DE69917792T2

DE69917792T2 - Wässrige epoxidharzdispersionen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69917792T2
Application number: DE69917792T
Authority: DE
Inventors: D. Jimmy ELMORE; Charles Ernest GALGOCI; William Richard HENNING; James Vincent MAKSYMOWSKI
Original assignee: Resolution Research Nederland BV
Current assignee: Resolution Research Nederland BV
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: ATE268348T1; NO20010262L; WO2000004077A1; AU5037299A; JP2002520462A; BR9912135A; KR100568095B1; EP1117728B1; CA2337389C; DK1117728T3; CA2337389A1; US6143809A; AR019399A1; DE69917792D1; NO20010262D0; KR20010079534A; ES2219035T3; EP1117728A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Epoxidharzen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung verbesserte wässrige Dispersionen von Epoxidharzen, die verbesserte Beschichtungseigenschaften ergeben.
Wässrige Dispersionen von Epoxidharzen sind seit vielen Jahren bekannt. Jedoch wurde die Auffassung vertreten, dass die Leistungsfähigkeit dieser Dispersionen als Beschichtungselemente jener ihrer Gegenstücke auf Lösungsmittelbasis unterlegen sei. Es ist bekannt, dass die grenzflächenaktiven Mittel, die zur Emulgierbarkeit der Epoxidkomponente verwendet werden, wie z. B. Nonylphenolethoxylate, Alkylphenolinitiierte Poly(oxyethylen)ethanole, Alkylphenol-initiierte Poly(oxypropylen)-Poly(oxyethylen)ethanole, und Blockcopolymere, die einen inneren Poly(oxypropylen)-Block und zwei äußere Poly(oxyethylen)ethanol-Blöcke enthalten, leicht an die Oberflächengrenzflächen wandern, wo sie vermutlich das Film-Leistungsverhalten negativ beeinflussen.
Infolge der häufigeren Verwendung von wässrigen Dispersionen von Epoxidharzen in der Industrie werden verbesserte Handhabungseigenschaften wie Lagerstabilität, Gleichförmigkeit, kleine Teilchengröße, höhere Inversionstemperatur, Viskositätsreproduzierbarkeit und einfacher Transport der Dispersionen zunehmend wünschenswert. Daher besteht ein wachsender Bedarf an wässrigen Dispersionen von Epoxidharzen, die verbesserte, verbraucherfreundliche Handhabungseigenschaften aufweisen.
Die WO 96 06876 A beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von einem selbstdispergierenden härtbaren Epoxidharz, umfassend das Reduzieren der Teilchengröße einer Mischung, die ein selbst-dispergierendes härtbares Epoxidharz auf der Basis von Polyoxyalkylamin, Wasser und ein organisches Co-Lösungsmittel umfasst, und Entfernen von wenigstens einer größeren Menge des organischen Co-Lösungsmittels aus der Mischung nach dem Reduzieren. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass das organische Lösungsmittel aus der Dispersion entfernt werden muss und dies stellt eine Begrenzung im Hinblick auf die Entwicklung dieser Technologie dar.
Mit der Verwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln in Übereinstimmung mit dem Dispersionsverfahren aus dem Stand der Technik ist es möglich, verschiedene Epoxidharze oder Epoxy-Polyacrylat-Dispersionen herzustellen, die stets einen niedrigen Lösungsmittelgehalt bis zu 10 % aufweisen, wie z. B. in der EP 0 770 635 A beschrieben, jedoch bringt die Verwendung von reaktiven Verdünnungsmitteln schlechtere Filmeigenschaften der gehärteten Beschichtungszubereitung mit sich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Dispersion bereitgestellt, umfassend:

a) Wasser;
b) mindestens ein Epoxidharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxid-Gruppen pro Molekül;
c) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, mindestens eines Epoxid-funktionellen Polyoxyalkylen-grenzflächenaktiven Mittels, das hergestellt worden ist durch Umsetzen von i) einem Amidoamin mit einer der Strukturen:

wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe oder ein Gemisch davon mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R² eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls nicht reaktiven Sauerstoff oder höchstens im Mittel 4 sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome pro Struktur in der Hauptkette enthält, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, mit der Maßgabe, dass, wenn X Methyl oder Ethyl ist, Y Wasserstoff ist, oder, wenn Y Methyl oder Ethyl ist, X Wasserstoff ist, und n+m+o eine reale Zahl von 40 bis 400 ist und n+o eine reale Zahl von mindestens 15 ist, wobei das Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von 100:0 bis 0:100 liegt, das Gewichtsverhältnis von (I) zu (III) im Bereich von 100:0 bis 0:100 liegt und das Gewichtsverhältnis von (II) zu (III) im Bereich von 100:0 bis 0:100 liegt mit, ii) mindestens einem Epoxidharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxid-Gruppen pro Molekül in einem Äquivalentverhältnis Amin zu Epoxidharz von mindestens 1:2, wobei das grenzflächenaktive Mittel in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um das Harz emulgierbar zu machen,
d) mindestens ein Lösungsmittelgemisch, umfassend (i) Aceton und (ii) ein nicht-flüchtiges hydrophobes flüssiges Harz oder ein Harz-Modifiziermittel und
e) eine Lösung mit einem acetonfreien Lösungsmittel, zur Herstellung einer Emulsion aus Harz/grenzflächenaktivem Mittel.

Es konnte gefunden werden, dass durch Verwendung der vorstehend genannten Lösungsmittelkombination in dem vorstehend angegebenen Verfahren mit einem Epoxid-funktionellen Polyoxyalkylen-grenzflächenaktiven Mittel eine wirksame wässrige Epoxidharz-Dispersion gebildet werden kann. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt eine Epoxidharz-Dispersion bereit, die eine relativ gleichförmige Teilchengröße und eine mittlere Teilchengröße von im Allgemeinen kleiner als 1 μm besitzt und eine gute Lagerstabilität und Handhabungseigenschaften aufweist. Diese Dispersionen sind stabil, behalten eine gleichförmige Viskosität und Epoxidfunktionalität über geeignete Zeiträume bei und liefern einen guten Glanz für die Beschichtungszubereitungen. Ferner wurde gefunden, dass die Verfahrensdauer durch Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich verringert werden kann.
Wie vorstehend angegeben, wird das Epoxid-funktionelle grenzflächenaktive Mittel hergestellt durch Umsetzen von (i) wenigstens einem Amidoamin mit einer der Strukturen:
wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt C1-C4-Alkyl oder Nonylphenyl, besonders bevorzugt Methyl, R² eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls nicht-reaktiven Sauerstoff oder Stickstoffatome in der Hauptkette enthält, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, mit der Maßgabe, dass, wenn X Methyl oder Ethyl ist, Y Wasserstoff ist, oder, wenn Y Methyl oder Ethyl ist, X Wasserstoff ist, und n+m+o eine reale Zahl von 40 bis 400 ist, m eine reale Zahl von 0 bis 70 ist, bevorzugt von 0 bis 50, noch bevorzugter 0, und n+o eine reale Zahl, in einer wirksamen Menge, um das Harz emulgierbar zu machen, die bei wenigstens 15 liegt und in einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von 100:0 bis 0:100, einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (III) im Bereich von 100:0 bis 0:100, und einem Gewichtsverhältnis von (II) zu (III) im Bereich von 100:0 bis 0:100, und (ii) wenigstens einem Epoxidharz mit einer Funktionalität von größer als 0,8 Epoxidgruppen pro Molekül. Das Epoxid-funktionelle Amidoamin-grenzflächenaktive Mittel weist bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 1700 bis 40000, bevorzugt 20000. In der Formel (I) steht m bevorzugt für eine reale Zahl von 0 bis 70 und n und o stehen unabhängig voneinander für eine reale Zahl von 5 bis 395. In der Formel (II) steht m bevorzugt für eine reale Zahl von 0 bis 70, n steht für eine reale Zahl von 0 bis 395, und o steht für eine reale Zahl von 0 bis 400, bevorzugt von 10 bis 390 und noch bevorzugter von 20 bis 380. In der Formel (III) steht m bevorzugt für eine reale Zahl von 0 bis 70, n steht für eine reale Zahl von 0 bis 395, und o steht für eine reale Zahl von 0 bis 400, bevorzugt von 10 bis 390 und noch bevorzugter von 20 bis 380. In allen vorstehend genannten Formeln (I), (II) und (III) muss n+o für eine reale Zahl in einer wirksamen Menge, um eine Emulgierung des Harzes bereitzustellen, stehen, die im Allgemeinen wenigstens 15 beträgt, bevorzugt wenigstens 35. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht m für 0.
Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen kann das Epoxid-funktionelle grenzflächenaktive Mittel durch Umsetzen von Amidoamin der Strukturen (I) und (II) in einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von 99:1 bis 1:99, bevorzugt im Bereich von 20:80 bis 80:20, und wenigstens einem Epoxidharz hergestellt werden.
Für das Epoxid-funktionelle grenzflächenaktive Mittel wird das Amidoamin mit dem Epoxidharz unter Bedingungen in Kontakt gebracht, unter denen die Aminogruppe und die Epoxidgruppe wirksam miteinander reagieren. Im Allgemeinen liegt das Äquivalentverhältnis von Amin zu Epoxid bei wenigstens 1:2, bevorzugt im Bereich von 1:6 bis 1:500. Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um die Amingruppe und die Epoxidgruppe miteinander umzusetzen, bevorzugt im Bereich von 50°C bis 150°C für einen Zeitraum, der wirksam die Reaktionsprodukte ergibt. Das Fortschreiten der Reaktion kann überwacht und eingestellt werden, um das gewünschte Produkt zu ergeben, indem das Amin-Äquivalentgewicht und das Epoxid-Äquivalentgewicht der Reaktionsmischung gemessen werden. Im Allgemeinen wird die Reaktionsmischung erwärmt, bis die Epoxid-Äquivalente, entsprechend den zugegebenen Amin-Äquivalenten, verbraucht sind, was im Allgemeinen eine Stunde oder mehr beträgt, nacheinander oder gleichzeitig in beliebiger Reihenfolge. Das grenzflächenaktive Mittel kann auf Wunsch aus der Reaktionsmischung gewonnen werden oder "in-situ" hergestellt werden. Es kann mehr als ein Epoxidharz mit dem Amidoamin umgesetzt werden. Das bevorzugte Amidoamin kann wie folgt hergestellt werden: Umsetzen einer Polyalkylenglycol-haltigen Verbindung mit Säureterminus mit der Formel

worin R¹ für eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, n, m und o wie vorstehend beschrieben sind, und wenigstens einem Diamin in einem Verhältnis von Amin- zu Säureäquivalent von 6:1 bis 25:1. Das bevorzugte Diamin weist die folgende Formel auf:
worin R² wie vorstehend definiert ist. Beispiele für geeignete Diamine umfassen z. B. m-Xylylendiamin, 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1-Ethyl-1,3-propandiamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyoxy-Propylendiamine, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, Isophorondiamin, 2,4(6)-Toluendiamin, 1,6-Hexandiamin und 1,2-Diaminocyclohexan.
Die Polyalkylenglycol-haltige Verbindung mit Säureterminus oder oxidiertes Polyalkylenglycol kann durch Oxidation von einem Polyethylenglycolmonoalkylether oder einem Monoalkylether eines Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid (Polyalkylenglycol") oder durch wenigstens eine partielle Oxidation eines Polyethylenglycols, oder eines Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Polybutylenoxid ("Polyalkylenglycol") hergestellt werden.
Die Polyalkylenglycol-haltigen Verbindungen mit Säureterminus oder die oxidierten Polyalkylenglycole können durch Oxidation der Polyalkylenglycole hergestellt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, nach den Verfahren, die in den US-Patenten 5,250,727 und 5,166,423 beschrieben sind. Im Allgemeinen wird ein sauerstoffhaltiges Gas zu dem Polyalkylenglycol in Gegenwart eines freien Radikals (z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy) und einer anorganischen Säure (z. B. Salpetersäure) zugegeben, um die Carbonsäure zu ergeben, bis wenigstens eine Hydroxylgruppe pro Molekül, oder wenn ein Disäure-terminiertes Polyalkylen erwünscht wird, im Wesentlichen die gesamten Alkoholgruppen zu Carbonsäuregruppen oxidiert sind. Eine Polyalkylenglycol-enthaltende Verbindung mit Säureterminus kann ferner nach der Williamson-Ether-Synthese hergestellt werden, bei der ein Polyalkylenglycol mit Chloressigsäure und/oder Ester in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
Bei den Epoxidharzen, die zur Herstellung der grenzflächenaktiven Mittel geeignet sind, kann es sich um jedes beliebige reaktive Epoxidharz handeln, das eine 1,2-Epoxid-Äquivalenz (Funktionalität) bevorzugt im Durchschnitt von mehr als 0,8 Epoxidgruppen pro Molekül aufweist, für gewisse Anwendungen bevorzugt wenigstens 1,5, bis bevorzugt 6,5 Epoxidgruppen pro Molekül. Das Epoxidharz kann gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, und kann Substituenten tragen, die nicht die Reaktion mit der Carbonsäure stören. Solche Substituenten können Brom oder Fluor umfassen. Es kann sich um Monomere oder Polymere handeln, flüssig oder fest, bevorzugt handelt es sich um eine Flüssigkeit oder einen niedrigschmelzenden Feststoff bei Raumtemperatur. Geeignete Epoxidharze umfassen Glycidylether, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die wenigstens 1,5 aromatische Hydroxylgruppen trägt, unter alkalischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispiele für weitere Epoxidharze, die für eine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Monoepoxide, Diglycidylether von Dialkoholverbindungen, Epoxid-Novolacs und cycloaliphatische Epoxide. Im Allgemeinen enthalten Epoxidharze eine Verteilung von Verbindungen mit variierender Anzahl von Wiederholungseinheiten. Ferner kann es sich bei dem Epoxidharz um eine Mischung von Epoxidharzen handeln. Im Rahmen einer solchen Ausführungsform kann das Epoxidharz ein Monoepoxidharz und di- und/oder ein multifunktionelles Epoxidharz enthalten, bevorzugt ein Epoxidharz mit einer Funktionalität von 0,7 bis 1,3 und ein Epoxidharz mit einer Funktionalität von wenigstens 1,5, bevorzugt wenigstens 1,7, noch bevorzugter 1,8 bis 2,5. Die Mischung kann schrittweise oder simultan zu dem Amidoamin zugegeben und umgesetzt werden.
Kommerzielle Beispiele für bevorzugte Epoxidharze umfassen z. B. EPON Harze DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002, EPONEX Harz 1510, HELOXY Modifiers 32, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 71, 107, 116, EPON Harz DPS155, EPON Harz HPT 1050, CARDURA Harz E-10 und ERL-4221, -4289, -4299, -4234 und -4206 Epoxidharze (EPON, EPONEX, HELOXY, CARDURA und ERL sind Handelsmarken).
Bei der Epoxidharzkomponente kann es sich um ein beliebiges Epoxidharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxidgruppen pro Molekül handeln, bevorzugt wenigstens 1,2 Epoxidgruppen pro Molekül, bevorzugt höchstens 6,5 Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Epoxidharze umfassen die vorstehend genannten, die bei der Herstellung des grenzflächenaktiven Mittels eingesetzt werden. Geeignete Epoxidharze umfassen Glycidylether, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die durchschnittlich mehr als eine Hydroxygruppe trägt, unter alkalischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispiele für Epoxidharze, die für eine Anwendung bei der Erfindung geeignet sind, umfassen zusätzlich zu den vorstehend genannten Epoxidharzen Polyglycidylester von Polycarbonsäuren und Glycidylmethacrylatenthaltende Acrylharze. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren werden im Folgenden beschrieben.
In einem üblichen Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion liegt die Menge der Epoxidharzkomponente ii) bei 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtdispersion. Im Allgemeinen werden i) Wasser und ii) ein Epoxidharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxidgruppen pro Molekül unter Bedingungen vermischt, die wirksam eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergeben, in Gegenwart von iii) von 0,1, bevorzugt 0,5, noch bevorzugter 1, bis 20, besonders bevorzugt 6 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, wenigstens eines vorstehend genannten Polyoxyalkylen-grenzflächenaktiven Mittels, und iv) einem Aceton-freien Lösungsmittel zur Herstellung einer Emulsion aus Harz und grenzflächenaktivem Mittel. Zu dieser Emulsion wird eine Lösungsmittelmischung gegeben, die i) Aceton und ii) ein nicht-flüchtiges hydrophobes flüssiges Harz oder Harz-Modifizierungsmittel enthält, um die wässrige Dispersion zu ergeben. Es wurde gefunden, dass durch die Zugabe der Lösungsmittelmischung nach der Bildung der Emulsion (Inversion) die Dauer zur Bereitstellung einer wässrigen Dispersion, welche die geeignete Teilchengröße von weniger als 1 μ und Gleichmäßigkeit aufweist, die für die Bereitstellung eines guten Glanzes für das finale Beschichtungsprodukt erforderlich sind, verkürzt wird. Somit ist es von Vorteil, das Lösungsmittel zuzugeben, bevor es die Ziel-Teilchengröße erreicht, um die Verfahrensdauer zu verkürzen.
Aceton ist bevorzugt in einer Menge von 0,5 %, noch bevorzugter von 1 % bis zu bevorzugt 5 %, bevorzugter bis zu 3 % der gesamten wässrigen Dispersion vorhan den. Das nicht-flüchtige hydrophobe flüssige Harz oder Harz-Modifizierungsmittel liegt bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 % vor, bevorzugt 1 bis 3 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a)ii), a)iii) und b)ii).
Bei dem hydrophoben flüssigen Harz oder Harz-Modifizierungsmittel kann es sich um jede beliebige nicht-flüchtige hydrophobe Verbindung handeln, die flüssig ist, bei Raumtemperatur fließfähig ist, entweder rein oder in einer hydrophoben Lösung wie z. B. Xylol oder Butanol. Eine Substanz ist nicht-flüchtig, wenn sie die Definition gemäß der ASTM D 2369-93 oder ASTM D 3960-93 erfüllt. Für eine Beschichtungszubereitung muss das hydrophobe flüssige Harz oder Harz-Modifizierungsmittel mit den Härtungsmitteln in der Beschichtungszubereitung, z. B. Amin-Härtungsmitteln kompatibel sein (d. h. nicht die Korrosionsbeständigkeit, oder den hohen Glanz, etc. vermindern). Ein bevorzugtes hydrophobes flüssiges Harz oder Harz-Modifizierungsmittel umfasst z. B. einen aliphatischen Monoglycidylether, Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder einen aliphatischen Monoglycidylester. Bei einem bevorzugten hydrophoben flüssigen Harz oder Harz-Modifizierungsmittel kann es sich z. B. um HELOXY 7 Modifier (Alkyl C₈-C₁₀-Glycidylether), HELOXY 9 Modifier (C_10-11-Alkyl-Glycidylether), erhältlich von Shell Chemical Company, und BEETLE 216-10 Harz (BEETLE ist eine Marke für eine alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösung mit hohem Feststoffgehalt) handeln.
Diese Dispersionen können durch Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels und Wasser zu dem zu dispergierenden Epoxidharz oder durch "in-situ"-Herstellung des grenzflächenaktiven Mittels, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Diese Dispersionen können ferner durch Zugabe des Epoxidharzes zu dem Amidoamin-Vorläufer und Wasser hergestellt werden. Das grenzflächenaktive Mittel kann in-situ hergestellt werden, indem der Amidoamin-Vorläufer zu dem Epoxidharz bei einer wirksamen Temperatur für die Umsetzung des Amidoamins und des Epoxidharzes zugegeben wird, oder durch Zugabe des Aminoamin-Vorläufers zu einem difunktionellen Epoxidharz und zweiwertigem Phenol vor oder nach der Weiterreaktion, wie vorstehend beschrieben.
Die Epoxidharz-Beschichtungszubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weitere Additive umfassen, wie z. B. Elastomere, Stabilisatoren, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Pigmentpasten, Antioxidationsmittel, Egalisierer oder Verdickungsmittel, Entschäumungsmittel und/oder Cosolvenzien, Benetzungsmittel, Co-Tenside, reaktive Verdünnungsmittel, Füllstoffe, Katalysatoren und ähnliches. Die wässrige Dispersion kann ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel als reaktives Verdünnungsmittel enthalten.
Bevorzugte Monoepoxid-Verdünnungsmittel sind jene, die einen Wasser-unmischbaren glycidierten C_8-20-aliphatischen Alkohol, C_1-18-Alkylphenolglycidylether oder glycidierte VERSATIC-Säure enthalten (VERSATIC ist eine Handelsmarke). Die Monoepoxid-Komponente kann alicyclische und aromatische Strukturen enthalten, wie auch Halogen, Schwefel, Phosphor und weitere solche Heteroatome. Reaktive Verdünnungsmittel können z. B. epoxidierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Decen und Cyclohexen sein; Glycidylether von einwertigen Alkoholen wie z. B. 2-Ethylhexanol, Dodecanol und Eicosanol; Glycidylester von Monocarbonsäuren wie z. B. Hexansäure; Acetale von Glycidaldehyd und ähnlichem. Das bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel ist ein Glycidylether von einwertigen C_8-14-aliphatischen Alkoholen.
Geeignete Beschichtungszubereitungen können durch Mischen von einem Aminfunktionellen Härtungsmittel für Epoxidharze mit der vorstehend angegebenen wässrigen Epoxidharz-Dispersion erhalten werden.
Bei dem Epoxidharz-Härtungsmittel kann es sich um jedes beliebige Härtungsmittel handeln, das fähig ist, das in der wässrigen Lösung dispergierte Epoxidharz zu härten (oder zu vernetzen). Diese Härtungsmittel sind im Allgemeinen Wasser-kompatibel (d. h. verdünnbar und/oder dispergierbar). Geeignete Härtungsmittel für eine Anwendung mit den Dispersionen umfassen jene, die im Allgemeinen mit Epoxidharzen eingesetzt werden, wie z. B. aliphatische, araliphatische und aromatische Amine, Polyamide, Amidoamine und Epoxy-Amin-Addukte. Sie weisen variierende Grade der Kompatibilität mit Wasser auf, in Abhängigkeit der Natur der Ausgangsmaterialien, die für ihre Herstellung eingesetzt worden sind. In vielen Fällen ist eine partielle Ionisierung mit Essigsäure, Propionsäure und ähnlichem erforderlich, um die Wasserkompatibilität oder Emulgierbarkeit zu erreichen oder zu verbessern.
Für eine Aushärtung bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen wird bevorzugt ein Verhältnis von Epoxid-Äquivalent zu Aminwasserstoff-Äquivalent von 1 : 0,75 bis 1 : 1,5 eingesetzt, und noch bevorzugter 1 : 0,9 bis 1 : 1,25. Geeignete Polyalkylenamin-Härtungsmittel sind jene, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind und die mehr als 2 aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin usw.. Weitere geeignete Härtungsmittel umfassen z. B. 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1-Ethyl-1,3-propandiamin, 2,2(4),4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, Bis(3-aminopropyl)piperazin, N-Aminoethylpiperazin, N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 2,4(6)-Toluendiamin und ferner cycloaliphatische Amine wie z. B. 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino-3,6-diethylcyclohexan, 1,2-Diamino-4-ethyl-cyclohexan, 1,4-Diamino-3,6-diethyl-cyclohexan, 1-Cyclohexyl-3,4-diamino-cyclohexan, Isophorondiamin, Norborandiamin, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Amino-1-cyclohexanaminopropan, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Als araliphatische Amine können insbesondere jene verwendet werden, in denen die Aminogruppen auf dem aliphatischen Rest liegen, z. B. m- und p-Xylylendiamin oder deren Hydrierungsprodukte. Die Amine können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Geeignete Amin-Epoxid-Addukte sind z. B. Reaktionsprodukte von Diaminen wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, m-Xylylendiamin und/oder Bis(aminomethyl)cyclohexan mit terminalen Epoxiden wie z. B. Polyglycidylethern von mehrwertigen Phenolen, wie vorstehend angegeben.
Polyamidoamin-Härtungsmittel können z. B. durch Reaktion von Polyaminen mit Polycarbonsäuren wie z. B. dimerisierten Fettsäuren erhalten werden. Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Polyaminen werden wasserlösliche Polyoxypropylen-Diamine mit Molekulargewichten von 190 bis 2000 und ferner die leicht wasserdispergierbaren Härtungsmittel wie z. B. die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2,332,177 und dem Europäischen Patent 0,000,605 beschriebenen z. B. modifizierten Aminaddukte bevorzugt eingesetzt. Um die Beschichtung bis zur Vollendung zu härten, können die Beschichtungen, die aus diesen Dispersionen erhalten werden, auch für 30 bis 120 Minuten bei einer erhöhten Temperatur erwärmt werden, bevorzugt im Bereich von 50°C bis 120°C.
Für Härtungsanwendungen bei höheren Temperaturen können Aminoplast-Harze als Härtungsmittel für Epoxidharze mit einem hohen Äquivalenzgewicht, d. h. größer als 700, eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden von 5 Gew.-%, bevorzugt von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-% Aminoplast-Harze, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Epoxidharzes und des Aminoplast-Harzes, eingesetzt. Geeignete Aminoplast-Harze sind die Reaktionsprodukte von Harnstoffen und Melaminen mit Aldehyden, in einigen Fällen mit einem Alkohol weiter verethert. Beispiele für geeignete Aminoplast-Harzkomponenten sind Harnstoff, Ethylen-Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Beispiele für Aldehyde umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Die Aminoplast-Harze können in der Alkylolform eingesetzt werden, bevorzugt werden sie jedoch in der Ether-Form eingesetzt, bei der das Veretherungsmittel ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von geeigneten Aminoplast-Harzen umfassen Methylolharnstoff, Dimethoxymethylolharnstoff, butylierte polymere Harnstoff-Formaldehyd-Harze, methylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze und butylierte polymere Melamin-Formaldehyd-Harze.
Kommerzielle Beispiele von Wasser-kompatiblen Härtungsmitteln umfassen EPI-CURE 8535, 8536, 8537, 8290 und 8292 Härtungsmittel, ANQUAMINE 401, CASAMID 360 und 362 Härtungsmittel; EPILINK 381 und DP 660 Härtungsmittel; Härtungsmittel HZ350, Härtungsmittel 92-113 und 92-116 (Ciba Geigy); BECKOPOX EH659W, EH623W, VEH2133W Härtungsmittel und EPOTUF 37-680 und 37-681 Härtungsmittel (EPICURE, ANQUAMINE, CASAMID, EPILINK, BECKOPOX und EPOTUF sind Handelsmarken).
Die härtbare Epoxidharzzubereitung kann bei einer Temperatur im Bereich von 5°C, bevorzugt 20°C bis 200°C gehärtet werden, bevorzugt bis 175°C für einen wirksamen Zeitraum, um das Epoxidharz zu härten.
Bevorzugte Ausführungsformen der wässrigen Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung stellen jene dar, bei denen Aceton in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der gesamten wässrigen Dispersion vorhanden ist. Bevorzugt liegt das nicht-flüchtige hydrophobe flüssige Harz oder Harz-Modifizierungsmittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% vor, bezogen auf die Gesamtmengen der Komponentten a) ii), a) iii) und b) ii), und noch bevorzugter in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%.
Das nicht-flüchtige hydrophobe flüssige Harz oder Harz-Modifizierungsmittel ist noch bevorzugter ein aliphatischer Monoglycidylether, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder ein aliphatischer Monoglycidylester.
Noch bevorzugtere wässrige Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein grenzflächenaktives Mittel, das ein Polyoxyethylen oder ein Polyoxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer-Segment enthält. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem grenzflächenaktiven Mittel um ein Additionsprodukt, umfassend Diglycidylether von zweiwertigem Phenol, zweiwertigem Phenol und einen Diglycidylether von Polyoxyalkylenglycol.
Die vorstehend beschriebenen wässrigen Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung und Härtungsmittel können als Komponenten von Anstrichen und Beschichtungen für Anwendungen auf Substrate wie z. B. Metail und zementartige Strukturen dienen. Um solche Anstriche und Beschichtungen herzustellen, werden diese Harze mit Primärpigmenten, Streckpigmenten und Korrosionsschutzpigmenten, und gegebenenfalls mit Additiven wie grenzflächenaktiven Mitteln, Antischaummitteln, Rheologie-Modifizierungsmitteln und Kratzfestigkeits- und Gleitmitteln (mar and slip reagents) vermischt. Die Auswahl und die Menge dieser Pigmente und Additive hängt von der vorgesehenen Anwendung des Anstrichs ab und ist dem Fachmann im Allgemeinen bekannt.
Beispiele für Primärpigmente umfassen Rutil-Titandioxid, wie z. B. KRONOS 2160 und TI-PURE R-960, gelbbraunes Titandioxid, rotes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid und Kohleschwarz. Beispiele für Streckpigmente umfassen Calciummetasilicat wie z. B. 10ES WOLLASTOKUP, Bariumsulfat, wie z. B. SPARMITE und Aluminiumsilicat wie z. B. ASP 170 (KRONOS, TI-PURE, WOLLASTOKUP, SPARMITE und ASP sind Handelsmarken). Beispiele für Korrosionsschutzpigmente umfassen Calciumstrontiumphosphosilicat wie z. B. HALOX SW111, Zinkionen-modifiziertes Aluminiumtriphosphat wie z. B. K-WHITE 84 und basisches Aluminiumzinkphosphathydrat wie z. B. HEUCOPHOS ZPA (HALOX, K-WHITE und HEUCOPHOS sind Handelsmarken).
In die Epoxid-Anstriche und Beschichtungen auf wässriger Basis können zusätzliche grenzflächenaktive Mittel eingeführt werden, um sowohl die Pigment- als auch die Substrat-Benetzung zu verbessern. Solche grenzflächenaktiven Mittel sind üblicherweise nicht-ionisch, Beispiele dafür umfassen TRITON X-100 und TRITON X-405, PLURONIC F-88 und SURFYNOL 104 (TRITON, PLURONIC und SURFYNOL sind Handelsmarken).
Die Antischaummittel und Entschäumer unterdrücken die Schaumentwicklung während der Herstellung des Anstrichs oder der Beschichtung. Geeignete Entschäumer umfassen DREWPLUS L-475, DE FO PF-4 Konzentrat und BYK 033 (DREWPLUS, DE FO und BYK sind Handelsmarken).
Die Theologischen Additive werden eingesetzt, um gute Anwendungseigenschaften zu erhalten. Es gibt drei Arten von Additiven, die die gewünschte Verdickung und Strukturviskosität bereitstellen, die für Epoxid-Beschichtungen auf wässriger Basis erforderlich sind; nämlich Hydroxyethylcellulose, organisch-modifizierte Hectorit-Tone und assoziative Verdickungsmittel. NATROSOL 250 MBR und NATROSOL Plus sind Bei spiele für modifizierte Hydroxyethylcellulosen und BENTONE LT ist repräsentativ für einen Hectorit-Ton (NATROSOL und BENTONE sind Handelsmarken). ACRYSOL QR-708 ist ein oft geeignetes assoziatives Verdickungsmittel (ACRYSOL ist eine Handelsmarke).
Kratzfestigkeits- und Gleitmittel verbessern die Anfangs-Abriebbeständigkeit gegenüber Scheuern oder leichtem Fußgängerverkehr. Für diesen Zweck werden Polydimethylsiloxane und Polyethylenwachse eingesetzt. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches Wachs ist MICHEM LOBE 182 (MICHEM LUBE ist eine Handelsmarke).
Die härtbaren Anstrichzubereitungen und Beschichtungszubereitungen können mittels einem Pinsel (brush), Sprays oder Rollen auf ein Substrat aufgetragen werden.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten wässrigen Dispersionen können auch als Komponenten von Klebstoffen und Faserleimmaterialien eingesetzt werden.
Die folgenden erläuternden Ausführungsformen beschreiben das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und werden zum Zwecke der Darstellung bereitgestellt, sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen.
Die Beispiele A bis E stellen das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Die Bildung der wässrigen Dispersion wird mit Beispielen verglichen, bei denen Aceton vor der Emulsifizierung in den Vergleichsbeispielen zugegeben wird.
Das EPON Harz 828 (ein Diglycidylether von einem zweeiwertigen Phenol mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 187 bis 188) und EPON Harz 1001 (ein Epoxidharz, hergestellt durch Weiterentwickeln eines Diglycidylethers von zweiwertigem Phenol mit Bisphenol-A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 525 bis 550), HELOXY Modifier 62 (ortho-Kresolglycidylether), HELOXY Modifier 7 (Alkyl-C₈-C₁₀-Gycidylether), HELOXY Modifier 9 (C_10-11-Alkyl-Glycidylether) oder flüssiges Epoxidverdünnungsmittel wurden von Shell Chemical Company erhalten. Polyethylenglycolmonomethylether und Polyethylenglycol wurden von Aldrich Chemical Co. erhalten. 2-Methyl-1,5-pentandiamin (DYTEK A) wurde von DuPont erhalten (DYTEK ist eine Handelsmarke).
I. Viskosität
Die Viskositäten der erhaltenen Emulsion oder Dispersion wurden mittels einem BROOKFIELD SYNCHRO LECTRIC-Viskometer von Brookfield Engineering Laboratories bestimmt (BROOKFIELD SYNCHRO LECTRIC ist eine Handelsmarke).
II. Teilchengröße
Die Bestimmung der Teilchengrößen der Emulsion und der Dispersion wurden mittels einem COULTER LS230-Teilchengröße-Analysator durchgeführt (mittlere Fläche) (COULTER ist eine Handelsmarke). Alle Teilchengrößen sind in Mikrometer, μ, angegeben.
III. Prozentsatz Feststoffe
Der Prozentsatz Feststoffe von allen Produkten wurde wie folgt gemessen: Verteilen einer 0,5 g-Probe des Produktes auf Aluminiumfolie, Einführen der beschichteten Folie in einen Saugzug-Ofen, der bei 120°C gehalten wird, für 10 Minuten, Bestimmen des Restgewichts des Films, indem das Restgewicht durch das Gesamtgewicht dividiert und mit 100 multipliziert wird.
IV. Gewicht pro Epoxid
Das Gewicht pro Epoxid (weight per epoxide, WPE oder EEW) aller Produkte wurde bestimmt, indem eine abgewogene Menge einer Probe mittels einer azeotropen Destillation mit Methylenchlorid getrocknet wurde, anschließend der Rest mit bekannten Methoden titriert und für Prozentsatz-Feststoffe korrigiert wurde, um den WPE bei 100 % Feststoffgehalt zu bestimmen.
Beispiel 1 (Referenz)
Herstellung von alpha-(2-Carboxymethyl)-omega-methoxypoly-(oxy-1,2-ethandiyl)
Zu einem 3000 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermoelement, Luftverteilungsschlauch, Kühler und Tropftrichter, wurden 495,6 g (0,099 Äquivalente) Polyethylenglycolmonomethylether mit ungefähr 5000 Mn (Aldrich Chemical Co.), 15,4 g (0,099 Äquivalente) 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, freies Radikal (Aldrich Chemical Co., TEMPO, freies Radikal) und 1000 g Dichlormethan gegeben. Die Mischung wurde auf Rückfluss erhitzt, anschließend wurde Luft durch den Verteilerschlauch in die Mischung eingeführt. Als nächstes wurde konzentrierte Salpetersäure (15,4 g) über 15 Minuten dazugegeben und die Mischung wurde für 19 Stunden unter Rückfluss gehalten. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile mittels einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand verfestigte sich beim Abkühlen. Er wurde zu einem Pulver gemahlen, mit 2-Propanol getrocknet und in einem Vakuumofen bei 40°C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Eine NMR-Analyse bestätigte die Umsetzung von Hydroxylfunktionalität in Carboxylfunktionalität. Der Feststoff besaß ein Säureäquivalentgewicht von 5025.
Beispiel 2 (Referenz)
Herstellung von Amidoamin mit partiell verkappten Endgruppen (Partially End Capped)
Poly(ethylenglycol), mittleres Molekulargewicht von 4600, wurde in die korrespondierende Säure unter Verwendung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyfreies Radikal auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert. Das erhaltene Material hatte ein Gewicht pro Äquivalent-Säure von 2735. Dieses Material wurde anschließend mit 10 Äquivalenten primäres Amin pro Äquivalen-Säure unter Verwendung von DYTEK A-Amin amidifiziert. Dieses Amidoamin wurde isoliert, 25 % des primären Amins wurden mit CARDURA E-10 Epoxid verkappt und anschließend auf ungefähr 65 % NV mit destilliertem Wasser verdünnt.
Beispiel A
Epoxidharz-Dispersion unter Verwendung des grenzflächenaktiven Mittels aus Beisiel 2
In einen 3-Liter Harz-Kolben wurden 532,76 g EPON Harz 828, 196,82 g Bisphenol A und 0,27 g Ethyltriphenylphosponiumiodid gegeben. Dieses katalysierte Epoxid wurde anschließend auf ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 675 bei 170 bis 191°C gebracht. Diesen Batch ließ man auf 149°C abkühlen, und die folgenden Zugaben wurden in der jeweiligen Reihenfolge durchgeführt; 80,53 g EPON Harz 828, 24,55 g ARCOSOLV PM Glycolether und 89,12 g der vorstehend in Beispiel 2 beschriebenen Lösung von grenzflächenaktivem Mittel (ARCOSOLV ist eine Handelsmarke). Diese Batch-Lösung ließ man auf 104°C über 2 Stunden abkühlen und anschließend wurden 110,19 g destilliertes Wasser über 10 Minuten unter starkem Rühren zugegeben. Anschließend wurde der Batch für weitere 30 Minuten gerührt, während die Temperatur auf 90°C absank. Während dieser Zeit emulgierte das Harz in der wässrigen kontinuierlichen Phase. Nach weiteren 10 Minuten Mischen wurde die Teilchengröße der Emulsion mittels einem COULTER LS230 Teilchengröße-Analysator gemessen. Zu diesem Zeitpunkt lag die Oberfläche – mittlere Teilchengröße bei 1,026 Mikrometer mit 90 < 2,502 und 99 % < 4,753 Mikrometer. Zu dieser Emulsion wurden 16,35 g HELOXY 9 flüssiges Epoxid-Verdünnungsmittel und 27,76 g Aceton über 10 Minuten bei 76 bis 84°C zugegeben. Die Teilchengröße wurde erneut 25 Minuten nach dieser Zugabe gemessen und die Oberfläche – mittlere Teilchengröße lag bei 0,621 Mikrometer, 90 % < 1,332 und 99 % < 2,529. Nachdem der Batch für 55 Minten (von der Zugabe von HELOXY 9/Aceton) bei 76 – 81°C vermischt worden war, lag die Oberfläche – mittlere Teilchengröße bei 0,526 Mikrometer mit 90 % < 0,923 und 99 % < 2,234. Der Batch wurde anschließend mit zusätzlichen 475 g destilliertem Wasser verdünnt, während man die Temperatur auf 85°C sinken ließ. Die endgültigen Eigenschaften dieses Batchs, gemessen bei 25°C nach Filtrieren durch einen 80 Mesh Polyesterfilter, waren 42000 cp Viskosität, 57,4 % NV und Oberfläche – mittlere Teilchengröße (surface area mean particle size) 0,411 Mikrometer, 90 % < 0,572 und 99 % < 0,865. Wie in der folgenden Tabelle I dargestellt, betrug die Einsparung im Hinblick auf die Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens 60 Minuten.
Beispiel B
Epoxidharz-Dispersion unter Verwendung des grenzflächenaktiven Mittels aus Beispiel 2
Die gleiche Zubereitung wie in Beispiel A wurde auf 41,635 l (11 Gallonen) unter Verwendung des gleichen erfindungsgemäßen Verfahrens vergrößert. Die Teilchengröße sank sehr schnell nach der Zugabe von HELOXY 9 flüssigem Epoxid-Verdünnungsmittel und Aceton (B-1) 17 Stunden nach der Inversion, wobei eine Teilchengröße von 0,73 Mikrometer in 22 Stunden erreicht wurde, und (B-2) eine Stunde nach der Inversion, wobei eine Teilchengröße von 0,52 Mikrometer in 22 Stunden erreicht wurde.
Beispiele C-E
Epoxidharz-Dispersionen unter Verwendung von PLURONIC F88, glycidiertem Polyoxyalkylenglycol
Epoxidharz-Dispersionen unter Verwendung der grenzflächenaktiven Mittel PLURONIC F-88 (Polyoxyethylen-Oxypropylen-Glycol von BASF mit einem MW von 10000), einem Additionsprodukt von Diglycidylether von zweiwertigem Phenol, zweiwertigem Phenol und einem Diglycidylether von Polyoxyalkylenglycol wie in Beispiel 1 von US-Patent 4,315,044 beschrieben, und dem grenzflächenaktiven Mittel aus Beispiel 2 wurden als Beispiele C, D und E auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel A hergestellt, außer dass die grenzflächenaktiven Mittel Masse pro Masse ersetzt wurden, und dass in Beispiel E das HELOXY 9 Modifizierungsmittel durch das BEETLE 216-10 Harz von Cytec Industries (Harnstoff-Formaldehyd-Harz) auf der Basis nicht-flüchtige Masse pro Masse ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III im Folgenden dargestellt.
TABELLE I
Vergleichsbeispiel A
Herstellung einer Dispersion ohne die Anwendunq des erfindungsgemäßen Verfahrens
Es wurde die gleiche Zubereitung wie in Beispiel A hergestellt, wobei Aceton und HELOXY 9 Modifizierungsmittel zugegeben wurden, bevor Wasser zur Emulsifizierung des Batches zugegeben wurde. EPON Harz 828, 613,29 g, wurde mit 196,82 g Bisphenol A zu einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 535 verstreckt. ARCOSOLV PM Glycolether, 24,55 g, wurde zu dem Harz zugegeben. Diese Harzlösung lässt man anschließend mit der Lösung von grenzflächenaktivem Mittel aus Beispiel 2 reagieren, 89,12 g für eine Stunde bei 102°C (215°F). Anschließend wird eine Mischung von HELOXY 9 Modifizierungsmittel, 16,35 g, und Aceton, 27,76 g, mit dem Batch vermischt, während man den Batch auf 77°C (170°F) abkühlen lässt. Man lässt anschließend das Harz emulgieren, indem es mit 119,11 g destilliertem Wasser vermischt wird. Nachdem das Harz emulgiert ist, wird es für 25 Minuten bei ~ 73°C (~ 165°F) vermischt und anschließend wird die Teilchengröße untersucht. Die mittlere Oberfläche – Teilchengröße ist zu diesem Zeitpunkt 0,784 Mikrometer. Nach weiteren 2 Stunden und 25 Minuten Rühren liegt die mittlere Oberfläche – Teilchengröße bei 0,734 Mikrometer. Wie in der folgenden Tabelle II dargestellt, führt das Vergleichsverfahren nicht zu so niedrigen Teilchengrößen wie das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, selbst wenn die Reduktionszeit der Teilchengröße verdoppelt wird. Die Eigenschaften am Ende dieses Standardverfahren-Batches sind: 8,640 cP, 54,3 % NV und mittlere durchschnittliche Oberfläche – Teilchengröße von 0,82.
Tabelle II
Alle dargestellten Daten wurden als COULTER LS230 Oberfläche – mittlere Teilchengröße bestimmt.
Vergleichsbeispiel B
Herstellung einer Dispersion ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Dieser Batch wurde mit der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel A durchgeführt: das Aceton und das HELOXY 9 Modifizierungsmittel wurden zugegeben, bevor Wasser zur Emulgierung des Harzes eingesetzt wurde. Dieser Batch (Vergleichsbeispiel B-1) erforderte mehr als 20 Stunden Mischen, um den Dn auf < 1,0 Mikrometer Teilchengröße zu erniedrigen. In einem zweiten Versuch (Vergleichsbeispiel B-2) erforderte es mehr als 50 Stunden Verfahrensdauer, um eine Teilchengröße der Epoxid-Dispersion zu erreichen, die es ermöglichen würde, Anstriche mit einem akzeptablen Glanz zu fertigen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III dargestellt.
Beispiel I Zweikomponenten-Anstrichformulierungen
Dieser weiße Emaillack, gezeigt für die Epoxiddispersion aus Beispiel B-2 mit dem Härtungsmittel E, im Folgenden beschrieben, wurde durch Dispergieren von Titandioxid im Härtungsmittel, zu dem Essigsäure, Pigmentbenetzer und Antischaummittel zugegeben wurden, erhalten. Die Essigsäure wurde in einer Menge von 0,12 Äquivalenten Essigsäure pro Gesamtäquivalenten titrierbarem Stickstoff des Härtungsmittels eingesetzt. Das Verhältnis zu Pigment zu Bindemittel in diesem Anstrich lag bei 0,7 1,0; der Gehalt an VOC lag bei 1,2 Pfund pro Gallone (zusammengesetzt aus Aceton und Dipropylenglycol-n-butylether in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 und der auftretenden VOC, eingeführt in den Anstrich durch die Epoxiddispersion aus Beispiel B-2); und das kombinierte Verhältnis von Äquivalenten Epoxid zu Aminwasserstoff lag bei 1,1 bis 1,0.
Das Härtungsmittel E ist eine Härtungsmittel-Dispersion, die wie folgt beschrieben werden kann:
Ein 4-Hals-Rundkolben aus Glas wurde mit einem Kühler mit Wasserfalle, einem Stickstoffeinlass, einem Harzlösungs-Einlass und dem Amineinlass ausgestattet. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchspült.
Das Amin (Triethylentetramin) (468,72 g) wurde in den Reaktor eingeführt und auf 93°C erwärmt. Bei 93°C wurde mit einer dosierten Zugabe der Harzlösung EPON Harz 1001-X-75 (670 g) zu dem Amin begonnen, mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 121°C nicht überstieg.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei 93°C für weitere 60 Minuten gehalten. Der Überschuss Amin und Xylol wurden bei 140°C bei etwa 1,5 mmHg abdestilliert. Das Reaktionsprodukt hatte eine Aminzahl von etwa 300 mg KOH/g. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 121°C abgekühlt und 80,63 g säureterminiertes Polyalkylenglycol-grenzflächenaktives Mittel (in fester Form), was einen Endgehalt an grenzflächenaktivem Mittel von etwa 3,2 % des Feststoffharzgewichts darstellte, wurden in den Kolben eingeführt und etwa 200°C für 2 Stunden erwärmt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung wurde nach 2 Stunden Reaktion gemessen und es wurde eine Zahl von 2 mg KOH/g festgestellt, was darauf hindeutet, dass die Reaktion beendet war.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 93°C abgekühlt, woraufhin 176,5 g HELOXY 62 Modifizierungsmittel, was etwa einem Äquivalent Epoxid pro primäres Amin des Aminaddukts entsprach, mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß gegeben wurden, dass die Maximaltemperatur 121°C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde Reaktion bei 93°C für 60 Minuten gehalten. Man ließ die Reaktionsmischung auf etwa 78°C abkühlen. Wasser wurde tropfenweise zugegeben, bis die Reaktionsmischung von einer Wasser-in-Öl- in eine Öl-in-Wasser-Emulsion invertiert war. Es wurde weiteres Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 882,37 g zugegeben, um am Ende einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße lag bei 0,5 μ.
Ferner ist in der Tabelle IV die Wirksamkeit eines Anstrichs unter Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Härtungsmitteldispersion dargestellt, aus der die hervorragende Entfaltung der Schutzanstricheigenschaften der vorliegenden Erfindung hervorgehen.
Tabelle IV
Der Glanz von Anstrichformulierungen, die aus Dispersionen gemäß den Beispielen B-1, B-2 und den Vergleichsbeispielen B-1 und B-2 auf ähnliche Art und Weise hergestellt worden sind, ist in der Tabelle V im Folgenden dargestellt.
Tabelle V

Claims

Wässrige Dispersion, umfassend: a) Wasser; b) mindestens ein Epoxyharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxid-Gruppen pro Molekül; c) –0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, mindestens eines epoxyfunktionellen Polyoxyalkylen-grenzflächenaktiven-Mittels, das hergestellt worden ist durch Umsetzen von i) einem Amidoamin mit einer der Strukturen:
wobei R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe oder ein Gemisch davon mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R² eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls nicht reaktiven Sauerstoff oder höchstens im Mittel 4 sekundäre und/oder tertiäre Stickstoffatome pro Strukt-ur in der Hauptkette enthält, X und Y unabhängig Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe sind, mit der Maßgabe dass, wenn X Methyl oder Ethyl ist, Y Wasserstoff ist oder, wenn Y Methyl oder Ethyl ist, X Wasserstoff ist, und n+m+o eine reale Zahl von 40 bis 400 ist und n+o eine reale Zahl von mindestens 15 ist, wobei das Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von 100:0 bis 0:100, das Gewichtsverhältnis von (I) zu (III) im Bereich von 100:0 bis 0:100 und das Gewichtsverhältnis von (II) zu (III) im Bereich von 100:0 bis 0:100 liegt mit ii) mindestens ein Epoxyharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxid-Gruppen pro Molekül in einem Äquivalentverhältnis Amin zu Epoxyharz von mindestens 1:2, wobei das grenzflächenaktive Mittel in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um das Harz emulgierbar zu machen; d) mindestens ein Lösungsmittel-Gemisch, umfassend (i) Aceton und (ii) ein nichtflüchtiges hydrophobes flüssiges Harz oder ein Harz-Modifiziermittel und e) eine Lösung in einem aceton-freien Lösungsmittel, zur Herstellung einer Emulsion aus Harz/grenzflächenaktivem Mittel.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei Aceton in einer Menge von 0,5 bis zu 5 Gew.% der gesamten wässrigen Dispersion vorhanden ist.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, wobei das nicht-flüchtige hydrophobe flüssige Harz oder Harz-Modifiziermittel ein aliphatischer Monoglycidylether, ein Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder ein aliphatischer Monoglycidylester ist.
Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend die wässrige Dispersion der Ansprüche 1 bis 3 und ein mit Wasser verträgliches Härtungsmittel für das Epoxyharz.
Gehärtete Zusammensetzung, die aus der härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4 erhalten worden ist.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, umfassend die folgenden Stufen: a) Emulgieren eines Gemisches, umfassend i) Wasser; ii) mindestens ein Epoxyharz mit einer Funktionalität von mehr als 0,8 Epoxid-Gruppen pro Molekül; iii) 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, mindestens eines Polyoxyalkylen-grenzflächenaktiven Mittels, und iv) eine Lösung in einem aceton-freien Lösungsmittel zur Herstellung einer Emulsion aus Harz/grenzflächenaktivem Mittel; b) Zugeben eines Lösungsmittel-Gemisches zu der Emulsion aus Harz/grenzflächenaktivem Mittel, wobei das Lösungsmittel-Gemisch i) Aceton und ii) ein nichtflüchtiges hydrophobes flüssiges Harz oder Harz-Modifiziermittel umfasst, zur Herstellung der wässrigen Dispersion.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei Aceton in einer Menge von 0,5 bis zu 5 Gew.% der gesamten wässrigen Dispersion vorhanden ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, wobei das nicht-flüchtige hydrophobe flüssige Harz oder Harz-Modifiziermittel in einer Menge von 1 bis 25%, bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten a) ii), a) iii) und b) ii) vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das nicht-flüchtige hydrophobe flüssige Harz oder Harz-Modifiziermittel ein aliphatischer Monoglycidylether, ein Harnstoff/Formaldehyd-Harz oder ein aliphatischer Monoglycidylester ist.