DE69911844T2 - Verfahren zur Herstellung von Tensiden - Google Patents

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Description

  • In der anhängigen Anmeldung EP 913736 werden Verfahren zum Herstellen von Toner veranschaulicht, worin spaltbare Tenside der Formeln (I), (II), (III) oder Mischungen davon ausgewählt werden können und worin Verfahren zum Herstellen dieser Tenside offenbart werden, und in der Anmeldung EP 91345 werden Verfahren zum Herstellen von Tensiden veranschaulicht. Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte und einstufige Verfahren zum Herstellen der Tenside der oben genannten anhängigen Anmeldungen.
  • Die Zusammensetzungen der nicht-ionischen Tenside der oben genannten anhängigen Anmeldungen können hergestellt werden durch die schrittweise Veresterung eines Phosphoroxyhalogenids mit Hydroxyl-Komponenten (eine Komponente, die der eine Hydroxy-Gruppe enthält), wie dies in dem nachfolgenden Reaktionsschema veranschaulicht wird:
    Figure 00010001
    worin X ein Halogenid ist, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, R1 für ein Alkyl steht, beispielsweise mit etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen, oder für eine Arylgruppe steht, die etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome aufweist; R2 gleich R1 oder verschieden davon sein kann und ausgewählt sein kann aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl mit 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen und Aryl, das etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome aufweist; R3 Wasserstoff oder Alkyl ist, beispielsweise mit etwa 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; A eine hydrophile Polymer-Kette ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylen, Poly(vinylalkoholen), Polysacchariden und dergleichen und vorzugsweise ein Polyoxyalkylen ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von nicht-ionischen Tensiden, welches beispielsweise umfasst die schrittweise Umesterung eines Phosphoigsäurertriesters mit entsprechenden Hydroxyl-Komponenten und die anschließende Oxidation mit beispielsweise einem Peroxid, wie dies in dem nachfolgenden Schema veranschaulicht ist: Schema 1
    Figure 00020001
    worin R1 eine Übertragungsgruppe ist wie beispielsweise Aryl, das beispielsweise etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R1, R2, R3 und A dieselbe Bedeutung haben, wie dies in den anhängigen Anmeldungen veranschaulicht ist.
  • Das Verfahren der Erfindung stellt eine Anzahl an Vorteilen in Bezug auf die Verfahren der anhängigen Anmeldungen bereit, wie beispielsweise die Eliminierung von ätzenden Chemikalien wie beispielsweise Phosphoroxychlorid, und das Vermeiden der Bildung von Chlorwasserstoff, so dass die Verfahren der Erfindung beispielsweise umweltfreundlich sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Tenside gerichtet und besonders auf Verfahren zum Herstellen von Zusammensetzungen mit nicht-ionischen Tensiden, die eine hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe umfassen, die durch einen Phosphatester verbunden sind, und bei dem die Zusammensetzungen aus nicht-ionischen Tenside in eine im wesentliche inerte Form gespalten oder umgewandelt werden können, indem man sie beispielsweise basischen Medien oder basischen Lösungen aussetzt, und worin deren pH-Wert beispielsweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 13 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12 liegt. Die Zusammensetzungen mit nicht-ionischen Tensiden können zum Herstellen von Tonern verwendet werden durch Emulsions-/Aggregations-/Koaleszenz-Verfahren, wie dies veranschaulicht ist in den Druckschriften EP 913736 , EP 913459 , US-Patent 5,290,654, US-Patent 5,278,020, US-Patent 5,308,734, US-Patent 5,370,963, US-Patent 5,344,738, US-Patent 5,403,693, US-Patent 5,418,108, US-Patent 5,364,729 und US-Patent 5,346,797; und auch die US-Patente 5,348,832; 5,405,728; 5,366,841, 5,496,676; 5,527,658; 5,585,215; 5,650,255; 5,650,256 und 5,501,935 (kugelförmige Toner).
  • Stand der Technik
  • Eine Anzahl von Tensiden wie beispielsweise nicht-ionische Tenside und Verfahren sind bekannt. Üblicherweise sind diese Tenside stabil in sauren, basischen und neutralen Medien. In einigen Anwendungen ist es jedoch notwendig oder zumindest stark erwünscht, die Oberflächenaktivität des Tensids in Verfahren zum Herstellen von Toner zu modifizieren oder zu ändern, und in diesen Verfahrenssituationen kann die Anwesenheit des Tensids nach seiner Verwendung, wie beispielsweise den Emulsions-/Aggregations-Verfahren des Toners der entsprechenden US-Patente, die in der vorliegenden Beschreibung angegeben werden, zu Tonerprodukten mit unerwünschten Eigen schaften führen. Beispielsweise werden in den Verfahren zum Herstellen von Tonern, wie sie in den US-Patenten 4,996,127 und 4,983,488 veranschaulicht sind, die nichtionischen Tenside vorzugsweise von dem anfänglich gebildeten Toner entfernt, weil ihre Anwesenheit erheblich die Ladung des Toners nachteilig beeinflussen kann, wie beispielsweise die triboelektrischen Ladeeigenschaften. Die Entfernung solcher Tenside erfordert jedoch übermäßig lange und zahlreiche Waschverfahren, die kostspielig und zeitaufwendig sein können, und große Mengen an Abwasser bilden. Darüber hinaus sind diese Arten von nicht-ionischen Tenside nicht leicht bioabbaubar, was solche Tenside bis zu ihrer Beseitigung zu einer möglichen oder potentiellen Quelle einer Wasserverschmutzung macht.
  • In den US-Patenten 4,072,704 und 4,353,834 werden Carbonat-Gruppen enthaltende und Carbonsäureester-Gruppen enthaltende nicht-ionische Tenside offenbart. Jedoch gibt es in diesen Patenten keinen Hinweis, dass beispielsweise Phosphatester-Bindungen zugegen sind, und es wird auch nicht angenommen, dass auch dieser Typ von Tensiden des Standes der Technik geeignet ist für das Herstellen von Tonern. Auch diese Tenside des Standes der Technik können empfindlich sein gegenüber sauren Bedingungen und sich abbauen, oder sich in sauren Medien zersetzen, was sie im wesentlichen unwirksam für Emulsions-Polymerisationen macht, die im allgemeinen unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Die Tenside auf Phosphat-Basis der vorliegenden Endung sind relativ stabil, d.h. sie zersetzen sich im wesentlichen nicht in sauren Medien und können deshalb wirksam bei Emulsions-Polymerisationen verwendet werden. Die geringe Stabilität der Tenside auf Phosphat-Basis in basischen Medien macht die Latices, die mit diesen Tensiden hergestellt werden, Idealerweise geeignet für die Herstellung von Tonern, da sie leicht hydrolysiert oder gespalten werden können durch beispielsweise eine basische Verbindung nach dem Herstellen des Tonen, und somit ein chemisches Verfahren zum Herstellen eines Toners ermöglicht wird, das mit einem minimalen oder keinem Wachschritt nach der Reaktion auskommt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensid-Zusammensetzungen bereitzustellen, das viele der Vorteile aufweist, die vorliegend veranschaulicht werden.
  • In einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von Tensid-Zusammensetzungen bereitgestellt, die spaltbar sind, wenn man sie beispielsweise einem basischen Medium aussetzt oder beispielsweise mit einem basischen Medium mischt, welches die hydrolytische Spaltung der Tensid-Moleküle fördert und worin ätzende chemische Reaktanden wie beispielsweise Phosphoroxychlorid eliminiert werden.
  • Darüber hinaus werden einem Merkmal der vorliegenden Endung Verfahren zum Herstellen von nicht-ionischen Tensid-Zusammensetzungen bereitgestellt, die eine hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe umfassen, die durch eine Phosphatester-Bindung verknüpft sind.
  • In einem noch weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen Tensid-Zusammensetzungen bereitgestellt, die Phosphatester-verknüpfte hydrophile Ketten umfassen, und wobei die Ketten beispielsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylenglycolen und dergleichen und wobei die Polymere zumindest eine endständige hydrophobe Gruppe enthalten, die beispielsweise Alkyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkylarylalkyl umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen Tensid-Zusammensetzungen der Formeln (I), (II) oder (III) oder Mischungen daraus.
    Figure 00060001
    worin R1 eine hydrophobe Einheit ist, die beispielsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Aryl und ihren substituierten Derivaten, wie beispielsweise solche Derivate, die ein Halogenatom wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom enthalten, und worin die Alkylgruppe beispielsweise etwa 4 bis etwa 60 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, und die Arylgruppe beispielsweise etwa 6 bis etwa 60 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält; R2 dieselbe Bedeutung wie R1 aufweisen kann oder davon verschieden sein kann und ausgewählt sein kann aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Aryl und ihren substituierten Derivaten wie beispielsweise halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Aryl; R3 Wasserstoff oder Alkyl seiin kann mit beispielsweise etwa 1 bis etwa 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; A eine hydrophile Polymer-Kette ist, die beispielsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylenen, und vorzugsweise ein Polyoxyalkylen ist, das abgeleitet ist von denselben oder verschiedenen Alkylenoxiden mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und noch spezieller A ein Polyoxyethylenglycol oder ein Poly(ethylenglycol) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von etwa 104 bis etwa 2.500 ist; und m die Zahl von wiederkehrenden Einheiten der hydrophilen Polymer-Kette ist und eine Zahl beispielsweise von etwa 2 bis etwa 500 und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 100 sein kann, und worin die Verfahren die schrittweise Umesterung eines Phosphorigsäureesters mit entsprechenden Hydroxyl-Komponenten umfassen, und anschließende Oxidation mit beispielsweise einem Peroxid, wie dies in Schema 1 veranschaulicht wird.
    Figure 00070001
    Schema 1 worin Rt eine Übertragungsgruppe ist, die einen Aryl-Rest umfasst, der etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, und R1, R2, R3 und A dieselbe Bedeutung aufweisen, wie dies angegeben wurde. Die gebildeten Zwischenprodukte können isoliert werden oder werden vorzugsweise für die Oxidationsreaktion ohne Isolierung ausgewählt.
  • Die Zusammensetzungen mit nicht-ionischen Tensiden der Formeln (I), (II), (III) oder Mischungen daraus, worin die Summe an Bestandteilen in der Mischung gleich etwa 100 Prozent ist, beispielsweise eine Mischung, die eine Hauptkomponente umfasst, die mit einer zweiten Komponente in einer Menge von 1 bis etwa 30 Gew.-% der Hauptkomponente gemischt ist, worin die Hauptkomponente und die zweite Komponente gewählt sind aus den Tensiden der Formeln (I) bis (III); und die Tenside eine hydrophobe und eine hydrophile Einheit umfassen, die miteinander durch eine Phosphatester-Bindung verbunden sind, können für die Verfahren zum Herstellen des Toners ausgewählt werden. Durch die Anwesenheit der Phosphatester-Bindung können die Zusammensetzungen der Tenside beispielsweise zersetzt werden oder in nichtoberflächenaktive Spezies oder in neue oberflächenaktive Derivate mit unterschiedlichen molekularen Eigenschaften umgewandelt werden, indem man sie Bedingungen aussetzt, beispielsweise einem basischen Medium, das die hydrolytische Spaltung von Molekülen der Tenside fördert. Noch spezieller können die Zusammensetzungen der nicht-ionischen Tenside, die vorliegend veranschaulicht werden, ausgewählt werden für bekannte Emulsions-/Aggregations-/Koaleszenz-Verfahren zum Herstellen von chemischen Tonern und worin die Zusammensetzungen der nicht-ionischen Tenside leicht zersetzt werden können durch Behandlung mit einer verdünnten wässrigen basischen Lösung in wasserlösliche Bestandteile, und die Bestandteile von dem gebildeten Toner entfernt werden können durch eine begrenzte Anzahl an Wasch-Schritten, wodurch die Bereitstellung von Tonern mit ausgezeichneten Ladeeigenschaften ermöglicht wird.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von Zusanmensetzungen aus Tensiden, die Phosphatester-Bindungen enthalten, die durch die Formeln (I) bis (III) wiedergegeben werden:
    Figure 00080001
    worin Rs und A geeignete Substituenten wiedergeben, und insbesondere worin R1 eine hydrophobe Einheit ist, wie beispielsweise eine aliphatische oder aromatische Gruppe wie Alkyl oder Aryl; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R3 Wasserstoff oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymer-Kette ist; und m die Zahl der wiederkehrenden Segmente der hydrophilen Polymer-Kette A ist; oder worin R1-Alkyl des Tensids etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält, R1-Aryl etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält; R2-Alkyl 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält, R2-Aryl etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält; R3-Alkyl 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; und m eine Zahl von etwa 2 bis etwa 500 ist; worin A ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylen, worin jedes hydrophile Polymer als Block-Polymer, verzweigtes Polymer, Copolymer oder Homopolymer ausgebildet sein kann; worin A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist, die abgeleitet ist von denselben oder verschiedenen Alkylenoxiden mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen; worin R1 ein Alkylaryl ist, und worin Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und Aryl etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R2 ein Alkyl ist, das 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält oder ein Aryl ist, das etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist; und worin A eine hydrophile Polymer-Kette mit der Zahl von wiederkehrenden Segmenten m von etwa 5 bis etwa 100 ist; worin das Alkylaryl ein Alkylphenyl ist, worin R2 eine Alkylgruppe ist; eine Tensid-Zusammensetzung, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält; worin die Alkylgruppe Methyl ist; worin R2 eine Arylgruppe ist, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält; worin die Arylgruppe ein Phenyl ist; worin R3 Wasserstoff oder Methyl ist; worin A eine Poly(ethylenglycol)-Kette mit der Zahl an wiederkehrenden Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100 ist; worin R1 oder R2 einen Substituenten enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Fluor, Chlor und Brom; worin R1 eine Alkylphenyl-Gruppe ist, worin das Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, und R3 Wasserstoff oder Methyl ist, und worin A eine Poly(ethylenglycol)-Kette mit der Zahl an wiederkehrenden Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100 ist.
  • In Übereinstimmung mit dieser Endung umfassen die Verfahren die schrittweise Umesterung eines Phosphorigsäureesters, beispielsweise von Triphenylphosphit, mit entsprechenden Hydroxyl-Bestandteilen, um ein Zwischenprodukt-Tenside zu bilden, die mit Phosphorigsäur-Ester-Bindungen verbunden sind, die anschließende Oxidation der resultierenden Phosphorigsäureester-Bindungen in entsprechende Phosphatbindungen, um somit die Tenside der Formeln (I) bis (III) zu erhalten, wie dies in Schema 1 veranschaulicht ist.
  • Insbesondere umfassen die Verfahren der vorliegenden Erfindung:
    • (a) Umsetzen eines Phosphorigsäureesters der Formel
      Figure 00100001
      worin Rt eine Übertragungsgruppe ist, wie beispielsweise Aryl, das beispielsweise etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, R2 Alkyl ist, das beispielsweise 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält, oder Aryl ist, das beispielsweise etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält, mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der Formeln
      Figure 00100002
      worin R3 eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette mit etwa 5 bis etwa 100 wiederkehrenden Segmenten ist; um eine Zwischenverbindung zu erhalten, die die Formeln (XI), (XII) oder (XIII) umfasst, und insbesondere worin der Bestandteil (XI) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; der Bestandteil (XII) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters (IV) mit zwei Molekülen Polyoxyalkylen (VIII) resultiert, und der Bestandteil (XIII) aus den Reaktionen von zwei Molekülen des Phosphorigsäure-Ester-Bestandteils (IV) mit Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert.
      Figure 00110001
      worin Rt, R2, R3 und A dieselben Bedeutungen aufweisen, wie dies angegeben wurde im Hinblick auf die Formeln (I), (II) und (III);
    • (b) schrittweise Umsetzung der Zwischenverbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIII) mit einer Hydroxyl-Verbindung R1-OH (X), worin R1 ein Alkyl ist, das beispielsweise etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält, oder Aryl ist, das beispielsweise etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome enthält, unter Erhalt von Tensid-Vorstufen, die Verbindungen der Formeln (V), (VI) bzw. (VII) umfassen, und insbesondere worin die Komponente (V) aus der Umsetzung der Komponente (XI) mit R1-OH (X) resultiert, die Komponente (VI) aus der Umsetzung der Komponente (XII) mit R1-OH (X) resultiert und die Komponente (VII) aus der Umsetzung der Komponente (XIII) mit zwei Teilen R1-OH (X) resultiert
      Figure 00110002
      worin R1, R2, R3 und A dieselben Bedeutungen aufweisen, wie dies vorstehend angegeben wurde; und
    • (c) Oxidieren der resultierenden mit den Phosphorigsäureestern verbundenen Tensid-Vorstufen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII) mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellen der Tensid-Zusammensetzung der Formeln (I), (II) oder (III), worin das Tensid (I) aus der Oxidation von Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation von Komponente (VI) resultiert, und das Tensid (III) aus der Oxidation von Komponente (VII) resultiert.
  • Die Verfahren zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen der Formel (I) schließen die Selektion von etwa 1 bis etwa 1,5 molaren Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV), etwa 1,0 molaren Äquivalenten eines Polyoxylakylens (VIII) und etwa 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten einer Hydoxyl-Verbindung (X) ein. Ein Verfahren für die Bildung von Tensid-Zusammensetzungen der Formel (II) schließt beispielsweise die Reaktion von 1 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten eines Phosphorigsäureesters (IV) und von etwa 2,0 molaren Äquivalenten eines Polyoxyalkylens (VIII) ein, und ein Verfahren für die Bildung von Tensid-Zusammensetzungen der Formel (III) schließt die Reaktanden ein, die umfassen: etwa 2 bis etwa 2,5 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV), etwa 1,0 molare Äquivalente eines Polyoxyalkylens (VIII) und etwa 2,0 bis etwa 2,5 molare Äquivalente einer Hydroxyl-Verbindung (X). Die Umesterungs-Reaktionen, die die Schritte (a) und (b) umfassen, können durchgeführt werden unter aufeinanderfolgender Zugabe der entsprechenden Hydroxyl-Bestandteile zu der Phosphorigsäureester-Verbindung (IV) oder durch gleichzeitiges Zusammenmischen des Phosphorigsäureesters (IV) mit den Hydroxyl-Bestandteilen. Die Kondensationsreaktionen werden beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur durchgeführt, die im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C und vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 230°C liegt, unter einem verringerten Druck, der im Bereich von etwa 1 Millibar bis etwa 100 Millibar liegt, so dass das Nebenprodukt Alkohol (RtOH) von der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann. Vorzugsweise enthalten die Reaktanden für die Kondensation, die vorliegend beschrieben wird, darüber hinaus einen Katalysator in einer Menge von beispielsweise etwa 0,005 bis etwa 0,1 Äquivalenten, bezogen auf den Phosphorigsäureester (IV). Jeder Katalysator, der die Umesterung des Phosphorigsäureesters fördern kann, kann in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Nützliche Beispiele von Katalysatoren schließen ein: Metallsalze wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kaliumchlorid und dergleichen; Alkalimetallhydroxide wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxide wie beispielsweise Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert.-butoxid und dergleichen; anorganische Säuren wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen; und vorzugsweise ist der Katalysator ein Metallsalz wie Magnesiumchlorid.
  • Der Phosphorigsäuretriester (IV), der vorliegend verwendet wird, umfasst vorzugsweise ein Rt-Radikal aus einer Phenyl-Gruppe oder ihren Derivaten wie beispielsweise Tolyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl und dergleichen, von dem das Nebenprodukt RtOH leicht entfernt werden kann. Nützliche Beispiele des Phosphorigsäuretriesters (IV) sind Triphenylphosphit, Diphenylmethylphosphit, Tritolylphosphit, p-tert.-Octylphenyl-phosphit, Diphenylphosphit, Dodecyldiphenylphosphit und dergleichen und vorzugsweise Triphenylphosphit.
  • Die hydrophilen Polymere der Formeln (VIII) oder (IX) können ausgewählt werden beispielsweise aus der Gruppe, die besteht aus Block-, verzweigten Copolymer- oder Homopolymer-Polyoxyalkylenen, die wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe aufweisen. Spezielle Beispiele von Polyoxyalkylenen sind solche, die polymerisiert werden aus denselben oder verschiedenen Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycol, Polypropylenglycolmonomethylether, Polyethylenoxidpropylenoxid, Poly(ethylenglycol)-b-poly(propylengylcol) und dergleichen, worin die Polymere eine Zahl von wiederkehrenden Einheiten m von beispielsweise etwa 2 bis etwa 500 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 aufweisen. Bevorzugte Beispiele von hydrophilen Polymeren sind Polyethylenglycole und ihre Monomethylether mit der Zahl von wiederkehrenden Segmenten, die ausgewählt ist aus etwa 5 bis etwa 50.
  • Das Hydroxyl-Reagens der Formel (X) kann ausgewählt werden aus aliphatischen Alkoholen mit beispielsweise etwa 4 bis etwa 60 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele von aliphatischen Alkoholen schließen ein: Butanol, Propanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol, Hexadecanol und dergleichen und worin die aliphatischen Alkohole darüber hinaus ein Halogenatom wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom enthalten können. Vorzugsweise umfasst das Hydroxyl-Reagens der Formel (X) aromatische Alkohole, und insbesondere Alkylphenole, worin Alkyl etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten kann, worin die aromatischen Alkohole oder Alkylphenole darüber hinaus ein Halogenatom wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom enthalten können. Geeignete Beispiele von Alkylphenolen schließen ein: Octylphenol, tert.-Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Hexadecylphenol, tert.-Octylfluorphenol, Dodecylfluorphenol, Fluordodecylphenol und dergleichen.
  • Die Verfahren der vorliegenden Erfindung umfassen eine Oxidationsreaktion (c), bei der die Tensid-Vorstufen der Formeln (V) bis (VII) in die beabsichtigten Tensid-Zusammensetzungen der Formeln (I) bis (III) umgewandelt werden, worin die Oxidation der Komponente (V) in dem Tensid (I) resultiert, die Oxidation von Komponente (VI) in dem Tensid (II) resultiert und die Oxidation von Komponente (VII) in dem Tensid (III) resultiert. Diese Oxidation kann bewirkt werden bei etwa 0°C und etwa 50°C oder von etwa 20°C bis etwa 35°C in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Ethylacetat, Dichlormethan und dergleichen. Vorzugsweise werden etwa 1,0 bis etwa 2,0 Äquivalente eines oxidierenden Mittels verwendet, und die Mittel, die Phosphorigsäuretriester in Phosphatester umwandeln können. Beispiele von oxidierenden Mitteln schließen ein: Wasserstoffperoxid, Ozon, Alkylperoxide, worin Alkyl etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumenylhydroperoxid und dergleichen, Peroxysäuren wie beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure und dergleichen, und vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Die Oxidation kann auch durchgeführt werden mit einem oxidierenden Mittel, das eine Halogenverbindung wie Brom oder Jod umfasst, mit anschließender Hydrolyse in Wasser.
  • Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch die Umesterungs-Reaktion eines Phosphorigsäureesters (IV) mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der Formeln (VIII) oder (IX) und mit einer hydrophilen Hydroxyl-Komponente R1OH umfassen, worin der Phosphorigsäureester Rt ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Phenyl, Tolyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl und dergleichen, und R2 ein Alkyl ist, das etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aryl-Gruppe ist, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, und vorzugsweise ist R2 eine Phenyl-Gruppe umfaßt, das Polyoxyalkylen Poly(ethylenglykcole) oder ihre Monoalkylether, die R3 mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome aufweisen und umfaßt die Hydroxyl-Komponente R1OH Alkylphenole, worin das Alkyl etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und worin die Umesterungs-Reaktionen durchgeführt werden durch Erhitzen der Reaktanden auf beispielsweise etwa 150°C bis etwa 230°C unter einem verringerten Druck von beispielsweise etwa 1 Millibar bis etwa 100 Millibar in Gegenwart eines Katalysators von beispielsweise Magensiumchlorid und anschließende Behandlung der resultierenden Tensid-Vorstufen-Zusammensetzungen mit einem oxidierenden Mittel von beispielsweise Wasserstoffperoxid.
  • Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können ausgewählt werden für die Synthese der nicht-ionischen Tensid-Zusammensetzungen der Formeln (I), (II), (III) oder Mischungen davon, worin die Summe der Komponenten in der Mischung etwa gleich 100 Prozent ist, und worin die Tenside ausgewählt werden können für das Herstellen von Tonern. Veranschaulichende Beispiele von erzeugten Komponenten sind Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat, Polyethylengylcol-α-methylether-ω-octyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-decyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-dodecyldiphenyl-phosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-hexadecyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Bis[poly(ethylenglycol-)α-methylether]-ω-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycol-α,ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycolethyl-p-tert.-octyl-phenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-ethyl-p-tert.-octylphenyl-phosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octylphenyltolylphophat, Polyethylenoxid-co-propylenoxid-α-methylether-ω-p-tert.-octyl- diphenylphosphat und dergleichen, worin die Polymer-Kette beispielsweise etwa 5 bis etwa 50 wiederkehrende Einheiten oder Segmente enthält.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Endung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, z. B. eines Tensids, das durch die Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegeben wird, oder gegebenenfalls Mischungen daraus
    Figure 00160001
    worin R1 ein hydrophobe Einheit ist, vorzugsweise von beispielsweise Alkyl oder Aryl; R2 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R3 ist vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl; A ist eine hydrophile Polymer-Kette; und m ist die Zahl von wiederkehrenden Segmenten der hydrophilen Polymer-Kette A; und worin das Verfahren umfasst:
    • (a) das Umsetzen eines Phosphorigsäureesters der folgenden Formel (IV)
      Figure 00160002
      worin Rt ein Aryl ist, R2 ein Alkyl oder Aryl ist mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der folgenden Formeln (VIII) oder (IX)
      Figure 00170001
      worin R3 ein Alkyl ist mit beispielsweise etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist, und worin die Umsetzung in einer Zwischenverbindung der Formeln (XI), (XII) oder (XIII) resultiert, worin die Komponente (XI) aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; die Komponente (XII) aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylen (VIII) resultiert, und die Komponente (XIII) aus den Umsetzungen des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert,
      Figure 00170002
    • (b) das Umsetzen der Zwischenverbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus den Formeln (XI) bis (XIII), mit einer Hydroxyl-Verbindung R1-OH (X) unter Erhalt der Tensid-Vorstufen, die die Formeln (V), (VI) bzw. (VII) umfassen, worin die Komponente (V) aus der Umsetzung der Komponente (XI) mit R1-OH (X) resultiert; die Komponente (VI) aus der Umsetzung der Komponente (XII) mit R1-OH (X) resultiert, und die Komponente (VII) aus der Umsetzung der Komponente (VIII) mit R1-OH (X) resultiert, worin R1 dieselbe Bedeutung aufweist, wie dies vorliegend veranschaulicht wurde, und beispielsweise ein aliphatischer Rest wie eine Alkylgruppe oder ein aromatischer Rest wie eine Arylgruppe ist;
      Figure 00180001
    • (c) Oxidieren der mit einem Phosphorigsäureester verknüpften Tensid-Vorstufen (b), ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Formeln (V), (VI) und (VII) mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellung der Tensid-Zusammensetzung der Formeln (I), (II) oder (III), worin das Tensid (I) aus der Oxidation der Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation der Komponente (VI) resultiert, und das Tensid (III) aus der Oxidation der Komponente (VII) resultiert.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, die durch die Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegeben wird oder gegebenenfalls Mischungen daraus,
    Figure 00180002
    Figure 00190001
    worin R1 ein hydrophobe Einheit aus der Gruppe Alkyl oder Aryl ist; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R3 Wasserstoff oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymer-Kette ist; und m die Zahl der wiederkehrenden Segmente der hydrophilen Polymer-Kette A ist; und worin das Verfahren umfasst:
    • (a) das Umsetzen eines Posphorigsäureesters der folgenden Formel (IV)
      Figure 00190002
      worin Rt für Aryl steht, R2 für Alkyl oder Aryl steht, mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der folgenden Formeln (VIII) oder (IX)
      Figure 00190003
      worin R3 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist und A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist und worin die Reaktion zu einer Zwischenverbindung der Formeln (XI), (XII) oder (XIII) führt, worin Komponente (XI) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters (IV) mit dem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert, Komponente (XII) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters (IV) mit dem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; und Komponente (XIII) aus der Reaktion der Phosphorigsäureester-Komponente (IV) mit dem Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert;
      Figure 00200001
    • (b) Umsetzen der Zwischenverbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIII), mit einer Hydroxylverbindung R1-OH (X) unter Erhalt von Tensid-Vorstufen, die aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) bzw. (VII) bestehen, worin Komponente (V) aus der Reaktion von Komponente (XI) mit R1-OH (X) resultiert, Komponente (VI) aus der Reaktion von Komponente (XII) mit R1-OH (X) resultiert und Komponente (VII) aus der Reaktion von Komponente (XIII) mit R1-OH (X) resultiert,
      Figure 00200002
      worin für (b) Rt Aryl ist, R1 Alkyl oder Aryl ist, R2 Alkyl oder Aryl ist, R3 Wasserstoff oder Alkyl ist, A eine hydrophile Polymer-Kette ist und m die Zahl der sich wiederholenden Segmente ist;
    • (c) Oxidieren der mit den Phosphorigsäureester verknüpften Tensid-Vorstufen (B), die gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII), mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellen der Tensid-Zusammensetzung der Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III), wobei das Tensid (I) aus der Oxidation von Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation von Komponente (VI) resultiert und das Tensid (III) aus der Oxidation von Komponente (VII) resultiert.
  • Die folgenden Ausführungsformen sind bevorzugt:
  • Es wird eine Umesterungs-Reaktion von (a) und (b) durchgeführt, wobei die Umsetzung bewirkt wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 250°C unter einem verringerten Druck von etwa 1,0 bis etwa 100 bar und worin das Nebenprodukt RtOH gegebenenfalls entfernt wird.
  • Die Reaktanden zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen der Formel (I) umfassen 1 bis etwa 1,2 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV), etwa 1,0 molares Äquivalent eines Polyoxyalkylens (VIII), und etwa 1,0 bis etwa 1,2 molare Äquivalente von (X).
  • Die Reaktanden zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen der Formel (II) umfassen 1 bis etwa 1,2 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV), und etwa 2,0 molare Äquivalente eines Polyoxyalkylens (VIII).
  • Die Reaktanden zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen der Formel (III) umfassen 2 bis etwa 2,4 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV), etwa 1,0 molares Äquivalent eines Polyoxyalkylens (VIII), und etwa 2,0 bis etwa 2,4 molare Äquivalente einer Alkoholverbindung (X).
  • Es wird eine Umesterungs-Reaktion von (a) und (b) durchgeführt, wobei die Umsetzung darüber hinaus einen Katalysator einschließt, typischerweise in Mengen, die im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Äquivalente liegen, bezogen auf den Ausgangs-Phosphorigsäureester (IV), und worin der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Metallsalzen, Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkoxiden.
  • Der Metallkatalysator ist Magnesiumchlorid.
  • Die Oxidation (c) wird durchgeführt in einem inerten Lösungsmittel bei 0°C bis etwa 60°C mit einem oxidierenden Mittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoffperoxid, Ozon, organischem Wasserstoffperoxid und Persäuren.
  • Das oxidierende Mittel ist Wasserstoffperoxid oder tert.-Butylwasserstoffperoxid.
  • Das inerte Lösungsmittel ist Ethylacetat, Toluol oder Dichlormethan.
  • Rt des Phosphorigsäureesters der Formel (IV) ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Phenyl, Tolyl, Fluorphenyl und Chlorphenyl, vorzugsweise Phenyl.
  • R1-Alkyl enthält etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatome, R1-Aryl enthält etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome; R2-Alkyl enthält etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatome, R2-Aryl enthält etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome; R3-Alkyl enthält 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, und m ist eine Zahl von etwa 2 bis etwa 500.
  • A ist eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette, die abgeleitet ist von denselben oder verschiedenen Alkylenoxiden mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen.
  • R1 ist ein Alkylaryl, worin das Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und das Aryl etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R2 ist ein Alkyl, das 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, oder ist ein Aryl, das etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R3 ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen; und A ist eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette mit der Zahl von wiederkehrenden Segmenten m von etwa 5 bis etwa 100.
  • A ist eine Poly(ethylenglycol)-Kette mit der Zahl von wiederkehrenden Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100.
  • R1 ist ein Alkylphenyl-Gruppe, worin das Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, R2 ist Phenyl, und R3 ist Methyl, und A ist eine Poly(ethylenglycol)-Kette mit der Zahl an wiederkehrenden Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100.
  • Das resultierende Tensid wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat, Polyethylengylcol-α-methylether-ω-octyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-decyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-dodecyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-hexadecyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Bis[poly-ethylenglycol-α-methylether]-ω-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycol-α,ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycolethyl-p-tert.-octyl-phenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-ethyl-p-tert.-octylphenyl-phosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octylphenyltolylphophat, Polyethylenoxid-co-propylenoxid-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat, und worin die Polymer-Kette 5 bis 50 wiederkehrende Einheiten oder Segmente enthält.
  • Rt ist Phenyl, R1 ist 4-Octylphenyl oder 4-Dodecylphenyl, R2 ist Phenyl oder Methyl und R3 ist Methyl.
  • Die hydrophobe Verbindung R1-OH (X) ist 4-tert.-Octylphenol oder 4-Dodecylphenol.
  • Der Phosphorigsäureester ist Triphenylphosphit.
  • Das oxidierende Mittel wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoffperoxid, Ozon, organischen Wasserstoffperoxiden und Persäuren.
  • Das oxidierende Mittel wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus tert.-Butylwasserstoffperoxid, Cumolperoxid, Peressigsäure und Perameisensäure.
  • Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zum Herstellen des Tensids Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat bereit, umfassend das Umsetzen von etwa 1,0 molaren Äquivalenten Polyethylenglycol, onomethylether mit einem Mn von etwa 500 bis etwa 2.000, etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten Triphenylphosphit, etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten 4-tert.-Octylphenol und etwa 0,01 bis etwa 0,05 molaren Äquivalenten Magnesiumchlorid mit einem oxidierenden Mittel, und worin die Oxidation gegebenenfalls etwa 1,0 bis etwa 1,5 molare Äquivalente Wasserstoffperoxid einschließt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zum Herstellen eines Tensids bereit, das durch die Formeln (I), (Π) oder (III) wiedergegeben wird, oder gegebenenfalls Mischungen daraus
    Figure 00240001
    worin R1 eine hydrophobe Einheit von Alkyl oder Aryl ist; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R3 Wasserstoff oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymer-Kette ist; und m die Zahl von wiederkehrenden Segmenten der hydrophilen Polymer-Kette A ist; und worin das Verfahren umfasst:
    • (a) das Umsetzen eines Phosphorigsäureesters der folgenden Formel (IV)
      Figure 00250001
      worin Rt Aryl ist, R2 Alkyl oder Aryl ist, mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der folgenden Formeln (VIII) oder (IX)
      Figure 00250002
      worin R3 ein Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist, und A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist, und worin die Reaktion in einer Zwischenverbindung der Formeln (XI), (XII) oder (XIII) resultiert, worin die Komponente (XI) aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; die Komponente (XII) aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters (IV) mit etwa 2 Molekülen Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; und die Komponente (XIII) aus der Umsetzung von etwa 2 Molekülen des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert;
      Figure 00260001
    • (b) Umsetzen der Zwischenverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIII), mit einer Hydroxylverbindung R1-OH (X) unter Erhalt von Tensid-Vorstufen, umfassend die Formeln (V), (VI) bzw. (VII), worin die Komponente (V) aus der Umsetzung der Komponente (XI) mit R1-OH (X) resultiert; die Komponente (VI) aus der Umsetzung der Komponente (XII) mit R1-OH (X) resultiert und die Komponente (VII) aus der Umsetzung der Komponente (XIII) mit etwa 2 Molekülen R1-OH (X) resultiert,
      Figure 00260002
    • (c) Oxidieren der mit einem Phosphorigsäureester verknüpften Tensid-Vorstufen (B), die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII), mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellen der Tensid-Zusammensetzung der Formeln (I), (II) oder (III), worin das Tensid (I) aus der Oxidati on der Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation der Komponente (VI) resultiert und das Tensid (III) aus der Oxidation der Komponente (VII) resultiert.
  • Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt. Es ist beabsichtigt, dass diese Beispiele nur veranschaulichenden Zwecken dienen, und es ist nicht beabsichtigt, dass sie den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränken. Die Beispiele der erfindungsgemäßen Verfahren verwenden keine ätzenden Chlorid-Reagenzien wie beispielsweise Phosphortrichlorid, und die Erzeugung von ätzendem Chlorwasserstoff wird somit vermieden. Ein Vergleichsbeispiel wird ebenso bereitgestellt.
  • Beispiel I
  • Synthese von Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat (XIV), worin m etwa 17 ist:
    Figure 00270001
  • In einen 3 Liter-Rundkolben, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer und einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem Kühler, der an eine Vakuumleitung angeschlossen war, wurden 820 Gramm Poly(ethylenglycol)monomethylether, 420 Gramm Triphenylphosphit und 1,29 Gramm Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde danach auf etwa 190°C unter einem Vakuum von etwa 20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit begann das Phenol abzudestillieren. Ein Phenol-Destillat in einer Menge von 123 Gramm wurde über eine Zeitdauer von 2 Stunden gewonnen, und während dieser Zeit wurde die Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 200°C erhöht. An diesem Punkt wurde das Vakuum unterbrochen, und 279 Gramm p-tert.-Octylphenol wurden dem Kolben zugesetzt. Die resultierende Reakti onsmischung wurde kontinuierlich erhitzt unter einem Vakuum von 20 Millibar über weitere 2 Stunden, und während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und ein weiteres Phenol-Destillat in einer Menge von 130 Gramm gewonnen. Die resultierende Mischung wurde unter einem Vakuum von 5,0 Millibar 25 Minuten lang abgezogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 25°C) wurde die Mischung mit 1,0 Liter Ethylacetat verdünnt und in einem Eisbad gekühlt. Unter Rühren wurden 150 Milliliter einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die innere Temperatur unter 40°C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3,0 Stunden lang gerührt, danach in einen Scheidetrichter überführt, und danach mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Schicht, die das Tensid und das Lösungsmittel enthielt, wurde abgetrennt, und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem die Feststoffe abfiltriert waren, wurde das Lösungsmittel in dem flüssigen Filtrat abdestilliert unter Erhalt einer Ausbeute von 870 Gramm Tensid (XIV). Die Tensid-Zusammensetzung wurde bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 waren 0,7 (s), 1,36 (s), 1,72 (s), 3,38 (s), 3,66 (m, PEG Grundgerüst), 4,37 (m), 7,10–7,4 (m).
  • Vergleichsbeispiel
  • In einem Vergleichsbeispiel wurde die Tensid-Zusammensetzung der Formel (XIV) hergestellt durch die schrittweise Veresterung von Phosphoroxychlorid.
  • Herstellung von 4-tert.-Octylphenyldichlorphosphat
  • In einen 500 Milliliter-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war und mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, der an ein Magnesiumsulfat-Trockenrohr angeschlossen war, wurden 25 Gramm (0,121 Mol) 4-tert.-Octylphenol, 57 Gramm (0,372 Mol) Phosphoroxychlorid und 0,35 Gramm (0,0036 Mol) Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss auf eine Temperatur von 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das nicht umgesetzte Phosphoroxychlorid wurde abdestilliert und die Reaktionsmischung wurde auf Raum temperatur von etwa 25°C abgekühlt, und man erhielt eine ölige Mischung, die 39,8 Gramm 4-tert.-Octylphenyldichlorphosphat enthielt.
  • In einen 1 Liter-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurde das 4-tert.-Octylphenyldichlorphosphat, das wie oben angegeben hergestellt worden war, 11,4 Gramm (0,121 Mol) Phenol und 500 Milliliter wässriges Toluol gegeben. In die resultierende Mischung wurde Pyridin (9,6 Gramm; 0,121 Mol) durch einen Zugabetrichter über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 80°C für weitere 3,0 Stunden gerührt, und danach auf etwa 23°C abgekühlt. Zu dieser Mischung wurden 91 Gramm Polyethylenglycolmonomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 zugesetzt, und anschließend wurden 9,6 Gramm Pyridin zugesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 12,0 Stunden lang gerührt. Die ausgefällten Pyridinhydrochlorid-Feststoffe wurden abfiltriert, und die Flüssigkeitsmischung wurde durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe konzentriert unter Erhalt einer Ausbeute von 195 Gramm eines wachsartigen Feststoffs. Die Tensid-Zusammensetzung wurde bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 sind 0,7 (s), 1,37 (s), 1,71 (s), 3,38 (s), 3,65 (m, PEG Grundgerüst), 4,36 (m), 7,10–7,4 (m).
  • Dieses Verfahren verwendet als Start-Komponente ätzendes Phosphoroxychlorid, das mit der Bildung von Chlorwasserstoff verbunden ist, und worin Chlorwasserstoff mit Pyridin neutralisiert wurde.
  • Beispiel II
  • Synthese von Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat (XIV), worin m etwa 17 ist:
  • Die Tensid-Zusammensetzung der Formel (XIV) kann auch in der folgenden Weise hergestellt werden.
  • In einen 3 Liter-Rundkolben, der ausgerüstet war mit einem Magnetrührer und einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem Kühler, der an eine Vakuumleitung angeschlossen war, wurden 150,0 Gramm Polyethylenglycolmonomethylether, mit einem mittleren Moleakulargewicht Mw von 750, 75,0 Gramm Triphenylphosphit, 42,0 Gramm p-tert.-Octylphenol und 0,6 Gramm Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde danach auf etwa 190°C unter einem Vakuum von etwa 20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit begann das Phenol abzudestillieren. Ein Phenol-Destillat in einer Menge von 37,5 Gramm wurde über eine Zeitdauer von 2,0 Stunden gesammelt, und während dieser Zeit stieg die Reaktionstemperatur des Inhalts auf etwa 210°C. Die resultierende Mischung wurde unter einem Vakuum von 5,0 Millibar 25 Minuten lang abgezogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 25°C) wurde die resultierende Mischung mit 500 Milliliter Ethylacetat verdünnt, und mit 27,5 Gramm einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung wie in Beispiel I beschrieben, behandelt unter Erhalt von 157,5 Gramm des Tensids (XIV).
  • Beispiel III
  • Synthese von Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat (XI), worin m etwa 47 ist:
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man den Polyethylenglycolmonomethylether von Beispiel 1 durch einen Polyethylenglycolmonomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 2.000 ersetzte. Ein nicht-ionisches Tensid Polyethylenglycol-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat (XI) mit m = 47 wurde hergestellt. Die Tensid-Zusammensetzung wurde bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 waren 0,7 (s), 1,37 (s), 1,71 (s), 3,38 (s), 3,65 (m, PEG Grundgerüst), 4,37 (m), 7,10–7,4 (m).
  • Beispiel IV
  • Synthese von Bis[poly(ethylenglycol)]-α-methylether-ω-methyl-4-tert.-octylphenylphosphat (XV), worin m etwa 17 ist:
    Figure 00310001
  • In einen 250 Milliliter-Rundkolben, der ausgerüstet war mit einem Magnetrührer, einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem Kühler, der mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurden 150 Gramm Polyethylenglycolmonomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 750, 37,5 Gramm Triphenylphosphit, 42,0 Gramm p-tert.-Octylphenol und 0,2 Gramm Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde danach auf etwa 190°C unter einem Vakuum von etwa 20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit begann das Phenol abzudestillieren. Ein Phenol-Destillat in einer Menge von 52 Gramm wurde über eine Zeitdauer von 2 Stunden gesammelt, und während dieser Zeit stieg die Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 200°C. Die resultierende Mischung wurde unter einem Vakuum von 5 Millibar für eine Zeitdauer von 25 Minuten abgezogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 25°C) wurde die resultierende Mischung mit 1,0 Liter Ethylacetat verdünnt und in einem Eisbad abgekühlt. Unter Rühren wurden 15 Milliliter einer 30%igen wässrigen (Wasser) Wasserstoffperoxid-Lösung bei einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die innere Temperatur unter etwa 40°C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3,0 Stunden lang gerührt, danach in einen Scheidetrichter überführt, und mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Schicht, die das Tensid und das Lösungsmittel enthielt, wurde abgetrennt, und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem der Feststoff abfiltriert war, wurde das Lösungsmittel in dem Flüssigkeitsfiltrat unter Erhalt einer Ausbeute von 157 Gramm des Tensid (XV) abdestilliert. Das Produkt der Tensid-Zusammensetzung wurde durch Protonen-NMR bestimmt. Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 waren 0,7 (s), 1,36 (s), 1,70 (s), 3,39 (s), 3,66 (m, PEG Grundgerüst), 4,28 (m), 7,10–7,4 (m).
  • Beispiel V
  • Synthese von Bis[poly(ethylenglycol)]-α-methylether-ω-methyl-4-tert.-octylphenylphosphat (XVI), worin m etwa 40 ist:
    Figure 00320001
  • In einen 3 Liter-Rundkolben, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer und einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem Kühler, der mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurden 150 Gramm Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.500, 75,0 Gramm Triphenylphosphit, 80,0 Gramm p-tert.-Octylphenol und 0,6 Gramm Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde danach auf etwa 190°C unter einem Vakuum von etwa 20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit begann Phenol abzudestillieren. Ein Phenol-Destillat in einer Menge von 19 Gramm wurde gesammelt über eine Zeitdauer von 2 Stunden, und während dieser Zeit stieg die Temperatur der Reaktanden auf etwa 210°C. Die resultierende Mischung wurde unter einem Vakuum von 5,0 Millibar für eine Zeitdauer von 25 Minuten abgezogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 25°C) wurde die Mischung mit 1,0 Liter Ethylacetat verdünnt, und mit 30 Gramm einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung wie in Beispiel I beschrieben behandelt, unter Erhalt einer Ausbeute von 190 Gramm des Tensids (XVI). Die Tensid-Zusammensetzung wurde bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 waren 0,7 (s), 1,37 (s), 1,71 (s), 3,38 (s), 3,65 (m, PEG Grundgerüst), 4,38 (m), 7,08–7,41 (m).
  • Andere Modifikationen der vorliegenden Endung können Fachleuten auf diesem Gebiet der Technik nach Durchsicht der vorliegenden Anmeldung einfallen, und es ist beabsichtigt, dass diese Modifikationen, einschließlich Äquivalente und wesentliche Äquivalente davon vom Schutzumfang der vorliegenden Endung eingeschlossen werden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, die durch die Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegeben wird, oder gegebenenfalls Mischungen daraus,
    Figure 00340001
    worin R1 für eine hydrophobe Einheit aus der Gruppe Alkyl oder Aryl steht; R2 gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R3 Wasserstoff oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymer-Kette ist; und m die Zahl der wiederkehrenden Segmente der hydrophilen Polymer-Kette A ist; und wobei das Verfahren umfasst: (a) das Umsetzen eines Phosphorigsäureesters der folgenden Formel (IV)
    Figure 00340002
    worin Rt für Aryl steht, R2 für Alkyl oder Aryl steht, mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der folgenden Formeln (VIII) oder (IX)
    Figure 00350001
    worin R3 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist und A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist und worin die Reaktion zu einer Zwischenverbindung der Formeln (XI), (XII) oder (XIII) führt, worin Komponente (XI) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters (IV) mit dem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert, Komponente (XII) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters (IV) mit dem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; und Komponente (XIII) aus der Reaktion der Phosphorigsäureester-Komponente (IV) mit dem Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert;
    Figure 00350002
    (b) Umsetzen der Zwischenverbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIII), mit einer Hydroxylverbindung R1-OH (X) unter Erhalt von Tensid-Vorstufen, die aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) bzw. (VII) bestehen, worin Komponente (V) aus der Reaktion von Komponente (XI) mit R1-OH (X) resultiert, Komponente (VI) aus der Reaktion von Komponente (XII) mit R1-OH (X) resultiert und Komponente (VII) aus der Reaktion von Komponente (XIII) mit R1-OH (X) resultiert,
    Figure 00360001
    worin für (b) Rt Aryl ist, R1 Alkyl oder Aryl ist, R2 Alkyl oder Aryl ist, R3 Wasserstoff oder Alkyl ist, A eine hydrophile Polymer-Kette ist und m die Zahl der sich wiederholenden Segmente ist; (c) Oxidieren der mit dem Phosphorigsäureester verknüpften Tensid-Vorstufen (B), die gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII), mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellen der Tensid-Zusammensetzung der Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III), wobei das Tensid (I) aus der Oxidation von Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation von Komponente (VI) resultiert und das Tensid (III) aus der Oxidation von Komponente (VII) resultiert.
  2. Verfahren in Übereinstimmung mit Patentanspruch 1, worin eine Umesterungs-Reaktion der Schritte (a) und (b) bewirkt wird, wobei die Reaktion bewirkt wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150°C bis 250°C unter einem Druck von 1,0 bis 100 bar und worin das Nebenprodukt RtOH gegebenenfalls entfernt wird.
  3. Verfahren in Übereinstimmung mit Patentanspruch 1 oder 2, worin die Reaktanden für die Bildung des Tensids der Formel (I) umfassen: 1 bis 1,2 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV), 1,0 molares Äquivalent eines Polyoxyalkylens (VIII) und 1,0 bis 1,2 molare Äquivalente der Verbindung (X); und/oder worin die Reaktanden für die Bildung der Verbindung der Formel (II) umfassen: 1 bis 1,2 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV) und etwa 2,0 molare Äquivalente eines Polyoxyalkylens (VIII); und/oder worin die Reaktanden für die Bildung der Verbindung der Formel (III) umfassen: 2 bis 2,4 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters (IV), 1,0 molares Äquivalent eines Polyoxyalkylens (VIII) und 2,0 bis 2,4 molare Äquivalente einer Alkohol-Verbindung (X).
  4. Verfahren in Übereinstimmung mit einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Oxidationsschritt (c) bewirkt wird in einem inerten Lösungsmittel bei 0°C bis 60°C mit einem oxidierenden Mittel, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoffperoxid, Ozon, organischen Wasserstoffperoxiden und Persäuren.
  5. Verfahren in Übereinstimmung mit irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 ein Alkylaryl-Rest ist und worin die Alkylgruppe 4 bis 30 Kohlenstoff-Atome enthält und die Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält; R2 ein Alkylrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoff-Atome enthält, oder ein Arlyrest ist, der 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält; R3 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen ist und worin A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist, bei der die Zahl der wiederkehrenden Segmente m 5 bis 100 ist.
  6. Verfahren in Übereinstimmung mit einem der Ansprüche 1 bis 5, worin A eine Polyethylenglycol-Kette ist, wobei die Zahl der wiederkehrenden Einheiten m 5 bis 100 ist.
  7. Verfahren in Übereinstimmung mit einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 eine Alkylphenyl-Gruppe ist, worin die Alkylgruppe etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoff-Atome enthält, R2 eine Phenyl-Gruppe ist und R3 eine Methyl-Gruppe ist und worin A eine Polyethylenglycol-Kette ist, wobei die Zahl der wiederkehrenden Einheiten m 5 bis 100 ist.
  8. Verfahren in Übereinstimmung mit einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die resultierende Verbindung gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat, Polyethylengylcol-α-methylether-ω-octyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-decyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-dodecyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-hexadecyldiphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Bis[polyethylenglycol-α-methylether]-ω-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycol-α,ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycolethyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-ethyl-p-tert.-octylphenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octylphenyltolylphosphat, Polyethylenoxid-co-propylenoxid-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat, und worin die Polymer-Kette 5 bis 50 wiederkehrende Einheiten oder Segmente enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung des Tensids Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat, umfassend das Umsetzen von 1,0 molaren Äquivalenten Polyethylenglycolmonomethylether mit einem Mn von 500 bis 2000, 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten Triphenylphosphit, 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten 4-tert.-octylphenol und 0,01 bis 0,05 molaren Äquivalenten Magnesiumchlorid mit einem oxidierenden Mittel, und worin die Oxidation gegebenenfalls 1,0 bis 1,5 molare Äquivalente Wasserstoffperoxid einschließt.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Komponente, die wiedergegeben wird durch die Formeln (I), (II) oder (III) oder gegebenenfalls Mischungen daraus
    Figure 00390001
    worin R1 eine hydrophobe Einheit ist, R2 eine geeignete aliphatische oder aromatische Gruppe ist, R3 Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe ist, A eine hydrophile Polymer-Kette ist und m die Zahl wiederkehrender Segmente der hydrophilen Polymer-Kette A ist, worin das Verfahren umfasst: (a) das Umsetzen eines Phosphorigsäureesters der folgenden Formel (IV)
    Figure 00390002
    worin Rt ein Arylrest ist, R2 eine geeignete aliphatische oder aromatische Gruppe ist, mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der folgenden Formeln (VIII) oder (IX)
    Figure 00390003
    worin R3 ein Alkylrest ist und A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist und wobei die Reaktion zu einer Verbindung der Formeln (XI), (XII) oder (XIII) führt, worin Komponente (XI) aus der Reaktion eines Phosphorigsäureesters (IV) mit dem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; Komponente (XII) aus der Reaktion eines Phosphorigsäureesters (IV) mit einem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; und Komponente (XIII) aus den Reaktionen einer Phosphorigsäureester-Komponente (IV) mit einem Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert
    Figure 00400001
    (b) Umsetzen der Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIII), mit einer Hydroxyl-Verbindung R1-OH (X) unter Erhalt von Verbindungen der Formeln (V), (VI) bzw. (VII), worin Komponente (V) aus der Reaktion von Komponente (XI) mit Rt-OH (X) resultiert, Komponente (VI) aus der Reaktion von Komponente (XII) mit R1-OH (X) resultiert und Komponente (VII) aus der Reaktion von Komponente (XIII) mit R1-OH (X) resultiert;
    Figure 00410001
    (c) Oxidieren der mit dem Phosphorigsäureester verknüpften Verbindung (b), die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII), mit einem oxidierenden Mittel unter Erzeugen von Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III), worin Verbindung (I) vornehmlich aus der Oxidation von Komponente (V) resultiert, Verbindung (II) vornehmlich aus der Oxidation von Komponente (VI) resultiert und Verbindung (III) vornehmlich aus der Oxidation von Komponente (VII) resultiert.
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