die Siebanalyse wurde auf die folgende Weise durchgeführt: die Partikelgrößenverteilung eines Materials wird bestimmt durch Durchleiten des Materials durch eine Reihe von Standardsieben mit ansteigender Lochgröße. Der prozentuale Anteil des Materials, der auf jedem Sieb verbleibt und zu dem nächsten durchsickert wird als die Basis zur Bestimmung der Größenverteilung verwendet.
Das Young-Modul wurde auf die folgende Weise bestimmt: Zugstäbe wurden aus abgesenkten Platten, die für 2 Stunden bei 150°C vernetzt worden wa ren, herausgeschnitten und bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/Min. getestet. Diese Vorgehensweise ist im Detail in ASTM D412 beschrieben.
Der spezifische Durchgangswiderstand wurde auf die folgende Weise bestimmt: Aliquote der hergestellten Zusammensetzung wurden an der Oberfläche von Glasschlitten entlanggezogen, was Streifen von 0,25 cm Breite ergab, und anschließend zum Vernetzen in einem Ofen für 1 Stunde bei 150°C erhitzt. Die Streifendicke wurde eingestellt, um mit der Partikelgröße der vorvernetzten, elastomeren Siliconpartikel in Einklang zu stehen. Nach der Vernetzung waren die Streifen 0,005 bis 0,03 cm dick. Der Widerstand wurde bestimmt durch Messung des Spannungsabfalls (V) entlang eines 2,54 cm Streifens, während Strom (I) den Streifen durchläuft (R = V/I). Das 4-Polverfahren verwendete Feder-beladene, Gold-plattierte Proben in Kontakt mit der Streifenoberfläche. Sechs separate Streifen wurden hergestellt und im Hinblick auf Widerstand und Ausdehnungen gemessen. Der spezifische Durchgangswiderstand (Rv) wurde für jeden Streifen unter Verwendung der Formel Rv = (R (w) (t)/1) berechnet, worin R den elektrischen Widerstand der Probe gemessen in Ohm unter Verwendung eines Ohmmeters oder einer äquivalenten Vorrichtung zur Widerstandsmessung darstellt, w und t die Breite und Dicke der Probe, in Zentimetern, darstellen und 1 der Abstand zwischen den elektrischen Leitern der Vorrichtung zur Widerstandmessung in Zentimetern ist. Die Einheiten des spezifischen Durchgangswiderstandes werden in Ohm-cm angegeben.
Die Bestimmung der Flüchtigkeit des Verdünnungsmittels wurde vervollständigt durch Messung des Gewichtsverlustes für einen 1,5 Gramm Aliquot aus einer Aluminium-Schale mit 5 cm Durchmesser nach Erhitzen in einem mit zirkulierender Luft belüfteten Ofen, der für 20 Stunden bei 150°C gehalten wurde.
Referenzbeispiel 1
Die folgenden Komponenten wurden gemischt bis sie einheitlich waren:

(a) 100 Teile einer Mischung, die 69 Prozent eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 2000 mPa·s und 31 Prozent eines Organosiloxanharzes, welches im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2- Einheiten, Me₂ViSiO_1/2- Einheiten und SiO₄ _/2-Einheiten besteht, mit einem molaren Verhältnis der monovalenten Einheiten zu den tetravalenten Einheiten von 0,7:1, wobei die Mischung einer Viskosität von 8000 mPa·s bei 25°C besitzt und einen Vinylgehalt von 0,8 Prozent aufweist,
(b) 4,1 Teile ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃,
(c) 4,1 Teile einer Mischung enthaltend (i) 97 Prozent ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si (OMe)₃ und (ii) 3 Prozent 2-Phenyl-3-butin-2-ol,
(d) 481,4 Teile Silberpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 6 Mikrometern, einer Oberfläche von 0,9 m²/g, einer Schüttdichte von 2 g/cm³ und einer Stampfdichte von 3 g/cm³,
(e) 25,2 Teile zermahlene, vernetzte Siliconkautschuk-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, durch Siebanalyse, von 25 Mikrometern und einer maximalen Partikelgröße von weniger als 63 Mikrometern,
(f) 7,5 Teile einer Mischung enthaltend (i) 40 Prozent eines Komplexes aus Platin mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, dispergiert in einem thermoplastischen Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von 80-90°C und beschränkt auf feine Teilchen, (ii) 52 Prozent eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 2000 mPa·s bei 25°C und mit einem Vinylgehalt von 0,2 Prozent, (iii) 8 Prozent hydrophobes Silica, wobei die Mischung einen Platingehalt von 0,9 Prozent aufweist, und
(g) 4,9 Teile eines Methylwasserstoffpolysiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 30 mPa·s bei 25°C und mit einem Wasserstoffgehalt von 1,6 Prozent.

Referenzbeispiel 1 wurde in der nachfolgenden Tabelle 1 als "Kontrolle" bezeichnet. Der Durchschnitt und die Standardabweichung für den spezifischen Durchgangswiderstand sind in Tabelle 1 erfasst. Die Viskosität und der spezifische Durchgangswiderstand wurden wie oben beschrieben gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiele 2-7
Eine Vielzahl kompatibler Verdünnungsmittel wurde bewertet. Aliquote der Zusammensetzung aus Referenzbeispiel 1 wurden mit genug Verdünnungsmittel gemischt, um eine Endzusammensetzung mit 7% Verdünnungsmittel zu erzeugen. Die Flüchtigkeit des Verdünnungsmittels, die Viskosität und der Durchgangswiderstand wurden bestimmt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Isosol^® 400K stellt ein leichtes flüssiges Isoparaffin-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der von 206° bis 257°C reicht, und das von Nippon Sekiyu K.K. Chem. Co. Ltd. erhältlich ist, dar. Isopar^® G ist ein leichtes flüssiges C10-11 Isoparaffin-Lösungsmittel mit einem von 157° bis 176°C reichenden Siedepunkt, das von Exxon Corporation erhältlich ist. Bei Ervol^® handelt es sich um ein weißes Mineralöl mit einer Viskosität von 24 bis 26 mm²/s bei 40°C, welches von Witco Chemical Corpoation, Sonneborn Division, Melrose Park, Ill. 60160) erhältlich ist. Drakeol^® 21 stellt ein Mineralöl dar, welches von Penreco Corp. aus Butler, Pa. erhältlich ist. In der nachfolgenden Tabelle 1 bezeichnet D₅ Decamethylcyclopentasiloxan, welches einen Siedepunkt von 211°C besitzt, und D₆ bezeichnet Dodecamethylcyclohexasiloxan und besitzt einen Siedepunkt von 245°C.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das folgende Beispiel zeigt das Ergebnis der Auswahl eines kompatiblen Verdünnungsmittels, welches aus der Zusammensetzung verdampft bevor eine signifikante Vernetzung auftreten kann unter den Vernetzungsbedingungen, die zur Bestimmung verwendet wurden. Ein Aliquot der Zusammensetzung aus Referenzbeispiel 1 wurde mit ausreichend Hexan oder Xylol gemischt, um eine Endzusammensetzung zu erzeugen mit 7 Gewichts% Verdünnungsmittel. Die Flüchtigkeit des Verdünnungsmittels, die Viskosität und der spezifische Durchgangswiderstand wurden bestimmt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt und als Beispiele C1 und C2 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 3
Das folgende Beispiel zeigt das Ergebnis der Auswahl eines kompatiblen Verdünnungsmittels, welches nicht aus der Zusammensetzung verdampft. Ein Aliquot der Zusammensetzung aus Referenzbeispiel 1 wurde mit ausreichend Dimethylpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, welches einen Viskosität von 500 mm²/s aufwies, gemischt, um eine Endzusammensetzung zu erzeugen mit 7 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen. Die Flüchtigkeit des Verdünnungsmittels, die Viskosität und der spezifische Durchgangswiderstand wurde bestimmt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt und als Beispiel C3 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 4
Das folgende Beispiel zeigt das Ergebnis der Auswahl eines kompatiblen Verdünnungsmittels, dass nicht aus der Zusammensetzung verdampft, sondern stattdessen während der Vernetzung in die Matrix eingearbeitet wird. Ein Aliquot der Zusammensetzung aus Referenzbeispiel 1 wurde mit ausreichend Dimethylpolysiloxan mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, welches einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 150 besitzt, gemischt, um eine Endzusammensetzung mit 7 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen zu erzeugen. Die Flüchtigkeit des Verdünnungsmittels, die Viskosität und der spezifische Durchgangswiderstand wurde bestimmt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt und als Beispiel C4 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 5
Das folgende Beispiel zeigt das Ergebnis der Auswahl eines Verdünnungsmittels, welches aus der Zusammensetzung verdampfen kann, aber eine schlechte Kompatibilität mit der Matrix aufweist. Es wurde gezeigt, dass das in diesen Beispiel getestete Verdünnungsmittel den permanenten Druckverformungsrest verringert und die Stoßelastizität in Beispiel 3 von US Patent 5,229,037 erhöht, während es keine Auswirkung auf den spezifischen Durchgangswiderstand hat. Ein Aliquot der Zusammensetzung aus Referenzbeispiel 1 wurde mit ausreichend hydroxyterminiertem Poly-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4 gemischt, um die Endzusammensetzung mit 7 Gewichtsprozent hydroxyterminiertem Poly-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan zu erzeugen. Die Flüchtigkeit des Verdünnungsmittels, die Viskosität und der spezifische Durchgangswiderstand wurde bestimmt wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt und als Beispiel C5 bezeichnet. Es zeigte sich, dass das hydroxyterminierte Poly-3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxan einen geringfügig negativen Einfluss auf den spezifischen Durchgangswiderstand ausübt, während es für eine minimale Abnahme der Viskosität sorgt.
Tabelle 1
Referenzbeispiel 8
Es kann wünschenswert sein, die Vernetzungsbedingungen, die Zeit und die Temperatur anzupassen, um spezielle Anwendungserfordernisse zu erfüllen.
Ein Fachmann auf dem Gebiet kann aus einer Vielzahl von Hydrosilylierungskatalysatoren und Inhibitoren auswählen, um eine Zusammensetzung eines einteiligen Materials mit gewünschter Topfzeit und Vernetzungsbedingungen zu ermöglichen. Die Auswahl wird ausgeweitet wenn eine zweiteilige Zusammensetzung verwendet werden kann. Das folgende Beispiel verdeutlicht dieses Konzept. Die folgenden Komponenten wurden bis zur Einheitlichkeit gemischt:

(a) 100 Teile einer Mischung enthaltend und 69 Prozent eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 2000 mPa·s und 31 Prozent eines Organosiloxanharzes, welches im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2-Einheiten, Me₂ViSiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten mit einem molaren Verhältnis der monovalenten Einheiten zu den tetravalenten Einheiten von 0,7:1 besteht, wobei die Mischung bei 25°C eine Viskosität von 8000 mPa·s besitzt und einen Vinylgehalt von 0,8 Prozent aufweist,
(b) 8,2 Teile ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(Ome)₃,
(c) 1,4 Teile Trimethyl(3,5-dimethyl-1-hexin-3-oxy)silan,
(d) 519,8 Teile Silber-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 6 Mikrometern, einem Oberflächenbereich von 0,9 m²/g, einer Schüttdichte von 2 g/cm³, einer Stampfdichte von 3 g/cm³,
(e) 26,8 Teile gemahlene, vernetzte Siliconkautschuk-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, durch Siebanalyse, von 25 Mikrometern mit einer maximalen Partikelgröße von weniger als 63 Mikrometern,
(f) 13,2 Teile einer Mischung enthaltend einen Platinkomplex mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, verdünnt mit Polydimethylsi loxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen, wobei die Mischung einen Platingehalt von 0,5 Prozent aufweist,
(g) 4,9 Teile eines Methylwasserstoffpolysiloxans mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 30 mPa·s bei 25°C und mit einem Wasserstoffgehalt von 1,6 Prozent, wobei Komponente (g) als Letzte zu einer Vormischung der obigen Komponenten zugegeben wurde.

Die Zusammensetzung wurde bewertet im Hinblick auf den spezifischen Durchgangswiderstand unter Verwendung der oben beschriebenen Vorgehensweise, außer, dass nur drei Proben nach Vernetzung bei 70°C für 1 Stunde oder nach Vernetzung bei 150°C für 1 Stunde bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Beispiele 9-10
Es kann wünschenswert sein, die Vernetzungsbedingungen, die Zeit und die Temperatur anzupassen, um spezifische Anwendungsbedürfnisse zu erfüllen. Die Auswahl geeigneter Verdünnungsmittel, welche den spezifischen Durchgangswiderstand verbessern, kann entsprechend gewählt werden. Aliquote der Zusammensetzung aus Beispiel 8 wurden mit ausreichend Verdünnungsmittel gemischt, um die Endzusammensetzung mit 7% an Verdünnungsmitteln mit relativ hoher Flüchtigkeit, Xylol und Isosol^® 400K, zu erzeugen. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde wie in Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass Isosol^® 400K, welches nur wenig nützlich war, um den spezifischen Durchgangswiderstand bei Vernetzungsbedingungen von Beispiel 6 zu verstärken, nach Anpassung der Zusammensetzung auf mildere Vernetzungsbedingungen sehr nützlich sein kann. Entsprechend weisen die in Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse für Xylole darauf hin, dass dieses Verdünnungsmittel verwendet werden kann, um den spezifischen Durchgangswider stand zu verringern, wenn die Vernetzungsbedingungen einer einteiligen Zusammensetzung sehr mild sind.
Tabelle 2
Die Einheiten des spezifischen Durchgangswiderstandes sind Ohm-cm + Standardabweichung, die vernetzten Proben waren 0.008 cm dick.
Beispiel 11
Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde hergestellt, um die Effekte verschiedener Mengen an Silber, Verdünnungsmittel, Mengen an Kautschuk-Partikeln und Kautschuk-Partikelgrößen auf den spezifischen Durchgangswiderstand, das Young-Modul und die Viskosität zu zeigen. Die Zusammensetzung aus Referenzbeispiel 1 wurde verwendet, lediglich ohne die gemahlenen Kautschukpartikel als Basiszusammensetzung. Die Basiszusammensetzung wurde hergestellt mit den in Tabelle 3 aufgelisteten Mengen Silber. Isosol^® 400K (Verdünnungsmittel) und/oder Kautschukpartikel wurden in den in Tabelle 3 aufgelisteten Mengen zu der Basiszusammensetzung zugegeben. Bei den verwendeten gemahlenen Kautschukpartikeln handelte es sich um ein vernetztes Dimethylpolysiloxan, welches, mittels Siebanalyse, eine durchschnittliche Partikelgröße von 100 Mikrometern mit einer maximalen Partikelgröße von weniger als 250 Mikrometern besitzt. Bei den verwendeten kugelförmigen Kautschukteilchen handelte es sich um ein ver netztes Polydimethylsiloxan mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 Mikrometern, mit einer maximalen Partikelgröße von weniger als 20 Mikrometern. Der spezifische Durchgangswiderstand und die Viskosität wurden wie oben beschrieben gemessen, außer, dass die Proben für den spezifischen Durchgangswiderstand ohne Kautschukteilchen mit einer Dicke von 0,05 mm hergestellt wurden, während diejenigen mit Kautschukteilchen zur Anpassung an die Kautschukteilchen mit einer Dicke von 0,3 mm hergestellt wurden.
Die in Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse deuten darauf hin, dass der spezifische Durchgangswiderstand von der Menge an vorliegendem Silber (A und B) abhängt. Bei Zugabe von Kautschukteilchen (F und G) wird das Modul verringert, während der spezifische Durchgangswiderstand entweder gleich bleibt (G) oder leicht ansteigt (F). Die Kontrolle des Moduls ist wünschenswert, um bestimmte Anwendungsbedürfnisse zu erfüllen. Unglücklicherweise kann die Zugabe von Kautschukteilchen die Viskosität der unvernetzten Zusammensetzung auf einen Punkt anheben, der das Material nicht mehr handhabbar macht (G). Die Zugabe von Verdünnungsmittel verringert die Viskosität und den spezifischen Durchgangswiderstand, während sie das Modul anhebt (C). Das Modul kann durch Zugabe von Kautschukteilchen mit einer minimalen schädlichen Auswirkung auf den spezifischen Durchgangswiderstand nach unten korrigiert werden (D und E). Es sollte beachtet werden, dass die Zugabe entweder von Kautschukteilchen oder Verdünnungsmittel den Silbergehalt der Zusammensetzung verringert, was beides im Hinblick auf die Kosten wünschenswert ist. Durch wohlüberlegte Auswahl der Mengen an Verdünnungsmittel und Kautschukteilchen kann ein breiter Bereich an Eigenschaften erzielt werden.
Beispiel 12
Eine Basiszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten bis zur Einheitlichkeit hergestellt:

(a) 107,4 Teile einer Mischung enthaltend 69 Prozent eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 2000 mPa·s und 31 Prozent eines Organosiloxanharzes, welches im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2-Einheiten, Me₂ViSiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten mit einem molaren Verhältnis der monovalenten Einheiten zu den tetravalenten Einheiten von 0,7:1 besteht, wobei die Mischung bei 25°C eine Viskosität von 8000 mPa·s besitzt und einen Vinylgehalt von 0,8 Prozent aufweist,
(b) 3,5 Teile ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃,
(c) 3,5 Teile einer Mischung enthaltend 97 Prozent ViMc₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃ und 3 Prozent 2-Phenyl-3-butin-2-ol,
(d) 375 Teile Silberpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 7 Mikrometern, einem Oberflächenbereich von 0,7 m²/g, einer Schüttdichte von 2,5 g/cm³ und einer Stampfdichte von 4 g/cm³,
(e) 6 Teile einer Mischung enthaltend (i) 40 Prozent eines Platinkomplexes mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, dispergiert in einem thermoplastischen Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von 80-90°C, beschränkt auf feine Partikel, (ii) 52 Prozent eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 2000 mPa·s bei 25°C und mit einem Vinylgehalt von 0,2 Prozent, (iii) 8 Prozent hydrophobes Silica, wobei die Mischung einen Platingehalt von 0,9 Prozent aufweist, und
(f) 4,6 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und mit einer Viskosität bei 25°C von 30 mPa·s und mit einem Wasserstoffgehalt von 1,6 Prozent.

Zu der obigen Zusammensetzung wurden anschließend 25 oder 50 Teile Isosol^® 400K (Verdünnungsmittel) und/oder kugelförmige Kautschukteilchen wie in Beispiel 11 beschrieben zugegeben. Proben für den spezifischen Durchgangswiderstand wurden entlanggezogen und für 1 Stunde bei 150°C vernetzt. Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstand erfolgte an der vernetzten Probe mit einer als Modell K-705RL identifizierten, von Kyowa Riken Co. hergestellten Apparatur durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 6
Eine Basiszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten bis zur Einheitlichkeit hergestellt:

(a) 72,3 Teile einer Mischung enthaltend 64 Prozent eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität bei 25°C von 430 mPa·s und 36 Prozent eines Organosiloxanharzes, welches im Wesentlichen aus Me₃SiO_1/2-Einheiten, Mc₂ViSiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten mit einem molaren Verhältnis der monovalenten Einheiten zu den tetravalenten Einheiten von 0,7:1 besteht, wobei die Mischung einen Vinylgehalt von 1 Prozent aufweist,
(b) 100 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität bei 25°C von 450 mPa·s und einem Vinylgehalt von 0,46 Gewichtsprozent,
(c) 8,4 Teile ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃,
(d) 8,4 Teile einer Mischung enthaltend 97 Prozent ViMc₂SiO(Me₂SiO)₃Si(OMe)₃ und 3 Prozent 2-Phenyl-3-butin-2-ol,
(e) 963,9 Teile Silberpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 6 Mikrometern, einem Oberflächenbereich von 0,9 m²/g, einer Schüttdichte von 2 g/cm³ und einer Stampfdichte von 3 g/cm³,
(f) 96,5 Teile einer Mischung enthaltend 80 Prozent eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität bei 25°C von 2000 mPa·s und einem Vinylgehalt von 0,21 Prozent, und 20 Prozent hydrophoben Quarzstaub,
(g) 14,5 Teile einer Mischung enthaltend (i) 40 Prozent eines Platinkomplexes mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, dispergiert in einem thermoplastischen Siliconharz mit einem Erweichungspunkt von 80-90°C und zu feinen Partikeln pulverisiert, (ii) 52 Prozent eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxygruppen und mit einer Viskosität bei 25°C von 2000 mPa·s und mit einem Vinylgehalt von 0,2 Prozent, (iii) 8 Prozent hydrophobes Silica, wobei die Mischung einen Platingehalt von 0,9 Prozent aufweist, und
(f) 10,8 Teile Methylwasserstoffpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und mit einer Viskosität von 30 mPa·s bei 25°C und mit einem Wasserstoffgehalt von 1,6 Prozent.

Zu der obigen Zusammensetzung wurden anschließend 2% eines in Tabelle 5 bezeichneten Verdünnungsmittels zugegeben. Die Proben wurden anschließend durch Erhitzen bei 120°C für 30 Minuten, gefolgt von Erhitzen bei 150°C für 1 Stunde vernetzt, wobei die Proben 0,4 mm dick waren. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde wie in Beispiel 12 gemessen. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5

Claims

Elektrisch leitfähige Siliconzusammensetzung enthaltend: (A) wenigstens ein Organopolysiloxan mit wenigstens zwei Alkenylgruppen pro Molekül, (B) wenigstens ein Organowasserstoffpolysiloxan mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (C) einen Platingruppenmetallkatalysator, (D) wenigstens ein metallhaltiges teilchenförmiges Material, (E) vorvernetzte elastomere Siliconteilchen und (F) wenigstens ein nichtreaktives flüchtiges kompatibles Verdünnungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylpolysiloxan-Methylvinylpolysiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxanen mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylvinylpolysiloxan-Copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylhexenylpolysiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxanen mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylhexenylpolysiloxan-Copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan-Diphenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylpolysiloxanen mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Methylwasserstoffpolysiloxanen mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymeren mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxygruppen, Dimethylpolysiloxan-Methylwasserstoffpolysiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Methylwasserstoffpolysiloxanen mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, PrSi(OSiMe₂H)₃, cyclischen Methylwasserstoffsiloxanen und Siloxanharzcopolymeren, die im Wesentlichen aus Me₂HSiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten bestehen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierten Chloroplatinsäuren und Olefinkomplexen von Platin.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (C) ein mikroverkapselter platinhaltiger Katalysator ist, der Mikroteilchen eines thermoplastischen Harzes enthält, die einen verkapselten Hydrosilylierungsreaktionskatalysator enthalten, der durch ein Verfahren erhalten wird, das: (i) Auflösen eines Hydrosilylierungskatalysators und eines thermoplastischen Harzes in einer Menge einer verdampfbaren Flüssigkeit, die ausreicht, um eine Lösung zu erhalten, die eine Viskosität zeigt, die zum Sprühen geeignet ist, wobei der Erweichungspunkt oder die Glasübergangstemperatur des Harzes 40 bis 200°C beträgt, (ii) Einmischen der Lösung in der Form eines Sprays in einen Strom eines erwärmten Inertgases, wobei die Flüssigkeit von den individuellen Tröpfchen, die das Spray bilden, gleichzeitig mit der Verfestigung des Harzes verdampft wird, um diskrete Mikroteilchen auszubilden, während die Tröpfchen von dem Strom mitgeführt werden, und (iii) Gewinnen der Mikroteilchen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das thermoplastische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliconharzen, Polysilanharzen, Acrylharzen, Polystyrolharzen und Methylcellulose.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silberpulvern, Silberflocken und einer Mischung von Silberpulvern und Silberflocken.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin (E) ausgewählt ist aus sphärischen Teilchen oder ungleichmäßig geformten Teilchen von vorvernetzten Siliconelastomeren.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin (F) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, Isoparaffinen, Mineralölen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Estern, Polysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht und cyclischen Polysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin (F) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexadecan, Mineralöl, Isoparaffinen, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Xylol, Pentylbenzol, Cyclohexylbenzol, Diethylphthalat, Decan, Pentadecan und einer Mischung von Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin ein Siloxanharz enthält, das im Wesentlichen aus wenigstens einer R₃SiO_1/2(M)-Einheit und wenigstens einer SiO_4/2(Q)-Einheit besteht, worin R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin einen Inhibitor enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen Haftvermittler enthält.
Gegenstand, der durch ein Verfahren, umfassend (I) Aufbringen der elektrisch leitfähigen Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf die Oberfläche eines Substrats, erhältlich ist.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Verfahren nach Anspruch 14 (II) Aussetzen des beschichteten Substrats an Wärme in einer Menge, die ausreicht, um die Beschichtung zu härten, umfasst.