DE69908775T2

DE69908775T2 - Flüssige, strahlenhärtbare zusammensetzung insbesondere für stereolithographie

Info

Publication number: DE69908775T2
Application number: DE69908775T
Authority: DE
Inventors: Hsing Thomas PANG; Panayiotis Anastasios MELISARIS; Renyi Wang; Wai John FONG
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: 3D Systems Inc
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: US6413696B1; CN1690855B; US20020160309A1; CN1296578A; DE69908775D1; EP1086403A1; KR20010042514A; WO1999052017A1; BR9909404A; CN1273868C; EP1327911A1; EP1327911B1; TR200002895T2; JP4798846B2; CA2325716A1; CA2325716C; ATE242890T1; MY133766A; TW593525B; AU748042B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige, strahlungshärtbare Zusammensetzung, die besonders für die Herstellung von dreidimensional geformten Gegenständen mit Hilfe von Stereolithographie geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts und insbesondere zur stereolithographischen Herstellung eines dreidimensional geformten Gegenstands aus dieser Zusammensetzung mit einer hohen Wärmedurchbiegungstemperatur.
Die Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen von komplexer Form mit Hilfe von Stereolithographie ist seit relativ langer Zeit bekannt. Bei dieser Technik wird der gewünschte Formgegenstand aus einer flüssigen, strahlungshärtbaren Zusammensetzung mit Hilfe einer wiederkehrenden, abwechselnden Folge von zwei Schritten (a) und (b) aufgebaut; wobei in Schritt (a) eine Schicht der flüssigen, strahlungshärtbaren Zusammensetzung, wobei eine Grenze davon die Oberfläche der Zusammensetzung ist, mit Hilfe von geeigneter Strahlung, im Allgemeinen Strahlung, erzeugt durch eine vorzugsweise Computer-gesteuerte Laserquelle, innerhalb eines Oberflächenbereichs, der der gewünschten Querschnittsfläche des zu bildenden Formgegenstands entspricht, bei der Höhe dieser Schicht gehärtet wird und in Schritt (b) die gehärtete Schicht mit einer neuen Schicht der flüssigen, strahlungshärtbaren Zusammensetzung bedeckt wird, und die Folge von Schritten (a) und (b) wiederholt wird, bis ein sogenanntes Grünmodell der gewünschten Form fertig ist. Dieses Grünmodell wird im Allgemeinen noch nicht vollständig gehärtet und muss deshalb normalerweise Nachhärten unterzogen werden.
Die mechanische Festigkeit des Grünmodells (Elastizitätsmodul, Bruchfestigkeit), auch bezeichnet als Grünfestigkeit, bildet eine wichtige Eigenschaft des Grünmodells und wird im Wesentlichen durch die Beschaffenheit der angewendeten stereolithographischen Harzzusammensetzung bestimmt. Andere wichtige Eigenschaften einer stereolithographischen Harzzusammensetzung schließen eine hohe Empfindlichkeit für die im Verlauf des Härtens angewendete Strahlung und einen minimalen Kräuselungsfaktor, was eine hohe Formdefinition des Grünmodells zulässt, ein. Außerdem sollten die vorgehärteten Materialschichten beispielsweise durch die flüssige stereolithographische Harzzusammensetzung leicht benetzbar sein, und natürlich nicht nur das Grünmodell, sondern auch der letztendlich gehärtete Formgegenstand, sollten optimale mechanische Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Erfordernis, das kürzlich eine hohe Wichtigkeit für Stereolithographieanwender bekommen hat, ist die hohe Temperaturleistung von durch Stereolithographie hergestellten, gehärteten Gegenständen. Sie wird gewöhnlich durch die Wärmedurchbiegungstemperatur (HDT) oder Glasübergangstemperatur (T_G) gemessen. Der HDT-Wert wird durch das ASTM-Verfahren D648, unter Anwenden einer Last von 66 psi, bestimmt.
Seit einigen Jahren wurde Hochtemperaturleistung für durch Stereolithographie hergestellte Gegenstände durch die Anwendung von (Meth)acrylatchemie erreicht. Dieser Ansatz beinhaltet hauptsächlich die Verwendung von verschiedenen kommerziell erhältlichen Urethanacrylatderivaten. EP-802455 von Teijin Seiki Corp. (22. Oktober 1997) und JP 08323866 von Takemoto Oil & Fat Co Ltd. (10. Dezember 1996) beschreiben Acrylat-Urethan-Zusammensetzungen zum Erreichen von guter Wärmebeständigkeit und Festigkeit. Der Hauptnachteil solcher Acrylat-Urethan-Zusammensetzungen besteht jedoch darin, dass Polymerisation durch atmosphärischen Sauerstoff behindert wird, weil Polymerisation von radikalischer Natur ist, sodass die Härtungsschrumpfung unannehmbar groß wird, dass die Harze die Haut reizen, insbesondere, wenn die Viskosität niedrig ist (niedrige Viskosität ist sehr bevorzugt für stereolithographische Anwendungen). Somit zeigen auf Acrylat-Urethanbasierende Zusammensetzungen schlechte Ausführbarkeit für die Stereolithographie.
Flüssige, strahlungshärtbare Zusammensetzungen für Stereolithographie, die die vorstehend erwähnten Probleme der Acrylatchemie überwinden, werden beispielsweise in US-Patent Nr. 5 476 748 beschrieben, das hierin durch Hinweis einbezogen ist. Diese Zusammensetzungen sind sogenannte Hybridsysteme, die freie radikalisch und kationisch photopolymerisierbare Komponenten umfassen. Solche Hybridzusammensetzungen umfassen mindestens:

(A) ein flüssiges, difunktionelles oder höher funktionelles Epoxidharz oder ein flüssiges Gemisch, bestehend aus difunktionellen oder höher funktionellen Epoxidharzen;
(B) einen kationischen Photostarter oder ein Gemisch von kationischen Photostartern;
(C) einen freien radikalischen Photostarter oder ein Gemisch von freien radikalischen Photostartern; und
(D) mindestens ein flüssiges Poly(meth)acrylat mit einer (Meth)acrylatfunktionalität von mehr als 2,
(E) mindestens ein flüssiges cycloaliphatisches oder aromatisches Diacrylat, und
(F) eine bestimmte Hydroxyverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus OH-beendeten Polyethern, Polyestern und Polyurethanen. Solche Hybridsysteme können gegebenenfalls weiterhin auf Vinylether-basierende Harze oder andere kationisch gehärtete Komponenten, wie Oxetane, Spiroorthoester, enthalten.

Ein Nachteil von kommerziellen kationischen oder Hybrid-kationischen, radikalischen, stereolithographischen Zusammensetzungen ist, dass deren gehärtete Gegenstände HDT-Werte zeigen, die viel niedriger sind als jene, die auf Acrylatchemie basieren, gewöhnlich zwischen 40 und 100°C.
Viele Hybridzusammensetzungen zur Verwendung in stereolithographischen Verfahrenssystemen wurden von Firmen entwickelt. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 5 434 196, übertragen auf Asahi Denka Kogyo K. K., Harzzusammensetzungen für sogenanntes optisches Formen, enthaltend ein Gemisch von Epoxidharzen und Vinylethern, einem kationischen Starter und einem Gemisch einer Acrylatverbindung und einer Triacrylatverbindung.
Bis heute gibt es keine wissenschaftlich veröffentlichte oder universell angenommene Bezeichnung zum Definieren von Hochtemperatur-Hybrid-Stereolithographie-Harzen. Durch Verkaufsbroschüren in Stereolithographieharz-Herstellern und Präsentatoren von Handelseinrichtungen werden Hochtemperatur-Hybrid-Stereolithographie-Harze als jene definiert, worin ihre gehärteten Gegenstände HDT-Werte über 80 und etwa 100°C aufweisen. Der höchste jemals für kommerzielle Hybrid-Stereolithographie-Harze berichtete HDT-Wert ist etwa 100°C.
Trotz allen vorangehenden Versuchen gibt es einen Bedarf für Hybrid-Stereolithographie-Zusammensetzungen, die in der Lage sind, Hochtemperaturleistungs-gehärtete Gegenstände zu erzeugen, für die „Photospeed", Genauigkeit, Wasserbeständigkeit kommerziell annehmbar sind. Solche Hybrid-Zusammensetzungen sollten HDT-Werte oberhalb jenen der vorliegenden, insbesondere über 110°C, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harzzusammensetzungen, umfassend

(a) 55–90 Gewichtsprozent von mindestens einer festen oder flüssigen, durch aktinische Strahlung härtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz, worin Komponente (a) umfasst
a1) mindestens einen Glycidylether eines mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit mindestens drei Epoxygruppen mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 90 und 800 g/Äquivalent und
a2) mindestens ein festes oder flüssiges alicyclisches Epoxid mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 80 und 330 mit mindestens zwei Epoxygruppen mit einer Monomerreinheit von mindestens etwa 80 Gewichtsprozent, oder Gemische davon,
(b) 0,05 bis 12 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur kationischen Polymerisation;
(c) 4 bis 35 Gewichtsprozent einer durch aktinische Strahlung härtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz;
(d) 0,02 bis 10 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur radikalischen Polymerisation und
(e) gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent von mindestens einem festen oder flüssigen, kationischen, reaktiven Modifizierungsmittel-Flexibilisator, wobei die Gesamtsumme von Komponenten (a) bis (e) 100 Gewichtsprozent ist.

Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 55–90%, bevorzugter 20 bis 75 Gewichtsprozent, der mindestens einen festen oder flüssigen, durch aktinische Strahlung härtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz.
Die durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz darf nicht mehr als 20 Gewichtsprozent von mindestens einer flüssigen oder festen Vinyletherverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen in dem Molekül oder einem Hydroxy-funktionalisierten Mono(poly)vinylether oder Gemische davon enthalten.
Die durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz kann weiterhin mindestens eine flüssige oder feste Epoxycresolnovolak-, Epoxyphenolnovolak-, Oxetan- oder Spiro-ortho-esterverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen in dem Molekül oder Gemische davon enthalten.
Der mindestens eine Glycidylether eines mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit mindestens drei Epoxygruppen liegt vorzugsweise zwischen etwa 3 und 90%, bevorzugter 15% bis 90 Gewichtsprozent, von mindestens einem alicyclischen Epoxid mit mindestens zwei Epoxygruppen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine neue Harzzusammensetzung, umfassend

(a) 55–90 Gewichtsprozent von mindestens einer festen oder flüssigen, durch aktinische Strahlung härtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz, worin Komponente (a) umfasst
a1) mindestens einen Glycidylether eines mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit mindestens drei Epoxygruppen mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 90 und 800 g/Äquivalent und
a3) mindestens einen festen oder flüssigen Epoxycresolnovolak oder Epoxyphenolnovolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 130 und 350 mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, oder Gemische davon,
(b) 0,05 bis 12 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur kationischen Polymerisation;
(c) 4 bis 35 Gewichtsprozent einer durch aktinische Strahlung härtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz;
(d) 0,02 bis 10 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur radikalischen Polymerisation und
(e) gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent von mindestens einem festen oder flüssigen, kationischen, reaktiven Modifizierungsmittel-Flexibilisator,

Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise den mindestens einen festen oder flüssigen Epoxycresolnovolak, Epoxyphenolnovolak mit mindestens zwei funktionellen Gruppen oder Gemischen davon zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent. Der mindestens eine feste oder flüssige Epoxycresolnovolak oder Epoxyphenolnovolak hat bevorzugter eine Epoxyfunktionalität von mindestens 3. Der mindestens eine feste oder flüssige Epoxycresolnovolak oder Epoxyprenolnovolak hat besonders bevorzugt eine Epoxyfunktionalität von mindestens 4.
Die Zusammensetzung kann weiterhin nicht mehr als 20 Gewichtsprozent von mindestens einer flüssigen oder festen Vinyletherverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen des Moleküls oder einen Hydroxy-funktionalisierten Mono(poly)vinylether oder Gemische davon einschließen.
Die durch aktinische Strahlung härtbare und kationisch polymerisierbare organische Substanz umfasst weiterhin mindestens eine flüssige oder feste, alicyclische polyfunktionelle Epoxid-, Oxetan- oder Spiro-ortho-esterverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen in dem Molekül oder Gemische davon.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise den mindestens einen Glycidylether eines mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit mindestens drei Epoxygruppen zwischen 3 und 90%, bevorzugter mindestens 15% bis 90 Gewichtsprozent von mindestens einem festen oder flüssigen Epoxycresolnovolak, Epoxyphenolnovolak mit mindestens zwei funktionellen Gruppen.
Die Zusammensetzungen können als Komponente (e) etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent von mindestens einem festen oder flüssigen, kationischen, reaktiven Modifizierungsmittel-Flexibilisator einschließen. Das mindestens eine feste oder flüssige, kationische, reaktive Modifizierungsmittel ist vorzugsweise ein reaktives Modifizierungsmittel oder reaktives Vinylether-Modifizierungsmittel oder ein Hydroxy-funktionalisierter Vinylether oder Gemische davon. Bevorzugter schließt das reaktive Modifizierungsmittel-Flexibilisator mindestens eine kationisch reaktive, bifunktionelle aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindung, die ein Kettenverlängerungssegment enthält, verbunden mit der kationisch reaktiven Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 100 und nicht mehr als 2000, ein.
Die Zusammensetzungen können etwa 4 bis 35 Gewichtsprozent einer freien, radikalisch härtbaren Komponente, umfassend mindestens 4 Gewichtsprozent eines Mono- oder Di(meth)acrylats und mindestens 4 Gewichtsprozent eines Poly(meth)acrylats mit (Meth)acrylatfunktionalität, größer als oder gleich 3, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts, worin die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen mit aktinischer Strahlung behandelt werden. Bevorzugter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von dreidimensionalen Formgegenständen, umfassend:

a) Behandeln einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, mit aktinischer Strahlung, zur Bildung von mindestens einer teilweise gehärteten Schicht auf der Oberfläche der Zusammensetzung, innerhalb eines Oberflächenbereichs, entsprechend einer gewünschten Querschnittsfläche des herzustellenden dreidimensionalen Gegenstands, b) Bedecken der in Schritt a) hergestellten, mindestens teilweise gehärteten Schicht mit einer neuen Schicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung und c) Wiederholen von Schritten a) und b), bis ein Gegenstand mit der gewünschten Form gebildet ist, und gegebenenfalls d) Nachhärten des erhaltenen Gegenstands.

Die neuen Zusammensetzungen hierin enthalten im breitesten Sinne ein Gemisch von mindestens einer kationisch härtbaren Verbindung und mindestens einem Photostarter für die kationisch härtbare(n) Verbindung(en) und eine ausgewählte freie radikalisch härtbare Komponente, worin die Zusammensetzung vorzugsweise im Wesentlichen keine Polyol- oder Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen enthält. Die Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls weiterhin einen freien radikalischen Photostarter/Sensibilisator und ein kationisch reaktives Modifizierungsmittel.
Die kationisch härtbare Flüssigkeit oder feste Verbindung können zweckmäßigerweise eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Polyglycidylverbindung oder cycloaliphatische Polyepoxid- oder Epoxycresolnovolak- oder Epoxyphenolnovolakverbindung sein und die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe (Oxiranring) in dem Molekül besitzt. Solche Harze können eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Struktur aufweisen; sie enthalten Epoxygruppen als Seitengruppen, oder diese Gruppen bilden einen Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems. Epoxidharze von diesen Arten sind allgemein bekannt und sind kommerziell erhältlich.
Polyglycidylester und Poly(β-methylglycidyl)ester sind ein Beispiel für geeignete Epoxidharze. Die Polyglycidylester können durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen in dem Molekül mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin erhalten werden. Die Reaktion verläuft in Gegenwart von Basen rasch. Die Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen in dem Molekül können in diesem Fall beispielsweise aliphatische Polycarbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linolensäure sein. Gleichfalls jedoch ist es auch möglich, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure, anzuwenden. Es ist auch möglich, aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, oder noch Carboxyl-endständige Addukte, beispielsweise von Trimellitsäure und Polyolen, anzuwenden, zum Beispiel können Glycerin oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan verwendet werden.
Polyglycidylether oder Poly(β-methylglycidyl)ether können gleichfalls verwendet werden. Solche Polyglycidylether können durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder phenolischen Hydroxylgruppen mit einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators, gefolgt von Alkalibehandlung, erhalten werden. Ether dieses Typs sind beispielsweise von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und höheren Poly(oxyethylen)glycolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)glycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin-1,1,1-trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und von Polyepichlorhydrinen abgeleitet. Geeignete Glycidylether können auch erhalten werden, jedoch aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en, oder sie besitzen aromatische Ringe, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
Besonders wichtige Vertreter von Polyglycidylethern oder Poly(β-methylglycidyl)ethern basieren auf Phenolen; entweder auf monocyclischen Phenolen, beispielsweise auf Resorcin oder Hydrochinon, oder auf polycyclischen Phenolen, beispielsweise auf Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), oder auf Kondensationsprodukten, die unter sauren Bedingungen von Phenolen oder Cresolen mit Formaldehyd erhalten wurden, wie Phenolnovolake und Cresolnovolake. Diese Verbindungen sind als Epoxidharze für die vorliegende Erfindung, insbesondere Diglycidylether, die auf Bisphenol A und Bisphenol F und Gemischen davon basieren, besonders bevorzugt.
Poly(N-glycidyl)verbindungen sind gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet und sind beispielsweise durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlor hydrin mit mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthaltenden Aminen erhältlich. Diese Amine können beispielsweise n-Butylamin, Anilin, Toluidin, m-Xylylendiamin, Bis (4-aminophenyl)methan oder Bis(4-methylaminophenyl)methan sein. Jedoch andere Beispiele für Poly(N-glycidyl)verbindungen schließen N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethyl-hydantoin, ein.
Poly(S-glycidyl)verbindungen sind auch als das hierin kationisch härtende Harz geeignet, wobei Beispiele Di-S-glycidylderivate, abgeleitet von Dithiolen, beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether sind.
Beispiele für Epoxidverbindungen, worin die Epoxidgruppe Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bildet, schließen Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methandiglycidylether, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propandiglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexylmethyl)hexandioat, Di(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)hexandioat, Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Ethandioldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendiepoxid oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-l,3-dioxan ein.
Jedoch ist es auch möglich, Epoxidharze anzuwenden, in denen die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedene Heteroatome oder funktionelle Gruppen gebunden sind. Beispiele von diesen Verbindungen schließen das N,N,O-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, den Glycidylether/Glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan ein.
Ebenso denkbar ist die Verwendung von flüssigen, vorumgesetzten Addukten von Epoxidharzen, wie jene vorstehend erwähnten, mit Härtern für Epoxidharze.
Es ist natürlich auch möglich, flüssige Gemische von flüssigen oder festen Epoxidharzen in den neuen Zusammensetzungen anzuwenden.
Beispiele für kationisch polymerisierbare organische Substanzen, die von Epoxidharzverbindungen verschieden sind, schließen Oxetanverbindungen, wie Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan und 3,3-Dichlormethyloxetan, 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetan und Bis (3-ethyl-3-methyloxy)butan; Oxolanverbindungen, wie Tetrahydrofuran und 2,3-Dimethyltetrahydrofuran; cyclische Acetalverbindungen, wie Trioxan, 1,3-Dioxalan und 1,3,6-Trioxancyclooctan; cyclische Lactonverbindungen, wie β-Propiolacton und ε-Caprolacton; Thiiranverbindungen, wie Ethylensulfid, 1,2-Propylensulfid und Thioepichlorhydrin; Thiotanverbindungen, wie 1,3-Propylensulfid und 3,3-Dimethylthiotan, ein.
Vinylether, die in Stereolithographiezusammensetzungen angewendet werden können, schließen Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Octadecylvinylether, Cyclohexylvinylether, Butandioldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, tert-Butylvinylether, tert-Amylvinylether, Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether, Ethylenglycoldivinylether, Ethylenglycolbutylvinylether, Hexandioldivinylether, Triethylenglycolmethylvinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Ethylenglycoldivinylether, Polyalkylenglycoldivinylether, Alkylvinylether und 3,4-Di-hydropyran-2-methyl-3,4-dihydropyran-2-carboxylat ein. Kommerzielle Vinylether schließen den Pluriol-E200-Divinylether (PEG200-DVE), Poly-THF290-Divinylether (PTHF290-DVE) und Polyethylenglycol-520-methylvinylether (MPEG500-VE), alle von BASF Corp., ein.
Hydroxy-funktionalisierte Mono(poly)vinylether schließen Polyalkylenglycolmonovinylether, Polyalkylen-Alkohol-endständige Polyvinylether, Butandiolmonovinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, Ethylenglycolmonovinylether, Hexandiolmonovinylether, Diethylenglycolmonovinylether ein.
Eine weitere, sehr wichtige Klasse von Vinylethern, die für die Stereolithographie geeignet sind, kann in Hybrid-flexiblen Stereolithographiezusammensetzungen verwendet werden, wobei alle jene in das US-Patent 5 506 087, das hierin durch Hinweis einbezogen ist, eingeschlossen sind. Bevorzugter sind aromatische oder alicyclische Vinylether. Als ein Beispiel schließen kommerzielle Vinylether Vectomer 4010, Vectomer 5015, Vectomer 4020, Vectomer 21010 und Vectomer 2020 von Allied Signal Corp., Morristown, NJ, ein. Besonders bevorzugt sind Vectomer 4010 und Vectomer 5015.
Andere kationisch gehärtete Verbindungen schließen Spiroorthoester, die vorher durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit Lacton hergestellt werden; ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, n-Vinyl-2-pyrrolidon und dessen verschiedene Derivate, Isobutylen und Polybutadien, und Derivate der vorstehenden Verbindungen ein.
Die vorstehenden, kationisch polymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon, in Abhängigkeit von der gewünschten Leistung, angewendet werden.
Zusätzliche kationisch härtbare kommerzielle Produkte, die hierin verwendet werden können, schließen ein: Uvacure 1500, Uvacure 1501, Uvacure 1502, Uvacure 1530, Uvacure 1531, Uvacure 1532, Uvacure 1533, Uvacure 1534, Uvacure 1561, Uvacure 1562, alle kommerzielle Produkte von UCB Radcure Corp., Smyrna, GA; UVR-6105, UVR-6100, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216 von Union Carbide Corp., Danburry, CT; die Araldite GY-Reihen; das heißt Bisphenol-A-flüssige Epoxidharze, die Araldite CT- und GT-Reihen; das heißt Bisphenol-A-feste Epoxidharze, die Araldite GY- und PY-Reihen; das heißt Bisphenol-F-Epoxyflüssigkeiten, die cyclosliphatischen Epoxide, Araldite CY 179 und PY 284, die Araldite DY und RD reaktiven Verdünnungsmittelreihen, die Araldite ECN-Reihen von Epoxycresolnovolaken, die Araldite EPN-Reihen von Epoxyphenolnovolaken, alle kommerzielle Produkte von Ciba Geigy Chemicals Corp., die Heloxy 48, Heloxy 44, Heloxy 84 und die andere Heloxy-Produktlinie, die EPON-Produktlinie, alle von Shell Corp., die DER-Reihen von flexiblen aliphatischen und Bisphenol A-flüssigen oder festen Epoxidharzen, die DEN-Reihen von Epoxynovolakharzen, alle kommerzielle Produkte von Dow Corp., Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Glycidole, AOEX-24, Cyclomer A200, Cyclomer M-100, Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401, Epolead 403 (Daicel Chemical Industries Co., Ltd.), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 872, Epicoat CT 508 (Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd).
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von bekannten und industriell erprobten und getesteten kationischen Photostartern für Epoxidharze angewendet werden. Beispiele für diese Photostarter sind die Oniumsalze mit Anionen von schwacher Nukleophilie. Beispiele dafür sind Haloniumsalze, Jodosylsalze oder Sulfoniumsalze, Sulfoxoniumsalze oder Diazoniumsalze, wie beispielsweise in US-A-3 708 296 beschrieben. Andere kationische Photostarter sind Metallocensalze.
Eine Übersicht über weitere übliche Oniumsalzstarter und/oder Metallocensalze bietet „UV-Curing, Science and Technology", (Herausgeber: S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Connecticut, USA) oder „Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Band 3 (herausgegeben von P. K. T. Oldring), was hierin durch Hinweis einbezogen ist.
Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen als einen kationischen Photostarter eine Verbindung der Formel (B-I), (B-II) oder (B-III)
worin R_1B, R_2B, R_3B, R_5B, R_6B und R_7B unabhängig voneinander C₆-C₁₈-Aryl darstellen, welches unsubstituiert oder mit geeigneten Resten substituiert ist, und
A^– CF₃SO₃ ^– oder ein Anion der Formel [LQ_mB]^– darstellt, worin
L Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon darstellt,
Q ein Halogenatom darstellt oder einige der Reste Q in einem Anion LQ_m ^– auch Hydroxylgruppen sein können, und
mB eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von L, vergrößert um 1, ist.
Beispiele für C₆-C₁₈-Aryl in diesem Zusammenhang sind Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl. In diesen Substituenten, die für geeignete Reste vorliegen, sind Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder die verschiedenen Pentyl- oder Hexylisomeren, Alkoxy, vorzugsweise C₁-C₆-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy oder Hexoxy, Alkylthio, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylthio, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio oder Hexylthio, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Aminogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen oder Arylthio, wie Phenylthio. Beispiele für bevorzugte Halogenatome Q sind Chlor und insbesondere Fluor. Bevorzugte Anionen LQ_mB sind BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^– und SbF₅(OH)^–.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, die als einen kationischen Photostarter eine Verbindung der Formel (B-III) umfassen, worin R_5B, R_6B und R_7B Aryl, Aryl, insbesondere Phenyl oder Biphenyl, oder Gemische von diesen zwei Gruppen sind.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, die als einen Photostarter eine Verbindung der Formel (B-IV) umfassen,
worin
cB 1 oder 2 ist,
dB 1, 2, 3, 4 oder 5 ist,
X_B ein nicht-nukleophiles Anion, insbesondere PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ ^– und n-C₈F₁₇SO₃ ^–, darstellt,
R8B ein π-Aren darstellt und
R_9B ein Anion eines π-Arens, insbesondere ein Cyclopentadienylanion, darstellt.
Beispiele für π-Arene, wie R_8B, und Anionen von π-Arenen, wie R_9B, findet man in EP-A-0 094 915. Beispiele für bevorzugte π-Arene, wie R_8B, sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumen, Methoxybenzol, Methylnaphthalin, Pyren, Perylen, Stilben, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid. Cumol, Methylnaphthalin oder Stilben sind besonders bevorzugt. Beispiele für nicht-nukleophile Anionen X^– sind FSO₃ ^–, Anionen von organischen Sulfonsäuren, von Carbonsäuren oder von Anionen LQ_mB ^–. Bevorzugte Anionen sind abgeleitet von teilweise Fluor- oder Perfluor-aliphatischen oder teilweise Fluor- oder Perfluor-aromatischen Carbonsäuren, wie CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ ^–, und n-C_BF₁₇SO₃ ^–, oder insbesondere von teilweise Fluor- oder Perfluor-aliphatischen oder teilweise Fluor- oder Perfluor-aromatischen organischen Sulfonsäuren, beispielsweise von C₆F₅SO₃ ^–, oder sind vorzugsweise Anionen LQ_mB ^–, wie BF₄ ^–, PF_B ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^– und SbF₅(OH)^–. Bevorzugt sind PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₂F₅SO₃ ^–, n-C₃F₇SO₃ ^–, n-C₄F₉SO₃ ^–, n-C₆F₁₃SO₃ und n-C₈F₁₇SO₃ ^–.
Die Metallocensalze können auch in Kombination mit Oxidationsmitteln angewendet werden. Solche Kombinationen werden in EP-A-0 126 712 beschrieben.
Um die Lichtausbeute zu erhöhen, ist es möglich, in Abhängigkeit von der Art des Starters, auch Sensibilisatoren anzuwenden. Beispiele für diese sind polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Ketoverbindungen. Spezielle Beispiele für bevorzugte Sensibilisatoren werden in EP-A-0 153 904 erwähnt.
Bevorzugtere kommerzielle kationische Photostarter sind UVI-6974, UVI-6970, UVI-6960, UVI-6990 (hergestellt von Union Carbide Corp.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (hergestellt von Sartomer Corp.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals Corp.), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (Nippon Soda Co., Ltd.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (Midori Chemical Co., Ltd.). Besonders bevorzugt sind WI-6974, CD-1010, WI-6970, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012 und MPI-103. Die vorstehend erwähnten kationischen. Photostarter können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Es ist möglich, alle Arten von Photostartern anzuwenden, die freie Radikale erzeugen, welche die geeignete Strahlung ergeben. Typische Vertreter für freie radikalische Photostarter sind Benzoine, wie Benzoin, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzoinacetat, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon, Benzil, Benzilketale, wie Benzildimethylketal und Benzildiethylketal, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Amylanthrachinon, und auch Triphenylphosphin, Benzoylphosphinoxide, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Luzirin^® TPO), Bisacylphosphinoxide, Benzophenone, wie Benzophenon und 4,4'-Bis(N,N'-dimethylami no)benzophenon, Thioxanthone und Xanthone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, 1-Aminophenylketone oder 1-Hydroxyphenylketone, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Phenyl-1-hydroxyisopropylketon und 4-Isopropylphenyl-1-hydroxyisopropylketon, wobei alle davon bekannte Verbindungen darstellen.
Besonders geeignete freie radikalische Photostarter, die üblicherweise in Kombination mit einem He/Cd-Laser als Lichtquelle verwendet werden, sind Acetophenone, wie 2,2-Dialkoxybenzophenone und 1-Hydroxyphenylketone, beispielsweise 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder 2-Hydroxyisopropylphenylketon (=2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon), jedoch insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
Eine Klasse von Photostartern, die üblicherweise angewendet werden, wenn Argonionenlaser verwendet werden, umfassen Benzilketale, beispielsweise Benzildimethylketal. Insbesondere ist der verwendete Photostarter ein α-Hydroxyphenylketon, Benzildimethylketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Eine weitere Klasse von geeigneten Photostartern stellen die ionischen Farbstoff-Gegenionen-Verbindungen dar, die in der Lage sind, aktinische Strahlung zu absorbieren und freie Radikale zu erzeugen, die in der Lage sind, die Polymerisation von Acrylaten zu starten. Die neuen Zusammensetzungen, die ionische Farbstoff-Gegenionen-Verbindungen enthalten, können auf diese Weise variabler mit sichtbarem Licht in einem eingestellten Wellenlängenbereich von 400–700 nm gehärtet werden. Ionische Farbstoff-Gegenionen-Verbindungen und deren Aktivierungsart sind bekannt, beispielsweise US-Patent Nummern 4 751 102, 4 772 530 und 4 772 541. Beispiele für geeignete ionische Farbstoff-Gegenionen-Verbindungen, sind die anionischen Farbstoff-Jodoniumionen-Komplexe, die anionischen Farbstoff-Pyrylliumionen-Komplexe und insbesondere die kationischen Farbstoff-Boratanionen-Verbindungen der nachstehenden Formel:
worin D_c* einen kationischen Farbstoff darstellt und R_1c, R_2c, R_3c und R_4c unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, eine alicyclische oder gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe darstellen. Bevorzugte Definitionen für die Reste R_1c bis R_4c können beispielsweise aus EP-A-0 223 587 entnommen werden.
Als Photostarter schließen die neuen Zusammensetzungen vorzugsweise ein 1-Hydroxyphenylketon, insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, ein.
Die freien Radikale und kationischen Photostarter werden in wirksamen Mengen; d. h. in Mengen von 0,1 bis 12, insbesondere 0,5 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, zugesetzt. Wenn neue Zusammensetzungen für stereolithographische Verfahren angewendet werden, in denen Laserstrahlen normalerweise verwendet werden, ist es für die Absorptionskapazität der Zusammensetzung wesentlich, mit Hilfe der Art und Konzentration der Photostarter in einer solchen Weise übereinzustimmen, dass die Härtungstiefe bei Normallasergeschwindigkeit ungefähr 0,1 bis 2,5 mm ist.
Die neuen Gemische können auch verschiedene Photostarter verschiedener Empfindlichkeit gegen Strahlung von Emissionslinien mit verschiedenen Wellenlängen enthalten, unter Gewinnung einer besseren Anwendung einer UV/VIS-Lichtquelle, welche Emissionslinien verschiedener Wellenlängen emittiert. In diesem Zusammenhang ist es für die verschiedenen Photostarter vorteilhaft, derart ausgewählt und in einer solchen Konzentration angewendet zu werden, dass mit den angewendeten Emissionslinien gleiche optische Absorption erzeugt wird.
Die freie radikalisch härtbare Komponente umfasst vorzugsweise mindestens ein festes oder flüssiges Poly(meth)acrylat, beispielsweise di-, tri-, tetra- oder pentafunktionelle monomere oder oligomere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Acrylate oder Methacrylate. Solche Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 500.
Beispiele für geeignete aliphatische Poly(meth)acrylate mit mehr als zwei ungesättigten Bindungen in deren Molekülen sind die Triacrylate und Trimethacrylate von Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, ethoxyliertem oder propoxyliertem Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, und die Hydroxyl-enthaltenden Tri(meth)acrylate, die durch Umsetzen von Triepoxidverbindungen erhalten werden, beispielsweise die Triglycidylether der Triole mit (Meth)acrylsäure. Es ist auch möglich, beispielsweise Pentaerythrittetraacrylat, Bistrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythritmonohydroxytriacrylat oder -methacrylat oder Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat oder -methacrylat anzuwenden.
Es ist zusätzlich beispielsweise möglich, polyfunktionelle Urethanacrylate oder Urethanmethacrylate zu verwenden. Diese Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt und können in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen eines Hydroxyl-endständigen Polyurethans mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzen eines Isocyanat-beendeten Prepolymers mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, unter Gewinnung des Urethan(meth)acrylats, hergestellt werden.
Beispiele für geeignete aromatische Tri(meth)acrylate sind die Reaktionsprodukte von Triglycidylethern von dreiwertigen Phenolen und Phenol oder Cresolnovolaken, die drei Hydroxylgruppen enthalten, mit (Meth)acrylsäure.
Die hierin verwendeten (Meth)acrylate sind bekannte Verbindungen und einige sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der SARTOMER Company unter den Produktbe zeichnungen, wie SR^®295, SR^®350, SR^®351, SR^®367, SR^®399, SR^®444, SR^®454 oder SR^®9041.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, worin die freie radikalisch härtbare Komponente ein Tri(meth)acrylat oder ein Penta(meth)acrylat enthält.
Geeignete Beispiele für Di(meth)acrylate sind die Di(meth)acrylate von cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen, wie 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Bis (4-hydroxycyclohexyl)methan, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-S, ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol-A, ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol-F oder ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol-S. Di(meth)acrylate dieser Art sind bekannt und einige sind kommerziell erhältlich.
Andere Di(meth)acrylate, die angewendet werden können, sind Verbindungen der Formeln (F-I), (F-II), (F-III) oder (F-IV)
worin
R_1F ein Wasserstoffatom oder Methyl darstellt,
Y_F eine direkte Bindung, C₁-C₆-Alkylen, -S-, -O-, -SO-, -SO₂- oder -CO- darstellt,
R_2F eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenatomen substituiert ist, darstellt, oder einen Rest der Formel -CH₂-OR_3F darstellt, worin
R_3F eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder Phenylgruppe darstellt und
A_F einen Rest, ausgewählt aus den Resten der Formeln
darstellt.
Weitere Beispiele für mögliche Di(meth)acrylate sind Verbindungen der Formeln (F-V), (F-VI), (F-VII) und (F-VIII)
Diese Verbindungen der Formeln (F-I) bis (F-VIII) sind bekannt und einige sind kommerziell erhältlich. Ihre Herstellung wird auch in EP-A-0 646 580 beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte von diesen polyfunktionellen Monomeren sind KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, R-011, R-300, R-205 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (Nippon Steel Chemical Co.), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (Showa Highpolymer Co., Ltd.), NK Ester A-BPE-4 (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), SA-1002 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540; Viscoat-3000, Viscoat-3700 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Komponente (a) mindestens eine Komponente (a1) umfasst, die einen polyfunktionellen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Glycidylether mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül umfasst. Es wurde gefunden, dass Komponente (a1), 1) im Wesentlichen die Hochtemperaturleistung des gehärteten Gegenstands erhöht, 2) die Feuchtwiederbeschichtbarkeit der flüssigen Zusammensetzung verbessert und 3) die Seitenwandveredelung des gehärteten Gegenstands verbessert. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten Komponente (a1); das heißt, einen polyfunktionellen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Glycidylether oder Gemische da von mit mindestens drei Epoxygruppen pro Molekül mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) zwischen 90 und 800. Am meisten bevorzugt sind jene mit einem EEW-Gewicht zwischen 90 und 650. Der Triglycidylether von Trimethylolpropan, Heloxy 48 von. Shell Corp., mit einem EEW von etwa 140–160 ist eine der besonders bevorzugten Polyglycidyletherverbindungen. Der/Die polyfunktionelle/n Glycidylether mit mindestens drei Epoxygruppen in seinem Molekül umfasst vorzugsweise zwischen etwa 2 und 90 Gewichtsprozent der gesamten kationischen Komponente (a), bevorzugter zwischen etwa 9 und etwa 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Komponente (a) mindestens eine Komponente (a2) umfasst, die ein alicyclisches Polyepoxid mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül darstellt. Komponente (a2) wurde als wirksam beim Erhöhen der Hochtemperaturleistung von gehärteten Gegenständen gefunden, wenn er in sehr reiner Form vorliegt, was Entfernung seiner Dimere oder Trimere zu dem höchstmöglichen Ausmaß bedeutet. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Komponente (a2) mit einer Monomerreinheit von über etwa 80% und Epoxyäquivalentgewicht zwischen 80 und 330, bevorzugter zwischen 90 und 300. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Komponente (a2) in reiner Form mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 280, worin Dimere oder Trimere oder Oligomere im Wesentlichen entfernt sind. Kommerzielle Produkte mit oberhalb etwa 90% Monomerreinheit bis größer als etwa 94% Monomerreinheit sind besonders bevorzugt. Beispielsweise kann 3',4'-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester (ECEC) mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 130 und 145 mit variierenden Graden von Monomerreinheit durch verschiedene kommerzielle Quellen bezogen werden. Besonders bevorzugt ist Araldite CY 179 von Ciba Speciality Chemicals, enthaltend einen begrenzten Prozentsatz von Dimeren oder Oligomeren, sodass die Mono merreinheit etwa 90% ist. Besonders bevorzugt ist UVR6105 von Union Carbide Corp., welches einen kleineren Prozentsatz an Oligomeren als Araldite CY 179 enthält. Der besonders bevorzugte ist Uvacure 1500 von UCB Radcure Corp., welches der reinste ECEC, der den Erfindern bekannt ist, ist. Tabelle 1 in dem Beispiel zeigt, dass die hohe Monomerreinheit von Uvacure 1500 einen gehärteten Gegenstand mit ungewöhnlich hoher Wärmeleistung erzeugt. Auch ein kleiner Prozentsatz, auf das Gewicht von Dimeren oder Trimeren in einem cycloaliphatischen Epoxid, Komponente (a2), kann den HDT-Wert des gehärteten Gegenstands stark vermindern. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Komponente (a2) bei zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten Komponente (a2) bei zwischen 10 und 75 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Komponente (a2) bei zwischen 15 und 70 Gewichtsprozent.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die strahlungshärtbare und kationisch polymerisierbare organische Komponente (a) mindestens eine Komponente (a3) umfasst, die ein fester oder flüssiger Epoxycresolnovolak oder Epoxyphenolnovolak mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül ist. Komponente (a3) wurde als sehr wirksam beim Erhöhen der Hochtemperaturleistung von gehärteten Gegenständen gefunden, wenn ihre Epoxyfunktionalität höher als 2 wird. Das Epoxyäquivalentgewicht von Komponente (a3) liegt zwischen 130 und 350 g/Äqu. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten Komponente (a3); das heißt Epoxycresolnovolak oder Epoxyphenolnovolake mit einer Epoxyfunktionalität von mindestens etwa 3. Besonders bevorzugt sind jene mit Epoxyfunktionalität oberhalb etwa 4 bis größer als etwa 5. Beispielsweise hat Epoxycresolnovolak ECN1299 eine Epoxyäquivalentgewichtszahl zwischen 217 und 244, mit einer Epoxyfunktionalität von etwa 5,4 (Produkt von Ciba Specialty Chemicals) und erzeugt einen gehärteten Gegenstand mit hoher Temperaturleistung. Bevorzugte Mengen für Komponente (a3) liegen zwischen 3 und 80 Gewichtsprozent. Die bevorzugtere Menge liegt zwischen 8 und 75 Ge wichtsprozent. Die besonders bevorzugte Menge ist zwischen 10 und 55 Gewichtsprozent.
Komponente (a) schließt gegebenenfalls vorzugsweise Vinylethergruppe-enthaltende Verbindungen ein. Bevorzugte Beispiele sind aliphatische Polyalkoxydi(poly)vinylether, Polyalkylendi(poly)vinylether und Hydroxy-funktionalisierte Mono(poly)vinylether. Besonders bevorzugte Vinylether sind jene mit aromatischen oder alicyclischen Einheiten in ihren Molekülen. Bevorzugte Mengen der Vinyletherkomponente liegen zwischen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent. Bevorzugtere Mengen liegen zwischen 2 bis 17 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Mengen liegen zwischen 3 und 14 Gewichtsprozent.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die strahlungshärtbare und radikalisch polymerisierbare organische Komponente (c) in Mengen von 4 bis 35 Gewichtsprozent enthalten ist. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten Komponente (c) zwischen 7 und 30 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die Komponente (c) zwischen 8 und 20 Gewichtsprozent enthalten. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten auch 4 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem flüssigen oder festen Poly(meth)acrylat mit einer (Meth)acrylatfunktionalität größer als oder gleich 3 und 4 bis 10 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Di(meth)acrylaten.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Komponente (b); das heißt, einen kationischen Photostarter oder ein Gemisch von kationischen Photostartern zwischen 0,05 bis 12 Gewichtsprozent. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten Komponente (b) zwischen 0,1 bis 11 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Komponente (b) zwischen 0,15 bis 10 Gewichtsprozent.
Es ist für Komponente (d) bevorzugt, dass ein freier radikalischer Photostarter oder ein Gemisch von freien radikalischen Photostartern zwischen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten ist. Bevorzugtere Zusammensetzungen enthalten Komponente (d) zwischen 0,3 bis 8 Gewichtsprozent. Besonders be vorzugte Zusammensetzungen enthalten Komponente (d) zwischen 0,4 bis 7 Gewichtsprozent.
Bevorzugte, bevorzugtere und besonders bevorzugte Zusammensetzungen können zwischen 0 und 10 Gewichtsprozent Additive oder reaktive Verdünnungsmittel enthalten.
Um Flexibilität und Schlagbeständigkeit zu verleihen, schließen die neuen Zusammensetzungen hierin gegebenenfalls weiterhin ein kationisch reaktives Modifizierungsmittel (Epoxy-, Vinylether-, Spiroorthoester- oder Oxetan-Basis) ein. Die kationisch reaktive Modifizierungsmittelkomponente verleiht dem gehärteten Gegenstand Flexibilität und Schlagbeständigkeit, ohne Einbuße in der „Photospeed" oder Genauigkeit der flüssigen Zusammensetzung oder Wasserbeständigkeit des gehärteten Gegenstands. Die ausgewählten kationisch reaktiven Modifizierungsmittel sollten mindestens bifunktionelle Verbindungen, bevorzugter aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Verbindungen mit im Durchschnitt mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen pro Molekül, enthaltend mindestens ein Kettenverlängerungssegment mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 100 und nicht mehr als 2000, sein. Jedes Kettenverlängerungssegment ist eine organische oder anorganische Kette, die die Epoxidringe oder Vinylethergruppen oder andere kationisch reaktive Gruppen mit dem Kern oder Gerüst des Hauptmoleküls verbindet. Das Äquivalentgewicht pro Epoxid kann zwischen etwa 180 und etwa 2000 variieren. Das Äquivalentgewicht pro Vinylethergruppe oder jeder anderen kationisch gehärteten Gruppe kann zwischen etwa 100 und 1600 variieren.
Kationisch reaktive Modifizierungsmittel mit mehr als zwei kationisch reaktiven Gruppen und einer entsprechenden Anzahl von Kettenverlängerungssegmenten sind bevorzugt. Bevorzugte Kettenverlängerungssegmente sind unsubstituierte aliphatische oder aliphatische, substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyloder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, unsubstituiertes Alkylen oder substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxyalkylengruppen, unsubstituierte cycloaliphatische oder substituierte cyclo aliphatische mit C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, unsubstituierte aromatische oder aromatische, substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyetter, Polysiloxane, Polysilane, Polycarbonate, Polyalkylenether. Ein Kettenverlängerungssegment mit 4 bis 60 wiederkehrenden C₂-C₄-Alkoxygruppen, beispielsweise Isopropoxy, Propoxy und Ethoxy, ist besonders bevorzugt. Ähnlich sollte für aromatische Epoxide das Kettenverlängerungssegment zwischen den Glycidylethergruppen und dem aromatischen Kern des mehrwertigen Alkohols ein Molekulargewicht von mindestens etwa 100 und nicht mehr als 2000 aufweisen.
Auch bevorzugt sind Polyglycidylether und Poly(β-methylglycidyl)ester mit Kettenverlängerungssegmenten mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 100 und nicht mehr als 2000. Die Verbindungen können durch Umsetzen einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen in dem Molekül mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin erhalten werden. Gleichfalls ist es möglich, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, anzuwenden. Es ist auch möglich, aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Pyromellitsäure oder auch Carboxyl-beendete Addukte, zum Beispiel von Trimellitsäure und Polyolen, beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, zu verwenden.
Epoxidierte Öle (z. B. Union Carbide FLEXOL, LOE oder EPO) mit Kettenverlängerungssegmenten mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 400 und nicht mehr als 3000 können auch bevorzugte, auf Epoxy-basierende, kationisch reaktive Modifizierungsmittel sein.
Ein bevorzugteres, auf Epoxy-basierendes, kationisch reaktives Modifizierungsmittel ist ein flüssiger oder fester Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols oder Addukte oder mehrbasige Säure davon mit Alkylenoxid (z. B. Triglycidylether der Glycerinkette, ausgedehnt zwischen fünf und vierzehn Isopropoxygruppen pro Glycidylethergruppe). Auch be vorzugt ist ein Dimersäurediglycidylether mit einem aliphatischen Gerüst zwischen etwa C₁₅ bis etwa C₁₅₀, wie Heloxy^® 71, mit einem aliphatischen Gerüst von etwa C₃₄, Polyglycoldiepoxide mit einem Gerüst, bestehend zwischen etwa 4 und 50 Isopropoxyeinheiten, wie Heloxy^® 32, mit 7 Isopropoxygruppen, Polyglycidylether von Rizinusöl, wie Heloxy^® 505, wobei alle drei Produkte von der Shell Corp., Houston, TX, kommerziell erhältlich sind. Das besonders bevorzugte, auf Epoxy basierende, kationisch reaktive Modifizierungsmittel ist ein Triglycidylether von polypropoxyliertem Glycerin mit der nachstehenden Struktur:
welches unter dem Handelsnamen Heloxy^® 84 von der Shell Company, Houston, TX, kommerziell erhältlich ist.
Andere bevorzugte, kationisch reaktive Modifizierungsmittel basieren auf flüssigen oder festen Vinylethern, wie Polyalkylenglycoldi(poly)vinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, Hydroxy-funktionalisierte Mono(poly)vinylether, auch cycloaliphatische oder aromatische (Di)polyvinylether, kettenverlängert mit mindestens einem Kettenverlängerungssegment. Bevorzugte Kettenverlängerungssegmente sind unsubstituierte aliphatische oder aliphatische, substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, unsubstituiertes Alkylen oder Alkylen, substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, unsubstituierte cycloaliphatische oder cycloaliphatische, substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, unsubstituierte aromatische oder aromatische, substituiert mit C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen, gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Polyethern, Polysi loxanen, Polysilanen, Polycarbonaten, Polyalkylenethern. Das auf Vinylether-basierende, kationisch reaktive Modifizierungsmittel sollte mindestens bifunktionell sein.
Ein Kettenverlängerungssegment mit 4 bis 80 wiederkehrenden C₂-C₄-Alkoxygruppen, beispielsweise Isopropoxy, Propoxy und Ethoxy, ist besonders bevorzugt.
In Abhängigkeit von der Polarität der Zusammensetzung kann das Kettenverlängerungssegment in einer derartigen Weise ausgewählt sein, dass das kationisch reaktive Modifizierungsmittel mit der flüssigen härtbaren Zusammensetzung sehr kompatibel ist. Eine solche Auswahl ergibt nicht nur eine Verbesserung der Dehnung und Schlagbeständigkeit, sondern auch verbesserte Wiederbeschichtbarkeit und Entfernung von unerwünschten Phasentrennungsphänomenen. Im Fall von leicht polaren, flüssigen Zusammensetzungen kann das Kettenverlängerungssegment ein Ethoxy oder Propoxy oder Isopropoxy oder Oxytetramethylen oder Derivate davon sein. Zusätzlich zu hoher Flexibilität gibt es auch einen Bedarf zum Verbessern der Wasserbeständigkeit in der Zusammensetzung; dann sind der aromatische oder Kohlenwasserstoff- oder Isopropoxy- oder niedere Ethergehalt der Kettenverlängerer besonders bevorzugt.
Die kationisch reaktiven Modifizierungsmittel liegen vorzugsweise in der Gesamtzusammensetzung zwischen etwa 0,5% bis etwa 60 Gewichtsprozent, bevorzugter etwa 2% bis etwa 50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 2% bis 30 Gewichtsprozent, vor. Die festen oder flüssigen, kationisch reaktiven Modifizierungsmittel können einzeln oder als ein Gemisch verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen können weiterhin übliche Additive für stereolithographische Zusammensetzungen, wie färbende Mittel, wie Pigmente und Farbstoffe, antischäumende Mittel, Nivelliermittel, Verdickungsmittel, Flammverzögerungsmittel und Antioxidantien einschließen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Hybrid-kationisch und radikalisch gehärtete Zusam mensetzung keine Polyol- oder Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindungen. Es wurde weitestgehend angenommen, dass Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindungen eine erforderliche Komponente für Epoxyhybrid-Zusammensetzungen sind, die in der Stereolithographie angewendet werden. Es wird angenommen, dass Epoxyformulierungen nicht härten und Nachhärten zu einem hohen Ausmaß auftritt, sofern die Zusammensetzung einen bestimmten Prozentsatz eines Diols, Triols oder Polyols enthält. Dies wird angenommen, basierend auf dem Verständnis, dass die Hydroxylgruppen mit den Epoxygruppen während der Epoxyringöffnung reagieren und zu der Bildung eines dichten dreidimensionalen Netzwerks beitragen. Eine kürzlich veröffentlichte Anmeldung WO 97/38354 (16. Oktober 1997), DSM Corp., Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Japan Fine Coatings Co., Ltd., lehrt, dass es notwendig ist, dass eine Diol- oder Triol- oder Polyolkomponente in einer flüssigen Hybrid-Zusammensetzung mit einer Konzentration oberhalb einer kritischen Konzentration vorliegt, damit die gehärteten Gegenstände gute Eigenschaften besitzen. Das gleiche Patent lehrt, dass „wenn der Anteil der Polyolkomponente zu niedrig ist, das Ziel des Entwickelns der photohärtenden Eigenschaft nicht erreicht werden kann, und dies sind Fälle, wo ein dreidimensionaler Gegenstand mit ausreichender Stabilität in Form und Eigenschaften aus der Harzzusammensetzung nicht hergestellt werden kann". Jedoch waren die Anmelder hierin in der Lage, stark vernetzte Netzwerke durch Photopolymerisieren von Hybridepoxy-Zusammensetzungen ohne Diol oder Triol oder Polyol mit hohen Wärmedurchbiegungstemperaturwerten oberhalb 110°C zu erhalten.
Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Stereolithographieanwendungen andere Materialien in geeigneten Mengen enthalten, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflusst wird. Beispiele für solche Materialien schließen radikalisch polymerisierbare organische Substanzen, die sich von den vorstehend erwähnten kationisch polymerisierbaren organischen Sub stanzen unterscheiden; wärmeempfindliche Polymerisationsstarter; verschiedene Additive für Harze, wie färbende Mittel, wie Pigmente und Farbstoffe, Antischäummittel, Nivelliermittel, Verdickungsmittel, Flammverzögerungsmittel und Antioxidanz; Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Glaspulver, keramisches Pulver, Metallpulver und Modifizierungsharze, ein. Besondere Beispiele für die radikalisch polymerisierbaren organischen Substanzen schließen ein, sind jedoch nicht auf Verbindungen beschränkt, die thermisch polymerisieren, während deren wärmeempfindlicher Polymerisationsstarter aliphatische Oniumsalze, offenbart in den Japanischen Patent-Offenlegungsschriften 49613/1982 und 37004/1983, einschließt.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Füllstoff ist ein reaktives oder nicht-reaktives, anorganisches oder organisches, pulverförmiges, faserartiges oder flockiges Material. Das Füllmaterial kann organisch oder anorganisch sein. Beispiele für organische Füllstoffmaterialien sind polymere Verbindungen, Thermokunststoffe, Kern-Schale, Aramid, Kevlar, Nylon, vernetztes Polystyrol, vernetztes Poly(methylmethacrylat), Polystyrol oder Polypropylen, vernetztes Polyethylenpulver, vernetztes Phenolharzpulver, vernetztes Harnstoffharzpulver, vernetztes Melaminharzpulver, vernetztes Polyesterharzpulver und vernetztes Epoxidharzpulver. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Glimmer, Glas- oder Siliziumdioxidkugeln, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Talkum, Glas- oder Siliziumdioxidperlen, Zirconiumsilikat, Eisenoxide, Glasfaser, Asbest, Diatomeenerde, Dolomit, gepulverte Metalle, Titanoxide, Zellstoffpulver, Kaolin, modifiziertes Kaolin, hydratisiertes Kaolin, Metallfüllstoffe, Keramiken und Verbundwerkstoffe. Gemische von organischen und/oder anorganischen Füllstoffen können verwendet werden.
Weitere Beispiele für bevorzugte Füllstoffe sind mikrokristallines Siliziumdioxid, kristallines Siliziumdioxid, amorphes Siliziumdioxid, Alkalialuminosilikat, Feldspat, Wolastonit, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Glaspulver, Aluminiumoxidtrihydrat, oberflächenbehandeltes Aluminiumoxidtri hydrat, Aluminiumoxidsilikat. Jeder von den bevorzugten Füllstoffen ist kommerziell erhältlich. Die besonders bevorzugten Füllstoffmaterialien sind anorganische Füllstoffe, wie Glimmer, Imsil, Novasite, amorphes Siliziumdioxid, Feldspat und Aluminiumoxidtrihydrat. Es hat eine Transparenz gegen UV-Licht, niedrige Tendenz, einfallendes Licht zu brechen oder zu reflektieren, und es stellt gute Maßhaltigkeit und Wärmebeständigkeit bereit.
Der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für Stereolithographie zu verwendende Füllstoff muss Erfordernissen genügen, die weder kationische, noch radikalische Polymerisationen behindern, und die gefüllte SL-Zusammensetzung hat eine relativ niedrige Viskosität, die für das Stereolithographieverfahren geeignet ist. Diese Füllstoffe können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen, in Abhängigkeit von der gewünschten Leistung, verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Füllstoffe können neutral, sauer oder basisch sein. Die Füllstoffteilchengröße kann in Abhängigkeit von der Anwendung und den gewünschten Harzeigenschaften variieren. Sie kann zwischen 50 Nanometern und 50 Mikrometern variieren.
Das Füllstoffmaterial kann gegebenenfalls mit verschiedenen Verbindungs-kuppelnden Mitteln oberflächenbehandelt werden. Beispiele schließen Methacryloxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Methyltriethoxysilan ein. Besonders bevorzugte Kupplungsmittel sind von Osi Chemicals Corp. und anderen chemischen Herstellern kommerziell erhältlich.
Die Füllstoffbeschickung ist vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 90%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 75%, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezüglich des Gesamtgewichts der gefüllten Harzzusammensetzung.
Die neuen Zusammensetzungen können in einer bekannten Weise, durch beispielsweise Vormischen einzelner Komponenten und dann Vermischen dieser Premixe, oder durch Vermischen der gesamten Komponenten unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen, wie gerührten Gefäßen, in Abwesenheit von Licht und, falls gewünscht, bei leicht erhöhter Temperatur, hergestellt werden.
Die neuen Zusammensetzungen können durch Bestrahlung mit aktinischem Licht, beispielsweise mit Hilfe von Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, UV- oder VIS-Licht, vorzugsweise mit Strahlung im Wellenbereich von 280–650 nm, polymerisiert werden. Besonders geeignet sind Laserstrahlen von HeCd, Argon oder Stickstoff und auch Metalldampf und NdYAG-Laser. Diese Erfindung ist durch die verschiedenen Arten von Lasern, die vorliegen oder unter Entwicklung sind, um für das Stereolithographieverfahren verwendet zu werden, beispielsweise fester Zustand, Argonionenlaser, usw., erstreckt. Der Fachmann wird in der Lage sein, wenn es notwendig ist, für jede ausgewählte Lichtquelle den geeigneten Photostarter zu wählen und, falls geeignet, Sensibilisierung auszuführen. Es wurde erkannt, dass die Tiefe des Eindringens der Strahlung in die zu polymerisierende Zusammensetzung und auch die Arbeitsgeschwindigkeit direkt proportional zu dem Absorptionskoeffizienten und zu der Konzentration des Photostarters sind. In der Stereolithographie ist es bevorzugt, jene Photostarter anzuwenden, welche zur höchsten Anzahl an gebildeten Radikalen oder kationischen Teilchen führen und welche in der Lage sind, die größte Eindringtiefe der Strahlung in die Zusammensetzungen, welche polymerisiert werden sollen, zu ergeben.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Herstellungsverfahren für ein gehärtetes Produkt, wobei die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen mit aktinischer Strahlung behandelt werden. Beispielsweise ist es in diesem Zusammenhang möglich, die neuen Zusammensetzungen als Klebstoffe, als Beschichtungszusammensetzungen, als Photoresists, beispielsweise als Lötresists, oder für schnelle Prototypherstellung, jedoch insbesondere für Stereolithographie, zu verwenden. Wenn die neuen Gemische als Beschichtungszusammensetzungen angewendet werden, sind die erhaltenen Beschichtungen auf Holz, Papier, Metall, Keramik oder anderen Oberflächen klar und hart. Die Beschichtungsdicke kann stark variieren und kann beispielsweise 0,01 mm bis etwa 1 mm sein. Unter Verwendung der neuen Gemische ist es möglich, Reliefbilder für gedruckte Schaltkreise oder Leiterplatten direkt durch Bestrahlung der Gemische, beispielsweise mit Hilfe eines Computer-gesteuerten Laserstrahls geeigneter Wellenlänge oder unter Anwenden einer Photomaske und einer geeigneten Lichtquelle, zu erzeugen.
Eine spezielle Ausführungsform des vorstehend erwähnten Verfahrens ist ein Verfahren für die stereolithographische Herstellung eines dreidimensionalen Formgegenstands, wobei der Gegenstand aus einer neuen Zusammensetzung mit Hilfe einer wiederkehrenden, abwechselnden Folge von Schritten (a) und (b) aufgebaut ist; wobei in Schritt (a) eine Schicht der Zusammensetzung, wobei eine Grenze davon die Oberfläche der Zusammensetzung ist, mit Hilfe einer geeigneten Strahlung innerhalb eines Oberflächenbereichs, der der gewünschten Querschnittsfläche des zu bildenden dreidimensionalen Gegenstands entspricht, bei der Höhe dieser Schicht gehärtet wird und Schritt (b) die frisch gehärtete Schicht mit einer neuen Schicht der flüssigen, strahlungshärtbaren Zusammensetzung bedeckt ist, wobei diese Folge von Schritten (a) und (b) wiederholt wird, bis ein Gegenstand mit der gewünschten Form gebildet ist. In diesem Verfahren ist die verwendete Strahlungsquelle vorzugsweise ein Laserstrahl, der besonders bevorzugt Computer-gesteuert ist.
Im Allgemeinen folgt dem vorstehend beschriebenen anfänglichen Strahlungshärten, in dessen Verlauf die sogenannten Grünmodelle erhalten werden, die noch nicht hinreichende Festigkeit zeigen, dann das Endhärten des Formgegenstands durch Erhitzen und/oder weitere Bestrahlung.
Der Begriff „flüssig" in dieser Anmeldung ist mit „flüssig bei Raumtemperatur", sofern nicht anders ausgewiesen, gleichzusetzen, wobei Raumtemperatur im Allgemeinen als eine Temperatur zwischen 5° und 45°C, vorzugsweise zwischen 15° und 30°C, verstanden wird.
Beispiele Hintergrund:
Repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden als Beispiele beschrieben, durch die die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränkt wird. In den nachstehenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen ausgewiesenen Formulierungen werden durch Vermischen der Komponenten mit einem Rührer bei 20 bis 80°C (in Abhängigkeit von der Viskosität), bis eine homogene Zusammensetzung erhalten wird, hergestellt. Die meisten Formulierungen können bei Raumtemperaturen von etwa 25 bis 30°C zu einer homogenen Zusammensetzung gerührt werden.
Die die Formulierungen betreffenden physikalischen Daten werden wie nachstehend erhalten: Die Viskosität des flüssigen Gemisches wird bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften der Formulierungen werden an dreidimensionalen Probenstücken, hergestellt mit Hilfe eines He/Cd- oder Ar/UV-Lasers, bestimmt. Insbesondere wurden die Fensterscheiben (zum Messen der „Photospeed") und die HDT-Probenstücke in einer Vorrichtung zur Stereolithographie, 3D Systems SL 350, unter Verwendung eines bei 355 nm emittierenden Festkörperlasers eingebaut. Die HDT-Probenstücke wurden in einer 3D PCA Apparatur 90 Minuten UV-nachgehärtet und anschließend bei 160°C 2 Stunden nachgehärtet. Der HDT-Wert wurde, bezogen auf das ASTM-Verfahren D648, unter maximaler Faserbelastung von 66 psi gemessen.
Die Lichtempfindlichkeit der Formulierungen wird an sogenannten Fensterscheiben bestimmt. In dieser Bestimmung werden Einzelschicht-Testprobenstücke unter Verwendung verschiedener Laserenergien erzeugt und die erhaltenen Schichtdicken werden gemessen. Das Auftragen der erhaltenen Schichtdicke auf einer Kurve gegen den Logarithmus der verwendeten Strahlungsenergie ergibt eine „Arbeitskurve". Die Steigung dieser Kurve wird Dp genannt (angegeben in mm oder mils). Der Energiewert, bei dem die Kurve durch die X-Achse gelangt, wird E_c genannt (und ist die Energie, bei der das Gelieren des Materials noch gerade stattfindet; vergleiche P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1992, Seite 270 ff.).
Die für flüssige SL-Zusammensetzungen von Tabelle 1 verwendeten Rohmaterialien waren:
Trimethylolpropantriglycidylether (Heloxy 48) und 4,4'-Cyclohexandimethanoldiglycidylether (Heloxy 107) sind kommerzielle Produkte von Shell Corp., Houston, TX.
1,4-Butandioldiglycidylether (Araldite DY026), Cresolepoxynovolak (ECN1299), Epoxyphenolnovolak (EPN9880CH), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (Araldite CY179) und Radikal-Photostarter 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184) sind alle kommerzielle Produkte von Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY.
3',4'-Epoxycyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester (UVAcure 1500) ist ein destilliertes cycloaliphatisches Diepoxid und das Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat (Ebecryl 3700) sind kommerzielle Produkte von UCB Radcure, Smyrna, GA.
Monohydroxypentaacrylsäuredipentaerythritester (SR 399) und der kationische Photostarter CD1010 sind kommerzielle Produkte von Sartomer Corp., Exton, PA.
Caprolactonpolyesterpolyol Tone 0301 ist ein kommerzielles Produkt von Union Carbide, Danbury, CT.
Beispiel 1. TABELLE 1. Flüssige Stereolithographie-Zusammensetzungen.
Zusammensetzungen 1 und 2 stellen gehärtete Gegenstände mit ausgezeichnetem Wärmedurchbiegungstemperaturwerten her, aufgrund des Vorliegens von WAcure 1500, einem gereinigten cycloaliphatischen Epoxid mit Epoxyäquivalentgewicht zwischen 130 und 145, in Verbindung mit Heloxy 48, einer Polyglycidyletherkomponente mit mindestens drei Epoxygruppen und Epoxyäquivalentgewicht zwischen 140 und 160. Zusammensetzung 3 zeigt einen Abfall von etwa 125°C des HDT-Werts, verglichen mit jenem von Zusammensetzung 2. Dieser Trend wurde als der Ersatz von Heloxy 48 von Zusammensetzung 2 mit Heloxy 107, einem difunktionellen Glycidylether in Zusammensetzung 3, bewertet; Anmerkung, dass Heloxy 48 und Heloxy 107 ein sehr ähnliches Epoxyäquivalentgewicht haben und in dem gleichen Gewichtsprozentsatz enthalten sind. Ein ähnlicher Trend wurde in Zusammensetzung 4 beobachtet, wo die Einführung von dem Araldite DY 026, einem difunktionellen aliphatischen Epoxid mit Epoxyäquivalentgewicht zwischen 120–135, anstelle von Heloxy 48 (wie in Zusammensetzung 2), für das Senken des HDT-Werts auf etwa 130°C verantwortlich sein kann. Zusammensetzung 5 ist ähnlich zu Zusammensetzung 2, mit der Ausnahme, dass UVAcure 1500 von Araldite CY 179 ersetzt wurde. Araldite CY 179 ist ein alicyclisches Epoxid mit im Wesentlichen der gleichen chemischen Struktur wie WAcure 1500. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, kann der niedrigere HDT-Wert von Zusammensetzung 5, bezogen auf Zusammensetzung 2, durch die Tatsache bewertet werden, dass CY 179 eine niedrigere Monomerreinheit als WAcure 1500 aufweist. Zusammensetzung 6 erzeugt einen ausgezeichneten Wärmedurchbiegungstemperaturwert aufgrund der Einarbeitung von ECN 1299 (Epoxycresolnovolak), was eine sehr hohe Anzahl an reaktiver Funktionalität (ungefähr 5,4) aufweist. Eine Epoxyphenolnovolak-enthaltende Zusammensetzung 7 zeigt einen HDT-Wert, der höher als die kommerziell erhältlichen Hybrid-Stereolithographieharze mit HDT-Werten zwischen 80 und 100°C ist. Der Austausch der EPN9880CH-Komponente (Epoxyfunktionalität von 3,6) gegen einen anderen Epoxyphenolnovolak mit Epoxyfunktionalität oberhalb 4 würde einen gehärteten Gegenstand mit viel höherem HDT-Wert als Zusammensetzung 7 ergeben. Zusammensetzung 8 zeigt, dass Einarbeiten eines Vinylethers, Vectomer 4010, die „Photospeed" der Flüssigkeitszusammensetzung unter Halten hoher thermischer Beständigkeit verbessert.
Die vorstehend erwähnten wissenschaftlichen Anmerkungen für SL-Flüssigkeitszusammensetzungen von Tabelle 1 wurden in einem Versuch bereitgestellt, dem Trend der thermischen Eigenschaften, die auf den einzelnen Komponenten basieren, zu folgen. Unsere Absicht war, weder unter guten oder schlechten SL-Flüssigkeitszusammensetzungen zu unterscheiden, noch durch jegliche Theorien gebunden zu sein. Zusätzlich zu den HDT-Werten zeigen die Zusammensetzungen vorstehend angeführte hohe „Photospeed", gute Feuchtigkeits-Wiederbeschicktbarkeits- Eigenschaften, hohe Wasserbeständigkeit und guten Seitenwandlack.

Claims

Flüssige Harzzusammensetzung, umfassend (a) 55–90 Gewichtsprozent von mindestens einer festen oder flüssigen, durch aktinische Strahlung härtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz, worin Komponente (a) umfasst a1) mindestens einen Glycidylether eines mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit mindestens drei Epoxygruppen mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 90 und 800 g/Äquivalent und a2) mindestens ein festes oder flüssiges alicyclisches Epoxid mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 80 und 330 mit mindestens zwei Epoxygruppen mit einer Monomerreinheit von mindestens etwa 80 Gewichtsprozent, oder Gemische davon, (b) 0,05 bis 12 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur kationischen Polymerisation; (c) 4 bis 35 Gewichtsprozent einer durch aktinische Strahlung härtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz; (d) 0,02 bis 10 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur radikalischen Polymerisation und (e) gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent von mindestens einem festen oder flüssigen, kationischen, reaktiven Modifizierungsmittel-Flexibilisator, wobei die Gesamtsumme von Komponenten (a) bis (e) 100 Gewichtsprozent ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (a) zwischen 20 und 75 Gewichtsprozent umfasst.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 2, worin Komponente (a) weiterhin nicht mehr als 20 Gewichtsprozent von mindestens einer flüssigen oder festen Vinyletherverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen in dem Molekül oder einen Hydroxy-funktionalisierten Mono(poly)vinylether oder Gemische davon umfasst.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3, worin Komponente (a) weiterhin mindestens eine/n flüssige/n oder feste/n Epoxycresolnovolak, Epoxyphenolnovolak, Oxetan- oder Spiro-ortho-esterverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen im Molekül oder Gemische davon umfasst.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, worin Komponente a1) zwischen 3 und 90%, vorzugsweise mindestens 15 Gewichtsprozent von Komponente a2), beträgt.
Flüssige Harzzusammensetzung, umfassend (a) 55–90 Gewichtsprozent von mindestens einer festen oder flüssigen, durch aktinische Strahlung härtbaren und kationisch polymerisierbaren organischen Substanz, worin Komponente (a) umfasst a1) mindestens einen Glycidylether eines mehrwertigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkohols mit mindestens drei Epoxygruppen mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 90 und 800 g/Äquivalent und a3) mindestens einen festen oder flüssigen Epoxycresolnovolak oder Epoxyphenolnovolak mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 130 und 350 mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, oder Gemische davon, (b) 0,05 bis 12 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur kationischen Polymerisation; (c) 4 bis 35 Gewichtsprozent einer durch aktinische Strahlung härtbaren und radikalisch polymerisierbaren organischen Substanz; (d) 0,02 bis 10 Gewichtsprozent eines für aktinische Strahlung empfindlichen Starters zur radikalischen Polymerisation und (e) gegebenenfalls bis zu 40 Gewichtsprozent von mindestens einem festen oder flüssigen, kationischen, reaktiven Modifizierungsmittel-Flexibilisator, wobei die Gesamtsumme von Komponenten (a) bis (e) 100 Gewichtsprozent ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin Komponente (a) zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent Komponente a3) umfasst.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 6 bis 7, worin Komponente (a) weiterhin nicht mehr als 20 Gewichtsprozent von mindestens einer flüssigen oder festen Vinyletherverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen in dem Molekül, oder einem Hydroxy-funktionalisierten Mono(poly)vinylether, oder Gemischen davon, umfasst.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 6 bis 8, worin Komponente (a) weiterhin mindestens eine flüssige oder feste alicyclische polyfunktionelle Epoxid-, Oxetan- oder Spiro-orthoesterverbindung mit mindestens zwei kationisch reaktiven Gruppen im Molekül, oder Gemische davon, umfasst.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 6 bis 9, worin Komponente a1) zwischen 3 und 90%, vorzugsweise mindestens 15 Gewichtsprozent, von Komponente a3) ist.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 6 bis 10, worin Komponente a3) eine Epoxyfunktionalität von mindestens 4, beispielsweise mindestens 4,5, aufweist.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 11, worin die Zusammensetzung weiterhin umfasst: (e) 0,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent von mindestens einem festen oder flüssigen, kationischen, reaktiven Modifizierungsmittel-Flexibilisator.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin mindestens ein festes oder flüssiges, kationisches, reaktives Modifizierungsmittel ein reaktives Epoxymodifizierungsmittel oder reaktives Vinylethermodifizierungsmittel oder Gemische davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der reaktive Modifizierungsmittel-Flexibilisator mindestens eine kationisch reaktive, bifunktionelle aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindung umfasst, die ein Kettenverlängerungssegment, verbunden mit der kationisch reaktiven Gruppe mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 100 und nicht mehr als 2000, umfasst.
Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 14, worin die Zusammensetzung 7 bis 30%, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent, einer durch freie Radikale härtbaren Komponente enthält, umfassend mindestens 4 Gewichtsprozent eines Mono- oder Di(meth)acrylats und mindestens 4 Gewichtsprozent eines Poly(meth)acrylats mit (Meth)acrylatfunktionalität größer als oder gleich 3.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts, bei dem eine Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 15 mit aktinischer Strahlung behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geformten Gegenständen, umfassend: a) Behandeln einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 15 mit aktivischer Strahlung, zur Bildung von mindestens einer teilweise gehärteten Schicht auf der Oberfläche der Zusammensetzung, innerhalb eines Oberflächenbereichs, entsprechend einer gewünschten Querschnittsfläche des herzustellenden dreidimensionalen Gegenstands, b) Bedecken der in Schritt a) hergestellten, mindestens teilweise gehärteten Schicht mit einer neuen Schicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung und c) Wiederholen von Schritten a) und b), bis ein Gegenstand mit der gewünschten Form gebildet ist, und gegebenenfalls d) Nachhärten des erhaltenen Gegenstands bei einer erhöhten Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum zum Erreichen eines fertigen Gegenstands mit einer Wärmedurchbiegungstemperatur oberhalb 110°C.