DE69912612T2

DE69912612T2 - Hellfarbige leitende beschichtete Teilchen

Info

Publication number: DE69912612T2
Application number: DE69912612T
Authority: DE
Inventors: M. Charlotte PALMGREN
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: JP2002519829A; CA2335029A1; DE69912612D1; AU4411299A; US6395149B1; EP1099227A1; EP1099227B1; WO2000000987A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger, hellfarbiger beschichteter Teilchen bereit, die für die Herstellung von statisch ableitenden bzw. dissipativen Zusammensetzungen besonders nützlich sind. Die beschichteten Teilchen sind zur Herstellung statisch ableitender bzw. dissipativer Verbundwerkstoffe nützlich.
Hintergrund der Erfindung
Statische Elektrizität ist ein allgemeines Problem. In der Industrie können elektrostatische Entladungserscheinungen (ESD) für das Versagen von Anlagen, Herstellungsfehler und sogar Explosionen von Lösungsmitteln oder leicht entzündlichen Gasen verantwortlich sein. Ein Verfahren zur Kontrolle statischer Elektrizität ist die Verwendung von statisch ableitenden Materialien. Statisch ableitende Materialien sind häufig in der Fertigung; der Elektronikindustrie und Hospitalumgebungen erforderlich. Beispiele statisch ableitender Materialien weisen Fußböden in Lösungsmittelhandhabungsbereichen und geformte Kunststoffschalen zur Handhabung elektronischer Bauteile auf.
Statisch ableitende Materialien weisen einen elektrischen Widerstand zwischen isolierenden und leitfähigen Materialien auf. Im allgemeinen gelten Materialien, die einen spezifischen Oberflächenwiderstand von mehr als 10¹² Ohm pro Quadrat und/oder einen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als 10¹¹ Ohm-cm aufweisen, als Nichtleiter oder Isolatoren. Materialien, die einen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁵ Ohm pro Quadrat und/oder einen spezifischen Volumen-Widerstand von weniger als 10⁴ Ohm-cm aufweisen, werden als leitfähig betrachtet. Materialien, die spezifische Oberflächenwiderstände oder spezifische Volumen-Widerstände zwischen diesen Werten aufweisen, gelten als statisch ableitend bzw. dissipativ. Insbesondere weisen statisch ableitende Materialien spezifische Oberflächenwiderstände zwischen 10⁵ und 10¹² Ohm pro Quadrat und/oder spezifische Volumen-Widerstände zwischen 10⁴ und 10¹¹ Ohm-cm auf. Einige statisch ableitende Anwendungen erfordern es, daß ein spezifischer Oberflächenwiderstand zwischen 10⁶ und 10⁹ Ohm pro Quadrat und/oder ein spezifischer Volumen-Widerstand zwischen 10⁵ und 10⁸ Ohm-cm liegt. (ESD Association Advisory for Electrostatic Discharge Terminology, ESD-ADV 1.0-1994, veröffentlicht durch die Electrostatic Discharge Association, Rome, NY 13440.)
Der spezifische Oberflächenwiderstand wird über die Oberfläche eines Materials gemessen. Ein typisches Verfahren zur Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes eines Materials ist es, Elektroden auf der Oberfläche anzuordnen und dann den Widerstand zwischen den Elektroden zu messen. Die Abmessungen der Elektroden und der Abstand zwischen ihnen wird verwendet, um den Widerstand in den spezifischen Oberflächenwiderstand in Einheiten von Ohm pro Quadrat umzuwandeln.
Der spezifische Volumen-Widerstand wird durch die Masse oder das Volumen eines Materials gemessen. Ein typisches Verfahren zur Messung des spezifischen Volumen-Widerstandes eines Materials ist es, Elektroden auf die Unter- und Oberseiten des Materials anzuordnen und dann den Widerstand zwischen den Elektroden zu messen. Die Fläche der Elektroden und die Dicke des Verbundwerkstoffs werden verwendet, um den Widerstand in den spezifischen Volumen-Widerstand in Einheiten von Ohm-cm umzuwandeln.
Viele üblicherweise verwendete Materialien sind nichtleitend. Beispiele davon sind Polymere, wie Polyethylen oder Polysulfon, und Epoxidharze, wie auf Bisphenol A beruhende Harze. Ein Verfahren, diese Materialien statisch ableitend zu machen, ist es leitfähige Teilchen zu ihnen hinzuzufügen. Diese nichtleitenden Materialien, die durch Hinzufügen von leitfähigen Teilchen statisch ableitend gemacht werden, werden als statisch ableitende bzw. dissipative Verbundwerkstoffe bezeichnet. Um ein nichtleitendes Material statisch ableitend zu machen, müssen leitfähige Teilchen in einer ausreichenden Menge hinzugegeben werden, um ein Netzwerk leitender Wege durch das Material zu schaffen. Diese Wege werden durch die leitfähigen Teilchen gebildet, die miteinander in elektrischen Kontakt stehen. Das Niveau der Leitfähigkeit hängt von der Anzahl der leitfähigen Wege ab, die durch die Teilchen geschaffen werden. Wenn es zu wenige Teilchen gibt, wird es nicht genug leitfähige Wege geben, um dem Verbundwerkstoff statisch ableitende Eigenschaften zu verleihen.
Herkömmliche leitfähige Teilchen für statisch ableitende Verbundwerkstoffe umfassen Kohlenstoff, Graphit und Metall. Diese Teilchen haben mehrere Nachteile. Sie sind schwierig zu dispergieren, und die statisch ableitenden Eigenschaften sind stark von der Teilchenfüllung abhängig. Dies macht es schwierig, Verbundwerkstoffe im gewünschten Leitfähigkeitsbereich zu erzeugen. Diese leitfähigen Teilchen weisen auch eine dunkle Farbe auf und verleihen dem statisch ableitenden Verbundwerkstoff eine dunkle Farbe.
JP SHO 53(1978) 9806 und SHO 53(1978) 9807 (Mizuhashi u. a.) lehrt Glasmikrokugeln mit leitfähigen Indiumoxid- oder Zinnoxid- oder Indium-Zinnoxid-Beschichtungen. Die Aufgabe von JP SHO 53 (1978) 9806 ist es, Glasmikrokugeln mit einer Leitfähigkeit herzustellen, ohne das Reflexionsvermögen für Licht zu sehr zu erhöhen. Dieses Dokument lehrt Glasmikrokugeln aus transparentem Natron-Kalk-Silikat-Glas, Bor-Silikat-Glas, Blei-Silikat-Glas usw. mit einem niedrigen Brechungsindex oder hohem Reflexionsindex oder das eine Farbkomponente enthält. Das Herstellungsverfahren weist ein Filmbildungsverfahren auf, in dem eine Lösung, die ein Lösungsmittel enthält, das Wasser und/oder einen niedrigen Alkohol, eine lösliche Indiumverbindung und ein organisches Verdickungsmittel aufweist, auf die Oberfläche der Glasmikrokugeln beschichtet wird, um einen Film auf der Oberfläche der Glasmikrokugeln zu bilden. Der nächste Schritt ist ein Trocknungsverfahren, in dem die Glasmikrokugeln, die einen aus der obenerwähnten Lösung gebildeten Oberflächenfilm aufweisen, getrocknet werden, um das Lösungsmittel im Film zu verdampfen und um einen Film zu bilden, der hauptsächlich aus der obenerwähnten Indiumverbindung und einem organischen Verdickungsmittel auf den Glasmikrokugeln besteht. Dem folgt ein Wärmebehandlungsverfahren, in dem die obenerwähnten Glasmikrokugeln in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt werden, um eine transparente Beschichtung zu bilden, die hauptsächlich aus Indiumoxid auf der Oberfläche der Glasmikrokugeln besteht. Eine lösliche Zinnverbindung kann ebenfalls in der löslichen Indiumverbindung enthalten sein, um eine Indium-Zinnoxid-Beschichtung zu bilden.
JP SHO 53 (1978) 9807 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit Zinnoxid beschichteten Mikrokugeln, das ein Lösungsherstellungsverfahren aufweist, in dem eine organische Zinnverbindung, die Sauerstoff enthält, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine Lösung zu erzeugen. Der nächste Schritt ist ein Lösungsbeschichtungsverfahren, in dem die obenerwähnte Lösung auf die Oberfläche von Glasmikrokugeln beschichtet wird, um einen Film auf der Oberfläche der Glasmikrokugeln zu bilden. Dem folgt ein Trocknungsverfahren, in dem die obenerwähnten Glasmikrokugeln unter reduziertem Druck getrocknet werden, um einen harzartigen Film, der die organische Zinnverbindung enthält, auf der Oberfläche der Glasmikrokugeln zu bilden. Der letzte Schritt ist ein Wärmebehandlungsverfahren, in dem die obenerwähnten Glasmikrokugeln auf eine hohe Temperatur und unter reduziertem Druck erwärmt werden, so daß eine thermische Zersetzung der organischen Zinnverbindung ausgeführt wird, um einen transparenten Zinnoxidfilm auf der Oberfläche der Glasmikrokugeln zu bilden.
Weder JP SHO 53(1978) 9806 noch JP SHO 53(1978) 9807 erwähnen Teilchen, die Hohlräume, wie hohle Glasmikrokugeln enthalten, noch offenbaren sie Teilchen, die nicht kugelförmige Formen, wie Glasfasern aufweisen. Diese Dokumente offenbaren auch nicht die Verwendung dieser Teilchen für statisch ableitende Verbundwerkstoffe. Beide Dokumente erklären, daß andere Verfahren zur Beschichtung von Teilchen mit Durchmessern von 1 mm oder weniger, wie Sputtern, Vakuumabscheidung und chemische Abscheidung schwierig anzuwenden sind", und stellen fest, daß eine „einheitliche Bildung des Films über die gesamte Oberfläche der Kugel nicht möglich ist" und „die Herstellungsanlage kostspielig wird".
JP SHO 58(1983)-25363 (Tanaka) lehrt Pigmentteilchen, die zur Leitfähigkeit mit Indiumoxid oder Zinnoxid beschichtet sind. Die Teilchen werden als anorganische Pigmente beschrieben. Anorganische Pigmentteilchen des in diesem Dokument aufgelisteten Typs sind typischerweise sehr klein, in der Größenordnung von mehreren Mikrometern oder weniger. Dieses Dokument erwähnt keine kugelförmigen Teilchen, einschließlich derjenigen, die Hohlräume enthalten, wie hohle Glasmikrokugeln. Andere Fasern als Asbest werden nicht gelehrt. Die Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines kostengünstigen leitfähigen Pigments bereitzustellen, das effektiv als ein Aufzeichnungsmaterial in elektrophotographischen oder elektrostatischen Aufzeichnungssystemen oder in Aufzeichnungssystemen verwendet werden kann, in denen durch den Durchgang von elektrischem Strom eine Farbe erzeugt wird, und das auch verwendet werden kann, um Polymerfilmen usw. antistatische Eigenschaften zu verleihen. Dieses Dokument lehrt nicht, wie den Polymerfilmen antistatische Eigenschaften verliehen werden können, zum Beispiel indem die Menge der leitfähigen Teilchen beschrieben wird, die für antistatische Eigenschaften erforderlich sind. Das Verfahren zur Herstellung dieser leitfähigen Pigmente umfaßt die Wärmebehandlung der Pigmente bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1000°C in der Anwesenheit von Indium- oder Zinnverbindungen.
Das US-Patent Nr. 4,373,013 und das US-Patent Nr. 4,452,830 (beide von Yoshizumi) lehren Teilchen aus Titandioxid, die mit antimondotiertem Zinnoxid (ATO) beschichtet sind. Diese Erfindungen betreffen „... ein beschichtetes elektrisch leitendes Pulver, das zur Verwendung in Anwendungen, wie der Bildung elektrisch leitender Schichten auf Papier zur Reproduktion oder Vervielfältigung, wie elektro-wärmeempfindliches Papier und elektrostatischem Aufzeichnungspapier geeignet ist, und die Zugabe zu Harzen, um antistatische Harze bereitzustellen." Die Titandioxidteilchen dieser Patente sind vorzugsweise „im allgemeinen massiv und weisen eine spezifische Oberflächengröße (BET-Verfahren, N₂-Adsorption) im Bereich von 1 bis 20 Meter²/Gramm (m²/g) auf (die einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,07 bis 1,4 Mikrometern entspricht) ...." Die Dicke der ATO-Beschichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,07 Mikrometern (1 bis 70 Nanometer). Das Verfahren zur Herstellung dieser elektrisch leitenden Pulver weist auf: „... Bereitstellen einer wässerigen Dispersion von Titanoxidteilchen; Bereitstellen einer Lösung, die ein hydrolysierbarem Zinnsalz und ein hydrolysierbarem Antimonsalz enthält, wobei die Lösung von hydrolysierten Zinnsalz und hydrolysierten Antimonsalz frei bleibt; Hinzufügen der Lösung zu der Dispersion unter Rühren, während die Dispersion auf einer Temperatur von 600 bis 100°C gehalten wird, um das Zinnsalz und das Antimonsalz als Ergebnis eines Kontakts zwischen der Lösung und der Dispersion zu hydrolysieren, um dadurch Titanoxidteilchen herzustellen, die mit antimonhaltigem Zinnoxid beschichtet sind; und Rückgewinnen der beschichteten Titanoxidteilchen."
Das US-Patent Nr. 4,568.609 (Sato u. a.) lehrt ein lichtdurchlässiges, elektrisch leitfähiges Material, das ein lichtdurchlässiges plattenförmiges Teilchen, zum Beispiel Glimmer- oder Glasflocken, mit einer leitfähigen Beschichtung aus „Metalloxiden, die mit unterschiedlichen Arten von Metallen dotiert sind" aufweist. Dieses Material „... ist in der Lage, wenn es mit transparenten synthetischen Harzfilmen oder Anstrichen verbunden wird, einen Film oder Anstrichfilm mit einer überragenden Leitfähigkeit bereitzustellen, ohne die Lichtdurchlässigkeit des Films oder Anstrichfilms zu verderben." Nach Sato, „ist es erforderlich, daß das für die vorliegende Erfindung verwendete Plattensubstrat selbst lichtdurchlässig ist. Der hierin verwendete Ausdruck 'lichtdurchlässiges Substrat' oder 'lichtübertragendes Plattensubstrat' beinhaltet ein solches Plattensubstrat, daß wenn 2 Gew.-% der Plattensubstanz und 98 Gew.-% Ethylenglycol gemischt werden, die resultierende Mischung in einer Quarzküvette angeordnet wird, die 1 mm optische Weglänge aufweist, und ihr Lichtdurchlaßgrad mittels eines Trübungsmeßgeräts, das durch SUGA Tester K. K. in Japan hergestellt wird, auf der Grundlage der Norm ASTM D1003 gemessen wird, der Lichtdurchlaßgrad zu 80% oder mehr bewertet wird." Typischerweise wird diese Messung als „Gesamtlichtdurchlässigkeit" oder TLT bezeichnet. Daher fordert Sato, daß seine Kernteilchen, die plattenförmig sind, eine TLT von mehr als 80% aufweisen.
Dieses Dokument lehrt auch die Verwendung dieser Teilchen, die mit Anstrichen, Kunststoffen oder Epoxiden verbunden sind, um einen lichtdurchlässigen, leitfähigen Film zu bilden.
Das Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Teilchen weist die Herstellung einer Plattensubstratdispersion in einer wässerigen Salzsäurelösung auf. Es wird eine Lösung durch Auflösung von Zinn und Antimonchlorid in konzentrierter Salzsäure hergestellt, und diese Lösung wird langsam in die Glimmerdispersion getropft und gemischt. Metallhydroxide fallen aus der Lösung aus, wobei das Plattensubstrat beschichtet wird. Die beschichteten Plattensubstrate werden gewaschen und getrocknet, und dann bei 350° bis 850°C geglüht.
Dieses Dokument stellt fest, daß „... ein kugelförmiges Teilchen, selbst wenn es leitfähig ist, verglichen mit anders geformten Teilchen eine beschränkte Oberflächengröße aufweist, und folglich die Wahrscheinlichkeit, daß sich kugelförmige Teilchen gegenseitig berühren, ebenfalls niedrig ist. Wenn daher beabsichtigt wird, leitfähige kugelförmige Teilchen zum Beispiel mit einem Film zu verbinden, um den Film mit Leitfähigkeit zu versehen, ist es unmöglich, den Film zufriedenstellend leitfähig zu machen, ohne die Menge der zu verbindenden Teilchen beträchtlich zu vergrößern." Dieses Patent erwähnt keine Fasern oder hohle Teilchen.
Das US-Patent Nr. 5,071,676 und US-Patent Nr. 5,296,168 (beide von Jacobson) lehren „... eine elektrisch leitende Pulverzusammensetzung, die mehrere zehn Mikrometer bis Mikrometer große Teilchen aufweist, die eine Oberflächenbeschichtungsschicht aus antimonhaltigem Zinnoxid, die leitend ist, und eine äußere dünne Schicht eines wasserhaltigen Metalloxids aufweisen, die eine Dicke von einer teilweisen molekularen Schicht bis zu 5 monomolekulare Schichten, d. h. von etwa 5 bis 30 Angström, und einen isoelektrischen Punkt im Bereich von etwa 5 bis 9 aufweist." Beispiele der Teilchen sind Titandioxid und amorphes Siliziumdioxid. Nach Jacobson „ist das wasserhaltige Metalloxid, das zur Verwendung in der Erfindung erwogen wird, ein im wesentlichen nicht leitendes Oxid ..." Der isoelektrische Punkt stellt den pH-Wert dar, an dem die Oberfläche jedes Teilchens eine elektrische Ladung von null aufweist, und dadurch können die Wechselwirkungen der einzelnen Teilchen mit den Harzen des Anstrichsystems gesteuert werden. Diese elektrisch leitenden Pulver werden als „Pigmente oder Zusatzstoffe in Beschichtungssystemen, wie für antistatische leitfähige Pappe verwendet." Zusätzlich ist nach Jacobson „eine weitere wichtige Verwendung für die elektrisch leitenden Pulver eine Komponente des Pigments in Kraftfahrzeuganstrich-Grundierungszusammensetzungen ..."
Das US-Patent Nr. 5,104,583 (Richardson) lehrt einen „hellfarbigen leitfähigen Elco-Anstrich" oder „kathodische Beschichtungen." Nach Richardson „ist das elektrisch leitfähige Pigment der Erfindung eine zweidimensionale Vernetzung von Kristalliten von antimonhaltigem Zinnoxid, das in einer eindeutigen Assoziation mit amorphem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material vorliegt. Das antimonhaltige Zinnoxid bildet eine zweidimensionale Vernetzung von dicht gepackten Kristalliten auf der Oberfläche des Siliziumdioxids oder siliziumdioxidhaltigen Materials."
Das US-Patent Nr. 5,284,705 (Cahill) lehrt „eine antistatische Beschichtungszusammensetzung, die einen Pigmentanteil aufweist, der in einem flüssigen Anteil dispergiert ist, wobei der flüssige Anteil ein härtendes filmbildendes Bindemittel aufweist, der Pigmentanteil ein zinnoxidreiches elektrisch leitendes Pigment aufweist, wobei die Proportion des Bindemittels relativ zu den Feststoffen des Pigmentanteils ausreichend hoch ist, um einen zusammenhängenden Bindemittelfilm, wenn die Zusammensetzung abgeschieden und gehärtet wird, als Film auf einem Substrat bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung durch eine die elektrische Leitfähigkeit verbessernde Proportion eines harten, äußerst feinen achromatischen Füllerminerals gekennzeichnet ist, das mit dem zinnoxidreichen Pigment gemischt ist."
Das US-Patent Nr. 5,350,448 (Dietz u. a.) lehrt elektrisch leitfähige Pigmentteilchen. Die Beschichtung, die die Leitfähigkeit bereitstellt, ist ein halogendotiertes Zinnoxid und/oder Titanoxid. Diese Pigmentteilchen weisen optional eine Beschichtung zwischen dem Pigmentteilchen und der leitfähigen Beschichtung auf, die ein Metalloxid sein kann. Diese optionale Beschichtung ist für eine farbige oder perlessenzförmige Erscheinung vorgesehen. Die Verfahren zu deren Herstellung weisen Fließbetten und nasse chemische Bäder mit Zinn oder Titanchloriden und Ammoniumhalogeniden auf.
Das US-Patent Nr. 5,376,307 (Hagiwara u. a.) lehrt eine Perfluorkohlenstoff-Anstrichzusammensetzung, die eine „ausgezeichnete anti-elektrostatische Eigenschaft und Ablöseeigenschaft aufweist." Die Zusammensetzung ist „... eine Fluorkohlenstoff-Anstrichzusammensetzung, die ein Fluorkohlenstoffharz enthält; und ein hohles doppelschaliges elektrisch leitendes Material, das hohle Innenschalen und Außenschalen, die auf der Oberfläche der Innenschalen beschichtet sind und im wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Oxid bestehen, aufweist; wobei das Verhältnis des hohlen doppelschaligen elektrisch leitenden Materials in einer Beschichtungskomponente der Fluorkohlenstoff-Anstrichzusammensetzung im Bereich von 1 Vol% bis 30 Vol% liegt ...." Dieses hohle doppelschalige elektrisch leitende Teilchen wird dann so beschrieben, daß es „hohle Innenschalen aufweist, die im wesentlichen aus amorphem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material bestehen, und die Außenschale im wesentlichen aus Zinn(IV)oxid besteht, das etwa 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% Antimon enthält oder damit dotiert ist." Nach Hagiwara, „ist der Anstrich gemäß dieser Erfindung nicht nur zur Sprüh-, Streich- oder Walzenbeschichtung, sondern auch zur Fließbeschichtung oder Eintauchen in Anwendungen geeignet, wo ein Anstrich mit einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität erwünscht ist." Zusätzlich erwähnt Hagiwara: „Typische Anwendungen der Fluorkohlenstoff-Anstrichzusammensetzung der Erfindung dienen als Schmelzwalzen oder Schmelzbänder, die in Kopiermaschinen und Druckern verwendet werden, wo die Anstrichzusammensetzung Oberflächen mit sowohl einer Ablöseeigenschaft als auch anti-elektrostatischen Eigenschaften bereitstellt ..." Zusätzlich „kann die Anstrichzusammensetzung der Erfindung verwendet werden, um Beschichtungsoberflächen von zum Beispiel Fülltrichtern zum Transport von Pulvermaterial, Leimwalzen in der Papierherstellung, Zufuhrwalzen, die in einem Kunststoff ilmextruder verwendet werden, und Textilschlichtwalzen und Trocknungswalzen bereitzustellen."
Das US-Patent Nr. 5,398,153 (Clough) lehrt mit Fluor und Antimon dotierte Zinnoxid-Beschichtungen auf dreidimensionalen Substraten zur Verwendung in statisch ableitenden Materialien. Beispiele dieser dreidimensionalen Substrate umfassen „Kugeln, Extrudate, Flocken, einzelne Fasern, Faservorgarne, Schnittfasern, Fasermatten, poröse Substrate, unregelmäßig geformte Teilchen, ..." Das Verfahren von Clough „weist In-Kontakt-bringen des Substrats mit Zinn(II)-Chlorid in einer dampfförmigen Form und/oder in einer flüssigen Form, um eine zinn(II)-chloridhaltige Beschichtung auf dem Substrat zu bilden; In-Kontakt-bringen des Substrats mit einer Fluorkomponente, d. h. einer Komponente, die freies Fluor und/oder gebundenes Fluor (wie in einer Verbindung) enthält, um eine fluorkomponentenhaltige Beschichtung auf dem Substrat zu bilden; und In-Kontaktbringen des so beschichteten Substrats mit einem Oxidationsmittel, um eine fluordotierte Zinnoxid-, vorzugsweise Zinndioxid-, Beschichtung auf dem Substrat zu bilden."
Das US-Patent Nr. 5,476.613 (Jacobson) betrifft ein „elektrisch leitendes Material, das ein inniges Gemisch von amorphem Siliziumdioxid und einem feinen kristallinen antimonhaltigen Zinnoxid aufweist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung." Nach Jacobson, „kann das elektrisch leitende Pulver der Erfindung, wenn es mit geeigneten Bindemitteln und Zusatzstoffen formuliert wird, auf eine Vielfalt von Oberflächen aufgetragen werden, um eine elektrische Leitfähigkeit und antistatische Eigenschaften zu verleihen ..." Zusätzlich „sind diese ECPs zur Beschichtung von Glas, Papier, Wellpappe, Kunststoffilm oder bei Folien, wie Polycarbonat, Polyester und Polyacrylat, elektrisch leitenden Anstrichbeschichtungen, unter vielen anderen nützlich." Der Ausdruck „ECP", wie er in dem Dokument verwendet wird, bezieht sich auf elektrisch leitendes Pulver.
Das US-Patent Nr. 5,585,037 und das US-Patent Nr. 5,628,932 (beide von Linton) lehren „... eine elektrisch leitende Zusammensetzung, die eine zweidimensionale Vernetzung von Kristalliten von antimonhaltigen Zinnoxid aufweist, die in einer eindeutigen Assoziation mit amorphem Siliziumdioxid oder einem siliziumdioxidhaltigen Material vorliegt." Ein Aspekt der Erfindung sind Teilchen aus amorphem Siliziumdioxid, die mit einer zweidimensionalen Vernetzung von antimonhaltigen Zinnoxidkristalliten beschichtet sind. „Die Zusammensetzung dieser Erfindung weist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Pulver auf, das insbesondere als Pigment in Anstrichformulierungen für Kraftfahrzeug-Anstrichsysteme nützlich ist. Das fertige Pulver dieser Erfindung weist Teilchen auf, die in der Lage sind, eine im allgemeinen transparente leitfähige Vernetzung mit dem Anstrichfilm zu bilden ..."
Das US-Patent Nr. 5,631,311 (Bergmann u. a.) lehrt transparente statisch ableitende Formulierungen für Beschichtungen. Diese elektrisch leitenden Beschichtungen „setzen sich zusammen oder bestehen aus feinen Teilchen eines elektrisch leitenden Pulvers, einem thermoplastischen oder wärmehärtenden Harz, einem organische Lösungsmittel ..." Nach Bergman „besteht das leitfähige Pulver, damit die Beschichtungen dieser Erfindung transparent sind, vorzugsweise großteils aus feinen Teilchen mit einer Größe von weniger als etwa 0,20 Mikrometer, das heißt kleiner als die Hälfte der Wellenlänge des sichtbaren Lichts." Auch, „sind die elektrisch leitenden Beschichtungen der vorliegenden Erfindung besonders in Verpackungsmaterialien nützlich, die zum Beispiel verwendet werden können, um elektronische Bauteile zu transportieren."
Das US-Patent Nr. 4,618,525 (Chamberlain u. a.) lehrt metallbeschichtete hohle Glasmikrokugeln. Dieses Patent offenbart Zinnoxid- und Aluminiumoxid-Beschichtungen als farblose Beschichtungen, stellt jedoch keine Beispiele dieser Beschichtungen bereit. Dieses Patent offenbart keine Zinnoxid- oder Aluminiumoxid-Beschichtungen, die leitfähig sind. Dieses Dokument offenbart ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Teilchen mittels entweder Sputterbeschichtung oder Gasphasenabscheidung, von denen beide Formen physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) sind.
Das US-Patent Nr. 5,232,775 (Chamberlain u. a.) offenbart Teilchen mit halbleitenden Metallbeschichtungen zur Verwendung in statisch ableitenden Polymerverbundwerkstoffen. Diese Beschichtungen sind vorzugsweise Metalloxide, Metallkarbide und Metallnitride. Beispiele der nützlichen Teilchen umfassen „... Teilchenfasern, Kurzfasern, Glimmer und Glasflocken, Glas- und Polymermikroblasen, Talk und (nachfolgend beschichtete) zerdrückte Mikroblasen." Die Farbe der beschichteten Teilchen oder Verbundwerkstoffe, die aus ihnen bestehen, wird nicht offenbart. Tatsächlich wäre zu erwarten, daß die beschichteten Teilchen und Verbundwerkstoffe der Beispiele in ihrer Farbe alle braun bis schwarz sind. Die beschichteten Teilchen dieser Verweisquelle werden mittels eines Sputterbeschichtungsverfahrens hergestellt.
Das US-Patent Nr. 5,409,968 (Clatanoff u. a.) offenbart metallbeschichtete Teilchen zur Verwendung in statisch ableitenden Polymerverbundwerkstoffen. Diese Teilchen werden mit einem hochleitfähigen Metall beschichtet, dem sich eine Beschichtung eines isolierenden Metalloxids anschließt. Beispiele nützlicher Metalle für die hochleitfähige Metallschicht umfassen rostfreien Stahl und Aluminium. Ein Beispiel einer nützlichen isolierenden Metalloxidschicht ist Aluminiumoxid. Beispiele nützlicher Teilchen sind Glas, Kohlenstoff, Glimmer, Tonpolymere und dergleichen. Die Teilchen weisen vorzugsweise ein hohes Längenverhältnis auf, wie Fasern, Flocken, Stäbe, Röhren und dergleichen. Die Farben dieser Verbundwerkstoffe werden nicht offenbart. Die beschichteten Teilchen dieses Dokuments werden mittels eines Sputterbeschichtungsverfahrens hergestellt.
Die US-Patente Nr. 4,612,242 (Vesley u. a.); 5,245,151 (Chamberlain u. a.); 5,254,824 (Chamberlain u. a.); 5.294,763 (Chamberlain u. a.); 5,389,434 (Chamberlain u. a.); 5,446,270 (Chamberlain u. a.); und 5,529,708 (Palmgren u. a.) lehren metallbeschichtete Teilchen und metalloxidbeschichtete Teilchen für verschiedene Anwendungen. Diese Patente erwähnen keine hellfarbigen Beschichtungen aus leitfähigen Metalloxiden.
Metallbeschichtete Teilchen, wie sie durch die US-Patente Nr. 4,618,525, 5,232,775 und 5,409,968 gelehrt werden, und jene des obigen Abschnitts, wie Glasmikrokugeln oder Kurzglasfasern, die mit Stahl oder Aluminium beschichtet sind, können leicht in Harzen und Polymeren dispergiert werden. Sie weisen auch den Vorteil auf, daß sobald ein minimaler Beladungspegel erreicht ist, die statisch ableitenden Eigenschaften des Verbundwerkstoffs nicht stark von der Füllerkonzentration abhängig sind. Dies läßt einen besseren Verarbeitungsbereich für das gefüllte Material zu.
Ein weiterer Vorteil von metallbeschichteten Teilchen ist die effiziente Verwendung der Metalle. Das Kernteilchen ist praktisch ein Streckmittel des Metalls. Metallbeschichtete Teilchen können die Eigenschaften von Metallteilchen aufweisen, zum Beispiel Leitfähigkeit, enthalten jedoch nur einen Bruchteil des Metalls. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn kostspielige Metalle, wie Indium verwendet werden. Zusätzlich weisen metallbeschichtete Teilchen verglichen mit massiven Metallteilchen eine niedrige Dichte auf. Metallbeschichtete hohle Teilchen können Dichten unter 1 g/cm³ aufweisen. Sogar Metallbeschichtungen auf massiven Kernteilchen, zum Beispiel stahlbeschichtete Glasfasern, können Dichten von weniger als 3 g/cm³ aufweisen, was weniger als die meisten Metalle ist.
Kugelförmige Teilchen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie mit hohen Volumenbeladungen verwendet werden können, ohne die Viskosität eines Harzes beträchtlich zu vergrößern. Dies läßt die Formulierung von niederviskosen, selbsthorizontierenden Verbundwerkstoffen für Fußböden und andere Beschichtungen zu. Diese Fähigkeit, hohe Volumenbeladungen kugelförmiger Teilchen zu verwenden, ist auch nützlich, wenn leicht flüchtige organische Verbindungen (VOCs) in einer Verbundwerkstoff-Formulierung reduziert werden müssen. Auch richten sich kugelförmige Teilchen nicht in einer Reihe aus, wenn sie z. B. durch einen Pinselstrich in einer Beschichtung aufgetragen werden, oder durch eine Extruderdüse gezwungen werden, wie z. B. wenn ein Formteil hergestellt wird. Fasern und Flocken weisen andererseits eine Neigung auf, sich auszurichten, wenn sie aufgetragen oder extrudiert werden. Diese Ausrichtung kann die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs nachteilig beeinflussen.
Die metallbeschichteten Teilchen werden hergestellt, indem leitfähige Beschichtungen auf die Kernteilchen unter Verwendung physikalischer Gasphasenabscheidung, insbesondere Sputterabscheidung aufgetragen werden. Dieses physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren ist zur Herstellung beschichteter Teilchen überraschend effizient und kostengünstig. Zusätzlich ist es ein umweltverträgliches sauberes Verfahren, daß keine Lösungsmittel oder flüssiges Abfallmaterial mit sich bringt. Das Beschichtungsmaterial wird fast vollständig auf den Kernteilchen eingefangen. Wenn eine Sputterabscheidung verwendet wird, ist die Hauptquelle von Abfall das Metall, das im abgenutzten Sputtertarget hinterlassen wird. Dieses Metall liegt in einer massiven Form vor, die leicht rückgewinnbar und wiederverwertbar ist. Alternative Herstellungsverfahren, insbesondere nasse chemische Verfahren, bringen die Entsorgung oder Rückgewinnung von verschmutzten Flüssigkeiten oder Lösungsmitteln mit sich. Es gibt häufig eine große Menge Metall in diesen Flüssigkeiten, das schwierig rückzugewinnen sein kann.
Metallbeschichtete Teilchen verleihen jedoch den Verbundwerkstoffen Farbe. Die Farbe der beschichteten Teilchen kann von grau bis schwarz variieren, oder die beschichteten Teilchen können eine metallische Farbe, wie Kupfer aufweisen, abhängig von der Art der Metallbeschichtung und der Dicke der Beschichtung. Dies ist ein Nachteil bei den Bemühungen gewesen, einen Markt für metallbeschichtete Teilchen insbesondere für Fußböden und Beschichtungen zu entwickeln, speziell wenn helle Farben erwünscht sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung bereit, die beschichtete Teilchen aufweist, die überraschenderweise sowohl leitfähig (wodurch die beschichteten Teilchen mit dem erwünschten spezifischen Volumen-Widerstand versehen werden) als auch hellfarbig sind. Diese beschichteten Teilchen werden durch Beschichtung eines Kernteilchens mit einem leitfähigen Metalloxid hergestellt, um ein leitfähiges beschichtetes Teilchen bereitzustellen, das hellfarbig ist. Statisch ableitende bzw. dissipative Verbundwerkstoffe können mit diesen beschichteten Teilchen hergestellt werden. Diese Erfindung stellt auch die beschichteten Teilchen bereit, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
Die Eigenschaft „hellfarbig" wird hierin unter Verwendung der CIELAB-Farbdifferenzformel quantitativ bestimmt, die perfektes Weiß als Bezug verwendet. Dies liefert eine einzelne Zahl ΔE_W ^*, die den „Abstand von Weiß" anzeigt. Je kleiner ΔE_W ^* ist, je näher ist das Material einer weißen Farbe. Dieses Verfahren wird hierin später beschrieben. Materialien, die ein ΔE_W ^* von weniger als etwa 50 aufweisen, werden als hellfarbig erachtet. Der Ausdruck „hellfarbig" schließt zum Beispiel weiß, verfärbtes Weiß, hellgelb, hellrosa, hellgrün, hellbeige, hellgrau und im allgemeinen schwache Töne einer neutralen Beschaffenheit ein.
Die beschichteten Teilchen der Erfindung stellen die bekannten Vorteile metallbeschichteter Teilchen bereit, wie die effiziente Verwendung von Metall, niedrige Dichte, Leichtigkeit der Dispersion und einen Verarbeitungsspielraum. Jedoch stellen sie den zusätzlichen sehr erwünschten Vorteil bereit, den Verbundwerkstoffen, die mit ihnen hergestellt werden, sehr wenig Farbe zu verleihen. Statisch ableitende Verbundwerkstoffe, die hellfarbig sind, können aus diesen beschichteten Teilchen bereitgestellt werden.
Das physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren (PVD) zur Herstellung der beschichteten Teilchen der Erfindung ist effizient und kostenwirksam. Es werden keine Lösungsmittel verwendet noch werden flüssige Abfallstoffe erzeugt. Für Sputterbeschichtungs-PVD-Verfahren liegt die Hauptquelle von Abfall in dem verwendeten Metall- oder Metalloxid-Sputtertarget. Dieses Metall oder Metalloxid ist leicht rückgewinnbar und wiederverwertbar.
Wenn kugelförmige Teilchen der Erfindung verwendet werden, um statisch ableitende Verbundwerkstoffe herzustellen, ist die Fähigkeit ein Vorteil, hohe Volumenbeladungen der kugelförmigen beschichteten Teilchen zu verwenden, um leicht flüchtige organische Verbindungen (VOC) zu vermindern, ohne die Viskosität der ungehärteten Mischung beträchtlich zu erhöhen. Dies ist zusätzlich zu dem bevorzugten Vorteil, eine helle Farbe aufzuweisen.
Das Verfahren der Erfindung weist die Schritte auf:

(a) Bereitstellen mehrere Kernteilchen, wobei jedes Teilchen unabhängig ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus anorganischen Materialien und Polymermaterialien besteht;
(b) Auftragen einer leitfähigen Beschichtung, die ein leitfähiges Metalloxid aufweist, auf jedes Teilchen durch physikalische Gasphasenabscheidung, so daß die leitfähige Oxidbeschichtung an jedes Kernteilchen angehaftet wird, um eine Zusammensetzung zu bilden, die mehrere beschichtete Teilchen aufweist, wobei die beschichteten Teilchen einen ΔE_W ^*-Wert aufweisen; und
(c) optionales Erwärmen der Zusammensetzung in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, um den ΔE_W ^*-Wert der beschichteten Teilchen zu senken; wobei die beschichteten Teilchen einen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als 0,1 Ohm-cm und weniger als 1000 Ohm-cm aufweisen; und wobei mindestens eines des Folgenden von (I) und (II) gilt:
(I) wobei die beschichteten Teilchen nach Schritt (b) einen E_W ^*-Wert von weniger als 50 (vorzugsweise weniger als etwa 40, bevorzugter weniger als etwa 30) aufweisen;
(II) wobei die beschichteten Teilchen nach Schritt (c), wenn er enthalten ist, einen E_W ^*-Wert von weniger als 50 (vorzugsweise weniger als etwa 40, bevorzugter weniger als etwa 30) aufweisen.

In einer Ausführungsform des Verfahrens ist das physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren ein Sputterbeschichtungsverfahren.
In einer Ausführungsform des Verfahrens setzt das Sputterbeschichtungsverfahren ein Metalloxid-Sputtertarget ein und das Sputterbeschichtungsverfahren findet in Abwesenheit von Sauerstoff statt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens setzt das Sputterbeschichtungsverfahren ein metallisches Sputtertarget ein und das Sputterbeschichtungsverfahren findet in der Anwesenheit von Sauerstoff statt, und Schritt (c) findet statt.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die beschichteten Teilchen einen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als etwa 1 Ohm-cm und weniger als etwa 500 Ohm-cm auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die beschichteten Teilchen einen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als etwa 10 Ohm-cm und weniger als etwa 300 Ohm-cm auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens gilt mindestens eines des Folgenden von (I) und (II):

(I) die beschichteten Teilchen weisen nach Schritt (b) einen ΔE_W ^*-Wert von weniger als etwa 40 auf;
(II) die beschichteten Teilchen weisen nach Schritt (c), wenn er enthalten ist, einen ΔE_W ^*-Wert von weniger als etwa 40 auf.

In einer Ausführungsform des Verfahrens gilt mindestens eines des Folgenden von (I) und (II):

(I) die beschichteten Teilchen weisen nach Schritt (b) einen ΔE_W ^*-Wert von weniger als etwa 30 auf;
(II) die beschichteten Teilchen weisen nach Schritt (c), wenn er enthalten ist, einen ΔE_W ^*-Wert von weniger als etwa 30 auf.

In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die beschichteten Teilchen einen L^*-Wert, der größer als etwa 60 ist, einen a^*-Wert zwischen etwa –10 und +10 und einen b^*-Wert zwischen etwa 0 und etwa 30 auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die beschichteten Teilchen einen L^*-Wert, der größer als etwa 70 ist, einen a^*-Wert zwischen etwa –10 und +10 und einen b^*-Wert zwischen etwa 0 und etwa 30 auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die beschichteten Teilchen einen L^*-Wert, der größer als etwa 80 ist, einen a^*-Wert zwischen etwa –5 und +5 und einen b^*-Wert zwischen etwa 0 und etwa 25 auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Glas, Keramik(en), Mineral(ien) und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Mineralien aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wollastonit, Glimmer, Perlit und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Polymermaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polycarbonat, Nylon, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine Form auf, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus körnig, Platten, Flocken, nadelförmig, Stäben, Fasern, unregelmäßig, ellipsoidisch und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus massiven Keramikmikrokugeln, Glasflocken, Glasurmasse, Perlit, Polymerkörnchen, Polymermikrokugeln, Polymerfasern und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Polymerkörnchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polycarbonat, Nylon, Acrylnitril-Butadien-Styrol und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Keramikellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume etwa 10 bis etwa 98 Prozent des Gesamtvolumens der Keramikellipsoide beträgt, Glasellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume etwa 10 bis etwa 98 Prozent des Volumens der Glasellipsoide beträgt, und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Keramikellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume etwa 25 bis etwa 95 Prozent des Gesamtvolumens der Keramikellipsoide beträgt, Glasellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume etwa 25 bis etwa 95 Prozent des Volumens der Glasellipsoide beträgt, und deren Mischungen besteht.
In einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Kernteilchen hohle Glasmikrokugeln.
In einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Kernteilchen hohle Keramikmikrokugeln.
In einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Kernteilchen Glasfasern.
In einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Kernteilchen Keramikfasern.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von weniger als 80% auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von weniger als etwa 60% auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von weniger als etwa 30% auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine durchschnittliche BET-Oberflächengröße von weniger als etwa 20 m²/g auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine durchschnittliche BET-Oberflächengröße von weniger als etwa 10 m²/g auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine durchschnittliche BET-Oberflächengröße von weniger als etwa 5 m²/g auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine mittlere Teilchenhauptabmessung von etwa 1 cm oder weniger auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine mittlere Teilchenhauptabmessung von etwa 1 bis etwa 2000 Mikrometer auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen eine mittlere Teilchenhauptabmessung von etwa 10 bis etwa 1000 Mikrometer auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen einen ΔE_W ^*-Wert auf, der kleiner als etwa 50 ist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen einen ΔE_W ^*-Wert auf, der kleiner als etwa 40 ist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen einen ΔE_W ^*-Wert auf, der kleiner als etwa 30 ist.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen einen L^*-Wert, der größer als etwa 60 ist, einen a^*-Wert zwischen etwa –10 und +10, und einen b^*-Wert zwischen etwa 0 und etwa 30 auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen einen L^*-Wert, der größer als etwa 70 ist, einen a^*-Wert zwischen etwa –10 und +10 und einen b^*-Wert zwischen etwa 0 und etwa 30 auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Kernteilchen einen L^*-Wert, der größer als etwa 80 ist, einen a^*-Wert zwischen etwa –5 und +5 und einen b^*-Wert zwischen etwa 0 und etwa 25 auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Beschichtungen von (b) Indium-Zinnoxid auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Beschichtungen von (b) eine durchschnittliche Dicke von etwa 2 Nanometern bis etwa 100 Nanometern auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Beschichtungen von (b) eine durchschnittliche Dicke von etwa 2 Nanometern bis etwa 80 Nanometern auf.
In einer Ausführungsform des Verfahrens weisen die Beschichtungen von (b) eine durchschnittliche Dicke von etwa 5 Nanometern bis etwa 50 Nanometern auf.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die beschichteten Teilchen bereit, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung weist die Zusammensetzung mehrere beschichtete Teilchen auf, wobei jedes beschichtete Teilchen unabhängig aufweist:

(a) ein Kernteilchen, wobei das Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glasfasern, Keramikfasern, Keramikellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume etwa 10 bis etwa 98 Prozent des Gesamtvolumens der Keramikellipsoide beträgt, Glasellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume etwa 10 bis etwa 98 Prozent des Volumens der Glasellipsoiden beträgt, besteht;
(b) eine Beschichtung, die ein leitfähiges Indium-Zinnoxid aufweist, das an den Kernteilchen haftet; wobei die beschichteten Teilchen einen ΔE^*-Wert von weniger als etwa 50 aufweisen und wobei die beschichteten Teilchen einen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als etwa 0,1 Ohm-cm und weniger als etwa 1000 Ohm-cm aufweisen.

Die beschichteten Teilchen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, können verwendet werden, um einen Verbundwerkstoff herzustellen, der aufweist:

(a) ein Polymerbindemittel; und
(b) eine Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung mehrere beschichtete Teilchen aufweist, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, wobei jedes beschichtete Teilchen unabhängig aufweist:
(i) ein Kernteilchen, wobei jedes Kernteilchen unabhängig ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Materialien und Polymermaterialien besteht; und
(ii) eine Beschichtung, die ein leitfähiges Metalloxid aufweist, wobei die Beschichtung an die Teilchen angehaftet ist; wobei die beschichteten Teilchen ein ΔE_W ^* von weniger als etwa 50 aufweisen und wobei die beschichteten Teilchen einen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als etwa 0,1 Ohm-cm und weniger als etwa 1000 Ohm-cm aufweisen; und wobei mindestens eines des Folgenden von (I) und (II) gilt.
(I) der Verbundwerkstoff weist einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁵ bis 10¹² Ohm pro Quadrat auf;
(II) der Verbundwerkstoff weist einen spezifischen Volumen-Widerstand von 10⁴ bis 10¹¹ Ohm-cm auf.

Für einen noch mehr bevorzugten Verbundwerkstoff gilt mindestens eines des Folgenden von (I) und (II):

(I) der Verbundwerkstoff weist einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10⁹ Ohm pro Quadrat auf;
(II) der Verbundwerkstoff weist einen spezifischen Volumen-Widerstand von 10⁵ bis 10⁸ Ohm-cm auf.

Bezüglich des Verbundwerkstoffs sind die beschichteten Teilchen vorzugsweise mit dem Polymerbindemittel von (a) mit einer Volumenbeladung von 5% bis 65% beruhend auf dem Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs kombiniert.
Der Verbundwerkstoff kann zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Fußböden, Formverbindungen, flüssigen aufgetragenen Beschichtungen und Anstrichen besteht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung der hellfarbigen leitfähigen beschichteten Teilchen, die Teilchen selbst und die daraus hergestellten Verbundwerkstoffe werden hierin detaillierter beschrieben.
Kernteilchen
Kernteilchen (d. h. unbeschichtete Teilchen), die erfindungsgemäß nützlich sind, weisen ein Material auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Materialien und Polymermaterialien besteht. Beispiele nützlicher anorganische Materialien weisen Glas; Keramik(en); Mineral(ien), wie Wollastonit, Glimmer, Perlit usw., und deren Mischungen auf, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele nützlicher Polymermaterialien weisen Polycarbonat, Nylon, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymer usw. und deren Mischungen auf, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Form der Kernteilchen kann variieren. Beispiele von Formen, die für diese Erfindung nützlich sind, weisen Körnchen, Platten, Flocken, nadelförmige, Stäbe, Fasern, unregelmäßige und ellipsoidische, die kugelförmige (wie Mikrokugeln) aufweisen, jedoch nicht darauf beschränkt sind, auf, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Diese Kernteilchen können massiv sein oder sie können hohl sein, d. h. einen oder mehrere Hohlräume enthalten. Ein Hohlraum wird als eine Aushöhlung definiert, die vollständig innerhalb des Teilchens enthalten ist. Ein hohles Teilchen ist als ein Teilchen definiert, das einen oder mehrere Hohlräume enthält.
Kernteilchen, die hohl sind, d. h. einen oder mehrere Hohlräume enthalten, können effektive Lichtstreuer sein, wenn es ein ausreichendes Gesamthohlraumvolumen gibt. Es wird angenommen, daß die Hohlräume in diesen Teilchen das Licht umlenken, das durch sie geht. Dies ergibt die Erscheinung einer diffusen Helligkeit, die auch jede Farbe in den Teilchen und dem Harz minimiert. Um diesen Lichtstreuungseffekt zu erzielen, beträgt das bevorzugte Gesamthohlraumvolumen in einem Teilchen zwischen etwa 10 bis etwa 98 Vol% Gesamthohlräumen, bevorzugter zwischen etwa 25 bis etwa 95% Vol% Gesamthohlräumen, beruhend auf dem Gesamtvolumen des Teilchens. Der Hohlraum kann im wesentlichen aus einem Raum bestehen, wie in einem hohlen einzelligen Teilchen, oder der Hohlraum kann aus mehreren kleinen Hohlräumen bestehen. Vorzugsweise werden die hohlen Kernteilchen mit Hohlräumen aus der Gruppe ausgewählt, die aus hohlen Glasmikrokugeln, hohlen Keramikmikrokugeln und deren Mischungen besteht.
Beispiele spezifischer nützlicher Kernteilchen weisen jene auf, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus hohlen Glasmikrokugeln, massiven Glasmikrokugeln, hohlen Keramikmikrokugeln, massiven Keramikmikrokugeln, Glasfasern, Keramikfasern, Wollastonitfasern, Glimmerflocken, Glasflocken, Glasurmasse, Perlit, Polycarbonatkörnchen, Polycarbonatmikrokugeln, Polycarbonatfasern, Nylonkörnchen, Nylonmikrokugeln, Nylonfasern, Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Körnchen, ABS-Mikrokugeln, ABS-Fasern usw. und deren Mischungen besteht, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Vorzugsweise werden die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus hohlen Glasellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume vorzugsweise etwa 10 bis etwa 98% des Volumens der Glasellipsoide, bevorzugter etwa 25 bis etwa 95% des Volumens der Glasellipsoide beträgt; hohlen Keramikellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume vorzugsweise etwa 10 bis etwa 98% des Volumens der Keramikellipsoide, bevorzugter etwa 25 bis etwa 95% des Volumens der Keramikellipsoide beträgt; Glasfasern, Keramikfasern und deren Mischungen besteht. Bevorzugter werden die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt, die aus hohlen Glasmikrokugeln, hohlen Keramikmikrokugeln, Glasfasern, Keramikfasern und deren Mischungen besteht.
Vorzugsweise ist die Oberfläche der Kernteilchen nicht porös, um besser in der Lage zu sein, eine Beschichtung eines vorzugsweise mindestens im wesentlichen zusammenhängenden (bevorzugter zusammenhängenden) Films aufzunehmen und zu halten. Um die Beschichtung leicht aufzutragen, ist es bevorzugt, daß die Kernteilchen eine verhältnismäßig niedrige Oberflächengröße aufweisen, keine übermäßige Verdichtung zeigen und mit einer Vakuumverarbeitung kompatibel sind. Für die Kernteilchen wird eine durchschnittliche Oberflächengröße von weniger als etwa 20 m²/g bevorzugt, weniger als etwa 10 m²/g werden mehr bevorzugt, und weniger als etwa 5 m²/g werden am meisten bevorzugt. Wenn die durchschnittliche Oberflächengröße zu hoch ist, wird es schwierig, unter wirtschaftlich vertretbaren Herstellungsbedingungen eine Beschichtung zu erhalten, die dick genug ist, um die gewünschte Leitfähigkeit bereitzustellen (um den gewünschten spezifischen Volumen-Widerstand der beschichteten Teilchen bereitzustellen).
Die Abmessungen der Kernteilchen können variieren. Für Kernteilchen ist die Größe als die mittlere Teilchenhauptabmessung definiert, zum Beispiel die mittlere Länge einer Glasfaser. Als ein anderes Beispiel würde für kugelförmige Teilchen die mittlere Teilchenhauptabmessung der mittlere Teilchendurchmesser sein. Es wird bevorzugt, daß die mittlere Teilchenhauptabmessung der Kernteilchen und auch die mittlere Teilchenhauptabmessung der beschichteten Teilchen kleiner als etwa ein Zentimeter ist, bevorzugter etwa 1 bis etwa 2000 Mikrometer beträgt, und am bevorzugtesten von etwa 10 bis etwa 1000 Mikrometer beträgt.
Die Kernteilchen sind vorzugsweise hellfarbig. Die Eigenschaften von „hellfarbig" und Farbe werden hierin unter Verwendung eines Spektrophotometers quantitativ bestimmt, wie einem Hunter Labscan^TM 6000. Ein Standardfarbmodell ist der CIE (International Commission on Illumination) 1976 (L^*a^*b^*)-Farbraum, der Werte für die Helligkeit als L^* angibt, wobei 100 sehr hell ist und 0 sehr dunkel ist. Der Wert a^* ist eine Angabe roter oder grüner Farbe, wobei positive Zahlen rot und negative Zahlen grün entsprechen. Der Wert b^* gibt gelb und blau an, wobei positive Zahlen gelb angeben und negative Zahlen blau angeben. Je näher die Werte und a^* und b^* zu null sind, je neutraler oder schwächer ist die Farbe.
Die CIELAB 1976 L^*a^*b^* Farbdifferenzformel wird hierin verwendet, um „hellfarbig" quantitativ zu bestimmen. Diese Formel ist die geometrische Summierung der Differenzen der L^*, a^* und b^*-Werte der beiden Materialien. (Hunter, Richard S. und Harold, Richard W., The Measurement of Appearance, 2. Auflage, John Wiley and Sons, 1987.) Die Formel lautet: ΔE* = (( L1 * – L2 *)2 + (a1 * – a2 *)2 + (b1 * – b2 *)2)1/2 wobei: ΔE^* die Farbdifferenz zwischen zwei Materialien ist;
L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^* die Bezugsfarbe angeben, in diesem Fall perfektes Weiß (L_i ^* = 100, a₁ ^* = 0, b₁ ^* = 0); und
L₂ ^*, a₂ ^*, b₂ ^* die Farbe des Materials angeben, das gemessen wird.
Einsetzen der Werte für den Bezug Weiß und Wegfall der Tiefzahlen ergibt: ΔEW * = ((100 – L*)2 + (a*)2 + (b*)2)1/2 wobei: ΔE_W ^* der „Abstand von Weiß" ist und L^*, a^* und b^* die Farbe des Materials angeben, das gemessen wird.
Kleine Werte für ΔE_W ^* geben Farben an, die nahe zum Bezug Weiß sind, d. h. „hellfarbig". Insbesondere bedeuten hellfarbige Kernteilchen Kernteilchen, die ein ΔE_W ^* aufweisen, das kleiner als etwa 50, vorzugsweise kleiner als etwa 40, und bevorzugter kleiner als etwa 30 ist.
Um die erwünschten Werte von ΔE_W ^* für die Kernteilchen zu erzielen, sind zusätzlich die bevorzugten Werte von L^*, a^* und b^* für die Kernteilchen: L^* größer als etwa 60, a^* zwischen etwa –10 und etwa +10 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 30. Bevorzugtere Werte für Kernteilchen sind: L^* größer als etwa 70, a^* zwischen etwa –10 und etwa +10 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 30. Die bevorzugtesten Werte für Kernteilchen sind: L^* größer als etwa 80, a^* zwischen etwa –5 und etwa +5 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 25.
Die Kernteilchen (d. h. unbeschichtete Teilchen) sind vorzugsweise nicht lichtdurchlässig, mit einer Gesamtlichtdurchlässigkeit oder TLT von vorzugsweise weniger als 80%, wenn 2 Gew.-% der Kernteilchen und 98 Gew.-% Ethylenglycol gemischt werden, die resultierende Mischung in einer Quarzküvette angeordnet wird, die 1 mm optische Weglänge aufweist, und ihr Lichtdurchlaßgrad mittels eines Trübungsmeßgeräts gemäß ASTM D1003 gemessen wird. Bevorzugter beträgt die Gesamtlichtdurchlässigkeit weniger als etwa 60%, noch bevorzugter weniger etwa 30%. Kernteilchen, die nicht lichtdurchlässig sind, sind wünschenswert, da sie beschichtete Teilchen und statisch ableitende bzw. dissipative Verbundwerkstoffe zulassen, die undurchsichtig oder nicht lichtdurchlässig sind. Dies ist ein Vorteil, wenn man einen statisch ableitenden Bodenbelag herstellt, der über eine dunklere Oberfläche gehen wird, wie Beton oder eine schwarzen Grundierungsbeschichtung.
Beschichtungen
Die hierin verwendeten leitfähigen Beschichtungen sind vorzugsweise hellfarbig. Die Beschichtungen, die gemäß dieser Erfindung nützlich sind, stammen aus der Klasse leitfähiger Metalloxide. Der Ausdruck „Metalloxid", wie er hierin verwendet wird, schließt Oxide einzelner Metalle, Oxide von Metallegierungen, Oxide von Metallen, die mit Halogenen dotiert sind, und deren Mischungen ein. Repräsentative Beispiele von Metalloxiden schließen Indiumoxid, Zinnoxid und Zinkoxid ein. Repräsentative Beispiele von Oxiden von Metallegierungen schließen Indium- Zinnoxid (ITO), Antimon-Zinnoxid (ATO) und Zink-Aluminiumoxid (ZAO) ein. Repräsentative Beispiele dotierter Metalloxide schließen halogendotiertes Zinnoxid, wie chlordotiertes Zinnoxid und fluordotiertes Zinnoxid ein. Vorzugsweise weisen die Beschichtungen Indium-Zinnoxid auf.
Das Metalloxid der Beschichtung sollte leitfähig genug sein (nicht alle Metalloxide sind leitfähig), um ein beschichtetes Teilchen bereitzustellen, das eine Leitfähigkeit aufweist, so daß die beschichteten Teilchen den erforderlichen spezifischen Volumen-Widerstand aufweisen. Zusätzlich sollte das Metalloxid der Beschichtung hellfarbig genug sein, um ein beschichtetes Teilchen bereitzustellen, das die notwendige helle Farbe aufweist.
Vorzugsweise ist die Beschichtung ausreichend dick, um eine im wesentlichen zusammenhängende, bevorzugter zusammenhängende, Beschichtung zu bilden, die leitfähig ist. Wenn die Beschichtung zu dünn ist, wird die Beschichtung nicht die Leitfähigkeit aufweisen, das die beschichteten Teilchen mit dem erforderlichen spezifischen Volumen-Widerstand versieht. Wenn die Beschichtung zu dick ist, werden die beschichteten Teilchen mittelmäßig oder dunkel gefärbt, d. h. weisen nicht die erforderlichen ΔE_W ^*-Werte auf, und können in manchen Fällen eine dunkelgelbe Farbe aufweisen. Um die beste Kombination von einem niedrigen ΔE_W ^* und einem geeigneten spezifischen Volumen-Widerstand zu bekommen, reicht die Dicke der Beschichtung vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 100 Nanometer, bevorzugter von etwa 2 bis etwa 80 Nanometer und am bevorzugtesten von etwa 5 bis etwa 50 Nanometer.
Beschichtete Teilchen
Die beschichteten Teilchen der Erfindung weisen die Kernteilchen auf, die leitfähige Metalloxid-Beschichtungen aufweisen, die an den Kernteilchen haften. Die Kernteilchen und die Metalloxid-Beschichtungen werden ausgewählt, um hellfarbige leitfähig beschichtete Teilchen bereitzustellen. Es ist erforderlich, daß die beschichteten Teilchen der Erfindung hellfarbig sind. Die Kernteilchen und Beschichtungen an sich können beide hellfarbig sein, oder nur einer kann hellfarbig sein, so lange die beschichteten Teilchen selbst hellfarbig sind. Zum Beispiel müssen die Kernteilchen nicht hellfarbig sein, wie der hierin definierte Ausdruck, so lange die Beschichtung ausreichend hellfarbig und dick genug ist, so daß das beschichtete Teilchen selbst hellfarbig ist. Als anderes Beispiel kann das Kernteilchen selbst so hellfarbig sein, daß wenn eine Beschichtung, die nicht hellfarbig ist, in einer genügend dünnen Beschichtung aufgetragen wird, das resultierende beschichtete Teilchen infolge der Helligkeit der Kernteilchen hellfarbig ist.
Das ΔE_W ^* der beschichteten Teilchen der Erfindung, wenn es gemessen wird, wie vorher hierin beschrieben, ist kleiner als etwa 50, vorzugsweise kleiner als etwa 40 und bevorzugter kleiner als etwa 30. Um die erwünschten Werte von ΔE^* für die beschichteten Teilchen zu erzielen, sind die bevorzugten Werte für L^*, a^* und b^* für die beschichteten Teilchen: L^* größer als etwa 60, a^* zwischen etwa –10 und etwa +10 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 30. Bevorzugter Werte sind: L^* größer als etwa 70, a^* zwischen etwa –10 und etwa +10 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 30. Die bevorzugtesten Werte sind: L^* größer als etwa 80, a^* zwischen etwa –5 und etwa +5 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 25.
Da die Leitfähigkeit der Kehrwert des spezifischen Widerstands ist, sind leitfähig beschichtete Teilchen als beschichtete Teilchen definiert, die einen niedrigen spezifischen Volumen-Widerstand aufweisen. Der spezifische Volumen-Widerstand des beschichteten Teilchens, wenn er gemessen wird, wie später beschrieben wird, sollte kleiner als etwa 1000 Ohm-cm und größer als etwa 0,1 Ohm-cm, vorzugsweise kleiner als etwa 500 Ohm-cm und größer als etwa 1 Ohm-cm und bevorzugter kleiner als etwa 300 Ohm-cm und größer als etwa 10 Ohm-cm sein. Wenn der spezifische Volumen-Widerstand des beschichteten Teilchens zu hoch ist (d. h. die Teilchen nicht leitfähig genug sind), werden aus diesen beschichteten Teilchen hergestellte Verbundwerkstoffe einen zu hohen spezifischen Oberflächen- und/oder Volumen-Widerstand aufweisen. Wenn im Gegensatz dazu der spezifische Volumen-Widerstand des beschichteten Teilchens zu niedrig ist (d. h. die Teilchen zu leitfähig sind) werden aus diesen beschichteten Teilchen hergestellte Verbundwerkstoffe einen zu niedrigen spezifischen Oberflächen- und/oder Volumen-Widerstand aufweisen (d. h. die Verbundwerkstoffe werden zu leitfähig sein).
Verfahren zur Beschichtung der Teilchen
Die Beschichtung wird auf die Teilchen durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) aufgebracht. Bevorzugter wird die Beschichtung auf die Teilchen durch eine Sputterbeschichtung aufgebracht, die eine Form der physikalischen Gasphasenabscheidung ist.
Die Kernteilchen können optional auf die Beschichtung vorbereitet werden, indem sie in einem Luftofen bei etwa 80 bis 250°C, typischerweise etwa 175°C, für etwa 1 bis etwa 24 Stunden, typischerweise etwa 2 Stunden, getrocknet werden. Dieser Schritt entfernt jede Feuchtigkeit, die auf der Oberfläche der Kernteilchen absorbiert sein kann. Die Trocknung der Kernteilchen, bevor sie in der Vakuumkammer angeordnet werden, reduziert die Zeit, die erforderlich ist, die Vakuumanlage auf den erwünschten Anfangsdruck abzupumpen. Die Temperatur und Trocknungszeit kann so eingestellt werden, daß sie zu dem Typ des Kernteilchens paßt, zum Beispiel Polymerkernteilchen, die durch eine hohe Temperatur beeinflußt werden.
Danach werden typischerweise die trockenen Kernteilchen in der Vakuumkammer angeordnet, und Luft wird aus der Kammer entfernt, indem sie abgepumpt wird. Ein Restdruck im Bereich von etwa 10^–6 Torr bis etwa 10^–4 Torr ist typisch. Sobald die Anlage den geeigneten Restdruck erreicht hat, wird ein Sputtergas, typischerweise Argon, in einer ausreichenden Menge hinzugefügt, um einen Restdruck von etwa 1 bis 10 Millitorr, typischerweise etwa 3 Millitorr zu erhalten.
Die Quelle des Beschichtungsmaterials, die im allgemeinen als Sputtertarget bezeichnet wird, kann zum Beispiel in der metallischen Form, wie eine Indium-Zinnlegierung vorliegen, oder die Quelle des Beschichtungsmaterials kann zum Beispiel in der Metalloxidform, wie Indium-Zinnoxid vorliegen, wenn eine Sputterbeschichtungs-PVD eingesetzt wird.
Wenn das Sputtertarget metallisch ist, zum Beispiel eine Indium-Zinn-Metallegierung, sollte während des Sputterbeschichtungsverfahrens Sauerstoff zugegeben werden, um eine Beschichtung zu erzeugen, die mindestens teilweise oxidiert ist. Wenn der Anlage während der Sputterbeschichtung mit einem metallischen Target kein Sauerstoff zugegeben wird, werden die Beschichtungen metallisch. Es kann schwierig sein, diese metallischen Beschichtungen mit einem einfachen Oxidationsschritt zu oxidieren. Ein potentieller Grund für diese Schwierigkeit ist, daß die Beschichtung nur auf der Oberflächenschicht oxidieren könnte, und nicht durch die gesamte Dicke der Metallbeschichtung hindurch. Diese Teilchen würden die dunkle Farberscheinung des Metalls beibehalten. Ein anderer möglicher Grund für diese Schwierigkeit ist, daß wenn sie erwärmt wird, die Beschichtung in einem solchen Ausmaß unterbrochen werden kann, daß sie nicht leitfähig ist.
Es ist möglich, ausreichend Sauerstoff in die Sputterbeschichtungsanlage einzuleiten, wenn ein metallisches Sputtertarget verwendet wird, um Beschichtungen bereitzustellen, die wünschenswert hellfarbig und leitfähig sind. Wenn jedoch zu viel Sauerstoff während des Sputterverfahrens hinzugegeben wird, können Probleme, wie eine „Targetvergiftung" mit einer Verminderung der Sputterrate auftreten. Es kann schwierig sein, die passende Menge Sauerstoff aufrechtzuerhalten, um Teilchen mit dem erwünschten spezifischen Widerstand und ΔE_W ^* zu erzielen, während gute Sputterraten und eine gute Anlagenleistung aufrechterhalten werden.
Daher ist herausgefunden worden, daß es das bevorzugte Verfahren ist, wenn mit einem metallischen Sputtertarget sputterbeschichtet wird, genügend Sauerstoff während des Sputterschritts bereitzustellen, um die Beschichtung teilweise zu oxidieren, und dann die Oxidation mit einem Oxidationsschritt in einer sauerstoffhaltigen Umgebung, wie Luft, nach dem Beschichtungsschritt zu vollenden.
Für Indium-Zinnoxid-Targets ist es das bekannte herkömmliche Verfahren zur Erzeugung von Indium-Zinnoxid-Beschichtungen auf ebenen Substraten, wie einer Glasplatte oder Rollen von Polymerfilm, Sauerstoff während des Sputterverfahrens hinzuzugeben. Jedoch habe ich überraschenderweise entdeckt, daß das bevorzugte Verfahren zur Beschichtung von Kernteilchen unter Verwendung eines Indium-Zinnoxid-Targets erfindungsgemäß ist, keinen Sauerstoff während des Sputterverfahrens zuzugeben. Dies erzeugt beschichtete Teilchen mit einem geeigneten spezifischen Volumen-Widerstand und einer geeigneten Farbe ΔE_W ^*. Es wurde herausgefunden, daß das Hinzufügen selbst kleiner Mengen von Sauerstoff während der Sputterbeschichtung, wenn ein Indium-Zinnoxid-Target verwendet wurde, beschichtete Teilchen erzeugte, die dunkelgelb waren und einen ungeeigneten spezifischen Volumen-Widerstand aufwiesen.
Der spezifische Volumen-Widerstand und ΔE_W ^* der beschichteten Teilchen, die unter Verwendung entweder eines metallischen oder Metalloxid-Targets hergestellt werden, kann durch einen Erwärmungsschritt in der Gegenwart von Sauerstoff, wie in Luft, nach der Bearbeitung weiter gesenkt werden. Jedoch ist die Fähigkeit, eine Beschichtung zu erzeugen, die adäquat leitfähig ist, um beschichtete Teilchen mit dem gewünschten spezifischen Volumen-Widerstand und einer hellen Farbe bereitzustellen, indem von einem Metall- oder Metalloxid-Target gesputtert wird, ohne einen Erwärmungsschritt nach der Bearbeitung sehr vorteilhaft. Dies läßt die Beschichtung von wärmeempfindlichen Kernteilchen zu, wie Polymerperlen, die sonst durch einen solchen Erwärmungsschritt zerstört würden.
Um halogendotierte Metalloxid-Beschichtungen zu erzeugen, kann die Sputterbeschichtung in der Gegenwart eines halogenhaltigen Gases, zum Beispiel CF, durchgeführt werden, während entweder ein metallisches oder Metalloxid-Sputtertarget verwendet wird. Sauerstoff kann ebenfalls in der Anlage verwendet werden.
Die Vakuumsputteranlage wird typischerweise in der Gleichstrom-Magnetronbetriebsart betrieben. Die Kernteilchen werden typischerweise langsam unter dem Sputtertarget umgewälzt. Die Sputterzeit und der Leistungspegel werden so gewählt, daß Beschichtungen erzeugt werden, die dick genug sind, um beschichtete Teilchen mit dem erforderlichen spezifischen Volumen-Widerstand zu erzeugen, und die vorzugsweise auf im wesentlichen allen (bevorzugter allen) Teilchen mindestens im wesentlichen zusammenhängend (bevorzugter zusammenhängend) sind. Typischerweise reicht die Sputterzeit von etwa 2 bis etwa 24 Stunden, und der Leistungspegel beträgt von etwa 1 bis etwa 8 Kilowatt. Die Beispiele, die folgen, liefern spezifische Details von typischen Bedingungen. Wie oben beschrieben, wird der Kammer während des Sputterns vorzugsweise dann Sauerstoff zugegeben, wenn ein metallisches Target verwendet wird. Jedoch wird der Kammer während des Sputterns vorzugsweise dann kein Sauerstoff zugegeben, wenn ein Metalloxid-Target verwendet wird, das heißt, das Sputtern wird in einer sauerstofffreien Umgebung stattfinden. Nach dem Sputterbeschichtungsschritt mit entweder einem metallischen oder Metalloxid-Target können die beschichteten Teilchen weiter oxidiert werden, zum Beispiel durch Erwärmen in einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, um den spezifischen Volumen-Widerstand zu reduzieren und das gewünschte ΔE_W ^* bereitzustellen.
Dieses Sputterbeschichtungsverfahren ist überraschenderweise zur Herstellung beschichteter Teilchen effizient und kostenwirksam. Er stellt eine leitfähige Metalloxidbeschichtung auf den Teilchen bereit, die typischerweise zusammenhängend und einheitlich ist und fest auf dem Kernteilchen haftet. Dieses Herstellungsverfahren ist ein Vakuumverfahren, das trocken und nicht umweltverschmutzend ist. Es bringt keine Lösungsmittel oder flüssiges Abfallmaterial mit sich. Das Metall oder das Metalloxid-Beschichtungsmaterial wird fast vollständig auf den Teilchen eingefangen. Die Hauptabfallquelle ist das Metall oder das Metalloxid, das im abgenutzten Sputtertarget zurückgelassen wird. Dieses Metall oder Metalloxid liegt in einer massiven Form vor, die leicht rückgewinnbar und wiederverwertbar ist.
Verbundwerkstoffe
Die statisch ableitenden bzw. dissipativen Verbundwerkstoffe weisen die hellfarbigen leitfähig beschichteten Teilchen in einem Polymerbindemittel-Material(ien) auf. Das Polymerbindemittel-Material kann zum Beispiel ein Polymerharz sein. Beispiele nützlicher Polymerharze schließen wärmehärtende Kunststoffe, wie Epoxide und Urethane; Thermoplaste, wie Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyether, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyetherimid (PEI); Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen- Copolymer; und deren Mischungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Verbundwerkstoffe sind hellfarbig mit einem ΔE_W ^*, das gemessen wird, wie hierin beschrieben, von vorzugsweise weniger als etwa 50, bevorzugter weniger als etwa 40 und am bevorzugtesten weniger als etwa 30.
Um zusätzlich die bevorzugten ΔE_W ^*-Werte zu erzielen, sind bevorzugte Werte für L^*, a^* und b^* für die Verbundwerkstoffe: L^* größer als etwa 60, a^* zwischen etwa –10 und etwa +10 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 40. Bevorzugtere Werte für die Verbundwerkstoffe sind: L^* größer als etwa 70, a^* zwischen etwa –10 und etwa +10 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 40. Die bevorzugtesten Werte für die Verbundwerkstoffe sind: L^* größer als etwa 80, a^* zwischen etwa –5 und etwa +5 und b^* zwischen etwa 0 und etwa 35.
Die statisch ableitenden Verbundwerkstoffe weisen einen spezifischen Oberflächenwiderstand zwischen 10⁵ und 10¹ Ohm pro Quadrat und/oder einen spezifischen Volumen-Widerstand zwischen 10⁴ und 10¹¹ Ohm-cm auf. Vorzugsweise weisen die statisch ableitenden Verbundwerkstoffe einen spezifischen Oberflächenwiderstand zwischen 10⁶ und 10⁹ Ohm pro Quadrat und/oder einen spezifischen Volumen-Widerstand zwischen 10⁵ und 10⁸ Ohm-cm auf.
Um den gewünschten statisch ableitenden bzw. dissipativen spezifischen Widerstand zu erhalten, müssen die beschichteten Teilchen dem Polymermaterial in einer ausreichenden Menge hinzugegeben werden, um eine Vernetzung leitfähiger Wege durch das Material zu schaffen. Die erforderliche Quantität der beschichteten Teilchen wird abhängig von der Form der Teilchen variieren. Kugelförmige beschichtete Teilchen, wie beschichtetes Glas oder Keramikmikrokugeln, erfordern eine verhältnismäßig hohe Volumenbeladung, typischerweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 50% beruhend auf dem Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs, um statisch ableitende Eigenschaften im Verbundwerkstoff zu erzielen. Zylindrische beschichtete Teilchen, wie beschichtete Glasfasern, benötigen eine niedrigere Volumenbeladung, typischerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 25%, beruhend auf dem Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs, um statisch ableitende Eigenschaften im Verbundwerkstoff zu erzielen. Das Längenverhältnis oder das Verhältnis der Faserlänge zum Faserdurchmesser wird ebenfalls die erforderliche Volumenbeladung beeinflussen. Extrem kleine beschichtete Teilchen, insbesondere jene unter einem Mikrometer Größe, können dazu neigen, sich zusammenzuballen, und bilden eine leitende Vernetzung bei ziemlich niedrigen Volumenbeladungen. Insgesamt benötigt ein Verbundwerkstoff typischerweise von etwa 5 bis etwa 65% Volumenbeladung beschichteter Teilchen beruhend auf dem Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs, um statisch ableitende Eigenschaften zu erzielen.
Die hellfarbigen, statisch ableitenden Verbundwerkstoffe haben viele Anwendungen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf hellfarbige statisch ableitende Formverbindungen und flüssig aufgetragene Beschichtungen, die durch einen Pinsel, eine Rolle oder ein Spray aufgetragen werden können. Ein Beispiel eines Typs von flüssig aufgetragenen Beschichtungen ist ein statisch ableitender Fußboden. Die helle Farbe oder das niedrige ΔE_W ^* der beschichteten Teilchen läßt die Herstellung eines Fußbodens in ästhetisch attraktiven, hellfarbigen Schattierungen zu, wie hellbeige oder cremefarben. Ein anderes Beispiel sind statisch ableitende Formverbindungen, die verwendet werden können, um Formteile herzustellen, wie Computergehäuse und Schalen oder Tragen zur Handhabung elektronischer Bauteile. Die helle Farbe oder das niedrige ΔE_W ^* der beschichteten Teilchen läßt es zu, daß statisch ableitende geformte Teile hergestellt werden, die helle Farben aufweisen oder die leicht mit Pigmenten für eine attraktive Verpackung oder zur Farbcodierung von Schalen gefärbt werden können.
Definitionen und Prüfverfahren
Messung des spezifischen Volumen-Widerstands von beschichteten Teilchen
Der spezifische Volumen-Widerstand von beschichteten Teilchen wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen. Es wurde eine Testzelle mit einem Acetylblock verwendet, der eine zylindrische Aushöhlung mit einem kreisförmigem Querschnitt von 1,0 cm² enthielt. Der Boden der Aushöhlung war mit einer Messingelektrode bedeckt. Die andere Elektrode war ein Messingzylinder mit 1,0 cm² Querschnitt, der eng anliegend in die Aushöhlung paßte. Die zu prüfenden beschichteten Teilchen wurden in der Aushöhlung angeordnet und dann der Messingzylinder eingesetzt. Ein Gewicht wurde auf dem Messingzylinder angeordnet, um einen Gesamtdruck von 124 kPa (18 psi) auf die beschichteten Teilchen auszuüben. Die Elektroden wurden mit einem digitalen Vielfachmeßgerät verbunden, um den Widerstand zu messen. Wenn das Bett der beschichteten Teilchen 1,0 cm hoch war, war der beobachtete Widerstand zum spezifischen Volumen-Widerstand in Ohm-cm der beschichtete Teilchen äquivalent.
Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands statisch ableitender bzw. dissipativer Verbundwerkstoffe
Der spezifische Oberflächenwiderstand der statisch ableitenden Verbundwerkstoffe wurde unter Verwendung eines tragbaren Meßgeräts für den spezifischen Oberflächenwiderstand/Widerstand Modell 272A von Monroe Electronics (Lyndonville, New York, U.S.A.) gemessen. Das Prüfverfahren wird in ASTM D257 beschrieben. Die Messung wurde auf der Oberfläche eines Verbundwerkstoffs vorgenommen, der auf eine Dicke von 1 Millimeter auf einem nichtleitenden Träger (weiße Leneta Form 2A Karte, Leneta Co., Mahwah, New Jersey, U.S.A.) ausgebreitet oder „gestreckt" worden war. Wie der Name besagt, wird der spezifische Oberflächenwiderstand über die Oberfläche eines Materials gemessen. Seine Einheit wird in „Ohm pro Quadrat" angegeben. Alle Messungen wurden bei 10 Volt Gleichspannung vorgenommen.
Der spezifische Oberflächenwiderstand eines Verbundwerkstoffs, der eine Dicke aufweist, die größer als ein Millimeter ist, kann gemessen werden, indem ein Schnitt des Verbundwerkstoffs abgetragen wird, der eine Dicke von einem Millimeter aufweist, dieser auf einer isolierenden Oberfläche angeordnet wird (zum Beispiel die oben beschriebene weiße Leneta-Karte) und die spezifische Oberflächenwiderstandsprüfung an dem einen Millimeter dicken Schnitt durchgeführt wird.
Messung des spezifischen Volumen-Widerstands von statisch ableitenden bzw. dissipativen Verbundwerkstoffen
Der spezifische Volumen-Widerstand eines statisch ableitenden Verbundwerkstoffs wurde unter Verwendung des Meßgeräts von Monroe Modell 272A gemäß Monroe Application Note ES-41, „Practical Volume Resistivity Measurements" gemessen. Der spezifische Volumen-Widerstand wurde durch die Dicke oder das Volumen eines Materials gemessen. Der spezifische Volumen-Widerstand ist gleich dem gemessenen Widerstand multipliziert mit der Fläche der Elektroden und dividiert durch die Dicke des Verbundwerkstoffs. Es wird in „Ohm-cm" angegeben. Alle Messungen wurden bei 10 Volt Gleichspannung vorgenommen.
Messung der Gesamtlichtdurchlässigkeit
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit (TLT) der zu prüfenden Teilchen, wie zum Beispiel den Kernteilchen, wurde gemäß ASTM D1003-92 gemessen. Die Messungen wurden mit einem Perkin Elmer (Norwalk, Connecticut, U.S.A.) Lambda 19^TM Spektrophotometer vorgenommen, das mit einer RSA-PE-19a integrierenden Kugelzusatzeinrichtung ausgerüstet war. Diese Kugel wies einen Durchmesser von 150 mm auf. Die zu prüfenden Teilchen wurden zu Suspension mit 2 Gew.-% in Ethylenglycol verarbeitet. Es wurden Spektren unter Verwendung von optischen Glasprobenzellen mit 1,0 cm Weglänge, 5 cm Breite und 5 cm Höhe aufgenommen. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit ist die Gesamtheit allen Lichts, das durch die Probe geht, sei es gestreut oder nicht, ausgedrückt als ein Prozentsatz des Lichts, das in die Zelle eintritt.
Messung der CIELAB-Farbe
Die Farbe wurde unter Verwendung eines Hunter^TM Labscan 6000 (Hunter Associates Laboratory, Reston, Virginia, U.S.A.) quantitativ bestimmt. Dieses Instrument mißt das Lichtreflexionsvermögen von einer Probe und liefert drei Werte: L^*, a^* und b^*. Von diesen ist L^* eine Angabe der Helligkeit eines Materials, wobei 100 sehr hell ist und 0 sehr dunkel ist. Der Wert a^* ist eine Angabe von roter oder grüner Farbe, wobei positive Zahlen rot entsprechen und negative Zahlen grün. Der Wert b^* gibt gelb und blau an, wobei positive Zahlen gelb angeben und negative Zahlen blau angeben.
Es wird hierin die CIELAB 1976 L^*a^*b^* Fabdifferenzformel relativ zu Weiß verwendet, um „hellfarbig" quantitativ zu bestimmen. (Diese Gleichung wurde hierin früher abgeleitet.) ΔEW * = ((100 – L*)2 + (a*)2 + (b*)2)1/2 wobei ΔE_W ^* der „Abstand von Weiß" ist und L^*, a^* und b^* die Farbe des Materials anzeigen, das gemessen wird.
Verbundwerkstoffe, zum Beispiel auf Epoxid beruhende Verbundwerkstoffe, können zur Messung durch Beschichtung des ungehärteten Materials auf weiße Leneta Form 2A Karten (Leneta Co., Mahwah, New Jersey, U.S.A.) zu einer Dicke von 1 Millimeter vorbereitet werden. Diese läßt man vor der Messung aushärten. Die Messungen von L^*, a, b^* werden an dem weißen Abschnitt der Leneta-Karten unter Verwendung der CIELAB-Modells, dem F2- Leuchtkörper (kaltes weißes Fluoreszenzlicht), 13 mm (0,5'') Öffnung und einem 10°-Standardbeobachter vorgenommen.
Verbundwerkstoffe, die eine Dicke aufweisen, die größer als ein Millimeter ist, können gemessen werden, indem ein Schnitt des Verbundwerkstoffs abgetragen wird, der eine Dicke von einem Millimeter aufweist, dieser an eine Leneta-Karte gehaftet wird und die CIELAB-Farbmessung an dem einen Millimeter dicken Schnitt vorgenommen wird.
Teilchen, zum Beispiel beschichtete Teilchen oder Kernteilchen, können gemessen werden, indem die Teilchen in einem flachen, transparenten Behälter in einer Tiefe von annähernd 13 mm angeordnet werden. Eine weiße Trägerkachel (Hunter LS-13870) wird über dem Behälter etwa 25 mm über dem Teilchen angeordnet. Die Messungen werden mit dem CIELAB-Modell, F2-Leuchtkörper, 13 mm (0,5'') Öffnung und dem 10°-Standardbeobachter vorgenommen.
Berechnung der durchschnittlichen Beschichtungsdicke beschichteter Teilchen
Die durchschnittliche Dicke der leitfähigen Beschichtung auf einer Probe beschichteter Teilchen wurde unter Verwendung der folgenden Beziehung berechnet: t = 10*C*W/(D*S)wobei:
t die durchschnittliche Dicke der Beschichtung in Nanometern repräsentiert;
W den durchschnittlichen Gewichtsprozentsatz des Hauptmetalls (oder des Metalls mit der größten Menge) in der Beschichtung auf einer Probe beschichteter Teilchen, beruhend auf dem Gesamtgewicht der beschichteten Teilchen repräsentiert (das Verfahren zu dessen Messung wird unten beschrieben);
D die Dichte der Beschichtung in Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm^*) repräsentiert (zum Beispiel beträgt sie bei Indium-Zinnoxid 7,3 g/cm^*);
S die durchschnittliche Oberflächengröße der beschichteten Teilchen in Quadratmetern pro Gramm (m²/g) repräsentiert (das Verfahren zu deren Messung wird unten beschrieben); und
C ein Umrechnungsfaktor zur Umrechnung der Metalldicke in eine Metalloxiddicke und zur Berücksichtigung des Vorhandenseins mehrerer Metalle ist, wie in Indium-Zinnoxid (wobei das Verfahren zu dessen Bestimmung unten beschrieben wird).
Verfahren zur Bestimmung von C, Umrechnungsfaktor für die Metalloxid-Dicke
C ist ein Umrechnungsfaktor zum Erhalt der Dicke einer Beschichtung, die mehr als ein Metall und/oder eine Metallverbindung, einschließlich Metalloxide enthalten kann. Wenn die Metallzusammensetzung durch das Gewicht gegeben ist, wird die Formel auf einer Atomgrundlage aufgestellt. Dies wird erreicht, indem die Verhältnisse durch die Atomgewichte der Metalle dividiert werden. Zum Beispiel bestehen die Indium-Zinn-Metalltargets aus 90 Gew.-% Indium, 10 Gew.-% Zinn. Eine Division durch die Atomgewichte von Indium und Zinn ergibt ein Verhältnis von 9,3 Atome Indium für jedes Atom Zinn. Da Indiumoxid In₂O₃ ist und Zinnoxid SnO₂ ist, ist die Formel für Indium-Zinnoxid (aus einem 90% In/10% Sn-Target): 9,3 (InO1,5)·1(SnO2)
Dies reduziert sich auf: In_1,0Sn_0,11O_1,72
Der Umrechnungsfaktor C ist das Verhältnis des Formelgewichts der Beschichtung (zum Beispiel Indium- Zinnoxid) dividiert durch das Atomgewicht des Metalls, für das die Gew.-%-Daten geliefert werden (zum Beispiel Indium). Fährt man mit dem Beispiel von Indium-Zinnoxid fort, ergibt eine Addition der Atomgewichte ein Formelgewicht von 155,54 für ITO. Da das Atomgewicht von Indium 114,82 ist, ist der Umrechnungsfaktor C 155,54/114,82 oder 1,35.
Verfahren zur Messung von w, Gewichtsprozentsatz von Metall in der Beschichtung der beschichteten Teilchen
Der durchschnittliche Gewichtsprozentsatz von Metall W in der Beschichtung kann bestimmt werden, indem die Beschichtung in Salzsäure aufgelöst wird. Die Lösung wird dann analysiert durch die Technik der induktiv gekoppelten Argonplasma-Atomemissionsspektroskopie, wie in M. Thompson und J. Walsh, Handbook of Inductively Coupled Plasma Spectrometry, Chapman and Hall, 1983 beschrieben. Wenn mehr als eine Art Metall in der Beschichtung vorhanden ist, zum Beispiel in der Indium-Zinn-Legierung, wird der Gewichtsprozentsatz des Metalls, das in der größten Gewichtsmenge vorhanden ist, für W verwendet. Der Umrechnungsfaktor C, der oben erklärt wird, berücksichtigt den Bruchteil anderer Metalle in der Beschichtung.
Verfahren zur Messung von S, der durchschnittlichen BET-Oberflächengröße der beschichtete Teilchen
Die durchschnittliche Oberflächengröße der Kernteilchen oder beschichteten Teilchen (wenn man versucht, die durchschnittliche Beschichtungsdicke zu bestimmen) kann unter Verwendung des Verfahren von Brunauer, Emmett, Teller (BET) bestimmt werden, wie es in T. Allen, Particle Size Measurement, 3. Auflage, Chapman and Hall, 1981 beschrieben wird.
Beispiele
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
Beispiel 1
Ein Kilogramm getrockneter hohler Glasmikrokugeln S60/10000 SCOTCHLITE^TM von 3M Company (St. Paul, Minnesota, U.S.A.) wurden in einer Vakuumanlage angeordnet. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit (TLT) dieser hohlen Glasmikrokugeln betrug 10%, wenn sie wie oben beschrieben gemessen wurde. Diese Kernteilchen wurden in einer Kammer umgewälzt, während sie mit Indium-Zinnoxid (ITO) sputterbeschichtet wurden. Das Sputtertarget war eine 12,7 cm × 30,5 cm (5'' × 12'') große rechteckige Kathode mit einer Zusammensetzung von 90 Gew.-% Indium, 10 Gew.-% Zinn. Der Argon-Sputtergasdruck betrug etwa 3 Millitorr. Die Kathode wurde in der Gleichstrom-Magnetronbetriebsart mit 2,0 Kilowatt für 310 Minuten betrieben. Es wurde der Anlage Sauerstoff mit einem Durchsatz von 80 Normkubikzentimetern pro Minute (Ncm³) zugeführt.
Die beschichteten Teilchen wiesen eine schwarze Farbe auf, was anzeigte, daß die Beschichtung nicht vollständig oxidiert war. Diese beschichteten Teilchen wurden in einem Ofen für 20 Minuten bei 400°C in Luft angeordnet. Die resultierenden beschichteten Teilchen wiesen einen spezifischen Volumen-Widerstand von 170 Ohm-cm auf, was ein wünschenswerter Pegel für den spezifischen Volumen-Widerstand ist, und wiesen ein ΔE_W ^* von 22 auf, was eine helle Farbe anzeigt. Tabelle 1 listet die Ergebnisse verschiedener Messungen an diesen beschichteten Teilchen auf.
Als nächstes wurden 6,2 Gramm dieser mit Indium-Zinnoxid (ITO) beschichteten Teilchen in 14,5 Gramm Epoxidharz Epon^TM 813 von Shell (Houston, Texas, U.S.A.) gemischt. Dann wurden 2,61 Gramm Härtungsmittel Epicure^TM 3271, ebenfalls von Shell, hinzugegeben und eingemischt. Diese Mischung wies 40 Vol% mit ITO beschichtete hohle Glasmikrokugeln auf.
Das Harz Epon^TM 813 ist ein modifiziertes auf Bisphenol-A-Epichlorhydrin beruhendes Epoxidharz. Das Härtungsmittel Epicure^TM 3271 ist Diethylentriamin in Bisphenol A. Die Dichte des Harzes Epon^TM 813 mit dem Härtungsmittel Epicure^TM 3271 beträgt nach Shell 1,14 g/cm³.
Diese Mischung aus beschichteten Teilchen und Epoxid wurde auf einer weißen Karte (Leneta Form 2A, von Leneta Co., Mahwah, New Jersey, U.S.A.) zu einer Dicke von einem Millimeter und einer Fläche von etwa 10 cm mal etwa 20 cm ausgebreitet. Diese Mischung wurde im Minimum 24 Stunden bei Raumtemperatur in Luft aushärten gelassen, bevor sie geprüft wurde. Dies erzeugte einen Verbundwerkstoff, der ein ΔE_W ^* von 22, was eine helle Farbe anzeigt, und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 9,5 × 10⁵ Ohm/Quadrat aufwies, was statisch ableitend bzw. dissipativ ist. Tabelle 2 listet die Ergebnisse von Messungen auf, die an diesem Verbundwerkstoff vorgenommen wurden.
Dieses Beispiel demonstriert hellfarbige leitfähige beschichtete Teilchen, die aus hohlen Kernteilchen bestehen und einem hellfarbigen statisch ableitenden Verbundwerkstoff, der aus diesen beschichteten Teilchen besteht. Man beachte den niedrigen ΔE_W ^*-Wert für diesen hellfarbigen statisch ableitenden Verbundwerkstoff.
Beispiel 2
Eineinhalb Kilogramm getrockneter Kurzglasfasern (3016) von Fibertec aus Bridgewater, Massachusetts, U.S.A. wurden mit Indium-Zinnoxid beschichtet, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme der folgenden Unterschiede. Der TLT dieser unbeschichteten Glasfasern betrug 60%, wenn er wie oben beschrieben gemessen wurde. Das Sputtertarget war Indium-Zinnoxid mit einem Verhältnis von 90 Gew.-% Indiumoxid und 10 Gew.-% Zinnoxid. Der Leistungspegel betrug 3,0 Kilowatt, die Sputterzeit 148 Minuten. Es wurde kein Sauerstoff während des Sputterns zugegeben. Diese beschichteten Glasfasern wurden für 20 Minuten in einem Ofen bei 400°C in Luft angeordnet. Die resultierenden mit ITO beschichteten Glasfasern wiesen einen spezifischen Volumen-Widerstand von 110 Ohm-cm auf, was ein wünschenswerter Pegel für den spezifischen Volumen-Widerstand ist, und wiesen ein ΔE_W ^* von 25 auf, was eine helle Farbe anzeigt. Tabelle 1 listet die Ergebnisse verschiedener Messungen an diesen leitfähig beschichteten Teilchen auf.
Dreizehn Gramm dieser mit ITO beschichteten Glasfasern wurden in 19,3 Gramm Epoxidharz (Shell Epon^TM 813) und 3,5 Gramm Härtungsmittel (Shell 3271T14) gemischt, um eine Mischung mit 20 Vol.% beschichteten Glasfasern zu erzeugen. Diese Mischung wurde auf einer weißen Leneta^TM-Karte zu einer Dicke von einem Millimeter ausgebreitet und aushärten gelassen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies erzeugte einen Verbundwerkstoff mit einem ΔE_W ^* von 40, was eine helle Farbe anzeigt, und einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 2,0 × 10¹⁰ Ohm/Quadrat, der statisch ableitend ist. Tabelle 2 listet die Ergebnisse der Messungen auf, die an diesem Verbundwerkstoff vorgenommen wurden.
Beispiel 3
Zweieinhalb Kilogramm getrockneter Keramikmikrokugeln Zeeosphere^TM W610 von 3M (St. Paul, Minnesota, U.S.A.) wurden beschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme der folgenden Unterschiede. Der TLT dieser unbeschichtete Keramikmikrokugeln betrug 34%. Das Sputtertarget war Indium-Zinnoxid mit einem Verhältnis von 90 Gew.-% Indiumoxid und 10 Gew.-% Zinnoxid. Die Beschichtungszeit betrug 16 Stunden bei einem Leistungspegel von 3 Kilowatt. Diese beschichteten Keramikmikrokugeln wurden für 20 Minuten in einem Ofen bei 400°C in Luft angeordnet. Die resultierenden mit ITO beschichteten Keramikmikrokugeln wiesen einen spezifischen Volumen-Widerstand von 260 Ohm-cm auf, was ein wünschenwerter Pegel für den spezifischen Volumen-Widerstand ist, und wies ein ΔE_W ^* von 22 auf, was eine helle Farbe anzeigt. Tabelle 1 listet die Ergebnisse verschiedener Messungen an diesen mit ITO beschichteten Keramikmikrokugeln auf.
Vierundzwanzig Gramm dieser beschichteten Keramikmikrokugeln wurden in 14,0 g Epoxidharz (Shell Epon^TM 813) und 2,5 g Härtungsmittel (Shell 3271^TM) gemischt, um eine Mischung mit 40 Vol% beschichteten Keramikmikrokugeln zu erzeugen. Diese Mischung wurde auf eine weiße Leneta^TM-Karte zu einer Dicke von einem Millimeter ausgebreitet und härten gelassen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies erzeugte einen Verbundwerkstoff, der ein ΔE_W ^* von 45, was eine helle Farbe anzeigt, und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 3,0 × 10¹⁰ aufwies, was statisch ableitend ist. Tabelle 2 listet die Ergebnisse von Messungen auf, die an diesem Verbundwerkstoff vorgenommen wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Getrocknete hohle Glasmikrokugeln S60/10000 SCOTCHLITE^TM von 3M Company (St. Paul, Minnesota, U.S.A.) wurden sputterbeschichtet, wie im US-Patent Nr. 5,529,708 (Palmgren u. a.) beschrieben. Die Beschichtungsbedingungen wurden so gewählt, daß eine Beschichtungsdicke von 9 bis 10 Nanometern (nm) erhalten wurde. Das Sputtertarget war rostfreier Stahl 304. Es wurde während der Bearbeitung kein Sauerstoff zugegeben. Die Teilchen wurden anschließend nicht wärmebehandelt. Die resultierenden, mit rostfreiem Stahl beschichteten, hohlen Glasmikrokugeln wiesen einen spezifischen Volumen-Widerstand von 9,1 Ohm-cm auf, was ein wünschenswerter Pegel für den spezifischen Volumen-Widerstand ist, jedoch wiesen sie ein ΔE_W ^* von 63 auf, was eine dunkle Farbe anzeigt. Tabelle 1 listet die Ergebnisse verschiedener Messungen an diesen beschichteten Teilchen auf.
Danach wurden 6,1 Gramm dieser mit rostfreiem Stahl beschichteten hohlen Glasmikrokugeln in 14,4 Gramm Epoxidharz Shell Epon^TM 813 und 2,7 Gramm Härtungsmittel Shell Epicure^TM 3271 gemischt, um eine Mischung mit 40 Vol% beschichtete Teilchen zu erzeugen. Diese Mischung wurde auf einer weißen Leneta^TM-Karte zu einer Dicke von einem Millimeter ausgebreitet und härten gelassen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Dies erzeugte einen Verbundwerkstoff, der einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 9,0 × 10⁹ Ohm/Quadrat aufwies, was statisch ableitend ist; jedoch betrug ΔE_W ^* 78, was eine dunkle Farbe anzeigt. Tabelle 2 listet die Ergebnisse von Messungen auf, die an diesem Verbundwerkstoff vorgenommen wurden.
Dieses Beispiel demonstriert, daß diese metallbeschichtete Teilchen des Stands der Technik nicht hellfarbig sind und keinen hellfarbigen Verbundwerkstoff liefern.
Beispiel 5
Die mit Indium-Zinnoxid beschichteten hohlen Glasmikrokugeln des Beispiels 1 wurden auch zu einer Probe verarbeitet, die für Messungen des spezifischen Volumen-Widerstands geeignet ist. Zuerst wurden 6,2 Gramm dieser mit ITO beschichteten Teilchen in 14,5 Gramm Epoxidharz Epon^TM 813 von Shell gemischt. Danach wurden 2,61 Gramm Härtungsmittel Epicure^TM 3271, ebenfalls von Shell eingemischt. Dieser Verbundwerkstoff wies 40 Vol% mit ITO beschichtete hohle Glasmikrokugeln auf. Dann wurde dieser Verbundwerkstoff auf eine Ablösekaschierung zu einer Dicke von 2,3 Millimetern und einer kreisförmigen Fläche von etwa 10 cm Durchmesser ausgebreitet und in Luft bei Raumtemperatur für minimal 24 Stunden härten gelassen. Der spezifische Volumen-Widerstand dieser Probe wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens gemessen. Der spezifische Volumen-Widerstand betrug 6,3 × 10⁸ Ohm-cm, was für einen statisch ableitenden spezifischen Widerstand kennzeichnend ist. Der ΔE_W ^*-Wert dieses Verbundwerkstoffs, der bei dieser Dicke undurchsichtig war, betrug 28 (mit L^* = 85, a^* = –2,9 und b^* = 23) was für eine helle Farbe kennzeichnend ist.
Tabelle 1 Daten beschichteter Teilchen
Tabelle 1 Daten des statisch ableitenden Verbundwerkstoffs
Während diese Erfindung hinsichtlich spezifischer Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte verstanden werden, daß sie zu weiteren Modifikationen in der Lage ist. Die Ansprüche hierin sind dazu bestimmt, jene Variationen abzudecken, die ein Fachmann als Äquivalente dessen erkennen würde, was hier beschrieben worden ist.

Claims

Verfahren, das die Schritte aufweist: (a) Bereitstellen mehrerer Kernteilchen, wobei jedes Teilchen unabhängig ein Material aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus anorganischen Materialien und Polymermaterialien besteht; (b) Auftragen einer leitfähigen Beschichtung, die ein leitfähiges Metalloxid aufweist, auf jedes Teilchen durch physikalische Gasphasenabscheidung, so daß die leitfähige Oxidbeschichtung an jedes Kernteilchen angehaftet wird, um eine Zusammensetzung zu bilden, die mehrere beschichtete Teilchen aufweist, wobei die beschichteten Teilchen einen ΔE_W ^*-Wert aufweisen; und (c) optionales Erwärmen der Zusammensetzung in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, um den ΔE_W ^*-Wert der beschichteten Teilchen zu senken; wobei die beschichteten Teilchen einen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als 0,1 Ohm-cm und -weniger als 1000 Ohm-cm aufweisen; und wobei (I) und/oder (II) gilt: (I) wobei die beschichteten Teilchen nach Schritt (b) einen E_W ^*-Wert von weniger als 50 aufweisen; (II) wobei die beschichteten Teilchen nach Schritt (c), wenn er enthalten ist, einen ΔE_W ^*-Wert von weniger als 50 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Glas, Keramik(en), Mineral ien) und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mineralien aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Wollastonit, Glimmer, Perlit und deren Mischungen besteht, wobei die Kernteilchen eine Form aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus körnig, Platten, Flocken, nadelförmig, Stäben, Fasern, unregelmäßig, ellipsoidisch und deren Mischungen besteht; und wobei die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus massiven Keramikmikrokugeln, Glasflocken, Glasfritte, Perlit, Polymerkörnchen, Polymermikrokugeln, Polymerfasern und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Keramikellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume 10 bis 98 Prozent des Gesamtvolumens der Keramikellipsoide beträgt, Glasellipsoiden, die einen oder mehrere Hohlräume enthalten, so daß das Gesamtvolumen des einen oder der Hohlräume 10 bis 98 Prozent des Volumens der Glasellipsoide beträgt, und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernteilchen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus hohlen Glasmikrokugeln, hohlen Keramikmikrokugeln, Glasfasern und Keramikfasern besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernteilchen eine durchschnittliche BET-Oberfläche von weniger als 20 m²/g aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kernteilchen eine mittlere Hauptteilchenabmessung von 1 cm oder weniger aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungen gemäß(b) Indium-Zinnoxid aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 wobei die Beschichtungen gemäß (b) eine durchschnittliche Dicke von 2 Nanometern bis 100 Nanometern aufweisen.
Beschichtete Teilchen, hergestellt gemäß des Verfahrens nach Anspruch 1.