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BEREICH DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Polyester und insbesondere Polyester, welche
sich von cycloaliphatischen Diolen und cycloaliphatischen Estern
ableiten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Poly-(1,4-Cyclohexylendimethylen-1,4-Cyclohexandicarboxylat),
PCCD, ist ein bekannter Polyester, auf welchen in dem US-Patent
2,891,930 von Caldwell et al. und in dem US-Patent 2,901,466 von Kibler et al. Bezug
genommen wird. Kibler et al. erörtern
Poly-(1,4-Cyclohexylendimethylen-1,4-Cyclohexandicarboxylat) als
ein von 68 Beispielen von linearen Polyestern und Polyesteramiden.
Gemäß dem Beispiel
42 wird eine überschüssige Menge
von der Glycol- oder der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente zur
Herstellung von Poly-(1,4-Cyclohexylendimethylen-1,4-Cyclohexandicarboxylat)
verwendet.
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Die
US-Patente 4,897,453 von Flora et al. und 4,349,469 von Davis et
al. beschreiben Copolyesterether, welche sich von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und
einem Polytetramethylenether-Glycol ableiten. Beide Patente beschreiben
den Einschluss eines Verzweigungsmittels, welches mindestens drei
Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen hat, und einer Poly-(Oxytetramethylen)-Glycol-Komponente.
Die Polyester-Ether werden als für
Filme und zum Verpacken, wo gute optische Klarheit notwendig ist,
geeignet beschrieben.
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Das
US-Patent 5,486,562 beschreibt UV-stabile, witterungsstabile Formmassen
auf der Basis cycloaliphatischer Disäuren, welche sich von Polyestermaterialien
ableiten, die Schlagzäh-modifizierende,
elastomere Polymere und Füllmaterialien,
wie beispielsweise Glasfasern, enthalten, wobei die Formmassen verbesserte
Schmelzflusseigenschaften unter Beibehaltung guter Schlagzäh-Eigenschaften
haben. Der Modul dieser Formmassen ist niedrig und während die
Steifigkeit durch zugegebene Füllstoffe,
wie beispielsweise Glasfasern, verbessert werden kann, wird die
Schlagzähigkeit
verringert.
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Das
US-Patent 5,399,661 von Borman et al. betrifft Copolyesterzusammensetzungen,
welche das Reaktionsprodukt von zumindest einem geradkettigen, verzweigten
oder cycloaliphatischen C2–C10
Alkandiol oder eines chemischen Äquivalentes
und einer Mischung zumindest zweier cycloaliphatischer Disäuren umfasst.
Die Disäure-Mischung
umfasst hauptsächlich
ein trans-Isomer und zumindest eine aromatische Disäure. Wie
in Spalte 5, Zeile 41–45
erläutert
wird, „wird
die Reaktion im Allgemeinen mit einem Überschuss der Diolkomponente
und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt***". Das US-Patent 5,486,562
von Borman et al. beschreibt weiterhin einen Schlagzähmodifizierer
für Zusammensetzungen
des Typs, welcher in dem '661-Patent
dargestellt wird.
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Üblicherweise
können
Formmassen auf der Basis von Blends eines thermoplastischen Harzes,
welches 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Reste
in der Polymerkette enthält,
eine gute Schlagzähigkeit,
eine gute Verarbeitbarkeit und Transparenz haben. Es ist wünschenswert,
diese Eigenschaften beizubehalten, während man die Lösungsmittelresistenz
und die UV Stabilität
verbessert.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein formbares, lineares Poly-(1,4-Cyclohexylendimethylen-1,4-Cyclohexandicarboxylat),
PCCD, Harz mit kristallinen Eigenschaften und mit einer Schmelztemperatur
und einer Viskosität,
die es für
Polymerblends geeignet machen, und ein verbessertes Verfahren zum
Erhalten des PCCD mit verbesserten Eigenschaften. Gemäß einem
derartigen Verfahren ist die Stöchiometrie
der Reaktanten bei einer vorbestimmten Menge.
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Üblicherweise
ist die Kristallinität
des PCCD nicht so hoch wie die von solchen kommerziell erhältlichen
Polyestern, wie beispielsweise Poly-(1,4-Butylenterephthalat) oder "PBT", welches ein Bestandteil
von vielen Harz-Blends, wie beispielsweise von Blends mit Polycarbonat
und anderen thermoplastischen Polymeren, ist. Zusätzlich zu
den gewährten,
wünschenswerten
Formartikeleigenschaften verleiht die verbesserte Kristallinität weitere
vorteilhafte Eigenschaften, wie beispielsweise die Resistenz des
Formkörpers
gegen Lösungsmittel.
Daher ist es wünschenswert,
die Kristallinität
von Poly-(1,4-Cyclohexylendimethylen-1,4-Cyclohexandicarboxylat)
zu verbessern und ein Poly-(1,4-Cyclohexylendimethylen-1,4-Cyclohexandicarboxylat)
mit einheitlichen Schmelzeigenschaften herzustellen, welches seinen
Einbau in thermoplastische Blends, die für witterungsbeständige Formkörperanwendungen
nützlich
sind, erlaubt. Die verbesserte Kristallinität führt für einen gegebenen Polymerisationsgrad
zu einer wünschenswerten,
höheren
Schmelztemperatur.
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Aus
Gründen
der Klarheit wird in der folgenden Tabelle 1 die Bedeutung der Abkürzung, welche
in der Beschreibung verwendet werden, dargestellt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht ein lineares, cycloaliphatisches Polyester-Harz
im Wesentlichen aus einem Polyester der Formel:
wobei
R ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und wobei n größer als
70 ist. Der Polyester leitet sich von der Umesterungsreaktion von
der Ausgangsverbindung DMCD und der Ausgangsverbindung CHDM ab.
Das trans-cis-Verhältnis der
Wiederholungseinheiten, die sich von DMCD ableiten, ist größer als
6 bis 1 und das trans-cis-Verhältnis
der Wiederholungseinheiten, die sich von CHDM ableiten, ist größer als
1 : 1. Das Polyesterharz hat eine Viskosität größer als 4200 × 10
2 Pa·s
(Poise) und eine Schmelztemperatur im Bereich von 216–230°C.
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Der
lineare PCCD-Polyester wird durch die Kondensationsreaktion von
CHDM und DMCD in der Gegenwart eines Katalysators hergestellt, wobei
die Ausgangsverbindung DMCD ein trans-cis-Verhältnis größer als das Gleichgewichts-trans-cis-Verhältnis hat.
Der resultierende, hergestellte PCCD-Polyester hat ein trans-cis-Verhältnis der
Polymerwiederholungseinheiten, welche sich von der entsprechenden
Ausgangsverbindung DMCD ableiten, welcher ein trans-cis-Verhältnis hat,
das im Wesentlichen dem trans-cis-Verhältnis der entsprechenden Ausgangsverbindung
zur Erhöhung
der Kristallinität
des resultierenden PCCD gleicht.
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Die
Ausgangsverbindung DMCD hat ein trans-cis-Verhältnis größer als 6 : 1, vorzugsweise
größer als 9
: 1 und besonders bevorzugt größer als
19 : 1. Bei dem resultierenden PCCD ist es bevorzugt, dass weniger als
10% der trans-DMCD-Ausgangsverbindung, und besonders bevorzugt weniger
als 5% der trans-DMCD-Ausgangsverbindung während der Reaktion von CHDM
und DMCD zur Herstellung von PCCD in das cis-Isomer umgewandelt
werden. Das trans-cis-Verhältnis
von CHDM ist größer als
1 : 1 und vorzugsweise größer als
ungefähr
2 : 1.
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Das
resultierende, lineare PCCD-Polymer zeichnet sich durch die Abwesenheit
von Verzweigungen aus. Während
dem Reaktionsverfahren kann eine Verzweigung durch Zugabe eines
Polyglycols und solcher Verzweigungsmittel, wie beispielsweise Trimellithsäure oder
-anhydrid, Trimesinsäure,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder einer trimeren Säure, eingebracht
werden. Die Verwendung derartiger Verzweigungsmittel ist gemäß der vorliegenden
Erfindung jedoch nicht wünschenswert.
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Die
bevorzugte, verbesserte Schmelzviskosität des hergestellten Endproduktes
PCCD ist größer als 4500
Poise mit Schmelztemperaturen, Tm, größer als
ungefähr
220°C. Die
Säurezahl,
welche durch die Anzahl der Säureendgruppen
an der Polymerkette ermittelt wird, ist vorzugsweise weniger als
10, bevorzugt weniger als 6 meq/kg, bestimmt durch das Titrationsverfahren.
Die Schmelztemperatur ist in dem Bereich von 216–230°C. Vorzugsweise ist die Menge
des vorliegenden Katalysators weniger als 200 ppm. Üblicherweise kann
der Katalysator in einem Bereich von 20 bis 300 ppm vorliegen. Es
wird auch in Erwägung
gezogen, dass bestimmte Stabilisatoren während dem Verfahren zugegeben
werden können,
so dass das resultierende PCCD-Harz derartige Stabilisatoren, vorzugsweise
in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%, enthalten kann.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird der zuvor beschriebene PCCD-Polyester gemäß einem
Verfahren hergestellt, bei welchen man die Ausgangsverbindungen
CHDM und DMCD in Gegenwart eines Katalysators unter Inertatmosphäre umsetzt,
um ein Intermediat PCCD-Oligomer mit Esterendgruppen, wie beispielsweise
eine Carboxycyclohexancarboxylat-Endgruppe (oder Ester davon), und
Säure-
oder Hydroxyendgruppen, wie beispielsweise Alkyoxycyclohexanalkyanol-Endgruppen,
bildet. In dem PCCD-Oligomer ist das Verhältnis der Hydroxyendgruppen
zu den Esterendgruppen vorzugsweise ungefähr ein 1 : 1, so dass das Molekulargewicht
durch weitere Polymerisation des Oligomers erhöht werden kann. Das PCCD-Oligomer
wird als nächstes
weiter umgesetzt, um das Molekulargewicht des PCCD zu erhöhen.
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Die
Ausgangsverbindung CHDM hat ein trans-CHDM größer als die Gleichgewichtsmenge
und die Reaktion wird unter Inertatmosphäre unter Bedingungen durchgeführt, um
die trans zu cis-Isomerisierung der Ausgangsverbindung DMCD zu minimieren.
Diese Bedingungen erfordern, dass die Ausgangsverbindung PCCD und
die Ausgangsverbindung CHDM in einer molaren stöchiometrischen Menge bis zu
einem leichten molaren Überschuss
von DMCD vorliegen, so dass die Anzahl der Esterendgruppen, wie
beispielsweise die Methylcarboxycyclohexancarboxylat-Endgruppen, und die
Anzahl der Hydroxyendgruppen, wie beispielsweise die Alkyoxycyclohexanalkyanol-Endgruppen,
in im Wesentlichen gleichen Anteilen für das PCCD-Oligomer vorliegen.
Das resultierende PCCD-Oligomer wird dann umgesetzt, um Molekulargewicht
aufzubauen.
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Auch
ist es gemäß den bevorzugten
Bedingungen zur Herstellung des PCCD-Oligomers wünschenswert, die Zeitspanne
zur Bildung des PCCD-Oligomers zu minimieren, um eine trans zu cis-Isomerisierung
zu verhindern. Die Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses
von Diol oder CHDM als Ausgangsreaktant verlangsamt die Reaktionsgeschwindigkeit
und führt
zu der ungewünschten
Isomerisierung von DMCD. Ein schwacher stöchiometrischer Überschuss
des Esters oder des DMCD wird bevorzugt, um ein Materialungleichgewicht
auszugleichen, welches während
dem Verfahren gebildet wird, um dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu erhöhen.
Bevorzugte Anfangstemperaturen der Reaktion sind von 120 bis 140°C. Die bevorzugte
Reaktionstemperatur zur Bildung des Oligomers ist von 200 bis 250,
vorzugsweise von 220 bis 230°C.
Die bevorzugte Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten umfasst das
Befühlen
des Reaktionsgefäßes oder
-behälters
mit CHDM, die Zugabe von DMCD in einem schwach stöchiometrischen Überschuss
und als nächstes
die Zugabe des Katalysators zu dem Reaktionsgefäß, welches die Ausgangsreaktanten
bei der anfänglichen
Reaktionstemperatur enthält.
Dieser Schritt wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise
Stickstoff, durchgeführt,
um ein Destillat zu bilden, welches üblicherweise durch Kondensation gesammelt
wird. Das Destillat-Nebenprodukt
ist, bezogen auf das Ausgangsmaterial, üblicherweise ein aliphatischer
Alkohol, wie beispielsweise ein Alkylalkohol mit 1–12 Kohlenstoffatomen.
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Der
Schritt der weiteren Umsetzung des PCCD-Oligomers zur Erhöhung des
Molekulargewichtes des PCCD wird durchgeführt, um ein PCCD-Produkt zu
erhalten, das für
die Verwendung in Polymerblends geeignet ist. Das Molekulargewicht
wird vorzugsweise bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck
erhöht,
um das Destillat-Nebenprodukt
zu entfernen. Bei der Schmelzkondensationsstufe wird die Temperatur
der Reaktionsmischung, welche die Oligomere enthält, auf 230–270°C erhöht. Für die Festphasenpolymerisation
wird die Polykondensationsreaktion zwischen der Tg und Tm des Polymers
unter geeigneten Bedingungen durchgeführt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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PCCD
ist ein aliphatisches Polyester-Harz, welches wünschenswerte Eigenschaften
für witterungsbeständige Anwendungen
besitzt. Der Polyester wird durch Umsetzung von Dimethyl-1,4-Cyclohexandicarboxylat
(DMCD) mit 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) in der Gegenwart eines
Katalysators (z. B. TPT) hergestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist die Kontrolle der Stöchiometrie
während
des Verfahren entscheidend für
den Aufbau des Molekulargewichts, während die Isomerisierung von
DMCD vom trans zum cis-Isomer minimiert wird. Es ist bevorzugt,
dass das Molekulargewicht maximiert wird, während eine Abnahme der Schmelztemperatur
des PCCD durch den DMCD-Anteil des Polymers verhindert wird, welcher
vom trans zum cis-Isomer isomerisiert. Vorzugsweise erzeugt das
Verfahren ein PCCD-Harz mit einer Viskosität von mehr als 4500 × 102 Pa·s
(Poise) (bei 250°C)
Harz mit Tm > 216°C.
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Die
Schmelzpolymerisation von 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und Dimethyl-trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat
(t-DMCD) in der Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise
Titan (IV)-Isopropoxid (TPT) führt
zu einem Polyester-Harz PCCD:
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PCCD
ist ein aliphatisches Polyester-Harz, welches aus CHDM (Diol) und
t-DMCD (Diester) hergestellt wird. Bei der vorliegenden Erfindung
ist n größer als
ungefähr
70 und vorzugsweise ungefähr
70 bis ungefähr
100. R ist eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise
ist R Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Methyl. Die Endgruppen
bestehen im Wesentlichen aus 4-Carboxycyclohexancarboxylat-Gruppen der Formel:
und 4-Methanolcyclohexanmethylen-Gruppen
mit der Formel
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Vorzugsweise
liegen die Endgruppen in im Wesentlichen gleichen Anteilen vor.
Das PCCD der vorliegenden Erfindung ist durch einen relativ niedrigen
Säureanteil
gekennzeichnet.
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Beide
Monomere sind Hydrierungs-Produkte von DMT, wie in dem folgenden
Beispiel dargelegt wird, wobei die Hydrierung des aromatischen Rings
zu zwei geometrischen Isomeren, dem trans- und dem cis-Isomer für jedes
Monomer, führt.
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Die
Monomere haben die folgenden Formeln:
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Das
europäische
Patent 0 353 990 B1 (1994) von Y Tateno beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von trans-angereicherten CHDM durch selektive Destillation
des trans-CHDM aus cis/trans-CHDM-Mischungen, welche in der Gegenwart
von Base erwärmt
werden.
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CHDM
wird mit einem trans-Anteil von ca. 70–72% bereitgestellt, welches
schwach unterhalb des thermodynamischen Gleichgewichts des trans
: cis-Verhältnisses
(ca. 76% trans-Isomer) ist. DMCD ist mit einem trans-Anteil von > 95% erhältlich.
Das thermodynamische Gleichgewicht für DMCD ist bei ungefähr 66% trans-Anteil.
Es ist wünschenswert,
trans-angereicherte CHDM und DMCD als Ausgangskomponenten oberhalb
des thermodynamischen Gleichgewichts zu haben.
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Bei
der Hydrierung von DMT werden die zwei geometrischen Isomere von
CHDM und DMCD erhalten. Wenn die Ausgangsverbindung DMCD mehr als
90% trans-Anteil umfasst, umfasst das End-PCCD Wiederholungseinheiten,
die sich von DMCD ableiten, mit mehr als 85% trans-Anteil und vorzugsweise
mehr als 90% trans-Anteil. Vorzugsweise isomerisieren weniger als
10%, besonders bevorzugt weniger als 5% des DMCD.
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Die
Isomerisierung von DMCD wird Lewis-Säure (z. B. TPT) katalysiert
und kann während
der Polymerisation auftreten:
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Die
trans : cis-Verhältnisse
sind wichtig, weil die Tm des Polymers mit
dem trans : cis-Verhältnis verbunden
ist. Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die Geschwindigkeit der Isomerisierung versus der
der Polymerisation ein wichtiger Parameter, der wünschenswerterweise
während
dem Verfahren zur Bildung des PCCD geregelt wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es wünschenswert,
das man, wenn man PCCD-Polyester
durch ein Schmelzpolymerisationsverfahren herstellt, die Verfahrensparameter
anpasst, um eine vorbestimmte und optimierte Schmelzviskosität und Schmelztemperatur
Tm zu erhalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit
und die Massenbalance der PCCD-Polymerisationsreaktion
wird wünschenswerterweise
derart gesteuert, dass die Schwankungen der maximalen Schmelzviskosität reduziert
und die Schwankungen der Tm des Polymers
verringert werden.
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PCCD
kann mit einer Schmelzviskosität
von 5000 × 102 Pa·s
(Poise) und einer Tm = > 220°C
bei einer Ti-Katalysator-Konzentration von 200 ppm in einem Batch-Reaktor
hergestellt werden. Die Schwankungen bei den Reaktionsgeschwindigkeiten
und den Endschmelzviskositäten
sind auf Stöchiometrieschwankungen
während
des Polymerisationsverfahren zurückzuführen. TGA-Ergebnisse
zeigen, dass DMCD bei ungefähr
125°C anfängt zu verdampfen,
wohingegen CHDM bei 180°C
anfängt
zu verdampfen. Die Schwankungen in der Tm sind
auf die trans- zu cis-Isomerisierung der DMCD-Anteile des Polymerrückgrates
zurückzuführen, welches durch
längere
Reaktionszeiten beeinflusst werden kann. Höhere trans-Anteile führen zu
einer höheren
Tm, einem höheren Kristallisationsgrad
und schnelleren Kristallisationsgeschwindigkeiten.
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Vorzugsweise
wurde die Reaktoranfangstemperatur auf 130°C erniedrigt. CHDM wurde vor
t-DMCD zugeführt.
Das Vakuum für
die Polykondensationsstufe wurde von einem anfänglichen Wert auf ein stärkeres Vakuum
erhöht.
Die Stöchiometrie
wurde mit 1,005 : 1 Diester : Diol vorgegeben.
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Die
folgende Tabelle 2 zeigt einige Eigenschaften des PCCD-Polymers
als Funktion verschiedener Schmelzviskositäten und Tm-s.
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Tabelle
2: Einige PCCD-Eigenschaften
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Die
zwei wichtigsten Faktoren, die die PCCD-Polymerisation und die resultierenden
Polymereigenschaften (z. B. Tm) bestimmen,
sind:
- 1) die Steuerung der Stöchiometrie
vor dem Befüllen
des Reaktors und in dem Reaktor während der Polymerisation
- 2) die Steuerung der trans zu cis-Isomerisierung von DMCD während der
Polymerisation.
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Die
Geschwindigkeiten der Umesterungsreaktionen werden von der Sterik
und der Elektronik der Endgruppen abhängen. Cyclohexyl-Endgruppen
sind sehr groß,
insbesondere verglichen mit Hydroxybutyl-Endgruppen, welche in PBT
gefunden werden. Für
kommerziell hergestellte Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat,
PET, und Polybutylenterephthalat, PBT, werden hohe Diol : Diester-Verhältnisse
bevorzugt, weil sie die Oligomerbildungsgeschwindigkeiten erhöhen, ohne
die Polykondensationsgeschwindigkeiten zu inhibieren. Für PCCD führen jedoch
hohe Glycol zu Diester-Monomerverhältnisse zu sehr langsamen Polykondensationsgeschwindigkeiten
und einer unerwünschten
Abnahme des trans-DMCD-Anteils.
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Daher
ist die genaue Abmessung und Zugabe der Monomere beim Befüllen des
Reaktors äußerst wichtigt.
Weiterhin können
Nebenreaktionen, die physikalischen Eigenschaften und die chemischen
Eigenschaften der Monomere den Grad signifikant beeinflussen, bis
zu welchem das Polymer Molekulargewicht aufbaut. Für PCCD scheinen
Nebenreaktionen den Polymerisationsgrad nicht zu beeinflussen. Die
Stöchiometrie und
die physikalischen Eigenschaften der Monomere haben sich andererseits
als äußerst wichtig
erwiesen.
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Die
Schwankungen der Schmelzpunkte wird dem trans-Isomer-Anteil der
CHDM- und DMCD-Einheiten in dem Polymer zugeschrieben. Obwohl CHDM
nicht während
der Polymerisation isomerisiert, beeinflusst sein anfänglicher
trans-Anteil die resultierende Schmelztemperatur des Polymers. Im
Gegensatz dazu zeigt DMCD trotz seines hohen anfänglichen trans-Anteils eine
trans zu cis-Isomerisierung während
des Polymerisationsverfahrens. Die trans : cis-Verhältnisse
können
mittels C-13 NMR und unter Verwendung eines 300 MHz FT-NMR-Spektrometers
bestimmt werden.
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Obwohl
das PCCD-Verfahren nominell in einer EI-Stufe gefolgt von einer
Polykondensationsstufe durchgeführt
wird, sind die Polykondensations-Umesterungsgeschwindigkeiten
für PCCD
scheinbar extrem niedrig. Die Glycolkomponente in PCCD ist CHDM,
welches zwei Merkmale aufweist, die die Polykondensationsreaktion
erschweren. Zum einen hat CHDM eine niedrige Flüchtigkeit, welches es schwer
macht, es aus dem System zu entfernen. Weiterhin ist CHDM sehr groß und erzeugt
eine starke sterische Hinderung, die die Umesterung inhibiert, wenn
das CHDM an eine t-DMCD-Carboxylgruppe angebunden ist. In anderen
Worten fungieren CHDM-Endgruppen wegen der langsamen Umesterungskinetik
als Kettenstopper. Daher sind, um PCCD mit hohem Molekulargewicht
zu erhalten, die Esteraustauschreaktionen wichtig, um das Molekulargewicht
aufzubauen. Die Folge ist die, dass ein stöchiometrisch gesteuertes Verhältnis des
Diesters zum Diol erforderlich ist, um die gleiche Anzahl von Hydroxyl-
und Ester-Endgruppen zu erhalten und den Aufbau durch Esteraustausch
zu maximieren.
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Das
bevorzugte Verhältnis
von Diester : Diol (DMCD : CHDM) ist 0,98 bis 1,02, besonders bevorzugt 0,995
bis 1,005. Es wird erwogen, dass ein schwacher Überschuss des Diesters DMCD
zugegeben werden kann, um die Flüchtigkeit
von DMCD während
der Reaktion zu kompensieren. Üblicherweise
ist ein verwendeter, derartiger Überschuss
von DMCD weniger als 1%, der Überschuss
kann jedoch von Reaktor zu Reaktor variieren.
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LABORREAKTIONSBEISPIEL
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Es
folgt ein typisches Verfahren im Labormassstab. Ein 500 ml Dreihals-Kolben
wurde mit t-DMCD (100,00 g) und CHDM (71,66 g), einem 1,005 : 1
Diester : Diol-Molverhältnis
befällt.
Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und
einer Dean-Stark-Falle mit Rückflusskühler versehen und
in einem Ölbad
angeordnet, welches auf 170°C
erwärmt
wurde. Als die Reaktionstemperatur 155°C erreichte, wurde Tetraisopropyltitanat
(TPT, 0,17 ml, 200 ppm bezogen auf die theoretische Polymerausbeute) zu
dem Kolben zugegeben und der Timer wurde gestartet. Methanol fing
nach ungefähr
2 Minuten an zu destillieren. Die Öltemperatur wurde schrittweise
auf 230°C über eine
Zeitspanne von einer Stunde erwärmt
und dann wurde die Dean-Stark-Falle
durch einen Vakuumdestillationsaufsatz ersetzt. Am Ende der EI-Stufe
wurde eine Gesamtmenge von ca. 34 ml Destillat gesammelt (die theoretische
MeOH-Ausbeute ist 40,25 ml) und die Reaktionstemperatur war 212°C. Nach dem
Anbringen der Vakuumapparatur am Reaktionskolben wurde Vakuum langsam
und vorsichtig angelegt, um ein Schäumen und Mitreißen von
Oligomeren in den Destillationsaufsatz zu vermeiden. Eine Schmelzviskosität von > 4500 × 102 Pa·s
(Poise) wurde in 2–3
Stunden unter Vakuum erreicht.
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Um
ein PCCD-Polyester-Harz in einem Pilot-Batch-Reaktor mit MV > 4200 × 102 Pa·s
(Poise) (üblicherweise
5000–6000 × 102 Pa·s)
(Poise)) und Tm > 216°C
(üblicherweise
ca. 220°C)
herzustellen, wurde dem folgenden Verfahren gefolgt.
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Der
Batch-Reaktor wurde auf 130°C
erwärmt,
mit CHDM (32,6 kg) (71,8 lbs) gefolgt von t-DMCD (45,3 kg) (100,0
lbs) und TPT Katalysator (69 ml) unter Stickstoff befüllt. Die
Reaktionstemperatur wurde auf 230°C mit
2°C/min.
während
der Esteraustauch (EI)-Stufe erhöht.
Nach Beendigung der EI-Stufe wurde die Polykondensationsstufe gestartet,
indem man die Temperatur weiter erhöhte und den Reaktordruck erniedrigte.
Der Reaktordruck wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,33–3,33 kPa
(10–25
Torr)/min. erniedrigt, bis weniger als 0,13 kPa (1 Torr) erreicht
wurde, die Temperatur wurde auf zwischen 250–270°C mit einer Geschwindigkeit
von 2°C/min.
erhöht.
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Die
Beispiele werden in der Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle
3: Beispiele der Pilotanlage
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Die
verwendeten Verfahren zum Messen der Schmelzviskosität (MV) und
des Polymer-Schmelzpunktes
(Tm) folgen. Eine Perkin-Eimer DSC-7 mit
einer Pyris-Software wurde verwendet, um die Schmelztemperaturen
zu messen. Die typische DSC-Probengröße war 4–6 mg. Die DSC-Heiz- und Kühl-Raten
waren 20°C/min.,
und die Schmelztemperatur wurde von dem endothermen Peakmaximum
des zweiten Heizzykluses genommen. In den Fällen, wo zwei Schmelzpunkte
gesehen wurden, wird das Peakmaximum des höchsten Temperaturpeaks als
Tm berichtet.
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Die
MV Messungen wurden auf einem Göttfert-Instrument
bei 250°C
mit einem 21,6 kg Gewicht durchgeführt. Die verwendete Öffnung hat
die Ausmaße
von 1,56 cm (0,615'') Länge × 0,11 cm
(0,042'') Durchmesser. Die
Probengröße war 5
g und die Probe wurde bei 150°C
für eine
Stunde getrocknet.
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Die
Carboxylendgruppen (COOH) wurden mittels einer allgemeinen Gleichgewichtspunkttitration
bestimmt. Eine feste Probe wurde unter Rückfluss in einer Lösung von
ortho-Cresol und Methylenchlorid gelöst. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurden die Carboxylendgruppen mit 0,01 N-Tetrabutylammoniumhydroxid/2,2,2-Trifluorethanol
titriert. Die Carboxylendgruppen werden als Millimol-Äquivalente
pro Kilogramm angegeben.
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Der
Einfluss verschiedener Katalysatormengen wird in untiger Tabelle
4 gezeigt.
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Tabelle
4: Effekt der Variation der Katalysatormengen
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Wenn
die Isomerenmischung oder mehr als eine Disäure verwendet wird, kann ein
Copolyester oder eine Mischung von zwei Polyestern als das vorliegende
cycloaliphatische Polyester-Harz verwendet werden.
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Chemische Äquivalente
dieser Disäuren
schließen
Ester, Alkylester, beispielsweise Dialkylester, Diarylester, Anhydride,
Salze, Säurechloride,
Säurebromide
und ähnliche
ein. Die bevorzugten chemischen Äquivalente
umfassen die Dialkylester der cycloaliphatischen Disäuren und
die am meisten bevorzugten chemischen Äquivalente umfassen die Dimethylester
der Säure,
insbesondere Dimethyl-trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat.
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Die
Reaktion wird im Allgemeinen in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators,
wie beispielsweise Tetrakis-(2-Ethylhexyl)-Titanat, in einer geeigneten
Menge, üblicherweise
ungefähr
50–500
ppm Titan, bezogen auf das Endprodukt, durchgeführt. Vorzugsweise weniger als
200 ppm. Typische Katalysatoren schließen Übergangsmetalle ein, andere
alternative Katalysatoren und Co-Katalysatoren, wie sie in dem Stand
der Technik bekannt sind, können
verwendet werden. Metalle, wie beispielsweise Zr, Sn, Ge, Sb, Al
sind typische Katalysatoren. Die Katalysatormenge, so wie sie hierin
beschrieben wird, bezieht sich auf die ppm des Katalysators pro
theoretisches Polymergewicht, wie beispielsweise 200 ppm Titan pro
Gewicht Polymer. Typischerweise ist die vorliegende Menge des Katalysators
weniger als 500 ppm.
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Die
Farbe des PCCD ist typischerweise eine natürliche Farbe und kann eine
leichte, schwach-gelbe Färbung
haben. Optische Klarheit wird bevorzugt. Vorzugsweise ist die bevorzugte
Farbe, gemessen nach einem Farb-Klarheitsindex b*, weniger als ungefähr 8. Weiterhin
können
Additive, wie beispielsweise Stabilisatoren, zu der Reaktionsmischung
zugegeben werden, um die Mischung zu stabilisieren. Vorzugsweise
tragen derartige Additive nicht zu einer Gelbfärbung des resultierenden PCCD
bei. Bevorzugte Additive sind Phosphit-Stabilisatoren, wie beispielsweise
Disteryl-Pentaerythritoldiphosphit, Diisooctylphosphit, Distearylphosphit,
Triphenylphosphit, Diphenyl-Isodecylphosphit und Distearyl-Pentaerythritoldiphosphit.
Die Phosphite können
der Formel genügen:
worin R
1,
R
2 und R
3 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind, unter der Voraussetzung,
dass mindestens einer der Reste R
1, R
2 und R
3 Wasserstoff
oder Alkyl ist. Phosphite werden üblicherweise in einer Menge
von ungefähr
0,01 bis ungefähr
2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz (phr) verwendet. Mengen
von ungefähr
0,01 bis ungefähr
1 phr werden besonders bevorzugt, obwohl die meisten Zusammensetzungen
ungefähr
0,025 phr oder mehr enthalten werden.
-
Obwohl
die obigen Beispiele viele verschiedene Modifikationen der vorliegenden
Erfindung gezeigt haben, sind andere Variationen im Lichte der obigen
Lehre möglich.
Es muss daher verstanden werden, dass Änderungen bei den besonderen
Ausführungsformen
der Erfindung, die hierin beschrieben wurden, durchgeführt werden
können,
die innerhalb des vollständig
beabsichtigten Bereiches der Erfindung, sowie er durch die anhängenden
Ansprüche
beschrieben wird, liegen.