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In der anhängigen Anmeldung
EP 913736 werden Verfahren zum Herstellen
von Toner veranschaulicht, worin spaltbare Tenside der Formeln (I),
(II), (III) oder Mischungen davon ausgewählt werden können und worin
Verfahren zum Herstellen dieser Tenside offenbart werden, und in
der Anmeldung
EP 91345 werden
Verfahren zum Herstellen von Tensiden veranschaulicht. Die vorliegende
Erfindung betrifft verbesserte und einstufige Verfahren zum Herstellen
der Tenside der oben genannten anhängigen Anmeldungen.
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Die Zusammensetzungen der nicht-ionischen
Tenside der oben genannten anhängigen
Anmeldungen können
hergestellt werden durch die schrittweise Veresterung eines Phosphoroxyhalogenids
mit Hydroxyl-Komponenten (eine Komponente, die der eine Hydroxy-Gruppe
enthält),
wie dies in dem nachfolgenden Reaktionsschema veranschaulicht wird:
worin X ein Halogenid ist,
wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, R
1 für ein Alkyl
steht, beispielsweise mit etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen,
oder für
eine Arylgruppe steht, die etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome aufweist;
R
2 gleich R
1 oder
verschieden davon sein kann und ausgewählt sein kann aus der Gruppe,
die besteht aus Alkyl mit 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen und Aryl,
das etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome aufweist; R
3 Wasserstoff
oder Alkyl ist, beispielsweise mit etwa 1 bis 10 und vorzugsweise
1 bis 3 Kohlenstoffatomen; A eine hydrophile Polymer-Kette ist,
die ausgewählt
ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylen, Poly(vinylalkoholen),
Polysacchariden und dergleichen und vorzugsweise ein Polyoxyalkylen
ist.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
betrifft die Herstellung von nicht-ionischen Tensiden, welches beispielsweise
umfasst die schrittweise Umesterung eines Phosphoigsäurertriesters
mit entsprechenden Hydroxyl-Komponenten und die anschließende Oxidation
mit beispielsweise einem Peroxid, wie dies in dem nachfolgenden
Schema veranschaulicht ist: Schema
1
worin R
1 eine Übertragungsgruppe
ist wie beispielsweise Aryl, das beispielsweise etwa 6 bis etwa
10 Kohlenstoffatome enthält;
R
1, R
2, R
3 und A dieselbe Bedeutung haben, wie dies
in den anhängigen
Anmeldungen veranschaulicht ist.
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Das Verfahren der Erfindung stellt
eine Anzahl an Vorteilen in Bezug auf die Verfahren der anhängigen Anmeldungen
bereit, wie beispielsweise die Eliminierung von ätzenden Chemikalien wie beispielsweise
Phosphoroxychlorid, und das Vermeiden der Bildung von Chlorwasserstoff,
so dass die Verfahren der Erfindung beispielsweise umweltfreundlich
sind.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ist allgemein
auf Tenside gerichtet und besonders auf Verfahren zum Herstellen
von Zusammensetzungen mit nicht-ionischen Tensiden, die eine hydrophobe
Gruppe und eine hydrophile Gruppe umfassen, die durch einen Phosphatester
verbunden sind, und bei dem die Zusammensetzungen aus nicht-ionischen
Tenside in eine im wesentliche inerte Form gespalten oder umgewandelt
werden können,
indem man sie beispielsweise basischen Medien oder basischen Lösungen aussetzt,
und worin deren pH-Wert beispielsweise im Bereich von etwa 8 bis
etwa 13 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 12 liegt. Die Zusammensetzungen
mit nicht-ionischen Tensiden können
zum Herstellen von Tonern verwendet werden durch Emulsions-/Aggregations-/Koaleszenz-Verfahren,
wie dies veranschaulicht ist in den Druckschriften
EP 913736 ,
EP 913459 , US-Patent 5,290,654, US-Patent
5,278,020, US-Patent 5,308,734, US-Patent 5,370,963, US-Patent 5,344,738,
US-Patent 5,403,693, US-Patent 5,418,108, US-Patent 5,364,729 und
US-Patent 5,346,797; und auch die US-Patente 5,348,832; 5,405,728;
5,366,841, 5,496,676; 5,527,658; 5,585,215; 5,650,255; 5,650,256
und 5,501,935 (kugelförmige
Toner).
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Stand der
Technik
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Eine Anzahl von Tensiden wie beispielsweise
nicht-ionische Tenside und Verfahren sind bekannt. Üblicherweise
sind diese Tenside stabil in sauren, basischen und neutralen Medien.
In einigen Anwendungen ist es jedoch notwendig oder zumindest stark
erwünscht,
die Oberflächenaktivität des Tensids
in Verfahren zum Herstellen von Toner zu modifizieren oder zu ändern, und
in diesen Verfahrenssituationen kann die Anwesenheit des Tensids
nach seiner Verwendung, wie beispielsweise den Emulsions-/Aggregations-Verfahren
des Toners der entsprechenden US-Patente, die in der vorliegenden
Beschreibung angegeben werden, zu Tonerprodukten mit unerwünschten
Eigen schaften führen.
Beispielsweise werden in den Verfahren zum Herstellen von Tonern,
wie sie in den US-Patenten 4,996,127 und 4,983,488 veranschaulicht
sind, die nichtionischen Tenside vorzugsweise von dem anfänglich gebildeten
Toner entfernt, weil ihre Anwesenheit erheblich die Ladung des Toners
nachteilig beeinflussen kann, wie beispielsweise die triboelektrischen
Ladeeigenschaften. Die Entfernung solcher Tenside erfordert jedoch übermäßig lange
und zahlreiche Waschverfahren, die kostspielig und zeitaufwendig
sein können,
und große
Mengen an Abwasser bilden. Darüber
hinaus sind diese Arten von nicht-ionischen Tenside nicht leicht
bioabbaubar, was solche Tenside bis zu ihrer Beseitigung zu einer
möglichen
oder potentiellen Quelle einer Wasserverschmutzung macht.
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In den US-Patenten 4,072,704 und
4,353,834 werden Carbonat-Gruppen enthaltende und Carbonsäureester-Gruppen
enthaltende nicht-ionische Tenside offenbart. Jedoch gibt es in
diesen Patenten keinen Hinweis, dass beispielsweise Phosphatester-Bindungen zugegen
sind, und es wird auch nicht angenommen, dass auch dieser Typ von
Tensiden des Standes der Technik geeignet ist für das Herstellen von Tonern.
Auch diese Tenside des Standes der Technik können empfindlich sein gegenüber sauren
Bedingungen und sich abbauen, oder sich in sauren Medien zersetzen,
was sie im wesentlichen unwirksam für Emulsions-Polymerisationen macht,
die im allgemeinen unter sauren Bedingungen durchgeführt werden.
Die Tenside auf Phosphat-Basis der vorliegenden Endung sind relativ
stabil, d.h. sie zersetzen sich im wesentlichen nicht in sauren
Medien und können
deshalb wirksam bei Emulsions-Polymerisationen verwendet werden.
Die geringe Stabilität
der Tenside auf Phosphat-Basis in basischen Medien macht die Latices,
die mit diesen Tensiden hergestellt werden, Idealerweise geeignet
für die
Herstellung von Tonern, da sie leicht hydrolysiert oder gespalten
werden können durch
beispielsweise eine basische Verbindung nach dem Herstellen des
Tonen, und somit ein chemisches Verfahren zum Herstellen eines Toners
ermöglicht
wird, das mit einem minimalen oder keinem Wachschritt nach der Reaktion
auskommt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es ist ein Merkmal der vorliegenden
Erfindung, Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensid-Zusammensetzungen
bereitzustellen, das viele der Vorteile aufweist, die vorliegend
veranschaulicht werden.
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In einem anderen Merkmal der vorliegenden
Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von Tensid-Zusammensetzungen
bereitgestellt, die spaltbar sind, wenn man sie beispielsweise einem
basischen Medium aussetzt oder beispielsweise mit einem basischen
Medium mischt, welches die hydrolytische Spaltung der Tensid-Moleküle fördert und
worin ätzende
chemische Reaktanden wie beispielsweise Phosphoroxychlorid eliminiert
werden.
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Darüber hinaus werden einem Merkmal
der vorliegenden Endung Verfahren zum Herstellen von nicht-ionischen
Tensid-Zusammensetzungen bereitgestellt, die eine hydrophobe Gruppe
und eine hydrophile Gruppe umfassen, die durch eine Phosphatester-Bindung verknüpft sind.
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In einem noch weiteren Merkmal der
vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen
Tensid-Zusammensetzungen bereitgestellt, die Phosphatester-verknüpfte hydrophile
Ketten umfassen, und wobei die Ketten beispielsweise ausgewählt sind
aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylenglycolen und dergleichen
und wobei die Polymere zumindest eine endständige hydrophobe Gruppe enthalten,
die beispielsweise Alkyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkylarylalkyl
umfasst.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen Tensid-Zusammensetzungen
der Formeln (I), (II) oder (III) oder Mischungen daraus.
worin R
1 eine
hydrophobe Einheit ist, die beispielsweise ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Aryl und ihren substituierten
Derivaten, wie beispielsweise solche Derivate, die ein Halogenatom
wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom enthalten, und worin die
Alkylgruppe beispielsweise etwa 4 bis etwa 60 und vorzugsweise etwa
6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, und die Arylgruppe beispielsweise
etwa 6 bis etwa 60 und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Kohlenstoffatome
enthält;
R
2 dieselbe Bedeutung wie R
1 aufweisen kann
oder davon verschieden sein kann und ausgewählt sein kann aus der Gruppe,
die besteht aus Alkyl, Aryl und ihren substituierten Derivaten wie
beispielsweise halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Aryl; R
3 Wasserstoff oder Alkyl seiin kann mit beispielsweise
etwa 1 bis etwa 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; A
eine hydrophile Polymer-Kette ist, die beispielsweise ausgewählt wird
aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylenen, und vorzugsweise
ein Polyoxyalkylen ist, das abgeleitet ist von denselben oder verschiedenen Alkylenoxiden
mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und noch spezieller A ein
Polyoxyethylenglycol oder ein Poly(ethylenglycol) mit einem mittleren
Molekulargewicht M
w von etwa 104 bis etwa
2.500 ist; und m die Zahl von wiederkehrenden Einheiten der hydrophilen
Polymer-Kette ist und eine Zahl beispielsweise von etwa 2 bis etwa
500 und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 100 sein kann, und worin
die Verfahren die schrittweise Umesterung eines Phosphorigsäureesters
mit entsprechenden Hydroxyl-Komponenten umfassen, und anschließende Oxidation
mit beispielsweise einem Peroxid, wie dies in Schema 1 veranschaulicht
wird.
Schema
1 worin R
t eine Übertragungsgruppe
ist, die einen Aryl-Rest umfasst, der etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, und
R
1, R
2, R
3 und A dieselbe Bedeutung aufweisen, wie
dies angegeben wurde. Die gebildeten Zwischenprodukte können isoliert
werden oder werden vorzugsweise für die Oxidationsreaktion ohne
Isolierung ausgewählt.
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Die Zusammensetzungen mit nicht-ionischen
Tensiden der Formeln (I), (II), (III) oder Mischungen daraus, worin
die Summe an Bestandteilen in der Mischung gleich etwa 100 Prozent
ist, beispielsweise eine Mischung, die eine Hauptkomponente umfasst,
die mit einer zweiten Komponente in einer Menge von 1 bis etwa 30
Gew.-% der Hauptkomponente gemischt ist, worin die Hauptkomponente
und die zweite Komponente gewählt
sind aus den Tensiden der Formeln (I) bis (III); und die Tenside
eine hydrophobe und eine hydrophile Einheit umfassen, die miteinander
durch eine Phosphatester-Bindung
verbunden sind, können
für die
Verfahren zum Herstellen des Toners ausgewählt werden. Durch die Anwesenheit
der Phosphatester-Bindung können
die Zusammensetzungen der Tenside beispielsweise zersetzt werden
oder in nichtoberflächenaktive
Spezies oder in neue oberflächenaktive
Derivate mit unterschiedlichen molekularen Eigenschaften umgewandelt werden,
indem man sie Bedingungen aussetzt, beispielsweise einem basischen
Medium, das die hydrolytische Spaltung von Molekülen der Tenside fördert. Noch
spezieller können
die Zusammensetzungen der nicht-ionischen Tenside, die vorliegend
veranschaulicht werden, ausgewählt
werden für
bekannte Emulsions-/Aggregations-/Koaleszenz-Verfahren zum Herstellen
von chemischen Tonern und worin die Zusammensetzungen der nicht-ionischen
Tenside leicht zersetzt werden können
durch Behandlung mit einer verdünnten
wässrigen
basischen Lösung
in wasserlösliche
Bestandteile, und die Bestandteile von dem gebildeten Toner entfernt
werden können
durch eine begrenzte Anzahl an Wasch-Schritten, wodurch die Bereitstellung
von Tonern mit ausgezeichneten Ladeeigenschaften ermöglicht wird.
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Beschreibung
der Ausführungsformen
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Die Erfindung betrifft Verfahren
zum Herstellen von Zusanmensetzungen aus Tensiden, die Phosphatester-Bindungen
enthalten, die durch die Formeln (I) bis (III) wiedergegeben werden:
worin Rs und A geeignete
Substituenten wiedergeben, und insbesondere worin R
1 eine
hydrophobe Einheit ist, wie beispielsweise eine aliphatische oder
aromatische Gruppe wie Alkyl oder Aryl; R
2 ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R
3 Wasserstoff
oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymer-Kette ist; und m die Zahl
der wiederkehrenden Segmente der hydrophilen Polymer-Kette A ist;
oder worin R
1-Alkyl des Tensids etwa 4 bis
etwa 60 Kohlenstoffatome enthält,
R
1-Aryl etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome
enthält;
R
2-Alkyl 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatome
enthält,
R
2-Aryl etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome
enthält;
R
3-Alkyl 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome
enthält;
und m eine Zahl von etwa 2 bis etwa 500 ist; worin A ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus Polyoxyalkylen, worin jedes hydrophile
Polymer als Block-Polymer,
verzweigtes Polymer, Copolymer oder Homopolymer ausgebildet sein
kann; worin A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist, die abgeleitet
ist von denselben oder verschiedenen Alkylenoxiden mit etwa 2 bis
etwa 4 Kohlenstoffatomen; worin R
1 ein Alkylaryl
ist, und worin Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und Aryl
etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R
2 ein
Alkyl ist, das 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält oder
ein Aryl ist, das etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R
3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 5
Kohlenstoffatomen ist; und worin A eine hydrophile Polymer-Kette
mit der Zahl von wiederkehrenden Segmenten m von etwa 5 bis etwa
100 ist; worin das Alkylaryl ein Alkylphenyl ist, worin R
2 eine Alkylgruppe ist; eine Tensid-Zusammensetzung,
worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält; worin
die Alkylgruppe Methyl ist; worin R
2 eine
Arylgruppe ist, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält; worin
die Arylgruppe ein Phenyl ist; worin R
3 Wasserstoff
oder Methyl ist; worin A eine Poly(ethylenglycol)-Kette mit der
Zahl an wiederkehrenden Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100 ist;
worin R
1 oder R
2 einen
Substituenten enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Fluor, Chlor und Brom; worin R
1 eine
Alkylphenyl-Gruppe ist, worin das Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome
enthält,
R
2 eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen
ist, und R
3 Wasserstoff oder Methyl ist,
und worin A eine Poly(ethylenglycol)-Kette mit der Zahl an wiederkehrenden
Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100 ist.
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In Übereinstimmung mit dieser Endung
umfassen die Verfahren die schrittweise Umesterung eines Phosphorigsäureesters,
beispielsweise von Triphenylphosphit, mit entsprechenden Hydroxyl-Bestandteilen, um
ein Zwischenprodukt-Tenside zu bilden, die mit Phosphorigsäur-Ester-Bindungen
verbunden sind, die anschließende
Oxidation der resultierenden Phosphorigsäureester-Bindungen in entsprechende
Phosphatbindungen, um somit die Tenside der Formeln (I) bis (III)
zu erhalten, wie dies in Schema 1 veranschaulicht ist.
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Insbesondere umfassen die Verfahren
der vorliegenden Erfindung:
- (a) Umsetzen eines
Phosphorigsäureesters
der Formel worin Rt eine Übertragungsgruppe
ist, wie beispielsweise Aryl, das beispielsweise etwa 6 bis etwa
10 Kohlenstoffatome enthält,
R2 Alkyl ist, das beispielsweise 1 bis etwa
60 Kohlenstoffatome enthält,
oder Aryl ist, das beispielsweise etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome
enthält,
mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der Formeln worin R3 eine
Alkylgruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, A eine
hydrophile Polyoxyalkylen-Kette mit etwa 5 bis etwa 100 wiederkehrenden
Segmenten ist; um eine Zwischenverbindung zu erhalten, die die Formeln
(XI), (XII) oder (XIII) umfasst, und insbesondere worin der Bestandteil
(XI) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylen
(VIII) resultiert; der Bestandteil (XII) aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters
(IV) mit zwei Molekülen
Polyoxyalkylen (VIII) resultiert, und der Bestandteil (XIII) aus
den Reaktionen von zwei Molekülen
des Phosphorigsäure-Ester-Bestandteils
(IV) mit Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert.
worin Rt,
R2, R3 und A dieselben
Bedeutungen aufweisen, wie dies angegeben wurde im Hinblick auf
die Formeln (I), (II) und (III);
- (b) schrittweise Umsetzung der Zwischenverbindung, die gewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis
(XIII) mit einer Hydroxyl-Verbindung
R1-OH (X), worin R1 ein
Alkyl ist, das beispielsweise etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatome
enthält,
oder Aryl ist, das beispielsweise etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome
enthält,
unter Erhalt von Tensid-Vorstufen, die Verbindungen der Formeln
(V), (VI) bzw. (VII) umfassen, und insbesondere worin die Komponente
(V) aus der Umsetzung der Komponente (XI) mit R1-OH
(X) resultiert, die Komponente (VI) aus der Umsetzung der Komponente
(XII) mit R1-OH (X) resultiert und die Komponente
(VII) aus der Umsetzung der Komponente (XIII) mit zwei Teilen R1-OH (X) resultiert
worin R1,
R2, R3 und A dieselben
Bedeutungen aufweisen, wie dies vorstehend angegeben wurde; und
- (c) Oxidieren der resultierenden mit den Phosphorigsäureestern
verbundenen Tensid-Vorstufen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht
aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII) mit einem oxidierenden Mittel
unter Herstellen der Tensid-Zusammensetzung
der Formeln (I), (II) oder (III), worin das Tensid (I) aus der Oxidation
von Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation
von Komponente (VI) resultiert, und das Tensid (III) aus der Oxidation
von Komponente (VII) resultiert.
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Die Verfahren zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen
der Formel (I) schließen
die Selektion von etwa 1 bis etwa 1,5 molaren Äquivalente eines Phosphorigsäureesters
(IV), etwa 1,0 molaren Äquivalenten eines
Polyoxylakylens (VIII) und etwa 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten
einer Hydoxyl-Verbindung (X) ein. Ein Verfahren für die Bildung
von Tensid-Zusammensetzungen der Formel (II) schließt beispielsweise
die Reaktion von 1 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten eines Phosphorigsäureesters
(IV) und von etwa 2,0 molaren Äquivalenten
eines Polyoxyalkylens (VIII) ein, und ein Verfahren für die Bildung
von Tensid-Zusammensetzungen der Formel (III) schließt die Reaktanden
ein, die umfassen: etwa 2 bis etwa 2,5 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters
(IV), etwa 1,0 molare Äquivalente
eines Polyoxyalkylens (VIII) und etwa 2,0 bis etwa 2,5 molare Äquivalente
einer Hydroxyl-Verbindung (X). Die Umesterungs-Reaktionen, die die Schritte (a) und
(b) umfassen, können
durchgeführt
werden unter aufeinanderfolgender Zugabe der entsprechenden Hydroxyl-Bestandteile
zu der Phosphorigsäureester-Verbindung
(IV) oder durch gleichzeitiges Zusammenmischen des Phosphorigsäureesters
(IV) mit den Hydroxyl-Bestandteilen. Die Kondensationsreaktionen
werden beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur durchgeführt, die
im Bereich von etwa 100°C
bis etwa 250°C
und vorzugsweise von etwa 150°C
bis etwa 230°C
liegt, unter einem verringerten Druck, der im Bereich von etwa 1
Millibar bis etwa 100 Millibar liegt, so dass das Nebenprodukt Alkohol
(RtOH) von der Reaktionsmischung abdestilliert
werden kann. Vorzugsweise enthalten die Reaktanden für die Kondensation,
die vorliegend beschrieben wird, darüber hinaus einen Katalysator
in einer Menge von beispielsweise etwa 0,005 bis etwa 0,1 Äquivalenten,
bezogen auf den Phosphorigsäureester
(IV). Jeder Katalysator, der die Umesterung des Phosphorigsäureesters
fördern
kann, kann in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Nützliche
Beispiele von Katalysatoren schließen ein: Metallsalze wie beispielsweise
Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kaliumchlorid und dergleichen;
Alkalimetallhydroxide wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid;
Alkalimetallalkoxide wie beispielsweise Natriummethoxid, Natriumethoxid,
Kalium-tert.-butoxid und dergleichen; anorganische Säuren wie
beispielsweise Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure
und dergleichen; und vorzugsweise ist der Katalysator ein Metallsalz
wie Magnesiumchlorid.
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Der Phosphorigsäuretriester (IV), der vorliegend
verwendet wird, umfasst vorzugsweise ein Rt-Radikal aus
einer Phenyl-Gruppe oder ihren Derivaten wie beispielsweise Tolyl,
Fluorphenyl, Chlorphenyl und dergleichen, von dem das Nebenprodukt
RtOH leicht entfernt werden kann. Nützliche
Beispiele des Phosphorigsäuretriesters
(IV) sind Triphenylphosphit, Diphenylmethylphosphit, Tritolylphosphit,
p-tert.-Octylphenyl-phosphit, Diphenylphosphit,
Dodecyldiphenylphosphit und dergleichen und vorzugsweise Triphenylphosphit.
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Die hydrophilen Polymere der Formeln
(VIII) oder (IX) können
ausgewählt
werden beispielsweise aus der Gruppe, die besteht aus Block-, verzweigten
Copolymer- oder Homopolymer-Polyoxyalkylenen, die wenigstens eine
endständige
Hydroxylgruppe aufweisen. Spezielle Beispiele von Polyoxyalkylenen
sind solche, die polymerisiert werden aus denselben oder verschiedenen
Alkylenoxiden mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise
Polyethylenglycol, Polyethylenglycolmonomethylether, Polypropylenglycol,
Polypropylenglycolmonomethylether, Polyethylenoxidpropylenoxid,
Poly(ethylenglycol)-b-poly(propylengylcol) und dergleichen, worin
die Polymere eine Zahl von wiederkehrenden Einheiten m von beispielsweise
etwa 2 bis etwa 500 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100 aufweisen.
Bevorzugte Beispiele von hydrophilen Polymeren sind Polyethylenglycole
und ihre Monomethylether mit der Zahl von wiederkehrenden Segmenten,
die ausgewählt
ist aus etwa 5 bis etwa 50.
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Das Hydroxyl-Reagens der Formel (X)
kann ausgewählt
werden aus aliphatischen Alkoholen mit beispielsweise etwa 4 bis
etwa 60 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele
von aliphatischen Alkoholen schließen ein: Butanol, Propanol,
Octanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol, Hexadecanol und dergleichen
und worin die aliphatischen Alkohole darüber hinaus ein Halogenatom
wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom enthalten können. Vorzugsweise
umfasst das Hydroxyl-Reagens
der Formel (X) aromatische Alkohole, und insbesondere Alkylphenole,
worin Alkyl etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatome und vorzugsweise
etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten kann, worin die aromatischen
Alkohole oder Alkylphenole darüber
hinaus ein Halogenatom wie beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom
enthalten können.
Geeignete Beispiele von Alkylphenolen schließen ein: Octylphenol, tert.-Octylphenol, Nonylphenol,
Decylphenol, Dodecylphenol, Hexadecylphenol, tert.-Octylfluorphenol,
Dodecylfluorphenol, Fluordodecylphenol und dergleichen.
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Die Verfahren der vorliegenden Erfindung
umfassen eine Oxidationsreaktion (c), bei der die Tensid-Vorstufen
der Formeln (V) bis (VII) in die beabsichtigten Tensid-Zusammensetzungen
der Formeln (I) bis (III) umgewandelt werden, worin die Oxidation
der Komponente (V) in dem Tensid (I) resultiert, die Oxidation von
Komponente (VI) in dem Tensid (II) resultiert und die Oxidation
von Komponente (VII) in dem Tensid (III) resultiert. Diese Oxidation
kann bewirkt werden bei etwa 0°C
und etwa 50°C
oder von etwa 20°C
bis etwa 35°C in
einem inerten Lösungsmittel
wie beispielsweise Toluol, Ethylacetat, Dichlormethan und dergleichen.
Vorzugsweise werden etwa 1,0 bis etwa 2,0 Äquivalente eines oxidierenden
Mittels verwendet, und die Mittel, die Phosphorigsäuretriester
in Phosphatester umwandeln können.
Beispiele von oxidierenden Mitteln schließen ein: Wasserstoffperoxid,
Ozon, Alkylperoxide, worin Alkyl etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome
enthalten kann, wie beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, Cumenylhydroperoxid
und dergleichen, Peroxysäuren
wie beispielsweise Perameisensäure,
Peressigsäure,
Perbenzoesäure
und dergleichen, und vorzugsweise Wasserstoffperoxid. Die Oxidation
kann auch durchgeführt
werden mit einem oxidierenden Mittel, das eine Halogenverbindung
wie Brom oder Jod umfasst, mit anschließender Hydrolyse in Wasser.
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Die Verfahren der vorliegenden Erfindung
können
auch die Umesterungs-Reaktion eines Phosphorigsäureesters (IV) mit einem hydrophilen
Polyoxyalkylen der Formeln (VIII) oder (IX) und mit einer hydrophilen Hydroxyl-Komponente
R1OH umfassen, worin der Phosphorigsäureester
Rt ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht
aus Phenyl, Tolyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl und dergleichen, und
R2 ein Alkyl ist, das etwa 1 bis etwa 30
Kohlenstoffatome enthält,
oder eine Aryl-Gruppe ist, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome
enthält,
und vorzugsweise ist R2 eine Phenyl-Gruppe
umfaßt,
das Polyoxyalkylen Poly(ethylenglykcole) oder ihre Monoalkylether,
die R3 mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome
aufweisen und umfaßt
die Hydroxyl-Komponente R1OH Alkylphenole,
worin das Alkyl etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und worin
die Umesterungs-Reaktionen durchgeführt werden durch Erhitzen der
Reaktanden auf beispielsweise etwa 150°C bis etwa 230°C unter einem
verringerten Druck von beispielsweise etwa 1 Millibar bis etwa 100
Millibar in Gegenwart eines Katalysators von beispielsweise Magensiumchlorid
und anschließende
Behandlung der resultierenden Tensid-Vorstufen-Zusammensetzungen
mit einem oxidierenden Mittel von beispielsweise Wasserstoffperoxid.
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Die Verfahren der vorliegenden Erfindung
können
ausgewählt
werden für
die Synthese der nicht-ionischen Tensid-Zusammensetzungen der Formeln
(I), (II), (III) oder Mischungen davon, worin die Summe der Komponenten
in der Mischung etwa gleich 100 Prozent ist, und worin die Tenside
ausgewählt
werden können für das Herstellen
von Tonern. Veranschaulichende Beispiele von erzeugten Komponenten
sind Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat,
Polyethylengylcol-α-methylether-ω-octyldiphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-decyldiphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-dodecyldiphenyl-phosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-hexadecyldiphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat,
Bis[poly(ethylenglycol-)α-methylether]-ω-p-tert.-octylphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α,ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat,
Polyethylenglycolethyl-p-tert.-octyl-phenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-ethyl-p-tert.-octylphenyl-phosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octylphenyltolylphophat,
Polyethylenoxid-co-propylenoxid-α-methylether-ω-p-tert.-octyl- diphenylphosphat
und dergleichen, worin die Polymer-Kette beispielsweise etwa 5 bis
etwa 50 wiederkehrende Einheiten oder Segmente enthält.
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Ein Aspekt der vorliegenden Endung
ist ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, z. B. eines Tensids,
das durch die Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegeben wird, oder
gegebenenfalls Mischungen daraus
worin R
1 ein
hydrophobe Einheit ist, vorzugsweise von beispielsweise Alkyl oder
Aryl; R
2 ist vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R
3 ist
vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl; A ist eine hydrophile Polymer-Kette;
und m ist die Zahl von wiederkehrenden Segmenten der hydrophilen
Polymer-Kette A; und worin das Verfahren umfasst:
- (a)
das Umsetzen eines Phosphorigsäureesters
der folgenden Formel (IV) worin Rt ein
Aryl ist, R2 ein Alkyl oder Aryl ist mit
einem hydrophilen Polyoxyalkylen der folgenden Formeln (VIII) oder
(IX)
worin R3 ein
Alkyl ist mit beispielsweise etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,
und A eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette ist, und worin die Umsetzung
in einer Zwischenverbindung der Formeln (XI), (XII) oder (XIII)
resultiert, worin die Komponente (XI) aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters
(IV) mit Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; die Komponente (XII)
aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylen
(VIII) resultiert, und die Komponente (XIII) aus den Umsetzungen
des Phosphorigsäureesters
(IV) mit Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert,
- (b) das Umsetzen der Zwischenverbindung, die gewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus den Formeln (XI) bis (XIII), mit
einer Hydroxyl-Verbindung R1-OH (X) unter
Erhalt der Tensid-Vorstufen, die die Formeln (V), (VI) bzw. (VII)
umfassen, worin die Komponente (V) aus der Umsetzung der Komponente
(XI) mit R1-OH (X) resultiert; die Komponente
(VI) aus der Umsetzung der Komponente (XII) mit R1-OH
(X) resultiert, und die Komponente (VII) aus der Umsetzung der Komponente
(VIII) mit R1-OH (X) resultiert, worin R1 dieselbe Bedeutung aufweist, wie dies vorliegend
veranschaulicht wurde, und beispielsweise ein aliphatischer Rest
wie eine Alkylgruppe oder ein aromatischer Rest wie eine Arylgruppe
ist;
- (c) Oxidieren der mit einem Phosphorigsäureester verknüpften Tensid-Vorstufen
(b), ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus den Formeln (V), (VI) und (VII)
mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellung der Tensid-Zusammensetzung
der Formeln (I), (II) oder (III), worin das Tensid (I) aus der Oxidation
der Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation
der Komponente (VI) resultiert, und das Tensid (III) aus der Oxidation
der Komponente (VII) resultiert.
-
Insbesondere ist die vorliegende
Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung,
die durch die Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegeben wird oder
gegebenenfalls Mischungen daraus,
worin R
1 ein
hydrophobe Einheit aus der Gruppe Alkyl oder Aryl ist; R
2 ausgewählt
ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R
3 Wasserstoff
oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymer-Kette ist; und m die Zahl
der wiederkehrenden Segmente der hydrophilen Polymer-Kette A ist;
und worin das Verfahren umfasst:
- (a) das Umsetzen
eines Posphorigsäureesters
der folgenden Formel (IV) worin Rt für Aryl steht,
R2 für
Alkyl oder Aryl steht, mit einem hydrophilen Polyoxyalkylen der
folgenden Formeln (VIII) oder (IX) worin R3 ein
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist und A eine hydrophile
Polyoxyalkylen-Kette ist und worin die Reaktion zu einer Zwischenverbindung
der Formeln (XI), (XII) oder (XIII) führt, worin Komponente (XI)
aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters
(IV) mit dem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert, Komponente (XII)
aus der Reaktion des Phosphorigsäureesters
(IV) mit dem Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; und Komponente (XIII)
aus der Reaktion der Phosphorigsäureester-Komponente
(IV) mit dem Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert;
- (b) Umsetzen der Zwischenverbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIII), mit einer
Hydroxylverbindung R1-OH (X) unter Erhalt
von Tensid-Vorstufen, die aus Verbindungen der Formeln (V), (VI)
bzw. (VII) bestehen, worin Komponente (V) aus der Reaktion von Komponente
(XI) mit R1-OH (X) resultiert, Komponente
(VI) aus der Reaktion von Komponente (XII) mit R1-OH (X)
resultiert und Komponente (VII) aus der Reaktion von Komponente
(XIII) mit R1-OH (X) resultiert,
worin für (b) Rt Aryl
ist, R1 Alkyl oder Aryl ist, R2 Alkyl
oder Aryl ist, R3 Wasserstoff oder Alkyl
ist, A eine hydrophile Polymer-Kette ist und m die Zahl der sich
wiederholenden Segmente ist;
- (c) Oxidieren der mit den Phosphorigsäureester verknüpften Tensid-Vorstufen
(B), die gewählt
sind aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (V),
(VI) und (VII), mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellen der
Tensid-Zusammensetzung
der Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III), wobei das Tensid (I)
aus der Oxidation von Komponente (V) resultiert, das Tensid (II)
aus der Oxidation von Komponente (VI) resultiert und das Tensid
(III) aus der Oxidation von Komponente (VII) resultiert.
-
Die folgenden Ausführungsformen
sind bevorzugt:
-
Es wird eine Umesterungs-Reaktion
von (a) und (b) durchgeführt,
wobei die Umsetzung bewirkt wird durch Erhitzen auf eine Temperatur
von etwa 150°C
bis etwa 250°C
unter einem verringerten Druck von etwa 1,0 bis etwa 100 bar und
worin das Nebenprodukt RtOH gegebenenfalls
entfernt wird.
-
Die Reaktanden zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen
der Formel (I) umfassen 1 bis etwa 1,2 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters
(IV), etwa 1,0 molares Äquivalent
eines Polyoxyalkylens (VIII), und etwa 1,0 bis etwa 1,2 molare Äquivalente
von (X).
-
Die Reaktanden zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen
der Formel (II) umfassen 1 bis etwa 1,2 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters
(IV), und etwa 2,0 molare Äquivalente
eines Polyoxyalkylens (VIII).
-
Die Reaktanden zur Bildung der Tensid-Zusammensetzungen
der Formel (III) umfassen 2 bis etwa 2,4 molare Äquivalente eines Phosphorigsäureesters
(IV), etwa 1,0 molares Äquivalent
eines Polyoxyalkylens (VIII), und etwa 2,0 bis etwa 2,4 molare Äquivalente
einer Alkoholverbindung (X).
-
Es wird eine Umesterungs-Reaktion
von (a) und (b) durchgeführt,
wobei die Umsetzung darüber
hinaus einen Katalysator einschließt, typischerweise in Mengen,
die im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Äquivalente liegen, bezogen
auf den Ausgangs-Phosphorigsäureester
(IV), und worin der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Metallsalzen, Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallalkoxiden.
-
Der Metallkatalysator ist Magnesiumchlorid.
-
Die Oxidation (c) wird durchgeführt in einem
inerten Lösungsmittel
bei 0°C
bis etwa 60°C
mit einem oxidierenden Mittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Wasserstoffperoxid, Ozon, organischem Wasserstoffperoxid
und Persäuren.
-
Das oxidierende Mittel ist Wasserstoffperoxid
oder tert.-Butylwasserstoffperoxid.
-
Das inerte Lösungsmittel ist Ethylacetat,
Toluol oder Dichlormethan.
-
Rt des Phosphorigsäureesters
der Formel (IV) ist ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Phenyl, Tolyl, Fluorphenyl und Chlorphenyl,
vorzugsweise Phenyl.
-
R1-Alkyl
enthält
etwa 4 bis etwa 60 Kohlenstoffatome, R1-Aryl
enthält
etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome; R2-Alkyl
enthält
etwa 1 bis etwa 60 Kohlenstoffatome, R2-Aryl
enthält
etwa 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatome; R3-Alkyl
enthält
1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, und m ist eine Zahl von etwa 2 bis
etwa 500.
-
A ist eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette,
die abgeleitet ist von denselben oder verschiedenen Alkylenoxiden
mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen.
-
R1 ist ein
Alkylaryl, worin das Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und das
Aryl etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R2 ist
ein Alkyl, das 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, oder
ist ein Aryl, das etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält; R3 ist Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis
etwa 3 Kohlenstoffatomen; und A ist eine hydrophile Polyoxyalkylen-Kette
mit der Zahl von wiederkehrenden Segmenten m von etwa 5 bis etwa
100.
-
A ist eine Poly(ethylenglycol)-Kette
mit der Zahl von wiederkehrenden Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100.
-
R1 ist ein
Alkylphenyl-Gruppe, worin das Alkyl etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome
enthält,
R2 ist Phenyl, und R3 ist
Methyl, und A ist eine Poly(ethylenglycol)-Kette mit der Zahl an
wiederkehrenden Einheiten m von etwa 5 bis etwa 100.
-
Das resultierende Tensid wird ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat,
Polyethylengylcol-α-methylether-ω-octyldiphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-decyldiphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-dodecyldiphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-hexadecyldiphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat,
Bis[poly-ethylenglycol-α-methylether]-ω-p-tert.-octylphenylphosphat,
Polyethylenglycol-α,ω-methyl-p-tert.-octylphenylphosphat,
Polyethylenglycolethyl-p-tert.-octyl-phenylphosphat, Polyethylenglycol-α-methylether-ω-ethyl-p-tert.-octylphenyl-phosphat,
Polyethylenglycol-α-methylether-ω-p-tert.-octylphenyltolylphophat,
Polyethylenoxid-co-propylenoxid-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat,
und worin die Polymer-Kette 5 bis 50 wiederkehrende Einheiten oder
Segmente enthält.
-
Rt ist Phenyl,
R1 ist 4-Octylphenyl oder 4-Dodecylphenyl,
R2 ist Phenyl oder Methyl und R3 ist
Methyl.
-
Die hydrophobe Verbindung R1-OH (X) ist 4-tert.-Octylphenol oder 4-Dodecylphenol.
-
Der Phosphorigsäureester ist Triphenylphosphit.
-
Das oxidierende Mittel wird ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus Wasserstoffperoxid, Ozon, organischen
Wasserstoffperoxiden und Persäuren.
-
Das oxidierende Mittel wird ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus tert.-Butylwasserstoffperoxid, Cumolperoxid,
Peressigsäure
und Perameisensäure.
-
Die vorliegende Erfindung stellt
darüber
hinaus ein Verfahren zum Herstellen des Tensids Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-p-tert.-octyldiphenylphosphat
bereit, umfassend das Umsetzen von etwa 1,0 molaren Äquivalenten
Polyethylenglycol, onomethylether mit einem Mn von
etwa 500 bis etwa 2.000, etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten
Triphenylphosphit, etwa 1,0 bis etwa 1,5 molaren Äquivalenten
4-tert.-Octylphenol und etwa 0,01 bis etwa 0,05 molaren Äquivalenten
Magnesiumchlorid mit einem oxidierenden Mittel, und worin die Oxidation
gegebenenfalls etwa 1,0 bis etwa 1,5 molare Äquivalente Wasserstoffperoxid
einschließt.
-
Die vorliegende Erfindung stellt
darüber
hinaus ein Verfahren zum Herstellen eines Tensids bereit, das durch
die Formeln (I), (Π)
oder (III) wiedergegeben wird, oder gegebenenfalls Mischungen daraus
worin R
1 eine
hydrophobe Einheit von Alkyl oder Aryl ist; R
2 ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl und Aryl; R
3 Wasserstoff
oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymer-Kette ist; und m die Zahl
von wiederkehrenden Segmenten der hydrophilen Polymer-Kette A ist;
und worin das Verfahren umfasst:
- (a) das Umsetzen
eines Phosphorigsäureesters
der folgenden Formel (IV) worin Rt Aryl
ist, R2 Alkyl oder Aryl ist, mit einem hydrophilen
Polyoxyalkylen der folgenden Formeln (VIII) oder (IX) worin R3 ein
Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist, und A eine hydrophile
Polyoxyalkylen-Kette ist, und worin die Reaktion in einer Zwischenverbindung
der Formeln (XI), (XII) oder (XIII) resultiert, worin die Komponente
(XI) aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters (IV) mit Polyoxyalkylen
(VIII) resultiert; die Komponente (XII) aus der Umsetzung des Phosphorigsäureesters
(IV) mit etwa 2 Molekülen
Polyoxyalkylen (VIII) resultiert; und die Komponente (XIII) aus
der Umsetzung von etwa 2 Molekülen
des Phosphorigsäureesters
(IV) mit Polyoxyalkylenglycol (IX) resultiert;
- (b) Umsetzen der Zwischenverbindung, die ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (XI) bis
(XIII), mit einer Hydroxylverbindung R1-OH (X) unter Erhalt
von Tensid-Vorstufen, umfassend die Formeln (V), (VI) bzw. (VII),
worin die Komponente (V) aus der Umsetzung der Komponente (XI) mit
R1-OH (X) resultiert; die Komponente (VI)
aus der Umsetzung der Komponente (XII) mit R1-OH (X) resultiert
und die Komponente (VII) aus der Umsetzung der Komponente (XIII)
mit etwa 2 Molekülen
R1-OH (X) resultiert,
- (c) Oxidieren der mit einem Phosphorigsäureester verknüpften Tensid-Vorstufen
(B), die ausgewählt
sind aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen der Formeln (V),
(VI) und (VII), mit einem oxidierenden Mittel unter Herstellen der
Tensid-Zusammensetzung
der Formeln (I), (II) oder (III), worin das Tensid (I) aus der Oxidati on
der Komponente (V) resultiert, das Tensid (II) aus der Oxidation
der Komponente (VI) resultiert und das Tensid (III) aus der Oxidation
der Komponente (VII) resultiert.
-
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt.
Es ist beabsichtigt, dass diese Beispiele nur veranschaulichenden
Zwecken dienen, und es ist nicht beabsichtigt, dass sie den Schutzumfang
der vorliegenden Erfindung einschränken. Die Beispiele der erfindungsgemäßen Verfahren
verwenden keine ätzenden
Chlorid-Reagenzien wie beispielsweise Phosphortrichlorid, und die
Erzeugung von ätzendem
Chlorwasserstoff wird somit vermieden. Ein Vergleichsbeispiel wird
ebenso bereitgestellt.
-
Beispiel I
-
Synthese
von Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat
(XIV), worin m etwa 17 ist:
-
In einen 3 Liter-Rundkolben, der
ausgerüstet
war mit einem mechanischen Rührer
und einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem
Kühler,
der an eine Vakuumleitung angeschlossen war, wurden 820 Gramm Poly(ethylenglycol)monomethylether,
420 Gramm Triphenylphosphit und 1,29 Gramm Magnesiumchlorid gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde danach auf etwa 190°C unter einem Vakuum von etwa
20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit begann das Phenol abzudestillieren.
Ein Phenol-Destillat in einer Menge von 123 Gramm wurde über eine
Zeitdauer von 2 Stunden gewonnen, und während dieser Zeit wurde die
Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 200°C erhöht. An diesem Punkt wurde das
Vakuum unterbrochen, und 279 Gramm p-tert.-Octylphenol wurden dem
Kolben zugesetzt. Die resultierende Reakti onsmischung wurde kontinuierlich
erhitzt unter einem Vakuum von 20 Millibar über weitere 2 Stunden, und
während
dieser Zeit wurde die Temperatur auf 210°C erhöht und ein weiteres Phenol-Destillat
in einer Menge von 130 Gramm gewonnen. Die resultierende Mischung
wurde unter einem Vakuum von 5,0 Millibar 25 Minuten lang abgezogen. Nach
dem Abkühlen
auf Raumtemperatur (etwa 25°C)
wurde die Mischung mit 1,0 Liter Ethylacetat verdünnt und
in einem Eisbad gekühlt.
Unter Rühren
wurden 150 Milliliter einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung mit
einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die innere Temperatur
unter 40°C
gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3,0
Stunden lang gerührt,
danach in einen Scheidetrichter überführt, und
danach mit einer gesättigten
wässrigen
Natriumchlorid-Lösung
gewaschen. Die organische Schicht, die das Tensid und das Lösungsmittel
enthielt, wurde abgetrennt, und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem die Feststoffe abfiltriert waren,
wurde das Lösungsmittel
in dem flüssigen
Filtrat abdestilliert unter Erhalt einer Ausbeute von 870 Gramm
Tensid (XIV). Die Tensid-Zusammensetzung
wurde bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen
in CDCl3 waren 0,7 (s), 1,36 (s), 1,72 (s),
3,38 (s), 3,66 (m, PEG Grundgerüst),
4,37 (m), 7,10–7,4
(m).
-
Vergleichsbeispiel
-
In einem Vergleichsbeispiel wurde
die Tensid-Zusammensetzung der Formel (XIV) hergestellt durch die
schrittweise Veresterung von Phosphoroxychlorid.
-
Herstellung von 4-tert.-Octylphenyldichlorphosphat
-
In einen 500 Milliliter-Rundkolben,
der mit einem Magnetrührer
ausgerüstet
war und mit einem Rückflusskühler ausgestattet
war, der an ein Magnesiumsulfat-Trockenrohr angeschlossen war, wurden
25 Gramm (0,121 Mol) 4-tert.-Octylphenol, 57 Gramm (0,372 Mol) Phosphoroxychlorid
und 0,35 Gramm (0,0036 Mol) Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung
wurde unter Rückfluss
auf eine Temperatur von 110°C
erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das nicht
umgesetzte Phosphoroxychlorid wurde abdestilliert und die Reaktionsmischung
wurde auf Raum temperatur von etwa 25°C abgekühlt, und man erhielt eine ölige Mischung,
die 39,8 Gramm 4-tert.-Octylphenyldichlorphosphat enthielt.
-
In einen 1 Liter-Rundkolben, der
mit einem Magnetrührer
ausgerüstet
war, wurde das 4-tert.-Octylphenyldichlorphosphat,
das wie oben angegeben hergestellt worden war, 11,4 Gramm (0,121
Mol) Phenol und 500 Milliliter wässriges
Toluol gegeben. In die resultierende Mischung wurde Pyridin (9,6
Gramm; 0,121 Mol) durch einen Zugabetrichter über eine Zeitdauer von 0,5
Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei
80°C für weitere
3,0 Stunden gerührt,
und danach auf etwa 23°C
abgekühlt.
Zu dieser Mischung wurden 91 Gramm Polyethylenglycolmonomethylether
mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 zugesetzt, und anschließend wurden
9,6 Gramm Pyridin zugesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung
wurde 12,0 Stunden lang gerührt.
Die ausgefällten
Pyridinhydrochlorid-Feststoffe wurden abfiltriert, und die Flüssigkeitsmischung
wurde durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe konzentriert
unter Erhalt einer Ausbeute von 195 Gramm eines wachsartigen Feststoffs.
Die Tensid-Zusammensetzung
wurde bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen
in CDCl3 sind 0,7 (s), 1,37 (s), 1,71 (s),
3,38 (s), 3,65 (m, PEG Grundgerüst),
4,36 (m), 7,10–7,4
(m).
-
Dieses Verfahren verwendet als Start-Komponente ätzendes
Phosphoroxychlorid, das mit der Bildung von Chlorwasserstoff verbunden
ist, und worin Chlorwasserstoff mit Pyridin neutralisiert wurde.
-
Beispiel II
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Synthese von Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat
(XIV), worin m etwa 17 ist:
-
Die Tensid-Zusammensetzung der Formel
(XIV) kann auch in der folgenden Weise hergestellt werden.
-
In einen 3 Liter-Rundkolben, der
ausgerüstet
war mit einem Magnetrührer
und einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem
Kühler,
der an eine Vakuumleitung angeschlossen war, wurden 150,0 Gramm
Polyethylenglycolmonomethylether, mit einem mittleren Moleakulargewicht
Mw von 750, 75,0 Gramm Triphenylphosphit,
42,0 Gramm p-tert.-Octylphenol und 0,6 Gramm Magnesiumchlorid gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde danach auf etwa 190°C unter einem Vakuum von etwa
20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit begann das Phenol abzudestillieren.
Ein Phenol-Destillat
in einer Menge von 37,5 Gramm wurde über eine Zeitdauer von 2,0
Stunden gesammelt, und während
dieser Zeit stieg die Reaktionstemperatur des Inhalts auf etwa 210°C. Die resultierende
Mischung wurde unter einem Vakuum von 5,0 Millibar 25 Minuten lang
abgezogen. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur (etwa 25°C)
wurde die resultierende Mischung mit 500 Milliliter Ethylacetat
verdünnt,
und mit 27,5 Gramm einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung wie
in Beispiel I beschrieben, behandelt unter Erhalt von 157,5 Gramm
des Tensids (XIV).
-
Beispiel III
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Synthese von Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat
(XI), worin m etwa 47 ist:
-
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
man den Polyethylenglycolmonomethylether von Beispiel 1 durch einen
Polyethylenglycolmonomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht
Mw von 2.000 ersetzte. Ein nicht-ionisches
Tensid Polyethylenglycol-α-methylether-ω-4-tert.-octyldiphenylphosphat
(XI) mit m = 47 wurde hergestellt. Die Tensid-Zusammensetzung wurde
bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 waren 0,7 (s), 1,37 (s), 1,71 (s), 3,38
(s), 3,65 (m, PEG Grundgerüst),
4,37 (m), 7,10–7,4
(m).
-
Beispiel IV
-
Synthese
von Bis[poly(ethylenglycol)]-α-methylether-ω-methyl-4-tert.-octylphenylphosphat
(XV), worin m etwa 17 ist:
-
In einen 250 Milliliter-Rundkolben,
der ausgerüstet
war mit einem Magnetrührer,
einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem Kühler, der
mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurden 150 Gramm Polyethylenglycolmonomethylether
mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von
750, 37,5 Gramm Triphenylphosphit, 42,0 Gramm p-tert.-Octylphenol
und 0,2 Gramm Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde
danach auf etwa 190°C
unter einem Vakuum von etwa 20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit
begann das Phenol abzudestillieren. Ein Phenol-Destillat in einer
Menge von 52 Gramm wurde über
eine Zeitdauer von 2 Stunden gesammelt, und während dieser Zeit stieg die
Temperatur des Kolbeninhalts auf etwa 200°C. Die resultierende Mischung
wurde unter einem Vakuum von 5 Millibar für eine Zeitdauer von 25 Minuten abgezogen.
Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur (etwa 25°C)
wurde die resultierende Mischung mit 1,0 Liter Ethylacetat verdünnt und
in einem Eisbad abgekühlt.
Unter Rühren
wurden 15 Milliliter einer 30%igen wässrigen (Wasser) Wasserstoffperoxid-Lösung bei
einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die innere Temperatur
unter etwa 40°C
gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3,0
Stunden lang gerührt,
danach in einen Scheidetrichter überführt, und
mit einer gesättigten
wässrigen
Natriumchlorid-Lösung
gewaschen. Die organische Schicht, die das Tensid und das Lösungsmittel
enthielt, wurde abgetrennt, und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem der Feststoff abfiltriert war,
wurde das Lösungsmittel
in dem Flüssigkeitsfiltrat
unter Erhalt einer Ausbeute von 157 Gramm des Tensid (XV) abdestilliert.
Das Produkt der Tensid-Zusammensetzung wurde durch Protonen-NMR bestimmt.
Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 waren
0,7 (s), 1,36 (s), 1,70 (s), 3,39 (s), 3,66 (m, PEG Grundgerüst), 4,28
(m), 7,10–7,4
(m).
-
Beispiel V
-
Synthese
von Bis[poly(ethylenglycol)]-α-methylether-ω-methyl-4-tert.-octylphenylphosphat
(XVI), worin m etwa 40 ist:
-
In einen 3 Liter-Rundkolben, der
ausgerüstet
war mit einem mechanischen Rührer
und einer Fraktionierkolonne, einem Destillationsaufsatz und einem
Kühler,
der mit einer Vakuumleitung verbunden war, wurden 150 Gramm Polyethylenglycol
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.500, 75,0 Gramm Triphenylphosphit,
80,0 Gramm p-tert.-Octylphenol
und 0,6 Gramm Magnesiumchlorid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde
danach auf etwa 190°C
unter einem Vakuum von etwa 20 Millibar erhitzt, und zu dieser Zeit
begann Phenol abzudestillieren. Ein Phenol-Destillat in einer Menge
von 19 Gramm wurde gesammelt über
eine Zeitdauer von 2 Stunden, und während dieser Zeit stieg die
Temperatur der Reaktanden auf etwa 210°C. Die resultierende Mischung
wurde unter einem Vakuum von 5,0 Millibar für eine Zeitdauer von 25 Minuten
abgezogen. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur (etwa 25°C)
wurde die Mischung mit 1,0 Liter Ethylacetat verdünnt, und
mit 30 Gramm einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung
wie in Beispiel I beschrieben behandelt, unter Erhalt einer Ausbeute
von 190 Gramm des Tensids (XVI). Die Tensid-Zusammensetzung wurde
bestimmt durch Protonen-NMR. Die chemischen Verschiebungen in CDCl3 waren 0,7 (s), 1,37 (s), 1,71 (s), 3,38 (s),
3,65 (m, PEG Grundgerüst),
4,38 (m), 7,08–7,41
(m).
-
Andere Modifikationen der vorliegenden
Endung können
Fachleuten auf diesem Gebiet der Technik nach Durchsicht der vorliegenden
Anmeldung einfallen, und es ist beabsichtigt, dass diese Modifikationen,
einschließlich Äquivalente
und wesentliche Äquivalente
davon vom Schutzumfang der vorliegenden Endung eingeschlossen werden.