DE69909956T2

DE69909956T2 - Antistatikschicht für Abbildungselement

Info

Publication number: DE69909956T2
Application number: DE69909956T
Authority: DE
Inventors: Debasis Rochester Majumdar; Dennis Jeffrey Rochester Savage; Dennis John Rochester Eichorst; Thomas Nelson Rochester Blanton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: EP1020762A2; EP1020762B1; DE69909956D1; US6025119A; EP1020762A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Abbildungselemente, die einen Träger, eine bilderzeugende Schicht und eine elektrisch leitende Schicht umfassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Abbildungselemente, die elektrisch leitende Schichten umfassen, die ein geschichtetes, siliciumdioxidhaltiges Material, ein elektronisch leitendes Polymer, das sich in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material einlagern und/oder daran abschiefern kann, und ein filmbildendes, polymeres Bindemittel enthalten.
Das Problem der statischen Aufladung ist in der fotografischen Technik bekannt. Die Ansammlung von Ladungen auf den Oberflächen von Filmen oder Papieren führt dazu, dass Schmutz angezogen wird, was wiederum physische Defekte verursachen kann. Die Entladung angesammelter Ladung während oder nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschicht(en) kann zu unregelmäßigen Schleiermustern oder "Statikmarkierungen" in der Emulsion führen. Die Statikprobleme haben sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer Emulsionen, die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz nach dem Beschichten noch verstärkt. Die während des Beschichtungsprozesses erzeugte Ladung kann sich während des Auf- und Abwickelns, während des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der Konfektionierung, wie. z. B. Schneiden und Aufspulen, ansammeln. Die statische Aufladung kann sich auch während der Verwendung des konfektionierten fotografischen Filmprodukts bilden. In einer Automatikkamera kann das Ab- und Aufspulen der Filmrolle in der Filmpatrone insbesondere bei niedriger Luftfeuchtigkeit zu einer statischen Aufladung führen. Die automatische Filmverarbeitung mit hoher Geschwindigkeit kann ebenfalls zur Erzeugung statischer Ladungen führen. Planfilme (z. B. Röntgenfilme) sind besonders gegen über statische Aufladung bei der Entnahme aus der lichtdichten Verpackung empfindlich.
Es ist allgemein bekannt, dass sich elektrostatische Ladung wirksam durch Einbringen einer oder mehrerer elektrisch leitender "Antistatikschichten" in die Filmstruktur ableiten lässt. Antistatikschichten können auf einer oder beiden Seiten des Filmträgers als Substratschichten entweder unter oder gegenüber den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebracht werden. Die Antistatikschicht kann alternativ als eine Außenschicht entweder über den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers aufgetragen werden, die den Emulsionsschichten gegenüber liegt, oder auf beiden Seiten. Für einige Anwendungen lässt sich das Antistatikmittel in die Emulsionsschichten einbringen. Alternativ hierzu kann das Antistatikmittel auch direkt in den Filmträger selbst eingebracht werden.
Eine große Vielzahl elektrisch leitender Materialien lässt sich in Antistatikschichten einbringen, um einen großen Bereich an Leitfähigkeiten zu erzeugen. Diese lassen sich in zwei große Gruppen unterteilen: (i) ionische Leiter und (ii) elektronische Leiter. In ionischen Leitern wird Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen. Hier hängt der Widerstand der Antistatikschicht von Temperatur und Luftfeuchtigkeit ab. In diese Kategorie fallen die bereits in der Patentliteratur beschriebenen Antistatikschichten, die einfache anorganische Salze, Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitende Polymere, polymere, Alkalimetallsalze enthaltende Elektrolyte und kolloidale Metalloxidsole (durch Metallsalze stabilisiert) enthalten. Viele der verwendeten anorganischen Salze, polymeren Elektrolyte und Tenside mit niedriger Molmasse sind wasserlöslich und bleichen aus den Antistatikschichten während der fotografischen Verarbeitung aus, was zu einem Verlust der Antistatikfunktion führt. Die Leitfähigkeit von Antistatikschichten, die einen elektronischen Leiter verwenden, hängt eher von der elektronischen Mobilität als von der ionischen Mobilität ab und ist von der Luftfeuchtigkeit unabhängig. Antistatikschichten, die Halbleitermetallhalogenidsalze, Halbleitermetalloxidpartikel usw. enthalten, sind bereits beschrieben worden. Diese Antistatikschichten enthalten jedoch typischerweise einen hohen Volumenprozentsatz von elektronisch leitenden Materialien, die häufig kostspielig sind und der Antistatikschicht ungünstige physische Eigenschaften verleihen, wie z. B. Farbe oder verringerte Transparenz, erhöhte Sprödigkeit und schlechte Haftung.
Kolloidale Metalloxidsole, die bei Einbringung in Antistatikschichten eine ionische Leitfähigkeit aufweisen, werden häufig in Abbildungselementen verwendet. Typischerweise werden zur Stabilisierung dieser Sole Alkalimetallsalze oder anionische Tenside verwendet. EP 250,154 beschreibt eine dünne Antistatikschicht aus einem gelierten Netz aus kolloidalen Metalloxidpartikeln (z. B. Siliciumdioxid, Antimonpentoxid, Aluminumoxid, Titandioxid, Zinndioxid, Zirconiumdioxid) mit einem optionalen polymeren Bindemittel zur Verbesserung der Haftung sowohl auf dem Träger als auch auf den darüber liegenden Emulsionsschichten. Ein optionales, ambifunktionales Silan oder Titanatkupplungsmittel kann dem gelierten Netz zugesetzt werden, um die Haftung auf den darüber liegenden Emulsionsschichten zu verbessern (z. B. US-A-5,204,219) zusammen mit einem wahlweisen Alkalimetallorthosilicat zur Minimierung von Leitfähigkeitsverlusten durch das gelierte Netz, wenn dieses mit gelatinehaltigen Schichten beschichtet wird (US-A-5,236,818). Es wurde zudem darauf hingewiesen, dass Beschichtungen, die kolloidale Metalloxide enthalten (z. B. Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid) und kolloidales Silicium mit einem Organopolysiloxanbindemittel zur Verbesserung der Abriebfestigkeit beitragen und Antistatikfunktionen verleihen (US-A-4,442,168 und 4,571,365).
Antistatikschichten, die elektronische Leiter enthalten, wie konjugierte leitfähige Polymere, leitfähige Kohlenstoffpartikel, kristalline Halbleiterpartikel, amorphe Halbleiterfribillen und stetig halbleitende Dünnfilme sind effizienter als ionische Leiter verwendbar, um statische Ladung abzuführen, da ihre elektrische Leitfähigkeit von der relativen Feuchtigkeit unabhängig ist und von der Umgebungstemperatur nur leicht beeinflusst wird. Von den verschiedenen Arten elektronischer Halbleiter sind elektrisch halbleitende metallhaltige Partikel, wie halbleitende Metalloxide, besonders wirksam, wenn sie in geeigneten polymerfilmbildenden Bindemitteln in Kombination mit polymeren, nicht filmbildenden Partikeln dispergiert sind, wie in US-A-5,340,676; 5,466,567; 5,700,623 beschrieben. Binäre Metalloxide, die mit entsprechenden Heteroatomen dotiert sind oder Sauerstoffmangel aufweisen, wurden in der Technik als in Antistatikschichten für fotografische Elemente verwendbar beschrieben, beispielsweise in US-A-4,275,103; 4,416,963; 4,495,276; 4, 394, 441; 4, 418,141; 4, 431, 764; 4, 495, 276; 4, 571, 361; 4, 999, 276; 5,122, 445; 5,294,525; 5,382,494; 5,459,021; 5,484,694 und anderen. Nach den Ansprüchen geeignete leitfähige Metalloxide sind u. a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte dotierte leitende Metalloxidgranulatpartikel umfassen antimondotiertes Zinnoxid, fluordotiertes Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid und niobdotiertes Titaniumdioxid. Weitere bevorzugte leitende ternäre Metalloxide, die in US-A-5,368,995 beschrieben sind, umfassen Zinkantimonat und Indiumantimonat. Weitere leitende, metallhaltige Granulatpartikel, u. a. Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide, wurden im japanischen Kokai Nr. JP 04-055,492 beschrieben.
Ein gravierender Nachteil derartiger körniger elektronischer Leitermaterialien besteht darin, dass insbesondere halbleitende metallhaltige Partikel normalerweise kräftig gefärbt sind, wodurch sie für die Verwendung in Schichtenaufträgen auf vielen fotografischen Trägern ungeeignet werden, insbesondere wenn der Auftrag mit einem hohen Trockengewicht erfolgt. Dieser Nachteil kann durch Verwendung von Verbundhalbleiterpartikeln aufgewogen werden, die aus einer dünnen Schicht leitender metallhaltiger Partikel bestehen, die auf die Oberfläche der nicht leitenden, transparenten Kernpartikel aufgebracht sind, wodurch ein leicht gefärbtes Material mit ausreichender Leitfähigkeit entsteht. US-A-5,350,448; 5,585,037 und 5,628,932 beschreiben Verbundleiterpartikel, die sich aus zweidimensionalen Netzen fein antimondotierter Zinnoxidkristalliten in Verbindung mit amorphem Siliciumdioxid zusammensetzen, das auf die Oberfläche viel größerer, nicht leitender Metalloxidpartikel aufgetragen ist (z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Alternativ hierzu sind metallhaltige leitende Materialien, einschließlich leitfähiger Verbundpartikel, mit einem großen Seitenverhältnis verwendbar, um leitende Schichten mit einer helleren Farbtönung zu erzielen, um den Trockengewichtsauftrag zu reduzieren (siehe beispielsweise US-A-4,880,703 and 5,273,822). Die Herstellung leitender Beschichtungen, die leitende Verbundpartikel enthalten, ist jedoch schwierig, insbesondere bei Partikeln mit großem Seitenverhältnis, da die Dispersion dieser Partikel in einem wässrigen Vehikel unter Verwendung konventioneller Nassmahl-Dispersionstechniken und traditioneller Stahl- oder Keramikmahlmedien häufig zu einem Verschleiß der dünnen Leitschicht des Kernpartikels führt und/oder zu einer Reduzierung des Seitenverhältnisses. Zerbrechliche leitende Verbundpartikel können oft aufgrund der Beschränkungen in Bezug auf Mahlkraft und Mahldauer nicht wirksam dispergiert werden, da darauf geachtet werden muss, die Verschlechterung der Morphologie und der elektrischen Eigenschaften sowie die Einbringung abriebbedingter Verunreinigungen aus dem Dispersionsprozess zu minimieren.
Diese metallhaltigen Halbleiterpartikel können zudem recht abrasiv sein und eine vorzeitige Beschädigung der Bearbeitungswerkzeuge bewirken, beispielsweise der Messer, Schneiden, Perforatoren usw., und unerwünschte Verunreinigungen erzeugen, die sich möglicherweise am Abbildungselement festsetzen und Fehler verursachen.
Die Anforderungen an Antistatikschichten in fotografischen Silberhalogenidfilmen sind aufgrund der strengen optischen Anforderungen besonders hoch. Auch andere Arten von Abbildungselementen, wie fotografische Papiere und thermische Abbildungselemente, bedürfen häufig der Verwendung einer Antistatikschicht. Die Anforderungen sind dort jedoch etwas anders. Für fotografisches Papier ist ein weiteres Kriterium die Bedruckbarkeit der Antistatikrückschicht (z. B. mit Strichcodes oder anderen Markierungen, die geeignete Informationen enthalten), die typischerweise mit Matrix- oder Tintenstrahldruckern erfolgt, und die Haltbarkeit dieser Aufdrucke oder Markierungen, während das Papier einer Verarbeitung unterzogen wird (Rückseitendruckfestigkeit). Ein weiteres wichtiges Kriterium für fotografisches Papier ist die Verklebbarkeit. Während des Druckvorgangs werden Rollen aus fotografischem Papier oft verklebt, wobei die mechanische Festigkeit ausreichen muss, um ein Ablösen der Bahn zu vermeiden, während diese einer automatischen fotografischen Verarbeitung unterzogen wird. Das Wärmekleben wird üblicherweise zwischen der Silberhalogenidseite des Papiers und der Antistatikrückseite des Papiers durchgeführt. Eine schlechte Klebefestigkeit kann zahlreiche Probleme verursachen, beispielsweise einen Stau in der automatischen Verarbeitungseinrichtung.
Elektrisch leitende Schichten sind in Abbildungselementen auch für Zwecke bekannt, die nicht dem Schutz gegen statische Aufladung dienen. In der elektrostatografischen Bebilderung ist beispielsweise die Verwendung von Abbildungselementen bekannt, die einen Träger umfassen, eine elektrisch leitende Schicht, die als Elektrode dient, und eine fotoleitende Schicht, die als Bilderzeugungsschicht dient. Elektrisch leitende Mittel, die als Antistatikmittel in fotografischen Silberhalogenid-Abbildungselementen dienen, werden oft in der Elektrodenschicht elektrostatografischer Abbildungselemente verwendet.
US-A-5,679,505 beschreibt eine abriebfeste Schutzschicht für Laufbildfilme, die ein ausgewähltes Polyurethanbindemittel, ein Schmiermittel, ein Mattiermittel und ein Venetzungsmittel umfasst, die über einer leitenden Rückschicht angeordnet ist; die abriebfeste Schutzschicht enthält ein vernetztes Polyurethanbindemittel und stellt damit eine undurchlässige chemische Barriere für Antistatikschichten dar, die vorzugsweise kolloidales Vanadiumpentoxid-Antistatikmittel enthalten, das sich bei Kontakt mit fotografischen Verarbeitungslösungen bekanntlich verschlechtert. Obwohl US-A-5,679,505 bestimmte Vorteile gegenüber herkömmlichen rußschwarzhaltigen Rückschichten haben kann, bringt die Verwendung eines Vernetzungsmittels in der Deckschicht (ohne dass die Leitfähigkeit der bevorzugten Antistatikschicht gefährdet ist), potenzielle Probleme in der Herstellung mit sich: vernetzte Polyurethane nach US-A-5,679,505 können zusätzliche Einschränkungen bezüglich der Zusammensetzung und der Standzeit der Beschichtungslösungen sowie anderer Fertigungsparameter mit sich bringen; was die Gesundheit und Sicherheit angeht, können einige Vernetzungsmittel besondere Handhabungs- und Entsorgungsverfahren erforderlich machen; außerdem kann die Entfernung einer vernetzten Polyurethanschicht einer Wiederverwertung des Trägers im Wege stehen.
Wie zuvor erwähnt, ist die Beschreibung nach dem Stand der Technik in Bezug auf elektrisch leitende Schichten in Abbildungselementen sehr umfangreich, und es ist eine große Vielzahl von verschiedenen Materialien zur Verwendung als elektrisch leitendes Mittel vorgeschlagen worden. Es besteht jedoch dringender Bedarf nach verbesserten, elektrisch leitenden Schichten, die in einer Vielzahl von Abbildungselementen verwendbar sind, die sich zu vertretbaren Kosten herstellen lassen, die umweltverträglich sind, die haltbar und abriebfest sind, die bei geringem Auftrag wirksam sind, die zur Verwendung mit transparenten Abbildungselementen adaptierbar sind, die keine nachteiligen sensitometrischen oder fotografischen Effekte aufweisen und die ihre elektrische Leitfähigkeit behalten, auch nachdem sie in Kontakt mit Verarbeitungslösungen gekommen sind (da in der Technik zu beobachten war, dass ein Verlust an elektrischer Leitfähigkeit nach Verarbeitung zu einer stärkeren Schmutzanziehungskraft der verarbeiteten Filme führen kann, was anschließend beim Printen unerwünschte Fehler auf den Prints verursachen kann).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte elektrisch leitende Schichten bereitzustellen, die die unterschiedlichen Anforderungen von Abbildungselementen besser erfüllen, insbesondere von fotografischen Silberhalogenidfilmen, jedoch auch von einem weiten Bereich anderer Abbildungselemente, als die nach dem Stand der Technik, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht.
Die Verwendung von Smektitton in Abbildungselementen ist bereits zuvor beschrieben worden. Beispielsweise beschreibt die europäische Patentanmeldung 0644454A1 die Verwendung von synthetischem Smektitton in einer Entlastungsschicht für Röntgenfilme. US-A-5,478,709 beschreibt die Verwendung von synthetischem Ton in der Silberhalogenidemulsionsschicht zur Reduzierung von Walzenmarkierungen während der automatischen Verarbeitung. US-A-4,173,480 und 5,494,738 beschreiben die Verwendung von synthetischem Hectorit als ein Additiv für eine siliciumdioxidhaltige Antistatikschicht. Die Integrität dieser Schichten, soweit sie als äußere Schichten vorliegen, ist in Kontakt mit Verarbeitungslösungen während der Hochgeschwindigkeitsverarbeitung minimal, was zu einem Verlust der antistatischen Eigenschaften nach der Verarbeitung führt. Einige der Nachteile der äußeren Antistatikschichten, die eine Kombination von Hectorit und Siliciumdioxid auf fotografischem Papier enthalten, wurden in der Parallelanmeldung US-A-5,891,611 beschrieben. Zwar beschreibt US-A-4,173,480 einige Bindemittel zur Verwendung in Verbindung mit Hectorit für Anwendungen als Oberflächenschlichtmittel für faserhaltige Papierträger, aber die darin genannten Bindemittel sind hydrophile Bindemittel, wie Gelatine, Stärke und Methylcellulose, die der Verarbeitungslösung nur wenig Widerstand entgegen setzen. Die Parallelanmeldungen US-A-5,891,611 und 5,981,126 beschreiben die Verwendung einer organischen Verbindung, die sich in Smektitton einlagern und/oder außerhalb daran abschiefern kann, zur Anwendung in smektittonhaltigen Antistatikschichten. US-A-5,869,227 beschreibt die Verwendung von Vinylidenhalogenid auf Basis von Interpolymerbindemitteln für smektittonhaltige Antistatikschichten, wobei diese Schichten vor einem Ausblühen schützen und die Wahrung der Antistatikeigenschaften bei Schwarzweißverarbeitung unterstützen. Keine dieser Erfindungen kann jedoch die Beibehaltung der Antistatikeigenschaften nach einer typischen farbfotografischen Verarbeitung sicherstellen.
Elektrisch leitende Polymere gewinnen in jüngster Zeit in verschiedenen Branchen aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit an Bedeutung. Einige dieser elektrisch leitenden Polymere, beispielsweise substituierte oder nicht substituierte pyrrolhaltige Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierte oder nicht substituierte thiophenhaltige Polymere (wie in US-A-5,300,575; 5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472; 5,403,467; 5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie substituierte oder nicht substituierte anilinhaltige Polymere (wie in US-A-5,716,550 und 5,093,439 beschrieben) verleihen eine elektronische Leitfähigkeit anstatt einer ionischen Leitfähigkeit und sind somit sogar bei niedriger Luftfeuchtigkeit leitend. Im Unterschied zu metallhaltigen, halbleitenden, partikulären, antistatischen Materialien (z. B. antimondotiertes Zinnoxid) sind die zuvor genannten elektrisch leitenden Polymere weniger abrasiv und aufgrund der nicht vorhandenen Schwermetalle umweltverträglicher. Ein Nachteil dieser Polymere besteht jedoch darin, dass sie aufgrund ihrer Färbung in bestimmten fotografischen Anwendungen nicht einsetzbar sind.
Die Verwendung eines anorganischen "pulvrigen oder körnigen" Materials, das mit einem leitenden Polymer beschichtet ist, wurde in US-A-4,937,060 und 4,956,441 beschrieben. Die optischen Eigenschaften des körnigen Materials und dessen Eignung als transparente Schicht für Abbildunganwendungen wurde in diesen Patenten nicht angesprochen. Die in US-A-4,937,060 und 4,956,441 beschriebenen Prozesse umfassten die Polymerisation von elektrisch leitendem Polymer in Anwesenheit des körnigen Materials, was zu einer festen Masse führte, die für den Endgebrauch weiter aufgeschlossen und verarbeitet werden musste, und zwar im Unterschied zu der nachfolgend detaillierter beschriebenen Erfindung.
Die japanische Patentanmeldung JP2194071 A beschreibt ein nicht leitendes Pigment, das mit leitenden Polymeren zur möglichen Verwendung als leitende Grundierungen für die Beschichtung elektrostatisch nicht leitender Materialien beschichtet ist, das jedoch die Verwendung eines zusätzlichen leitenden Füllstoffs, wie Metallpulver, halbleitender Metalloxidpulver oder Rußschwarz, benötigt.
Die japanische Patentanmeldung JP 6167778 A beschreibt Antistatikfilme, die amorphes Pulver und ein elektroleitfähiges Polymer enthalten, jedoch nicht die Verwendung geschichteter, siliciumdioxidhaltiger Materialien, die kristallin sind und elektrisch leitendes Polymer durch Einlagerung aufnehmen können, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Angesichts der ionischen Natur der beschriebenen elektroleitfähigen Polymere ist es unwahrscheinlich, dass die Antistatikfilme nach JP 6167778 A eine farbfotografische Verarbeitung überleben würden.
Wie nachfolgend gezeigt wird, stellt die vorliegende Erfindung eine Zusatzschicht mit antistatischen Eigenschaften für ein Abbildungselement bereit, und zwar vor und nach einer typischen farbfotografischen Verarbeitung mit und ohne eine schützende Deckschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abbildungselement, das einen Träger, eine bilderzeugende Schicht, die auf dem Träger angeordnet ist, und eine elektrisch leitende Schicht umfasst, die über dem Träger angeordnet ist. Die elektrisch leitende Schicht umfasst ein geschichtetes siliciumdioxidhaltiges Material, ein elektronisch leitendes Polymer, das sich in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material einlagern und/oder daran abschiefern kann, und ein filmbildendes Bindemittel.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen
1 ein Röntgenbeugungsmuster von Ton und elektrisch leitendem Polymer bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen.
2 ein Röntgenbeugungsmuster von Ton und elektronisch leitendem Polymer bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile und Merkmale wird auf die folgende detaillierte Beschreibung und auf die anhängenden Ansprüche in Verbindung mit den zuvor genannten Zeichnungen verwiesen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Antistatikschicht umfasst ein geschichtetes siliciumdioxidhaltiges Material als Komponente A, ein elektronisch leitendes Polymer, das sich in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material einlagern und/oder daran abschiefern kann, als Komponente B, und ein filmbildendes Bindemittel als Komponente C.
Eine derartige Antistatikschicht liefert einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von weniger als 12 log Ohm/Flächenquadrat bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%–5%, vorzugsweise von weniger als 11 log Ohm/Flächenquadrat und am besten von 10 log Ohm/Flächenquadrat. Zudem liefert eine derartige Antistatikschicht adäquate elektrische Schichtwiderstandswerte von weniger als 12 log Ohm/Flächenquadrat und vorzugsweise von weniger als 11 log Ohm/Flächenquadrat nach einer typischen farbfotografischen Verarbeitung.
In der vorliegenden Erfindung ist das elektronisch leitende Polymer in ein transparentes, geschichtetes Siliciumdioxidmaterial eingelagert, wie beispielsweise einen Smektitton. Dies erfolgt durch Einlagern des elektronisch leitenden Polymers in den Schichten des Siliciumdioxidmaterials und/oder durch Abschiefern des Siliciumdioxidmaterials in Anwesenheit des elektronisch leitenden Polymers. Das resultierende Material wird in Kombination mit einem geeigneten polymeren Bindemittel in ein Abbildungselement mit verbesserten optischen und antistatischen Eigenschaften eingebracht.
Die erfindungsgemäßen Abbildungselemente können viele unterschiedliche Ausprägungen aufweisen, je nach vorgesehener Verwendung. Derartige Elemente umfassen beispielsweise fotografische, elektrostatografische, fotothermografische, Migrations-, elektrothermografische, dielektrische Aufzeichnungs- und Thermo-Farbstofftransfer-Abbildungselemente.
Fotografische Elemente, die mit einer erfindungsgemäßen Antistatikschicht versehen werden können, können sich in Struktur und Zusammensetzung erheblich voneinander unterscheiden. Sie können sich beispielsweise erheblich in Bezug auf die Art des Trägers, die Anzahl und Zusammensetzung der bilderzeugenden Schichten und die Art der Zusatzschichten unterscheiden, die in diesen Elementen vorhanden sind. Die fotografischen Elemente können Stehbildfilme, Laufbildfilme, Röntgenfilme, Reprofilme, Papierprints oder Mikroplanfilme sein, beispielsweise CRT-belichtete Autoreverse- und COM-Mikroplanfilme. Es können Schwarzweißelemente, Farbelemente zur Verwendung in einem Negativ-Positiv-Prozess oder Farbelemente zur Verwendung in einem Umkehrprozess sein.
Fotografische Elemente können eine Vielzahl von verschiedenen Trägern umfassen. Typische Träger sind u. a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film, Polycarbonatfilm, Polyethylenfilme, Polypropylen, Glas, Metall, Papier (natürliches und synthetisches), polymerbeschichtetes Papier. Die bilderzeugende Schicht oder Schichten des Elements umfassen typischerweise ein strahlungsempfindliches Mittel, z. B. Silberhalogenid, das in einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Colloid dispergiert ist. Geeignete hydrophile Vehikel umfassen sowohl natürlich vorkommende Stoffe, wie Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummiarabicum usw.; und synthetische Polymerstoffe, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen, etwa Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere. Ein besonders geeignetes Beispiel einer bilderzeugenden Schicht ist eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht.
Um die Haftung zwischen der erfindungsgemäßen leitenden Schicht und dem Träger zu verbessern, kann der Träger durch verschiedene Prozesse oberflächenbehandelt werden, wie Coronaentladung (CDT), Glimmentladung (GDT), UV-Belichtung, Flammbehandlung, Elektronenstrahlbehandlung, wie in US-A-5,718,995 beschrieben, oder er kann mit Haftvermittlern behandelt werden, u. a. mit Dichlor- und Trichloressigsäure, Phenolderivativen, wie Resorcin und p-Chlor-m-Cresol, mit Lösemittel gewaschen oder mit einem haftvermittelnden Grundierer oder mit polymerhaltigen Schichten beschichtet werden, wie vinylidenchloridhaltigen Copolymeren, butadienbasierenden Copolymeren, glycidylacrylat- oder methacrylathaltigen Copolymeren, maleinanhydridhaltigen Copolymeren, Kondensationspolymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Mischungen und Verschnitten daraus.
Weitere Einzelheiten in Bezug auf die Zusammensetzung und Funktion einer großen Vielzahl verschiedener Abbildungselemente finden sich in US-A-5,300,676 und den darin genannten Quellen. Alle in US-A-5,300,676 beschriebenen Bebilderungsprozesse sowie viele weitere haben die Verwendung einer elektrisch leitenden Schicht als eine Elektroden- oder als eine Antistatikschicht gemeinsam. Die Anforderungen nach einer verwendbaren elektrisch leitenden Schicht in einer Abbildungsumgebung sind äußerst anspruchsvoll, so dass man seit langem in der Technik versucht, verbesserte elektrisch leitende Schichten zu entwickeln, die die notwendige Kombination von physischen, optischen und chemischen Eigenschaften aufweisen.
Die in der Erfindung verwendeten antistatischen Beschichtungszusammensetzungen können auf die zuvor genannten Film- oder Papierträger durch verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Verfahren zur manuellen Beschichtung beinhalten die Verwendung eines Beschichtungsstabs oder einer Rakel oder Schaberlamelle. Maschinenbeschichtungsvertahren umfassen Luftrakelbeschichtung, Sprühbeschichtung, Gravurstreichvertahren, Vorhangsbeschichtung, Bead-Beschichtung oder Trichterbeschichtung. Alternativ hierzu können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antistatikschichten mit einem der zuvor genannten Verfahren auf eine ein- oder mehrschichtige Polymerbahn aufgebracht werden, und die Polymerbahn kann anschließend auf einem Film- oder Papierträger eines Abbildungselements (wie eines der zuvor beschriebenen) auflaminiert werden (entweder direkt oder nach dessen Dehnung), und zwar durch Extrusion, Kalandrierung oder ein anderes geeignetes Verfahren.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antistatikschichten lassen sich auf den Träger in verschiedenen Konfigurationen aufbringen, je nach den Anforderungen der jeweiligen Anwendung. Im Falle fotografischer Elemente kann eine Antistatikschicht auf einen Polyesterfilmträger während des Trägerherstellungsprozesses nach Orientierung des gegossenen Harzes über einer polymeren Unterschicht aufgebracht werden Die Antistatikschicht kann als eine Substratschicht unter der sensibilisierten Emulsion auf der Seite des Trägers aufgebracht werden, die der Emulsion gegenüber liegt, oder auf beiden Seiten des Trägers. Alternativ hierzu kann sie über den Bebilderungsschichten auf einer oder beiden Seiten des Trägers aufgebracht werden, insbesondere für ein thermisch verarbeitetes Abbildungselement. Wenn die Antistatikschicht als eine Substratschicht unter der sensibilisierten Emulsion aufgebracht wird, ist es nicht erforderlich, Zwischenschichten, wie Sperrschichten oder Haftvermittlerschichten, zwischen ihr und der sensibilisierten Emulsion aufzutragen, obwohl diese wahlweise vorhanden sein können. Alternativ hierzu kann die Antistatikschicht als Teil einer Mehrkomponenten-Antiwellschicht auf der Seite des Träger aufgebracht werden, der der sensibilisierten Emulsion gegenüber liegt. Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit einer Zwischenschicht verwendbar, die vorwiegend Bindemittel und Lichthofschutzfarbstoffe enthält, und die als Lichthofschutzschicht dient. Alternativ hierzu sind diese in einer einzelnen Schicht kombinierbar. Eine detaillierte Beschreibung von Lichthofschutzschichten ist in US-A-5,679,505 sowie in den darin genannten Quellen zu finden. Insbesondere ist vorgesehen, dass die Antistatikschicht eine Substratschicht sein kann, die unter einer abriebfesten Schicht liegt, wie in US-A-5,679,505 beschrieben, oder die Funktion der Antistatikschicht kann in einer abriebfesten Schicht integriert sein. Die kombinierte Funktion ist erzielbar, indem man das in der Parallelanmeldung US-A-6,190,846 beschriebene, elektrisch leitende Polymer durch das resultierende, elektrisch leitenden Polymer mit dem eingelagerten/abgeschieferten Siliciumdioxidmaterial ersetzt.
Typischerweise ist die Antistatikschicht in einer ein- oder mehrschichtigen Rückschicht verwendbar, die auf die Seite des Trägers aufgebracht wird, die der sensibilisierten Emulsion gegenüber liegt. Derartige Rückschichten, die typischerweise Reibung, Krater, Abrieb und Blockieren verhindern sollen, sind gängig, beispielsweise in Filmen für private Verbraucher, in Laufbildfilmen, in der gewerblichen Bebilderung und in sonstigen Anwendungen. Im Falle der Rückschichtanwendungen kann die Antistatikschicht wahlweise mit einer zusätzlichen polymeren Deckschicht beschichtet werden, beispielsweise mit abrieb- und kratzfesten Polyurethanen, wie konkret in US-A-5,679,505 für Laufbildfilme beschrieben, einer Schmierschicht und/oder einer alkalisch entfernbaren rußschwarzhaltigen Schicht (wie in US-A-2,271,234 und 2,327,828 beschrieben) für den Lichthofschutz und zur Unterstützung des Transports in der Kamera, und/oder einer transparenten Magnetaufzeichnungsschicht, beispielsweise für den Informationsaustausch, und/oder anderen Schichten für andere Funktionen.
Im Falle fotografischer Elemente für direkte oder indirekte Röntgenanwendungen lässt sich die Antistatikschicht als eine Substratschicht auf jeder Seite oder auf beiden Seiten des Filmträgers aufbringen. In einer Art eines fotografischen Elements wird die Antistatik-Substratschicht nur auf eine Seite des Filmträgers aufgebracht, und die sensibilisierte Emulsion wird auf beiden Seiten des Filmträgers aufgetragen. Eine andere Art des fotografischen Elements enthält eine sensibilisierte Emulsion nur auf einer Seite des Trägers und eine pelloidhaltige Gelatine auf der gegenüber liegenden Seite des Trägers. Eine Antistatikschicht lässt sich unter der sensibilisierten Emulsion oder vorzugsweise unter dem Pelloid aufbringen. Weitere optionale Schichten können vorhanden sein. In einem anderen fotografischen Element für Röntgenstrahlungen kann eine Antistatik-Substratschicht entweder unter oder über einer Gelatinesubstratschicht aufgebracht werden, die einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Pigment enthält. Alternativ hierzu können beide Lichthofschutz- und Antistatikfunktionen in einer einzigen Schicht kombiniert werden, die leitende Partikel, Lichthofschutzfarbstoff und ein Bindemittel enthält. Diese Hybridschicht kann auf einer Seite eines Filmträgers unter der sensibilisierten Emulsion aufgetragen werden.
Es ist zudem vorgesehen, dass die hier beschriebene, elektrisch leitende Schicht in Abbildungselementen verwendbar ist, in denen eine relativ transparente Schicht mit Magnetpartikeln, die in einem Bindemittel dispergiert sind, enthalten ist. Transparente Magnetschichten sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in US-A-4,990,276, im europäischen Patent 459,349 und in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 34390, beschrieben. Wie in diesen Publikationen beschrieben, sind beliebige Arten von Magnetpartikeln verwendbar, wie Eisen(II)- und Eisen(III)-Magnetoxide, komplexe Oxide mit anderen Metallen, wie Ferrite, und sie können bekannte Partikelformen und -größen annehmen, Dotierungen enthalten und die in der Technik bekannten pH-Werte aufweisen. Die Partikel können mantelbeschichtet sein und über den Bereich typischer Stärken aufgetragen werden.
Abbildungselemente, die in der vorliegenden Erfindung verwendete leitende Schichten enthalten, und die für andere bestimmte Anwendungen verwendbar sind, wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Schwarzweißfilme, Farb- und Schwarzweißpapiere, elektrofotografische Medien, Thermofarbstofftransfer-Aufzeichnungsmedien, usw., sind auch mit den hier beschriebenen Verfahren herstellbar. Weitere Zusätze, wie Polymermatrizen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit, Härter oder Vernetzungsmittel und verschiedene andere herkömmliche Additive können wahl weise in einigen oder allen Schichten der zuvor genannten Abbildungselemente vorhanden sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Antistatikschicht umfasst ein geschichtetes siliciumdioxidhaltiges Material als Komponente A, ein elektronisch leitendes Polymer, das sich in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material einlagern und/oder daran abschiefern kann, als Komponente B, und ein filmbildendes Bindemittel als Komponente C.
Die bevorzugte Wahl von Komponente A umfasst verschiedene Arten von Ton, die zur allgemeinen Klasse der Phyllosilicate zählen. Stärker bevorzugte sind Smektittone, sowohl natürliche als auch synthetische. Ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Material ist ein kommerziell erhältlicher, synthetischer Smektitton, der dem natürlichen mineralischen Hectorit sowohl in Struktur als auch in Zusammensetzung ähnlich ist. Hectorit ist ein relativ seltener, natürlicher Quellton, der mit anderen Mineralien, wie Quarz, verunreinigt vorkommt, deren Entfernung aufwändig und schwierig ist. Synthetisches Smektit ist frei von natürlichen Verunreinigungen, wird unter kontrollierten Bedingungen hergestellt und wird kommerziell unter dem Markennamen Laponite von Laporte Industries, Ltd., UK, von der US-Tochtergesellschaft Southern Clay Products, Inc., hergestellt. Es ist ein dreischichtiges, wasserhaltiges Magnesiumsilicat, in dem Magnesiumionen, die teilweise durch geeignete einwertige Ionen ersetzt sind, wie Lithium, Natrium, Kalium und/oder Vakanzen, oktaedrisch an Sauerstoff und/oder Hydroxylionen gebunden sind, von denen einige durch Fluoridionen ersetzbar sind, um den zentralen Oktaedermantel zu bilden; ein derartiger Oktaedermantel ist zwischen zwei tetraedrischen Bogen von Siliciumionen eingelagert, die tetraedrisch an Sauerstoff gebunden sind.
Es gibt zahlreiche Sorten von Laponite, wie RD, RDS, J, S usw. von denen jede bestimmte Eigenschaften aufweist und für die vorliegende Erfindung verwendbar ist. Einige dieser Produkte enthalten ein Polyphosphatpeptisiermittel, wie Tetranatriumpyrophosphat zur schnellen Dispergierfähigkeit; alternativ kann ein geeignetes Peptisiermittel für denselben Zweck später in Laponite eingebracht werden. Typi sche chemische Analysen der verschiedenen Sorten von Laponite RDS und deren physischen Eigenschaften werden in den Laponite Produktbroschüren beschrieben.
Laponite unterteilt sich in dünne Plättchen von 25–50 nm Seitenmaß und einer Dicke von 1–5 nm in deionisierten, wässrigen Dispersionen, die üblicherweise als "Sole" bezeichnet werden. Die typische Konzentration von Laponite in einem Sol kann 0,1 bis 10% betragen. Während der Dispersion in deionisiertem Wasser bildet sich eine elektrische Doppelschicht um die Tonplättchen herum, was zu einem Repulsieren zwischen den Plättchen führt, wodurch sich keine Struktur ansammeln kann. In Solen, die Elektrolyte aus Leitungswasser oder andere Inhaltsstoffe enthalten, lässt sich die Doppelschicht reduzieren, wodurch sich die Plättchen gegenseitig anziehen, was zu einer "Kartenhausstruktur" führt.
Die Interaktion von Tonpartikeln mit einem Polymer kann zur Bildung von drei allgemeinen Arten von Strukturen führen, wie von Lan et al (T. Lan, P. D. Kaviratna und T. J. Pinnavia, in Chem. Mater. 7, 2144(1995)) besprochen. (1) Herkömmliche Zusammensetzungen können Ton enthalten, wobei die Schichten nicht eingelagert Seite an Seite angeordnet sind. Hier werden die Tonplättchenansammlungen einfach durch makroskopische Trennung dispergiert. (2) Eingelagerte Tonverbundstoffe sind Einlagerungsverbindungen (Interkalationsverbindungen) von definierter Struktur, die durch Einfügen einer oder mehrerer Molekülschichten von Polymeren in die Tonwirtskorridore gebildet werden. (3) Abgeschieferte Tonpolymerverbundstoffe, wo einzelne Tonplättchen in einer durchgehenden Polymermatrix dispergiert sind. Nach der vorliegenden Erfindung verleihen die beiden letzteren Anordnungen des Tons in dem elektrisch leitenden Polymer den Antistatikschichten die gewünschten Eigenschaften.
Einlagerung und Aufschieferung von Ton lässt sich durch Messen des Grundabstands (001) der Tonplättchen mit einer Röntgenbeugungstechnik überwachen, wie in US-A-5,554,670 und in der Parallelanmeldung US-A-5,891,611 und 5,981,126 dargestellt. Mit der Einlagerung eines Polymers im Tonkorridor ist eine Zunahme in der Grundbeabstandung des Tons zu beobachten. Bei vollständiger Einlagerung verschwinden die Beugungsspitzen, da die kristallografische Ordnung verloren geht.
Komponente B ist aus einer beliebigen oder einer Kombination elektronisch leitender Polymere, beispielsweise substituierte oder nicht substituierte pyrrolhaltige Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierte oder nicht substituierte thiophenhaltige Polymere (wie in US-A-5,300,575; 5,312,681; 5, 354, 613; 5, 370, 981; 5, 372, 924; 5, 391, 472; 5, 403, 467; 5, 443, 944; 5, 575, 898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie substituierte oder nicht substituierte anilinhaltige Polymere (wie in US-A-5,716,550 und 5,093,439 beschrieben) und Polyisothianapthen. Das elektronisch leitende Polymer kann in organischen Lösemitteln oder Wasser oder Mischungen daraus löslich oder dispergierbar sein. Aus Umweltgründen werden wässrige Systeme bevorzugt. In diesen elektrisch leitenden Polymeren verwendete Polyanionen sind die Anionen von Carboxylsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Polymaleinsäuren, und polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren, wobei die polymeren Sulfonsäuren für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind. Diese Polycarboxyl- und Polysulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarboxyl- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren sein, wie den Estern von Acrylsäure und Styrol. Die Molmasse von Polysäuren, die die Polyanionen bereitstellen, beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000 und am besten 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder deren Alkalisalze sind allgemein verfügbar, z. B. als Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren. Anstelle der für die Bildung der elektrisch leitenden Polymere und Polyanionen erforderlichen freien Säuren sind auch Mischungen von Alkalisalzen von Polysäuren und geeignete Mengen von Monosäuren verwendbar. Bevorzugte elektronisch leitende Polymere für die vorliegende Erfindung umfassen Polypyrrolstyrolsulfonat (in US-A-5,674,654 als Polypyrrol/Poly(styrolsulfonsäure) bezeichnet), 3,4-dialkoxysubstituiertes Polypyrrolstyrolsulfonat und 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat. Die meist bevorzugten, substituierten, elektrisch leitenden Polymere umfassen Poly(3,4-Ethylendioxypyrrolstyrolsulfonat) und Poly(3,4-Ethylendioxythiophenstyrolsulfonat).
Die als Komponente C gewählten, filmbildenden polymeren Bindemittel sind vorzugsweise wasserverarbeitbare Polymere, die u. a. wasserlösliche Polymere sein können (z. B. Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polystyrensulfonat, Polyacrylamid), hydrophile Colloide (z. B. Gelatine) oder wasserlösliche Latexpolymere und -interpolymere (z. B. diejenigen, die Acryle, Styrole, Acrylnitrile, Vinylidenhalogenide, Butadiene, Olefine und andere enthalten), oder wasserdispergierbare Kondensationspolymere (z. B. Polyurethane, Polyester, Polyesterionomere, Polyamide, Epoxide). Besonders bevorzugte Latexpolymere sind vinylidenchloridhaltige Polymere, Polyester und Polyurethane.
Für die vorliegende Erfindung ist das elektronisch leitende Polymer (Komponente B) vorzugsweise in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material (Komponenten A) eingelagert, oder das geschichtete siliciumdioxidhaltige Material (Komponente A) ist in Anwesenheit des elektrisch leitenden Polymers (Komponente B) aufgeschiefert, wie mithilfe von Röntgenbeugungstechniken feststellbar ist. Um eine unerwünschte Interaktion unter den verschiedenen Konstituenten der Beschichtungslösung zu vermeiden (z. B. Flockenbildung, Partikelbildung), kann es notwendig sein, deren pH-Wert oder die Ionenstärke einzustellen. Geeignete Mittel für die pH-Einstellung sind Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethylamin, Schwefelsäure und Essigsäure.
Die Antistatikschicht kann wahlweise durch Zusetzen eines Vernetzungsmittels vernetzt oder gehärtet werden, das mit Funktionsgruppen reagiert, die in einem der Polymere vorhanden sind, wie beispielsweise Carboxylgruppen. Vernetzungsmittel, wie Aziridine, Carbodiimide und Epoxidharze, sind für diesen Zweck besonders geeignet. Das Vernetzungsmittel ist mit 0,5 bis 30 Gew.-% verwendbar, bezogen auf das Polymer. Eine Konzentration des Vernetzungsmittels von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, wird bevorzugt.
Ein geeignetes Schmiermittel kann in die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schicht einbezogen werden, um einen Reibungskoeffizienten zu erzielen, der gute Transporteigenschaften während der Herstellung und der Handhabung durch den Kunden gewährleistet. Die gewünschten Werte für den Reibungskoeffizienten und Beispiele geeigneter Schmiermittel sind in US-A-5,679,505 beschrieben.
Das relative Gewichtsverhältnis des geschichteten silicondioxidhaltigen Materials (Komponente A) zum elektrisch leitenden Polymer (Komponente B) kann von 1 : 99 bis 99 : 1 schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 90 : 10. Das relative Gewicht in % des geschichteten silicondioxidhaltigen Materials (Komponente A) in der getrockneten Antistatikschicht kann zwischen 1 und 98% betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 90%. Das relative Gewicht in % des elektrisch leitenden Polymers (Komponente B) in der getrockneten Antistatikschicht kann zwischen 1 und 98% betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 90%. Das relative Gewicht in % des polymeren Bindemittels (Komponente C) in der getrockneten Antistatikschicht kann zwischen 1 und 98% betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 90%. Die Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise mit einem Trockengewichtsauftrag zwischen 5 mg/m² und 10.000 mg/m² beschichtet, besser jedoch mit 10 bis 2000 mg/m².
Zusätzlich zu den Komponenten A, B und C können auch andere, in der fotografischen Technik bekannte Komponenten in der elektrisch leitenden Antistatikschicht vorhanden sein. Diese zusätzlichen Komponenten umfassen: Lösemittel, Tenside und Beschichtungshilfen, Verdickungsmittel, Koaleszenzhilfen, Vernetzungsmittel oder Härter, lösliche und/oder feste Partikelfarbstoffe, Antischleiermittel, Mattierkörner, Schmiermittel usw.
Röntgenbeugungsuntersuchungen der Einlagerung und Aufschieferung von Smektitton in Anwesenheit elektrisch leitender Polymere
Die folgenden Ausführungen sind Beispiele zur Einlagerung elektronisch leitender Polymere (Komponente B) in Smektitton (Komponente A). Proben für die Röntgenbeugung wurden durch Trocknen geeigneter wässriger Mischungen auf einem Glasobjektträger hergestellt.
Tabelle 1 führt die (001) Beabstandung von Laponite RDS Ton bei Mischung mit verschiedenen Mengen elektronisch leitender polypyrrolhaltiger Polymere, die aus einer wässrigen Dispersion von Polypyrrol-/Poly(styrolsulfonsäure) abgeleitet sind, hergestellt durch oxidative Polymerisation von Pyrrol in wässriger Lösung in Anwesenheit von Poly(styrolsulfonsäure) unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel (nachfolgend als Polypyrrol bezeichnet), gemäß US-A-5,674,654 auf. Es ist deutlich, dass die Einbringung zunehmender Mengen von Polypyrrol in die Mischung die (001) Beabstandung von Laponite RDS erhöht, was auf eine Einlagerung des Polymers im Tonkorridor hinweist. Die Röntgenbeugungsmuster sind in 1 dargestellt. Die Verschiebung der Hauptspitze (001) zum unteren 2 Theta bei zunehmenden Mengen von Polypyrrol zeigt die Zunahme der Grundebenenbeabstandung und damit die Einlagerung von Polypyrrol im Tongitter.
Tabelle 1. Laponite RDS: Polypyrrol (001) Beabstandung
Tabelle II führt die (001) Beabstandung von Laponite RDS Ton bei Mischung mit verschiedenen Mengen elektronisch leitender PolyethylendioxythiophenPolystyrolsulfonate (nachfolgend als Polythiophen bezeichnet), die von Bayer Corporation als Baytron P kommerziell erhältlich sind. Es ist deutlich, dass die Einbringung zunehmender Mengen von Polythiophen in die Mischung die (001) Beabstandung von Laponite RDS erhöht, was auf eine Einlagerung des Polymers im Tonkorridor hinweist. Die Röntgenbeugungsmuster sind in 2 dargestellt. Die Verschiebung der Hauptspitze (001) zum unteren 2 Theta bei zunehmenden Mengen von Poly thiophen zeigt die Zunahme der Grundebenenbeabstandung und damit die Einlagerung von Polythiophen im Tongitter.
Tabelle II Laponite RDS: Polythiophen 1001) Beabstandung
Die Röntgenbeugungsdaten zeigen deutlich, dass sich elektronisch leitende Polymere, wie Polypyrrol und Polythiophen (Komponente B) in einem geschichteten, siliciumdioxidhaltigen Material, wie Smektitton (Komponente A) durchaus einlagern. Daher sind diese Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter anhand von Praxisbeispielen erläutert. Umfang und Geltungsbereich der Erfindung sind jedoch durch diese konkreten Beispiele in keiner Weise eingeschränkt.
Probenzubereitung
Geschichtetes siliciumdioxidhaltiges Material (Komponente A)
Das in den folgenden Proben verwendete geschichtete siliciumdioxidhaltige Material (Komponente A) ist ein kommerziell erhältlicher synthetischer Smektitton des Typs Laponite RDS von Southern Clay Products.
Elektronisch leitendes Polymer (Komponente B)
Das in den folgenden Proben verwendete elektronisch leitende Polymer (Komponente B) ist ein Polypyrrolderivat. Das leitende Polypyrrol wird aus einer wässrigen Dispersion von Polypyrrol-/Poly(styrolsulfonsäure) durch oxidative Polymerisation von Pyrrol in wässriger Lösung in Anwesenheit von Poly(styrolsulfonsäure) unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel gemäß US-A-5,674,654 hergestellt. Das elektronisch leitende Polymer wird nachfolgend als Polypyrrol bezeichnet.
Polymeres Bindemittel (Komponente C)
Das in den folgenden Proben verwendete polymere Bindemittel (Komponente C) ist entweder Latexpolymer X, bei dem es sich um ein Terpolymer von Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 15/79/6 mit einer Glasübergangstemperatur von 42°C handelt, oder ein Latexpolymer Y, bei dem es sich um ein Terpolymer von Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Itakonsäure im Gewichtsverhältnis von 15/83/2 und einer Glasübergangstemperatur von 24°C handelt.
Zubereitung der Beschichtungslösungen für Arbeitsbeispiele
Wässriges Sol von Laponite RDS (Komponente A) und wässrige Dispersion von Polypyrrol (Komponente B) werden nach pH-Einstellung in einem Trockengewichtsverhältnis von Laponite RDS zu Polypyrrol von 30 : 70 gemischt und für 24 Stunden gerührt, um eine ausreichende Einlagerung von Polypyrrol in das Laponite RDS Gitter zu erzielen. Das Ergebnis wurde anschließend mit einer wässrigen Dispersion von Latex X oder Y (Komponente C) gemischt, um eine Dispersion mit 4% Feststoffen zu erhalten, wobei das Trockengewichtsverhältnis von Komponente A; Komponente B zu Komponente C bei 7,5 : 17,5 : 75 lag. Diese Dispersion wurde für 12 Stunden bis zur Beschichtung auf einer Filmträgerbahn gerührt.
Filmträgerbahn
Poly(ethylenterephthalat)-Filmträger, oder PET-Filmträger, die zuvor mit einer Substratschicht von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Acrylsäureterpolymerlatex beschichtet worden waren, wurden als Bahn verwendet, auf die wässrige Beschichtungen mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren aufgetragen wurden. Die Beschichtungen wurden bei 100°C getrocknet. Der Beschichtungsauftrag schwankte nach dem Trocknen zwischen 300 mg/m² und 1000 mg/m².
Testverfahren
Zur Widerstandsprüfung wurden die Proben bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 22°C für mindestens 24 Stunden vor der eigentlichen Prüfung konditioniert. Der spezifische elektrische Schichtwiderstand (SER) wurde mit einem digitalen Elektrometer des Typs Kiethley Modell 616 und einer Zweipunkt-Gleichstromsonde nach einem Verfahren gemessen, das in US-A-2,801,191 beschrieben ist. Der Innenwiderstand, oder der so genannte "Wasserelektrodenwiderstand" (WER), wurde nach den von R. A. Elder in "Resistivity Measurements on Buried Conductive Layers" (Widerstandsmessungen an vergrabenen Leitschichten), EOS/ESD-Symposiumsprotokolle, September 1990, Seite 251–254, beschriebenen Verfahren gemessen. In den folgenden Tabellen mit Angaben zu den verschiedenen Proben sind die SER-Werte für Proben mit äußeren Antistatikschichten und die WER-Werte für Proben, deren Antistatikschichten mit einer Schutzschicht überdeckt wurden, aufgeführt.
Die Trockenhaftung wurde bewertet, indem mit einer Rasierklinge ein kleiner schraffierter Bereich in die Beschichtung eingebracht wurde. Anschließend wurde ein Stück eines klebestarken Klebebandes über den schraffierten Bereich aufgebracht und schnell abgezogen. Die relative Menge der entfernten Beschichtung ist ein Qualitätsmaß der Trockenhaftung.
Die gesamten optischen und ultravioletten Dichten (D_min) wurden bei 530 nm bzw. 380 nm mit einem Densitometer des Typs X-Rite Modell 361T gemessen. Die Delta-UV D_min- und Delta-Ortho D_min-Werte wurden durch Korrektur der gesamten optischen und ultravioletten Dichten für die Beiträge des unbeschichteten Trägers berechnet, die dem Beitrag entweder der kombinierten leitenden und schützenden Schichten im Falle mehrschichtiger Rückschichten oder einschichtiger Rückschichten entsprechen.
Arbeitsbeispiele
Die Proben 1–3 wurden mit Laponite RDS als Komponente A, mit Polypyrrol als Komponente B und mit Latex X als Komponente C gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet. Probe 4 wurde ähnlich wie Probe 2 beschichtet, jedoch zusätzlich mit einer schützenden Deckschicht aus Witcobond 232 versehen, ein kommerziell erhältliches, aliphatisches Polyurethan, das die in US-A-5,679,505 beschriebenen Kriterien zur Anwendung als abriebfeste Rückschicht für Laufbild-Printfilme erfüllt. Proben 5–7 wurden ähnlich wie Proben 1–3 hergestellt, jedoch mit Latex Y (anstelle von Latex X) als Komponente C gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle III enthält detailliertere Angaben zu diesen Proben und die entsprechenden SER-Werte (für Proben 1–3 und 5–7) sowie die WER-Werte (für Probe 4), und zwar vor und nach einer typischen farbfotografischen Verarbeitung im C-41 Prozess. Es ist deutlich, dass sämtliche nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Proben eine ausreichende Leitfähigkeit sogar nach einer farbfotografischen Verarbeitung beibehalten, um somit als "prozessüberdauernde" Antistatikschichten wirksam zu sein. Die aus der Probe 4 erzielten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Antistatikschicht mit einer abrieb- und kratzfesten Polyurethandeckschicht beschichtet werden kann, die bestimmte mechanische Eigenschaften gemäß US-A-5,679,505 für Anwendungen in Laufbild-Printfilmen erfüllt.
Vergleichsproben
Die Vergleichsproben 1 und 2 wurden ähnlich wie die Proben 1 bzw. 5 der Arbeitsbeispiele hergestellt (die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden), enthielten jedoch nur das elektronisch leitende Polypyrrol (Komponente B) und das polymere Bindemittel-Latex X (für Vergl. 1) oder Y (für Vergl. 2), nicht jedoch das geschichtete siliciumdioxidhaltige Material (Komponente A), wie gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich. Das Trockengewichtsverhältnis von Polypyrrol zu Bindemittel wurde für Vergl. 1 und 2 derart gewählt, dass es den Delta UV D_min- und Delta-Ortho D_min-Werten der Arbeitsbeispiele entspricht, und zwar der Proben 1 bzw. 5, um eine ähnliche optische Leistung für alle vier Proben sicherzustellen. Details zu diesen Vergleichsbeispielen und den entsprechenden SER-Werten vor einer fotografischen Verarbeitung sind in Tabelle IV aufgeführt. Es ist deutlich, dass die Vergleichsproben 1 und 2 eine schlechtere Leitfähigkeit im Vergleich zu den Proben 1 und 5 aufweisen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Vergleichsprobe 3–5 wurde nur mit Laponite RDS (Komponente A) und dem polymeren Bindemittel-Latex X (Komponente C) hergestellt, jedoch ohne leitendes Polymer (Komponente B). Vergleichsprobe 6 wurde ähnlich wie Vergleichsprobe 5 hergestellt, jedoch zusätzlich mit einer schützenden Polyurethandeckschicht aus Witcobond 232 beschichtet, ähnlich wie Probe 4 der Arbeitsbeispiele. Vergleichsprobe 7 und 8 wurden ähnlich wie die Vergleichsproben 4 bzw. 5 hergestellt, jedoch mit polymerem Bindemittel-Latex Y (anstelle von X). Vergleichsprobe 9 wurde ähnlich wie Vergleichsprobe 6 hergestellt, wobei die Antistatikschicht zusätzlich mit einer schützenden Polyurethandeckschicht von Witcobond 232 beschichtet wurde. Die Einzelheiten zu allen diesen Vergleichsproben und die entsprechenden SER-Werte (für Vergleichsproben 3–5 und 7 und 8) sowie die WER-Werte (für die Vergleichsproben 6 und 9) sind in Tabelle IV aufgeführt. Es ist deutlich, dass die Vergleichsproben 3, 4 und 7 im Vergleich zu den Proben, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, schlechtere SER-Werte aufweisen, und zwar trotz der höheren Mengen von Laponite RDS als bei den Arbeitsbeispielen. Obwohl sich bei 30 Gew.-% Laponite RDS die SER-Werte der Vergleichsproben (Vergleichsprobe 5 und 8) verbessern, wenn diese Vergleichsproben mit einer schützenden Polyurethandeckschicht beschichtet werden, ähnlich wie bei Arbeitsbeispiel 4, blieben die WER-Werte unannehmbar hoch (Vergleichsprobe 6 und 9). Dies zeigt, dass bei Abwesenheit eines elektrisch leitenden Polymers, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, die Antistatikschichten entweder eine schlechtere Leitfähigkeit aufweisen oder an Leitfähigkeit verlieren, wenn sie mit einer abriebfesten Polyurethandeckschicht beschichtet werden, wie nach US-A-5,679,505 für Anwendungen in Laufbild-Printfilmen beschrieben. Keine der Vergleichsproben 3–5, 7 und 8 weist eine ausreichende Leitfähigkeit nach der Farbverarbeitung im C-41 Prozess auf, was deren Unterlegenheit im Vergleich mit Proben unterstreicht, die erfindungsgemäß hergestellt wurden.
TABELLE III. ARBEITSBEISPIELE
TABELLE IV. Vergleichsproben

Claims

Abbildungselement mit: einem Träger; einer bilderzeugenden Schicht, die auf dem Träger angeordnet ist; und einer elektrisch leitenden Schicht, die auf dem Träger angeordnet ist, wobei die elektrisch leitende Schicht ein geschichtetes siliciumdioxidhaltiges Material umfasst, ein elektronisch leitendes Polymer, das sich in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material einlagern und/oder daran abschiefern kann, und ein filmbildendes Bindemittel.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinyl acetal)film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film, Polycarbonatfilm, Polyethylenfilm, Polypropylenfilm, Glas, Metall und Papier besteht.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geschichtete siliciumdioxidhaltige Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phyllosilikatton oder einem Smektitton besteht.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus substituierten pyrrolhaltigen Polymeren, unsubstituierten pyrrolhaltigen Polymeren, substi tuierten thiophenhaltigen Polymeren und unsubstiuierten thiophenhaltigen Polymeren besteht.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wasserlöslichen Polymeren, hydrophilen Kolloiden, wasserunlöslichen Latexpolymeren und wasserdispergierbaren Kondensationspolymeren besteht.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die elektrisch leitende Schicht zudem ein Vernetzungsmittel umfasst.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geschichtete siliciumdioxidhaltige Material aus 1–99 Gew.-% der elektrisch leitenden Schicht besteht.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht einen Trockengewichtsauftrag zwischen 5 mg/m² and 10.000 mg/m² darstellt.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht einen Smektitton und ein 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat umfasst, das sich in dem Smektitton einlagern und/oder daran abschiefern kann.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitende Schicht einen Smektitton, ein Polypyrrolstyrolsulfonat oder ein 3,4-dialkoxysubstituiertes Polypyrrolstyrolsulfonat umfasst, das sich in dem Smektitton einlagern und/oder daran abschiefern kann.