DE69907907T2

DE69907907T2 - Verbundgegenstände insbesondere prepregs, vorformlinge, laminate und sandwich formteile, und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69907907T2
Application number: DE69907907T
Authority: DE
Inventors: A. David EVANS
Original assignee: Complastik Corp
Current assignee: Complastik Corp
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: US20030054150A1; US20040018352A1; EP1085968A1; US6616971B2; EP1085968B1; DE69907907D1; WO1999064216A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand, der einen eine Vielzahl von Fasern aufweisenden Strang umfasst, auf ein Verfahren zur Bildung eines Verbundkörpers, das die Bereitstellung eines eine Vielzahl von Fasern umfassenden Stranges umfasst, und eine Apparatur zur Bildung eines Verbundkörper-Gewebes gemäß dem vor-kennzeichnenden Teil des Anspruches 48.
Seit langer Zeit besteht ein Bedarf für leichte Verbundmaterialien aus Harzfasern, die eine höhere Festigkeit als gewöhnliche bekannte Verbundkörper entfalten. Verbundkörper aus Harzfasern umfassen aus Fasern aufgebaute Gegenstände, Folien und Stränge (z. B. ein Werg oder ein Garn), welche eine Polymer-Matrix enthalten, in die Faserbündel oder einzelne Fasern des Gegenstandes, der Folie oder des Stranges eingebettet sind. Eine Hauptanwendung für diese Verbundkörper sind Ausgangsmaterialien für Militärflugzeuge.
Es gibt zwei Haupttypen von Fasern, die in den Verbundkörpern eingesetzt werden – zerkleinerte Glasfasern und kontinuierliche Fasern. Zerkleinerte Glasfasern werden eingesetzt, um Verbundkörper mit einer relativ geringen Festigkeit herzustellen. Diese Verbundkörper enthalten von 20% bis 40 % Fasern, bezogen auf das Volumen, üblicherweise als eine Matte, wie es in dem US-Patent No. 3,713,962 beschrieben wird. Steifere und/oder festere Verbundkörper verwenden kontinuierliche Fasern in Form von Garn und enthalten mehr als 50 Vol.-% Fasern. Beispiele für steifere Fasern umfassen Graphit-, Polyaramid-, oder Spezialglas-Fasern. Wenn das Volumen an Fasern in dem Verbundkörper ansteigt, wird es schwieriger, eine einheitliche Matrix zwischen den Fasern zu erhalten.
Verbundkörper werden häufig über ein „Prepreg", d. h. ein Verbundkörper-Vorläufer, hergestellt, bei dem die aus Fasern aufgebauten Gegenstände oder Stränge mit einer Vorläufer-Mischung einer Polymermatrix imprägniert sind (z. B. US-Patent No. 3,784,433). Prepregs werden üblicherweise in eine Form gegeben, wobei die Fasern in einer gewünschten Ordnung und Orientierung ausgerichtet sind, und werden anschließend unter Druck erwärmt, um die Vorläufer-Verbindungen zu schmelzen oder zu polymerisieren, um die Polymer-Matrix des endgültigen Verbundkörpers zu bilden. Das Prepreg ermöglicht es, den Harz-Gehalt und die Orientierung der Faser zu kontrollieren. Prepregs können als ausgerichtete Bänder oder Gewebe zur Verfügung gestellt werden.
Eine Typ von Polymer-Matrix umfasst aushärtbare Kunstharze oder Harze. Aushärtbare Harze werden üblicherweise aus Vorläufer-Mischungen hergestellt, die ein Oligomer und ein Reagenz zur Verknüpfung enthalten. Wenn Wärme oder Energie zugeführt wird, reagiert die Vorläufer-Mischung, um eine harte, dreidimensionale, verknüpfte Polymer-Matrix zu bilden. Der Einbau von aushärtbaren Harzen in Verbundkörpern ist ein relativ einfacher Prozess, da es sich bei den Ausgangsverbindungen der aushärtbaren Harze entweder um flüssige Harze oder Lösungen der Vorläufer handelt. Dies sind niedrig viskose Flüssigkeiten von 0.1 bis 5 Pa s (100 bis 5,000 centipoise), welche die Fasern schnell benetzen können. Garne aus Glas, Graphit oder Polyaramid werden leicht mit dem niedrig viskosen Harz bis zum Kern des Garns durchdrungen, womit jede Faser mit einer vollständigen Ummantelung des Polymers versehen wird.
Aushärtbare Verbundkörper leiden unter verschiedenen Nachteilen. Es werden geringe Drücke zur Formgebung eingesetzt, um diese Verbundkörper herzustellen, um eine Zerstörung der Fasern zu vermeiden. Diese geringen Drücke jedoch machen es schwierig, die Bildung von Blasen in dem Verbundkörper zu unterdrücken, was zu Löchern und Fehlstellen in der ummantelnden Matrix führen kann. Somit haben die meisten Verfahrensprobleme mit aushärtbaren Verbundkörpern damit zu tun, die eingetragene Luft oder flüchtigen Stoffe zu entfernen, so dass eine fehlerfreie Matrix produziert wird. Durch das Prepreg-Verfahren hergestellte aushärtbare Verbundkörper erfordern eine ausgedehnte Zeit zum Aushärten bei wechselnden Drücken, um den Fluss des Harzes zu kontrollieren, wenn es dickflüssiger wird, um Blasen in der Matrix zu vermeiden. Einige Verfahren mit einem großen Volumen, wie z. B. die Infusion von Harz, vermeiden den Prepreg-Schritt, erfordern jedoch noch eine besondere Ausrüstung und Ausgangsmaterialien zusammen mit einer konstanten Prozesskontrolle (z. B. US-Patente Nos. 4,132,755 und 5,721,034). Aushärtbare Polymere sind nicht leicht zu handhaben, gleichgültig, ob das Harz vor der Formgebung auf das Garn aufgetragen wird oder in eine vorgebildete Form der Fasern eingespritzt wird. Auch wenn die aushärtbaren Polymere als weniger leistungsstarke Verbundkörper erfolgreich sind, haben die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung dieser Harze ihre Anwendung eingeschränkt.
Um einige der Nachteile der aushärtbaren Harze zu überwinden, wurde der Einsatz von thermoplastischen Harzen als eine Polymer-Matrix erprobt. Thermoplastische Harze sind langkettige Polymere mit einem hohen Molekulargewicht. Diese Polymere sind hochviskos, wenn sie geschmolzen sind, und zeigen häufig kein Newton'sches Fließverhalten. Während die aushärtbaren Harze Viskositäten im Bereich von 0.1 bis 5 Pa s (100 bis 5,000 centipoise) aufweisen, besitzen somit Thermoplaste Schmelzviskositäten, die von 5 bis 20,000 Pa s (5,000 bis 20,000,000 centipoise), noch typischer von 20 bis 100 Pa s (20,000 bis 100,000 centipoise), reichen. Trotz einer Viskositätsdifferenz von einer dreifachen Größenordnung zwischen den aushärtbaren Harzen und den Thermoplasten sind einige Verfahren mit beiden Matrix-Typen durchgeführt worden, um aus Fasern aufgebaute Materialien zu beschichten.
Die Kombination von hoher Viskosität (Thermoplaste) und niedrigem Drück (Verfahren, um das Zerbrechen oder die Zerstörung der Fasern zu vermeiden) ist eine Hauptursache der Probleme bei der Formgebung bei thermoplastischen Verbundkörpern. Wegen der hohen Viskosität der Thermoplaste haben die meisten Verfahren zur Bildung von thermoplastischen Prepregs eher das Ummanteln der Außenseite der Faserbündel mit einem thermoplastischen Polymer-Pulver zur Folge als das Ummanteln einzelner Fasern. Das Polymer-Pulver wird dann geschmolzen, um das Polymer um, in und auf den einzelnen Fasern hineinzudrängen. Einige wenige Verfahren tragen die Schmelze direkt auf die Faser auf. Durch Ummanteln eines trockenen Bandes gerichteter Fasern mit dem Polymer und der Anwendung einer Wärmebehandlung, die das Polymer in und um die Fasern hineindrängt, kann ein Band hergestellt werden (siehe z. B. die US-Patente Nos. 4,549,920 und 4,559,262). Diese Verfahren erfordern ein Polymer mit einer außerordentlich niedrigen Schmelzviskosität, wie z. B. Polyätherketon (PEEK), wie in den US-Patenten Nos. 4,883,552 und 4,792,481 beschrieben wird.
Andere Verfahren zum Einbau von Thermoplasten in Verbundkörper umfassen die Herstellung einer Slurry des Thermoplasts und das Schmelzen und das Hineindrängen der Slurry in das Garn (US-Patent No. 5,019,427). Einige wenige Thermoplaste können gelöst und als eine Lösung in das Faserbündel eingeführt werden. Das Entfernen des Lösungsmittels bringt jedoch zusätzliche Verfahrensprobleme. Alternativ beschreibt das US-Patent No. 5,725,710 die Vorbehandlung der Fasern mit einer verdünnten Dispersion, um den Durchfluss des geschmolzenen Polymers in einem anschließenden Pultrusionsschritt zur Herstellung eines bandförmigen Pregpreg zu erleichtern. Ein anderes Verfahren umfasst ein Vermischen, bei dem die Konstruktionsfasern, wie z. B. Graphit oder Glas, mit einer thermoplastischen Faser vermischt werden und das erhaltene gekreuzte Garn zu einem Gewebe verwebt wird, um später geformt zu werden (siehe z. B. US-Patente Nos. 5,355,567; 5,227,236 und 5,464,684). Getrennte Garne von Thermoplasten und Verstärkungen, die viele Tausende von dünnen Fasern enthalten, können jedoch nicht mechanisch zu einer Eins-zu-Eins-Anordnung jeder Faser vermischt werden. Am besten werden die Fasern als kleine Bündel dispergiert. Die Schichten, die durch dieses Verfahren produziert werden, enthalten typischerweise Bereiche, die reich an Harz sind, und andere Bereiche, die hauptsächlich aus Fasern bestehen, und enthalten daher Löcher. Vermischte Thermoplaste sind auch ausschließlich auf solche Polymere beschränkt, die Fasern bilden. Im Allgemeinen haben thermoplastische Verbundkörper wegen einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich der hohen Temperaturen, hohen Drücke und der benötigten langen Zeiten der Formbildung, um Schichten von guter Qualität zu produzieren, bis heute eingeschränkten Erfolg gehabt. Die meisten Anstrengungen konzentrierten sich auf die Kombination von leistungsstarken Polymeren mit Konstruktionsfasern, was die Verfahrensprobleme nur verschlimmert hat.
Die WO-A-92100182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern und Schichten, die mit kontinuierlichen oder langen Fasern und/oder Fäden verstärkt sind.
Die DE-A-4 032 934 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern aus Fasern und Kunststoffen.
Die US-A-4 626 306 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von profilierten Streifen aus mit Fasern beladenen thermoplastischen Harzen.
Die EP-A-0 406 067 beschreibt ein Verbundmaterial mit formbaren Eigenschaften durch die Vorimprägnierung einer kontinuierlichen Faser.
Die EP-A-0 376 654 beschreibt ein Verfahren zum Auftragen einer dünnen kristallinen Polypropylen-Ummantelung auf eine Oberfläche.
Die US-A-5 124 073 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von wässerigen nicht selbst emulgierenden Polymer-Dispersionen.
Die US-A-5 624 386 beschreibt eine thermoplastische orthopädische Stütze.
Die GB-A-1 544 249 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörper-Materialien aus Epoxyharz.
Die WO-A-93/02127 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines vorimprägnierfen Ausgangsmaterials, das aus einem Anteil eines aus Fasern aufgebauten Verstärkungsmaterials und einem Anteil eines thermoplastischen Matrix-Materials besteht.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Gegenstand zur Verfügung zu stellen, der einen eine Vielzahl von Fasern aufweisenden Strang umfasst, der dadurch charakterisiert ist, dass im wesentlichen jede Faser des Strangs mit Teilchen eines Polymers ummantelt ist, wobei der Bereich zwischen den Fasern mit den Polymerteilchen ausgefüllt ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Bildung eines Verbundkörpers bereitzustellen, das die Bereitstellung eines eine Vielzahl von Fasern umfassenden Stranges umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Strang mit einer Polymerteilchen enthaltenden Emulsion umgesetzt wird, und von den Teilchen um im wesentlichen jede Faser eine Ummantelung gebildet wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Apparatur zur Bildung eines Gewebe-Verbundkörpers zur Verfügung zu stellen, die eine erste Rolle umfasst, die eine erste kontinuierliche Schicht aus Strängen liefert, worin jeder Strang der ersten Schicht in eine erste Richtung ausgerichtet ist, wobei jeder Strang eine Vielzahl von Fasern aufweist; die mindestens eine zweite Rolle umfasst, die eine kontinuierliche zweite Schicht von Strängen liefert, die in Nachbarschaft zur ersten Schicht positioniert liegt, um ein Gewebe zu bilden, worin jeder Strang der zweiten Schicht in eine zweite Richtung ausgerichtet ist, die unterschiedlich ist von der ersten Richtung, wobei jeder Strang eine Vielzahl von Fasern aufweist; und die gekennzeichnet ist durch ein Vorratsbecken, das eine Polymerteilchen enthaltende Emulsion für die Ummantelung von im wesentlichen jeder Faser der Stränge des Gewebes enthält.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der jeweiligen abhängigen Unteransprüche.
Weitere Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich, wenn diese im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen, welche schematisch sind und nicht gedacht sind, als Maßstab zu fungieren, gesehen wird. In den Figuren ist jede identische oder nahezu identische Komponente, die in verschiedenen Figuren gezeichnet ist, mit einer einzelnen Zahl versehen. Aus Gründen der Übersicht ist nicht jede Komponente in jeder Figur aufgezählt, noch wird dort jede Komponente von jeder Ausführungsform der Erfindung gezeigt, wo eine Illustration nicht notwendig ist, um es dem Durchschnittsfachmann zu ermöglichen, die Erfindung zu verstehen.
1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Verbundkörper-Gegenstandes;
2 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Prepregs nach dem Stand der Technik;
3 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Prepregs, das Teilchen mit einer ausreichenden Feinheit aufweist, um die Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern auszufüllen;
4 zeigt ein theoretisches, schematisches Fasernbündel in einer kubisch dichten Packung, die eine Berechnung des Durchmessers der Zwischenräume ermöglicht; und
5 zeigt ein Diagramm der Volumenfraktion der Fasern (Abzisse), die eine kubisch dichte Packung aufweisen, aufgetragen gegen den Durchmesser des Zwischenraums (Ordinate).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Faser-Verbundkörper, die eine qualitativ hochwertige Polymer-Matrix besitzen, wobei die Matrix hergestellt wird durch Einführen des Polymers als Teilchen, die klein genug sind, einen Bereich zwischen den einzelnen Fasern auszufüllen. Ein anschließendes Schmelzen der Polymerteilchen führt zu einer Matrix, in welche die einzelnen Fasern eingebettet sind, wobei die Matrix im wesentlichen frei von Hohlräumen und Defekten ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Gewebe, die einzelne Fasern aufweisen, die mit einer Polymer-Matrix ummantelt sind, sowie auf andere poröse Materialien, wie z. B. Keramiken und Holz, die mit Polymerteilchen, die geschmolzen werden können, um eine Matrix zu bilden, imprägniert werden können.
1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Faser-Verbundkörpers 2. Der Verbundkörper 2 umfasst einzelne Fasern 4, die in der Polymer-Matrix 6 eingebettet sind. Um die Festigkeit des Verbundkörpers zu erhöhen, enthält die Matrix 6 einzelne Fasern 4. Die Festigkeit des Verbundkörpers hängt allgemein von der Möglichkeit der Matrix 6 ab, eine Kraft zu absorbieren, die auf Gegenstände ausgeübt werden kann, die diese Fasern enthalten. Sollte die Matrix 6 Hohlräume oder andere Defekte enthalten, die schematisch in der 1 als Löcher 8 in der Matrix gezeigt werden, so können solche Defekte zu einer Abnahme der Integrität der Struktur der Matrix 6 führen und letztendlich zu einem Verlust der Festigkeit des Verbundkörpers 2.
Eine vorteilhafte Eigenschaft der vorliegenden Erfindung betrifft die Fähigkeit, die Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern des aus Fasern aufgebauten Gegenstandes oder Stranges mit einem Polymerharz zu imprägnieren. Frühere Strategien, Fasern mit Polymerharzen, wie z. B. Thermoplaste, zu imprägnieren, umfassten die Bildung einer Schmelze und die Anwendung eines hohen Druckes, um das Polymer in die Faser-Hohlräume zu drängen. Hohe Drücke sind notwendig, da Polymer-Schmelzen üblicherweise hochviskose Flüssigkeiten sind. Wenn die Schmelze einmal die Hohlräume ausgefüllt hat, kann die Schmelze jedoch Weiterfließen, was zur Bildung unerwünschter Löcher oder Spalte in der erhaltenen Matrix führt. In bestimmten Fällen sind die Polymere zur Lösung in organischen Lösungsmitteln in der Lage und können in die Fasern als eine solche Lösung eingeführt werden. Jedoch kann das anschließende Entfernen des Lösungsmittels auch zur Bildung von unerwünschtren Löchern und Defekten führen. Als Alternative, Polymer-Schmelzen durch faserförmige Gegenstände zu pressen, können Prepregs Polymerfeilchen einführen. Jedoch besitzen für viele Polymere die Teilchen, die mit gewöhnlichen Mahlmethoden erhalten werden, einen nicht genügend kleinen Durchmesser, um die Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern auszufüllen. Somit weisen im Gegensatz zum Imprägnieren einzelner Fasern diese Prepregs eine Ummantelung mit Teilchen auf der Außenseite der Faserbündel auf.
2 zeigt einen schematischen Querschnitt eines thermoplastischen Prepregs 10 nach dem Stand der Technik, das thermoplastische Teilchen 12, Fasern 14 und Löcher 16 umfasst, die zwischen den Fasern 14 existieren. Faser, wie z. B. Graphit, Glas und geordnete Polymertasern, haben im Allgemeinen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 7 μm bis 20 μm im Durchmesser. Thermoplastische Teilchen 12 werden üblicherweise durch Trockenmahlmethoden hergestellt, die zu mittleren Teilchengrößen von 10 μm bis 50 μm im Durchmesser führen. Somit ist die Größe des Zwischenraums 16 typischerweise kleiner als der Durchmesser der Teilchen 12 in den Prepregs nach dem Stand der Technik. Aufgrund dieser großen Teilchengrößen sind die thermoplastischen Teilchen 12 nicht in der Lage, auf eine einfache Weise in die Zwischenräume 16 zwischen den Fasern einzudringen.
2 hebt die kleinen Durchmesser der Zwischenräume und die Schwierigkeit beim Ausfüllen dieser Zwischenräume mit Polymer-Schmelzen hervor. Hohe Drücke sind erforderlich, um eine solche Imprägnierung zu erreichen, wie sie vorher diskutiert wurde. Solche Drücke können bei einem bereits existierenden Prepreg und einem Verbundkörper zu Verfahrensproblemen führen. Zusätzlich kann, selbst wenn die Imprägnierung zwischen den einzelnen Fasern erfolgreich erreicht worden ist, ein anschließendes Fließen des Polymers schädliche Hohlräume hervorrufen.
Somit stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung einen Gegenstand zur Verfügung, der einen eine Vielzahl von Fasern aufweisenden Strang umfasst, wobei im wesentlichen jede Faser in dem Strang mit Teilchen eines Polymers ummantelt ist. Beispiele für Fasern umfassen Glas, Graphit und geordnete Polymertasern. In der Praxis kann es sein, dass nicht jede einzelne Faser in dem Strang mit Polymerteilchen ummantelt ist, und somit bezieht sich „im wesentlichen jede Faser in dem Strang" auf eine Ummantelung, bei der mindestens 50% der Fasern, vorzugsweise mindestens 80% der Fasern individuell mit Teilchen ummantelt sind, besonders bevorzugt mindestens 95% der Fasern individuell mit Teilchen ummantelt sind und noch mehr bevorzugt mindestens 99% der Fasern individuell mit Teilchen ummantelt sind. Der Strang kann als ein Werg oder ein Garn zur Verfügung gestellt werden. Beispiele für geordnete Polymerfasern umfassen Kevlar^®- und Twaron^®-Polyaramid-, Polybenzimidazol-, Polybenzoxazol-, oder Polybenzbisthiazol-Fasern. Dieser Aspekt hat die Bildung eines „Prepreg" zur Folge, welches sich auf einen Vorläufer eines Verbundkörpers bezieht, der ein Polymerharz als Vorläufer aufweist, mit dem das aus Fasern aufgebaute Ausgangsmaterial imprägniert wurde. Der Harz-Vorläufer kann ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht sein und/oder ein Monomer oder Oligomer umfassen. Die anschließende Behandlung des Prepreg führt zu der Bildung der Matrix. Bei einer Ausführungsform ist das Polymer ein festes Polymer.
Bei einer Ausführungsform kann das Polymer als ein hochviskoses Polymer vorliegen, das eine Viskosität von mindestens 5 Pa s (5,000 centipoise), vorzugsweise mindestens 10 Pa s (10,000 centipoise), besonders bevorzugt mindestens 50 Pa s (50,000 centipoise), noch mehr bevorzugt mindestens 100 Pa s (100,000 centipoise) und darüber hinaus noch mehr bevorzugt von 100 bis 20,000 Pa s (100,000 bis 20,000,000 centipoise) besitzt. Bei diesen Viskositätsniveaus ist das Polymer beim Einbau als Matrix in den Verbundkörper außerstande, merklich zu fließen, d. h. das Polymer ist ein nicht fließfähiges Polymer. Das Polymer kann ein Homopolymer oder ein Kopolymer, wie z. B. ein ungeordnetes Kopolymer oder ein Block-Kopolymer, sein und es kann als syndiotaktische oder stereotaktische Form dieses Polymers vorliegen ebenso wie als Mischungen oder Legierungen irgendwelcher dieser Polymere.
Bei einer Ausführungsform ist das Polymer ein Thermoplast. Beispiele für Thermoplaste umfassen Polyolefine, Polystyrol, Polyamide (z. B. Nylon), Polyketone, Polyimide, Polypropylenoxid, Acrylnitril-butadien-styrol (ABS), Polyacetale, Polyester, Polyhydroxyäther, Polyacrylsäureester, Polyvinylester, Polyvinylhalogenide, Polysiloxane, Polyurethane, Polyäther, Polysulfide, Polycarbonate, Polybutylene, Polyarylate.
Bei einer Ausführungsform ist das Polymer kein echtes Thermoplast, d. h. weitere chemische Reaktionen sind erforderlich, um das endgültige Polymer zu bilden. Das Thermoplast kann ein Verknüpfungsreagenz in der Polymerkette enthalten, wie z. B. eine Carboxylgruppe in einem Acrylsäure-Kopolymer oder es kann mit einem externen Verknüpfungsmittel gebildet werden, wie z. B. einen Hydroxyäther mit einem mehrwertigen Amin. Die Erfindung kann, wann immer und wie auch immer das Polymer verknüpft wird, angewandt werden, um den Strang mit den entsprechenden Polymerteilchen zu durchdringen und anschließend diese Teilchen zu einer Matrix aufzuschmelzen. Wenn das Polymer verzweigt ist, ist das Polymer, wenn es als eine Matrix in den Verbundkörper eingebaut wird, vorzugsweise nicht in der Lage zu fließen (d. h. nicht fließfähig).
3 zeigt als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen schematischen Querschnitt des Prepregs 20. Prepreg 20 umfasst die Fasern 24 und die Polymerteilchen 22, wobei die Polymerteilchen 22 einen ausreichend kleinen Durchmesser besitzen, um es den Teilchen 22 zu ermöglichen, die Zwischenräume 26 zwischen den einzelnen Fasern 24 auszufüllen.
4 zeigt als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen schematischen, vergrößerten Querschnittsbereich eines Faserbündels. Unter der Annahme einer theoretischen kubischen Packung mit 30 Fasern im Bündel und der Kenntnis des mittleren Faserdurchmessers 31 kann ein theoretischer Durchmesser des Zwischenraums 32 berechnet werden. In der Praxis sind die Durchmesser der Zwischenräume variabel, mit einigen Durchmessern, die größer oder kleiner als der theoretische Durchmesser sind.
5 zeigt eine graphische Darstellung des Zwischenraums zwischen den Fasern eines Verbundkörpers. In 5 gibt die Abzisse die Volumenfraktion wieder, wie sie von der Faser in dem Bündel eingenommen wird, das eine kubische Dichte Packung wie in 4 besitzt, und die Ordinate gibt den Durchmesser des Zwischenraums in Mikrometern (μm) wieder. Bei einer Ausführungsform besitzt das Bündel ein Faservolumen von 40 bis 70% im endgültigen Verbundkörper. Der theoretische Mindestzwischenraum g zwischen den Fasern ist in 5 für typische Faserdurchmesser in einem Verbundkörper graphisch aufgezeigt (siehe Durchmesser des Zwischenraums 32 von 4). Beispielsweise würde der theoretische Zwischenraum für eine Faser mit einem Durchmesser von 20 μm und einer Volumenfraktion von 0.5 nahezu 11 μm betragen. Selbst für eine so niedrige Volumenfraktion wie 0.4 wird eine Faser, die einen Durchmesser von 20 μm besitzt einen theoretischen Zwischenraum von nur 17 μm aufweisen, weniger als der typische Teilchendurchmesser von 20 bis 50 μm des Standes der Technik, und wird somit eine Durchdringung der Teilchen durch diese Zwischenräume verhindern.
Der Erfolg von Verfahren des Spritzpressen mit Harz und der Infusion mit Harz für aushärtbare Kunstharze zeigt, dass das Fließverhalten dieser Harze mit niedriger Viskosität durch Oberflächenspannung und Kapillarkräfte unterstützt wird. Wenn ein Harz mit niedriger Viskosität in eine dicht gepackte Vorform aus Garn injiziert wird, wird kein Druck an der Front des Harzes ausgeübt, wenn es durch die Vorform fortschreitet. Vorformen werden trotz des fehlenden Druckes vollständig von diesen aushärtbaren Harzen ausgefüllt. Bei der Größe von Zwischenräumen, die in 5 angezeigt wird, würden die Kapillarkräfte deutlich dabei helfen, ein flüssiges aushärtbares Epoxyharz in den Zwischenraum einzuführen. In der Tat sind die Kapillarkräfte umso höher, je kleiner der Zwischenraum ist, und diese Kapillarkräfte können eine Hilfe sein für das Imprägnieren mit aushärtbaren Harzen zu Prepregs.
Weil die Viskosität eines geschmolzenen Thermoplastes drei Größenordnungen höher liegt und die Oberflächenspannung der Schmelze wegen des hohen Molekulargewichts sehr gering sein wird, sind Kapillarkräfte meist ziemlich unbedeutend für Thermoplaste. Somit haben die Hersteller von thermoplastischen Verbundkörpern (nach dem Stand der Technik) früher auf Druck von Außen zurückgegriffen, um das Harz in die Faserzwischenräume zu drängen. Der Zwischenraum zwischen den Fasern ist üblicherweise sehr klein und würden hohe Drücke erfordern, um ein erkennbares Fließen der Polymerschmelze durch die Zwischenräume zu erreichen. Diese hohen Drücke könnten in der Tat die Fasern dazu bringen, dichter aneinander zu rücken und zusätzlich das Durchdringen des Garns einzuschränken. Für Thermoplaste nach dem Stand der Technik sind Drücke von Außen üblicherweise höher – bis zu 3450 kPa (500 psi) für die Formgebung. Nur Thermoplaste mit Schmelzen von niedrigerer Viskosität (Polypropylen, Polyamide, Polyester und bestimmte Sorten von Polyätherketon, wie in dem US-Patent 4,549,920) haben einen begrenzten Erfolg in Verbundkörpern gehabt.
Somit haben bei einer Ausführungsform die Polymerteilchen, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, einen mittleren Durchmesser von weniger als das 0.25-fache des Faserdurchmessers, um ein leichtes Eindringen der Teilchen durch die Zwischenräume zu ermöglichen. Bei einer weiteren Ausführungsform besitzen die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 μm, vorzugsweise weniger als etwa 1 μm, besonders bevorzugt weniger als etwa 0.5 μm und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 0.25 μm.
Es kann ein Gegenstand zur Verfügung gestellt werden, der einen eine Vielzahl von Fasern enthaltenden Strang umfasst, wobei im wesentlichen jede Faser in einer Matrix eingebettet ist, die aus geschmolzenen Polymerteilchen erhalten wurde. Unter Rückbezug auf 3 kann das Prepreg 20 Hitze- und/oder Druckbedingungen ausgesetzt werden, welche es den Teilchen 22 ermöglichen, dass sie zusammengeschmolzen werden, um eine kontinuierliche Polymer-Matrix zu bilden, um die einzelnen Fasern 24 einzubetten. Durch die Verwendung von Prepreg 20, das einzelne mit Polymerteilchen 22 ummantelte Fasern 24 enthält, kann eine Matrix erhalten werden, die im wesentlichen frei von Hohlräumen und/oder anderen Defekten ist. Eine defektfreie Matrix kann nicht realisiert werden, wenn eine Polymer- Schmelze mit hohem Druck Matrix in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern gedrängt wird, da das Fließen der Matrix sich fortsetzt, wenn die Schmelze einmal die Fasern imprägniert hat.
Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines Stranges, der eine Vielzahl von Fasern umfasst. Der Strang wird dann mit einer Emulsion umgesetzt, die Polymerteilchen enthält. In diesem Zusammenhang umfasst die Emulsion Teilchen mit einer Teilchengröße, die klein genug ist, um es den Teilchen zu ermöglichen, eine Ummantelung um im wesentlichen jede einzelne Faser zu bilden.
Bei einer Ausführungsform wird die Polymerteilchen enthaltende Emulsion durch Emulsionspolymerisation zur Verfügung gestellt. Emulsionspolymerisation wird ausgelöst, wenn ein in Wasser unlösliches Monomer in eine wässerige Lösung gegeben und polymerisiert wird, wobei die Polymerisation durch die Produktion von freien Radikalen in der Wasserphase initiiert wird. Somit kann das Polymer jedes Polymer sein, das durch Additionspolymerisation gebildet werden kann. Bei einer Ausführungsform ist das Monomer eine Flüssigkeit. Bei einer anderen Ausführungsform enthält das Monomer eine Vinyl-Gruppe. Ein Beispiel für solche Monomere umfasst Acrylsäure und -ester, Methacrylsäure und -ester, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinyliden, Butadien und andere. Beispiele für Polymere, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, umfassen Polystyrol und Acrylnitril-butadien-styrol-(ABS)-Kopolymere. Die Emulsionspolymerisation führt zu Polymerteilchen von geringer Größe, typischerweise zwischen 0.1 μm bis 0.25 μm, und diese Polymere besitzen hohe Molekulargewichte von mindestens 10,000 g/Mol.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Polymerteilchen enthaltende Emulsion durch ein Verfahren der Vermahlung fester Polymere auf eine vorgegebene Teilchengröße, vorzugsweise durch ein Nassmahlverfahren, hergestellt. Vorzugsweise weist die vorgegebene Teilchengröße die vorher beschriebene Größenordnung auf und wird durch die Faserdurchmesser diktiert. Polymere, wie z. B. Polyketone, Polyester, Polyamide, Polysulfone, Polysulfide und andere, können durch verschiedene Verfahren nach dem Stand der Technik mit Kugelmühlen zu einer stabilen Emulsion heruntergemahlen werden. Nassmahlverfahren, wie z. B. die Mahlung in der Kugelmühle, bieten die Möglichkeit, mineralische oder metallische Materialien zur Modifikation der Eigenschaften des endgültigen Verbundkörpermaterials einzuführen. Bei einer Ausführungsform umfassen die Polymerteilchen ein Additiv. Additive können Pigmente zur Färbung, Flammschutzmittel, inerte Füllstoffe zur Kostenreduktion, wie z. B. Bentonit, metallische Füllstoffe zur Kontrolle der Leitfähigkeit, wie z. B. Silber, oder Füllstoffe zur Kontrolle der thermischen Expansion, wie z. B. Aluminium oder Siliziumoxidpulver, sein. Vorzugsweise sind die Teilchen so klein wie die Polymerteilchen. Unter der Voraussetzung, dass die Additive nicht die Emulsion destabilisieren, kann der Verbundkörper durch eine Vielzahl von Parametern variiert werden.
Bei einer Ausführungsform umfasst ein Additiv ein Teilchen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus keramischen und metallischen Teilchen besteht. Ein kleiner Anteil an Polymer kann einen bedeutenden Anteil keramischer oder metallischer Teilchen tragen und dieselben Teilchen in die Bündel geeigneter Fasern eintragen. Eine Zwischenstufe, welche die mit dem Polymer zusammengepresste metallische oder keramische Matrix enthält, ergibt eine nahezu fertige Vorform für die Endstufe, bei der das Polymer durch Ausbrennen des Polymers entfernt wird und die Matrix zusammengeschmolzen wird. Mit dieser Ausführungsform ist es möglich, keramische oder metallische Verbundkörper herzustellen. Diese Ausführungsform überwindet viele der Probleme der Oxidation oder Verunreinigung bei der Verarbeitung von sehr feinen Keramik- oder Metallpulvern.
Bei einer anderen Ausführungsform kann die PolymerTeilchen enthaltende Emulsion durch Fällung aus einer Lösung hergestellt werden. Das Verfahren der Herstellung dieser Polymere ist in den US-Patenten Nos. 3,993,843 und 4,222,918 beschrieben; beide Patente werden hiermit in ihrer Gesamtheit als Referenz eingeführt.
Eine vorteilhafte Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, dass die einzelnen Fasern ohne hohe Drücke mit Polymerteilchen ummantelt werden können, womit bestimmte Verfahren nach dem Stand der Technik, Polymer-Schmelzen unter Druck in die Zwischenräume zwischen den Fasern zu drängen, vermieden werden. Bei einer Ausführungsform wird jede einzelne Faser mit Teilchen ummantelt, indem man den Strang auf eine solche Weise mit einer Emulsion umsetzt, dass der Strang mit einer ausreichenden Menge an Emulsion benetzt wird. Die Umsetzung kann durch Eintauchen oder Tunken des Stranges in die Emulsion, Besprühen des Stranges mit der Emulsion, Einstreichen des Stranges oder irgend ein anderes Verfahren zur Benetzung erfolgen. Da die Teilchen in der Emulsion ausreichend kleine Dimensionen aufweisen, ermöglicht eine einfache Umsetzung des Strangs mit der Emulsion den Teilchen, die Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern auszufüllen.
Bei einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Schmelzen der Teilchen in der Ummantelung, um eine Polymer-Matrix um im wesentlichen jede einzelne Faser auszubilden. Bei einer Ausführungsform werden die Teilchen geschmolzen, indem man die Teilchen einer erhöhten Temperatur aussetzt. Die Temperatur beträgt üblicherweise mindestens 125°C. Bei einer anderen Ausführungsform werden die Teilchen geschmolzen, indem man die Teilchen einem Druck aussetzt, üblicherweise Drücke von mindestens 345 kPa (50 psi). Bei einer Ausführungsform können sowohl erhöhte Temperaturen als auch hohe Drücke eingesetzt werden, um die Teilchen zu schmelzen.
Viele Polymere schmelzen als ein kontinuierlicher Film, wenn sie über einer Temperatur ausgehärtet werden, die als die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) bekannt ist. Die MFT hängt von der Glasübergangstemperatur T_g des Polymers ab. Typischerweise ist die MFT geringer als die T_g und besonders bevorzugt zwischen 10°C und 20°C geringer als die T₉. Zum Beispiel hat ein Polymer eine T₉ von mindestens 80°C und somit eine hohe MFT von mindestens 60°C. Aushärten unter der MFT führt zu einem Pulver, das leicht aus dem Prepreg verloren werden kann. Bei einer Ausführungsform hat das Polymer eine T_g von mindestens 50°C und besonders bevorzugt von mindestens 80°C.
Dem Schmelzschritt kann ein Trockenschritt vorangestellt werden. Typischerweise wird das Trocknen durch Trocknen mit Luft oder andere bekannte Verfahren nach dem Stand der Technik bewerkstelligt. Bei einer anderen Ausführungsform ermöglicht es das Trocknen dem Polymer zu schmelzen, wenn beispielsweise die Temperatur des Latex über der minimalen MFT liegt, werden die thermoplastischen Teilchen während der letzten Phasen des Trocknens schmelzen.
Ein Schmelzen bei tieferen Temperaturen kann auch durch die Zugabe von geringen Mengen eines Polymers mit einer tiefen T_g über irgendein bekanntes Verfahren nach dem Stand der Technik induziert werden. Bei einer Ausführungsform kann die MFT durch den Einsatz eines Dispersionsbildners oder die Zugabe eines zweiten Polymers mit einer tiefen MFT erniedrigt werden. Dispersionsbildner sind ein bekannter Stand der Technik bei der Ummantelung mit Latex. Eine geringe Menge eines Lösungsmittels wird emulgiert und dem Latex zugegeben und hat die Wirkung, die MFT während der kritischen Phasen der Filmbildung zu erniedrigen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für Styrolharze und Acrylharze sind 1-Phenoxy-2-propanol (Dowanol DPH) und Di-propylen-butylen-glykol (Dowanol DPNB). Diese werden zu 50% mit Wasser und 1% Aerosol OT vermischt, bis sie emulgiert sind. Es kann genügend Emulsion zugegeben werden, um den Gehalt an Lösungsmittel zwischen 1 und 3% in dem Latex einzustellen.
Durch sorgfältige Prozesskontrolle kann die Außenseite eines Band- oder Gewebe-Prepregs über die MFT gebracht werden, während der Kern des Prepreg unter der MFT bleibt. Das so gebildete Prepreg besitzt ein Pulver im Innern des Garns und eine geschmolzene Schicht auf der Außenseite des Garns. Dieses Prepreg besitzt Flexibilität und Formbarkeit, aber es verliert kein Harz während der Verarbeitung. Somit ist bei einer Ausführungsform eine äußere Schicht des Prepregs geschmolzen, wobei die geschmolzene äußere Schicht einen inneren Kern mit ungeschmolzenen Polymerteilchen enthält. Diese Ausführungsform liefert bessere Schmelzeigenschaften, beispielsweise bei der Herstellung einer dicken, schweren Vorform.
Die Teilchen des Polymers, die in den Strang gefüllt wurden, können einfach zusammengeschmolzen werden. Es ist kein konkretes Fließen erforderlich, um einen Verbundkörper herzustellen, wie es nach dem Stand der Technik notwendig war. Somit ist es möglich, dass Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht eingesetzt werden können, um einen Verbundkörper herzustellen, wobei das Polymer im wesentlichen nicht fließend ist, wie z. B. Polymere, die Molekulargewichte von mindestens 5,000 g/Mol und bevorzugt mindestens 10,000 g/Mol besitzen. Solch eine Situation liegt bei Polytetrafluoräthylen vor, wobei ein festes Polymer durch Sintern eines Pulvers bei hohen Temperaturen hergestellt wird.
Einige Emulsionspolymere können vernetzende Komonomere enthalten, um die endgültigen Polymer-Eigenschaften zu verbessern. Solche Kopolymere können eingesetzt werden, um nach der vorliegenden Erfindung Verbundkörper herzustellen, selbst wenn der Cross-Binder reagiert hat, bevor die Temperatur hoch genug für das Verpressen war.
Auch lineare Thermoplaste können hohe Schmelzviskositäten besitzen, so dass das Fließen oder Ausbreiten des Verbundkörpers schwierig wird. Aushärtbare Harze mit niedriger Viskosität lassen es zu, dass die Garnbündel während des Pressens abflachen, wenn die Garnbündel – wie in den Geweben mit hohem Gewicht – groß sind. Mit den erfindungsgemäßen Prepregs werden die Garnbündel nicht abgeflacht, wenn sie zwischen parallelen Platten verpresst werden. Ein Mittel zur Verteilung des Druckes ist erforderlich, um sicherzustellen, dass der Druck an allen Stellen des Laminats konstant gehalten wird. Dieses Mittel zur Verteilung kann eine Schicht aus Gummi sein. Eine Schichtdicke von 0.75 bis 1.5 mm Silikongummi kann für Glas-Imprägnate mit Gewichten bis zu 1.15 kg/m² (34 oz/yd²) eingesetzt werden. Eine Schicht eines nicht verstärkten Polymers kann ebenfalls eingesetzt werden und würde den zusätzlichen Vorteil bringen, dem Laminat eine fertige Seite zur Verfügung zu stellen.
Es kann ein Gegenstand als aus Fasern aufgebaute Folie zur Verfügung gestellt werden. Der Gegenstand umfasst eine Vielzahl von Strängen, wobei jeder Strang eines Vielzahl von Fasern umfasst. Es ist im wesentlichen jede Faser in eine Matrix eingebettet, die aus geschmolzenen Polymerteilchen erhalten wurde, wie vorher beschrieben wurde.
Bei einer Ausführungsform wird das Prepreg als Gewebe, wie z. B. ein Band, zu Verfügung gestellt. Da große Teilchen nur auf die Oberfläche der Faserbündel aufgebracht wurden, war nach dem Stand der Technik die Dicke der Prepregs beschränkt auf das, was mit der äußeren Harzschicht gefüllt werden konnte. Ein vorteilhafter Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Teilchen wegen der Fähigkeit der PolymerTeilchen, sich zwischen den einzelnen Fasern einzulagern, sehr dicke Gewebeschichten durchdringen können (z. B. bis zu einem Gewicht von 7 kg/m² (50 oz/sq·yd)). Um brauchbare Formteile herzustellen, kann bei schweren Geweben eine einzige Gewebeschicht gebildet, imprägniert und geformt werden. Gesteppte Glasgewebe sind allgemein im Bootsbau im Einsatz und sie sind wirtschaftlich. Glasgewebe mit preisgünstigen Harzen können Formteile liefern, die in Bezug auf den Preis mit vielen anderen Materialien konkurrieren können.
Schwere Gewebe können auch auf kontinuierliche Weise imprägniert und zu Folien geformt werden. Wenn das Verfahren mit einer heißen Falzrolle vor der kalten Falzrolle modifiziert ist, kann das Verfahren Materialien als kontinuierliche Folien aus schweren Glasgeweben oder anderen Faserformen liefern. Anstatt die Folie aufzurollen, kann sie mit einer freischwebenden Säge in der Länge abgeschnitten werden. Das Folienmaterial kann als Vorrat für flache Folien eingesetzt werden. Wegen der thermoplastischen Matrix kann es wie auch immer unter Erwärmen zu vielen weiteren brauchbaren Produkten geformt werden.
Das Verfahren zur Bildung eines Verbundkörper-Gewebes umfasst die Bereitstellung eines eine Vielzahl von Strängen umfassenden Gewebes, wobei jeder Strang eine Vielzahl von Fasern umfasst. Die Stränge werden dann mit Verfahren nach dem Stand der Technik in einer vorgegebenen Orientierung angeordnet. Im wesentlichen jede einzelne Faser der Stränge kann mit Polymerteilchen ummantelt werden, vorzugsweise durch Umsetzen des Gegenstands mit einer Emulsion, die Polymerteilchen mit einem genügend geringen Durchmesser enthält, um in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Fasern einzudringen, wie es vorher beschrieben wurde. Die Polymerteilchen können geschmolzen werden, um eine Polymer-Matrix um jede einzelne Faser zu bilden. Das Schmelzen kann unter erhöhten Temperaturen und/oder Drücken durchgeführt werden. Das Gewebe kann mit einer zusätzlichen Schicht, wie z. B. einer Nylon-Schicht, ummantelt werden, um das Gewebe, wenn die Fertigstellung mit einem Bügeleisen erfolgt, während des Schmelzschrittes zu schützen und das Gewebe daran zu hindern, an dem Bügeleisen zu kleben.
Bei einer Ausführungsform kann vor dem Ummanteln die Vielzahl der Stränge zu einem Gewebe nach einem Verfahren geformt werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Weben, Spinnen, Vernadeln, Wirken und Nähen besteht. Bei einer weiteren Ausführungsform können diese Verfahren ausgelassen werden, wenn der fertige Verbundkörper ohne die zusätzlichen Verfahrensschritte eine ausreichende Geschlossenheit in der Struktur besitzt.
Bei einer Ausführungsform wird das Gewebe auf kontinuierliche Weise zur Verfügung gestellt. Der Schritt der Bereitstellung kann die Bereitstellung einer ersten Rolle zur Lieferung einer kontinuierlichen ersten Strangschicht umfassen. Typischerweise umfasst diese Schicht Stränge, die nebeneinander positioniert sind, wobei jeder Strang in der Schicht in die gleiche Richtung ausgerichtet ist. Mindestens eine zweite Strangrolle kann in Nachbarschaft zur ersten Strangschicht (z. B. auf der ersten Schicht) positioniert werden, wobei die zweite Schicht Stränge aufweist, die in einer Richtung nebeneinander positioniert sind, die verschieden ist von der Richtung der ersten Strangschicht. Ein Beispiel für die kontinuierliche Bereitstellung des Gewebes über eine Vielzahl von Rollen ist in dem US-Patent 5,055,242 beschrieben, das hiermit in seiner Gesamtheit als Referenz eingeführt wird, wobei bis zu sechs Rollen verschiedene Stangschichten bereitgestellt werden können, um ein Gewebe zu bilden. Jede Folgeschicht liefert Stränge, die in eine unterschiedliche Richtung ausgerichtet sind. Wenn zum Beispiel ein erster Strang in einer Nullrichtung bereitgestellt wird, kann der nächste Strang in irgendeiner Richtung zwischen +45° und –45° zur Verfügung gestellt werden. Der Fachmann kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung des Gewebes die gewünschte Richtung der Stränge für jede Schicht auswählen. Nach der Ausbildung des Gewebes auf kontinuierliche Weise, kann das Gewebe mit der Emulsion umgesetzt werden, die Polymerteilchen können geschmolzen werden, um die Matrix zu bilden, und das Gewebe kann durch Verpressen des Verbundkörper-Gewebes zu einer gewünschten Geometrie geformt werden.
Die Apparatur zur Bildung eines Verbundkörper-Gewebes umfasst eine erste Rolle für die Lieferung einer kontinuierlichen ersten Schicht von Strängen und mindestens eine zweite Rolle für die Lieferung einer kontinuierlichen zweiten Schicht von Strängen, die in Nachbarschaft zur ersten Schicht (z. B. auf der ersten Schicht) positioniert wird, um das Gewebe zu bilden. Natürlich können mehr als zwei Rollen eingesetzt werden, die Anzahl der Rollen wird durch die besondere Anwendung des Gewebes bestimmt. Wie vorher beschrieben, wird jede Schicht eine von der benachbarten Schicht unterschiedliche Richtung der Stränge aufweisen. Die Apparatur kann darüber hinaus einen Vorratsbehälter umfassen, der eine Polymerteilchen enthaltende Emulsion enthält, wobei die Teilchen in der Lage sind, im wesentlichen jede einzelne Faser der Stränge des Gewebes zu ummanteln.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Apparatur stellt eine Förderanlage bereit, um das Gewebe zu und von dem Vorratsbehälter für die Emulsion zu befördern. Die Förderanlage kann ein Förderband oder eine Serie von Laufrollen-ähnlichen Vorrichtungen oder Rollen sein, die es ermöglicht, dass eine kontinuierliche Folie, die von einer Rolle abgewickelt wird, in die Emulsion gegeben und wieder der Emulsion entnommen wird, um weiter verarbeitet zu werden. Nach dem Vorratsbehälter für die Emulsion kann die Apparatur eine Presse umfassen, um das Gewebe zu formen. Die Apparatur umfasst vorzugsweise eine Wärmequelle, um die im wesentlichen jede einzelne Faser ummantelnden Teilchen zu schmelzen, um eine Polymer-Matrix auszubilden, in welche die einzelnen Fasern eingebettet sind.
Es wird auch ein Verfahren zur Bildung eines Verbundkörpers zur Verfügung gestellt, das mit einem Gegenstand startet, der Poren besitzt. Zahlreiche poröse Gegenstände können durch die Zugabe einer Polymer-Matrix verbesserte Struktureigenschaften erhalten. Der poröse Gegenstand kann eine Keramik, Holz oder ein Schaumstoff sein. Der Gegenstand kann mit einer PolymerTeilchen enthaltenden Emulsion umgesetzt werden, so dass die Teilchen die Poren des Gegenstandes ausfüllen. Das Aufschmelzen der Teilchen kann zu einer Polymermatrix führen, die in den Poren eines Gegenstandes eingelagert ist.
Bei einer Ausführungsform werden zwei Schichten des erfindungsgemäßen Prepregs in einer Presse zusammengelegt und dann auf jede Seite des porösen Gegenstandes angebracht. Wenn der poröse Gegenstand mit einer Latex-Emulsion behandelt wird, können die thermoplastischen Verbundkörper-Folien mit Hilfe von Erwärmen und einem leichten Verpressen mit ihm verbunden werden. Die so gebildete Sandwich-Struktur besitzt viele brauchbaren Eigenschaften.
Wenn es sich bei dem porösen Gegenstand um Holz handelt, zeigen die Verbundkörper aus Holz eine höhere Steifigkeit und Festigkeit als das Original-Holz. Schaunmstoffe können mit Latex behandelt werden, um leichtgewichtige Sandwich-Strukturen herzustellen.
Schaumstoffe und Balsaholz sind geeignete Kerne für Sportartikel, wie z. B. Skis und Snowboards, die eine Haut aus thermoplastischen Verbundkörpern besitzen, die mit dem Kern verbunden ist.
Diese und andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden umfassender anhand der unten aufgeführten Beispiele verstanden. Die folgenden Beispiele sind gedacht, die Vorteile der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen, erläutern jedoch nicht beispielhaft den vollen Umfang der Erfindung.
Beispiel 1 Eine Styrol/Acryl-Kopolymer-Emulsion (SA 204 von Para-Chem Inc.) wurde wegen ihrer Eigenschaften ausgewählt. Das Polymer hat eine T_g (Glasübergangstemperatur) von etwa 93°C (200°F), wenn es nicht über Emulsions-Verfahren hergestellt wird. Wenn es über Emulsionspolymerisation hergestellt wird, hat SA 204 eine T_g von 10°C (50°F). Der Latex besitzt Teilchen von etwa 200 Nanometer Durchmesser.
Glasgewebe werden durch Eintauchen der Gewebe in die Emulsion reichlich ummantelt und an Luft für 16 Stunden getrocknet. Wenn sie einmal im Wesentlichen trocken sind, werden die Folien des Prepregs auf jeder Seite mit einem Nylon-Film bedeckt. Das mit dem Film ummantelte Prepreg wird dann mit einem Plätteisen bei 93°C (200°F) verpresst, was zu einem Schmelzen der Teilchen führt. (Kleine Latex-Teilchen werden flüssig, wenn sie über ihre Glasübergangstemperatur gebracht werden, ohne dass sie schmelzen).
Anschließend werden die Prepreg-Folien unter Pressen zu qualitativ hochwertigen Laminaten geformt. Prepreg-Schichten werden in die gewünschte Richtung geschichtet und heiß zusammengeheftet, um diese Orientierung zu erhalten. Der Stapel wird dann bei 171–182°C (340–360°F) in eine vorgeheizte Presse gegeben. Ein Druck von 207 bis 276 kPa (30 bis 40 psi) wird für zwei Minuten auf den Stapel ausgeübt und die Presse wird dann für 1 Minute geöffnet, um sämtliches Wasser (Dampf) entweichen zu lassen. Der Druck erneut wird für 2 Minuten bei 689 kPa (100 psi) auf den Stapel ausgeübt. Die Presse wird dann so schnell wie möglich unter 93 °C (200 °F) abgekühlt, während der Druck aufrechterhalten wird. Wenn das Laminat abgekühlt ist, wird der Druck abgebaut.
Dieses Verfahren produziert starre, feste Laminate mit einem hohen Faseranteil. Die Laminate können anschließend durch Erhitzen auf 121°C (250°F) und Formen in die gewünschte Form umgeformt werden. Vorausgesetzt, dass 132°C (270°F) nicht überschritten werden und das Laminat nicht zu weit verbogen ist, bleibt die Unversehrtheit des Laminats während des Umformens erhalten. Die Laminateigenschaften reichen für viele alltägliche Verwendungen aus. Viele Sorten von geflochtenen und gesteppte Geweben sind erfolgreich durch diese Technik in Laminate überführt worden. SA 204 Prepregs werden bei Temperaturen und Drücken geformt, welche die meisten Formwerkzeuge für Verbundkörper erreichen können.
Die oben beschriebene Technik ist eine Labortechnik, die maßstabgerecht vergrößert und automatisiert werden kann. Das Verfahren kann auf eine Maschine zur Verarbeitung von Textilien vorzugsweise mit einem Klemmspannrahmen übertragen werden. Die oben beschriebenen Trocken- und Schmelzschritte können in einem Arbeitsgang mit dem Durchlaufen eines Trockenofens bei 93–149°C (200 –300°F) abgeschlossen werden. Das Durchlaufen des geschmolzenen Prepregs durch einen heißen Walzenspalt stellt sicher, dass die Luft ausgeschlossen ist und die Fasern zusammengedrückt werden. Dünne Gewebe produzieren Prepregs, die als Rollen aufgewickelt werden können, starke Gewebe jedoch können am Ausgang der Maschine in Scheiben geschnitten werden.
Beispiel 2
Tabelle 1 zeigt die Festigkeitseigenschaften von beispielhaften erfindungsgemäßen aus Fasern aufgebauten Gegenständen. Alle Eigenschaften sind auf 60% Faservolumen normiert. Bei den Geweben in Tabelle 1 handelt es sich bei allen um 0.61 kg/m² (18 oz), nicht verflochtenes, gestepptes Glasgewebe mit gleichem Anteil an 0°- und 90°-Fasern (BTI-Typ 1800). Die Gewebe wurden mit thermoplastischem Latex wie in Beispiel 1 beschrieben ummantelt. Die Ummantelung wurde bei 121°C (250°F) für 30 Minuten getrocknet. Acht Lagen des Prepregs wurden dann zusammengepresst, wobei jede Lage in die gleiche Richtung gelegt wurde. Die Lagen wurden unter einem Druck von 689 (100 psi) bei 182°C (360°F) zusammengedrückt.
Tabelle 1. Eigenschaften der Faser-Verbundkörper
Beispiel 3
Kontinuierliche Werge (Stränge) aus Graphit-Fasern werden in ein Bad mit SA 204-Latex eingetaucht, wobei sie über einen Plexiglasbügel ausgebreitet sind. Die Werge werden dann durch einen Rohrofen mit einer Wandtemperatur von 288–343°C (550–650°F) gegeben. Das Werg verbringt etwa 30 Sekunden in dem Ofen, während das Wasser ausgetrieben wird und die Latex-Teilchen geschmolzen werden. Wenn das Werg den Ofen verlässt, wird es durch Rollen gelenkt, um es auf eine einheitliche Dicke zu plätten. Die einzelnen Werge können behandelt werden (towpreg) oder zusammengelegte Gruppen von Wergen können Bänder ausbilden.
Die thermoplastischen Verbundkörper in Band- oder towpreg-Form eignen sich für automatisierte Formgebungsverfahren, wie z. B. Heißwickeln und automatisches Anordnen von Fasern. Folien des Bandes können in kontrollierte Richtungen gestapelt und mit dem gleichen Press-Zyklus, wie er vorher für Glas-Prepregs beschrieben wurde, zu brauchbaren Laminaten verpresst werden.
Beispiel 4
SA 204 und drei weitere Latex-Typen wurden zu einem 0/90 gesteppten Glasgewebe mit einem Gewicht von 0.61 kg/m² (18 oz) verwendet. Die Prepreg-Folien werden in einem Ofen bei 121–149°C (250–300°F) für 30 Minuten getrocknet. Acht Folien von jedem Prepreg-Typ werden gestapelt und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Presszyklus verpresst.
Beispiel 5
Auch wenn die erfindungsgemäßen Prepregs in Vorformen zusammengestellt werden und viel schneller als die konkurrierenden Epoxysysteme verpresst werden, kann es sein, dass Formen mit starken Verformungen des Verbundkörpers langsamer herzustellen sind, weil jede Lage etwas Vorformung benötigen kann, bevor sie in die Form gegeben wird. Dieses Beispiel eliminiert den Prepreg-Schritt und die Formgebung solcher Prepregs. Dies macht die Erfindung noch mehr kompatibel mit den bestehenden Aushärt-Verfahren.
Die Formgebung einer Seite der Form wird annähernd mit einem durchlässigen Material, wie z. B. ein geflochtener Draht oder ein perforiertes Metall, reproduziert. Die andere Seite der Form wird ebenfalls mit einem geflochtenen Draht oder einem ähnlichen Material, das einigermaßen fest ist, aber Flüssigkeiten durchfließen lässt, reproduziert. Schichten des trockenen Gewebes (in der von der mechanischen Gestaltung geforderten Größe und Ausrichtung) werden dann in die erste Schale aus geflochtenem Draht gelegt. Die zweite Schale aus geflochtenem Draht wird dann über die Gewebeschichten gelegt, so dass die Gewebeschichten zwischen den Schichten aus geflochtenem Draht eingefangen sind, und werden annähernd zu der Formgebung der endgültigen Form geformt. Diese Vorform aus Gewebeschichten wird mit thermoplastischem Polymer-Latex getränkt und ummantelt. Diese Vorform wird getrocknet. Das eingedrungene Polymer wird geschmolzen, wenn ein Rohbehandlung oder eine längere Lagerung gefordert ist. Auf diese Weise wird eine Vorform produziert, welche nahezu die endgültige Formgebung besitzt und direkt in die Form gegeben werden kann.
Beispiel 6
Ein gestepptes Gewebe mit 0.61 kg/m² (18 oz/sq yard) aus kontinuierlichen Glassträngen, die mit gleichen Anteilen in der 0°- (Wertung), +45°- und –45°-Richtung angeordnet sind, wird auf kontinuierlicher Basis ummantelt. Das Gewebe wird in eine Acryl-Emulsion (Parachem 8444) mit einem Feststoffgehalt von 45 und einer Teilchengröße von 200 Nanometer eingetaucht. Bei einem Durchsatz von 0.14 m/s (55 yards/Stunde) nahm das Gewebe 38 Gew.-% Feststoff auf. Bei 0.28 m/s (110 yards/Stunde) nahm das Gewebe 35% Feststoff auf. Das Gewebe wurde durch Passieren eines 4.5 m (15 foot) Ofens bei 177°C (350°F) und anschließend eines 3 m (10 foot) Ofens bei 121°C (250°F) getrocknet. Bei diesen Trockenverhältnissen wurde auf der Außenseite des Prepreg durch Schmelzen des Acryls eine Haut gebildet, während die Schüttung des Acryls im Innern zu einem Pulver trocknete. Diese Form ermöglicht eine maximale Verformbarkeit des Prepregs, während bei der Verarbeitung das Polymer festgehalten wird. Für eine maximale Kontrolle des Molekulargewichts kann das gesamte Polymer geschmolzen werden, jedoch läßt sich das Prepreg dann schwieriger verarbeiten.
Beispiel 7
Der Latex aus Beispiel 5 wird auf ein Balsa-Stirnholz gegeben und man lässt ihn eindringen. Die Acryl-Ummantelung wird auf dem Balsa getrocknet und dann werden auf jede Seite des Balsa zwei vorgepresste Lagen aus Glas/Acryl gestapelt. Ein verminderter Druck von 276 kPa (40 psi) und eine Temperatur von 177°C (350°F) bringen ein Sandwich-Platte hervor und liefern hervorragende Eigenschaften für die Außenhaut.
Die Fachleute werden verstehen, dass alle hier aufgezählten Parameter als Beispiel gedacht sind und dass aktuelle Parameter von der spezifischen Verwendung, für welche die erfindungsgemäßen Verfahren und die erfindungsgemäße Apparatur eingesetzt werden, abhängen. Es ist deshalb zu verstehen, dass die vorangegangenen Ausführungsformen nur als Beispiel gedacht sind und dass die Erfindung innerhalb der beigefügten Ansprüche auf andere Weise, als hier spezifisch beschrieben wurde, eingesetzt werden kann.

Claims

Gegenstand (20), der einen eine Vielzahl von Fasern (24) aufweisenden Strang umfasst, dadurch charakterisiert, dass im wesentlichen jede Faser (24) des Strangs mit Teilchen (22) eines Polymers ummantelt ist, wobei der Bereich zwischen den Fasern (24) mit den Polymerteilchen (22) ausgefüllt ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Thermoplast ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, wobei der Thermoplast ausgewählt ist aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyamiden, Polyketonen, Polyimiden, Polypropylenoxid, Acrylnitril-butadien-styrol, Polyacetalharzen, Polyestern, Polyhydroxyäthern, Polyacrylsäureestern, Polyvinylestern, Polyvinylhalogeniden, Polysiloxanen, Polyurethanen, Polyethern, Polysulfiden, Polycarbonaten, Polybutylenen, Polyarylaten sowie ungeordneten Kopolymeren, Block-Kopolymeren, syndiotaktischen Kopolymeren, stereotaktischen Kopolymeren daraus sowie Mischungen und Legierungen daraus.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (22) einen mittleren Durchmesser von weniger als dem 0.25-fachen Faserdurchmesser besitzen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (22) einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 μm besitzen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von Fasern (24) ausgewählt ist aus Glas-, Graphit- und Polymerfasern.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine T_g (Glasumwandlungstemperatur) von mindestens 50°C besitzt.
Gegenstand nach Anspruch 1, worin die Polymerteilchen (22) eine Matrix von geschmolzenen Polymerteilchen (22) bilden, wobei die Matrix im wesentlichen frei von Poren ist und jede Faser (24) des Strangs in der Matrix eingebettet ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei der Gegenstand eine Faserplatte ist; die eine Vielzahl von Strängen umfasst, wobei jeder Strang eine Vielfalt von Fasern (24) aufweist, die in der Matrix eingebettet sind.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT) unter der T_g besitzt.
Gegenstand nach Anspruch 10, wobei das Polymer eine MFT zwischen 10°C bis 20°C unter der T_g besitzt
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei das Polymer eine Tg von mindestens 50°C besitzt.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das Polymer eine Tg von mindestens 80°C besitzt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (22) einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (22) einen mittleren Durchmesser von weniger als 0.5 μm aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Teilchen (22) einen mittleren Durchmesser von weniger als 0.25 μm aufweisen.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand eine Vielzahl von Strängen sowie eine geschmolzene äußere Schicht umfasst.
Verfahren zur Bildung eines Verbundkörpers (20), das die Bereitstellung eines Stranges umfasst, der eine Vielzahl von Fasern (24) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Strang mit einer Emulsion umgesetzt wird, die Polymerteilchen (22) enthält, und von den Teilchen (22) eine Ummantelung im wesentlichen um jede Faser (24) gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerteilchen (22) durch Polymerisation einer Emulsion hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerteilchen (22) durch Mahlen eines festen Polymers auf eine vorbestimmte Teilchengröße hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Emulsion, welche die Polymerteilchen (22) enthält, durch Ausfällen der Teilchen (22) aus einer Lösung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, das darüber hinaus das Schmelzen der Teilchen (22) in der Ummantelung umfasst, um eine Polymer-Matrix im wesentlichen um jede Faser (24) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Polymer-Matrix im wesentlichen frei von Poren ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Schmelzen die Anwendung einer erhöhten Temperatur auf die Teilchen (22) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Schmelzen ohne das Zerfließen des Polymers stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die erhöhte Temperatur mindestens 125 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Schmelzen die Anwendung eines Druckes auf die Teilchen (22) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Druck mindestens 345 kPa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Schmelzen darüber hinaus die Anwendung eines Druckes umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Teilchen (22) einen mittleren Durchmesser von weniger als dem 0.25-fachen Faserdurchmesser aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Teilchen einen Durchmesser von weniger als 5 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerteilchen ein Additiv enthalten, ausgewählt aus einem Farbstoff, einem flammhemmenden Stoff, einem Füllstoff zur Kontrolle der thermischen Ausdehnung, einem Füllstoff zur Kontrolle der Leitfähigkeit und einem Füllstoff, um die Kosten zu senken.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Additiv ausgewählt ist aus einem keramischen Teilchen und einem metallischen Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 32, das darüber hinaus ein Ausbrennen der Polymerteilchen (22) umfasst, um einen Verbundkörper, ausgewählt aus einem keramischen Verbundkörper und einem metallischen Verbundkörper, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 18, das darüber hinaus das Trocknen der Teilchen (22) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, das darüber hinaus das Schmelzen der Teilchen (22) nach dem Trockenschritt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 35, das darüber hinaus das Schmelzen der Außenseite des Gegenstandes umfasst, um eine geschmolzene Schicht auf dem Gegenstand zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Druck zwischen 207 und 276 kPa liegt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Verbundkörper ein Gewebe-Verbundkörper ist und das Verfahren die Bereitstellung eines Gewebes umfasst, das eine Vielzahl von Strängen enthält, und das Verfahren darüber hinaus das Schmelzen der Polymerteilchen (22) umfasst, um eine Polymermatrix zu bilden, die im wesentlichen jede Faser (24) einbettet, wobei die Matrix im wesentlichen frei von Poren ist.
Verfahren nach Anspruch 39, das darüber hinaus eine Positionierung der Stränge vor der Ummantelung in eine vorbestimmte Orientierung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Gewebe aus einer Vielzahl von Strängen nach einem Verfahren gebildet wurde, das ausgewählt ist aus Weben, Flechten, Nadeln, Stricken und Steppen.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Schmelzen die Anwendung von Druck auf die Polymerteilchen (22) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 42, wobei das Schmelzen die Anwendung einer erhöhten Temperatur auf die Polymerteilchen (22) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Gewebe in einer kontinuierlichen Form bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei der Schritt zur Bereitstellung des Gewebes die Bereitstellung einer ersten Rolle für die Lieferung einer kontinuierlichen Schicht von Strängen umfasst, wobei jeder Strang der ersten Schicht in eine ersten Richtung ausgerichtet ist, und mindestens die Bereitstellung einer zweiten Rolle mit Strängen umfasst, um eine kontinuierliche zweite Schicht von Strängen zu liefern, die in Nachbarschaft zur ersten Schicht positioniert liegt, um ein Gewebe zu bilden, wobei jeder Strang der zweiten Schicht in eine zweite Richtung ausgerichtet ist, die unterschiedlich ist von der ersten Richtung.
Verfahren nach Anspruch 45, das darüber hinaus einen Pressvorgang umfasst, um das Gewebe zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei eine äußere Schicht des Gewebes geschmolzen wird, wobei die äußere Schicht einen inneren Kern mit Teilchen (22) umgibt.
Apparatur zur Bildung eines Gewebe-Verbundkörpers, die eine erste Rolle umfasst, die eine erste kontinuierliche Schicht aus Strängen liefert, worin jeder Strang der ersten Schicht in eine erste Richtung ausgerichtet ist, wobei jeder Strang eine Vielzahl von Fasern (24) aufweist; die mindestens eine zweite Rolle umfasst, die eine kontinuierliche zweite Schicht von Strängen liefert, die in Nachbarschaft zur ersten Schicht positioniert liegt, um ein Gewebe zu bilden, worin jeder Strang der zweiten Schicht in eine zweite Richtung ausgerichtet ist, die unterschiedlich ist von der ersten Richtung, wobei jeder Strang eine Vielzahl von Fasern (24) aufweist; und die gekennzeichnet ist durch ein Vorratsbecken, das eine Polymerteilchen (22) enthaltende Emulsion für die Ummantelung von im wesentlichen jeder Faser (24) der Stränge des Gewebes enthält.
Apparatur nach Anspruch 48, die darüber hinaus ein Förderband umfasst, um das Gewebe zu und von dem Vorratsbecken für die Emulsion zu transportieren.
Apparatur nach Anspruch 48, die darüber hinaus eine Presse umfasst, die nach dem Vorratsbecken angeordnet ist, um das Gewebe zu formen.
Apparatur nach Anspruch 50, die darüber hinaus eine Wärmequelle umfasst, um die Teilchen (22), die im wesentlichen jede Faser (24) ummanteln, zu schmelzen, um eine Polymermatrix zu bilden, welche die einzelnen Fasern (24) einbettet.
Apparatur nach Anspruch 48, wobei die Polymerteilchen (22) einen Thermoplast umfassen.