DE69918930T2

DE69918930T2 - Schmelzhaftkleberzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und Folien davon

Info

Publication number: DE69918930T2
Application number: DE1999618930
Authority: DE
Inventors: Michiharu Ibaraki-shi Yamamoto; Yutaka Ibaraki-shi Moroishi; Kenichi Ibaraki-shi Okada; Fumiko Ibaraki-shi Kamifuji; Tomoko Ibaraki-shi Doi
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: EP1008640A1; CA2291808A1; US6432475B1; EP1008640B1; JP4572006B2; DE69918930D1; CA2291808C; JP2001115124A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine auf Druck sensitive Klebezusammensetzung, welche ein quervernetztes Polymer umfasst, das durch Quervernetzen eines Block-Copolymers erhalten wird, das zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B ist, und beide aneinander Block-gebunden sind. Ebenfalls umfasst sie einen Prozess zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren eine auf Druck sensitive Beschichtung aus der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung in der Form einer Beschichtung oder eines Klebebandes.
In den letzten Jahren wurden auf Druck sensitive Kleber, wie z. B. auf Druck sensitive Kleber vom löslichen Typus, auf Druck sensitive Kleber vom Emulsionstyp und auf Druck sensitive Kleber vom in der Hitze schmelzenden Typ für Materialien, von welchen verlangt wurde, dass sie einfach durch simples Anpressen geklebt werden sollten, wie z. B. auf Druck sensitive Paketklebebänder, maskierende auf Druck sensitive Klebebänder zum Coating, sanitäres, auf Druck sensitives Klebeband, Papierwindeln fixierendes Klebeband und auf Druck sensitive Klebelabel, verwendet.
Als auf Druck sensitive Kleber vom löslichen Typus kennt man bislang Acrylsäure- und Gummi-basierte auf Druck sensitive Kleber. In den letzten Jahren wurde gefordert, dass die Menge der auf Druck sensitiven Kleber, welche verwendet werden sollten, minimiert werden sollte, unter dem Gesichtspunkt der Trocknungseffizienz, des Sparens von Energie und der Atmosphäre am Arbeitsplatz. Reduziert man die Menge des Solvens, welches für die Polymerisation verwendet werden soll, um diese Anforderung zu erfüllen, tritt ein Sicherheitsproblem auf, da es schwierig ist, die resultierende Polymerisationshitze zu kontrollieren. Des Weiteren sind auf Druck sensitive Kleber vom Emulsionstyp dahingehend von Nachteil, dass sie, da sie Polymerpartikel dispergiert in Wasser umfassen, die letztendliche Entfernung des Wassergehaltes während der Ausbildung der auf Druck sensitiven Klebeschicht erfordern, was in der Minderung der Trocknungseffizienz und des Sparens von Energie resultiert.
Die auf Druck sensitiven Kleber vom in der Hitze schmelzenden Typ sind den auf Druck sensitiven Klebern vom löslichen Typ oder vom Emulsionstyp überlegen in Hinblick auf Sicherheit oder hinsichtlich ökonomischer Aspekte. So kannte man beispielsweise bislang hauptsächlich auf Druck sensitive Kleber vom in der Hitze schmelzenden Typ, welche ein Styrol-Isopren-Block-Copolymer umfassen. Im Allgemeinen zeigen auf Druck sensitive Kleber dieses Typus jedoch eine schwache Beständigkeit gegen Licht und sind daher dahingehend von Nachteil, dass die resultierenden Produkte Minderung in ihren Eigenschaften im Verlauf der Zeit aufweisen. In einem Versuch, diese Schwierigkeiten auszuräumen und dadurch auf Druck sensitive Kleber zu erhalten, welche frei von diesen Schwierigkeiten sind, werden Acryl-Polymer-Komponenten, von denen man normalerweise weiß, dass sie eine gute Resistenz gegen Licht aufweisen, anstelle der Isopren-basierten Polymer-Komponenten, welche die Minderung der Beständigkeit gegen Licht des resultierenden Produktes verursachen, eingebracht.
Ein zufälliges Copolymer aus Acryl-Monomer mit Styrol-basiertem Monomer kann einfach synthetisiert werden. Es gibt Beispiele eines auf Druck sensitiven Klebers, welcher hauptsächlich solch ein zufälliges Copolymer umfasst. Jedoch konnten bislang keine Produkte, welche zufriedenstellende auf Druck sensitive Klebeeigenschaften aufweisen, erhalten werden. Auf der anderen Seite können Block-Copolymere aus einer Styrol-basierten Polymer-Komponente und einer Acryl-Polymer-Komponente nicht einfach mit jeglicher Art eines radikalischen Polymerisationsverfahrens, eines anionischen Polymerisationsverfahrens und eines kationischen Polymerisationsverfahrens erhalten werden. Es gibt keine Beispiele eines auf Druck sensitiven Klebers, welcher hauptsächlich solch ein Block-Copolymer umfasst.
US-A-5,763,548 offenbart Copolymere und ein neues Polymerisationsverfahren, welches auf einer Atomtransfer(atom transfer)-radikalischen Polymerisation beruht. Die Copolymere können ebenso Di- oder Tri-Block-Copolymere ausbilden, wenn welche quervernetzbar sind. Die Blöcke können beispielsweise aus Polystyrol und Polyacrylat gebildet werden. Die polymerischen Produkte können als Elastomere oder Kleber verwendet werden.
US-A-5,403,658 bezieht sich auf Copolymere aus Vinyl-aromatischem Hydrocarbon/konjugiertem Dien/einem Acrylblock. Ein Beispiel davon ist ein Block-Copolymer aus Polystyrol/Polyisopren/Polymethacrylat. Diese Polymere können quervernetzt werden und in Klebezusammensetzungen verwendet werden, welche darüber hinaus ein klebrigmachendes Harz und ein Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymer umfassen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf Druck sensitive Klebezusammensetzung bereitzustellen, welche als einen auf Druck sensitiven Kleber ein Block-Copolymer aus einer Styrol-basierten Polymer-Komponente und eine Acryl-Polymer-Komponente umfasst, welche einfach, ohne Sicherheitsprobleme in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Gegenwart einer geringen Menge eines Lösungsmittels produziert werden kann, um die gewünschten Eigenschaften eines auf Druck sensitiven Klebers zusammen mit den inhärenten Charakteristika, welche aufgrund des Einbringens der acrylischen Polymer-Komponente auftreten, d. h. der Verstärkung der Resistenz gegen Licht, ohne das Verursachen ökonomischer Probleme, wie in den herkömmlichen Druck sensitiven Klebern vom Emulsionstypus, d. h. Probleme hinsichtlich der Trocknungseffizienz und des Sparens von Energie aufgrund des Entfernens des Wassergehaltes, bereitzustellen,
ein Verfahren für die Herstellung der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung bereitzustellen, und
auf Druck sensitive Klebebeschichtungen bereitzustellen, welche die auf Druck sensitive Klebezusammensetzung umfassen.
Diese Aufgabe wird gelöst von einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche ein quervernetztes Polymer umfasst,
welches durch Quervernetzen eines Block-Copolymers, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A ist und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B mit einer strukturellen Einheit, welche von der allgemeinen Formel (1): -[CH₂-C(R¹)COOR²]- ist, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert, und R² eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert, ist, und besagte Blöcke aneinander gebunden sind;
wobei besagtes Block-Copolymer eine Epoxygruppe in seiner Polymerkette enthält und mit ultravioletten Strahlen unter Zugabe eines „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators zur Epoxy-Quervernetzung bestrahlt wird.
Diese Aufgabe wird darüber hinaus gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche das Unterziehen eines Styrol-basierten Monomers und eines Acryl-Monomers repräsentiert durch die allgemeine Formel (1): -[CH₂-C(R¹)COOR²]-, worin R = 1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert, und R² eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert, unter eine lebenden radikalische Polymerisation in einer geeigneten Reihenfolge von Monomeren umfasst, wobei ein Polymerisationsstarter in der Gegenwart eines Übergangsmetalls und dessen Liganden verwendet wird, um ein Block-Copolymer herzustellen, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon Styrol-basierter Polymer-Block A ist und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B ist, und besagte Blöcke aneinander gebunden sind, und anschließendes Unterziehen des Block-Copolymers unter eine Quervernetzung, um ein quervernetztes Polymer zu produzieren; wobei besagtes Styrol-basiertes Monomer und besagtes Acryl-Monomer einer lebenden radikalische Polymerisation unterzogen werden, zusammen mit zumindest einem Monomer, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, welche aus einem Monomer besteht, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist und einem Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist.
Diese Aufgabe wird ferner des Weiteren gelöst durch auf Druck sensitive Beschichtungen, welche eine Unterlage und eine Schicht aus der oben genannten auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung umfassen.
Es wurde festgestellt, dass eine lebende radikalische Polymerisation eines Styrolbasierten Monomers mit einem Acryl-Monomer in der Gegenwart eines spezifisch aktivierenden Agens und eines Polymerisationsstarters die einfache Herstellung eines Block-Copolymers von einem A-B-Typus oder einem B-A-Typus oder von Drei-Block- oder höheren Copolymeren aus Styrol-basiertem Polymer-Block A und Acryl-Polymer-Block B ermöglicht. Unter dem Syntheseverfahren, welche bislang bekannt waren, gab es keine, welche in der Abwesenheit eines Solvens oder in der Gegenwart einer geringen Menge eines Solvens ohne das Verursachen irgendwelcher Probleme bei der Kontrolle der resultierenden Polymerisationswärme auskamen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die Verwendung eines quervernetzten Polymers, welches durch Quervernetzen des Copolymers erhalten wird, als eine Hauptkomponente des auf Druck sensitiven Klebers den Erhalt einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung ermöglicht, welche hinreichend die gewünschten Eigenschaften eines auf Druck sensitiven Klebers erfüllt, insbesondere wohl balancierte auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalte-Kraft sowie exzellente Hitzebeständigkeit. Diese gehen über den Effekt der Verstärkung der Beständigkeit gegenüber Licht hinaus, welcher charakteristisch für den Acryl-Polymer-Block B ist, und das Verursachen jeglicher ökonomischer Probleme, wie sie in konventionellen auf Druck sensitiven Klebern vom Emulsionstypus auftreten, bleibt aus.
Details des lebenden radikalische Polymerisationsverfahrens werden in verschiedenen Literaturverweisen beschrieben, z. B. in (1) Patten et al., "Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn ~1,05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization", Polymer Preprinted, Seiten 575–576, Nr. 37 (März 1996), (2) Matyjasewski et al., "Controlled/Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process", Macromolecules 1995, 28, 7901–7910, 15. Oktober 1995, (3) PCT/US96/03302 to Matyjasewski et al., International Publication No. WO96/30421, 3. Oktober 1996, (4) M. Sawamoto et al., "Rutheniummediated Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate", Macromolecules, 1996, 29, 1070.
Gemäß der vorliegenden Erfindung macht es die lebende radikalische Polymerisation eines Styrol-basierten Monomers und eines Acryl-Monomers in einer geeigneten Reihenfolge unter Verwendung eines Polymerisationsstarters in der Gegenwart eines Übergangsmetalls und dessen Liganden als einem aktivierenden Agens einfach, ein Block-Copolymer herzustellen, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B ist, d. h. ein Block-Copolymer vom A-B-Typus oder vom B-A-Typus oder Block-Copolymere aus drei Blöcken oder mehreren Blöcken, wie z. B. ein Block-Copolymer vom A-B-A-Typus.
Beispiele des Übergangsmetalls schließen Cu, Ru, Fe, Rh, V und Ni ein. Im Allgemeinen wird das verwendete Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden(Chlorid, Bromid) dieser Metalle. Der Ligand ist mit einem Übergangsmetall als einem Zentralatom koordiniert und bildet einen Komplex aus. Der Ligand, welcher bevorzugt verwendet wird, ist ein Bipyridinderivat, ein Mercaptanderivat oder ein Trifluoridderivat. Unter den Kombinationen von Übergangsmetall und seinem Liganden ist der Cu⁺¹-Bipyridinkomplex am meisten bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsstabilität oder der Polymerisationsrate.
Der bevorzugt verwendete Polymerisationsstarter ist ein Ester-basiertes oder Styrol-basiertes Derivat, welches ein Halogen in α-Position enthält. Insbesondere wird ein 2-Bromo(oder chloro)-propionsäurederivat oder ein Chloro(oder bromo)1-phenylderivat besonders bevorzugt verwendet. Spezifische Beispiele von diesen Derivaten schließen Methyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, Ethyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, Methyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat, Ethyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat und Chloro(oder bromo)-1-phenylethyl ein.
Beispiele von dem Styrol-basierten Monomer, welches als eines der polymerisationsfähigen Monomere hier verwendet werden soll, schließen Styrol, α-Methylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol ein. Das Acryl-Monomer, welches als das andere der polymerisationsfähigen Monomere verwendet werden soll, ist ein Acryl- oder Methacrylsäurealkylester repräsentiert durch die allgemeine Formel (1A): CH₂=CH¹COOR², worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentiert und R² eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert. Insbesondere werden (Meth)acrylsäurealkylester, welche eine C_4-12-Alkylgruppe aufweisen, wie z. B. n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat und Isononyl(meth)acrylat bevorzugt verwendet.
Als das Acryl-Monomer kann ein modifizierendes Monomer, welches copolymerisierbar mit dem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester ist in Kombination mit dem Acryl- oder Methacrylsäurealkylester verwendet werden. In diesem Fall wird das modifizierende Monomer in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger verwendet, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acryl-Monomers, um gute auf Druck sensitive Klebeeigenschaften zu erhalten. Beispiele des verwendeten modifizierten Monomers schließen (Meth)acrylamid, Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester, Glycidyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und (Meth)acryloylmorpholin ein.
In dem lebenden radikalischen Polymerisationsverfahren wird zuerst ein Styrol-basiertes Monomer polymerisiert. Anschließend wird ein Acryl-Monomer hinzugefügt, um die Polymerisation von Monomeren fortzusetzen. Also kann ein Block-Copolymer von einem A-B-Typus produziert werden. Während dieser Polymerisationsprozedur wird das Acryl-Monomer zu dem Zeitpunkt zugesetzt, wenn die Menge des hinzugesetzten Styrol-basierten Monomers zumindest 50 Gew.-% erreicht, üblicherweise 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Auf der anderen Seite kann, wenn das Acryl-Monomer vor der Zugabe und Polymerisation des Styrol-basierten Monomers polymerisiert wird, ein Block-Copolymer vom B-A-Typus hergestellt werden. In ähnlicher Weise wie in der oben genannten Polymerisationsprozedur wird das Styrol-basierte Monomer zu der Zeit zugesetzt, wenn die Menge des hinzugefügten Acryl-Monomers zumindest 50 Gew.-% erreicht, normalerweise 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr.
Des Weiteren kann, wenn die lebende radikalische Polymerisation in einer Weise durchgeführt wird, so dass ein Styrol-basiertes Monomer polymerisiert wird, ein Acryl-Monomer hinzugefügt wird, um die Polymerisation von Monomeren vorzuführen, und das Styrol-basierte Monomer anschließend zugesetzt wird, um die Polymerisation der Monomere fortzuführen, ein Block-Copolymer vom A-B-A-Typus hergestellt werden. Während der voranschreitenden Polymerisationsprozedur, wird das Monomer, welches nachfolgend hinzugesetzt werden soll, zu einem Zeitpunkt zugesetzt, wenn die Konversion des Monomers, welches vorher zugesetzt wurde, zumindest 50 Gew.-% erreicht, normalerweise 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr.
Des Weiteren kann, für den Fall dass die oben genannte dreistufige Polymerisation von der Zugabe des Acryl-Monomers gefolgt wird, um die Polymerisation von Monomeren fortzuführen, ein Copolymer vom A-B-A-B-Typus produziert werden. Für den Fall dass diese Polymerisationsprozedur dann von der Zugabe des Styrol-basierten Monomers gefolgt wird, um die Polymerisation von Monomeren fortzusetzen, kann ein Block-Copolymer vom A-B-A-B-A-Typus produziert werden. Auf der anderen Seite kann, für den Fall dass eine alternierende lebende radikalische Polymerisation in derselben Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt wird, außer der Tatsache dass das Polymer, welches zuerst polymerisiert werden soll, in ein Acryl-Monomer geändert wird, ein Block-Copolymer, beispielsweise vom B-A-B-Typus, vom B-A-B-A-Typus und vom B-A-B-A-B-Typus hergestellt werden. Mit anderen Worten macht es die alternierende lebende radikalische Polymerisation eines Styrol-basierten Monomers und eines Acryl-Monomers möglich, verschiedene Block-Copolymere herzustellen, welche zumindest drei Blöcke aus einem Styrol-basierten Polymer-Block A und einem Acryl-Polymer-Block B, welche alternierend aneinander gebunden sind, umfassen.
Zwei oder mehr Styrol-basierte Polymer-Blöcke A, welche das Block-Copolymer aufbauen und welche zumindest drei Blöcke, welche aneinander gebunden sind, umfassen, müssen nicht identisch sein, sondern können Styrol-basierte Polymer-Blöcke A1, A2 und A3 sein, welche verschiedene Zusammensetzungen von Monomeren aufweisen. In ähnlicher Weise könne zwei oder mehr Acryl-Polymer-Blöcke B, welche das Block-Copolymer aufbauen, Acryl-Polymer-Blöcke B1, B2 und B3 sein, welche verschiedene Zusammensetzungen von Monomeren aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist es im Allgemeinen bevorzugt, dass ein Styrol-basiertes Monomer und ein Acryl-Monomer einer alternierenden lebenden radikalischen Polymerisation ausgesetzt werden. Wenn jedoch die Styrol-basierten Polymer-Blöcke A (A1, A2, A3, etc.) oder die Acryl-Polymer-Blöcke B (B1, B2, B3, etc.) verschiedene Zusammensetzungen von Monomeren aufweisen, welche definitiv voneinander unterscheidbar in ihren Eigenschaften sind, kann die Reihenfolge der Monomere, welche der lebenden radikalischen Polymerisation ausgesetzt werden, wenn nötig verändert werden, um Copolymere aus drei Blöcken oder mehr Blöcken herzustellen, welche nicht notwendigerweise einen Styrol-basierten Polymer-Block A und einen Acryl-Polymer-Block B umfassen, welche alternierend aneinander gebunden sind, beispielsweise Block-Copolymere vom A1-A2-B-Typ, vom B1-B2-A-Typ, vom A1-A2-B-A3-Typ, vom B1-B2-B3-Typ, vom A1-B-A2-A3-Typ, vom B1-A-B2-B3-Typ und vom A1-B1-A2-B2-Typ.
In dem lebenden radikalischen Polymerisationsprozess kann der Polymerisationsstarter in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 10 mol% verwendet werden, vorzugsweise von 0,1 bis 5 mol%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol%, bezogen auf die Summe des Molekulargewichts der polymerisierbaren Monomere, welche ein Styrol-basiertes Monomer und ein Acryl-Monomer enthalten (für den Fall dass ein Monomer enthaltend eine Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe im jeweiligen Molekulargewicht, wie später beschrieben verwendet wird, wird die Summe der polymerisierbaren Monomere enthaltend diese Monomere verwendet). Das Übergangsmetall wird in Form von Halogeniden in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 3 mol, und bevorzugt von 0,1 bis 1 mol pro mol des Polymerisationsstarters verwendet. Der Ligand des Übergangsmetalls wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 5 mol verwendet und vorzugsweise von 2 bis 3 mol pro mol des Übergangsmetalls, welches in der Form von Halogeniden auftreten kann. Die Verwendung des Polymerisationsstarters und des aktivierenden Agens in dem oben genannten Verhältnis macht es möglich, gute Resultate hinsichtlich der Reaktivität der lebenden radikalischen Polymerisation und des Molekulargewichts des resultierenden Polymers bereitzustellen.
Die lebende radikalische Polymerisation kann ohne Solvens oder in Gegenwart eines Solvens, wie z. B. Butylacetat, Toluol oder Xylol fortgeführt werden. Für den Fall dass das Solvens verwendet wird, wird es in einer geringen Menge verwendet, so dass die Solvens-Konzentration nach der Polymerisation 50 Gew.-% oder weniger beträgt, um den Abfall der Polymerisationsrate zu verhindern. Sogar, für den Fall dass die lebende radikalische Polymerisation frei von Solvens oder in Gegenwart einer kleinen Menge eines Solvens durchgeführt wird, können nur geringe oder keine Sicherheitsprobleme in Bezug auf die Kontrolle über die Polymerisationswärme auftreten. Vielmehr macht die Reduktion hinsichtlich der Menge des Solvens es möglich, dass gute Resultate in ökonomischer Hinsicht, mit Blick auf den Umweltschutz etc. erzielt werden. Gemäß den Bedingungen der Polymerisation wird die lebende radikalische Polymerisation bei einer Temperatur von 70°C bis 130°C für etwa 1 bis 100 Stunden durchgeführt, wenngleich dies von dem endgültigen Molekulargewicht oder der Polymerisationstemperatur abhängt, und die Polymerisationsrate oder Deaktivierung des Katalysators berücksichtigt werden müssen.
Das so produzierte Block-Copolymer weist, für den Fall dass es eines vom A-B-Typus ist, eine Struktur auf, welche einen Styrol-basierten Polymer-Block A als Startpunkt umfasst, welcher einen Acryl-Polymer-Block B daran gebunden aufweist, welcher wiederum eine strukturelle Einheit aufweist, welche von der allgemeinen Formel (1) repräsentiert wird: -[CH₂-C(R¹)COOR²]-, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert, und R² eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert. Das Block-Copolymer weist, für den Fall dass es eines vom B-A-Typus ist, eine Struktur auf, welche den oben genannten Acryl-Polymer-Block B als einen Startpunkt umfasst, welcher den Styrolbasierten Polymer-Block B daran gebunden aufweist. Das Block-Copolymer weist, für den Fall dass es eines vom A-B-A-Typus ist, eine Struktur auf, welche einen Styrolbasierten Polymer-Block A als Startpunkt umfasst, welche wiederum den oben genannten Acryl-Polymer-Block B und den Styrol-basierten Polymer-Block A sequenziell daran gebunden aufweist. Das Block-Copolymer weist, für den Fall dass es vom B-A-B-Typus ist, eine Struktur auf, welche den oben genannten Acryl-Polymer-Block B als einen Startpunkt umfasst, welcher einen Styrol-basierten Polymer-Block A und einen Acryl-Polymer-Block B sequenziell daran gebunden aufweist. Das Block-Copolymer, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, die aneinander gebunden sind, weist eine Mikrodomänenstruktur, wie sie weithin in Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymeren verwendet wird, auf. Es wird vorausgesetzt, dass diese Mikrodomänenstruktur ermöglicht, dass das Block-Copolymer wohl balancierte, auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhaltkraft zeigt, wenn sie als ein auf Druck sensitiver Kleber verwendet wird.
Das Block-Copolymer, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, die aneinander gebunden sind, umfasst einen Styrol-basierten Polymer-Block in einem Anteil, welcher 50 Gew.-% nicht überschreitet, vorzugsweise 40 Gew.-% nicht überschreitet, und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers liegt, für den Fall dass es vom A-B- oder B-A-Typus ist, oder in einem Anteil, welches 60 Gew.-% nicht überschreitet, und vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, für den Fall dass es einen dreiblöckigen Typus darstellt, wie z. B. A-B-A und B-A-B. Für den Fall dass dieses Verhältnis des Styrol-basierten Polymer-Blocks A zu groß ist, fehlt dem resultierenden Polymer die nötige Viskoelastizität und es ist folglich zu hart für auf Druck sensitive Kleber, was nicht bevorzugt ist. Auf der anderen Seite fehlt dem resultierenden Polymer, für den Fall dass das Verhältnis des Styrol-basierten Polymer-Blocks A zu klein ist, die ge forderte Zusammenhalte-Kraft für die auf Druck sensitiven Kleber, notwendig ist, was ebenso nicht bevorzugt ist.
Die vorliegende Erfindung verwendet als das polymerisierbare Monomer ein Monomer, welches eine Epoxygruppe und optional eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül neben dem Styrol-basierten Monomer und dem Acryl-Monomer enthält. In diesem Fall ist die strukturelle Einheit, welche von diesen Monomeren erhalten wird, entweder in dem Styrol-basierten Polymer-Block A oder in dem Acryl-Polymer-Block B enthalten, abhängig von der Zeit, zu welcher diese Monomere zugegeben werden. Dementsprechend bedeutet die Bezeichnung "Gesamtgewicht des Block-Copolymers", wie sie hier verwendet wird, einen Hinweis auf die Summe des Gewichts des Styrol-basierten Polymer-Blocks A und des Acryl-Polymer-Blocks B. Jedoch weisen die Blöcke A und B jeweils eine strukturelle Einheit auf, welche von dem oben genannten Monomer erhalten wurde, das eine Hydroxylgruppe oder eine Epoxygruppe in seinem Molekül enthält.
In der vorliegenden Erfindung weist das Block-Copolymer, welches zumindest zwei Blöcke die aneinander gebunden sind aufweist, ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht von üblicherweise 5 000 bis 500 000 und vorzugsweise von 10 000 bis 200 000 auf, unter dem Gesichtspunkt der auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften und der Auftragbarkeit. Die Bezeichnung "numerisches mittleres Molekulargewicht", wie sie hier verwendet wird, soll auf einen Wert hindeuten, welcher durch ein GPC-Verfahren (Gelfiltration, gel permeation chromatography) in Polystyrol-Äquivalenten bestimmt wurde.
Das Block-Copolymer weist vorzugsweise eine echte funktionelle Gruppe in seiner Polymerkette auf, um sein Quervernetzen in einem letzten Schritt zu ermöglichen. Die Art der funktionellen Gruppe, welche verwendet wird, wird in geeigneter Weise und abhängig von dem Verfahren zur Quervernetzung gewählt. Beispielsweise ist die funktionelle Gruppe, welche reaktiv mit dem quervernetzenden Agens ist, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, wenn die Behandlung zur Quervernetzung mit einem polyfunktionellen Isocyanat als ein quervernetzendes Agens unter Erhitzen durchgeführt wird. Des Weiteren ist die funktionelle Gruppe in der Polymerkette um die Probleme, welche sich auf die Kontrolle über die Reaktionszeit beziehen, d. h. die Topflebensdauer durch die Verwendung des polyfunktionellen Isocyanats, zu lösen, vorzugsweise eine Epoxy- oder eine Hydro xylgruppe, für den Fall dass eine Epoxy-quervernetzende Behandlung durchgeführt wird.
Das Block-Copolymer, welches eine Hydroxylgruppe in seiner Polymerkette aufweist, die geeignet für Quervernetzen ist, kann einfach durch die Verwendung eines Materials, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül enthält, als ein Polymerisationsstarter und/oder unter Verwendung eines Monomers, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül enthält, als einem der polymerisierbaren Monomere hergestellt werden.
Die Verwendung des Polymerisationsstarters welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül enthält, ermöglicht es, die Hydroxylgruppe am Startende der Polymerkette einzubringen. Solch eine Polymerisationsstarter, welcher verwendet wird ist ein Ester-basiertes oder Styrol-basiertes Derivat, welches ein Halogen in α-Position enthält und eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist. Spezifische Beispiele der verwendeten Derivate schließen 2-Hydroxyethyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, 4-Hydroxybutyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, 2-Hydroxyethyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat und 4-Hydroxybutyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat ein. Der Polymerisationsstarter, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, kann in Kombination mit dem oben genannten Polymerisationsstarter, welcher keine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass die Summe der Menge der beiden Polymerisationsstarter wie oben definiert ist.
Für den Fall dass ein Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, verwendet wird, kann die Hydroxylgruppe in das Polymer an einer zufälligen Position eingeführt werden, abhängig von der Zeit, zu welcher das Polymer zugefügt wird. Solch ein Polymer, welches verwendet wird, ist ein Acryl- oder Methacrylsäurehydroxylalkylester repräsentiert durch die allgemeine Formel (2A): CH₂=CR³COOR⁴, worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert und R⁴ eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert, welche zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist. Spezielle Beispiele des Acryl- oder Methacrylsäurehydroxylalkylesters schließen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat ein. Solch ein Monomer wird in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weni ger, vewrendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymerisierbaren Polymers, um gute auf Druck sensitive Klebeeigenschaften zu bewahren.
Die kombinierte Verwendung eines Polymerisationsstarters, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist und eines Monomers, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, ermöglicht es, bessere Ergebnisse hinsichtlich der Druck sensitiven Klebeeigenschaften nach dem Quervernetzen zur Verfügung zu stellen. Insbesondere in dem Fall, wenn das Monomer in einem späten Stadium der Polymerisation zugesetzt wird, kommt es zu einer Zeit, zu der die Konversion des Polymers 80 Gew.-% während der Ausbildung des Polymer-Blocks des letzten Stadiums erreicht (beispielsweise während des zweiten Stadiums für einen A-B- oder B-A-Typus, bzw. während des dritten Stadiums für einen A-B-A- oder B-A-B-Typus), kann die Hydroxylgruppe des Monomers in die Polymerkette an ihrem Ende in Kombination mit der Hydroxylgruppe eingefügt werden, welche von dem Polymerisationsstarter in die Polymerkette an ihrem Startende eingefügt erhalten wurde. Auf diese Weise werden zwei oder mehr Hydroxylgruppen telechelikal in das Block-Copolymer eingebracht. Als ein Ergebnis verursacht die quervernetzende Reaktion, dass das Polymer sich linear ausdehnt, und es ermöglicht wird, ein einheitlich quervernetztes Polymer, welches eine geringe Verteilung der Verbrückungsabstände aufweist, erhalten wird, welches gute Resultate hinsichtlich der Verstärkung der auf Druck sensitiven Eigenschaften mit sich bringt.
Beispiele des Block-Copolymers, welche eine Epoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe in seiner Polymergruppe aufweist und ungeeignet zum Epoxy-Quervernetzen sind, schließen (a) ein Block-Copolymer, welches zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, (b) ein Block-Copolymer, welches zumindest eine Epoxygruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält und (c) ein Block-Copolymer, welches zumindest zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, ein.
Das Block-Copolymer (a) enthält vorzugsweise eine Epoxygruppe darin eingebracht an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes der Molekülkette. Das Block-Copolymer kann in einfacher Art und Weise durch Verwendung eines Monomers, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, als ein Monomer, welches verschieden von dem Styrol-basierten oder dem Acryl-Monomer ist, synthetisiert werden, mit einem Polymerisationsstarter, welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist.
Für den Fall dass das Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, in dem lebenden radikalischen Polymerisationsprozess verwendet wird, kann die Epoxygruppe in die Polymerkette eingebracht werden, an einer zufälligen Position und abhängig von dem Zeitpunkt zu welchem das Monomer hinzugefügt wird. Dementsprechend kann, wenn das Monomer in einem späten Stadium der Polymerisation, d. h. zu einem Zeitpunkt, wenn die Konversion des Styrol-basierten Monomers und des Acryl-Monomers 80 Gew.-% erreicht, eine Epoxygruppe in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes dieser Kette eingebracht werden. Für den Fall dass die Polymerisationsreaktion in der Gegenwart eines Polymerisationsstarters durchgeführt wird, welcher zwei Startpunkte pro Molekül aufweist, werden zwei Epoxygruppen telechelikal in die Molekülkette des Copolymers eingebracht. Alternativ kann durch separate Zugabe des Monomers, d. h. in dem anfänglichen Stadium der Polymerisation und in dem späten Stadium der Polymerisation, so dass eine Epoxygruppe in die Polymergruppe an der Stelle des oder in der Umgebung des Startendes der Polymerkette und an der Stelle des oder in der Umgebung des Terminus der Polymerkette eingebracht wird, dieselbe telechelikale Struktur wie oben beschrieben erhalten werden. Wenn solch ein Block-Copolymer Epoxy-quervernetzt wird, um vulkanisiert zu werden, kann die Molekülkette des Copolymers sich linear ausdehnen, wodurch es möglich wird, dass ein einheitliches quervernetztes Polymer mit einer kleinen Verteilung von Verbrückungsabständen hergestellt wird, welches gute Resultate hinsichtlich der Verstärkung der auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften zur Verfügung stellt.
Das Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, wird repräsentiert durch die allgemeine Formel (3A): CH₂=C(R⁵)COOR⁶, worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert und R⁶ eine Alkylgruppe enthaltend eine Epoxygruppe repräsentiert. Spezifische Beispiele des Monomers schließen Glycidyl(meth)acrylat, Methylglycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat ein. Die Menge eines solchen Monomers, welches verwendet werden soll, ist üblicherweise 40 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 4 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Gewicht des polymerisierbaren Monomers, um gute auf Druck sensitive Klebeeigenschaften zu bewahren.
Des Weiteren macht es die Polymerisierung in der Gegenwart des Polymerisationsstarters, welche eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, möglich, eine Epoxygruppe in die Polymerkette am Startende derselben einzubringen. Dementsprechend werden, für den Fall dass eine Epoxygruppe in die Polymerkette an dem Startende derselben durch Verwendung des Polymerisationsstarters, welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, eingebracht wird, während das Einbringen einer Epoxygruppe in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des Terminus davon durch Hinzufügen des Monomers, welche eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, zu einem späten Stadium der Polymerisation erfolgt, zwei Epoxygruppe telechelikal in die Molekülkette des Copolymers eingebracht. Als ein Ergebnis dehnt sich, wenn das Block-Copolymer, welches so erhalten wurde, dann Epoxy-quervernetzt wird, um es zu vulkanisieren, die Molekülkette des Copolymers mehr linear aus, um ein einheitlich quervernetztes Polymer herzustellen, welches eine geringe Verteilung von zwischenverbrückten Abständen aufweist und welches gute Ergebnisse in der Verstärkung der auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften zur Verfügung stellt.
Der Polymerisationsstarter, welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, kann ein Ester-basiertes und ein Styrol-basiertes Derivat sein, welches ein Halogenid in α-Position und eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, solange als es das Fortschreiten der lebenden radikalischen Polymerisation nicht inhibiert. Spezielle Beispiele von solch einem Ester-basierten oder Styrol-basierten Derivat, welches verwendet wird, schließen Glycidyl-2-bromo(oder chloro)-propionat, Glycidyl-2-bromo oder chloro)-2-methylpropionat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2-bromo(oder chloro)-propionat und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2-bromo(oder chloro)-2-methylpropionat ein.
Das Block-Copolymer (b) umfasst vorzugsweise eine Epoxygruppe, welche darin an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes der Molekülkette eingebracht ist, und eine Hydroxylgruppe, welche darin an oder in der Umgebung des anderen Endes der Molekülkette eingebracht ist. Solch ein Block-Copolymer kann in einfacher Art und Weise synthetisiert werden (1) durch die Verwendung anderer als Styrol-basierter Mono mere und Acryl-basierter Monomere als Monomere, nämlich einem Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül und einem Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, in Kombination miteinander oder (2) durch die Verwendung eines Polymerisationsstarters, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, zusammen mit dem Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist oder (3) durch die Verwendung des Monomers, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist zusammen mit dem Polymerisationsstarter, welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren (1), wird ein Monomer, wenn es eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, im Anfangsstadium der Polymerisation zugefügt und ein Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, wird dann in einem späten Stadium der Polymerisation zugegeben. Alternativ wird das Monomer, wenn es eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, im Anfangsstadium der Polymerisation zugegeben und das Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, wird dann in einem späten Stadium der Polymerisation zugegeben. Auf diese Art und Weise kann eine Epoxygruppe (oder eine Hydroxylgruppe) in das Polymer an der Stelle des oder in der Umgebung des Startendes desselben eingefügt werden, während eine Hydroxylgruppe (oder Epoxygruppe) in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes derselben eingefügt werden kann. Also werden eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe telechelikal in die Molekülkette des Copolymers eingeführt. Als ein Ergebnis dehnt sich, wenn das Block-Copolymer, wenn es so erhalten wurde, anschließend zwischen den Epoxygruppen oder zwischen den Epoxygruppen und den Hydroxylgruppen quervernetzt wird, um es zu vulkanisieren, die Molekülkette des Copolymers eher linear aus, wodurch ein einheitlich quervernetztes Polymer mit einer kleinen Verteilung von zwischenverbrückten Abständen hergestellt wird, welches gute Ergebnisse hinsichtlich der auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften zur Verfügung stellt.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren (2) wird eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette an dem Startende desselben unter Verwendung eines Polymerisationsstarters eingebracht, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, und eine Epoxygruppe wird anschließend in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes desselben durch Zugabe eines Monomers, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist, in einem späten Stadium der Polymerisation zugegeben. Auf diese Art und Weise werden eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe telechelikal in die Molekülkette des Copolymers eingebracht. Auf ähnliche Art und Weise wird in Übereinstimmung mit Verfahren (3) eine Epoxygruppe in die Polymerkette an dem Startende derselben unter Verwendung eines Polymerisationsstarters eingebracht, welcher eine Epoxygruppe in seinem Molekül aufweist und eine Hydroxylgruppe wird anschließend in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes derselben durch Zugabe eines Monomers, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, zu einem späten Stadium der Polymerisation eingebracht. Auf diese Art und Weise werden eine Epoxygruppe und eine Hydroxylgruppe ähnlich telechelikal in die Molekülkette des Copolymers eingebracht. In ähnlicher Weise dehnt sich, wenn das so erhaltene Copolymer anschließend zwischen den Epoxygruppen oder zwischen den Epoxygruppen und den Hydroxylgruppen quervernetzt wird, um zu vulkanisieren, die Molekülkette des Copolymers eher linear aus, wodurch ein einheitlich quervernetztes Polymer hergestellt wird, welches eine kleine Verteilung von zwischenverbrückten Abständen aufweist, wodurch gute Resultate hinsichtlich der Druck sensitiven Klebeeigenschaften erhalten werden.
Das Block-Copolymer (c) umfasst vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, welche darin eingebracht ist, an der Stelle des oder in der Umgebung eines Endes der Molekülkette. Das Block-Copolymer kann in einfacher Art und Weise synthetisiert werden, durch Verwendung eines Monomers, welche seine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist als ein Monomer, welches verschieden von dem Styrol-basierten Monomer und dem Acryl-Monomer ist, oder unter Verwendung solch eines Monomers zusammen mit einem Polymerisationsstarter, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist.
Ein Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, wird in einem späten Stadium der Polymerisation zugegeben, so dass eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes derselben eingebracht wird, während dessen ein Polymerisationsstarter, welcher zwei Startpunkte pro Moleküle aufweist, verwendet wird. Alternativ wird das Monomer separat in einer anfänglichen Phase der Polymerisation zugegeben und in der späten Phase der Polymerisation, so dass eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des Startendes desselben eingeführt wird und an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes derselben. Alternativ wird das Monomer, wenn es eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, in einem späten Stadium der Polymerisation zugegeben, so dass eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette an der Stelle des oder in der Umgebung des terminalen Endes derselben eingeführt wird, während dessen ein Polymerisationsstarter, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, verwendet wird, so dass eine Hydroxylgruppe in die Polymerkette am Startende derselben eingebracht wird. Auf diese Art und Weise kann ein Block-Copolymer, welches zwei Hydroxylgruppen, welche telechelikal in einer Molekülkette eingebracht wurden, umfasst, synthetisiert werden. Wenn der Block anschließend mit einem Epoxyquervernetzendem Agens quervernetzt wird, so dass die Epoxygruppe in dem quervernetzenden Agens und die Hydroxylgruppe in dem Copolymer miteinander quervernetzt werden, dehnt sich die Molekülkette des Copolymers eher linear aus, wodurch ein einheitlich quervernetztes Polymer hergestellt wird, welches eine geringe Verteilung hinsichtlich des zwischenverbrückenden Abstands aufweist, wodurch gute Resultate hinsichtlich der auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Block-Copolymer quervernetzt, um die Ausdehnung der Hauptkette und die Ausbildung des Netzwerks zur selben Zeit zu verursachen, wodurch ein quervernetztes Polymer hergestellt wird, welches eine lange Molekülkette aufweist. Die Verwendung des quervernetzten Polymers als eine Hauptkomponente des auf Druck sensitiven Klebers ermöglicht es, eine auf Druck sensitive Klebezusammensetzung zu erhalten, welche merklich die gewünschten auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften erfüllt, insbesondere die wohl balancierte auf Druck sensitive Klebe-Ablöse-kraft und die Zusammenhalt-Kraft sowie exzellente Hitzebeständigkeit. Das Quervernetzungsverfahren ist nicht im Speziellen limitiert. Verschiedene herkömmliche Quervernetzungsverfahren können eingesetzt werden. Eines der effektiven Verfahren, für den Fall dass das Block-Copolymer eine Hydroxylgruppe eingebracht in die Polymerkette enthält, umfasst das Erhitzen des Block-Copolymers mit einem polyfunktionellen Isocyanat, welches in dasselbe eingebracht wurde, als ein quervernetzendes Agens, so dass die Hydroxylgruppe in dem Block-Copolymer mit der Isocyanatgruppe wie oben beschrieben reagiert.
Beispiele des polyfunktionellen Isocyanats, wie es verwendet wird, schließen Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya nat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Addukte von diesen Diisocyanaten mit polyvalenten Alkoholen, wie z. B. Propantriol und Tricyanuratderivate, welche durch Trimerisieren dieser Diisocyanate erhalten werden, ein. Diese polyfunktionellen Isocyanate können während der Quervernetzung in der Form eines Blocks, vorzugsweise in der Form einer Verbindung, welche durch Ethylacetoacetat, Methylethylketoxim, Caprolactam oder dergleichen geschützt ist, erhitzt werden, so dass es vor der Verwendung aktiviert wird.
Die Menge des polyfunktionellen Isocyanats, wie es verwendet werden soll, hängt von der Anzahl der Hydroxylgruppen, welche in dem Block-Copolymer enthalten sind, ab. In der Praxis wird das polyfunktionelle Isocyanat jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Block-Copolymers verwendet. Für den Fall dass die Menge des polyfunktionellen Isocyanats die oben definierten Größenordnungen überschreitet, wird die sich ergebende auf Druck sensitive Klebekraft reduziert. Auf der anderen Seite wird, für den Fall dass die Menge des polyfunktionellen Isocyanats die oben genannten Bereiche unterschreitet, die resultierende Zusammenhalt-Kraft unzureichend. Die Quervernetzungsbehandlung kann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 150°C umgesetzt werden. Die Quervernetzungsbehandlung kann in der Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. einer Zinnverbindung, durchgeführt werden, um die Quervernetzungsrate zu vergrößern.
Ein weiteres Quervernetzungsverfahren, für den Fall, dass das Block-Copolymer eine Epoxygruppe in der Polymerkette enthält, vorzugsweise eine, welches zu den Block-Copolymeren (a) bis (c) gehört, umfasst das Unterziehen des Block-Copolymer unter eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in der Gegenwart eines „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators und optional eines Epoxy-basierten quervernetzenden Agens, wodurch es quervernetzt wird. Dieses Verfahren ist dahingehend vorteilhaft, dass es eine reduzierte Energiemenge benötigt, dass es mit einer hohen Effizienz durchgeführt werden kann und dass es keine hitzebeständige Unterlage benötigt (d. h., der Gegenstand auf welchem dieses Verfahren angewandt wird, ist nicht limitiert), verglichen mit dem Erhitzungsverfahren, welches polyfunktionelles Isocyanat einsetzt.
Das Epoxy-basierte quervernetzende Agens, welches verwendet wird, ist eine Verbindung, welche zwei oder mehrere Epoxygruppe pro Molekül aufweist. Beispiele einer solchen Verbindung schließen Ethylenglycoldiglycidylether (im Folgenden als "EGD" be zeichnet), Glycerindiglycidylether, Vinylcyclohexendioxid, repräsentiert durch die allgemeine Formel (E1), die später gezeigt wird, Limonendioxid, repräsentiert durch die allgemeine Formel (E2), die später gezeigt wird, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat (im Folgenden als "BEP" bezeichnet), repräsentiert durch die allgemeine Formel (E3), die später gezeigt wird, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, repräsentiert durch die allgemeine Formel (E4), die später gezeigt wird, eine trifunktionelle Epoxyverbindung (im Folgenden als "3EP" bezeichnet), repräsentiert durch die allgemeine Formel (E5), die später gezeigt wird und eine tetrafunktionelle Epoxyverbindung (im Folgenden als "4EP" bezeichnet), repräsentiert durch die allgemeine Formel (E6), die später gezeigt wird, ein.
Diese Epoxy-basierten quervernetzenden Agenzien sind keine essenziellen Komponenten für das Epoxy-Quervernetzen und können folglich verwendet werden oder auch nicht, für den Fall dass das Block-Copolymer eines ist, welches zu den Block-Copolymeren (a) und (b) gehört, da das Block-Copolymer eine Epoxygruppe in seiner Polymerkette aufweist. Auf der anderen Seite weist das Block-Copolymer (c) keine Epoxygruppe in seiner Polymerkette auf und kann folglich nicht ohne solch ein Epoxy-basiertes quervernetztes Agens Epoxy-quervernetzt werden. Die Menge eines solchen Epoxy-basierten quervernetzenden Agens ist, für den Fall dass es verwendet wird, normalerweise 50 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger bezogen auf 100 Gew.-% des Block-Copolymers, um gute auf Druck sensitive Klebeeigenschaften zu erhalten. Allgemeine Formel (E1): Vinylcyclohexendioxid
Allgemeine Formel (E2): Limonendioxid
Allgemeine Formel (E3): BEP
Allgemeine Formel (E4): Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat
Allgemeine Formel (E5): 3EP
worin a + b = 1 und Z eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe repräsentiert durch die allgemeine Formel ist:
Allgemeine Formel (E6): 4EP
worin a + b + c + d = 3 und Z eine 3,4-Epoxycyclohexylgruppe, repräsentiert durch die folgende allgemeine Formel, ist:
Der „Onium"-Salz-basierte vulkanisierende Katalysator, welcher vorzugsweise verwendet wird, ist ein Diazonium-Salz-, ein Sulfonium-Salz- oder ein Iodonium-Salz-, repräsentiert durch ArN₂ ⁺Q^–, Y₃S⁺Q^– bzw. Y₂I⁺Q^–, worin Ar eine Arylgruppe, wie z. B. Bis(dodecylphenyl), repräsentiert, Y eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wie oben definiert repräsentiert, und Q^– nicht-basisches nukleophiles Anion repräsentiert, wie z. B. BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, SbCl₆ ^–, HSO₄ ^– und Cl.
Spezielle Beispiele des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators, welcher verwendet wird, schließen Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat, Bis(t-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis(t-butylphenyl)iodoniumtrifluoromethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonat, Biphenyliodoniumtrifluoromethansulfonat, Phenyl-(3-hydroxy-pentadecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat, Diaryliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Zusammensetzungen ein, welche diese Komponenten enthalten. Neben diesen Verbindungen können verschiedene Mischungen, welche die oben genannten Komponenten enthalten, z. B. UV-9380C^®, ein Produkt, welches 45 Gew.-% an Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat enthält, verwendet werden. Die Menge eines solchen „Onium"-Salz-basierten vulkanisierendem Katalysators, welcher verwendet werden soll, ist normalerweise zwischen 0,01 bis 20 Gewichtsanteile und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen, bezogen auf 100 Gewichtsanteilen des Block-Copolymers. Für den Fall dass die Menge des „Opium"-Salz-basierten Katalysators zu gering ist, ist die Vulkanisierungsfähigkeit durch die Quervernetzungsreaktion ärmlich. Auf der anderen Seite sind, für den Fall dass die Menge des „Opium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators zu groß ist, die auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften gemindert.
Das Verfahren, welches die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in der Gegenwart eines solchen „Opium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators einschließt, kann durch Verwendung einer geeigneten ultravioletten Lichtquelle durchgeführt werden, wie z. B. einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Niederdruck-Quecksilberlampe und einer Metallhalogenlampe. Die exponierte Dosis ist nicht speziell limitiert. In der Praxis jedoch liegt sie normalerweise zwischen 50 mJ bis 5 J/cm². Während dieses Verfahrens kann ein Filter oder eine Polyesterbeschichtung, welche ultraviolette Strahlen auf der kurzwelligen Seite abschneidet, verwendet werden. Die Bestrahlungstemperatur ist nicht speziell limitiert. In der Praxis kann sie jedoch normalerweise in einem Bereich von Raumtemperatur bis 120°C liegen.
Die auf Druck sensitive Klebezusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein quervernetztes Polymer umfassen, welches durch Quervernetzen wie oben beschrieben erhalten wurde, und das Block-Copolymer, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A ist und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B ist, welche aneinander als Hauptkomponenten gebunden sind, und optional verschiedene Zusätze, welche in übliche auf Druck sensitive Klebezusammensetzungen eingebracht werden, wie z. B. klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Antioxidanzien und Pigmente.
Die auf Druck sensitive Klebebeschichtungen der vorliegenden Erfindung werden durch ein Verfahren erhalten, welches das Anwenden einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche nicht vulkanisiert ist, auf eine oder beide Oberflächen einer Unterlage umfasst, optional das Trocknen des gecoateten Materials und anschließendes Unterziehen des gecoateten Materials unter ein Quervernetzen in der gleichen Art und Weise wie es oben beschrieben wird, um eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung auszubilden, welche üblicherweise eine Dicke von 10 bis 100 μm auf jeder Seite aufweist, wodurch eine Klebeband- oder Beschichtungsform erzeugt wird. Als Unterlagen werden verwendet: Papiere, mit Plastik laminierte Papiere, Textilien, mit Plastik laminierte Textilien, Plastikfilme, Metallfolien oder aufgeschäumte Produkte. Die Anwendung der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung auf diese Unterlage kann mit Hilfe von Mitteln eines Coaters zum Schmelzbeschichten (hot melt coaters), einer Kommawalze (comma roll), einer Gravurstreichmaschine (gravure coater), eines Walz-Coaters (roll coater), eines kiss coater, eines Schlitzdüsen-Coaters (slot die coater) oder eines Druck-Coaters (squeeze coaters) vervollständigt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter in größerem Detail unter Verweis auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber es sollte sich verstehen, dass die Erfindung nicht so konstruiert ist, dass sie auf diese limitiert ist.
Auf Druck sensitive Klebezusammensetzungen, welche ein quervernetztes Polymer umfassen, das durch Quervernetzen eines Block-Copolymers vom A-B- oder vom B-A-Typus mit einem polyfunktionellen Isocyanat gemäß den Beispielen 1 bis 30 erhalten wurde, werden im Folgenden im Vergleich zu auf Druck sensitiven Kleberzusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschrieben.
Die Block-Copolymere vom A-B-Typus (1) bis (15) und die Block-Copolymere vom B-A-Typus (16), welche in den Beispielen verwendet werden und das zufällige Copolymer (1), welches in den Vergleichsbeispielen verwendet wird, wurden wie in folgen den Herstellungsbeispielen 1 bis 16 beschrieben, hergestellt bzw. wie in dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1. In diesen Herstellungsbeispielen sind die Ausgangsmaterialien, welche verwendet werden, hauptsächlich kommerziell erhältliche Produkte. 2-Hydroxyethyl-2-bromopropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2PN" bezeichnet), 4-Hydroxybutyl-2-bromopropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H4PN" bezeichnet), 2-Hydroxyethyl-2-bromo-2-methylpropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2MPN" bezeichnet) und 4-Hydroxybutyl-2-bromo-2-methylpropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H4MPN" bezeichnet), welche als Polymerisationsstarter verwendet wurden, welche eine Hydroxylgruppe in ihren Molekülen aufwiesen, wurden jedoch mit Hilfe der folgenden Verfahren synthetisiert.
Synthese von 2-H2PN
4,1 g (20 mmol) von Dicyclohexylcarbodiimid, 5 g (81 mmol) von anhydridischem Ethylenglycol und 1 ml (12 mmol) von Pyridin wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Zu dieser Mischung wurde anschließend 14 ml an Aceton hinzugefügt und 1,5 ml (16,7 mmol) von 2-Bromopropionsäure, währenddessen die Mischung über einem Eisbad gekühlt wurde, um eine exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion über Nacht, wurde das resultierende Präzipitat durch Filtration entfernt. Zu diesem Filtrat wurden 20 ml an Ethylacetat und 15 ml an gesättigter Sole zugegeben. Die Mischung wurde dann für eine Weile stehen gelassen. Die sich ergebende Überschichtung von Ethylacetat wurde anschließend zweimal mit verdünnter Hydrochlorsäure gewaschen und dann dreimal mit 15 ml an gesättigter Sole. Danach wurde sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Magnesiumsulfat wurde entfernt und Methylacetat wurde anschließend abdestilliert unter reduziertem Druck um ein rohes Produkt zu erhalten. Das rohe Produkt, welches so erhalten wurde, wurde mit Hilfe von Silicagelchromatographie aufgereinigt (Fließmittel: 1/1-Mischung aus Ethylacetat und Hexan), um 2-H2PN als das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Ausbeute von 2-H2PN betrug 1,4 g (43 Gew.-%).
Synthese von 2-H4PN, 2-H2MPN und 2-H4MPN
2-H4PN wurde in der gleichen Art und Weise wie 2-H2PN synthetisiert mit der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol anstelle des wasserfreien Ethylenglycols verwendet wurde. 2-H2MPN wurde in der gleichen Art und Weise wie 2-H2PN synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 2-Bromo-2-methylpropionsäure anstelle von 2-Bromopropionsäure verwendet wurde. Des Weiteren wurde 2-H4MPN auf die gleiche Art und Weise wie 2-H2PN synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 1,4-Butandiol anstelle von wasserfreiem Ethylenglycol verwendet wurde und 2-Bromo-2-methylpropionsäure anstelle von 2-Bromopropionsäure verwendet wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde anschließend 2,05 g (13,1 mmol) von 2,2'-Bipyridin zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 90°C mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H2MPN als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 12 Stunden durchgeführt. Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 182 g (1 420 mmol) von n-Butylacrylat der Polymerlösung durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde des Weiteren für 20 Stunden erhitzt.
Wenn erneut bestätigt werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden 1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt. Die Polymerisationslösung wurde über Nacht polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt, welches so erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% verdünnt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Schließlich wurde das Ethylacetat abdestilliert. Der Rückstand wurde auf eine Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck erhitzt, um ein Block-Copolymer vom A-B-Typus (1) in der Form eines öligen Polymers zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 BIS 14
Block-Copolymer vom A-B-Typus (2) bis (14) in der Form von öligen Polymeren wurden in derselben Art und Weise hergestellt wie in dem Herstellungsbeispiels 1, mit der Ausnahme, dass die vorgegebene Menge an Styrol, die Art sowie die Menge des Polymerisationsstarters und die Art sowie die Menge des die Hydroxylgruppeenthaltenen Monomers gemäß Tabelle 1 verändert wurden. Während jedem der Polymerisationsverfahren war die molare Menge des Kupferbromids (I), welches verwendet werden sollte, die gleiche wie die des Polymerisationsstarters und die molare Menge von 2,2'-Bipyridin war dreimal so groß wie diejenige des Polymerisationsstarters.
In Tabelle 1 bedeutet die Abkürzung "BA" n-Butylacrylat, die Abkürzung "2- BEMPN" bedeutet Ethyl-2-bromo-2-methylpropionat, die Abkürzung "2-CEMPN" bedeutet Ethyl-2-chloro-2-methylpropionat, die Abkürzung "2-HEA" bedeutet 2-Hydroxyethylacrylat und die Abkürzung "6-HHA" bedeutet 6-Hydroxyhexylacrylat. In Tabelle 1 deutet die Zahl in den Klammern auf die molare Menge (mmol) der entsprechenden Komponente des Startmaterials hin. Tabelle 1 enthält des Weiteren die verwendeten Startmaterialien, welche in dem Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, als Referenz.
Tabelle 1
Die Block-Copolymere (1) bis (14) vom A-B-Typus, welche in den Präparationsbeispielen 1 bis 14 hergestellt wurden, wurden gemessen hinsichtlich ihres durchschnittlichen numerischen Molekulargewichts [Mn], ihres gewichtsgemittelten Molekulargewichts [Mw] und der Polymerdispersibilität [Mw/Mn]. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Für die Messung des Molekulargewichts wurde das GPC-Verfahren wie hier beschrieben verwendet.
Tabelle 2
HERSTELLUNGSBEISPIEL 15
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde anschließend 2,05 g (13,1 mmol) von 2,2'-Bipyridin zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 90°C mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H2MPN als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 13 Stunden durchgeführt. Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 182 g (1 420 mmol) von n-Butylacrylat der Polymerlösung durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde des Weiteren für 25 Stunden erhitzt. Das polymerisierte Produkt, welches so erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% verdünnt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer vom A-B-Typus (15) in der Form eines öligen Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Block-Copolymer wies ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 52,1 × 1000, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht [Mw] von 93,1 × 1000 und eine Polymerdispersibilität [Mw/Mn] von 1,78 auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 16
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 182,2 g (1 420 mmol) an n-Butylacrylat eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde anschließend 2,05 g (13,1 mmol) von 2,2'-Bipyridin zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 110°C mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H4MPN als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 13 Stunden durchgeführt. Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 45,5 g (438 mmol) von Styrol der Polymerlösung durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde des Weiteren für 20 Stunden erhitzt.
Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion 90 Gew.-% erreicht hatte, wurden 1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt. Die Polymerisationslösung wurde über Nacht polymerisiert. Das polymerisierte Produkt, welches so erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% verdünnt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer vom B-A-Typus (16) in der Form eines öligen Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Block-Copolymer wies ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 50,8 × 1000, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht [Mw] von 101,1 × 1000 und eine Polymerdispersibilität [Mw/Mn] von 1,99 auf.
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182,2 g (1 420 mmol) von n-Butylacrylat, 0,3 g (3,84 mmol) von 2-Mercaptoethanol, 1,13 g (6,56 mmol) von 6-Hydroxyhexylacrylat und 400 ml an Ethylacetat eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde 0,5 g an Azoisobutyronitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und polymerisiert. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein zufälliges Copolymer (1) in der Form eines öligen Polymers zu erhalten. Das zufällige Block-Copolymer, welches auf diese Weise erhalten wurde, wies ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 60,8 × 1000, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht [Mw] von 122,3 × 1000 und eine Polymerdispersibilität [Mw/Mn] von 2,01 auf.
BEISPIEL 1
4 g an Block-Copolymer (1) von dem A-B-Typus wurden mit 2 ml Ethylacetat verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 300 mg einer Lösung von 1 Gew.-% an Dibutylzinnlaurat in Toluol und 300 mg einer Lösung von 10 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanat in Toluol als quervernetzendes Agens zugegeben, um eine nicht-quervernetzte auf Druck sensitive Klebezusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde die auf Druck sensitive Klebezusammensetzung, welche auf diese Weise erhalten wurde, auf einen Film aus Polyethylenterephthalat angewandt, welcher eine Dicke von 27 μm aufwies, mit Hilfe eines Applikators, welcher eine Lücke von 200 μm aufwies und anschließend wurde das Ganze bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten und dann bei einer Temperatur von 50°C über Nacht getrocknet, um eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung auszubilden, welche ein quervernetztes Polymer umfasst, das durch Quervernetzen des Block-Copolymers (1) erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine auf Druck sensitive Klebebeschichtung erhalten.
BEISPIELE 2 BIS 30
Verschiedene Schichten aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche ein quervernetztes Polymer aus Block-Copolymer umfassen, wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Art der Block-Copolymere bzw. polyfunktionellen Isocyanate verändert wurden, wie in den Tabellen 3 und 5 unten gezeigt (die Menge der beiden Komponenten, welche verwendet wurden, wurde nicht verändert). Auf diese Weise wurden auf Druck sensitive Klebebeschichtungen erhalten.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
Auf Druck sensitive Klebebeschichtungen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das zufällige Copolymer (1) anstelle des Block-Copolymers (1) verwendet wurde, und die Zusammensetzungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, als das polyfunktionelle Isocyanat verwendet wurden (die Menge der beiden Komponenten, welche verwendet wurden, wurden nicht verändert).
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Die auf Druck sensitive Klebebeschichtungen der Beispiele 1 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden hinsichtlich ihrer auf Druck sensitiven Klebekraft bzw. der Zusammenhalt-Kraft (Kriechen) in der folgenden Art und Weise gemessen. Die Resultate, welche erhalten wurden, sind in den Tabellen 6 und 7 unten gezeigt.
Auf Druck sensitive Klebekraft
Die verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils in Streifen mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 80 mm geschnitten. Die so präparierten Streifen wurden unter Druck an eine SUS-304-Platte, welche eine Breite von 40 mm und eine Länge von 100 mm aufwies, und unter einmaligem Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze, welche ein Gewicht von zwei Kilogramm aufwies, auf dem Streifen gebunden. Es wurde ermöglicht, dass das Laminat bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehen gelassen wurde. Unter Verwendung einer Maschine, welche die Zugkraft maß, wurde die auf Druck sensitive Klebebeschichtung von der Platte unter einem Winkel von 180° abgezogen bei einer Temperatur von 25°C und einer Rate von 300 mm/min, um die Kraft zu messen, welche zum Ablösen nötig war. Die Messung wurde mit zwei Proben für jede der Druck sensitiven Klebebeschichtungen durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden gemittelt.
Zusammenhalt-Kraft
Die verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils auf eine Bakelitplatte in einer Fläche von 10 mm an Breite und 20 mm an Länge angewandt. Der Fall-Abstand pro Stunde wurde bei einer Temperatur von 40°C unter einer Last von 500 g gemessen. Es ist im Allgemeinen bekannt, dass die Zusammenhalt-Kraft umso größer ist je kleiner der sich bewegende Abstand ist.
Tabelle 6
Tabelle 7
Wie aus den Tabellen 6 und 7 oben ersichtlich ist, zeigen alle der auf Druck sensitiven Beschichtungen der Beispiele 1 bis 30 gemäß der vorliegenden Erfindung exzellente, auf Druck sensitive Klebeeigenschaften, d. h. große auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft, während die auf Druck sensitive Klebebeschichtungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine schwache auf Druck sensitive Klebekraft zeigen.
Die auf Druck sensitiven Klebezusammensetzungen, welche ein quervernetztes Polymer, das durch Epoxy-(Quervernetzen eines Block-Copolymers von einem A-B-Typus gemäß den Beispielen 31 bis 54 erhalten wurde, wird im Folgenden beschrieben im Vergleich mit den auf Druck sensitiven Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 31 und 32.
Die Block-Copolymer (31) bis (41), welche in den oben genannten Beispielen verwendet wurden und die zufälligen Copolymere (42) und (43), welche in den vorangehenden Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden gemäß den folgenden oben genannten Beispielen 31 bis 41 bzw. den vergleichenden Herstellungsbeispielen 31 und 32 hergestellt.
In den folgenden Herstellungsbeispielen 31 bis 41 wurden 2-Hydroxyethyl-2-bromopropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2PN" bezeichnet), 2-Hydroxybutyl-2-bromo-2-methylpropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2PN" bezeichnet), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-2-bromo-2-methylpropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-MPE" bezeichnet) und 3,4-Epoxycyclohexyl-2-bromopropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-HPE" bezeichnet), welche alle Polymerisationsstarter sind, mit Hilfe der folgenden Verfahren synthetisiert.
Synthese von 2-H2PN
4,1 g (20 mmol) von Dicyclohexylcarbodiimid, 5 g (81 mmol) von anhydridischem Ethylenglycol und 1 ml (12 mmol) von Pyridin wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Zu dieser Mischung wurde anschließend 14 ml an Aceton hinzugefügt und 1,5 ml (16,7 mmol) von 2-Bromopropionsäure, währenddessen die Mischung über einem Eisbad gekühlt wurde, um eine exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach dem voll ständigen Ablauf der Reaktion über Nacht, wurde das resultierende Präzipitat durch Filtration entfernt. Zu diesem Filtrat wurden 20 ml an Ethylacetat und 15 ml an gesättigter Sole zugegeben. Die Mischung wurde dann für eine Weile stehen gelassen. Die sich ergebende Überschichtung von Ethylacetat wurde anschließend zweimal mit verdünnter Hydrochlorsäure gewaschen und dann dreimal mit 15 ml an gesättigter Sole. Danach wurde sie mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Magnesiumsulfat wurde entfernt und Methylacetat wurde anschließend abdestilliert unter reduziertem Druck um ein rohes Produkt zu erhalten. Das rohe Produkt, welches so erhalten wurde, wurde mit Hilfe von Silicagelchromatographie aufgereinigt (Fließmittel: 1/1-Mischung aus Ethylacetat und Hexan), um 2-H2PN als das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Ausbeute von 2-H2PN betrug 1,4 g (43 Gew.-%).
Synthese von 2-H2MPN
2-H2MPN wird in der gleichen Art und Weise wie 2-H2PN synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 2-Bromo-2-methylpropionsäure anstelle von 2-Bromopropionsäure verwendet wurde.
Synthese von 2-MPE
41,7 g (326 mmol) von 3,4-Epoxycyclohexylmethylalkohol, 50 g (359 mmol) von Triethylamin, 10 ml (124 mmol) von Pyridin und 350 ml von Aceton wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Zu dieser Mischung wurde anschließend 15 ml an Aceton hinzugefügt und 40,3 ml (326 mmol) von 2-Bromo-2-methylpropionsäurebromid, währenddessen die Mischung über einem Eisbad gekühlt wurde, um eine exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion über Nacht, wurde das resultierende Präzipitat durch Filtration entfernt. Aceton wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mit Hilfe von Silicagelchromatographie aufgereinigt (Laufmittel: 2/1 Mischung aus Aceton und Hexan), um 2-MPE als das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Ausbeute von 2-MPE betrug 34 g (38 Gew.-%).
Synthese von 2-HPE
2-HPE wurde in der gleichen Art und Weise wie 2-MPE synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 2-Bromopropionsäurebromid anstelle von 2-Bromo-2-methylpropionsäurebromid verwendet wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 31
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde anschließend 2,05 g (13,1 mmol) von 2,2'-Bipyridin zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 90°C mit 626 mg (4,36 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben wurde, in der Gegenwart von 923 mg (4,37 mmol) an 2-H2MPN als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 12 Stunden durchgeführt. Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 182 g (1 420 mmol) von n-Butylacrylat der Polymerlösung durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde des Weiteren für 20 Stunden erhitzt.
Wenn erneut bestätigt werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden 1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt. Die Polymerisationslösung wurde über Nacht polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt, welches so erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% verdünnt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt.
Anschließend wurde ein Harz vom H⁺-Typus (z. B. Indion 130, zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Blockpolymer) zu dem Filtrat gegeben und die Mischung wurde bei 1,4°C für 1 Stunde gerührt, um das Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (31) von einem A-B-Typus in der Form eines öligen Polymers herzustellen.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 32 BIS 41
Die Block-Copolymer (32) bis (41) vom A-B-Typus in Form eines öligen Polymers wurden in der gleichen Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 31 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die eingefüllte Menge an Styrol und n-Butylacrylat, die Art sowie die Menge des Polymerisationsstarters und die Art sowie die Menge des die Hydroxylgruppe- oder die Expoxygruppe-enthaltenen Monomers, wie in Tabelle 8 gezeigt ist, verändert wurden. Während der jeweiligen Polymerisationsprozesse war die molare Menge an Kupfer(I)bromid, welche verwendet werden sollten, die gleiche wie diejenige des Polymerisationsstarters und die molare Menge von 2,2'-Bipyridin war dreimal so groß wie die des Polymerisationsstarters.
In Tabelle 8 deutet die Abkürzung "6-HA" auf 6-Hydroxyhexylacrylat hin, die Abkürzungen "2-HEA" deutet auf 2-Hydroxyethylacrylat und die Abkürzung "3,4-ECMA" deutet auf 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat hin. In Tabelle 8 deutet die Zahl in der Klammer auf die molare Menge (mmol) der jeweiligen Komponente des Ausgangsmaterials hin. Tabelle 8 enthält des Weiteren die verwendeten Ausgangsmaterialien in dem Herstellungsbeispiel 31.
Tabelle 8
Die Block-Copolymere (31) bis (41) vom A-B-Typus, welche in dem Herstellungsbeispiel 31 bis 41 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich des durchschnittlichen numerischen Molekulargewichts [Mn], des gewichtsgemittelten Molekulargewichts [Mw] und der Polymerdispersibilität [Mn/Mn] gemessen. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in Tabelle 9 unten dargestellt. Für die Messung des molekularen Gewichts wurde das GPC-Verfahren, welches hier beschrieben wird, verwendet.
Tabelle 9
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL 31
In den gleichen Vierhals-Kolben, welche in dem Herstellungsbeispiel 31 verwendet wurde, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182 g (1 420 mmol) an n-Butylacrylat, 1,13 g (6,56 mmol) an 6-Hydroxyhexylarcylat, 0,3 g (3,84 mmol) an 2-Mercaptoethanol und 400 ml an Ethylacetat eingefüllt. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g von Azoisobutyrolnitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C über 5 Stunden lang erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach dem vollständigen Ablauf der Polymerisation wurde Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein öliges zufälliges Copolymer (42) zu erhalten. Das zufällige Copolymer (42), welches auf diese Weise erhalten wurde, wies ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 60,8 × 1000 auf, ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 122,3 × 1000 und eine Polymerdispersibilität [Mw/Mn] von 2,01 auf.
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL 32
In den gleichen Vierhalskolben, welche in dem Herstellungsbeispiel 31 verwendet wurde, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182 g (1 420 mmol) an n-Butylacrylat, 1,19 g (6,56 mmol) an 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 0,3 g (1,48 mmol) an Dodecanthiol und 400 ml an Ethylacetat eingefüllt. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g von Azoisobutyrolnitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C über 5 Stunden lang erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach dem vollständigen Ablauf der Polymerisation wurde Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein öliges zufälliges Copolymer (43) zu erhalten. Das zufällige Copolymer (43), welches auf diese Weise erhalten wurde, wies ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 59,4 × 1000 auf, ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 136 × 1000 und eine Polymerdispersibilität [Mw/Mn] von 2,29 auf.
BEISPIEL 31
4 g des Block-Copolymers (31) vom A-B-Typus wurden mit 4 ml an Ethylacetat verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 120 mg von „UV-9380C"^® [ein Iodonium-Salz-basierter vulkanisierender Katalysator; ein chemisches Produkt, welches 45 Gew.-% an Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat enthält] und 0,1 g an BEP(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat) als ein quervernetzendes Agens hinzugefügt. Die Mischung wurde einheitlich gerührt, um eine Lösung aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung vor dem Epoxy-Quervernetzen herzustellen. Die Lösung aus der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf einen Polyethylenterephthalat-Film (im Folgenden bezeichnet als "PET-Film"), welcher eine Dicke von 27 μm aufwies, mit Hilfe eines Applikators angewandt, welcher eine Lücke von 100 μm aufwies, wurde bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten getrocknet und anschließend mit ultravioletten Strahlen aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Dosis von 1,3 J bei Raumtemperatur bestrahlt, um die Epoxy-Quervernetzung durchzuführen und dadurch eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung zu erzeugen, welche ein quervernetztes Polymer erhalten durch Quervernetzen des Block-Copolymers umfasst. Auf diese Art und Weise wurde eine Beschichtung aus einem auf Druck sensitiven Kleber erhalten.
BEISPIELE 32 BIS 54
23 Arten von Lösungen aus auf Druck sensitiven Klebezusammensetzungen wurden vor der Epoxy-Quervernetzung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Art des A-B-Block-Copolymers (die Menge, welche verwendet wurde, wurde nicht verändert) und die Art der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysatoren (Photosäure-Generator) wie in den Tabellen 10 und 11 verändert wurden. Des Weiteren wurde das Epoxy-basierte quervernetzende Agens, welches verwendet wurde, in seiner Art sowie seiner Menge, wie in den Tabellen 10 und 11 gezeigt, verändert oder wurde nicht verwendet. Darüber hinaus wurden auf Druck sensitive Klebeschichten, welche ein quervernetztes Polymer aus den verschiedenen Block-Copolymeren enthielten, auf dem PET-Film mit diesen Zusammensetzungs-Lösungen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die exponierte Dosis der ultravioletten Strahlungen, wie in Tabellen 10 und 11 gezeigt, festgesetzt wurden. Auf diese Art und Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber hergestellt.
Tabelle 10 beinhaltet ebenso die Art des Block-Copolymers vom A-B-Typus, welche in Beispiel 31 verwendet wurde und die Art sowie Menge des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators, welche in Beispiel 31 als Referenz verwendet wurde. In den Tabellen 10 und 11 bedeuten die Abkürzungen "BBI-102", "BBI-105", "TPS-105", DPI-105" und "CD1012" anstelle der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysatoren Bis(t-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis t-butylphenyl)iodoniumtrifluoromethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonat, Biphenyliodoniumtrifluoromethansulfonat bzw. Phenyl(3-hydroxypentadecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat. Anstelle der quervernetzenden Agenzien (Epoxyverbindungen) stehen die Abkürzungen "BEP", "EGD", "3EP" und "4EP" wie oben gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 31 UND 32
Zwei Arten von Lösungen von Zusammensetzungen aus auf Druck sensitiven Klebern vor dem Epoxy-Quervernetzen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die zufälligen Copolymere (42) bzw. (43) anstelle des Block-Copolymers verwendet wurden (die Menge, welche verwendet wurde, wurde nicht verändert) und die Art sowie die Menge des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators (Photosäure-Generator) und des Epoxy-quervernetzenden Agens, wie in Tabelle 11 dargestellt, verändert wurden. Schichten aus auf Druck sensitiven Klebern, welche ein quervernetztes Polymer aus den zufälligen Copolymeren enthielten, wurden anschließend auf PET-Film mit diesen Lösungen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 31 ausgebildet. Auf diese Art und Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber hergestellt.
Tabelle 10
Tabelle 11
Die Beschichtungen aus auf Druck sensitiven Klebern der Beispiele 31 bis 54 und der vergleichenden Beispiele 31 und 32 wurden hinsichtlich ihrer auf Druck sensitiven Klebekraft und ihrer Haltekraft (Zusammenhalt-Kraft) in der folgenden Art und Weise gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabellen 12 und 13 unten dargestellt.
Messung der auf Druck sensitiven Klebekraft
Die verschiedenen Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber wurden jeweils in einen Streifen geschnitten, welcher eine Breite von 20 mm und eine Länge von 80 mm aufwies. Die so präparierten Streifen wurden unter Druck auf eine SUS-304-Platte, welche eine Breite von 40 mm und eine Länge von 100 mm aufwies, und durch einmaliges Hin- und Herfahren auf dem Streifen mit einer Gummiwalze, welche ein Gewicht von 2 kg aufwies, angebunden. Es wurde ermöglicht, dass das Laminat 1 Stunde bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehen gelassen wurde. Unter Verwendung einer Maschine zur Messung der Zugkraft, wurde die Beschichtung des auf Druck sensitiven Kle bers von der Platte unter einem Winkel von 180° abgezogen, bei einer Temperatur von 25°C und mit einer Rate von 300 mm/min, um die Kraft zu messen, welche zum Abziehen nötig war. Die Messung wurde mit zwei Proben jeweils bezogen auf eine Beschichtung aus auf Druck sensitivem Kleber durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden gemittelt.
Messung der Zusammenhalt-Kraft
Die verschiedenen Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber wurden jeweils auf eine Bakelitplatte auf eine Fläche von 10 mm an Breite und 20 mm an Länge angewandt. Der Fall-Abstand pro Stunde wurde dann bei einer Temperatur von 40°C unter einer Last von 500 g gemessen. Es ist allgemein bekannt, dass die Zusammenhalt-Kraft umso größer ist, je kleiner der Fall-Abstand ist.
Tabelle 12
Tabelle 13
Wie aus den Tabellen 12 und 13 oben ersichtlich ist, zeigen alle der Beschichtungen aus auf Druck sensitiven Kleber der Beispiele 31 bis 54, welche als eine Hauptkomponente ein quervernetztes Polymer umfassen, welches durch Epoxy-Quervernetzen von Block-Copolymeren erhalten wurde, welche durch lebende radikalische Polymerisation erhalten wurden, exzellente, auf Druck sensitive Klebeeigenschaften, d. h. große auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft. Des Weiteren zeigen die verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen gemäß den Beispielen 31 bis 54 exzellente Beständigkeit gegenüber Licht, welche auf den Acryl-Polymer-Block B zurückgeht und eine exzellente Beständigkeit gegenüber Hitze, welche auf die Epoxyquervernetzende Behandlung zurückzuführen ist. Darüber hinaus treten keine Probleme in ökonomischer Hinsicht, hinsichtlich der Atmosphäre am Arbeitsplatz, der Sicherheit wie auch in der Lebensdauer des Reaktionsgefäßes auf, da diese auf Druck sensitiven Kleber hergestellt werden, ohne dass eine große Menge eines Solvens oder von Wasser verwendet wird.
Auf der anderen Seite sind die Beschichtungen aus dem auf Druck sensitiven Kleber gemäß den Vergleichsbeispielen 31 und 32, welche als eine hauptsächliche Komponente ein quervernetztes Polymer umfassen, das durch Epoxy-Quervernetzen eines gewöhnlichen Zufallscopolymers erhalten wurden, ärmlich hinsichtlich der auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften. Insbesondere zeigen diese Beschichten aus auf Druck sensitiven Kleber eine definitiv kleine auf Druck sensitive Klebekraft.
Zusammensetzungen aus auf Druck sensitiven Kleber, welche ein quervernetztes Polymer umfassen und durch Quervernetzen eines Block-Copolymers vom A-B-A-Typus gemäß den Beispielen 61 bis 93 erhalten wurden, werden im Folgenden im Vergleich zu den Zusammensetzungen aus auf Druck sensitiven Kleber gemäß den vergleichenden Beispielen 61 und 63 beschrieben.
Die Block-Copolymere (61) bis (67) vom A-B-A-Typus, welche in den oben genannten Beispielen verwendet wurden und das zufällige Copolymer (68), welches in den oben genannten vergleichenden Beispielen verwendet wurde, wurden in den folgenden Herstellungsbeispielen 61 bis 67 bzw. dem vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. In diesen Herstellungsbeispielen waren die Ausgangsmaterialien, welche verwendet wurden, meistens kommerziell verfügbare Produkte. Jedoch wurde 2-Hydroxyethyl-2-bromo-2-methylpropionat (im Folgenden der Einfachheit halber als "2-H2MPN" bezeichnet), welches als ein Polymerisationsstarter, welcher eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, verwendet wurde, mit Hilfe des folgenden Verfahrens synthetisiert.
Synthese von 2-H2MPN
Überschüssige Mengen an Ethylenglycol (44 ml (788 mmol)), Triethylamin (100 ml (717 mol)) und Pyridin (20 ml (200 mmol)) wurden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Zu dieser Mischung wurden 800 ml an Aceton und 150 g (652 mmol) an 2-Bromoisobutylbromid hinzugeführt, während die Mischung über einem Eisbad gekühlt wurde, um die exotherme Reaktion zu unterdrücken. Nach 16 Stunden der Reaktion wurde das resultierende Präzipitat durch Filtration zurückgewonnen. Zu diesem Präzipitat, welches so gewonnen wurde, wurden 1 Liter an Ethylacetat und 500 ml an gesättigter Sole hinzugefügt. Die Mischung wurde sorgsam geschüttelt. Anschließend wurde es ermöglicht, dass die Mischung für eine Weile stehen gelassen wurde. Die resultierende überschichtete Ethylacetatschicht wurde zweimal mit verdünnter Hydrochlorsäure gewaschen und dann dreimal mit 500 ml an gesättigter Sole und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde entfernt. Das Ethylacetat wurde abdestilliert unter vermindertem Druck, um ein rohes Produkt zu erhalten. Das rohe Produkt, welche auf diese Weise erhalten wurde, wurde mit Hilfe eines Destillationsverfah rens (87 bis 90°C/0,25 mmHg) aufgereinigt, um 2-H2MPN als das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Ausbeute von 2-H2MPN betrug 88 g (64 Gew.-%).
HERSTELLUNGSBEISPIEL 61
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde anschließend 1,3 g (8,3 mmol) von 2,2'-Bipyridin zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 90°C mit 410 mg (2,84 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben wurde, in der Gegenwart von 600 mg (2,84 mmol) an 2-H2MPN als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 12 Stunden durchgeführt. Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 85 g (662 mmol) von n-Butylacrylat der Polymerlösung durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde des Weiteren für 20 Stunden bei einer Temperatur von 110°C erhitzt. Wenn erneut bestätigt werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol zu dem Polymerisationssystem durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerisationslösung wurde auf eine Temperatur von 90°C für 20 Stunden erhitzt. Das polymerisierte Produkt, welches auf diese Art und Weise erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% verdünnt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde ein Harz vom H⁺-Typ (beispielsweise Indon 130 zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt und die Mischung wurde bei 1,4°C für 1 Stunde gerührt, um Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 50°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (61) vom A-B-A-Typus in Form eines öligen Polymers zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 62
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde anschließend 1,3 g (8,3 mmol) von 2,2'-Bipyridin zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 90°C mit 410 mg (2,84 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben wurde, in der Gegenwart von 600 mg (2,84 mmol) an 2-H2MPN als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 12 Stunden durchgeführt. Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung erhalten wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 85 g (662 mmol) von n-Butylacrylat der Polymerlösung durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde des Weiteren für 20 Stunden erhitzt bei einer Temperatur von 110°C. Wenn festgestellt wurde, dass die Konversion 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 740 g (4,28 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt. Die Polymerisationslösung wurde für 16 Stunden polymerisiert. Schließlich wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol durch den Gummistopfen zu der Polymerlösung hinzugegeben. Die Polymerlösung wurde auf eine Temperatur von 90°C für 20 Stunden erhitzt. Das polymerisierte Produkt, welches auf diese Art und Weise erhalten wurde, wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% verdünnt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde ein Harz vom H⁺-Typ (beispielsweise Indion 130, 10 Gew.-% bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt und die Mischung wurde bei 1,4°C für 1 Stunde gerührt, um Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 50°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (62) vom A-B-A-Typus in Form eines öligen Polymers zu erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 63 BIS 66
Block-Copolymere (63) und (66) vom A-B-A-Typus in Form von einem öligen Polymer wurden in der gleichen Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 62 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge des Styrols, welches in dem ersten Stadium eingefüllt wurde, die Art und Weise sowie die Menge des Acryl-Monomers, welches in dem zweiten Stadium eingefüllt wurde und die Menge des Styrols, welches in dem dritten Stadium eingefüllt wurde, wie in Tabelle 14 gezeigt, verändert wurden, obwohl die eingefüllten Mengen von 2-H2MPN als einem Polymerisationsstarter und die eingefüllte Menge von 6-Hydroxyhexylacetat als einem Acryl-Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufwies, nicht verändert wurden. Während dem jeweiligen Polymerisationsverfahren war die molare Menge an Kupfer(I) bromid, welches verwendet werden sollte, genauso groß wie die Menge des Polymerisationsstarters und die molare Menge an 2,2'-Bipyridin war dreimal so groß wie des Polymerisationsstarters. Tabelle 14 beinhaltet ebenso die Menge des Monomers, welches in den ersten bis dritten Stadien des Herstellungsbeispiels 62 verwendet wurde, als Referenz.
In Tabelle 14 deutet die Abkürzung "BA" auf n-Butylacrylat hin, die Abkürzung "2-HEA" deutet auf 2-Hydroxyethylacrylat hin, und die Abkürzung "HA" bedeutet Hexylacrylat. In Tabelle 14 deuten die Zahlen auf die molare Menge (mmol) der jeweiligen Komponente des Ausgangsmaterials hin.
Tabelle 14
HERSTELLUNGSBEISPIEL 67
In einen Vierhals-Kolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 14,2 g (137 mmol) an Styrol eingebracht. Zu dem Inhalt des Kolbens wurde anschließend 1,3 g (8,3 mmol) von 2,2'-Bipyridin zugegeben. Die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. In einem Strom aus Stickstoff wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 90°C mit 410 mg (2,84 mmol) an Kupfer(I) bromid, welches der Mischung zugegeben wurde, in der Gegenwart von 600 mg (2,84 mmol) an 2-H2MPN als dem Polymerisationsstarter, um die Polymerisation zu starten, erhitzt. Die Polymerisation wurde frei von Solvens bei einer Temperatur von 90°C über 12 Stunden durchgeführt. Wenn bestätigt werden konnte, dass die Konversion (im Folgenden der Wert, welcher durch Division des Gewichts des Polymers, von welchem volatile Komponenten durch Erhitzen entfernt wurden, durch das anfängliche Gewicht der Polymerlösung er halten wird) 80 Gew.-% oder mehr erreicht hatte, wurden 85 g (662 mmol) von n-Butylacrylat der Polymerlösung durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerlösung wurde des Weiteren für 20 Stunden erhitzt bei einer Temperatur von 110°C. Wenn erneut bestätigt werden konnte, dass die Konversion 80 Gew.-% erreicht hatte, wurden 14,2 mg (137 mmol) an Styrol zu dem Polymerisationssystem durch den Gummistopfen hinzugefügt. Die Polymerisationslösung wurde auf eine Temperatur von 90°C für 20 Stunden erhitzt. Schließlich wurden 740 mg (4,28 mmol) an 6-Hydroxyhexylacrylat zu dem Polymerisationssystem hinzugegeben. Die Polymerisationslösung wurde für 16 Stunden polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene polymerisierte Produkt wurde mit Ethylacetat auf eine Konzentration von etwa 20 Gew.-% verdünnt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde ein Harz vom H⁺-Typ (beispielsweise Indion 130, 10 Gew.-% bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt und die Mischung wurde bei 1,4°C für 1 Stunde gerührt, um Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 50°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein Block-Copolymer (67) vom A-B-A-Typus in Form eines öligen Polymers herzustellen.
Die Block-Copolymere (61) bis (67) vom A-B-A-Typus, welche in dem Herstellungsbeispiel 61 bis 67 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihres durchschnittlichen numerischen Molekulargewichts [Mn], ihres gewichtsgemittelten durchschnittlichen Molekulargewichts [Mw] und ihrer Polymerdispersibilität [Mw/Mn] gemessen. Die Ergebnisse, welche erhalten wurden, sind in Tabelle 15 unten gezeigt. Für diese Messung des molekularen Gewichts wurde das GPC-Verfahren, welches hierin beschrieben wird, verwendet.
Tabelle 15
VERGLEICHENDES HERSTELLUNGSBEISPIEL 61
In einen Vierhalskolben, welcher mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, einem Einlass für Stickstoff, einem Kühler und einem Gummistopfen, wurden 45,5 g (438 mmol) an Styrol, 182 g (1 420 mmol) an n-Butylacrylat, 0,3 g (3,84 mmol) an 2-Mercaptoethanol, 1,13 g (6,56 mmol) an 6 Hydroxyhexylacrylat und 400 ml an Ethylacetat eingefüllt. Zu dieser Mischung wurden 0,5 g an Azoisobutyrolnitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 60°C für 5 Stunden erhitzt, um eine Polymerisation durchzuführen. Anschließend wurde ein Harz vom H⁺-Typus (beispielsweise Indon 130, 10 Gew.-% bezogen auf das Blockpolymer) zu diesem Filtrat hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 1,4°C für eine Stunde gerührt, um Bipyridin zu entfernen. Schließlich wurde das Ethylacetat bei einer Temperatur von 60°C unter vermindertem Druck abgezogen, um ein öliges zufälliges Copolymer (68) zu erhalten. Das zufällige Copolymer (68), welches auf diese Weise erhalten wurde, wies ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht [Mn] von 60,8 × 1000, ein gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von 122,3 × 1000 und eine Polymerdispersibilität [Mw/Mn] von 2,01 auf.
BEISPIEL 61
4 g des Block-Copolymers (61) vom A-B-A-Typus wurden mit 2 ml Ethylacetat verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 300 mg einer Lösung von 1 Gew.-% an Dibutylzinnlaurat in Toluol und 300 mg einer Lösung von 10 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanat in Toluol als quervernetzendes Agens zugegeben, um eine nicht-quervernetzte auf Druck sensitive Klebezusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde die auf Druck sensitive Klebezusammensetzung, welche auf diese Weise erhalten wurde, auf einen Film aus Polyethylenterephthalat (im Folgenden als "PET-Film" bezeichnet), welcher eine Dicke von 25 μm aufwies, mit Hilfe eines Applikators angewandt, welcher eine Lücke von 200 μm aufwies, und anschließend wurde das Ganze bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten getrocknet und dann bei einer Temperatur von 50°C für 16 Stunden, um eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung auszubilden, welche ein quervernetztes Polymer umfasst, das durch Quervernetzen des Block-Copolymers (61) erhalten wurde. Auf diese Weise wurde eine auf Druck sensitive Klebebeschichtung erhalten.
BEISPIELE 62 BIS 74
Verschiedene Schichten aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche ein quervemetztes Polymer aus Block-Copolymer umfassen, wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 61 auf dem PET-Film ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Art der Block-Copolymere bzw. polyfunktionellen Isocyanate verändert wurden, wie in den Tabellen 16 bis 17 unten gezeigt (die Menge der beiden Komponen ten, welche verwendet wurden, wurde nicht verändert). Auf diese Weise wurden auf Druck sensitive Klebebeschichtungen erhalten. Tabelle 16 enthält auch die Art eines Block-Copolymers und eines polyfunktionellen Isocyanats, welche in Beispiel 61 verwendet wurden, als Referenz.
VERGLEICHSBEISPIELE 61 UND 62
Schichten aus auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen, welche ein quervernetztes Polymer des zufälligen Copolymers enthielten, wurden jeweils auf einem PET-Film in derselben Art und Weise wie in Beispiel 61 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass das zufällige Copolymer (68) anstelle des Block-Copolymers (61) verwendet wurde und die Zusammensetzung, wie in Tabelle 17 gezeigt (die Menge der beiden Komponenten, welche verwendet wurde, wurde nicht verändert), als das polyfunktionelle Isocyanat verwendet wurden. Auf diese Art und Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber hergestellt.
Tabelle 16
Tabelle 17
BEISPIEL 75
4 g des Block-Copolymers (61) vom A-B-A-Typus wurden mit 4 ml an Ethylacetat verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 120 mg von „UV-9380C"^® [ein Iodonium-Salz-basierter vulkanisierender Katalysator; ein chemisches Produkt, welches 45 Gew.-% an Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat enthält] und 0,1 g an BEP(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat) als ein quervernetzendes Agens. Die Mischung wurde einheitlich gerührt, um eine Lösung aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung vor dem Epoxy-Quervernetzen herzustellen. Die Lösung aus der auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung, welche auf diese Weise erhalten wurde, wurde auf einen PET-Film, welcher eine Dicke von 25 μm aufwies, mit Hilfe eines Applikators angewandt, welcher eine Lücke von 100 μm aufwies, wurde bei einer Temperatur von 120°C für 5 Minuten getrocknet und anschließend mit ultravioletten Strahlen aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit einer Dosis von 1,3 J bei Raumtemperatur bestrahlt, um die Zusammensetzung zu vernetzen und dadurch eine Schicht aus einer auf Druck sensitiven Klebezusammensetzung zu erzeugen, welche ein quervernetztes Polymer erhalten durch Quervernetzen des oben genannten Block-Copolymers (61) umfasst. Auf diese Art und Weise wurde eine Beschichtung aus einem auf Druck sensitiven Kleber erhalten.
BEISPIELE 76 bis 93
Lösungen aus nicht quervernetzten Zusammensetzungen von auf Druck sensitivem Kleber wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 75 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Art der Block-Copolymere (die verwendete Menge wurde nicht verändert) und die Art sowie die Menge der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysatoren (Photosäure-Generator) und das Epoxy-basierte quervernetzende Agens, welches verwendet werden sollte, wie in Tabelle 18 gezeigt, verändert wurde. Darüber hinaus wurden Schichten aus auf Druck sensitivem Kleber, welcher ein quervernetztes Polymer aus den verschiedenen Block-Copolymeren enthielten, auf den PET-Film aus den Lösungen dieser Zusammensetzungen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 75 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Dosis der ultravioletten Strahlungen, wie in Tabelle 18 gezeigt, festgesetzt wurde. Auf diese Weise wurden Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber hergestellt. Tabelle 18 enthält auch die Art des Block-Copolymers, welches in Beispiel 75 verwendet wurde, um die Art sowie Menge des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators, welche in Beispiel 75 verwendet wurde, als Referenz.
In Tabelle 18 bedeuten die Abkürzungen "BBI-102", "BBI-105", "TPS-105", "DPI- 105" und "CD1012" anstelle der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysatoren Bis(t-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Bis(t-butylphenyl)iodoniumtrifluoromethansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonat, Biphenyliodoniumtrifluoromethansulfonat bzw. Phenyl(3-hydroxypentadecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat. Die Abkürzungen "BEP", "EGD", 3EP" und "4EP" anstelle der Epoxy-basierten vulkanisierenden Agenzien sind die gleichen, wie hierin oben definiert.
VERGLEICHSBEISPIEL 63
Nicht-quervernetzte Lösungen einer Zusammensetzung aus auf Druck sensitiven Kleber wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 75 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das zufällige Copolymer (68) anstelle des Block-Copolymers verwendet wurde (die verwendete Menge wurde nicht verändert) und die Art und Weise sowie die Menge der „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysatoren (Photosäure- Generator) und der Epoxy-basierten quervernetzenden Agenzien, welche verwendet werden sollten, wurden wie in Tabelle 18 gezeigt verändert. Des Weiteren wurden die Schichten der Zusammensetzung des auf Druck sensitiven Klebers, welche ein quervernetztes Polymer aus den zufälligen Copolymeren enthielten, jeweils aus den Lösungen dieser Zusammensetzung auf einem PET-Film in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 75 ausgebildet, um Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber herzustellen.
Tabelle 18
Die Beschichtungen der auf Druck sensitiven Kleber der Beispiele 61 bis 93 und der vergleichenden Beispiele 61 und 63 wurden hinsichtlich der auf Druck sensitiven Klebekraft und der Zusammenhalt-Kraft (Kriechen) in der folgenden Art und Weise gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 19 und 20 unter gezeigt.
Auf Druck sensitive Klebekraft
Die verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils in Streifen mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 80 mm geschnitten. Die so präparierten Streifen wurden unter Druck an eine SUS-304-Platte, welche eine Breite von 40 mm und eine Länge von 100 mm aufwies, und unter einmaliges Hin- und Herbewegen einer Gummiwalze, welches ein Gewicht von zwei Kilogramm aufwies, auf dem Streifen, gebunden. Es wurde ermöglicht, dass das Laminat bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehen gelassen wurde. Unter Verwendung einer Maschine, welche die Zugkraft maß, wurde die auf Druck sensitive Klebebeschichtung von der Platte unter einem Winkel von 180° bei einer Temperatur von 25°C und einer Rate von 300 mm/min abgezogen, um die Kraft zu messen, welche zum Ablösen nötig war. Die Messung wurde mit zwei Proben für jede der Druck sensitiven Klebebeschichtungen durchgeführt. Die gemessenen Werte wurden gemittelt.
Zusammenhalt-Kraft
Die verschiedenen auf Druck sensitiven Klebebeschichtungen wurden jeweils auf eine Bakelitplatte zu einer Fläche von 10 mm an Breite und 20 mm an Länge angewandt. Der Fall-(gleitende)Abstand pro Stunde wurde bei einer Temperatur von 40°C unter einer Last von 500 g gemessen. Es ist im Allgemeinen bekannt, dass die Zusammenhalt-Kraft umso größer ist je kleiner der sich bewegende Abstand ist.
Tabelle 19
Tabelle 20
Wie aus den Tabellen 19 und 20 oben ersichtlich ist, zeigen alle Beschichtungen der auf Druck sensitiven Kleber der Beispiele 61 bis 93 gemäß der vorliegenden Erfindung exzellente auf Druck sensitive Klebeeigenschaften, d. h. große auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft, wohingegen die Beschichtungen der auf Druck sensitiven Kleber der vergleichenden Beispiele 61 bis 63 ärmliche auf Druck sensitive Klebekraft zeigen.
Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung
eine Zusammensetzung aus einem auf Druck sensitiven Kleber zur Verfügung stellen, welche als eine Hauptkomponente des auf Druck sensitiven Klebers ein quervernetztes Polymer, welches durch Quervernetzen eines Block-Copolymers, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymer-Block A und einer davon ein Acryl-Polymer-Block B ist, umfasst, z. B. ein Block-Copolymer vom A-B-Typus oder vom B-A-Typus oder vom A-B-A-Typus, wobei das Block-Copolymer hergestellt werden kann, ohne dass herkömmliche Sicherheits- oder ökonomische Probleme auftreten, wenn kein Solvens vorliegt oder wenn eine geringe Menge eines Solvens vorliegt, um die gewünschten auf Druck sensitiven Klebeeigenschaften, vorzugsweise wohlbalancierte auf Druck sensitive Klebekraft und Zusammenhalt-Kraft sowie exzellente Hitzebeständigkeit in Addition zu den inhärenten Eigenschaften, welche auf den Acryl-Polymer-Block B zurückgeführt werden können, d. h. eine verstärkte Beständigkeit gegenüber Licht, zu erfüllen,
ein Verfahren für die Herstellung desselben und
Beschichtungen aus auf Druck sensitivem Kleber, welche solch eine Zusammensetzung aus auf Druck sensitiven Kleber umfassen.

Claims

Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber, welche ein quervernetztes Polymer umfasst, das durch Quervernetzen eines Blockcopolymers erhältlich ist, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymerblock A und einer davon ein Acrylpolymerblock B ist, welcher eine strukturelle Einheit repräsentiert durch die allgemeine Formel (1): -[CH₂-C(R¹)COOR²]- aufweist, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert und R² eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert und besagte Blöcke aneinander gebunden sind; worin besagtes Blockcopolymer eine Epoxygruppe in seiner Polymerkette enthält und mit ultravioletten Strahlungen unter Addition eines „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators zu dieser Mischung bestrahlt wird, um eine Epoxy-Quervernetzung durchzuführen.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 1, worin besagtes Blockcopolymer ein Blockcopolymer von einem A-B-Typus oder einem B-A-Typus ist.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 2, worin besagter Styrol-basierter Polymerblock A in einer Menge vorliegt, welche nicht über 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des besagten Blockcopolymers hinausgeht.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 1, worin besagtes Blockcopolymer ein Blockcopolymer vom A-B-A-Typus ist.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 4, worin besagter Styrol-basierter Polymerblock A in einer Menge vorliegt, welche nicht über 60 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gewicht von besagtem Blockcopolymer hinausgeht.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin besagtes Blockcopolymer zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 6, worin besagte Epoxygruppe in besagtem Blockcopolymer an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes der Molekularen Kette desselben eingebracht sind.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 1, worin besagtes Blockcopolymer zumindest eine Epoxygruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthält.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 8, worin besagte Epoxygruppen in besagtem Blockcopolymer an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes der molekularen Kette desselben eingebracht sind, und besagte Hydroxylgruppe in besagtem Blockcopolymer an der Stelle des oder in der Umgebung des Anfangs der molekularen Kette desselben eingebracht sind.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber, welche ein quervernetztes Polymer umfasst, welches durch Quervernetzen eines Blockcopolymers erhältlich ist, das zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymerblock A ist und einer davon ein Acrylpolymerblock B ist, welcher eine strukturelle Einheit, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1): -[CH₂-C(R¹)COOR²]- aufweist, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert und R² eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert und besagte Blöcke aneinander gebunden sind; worin besagtes Blockcopolymer zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält und unter der Zugabe des „Onium"-Salz-basierten vulkanisierenden Katalysators und eines Epoxy-basierten quervernetzenden Agens zu diesem Epoxyquervernetzt wird.
Die Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 10, worin besagte Hydroxylgruppen in besagtem Blockcopolymer an der Stelle des oder in der Umgebung des Endes der molekularen Kette desselben eingebracht sind.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber, welches das Unterziehen eines Styrol-basierten Monomers und eines Acrylmonomers, welches durch die allgemeine Formel (1): CH₂=C(R¹)COOR² repräsentiert wird, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe repräsentiert und R² eine C_2-14-Alkylgruppe repräsentiert unter eine lebende radikalische Polymerisation in einer geeigneten Reihenfolge der Monomere, wobei ein Polymerisationsstarter in der Gegenwart eines Übergangsmetalls und seines Liganden verwendet wird, um ein Blockcopolymer herzustellen, welches zumindest zwei Blöcke umfasst, wobei einer davon ein Styrol-basierter Polymerblock A und einer davon ein Acrylpolymerblock B ist, und besagte Blöcke aneinander gebunden sind, und anschließendes Unterziehen besagten Blockcopolymers unter ein Quervernetzen, um ein quervernetztes Polymer herzustellen, umfasst; worin besagtes Styrol-basiertes Monomer und besagtes Acrylmonomer einer lebenden radikalischen Polymerisation mit zumindest einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monomer, welches eine Epoxygruppe in seinem Molekül ausweist und einem Monomer, welches eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist, unterzogen werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 12, worin besagtes Übergangsmetall Cu, Ru, Fe, Rh, V oder Ni ist und sein Ligand ein Bipyridinderivat, ein Mercaptanderivat oder ein Trifluoratderivat ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 13, worin eine Kombination von besagtem Übergangsmetall und besagtem Ligand ein Cu⁺¹-Bipyridinkomplex ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 12, worin besagter Polymerisationsstarter ein Ester- oder Styrol-basiertes Derivat ist, welches ein Halogen in α-Position enthält.
Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber gemäß Anspruch 12, worin besagter Polymerisationsstarter eine Epoxygruppe oder eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül enthält.
Beschichtung aus auf Druck sensitivem Kleber, welche eine Unterlage und eine Schicht aus der Zusammensetzung aus auf Druck sensitivem Kleber wie in Anspruch 1 beansprucht darauf ausgebildet umfasst.