DE69917069T2

DE69917069T2 - Plasmaunterstützte gasphasenausscheidung von konjugierten polymeren

Info

Publication number: DE69917069T2
Application number: DE69917069T
Authority: DE
Inventors: D. John AFFINITO
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: DE69917069D1; JP2002532576A; TW467771B; WO2000035602A1; US6207239B1; KR20010101253A; US6544600B2; US20010033901A1; US6509065B2; EP1144131A1; EP1144131B1; US20020071911A1; ATE265898T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von plasmapolymerisierten Filmen aus konjugierten Polymeren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung einer Folie aus plasmapolymerisierten, konjugierten Polymeren mittels plasmaunterstützter chemischer Abscheidung mit einer Flashverdampfungs-Beschickungsquelle einer Verbindung mit niedrigem Dampfdruck.
Vorliegend wird der Begriff "(Meth)acryl" als "Acryl oder Methacryl" definiert. (Meth)acrylat wird ebenfalls als "Acrylat oder Methacrylat" definiert.
Vorliegend bezieht sich der Begriff "cryokondensieren" und dessen Formen auf das physikalische Phänomen einer Phasenänderung aus einer Gasphase in eine Flüssigphase, wenn das Gas eine Oberfläche kontaktiert, deren Temperatur niedriger als ein Taupunkt des Gases ist.
Vorliegend bezieht sich der Begriff "konjugiert" auf eine chemische Struktur mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in einer Kohlenstoffatomkette.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das grundlegende Verfahren der plasmaunterstützten chemischen Dampfabscheidung (PECVD) ist in THIN FILM PROCESSES, J. L. Vossen, W. Kern, Herausgeber, Academic Press, 1978, Teil IV, Kapitel IV-I Plasma Deposition of Inorganic Compounds, Kapitel IV-2 Glow Discharge Polymerization beschrieben. Kurz gesagt wird ein Glimmentladungsplasma an einer Elektrode erzeugt, die glatt sein oder zugespitzte Vorsprünge haben kann. Herkömmlicherweise werden monomere Gase mit einem hohen Dampfdruck durch einen Gaseinlass in den Plasmabereich eingeleitet, wo sich Radikale bilden, sodass sich bei nachfolgenden Kollisionen mit dem Substrat einige der Radikale in den Monomeren auf dem Substrat chemisch binden oder vernetzen (härten). Die monomeren Gase mit hohem Dampfdruck umfassen Gase von CH₄, SiH₄, C₂H₆, C₂H₂ oder Gase, die aus einer Flüssigkeit mit hohem Dampfdruck erzeugt wurden, beispielsweise Styrol (10 Torr bei 87,4°F (30,8°C)), Hexan (100 Torr bei 60,4°F (15,8°C)), Tetramethyldisiloxan (10 Torr bei 82,9°F (28,3°C) 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan) und Kombinationen davon, die unter mildem, gesteuerten Erwärmen verdampft werden können. Da diese monomeren Gase mit hohem Dampfdruck bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen nicht leicht cryokondensieren, sind die Abscheidungsraten niedrig (maximal einige wenige Zehntel eines Mikrometers/Min.), was auf einer chemischen Bindung der Radikale an die interessierende Oberfläche statt der Cryokondensation beruht. Eine Remission aufgrund von Ätzen der interessierenden Oberfläche durch das Plasma kompetitiert mit der reaktiven Abscheidung. Spezies mit geringerem Dampfdruck hat man bei der PECVD nicht verwendet, weil das Erwärmen von Monomeren mit einem höheren Molekulargewicht auf eine Temperatur, die für deren Verdampfen ausreicht, im Allgemeinen eine Reaktion vor der Verdampfung verursacht, oder weil es schwierig wird, das Dosieren des Gases zu steuern, wobei beides jeweils nicht praktikabel ist.
Das grundlegende Verfahren der Flash-Verdampfung ist in US-A-4,954,371 beschrieben. Dieses grundlegende Verfahren kann auch als Polymer-Mehrschichten-(PML-) Flash-Verdampfung bezeichnet werden. Kurz gesagt wird ein strahlungspolymerisierbares und/oder vernetzbares Material bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur und der Polymerisationstemperatur des Materials zur Verfügung gestellt. Das Material wird zu Tröpfchen mit einer Tröpfchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 μm verstäubt. Üblicherweise wird eine Ultraschall-Verstäubungsvorrichtung verwendet. Die Tröpfchen werden dann unter Vakuum durch den Kontakt mit einer Oberfläche, die auf oberhalb des Siedepunkts des Materials, jedoch unterhalb der Temperatur, die eine Pyrolyse bewirken würde, erwärmt wurde, flash-verdampft. Der Dampf wird auf einem Substrat cryokondensiert, dann als sehr dünne Polymerschicht strahlungspolymerisiert oder vernetzt.
Das Material kann ein Basismonomer oder eine Mischung davon, Vernetzungsmittel und/oder Initiatoren umfassen. Ein Nachteil der Flash-Verdampfung ist, dass sie zwei aufeinanderfolgende Schritte erfordert, nämlich eine Cryokondensation und nachfolgendes Härten oder Vernetzen, die beide, was den Raum und die Zeit anbetrifft, getrennt sind.
Gemäß dem Stand der Technik der Herstellung von plasmapolymerisierten Folien wurden PECVD und Flash-Verdampfung oder Glimmentladungs-Plasmaabscheidung und Flash-Verdampfung nie in Kombination verwendet. Die Plasmabehandlung eines Substrats unter Verwendung eines Glimmentladungs-Plasmagenerators mit anorganischen Verbindungen wurde jedoch in Kombination mit Flash-Verdampfung unter einer Atmosphäre mit geringem Druck (Vakuum) verwendet, wie in J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado und P. M. Martin, A Vacuum Deposition Of Polymer Electrolytes On Flexible Substrates, "Paper for Plenary talk in A Proceedings of the Ninth International Conference on Vacuum Web Coating", November 1995, Herausgeber R. Bakish, Bakish Press 1995, Seiten 20–36 berichtet und in 1a gezeigt ist. In diesem System wird der Plasmagenerator 100 verwendet, um die Oberfläche 102 eines sich bewegenden Substrats 104 zur Vorbereitung des Empfangens des monomeren, gasförmigen Materials aus der Flash-Verdampfung 106 zu ätzen, das auf der geätzten Oberfläche 102 cryokondensiert und dann an einer ersten Härtungsstation (nicht gezeigt), beispielsweise einer Elektronenstrahl- oder Ultraviolett-Bestrahlung, vorbeigeleitet wird, um das Vernetzen und Härten zu initiieren. Der Plasmagenerator 100 besitzt ein Gehäuse 108 mit einem Gaseinlass 110. Das Gas kann Sauerstoff, Stickstoff, Wasser oder ein inertes Gas, beispielsweise Argon, oder Kombinationen hiervon sein. Innen erzeugt eine Elektrode 112, die glatt ist oder eine oder mehrere zugespitzte Vorsprünge 114 aufweist, eine Glimmentladung und erzeugt mit dem Gas ein Plasma, das die Oberfläche 102 ätzt. Der Flash-Verdampfer 106 weist ein Gehäuse 116 mit einem Einlass 118 für Monomere und einer Sprühdüse 120, beispielsweise einen Ultraschallverstäuber, auf. Die Strömung durch die Düse 120 wird zu Teilchen oder Tröpfchen 122 verstäubt, die auf die erwärmte Oberfläche 124 auftreffen, woraufhin die Teilchen oder Tröpfchen 122 in ein Gas flash-verdampft werden, das an einer Reihe von Prallblechen 126 (wahlweise) vorbei zu einem Auslass 128 strömt und auf der Oberfläche 102 cryokondensiert. Obgleich auch andere Gasströmungsverteilungsanordnungen verwendet worden sind, hat sich herausgestellt, dass die Prallbleche 126 für eine angemessene Gasströmungsverteilung oder -gleichmäßigkeit sorgen, wobei sie es leicht machen, die Dimensionen an große Oberflächen 102 anzupassen. Eine Härtungsstation (nicht gezeigt) befindet sich stromabwärts des Flash-Verdampfers 106.
Wird ein Flash-Verdampfungsverfahren mit Acrylat und/oder Methacrylat verwendet, ist das Ausgangsmonomer ein (Meth)acrylat-Monomer (1b). Wenn R₁ Wasserstoff (H) ist, ist die Verbindung ein Acrylat, und wenn R₁ eine Methylgruppe (CH₃) ist, ist die Verbindung ein Methacrylat. Wenn die Gruppe R₂, die an der (Meth)acrylatgruppe hängt, vollständig konjugiert ist, unterbricht die O-C-Bindung die Konjugation und macht das Monomer nichtleitend. Wird das Monomer einer Elektronenstrahlbestrahlung oder UV in Gegenwart eines Photoinitiators ausgesetzt, initiiert dies die Polymerisation des Monomeren durch die Erzeugung freier Radikale an der (C=C)-Doppelbindung in der (Meth)acrylat-Bindung. Nach der Polymerisation sind die beiden (Meth)acrylat-Doppel-(C=C-) Bindungen dort, wo das Vernetzen stattfand, in Einzel-(C-C)-Bindungen umgewandelt. So unterbricht der Vernetzungsschritt die Konjugation weiter und macht eine Leitfähigkeit unmöglich.
Deshalb besteht ein Bedarf an einer Vorrichtung und einem Verfahren zur Herstellung von Schichten aus plasmapolymerisierten, konjugierten Polymeren mit großer Geschwindigkeit, die auch selbsthärtend sind, wobei die Konjugation aufrechterhalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes Verfahren der Plasmapolymerisation, wobei ein konjugiertes Monomer während der Plasmapolymerisation gehärtet wird.
Die vorliegende Erfindung kann von zwei Standpunkten aus betrachtet werden, nämlich (1) einer Vorrichtung und eines Verfahrens für die plasmaunterstützte, chemische Dampfabscheidung von konjugierten Monomeren mit niedrigem Dampfdruck oder einer Mischung von Monomeren mit teilchenförmigen Materialien auf ein Substrat und (2) einer Vorrichtung und eines Verfahrens zur Herstellung von selbsthärtenden, konjugierten oder leitfähigen Polymerschichten, insbesondere selbsthärtenden PLM-Polymerschichten. Vorliegend gilt der Begriff "konjugiertes Polymer" oder "vollständig konjugiertes Polymer" als die Definition eines Polymeren, das einen ausreichenden Grad an Konjugation aufweist, um bei Dotierung elektrisch leitfähig zu sein. So ist entweder das Monomer vollständig konjugiert, oder die Teilchen werden mit dem Monomer entweder kombiniert oder vernetzt, derart, dass ein "vollständig konjugiertes Polymer" geschaffen wird.
Unter beiden Gesichtspunkten ist die Erfindung eine Kombination von Flash-Verdampfung mit plasmaunterstützter chemischer Dampfabscheidung (PECVD), die die unerwarteten Verbesserungen ergibt, dass es möglich ist, konjugierte Monomer-Materialien mit niedrigem Dampfdruck in einem PECVD-Verfahren zu verwenden, und die eine Selbsthärtung aufgrund eines Flash-Verdampfungsverfahrens mit einer Geschwindigkeit ergibt, die überraschenderweise schneller als die übliche PECVD-Abscheidungsgeschwindigkeit ist.
Allgemein gesagt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung (a) ein Flash-Verdampfungsgehäuse mit einem Monomer-Verstäuber zur Herstellung von Monomertröpfchen, einer erwärmten Verdampfungsoberfläche zur Herstellung eines verdampften Materials aus den Monomertröpfchen und einem Auslass für das verdampfte Material, (b) eine Glimmentladungselektrode stromabwärts des Auslasses für das verdampfte Material zur Schaffung eines Glimmentladungsplasmas aus dem verdampften Material, worin (c) sich das Substrat in der Nähe des Glimmentladungsplasmas befindet, um das Glimmentladungsplasma darauf aufzunehmen und zu cryokondensieren. Alle Komponenten befinden sich vorzugsweise innerhalb einer Niederdruck-(Vakuum-)Kammer.
Das erfindungsgemäß Verfahren umfasst die Schritte: (a) Verstäuben eines konjugierten Materials; (b) Flash-Verdampfen des konjugierten Materials unter Bildung eines verdampften Materials; (c) Führen des verdampften Materials zu einer Glimmentladungs-Elektrode, wobei ein Glimmentladungsplasma konjugierter Monomere erzeugt wird; und (d) Kondensieren dieses Glimmentladungsplasmas konjugierter Monomere auf einem Substrat als kondensiertes, konjugiertes Monomer und Vernetzen des kondensierten, konjugierten Monomers darauf, wobei die Vernetzung eine Folge davon ist, dass Radikale im Glimmentladungsplasma konjugierter Monomere gebildet werden; wobei das konjugierte Material ausgewählt ist unter einem flüssigen, konjugierten Monomer, einem flüssigen, unkonjugierten Monomer, das konjugierte Teilchen enthält, und einem flüssigen, konjugierten Monomer, das konjugierte Teilchen enthält.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten oder leitfähigen Polymers zu schaffen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass sie gegenüber einer Bewegungsrichtung des Substrats unempfindlich ist, da die abgeschiedene konjugierte Monomerschicht selbsthärtend ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Konjugation während des Härtens erhalten bleibt. Im Stand der Technik benötigte die abgeschiedene Monomerschicht eine Bestrahlungshärtungsvorrichtung, sodass die Bewegung des Substrats vom Ort der Abscheidung in Richtung auf die Bestrahlungsvorrichtung erfolgen musste, was die Konjugation wie vorstehend erörtert störte. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass mehrere Schichten von Materialien kombiniert werden können. Beispielsweise können, wie in US-A-5,547,508 und US-A-5,395,644, US-A-5,260,095 angegeben, mehrfache Polymerschichten, alternierende Schichten von Polymer und Metall und andere Schichten mit der vorliegenden Erfindung in der Vakuumumgebung hergestellt werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird im abschließenden Teil dieser Schrift im Einzelnen dargelegt und eindeutig beansprucht. Jedoch sind sowohl die Organisation als auch das Verfahren der Arbeitsweise, zusammen mit weiteren Vorteilen und Aufgaben, am besten unter Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Kombination mit den Zeichnungen zu verstehen, in denen sich gleiche Bezugszeichen auf gleiche Elemente beziehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a ist ein Schnitt durch eine Kombination eines Glimmentladungs-Plasmagenerators des Stands der Technik für anorganische Verbindungen mit Flash-Verdampfung.
1b ist ein chemisches Diagramm von (Meth)acrylat.
1c ist ein chemisches Diagramm von Phenylacetylen und zwei Plasmapolymerisationswegen von Phenylacetylen zu konjugiertem Polymer.
1d ist ein chemisches Diagramm eines Triphenyldiamin-Derivats.
1e ist ein chemisches Diagramm von Chinacridon.
2 ist ein Schnitt durch die erfindungsgemäße Vorrichtung der kombinierten Flash-Verdampfung und Glimmentladungs-Plasmaabscheidung.
2a ist eine endseitige Schnittansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
3 ist ein Schnitt durch die vorliegende Erfindung, bei der das Substrat die Elektrode ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 2 gezeigt. Die Vorrichtung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung finden vorzugsweise innerhalb einer Niederdruck- (Vakuum-) Umgebung oder -Kammer statt. Die Drücke liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 10^–1 Torr bis 10^–6 Torr. Der Flash-Verdampfer 106 besitzt ein Gehäuse 116 mit einem Monomereinlass 118 und einer Verstäubungsdüse 120. Die Strömung durch die Düse 120 wird zu Teilchen oder Tröpfchen 122 verstäubt, die auf die erwärmte Oberfläche 124 auftreffen, woraufhin die Teilchen oder Tröpfchen 122 zu einem Gas oder dampfförmigen Material flash-verdampft werden, das an einer Reihe von Prallblechen 126 vorbei zu einem Auslass 128 für das verdampfte Material strömt und auf der Oberfläche 102 cryokondensiert. Eine Cryokondensation an den Prallblechen 126 und anderen Innenflächen wird durch Erwärmen der Prallbleche 126 und der anderen Oberflächen auf eine Temperatur oberhalb der Cryokondensationstemperatur oder des Taupunkts des verdampften Materials verhindert. Obgleich man auch andere Gasströmungsverteilungsanordnungen verwendet hat, wurde gefunden, dass die Prallbleche 126 für eine angemessene Gasströmungsverteilung oder -gleichmäßigkeit sorgen, wobei sie es leicht machen, die Dimensionen an großen Oberflächen 102 anzupassen. Der Auslass 128 für das verdampfte Material lenkt Gas in Richtung einer Glimmentladungs-Elektrode 204, die aus dem verdampften Material ein Glimmentladungsplasma erzeugt. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform ist die Glimmentladungs-Elektrode 204 in einem Glimmentladungs-Gehäuse 200 mit einem Einlass 202 für das verdampfte Material in der Nähe des Auslasses 128 für das verdampfte Material angeordnet. Bei dieser Ausführungsform werden das Glimmentladungs-Gehäuse 200 und die Glimmentladungs-Elektrode 204 auf einer Temperatur oberhalb des Taupunkts des verdampften Materials gehalten. Das Glimmentladungsplasma tritt aus dem Glimmentladungs-Gehäuse 200 aus und cryokondensiert auf der Oberfläche 102 des Substrats 104. Es ist bevorzugt, dass das Substrat 104 auf einer Temperatur unterhalb des Taupunkts des verdampften Materials, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur gehalten oder unter die Umgebungstemperatur abgekühlt wird, um die Cryokondensationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Bei dieser Ausführungsform bewegt sich das Substrat 104 und kann elektrisch geerdet, elektrisch nicht geerdet (elektrisch schwebend) oder elektrisch auf eine aufgebrachte Spannung vorgeladen sein, um geladene Spezies aus dem Glimmentladungsplasma zu ziehen. Falls das Substrat 104 elektrisch vorgeladen ist, kann es sogar die Elektrode 204 ersetzen und selbst die Elektrode sein, die das Glimmentladungsplasma aus dem Monomergas erzeugt. Elektrisch schwebend bzw. nicht geerdet bedeutet, dass es keine angelegte Spannung gibt, während sich jedoch eine Ladung aufgrund von statischer Elektrizität oder aufgrund von Wechselwirkung mit dem Plasma aufbauen kann.
Eine bevorzugte Gestalt der Glimmentladungs-Elektrode 204 ist in 2a gezeigt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Glimmentladungs-Elektrode 204 vom Substrat 104 getrennt und derart gestaltet, dass der Strom des verdampften Materials von dem Einlass 202 für das verdampfte Material im Wesentlichen durch eine Elektrodenöffnung 206 strömt. Eine beliebige Elektrodenform kann verwendet werden, um die Glimmentladung zu erzeugen; die bevorzugte Gestalt der Elektrode 204 schirmt das Plasma gegenüber dem verdampften Material, das aus dem Auslass 202 austritt, jedoch nicht ab, und seine Symmetrie im Verhältnis zum Monomeraustrittsschlitz 202 und dem Substrat 104 sorgt für eine Gleichmäßigkeit der Gasströmung des verdampften Materials zu dem Plasma über die Breite des Substrats hinweg, während sich die Gleichmäßigkeit quer zur Breite aus der Substratbewegung ergibt.
Der Abstand der Elektrode 204 vom Substrat 104 ist ein Spalt oder Abstand, der es gestattet, dass das Plasma auf dem Substrat auftrifft. Dieser Abstand, um den sich das Plasma von der Elektrode ausgehend erstreckt, hängt standardmäßig von der zu verdampfenden Spezies, der Geometrie der Elektrode 204 und des Substrats 104, der elektrischen Spannung und Frequenz und dem Druck ab, wie dies detailliert in ELECTRICAL DISCHARGES IN GASSES, F. M. Penning, Gordon and Breach Science Publishers, 965, beschrieben und in THIN FILM PR1OCESSES, J. L. Vossen, W. Kern, Herausgeber, Academic Press, 1978, Teil II, Kapitel II-1, Glow Discharge Sputter Deposition, zusammengefasst ist.
Eine Vorrichtung, die für den Chargenbetrieb geeignet ist, ist in 3 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform ist die Glimmentladungs-Elektrode 204 einem Teil 300 (Substrat) ausreichend nahe, sodass das Teil 300 eine Verlängerung oder ein Teil der Elektrode 204 ist. Des weiteren befindet sich das Teil unterhalb des Taupunkts, um die Cryokondensation des Glimmentladungsplasmas auf dem Teil 300 zu gestatten und dadurch das Teil 300 mit dem Monomerkondensat zu beschichten und eine Selbsthärtung der Polymerschicht zu bewirken. Ausreichend nahe kann bedeuten: damit verbunden, darauf ruhend, in direktem Kontakt damit oder durch einen Spalt oder Abstand getrennt, der es möglich macht, dass das Plasma auf dem Substrat auftreffen kann. Dieser Abstand, um den sich das Plasma von der Elektrode ausgehend erstreckt, hängt standardmäßig von der zu verdampfenden Spezies, der Geometrie der Elektrode 204 und des Substrats 104, der elektrischen Spannung und Frequenz und dem Druck ab, wie in ELECTRICAL DISCHARGES IN GASSES, F. M. Penning, Gordon and Breach Science Publishers, 1965, beschrieben. Das Substrat 300 kann während der Cryokondensation ortsfest sein oder sich bewegen. Eine Bewegung umfasst Drehung und Längsbewegung und kann zur Steuerung der Dicke und Gleichmäßigkeit der Monomerschicht, die darauf cryokondensiert wird, eingesetzt werden. Da die Cryokondensation schnell stattfindet, innerhalb von Millisekunden bis Sekunden, kann das Teil nach dem Beschichten und bevor es eine Beschichtungstemperaturgrenze übersteigt, entfernt werden.
Im Betrieb umfasst das erfindungsgemäße Verfahren entweder als Verfahren für die plasmaunterstützte chemische Dampfabscheidung von konjugierten Niederdampfdruckmaterialien auf einem Substrat oder als Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden, konjugierten Polymerschichten (insbesondere PML) die Schritte des (a) Flash-Verdampfens eines konjugierten Materials, das ein verdampftes Material bildet; (b) Führen des verdampften Materials zu einer Glimmentladungs-Elektrode, wobei ein Glimmentladungsplasma konjugierter Monomere aus dem verdampften Material gebildet wird; und (c) Cryokondensieren des Glimmentladungsplasmas konjugierter Monomere auf einem Substrat und Vernetzen des Glimmentladungsplasmas konjugierter Monomere darauf. Das Vernetzen ist eine Folge davon, dass Radikale in dem Glimmentladungsplasma gebildet werden, wodurch ein Selbsthärten möglich ist.
Das Flash-Verdampfen umfasst die Schritte des Strömenlassens eines konjugierten Materials zu einem Einlass, Verstäuben des konjugierten Materials durch eine Düse und Bilden einer Vielzahl von Tröpfchen aus konjugiertem Monomer aus der Flüssigkeit des konjugierten Monomers als Sprühnebel. Der Sprühnebel wird auf eine erwärmte Verdampfungsoberfläche gerichtet, woraufhin er verdampft wird und durch einen Auslass für das verdampfte Material hindurch ausgetragen wird.
Das flüssige, konjugierte Material kann jedes flüssige, konjugierte Monomer sein. Es ist jedoch bevorzugt, dass das flüssige, konjugierte Monomer oder die Flüssigkeit einen niedrigen Dampfdruck bei Umgebungstemperaturen besitzen, sodass sie leicht cryokondensieren. Vorzugsweise beträgt der Dampfdruck des flüssigen, konjugierten Monomermaterials weniger als etwa 10 Torr bei 83°F (28,3°C), stärker bevorzugt weniger als etwa 1 Torr bei 83°F (28,3°C) und am stärksten bevorzugt weniger als etwa 10 Millitorr bei 83°F (28,3°C). Für konjugierte Monomere der gleichen chemischen Familie haben konjugierte Monomere mit niedrigen Dampfdrücken üblicherweise auch ein höheres Molekulargewicht und sind leichter cryokondensierbar als konjugierte Monomere mit einem höheren Dampfdruck und geringerem Molekulargewicht. Flüssige, konjugierte Monomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Phenylacetylen (1c).
Alternativ kann das konjugierte Material ein unkonjugiertes Monomer sein, das konjugierte Teilchen enthält, oder ein konjugiertes Monomer mit konjugierten Teilchen. Unkonjugierte Monomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, (Meth)acrylat(e) und Kombinationen davon.
Das bzw. die konjugierte(n) Teilchen kann/können Teilchen eines beliebigen unlöslichen oder teilweise unlöslichen Typs konjugierter Teilchen mit einem Siedepunkt unterhalb der Temperatur der erwärmten Oberfläche in dem Flash-Verdampfungsverfahren sein. Unlösliche, konjugierte Teilchen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Derivat von Phenylacetylentriphenyldiamin (TPD, 1d), Chinacridon (QA, 1e) und Kombinationen davon. Um ein leitfähiges Polymer zu erhalten, ist es notwendig, dass ein konjugiertes Polymer dotiert ist. Das Dotieren erfolgt mit einem Salz einschließlich Lithiumtrifluormethansulfonat (CF₃SO₃Li), anderen Salze von Lithium, Salzen von Iod, Iod und Kombinationen davon, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Die unlöslichen, konjugierten Teilchen besitzen vorzugsweise ein Volumen von viel weniger als oder gleich etwa 5000 Kubikmikrometer (Durchmesser etwa 21 Mikrometer), vorzugsweise weniger als oder gleich etwa 4 Kubikmikrometer (Durchmesser etwa 2 Mikrometer). Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die unlöslichen, konjugierten Teilchen hinsichtlich der Teilchendichte und der Dichte und Viskosität des flüssigen Monomeren ausreichend klein, derart, dass die Absetzgeschwindigkeit der konjugierten Teilchen innerhalb des flüssigen Monomeren mehrfach größer ist als die Zeit, die zum Transportieren eines Teils der Mischung aus Teilchen und flüssigem Monomer aus einem Vorratsgefäß zu der Verstäubungsdüse benötigt wird. Es ist festzustellen, dass es notwendig sein kann, die Mischung aus konjugierten Teilchen und flüssigem Monomer im Vorratsgefäß zu rühren, um die Suspension der konjugierten Teilchen aufrechtzuerhalten und ein Absetzen zu vermeiden.
Die Mischung aus Monomer und unlöslichen oder teilweise löslichen, konjugierten Teilchen kann als Aufschlämmung, Suspension oder Emulsion angesehen werden, und die konjugierten Teilchen können fest oder flüssig sein. Die Mischung kann mittels mehrerer Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren ist das Mischen der unlöslichen, konjugierten Teilchen einer spezifizierten Größe in das Monomer. Die unlöslichen, konjugierten Teilchen eines Feststoffs einer spezifizierten Größe können durch direk ten Kauf oder durch ihre Herstellung mittels irgendeiner der Standardtechniken erhalten werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, das Mahlen aus großen konjugierten Teilchen, Ausfällen aus einer Lösung, Schmelzen, Verstäuben unter gesteuerten Atmosphären, schnellem thermischen Zersetzen von Vorläufern aus einer Lösung, wie in US-A-5,652,192 beschrieben. Die Schritte der US-A-5,652,192 sind das Herstellen einer Lösung eines löslichen Vorläufers in einem Lösungsmittel und Strömenlassen der Lösung durch ein Reaktionsgefäß, Unter-Druck-Setzen und Erwärmen der strömenden Lösung und Bilden von im Wesentlichen unlöslichen, konjugierten Teilchen, dann Abschrecken der erwärmten, strömenden Lösung und Hemmen des Wachstums der konjugierten Teilchen. Alternativ können größere Größen von festem, konjugiertem Material in das flüssige Monomer gemischt und dann beispielsweise mittels Ultraschall in Bewegung versetzt werden, um das feste, konjugierte Material in konjugierte Teilchen einer ausreichenden Größe zu zerbrechen.
Flüssige, konjugierte Teilchen können durch Mischen einer nichtmischbaren, konjugierten Flüssigkeit mit der Monomerflüssigkeit und Bewegen mittels Ultraschall oder mechanischem Mischen erhalten werden, um flüssige, konjugierte Teilchen innerhalb der flüssigen Monomermischung zu erzeugen. Nichtmischbare, konjugierte Flüssigkeiten umfassen beispielsweise Phenylacetylen.
Beim Verstäuben können die Tröpfchen konjugierte Teilchen allein, konjugierte Teilchen, die von flüssigem Monomer umgeben sind, und flüssiges Monomer allein sein. Da sowohl das flüssige Monomer als auch die konjugierten Teilchen verdampft werden, kommt es auf die Methode nicht an. Es ist jedoch wichtig, dass die Tröpfchen ausreichend klein sind, sodass sie vollständig verdampft werden. Dementsprechend kann die Tröpfchengröße bei einer bevorzugten Ausführungsform im Bereich von etwa 1 Mikrometer bis etwa 50 Mikrometer liegen.
Durch die Verwendung der Flash-Verdampfung wird das konjugierte Material so schnell verdampft, dass Reaktionen, die im Allgemeinen beim Erwärmen eines flüssigen, konjugierten Materials auf eine Verdampfungstemperatur stattfinden, einfach nicht ablaufen. Des weiteren wird die Steuerung der Geschwindigkeit der Zuführung des verdampften Materials streng durch die Geschwindigkeit der Zuführung des konjugierten Materials zu dem Einlass 118 des Flash-Verdampfers 106 gesteuert.
Zusätzlich zu dem verdampften Material aus dem konjugierten Material können weitere Gase innerhalb des Flash-Verdampfers 106 durch einen Gaseinlass 130 hindurch zugegeben werden, der sich stromaufwärts des Auslasses 128 für das verdampfte Material, vorzugsweise zwischen der erwärmten Oberfläche 124 und dem ersten Prallblech 126, das der erwärmten Oberfläche 124 am nächsten ist, befindet. Zusätzliche Gase können organisch oder anorganisch sein, für Zwecke, die Ballast, Reaktion und Kombinationen hiervon umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Ballast bezieht sich auf das Vorsehen einer ausreichenden Menge von Molekülen, um das Plasma unter den Umständen einer geringen Strömungsgeschwindigkeit des verdampften Materials gezündet zu halten. Reaktion bezieht sich auf die chemische Reaktion zur Bildung einer Verbindung, die sich von dem verdampften Material unterscheidet. Zusätzliche Gase umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, die Gruppe VII des Periodensystems, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Chlor, Brom, mehratomige Gase, einschließlich beispielsweise Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und Kombinationen hiervon.
Das konjugierte Polymer ist leitfähig, wenn es mit einem Dotierungsmittel, beispielsweise einem Salz von Iod, Lithium oder einer Kombination hiervon, dotiert wird. Das Dotierungsmittel wird vorzugsweise dem konjugierten Monomer zugesetzt und geht mit dem konjugierten Monomer während der Flash-Verdampfung über.
Alternative Ausführungsformen
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Polymerschicht entweder durch Strahlungshärten oder Selbsthärten erhalten werden. Bei dem Strahlungshärten (1) kann die Monomerflüssigkeit einen Photoinitiator enthalten. Beim Selbsthärten wird eine Kombination aus einem Flash-Verdampfer und einem Glimmentladungs-Plasmagenerator ohne Elektronenstrahlquelle oder ultraviolettes Licht verwendet.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Schichten konjugierter Polymere in einer Vakuumkammer, umfassend: (a) Verstäuben eines konjugierten Materials; (b) Flash-Verdampfen des konjugierten Materials unter Ausbildung eines verdampften Materials; (c) Führen dieses verdampften Materials zu einer Glimmentladungs-Elektrode, wobei aus dem genannten verdampften Material ein Glimmentladungsplasma konjugierter Monomere erzeugt wird, und (d) Kondensieren dieses Glimmentladungsplasmas konjugierter Monomere auf einem Substrat als kondensiertes konjugiertes Monomer und Vernetzen dieses kondensierten konjugierten Monomer darauf, wobei die Vernetzung eine Folge davon ist, dass Radikale im genannten Glimmentladungsplasma konjugierter Monomere gebildet werden; worin das konjugierte Material ausgewählt ist unter einem flüssigen konjugierten Monomer, einem flüssigen unkonjugierten Monomer, das konjugierte Partikel enthält, und einem flüssigen konjugierten Monomer, das konjugierte Partikel enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Flash-Verdampfen des konjugierten Materials unter Ausbildung eines verdampften Materials das Erzeugen dieses verdampften Materials durch die Aufnahme des genannten verstäubten konjugierten Materials in eine Flash-Verdampfungskammer, das Verdampfen des konjugierten Materials auf einer Verdampfungsoberfläche und das Austragen des verdampften konjugierten Materials durch einen Verdampfungsauslass umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin sich das Substrat nahe der Glimmentladungselektrode befindet und mit einer aufgeprägten Spannung elektrisch aufgeladen ist, und worin das Monomerplasma auf diesem Substrat cryokondensiert.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Glimmentladungs-Elektrode innerhalb einer Glimmentladungskammer angeordnet ist, die nahe dem Auslass für das verdampfte Material einen Einlass für dieses Material aufweist, wobei die Glimmentladungskammer und die Glimmentladungs-Elektrode bei einer Temperatur oberhalb eines Taupunkts des verdampften Materials gehalten werden und das Substrat sich stromabwärts vom Monomer-Plasma befindet, elektrisch schwebt, und worin das Monomerplasma auf diesem Substrat cryokondensiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin sich das Substrat nahe der Glimmentladungs-Elektrode befindet und elektrisch geerdet ist, und worin das Monomer-Plasma auf diesem Substrat cryokondensiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das konjugierte Monomer Phenylacetylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Substrat gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin umfassend das Zusetzen eines weiteren Gases innerhalb der Flash-Verdampfungskammer.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das zusätzliche Gas ein Ballastgas ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das zusätzliche Gas ein Reaktionsgas ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin umfassend das Zugeben eines Dotanden zu dem genannten konjugierten Material.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Dotand ausgewählt ist aus der aus Jod, Jodsalzen, Lithiumsalzen und Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die konjugierten Partikel ausgewählt sind aus der aus organischen Feststoffen, organischen Flüssigkeiten und Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die organischen Feststoffe ausgewählt sind aus der aus Triphenyldiamin-Derivaten, Chinacridon und Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin umfassend den Schritt des Zusetzens eines Dotanden zum konjugierten Material derart, dass die konjugierte Polymerschicht eine elektrisch leitendes Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt des Aufbringen eines elektrischen Feldes auf das Substrat zum Polen des genannten Glimmentladungs-Monomerplasmas.