DE69909689T2

DE69909689T2 - Propylenharzzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69909689T2
Application number: DE1999609689
Authority: DE
Inventors: Manabu Tokuyama-shi Kaminaka; Motomu Tokuyama-shi Takamura; Hitoshi Tokuyama-shi Matsuoka
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: EP0982328A1; US6268063B1; EP0982328B1; DE69909689D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Propylenharzzusammensetzung mit hervorragender Flexibilität und Transparenz, die kein Klebrigkeitsgefühl erzeugt.
Stand der Technik
Olefinische thermoplastische Elastomere zeigen ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen Wirtschaftlichkeit und Eigenschaften. Sie werden in breitem Umfang für Kraftfahrzeugteile, wie Stoßfänger, sowie für eine Vielzahl von industriellen Teilen in elektrischen Haushaltsgeräten, Filmen und Folien verwendet, da sie ein geringes Gewicht aufweisen und leicht einem Recycling zugeführt werden können.
EP-A-1 022 308 (Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ im Sinne von Artikel 158 EPÜ) beschreibt eine Polypropylen-Zusammensetzung mit ausgewogener Beschaffenheit in bezug auf Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz.
US-A-4 576 994 beschreibt eine Polypropylen-Formmasse mit guter Härte und guter Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen.
EP-A-0 477 662 beschreibt einen Film oder eine Folie, die eine Olefin-Polymerzusammensetzung enthält.
Bisher werden olefinische thermoplastische Elastomere durch ein mechanisches Mischverfahren erzeugt, bei dem Ethylen-Propylen-Kautschuk (nachstehend als EPR bezeichnet) oder ein Ethylen-Propylen-Terpolymeres (nachstehend als EPDM bezeichnet) und thermoplastische Harze, wie Polypropylen, mittels eines Extruders miteinander verknetet werden, sowie durch ein Verfahren (Polymerisationsverfahren), bei dem beide Komponenten in einer Reihe von Polymerisationsvorgängen hergestellt werden, um ein Gemisch der beiden Komponenten zu erhalten. Bei der Herstellung auf der Basis des Polymerisationsverfahrens handelt es sich im allgemeinen um ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, bei dem das Propylen in der ersten Stufe polymerisiert wird und Ethylen und Propylen in der zweiten Stufe copolymerisiert werden.
Jedoch ergeben herkömmliche EPR- und EPDM-Produkte ein klebriges Gefühl. Ferner ergeben Formkörper, die ein Gemisch davon mit Polypropylen enthalten, ebenfalls ein klebriges Gefühl und weisen eine weiße oder milchweiße Färbung auf. Daher können sie nicht als Materialien für Behälter, Folien und Filme, die transparent sein sollen, verwendet werden.
Die durch das Polymerisationsverfahren gebildeten thermoplastischen Elastomeren zeigen im Vergleich zu den durch mechanisches Mischen erhaltenen Produkten eine gute Transparenz. Jedoch ergeben die durch das Polymerisationsverfahren erhaltenen Harze ebenfalls ein klebriges Griffgefühl und daraus hergestellte Formkörper weisen eine weiße oder milchweiße Farbe auf und können auf Gebieten, wo es auf Transparenz ankommt, nicht verwendet werden.
Es besteht daher ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Materials, das die günstigen Eigenschaften, z. B. eine flexible Beschaffenheit des vorerwähnten Gemisches von EPR oder EPDM und Polypropylen aufweist und eine hervorragende Transparenz zeigt, ohne daß sich ein klebriges Griffgefühl ergibt.
Zur Lösung der vorerwähnten Schwierigkeiten lehren JP-B-2677920 und JP-A-118354/1995 ein Propylen-Copolymeres mit einer speziellen Zusammensetzung, das eine hochwertige Beschaffenheit in bezug auf Flexibilität und Transparenz aufweist.
Jedoch enthält das gemäß dem vorerwähnten Verfahren erhaltene Propylen-Polymere immer noch wenige kristalline Komponenten sowie amorphe Komponenten, die ein klebriges Griffgefühl verursachen und die Transparenz beeinträchtigen, so daß ein Bedürfnis zur Verbesserung des klebrigen Griffgefühls und der Transparenz bestehen bleibt.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Propylenharzzusammensetzung bereitzustellen, die sich in bezug auf Flexibilität und Transparenz hochwertig verhält, ohne daß sie ein klebriges Griffgefühl ergibt.
Zur Lösung der vorerwähnten Aufgabe haben die Erfinder eingehende Untersuchungen durchgeführt und waren dabei bezüglich der Entwicklung einer Propylenharzzusammensetzung im Gemisch mit einer vorbestimmten Menge an einem Copolymeren aus Ethylen und Propylen von geringer Kristallinität mit einem Gehalt an amorphen Komponenten in begrenzten Mengen erfolgreich. Nach Feststellung der Tatsache, daß eine derartige Zusammensetzung die vorerwähnte Aufgabe löst, wurde die Erfindung auf dieser Basis fertiggestellt.
Erfindungsgemäß wird somit eine Propylenharzzusammensetzung bereitgestellt, die eine Polypropylen-Komponente und eine Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen umfaßt, wobei
(I) der Anteil der Komponente (nachstehend als bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierende Komponente), die bei einer Temperatur bis zu 90°C durch das Elutionsfraktionierverfahren unter Erhöhung der Temperatur bei Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel eluiert wird, 50 bis 99 Gew.-% der Gesamtmenge beträgt, der Anteil der Komponente (nachstehend als bei hoher Temperatur eluierende Komponente bezeichnet), die durch dieses Verfahren bei Temperaturen von nicht unter 90 °C eluiert wird, 50 bis 1 Gew.-% der Gesamtmenge beträgt, und der Anteil der Komponente (nachstehend als bei niedriger Temperatur eluierende Komponente bezeichnet), die durch dieses Verfahren bei einer Temperatur von 0 °C eluiert wird, nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge beträgt, und (II) der Gehalt an Ethyleneinheiten in der bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierenden Komponente nicht unter 4 Gew.-%, jedoch unter 20 Gew.-% liegt und der Anteil an Propyleneinheiten in der bei hoher Temperatur eluierenden Komponente 97 bis 100 Gew.-% beträgt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Film bereitgestellt, der durch Laminieren einer Schicht eines thermoplastischen Harzes und einer Schicht aus einer erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung erhältlich ist.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften eines Polypropylenfilms bereitgestellt, das eine erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung enthält.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Film bereitgestellt, der ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Polypropylenharzes und 1 bis 100 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung umfaßt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt eine schematische Darstellung für ein Verfahren zur Bewertung der Klebrigkeit einer erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung.
2 zeigt eine Kurve zur Darstellung der Elution der Propylenharzzusammensetzung von Beispiel 1 durch das Elutionsfraktionierverfahren unter Erhöhung der Temperatur.
3 zeigt ein Fließdiagramm zur Erläuterung eines erfindungsgemäßen repräsentativen Polymerisationsverfahrens.
4 zeigt ein Fließdiagramm zur Erläuterung eines erfindungsgemäßen repräsentativen Polymerisationsverfahrens.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung enthält als Grundbestandteil eine Polypropylen-Komponente und eine Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen.
Das Verhältnis der Polypropylen-Komponente zur Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen läßt sich durch die Menge der eluierenden Komponenten spezifizieren, die aus einer Elutionskurve auf der Grundlage des Elutionsfraktionierverfahrens unter Erhöhung der Temperatur (nachstehend als TREF bezeichnet) unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel erhalten wird.
Somit umfaßt die Polypropylen-Komponente hauptsächlich Komponenten, die bei Temperaturen von nicht unter 90°C in der Elutionskurve auf der Grundlage des TREF-Verfahrens eluiert werden. Die Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen umfaßt vorwiegend Komponenten, die bei einer Temperatur bis zu 90°C eluiert werden.
Beim TREF-Verfahren handelt es sich um das Verfahren, das ausführlich beispielsweise in Journal of Applied Polymer Science; Applied Polymer Symposium Bd. 45 (1990), S. 1–24, beschrieben ist. Gemäß diesem Verfahren wird eine hochmolekulare Lösung von hoher Temperatur in eine mit einem Füllstoff aus Diatomeenerde gefüllte Säule eingeleitet. Die Säulentemperatur wird allmählich verringert, so daß die Komponenten an der Oberfläche des Füllstoffes in der Reihenfolge ihrer hochkristallinen Beschaffenheit kristallisieren. Anschließend wird die Säulentemperatur allmählich angehoben, so daß die Komponenten in der Reihenfolge ihrer geringen kristallinen Beschaffenheit eluiert werden. Auf diese Weise erhält man die eluierten Polymer-Komponenten in getrennter Weise. Durch dieses Verfahren wird es ermöglicht, die Verteilung der Kristallinität der Makromoleküle zu messen.
Das erfindungsgemäße Merkmal, d. h. eine ausgezeichnete Flexibilität und Durchsichtigkeit ohne Bildung eines klebrigen Griffgefühls, wird in sehr erheblichem Maße vom Verhältnis der eluierenden Komponenten (Verteilung der Kristallinität) gemessen durch des TREF-Verfahren, beeinflußt, wobei dieses Verfahren in indirekter Weise das Verhältnis der Polypropylen-Komponente zur Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen wiedergibt.
In der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung umfaßt die bei hoher Temperatur eluierende Komponente 97 bis 100 Gew.-% der Propylen- Einheiten. Konkret umfaßt die bei hoher Temperatur eluierende Komponente ein Homopolymeres aus Propylen oder einem statistischen Copolymeren mit einem Gehalt an einer Monomereinheit eines α-Olefins, das von Propylen oder Ethylen abweicht, in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 1,5 Gew.-% und insbesondere von nicht mehr als 1 Gew.-%. Das Produkt neigt zu einem Verlust an Wärmebeständigkeit, wenn das statistische Copolymere die von Propylen abweichende Monomereinheit in einem Anteil von mehr als 3 Gew.-% enthält.
Als α-Olefine können ein α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung beträgt der Anteil der bei hoher Temperatur eluierenden Komponenten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Anteil der bei hoher Temperatur eluierenden Komponente weniger als 1 Gew.-% beträgt, kommt es zu einem Verlust an Wärmebeständigkeit und das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Flexibilität geht verloren. Bei einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% wird die Transparenz in erheblichem Ausmaß beeinträchtigt.
In der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung ist die bei mittleren bis niedrigen Temperaturen eluierende Komponente zur Erzielung einer flexiblen Beschaffenheit der Produkte erforderlich. Sie besteht aus einem wenig kristallinen Copolymeren aus Ethylen und Propylen unter Einschluß von Ethylen-Einheiten in einer Menge von nicht weniger als 4 Gew.-%, jedoch weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 17 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 15 Gew.-%. Es ist wünschenswert, daß es sich beim vorerwähnten Copolymeren um ein Produkt handelt, das durch statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen erhalten worden ist, um den Produkten in wirksamer Weise eine flexible Beschaffenheit zu verleihen.
Liegt der Anteil an Ethylen-Einheiten unter 4 Gew.-% in der bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierenden Komponente, so weisen die Produkte eine geringere Flexibilität und Transparenz auf. Liegt der Anteil an Ethylen-Einheiten nicht unter 20 Gew.-%, so nimmt die Transparenz ab, es entsteht ein klebriges Griffgefühl und die Filmprodukte weisen eine erheblich verminderte Beständigkeit gegen Blockieren auf.
In der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung beträgt der Anteil der bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierenden Komponente 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-% und insbesondere 80 bis 95 Gew.-%. Liegt der Anteil der bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierenden Komponente unter 50 Gew.-%, so weist das Produkt eine verringerte Flexibilität und eine schlechte Transparenz auf. Liegt der Anteil der bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierenden Komponente bei mehr als 99 Gew.-%, so kommt es zu einem Verlust an Wärmebeständigkeit und zu einem Verlust der ausgewogenen Beschaffenheit in Bezug auf Steifigkeit und Flexibilität.
Ferner besteht eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung darin, daß die Propylenharzzusammensetzung die bei niedriger Temperatur eluierende Komponente in geringen Mengen enthält. Es ist von Bedeutung, daß die Menge der bei niedriger Temperatur eluierenden Komponente nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge (Gesamtmenge aus bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierender Komponente und bei hoher Temperatur eluierender Komponente), vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge der bei niedriger Temperatur eluierenden Komponente 10 Gew.-% übersteigt, so neigen die Produkte zu einem Verlust an Transparenz und Wärmebeständigkeit und die Filmprodukte neigen in erheblichem Ausmaß zu einem Verlust an Beständigkeit gegen Blockieren, so daß es nicht mehr möglich ist, die erfindungsgemäß angestrebten Ziele zu erreichen.
Hinsichtlich der Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern die vorerwähnte Beschaffenheit erreicht wird. Um die Transparenz und die Wärmebeständigkeit des beispielsweise als Produkt erhaltenen Films zu verbessern, ist es erwünscht, daß der Schmelzpunkt der bei hoher Temperatur eluierenden Komponente 120 bis 170°C und vorzugsweise 130 bis 155°C beträgt, gemessen unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (nachstehend als DSC bezeichnet). Ein Polypropylen mit einem Schmelzpunkt über 170°C ist schwierig herzustellen. Wenn das Polypropylen andererseits einen Schmelzpunkt unter 120°C aufweist, so weist das Produkt eine verringerte Wärmebeständigkeit auf.
Es ist erwünscht, daß der Streuungsgrad der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung, gemessen unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (GPC) nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 4 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt.
Wenn der Streugrad der Molekulargewichtsverteilung über dem vorerwähnten Bereich liegt, so nimmt die Menge der niedermolekularen Komponenten zu, wodurch die Zugdehnung des Produkts abnimmt, das Produkt aufgrund des Ausblutens von niedermolekularen Komponenten ein verstärkt klebriges Gefühl ergibt und ein Filmprodukt eine verringerte Beständigkeit gegen Blockieren aufweist.
Ferner ist es angestrebt, daß die Grenzviskosität [η], gemessen in auf 135°C erwärmtem Tetralin unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters, 0,5 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 dl/g und insbesondere 0,8 bis 2,0 dl/g beträgt. Wenn die Grenzviskosität [η] unter 0,5 dl/g liegt, so nimmt das klebrige Gefühl zu. Wenn die Grenzviskosität [η] über 5,0 dl/g liegt, so nimmt die Schmelzfluidität ab und die Formbarkeit verringert sich.
Es ist wünschenswert, daß die erfindungsgemäße
Propylenharzzusammensetzung einen Schmelzindex von 0,01 bis 50 g/10 min, vorzugsweise von 0,1 bis 30 g/10 min und insbesondere von 0,5 bis 20 g/10 min aufweist, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM-D1238. Wenn der Schmelzindex über dem vorgenannten Wert liegt, so nimmt die Schmelzspannung des Produktes ab und die Formbarkeit verringert sich. Wenn der Schmelzindex unter dem vorgenannten Wert liegt, so nimmt die Schmelzfluidität ab und die Formbarkeit wird beeinträchtigt.
Die Wärmemenge am endothermen Peak, gemessen unter Verwendung des DSC-Geräts, beträgt nicht mehr als 80 mJ/mg, vorzugsweise nicht mehr als 70 mJ/mg und insbesondere nicht mehr als 50 mJ/mg. Außerhalb des vorerwähnten Bereiches neigt das Produkt zu einem Verlust an Transparenz.
Neben der vorerwähnten Polypropylen-Komponente und der Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen kann die erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung ferner als Harzkomponenten weitere α-Olefin-Polymere in einer Menge, die die Wirkung der erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung nicht beeinträchtigen, enthalten, z. B. in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%. Zu Beispielen für α-Olefine gehören 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hepten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen.
Die erfindungsgemäß verwendete Propylenharzzusammensetzung kann nach einem beliebigen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können die Polypropylen-Komponente und die Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen getrennt voneinander polymerisiert und sodann miteinander vermischt werden. Es ist jedoch angestrebt, die Propylenharzzusammensetzung in Form eines sogenannten Blockcopolymeren zu erhalten, bei dem die Polypropylen-Komponente und die Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen in einer Polymerkette angeordnet sind und/oder bei der die Polymerketten der Polypropylen-Komponente und der Copolymer-Komponente von Propylen und Ethylen miteinander in einem mikroskopischen Maßstab vermischt sind, der durch mechanisches Vermischen nicht erreicht werden kann, um einen Film mit noch günstigerer transparenter Beschaffenheit zu erhalten.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der vorliegenden Propylenharzzusammensetzung in Form eines Blockcopolymeren gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise kann ein Blockcopolymeres aus der Propylen-Komponente und aus einer statistischen Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen in günstiger Weise gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Dabei läßt sich ein Blockcopolymeres durch stufenweise Herstellung einer Polypropylen-Komponente (A) und eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (B) in Gegenwart eines Katalysators in Form einer Metallocen-Verbindung (nachstehend als Komponente [I] abgekürzt) und einer Aluminoxan-Verbindung und/oder einer nicht-koordinierenden ionisierten Verbindung (nachstehend als Komponente [II] abgekürzt) bilden.
Bei der vorstehenden Komponente [I] handelt es sich um eine beliebige bekannte Verbindung, die für die Polymerisation von Olefinen verwendet wird. Darunter kann vorzugsweise eine chirale Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) verwendet werden Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MX¹X² (1)worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVb des Periodensystems bedeutet, (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) substituierte Cyclopentadienylgruppen bedeuten, m und n ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 3 sind, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Gehalt an Silicium oder Kohlenwasserstoffgruppen, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoff-Ringe bilden, die durch Kohlenwasserstoffgruppen, die an zwei Kohlenstoffatome eines Cyclopentadienyl-Rings gebunden sind, substituiert sein können, bedeuten, Q eine zur Vernetzung von (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) befähigte Gruppe bedeutet und eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine durch einen Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe darstellt und X¹ und X² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Halogenatome oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
Insbesondere kann eine chirale Metallocen-Verbindung der vorerwähnten Formel (I) verwendet werden, in der M ein Zirkoniumatom oder ein Hafniumatom bedeutet, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, X¹ und X² gleich oder verschieden sind und Halogenatome oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und Q eine Silylengruppe, die mit einem Kohlenwasserstoff substituiert ist, bedeutet.
Zu konkreten Beispielen für die Komponente [I] gehören: rac-Dimethylsilylen-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylen-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-indenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2,4-dimethyl-indenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2,4-dimethyl-indenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2,4-dimethyl-indenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2,4-dimethyl-indenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenyllsilylenbis-(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4-isopropylindenyl)- zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-tert.-butylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4-tert.-butylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-tert.-butylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4-tert.-butylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-naphthylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4-naphthylindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-naphthylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-4-naphthylindenyl)-zirkonium-dimethyl, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-benzindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-benzindenyl)-zirkonium-dichlorid, rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-benzindenyl)-zirkonium-dimethyl und rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-benzindenyl)-zirkonium-dimethyl.
Vorzugsweise kann auch eine Verbindung verwendet werden, bei der Zirkonium durch Hafnium ersetzt ist.
Ferner ist es zulässig, die Metallocen-Verbindungen in Kombination miteinander zu verwenden.
Als Komponente [II] können beliebige bekannte Verbindungen ohne Beschränkung verwendet werden. Darunter können vorzugsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden. Als Aluminoxan-Verbindung kann eine Aluminium-Verbindung der allgemeinen Formeln (2) oder (3) verwendet

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl und insbesondere Methyl, mit der Maßgabe, daß die Aluminium-Verbindung teilweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 100, vorzugsweise 6 bis 80 und insbesondere 10 bis 60 bedeutet.
Die Aluminoxan-Verbindung läßt sich durch verschiedene bekannte Verfahren herstellen, z. B. ein Verfahren, bei dem Trialkylaluminium direkt mit Wasser in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt wird, oder ein Verfahren, bei dem Trialkylaluminium mit Wasser, das im Kohlenstoff-Lösungsmittel adsorbiert ist, unter Verwendung eines Hydrats von Kupfersulfat mit Kristallisationswasser, eines Hydrats von Aluminiumsulfat oder eines hydratisierten Kieselgels umgesetzt wird.
Bei der nicht-koordinierenden ionisierten Verbindung handelt es sich um eine allseits bekannte Verbindung ohne jegliche Einschränkungen. Insbesondere kann eine ionisierte Verbindung verwendet werden, die ein Boratom enthält.
Zu konkreten Beispielen der ionisierten Verbindung, die ein Boratom enthält, gehören Lewis-Säuren mit einem Gehalt an einem Boratom und ionische Verbindungen mit einem Gehalt an einem Boratom.
Als Beispiele für Lewis-Säuren mit einem Gehalt an einem Boratom lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel (4) erwähnen, BR₃ (4)worin R eine Phenylgruppe bedeutet, die einen Substituenten, z. B. ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe aufweisen kann, oder ein Fluoratom bedeutet.
Zu konkreten Beispielen für die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel gehören Trifluorboran, Triphenylboran, Tris-(4-fluorphenyl)-boran, Tris-(3,5-difluorphenyl)-boran, Tris-(4-fluormethylphenyl)-boran, Tris-(pentafluorphenyl)-boran, Tris-(p-tolyl)-boran, Tris-(o-tolyl)-boran und Tris-(3,5-dimethylphenyl)-boran. Darunter wird vorzugsweise Tris-(pentafluorphenyl)-boran verwendet.
Bei der ionischen Verbindung mit einem Gehalt an Bor handelt es sich um ein Salz einer kationischen Verbindung und einer anionischen Verbindung mit einem Gehalt an Bor, wie einem trialkylsubstituierten Ammoniumsalz, N,N-Dialkylaniliniumsalz, Dialkylammoniumsalz oder Triarylphosphoniumsalz.
Zu Beispielen für das trialkylsubstituierte Ammoniumsalz gehören Triethylammonium-tetra-(phenyl)-bor, Tripropylammonium-tetra-(phenyl)-bor, Tri-(n-butyl)-ammonium-tetra-(phenyl)-bor, Trimethylammonium-tetra-(p-tolyl)-bor, Trimethylammonium-tetra-(o-tolyl)-bor, Tributylammonium-tetra-(pentafluorphenyl)-bor, Tripropylammonium-tetra-(o,p-dimethylphenyl)-bor, Tributylammonium-tetra-(m,m-dimethylphenyl)-bor, Tributylammonium-tetra-(p-trifluormethylphenyl)-bor und Tri-(n-butyl)-ammonium-tetra-(o-tolyl)-bor.
Zu Beispielen für das N,N-Dialkylaniliniumsalz gehören N,N-Dimethylaninlinium-tetra-(phenyl)-bor, N,N-Diethylaninlinium-tetra-(phenyl)-bor und N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium-tetra-(phenyl)-bor.
Zu Beispielen für das Dialkylammoniumsalz gehören Di-(1-propyl)-ammonium-tetra-(pentafluorphenyl)-bor und Dicyclohexylammonium-tetra-(phenyl)-bor.
Zu Beispielen für das Triarylphosphoniumsalz gehören Triphenylphosphonium-tetra-(phenyl)-bor, Tri-(methylphenyl)-phosphonium-tetra-(phenyl)-bor und Tri-(dimethylphenyl)-phosphonium-tetra-(phenyl)-bor.
Als weitere Beispiele lassen sich Triphenylcarbonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und Ferrocenium-tetra-(pentafluorphenyl)-borat aufführen.
Darunter werden vorzugsweise Triphenylcarbonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und N,N-Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat verwendet.
Die Komponenten [I] und [II] können in beliebigen Mengen verwendet werden. Wenn die Aluminoxan-Verbindung als Komponente (II] verwendet wird, wird die Komponente [II] in einer Menge (Molmenge an Al-Atomen in der Komponente [II]) von 0,1 bis 100 000 mol, vorzugsweise von 1 bis 50 000 mol und insbesondere von 10 000 bis 30 000 mol pro 1 mol des Übergangsmetalls in der Komponente [I] verwendet. Wenn die nichtkoordinierende, ionisierte Verbindung als Komponente [II] verwendet wird, wird die Komponente [II] in einer Menge (Molmenge Boratome in der Komponente [II]) von 0,01 bis 10 000 mol, vorzugsweise von 0,1 bis 5 000 mol und insbesondere von 1 bis 3 000 mol pro 1 mol des Übergangsmetalls in der Komponente [I] verwendet.
Gegebenenfalls ist es möglich, auch eine Organoaluminium-Verbindung (nachstehend als Komponente [III] bezeichnet) im Verfahren zur stufenweisen Herstellung der Polypropylen-Komponente und der Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen in Gegenwart eines die Komponenten [I] und [II] enthaltenden Katalysators zu verwenden. Bei der Komponente [III] handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (5), AlR_mX_3-m (5)worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Alkoxylgruppe, bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und m die Atomwertigkeit von Al bedeutet und einen Wert von 1 bis 3 hat.
Zu konkreten Beispielen für die Verbindung der vorerwähnten allgemeinen Formel gehören Trialkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-nhexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium; Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonobromid und Diethylaluminiummonofluorid; Alkylaluminiumhalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; und Alkoxyaluminium-Verbindungen, wie Diethylaluminiummonoethoxid und Ethylaluminiumdiethoxid. Darunter ist es wünschenswert, eine Trialkylaluminium-Verbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium zu verwenden.
Obgleich keine speziellen Beschränkungen bestehen, wird die Komponente [III] in einer Menge von 1 bis 50 000 mol, vorzugsweise von 5 bis 10 000 mol und insbesondere von 10 bis 5 000 mol pro 1 mol der Übergangsmetallatome in der Komponente [I] verwendet.
Die Komponente [I] und/oder die Komponente [II] kann in einer auf einem feinen teilchenförmigen Träger (nachstehend als Komponente [IV] abgekürzt) aufgebrachten Form verwendet werden. Wenn die Katalysatorkomponenten auf den Träger aufgebracht sind, weist das erhaltene Polymere eine verbesserte teilchenförmige Beschaffenheit auf, was es ermöglicht, die Anpassungsfähigkeit des Verfahrens bei der Herstellung der Harze zu verbessern, z. B. die Bildung von Polymerabscheidungen am Reaktor zu verhindern.
Der feine teilchenförmige Träger, der als Träger fungiert, kann ohne jegliche Beschränkungen verwendet werden. Insbesondere kann ein anorganisches Oxid verwendet werden.
Konkret gesprochen, können vorzugsweise SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO und ThO₂ oder Gemische davon, wie SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO, verwendet werden. Darunter ist es besonders bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der als Hauptkomponente mindestens eine aus der Gruppe SiO₂ und Al₂O₃ ausgewählte Komponente enthält.
Der anorganische feine teilchenförmige Träger wird üblicherweise in einer nach Brennen bei einer Temperatur von 150 bis 1000°C und vorzugsweise von 200 bis 800°C erhaltenen Form verwendet.
Der Träger weist üblicherweise einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 500 μm, vorzugsweise von 1 bis 200 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm auf. Bei einem geringen Teilchendurchmesser werden die gebildeten Teilchen zu einem feinen pulvrigen Polymeren. Bei einem zu großen Teilchendurchmesser entstehen grobe Teilchen, die schwer handhabbar sind.
Der Träger weist ein Porenvolumen von üblicherweise 0,1 bis 5 cm³/g und vorzugsweise von 0,3 bis 3 cm³/g auf. Das Porenvolumen kann nach dem BET-Verfahren oder nach dem Quecksilber-Porositätseindringverfahren gemessen werden.
Der Träger weist eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g und vorzugsweise von 100 bis 700 m²/g auf.
Es ist erwünscht, daß die Komponente [I] in einer Menge von 0,005 bis 1 mmol und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 mmol, berechnet als die Menge der Übergangsmetallatome pro 1 g der Komponente [IV], verwendet wird. Wenn die Aluminoxan-Verbindung als Komponente [II] verwendet wird, wird diese Aluminoxan-Verbindung in einer Menge von 1 bis 200 mol und vorzugsweise von 15 bis 150 mol, berechnet als die Molmenge der Al-Atome pro 1 mol der Übergangsmetallatome in der Komponente [I], verwendet.
Wenn eine nicht-koordinierende, ionisierte Verbindung verwendet wird, so beträgt die Menge dieser nicht-koordinierenden, ionisierten Verbindung 0,1 bis 20 mol und vorzugsweise 1 bis 15 mol, berechnet als die Molmenge an Boratomen in der nicht-koordinierenden, ionisierten Verbindung pro 1 mol der Übergangsmetallatome in der Komponente [I].
Das folgende Verfahren kann dazu herangezogen werden, um ein Polymeres mit hervorragenden Teilcheneigenschaften zu erhalten.
Dabei wird das Olefin in Gegenwart der Komponente [I], Komponente [II], Komponente [IV] und Komponente [III] vorpolymerisiert. Hinsichtlich der Menge der Komponente [III], die bei der Vorpolymerisation verwendet wird, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Üblicherweise wird die Komponente [III] in einer Menge von 1 bis 50 000 mol, vorzugsweise von 5 bis 10 000 mol und insbesondere von 10 bis 5 000 mol pro 1 mol der Übergangsmetallatome in der Komponente [I] verwendet. Die bei der Vorpolymerisation verwendeten Komponenten können Komponente für Komponente nacheinander zugegeben werden oder sie können gleichzeitig zugesetzt und miteinander vermischt werden. Vorzugsweise wird ein Verfahren herangezogen, bei dem die Komponenten [I] und [II] vorher mit der Katalysatorkomponente [IV] in Kontakt gebracht werden. Insbesondere wird im Hinblick auf die Herstellung eines Blockcopolymeren mit hervorragender Schüttdichte ein Verfahren angewendet, bei dem die Katalysatorkomponente [IV] die Komponente [II] und sodann die Komponente [I] trägt.
Zu Beispielen für Olefine, die bei der Vorpolymerisation verwendet werden können, gehören α-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hepten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen; und cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclopepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin. Ferner können Styrol, Dimethylstyrole, Allylnorbornan, Allylbenzol, Allylnaphthalin, Allyltoluole, Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan und Diene verwendet werden. Zu bevorzugten Beispielen gehören Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 1-Hepten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, Cyclopenten und Vinylcyclohexan. Zu besonders bevorzugten Beispielen gehören Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
Es ist erwünscht, daß es sich bei der Vorpolymerisation im wesentlichen um eine Homopolymerisation von nicht unter 95 mol-% Olefinen handelt.
Die Polymerisationsmenge des zunächst bei der erfindungsgemäßen Vorpolymerisation zugeführten Olefins kann im Bereich von 0,1 bis 1000 g und vorzugsweise 1 bis 50 g pro 1 g des Katalysators, der die Katalysatorkomponenten [I], [II] und [IV] umfaßt, gewählt werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorpolymerisation wird die Vorpolymerisation stufenweise durchgeführt, d. h. zunächst wird ein Vorpolymerisationskatalysator durch Vorpolymerisation des Propylens als erste Vorpolymerisationsstufe in Gegenwart der Komponenten [I], [II], [IV] und gegebenenfalls [III] erhalten und anschließend wird die Vorpolymerisation von 1-Buten als zweite Vorpolymerisation in Gegenwart des vorerwähnten ersten Vorpolymerisationskatalysators und der Komponente [III] durchgeführt.
Bei der Vorpolymerisation gemäß diesen Stufen bestehen bezüglich der Menge der Komponente [III] keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen wird jedoch die Komponente [III] in einer Menge von 1 bis 50 000 mol, vorzugsweise von 5 bis 10 000 mol und insbesondere von 10 bis 5 000 mol pro 1 mol der Übergangsmetallatome in der Komponente [I] verwendet. Es ist erwünscht, daß nach Erhalt des ersten Vorpolymerisationskatalysators durch die Vorpolymerisation des Propylens das nicht-umgesetzte Propylen und die Komponente [III], die gegebenenfalls verwendet wird, durch Waschen entfernt werden und der erste Vorpolymerisationskatalysator sodann für die zweite Vorpolymerisation eingesetzt wird.
Bei jeder Stufe der Vorpolymerisation ist es erwünscht, daß das Propylen und das 1-Buten im wesentlichen einer Homopolymerisation in einem Anteil von nicht unter 95 mol-% und vorzugsweise von nicht unter 98 mol-% unterworfen werden.
Die Polymerisationsmenge des bei der ersten Vorpolymerisation zugeführten Propylens kann in einem Bereich von 0,1 bis 1000 g und vorzugsweise von 1 bis 10 g pro 1 g Katalysator des die Katalysatorkomponenten (I], [II] und [IV] enthaltenden Katalysators liegen. Die Polymerisationsmenge des anschließend zugeführten 1-Butens kann im Bereich von 0,1 bis 1000 g und vorzugsweise von 1 bis 500 g pro 1 g Katalysator, der die Katalysatorkomponenten [I], [II] und [III] enthält, liegen. Es ist erwünscht, daß das Gewichtsverhältnis der Polymerisationsmenge von Propylen zur Polymerisationsmenge von 1-Buten (Polymerisationsmenge von Propylen/Polymerisationsmenge von 1-Buten) 0,001 bis 100 und vorzugsweise 0,005 bis 10 beträgt.
Üblicherweise ist es erwünscht, daß die Vorpolymerisation unter Anwendung einer Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, wobei man als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet. Die Temperaturen der ersten und zweiten Vorpolymerisation betragen –20 bis 100°C und vorzugsweise 0 bis 60°C. Je nach den Stufen der Vorpolymerisationen können unterschiedliche Temperaturen herangezogen werden. Die Zeitspanne für die Vorpolymerisation kann in geeigneter Weise je nach der Temperatur der Vorpolymerisation und der Polymerisationsmenge bei der Vorpolymerisation festgelegt werden. Obgleich es keine speziellen Beschränkungen gibt, liegt der Druck bei der Vorpolymerisation im Fall einer Aufschlämmungspolymerisation üblicherweise im Bereich von atmosphärischem Druck bis 5 kg/cm².
Die Vorpolymerisation kann nach einem absatzweisen Verfahren, halbabsatzweisen Verfahren oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Vorpolymerisation ist es erwünscht, daß das Polymere mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder ein Gemisch davon, gewaschen wird. Üblicherweise ist es erwünscht, daß die Anzahl der Waschvorgänge 5 bis 6 beträgt.
Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung in Form eines Propylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren, das auf einer Polymerisation beruht, wird die Polymerisation der Polypropylen-Komponente und der Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen stufenweise in Gegenwart der vorerwähnten Katalysatorkomponenten durchgeführt. Hinsichtlich der Polymerisationsreihenfolge gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch wünschenswert, in der ersten Stufe die Polypropylen-Komponente und in der zweiten Stufe die Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen herzustellen, und zwar im Hinblick auf die Herstellung eines Polymeren unter Aufrechterhaltung von günstigen Teilcheneigenschaften.
Bezüglich der Polymerisationsbedingungen gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern sich die erfindungsgemäß angestrebten Ziele erreichen lassen. Im allgemeinen werden jedoch die folgenden Bedingungen bevorzugt.
Die Polypropylen-Komponente kann polymerisiert werden, indem man das Propylen allein oder ein Gemisch aus Propylen mit einem anderen α-Olefin und/oder Ethylen innerhalb eines Bereiches, der den Anforderungen der vorliegenden Erfindung genügt, zuführt. Die Temperatur der Polymerisation der Polypropylen-Komponente beträgt 0 bis 100°C und vorzugsweise 20 bis 80°C.
Bei der vorerwähnten Polymerisation kann Wasserstoff als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts vorhanden sein. Außerdem können beliebige Verfahren herangezogen werden, z. B. eine Aufschlämmungspolymerisation, eine Polymerisation in der Gasphase oder eine Lösungspolymerisation, wobei das für die Polymerisation verwendete Monomere als Lösungsmittel dient. Es ist erwünscht, im Hinblick auf eine einfache Verfahrensdurchführung, die Reaktionsgeschwindigkeit und die teilchenförmige Beschaffenheit des gebildeten Copolymeren durch eine Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung von Propylen als Lösungsmittel durchzuführen.
Die Polymerisation kann absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation unter Unterteilung in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Bedingungen in bezug auf Wasserstoffkonzentration und Polymerisationstemperatur durchgeführt werden.
Im Anschluß an die Polymerisation zur Gewinnung der Polypropylen-Komponente wird eine statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen durchgeführt. Im Fall einer Aufschlämmungspolymerisation unter Verwendung von Propylen als Lösungsmittel wird die statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen im Anschluß an die Polymerisation von Propylen durch Zufuhr von Ethylengas durchgeführt. Im Fall einer Gasphasenpolymerisation wird die statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen durchgeführt, indem man ein Gemisch aus Propylen und Ethylen einspeist.
Bei der erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisation von Propylen und Ethylen ist es erwünscht, im Anschluß an die Polymerisation von Propylen eine einstufige statistische Copolymerisation durchzuführen. Es ist jedoch auch zulässig, Ethylen in einer Konzentration, die in zahlreichen Stufen variiert, zuzuführen. Die Temperatur bei der statistischen Copolymerisation von Propylen und Ethylen beträgt 0 bis 100°C und vorzugsweise 20 bis 80°C. Gegebenenfalls kann zusätzlich Wasserstoff als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden. In diesem Fall kann die Polymerisation unter Änderung der Wasserstoffkonzentration in einer Mehrzahl von Stufen oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die statistische Copolymerisation von Propylen und Ethylen kann absatzweise, halbabsatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zusätzlich kann die Polymerisation auch unter Unterteilung in zahlreiche Stufen durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in dieser Stufe kann es sich um eine Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Lösungspolymerisation handeln.
Nach dem Ende der Polymerisation wird das Monomere aus dem Polymerisationssystem verdampft, um die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung zu erhalten. Die Propylenharzzusammensetzung kann auf bekannte Weise oder im Gegenstrom mit Kohlenwasserstoffen mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen gewaschen werden.
Ein handelsübliches Additiv, z. B. ein Antioxidationsmittel, Wärmestabilisator, Chlorabfangmittel und ähnliche Mittel, können der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung zugesetzt werden. Nach Zugabe der Additive kann die Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Extruders pelletisiert werden. Zusätzlich zu den vorerwähnten Additiven kann ein organisches Peroxid zugesetzt und thermisch zersetzt werden, um das Molekulargewicht so einzustellen, daß es innerhalb eines Bereiches liegt, in dem die erfindungsgemäß gestellten Anforderungen erfüllt sind.
Die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung weist eine hervorragende Transparenz und Flexibilität auf, Eigenschaften, die bisher nicht erzielt werden konnten. Es ergibt sich ein deutlich verringertes klebriges Griffgefühl und somit eine hervorragende Beständigkeit gegen Blockieren und hervorragende Heißsiegeleigenschaften und eine gute Transparenz. Daher eignet sich die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung zur Verwendung als Film und insbesondere als weicher Film. Der Film kann ohne Einschränkungen für die Verpackung von Nahrungsmitteln, Kleidung, Schreibwaren und verschiedenen Artikeln verwendet werden. Unter diesen Anwendungen kann der Film in besonders wünschenswerter Weise zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden, da er im Laufe der Zeit seine Transparenz nicht verliert.
Beliebige bekannte Verfahren zur Filmbildung können ohne Einschränkung dazu herangezogen werden, die Propylenharzzusammensetzung zu einem Film zu verformen. Dabei beträgt die Formgebungstemperatur wünschenswerterweise 200 bis 300°C und insbesondere 220 bis 270°C, wobei das Auftreten von Schmelzbrüchen, die Verformbarkeit des Films und die Beeinträchtigung des Harzes durch Wärmeeinwirkung berücksichtigt werden. Es können beliebige Filmbildungsverfahren herangezogen werden, z. B. ein Verfahren zur Bildung eines ungereckten Films unter Verwendung einer Breitschlitzdüse, ein Verfahren zur Bildung eines monoaxial gereckten Films, ein Verfahren zur Bildung eines biaxial gereckten Films, ein Kalandrier-Formgebungsverfahren oder ein Blasformgebungsverfahren.
Erfindungsgemäß ist die Bezeichnung Film in Bezug auf die Dicke nicht eng auszulegen. Damit werden Folien bezeichnet, die im allgemeinen Dicken von üblicherweise 10 bis 1000 μm aufweisen.
Ein erfindungsgemäß aus der Propylenharzzusammensetzung erhaltener weicher Film weist eine hohe Transparenz und Heißsiegeleigenschaften auf. Nach Laminieren des weichen Films auf die Oberfläche eines anderen thermoplastischen Films, z. B. eines Polypropylen-Films, Polyethylen-Films, Polyethylenterephthalat-Films, Polyamid-Films, Polyvinylchlorid-Films oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfilms, ist es somit möglich, die Heißsiegeleigenschaften zu verbessern, ohne daß die Eigenschaften des thermoplastischen Harzfilms beeinträchtigt werden.
Insbesondere ist der weiche Film mit dem Propylen-Homopolymer-Film und mit dem Polypropylen-Harzfilm, der durch Copolymerisation von Propylen und einem von Propylen und/oder Ethylen abweichenden α-Olefin, z. B. Ethylen oder 1-Buten, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-% erhalten worden ist, verträglich. Beim Laminieren des erfindungsgemäßen Films wird daher ein Film von hervorragender Beschaffenheit in Bezug auf Transparenz und Heißsiegeleigenschaften erhalten.
Beim Laminieren des erfindungsgemäßen Films auf einen weichen Harzfilm, z. B. aus Ethylen von niedriger Dichte, geradkettigem Polyethylen von niedriger Dichte, einem Copolymeren aus Propylen und einem anderen α-Olefin mit einem relativ geringen Kristallinitätsgrad oder aus Ethylen-Vinylacetat, ist es ferner möglich, die Heißsiegeleigenschaften des weichen Harzfilms zu verbessern.
Hinsichtlich des Aufbaus der Schichten des laminierten Films bei Verwendung eines weichen Films, der die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung umfaßt, als Oberflächenschicht, gibt es keine speziellen Beschränkungen, vorausgesetzt, daß der weiche Film, der die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung umfaßt, die Oberflächenschicht darstellt. Die Struktur ist nicht auf die zweischichtige Struktur aus der weichen Filmschicht (A) aus der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung und der thermoplastischen Harzfilmschicht (B) beschränkt, vielmehr kann es sich auch um eine dreischichtige Struktur handeln, z. B. die Schicht (A), die Schicht (B) und die Schicht (A), wobei die Eigenschaften, wie Steifigkeit des Films, Flexibilität und dgl., berücksichtigt werden. Ferner ist es zulässig, eine andere Schicht (C) zu laminieren.
Hinsichtlich des Ausgangsmaterials für die weitere Schicht (C) gibt es keine speziellen Beschränkungen. Je nach Ziel können verschiedene Harze verwendet werden.
Es ist wünschenswert, daß der laminierte Film eine Gesamtdicke von 10 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 60 μm aufweist.
Was die übereinander zu laminierenden Schichten betrifft, so ist es erwünscht, daß die Schicht (A) eine Dicke von 0,5 bis 30 μm und vorzugsweise von 1 bis 10 μm aufweist.
Es ist wünschenswert, daß die Schicht (B) eine Dicke von 5 bis 70 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm aufweist.
Obgleich es keine speziellen Beschränkungen gibt, ist es wünschenswert, daß die weitere Schicht (C) eine Dicke von 2 bis 30 μm aufweist.
Die Ausgangsmaterialien der Schichten zur Bildung des laminierten Films können gegebenenfalls mit Additiven, wie Antioxidationsmitteln, Gleitmitteln, Antiblockiermitteln, antistatisch ausrüstenden Mitteln und Antischleiermitteln, in Mengenbereichen, die die vorliegende Erfindung nicht beeinträchtigen, vermischt werden.
Beim laminierten Film kann es sich in einfacher Weise um einen ungereckten Film, der durch Extrusion gebildet worden ist, oder um einen gereckten Film, der monoaxial oder biaxial gereckt worden ist, handeln.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Bildung des laminierten Films gibt es zwar keine speziellen Beschränkungen, es kann jedoch ein Breitschlitzdüsen-Coextrusionsverfahren, ein Aufblas-Coextrusionsverfahren, ein Extrusionslaminationsverfahren, ein Trockenlaminationsverfahren oder ein Sandwich-Laminationsverfahren herangezogen werden. Darunter wird ein Breitschlitzdüsen-Coestrusionsverfahren in besonders bevorzugter Weise herangezogen.
Bei Anwendung des Breitschlitzdüsen-Coextrusionsverfahrens kann das kristalline Polyolefin als Schicht (B) verwendet werden, der weiche Film, der die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung umfaßt, kann als Schicht (A) verwendet werden und gegebenenfalls kann der kristalline Polyolefin-Film als Schicht (C) verwendet werden. In diesem Fall werden eine Mehrzahl von Extrudern eingesetzt, um die Filme als Schicht (A)/Schicht (B)/Schicht (C) durch Schmelzextrudieren zu bilden. Diese Filme werden vor oder nach den Düsen oder mittels der Düsen (Laminations-Coextrusionsverfahren) laminiert.
Hinsichtlich der Bedingungen zur Bildung des laminierten Films gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen werden jedoch die Harztemperatur im Bereich von 190 bis 300°C, der Luftspalt im Bereich von 60 bis 200 mm, die Temperatur der Kühlwalze im Bereich von 10 bis 70°C und die Filmbildungsgeschwindigkeit im Bereich von 50 bis 500 m/min gehalten.
Der laminierte Film kann direkt verwendet werden, es ist jedoch wünschenswert, ihn einer Corona-Entladungsbehandlung zu unterwerfen, um die Haftung von Druckfarbe zu verbessern.
Hinsichtlich der Bedingungen der Corona-Entladungsbehandlung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch wünschenswert, daß die Naßspannung auf der Oberfläche des Films im Bereich von 31 bis 43 dyn/cm und vorzugsweise von 33 bis 38 dyn/cm gehalten wird, und zwar im Hinblick auf die Haftung von Druckfarbe am laminierten Film und auf eine Verhinderung der Erzeugung eines aggressiven Geruchs, der durch eine Schädigung während der Corona-Entladungsbehandlung entsteht.
Hinsichtlich der Verwendung des laminierten Films, auf den die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung laminiert ist, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Der laminierte Film kann zum Verpacken von Nahrungsmitteln, Kleidung, Schreibwaren und verschiedenen Artikeln verwendet werden. Dabei kann der laminierte Film in besonders günstiger Weise zum Verpacken von Nahrungsmitteln verwendet werden, da er seine Transparenz auch im Laufe der Zeit nicht verliert.
Die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung kann einem bekannten Polypropylenharz als Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften zugemischt werden, um einen Film mit günstigen Heißsiegeleigenschaften zu erhalten. Beim Polypropylenharz, das hierzu verwendet wird, kann es sich um ein Propylen-Homopolymeres, ein statistisches oder ein Blockcopolymeres von Propylen mit einem Gehalt an nicht weniger als 50 mol Propylen-Einheiten und anderen α-Olefinen und/oder Ethylen oder um ein Gemisch davon handeln oder es kann sich um ein Polypropylenharz, das mit einem anderen thermoplastischen Harz vermischt ist, handeln. Die Propylenharzzusammensetzung weist eine besonders günstige Wirkung in bezug auf eine Verbesserung von Copolymeren mit niedrigen Schmelzpunkten auf, z. B. von Propylen-Ethylen-Copolymeren, Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymeren und Propylen-α-Olefin-Copolymeren.
Das Mischungsverhältnis beträgt üblicherweise 1 bis 100 Gew.-Teile und vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polypropylenharzes.
Es gibt zwar keine speziellen Beschränkungen bezüglich des Verfahrens zum Vermischen des Mittels zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften, das die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung umfaßt, und eines herkömmlichen Polypropylenharzes, es kann aber ein Pulvermischverfahren oder ein Pelletmischverfahren unter Verwendung eines Taumelmischers oder eines Henschel-Mischers herangezogen werden. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch aus der Polypropylenharzzusammensetzung mit verbesserten Heißsiegelungseigenschaften kann gegebenenfalls mit einer Vielzahl von Additiven vermischt werden, z. B. mit Antioxidationsmitteln, Salzsäure absorbierenden Mitteln, Antiagglomerisationsmitteln, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Gleitmitteln, Wetterschutzmitteln, antistatisch ausrüstenden Mitteln, Nukleisierungsmitteln, Pigmenten und Füllstoffen. Das Mischungsverhältnis kann in geeigneter Weise gewählt werden. Es können beliebige, bekannte Verfahren ohne Beschränkungen eingesetzt werden.
Beliebige bekannte Filmbildungsverfahren können zur Formgebung des Gemisches der Propylenharzzusammensetzung zu einem als Produkt erhaltenen Film verwendet werden. Bei Berücksichtigung des Auftretens von Schmelzbrüchen, der Formbarkeit des Films und der Beeinträchtigung des Harzes durch Wärmeeinwirkung ist es erwünscht, daß die Formgebungstemperatur üblicherweise im Bereich von 200 bis 300°C und vorzugsweise von 220 bis 270°C liegt. Der Film kann als ungereckter Film, als monoaxial gereckter Film oder als biaxial gereckter Film durch eine Breitschlitzdüse geformt werden oder er kann durch ein Kalandrierformgebungsverfahren oder ein Aufblasformgebungsverfahren geformt werden. Das Gemisch aus der Polypropylenharzzusammensetzung kann als Film mit einer einzigen Schicht oder als Heißsiegelungsschicht für einen mehrschichtigen Film verwendet werden. Ferner kann die Oberfläche einer Corona-Behandlung unterzogen werden.
Außerdem weist die erfindungsgemäß erhaltene Propylenharzzusammensetzung eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Flexibilität, Transparenz, Zugdehnung und Wärmebeständigkeit auf, ohne daß ein klebriges Griffgefühl entsteht. Somit kann sie in bevorzugter Weise auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, auf denen bisher thermoplastische Elastomere verwendet wurden. Beispielsweise kann die Propylenharzzusammensetzung auf dem Gebiet des Spritzgießens in Form von Stoßfängern, Schmutzfängern und Dichtungen für Lampen, d. h. Kraftfahrzeugteilen, verwendet werden. Auf dem Gebiet von elektrischen Haushaltsgeräten kann die erfindungsgemäße Propylenharzzusammensetzung für verschiedene Dichtungen verwendet werden. Die Propylenharzzusammensetzung kann ferner für Skischuhe, Griffe und Rollerskates verwendet werden. Auf dem Gebiet der Extrusionsformgebung kann die Propylenharzzusammensetzung als inneres Material in Kraftfahrzeugabteilen, als verschiedenartige Isolierfolien. für Haushaltsanwendungen und elektrische Drähte und als Abdeckmaterial für Schnüre verwendet werden. Auf dem Gebiet der Bautechnik kann die Propylenharzzusammensetzung in Form von wasserdichten Folien, Wasserblockiermaterialien, Fugenfüllmassen und dehnbaren Filmen für Verpackungs- und Dichtungszwecke verwendet werden.
Hinsichtlich des Formgebungsverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beliebige Formgebungsverfahren, z. B. die Extrusionsformgebung, die Spritzgießformgebung, die Preßfarmgebung und die Vakuumformgebung können in bevorzugter Weise herangezogen werden, um verschiedene Anwendungsmöglichkeiten zu eröffnen.
Bei der Durchführung der Formgebung können ferner verschiedene Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, antistatisch ausrüstenede Mittel, Antiagglomerationsmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente sowie anorganische oder organische Füllstoffe zugemischt werden. Zu Beispielen für Additive gehören 2,6-D-tert.-butyl-p-cresol, Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-cresol), Tocopherole, Ascorbinsäure, Dilaurylthiodipropionat, Phosphorsäure-Stabilisatoren, Fettsäuremonoglyceride, N,N-(Bis-2-hydroxyethyl)-alkylamin, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, Calciumstearat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, Hydrotalcit, Talkum, Ton, Gips, Glasfasern, Titandioxid, Calciumcarbonat, Ruß, Petroleumharze, Polybuten, Wachse und synthetische oder natürliche Kautschukarten.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, weist die Polypropylenharzzusammensetzung bei Messung durch das TREF-Verfahren eine spezielle kristalline Verteilung und eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Flexibilität und Transparenz auf, ohne daß sich ein klebriges Griffgefühl ergibt. Die Zusammensetzung kann somit in günstiger Weise in Form eines transparenten und weichen Films und als Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften für Polypropylenharze ohne Beeinträchtigung der Transparenz verwendet werden.
Außerdem kann die Polypropylenharzzusammensetzung in günstiger Weise auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, auf denen bisher thermoplastische Elastomere verwendet wurden.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen konkret beschrieben.
Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymeren wurden gemäß den nachstehend angegebenen Verfahren gemessen.

(1) Schmelzindex (abgekürzt als MFR): Gemessen gemäß ASTM D1238.
(2) Schüttdichte: Gemessen gemäß ASTM D1895.
(3) Schmelzpunkt: Gemessen unter Verwendung des Kalorimeters mit der Warenbezeichnung DSC-6200R (Produkt der Firma Seiko Denshi Co.). Die Probe wurde in einer Menge von etwa 5 mg in eine Aluminiumpfanne gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 200°C erwärmt, 5 Minuten bei 200°C belassen, mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erwärmt, um den Schmelzpunkt aus einer endothermen Kurve zu messen.
(4) Ethylen-Gehalt: Mit einem Gerät der Warenbezeichnung JEOL GSX-270 wurde das 13C-NMR-Spektrum aufgenommen.
(5) Molekulargewichtsverteilung: Unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographie-Geräts der Warenbezeichnung 150C der Firma Waters Co. wurde die Probe an einer Säule der Warenbezeichnung GMH6HT (Produkt der Firma Toso Co.) laufen gelassen. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde aus dem Verhältnis des erhaltenen Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ermittelt.
(6) TREF-Kurve (Elutionsfraktionierung unter Erhöhung der Temperatur): Unter Verwendung der automatisierten TREF-Vorrichtung der Warenbezeichnung SSC-7300, ATREF; (Produkt der Firma Senshu Kagakusha Co.) wurde die Messung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol Fließgeschwindigkeit: 150 ml/Stunde Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 4°C/Stunde Detektor: IR-Detektor Messungswellenzahl: 3,41 μm Säule: Gepackte Säule 30 ?, Produkt der Firma Senshu Kagakusha Co., 30 mm ϕ × 300 mm Konzentration: 1 g/120 ml Gießmenge: 100 ml Die Probenlösung wurde mit 145°C auf die Säule aufgesetzt und allmählich mit einer Geschwindigkeit von 2°C pro Stunde auf –10°C abgekühlt, so daß die Polymerprobe an den Oberflächen des Füllstoffes adsorbiert wurde. Anschließend wurde die Säulentemperatur unter den vorerwähnten Bedingungen erhöht. Gleichzeitig ließ man das Lösungsmittel fließen. Die Konzentration des bei den einzelnen Temperaturen eluierten Polymeren wurde mit dem IR-Detektor gemessen, wodurch man eine Kurve der Elutionstemperatur gegen die Elutionsmenge erhielt.
(7) Transparenz (Trübungswert): Gemessen gemäß JIS K6714.
(8) Biegeelastizitätsmodul: Gemessen gemäß ASTM D-790.
(9) Vicat-Erweichungstemperatur: Gemessen gemäß JIS K7206 unter einer Last von 250 g.
(10) Zugspannung: Gemessen gemäß JIS K6251.
(11) Blockierungseigenschaften: (Im Fall eines Films mit 150 μm Dicke und eines laminierten Films (30 μm)) Zwei Filmstücke (2 × 7 cm) wurden in einer Länge von 2 cm überlappt, 24 Stunden unter Auflegen einer Last von 500 g/cm² bei einer Temperatur von 50°C belassen und anschließend einer Messung der Ablösefestigkeit unter Verwendung eines Zugmeßgeräts (Geschwindigkeit 100 mm/min) unterzogen. Im Fall des Films von 150 μm Dicke erfolgte die Messung durch Überlappen der Oberflächen, die an der Gießwalze miteinander in Kontakt kommen. Im Fall des laminierten Films erfolgte die Messung durch gegenseitiges Überlappen der Oberflächenschichten der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung oder des Vergleichsharzes. (Im Fall eines 30 μm dicken Films (unter Ausschluß eines laminierten Films)) Zwei Filmstücke (12 × 12 cm) wurden übereinandergelegt, 24 Stunden unter Auflegen einer Last von 10 kg bei 40°C belassen und zu einer Probe von 4 × 4 cm zugeschnitten. Die Ablösefestigkeit wurde unter Verwendung eines Zugtestgeräts (Geschwindigkeit 100 mm/min) gemessen. Die Messung erfolgte durch Überlappen der Oberflächen, die an der Gießwalze miteinander in Kontakt kommen.
(12) Schlagfestigkeit bei –20°C: Unter Verwendung des Film-Schlagtestgeräts der Firma Toyo Seiki Co. und eines Schlagkopfes mit einem Durchmesser von 1 cm wurde bei einer Temperatur von –20°C ein Wert berechnet, indem man den Energiewert unter der Bedingung einer Kapazität von 30 kg-cm durch die Dicke dividierte.
(13) Heißsiegelungsstarttemperatur: Zwei Filmstücke wurden unter Verwendung eines Heißsiegelungsgeräts bei einer vorbestimmten Temperatur 2 Sekunden unter einer Last von 1 kg/cm² miteinander zu einer Probe mit einer Breite von 15 mm verbunden. Anschließend wurde die Ablösefestigkeit unter Verwendung eines Zugtestgeräts (Geschwindigkeit 100 mm/min) gemessen. Die Temperatur zu dem Zeitpunkt, an dem die Ablösekraft 300 g/15 mm betrug, wurde als Heißsiegelungsstarttemperatur angesehen. Im Fall des Films aus einer einzigen Schicht wurde die Messung durch Überlappen der Oberflächen, die an der Gießwalze miteinander in Kontakt kommen, durchgeführt. Im Fall des laminierten Films erfolgte die Messung durch Überlappen der Oberflächenschichten aus der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung oder dem Vergleichsharz.
(14) Klebriges Griffgefühl: Eine flache Platte mit einer Länge von 50 mm, einer Breite von 40 mm und einer Dicke von 1 mm wurde durch Spritzgießen hergestellt. Zwei Stücke der auf diese Weise hergestellten flachen Platten wurden übereinandergelegt und 3 Tage bei einer Temperatur von 40°C unter einer Last von 3 kp belassen. Die beiden auf diese Weise überlappten Stücke von flachen Platten wurden in senkrechter Richtung zu ihren Haftflächen mit einer Testgeschwindigkeit von 300 mm/min auseinandergezogen. Die maximale Spannung beim Ablösen wurde als Wert herangezogen (vgl. 1).

Beispiel 1
Herstellung eines Metallocen-Katalysators auf einem Kieselgelträger
10 g Methylaluminoxan auf einem Kieselgelträger (MAO an SiO₂, 25 Gew.-% Al, Produkt der Firma Wittco Co.) wurden mit 100 ml einer Toluol-Lösung mit einem Gehalt an rac-Dimethylsilylenbis-1-(2-methylindenyl)-zirkonium-dichlorid (0,005 mmol pro 1 ml Toluol-Lösung) versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das erhaltene feste Material wurde zweimal mit jeweils 50 ml Toluol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt einen Metallocen-Katalysator auf Kieselgel als Träger. Pro Gramm Katalysator war Metallocen in einer Menge von 0,045 mmol enthalten.
Polymerisation
Vorstufe: Polymerisation von Propylen
In ein Polymerisationsgefäß mit einem Volumen von 2 m³ wurden 600 kg Propylen und 612 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Anschließend wurde die Temperatur im Polymerisationsgefäß auf 55°C erhöht. Sodann wurden 5g Metallocen-Katalysator auf Kieselgel als Träger zugesetzt. Die Temperatur im Autoklauen wurde auf 60°C erhöht. Die Polymerisation wurde 70 Minuten durchgeführt.
Nachgeordnete Stufe: Copolymerisation von Propylen und Ethylen
Nach der Polymerisation in der Vorstufe wurde Ethylengas bis zu einer Konzentration von 16,1 mol-%, angegeben als Gasphasenkonzentration, zugeführt. Die Copolymerisation wurde 70 Minuten durchgeführt, wobei die Ethylen-Gasphasenkonzentration konstant gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Propylen ausgespült. Nach 1-stündiger Trocknung bei 50°C erhielt man 150 kg eines weißen, granulatförmigen Polymeren.
Die bei hoher Temperatur eluierende Komponente und die bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierende Komponente, die aus dem Polymeren durch das TREF-Verfahren erhalten worden waren, wurden analysiert. Es wurde festgestellt, daß die bei hoher Temperatur eluierende Komponente einen Schmelzpunkt von 146°C aufwies.
Die bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierende Komponente enthielt Ethylen in einer Menge von 8,6 Gew.-%, wies aber bei Messung durch DSC keinen Peak des Schmelzpunkts auf.
Tabelle 1 zeigt den MFR-Wert des erhaltenen Polymeren, die Molekulargewichtsverteilung, die Schüttdichte, den Anteil der durch TREF eluierten Komponente, den Anteil der bei hoher Temperatur eluierten Komponente, den Schmelzpunkt, den Anteil der bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierten Komponente und den Gehalt an Ethylen.
2 zeigt eine durch das TREF-Verfahren erhaltene Elutionskurve des Polymeren.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften
100 Gew.-Teile des erhaltenen Polymeren wurden mit 0,1 Gew.-Teil 2,6-Di-tert.-butyl-p-crsol als Antioxidationsmittel und 0,05 Gew.-Teilen Calciumstearat als Chlorabfangmittel versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten in einem Henschel-Mischer vermischt und sodann unter Verwendung einer Extrusionsgranulationsmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm bei 230°C extrudiert, um Ausgangspellets zu erhalten, die dann einer Messung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen wurden. Beim Trübungswert handelte es sich um den Wert eines durch Spritzgießen erhaltenen Prüfkörpers zur Ermittlung der Transparenz mit einer Dicke von 3 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in der Vorstufe 30 Minuten durchgeführt wurde und die Gasphasen-Ethylen-Konzentration bei der Polymerisation in der nachgeordneten Stufe auf 15,9 mol-% eingestellt und die Polymerisation 110 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in der Vorstufe 90 Minuten durchgeführt wurde und die Gasphasen-Ethylen-Konzentration bei der Polymerisation in der nachgeordneten Stufe auf 15,9 mol-% eingestellt und die Polymerisation 50 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in der Vorstufe 110 Minuten durchgeführt wurde und die Gasphasen-Ethylen-Konzentration in der nachgeordneten Polymerisationsstufe auf 16,3 mol-% eingestellt und die Polymerisation 30 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in der Vorstufe 80 Minuten durchgeführt wurde und die Gasphasen-Ethylen-Konzentration in der nachgeordneten Polymerisationsstufe auf 30,3 mol-% eingestellt und die Polymerisation 60 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in der Vorstufe 120 Minuten durchgeführt wurde und die Gasphasen-Ethylen-Konzentration bei der Polymerisation in der nachgeordneten Stufe auf 32,7 mol-% eingestellt und die Polymerisation 20 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 7
Herstellung des Metallocen-Trägerkatalysators
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Vorpolymerisation
In einen 1 Liter fassenden Autoklauen, der mit N₂ gefüllt war, wurden 200 ml gereinigtes Heptan, 50 mmol Triisobutylaluminium und der Metallocen-Trägerkatalysator in einer Menge von 5 mmol, berechnet als Zr-Atome, gegeben. Anschließend wurde kontinuierlich eine Stunde lang Propylen so eingeleitet, daß die Propylenmenge 5 g, bezogen auf 1 g der Metallocen-Trägerkatalysatorkomponente, betrug, um die Vorpolymerisation durchzuführen. Die Temperatur wurde während dieser Zeitspanne auf 15°C gehalten.
Nach Ablauf von 1 Stunde wurde die Einleitung von Propylen beendet. Der Innenraum des Reaktors wurde in ausreichendem Maße mit N2 gefüllt.
Die feste Komponente der erhaltenen Aufschlämmung wurde 6-mal mit gereinigtem Heptan gewaschen.
Polymerisation
Unter Verwendung des vorstehenden Vorpolymerisationskatalysators wurde das Verfahren auf die gleiche Weise wie bei der Polymerisation in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 8
Herstellung des Metallocen-Trägerkatalysators
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Vorpolymerisation
In einen 1 Liter fassenden Autoklauen, der mit N2 gefüllt war, wurden 200 ml gereinigtes Heptan, 50 mmol Triisobutylaluminium und die Metallocen-Trägerkatalysatorkomponente in einer Menge von 5 mmol, berechnet als Zr-Atome, gegeben. Sodann wurde kontinuierlich 1 Stunde lang Propylen so eingeleitet, daß die Propylenmenge 5 g, bezogen auf 1 g der Metallocen-Trägerkatalysatorkomponente, betrug, um die Vorpolymerisation durchzuführen.
Die Temperatur wurde während dieser Zeitspanne auf 15°C gehalten. Nach Ablauf von 1 Stunde wurde die Einleitung von Propylen beendet. Der Innenraum des Reaktors wurde in ausreichendem Maße mit N2 gefüllt. Die feste Komponente (erster Vorpolymerisationskatalysator) der erhaltenen Aufschlämmung wurde 6-mal mit gereinigtem Heptan gewaschen.
Der erste Vorpolymerisationskatalysator wurde in einen mit N2 gefüllten, 1 Liter fassenden Autoklauen gegeben. Sodann wurden 200 ml gereinigtes Heptan und 50 mmol Triisobutylaluminium zugegeben. Ferner wurde 1-Buten kontinuierlich 1 Stunde so in den Reaktor geleitet, daß die Menge an 1-Buten 20 g, bezogen auf 1 g der Metallocen-Trägerkatalysatorkomponente, betrug, um die Vorpolymerisation durchzuführen. Die Temperatur wurde während dieser Zeitspanne auf 15°C gehalten.
Die feste Komponente der erhaltenen Aufschlämmung wurden 6-mal mit gereinigtem Heptan gewaschen, um einen Vorpolymerisationskatalysator, der ein Metallocen-enthaltendes Polyolefin umfaßte, zu erhalten. Polymerisation Unter Verwendung des vorstehenden Vorpolymerisationskatalysators wurde das Verfahren auf die gleiche Weise wie bei der Polymerisation in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 9
Polymerisation
Vorstufe: Polymerisation von Propylen
In einen Autoklauen mit einem Volumen von 2 Liter wurden 450 g Propylen und 1 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Handelsbezeichnung PMAO-S, Produkt der Firma Toso-Akuzo Co., 3,1 mmol Al/ml) gegeben. Anschließend wurde die Temperatur im Autoklauen auf 55°C erhöht. Sodann wurde in den Autoklauen die Gesamtmenge eines Lösungsgemisches aus 0,5 ml Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (PMAO-S, Produkt der Firma Toso-Akuzo Co., 3,1 mmol Al/ml), das 15 Minuten bei Raumtemperatur voraktiviert worden war, und 0,1 mg rac-Dimethylsilylenbis-1-(2-methylbenzindenyl)-zirkonium-dichlorid gegeben. Sodann wurde die Temperatur im Autoklauen auf 60°C erhöht, um die Polymerisation 70 Minuten durchzuführen.
Nachgeordnete Stufe: Copolymerisation von Propylen und Ethylen
Nach der Polymerisation in der Vorstufe wurde Ethylengas in einer Konzentration von 15,5 mol-%, angegeben als Gasphasenkonzentration, zugeführt. Die Copolymerisation wurde sodann 70 Minuten durchgeführt, wobei die Gasphasenkonzentration des Ethylens konstant gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Propylen durch Spülen entfernt. Nach 1-stündiger Trocknung erhielt man 150 g einer weißen Masse des Polymeren.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 10
Polymerisation
Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,01 mg Dimethylsilylenbis-(2-methyl-4-naphthyl-indenyl)-zirkonium-dichlorid anstelle des in Beispiel 9 verwendeten Metallocens eingesetzt wurden. Man erhielt ein Polymeres in Form einer weißen Masse in einer Menge von 145 g. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 11
Herstellung eines statistischen Copolymeren
In ein Polymerisationsgefäß mit einem Volumen von 2 Liter wurden 450 g Propylen und 1,2 mmol Triisobutylaluminium gegeben. Anschließend wurde die Temperatur im Polymerisationsgefäß auf 55°C erhöht. Ethylengas wurde bis zu einer Konzentration von 15,9 mol-%, angegeben als Gasphasenkonzentration, zugeführt. Sodann wurde der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Metallocen-Kieselgel-Trägerkatalysator in einer Menge von 5 mg zugegeben. Sodann wurde die Temperatur im Autoklauen auf 60°C erhöht. Die Polymerisation wurde 120 Minuten durchgeführt, wobei Ethylen so zugeführt wurde, daß seine Gasphasenkonzentration konstant blieb. Nach der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Propylen durch Spülen entfernt. Nach 1-stündiger Trocknung bei 50°C erhielt man ein Polymeres in Form einer weißen Masse in einer Menge von 150 g. Da das Polymere in Form einer Masse vorlag, konnte die Schüttdichte nicht gemessen werden.
Vermischen mit kristallinem Polypropylen
Kristallines Polypropylen (Propylen-Homopolymeres, MFR-Wert = 2,0 g/10 min, Mw/Mn = 6,2, Schmelzpunkt = 163°C) in einer Menge von 20 Gew.-Teilen und das statistische Copolymere (erhalten durch Einfrieren und Pulverisieren des Polymeren unter Bildung einer Masse) in einer Menge von 80 Gew.-Teilen wurden miteinander vermischt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse für das erhaltene Gemisch aufgeführt.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die Bewertung erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Katalysators
Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 1 von JP-A-83006/1983 hergestellt. Dabei wurden 0,95 g (10 mmol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 10 ml Decan und 4,7 ml (30 mmol) 2-Ethylhexylalkohol erwärmt und 2 Stunden bei 25°C gerührt.
Diese Lösung wurde mit 0,55 g (6,75 mmol) Phthalsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 125°C gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Gesamtmenge der Lösung tropfenweise zu 40 ml (0,36 mmol) Titantetrachlorid, das auf 120°C gehalten wurde, innerhalb von einer Zeitspanne von 1 Stunde gegeben.
Sodann wurde die Temperatur des Lösungsgemisches innerhalb von 2 Stunden auf 110°C erhöht. Bei Erreichen der Temperatur von 110°C wurden 0,54 ml Diisobutylphthalat zugegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 110°C gerührt. Nach 2-stündiger Umsetzung wurden die festen Bestandteile durch Filtration gewonnen. Die festen Bestandteile wurden in 200 ml TiCl₄ suspendiert und 2 Stunden erneut bei 110°C umgesetzt.
Nach der Umsetzung wurde eine weitere 2-stündige Umsetzung bei 110°C durchgeführt. Nach dieser Umsetzung wurden die festen Bestandteile durch Filtration in der Wärme gewonnen und mit Decan und Hexan in ausreichendem Maße gewaschen, daß keine freie Titan-Verbindung mehr festgestellt wurde. Der feste Titankatalysator wies folgende Zusammensetzung auf: 2,1 Gew.-% Titan, 57 Gew.-% Chlor, 18,0% Magnesium und 21,9 Gew.-% Diisobutylphthalat.
Vorpolymerisation
In einen Autoklauen mit einem Volumen von 1 Liter, der mit Stickstoff gefüllt war, wurden 200 ml gereinigtes n-Hexan, 50 mmol Triethylaluminium, 10 mmol Diphenyldimethoxysilan, 50 mmol Ethyliodid und fester Titankatalysator in einer Menge von 5 mmol, berechnet als Titanatome, gegeben. Anschließend wurde in den Autoklauen innerhalb von 30 Minuten kontinuierlich Propylen so eingeleitet, daß die Propylenmenge 3 g pro 1 g der festen Katalysatorkomponente betrug. Die Temperatur wurde während dieser Zeitspanne auf 15°C gehalten.
Nach Ablauf von 30 Minuten wurde die Umsetzung abgebrochen. Der Innenraum des Autoklauen wurde in ausreichendem Maße mit Stickstoff gefüllt. Die festen Bestandteile der erhaltenen Aufschlämmung wurden 4-mal mit gereinigtem n-Hexan gewaschen. Man erhielt Titan enthaltendes Polypropylen. Das Analysenergebnis zeigte, daß 2,1 g Propylen pro 1 g feste Titan-Katalysatorkomponente polymerisiert worden waren.
Polymerisation
Vorstufe: Polymerisation von Propylen
In ein Polymerisationsgefäß mit einem Volumen von 2 m3 wurden 600 kg Propylen, 612 mmol Triethylaluminium, 306 mmol Cyclohexylmethyldimethoxysilan und Wasserstoffgas gegeben. Die Temperatur im Polymerisationsgefäß wurde auf 55°C erhöht.
Anschließend wurde das Titan enthaltende Polypropylen in einer Menge von 1,4 mmol, berechnet als Titanatome, zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Sodann wurde die Temperatur im Autoklauen auf 60°C erhöht, um die Polymerisation 40 Minuten durchzuführen.
Nachgeordnete Stufe: Copolymerisation von Propylen und Ethylen
Nach der Polymerisation in der Vorstufe wurde ein Ethylengas bis zu einer Konzentration von 5,5 mol-%, angegeben als Gasphasenkonzentration, zugeführt. Die Copolymerisation wurde 100 min durchgeführt, wobei Ethylen so zugeführt wurde, daß die Gasphasenkonzentration konstant blieb.
Nach der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Propylen durch Spülen entfernt. Nach 1-stündigem Trocknen bei 50°C erhielt man ein weißes, granulatförmiges Polymeres in einer Menge von 145 kg. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bewertung der physikalischen Eigenschaften
Die Bewertung erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorpolymerisationsstufe 50 Minuten durchgeführt wurde und die nachgeordnete Polymerisationsstufe 90 Minuten wie bei der Polymerisation von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorstufenpolymerisation 90 Minuten und die nachgeordnete Polymerisation 50 Minuten durchgeführt wurden und die Ethylen-Gasphasenkonzentration bei der Polymerisation von Beispiel 1 auf 47,8 mol-% eingestellt wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorstufenpolymerisation 10 Minuten und die nachgeordnete Polymerisationsstufe 130 Minuten durchgeführt wurden und die Ethylen-Gasphasenkonzentration bei der Polymerisation von Beispiel 1 auf 16,1 mol-% eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorstufenpolymerisation 120 Minuten und die nachgeordnete Polymerisationsstufe 20 Minuten durchgeführt wurden und die Ethylen- Gasphasenkonzentration bei der Polymerisation von Beispiel 1 auf 15,9 mol-% eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Vorstufenpolymerisation 60 Minuten durchgeführt wurde, die Ethylen-Gasphasenkonzentration auf 6,0 mol-% eingestellt wurde, die nachgeordnete Polymerisationsstufe 80 Minuten durchgeführt wurde und die Ethylen-Gasphasenkonzentration bei der Polymerisation von Beispiel 1 auf 16,0 mol-% eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabelleen 1 und 2 aufgeführt.
Bewertung der Filmeigenschaften
Beispiel 12
Pelletisierung
5 kg des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren wurden mit 0,1 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel, 0,05 Gew.-Teilen Calciumstearat als Chlorabfangmittel, 0,15 Gew.-Teilen Thyroid 55 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2,73 μm) als Antiblockiermittel und 0,06 Gew.-Teilen Erucasäureamid als Gleitmittel versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten mit einem Henschel-Mischer (Warenbezeichnung) vermischt und mit einem monoaxialen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm bei 230°C extrudiert und pelletisiert. Man erhielt Ausgangsmaterialpellets.
Herstellung eines Films
Die erhaltenen Pellets wurden einem auf 260°C erwärmten Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm zugeführt, durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und mit einer Gießwalze, deren Oberflächentemperatur auf 40°C eingestellt war, einem Gießvorgang unterzogen. Man erhielt einen ungereckten Film mit einer Dicke von 150 μm. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 13 bis 22
Unter Verwendung der in den Beispielen 2 bis 11 erhaltenen Polymeren wurden ungereckte Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 7 bis 12
Unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Polymeren wurden ungereckte Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 13
Ein ungereckter Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, wobei ein Harz verwendet wurde, das durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (MFR-Wert 7,0 g/10 min, Ethylen-Gehalt 3,5 Gew.-%, Schmelzpunkt 145°C) und 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Buten-1-Copolymeren (MI-Wert 7,0 g/10 min, Gehalt an 1-Buten 12 mol-%) als weiches Harz erhalten worden war. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 3 aufgeführt (in Tabelle 3 als PP + EBR bezeichnet).
Vergleichsbeispiel 14
Ein ungereckter Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 unter Verwendung eines Propylen-buten-1-Copolymeren (MI-Wert 7,0 g/10 min, Buten-1-Gehalt 23 mol-%) als Harz von geringer Kristallinität erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 3 aufgeführt (in Tabelle 3 als PB-Copolymeres bezeichnet).
Beispiel 23
Drei Extruder wurden zur Extrusion der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerpellets als Ausgangsmaterial (A) für die Oberflächenschicht, eines kristallinen Propylen-Homopolymeren (MI-Wert 8,5 g/10 min) als Ausgangsmaterial (B) für die Grundschicht und eines kristallinen Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymeren (MI-Wert 7 g/10 min, Ethylen-Gehalt 3,7 mol-%, Gehalt an 1-Buten 3,5 mol-%) als Ausgangsmaterial (C) für die andere Oberflächenschicht in der Weise verwendet, daß das Laminationsverhältnis A : B : C 1 : 2 : 1 betrug. Man erhielt einen Film mit einer Laminationsschicht mit einer Dicke von 30 μm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Veränderung des Trübungswerts im Laufe der Zeit wurde durch Messen des Trübungswerts nach einwöchiger Aufbewahrung des erhaltenen Films bei 40°C bewertet.
Vergleichsbeispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerpellets als Ausgangsmaterial (A) für die Oberflächenschicht verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsbeispiel 13 erhaltene Harz als Ausgangsmaterial (A) für die Oberflächenschicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsbeispiel 14 erhaltene Harz als Ausgangsmaterial (A) für die Oberflächenschicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Bewertung des Mittels zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften
Beispiel 24
Pelletisierung
5 kg des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren wurden mit 0,1 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol als Antioxidationsmittel, 0,05 Gew.-Teilen Calciumstearat als Chlorabfangmittel, 0,15 Gew.-Teilen Thyroid 55 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 2,73 μm) als Antiblockiermittel und 0,06 Gew.-Teilen Erucasäureamid als Gleitmittel versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten mit einem Henschel-Mischer vermischt und sodann mit einem monoaxialen Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm bei 230°C extrudiert und pelletisiert. Man erhielt Ausgangsmaterialpellets.
Herstellung eines Films
Kristalline Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymerpellets (MI-Wert 7 g/10 min, Ethylen-Gehalt 3,7 mol-%, Gehalt an 1-Buten 3,5 mol-%) und die in Beispiel 1 erhaltenen Polymerpellets wurden in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 (Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymeres/Copolymeres von Beispiel 1) unter Verwendung eines Taumelmischers vermischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer eine Breitschlitzdüse aufweisenden Formgebungsmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm bei einer Werkzeugtemperatur von 230°C schmelzextrudiert und sodann mit einer Gießwalze mit einer Oberflächentemperatur von 37°C abgekühlt. Man erhielt einen ungereckten Film mit einer Dicke von 30 μm. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiele 25 bis 34
Unter Verwendung der in den Beispielen 2 bis 11 erhaltenen Polymeren wurden ungereckte Filme auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiel 35
Ein ungereckter Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymeres und ein Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 (Propylen/Ethylen-1-Buten-Copolymeres/Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften) verwendet wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 18 bis 23
Ungereckte Filme wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 erhalten, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Polymeren verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 24
Ein ungereckter Film wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Propylen-Buten-1-Copolymeres von niedriger Kristallinität (MI-Wert 7,0 g/10 min, Gehalt an Buten-1 23 mol-%) als Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften verwendet wurde. Es wurde das gleiche Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymere wie in Beispiel 1 sowie das Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften in einem Gewichtsverhältnis von 80/20 (Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymeres/Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften) verwendet. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 25
Ein ungereckter Film wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymere und das Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 (Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymeres/Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften) verwendet wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 26
Ein ungereckter Film wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Ethylen Buten-1-Copolymeres (MI-Wert 7,0 g/10 min, Gehalt an Buten-1 12 mol-%) als Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften verwendet wurde.

Claims

Propylenharzzusammensetzung, umfassend eine Polypropylen-Komponente und eine Copolymer-Komponente aus Propylen und Ethylen, wobei (I) der Anteil der Komponente (nachstehend als bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierende Komponente bezeichnet), die bei einer Temperatur bis zu 90°C durch das Elutionsfraktionierverfahren unter Erhöhung der Temperatur bei Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel eluiert wird, 50 bis 99 Gew.-% der Gesamtmenge beträgt, der Anteil der Komponente (nachstehend als bei hoher Temperatur eluierende Komponente bezeichnet), die durch dieses Verfahren bei Temperaturen von nicht unter 90°C eluiert wird, 50 bis 1 Gew.-% der Gesamtmenge beträgt, und der Anteil der Komponente (nachstehend als bei niedriger Temperatur eluierende Komponente bezeichnet), die durch dieses Verfahren bei einer Temperatur von 0°C eluiert wird, nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge beträgt, und (II) der Gehalt an Ethyleneinheiten in der bei mittlerer bis niedriger Temperatur eluierenden Komponente nicht unter 4 Gew.-%, jedoch unter 20 Gew.-% liegt und der Anteil an Propyleneinheiten in der bei hoher Temperatur eluierenden Komponente 97 bis 100 Gew.-% beträgt.
Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die bei hoher Temperatur eluierende Komponente einen Schmelzpunkt von 130 bis 155°C, gemessen mit einem Differentialthermoscanning-Kalorimeter (DSC), aufweist.
Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein Propylen/Propylen-Ethylen-Blockcopolymeres.
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren nach Anspruch 3, wobei die Polypropylen-Komponente und die Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente stufenweise in Gegenwart eines Katalysators aus einer Metallocenverbindung und einer Aluminoxanverbindung und/oder einer nichtkoordinierenden ionisierten Verbindung hergestellt werden.
Weicher Film, umfassend eine Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1.
Film, erhältlich durch Laminieren einer Schicht eines thermoplastischen Harzes und einer Schicht aus einer Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1.
Mittel zur Verbesserung der Heißsiegelungseigenschaften eines Polypropylenfilms, umfassend eine Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1.
Film, umfassend ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Polypropylenharzes und 1 bis 100 Gewichtsteilen einer Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1.