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Die vorliegende Erfindung betrifft
im Allgemeinen Abbildungselemente, die einen Träger, eine bilderzeugende Schicht
und eine elektrisch leitende Schicht umfassen. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung Abbildungselemente, die elektrisch leitende
Schichten umfassen, die ein geschichtetes, siliciumdioxidhaltiges
Material, ein elektronisch leitendes Polymer, das sich in dem geschichteten
siliciumdioxidhaltigen Material einlagern und/oder daran abschiefern
kann, und ein filmbildendes, polymeres Bindemittel enthalten.
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Das Problem der statischen Aufladung
ist in der fotografischen Technik bekannt. Die Ansammlung von Ladungen
auf den Oberflächen
von Filmen oder Papieren führt
dazu, dass Schmutz angezogen wird, was wiederum physische Defekte
verursachen kann. Die Entladung angesammelter Ladung während oder
nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschicht(en) kann
zu unregelmäßigen Schleiermustern
oder "Statikmarkierungen" in der Emulsion
führen.
Die Statikprobleme haben sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer Emulsionen,
die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz nach
dem Beschichten noch verstärkt.
Die während
des Beschichtungsprozesses erzeugte Ladung kann sich während des Auf-
und Abwickelns, während
des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der
Konfektionierung, wie. z. B. Schneiden und Aufspulen, ansammeln.
Die statische Aufladung kann sich auch während der Verwendung des konfektionierten
fotografischen Filmprodukts bilden. In einer Automatikkamera kann
das Ab- und Aufspulen der Filmrolle in der Filmpatrone insbesondere
bei niedriger Luftfeuchtigkeit zu einer statischen Aufladung führen. Die
automatische Filmverarbeitung mit hoher Geschwindigkeit kann ebenfalls
zur Erzeugung statischer Ladungen führen. Planfilme (z. B. Röntgenfilme)
sind besonders gegen über
statische Aufladung bei der Entnahme aus der lichtdichten Verpackung
empfindlich.
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Es ist allgemein bekannt, dass sich
elektrostatische Ladung wirksam durch Einbringen einer oder mehrerer
elektrisch leitender "Antistatikschichten" in die Filmstruktur
ableiten lässt.
Antistatikschichten können auf
einer oder beiden Seiten des Filmträgers als Substratschichten
entweder unter oder gegenüber
den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebracht
werden. Die Antistatikschicht kann alternativ als eine Außenschicht
entweder über
den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers aufgetragen werden,
die den Emulsionsschichten gegenüber
liegt, oder auf beiden Seiten. Für
einige Anwendungen lässt sich
das Antistatikmittel in die Emulsionsschichten einbringen. Alternativ
hierzu kann das Antistatikmittel auch direkt in den Filmträger selbst
eingebracht werden.
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Eine große Vielzahl elektrisch leitender
Materialien lässt
sich in Antistatikschichten einbringen, um einen großen Bereich
an Leitfähigkeiten
zu erzeugen. Diese lassen sich in zwei große Gruppen unterteilen: (i) ionische
Leiter und (ii) elektronische Leiter. In ionischen Leitern wird
Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen.
Hier hängt
der Widerstand der Antistatikschicht von Temperatur und Luftfeuchtigkeit
ab. In diese Kategorie fallen die bereits in der Patentliteratur
beschriebenen Antistatikschichten, die einfache anorganische Salze,
Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitende Polymere, polymere,
Alkalimetallsalze enthaltende Elektrolyte und kolloidale Metalloxidsole
(durch Metallsalze stabilisiert) enthalten. Viele der verwendeten
anorganischen Salze, polymeren Elektrolyte und Tenside mit niedriger
Molmasse sind wasserlöslich
und bleichen aus den Antistatikschichten während der fotografischen Verarbeitung aus,
was zu einem Verlust der Antistatikfunktion führt. Die Leitfähigkeit
von Antistatikschichten, die einen elektronischen Leiter verwenden,
hängt eher
von der elektronischen Mobilität
als von der ionischen Mobilität
ab und ist von der Luftfeuchtigkeit unabhängig. Antistatikschichten,
die Halbleitermetallhalogenidsalze, Halbleitermetalloxidpartikel
usw. enthalten, sind bereits beschrieben worden. Diese Antistatikschichten
enthalten jedoch typischerweise einen hohen Volumenprozentsatz von
elektronisch leitenden Materialien, die häufig kostspielig sind und der
Antistatikschicht ungünstige
physische Eigenschaften verleihen, wie z. B. Farbe oder verringerte Transparenz,
erhöhte
Sprödigkeit
und schlechte Haftung.
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Kolloidale Metalloxidsole, die bei
Einbringung in Antistatikschichten eine ionische Leitfähigkeit
aufweisen, werden häufig
in Abbildungselementen verwendet. Typischerweise werden zur Stabilisierung
dieser Sole Alkalimetallsalze oder anionische Tenside verwendet.
EP 250,154 beschreibt eine
dünne Antistatikschicht
aus einem gelierten Netz aus kolloidalen Metalloxidpartikeln (z.
B. Siliciumdioxid, Antimonpentoxid, Aluminumoxid, Titandioxid, Zinndioxid,
Zirconiumdioxid) mit einem optionalen polymeren Bindemittel zur
Verbesserung der Haftung sowohl auf dem Träger als auch auf den darüber liegenden
Emulsionsschichten. Ein optionales, ambifunktionales Silan oder
Titanatkupplungsmittel kann dem gelierten Netz zugesetzt werden,
um die Haftung auf den darüber
liegenden Emulsionsschichten zu verbessern (z. B. US-A-5,204,219)
zusammen mit einem wahlweisen Alkalimetallorthosilicat zur Minimierung
von Leitfähigkeitsverlusten
durch das gelierte Netz, wenn dieses mit gelatinehaltigen Schichten
beschichtet wird (US-A-5,236,818). Es wurde zudem darauf hingewiesen,
dass Beschichtungen, die kolloidale Metalloxide enthalten (z. B.
Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid) und kolloidales
Silicium mit einem Organopolysiloxanbindemittel zur Verbesserung
der Abriebfestigkeit beitragen und Antistatikfunktionen verleihen
(US-A-4,442,168 und 4,571,365).
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Antistatikschichten, die elektronische
Leiter enthalten, wie konjugierte leitfähige Polymere, leitfähige Kohlenstoffpartikel,
kristalline Halbleiterpartikel, amorphe Halbleiterfribillen und
stetig halbleitende Dünnfilme sind
effizienter als ionische Leiter verwendbar, um statische Ladung
abzuführen,
da ihre elektrische Leitfähigkeit
von der relativen Feuchtigkeit unabhängig ist und von der Umgebungstemperatur
nur leicht beeinflusst wird. Von den verschiedenen Arten elektronischer
Halbleiter sind elektrisch halbleitende metallhaltige Partikel, wie
halbleitende Metalloxide, besonders wirksam, wenn sie in geeigneten
polymerfilmbildenden Bindemitteln in Kombination mit polymeren,
nicht filmbildenden Partikeln dispergiert sind, wie in US-A-5,340,676; 5,466,567;
5,700,623 beschrieben. Binäre
Metalloxide, die mit entsprechenden Heteroatomen dotiert sind oder Sauerstoffmangel
aufweisen, wurden in der Technik als in Antistatikschichten für fotografische
Elemente verwendbar beschrieben, beispielsweise in US-A-4,275,103;
4,416,963; 4,495,276; 4, 394, 441; 4, 418,141; 4, 431, 764; 4, 495,
276; 4, 571, 361; 4, 999, 276; 5,122, 445; 5,294,525; 5,382,494;
5,459,021; 5,484,694 und anderen. Nach den Ansprüchen geeignete leitfähige Metalloxide
sind u. a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid,
Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid,
Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte dotierte leitende
Metalloxidgranulatpartikel umfassen antimondotiertes Zinnoxid, fluordotiertes
Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid und niobdotiertes Titaniumdioxid.
Weitere bevorzugte leitende ternäre
Metalloxide, die in US-A-5,368,995 beschrieben sind, umfassen Zinkantimonat
und Indiumantimonat. Weitere leitende, metallhaltige Granulatpartikel,
u. a. Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide, wurden im japanischen
Kokai Nr.
JP 04-055,492 beschrieben.
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Ein gravierender Nachteil derartiger
körniger
elektronischer Leitermaterialien besteht darin, dass insbesondere
halbleitende metallhaltige Partikel normalerweise kräftig gefärbt sind,
wodurch sie für
die Verwendung in Schichtenaufträgen
auf vielen fotografischen Trägern
ungeeignet werden, insbesondere wenn der Auftrag mit einem hohen
Trockengewicht erfolgt. Dieser Nachteil kann durch Verwendung von
Verbundhalbleiterpartikeln aufgewogen werden, die aus einer dünnen Schicht
leitender metallhaltiger Partikel bestehen, die auf die Oberfläche der
nicht leitenden, transparenten Kernpartikel aufgebracht sind, wodurch
ein leicht gefärbtes Material
mit ausreichender Leitfähigkeit
entsteht. US-A-5,350,448; 5,585,037 und 5,628,932 beschreiben Verbundleiterpartikel,
die sich aus zweidimensionalen Netzen fein antimondotierter Zinnoxidkristalliten
in Verbindung mit amorphem Siliciumdioxid zusammensetzen, das auf
die Oberfläche
viel größerer, nicht
leitender Metalloxidpartikel aufgetragen ist (z. B. Siliciumdioxid,
Titandioxid) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Alternativ
hierzu sind metallhaltige leitende Materialien, einschließlich leitfähiger Verbundpartikel,
mit einem großen
Seitenverhältnis
verwendbar, um leitende Schichten mit einer helleren Farbtönung zu
erzielen, um den Trockengewichtsauftrag zu reduzieren (siehe beispielsweise
US-A-4,880,703 and 5,273,822). Die Herstellung leitender Beschichtungen,
die leitende Verbundpartikel enthalten, ist jedoch schwierig, insbesondere
bei Partikeln mit großem
Seitenverhältnis,
da die Dispersion dieser Partikel in einem wässrigen Vehikel unter Verwendung
konventioneller Nassmahl-Dispersionstechniken und traditioneller
Stahl- oder Keramikmahlmedien häufig
zu einem Verschleiß der
dünnen
Leitschicht des Kernpartikels führt
und/oder zu einer Reduzierung des Seitenverhältnisses. Zerbrechliche leitende
Verbundpartikel können
oft aufgrund der Beschränkungen
in Bezug auf Mahlkraft und Mahldauer nicht wirksam dispergiert werden,
da darauf geachtet werden muss, die Verschlechterung der Morphologie
und der elektrischen Eigenschaften sowie die Einbringung abriebbedingter Verunreinigungen
aus dem Dispersionsprozess zu minimieren.
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Diese metallhaltigen Halbleiterpartikel
können
zudem recht abrasiv sein und eine vorzeitige Beschädigung der
Bearbeitungswerkzeuge bewirken, beispielsweise der Messer, Schneiden,
Perforatoren usw., und unerwünschte
Verunreinigungen erzeugen, die sich möglicherweise am Abbildungselement
festsetzen und Fehler verursachen.
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Die Anforderungen an Antistatikschichten
in fotografischen Silberhalogenidfilmen sind aufgrund der strengen
optischen Anforderungen besonders hoch. Auch andere Arten von Abbildungselementen,
wie fotografische Papiere und thermische Abbildungselemente, bedürfen häufig der
Verwendung einer Antistatikschicht. Die Anforderungen sind dort
jedoch etwas anders. Für
fotografisches Papier ist ein weiteres Kriterium die Bedruckbarkeit
der Antistatikrückschicht
(z. B. mit Strichcodes oder anderen Markierungen, die geeignete Informationen
enthalten), die typischerweise mit Matrix- oder Tintenstrahldruckern
erfolgt, und die Haltbarkeit dieser Aufdrucke oder Markierungen,
während
das Papier einer Verarbeitung unterzogen wird (Rückseitendruckfestigkeit). Ein
weiteres wichtiges Kriterium für
fotografisches Papier ist die Verklebbarkeit. Während des Druckvorgangs werden
Rollen aus fotografischem Papier oft verklebt, wobei die mechanische
Festigkeit ausreichen muss, um ein Ablösen der Bahn zu vermeiden,
während
diese einer automatischen fotografischen Verarbeitung unterzogen
wird. Das Wärmekleben
wird üblicherweise
zwischen der Silberhalogenidseite des Papiers und der Antistatikrückseite
des Papiers durchgeführt.
Eine schlechte Klebefestigkeit kann zahlreiche Probleme verursachen,
beispielsweise einen Stau in der automatischen Verarbeitungseinrichtung.
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Elektrisch leitende Schichten sind
in Abbildungselementen auch für
Zwecke bekannt, die nicht dem Schutz gegen statische Aufladung dienen.
In der elektrostatografischen Bebilderung ist beispielsweise die
Verwendung von Abbildungselementen bekannt, die einen Träger umfassen,
eine elektrisch leitende Schicht, die als Elektrode dient, und eine
fotoleitende Schicht, die als Bilderzeugungsschicht dient. Elektrisch
leitende Mittel, die als Antistatikmittel in fotografischen Silberhalogenid-Abbildungselementen
dienen, werden oft in der Elektrodenschicht elektrostatografischer
Abbildungselemente verwendet.
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US-A-5,679,505 beschreibt eine abriebfeste
Schutzschicht für
Laufbildfilme, die ein ausgewähltes
Polyurethanbindemittel, ein Schmiermittel, ein Mattiermittel und
ein Venetzungsmittel umfasst, die über einer leitenden Rückschicht
angeordnet ist; die abriebfeste Schutzschicht enthält ein vernetztes
Polyurethanbindemittel und stellt damit eine undurchlässige chemische
Barriere für
Antistatikschichten dar, die vorzugsweise kolloidales Vanadiumpentoxid-Antistatikmittel
enthalten, das sich bei Kontakt mit fotografischen Verarbeitungslösungen bekanntlich
verschlechtert. Obwohl US-A-5,679,505 bestimmte Vorteile gegenüber herkömmlichen rußschwarzhaltigen
Rückschichten
haben kann, bringt die Verwendung eines Vernetzungsmittels in der
Deckschicht (ohne dass die Leitfähigkeit
der bevorzugten Antistatikschicht gefährdet ist), potenzielle Probleme
in der Herstellung mit sich: vernetzte Polyurethane nach US-A-5,679,505
können
zusätzliche
Einschränkungen bezüglich der
Zusammensetzung und der Standzeit der Beschichtungslösungen sowie
anderer Fertigungsparameter mit sich bringen; was die Gesundheit
und Sicherheit angeht, können
einige Vernetzungsmittel besondere Handhabungs- und Entsorgungsverfahren
erforderlich machen; außerdem
kann die Entfernung einer vernetzten Polyurethanschicht einer Wiederverwertung
des Trägers
im Wege stehen.
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Wie zuvor erwähnt, ist die Beschreibung nach
dem Stand der Technik in Bezug auf elektrisch leitende Schichten
in Abbildungselementen sehr umfangreich, und es ist eine große Vielzahl
von verschiedenen Materialien zur Verwendung als elektrisch leitendes
Mittel vorgeschlagen worden. Es besteht jedoch dringender Bedarf
nach verbesserten, elektrisch leitenden Schichten, die in einer
Vielzahl von Abbildungselementen verwendbar sind, die sich zu vertretbaren
Kosten herstellen lassen, die umweltverträglich sind, die haltbar und abriebfest
sind, die bei geringem Auftrag wirksam sind, die zur Verwendung
mit transparenten Abbildungselementen adaptierbar sind, die keine
nachteiligen sensitometrischen oder fotografischen Effekte aufweisen
und die ihre elektrische Leitfähigkeit
behalten, auch nachdem sie in Kontakt mit Verarbeitungslösungen gekommen sind
(da in der Technik zu beobachten war, dass ein Verlust an elektrischer
Leitfähigkeit
nach Verarbeitung zu einer stärkeren
Schmutzanziehungskraft der verarbeiteten Filme führen kann, was anschließend beim
Printen unerwünschte
Fehler auf den Prints verursachen kann).
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Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, verbesserte elektrisch leitende Schichten
bereitzustellen, die die unterschiedlichen Anforderungen von Abbildungselementen
besser erfüllen,
insbesondere von fotografischen Silberhalogenidfilmen, jedoch auch
von einem weiten Bereich anderer Abbildungselemente, als die nach
dem Stand der Technik, auf den sich die vorliegende Erfindung bezieht.
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Die Verwendung von Smektitton in
Abbildungselementen ist bereits zuvor beschrieben worden. Beispielsweise
beschreibt die europäische
Patentanmeldung 0644454A1 die Verwendung von synthetischem Smektitton
in einer Entlastungsschicht für
Röntgenfilme.
US-A-5,478,709 beschreibt die Verwendung von synthetischem Ton in
der Silberhalogenidemulsionsschicht zur Reduzierung von Walzenmarkierungen
während der
automatischen Verarbeitung. US-A-4,173,480 und 5,494,738 beschreiben
die Verwendung von synthetischem Hectorit als ein Additiv für eine siliciumdioxidhaltige
Antistatikschicht. Die Integrität
dieser Schichten, soweit sie als äußere Schichten vorliegen, ist
in Kontakt mit Verarbeitungslösungen
während
der Hochgeschwindigkeitsverarbeitung minimal, was zu einem Verlust
der antistatischen Eigenschaften nach der Verarbeitung führt. Einige
der Nachteile der äußeren Antistatikschichten,
die eine Kombination von Hectorit und Siliciumdioxid auf fotografischem
Papier enthalten, wurden in der Parallelanmeldung US-A-5,891,611 beschrieben.
Zwar beschreibt US-A-4,173,480 einige Bindemittel zur Verwendung
in Verbindung mit Hectorit für
Anwendungen als Oberflächenschlichtmittel
für faserhaltige
Papierträger,
aber die darin genannten Bindemittel sind hydrophile Bindemittel,
wie Gelatine, Stärke
und Methylcellulose, die der Verarbeitungslösung nur wenig Widerstand entgegen
setzen. Die Parallelanmeldungen US-A-5,891,611 und 5,981,126 beschreiben
die Verwendung einer organischen Verbindung, die sich in Smektitton
einlagern und/oder außerhalb
daran abschiefern kann, zur Anwendung in smektittonhaltigen Antistatikschichten.
US-A-5,869,227 beschreibt die Verwendung von Vinylidenhalogenid
auf Basis von Interpolymerbindemitteln für smektittonhaltige Antistatikschichten, wobei
diese Schichten vor einem Ausblühen
schützen
und die Wahrung der Antistatikeigenschaften bei Schwarzweißverarbeitung
unterstützen.
Keine dieser Erfindungen kann jedoch die Beibehaltung der Antistatikeigenschaften
nach einer typischen farbfotografischen Verarbeitung sicherstellen.
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Elektrisch leitende Polymere gewinnen
in jüngster
Zeit in verschiedenen Branchen aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit
an Bedeutung. Einige dieser elektrisch leitenden Polymere, beispielsweise
substituierte oder nicht substituierte pyrrolhaltige Polymere (wie
in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierte oder
nicht substituierte thiophenhaltige Polymere (wie in US-A-5,300,575;
5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472; 5,403,467;
5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie
substituierte oder nicht substituierte anilinhaltige Polymere (wie
in US-A-5,716,550 und 5,093,439 beschrieben) verleihen eine elektronische
Leitfähigkeit
anstatt einer ionischen Leitfähigkeit
und sind somit sogar bei niedriger Luftfeuchtigkeit leitend. Im
Unterschied zu metallhaltigen, halbleitenden, partikulären, antistatischen
Materialien (z. B. antimondotiertes Zinnoxid) sind die zuvor genannten
elektrisch leitenden Polymere weniger abrasiv und aufgrund der nicht
vorhandenen Schwermetalle umweltverträglicher. Ein Nachteil dieser Polymere
besteht jedoch darin, dass sie aufgrund ihrer Färbung in bestimmten fotografischen
Anwendungen nicht einsetzbar sind.
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Die Verwendung eines anorganischen "pulvrigen oder körnigen" Materials, das mit
einem leitenden Polymer beschichtet ist, wurde in US-A-4,937,060
und 4,956,441 beschrieben. Die optischen Eigenschaften des körnigen Materials
und dessen Eignung als transparente Schicht für Abbildunganwendungen wurde
in diesen Patenten nicht angesprochen. Die in US-A-4,937,060 und
4,956,441 beschriebenen Prozesse umfassten die Polymerisation von
elektrisch leitendem Polymer in Anwesenheit des körnigen Materials,
was zu einer festen Masse führte,
die für
den Endgebrauch weiter aufgeschlossen und verarbeitet werden musste,
und zwar im Unterschied zu der nachfolgend detaillierter beschriebenen
Erfindung.
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Die japanische Patentanmeldung JP2194071
A beschreibt ein nicht leitendes Pigment, das mit leitenden Polymeren
zur möglichen
Verwendung als leitende Grundierungen für die Beschichtung elektrostatisch nicht
leitender Materialien beschichtet ist, das jedoch die Verwendung
eines zusätzlichen
leitenden Füllstoffs, wie
Metallpulver, halbleitender Metalloxidpulver oder Rußschwarz,
benötigt.
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Die japanische Patentanmeldung
JP 6167778 A beschreibt
Antistatikfilme, die amorphes Pulver und ein elektroleitfähiges Polymer
enthalten, jedoch nicht die Verwendung geschichteter, siliciumdioxidhaltiger
Materialien, die kristallin sind und elektrisch leitendes Polymer
durch Einlagerung aufnehmen können,
wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Angesichts
der ionischen Natur der beschriebenen elektroleitfähigen Polymere
ist es unwahrscheinlich, dass die Antistatikfilme nach
JP 6167778 A eine farbfotografische
Verarbeitung überleben
würden.
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Wie nachfolgend gezeigt wird, stellt
die vorliegende Erfindung eine Zusatzschicht mit antistatischen Eigenschaften
für ein
Abbildungselement bereit, und zwar vor und nach einer typischen
farbfotografischen Verarbeitung mit und ohne eine schützende Deckschicht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Abbildungselement, das einen Träger, eine bilderzeugende Schicht,
die auf dem Träger
angeordnet ist, und eine elektrisch leitende Schicht umfasst, die über dem
Träger angeordnet
ist. Die elektrisch leitende Schicht umfasst ein geschichtetes siliciumdioxidhaltiges
Material, ein elektronisch leitendes Polymer, das sich in dem geschichteten
siliciumdioxidhaltigen Material einlagern und/oder daran abschiefern
kann, und ein filmbildendes Bindemittel.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand
in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
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Es zeigen
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1 ein
Röntgenbeugungsmuster
von Ton und elektrisch leitendem Polymer bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen.
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2 ein
Röntgenbeugungsmuster
von Ton und elektronisch leitendem Polymer bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen.
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Zum besseren Verständnis der
vorliegenden Erfindung und deren Vorteile und Merkmale wird auf
die folgende detaillierte Beschreibung und auf die anhängenden
Ansprüche
in Verbindung mit den zuvor genannten Zeichnungen verwiesen.
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete Antistatikschicht umfasst ein geschichtetes siliciumdioxidhaltiges
Material als Komponente A, ein elektronisch leitendes Polymer, das
sich in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material einlagern
und/oder daran abschiefern kann, als Komponente B, und ein filmbildendes
Bindemittel als Komponente C.
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Eine derartige Antistatikschicht
liefert einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von weniger als
12 log Ohm/Flächenquadrat
bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%–5%, vorzugsweise von weniger als
11 log Ohm/Flächenquadrat
und am besten von 10 log Ohm/Flächenquadrat.
Zudem liefert eine derartige Antistatikschicht adäquate elektrische
Schichtwiderstandswerte von weniger als 12 log Ohm/Flächenquadrat und
vorzugsweise von weniger als 11 log Ohm/Flächenquadrat nach einer typischen
farbfotografischen Verarbeitung.
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In der vorliegenden Erfindung ist
das elektronisch leitende Polymer in ein transparentes, geschichtetes Siliciumdioxidmaterial
eingelagert, wie beispielsweise einen Smektitton. Dies erfolgt durch
Einlagern des elektronisch leitenden Polymers in den Schichten des
Siliciumdioxidmaterials und/oder durch Abschiefern des Siliciumdioxidmaterials
in Anwesenheit des elektronisch leitenden Polymers. Das resultierende
Material wird in Kombination mit einem geeigneten polymeren Bindemittel
in ein Abbildungselement mit verbesserten optischen und antistatischen
Eigenschaften eingebracht.
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Die erfindungsgemäßen Abbildungselemente können viele
unterschiedliche Ausprägungen
aufweisen, je nach vorgesehener Verwendung. Derartige Elemente umfassen
beispielsweise fotografische, elektrostatografische, fotothermografische,
Migrations-, elektrothermografische, dielektrische Aufzeichnungs-
und Thermo-Farbstofftransfer-Abbildungselemente.
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Fotografische Elemente, die mit einer
erfindungsgemäßen Antistatikschicht
versehen werden können, können sich
in Struktur und Zusammensetzung erheblich voneinander unterscheiden.
Sie können
sich beispielsweise erheblich in Bezug auf die Art des Trägers, die
Anzahl und Zusammensetzung der bilderzeugenden Schichten und die
Art der Zusatzschichten unterscheiden, die in diesen Elementen vorhanden
sind. Die fotografischen Elemente können Stehbildfilme, Laufbildfilme,
Röntgenfilme,
Reprofilme, Papierprints oder Mikroplanfilme sein, beispielsweise
CRT-belichtete Autoreverse- und COM-Mikroplanfilme. Es können Schwarzweißelemente,
Farbelemente zur Verwendung in einem Negativ-Positiv-Prozess oder
Farbelemente zur Verwendung in einem Umkehrprozess sein.
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Fotografische Elemente können eine
Vielzahl von verschiedenen Trägern
umfassen. Typische Träger sind
u. a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film,
Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film,
Polycarbonatfilm, Polyethylenfilme, Polypropylen, Glas, Metall,
Papier (natürliches
und synthetisches), polymerbeschichtetes Papier. Die bilderzeugende
Schicht oder Schichten des Elements umfassen typischerweise ein
strahlungsempfindliches Mittel, z. B. Silberhalogenid, das in einem
hydrophilen, wasserdurchlässigen
Colloid dispergiert ist. Geeignete hydrophile Vehikel umfassen sowohl
natürlich
vorkommende Stoffe, wie Proteine, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate,
Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, Gummiarabicum usw.;
und synthetische Polymerstoffe, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen,
etwa Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere. Ein besonders
geeignetes Beispiel einer bilderzeugenden Schicht ist eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht.
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Um die Haftung zwischen der erfindungsgemäßen leitenden
Schicht und dem Träger
zu verbessern, kann der Träger
durch verschiedene Prozesse oberflächenbehandelt werden, wie Coronaentladung
(CDT), Glimmentladung (GDT), UV-Belichtung, Flammbehandlung, Elektronenstrahlbehandlung,
wie in US-A-5,718,995 beschrieben, oder er kann mit Haftvermittlern
behandelt werden, u. a. mit Dichlor- und Trichloressigsäure, Phenolderivativen,
wie Resorcin und p-Chlor-m-Cresol, mit Lösemittel gewaschen oder mit
einem haftvermittelnden Grundierer oder mit polymerhaltigen Schichten
beschichtet werden, wie vinylidenchloridhaltigen Copolymeren, butadienbasierenden
Copolymeren, glycidylacrylat- oder methacrylathaltigen Copolymeren,
maleinanhydridhaltigen Copolymeren, Kondensationspolymeren, wie
Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Mischungen
und Verschnitten daraus.
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Weitere Einzelheiten in Bezug auf
die Zusammensetzung und Funktion einer großen Vielzahl verschiedener
Abbildungselemente finden sich in US-A-5,300,676 und den darin genannten
Quellen. Alle in US-A-5,300,676 beschriebenen Bebilderungsprozesse
sowie viele weitere haben die Verwendung einer elektrisch leitenden
Schicht als eine Elektroden- oder als eine Antistatikschicht gemeinsam.
Die Anforderungen nach einer verwendbaren elektrisch leitenden Schicht
in einer Abbildungsumgebung sind äußerst anspruchsvoll, so dass
man seit langem in der Technik versucht, verbesserte elektrisch
leitende Schichten zu entwickeln, die die notwendige Kombination
von physischen, optischen und chemischen Eigenschaften aufweisen.
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Die in der Erfindung verwendeten
antistatischen Beschichtungszusammensetzungen können auf die zuvor genannten
Film- oder Papierträger
durch verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.
Verfahren zur manuellen Beschichtung beinhalten die Verwendung eines
Beschichtungsstabs oder einer Rakel oder Schaberlamelle. Maschinenbeschichtungsvertahren
umfassen Luftrakelbeschichtung, Sprühbeschichtung, Gravurstreichvertahren,
Vorhangsbeschichtung, Bead-Beschichtung oder Trichterbeschichtung.
Alternativ hierzu können
die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antistatikschichten
mit einem der zuvor genannten Verfahren auf eine ein- oder mehrschichtige
Polymerbahn aufgebracht werden, und die Polymerbahn kann anschließend auf
einem Film- oder Papierträger
eines Abbildungselements (wie eines der zuvor beschriebenen) auflaminiert
werden (entweder direkt oder nach dessen Dehnung), und zwar durch
Extrusion, Kalandrierung oder ein anderes geeignetes Verfahren.
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Antistatikschichten lassen sich auf den Träger in verschiedenen
Konfigurationen aufbringen, je nach den Anforderungen der jeweiligen
Anwendung. Im Falle fotografischer Elemente kann eine Antistatikschicht
auf einen Polyesterfilmträger
während
des Trägerherstellungsprozesses
nach Orientierung des gegossenen Harzes über einer polymeren Unterschicht
aufgebracht werden Die Antistatikschicht kann als eine Substratschicht
unter der sensibilisierten Emulsion auf der Seite des Trägers aufgebracht
werden, die der Emulsion gegenüber
liegt, oder auf beiden Seiten des Trägers. Alternativ hierzu kann
sie über
den Bebilderungsschichten auf einer oder beiden Seiten des Trägers aufgebracht
werden, insbesondere für
ein thermisch verarbeitetes Abbildungselement. Wenn die Antistatikschicht
als eine Substratschicht unter der sensibilisierten Emulsion aufgebracht
wird, ist es nicht erforderlich, Zwischenschichten, wie Sperrschichten
oder Haftvermittlerschichten, zwischen ihr und der sensibilisierten
Emulsion aufzutragen, obwohl diese wahlweise vorhanden sein können. Alternativ
hierzu kann die Antistatikschicht als Teil einer Mehrkomponenten-Antiwellschicht
auf der Seite des Träger
aufgebracht werden, der der sensibilisierten Emulsion gegenüber liegt.
Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit einer Zwischenschicht
verwendbar, die vorwiegend Bindemittel und Lichthofschutzfarbstoffe
enthält,
und die als Lichthofschutzschicht dient. Alternativ hierzu sind
diese in einer einzelnen Schicht kombinierbar. Eine detaillierte
Beschreibung von Lichthofschutzschichten ist in US-A-5,679,505 sowie
in den darin genannten Quellen zu finden. Insbesondere ist vorgesehen, dass
die Antistatikschicht eine Substratschicht sein kann, die unter
einer abriebfesten Schicht liegt, wie in US-A-5,679,505 beschrieben,
oder die Funktion der Antistatikschicht kann in einer abriebfesten
Schicht integriert sein. Die kombinierte Funktion ist erzielbar,
indem man das in der Parallelanmeldung US-A-6,190,846 beschriebene, elektrisch leitende
Polymer durch das resultierende, elektrisch leitenden Polymer mit
dem eingelagerten/abgeschieferten Siliciumdioxidmaterial ersetzt.
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Typischerweise ist die Antistatikschicht
in einer ein- oder mehrschichtigen Rückschicht verwendbar, die auf
die Seite des Trägers
aufgebracht wird, die der sensibilisierten Emulsion gegenüber liegt.
Derartige Rückschichten,
die typischerweise Reibung, Krater, Abrieb und Blockieren verhindern
sollen, sind gängig,
beispielsweise in Filmen für
private Verbraucher, in Laufbildfilmen, in der gewerblichen Bebilderung
und in sonstigen Anwendungen. Im Falle der Rückschichtanwendungen kann die
Antistatikschicht wahlweise mit einer zusätzlichen polymeren Deckschicht
beschichtet werden, beispielsweise mit abrieb- und kratzfesten Polyurethanen,
wie konkret in US-A-5,679,505 für
Laufbildfilme beschrieben, einer Schmierschicht und/oder einer alkalisch
entfernbaren rußschwarzhaltigen
Schicht (wie in US-A-2,271,234
und 2,327,828 beschrieben) für
den Lichthofschutz und zur Unterstützung des Transports in der
Kamera, und/oder einer transparenten Magnetaufzeichnungsschicht,
beispielsweise für
den Informationsaustausch, und/oder anderen Schichten für andere Funktionen.
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Im Falle fotografischer Elemente
für direkte
oder indirekte Röntgenanwendungen
lässt sich
die Antistatikschicht als eine Substratschicht auf jeder Seite oder
auf beiden Seiten des Filmträgers
aufbringen. In einer Art eines fotografischen Elements wird die
Antistatik-Substratschicht nur auf eine Seite des Filmträgers aufgebracht,
und die sensibilisierte Emulsion wird auf beiden Seiten des Filmträgers aufgetragen.
Eine andere Art des fotografischen Elements enthält eine sensibilisierte Emulsion nur
auf einer Seite des Trägers
und eine pelloidhaltige Gelatine auf der gegenüber liegenden Seite des Trägers. Eine
Antistatikschicht lässt
sich unter der sensibilisierten Emulsion oder vorzugsweise unter
dem Pelloid aufbringen. Weitere optionale Schichten können vorhanden
sein. In einem anderen fotografischen Element für Röntgenstrahlungen kann eine
Antistatik-Substratschicht entweder unter oder über einer Gelatinesubstratschicht
aufgebracht werden, die einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Pigment
enthält.
Alternativ hierzu können
beide Lichthofschutz- und Antistatikfunktionen in einer einzigen
Schicht kombiniert werden, die leitende Partikel, Lichthofschutzfarbstoff
und ein Bindemittel enthält.
Diese Hybridschicht kann auf einer Seite eines Filmträgers unter
der sensibilisierten Emulsion aufgetragen werden.
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Es ist zudem vorgesehen, dass die
hier beschriebene, elektrisch leitende Schicht in Abbildungselementen
verwendbar ist, in denen eine relativ transparente Schicht mit Magnetpartikeln,
die in einem Bindemittel dispergiert sind, enthalten ist. Transparente
Magnetschichten sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise
in US-A-4,990,276, im europäischen
Patent 459,349 und in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 34390,
beschrieben. Wie in diesen Publikationen beschrieben, sind beliebige
Arten von Magnetpartikeln verwendbar, wie Eisen(II)- und Eisen(III)-Magnetoxide,
komplexe Oxide mit anderen Metallen, wie Ferrite, und sie können bekannte
Partikelformen und -größen annehmen,
Dotierungen enthalten und die in der Technik bekannten pH-Werte
aufweisen. Die Partikel können
mantelbeschichtet sein und über den
Bereich typischer Stärken
aufgetragen werden.
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Abbildungselemente, die in der vorliegenden
Erfindung verwendete leitende Schichten enthalten, und die für andere
bestimmte Anwendungen verwendbar sind, wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Schwarzweißfilme,
Farb- und Schwarzweißpapiere,
elektrofotografische Medien, Thermofarbstofftransfer-Aufzeichnungsmedien,
usw., sind auch mit den hier beschriebenen Verfahren herstellbar.
Weitere Zusätze,
wie Polymermatrizen zur Verbesserung der Maßhaltigkeit, Härter oder
Vernetzungsmittel und verschiedene andere herkömmliche Additive können wahl weise
in einigen oder allen Schichten der zuvor genannten Abbildungselemente
vorhanden sein.
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Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete Antistatikschicht umfasst ein geschichtetes siliciumdioxidhaltiges
Material als Komponente A, ein elektronisch leitendes Polymer, das
sich in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen Material einlagern
und/oder daran abschiefern kann, als Komponente B, und ein filmbildendes
Bindemittel als Komponente C.
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Die bevorzugte Wahl von Komponente
A umfasst verschiedene Arten von Ton, die zur allgemeinen Klasse
der Phyllosilicate zählen.
Stärker
bevorzugte sind Smektittone, sowohl natürliche als auch synthetische.
Ein für
die vorliegende Erfindung geeignetes Material ist ein kommerziell
erhältlicher,
synthetischer Smektitton, der dem natürlichen mineralischen Hectorit
sowohl in Struktur als auch in Zusammensetzung ähnlich ist. Hectorit ist ein
relativ seltener, natürlicher
Quellton, der mit anderen Mineralien, wie Quarz, verunreinigt vorkommt,
deren Entfernung aufwändig
und schwierig ist. Synthetisches Smektit ist frei von natürlichen
Verunreinigungen, wird unter kontrollierten Bedingungen hergestellt
und wird kommerziell unter dem Markennamen Laponite von Laporte
Industries, Ltd., UK, von der US-Tochtergesellschaft Southern Clay
Products, Inc., hergestellt. Es ist ein dreischichtiges, wasserhaltiges
Magnesiumsilicat, in dem Magnesiumionen, die teilweise durch geeignete
einwertige Ionen ersetzt sind, wie Lithium, Natrium, Kalium und/oder
Vakanzen, oktaedrisch an Sauerstoff und/oder Hydroxylionen gebunden
sind, von denen einige durch Fluoridionen ersetzbar sind, um den
zentralen Oktaedermantel zu bilden; ein derartiger Oktaedermantel
ist zwischen zwei tetraedrischen Bogen von Siliciumionen eingelagert,
die tetraedrisch an Sauerstoff gebunden sind.
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Es gibt zahlreiche Sorten von Laponite,
wie RD, RDS, J, S usw. von denen jede bestimmte Eigenschaften aufweist
und für
die vorliegende Erfindung verwendbar ist. Einige dieser Produkte
enthalten ein Polyphosphatpeptisiermittel, wie Tetranatriumpyrophosphat
zur schnellen Dispergierfähigkeit;
alternativ kann ein geeignetes Peptisiermittel für denselben Zweck später in Laponite
eingebracht werden. Typi sche chemische Analysen der verschiedenen
Sorten von Laponite RDS und deren physischen Eigenschaften werden
in den Laponite Produktbroschüren
beschrieben.
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Laponite unterteilt sich in dünne Plättchen von
25–50
nm Seitenmaß und
einer Dicke von 1–5
nm in deionisierten, wässrigen
Dispersionen, die üblicherweise
als "Sole" bezeichnet werden.
Die typische Konzentration von Laponite in einem Sol kann 0,1 bis
10% betragen. Während
der Dispersion in deionisiertem Wasser bildet sich eine elektrische
Doppelschicht um die Tonplättchen
herum, was zu einem Repulsieren zwischen den Plättchen führt, wodurch sich keine Struktur
ansammeln kann. In Solen, die Elektrolyte aus Leitungswasser oder
andere Inhaltsstoffe enthalten, lässt sich die Doppelschicht
reduzieren, wodurch sich die Plättchen
gegenseitig anziehen, was zu einer "Kartenhausstruktur" führt.
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Die Interaktion von Tonpartikeln
mit einem Polymer kann zur Bildung von drei allgemeinen Arten von Strukturen
führen,
wie von Lan et al (T. Lan, P. D. Kaviratna und T. J. Pinnavia, in
Chem. Mater. 7, 2144(1995)) besprochen. (1) Herkömmliche Zusammensetzungen können Ton
enthalten, wobei die Schichten nicht eingelagert Seite an Seite
angeordnet sind. Hier werden die Tonplättchenansammlungen einfach
durch makroskopische Trennung dispergiert. (2) Eingelagerte Tonverbundstoffe
sind Einlagerungsverbindungen (Interkalationsverbindungen) von definierter
Struktur, die durch Einfügen
einer oder mehrerer Molekülschichten
von Polymeren in die Tonwirtskorridore gebildet werden. (3) Abgeschieferte
Tonpolymerverbundstoffe, wo einzelne Tonplättchen in einer durchgehenden
Polymermatrix dispergiert sind. Nach der vorliegenden Erfindung
verleihen die beiden letzteren Anordnungen des Tons in dem elektrisch
leitenden Polymer den Antistatikschichten die gewünschten
Eigenschaften.
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Einlagerung und Aufschieferung von
Ton lässt
sich durch Messen des Grundabstands (001) der Tonplättchen mit
einer Röntgenbeugungstechnik überwachen,
wie in US-A-5,554,670 und in der Parallelanmeldung US-A-5,891,611
und 5,981,126 dargestellt. Mit der Einlagerung eines Polymers im
Tonkorridor ist eine Zunahme in der Grundbeabstandung des Tons zu
beobachten. Bei vollständiger
Einlagerung verschwinden die Beugungsspitzen, da die kristallografische
Ordnung verloren geht.
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Komponente B ist aus einer beliebigen
oder einer Kombination elektronisch leitender Polymere, beispielsweise
substituierte oder nicht substituierte pyrrolhaltige Polymere (wie
in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierte oder
nicht substituierte thiophenhaltige Polymere (wie in US-A-5,300,575; 5,312,681;
5, 354, 613; 5, 370, 981; 5, 372, 924; 5, 391, 472; 5, 403, 467;
5, 443, 944; 5, 575, 898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie
substituierte oder nicht substituierte anilinhaltige Polymere (wie
in US-A-5,716,550 und 5,093,439 beschrieben) und Polyisothianapthen.
Das elektronisch leitende Polymer kann in organischen Lösemitteln
oder Wasser oder Mischungen daraus löslich oder dispergierbar sein.
Aus Umweltgründen
werden wässrige
Systeme bevorzugt. In diesen elektrisch leitenden Polymeren verwendete
Polyanionen sind die Anionen von Carboxylsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder
Polymaleinsäuren,
und polymere Sulfonsäuren,
wie Polystyrolsulfonsäuren
und Polyvinylsulfonsäuren,
wobei die polymeren Sulfonsäuren
für die
vorliegende Erfindung bevorzugt sind. Diese Polycarboxyl- und Polysulfonsäuren können auch
Copolymere von Vinylcarboxyl- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren
Monomeren sein, wie den Estern von Acrylsäure und Styrol. Die Molmasse
von Polysäuren,
die die Polyanionen bereitstellen, beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000
und am besten 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder deren Alkalisalze
sind allgemein verfügbar,
z. B. als Polystyrolsulfonsäuren
und Polyacrylsäuren.
Anstelle der für
die Bildung der elektrisch leitenden Polymere und Polyanionen erforderlichen
freien Säuren
sind auch Mischungen von Alkalisalzen von Polysäuren und geeignete Mengen von
Monosäuren
verwendbar. Bevorzugte elektronisch leitende Polymere für die vorliegende
Erfindung umfassen Polypyrrolstyrolsulfonat (in US-A-5,674,654 als
Polypyrrol/Poly(styrolsulfonsäure)
bezeichnet), 3,4-dialkoxysubstituiertes Polypyrrolstyrolsulfonat
und 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat. Die meist
bevorzugten, substituierten, elektrisch leitenden Polymere umfassen
Poly(3,4-Ethylendioxypyrrolstyrolsulfonat) und Poly(3,4-Ethylendioxythiophenstyrolsulfonat).
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Die als Komponente C gewählten, filmbildenden
polymeren Bindemittel sind vorzugsweise wasserverarbeitbare Polymere,
die u. a. wasserlösliche
Polymere sein können
(z. B. Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polystyrensulfonat, Polyacrylamid),
hydrophile Colloide (z. B. Gelatine) oder wasserlösliche Latexpolymere und
-interpolymere (z. B. diejenigen, die Acryle, Styrole, Acrylnitrile,
Vinylidenhalogenide, Butadiene, Olefine und andere enthalten), oder
wasserdispergierbare Kondensationspolymere (z. B. Polyurethane,
Polyester, Polyesterionomere, Polyamide, Epoxide). Besonders bevorzugte
Latexpolymere sind vinylidenchloridhaltige Polymere, Polyester und
Polyurethane.
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Für
die vorliegende Erfindung ist das elektronisch leitende Polymer
(Komponente B) vorzugsweise in dem geschichteten siliciumdioxidhaltigen
Material (Komponenten A) eingelagert, oder das geschichtete siliciumdioxidhaltige
Material (Komponente A) ist in Anwesenheit des elektrisch leitenden
Polymers (Komponente B) aufgeschiefert, wie mithilfe von Röntgenbeugungstechniken
feststellbar ist. Um eine unerwünschte
Interaktion unter den verschiedenen Konstituenten der Beschichtungslösung zu
vermeiden (z. B. Flockenbildung, Partikelbildung), kann es notwendig
sein, deren pH-Wert
oder die Ionenstärke
einzustellen. Geeignete Mittel für
die pH-Einstellung sind Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Triethylamin, Schwefelsäure
und Essigsäure.
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Die Antistatikschicht kann wahlweise
durch Zusetzen eines Vernetzungsmittels vernetzt oder gehärtet werden,
das mit Funktionsgruppen reagiert, die in einem der Polymere vorhanden
sind, wie beispielsweise Carboxylgruppen. Vernetzungsmittel, wie
Aziridine, Carbodiimide und Epoxidharze, sind für diesen Zweck besonders geeignet.
Das Vernetzungsmittel ist mit 0,5 bis 30 Gew.-% verwendbar, bezogen
auf das Polymer. Eine Konzentration des Vernetzungsmittels von 2
bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, wird bevorzugt.
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Ein geeignetes Schmiermittel kann
in die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schicht einbezogen
werden, um einen Reibungskoeffizienten zu erzielen, der gute Transporteigenschaften
während
der Herstellung und der Handhabung durch den Kunden gewährleistet.
Die gewünschten
Werte für
den Reibungskoeffizienten und Beispiele geeigneter Schmiermittel
sind in US-A-5,679,505 beschrieben.
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Das relative Gewichtsverhältnis des
geschichteten silicondioxidhaltigen Materials (Komponente A) zum
elektrisch leitenden Polymer (Komponente B) kann von 1 : 99 bis
99 : 1 schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 10 : 90 und
90 : 10. Das relative Gewicht in % des geschichteten silicondioxidhaltigen
Materials (Komponente A) in der getrockneten Antistatikschicht kann
zwischen 1 und 98% betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 90%. Das
relative Gewicht in % des elektrisch leitenden Polymers (Komponente
B) in der getrockneten Antistatikschicht kann zwischen 1 und 98%
betragen, vorzugsweise zwischen 10 und 90%. Das relative Gewicht
in % des polymeren Bindemittels (Komponente C) in der getrockneten
Antistatikschicht kann zwischen 1 und 98% betragen, vorzugsweise
zwischen 10 und 90%. Die Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise
mit einem Trockengewichtsauftrag zwischen 5 mg/m2 und
10.000 mg/m2 beschichtet, besser jedoch
mit 10 bis 2000 mg/m2.
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Zusätzlich zu den Komponenten A,
B und C können
auch andere, in der fotografischen Technik bekannte Komponenten
in der elektrisch leitenden Antistatikschicht vorhanden sein. Diese
zusätzlichen
Komponenten umfassen: Lösemittel,
Tenside und Beschichtungshilfen, Verdickungsmittel, Koaleszenzhilfen,
Vernetzungsmittel oder Härter,
lösliche
und/oder feste Partikelfarbstoffe, Antischleiermittel, Mattierkörner, Schmiermittel
usw.
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Röntgenbeugungsuntersuchungen
der Einlagerung und Aufschieferung von Smektitton in Anwesenheit
elektrisch leitender Polymere
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Die folgenden Ausführungen
sind Beispiele zur Einlagerung elektronisch leitender Polymere (Komponente
B) in Smektitton (Komponente A). Proben für die Röntgenbeugung wurden durch Trocknen
geeigneter wässriger
Mischungen auf einem Glasobjektträger hergestellt.
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Tabelle 1 führt die (001) Beabstandung
von Laponite RDS Ton bei Mischung mit verschiedenen Mengen elektronisch
leitender polypyrrolhaltiger Polymere, die aus einer wässrigen
Dispersion von Polypyrrol-/Poly(styrolsulfonsäure) abgeleitet sind, hergestellt
durch oxidative Polymerisation von Pyrrol in wässriger Lösung in Anwesenheit von Poly(styrolsulfonsäure) unter
Verwendung von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel (nachfolgend
als Polypyrrol bezeichnet), gemäß US-A-5,674,654
auf. Es ist deutlich, dass die Einbringung zunehmender Mengen von
Polypyrrol in die Mischung die (001) Beabstandung von Laponite RDS
erhöht,
was auf eine Einlagerung des Polymers im Tonkorridor hinweist. Die
Röntgenbeugungsmuster
sind in 1 dargestellt.
Die Verschiebung der Hauptspitze (001) zum unteren 2 Theta bei zunehmenden
Mengen von Polypyrrol zeigt die Zunahme der Grundebenenbeabstandung
und damit die Einlagerung von Polypyrrol im Tongitter.
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Tabelle
1. Laponite RDS: Polypyrrol (001) Beabstandung
-
Tabelle II führt die (001) Beabstandung
von Laponite RDS Ton bei Mischung mit verschiedenen Mengen elektronisch
leitender PolyethylendioxythiophenPolystyrolsulfonate (nachfolgend
als Polythiophen bezeichnet), die von Bayer Corporation als Baytron
P kommerziell erhältlich
sind. Es ist deutlich, dass die Einbringung zunehmender Mengen von
Polythiophen in die Mischung die (001) Beabstandung von Laponite
RDS erhöht,
was auf eine Einlagerung des Polymers im Tonkorridor hinweist. Die
Röntgenbeugungsmuster
sind in 2 dargestellt.
Die Verschiebung der Hauptspitze (001) zum unteren 2 Theta bei zunehmenden
Mengen von Poly thiophen zeigt die Zunahme der Grundebenenbeabstandung
und damit die Einlagerung von Polythiophen im Tongitter.
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Tabelle
II Laponite RDS: Polythiophen 1001) Beabstandung
-
Die Röntgenbeugungsdaten zeigen deutlich,
dass sich elektronisch leitende Polymere, wie Polypyrrol und Polythiophen
(Komponente B) in einem geschichteten, siliciumdioxidhaltigen Material,
wie Smektitton (Komponente A) durchaus einlagern. Daher sind diese
Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend
weiter anhand von Praxisbeispielen erläutert. Umfang und Geltungsbereich
der Erfindung sind jedoch durch diese konkreten Beispiele in keiner
Weise eingeschränkt.
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Probenzubereitung
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Geschichtetes siliciumdioxidhaltiges
Material (Komponente A)
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Das in den folgenden Proben verwendete
geschichtete siliciumdioxidhaltige Material (Komponente A) ist ein
kommerziell erhältlicher
synthetischer Smektitton des Typs Laponite RDS von Southern Clay
Products.
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Elektronisch leitendes
Polymer (Komponente B)
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Das in den folgenden Proben verwendete
elektronisch leitende Polymer (Komponente B) ist ein Polypyrrolderivat.
Das leitende Polypyrrol wird aus einer wässrigen Dispersion von Polypyrrol-/Poly(styrolsulfonsäure) durch
oxidative Polymerisation von Pyrrol in wässriger Lösung in Anwesenheit von Poly(styrolsulfonsäure) unter
Verwendung von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel gemäß US-A-5,674,654
hergestellt. Das elektronisch leitende Polymer wird nachfolgend
als Polypyrrol bezeichnet.
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Polymeres Bindemittel
(Komponente C)
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Das in den folgenden Proben verwendete
polymere Bindemittel (Komponente C) ist entweder Latexpolymer X,
bei dem es sich um ein Terpolymer von Acrylnitril, Vinylidenchlorid
und Acrylsäure
im Gewichtsverhältnis
von 15/79/6 mit einer Glasübergangstemperatur
von 42°C
handelt, oder ein Latexpolymer Y, bei dem es sich um ein Terpolymer
von Methylacrylat, Vinylidenchlorid und Itakonsäure im Gewichtsverhältnis von 15/83/2
und einer Glasübergangstemperatur
von 24°C
handelt.
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Zubereitung der Beschichtungslösungen für Arbeitsbeispiele
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Wässriges
Sol von Laponite RDS (Komponente A) und wässrige Dispersion von Polypyrrol
(Komponente B) werden nach pH-Einstellung in einem Trockengewichtsverhältnis von
Laponite RDS zu Polypyrrol von 30 : 70 gemischt und für 24 Stunden
gerührt,
um eine ausreichende Einlagerung von Polypyrrol in das Laponite RDS
Gitter zu erzielen. Das Ergebnis wurde anschließend mit einer wässrigen
Dispersion von Latex X oder Y (Komponente C) gemischt, um eine Dispersion
mit 4% Feststoffen zu erhalten, wobei das Trockengewichtsverhältnis von
Komponente A; Komponente B zu Komponente C bei 7,5 : 17,5 : 75 lag.
Diese Dispersion wurde für
12 Stunden bis zur Beschichtung auf einer Filmträgerbahn gerührt.
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Filmträgerbahn
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Poly(ethylenterephthalat)-Filmträger, oder
PET-Filmträger,
die zuvor mit einer Substratschicht von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Acrylsäureterpolymerlatex
beschichtet worden waren, wurden als Bahn verwendet, auf die wässrige Beschichtungen
mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren aufgetragen wurden.
Die Beschichtungen wurden bei 100°C
getrocknet. Der Beschichtungsauftrag schwankte nach dem Trocknen
zwischen 300 mg/m2 und 1000 mg/m2.
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Testverfahren
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Zur Widerstandsprüfung wurden die Proben bei
50% relativer Luftfeuchtigkeit und 22°C für mindestens 24 Stunden vor
der eigentlichen Prüfung
konditioniert. Der spezifische elektrische Schichtwiderstand (SER) wurde
mit einem digitalen Elektrometer des Typs Kiethley Modell 616 und
einer Zweipunkt-Gleichstromsonde nach einem Verfahren gemessen,
das in US-A-2,801,191 beschrieben ist. Der Innenwiderstand, oder
der so genannte "Wasserelektrodenwiderstand" (WER), wurde nach
den von R. A. Elder in "Resistivity
Measurements on Buried Conductive Layers" (Widerstandsmessungen an vergrabenen
Leitschichten), EOS/ESD-Symposiumsprotokolle, September 1990, Seite
251–254,
beschriebenen Verfahren gemessen. In den folgenden Tabellen mit
Angaben zu den verschiedenen Proben sind die SER-Werte für Proben mit äußeren Antistatikschichten und
die WER-Werte für
Proben, deren Antistatikschichten mit einer Schutzschicht überdeckt
wurden, aufgeführt.
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Die Trockenhaftung wurde bewertet,
indem mit einer Rasierklinge ein kleiner schraffierter Bereich in die
Beschichtung eingebracht wurde. Anschließend wurde ein Stück eines
klebestarken Klebebandes über den
schraffierten Bereich aufgebracht und schnell abgezogen. Die relative
Menge der entfernten Beschichtung ist ein Qualitätsmaß der Trockenhaftung.
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Die gesamten optischen und ultravioletten
Dichten (Dmin) wurden bei 530 nm bzw. 380
nm mit einem Densitometer des Typs X-Rite Modell 361T gemessen.
Die Delta-UV Dmin- und Delta-Ortho Dmin-Werte
wurden durch Korrektur der gesamten optischen und ultravioletten
Dichten für
die Beiträge
des unbeschichteten Trägers
berechnet, die dem Beitrag entweder der kombinierten leitenden und
schützenden
Schichten im Falle mehrschichtiger Rückschichten oder einschichtiger
Rückschichten
entsprechen.
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Arbeitsbeispiele
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Die Proben 1–3 wurden mit Laponite RDS
als Komponente A, mit Polypyrrol als Komponente B und mit Latex
X als Komponente C gemäß der vorliegenden
Erfindung zubereitet. Probe 4 wurde ähnlich wie Probe 2 beschichtet,
jedoch zusätzlich
mit einer schützenden
Deckschicht aus Witcobond 232 versehen, ein kommerziell erhältliches,
aliphatisches Polyurethan, das die in US-A-5,679,505 beschriebenen
Kriterien zur Anwendung als abriebfeste Rückschicht für Laufbild-Printfilme erfüllt. Proben
5–7 wurden ähnlich wie
Proben 1–3 hergestellt,
jedoch mit Latex Y (anstelle von Latex X) als Komponente C gemäß der vorliegenden
Erfindung. Tabelle III enthält
detailliertere Angaben zu diesen Proben und die entsprechenden SER-Werte
(für Proben
1–3 und
5–7) sowie
die WER-Werte (für
Probe 4), und zwar vor und nach einer typischen farbfotografischen
Verarbeitung im C-41 Prozess. Es ist deutlich, dass sämtliche
nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Proben eine ausreichende
Leitfähigkeit
sogar nach einer farbfotografischen Verarbeitung beibehalten, um
somit als "prozessüberdauernde" Antistatikschichten
wirksam zu sein. Die aus der Probe 4 erzielten Ergebnisse zeigen,
dass die erfindungsgemäße Antistatikschicht
mit einer abrieb- und kratzfesten Polyurethandeckschicht beschichtet
werden kann, die bestimmte mechanische Eigenschaften gemäß US-A-5,679,505
für Anwendungen
in Laufbild-Printfilmen erfüllt.
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Vergleichsproben
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Die Vergleichsproben 1 und 2 wurden ähnlich wie
die Proben 1 bzw. 5 der Arbeitsbeispiele hergestellt (die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden), enthielten jedoch nur das elektronisch
leitende Polypyrrol (Komponente B) und das polymere Bindemittel-Latex
X (für
Vergl. 1) oder Y (für
Vergl. 2), nicht jedoch das geschichtete siliciumdioxidhaltige Material
(Komponente A), wie gemäß der vorliegenden
Erfindung erforderlich. Das Trockengewichtsverhältnis von Polypyrrol zu Bindemittel
wurde für
Vergl. 1 und 2 derart gewählt, dass
es den Delta UV Dmin- und Delta-Ortho Dmin-Werten der Arbeitsbeispiele entspricht,
und zwar der Proben 1 bzw. 5, um eine ähnliche optische Leistung für alle vier
Proben sicherzustellen. Details zu diesen Vergleichsbeispielen und
den entsprechenden SER-Werten vor einer fotografischen Verarbeitung
sind in Tabelle IV aufgeführt.
Es ist deutlich, dass die Vergleichsproben 1 und 2 eine schlechtere
Leitfähigkeit
im Vergleich zu den Proben 1 und 5 aufweisen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden.
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Vergleichsprobe 3–5 wurde nur mit Laponite RDS
(Komponente A) und dem polymeren Bindemittel-Latex X (Komponente
C) hergestellt, jedoch ohne leitendes Polymer (Komponente B). Vergleichsprobe
6 wurde ähnlich
wie Vergleichsprobe 5 hergestellt, jedoch zusätzlich mit einer schützenden
Polyurethandeckschicht aus Witcobond 232 beschichtet, ähnlich wie
Probe 4 der Arbeitsbeispiele. Vergleichsprobe 7 und 8 wurden ähnlich wie
die Vergleichsproben 4 bzw. 5 hergestellt, jedoch mit polymerem
Bindemittel-Latex Y (anstelle von X). Vergleichsprobe 9 wurde ähnlich wie
Vergleichsprobe 6 hergestellt, wobei die Antistatikschicht zusätzlich mit
einer schützenden
Polyurethandeckschicht von Witcobond 232 beschichtet wurde. Die
Einzelheiten zu allen diesen Vergleichsproben und die entsprechenden
SER-Werte (für
Vergleichsproben 3–5
und 7 und 8) sowie die WER-Werte (für die Vergleichsproben 6 und
9) sind in Tabelle IV aufgeführt.
Es ist deutlich, dass die Vergleichsproben 3, 4 und 7 im Vergleich
zu den Proben, die erfindungsgemäß hergestellt
wurden, schlechtere SER-Werte aufweisen, und zwar trotz der höheren Mengen
von Laponite RDS als bei den Arbeitsbeispielen. Obwohl sich bei
30 Gew.-% Laponite RDS die SER-Werte der Vergleichsproben (Vergleichsprobe
5 und 8) verbessern, wenn diese Vergleichsproben mit einer schützenden
Polyurethandeckschicht beschichtet werden, ähnlich wie bei Arbeitsbeispiel
4, blieben die WER-Werte unannehmbar hoch (Vergleichsprobe 6 und
9). Dies zeigt, dass bei Abwesenheit eines elektrisch leitenden
Polymers, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, die Antistatikschichten
entweder eine schlechtere Leitfähigkeit
aufweisen oder an Leitfähigkeit
verlieren, wenn sie mit einer abriebfesten Polyurethandeckschicht
beschichtet werden, wie nach US-A-5,679,505 für Anwendungen in Laufbild-Printfilmen
beschrieben. Keine der Vergleichsproben 3–5, 7 und 8 weist eine ausreichende
Leitfähigkeit
nach der Farbverarbeitung im C-41 Prozess auf, was deren Unterlegenheit
im Vergleich mit Proben unterstreicht, die erfindungsgemäß hergestellt
wurden.
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TABELLE
III. ARBEITSBEISPIELE
-
TABELLE
IV. Vergleichsproben