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Hintergrund der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Formmasse und insbesondere
auf Zusammensetzungen, die ein kompatibilisiertes Blend eines aromatischen
Polycarbonat-Harzes und eines Pfropf-Copolymers enthalten. Die Zusammensetzung
ist zur Herstellung geformter Gegenstände brauchbar, die eine verbesserte
Energieabsorption bei niedrigen Temperaturen haben.
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Thermoplastische
Formmassen, die Polycarbonate (PC) und ABS-Polymere enthalten, sind
seit einiger Zeit bekannt. Solche Zusammensetzungen, die bei einer
Vielfalt von Anwendungen benutzt werden, sind z.B. im Handel von
Bayer Corporation unter dem Warenzeichen Bayblend erhältlich.
Auch ist in der die Technik die Einbeziehung einer großen Anzahl
von relevanten Patenten bekannt, einschließlich des US Patents 5,420,181,
welches ein stabilisiertes PC/ABS-System offenbarte, und der US
Patente 5,672,645 und 5,674,924, die flammbeständige PC/ABS-Formmassen offenbarten.
Es ist jedoch bekannt, dass die Energieabsorption bei niedrigen
Temperaturen, durch die diese Zusammensetzungen gekennzeichnet ist,
bei einigen Anwendungen unzulänglich
ist. Obwohl es möglich
ist, die Energieabsorptionseigenschaften der Zusammensetzung zu
erhöhen,
indem man Kautschuk zugibt, ergibt sich dadurch oft ein reduzierter
Modul. Es wurde nun gefunden, dass das Einfügen eines bestimmten Kompatibilisierungsmittels
in das Polycarbonat/ABS-Blend seine Energieabsorptionseigenschaften
verbessert, ohne dass weiterer Kautschuk zugegeben wird. Das US Patent
4,713,415, das ein Kompatibilisierungsmittel für ein polymeres System offenbarte,
das Nylon und ABS enthält,
ist im vorliegenden Kontext relevant.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine thermoplastische Formmasse,
umfassend
- A) 20 bis 90 Gewichtsteile (pww)
eines aromatischen Polycarbonat-Harzes,
- B) 4,5 bis 70 Gewichtsteile eines Vinyl-Copolymers,
- C) 5 bis 70 Gewichtsteile eines Pfropfpolymers und
- D) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Kompatibilisierungsmittels.
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Gegenstände, die
aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
geformt wurden, sind durch ihre verbesserte Fähigkeit zur Energieabsorption
bei niedriger Temperatur gekennzeichnet.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
thermoplastische Formmasse der vorliegenden Erfindung umfasst:
- A) 20 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 30
bis 80 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsteile
eines aromatischen Polycarbonats,
- B) 4,5 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsteile,
mehr bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile eines Vinyl-Copolymers aus
B.1)
50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigstens
eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituiertem Styrol, C1-8-Alkylmethacrylat und
C1-8-Alkylacrylat,
und
B.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers,
wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-8-Alkylmethacrylat,
C1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid,
C1-4-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid
und C1-4-Phenyl-N-substituiertem
Maleinsäureimid,
- C) 5 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile
und mehr bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsteile eines Pfropfpolymers,
das Folgendes enthält:
C.1)
5 bis 95 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des
Pfropfpolymers, einer gepfropften Phase, und
C.2) 5 bis 95
%, vorzugsweise 30 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers,
einer Pfropfbasis,
wobei die gepfropfte Phase eine polymerisierte
Mischung aus Folgendem enthält:
C.1.1)
50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines
Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituiertem Styrol, C1-8-Alkylmethacrylat und
C1-8-Alkylacrylat, und
C.1.2) 1 bis
50 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens eines polaren
Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylnitril,
Methacrylnitril, C1-8-Alkylmethacrylat, C1-8-Alkylacrylat,
Maleinsäureanhydrid,
C1-4-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid
und C1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid
besteht, und
wobei die Pfropfbasis
C.2) ein vernetztes
Elastomer in Teilchenform umfasst, das einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 0,05
bis 5 μm,
vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 μm,
und eine Glasübergangstemperatur
von weniger als 10 °C,
vorzugsweise von weniger als –10 °C hat,
die
Summe der Gewichtsteile an A, B und C 100 Gewichtsteile ist, und
- D) 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten A, B und
C eines Kompatibilisierungsmittels, das ein Copolymer von (a) und
(b) umfasst, wobei (a) ein vinylaromatisches Monomer ist, das aus
der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und
kernsubstituiertem Styrol, und wobei (b) we nigstens ein Vertreter
ist, der aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-4-Alkylmethacrylat,
C1-4-Alkylacrylat,
in einem Gewichtsverhältnis
von (a) zu (b) im Bereich von 85:15 bis 15:85, und das ein Zahlenmittel
der Molmasse von wenigstens 21 000 hat, mit der gepfropften Phase
mischbar ist und etwa 0,05 bis 4,0 Mol-%, bezogen auf das Kompatibilisierungsmittel,
sekundäre
Amin-funktionelle Gruppen enthält.
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Aromatische
Polycarbonate im Bereich der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate
und Copolycarbonate und Mischungen derselben.
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Die
Polycarbonate haben im Allgemeinen ein Massenmittel der Molmasse
von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 und ihr
Schmelzindex gemäß ASTM D-1238
bei 300 °C
ist etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 bis 15 g/10
min. Sie können
z.B. durch das bekannte Zweiphasen-Grenzflächenverfahren aus einem Kohlensäure-Derivat
wie Phosgen und Dihydroxy-Verbindungen durch Polykondensation hergestellt
werden (siehe die Deutschen Offenlegungsschriften 2,063,050, 2,063,052,
1,570,703, 2,211,956, 2,211,957 und 2,248,817, das Französische Patent
1,561,518 und die Monographie H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers,
New York, New York, 1964.
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Im
vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxy-Verbindungen, die
für die
Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeignet sind, den Strukturformeln
(1) oder (2):
wobei
A
Folgendes bezeichnet: eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe
mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis
15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein
Schwefelatom, -SO- oder -SO
2- oder einen
Rest gemäß
in dem sowohl e als auch
g die Zahlen 0 bis 1 darstellen, Z F, Cl, Br oder C
1-C
4-Alkyl bezeichnet, und wenn verschiedene
Z-Reste Substituenten in einem Arylrest sind, können sie einander gleich oder
voneinander verschieden sein, d eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt
und feine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
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Unter
den Dihydroxy-Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der
Erfindung brauchbar sind, befinden sich Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane,
Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide,
Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone und α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole
sowie ihre kernalkylierten Verbindungen. Diese und weitere geeignete
aromatische Dihydroxy-Verbindungen werden z.B. in den US Patenten
3,028,356; 2,999,835; 3,148,172; 2,991,273; 3,271,367 und 2,999,846
beschrieben.
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Weitere
Beispiele von geeigneten Bisphenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxy-phenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)sulfoxid,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
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Beispiele
von besonders bevorzugten aromatischen Bisphenolen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
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Das
am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
(Bisphenol A).
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Die
Polycarbonate der Erfindung können
in ihrer Struktur Einheiten umfassen, die sich von einem oder mehreren
der geeigneten Bisphenole ableiten.
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In
den Harzen, die zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet
sind, sind Polycarbonate, Copolycarbonate und Terpolycarbonate auf
Phe nolphthalein-Basis eingeschlossen, wie solche, die in den US
Patenten 3,036,036 und 4,210,741 beschrieben werden.
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Die
Polycarbonate der Erfindung können
auch verzweigt werden, indem man darin geringe Mengen, z.B. 0,05
bis 2,0 Mol-% (bezogen auf die Bisphenole), von Polyhydroxyl-Verbindungen
einkondensiert.
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Polycarbonate
dieses Typs wurden z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 1,570,533,
2,116,974 und 2,113,374, den Britischen Patenten 885,442 und 1,079,821
und dem US Patent 3,544,514 beschrieben. Das Folgende sind einige
Beispiele von Polyhydroxyl-Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können: Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan,
1,3,5-Tri(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan,
2,4-Bis-(4-hydroxy-1-isopropylidin)phenol, 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol,
2,4-Dihydroxybenzoesäure,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis-(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol.
Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
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Zusätzlich zu
dem oben erwähnten
Polykondensationsverfahren sind andere Verfahren zur Herstellung
der Polycarbonate der Erfindung die Polykondensation in einer homogenen
Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren werden in den
US Patenten 3,028,365, 2,999,846, 3,153,008 und 2,991,273 offenbart.
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Das
bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist das
Grenzflächen-Polykondensationsverfahren.
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Andere
Syntheseverfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung,
so wie sie im US Patent 3,912,668 offenbart werden, können verwendet
werden.
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Geeignete
Polycarbonat-Harze sind im Handel erhältlich, z.B. Makrolon FCR,
Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die alle Homopolycarbonat-Harze
auf Bisphenol-Basis sind und sich im Hinblick auf ihre entsprechenden
Molmassen unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre
Schmelzindizes (MFR) gemäß ASTM D-1238
etwa 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10
min betragen. Dies sind Produkte der Bayer Corporation of Pittsburgh,
Pennsylvania.
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Ein
Polycarbonat-Harz, das in der Praxis der Erfindung brauchbar ist,
ist bekannt und seine Struktur und seine Herstellungsverfahren wurden
z.B. in den US Patenten 3,030,331, 3,169,121, 3,395,119, 3,729,447, 4,255,556,
4,260,731, 4,369,303 und 4,714,746 offenbart.
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Das
kautschukfreie thermoplastischen Vinyl-Copolymer, Komponente B,
der vorliegenden Erfindung enthält
- B.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht des
Copolymers, wenigstens eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituiertem Styrol, C1-8-Alkylmethacrylat und
C1-8-Alkylacrylat, und
- B.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, wenigsbestehend
aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-8-Alkylmethacrylat,
C1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid,
C1-8-Alkyl-N-substituiertem Maleinsäureimid und
C1-8-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid.
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Die
Molmasse (Massenmittel, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie)
des Copolymers der Komponente B liegt im Bereich von 15 000 bis
200 000.
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Besonders
bevorzugte Gewichtsverhältnisse
der Komponenten, die das Copolymer B ausmachen, sind 60 bis 95 %
B.1 und 40 bis 5 % B.2. Besonders bevorzugte Copolymere B schließen folgende
ein: solche von Styrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls mit Methylmethacrylat,
Copolymere von α- Methylstyrol mit
Acrylnitril, gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, und Copolymere
von Styrol und α-Methylstyrol
mit Acrylnitril, gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.
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Die
Styrol/Acrylnitril-Copolymere der Komponente B sind bekannt und
Verfahren für
ihre Herstellung durch radikalische Polymerisation, insbesondere
durch Polymerisation in Emulsion, Suspension, Lösung und Masse, sind in der
Literatur gründlich
beschrieben.
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Die
Komponente C gemäß der Erfindung,
ein Pfropfpolymer mit kautschukelastischen Eigenschaften, ist in
der Technik wohlbekannt und im Handel erhältlich. Eine allgemeine Beschreibung
solcher Pfropfpolymere ist in "Methoden
der Organischen Chemie" (Houben
Weyl), Band 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 393-406
und in C.B. Bucknall, "Toughened
Plastics", Appl.
Science Publishers, London 1977 eingeschlossen. Das Pfropfpolymer,
das mit 5 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteilen,
mehr bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtheit
von A, B und C, eingefügt
ist, enthält
- C.1) 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 – 80 %,
bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer gepfropfn Phase
und
- C.2) 5 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 – 80 %,
bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymers, einer Pfropfbasis,
wobei
die gepfropfte Phase eine polymerisierte Mischung aus Folgendem
enthält:
- C.1.1) 50 bis 99 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens
eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituiertem Styrol, C1-8-Alkylmethacrylat und
C1-8-Alkylacrylat, und
- C.1.2) 1 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wenigstens
eines Vertreters, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Acrylnitril,
Methacrylnitril, C1-8-Alkylmethacrylat,
C1-8-Alkylacrylat,
Maleinsäureanhydrid,
C1-4-Alkyl-N-substituiertem Ma leinsäureimid
und C1-4-Phenyl-N-substituiertem Maleinsäureimid, und
wobei
die Pfropfbasis
- C.2) wenigstens ein vernetztes Elastomer einschließt, das
aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Dien und Alkylacrylat in Teilchenform mit einem
einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d50-Wert) von
0,05 bis 5 μm,
vorzugsweise 0,1 bis 0,6 μm,
und einer Glasübergangstemperatur
von weniger als 10 °C,
vorzugsweise weniger als –10 °C.
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Geeignete
Pfropfpolymere werden in den US Patenten 3,564,077, 3,644,574 und
3,919,353 offenbart.
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Besonders
bevorzugte Pfropfpolymere C sind erhältlich, indem man wenigstens
ein (Meth)acrylat und/oder Acrylnitril und/oder Styrol als gepfropfte
Phase auf eine Pfropfbasis pfropft, die Butadien-Polymer mit einem
Gelgehalt von wenigstens 70 Gew.-% (gemessen in Toluol) enthält, wobei
der Pfropfungsgrad der (d.h. das Verhältnis zwischen dem Gewicht
der Pfropfmonomere, die auf die Pfropfbasis gepfropft werden, und
dem Gewicht der Pfropfbasis) zwischen 0,15 und 0,75 liegt. Zusätzlich zu
Butadien-Struktureinheiten kann die Pfropfbasis bis zu 50 Gew.-% – bezogen
auf das Gewicht der Butadien-Struktureinheiten – andere ethylenisch ungesättigte Monomere
enthalten, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkohol-Komponente enthalten
(wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat),
Vinylester und/oder Vinylether. Die bevorzugte Pfropfbasis enthält Polybutadien
oder ist ein Copolymer von Polybutadien/Acrylnitril oder ein Copolymer
von Polybutadien/Styrol.
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Da
in der Pfropfreaktion die Pfropfmonomere nicht vollständig auf
die Pfropfbasis gepfropft zu werden brauchen, sollen Pfropfpolymere
C im Zusammenhang mit der Erfindung auch Produkte einschließen, die durch Polymerisation
der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfbasis erhalten werden.
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Die
durchschnittliche Teilchengröße (d50) ist der Durchmesser, oberhalb dessen
50 Gew.-% der Teilchen und unterhalb dessen 50 Gew.-% der Teilchen
liegen. Sie kann durch Ultrazentrifugen-Messung bestimmt werden
(W. Scholtan, H. Lange, Kooloid Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
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Andere
besonders bevorzugte Polymere, die als Pfropfbasis brauchbar sind,
schließen
Acrylat-Kautschuk als Pfropfbasis ein, der eine Glasübergangstemperatur
von weniger als –20 °C hat. Diese
schließen
Alkylacrylate ein, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-% anderer polymerisierbarer,
ethylenisch ungesättigter
Monomere. Die am meisten bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureester
schließen
C1-8-Alkylester, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-,
n-Octyl- und 2-Ethylhexylester, und Halogenalkylester und Mischungen
dieser Monomere ein. Bevorzugte "andere" polymerisierbare
ethylenisch ungesättigte
Monomere, die gegebenenfalls zusätzlich zu
den Acrylaten für
die Herstellung der Pfropfbasis verwendet werden können, schließen z.B.
Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylamide, Vinyl-C1-6-alkylether, Methylmethacrylat und Butadien
ein.
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Andere
geeignete Pfropfbasen sind Silconkautschuke, die pfropfaktive Stellen
einschließen,
und zwar des Typs, der in DE-OS-3 704 657, DE-OS-3 704 655, DE-OS
3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben wird.
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Um
eine Vernetzung zu erreichen, werden Monomere, die mehr als eine
polymerisierbare Doppelbindung enthalten, gemäß bekannten Arbeitsweisen copolymerisiert.
Beispiele von vernetzenden Monomeren sind Ester von ungesättigten
Monocarbonsäuren,
die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, und ungesättigten einwertigen
Alkoholen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder von gesättigten
Polyolen, die 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
z.B. Ethylenglycoldimethylacrylat, Allylmethacrylat, mehrfach ungesättigte heterocyclische
Verbindungen wie z.B.
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Trivinyl-
und Triallylcyanurat, polyfunktionelle Vinyl-Verbindungen wie Di- und Trivinylbenzole,
und auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende
Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat
und heterocyclische Verbindungen, die wenigstens drei ethylenisch
ungesättigte
Gruppen enthalten. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind
die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat,
Triacryloylhexahydro-s-triazin und Triallylbenzole.
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Die
vernetzenden Monomere werden vorzugsweise in einem Gehalt von 0,02
bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der
Pfropfbasis, eingefügt.
Im Falle cyclischer vernetzender Monomere, die wenigstens drei ethylenisch
ungesättigte
Gruppen enthalten, ist es vorteilhaft, die Menge auf weniger als 1
Gew.-% der Pfropfbasis zu beschränken.
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Der
Gelgehalt der Pfropfbasis kann in Dimethylformamid bei 25 °C bestimmt
werden (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II,
Georg Thieme-Verlag Stuttgart, 1977).
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Die
Pfropfpolymere können
durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie der Polymerisation
in Masse, Suspension, Emulsion oder in Substanz-Suspension.
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Bevorzugte
Polymere werden vernetzt und haben Gelgehalte von mehr als 20 Gew.-%,
vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von mehr als
60 Gew.-%.
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Das
Kompatibilisierungsmittel, Komponente D, ist ein polymeres Harz
mit einem Zahlenmittel der Molmasse (gemessen durch Gelpermeationschromatographie)
von wenigstens etwa 21 000 und vorzugsweise wenigstens etwa 30 000
und einem Massenmittel der Molmasse von wenigstens etwa 40 000 und
vorzugsweise von wenigstens etwa 60 000, das mit der gepfropften
Phase des gepfropften Kautschuks (Komponente C) mischbar ist und
etwa 0,05 bis 4,0 Mol-% sekundäre
aminfunktionelle Gruppen enthält.
Die sekundären
aminfunktionellen Gruppen des Kompatibilisierungsmittels reagieren
unter den Zeit- und Temperaturbedingungen, die im Verlaufe ihres
Vermischens in der Schmelze mit den Komponenten A, B und C vorherrschen,
mit den Carbonatgruppen der Komponente A. Die Bestimmung der Mischbarkeit
der Komponente D in der gepfropften Phase wird vorzugsweise durch
Messungen der relevanten Glasübergangstemperaturen
durchgeführt.
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Ein
Beispiel des Kompatibilisierungsmittels, Komponente D, ist ein aminfunktionelles
Copolymer von (a) und (b), wobei (a) ein vinylaromatisches Monomer
ist, das aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und
kernsubstituiertem Styrol, und (b) wenigstens ein Vertreter ist,
der aus der Gruppe ausgewählt
ist, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-4-Alkylmethacrylat,
C1-4-Alkylacrylat, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von
(a) zu (b) im Bereich von 85:15 bis 15:85.
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Das
vinylaromatische Polymer kann funktionalisiert werden, indem man
das vinylaromatische Monomer mit Monomeren (a) und/oder (b) mit
einer geringen Menge eines Monomers polymerisiert, das Folgendes enthält: eine
Carbonsäure
wie Acrylsäure
oder Methacrylsäure
oder C1-12-Monoalkylester von Disäuren wie Monomethylmaleat
und Monododecylfumarat, eine Dicarbonsäure wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder
Citraconsäure,
ein Anhydrid wie Maleinsäure-,
Itaconsäure-,
Aconitsäure- oder Citraconsäureanhydrid,
oder anderen Monomeren, die ähnliche
funktionelle Gruppen enthalten. Entscheidend ist, dass die funktionelle
Gruppe dann in ein sekundäres
Amin überführt wird.
Die Herstellung einer Verbindung, die als Kompatibilisierungsmittel
geeignet ist, wurde in der gleichzeitig angemeldeten US Patentanmeldung
Serial Nr. 98/992,729, angemeldet am 17. Dezember 1997, offenbart.
Die Herstellung eines geeigneten Kompatibilisierungsmittels wird
in dem nachstehend aufgeführten
experimentellen Teil offenbart.
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Die
bevorzugte Komponente D ist ein Terpolymer, das Styrol, α-Methylstyrol
oder p-Methylstyrol, Acrylnitril und etwa 0,05 bis etwa 4,0 Mol-%
Amin-Funktionalität enthält. Eine
mehr bevorzugte Komponente D ist ein Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, das
etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol-% Maleinsäureanhydrid und am meisten
bevorzugt etwa 1,0 Mol-% Maleinsäureanhydrid
enthält.
Das Styrolmonomer:Acrylnitril-Gewichtsverhältnis in der Komponente D liegt
im Bereich von 85:15 bis 15:85 und vorzugsweise im Bereich von 80:20
bis 50:50. Vorzugsweise wird das gleiche Styrolmonomer für das Pfropfen
der Komponente C und des Kompatibilisierungsmittels, Komponente
D, ausgewählt.
Bei einem solchen Terpolymer wird die Mischbarkeit mit der gepfropften
Phase des Pfropfpolymers, Komponente C, erhalten, wenn sowohl das
Pfropfpolymer als auch das Kompatibilisierungsmittel Styrol und
Acrylnitril enthalten und der gewichtsprozentige Anteil des Styrolmonomers
in dem Pfropfcopolymer sich von dem gewichtsprozentigen Anteil des
Styrolmonomers in der Komponente D um nicht mehr als ±5 % unterscheidet.
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Die
bevorzugte Menge der Komponente D in dem Polyblend liegt im Bereich
von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von A, B und C. Eine
mehr bevorzugte Menge der Komponente D in dem Polyblend ist 2 – 3 Gew.-%.
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Zusätzlich zu
den obigen Komponenten kann die Zusammensetzung der Erfindung vorteilhafterweise konventionelle
Additive, wie Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren,
Flammverzögerungsmittel,
Fasern, Mineralfasern, mineralische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente
und dergleichen in herkömmlichen
funktionellen Mengen enthalten.
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Es
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung
thermoplastischer, geformter Gegenstände brauchbar ist, einschließlich spritzgegossener
und extrudierter Gegenstände.
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Die
Komponenten des Polyblends können
durch irgendeines der bekannten, üblichen und zweckmäßigen Verfahren
in der Schmelze vermischt werden.
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Üblicherweise
werden die Komponenten jedoch in einem Intensivmischer wie einem
Banbury-Mischer oder einem Doppelschneckenextruder vermischt.
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Die
Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die speziellen Beispiele
beschrieben, die nur der Erläuterung
dienen und nicht beabsichtigt sind, irgendeine Einschränkung des
Bereichs der Erfindung zu implizieren.
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Verwendete Komponenten
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Das
verwendete Polycarbonat war ein lineares aromatisches Polycarbonat-Harz auf der Basis
von Bisphenol A, das einen Schmelzindex von 4,5 g/10 min bei 300 °C und einer
Last von 1,2 kg hatte.
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ABS
bezieht sich auf ein Pfropfcopolymer, das Styrol und Acrylnitril
in einem Gewichtsverhältnis
von 70:30 enthält
und in Gegenwart von Polybutadien/Acrylnitril (93/7 pro Gewicht)-Kautschuk
in Emulsion polymerisiert wurde. Es enthielt 40 Gew.-% Kautschuk.
Das Massenmittel der Molmasse der nicht gepfropften SAN-Copolymerfraktion
(bestimmt durch Gelpermeationschromatographie – GPC) ist etwa 150 000. Die ASTM
Methode D-3536-76 wird für
die GPC verwendet, die dahingehend modifiziert wurde, dass vier
in Reihe geschaltete Säulen
unter Verwendung einer Micro StyragelTM (ein
Warenzeichen von Waters Assoc.)-Packung mit einer nominellen Auschlussgrenze
von 5000 nm, 10 000 nm, 100 000 nm und 1 000 000 nm verwendet wurden.
Der Detektor ist ein Ultraviolettlicht-Detektor, der auf eine Wellenlänge von
254 nm eingestellt ist. Die Testproben werden mit einer Konzentration
von 0,25 Gew.-% Polymer in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Injektionsmenge
der Probe ist 0,2 ml, und es wurde eine Strömungsrate von 2 ml/min bei
Umgebungstemperatur verwendet. Der gepfropfte Kautschuk hat ein
Massenmittel der Teilchengröße (d50) von etwa 0,2 μm, die durch Photonen-Korrelationsspektroskopie
unter Verwendung eines BI-90 Particle Sizer von Brookhaven Instrument Company
gemessen wurde.
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Das
ABS-Polymer wird aus der Emulsion durch herkömmliche Koagulation, Filtration
und herkömmliches
Waschen gewonnen.
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SAN
bezieht sich auf ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, das durch
kontinuierliche Polymerisation in Masse hergestellt wurde. Das Copolymer
enthält
67,2 Gew.-% Styrol und 32,5 Gew.-% Acrylnitril. Das Zahlenmittel
der Molmasse und das Massenmittel der Molmasse, gemessen durch GPC – sind 51
000 bzw. 107 000.
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Das
Kompatibilisierungsmittel bezieht sich auf ein Terpolymer, und dasselbe
wird wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 49,8 Teilen Styrol,
29,1 Teilen Acrylnitril, 0,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 20 Teilen Methylethylketon,
0,105 Teilen t-Butyl-2-ethylhexylperoxycarbonat
(Peroxid-Initiator) und 0,25 Teilen Isooctylthioglycolat (Kettenübertragungsmittel)
wurden in einen kontinuierlichen Rührreaktor, der bei 145 °C arbeitet,
mit einer Rate gegeben, die notwendig ist, um eine Verweilzeit von
45 Minuten zu ergeben. Der Feststoffgehalt im Reaktor von etwa 45
% wird bei stationärem
Zustand erreicht, und die Polymer-Lösung wird kontinuierlich entgast,
um ein Vorstufen-Polymer zu erhalten, das Styrol:Acrylnitril:Maleinsäureanhydrid
in einem Gewichtsverhältnis
von 66,5:32,5:1,0 aufweist. Das Massenmittel der Molmasse ist etwa
119 000 – gemessen
durch GPC – und
die Grenzviskosität
(MEK, 25 °C)
ist 0,45 dl/g. Das Vorstufen-Polymer wurde dann in einen gleich
schnell rotierenden Leistritz-Doppelschneckenextruder von 34 mm
gegeben, der mit einer Einspritzöffnung,
einer Vakuumbelüftungs-Entgasungszone
und einem Heißabschlaggranulator
versehen ist. Der Extruder wurde mit 150 U/min und 260 °C bei einem
Vakuum von 5 – 50
mm Hg betrieben. Die Vorstufe wurde mit einer Rate von 9,1 kg/h
zugegeben. Das difunktionelle Amin – 1-(2-Aminoethyl)piperazin – wurde
mit Raten von etwa 1,25 – 2,0
mol pro mol Anhydrid oder 2,5 – 4,0
ml/min zur Einspritzöffnung
gepumpt.
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In
jedem der Beispiele und dem Kontrollbeispiel wurden 1,0 % eines
Gleitmittels, 0,2 % eines Antioxidationsmittels und 0,2 % Citronensäure (die Prozente
beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) zugegeben.
Es wird angenommen, dass keines derselben in diesem Zusammenhang
kritisch ist.
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Die
Komponenten wurden durch ein Extrusionsverfahren physikalisch vermischt.
Dies umfasst einen Vorvermischungsschritt des physikalischen Vermischens
von ABS, SAN, Polycarbonat, Terpolymer und Antioxidationsmittel
und das Einführen
der Mischung in einen Leistritz-Doppelschneckenextruder von 34 mm
(L:D = 24:1 Schnecke) bei etwa 250 U/min und 260 °C. Der Extruder
ist mit einer Düse
verbunden, die auch bei 260 °C
gehalten wird. Das extrudierte Material wird durch ein Wasserbad
geleitet und pelletisiert. Die Extrusionsrate ist 20 kg/h.
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Das
pelletisierte vermischte Material wird dann zu Probekörpern für Tests
gemäß den oben
beschriebenen Arbeitsweisen spritzgegossen, wobei die Testergebnisse
für jedes
Beispiel gleichzeitig in der Tabelle 1 aufgeführt sind. Das Spritzgießen wird
unter Verwendung einer Engel-225-Spritzgussmaschine durchgeführt, die
eine Universal-Schnecke mit einem Kontrollring und eine durchgehende
Düse besitzt.
Der minimale Einspritzdruck, der notwendig ist, um das Werkzeug
zu füllen,
wird als Mittel zum Abschätzen
der Schmelzviskosität
der Zusammensetzung gemessen.
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Die
multiaxiale Schlagzähigkeit
wurde mit einem Fractovis-Gerät,
hergestellt von CEAST, gemäß ASTM 3763
gemessen. Die Energie bis zum Maximum (E(max))
ist die Energie, die notwendig ist, um das Fließen der Probe zu erreichen.
Die Energie bis zum Versagen (E(fail)) stellt
die Energie dar, die notwendig ist, um ein Versagen der Probe zu
verursachen. Die Proben werden bei Raumtemperatur und bei –30 °C konditioniert, um
die Auswirkung der Temperatur auf die Leistungsfähigkeit des Polymers zu bestimmen.
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Die
Beispiele 1 bis 6 und die Kontrolle 1, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind,
erläutern
den Effekt bei der Abänderung
der Menge an Kompatibilisierungsmittel in dem Polymerblend. Bei
Raumtemperatur wird keine Auswirkung des Kompatibilisierungsmittels
auf die Energieabsorption festgestellt. Bei –30 °C wird jedoch eine verbesserte
Energieabsorption beobachtet, wobei das Maximum der Verbesserung
bei etwa 3 % Kompatibilisierungsmittel festgestellt wird.
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Obwohl
die Erfindung vorhergehend zur Erläuterung ausführlich beschrieben
wurde, ist es klar, dass solche Einzelheiten nur diesem Zweck dienen
und durch den Fachmann darin Abänderungen
durchgeführt werden
können,
ohne vom Erfindungsgedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen,
der durch die Ansprüche
beschränkt
ist.