DE69906817T2

DE69906817T2 - Verfahren zur beschichtung mikrostrukturierter substrate mit einer polymeren schicht zur konservierung des oberflächenmerkmalsprofils

Info

Publication number: DE69906817T2
Application number: DE69906817T
Authority: DE
Inventors: J. Robert FLEMING; M. Joseph MCGRATH; S. Christopher LYONS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: EP1159087A1; US20030068436A1; JP4755343B2; CA2360448A1; US7288309B2; EP1159087B1; KR100611084B1; KR20020020679A; US6503564B1; AU4566799A; WO2000050179A1; JP2002537113A; US20080187678A1; US6815043B2; US7611752B2; US20050089673A1; CN1344185A; CN1191888C; DE69906817D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (i) ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, der eine Polymerbeschichtung aufweist, die auf einer mikrostrukturierten Oberfläche angeordnet ist, und (ii) einen Gegenstand, der eine mikrostrukturierte Oberfläche besitzt und der eine Profil erhaltende Polymerbeschichtung aufweist, die auf der Oberfläche angeordnet ist.
Zur Beschichtung von Substraten mit dünnen Schichten aus polymeren Materialien sind zahlreiche Verfahren bekannt. Im Allgemeinen können die bekannten Verfahren hauptsächlich in drei Gruppen eingeteilt werden, nämlich (1) Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren, (2) Gasphasenbeschichtungsverfahren und (3) Monomerdampfbeschichtungsverfahren. Wie nachstehend erläutert sind einige dieser Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen verwendet worden, die sehr kleine Oberflächenmerkmalsprofile aufweisen.
Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren
Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren beinhalten im Allgemeinen das Auftragen einer Lösung oder Dispersion eines Polymers auf ein Substrat oder beinhalten das Auftragen eines flüssigen reaktiven Materials auf das Substrat. Auf das Auftragen von Polymer oder Präpolymer folgt im Allgemeinen das Verdampfen des Lösungsmittels (im Fall von Materialien, die aus einer Lösung oder Dispersion aufgetragen werden) und/oder das Härten oder Aushärten zu einer Polymerbeschichtung. Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren schließen die Verfahren ein, die gemeinhin als Rakel-, Vorstreich-, Spalt-, Gleit-, Düsen-, Walzen- oder Tiefdruckbeschichtung bekannt sind. Die Beschichtungsqualität hängt im Allgemeinen von der Einheitlichkeit des Gemischs, der Qualität der abgeschiedenen Flüssigkeitsschicht und dem zum Trocknen oder Härten der Flüssigkeitsschicht verwendeten Verfahren ab. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es aus dem Gemisch verdampft werden, so dass sich eine feste Beschichtung bildet. Der Schritt des Verdampfens erfordert jedoch üblicherweise beträchtliche Energie und Verfahrenszeit, um zu gewährleisten, dass das Lösungsmittel umweltfreundlich entsorgt wird. Während des Verdampfungsschritts können örtlich begrenzte Faktoren – welche Viskosität, Oberflächenspannung, Einheitlichkeit der Zusammensetzung und Diffusionskoeffizienten einschließen – die Qualität der Endpolymerbeschichtung beeinflussen.
Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren können verwendet werden, um Materialien auf Substrate aufzutragen, die kleine Oberflächenmerkmalsprofile aufweisen. Beispielsweise offenbart U.S. Pat. Nr. 5,812,317 das Auftragen einer Lösung aus Präpolymerkomponenten und einem Silanhaftvermittler auf die hervorstehenden Teile von teilweise eingebetteten Mikrokugeln. Und U.S. Pat. Nr. 4,648,932 offenbart das Extrudieren eines flüssigen Harzes auf teilweise eingebettete Mikrokugeln. Als weiteres Beispiel offenbart U.S. Pat. Nr. 5,674,592 die Bildung einer selbstorganisierenden Monoschicht-Beschichtung aus Octadecylmercaptan und einem teilfluorierten Mercaptan (nämlich C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH) aus einem Lösungsmittel auf einer Oberfläche, die kleine Oberflächenmerkmalsprofile aufweist.
Gasphasenbeschichtungsverfahren
Gasphasenbeschichtungsverfahren schließen im Allgemeinen die Verfahren ein, die allgemein als physikalische Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition: PVD), chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition: CVD) und Plasmaabscheidung bekannt sind. Diese Verfahren schließen üblicherweise die Erzeugung eines Gasphasenbeschichtungsmaterials ein, das auf einer Substratoberfläche kondensiert oder damit reagiert. Die Verfahren sind typischerweise zur Beschichtung von Filmen, Folien und Papieren in Rollenform ebenso wie zur Beschichtung von dreidimensionalen Objekten geeignet. Verschiedene Gasphasenabscheidungsverfahren werden in „Thin Films: Film Formation Techniques", Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Bd. 23 (New York, 1997), S. 1040-76, beschrieben.
PVD ist ein Vakuumverfahren, bei dem das Beschichtungsmaterial durch Verdampfen, durch Sublimation oder durch Beschuss mit energiereichen Ionen aus einem Plasma (Sputtern) verdampft wird. Das verdampfte Material kondensiert auf dem Substrat zu einem festen Film. Das abgeschiedene Material ist jedoch im Allgemeinen metallischer oder keramischer Natur (siehe Encyclopedia of Chemical Technology, a. a. 0.). U.S. Pat. Nr. 5,342,477 offenbart die Verwendung eines PVD-Verfahrens zur Abscheidung eines Metalls auf einem Substrat, das kleine Oberflächenmerkmalsprofile aufweist. Ein PVD-Verfahren wurde auch verwendet, um organische Materialien, wie Perylenfarbstoffmoleküle, zu sublimieren und auf Substrate abzuscheiden, die kleine Oberflächenmerkmale aufweisen, wie in U.S. Pat. Nr. 5,879,828 offenbart.
CVD-Verfahren schließen die Umsetzung von zwei oder mehreren Gasphasenspezies (Vorstufen) zur Bildung fester metallischer und/oder keramischer Beschichtungen auf einer Oberfläche ein (siehe Encyclopedia of Chemical Technology, a. a. 0.). Bei einem Hochtemperatur-CVD-Verfahren erfolgen die Reaktionen auf Oberflächen, die auf 300 °C bis 1000°C oder höher erhitzt werden können, und folglich sind die Substrate auf Materialien begrenzt, die verhältnismäßig hohen Temperaturen widerstehen können. Bei einem Plasma verstärkten CVD-Verfahren werden die Reaktionen durch ein Plasma angeregt und deshalb kann die Substrattemperatur beträchtlich niedriger sein. CVD-Verarbeitung kann verwendet werden, um anorganische Beschichtungen auf strukturierten Oberflächen zu erzeugen. Beispielsweise lehrt U.S. Pat. Nr. 5,559,634 die Verwendung von CVD-Verarbeitung, um dünne, transparente Beschichtungen von keramischen Materialien auf strukturierten Oberflächen für optische Anwendungen zu erzeugen.
Plasmaabscheidung, auch als Plasmapolymerisation bekannt, entspricht der durch Plasma erhöhten CVD, ausgenommen, dass die Vorstufenmaterialien und die abgeschiedenen Beschichtungen typischerweise organischer Natur sind. Das Plasma bricht die Vorstufenmoleküle merklich zu einer Verteilung von molekularen Fragmenten und Atomen auf, die willkürlich auf einer Oberfläche rekombinieren, wodurch eine feste Beschichtung erzeugt wird (siehe Encyclopedia of Chemical Technology, a. a. 0.). Ein Charakteristikum einer Plasma abgeschiedenen Beschichtung ist das Vorhandensein eines weiten Bereichs an funktionellen Gruppen, einschließlich vieler Typen von funktionellen Gruppen, die in den Vorstufenmolekülen nicht enthalten sind. Plasma abgeschiedenen Beschichtungen fehlt im Allgemeinen die Struktur mit sich wiederholenden Einheiten herkömmlicher Polymere und sie gleichen im Allgemeinen nicht den linearen, verzweigten oder herkömmlichen vernetzten Polymeren und Copolymeren. Plasmaabscheidungsverfahren können zur Beschichtung strukturierter Oberflächen verwendet werden. Beispielsweise lehrt U.S. Pat. Nr. 5,116,460 die Verwendung von Plasmaabscheidung zur Erzeugung von Beschichtungen aus Plasma polymerisierten Fluorkohlenstoffgasen auf geätzten Siliziumdioxidoberflächen während der Herstellung von Halbleitervorrichtungen.
Monomerdampfbeschichtungsverfahren
Monomerdampfbeschichtungsverfahren können als Hybrid aus den Flüssigkeits- und Gasphasenbeschichtungsverfahren beschrieben werden. Monomerdampfbeschichtungsverfahren schließen im Allgemeinen das Kondensieren einer Flüssigkeitsbeschichtung aus der Gasphase und nachfolgend deren Verfestigen oder Härten auf dem Substrat ein. Die Flüssigkeitsbeschichtung kann im Allgemeinen mit hoher Einheitlichkeit abgeschieden werden und kann rasch zu einer festen Beschichtung von hoher Qualität polymerisiert werden. Das Beschichtungsmaterial besteht oft aus durch Strahlung härtbaren Monomeren. Elektronenstrahl- oder ultraviolette Strahlung wird häufig zum Härten verwendet (siehe beispielsweise U.S. Pat. Nr. 5,395,644). Die flüssige Natur der anfänglichen Abscheidung macht die Monomerdampfbeschichtungen im Allgemeinen glatter als das Substrat. Diese Beschichtungen können deshalb als Glättungsschicht verwendet werden, um die Rauheit eines Substrats zu verringern (siehe beispielsweise J. D. Affinito et al., „Polymer/Polymer, Polymer/Oxide, and Polymer/Metal Vacuum Deposited Interference Filters", Proceedings of the 10^th International Conference on Vacuum Web Coating, S. 207-20 (1996)).
Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht die derzeitige Technologie die Herstellung von Beschichtungen, die Metall-, keramische, organische Molekül- oder Plasma polymerisierte Schichten aufweisen. Auch wenn die bekannte Technologie die Auftragung bestimmter Beschichtungen auf bestimmte Substrate ermöglicht, sind die Verfahren im Allgemeinen im Umfang der Materialien, die abgeschieden werden können, und in der Kontrollierbarkeit der chemischen Zusammensetzung der Beschichtungen begrenzt. In der Tat ist von diesen Verfahren im Allgemeinen nicht bekannt, dass sie zur Herstellung gehärteter polymerer Beschichtungen auf mikrostrukturierten Oberflächen geeignet sind, die eine kontrollierte Chemie aufweisen und/oder das mikrostrukturierte Profil erhalten. Auch wenn die vorstehend beschriebenen Verfahren im Allgemeinen zur Beschichtung von ebenen Oberflächen oder Substraten mit makroskopischen Konturen geeignet sind, sind sie wegen ihrer Unfähigkeit, die physikalische Mikrostruktur zu erhalten, nicht besonders zur Beschichtung von Substraten geeignet, die mikrostrukturierte Profile aufweisen.
Einige Substrate besitzen eine spezifische Oberflächenmikrostruktur statt einer glatten, ebenen Oberfläche. Mikrostrukturierte Oberflächen werden üblicherweise eingesetzt, um dem Substrat bestimmte nützliche Eigenschaften zu verleihen, wie optische, mechanische, physikalische, biologische oder elektrische Eigenschaften. In vielen Situationen ist es wünschenswert, die mikrostrukturierte Oberfläche zu beschichten, um die Substrateigenschaften zu modifizieren, während die Vorteile des darunter liegenden mikrostrukturierten Oberflächenprofils erhalten bleiben. Diese Beschichtungen sind deshalb im Allgemeinen relativ zu den charakteristischen Abmessungen der mikrostrukturierten Oberfläche dünn. Von den vorstehend beschriebenen Dünnschichtbeschichtungsverfahren können wenige einheitliche dünne Beschichtungen auf mikrostrukturierten Oberflächen so abscheiden, dass das darunter liegende physikalische mikrostrukturierte Oberflächenprofil erhalten bleibt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Beschichtung einer mikrostrukturierten Oberfläche mit einem Polymer bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines Substrats mit einer mikrostrukturierten Oberfläche;
b) Erzeugen von Präpolymerdampf durch Verdampfen einer flüssigen Zusammensetzung, die ein Monomer oder ein Oligomer enthält;
c) Kondensieren des Präpolymerdampfs auf die mikrostrukturierte Oberfläche zu einer flüssigen Beschichtung einer härtbaren Vorstufe; und
d) Härten der Vorstufenbeschichtung, die auf der mikrostrukturierten Oberfläche abgeschieden wurde, wobei die Polymerbeschichtung eine Dicke von nicht mehr als etwa 20% der kleinsten betrachteten charakteristischen Abmessung der mikrostrukturierten Oberfläche aufweist.

Dieses Verfahren unterschidet sich von bekannten Verfahren zur Beschichtung mikrostrukturierter Oberflächen darin, dass eine verdampfte flüssige Zusammensetzung auf einer mikrostrukturierten Oberfläche kondensiert wird, um eine härtbare Beschichtung bereitzustellen, die auf der mikrostrukturierten Oberfläche gehärtet wird. Das Verfahren kann polymere Beschichtungen herstellen, die das mikrostrukturierte Profil des darunter liegenden Substrats erhalten. Bekannte Verfahren zur Beschichtung mikrostrukturierter Gegenstände schlossen die Beschichtung reaktiver flüssiger Materialien aus einer Lösung oder Dispersion, das Sublimieren ganzer Moleküle oder die Abscheidung von Atomen und/oder molekularen Fragmenten ein. Von diesen bekannten Verfahren war nicht bekannt, dass sie Polymerbeschichtungen bereitstellten, die das Profil des darunter liegenden mikrostrukturierten Substrats erhielten und die eine kontrollierte chemische Zusammensetzung aufwiesen.
Ein Produkt, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, unterschiedet sich so von bekannten mikrostrukturierten Gegenständen. Die vorliegende Erfindung stellt demgemäß auch einen Gegenstand bereit, der eine mikrostrukturierte Oberfläche aufweist, die eine Profil erhaltende Polymerbeschichtung aufweist, die auf der mikrostrukturierten Oberfläche abgeschieden wurde. Die Polymerbeschichtung erhält nicht nur das Profil der mikrostrukturierten Oberfläche, sondern sie kontrolliert auch die chemische Zusammensetzung. Deshalb weist die Polymerbeschichtung auch eine kontrollierte chemische Zusammensetzung auf. In einer anderen Ausführungsform kann ein mikrostrukturiertes Substrat so beschichtet werden, dass es mehrfache, Profil erhaltende Beschichtungen aufweist, wodurch eine mehrschichtige Beschichtung erzeugt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt die Fähigkeit zur Beschichtung eines weiten Bereichs von Polymer bildenden Materialien auf mikrostrukturierten Oberflächen bereit, wodurch sich Beschichtungen ergeben, die das mikrostrukturierte Profil erhalten und die kontrollierte chemische Zusammensetzungen aufweisen. Dies wiederum ermöglicht die Veränderung der Oberflächeneigenschaften des mikrostrukturierten Substrats (d. h. Austausch gegen die oder Verbesserung mit den Oberflächeneigenschaften der Beschichtung), ohne die strukturellen Eigenschaften der ursprünglichen Oberfläche nachteilig zu beeinflussen. Außerdem können mehrfache Profil erhaltende Beschichtungen aus gleichen oder verschiedenen Materialien abgeschieden werden, um weiter eine oder mehrere Oberflächeneigenschaften zu beeinflussen, wie optische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Trenneigenschaften, biologische Eigenschaften und andere solche Eigenschaften, ohne das Profil des mikrostrukturierten Substrats nachteilig zu beeinflussen.
Gewünschte Herstellungsverfahren ebenso wie Endanwendungen können den Bereich an Materialien begrenzen, der zur Erzeugung mikrostrukturierter Substrate verwendet werden kann. Auch wenn mikrostrukturierte Gegenstände leicht so hergestellt werden können, dass sich gewünschte mikrostrukturelle Eigenschaften ergeben, so kann die Oberfläche des mikrostrukturierten Gegenstands unerwünschte (oder suboptimale) physikalische, chemische, elektrische, optische, biologische Eigenschaften oder andere Oberflächeneigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung kann mikrostrukturierte Substrate mit einer breiten Vielzahl von Oberflächeneigenschaften bereitstellen, die ansonsten mit herkömmlichen Mitteln nicht erzielbar sind, während das mikrostrukturierte Profil des Substrats immer noch erhalten bleibt. Indem eine Profil erhaltende Polymerbeschichtung auf einer mikrostrukturierten Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden wird, können die strukturellen Eigenschaften des mikrostrukturierten Substrats erhalten bleiben, während eine oder mehrere der verschiedenen physikalischen, optischen oder chemischen Eigenschaften der mikrostrukturierten Oberfläche verändert oder verbessert werden. Die erfindungsgemäßen, Profil erhaltenden Polymerbeschichtungen weisen auch eine kontrollierte chemische Zusammensetzung auf, was dabei hilft, die Einheitlichkeit der Oberflächeneigenschaften über gewünschten Substratbereichen zu erreichen und zu erhalten.
Die vorstehenden und weitere Vorteile der Erfindung werden vollständiger in den Zeichnungen und der ausführlichen Beschreibung dieser Erfindung gezeigt und beschrieben. Es ist jedoch klar, dass die Beschreibung und die Zeichnungen Veranschaulichungszwecken dienen und nicht so gelesen werden sollten, dass sie den Umfang der Erfindung ungebührlich begrenzen.
Wie in diesem Dokument verwendet, haben die folgenden Begriffe die folgenden Definitionen:
„Kondensieren" bedeutet das Ansammeln von Gasphasenmaterial auf einer Oberfläche, so dass das Material in flüssigem oder festem Zustand auf der Oberfläche liegt.
„Kontrollierte chemische Zusammensetzung" definiert eine Polymerbeschichtung, die eine vorgegebene lokale chemische Zusammensetzung aufweist, gekennzeichnet dadurch, dass Monomereinheiten beispielsweise durch Additions-, Kondensations- und/oder Ringöffnungsreaktionen verknüpft sind, und deren chemische Zusammensetzung über laterale Entfernungen, die wenigstens mehreren Vielfachen der mittleren Beschichtungsdicke gleich sind, vorgegeben ist, wobei die folgenden Bedeutungen zugeschrieben werden: „vorgegeben" bedeutet, dass es bekannt sein kann, bevor die Beschichtung erzeugt wird; „lateral" ist definiert durch alle Richtungen senkrecht zur Richtung der Dicke; und die „Richtung der Dicke" ist für jede gegebene Position auf der Beschichtung als die Richtung senkrecht zum darunter liegenden Oberflächenprofil an dieser Position definiert.
„Härten" bedeutet ein Verfahren, um die Verknüpfung der Monomer- und/oder Oligomereinheiten zu einem Polymer zu induzieren.
„Merkmal" bedeutet, wenn es zur Beschreibung einer Oberfläche verwendet wird, eine Struktur, wie einen Pfosten, Steg, Spitze, Teil einer Mikrokugel oder ein anderes derartiges hervorstehendes Teil, das sich über angrenzende Teile der Oberfläche erhebt, oder eine Struktur, wie eine Rille, Kanal, Tal, Trog, Kerbe, Loch oder eine andere derartige Vertiefung, die sich unterhalb angrenzender Teile der Oberfläche erstreckt. Die „Größe" oder „Abmessung" eines Merkmals schließt seine charakteristische Breite, Tiefe, Höhe oder Länge ein. Von den verschiedenen Abmessungen in einem mikrostrukturierten Oberflächenprofil gibt die „kleinste betrachtete charakteristische Abmessung" die kleinste Abmessung des mikrostrukturierten Profils an, die von einer Profil erhaltenden Polymerbeschichtung der vorliegenden Erfindung erhalten werden soll.
„Mikrostrukturiertes Substrat" bedeutet ein Substrat, das mindestens eine Oberfläche aufweist, die eine beabsichtige Vielzahl von Merkmalen aufweist, die ein Profil definieren, das durch lokale Minima und Maxima gekennzeichnet ist, wobei der Abstand zwischen benachbarten lokalen Minima und/oder Maxima etwa 1 μm bis etwa 1000 μm beträgt. Der Abstand zwischen zwei Punkten auf der Oberfläche bezieht sich auf den Abstand zwischen den Punkten in jeder betrachteten Richtung.
„Monomer" bezieht sich auf ein einzelnes Molekül aus einer Einheit, das sich mit sich selbst oder mit anderen Monomeren oder Oligomeren zu anderen Oligomeren oder Polymeren kombinieren kann.
„Oligomer" bezieht sich auf eine Verbindung, die eine Kombination aus 2 oder mehreren Monomeren ist, die aber noch nicht groß genug ist, um sich als Polymer zu qualifizieren.
„Polymer" bezieht sich auf ein organisches Molekül, das Monomer- und/oder Oligomereinheiten, die aus mehreren Kohlenstoffatomen bestehen, aufweist, die regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet sind. Erfindungsgemäß hergestellte Polymerbeschichtungen werden hergestellt, indem kondensierte Monomere und/oder Oligomere verknüpft werden, so dass mindestens ein Teil der chemischen Struktur der Polymerbeschichtung sich wiederholende Einheiten aufweist.
„Präpolymer" schließt Monomere, Oligomere und Gemische oder Kombinationen davon ein, die physikalisch auf einer Oberfläche kondensiert und zu einer Polymerbeschichtung verknüpft werden können.
„Vorstufenbeschichtung" bedeutet eine härtbare Beschichtung, die eine Polymerbeschichtung wird, wenn sie gehärtet ist.
„Profil erhaltende Beschichtung" bedeutet eine Beschichtung auf einer Oberfläche, wo das äußere Profil der Beschichtung bei Merkmalsabmessungen größer als etwa 0,5 μm im Wesentlichen mit dem Profil der darunter liegenden Oberfläche übereinstimmt und bei Merkmalsabmessungen kleiner als etwa 0,5 μm das Profil der darunter liegenden Oberfläche glättet; wobei „im Wesentlichen übereinstimmt" Abweichungen vom Oberflächenprofil von nicht mehr als etwa 15% einschließt, das heißt, jede Abmessung (wie Länge, Breite und Höhe) des Oberflächenprofils weicht nach der Beschichtung um nicht mehr als etwa 15% von der entsprechenden Abmessung vor der Beschichtung ab. Bei Profil erhaltenden Beschichtungen, die Mehrschichtstapel einschließen, ist wenigstens eine Schicht des Mehrschichtstapels eine Profil erhaltende Beschichtung.
Wenn „Dampf" verwendet wird, um die Begriffe „Monomer", „Oligomer" oder „Präpolymer" zu modifizieren, bezieht es sich auf Monomer-, Oligomer- oder Präpolymermoleküle in der Gasphase.
1 ist eine schematische Darstellung eines Beschichtungsverfahrens, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
2 ist eine schematische Darstellung eines Gegenstands 10, der ein mikrostrukturiertes Substrat 12 einschließt, das eine erfindungsgemäße Profil erhaltende Beschichtung 16 aufweist.
3 ist eine schematische Darstellung eines Gegenstands 20, der ein mikrostrukturiertes Substrat 22 einschließt, das eine erfindungsgemäße Profil erhaltende Beschichtung 26 aufweist.
4 ist eine schematische Darstellung eines Gegenstands 30, der ein mikrostrukturiertes Substrat 32 einschließt, das eine erfindungsgemäße Profil erhaltende Beschichtung 34 aufweist:
5 ist eine Querschnittsansicht eines Teils eines retroreflektierenden Gegenstands 40, der eine erfindungsgemäße Profil erhaltende Beschichtung 34 aufweist.
6 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils des retroreflektierenden Gegenstands, wie durch Bereich 6 in 5 angezeigt.
7 ist eine digitale Reproduktion einer Rasterelektronenmikrografie, die einen Teil eines erfindungsgemäßen beschichteten mikrostrukturierten Substrats 52 im Querschnitt zeigt.
8 ist eine digitale Reproduktion einer Rasterelektronenmikrografie, die einen Teil eines erfindungsgemäßen beschichteten mikrostruktwierten Substrats 62 im Querschnitt zeigt.
1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten beschichteten Gegenstands. Im Allgemeinen kann ein Ausgangsmaterial eines Präpolymers verdampft, physikalisch auf einem mikrostrukturierten Substrat kondensiert und zu einer Polymerbeschichtung auf den Mikrostrukturelementen des Substrats gehärtet werden. Wie ausführlicher in diesem Dokument erläutert, kann die Beschichtung erzeugt werden, um das Profil des mikrostrukturierten Substrats zu erhalten.
Das in 1 gezeigte Beschichtungsverfahren kann bei Atmosphärendruck, wobei der Beschichtungsbereich gegebenenfalls in einer Kammer 118 eingeschlossen ist (z. B. um eine saubere Umgebung bereitzustellen, um eine inerte Atmosphäre bereitzustellen oder aus anderen erwünschten Gründen), oder bei vermindertem Druck, wobei Kammer 118 eine Vakuumkammer ist, durchgeführt werden. Das Beschichtungsmaterial 100, das in Form eines flüssigen Monomers oder Präpolymers zugeführt wird, kann über Pumpe 104 in den Verdampfer 102 abgemessen werden. Wie nachstehend ausführlich beschrieben, kann das Beschichtungsmaterial mit einem von mehreren Verfahren verdampft werden, einschließlich Flashverdampfen und Trägergaskollisionsverdampfen. Vorzugsweise kann das Beschichtungsmaterial durch die optionale Düse 122 zu feinen Tröpfchen zerstäubt werden, wobei die Tröpfchen nachfolgend im Verdampfer 102 verdampft werden. Gegebenenfalls kann ein Trägergas 106 verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial zu zerstäuben und die Tröpfchen durch die Düse 122 in den Verdampfer 102 zu lenken. Das Verdampfen des flüssigen Beschichtungsmaterials oder der Tröpfchen des flüssigen Beschichtungsmaterials kann durch Kontakt mit den erhitzten Wänden des Verdampfers 102, Kontakt mit dem optionalen Trägergas 106 (gegebenenfalls erhitzt durch Heizung 108) oder Kontakt mit einer anderen erhitzten Oberfläche erfolgen. Jeder geeignete Arbeitsschritt zum Verdampfen des flüssigen Beschichtungsmaterial wird zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Nach dem Verdampfen kann das Beschichtungsmaterial 100 durch eine Beschichtungsdüse 110 und auf eine mikrostrukturierte Oberfläche 111 von Substrat 112 gelenkt werden. Eine Maske (nicht gezeigt) kann gegebenenfalls zwischen die Beschichtungsdüse 110 und das Substrat 112 platziert werden, um ausgewählte Teile der Substratoberfläche 111 zu beschichten. Beispielsweise können ausgewählte Teile des Substrats beschichtet werden, so dass sich Zeichen, Ziffern oder andere Aufdrucke auf dem Substrat ergeben oder sich Gebiete auf dem Substrat ergeben, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie Färbung. Gegebenenfalls kann die mikrostrukturierte Substratoberfläche 111 unter Verwendung einer elektrischen Entladungsquelle 120 vorbehandelt werden, wie eine Glimmentladungsquelle, Dunkelentladungsquelle, Koronaentladungsquelle oder dergleichen. Der Vorbehandlungsschritt wird gegebenenfalls durchgeführt, um die Oberflächenchemie zu modifizieren, beispielsweise um die Haftung des Beschichtungsmaterials am Substrat zu verbessern oder für andere derartige Zwecke.
Das Substrat 112 wird vorzugsweise auf einer Temperatur von oder unter der Kondensationstemperatur des Monomer- oder Präpolymerdampfes gehalten, der aus der Beschichtungsdüse 110 austritt. Das Substrat 112 kann auf der Oberfläche der Trommel 114 platziert werden oder andersartig in kurzzeitige Verbindung damit gebracht werden. Die Trommel 114 ermöglicht, dass sich das Substrat 112 mit einer ausgewählten Geschwindigkeit an der Beschichtungsdüse 1,10 vorbei bewegt, wodurch die Beschichtungsdicke gesteuert wird. Die Trommel 114 kann auch auf einer geeigneten Grundtemperatur gehalten werden, um das Substrat 112 auf oder unter der Kondensationstemperatur des Präpolymerdampfes zu halten.
Nachdem das Beschichtungsmaterial auf die mikrostrukturierte Substratoberfläche 111 aufgetragen wurde, kann es verfestigt werden. Bei Beschichtungsmaterialien, die durch Strahlung härtbare oder durch Wärme härtbare Monomere enthalten, kann stromabwärts von der Beschichtungsdüse 110 in Drehrichtung der Trommel (angezeigt durch Pfeil 124) eine Härtungsquelle 116 bereitgestellt werden. Jede geeignete Härtungsquelle wird von dieser Erfindung in Betracht gezogen, einschließlich Elektronenstrahlquellen, Ultraviolettlampen, elektrische Entladungsquellen, Wärmelampen, Öfen, Trockner und dergleichen.
Vorrichtungen, die zur Durchführung verschiedener Gesichtspunkte des in 1 veranschaulichten Verfahrens geeignet sind, werden in den internationalen Anmeldungen US 98/24230 (entspricht der U.S. Patentanmeldung 08/980,947) und US 98/22953 (entspricht der U.S. Patentanmeldung 08/980,948) und in den U.S. Pat. Nm. 4,722,515; 4,842,893; 4,954,371; 5,097,800 und 5,395,644 beschrieben. Insbesondere ist eine Vorrichtung, die zur Durchführung bestimmter Gesichtspunkte des in 1 veranschaulichten Verfahrens unter Vakuumbedingungen geeignet ist, auf individuell angefertigter Basis im Handel von Delta V Technologies, Inc, Tucson, AZ, erhältlich. Vorrichtungen und Teile von Vorrichtungen, die zur Durchführung dieser und anderer Gesichtspunkte des in 1 veranschaulichten Verfahrens geeignet sind, werden ausführlicher in diesem Dokument beschrieben.
Beispielhafte Monomere und Oligomere, die zur Herstellung Profil erhaltender Polymerbeschichtungen geeignet sind, werden ausführlicher in der folgenden Erläuterung beschrieben. Kurz gesagt schließen geeignete Monomere und Oligomere Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Maleate, Cinnamate, Styrole, Olefine, Vinyle, Epoxide, Silane, Melamine, hydroxyfunktionelle Monomere und aminofunktionelle Monomere ein. Geeignete Monomere und Oligomere können mehr als eine reaktive Gruppe aufweisen und diese reaktiven Gruppen können am selben Molekül unterschiedlich funktionell sein. Solche gemischten Präpolymere werden typischerweise verwendet, damit sich in der gehärteten Endbeschichtung ein breiter Bereich an physikalischen, chemischen, mechanischen, biologischen und optischen Eigenschaften ergibt. Es kann auch nützlich sein, reaktive Materialien aus der Dampfphase auf ein Substrat zu beschichten, das bereits chemisch reaktive Spezies auf seiner Oberfläche aufweist, wobei Beispiele für solche reaktive Spezies Monomere, Oligomere, Initiatoren, Katalysatoren, Wasser oder reaktive Gruppen sind, wie Hydroxy, Carbonsäure, Isocyanat, Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy, Silyl, Styryl, Amino, Melamine und Aldehyde. Diese Reaktionen können thermisch oder durch Strahlungshärtung mit Initiatoren und Katalysatoren, wie es zu der Chemie passt, oder in einigen Fällen ohne Initiatoren oder Katalysatoren, gestartet werden. Wenn mehr als ein Präpolymerausgangsmaterial verwendet wird, können die Bestandteile zusammen verdampft und abgeschieden werden oder sie können aus getrennten Verdampfungsquellen verdampft werden.
Ein bevorzugtes Abscheidungsverfahren zur Herstellung einer Polymerbeschichtung auf einer mikrostrukturierten Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung schließt den Schritt der Monomerdampfabscheidung ein. Die Monomerdampfabscheidung beinhaltet (1) das Verdampfen eines Monomer- oder anderen Präpolymermaterials, (2) das Kondensieren des Materials auf einem mikrostrukturierten Substrat und (3) das Härten des kondensierten Materials auf dem Substrat. Wenn das Material auf dem Substrat kondensiert ist, liegt es vorzugsweise in flüssiger Form vor, die es ermöglicht, dass sich die Beschichtung an das Profil der mikrostrukturierten Oberfläche anpasst und dieses erhält und die Oberflächenrauheit des Substrats glättet, die kleiner als die Mikrostrukturelemente ist. Das Härten des flüssigen Präpolymers auf dem Substrat härtet das Material. Mehrfache Schichten des gleichen oder verschiedenen Materials können wiederholt abgeschieden und gehärtet werden, wodurch sich eine Reihe von Beschichtungen in einem Mehrschichtstapel ergibt, wobei eine oder mehrere dieser Schichten eine Profil erhaltende Polymerbeschichtung sein kann, die das mikrostrukturierte Profil der Oberfläche erhält, auf der sie abgeschieden wurde. In einer anderen Ausführungsform können andere Abscheidungsverfahren zum Abscheiden anderer Materialien verwendet werden, wie Metalle oder andere anorganische Stoffe (z. B. Oxide, Nitride, Sulfide usw.), bevor oder nachdem eine oder mehrere Polymerschichten abgeschieden wurden oder zwischen getrennte Polymerschichten oder Mehrschichtstapeln mit einer oder mehreren Profil erhaltenden Schicht(en).
Das Verdampfen des Beschichtungsmaterials zu einem Monomer- oder Präpolymerdampfstrom kann auf eine Vielzahl von Arten durchgeführt werden und jedes geeignete Verfahren zum Verdampfen des Präpolymerbeschichtungsmaterials wird von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen. Vorzugsweise führt das Verdampfen des Beschichtungsmaterials zu Molekülen oder Clustern von Molekülen des Beschichtungsmaterials, die zu klein sind, um das sichtbare Licht zu streuen. Also kann vorzugsweise keine sichtbare Streuung vom bloßen Auge wahrgenommen werden, wenn sichtbares Laserlicht durch das verdampfte Beschichtungsmaterial gelenkt wird. Ein beispielhaftes Verfahren ist Flashverdampfen, wobei ein flüssiges Monomer eines durch Strahlung härtbaren Materials in einer beheizten Kammer oder einem Rohr zu kleinen Tröpfchen zerstäubt wird, die Durchmesser von weniger als einem μm bis zu einigen Zehn μm aufweisen. Das Rohr oder die Kammer ist heiß genug, um die Tröpfchen zu verdampfen, aber nicht so heiß, dass die Monomertröpfchen beim Kontakt gecrackt oder polymerisiert werden. Beispiele für Flashverdampfungsverfahren werden in den U.S. Pat. Nrn. 4,722,515; 4,696,719; 4,842,893; 4,954,371; 5,097,800 und 5,395,644 beschrieben.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren zum Verdampfen des Beschichtungsmaterial zu einem Monomer- oder Präpolymerdampfstrom ist ein Trägergaskollisionsverfahren, wie in der internationalen Anmeldung US 98/24230 (entspricht der U.S. Patentanmeldung 08/980,947) offenbart. Das beschriebene Trägergaskollisionsverfahren basiert auf dem Konzept des Zerstäubens einer fluiden Beschichtungszusammensetzung, die vorzugsweise lösungsmittelfrei ist, zu einer Vielzahl feiner flüssiger Tröpfchen. Die fluide Beschichtungszusammensetzung wird zerstäubt, indem die fluide Zusammensetzung durch eine Expansionsdüse gelenkt wird, die eine Druckdifferenz ausnutzt, um das Fluid rasch zu expandieren und zu kleinen Tröpfchen zu formen. Die zerstäubten Tröpfchen werden mit einem Trägergas in Kontakt gebracht, das das Verdampfen der Tröpfchen selbst bei Temperaturen deutlich unter dem Siedepunkt der Tröpfchen bewirkt. Das Verdampfen kann rascher und vollständiger erfolgen, da der Partialdruck des Dampfes im Gemisch mit dem Trägergas noch deutlich unter dem Sättigungsdruck des Dampfes liegt. Wenn das Gas erwärmt ist, stellt es die thermische/mechanische Energie für das Verdampfen bereit.
Das Zerstäuben der fluiden Beschichtungszusammensetzung kann auch erreicht werden, wenn andere Zerstäubungsverfahren eingesetzt werden, die jetzt im Fachgebiet bekannt sind (oder später entwickelt werden), einschließlich Ultraschallzerstäubung, Zentrifugalscheibenzerstäubung und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zerstäubung jedoch erreicht, indem ein Trägergasstrom energetisch mit einem Strom einer fluiden Zusammensetzung zur Kollision gebracht wird. Vorzugsweise ist das Trägergas erhitzt und der Fluidstromfluss ist zum Zeitpunkt der Kollision laminar. Die Kollisionsenergie bricht die fluide Beschichtungszusammensetzung mit vorzugsweise laminarem Fluss zu sehr feinen Tröpfchen auf. Die Verwendung dieser Art von Kollision, um das Zerstäuben zu erreichen, ist besonders vorteilhaft, da sie kleinere zerstäubte Tröpfchen bereitstellt, die eine engere Größenverteilung und eine einheitlichere Anzahldichte von Tröpfchen pro Volumen aufweisen, als mit anderen Zerstäubungsverfahren erreicht werden kann. Außerdem sind die resultierenden Tröpfchen nahezu unmittelbar in engem Kontakt mit dem Trägergas, was zu raschem, wirkungsvollem Verdampfen führt. Das Gemisch aus Gas und Dampf kann durch ein beheiztes Rohr oder eine Kammer transportiert werden. Auch wenn erfindungsgemäße Polymerbeschichtungen auf mikrostrukturierten Oberflächen unter Verwendung von Beschichtungsvorgängen in einem Vakuum erzeugt werden können, ist die Verwendung der Trägergaskollision zum Zerstäuben zur Verwendung in Vakuumkammern weniger geeignet, da das Trägergas in der Regel den Kammerdruck erhöht.
Das Rohr oder die Kammer kann auch eine Dampsbeschichtungsdüse einschließen, die zum Druckaufbau in Verdampfungsrohr oder -kammer dienen kann, so dass ein gleichmäßiger, einheitlicher Monomerdampfstrom aus der Dampfbeschichtungsdüse strömt. Der Monomerfluss aus einer Dampsbeschichtungsdüse kann durch die Geschwindigkeit des Einspritzens des flüssigen Monomers in die Verdampfungskammer, die Größe der Öffnung am Ende der Düse und die Weglänge durch die Düse gesteuert werden. Außerdem kann die Gestalt der Dampfbeschichtungsdüsenöffnung die räumliche Verteilung des auf dem Substrat abgeschiedenen Monomerdampfes bestimmen. Beispielsweise ist bei einem flächenähnlichen Substrat, das auf der Außenseite einer rotierenden Trommel montiert ist, die Dampfbeschichtungsdüsenöffnung vorzugsweise ein Schlitz, der so orientiert ist, dass seine lange Achse entlang der Breite des Substrats ausgerichtet ist. Die Öffnung ist auch vorzugsweise so positioniert, dass jeder Bereich entlang der Breite des Substrats, auf dem die Beschichtung erwünscht ist, der gleichen Dampfabscheidungsrate ausgesetzt ist. Diese Anordnung ergibt eine im Wesentlichen einheitliche Beschichtungsdickenverteilung quer über das Substrat.
Das mikrostrukturierte Substrat wird vorzugsweise bei einer Temperatur am oder unter dem Kondensationspunkt des Dampfes und vorzugsweise deutlich unter dem Kondensationspunkt des Dampfes gehalten. Dies bewirkt, dass der Dampf als eine dünne, einheitliche, im Wesentlichen fehlerfreie Beschichtung kondensiert, die nachfolgend mit verschiedenen Härtungsmechanismen gehärtet werden kann, falls gewünscht.
Die abgeschiedenen Präpolymermaterialien können in im Wesentlichen einheitlicher, im Wesentlichen kontinuierlicher Weise aufgetragen werden oder sie können in diskontinuierlicher Weise aufgetragen werden, beispielsweise als Inseln, die nur einen ausgewählten Teil oder Teile der mikrostrukturierten Oberfläche bedecken. Diskontinuierliche Beschichtungen können in Form von Buchstaben oder anderen Zeichen unter Verwendung beispielsweise einer Maske oder anderer geeigneter Verfahren bereitgestellt werden, einschließlich der nachfolgenden Entfernung unerwünschter Teile.
Die Monomerdampfabscheidung ist besonders nützlich, um dünne Filme mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,01 μm bis etwa 50 μm zu erzeugen. Dickere Beschichtungen können erzeugt werden, indem die Zeitdauer verlängert wird, die das Substrat dem Dampf ausgesetzt ist, indem die Fließgeschwindigkeit der fluiden Zusammensetzung zum Zerstäuber erhöht wird oder indem das Substrat während mehrfacher Durchläufe dem Beschichtungsmaterial ausgesetzt wird. Die Verlängerung der Zeitdauer, die das Substrat dem Dampf ausgesetzt ist, kann erreicht werden, indem mehrfache Dampfquellen zum System zugefügt werden oder indem die Geschwindigkeit verringert wird, mit der sich das Substrat durch das System bewegt. Geschichtete Beschichtungen aus verschiedenen Materialien können erzeugt werden, indem nacheinander Abscheidungen unter Verwendung eines unterschiedlichen Beschichtungsmaterials für jede Abscheidung beschichtet werden oder indem gleichzeitig Materialien aus unterschiedlichen Quellen abgeschieden werden, die entlang des Wegs des Substrats voneinander entfernt abgeordnet sind.
Das Substrat ist vorzugsweise an einer mechanischen Vorrichtung befestigt, um das Substrat an der oder den Verdampfungsquellen vorbei zu bewegen, so dass die Geschwindigkeit, mit der sich das Substrat an der/den Quelle(n) vorbei bewegt, und die Geschwindigkeit, mit der die Quelle(n) Material hervorbringt, die Dicke des Materials bestimmt, das auf einer gegebenen Fläche des Substrats abgeschieden wird. Beispielsweise können flexible Substrate auf der Außenseite einer rotierenden Trommel montiert werden, die in der Nähe der Präpolymerdampfquelle(n) angeordnet ist, so dass eine Umdrehung der Trommel für jede Dampfquelle eine einheitlich dicke Schicht des Materials auf dem Substrat abscheidet.
Die eingesetzten Monomeren oder Monomergemische besitzen vorzugsweise einen Dampfdruck zwischen etwa 10^–6 Torr und 10 Torr, stärker bevorzugt ungefähr 10^–3 bis 10^–1 Torr, bei Normaltemperatur und -druck. Diese Monomeren mit hohem Dampfdruck können flashverdampft werden oder durch Trägergaskollisionsverfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen verdampft werden und werden somit nicht auf Grund von Cracken durch das Erhitzungsverfahren zersetzt. Das Fehlen von nicht reaktiven Zersetzungsprodukten bedeutet, dass die Filme, die aus diesen Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Dampfdruck erzeugt wurden, verringerte Gehalte an flüchtigen Komponenten aufweisen und dadurch einen höheren Grad an chemischer Kontrollierbarkeit. Als Ergebnis ist im Wesentlichen das gesamte abgeschiedene Monomer reaktiv und kann zu einem vollständigen Film mit kontrollierter chemischer Zusammensetzung härten, wenn es einer Strahlungsquelle ausgesetzt wird. Diese Eigenschaften ermöglichen es, eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung trotz der Tatsache bereitzustellen, dass der abgeschiedene Film sehr dünn ist (die bevorzugte Dicken können abhängig von der Endverwendung des beschichteten Gegenstands variieren; jedoch schließen beispielhafte Dicken jene mit etwa 20% oder weniger der Größe der Mikrostrukturmerkmale auf dem Substrat, mit etwa 15% oder weniger der Größe der Mikrostrukturmerkmale, mit etwa 10% oder weniger der Größe der Mikrostrukturmerkmale und so weiter ein).
Nach dem Kondensieren des Materials auf dem Substrat kann die flüssige Monomer- oder Präpolymerschicht gehärtet werden. Das Härten des Materials beinhaltet im Allgemeinen die Bestrahlung des Materials auf dem Substrat mit sichtbarem Licht, ultravioletter Strahlung, Elektronenstrahlen, Ionenbestrahlung und/oder Radikalen (wie z. B. aus einem Plasma) oder Wärme oder jedes andere geeignete Verfahren. Wenn das Substrat auf einer rotierenden Trommel montiert ist, ist die Strahlungsquelle vorzugsweise stromabwärts von der Monomer- oder Präpolymerdampfquelle angeordnet, so dass das Beschichtungsmaterial kontinuierlich auf die Oberfläche aufgetragen und gehärtet werden kann. Mehrfache Umdrehungen des Substrats scheiden dann kontinuierlich Monomerdampf ab und härten diesen auf Schichten, die während früherer Umdrehungen abgeschieden und gehärtet wurden. Diese Erfindung zieht auch in Betracht, dass das Härten gleichzeitig mit dem Kondensieren erfolgt, beispielsweise wenn die Substratoberfläche ein Material aufweist, das eine Härtung anregt, sobald das flüssige Monomer- oder Präpolymermaterial mit der Oberfläche in Kontakt kommt. So kann das Kondensieren und Härten, auch wenn es als getrennte Schritte beschrieben wird, unter dieser Erfindung gemeinsam, zeitlich oder physikalisch, erfolgen.
Die Prinzipien dieses Verfahrens können in einem Vakuum durchgeführt werden. Vorteilhafterweise können jedoch Zerstäubung, Verdampfung und Beschichtung bei jedem gewünschten Druck oder jeder gewünschten Atmosphäre, einschließlich Umgebungsdruck und -atmosphäre, erfolgen. Als weiterer Vorteil können Zerstäubung, Verdampfung und Beschichtung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen, so dass temperaturempfindliche Materialien ohne Zersetzung (wie Cracken oder Polymerisation der konstituierenden Moleküle) beschichtet werden können, die ansonsten bei höheren Temperaturen erfolgen könnte. Dieses Verfahren ist auch äußerst vielseitig verwendbar dahin gehend, dass praktisch jedes flüssige Material oder Kombination von flüssigen Materialien mit einem messbaren Dampfdruck zur Erzeugung von Beschichtungen verwendet werden kann.
Zur Erzeugung polymerer Beschichtungen kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eine oder mehrere Komponenten einschließen, die monomer, oligomer oder polymer sind, auch wenn typischerweise lediglich Polymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, z. B. Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10.000, vorzugsweise weniger als etwa 5000 und stärker bevorzugt weniger als etwa 2000, einen ausreichenden Dampfdruck aufweisen, um bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verdampft zu werden.
Repräsentative Beispiele für die wenigstens eine fluide Komponente der Beschichtungsmasse zur Erzeugung von Profil erhaltenden Beschichtungen auf mikrostrukturierten Oberflächen schließen ein: durch Strahlung härtbare Monomere und Oligomere, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsfunktionalität aufweisen (für die Alkene, (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide, Styrole und Allylethermaterialien repräsentativ sind); Fluorpolyethermonomere, -oligomere und -polymere; fluorierte (Meth)acrylate einschließlich Poly(hexafluorpropylenoxid)diacrylat; Wachse, wie Polyethylen und perfluorierte Wachse; Silikone einschließlich Polydimethylsiloxanen und anderen substituierten Siloxanen; Silanhaftvermittler, wie Aminopropyltriethoxysilan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan; Disilazane, wie Hexamethyldisilazan; Alkohole einschließlich Butandiol oder anderen Glykolen und Phenole; Epoxide; Isocyanate, wie Toluoldiisocyanat; Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, wie Ester von Carbonsäuren und einem Alkohol, und Anhydride von Carbonsäuren; aromatische Verbindungen, wie aromatische Halogenide; Phenole, wie Dibromphenol; Phenylether; Chinone; polycyclische aromatische Verbindungen einschließlic Naphthalin, Vinylnapthalin und Anthracen; nichtaromatische Heterocyclen, wie Norbornan; Azlactone; aromatische Heterocyclen, wie Furan, Pyrrol, Thiophen, Azole, Pyridin, Anilin, Chinolin, Isochinolin, Diazine und Pyrone; Pyryliumsalze; Terpene; Steroide; Alkaloide; Amine; Carbamate; Harnstoffe; Azide; Diazoverbindungen; Diazoniumsalze; Thiole; Sulfide; Sulfatester; Anhydride; Alkane; Alkylhalogenide; Ether; Alkene; Alkine; Aldehyde; Ketone; organometallische Spezies, wie Titanate, Zirkonate und Aluminate; Sulfonsäuren; Phosphin; Phosphoniumsalze; Phosphate; Phosphonatester; Schwefel-stabilisierte Carbanionen; Phosphor-stabilisierte Carbanionen; Kohlenhydrate; Aminosäuren; Peptide; Reaktionsprodukte, die sich aus diesen Materialien ableiten, die Fluide mit dem erforderlichen Dampfdruck sind oder in ein Fluid mit dem erforderlichen Dampfdruck überführt (z. B. geschmolzen, gelöst oder dergleichen) werden können, Kombinationen davon und dergleichen. Von diesen Materialien können alle, die unter Normalbedingungen Feststoffe sind, wie ein Paraffinwachs, geschmolzen oder in einer anderen fluiden Komponente gelöst werden, um sie mittels der Prinzipien der vorliegenden Erfindung zu verarbeiten.
In der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtungsmasse mindestens eine polymere Vorstufenkomponente einschließen, die eine härtbare flüssige Beschichtung auf dem mikrostrukturierten Substrat erzeugen kann, wobei die Komponente(n) eine mit Strahlung oder Hitze vernetzbare Funktionalität aufweisen, so dass die flüssige Beschichtung härtbar ist, wenn sie härtender Strahlungsenergie ausgesetzt wird, um die Beschichtung zu härten und zu verfestigen (d. h. zu polymerisieren und/oder zu vernetzen). Repräsentative Beispiele für härtende Strahlungsenergie schließen elektromagnetische Energie (z. B. Infrarotenergie, Mikrowellenenergie, sichtbares Licht, ultraviolettes Licht und dergleichen), beschleunigte Teilchen (z. B. Elektronenstrahlenergie) und/oder Energie aus elektrischen Entladungen (z. B. Coronas, Plasmas, Glimmentladung oder Dunkelentladung) ein.
Durch Strahlung vernetzbare Funktionalität bezieht sich auf funktionelle Gruppen, die dirkt oder indirekt an einem Monomer-, Oligomer- oder Polymergrundgerüst (je nach dem) hängen, die an den Vernetzungs- und/oder Polymerisationsreaktionen teilnehmen, wenn sie einer geeigneten Quelle für härtende Strahlungsenergie ausgesetzt werden. Diese Funktionalität schließt im Allgemeinen nicht nur Gruppen ein, die bei Bestrahlung über einen kationischen Mechanismus vernetzen, sondern auch Gruppen, die über einen radikalischen Mechanismus vernetzen. Repräsentative Beispiele für durch Strahlung vernetzbare Gruppen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Epoxidgruppen, (Meth)acrylatgruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen, Allylethergruppen, Styrolgruppen, (Meth)acrylamidgruppen, Kombinationen davon und dergleichen ein.
Bevorzugte radikalisch härtbare Monomere, Oligomere und/oder Polymere schließen jeweils eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ein, so dass die mittlere Funktionalität dieser Materialien mindestens eine radikalisch polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül ist. Materialien mit diesen Einheiten können miteinander über diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsfunktionalität copolymerisieren und/oder vernetzen. Radikalisch härtbare Monomere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden vorzugsweise aus einem oder mehreren mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren gewählt. Verschiedene Mengen an mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen, radikalisch härtbaren Monomeren können je nach den gewünschten Eigenschaften der Endbeschichtung in die vorliegende Erfindung eingebracht werden. Beispielsweise kann es, um Beschichtungen bereitzustellen, die höhere Grade der Abrieb- und Schlagbeständigkeit aufweisen, wünschenswert sein, dass die Zusammensetzung ein oder mehrere multifunktionelle radikalisch härtbare Monomere, vorzugsweise mindestens sowohl di- als auch trifunktionelle radikalisch härtbare Monomere, einschließt, so dass die radikalisch härtbaren Monomere, die in die Zusammensetzung eingebracht wurden, eine mittlere radikalisch härtbare Funktionalität pro Molekül von 1 oder mehr haben.
Bevorzugte, erfindungsgemäße, durch Strahlung härtbare Beschichtungsmassen können 0 bis 100 Gewichtsteile monofunktionelle radikalisch härtbare Monomere, 0 bis 100 Gewichtsteile difunktionelle radikalisch härtbare Monomere, 0 bis 100 Gewichtsteile trifunktionelle radikalisch härtbare Monomere und 0 bis 100 Gewichtsteile tetrafunktionelle radikalisch härtbare Monomere mit der Maßgabe einschließen, dass die radikalisch härtbaren Monomere eine mittlere Funktionalität von 1 oder mehr, vorzugsweise 1,1 bis 4, stärker bevorzugt 1,5 bis 3 aufweisen.
Eine repräsentative Klasse von monofunktionellen radikalisch härtbaren Monomeren, die bei der Dwchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließt Verbindungen ein, bei denen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung direkt oder indirekt mit einem aromatischen Ring verknüpft ist. Beispiele für solche Verbindungen schließen Styrol, alkyliertes Styrol, Alkoxystyrol, halogenierte Styrole, radikalisch härtbares Naphthalin, Vinylnaphthalin, alkyliertes Vinylnaphthalin, Alkoxyvinylnaphthalin, Acenaphthalin, Kombinationen davon und dergleichen ein. Eine weitere repräsentative Klasse monofunktioneller, radikalisch härtbarer Monomere schließt Verbindungen ein, bei denen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an eine cycloaliphatische, heterocyclische und/oder aliphatische Einheit gebunden ist, wie 5-Vinyl-2-norbornen, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol, N-Vinylformamid und dergleichen.
Eine weitere repräsentative Klasse solcher monofunktioneller radikalisch härtbarer Monomere umfasst (Meth)acrylat-funktionelle Monomere, die Einheiten der Formel:
enthalten, in der R eine einwertige Einheit ist, wie Wasserstoff, Halogen oder ein Alkykest. Repräsentative Beispiele für Monomere, die solche Einheiten enthalten, schließen (Meth)acrylamide, Chlor(meth)acrylamid, lineare, verzweigte oder cycloaliphatische Ester der (Meth)acrylsäure mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Isooctylacrylat; Vinylester von Alkansäuren, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können; Isobornyl(meth)acrylat; Vinylacetat; Allyl(meth)acrylat und dergleichen ein.
Diese (Meth)acrylat-funktionellen Monomere können auch andere Arten von Funktionalitäten einschließen, wie Hydroxylfunktionalität, Nitrilfunktionalität, Epoxidfunktionalität, Carbonsäurefunktionalität, Thiolfunktionalität, Aminfunktionalität, Isocyanatfunktionalität, Sulfonylfunktionalität, Perfluorfunktionalität, Bromfunktionalität, Sulfonamido-, Phenylfunktionalität, Kombinationen davon und dergleichen. Repräsentative Beispiele für diese radikalisch härtbaren Verbindungen schließen Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, β-Cyanoethyl-(meth)acrylat, 2-Cyanoethoxyethyl(meth)acrylat, p-Cyanostyrol, Thiophenyl(meth)acrylat, (Tetrabromcarbazoyl)butyl(meth)acrylat, ethoxyliertes Brombisphenol-A-di(meth)acrylat, Brombisphenol-A-diallylether, (Brom)phenoxyethylacrylat, Butylbromphenylacrylat, p-(Cyanomethyl)styrol, einen Ester aus einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem Diol, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; 1,3-Dihydroxypropyl-2-(meth)acrylat; 2,3-Dihydroxypropyl-1-(meth)acrylat; ein Addukt einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Caprolacton; einen Alkanolvinylether, wie 2-Hydroxyethylvinylether; 4-Vinylbenzylalkohol; Allylalkohol; p-Methylolstyrol, N,N-Dimethylamino(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Trifluorethyl(meth)acrylat, Tetrafluorpropyl-(meth)acrylat, Hexafluorbutyl(meth)acrylat, 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)- ethylacrylat, 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethyl(meth)acrylat, 2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat, Butylperfluoroctylsulfonamidoethyl(meth)acrylat, Ethylperfluoroctylsulfonamidoethyl(meth)acrylat, Pentadecafluoroctylacrylat, Gemische davon und dergleichen ein.
Eine weitere Klasse von monofunktionellen radikalisch härtbaren Monomeren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließt ein oder mehrere N,N-disubstituierte (Meth)acrylamide ein. Die Verwendung eines N,N-disubstituierten (Meth)acrylamids kann einige Vorteile bieten. Beispielsweise kann das Monomer ermöglichen, dass antistatische Beschichtungen hergestellt werden, die verbesserte Haftung an Polycarbonatsubstraten zeigen. Ferner kann die Verwendung dieser Art von Monomer Beschichtungen bereitstellen, die verbesserte Wetterfestigkeit und Zähigkeit aufweisen. Vorzugsweise weist das N,N-disubstituierte (Meth)acrylamid ein Molekulargewicht von etwa 99 bis etwa 500 auf.
Die N,N-disubstituierten (Meth)acrylamidmonomere haben im Allgemeinen die Formel:
in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen (C₁-C₈)Alkylrest (linear, verzweigt oder cyclisch), der gegebenenfalls Hydroxy-, Halogenid-, Carbonyl- und Amidofunktionalitäten aufweist, einen (C₁-C₈)Alkylenrest, der gegebenenfalls Carbonyl- und Amidofunktionalitäten aufweist, einen (C₁-C₄)Alkoxymethylrest, einen (C₄-C₁₀)Arylrest, einen (C₁-C₃)Alk(C₄-C₁₀)arylrest oder einen (C₄-C₁₀)Heteroarylrest stehen; mit der Maßgabe, dass lediglich einer der Reste R¹ und R² für Wasserstoff steht; und R³ für Wasserstoff, ein Halogen oder eine Methylgruppe steht. Vorzugsweise steht R¹ für einen (C₁-C₄)Alkylrest; steht R² für einen (C₁-C₄)Alkylrest; und steht R³ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe. R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. Stärker bevorzugt stehen R¹ und R² jeweils für CH₃ und steht R³ für Wasserstoff.
Beispiele für solche geeigneten (Meth)acrylamide sind N-tert-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-(5,5-Dimethylhexyl)acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid, N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Methyl-N-ethylacrylamid und N,N'-Methylen-bisacrylamid. Ein bevorzugtes (Meth)acrylamid ist N,N-Dimethyl(meth)acrylamid.
Weitere Beispiele für radikalisch härtbare Monomere schließen Alkene, wie Ethen, 1-Propen, 1-Buten, 2-Buten (cis oder Trans), Verbindungen, die eine Allyloxyeinheit enthalten, und dergleichen ein.
Zusätzlich zu dem oder als eine Alternative für das monofunktionelle radikalisch härtbare Monomer kann auch jede Art von multifunktionellen radikalisch härtbaren Monomeren, die vorzugsweise eine radikalisch härtbare Di-, Tri- und/oder Tetrafunktionalität aufweisen, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche multifunktionellen (Meth)acrylatverbindungen sind im Handel von einer Vielzahl verschiedener Lieferanten erhältlich. In einer anderen Ausführungsform können solche Verbindungen unter Verwendung einer Vielzahl bekannter Reaktionsschemata hergestellt werden.
Spezifische Beispiele für geeignete multifunktionelle, ethylenisch ungesättigte Ester von (Meth)acrylsäure sind die Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen einschließlich beispielsweise des Diacrylsäure- und Dimethylacrylsäureesters aliphatischer Diole, wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1-Ethoxy-2,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,6-Cyclohexandimethanol; Hexafluordecandiol, Octafluorhexandiol, Perfluorpolyetherdiol; der Triacrylsäure- und Trimethacrylsäureester aliphatischer Triole, wie Glycerin, 1,2,3-Propantrimethanol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,3,6-Hexantriol und 1,5,10-Decantriol; der Triacrylsäure- und Trimethacrylsäureester von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat; der Tetraacryl- und Tetramethacrylsäureester aliphatischer Triole, wie 1,2,3,4-Butantetrol, 1,1,2,2,-Tetramethylolethan und 1,1,3,3-Tetramethylolpropan; der Diacrylsäure- und Dimethacrylsäureester aromatischer Diole, wie Brenzcatechin und Bisphenol A; der Gemische davon und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung mikrostrukturierter Substrate kann zur Erzeugung Profil erhaltender Polymerbeschichtungen verwendet werden. Die Zeichnungen veranschaulichen das Konzept einer Profil erhaltenden Beschichtung auf einem mikrostrukturierten Gegenstand. 2 zeigt insbesoridere einen Gegenstand 10, der ein Substrat 12 einschließt, das eine Vielzahl von Mikrostrukturelementen 14 aufweist. Die Mikrostrukturelemente 14 können beispielsweise pfostenartige Strukturen sein, die durch eine Höhe H und durch Abmessungen der Grundfläche, mit Breite W und Länge L bezeichnet, gekennzeichnet werden können. Diese Strukturen können sich auch von der Grundfläche zur Spitze hin verjüngen, wie in 2 gezeigt.
Substrat 12 hat darauf eine Beschichtung 16 angeordnet, die sich dem mikrostrukturierten Profil anpasst. Die Dicke T der Beschichtung 16 ist genügend dünn, um aus der Beschichtung eine Profil erhaltende Beschichtung zu machen. Was „genügend dünn, um eine Profil erhaltende Beschichtung zu machen" bedeutet, hängt von der Anwendung und den Abmessungen der Mikrostrukturelemente ab. Wenn beispielsweise in 2 die Dicke der Beschichtung in der Größenordnung von der Hälfte des Abstandes zwischen den Mikrostrukturelementen ist, kann die Beschichtung die Struktur der Oberfläche auffüllen und nicht länger Profil erhaltend sein. In der Praxis ist die Obergrenze bei der Beschichtungsdicke, um Profil erhaltende Beschichtungen zu erzielen, kleiner als die kleinste betrachtete charakteristische Abmessung der Mikrostrukturelemente auf der Oberfläche. Beispielsweise beträgt in 2 die Obergrenze bei der Beschichtungsdicke weniger als die Breite W der Grundfläche der Mikrostrukturelemente und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 50%, stärker bevorzugt weniger als etwa 20% der Breite der Grundfläche der Mikrostrukturelemente. Der Ausdruck „kleinste betrachtete charakteristische Abmessung" variiert in der Bedeutung in Abhängigkeit von den Mikrostrukturmerkmalen. Bei Mikrostrukturmerkmalen mit verhältnismäßig flachen Oberflächenfacetten wird jedoch die kleinste betrachtete charakteristische Abmessung oft durch die kleinste dieser flachen Oberflächenfacetten bemessen. Bei gerundeten Mikrostrukturmerkmalen kann eine Abmessung, wie ein Durchmesser oder ein Krümmungsradius, ein passenderes Maß sein.
Um das Profil der mikrostrukturierten Oberfläche zu erhalten, weist die Polymerbeschichtung der vorliegenden Erfindung eine Dicke auf, die nicht mehr als etwa 20% der kleinsten betrachteten charakteristischen Abmessung der Mikrostrukturelemente beträgt. In Abhängigkeit von den Abmessungen des Mikrostrukturmerkmals weist die Polymerbeschichtung eine Dicke auf, die vorzugsweise weniger als 200 μm, stärker bevorzugt weniger als 100 μm und noch stärker bevorzugt weniger als 50 μm beträgt. Außerdem hat die Polymerbeschichtung vorzugsweise eine Dicke, die größer als etwa 0,01 μm ist. Auf diese Weise kann die Beschichtung Oberflächenmerkmale auffüllen, die viel kleiner als die Größe der Mikrostrukturmerkmale sind, wodurch die Oberfläche geglättet wird, während das mikrostrukturierte Profil erhalten wird.
Eine mikrostrukturierte Oberfläche, die Merkmale einschließt, die den in 2 gezeigten ähnlich sind, kann für viele Anwendungen verwendet werden. Beispiele schließen mikrostrukturierte Befestigungselemente (wie in den U.S. Pat. Nrn. 5,634,245 und 5,344,177 offenbart), Abstandshalter, wie diejenigen, die für elektronische Displayträgermaterialien verwendet werden, wie Flüssigkristallanzeigetafeln (beispielsweise die mikrostrukturierten Rillen und Pfosten, die in U.S. Pat. Nr. 5,268,782 offenbart werden), Lichtextraktionsstrukturen an einem optischen Wellenleiter (wie die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 878 720 A1 offenbarten) und weitere Anwendungen ein, wie sie für den Fachmann offensichtlich sind. Bei diesen Anwendungen können die Breite und Länge der Grundfläche der Mikrostrukturelemente in 2 etwa 0,5 μm bis Hunderte von μm groß sein. Gleichermaßen können die Höhen der Mikrostrukturelemente von Zehntel μm zu Hunderten μm variieren. Die Mikrostrukturelementen können einheitlich groß und einheitlich auf der Substratoberfläche angeordnet sein oder auch nicht. Der Abstand zwischen Mikrostrukturelementen kann im Bereich von unter 1 μm bis etwa 1000 μm liegen.
3 zeigt den mikrostrukturierten Gegenstand 20, der ein Substrat 22 einschließt, das eine Reihe V-förmiger paralleler Rillen aufweist, die durch die Mikrostrukturmerkmale 24 definiert sind. Die Merkmale haben einen Abstand von Spitze zu Spitze S, eine Breite von Tal zu Tal W, eine Höhe von Spitze zu Tal H, eine Länge der seitlichen Oberfläche L und einen Winkel, der an jeder Spitze und jedem Tal durch aneinander grenzende Facetten der seitlichen Oberfläche gebildet wird. Die Profil erhaltende Beschichtung 26 hat eine Dicke T. Ein Merkmal, das an einer mikrostrukturierten Oberfläche, wie in 3 gezeigt, von Interesse sein kann, ist die Schärfe der Winkel an den Spitzen 28 und Tälern 27. Die Schärfe eines Winkels kann mit einem Krümmungsradius gemessen werden. Der Krümmungsradius gibt den Radius der größten Kugel an, die in den konkaven Teil des Winkels passt, während die von der Kugel berührte Oberfläche maximiert wird. Mikrostrukturierte V-Rillen können Krümmungsradien von einigen Zehn μm bis herunter zu einigen Zehn nm aufweisen. Wenn die Beschichtung 26 abgeschieden ist, ist die Schärfe der Spitzen und Täler vorzugsweise im Wesentlichen erhalten. In Abhängigkeit von der Dicke der Beschichtung 26 kann jedoch ein gewisses Abrunden an der Spitze der Beschichtung 29 und am Tal der Beschichtung 29' erfolgen. Das Abrunden an den Spitzen ist typischerweise weniger deutlich als das Abrunden an den Tälern. Deutlicheres Abrunden an den Tälern kann auf Grund des Meniskus erfolgen, der von einer Beschichtung aus flüssigem Monomer gebildet wird, um die Oberflächenspannung während der Abscheidung zu vermindern. Das Ausmaß des Abrundens kann von der Dicke der Beschichtung, dem Winkel der V-Rillenstrukturen, dem Material der Beschichtung und der Gesamtgröße der Strukturen abhängen.
Eine mikrostrukturierte Oberfläche, die Merkmale aufweist, die den in 3 gezeigten V-Rillen vergleichbar sind, kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, die das Steuern der Winkelgenauigkeit des Lichtaustritts bei Lichtröhren (wie in U.S. Pat. Nr. 4,805,984 offenbart) oder Displayschirmen, die Steuerung von Fluidfluss, das Erhöhen des Oberflächenbereichs bei Katalyseanwendungen und weitere Funktionen einschließen, die dem Fachmann offensichtlich sind. Außerdem können mikrostrukturierte Oberflächen hergestellt werden, die pyramidenartige oder Würfelecken-Vorsprünge oder Einbuchtungen aufweisen, die als mehrfache Sätze sich schneidender V-Rillen visualisiert werden können. Pyramidale und mit Würfelecken mikrostrukturierte Oberflächen können beispielsweise als retroreflektierendes Flächenmaterial (wie in den U.S. Pat. Nrn. 5,450,235; 5,614,286; und 5,691,846 offenbart), als optische Sicherheitsgegenstände (wie in U.S. Pat. Nr. 5,743,981 offenbart), als Diffraktionsgitter, wie für Hologramme (wie in U.S. Pat. Nr. 4,856,857 ofenbart), als mikrostrukturierte Schleifgegenstände (wie in U.S. Pat. Nr. 5,672,097 offenbart) oder in weiteren solchen Anwendungen verwendbar sein.
4 zeigt einen mikrostrukturierten Gegenstand 30, der ein retroreflektierendes Flächenmaterial sein kann, wie in den U.S. Pat. Nrn. 3,700,478; 3,700,305; 4,648,932; und 4,763,985 offenbart. Der Gegenstand 30 schließt ein Substrat 32 ein, das eine Schicht optischer Elemente, wie Mikrokugeln 36, darauf angeordnet hat. Die Mikrokugeln 36 haben eine Profil erhaltende Beschichtung 34 und sind zum Teil in eine Trägerschicht 35 eingebettet (häufig auch als Bindemittelschicht bezeichnet). Die Dicke 7 der Beschichtung 34 ist viel kleiner als der Durchmesser D der Mikrokugeln 36, so dass die Beschichtung im Wesentlichen das gekrümmte Profil der Kugeln 36 erhält. Die Beschichtung 34 kann auf die Mikrokugeln 36 aufgetragen werden, wenn die Kugeln auf einem Trägerfilm (nicht gezeigt) sind, wobei die Trägerschicht nachfolgend über die Beschichtung auf den Kugeln aufgetragen wird. Der Trägerfilm wird dann entfernt, wodurch sich der in 4 gezeigte Aufbau ergibt.
Wie in den vorstehend angeführten Patenten und in der mit eingereichten und anhängigen U.S. Patentanmeldung 09/259,100 (Attorney Docket Nr. 54701USA4A mit dem Titel „Retroreflective Articles Having Polymer Multilayer Reflective Coatings") beschrieben, kann der Aufbau aus 4 beispielsweise als retroreflektierendes Flächenmaterial für Verkehrszeichen oder andere solche Anwendungen verwendbar sein. Bei retroreflektierenden Anwendungen sollte die Beschichtung hinter den Mikrokugeln hochgradig reflektierend sein. Auch wenn Metallbeschichtungen oder mehrschichtige dielektrische Metalloxidbeschichtungen als reflektierende Beschichtungen auf die Mikrokugeln aufgetragen werden können, können diese Arten von Beschichtungen mit der Zeit korrodieren und ihr Reflexionsvermögen verlieren. Wie nachstehend ausführlich in den veranschaulichenden Beispielen beschrieben, kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, um eine mehrschichtige Polymerbeschichtung hinter den Mikrokugeln bereitzustellen, wodurch das Profil der Mikrokugelstruktur erhalten bleibt, und auch um eine Oberfläche bereitzustellen, die hochgradig reflektierend für Licht ist, insbesondere für sichtbares Licht.
Mikrostrukturierte Substrate, die Profil erhaltende Polymerbeschichtungen aufweisen, können für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt werden. Zum Beispiel kann, wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, eine Schicht aus Mikrokugeln mit einer Profil erhaltenden Polymerschicht beschichtet werden, die als Abstandshalterschicht zwischen den Mikrokugeln und einer reflektierenden Schicht für retroreflektierendes Kugelfolienmaterial mit verkapselten Linsen fungiert, wie in den U.S. Pat. Nrn. 4,763,985 und 4,648,932 beschrieben. Analog kann eine Profil erhaltende . Polymerbeschichtung als eine Zwischenschicht verwendet werden, die auf einer Schicht von Mikrokugeln oder als eine reflektierende Schicht in retroreflektierendem Folienmaterial abgeordnet ist. Beispielsweise kann eine Profil erhaltende Beschichtung verwendet werden, um die Zwischenschicht oder die reflektierende Schicht (oder beide) zu ersetzen, die in U.S. Pat. Nr. 5,812,317 offenbart wird. Profil erhaltende Polymerbeschichtungen können auch in Mehrschichtstapeln verwendet werden, um reflektierende Beschichtungen auf mikrostrukturierten Gegenständen zu erzeugen, wie in der mit eingereichten und anhängigen U.S. Patentanmeldung 09/259,100 (Attorney Docket Nr. 54701USA4A mit dem Titel „Retroreflective Articles Having Polymer Multilayer Reflective Coatings") offenbart.
Beispiele
Vorteile und Aufgaben dieser Erfindung werden weiter in den nachstehend aufgeführten Beispielen veranschaulicht. Es versteht sich jedoch, dass, obwohl die Beispiele diesem Zweck dienen, die speziellen, verwendeten Bestandteile und Mengen und weiteren Bedingungen, die in den Beispielen aufgeführt werden, nicht so auszulegen sind, dass sie den Umfang dieser Erfindung ungebührlich begrenzen. Die Beispiele, die für die Offenbarung gewählt wurden, sind lediglich veranschaulichend dafür, wie verschiedene Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden und was die Ausführungsformen im Allgemeinen leisten.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein Gegenstand hergestellt, der ähnlich dem in 4 gezeigten Gegenstand 30 aufgebaut war. Bei der Herstellung dieses Gegenstands wurde eine temporäre Trägerfolie bereitgestellt, auf der eine Monoschicht aus Glasmikrokugeln (mittlerer Durchmesser etwa 60 μm und Brechungsindex 2,26) zum Teil und temporär in die Oberfläche eines Polyvinylbutyralharzes eingebettet war, das durch seine Hydroxylgruppen zu einem im Wesentlichen wärmehärtbaren Zustand vernetzt war. Das Polyvinylbutyralharz wurde von einer weichmacherhaltigen Polyvinylchloridbeschichtung auf einem Trennpapierträger getragen. Diese mikrostrukturierte Folie aus Grundmaterial wurde als Weitwinkel-ebene Oberseite- (wide-angle-flat-top: WAFT) Kugelschicht bezeichnet.
Eine Probe der WAFT-Kugelschicht wurde an einer gekühlten Stahltrommel eines Monomerdampfabscheidungsapparats, wie in U.S. Pat. Nr. 4,842,893 beschrieben, fest geklebt. Der Apparat verwendete ein Flashverdampfungsverfahren zur Erzeugung von Präpolymerdampf, der unter Verwendung einer Dampfbeschichtungsdüse aufgetragen wurde. Die Dampbeschichtungsdüse lenkte das Beschichtungsmaterial auf die WAFT-Kugelschicht. Die WAFT-Kugelschicht war auf einer Trommel montiert, die sich so drehte, dass das Substrat der Reihe nach einer Plasmabehandlungsvorrichtung, der Dampbeschichtungsdüse und einem Elektronenstrahlhärtungskopf ausgesetzt wurde. Die Abscheidung fand in einer Vakuumkammer statt. Die Dampbeschichtungsdüse war so gestaltet, dass sie etwa 30,5 cm Breite eines auf der Trommel montierten Substrats beschichtete. Das mikrostrukturierte WAFT-Kugelschichtmaterial war 30,5 cm breit und so an der Dampbeschichtungsdüse ausgerichtet, dass mindestens 28 cm der Substratbreite plus ein schmales Band auf der Metalltrommel von etwa 2,5 cm Breite beschichtet wurden. Tripropylenglykoldiacrylat wurde verdampft und auf der mikrostrukturierten WAFT-Kugelschichtprobe kondensiert, während die gekühlte Stahltrommel bei –30°C gehalten wurde. Die Probe auf der Trommel wurde an der Plasmabehandlungsvorrichtung, Dampfbeschichtungsdüse und Elektronenstrahlhärtungskopf mit einer Geschwindigkeit von 38 m/min vorbei bewegt. Ein Stickstoffgasfluss von 570 ml/min wurde an der 2000 W-Plasmabehandlungsvorrichtung angelegt. Der Flüssigkeitsfluss von Tripropylenglykoldiacrylat bei Zimmertemperatur betrug 9 ml/min. Der Monomerverdampferschacht wurde auf 290°C gehalten. Die Dampfbeschichtungsdüse wurde auf 275°C gehalten. Der Druck in der Vakuumkammer betrug 4,8 × 10^–1 Torr. Die Elektronenstrahlhärtungskanone verwendete eine Beschleunigungsspannung von 10 kV und 9 bis 12 mA Stromstärke.
Das Monomer Tripropylenglykoldiacrylat wurde während 20 Umdrehungen der Probe aufgetragen und gehärtet, wobei bei jeder Umdrehung ungefähr 0,5 μm Monomer abgeschieden und gehärtet wurden (ungefähr 10 μm Gesamtdicke nach 20 Umdrehungen). Zur Abschätzung der Beschichtungsdicke auf der mikrostrukturierten WAFT-Kugelschichtprobe wurde das Polytripropylenglykoldiacrylat, das auf das schmale Band der frei liegenden glatten Metalltrommel beschichtet und gehärtet worden war, entfernt und gemessen, wobei es eine Dicke von 10,5 μm aufwies. Die Beschichtungsdicke auf der mikrostrukturierten WAFT-Kugelschicht wurde aus Mikrophotographien auf ungefähr 10 μm geschätzt.
Wie nachstehend beschrieben, wurden die Mikrokugeln nachfolgend mit einer Aluminiumreflektorschicht und einer Haftkleberschicht beschichtet und dann vom temporären Träger entfernt, um einen Gegenstand, wie den in 4 gezeigten, herzustellen.
Beispiel 2
Ein weiteres Stück einer mikrostrukturierten WAFT-Kugelschicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde auf die gekühlte Stahltrommel des in Beispiel 1 verwendeten Apparats fest geklebt. Als Monomer wurde ein 50/50-Gemisch (nach dem Gewicht) aus Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet; ausgenommen, dass dieses Monomerengemisch auf 80°C erhitzt wurde, die Plasmaleistung 1900 W betrug und das Kammervakuum bei 4,5 × 10^–4 Torr lag. Die Dicke des abgeschiedenen Polymers wurde auf ungefähr 6 μm geschätzt. Dies ist dünner als in Beispiel 1, das ein Monomer mit niedrigerem Molekulargewicht einsetzte, verglichen mit dem in Beispiel 2 eingesetzten Gemisch aus Monomeren mit höherem Molekulargewicht.
Aluminiummetall wurde in einem Vakuumglocken-Dampibeschichter über den in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerbeschichtungen abgeschieden, wodurch reflektierende Metallschichten erzeugt wurden, die die Optiken für das retroreflektierende Folienmaterial mit verkapselten Linsen vervollständigten. Nach dem Auftragen der Aluminiumbeschichtung wurde eine Schicht aus Haftkleber auf die beschichteten Mikrokugeln laminiert und die temporäre Trägerfolie wurde von den Mikrokugeln entfernt. An diesem Punkt kann gegebenenfalls eine Schutzdeckschicht auf die Teile der Mikrokugeln aufgetragen werden, die durch Entfernung des temporären Trägers frei gelegt wurden, wodurch ein Gegenstand 40 erzeugt wird, wie in 5 gezeigt. Wie in 5 angegeben, kann das retroreflektierende Folienmaterial mit verkapselten Linsen 40 eine Schicht von Mikrokugeln 36 einschließen, die in einer Bindemittelschicht 35 eingebettet sind, wobei die Polymerbeschichtung 34 (wie die in den Beispielen 1 und 2 abgeschiedene) auf den Mikrokugeln angeordnet ist und eine reflektierende Beschichtung 38 (wie Aluminium oder andere reflektierende Metalle) zwischen der Polymerbeschichtung und der Bindemittelschicht angeordnet ist. In einigen Anwendungen fungiert die Polymerbeschichtung 34 als Abstandshalterschicht, die die Lichtbrechung kompensiert, die durch die Schutzdeckschicht 39 verursacht wird. 6 zeigt eine vergrößerte Ansicht des Bereichs 6, wie in 5 angegeben. Wie in der vergrößerten Ansicht erläutert, kann die Beschichtung 34, wie in den Beispielen 1 und 2 abgeschieden, eine Profil erhaltende Beschichtung sein.
Zum Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 wurde eine Folie aus retroreflektierendem Folienmaterial verwendet, die im Handel von der Minnesota Mining and Manufacturing Co. (3M), St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung 3M SCOTCHLITE Flexible Reflective Sheeting #580-10 erhältlich ist. Das Rückstrahlungsvermögen wurde für die Beispiele 1 und 2 und das Vergleichsbeispiel gemessen, indem die Intensität von Licht gemessen wurde, das von jeder Probe nach dem Einfall mit einem gewählten Eintrittswinkel gemäß dem standardisierten Test ASTM E 810 zurückgestrahlt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben.
Zurückgestrahltes Licht ist das Licht, das zurück zur Lichtquelle reflektiert wird und um einen kleinen Beobachtungswinkel versetzt ist, um der unterschiedlichen Position von Lichtquelle und Auge des Beobachters Rechnung zu tragen. Der Beobachtungswinkel wurde für diese Messungen konstant bei 0,2° gehalten. Der Eintrittswinkel ist der Winkel zwischen den Lichtstrahlen, die auf die Oberfläche auftreffen, und einer zur Oberfläche senkrechten.
Linie am Punkt des Auftreffens. Der Eintrittswinkel war wie in Tabelle I angegeben. Die Fähigkeit eines retroreflektierenden Folienmaterial, Licht über einen Bereich von Eintrittswinkeln zurück zu reflektieren, wird im Allgemeinen als die Winkelgenauigkeit des reflektierenden Folienmaterials bezeichnet. Damit WAFT-Folienmaterial eine gute Winkelgenauigkeit hat, sollten die Polymerbeschichtung (oder Abstandshalterschicht) und die Al-Metallbeschichtung (oder andere Reflektorschicht) das Krümmungsprofil der Mikrokugeln erhalten.
Tabelle I Rückstrahlvermögen bei verschiedenen Eintrittswinkeln Lichtstärke/Foot-Lambert/Quadratfuß = Candela/Lux/Quadratmeter)
Wie aus Tabelle I ersichtlich, hatte Beispiel 1 eine ausgezeichnete Helligkeit und Winkelgenauigkeit, vergleichbar zu der im Handel erhältlichen Probe. Beispiel 2 zeigte eine angemessene Leistung, wurde aber etwas niedriger als Beispiel 1 und die im Handel erhältliche Vergleichsprobe gemessen, die Verfahren auf Lösungsmittelbasis einsetzt, um sie mit einer Abstandshalterschicht zu versehen. Auf der Basis von Wissen um Abstandshalterschichten auf Lösungsmittelbasis wird angenommen, dass Beispiel 2 eine geringere Dicke der Abstandshalterschicht aufwies als für gute Helligkeit erwünscht ist, während Beispiel 1 näher an der optimalen Dicke der Abstandshalterschichtvon etwa 12 μm bei Mikrokugeln mit 60 μm Durchmesser lag.
Beispiel 3
Glasmikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 40 bis 90 μm und einem Brechungsindex von 1,93 wurden zum Teil in eine temporäre Trägerfolie eingebettet, wodurch ein mikrostrukturiertes Substrat erzeugt wurde, das als ein Kugelschichtträger bezeichnet wird. Der Kugelschichtträger wurde auf der gekühlten Stahltrommel des in Beispiel 1 beschriebenen Monomerdampfbeschichtungsapparats fest geklebt. Alternierende Schichten von sec-Butyl(dibromphenylacrylat) (SBBPA), wie in der internationalen Veröffentlichung WO 9850805 Al (entspricht der U.S. Patentanmeldung 08/853,998) beschrieben, und Tripropylenglykoldiacrylat (TRPGDA) wurden verdampft und auf dem Kugelschichtträger kondensiert, während die gekühlte Stahltrommel auf –30°C gehalten wurde. Die Trommel drehte sich, wodurch die Probe an der Plasmabehandlungsvorrichtung, Dampfbeschichtungsdüse und Elektronenstrahlhärtungskopf mit einer Geschwindigkeit von 38 m/min vorbei bewegt wurde. Ein Stickstoffgasfluss von 570 ml/min wurde an der 2000 W-Plasmabehandlungsvorrichtung angelegt. Der Flüssigkeitsfluss von Tripropylenglykoldiacrylat bei Zimmertemperatur betrug 1,2 ml/min und der Flüssigkeitsfluss von erwärmtem SBBPA betrug 1,1 ml/min. Der Monomerverdampferschacht wurde auf 295°C gehalten und die Dampfbeschichtungsdüse war bei 285°C. Der. Druck in der Vakuumkammer betrug 2,2 × 10^–4 Torr. Die Elektronenstrahlhärtungskanone verwendete eine Beschleunigungsspannung von 7,5 kV und 6 mA Stromstärke. Die alternierenden Schichten wurden aufgetragen, indem das SBBPA-Monomerflussventil an der Monomerpumpe eine Trommelumdrehung geöffnet, dann das SBBPA-Monomerflussventil geschlossen und gleichzeitig das TRPGDA-Monomerflussventil für die nächste Trommelumdrehung geöffnet wurde. Dies wurde für 60 alternierende Schichten wiederholt, wobei jede Schicht gehärtet wurde, bevor die nächste Schicht abgeschieden wurde. Der Kugelschichtträger, der mit den 60 alternierenden Schichten beschichtet war, wurde mit etwa 0,7 mm schnellhärtendem Universalepoxidklebstoff beschichtet, verkauft von ITW Devcon, Danvers, MA, unter der Handelsbezeichnung POLYSTRATE 5-MINUTE EPOXY. Das Epoxid konnte bei Normalbedingungen 1 Stunde härten, bevor der Kugelschichtträger abgezogen wurde, wodurch Teile der Mikrokugeln an der Oberfläche frei gelegt wurden.
Zum Vergleich wurden Glasmikrokugeln in einen Kugelschichtträger eingebettet und mit etwa 0,7 mm des selben Epoxids beschichtet, ohne dass Schichten auf die Mikrokugeln aufgedampft wurden. Der Trägerfilm wurde abgezogen, nachdem das Epoxid 1 Stunde härten konnte. Das Rückstrahlvermögen von Beispiel 3 und diesem Vergleichsbeispiel wurde als Funktion der Wellenlänge für sichtbares Licht. mit Wellenlängen von 400 nm bis 800 nm gemessen. Beispiel 3 wies ein Rückstrahlvermögen von etwa 2,5% bis 3,5% über den Bereich der Wellenlängen auf, während die Vergleichsprobe ohne die mehrschichtige Beschichtung auf den Mikrokugeln ein Rückstrahlvermögen von etwa 1,5% über den Bereich aufwies. Dies zeigte an, dass die mehrschichtige Aufdampfbeschichtung reflektierend war.
Beispiel 4
Glasmikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 40 bis 90 μm und einem Brechungsindex von 1,93 wurden zum Teil in eine temporäre Trägerfolie eingebettet. Die temporäre Trägerfolie wird als Dampfschichtträger bezeichnet. Spiegekeflektierende Schichten aus Aluminium wurden auf die frei liegenden Teile der Mikrokugeln aufgetragen, wodurch sich retroreflektierende Elemente ergaben. Die metallisierte Dampfschichtträger/Mikrokugelschicht wurde mittels Kerbrakelbeschichtung unter Verwendung eines 0,15 mm Spalts und mit einer Emulsion aus den folgenden Komponenten (in Gewichtsteilen angegeben) beschichtet:
39,42 Teile Rhoplex HA-8 (Rohm and Haas Co.)
2,06 Teile Acrysol ASE-60 (Rohm and Haas Co.)
0,23 Teile Nopco DF160-L (Diamond Shamrock Co.), auf 50% verdünnt mit Wasser
0,47 Teile Ammoniumnitrat (verdünnt mit Wasser, 10,6 Teile Wasser, 90,4 Teile Ammoniumnitrat)
0,31 Teile Ammoniumhydroxid (wässrig 28-30 Gew.%)
1,96 Teile Z-6040 (Dow Chemical Co.)
2 Teile Aerotex M-3 (American Cyanamid Co.)
55,55 Teile Wasser
Das Material wurde etwa 5 Minuten in einem Ofen bei 105 °C gehärtet. Ein weniger als 0,1 mm dicker Film aus mit Koronaentladung behandeltem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (im Handel von Consolidated Thermoplastics Co., Dallas, TX, unter der Handelsbezeichnung LEA-90 erhältlich) wurde auf den beschichteten, metallisierten Dampfschichtträger laminiert. Der Dampfschichtträger wurde dann abgezogen, wodurch die Mikrokugeln auf der Substratoberfläche frei gelegt wurden.
Das mikrostrukturierte Substrat mit frei liegenden Glasmikrokugeln wurde mittels Monomerdampfabscheidung bei Normaldruck in einem Walze-zu-Walze-Beschichtungssystem mit dem in den internationalen Anmeldungen US 98/24230 (entspricht U.S. Patentanmeldung 08/98,947) und US 98/22953 (entspricht U.S. Patentanmeldung 08/980,948) beschriebenen Verfahren und Apparat beschichtet. Ein Flüssigkeitsstrom wurde auf die frei liegenden Mikrokugeln des mikrostrukturierten Substrats zerstäubt, verdampft, kondensiert und polymerisiert. Dies geschah wie folgt. Ein Flüssigkeitsstrom, bestehend aus einer Lösung von 7,08 Gewichtsteilen 1,6-Hexandioldiacrylat mit einem Siedepunkt von 295 °C bei Standarddruck und 60,0 Gewichtsteilen Perfluoroctylacrylat (im Handel von 3M Company, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung FC 5165 erhältlich) mit einem Siedepunkt von 100°C bei 100 mm Hg (1400 Pa), wurde mit einer Spritzenpumpe (im Handel von Harvard Apparatus, Holliston, MA, unter der Handelsbezeichnung Model 55-2222 erhältlich) durch eine Zerstäuberdüse gefördert, wie die in den internationalen Anmeldungen US 98/24230 (entspricht U.S. Patentanmeldung 08/980,947) und US 98/22953 (entspricht U.S. Patentanmeldung 08/980,948) offenbarte. Ein Gasstrom (Stickstoff von Tieftemperaturgüte, erhältlich von Praxair Co., Inver Grove Heights, MN) bei 0,35 mPa (34 psi) wurde auf 152°C erhitzt und durch die Zerstäuberdüse geleitet. Die Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min und die Gasstromfließgeschwindigkeit betrug 26,1 l/min (Standardtemperatur und -druck oder „STP": standard temperature and pressure). Sowohl der Flüssigkeitsstrom als auch der Gasstrom durchliefen die Düse entlang getrennter Kanäle, wie in den internationalen Anmeldungen US 98/24230 (entspricht U.S. Patentanmeldung 08/980,947) und US 98/22953 (entspricht U.S. Patentanmeldung 08/980,948) beschrieben. Der Gasstrom trat an einer kreisförmigen Mündung aus, die auf eine zentrale Spitze gerichtet war, die sich 3,2 mm vom Ende der Düse befand. An dieser Stelle kollidierte der Gasstrom mit dem zentralen Flüssigkeitsstrom. Der Flüssigkeitsstrom wurde dadurch zu einem Nebel von Flüssigkeitströpfchen im Gasstrom zerstäubt. Die zerstäubten Flüssigkeitströpfchen im Gasstrom verdampfen dann rasch, sobald sich der Fluss durch eine Dampftransportkammer bewegte. Die Dampftransportkammer hatte zwei Teile, ein Glasrohr mit 10 cm Durchmesser und 64 cm Länge und ein Aluminiumrohr mit 10 cm Durchmesser und 10 cm Länge. Das Austrittsende der Düse erstreckte sich ungefähr 16 mm in ein Ende des Glasrohrs und das Aluminiumrohr war mit dem anderen Ende des Glasrohrs verbunden. Die Glas- und Aluminiumrohre wurden mittels um das Rohr herum gewickeltes Heizband und Bandheizer erhitzt, um Dampfkondensation an den Wänden der Dampftransportkammer zu verhindern.
Das Dampf- und Gasgemisch verließ die Dampfbeschichtungsdüse am Ende des Aluminiumrohrs. Der Auslass der Dampfbeschichtungsdüse war ein Schlitz mit 25 cm Länge und 1,6 mm Breite. Die Temperatur des Dampf- und Gasgemischs betrug an einer Position 3 cm vor dem Auslass der Dampfbeschichtungsdüse 120°C. Das Substrat wurde auf einer gekühlten Metalltrommel über ein mechanisches Antriebssystem, das die Bewegungsgeschwindigkeit des Substratfilms auf 2,0 m/min regelte, an der Dampfbeschichtungsdüse vorbei bewegt. Der Spalt zwischen der Dampfbeschichtungsdüse und der gekühlten Trommel war 1,75 mm. Der Dampf im Gas- und Dampfgemisch kondensierte auf den Film, wobei er einen Streifen nasse Beschichtung erzeugte.
Unmittelbar nach dem Beschichten, während das Substrat noch auf der gekühlten Trommel war, wurde die Monomerbeschichtung radikalisch polymerisiert, indem der beschichtete Film in einer Stickstoffatmosphäre unter einem 222 nm monochromatischen Ultraviolettlampensystem (im Handel von Heraeus Co., Deutschland, unter der Handelsbezeichnung Nobelight Excimer Labor System 222 erhältlich) durchgeleitet wurde. Die Lampe hatte eine Bestrahlungsstärke von 100 mW/cm².
Beispiel 5
Das Substrat und die Beschichtungsverfahren wurden gemäß Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen, dass die Substratgeschwindigkeit während der Monomerdampfabscheidung 4,0 m/min betrug und die Gaseinlasstemperatur 146°C betrug.
Beispiel 6
Das Substrat und die Beschichtungsverfahren wurden gemäß Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen, dass vor der Monomerdampfabscheidung das Substrat durch Stickstoff-Koronaentladung bei einer normalisierten Koronaenergie von 1,3 J/cm² mit 300 W Leistung und 54 l/min Stickstofffluss an den Elektroden vorbei behandelt wurde. 3 Keramikröhrenelektroden von Sherman Treaters, Ltd., UK, mit einer wirksamen Länge von 35 cm wurden mit einer blanken Metallerdungswalze verwendet. Die Koronaenergiequelle war ein Modell RS-48B Surface Treater von ENI Power Systems, Rochester, NY. Die Geschwindigkeit während der aufeinander folgenden Schritte von Koronabehandlung, Monomerdampfabscheidung und Härten betrug 4,0 m/min und die Gaseinlasstemperatur betrug 140°C.
Das Rückstrahlvermögen der Beispiele 4 bis 6 und einer Al-beschichteten Kontrollprobe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle II angegeben. Wie aus Tabelle II ersichtlich, haben die Beispiele 4 bis 6 ein verbessertes Rückstrahlvermögen relativ zur Al-beschichteten Kontrollprobe, insbesondere bei höheren Eintrittswinkeln.
Tabelle II Rückstrahlvermögen bei verschiedenen Eintrittswinkeln (Lichtstärke/Foot-Lambert/Quadratfuß = Candela/Lux/Quadratmeter)
Beispiel 7
Ein Stück optischen Films, im Handel von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung 3M OPTICAL LIGHTING FILM (OLF) #2301 erhältlich, wurde an der gekühlten Stahltrommel des Monomerdampfabscheidungsapparats fest geklebt und mit Monomerdampf wie in Beispiel 1 beschichtet. OLF weist eine Reihe von mikrostrukturierten V-förmigen Rillen und Spitzen auf der einen Seite auf und ist auf der anderen glatt. Der Film wird typischerweise in elektronischen Displays zur Steuerung der Lichtverteilung eingesetzt. Die V-förmigen Strukturen waren etwa 178 μm hoch mit einem Abstand von Spitze zu Spitze von 356 μm. Der „V"-Winkel betrug an den Spitzen und den Tälern 90°. Tripropylenglykoldiacrylat wurde verdampft und auf der gerillten Seite der OLF-Probe kondensiert, wobei die gekühlte Stahltrommel bei –30°C gehalten wurde. Die Probe auf der Trommel wurde an der Plasmabehandlungsvorrichtung, Dampfbeschichtungsdüse und Elektronenstrahlhärtungskopf mit einer Geschwindigkeit von 38 m/min vorbei bewegt. Ein Stickstoffgasfluss von 570 ml/min wurde an der 2000 W-Plasmabehandlungsvorrichtung angelegt. Der Flüssigkeitsfluss von Tripropylenglykoldiacrylat bei Zimmertemperatur betrug 9 ml/min. Der Monomerverdampferschacht wurde auf 290°C gehalten und die Dampfbeschichtungsdüse war bei 275°C. Der Druck in der Vakuumkammer betrug 4,8 × 10^–4 Torr. Die Elektronenstrahlhärtungskanone verwendete eine Beschleunigungsspannung von 10 kV und 9 bis 12 mA Stromstärke. Das Monomer Tripropylenglykoldiacrylat wurde während 20 Umdrehungen der Probe aufgetragen und gehärtet, wobei während jeder Umdrehung ungefähr 0,5 μm auf der Trommel abgeschieden wurden. Es wurde jedoch eine Gesamtdicke von 1 μm auf dem OLF gemessen. Der Unterschied zwischen der Dicke auf der Trommel (10 μm) und dem OLF (1 μm) ist wahrscheinlich auf schlechte Wärmeübertragung zwischen der OLF-Probe und der Trommel zurückzuführen, was zu geringerer Kühlung der OLF-Probe im Verhältnis zur Trommel führt.
7 zeigt eine digital reproduzierte Rasterelektronenmikrografie eines Teils der beschichteten OLF-Probe 50 in der Nähe einer Spitze 56. Das Bild wurde vergrößert, so dass es die oberen knapp 10% eines einzigen Merkmals auf dem OLF-Substrat zeigt. Das OLF-Substrat 52 hatte eine Profil erhaltende Beschichtung 54 und wurde abgebildet, nachdem es in einem Epoxid 55 eingegossen worden war, das um die Probe herum gehärtet wurde, und dann mittels eines Mikrotoms zu Querschnitten geschnitten wurde. Der in Epoxid eingegossene Querschnitt wurde poliert und abgebildet, wodurch sich die in 7 gezeigte Mikrographie ergab. Wie durch den 6 μm Maßstab in 7 angezeigt, betrug die Dicke T der Beschichtung 54 etwa 1 μm. Die Beschichtung wies in einem Gebiet um die Spitze 56 eine geringere Dicke auf, aber das Gesamtprofil der beschichteten OLF-Probe stimmte mit dem darunter liegenden OLF-Profil innerhalb von 3% überein. Die dunkle Bande zwischen OLF-Substrat 52 und Beschichtung 54 zeigte teilweise Delamination der Beschichtung während des Polierschritts an.
Beispiel 8
Eine OLF-Folie, wie in Beispiel 7 verwendet, wurde durch den in Beispiel 1 beschriebenen Apparat in einem Walze-zu-Walze-Aufbau mit einer Geschwindigkeit von 38 m/min gefördert. Tripropylenglykoldiacrylat wurde verdampft und mit der gekühlten Stahltrommel bei –30°C auf der gerillten Seite der OLF-Probe kondensiert. Die OLF-Bahn wurde an der Plasmabehandlungsvorrichtung, Dampfbeschichtungsdüse und Elektronenstrahlhärtungskopf mit einer Geschwindigkeit von 38 m/min vorbei bewegt. Ein Stickstoffgasfluss von 570 ml/min wurde an der 2000 W-Plasmabehandlungsvorrichtung angelegt. Der Flüssigkeitsfluss von Tripropylenglykoldiacrylat bei Zimmertemperatur betrug 18 ml/min. Der Monomerverdampferschacht war bei 29°C und die Dampfbeschichtungsdüse war bei 275 °C. Die Vakuumkammer wurde bei 4,8 × 10^–4 Torr gehalten. Die Elektronenstrahlhärtungskanone verwendete eine Beschleunigungsspannung von 12 bis 15 kV und 9 bis 12 mA Stromstärke. Unter diesen Bedingungen wurde eine ungefähr 0,6 μm dicke Schicht aus Polytripropylenglykoldiacrylat über der mikrostrukturierten Seite der OLF-Probe abgeschieden.
8 zeigt eine digital reproduzierte Rasterelektronenmikrografie eines Teils der beschichteten OLF-Probe 60 in der Nähe eines Tals 66. Das Bild wurde vergrößert, so dass es die unteren knapp 20% des Schnittpunktes zweier Merkmale auf dem OLF-Substrat 62 bei einem Tal 66 zeigt. Das OLF-Substrat 62 hatte eine Profil erhaltende Beschichtung 64 und wurde abgebildet, nachdem es in einem Epoxid 65 eingegossen worden war, das um die Probe herum gehärtet wurde, und dann mittels eines Mikrotoms zu Querschnitten geschnitten wurde. Der in Epoxid eingegossene Querschnitt wurde poliert und abgebildet, wodurch sich die in 8 gezeigte Mikrographie ergab. Wie durch den 12 μm Maßstab in 8 angezeigt, betrug die Dicke T der Beschichtung 64 etwa 0,6 μm. Die Beschichtung wies einen abgerundeten Teil 68 neben dem Tal 66 des OLF-Substrats 62 auf. Die Krümmung des abgerundeten Teils der Beschichtung war größer als die Krümmung des Tals, aber das Gesamtprofil der beschichteten OLF-Probe stimmte mit dem darunter liegenden OLF-Profil innerhalb von 1% der Facettenlängen überein. Die dunklen Banden zwischen OLF-Substrat 62 und Beschichtung 64 sowie zwischen Beschichtung 62 und Epoxid 65 zeigten teilweise Delamination der Beschichtung während des Polierschritts an.
Die Oberflächenrauheit der Beispiele 7 und 8 und von unbeschichtetem OLF wurden mittels Interferometrie analysiert. Die Interferometrie misst die Höhen von Oberflächenmerkmale, indem ein Laserstrahl in einen Probenstrahl und einen Referenzstrahl aufgeteilt, der Probenstrahl von der Oberfläche der Probe reflektiert und der Phasenunterschied zwischen dem Referenzstrahl (der eine bekannte Entfernung durchquert) und dem Probenstrahl detektiert wird. Die Entfernung, die der Referenzstrahl durchquert, wird über einen vorgegebenen Bereich variiert, so dass mehrfache konstruktive und destruktive Interferenzringe detektiert werden. Auf diese Weise können unterschiedliche Oberflächenhöhen detektier werden. Die Proben wurden um 45° geneigt, so dass das Interferometer direkt auf eine der Seiten der V-Rillen blickte. Wie in Tabelle III angegeben, sind R_q und R_a statistische Maßzahlen für die Oberflächenrauheit, wobei höhere Werte höhere Rauheit anzeigen. R_q ist der quadratische Mittelwert der Rauheit und wird berechnet, indem die Quadratwurzel aus der Summe der Quadrate des Unterschieds zwischen der Höhe an einem gegebenen Punkt auf der Oberfläche und der mittleren Höhe der Oberfläche gezogen wird. R_a ist die mittlere Höhenabweichung entlang der Oberfläche. Tabelle III fasst die Ergebnisse zudammen.
Tabelle III Oberflächenrauheit in nm
Die Daten in Tabelle III zeigen, dass die beschichteten OLF-Oberflächen in den Beispielen 7 und 8 glatter waren (niedrigere R_q- und R_a-Werte hatten) als die OLF-Oberfläche vor dem Beschichten. Die zeigt an, dass die Beschichtungen in den Beispielen 7 und 8 auch die Facetten der Mikrostruktur glätteten, während sie das Profil der Mikrostruktur der OLF-Probe erhielten.
Diese Erfindung kann geeigneterweise in Abwesenheit jeglichen Elements durchgeführt werden, das nicht spezifisch in diesem Dokument beschrieben wurde.
Verschiedene Abänderungen und Veränderungen dieser Erfindung sind für den Fachmann aus der Beschreibung hier klar, ohne vom Umfang und Geist dieser Erfindung abzuweichen. Demgemäß ist die Erfindung an den Begrenzungen in den Ansprüchen und allen Äquivalenten dazu definiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten beschichteten Gegenstands mit einer Profil erhaltenden Polymerbeschichtung auf der mikrostrukturierten Oberfläche, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Substrats mit einer mikrostrukturierten Oberfläche; b) Erzeugen von Präpolymerdampf durch Verdampfen einer flüssigen Zusammensetzung, die ein Monomer oder ein Oligomer enthält; c) Kondensieren des Präpolymerdampfs auf die mikrostrukturierte Oberfläche zu einer flüssigen Beschichtung einer härtbaren Vorstufe; und d) Härten der Vorstufenbeschichtung, die auf der mikrostrukturierten Oberfläche abgeschieden wurde, wobei die Polymerbeschichtung eine Dicke von höchstens etwa 20% der kleinsten betrachteten charakteristischen Abmessung der mikrostrukturierten Oberfläche aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Verdampfens die Flash-Verdampfung eines flüssigen Monomers oder eines flüssigen Oligomers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Verdampfens einer flüssigen Zusammensetzung durchgeführt wird, indem die flüssige Zusammensetzung zu Tröpfchen zerstäubt und dann die Tröpfchen verdampft werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei lediglich ausgewählte Gebiete der mikrostrukturierten Oberfläche während der Schritte (c) und (d) dem Präpolymerdampf ausgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Härtens das Bestrahlen der Vorstufenbeschichtung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kondensier- und Härteschritte mehrfach abwechselnd durchgeführt werden, wodurch auf der mikrostrukturierten Oberfläche eine mehrschichtige Beschichtung erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Präpolymerdampf Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Maleate, Cinnamate, Styrole, Olefine, Vinyle, Epoxide, Silane, Melamine, hydroxyfunktionelle Monomere oder Oligomere oder aminofunktionelle Monomere oder Oligomere enthält.
Gegenstand, umfassend ein mikrostrukturiertes Substrat, das eine Profil erhaltende Polymerbeschichtung aufweist, die auf wenigstens einem Teil des Substrats angeordnet ist, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei die Profil erhaltende Beschichtung eine Schicht in einem Mehrschichtstapel von Beschichtungen ist, die auf dem mikrostrukturierten Substrat angeordnet sind.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei wenigstens eine Schicht des Mehrschichtstapels ein anorganisches Material umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 9, wobei jede Schicht des Mehrschichtstapels von Beschichtungen eine Profil erhaltende Polymerbeschichtung mit einer kontrollierten chemischen Zusammensetzung ist.
Gegenstand nach Anspruch 11, wobei der Mehrschichtstapel von Beschichtungen eine Profil erhaltende Beschichtung ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das mikrostrukturierte Substrat eine Schicht von Mikrokugeln umfasst, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1 μm bis 500 μm aufweisen, wobei die Mikrokugeln in einer Trägerschicht eingebettet sind.
Gegenstand nach Anspruch 13, wobei die Profil erhaltende Beschichtung zwischen der Schicht von Mikrokugeln und der Trägerschicht angeordnet ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das mikrostrukturierte Substrat eine Vielzahl V-förmiger Rillen umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das mikrostrukturierte Substrat eine Vielzahl pyramidaler Vorsprünge umfasst.