DE69837156T2

DE69837156T2 - Membranelektrodenanordnung

Info

Publication number: DE69837156T2
Application number: DE69837156T
Authority: DE
Inventors: K. Mark K. Saint Paul DEBE; K. Richard J. Saint Paul POIRIER; K. Michael J. Saint Paul WACKERFUSS; K. Raymond J. Saint Paul ZIEGLER
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: EP1021846B1; JP4903306B2; DE69837156D1; AU7269498A; KR20010031024A; CN1278951A; JP2001520444A; US5879828A; EP1021846A1; US6319293B1; TW441142B; WO1999019928A1; KR100517417B1; CA2304141A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Membranelektrodenanordnungen, die zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind, zu denen Protonenaustauschermembran-Brennstoffzellen, Sensoren, Elektrolysegeräte, Chlor-Alkali-Trennmembranen und dergleichen gehören, und Verfahren zur Herstellung derselben.
Allgemeiner Stand der Technik
Elektrochemische Vorrichtungen, zu denen Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen, Sensoren, Elektrolysegeräte, Chlor-Alkali-Trennmembranen und dergleichen gehören, sind aus Membranelektrodenanordnungen (MEAs) hergestellt worden. Derartige MEAs weisen mindestens einen Elektrodenanteil auf, der ein katalytisches Elektrodenmaterial, wie Pt, enthält, das sich in Kontakt mit einer innenleitenden Membran befindet. Innenleitende Membranen (ICMs) werden in elektrochemischen Zellen als feste Elektrolyte verwendet. Eine ICM befindet sich in einer typischen elektrochemischen Zelle in Kontakt mit einer Kathode und einer Anode und transportiert Ionen, die an der Anode gebildet werden, zu der Kathode, wodurch Strom in einem externen Schaltkreis fließen kann, der die Elektroden verbindet. Die zentrale Komponente einer elektrochemischen Zelle, wie einer Brennstoffzelle, einem Sensor, einem Elektrolysegerät oder einem elektrochemischen Reaktor, ist die dreischichtige Membranelektrodenanordnung, oder MEA. Sie besteht im allgemeinsten Sinne aus zwei mit Katalysator versehenen Elektroden, zwischen denen sich sandwichartig ein ionenleitender Elektrolyt befindet, für die Anwendungen dieser Erfindung vorzugsweise ein fester Polymerelektrolyt. Diese dreischichtige MEA befindet sich wiederum sandwichartig zwischen zwei porösen, elektrisch leitenden Elementen, die als Elektrodenstützschichten (EBLs) bezeichnet werden, um eine fünfschichtige MEA zu bilden.
MEAs können in Sensoren und Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen verwendet werden. Eine typische fünfschichtige MEA zur Verwendung in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle könnte eine erste EBL, einen ersten Pt-Elektrodenanteil, eine ICM, die einen Protonenaustauschelektrolyten enthält, einen zweiten Pt-Elektrodenanteil und eine zweite EBL aufweisen. Eine derartige fünfschichtige MEA kann verwendet werden, um durch Oxidation von Wasserstoffgas Elektrizität zu erzeugen, wie in den folgenden Reaktionen illustriert wird:
In einer typischen Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle sind die durch die Membran zu leitenden Ionen Protonen. Wichtig ist, dass ICMs keine Elektronen/Elektrizität leiten, da dies die Brennstoffzelle nutzlos machen würde, und sie müssen im Wesentlichen undurchlässig für Brennstoffgase sein, wie Wasserstoff und Sauerstoff. Jegliches Lecken der in der Reaktion verwendeten Gase durch die MEA führt zu Verschwendung der Recktanten und Ineffizienz der Zelle. Aus diesem Grund muss die Ionenaustauschmembran eine niedrige oder fehlende Permeabilität für die in der Reaktion verwendeten Gase haben.
ICMs finden auch in Chlor-Alkali-Zellen Verwendung, in denen Salzmischungen getrennt werden, um Chlorgas und Natriumhydroxid zu bilden. Die Membran transportiert selektiv Natriumionen, während Chloridionen abgewiesen werden. ICMs können brauchbarerweise auch für Anwendungen wie Diffusionsdialyse, Elektrodialyse und Pervaporation und Dampfpermeationstrennungen verwendet werden. Obwohl die meisten ICMs Kationen oder Protonen transportieren, ist in der Technik bekannt, dass Membranen hergestellt werden können, die Anionen transportieren können, wie OH^-.
Die ICM weist in der Regel ein polymeres Elektrolytmaterial auf, das seinen eigenen strukturellen Träger bilden kann oder in einer porösen Strukturmembran enthalten sein kann. Kationen oder Protonen transportierende polymere Elektrolytmaterialien können Salze von Polymeren sein, die anionische Gruppen oder nahegelegene Fluorkohlenstoffgruppen enthalten.
Brennstoffzellen-MEAs sind mit Katalysatorelektroden in Form von aufgebrachten Dispersionen von entweder Pt-Feinpartikel oder Pt-Katalysatoren auf Kohleträger hergestellt worden. Die für Polymerelektrolytmembranen verwendete vorwiegende Katalysatorform ist Pt oder Pt-Legierungen, die nach nasschemischen Verfahren, wie Reduktion von Chlorplatinsäure, auf größere Kohlepartikel aufgebracht worden sind. Diese konventionelle Katalysatorform wird mit ionomeren Bindemitteln, Lösungsmitteln und oft Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Partikeln dispergiert, um eine Tinte, Paste oder Dispersion zu bilden, die entweder auf die Membran oder das Elektrodenunterlagenmaterial aufgebracht wird. Es wird angenommen, dass Kohleträgerpartikel zusätzlich zu mechanischer Unterstützung die notwendige elektrische Leitfähigkeit in der Elektrodenschicht zur Verfügung stellen.
In einer anderen Variante kann ein Katalysatormetallsalz in einer organischen Lösung eines festen Polymerelektrolyten reduziert werden, um eine Verteilung von Katalysatormetallpartikeln in dem Elektrolyt ohne ein Trägerpartikel zu bilden, die dann auf eine Elektrodenstützschicht gegossen werden können, um die Katalysatorelektrode zu bilden.
In einer weiteren Variante können Pt-Feinpartikel direkt mit einer Lösung von Lösungsmitteln und Polymerelektrolyt gemischt und als Beschichtung auf eine Elektrodenstützschicht oder Membran-ICM aufgebracht werden. Weil sich diese Feinpartikel nicht beliebig klein herstellen lassen, führt dieser Ansatz jedoch typischerweise zu sehr hoher und daher teurer Beladung des Katalysators.
Es sind verschiedene andere Strukturen und Mittel verwendet worden, um einen Katalysator aufzubringen oder anderweitig in Kontakt mit einem Elektrolyten zu bringen, um Elektroden zu bilden. Zu diesen MEAs gehören: (a) poröse Metallfilme oder planare Verteilungen von Metallpartikeln oder kohlegeträgerten Katalysatorpulvern, die auf der Oberfläche der ICM abgeschieden sind; (b) Metallgitter oder -maschen, die auf der ICM abgeschieden oder in dieser eingebettet sind, oder (c) katalytisch aktive, nanostrukturierte Kompositelemente, die in die Oberfläche der ICM eingebettet sind.
Der Stand der Technik lehrt, dass ein effektives MEA-Design den Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Ionomerelektrolyten maximieren muss, um höhere Effizienz und Kapazität zur Handhabung höherer Ströme zu erhalten. Es wird als kritisch angesehen, die Dreiphasengrenzfläche zwischen dem Katalysator, dem Ionomer und den gasförmigen Recktanten zu maximieren, die das Ionomer permeieren können. Das Hauptziel der vorhergehenden Forschung war hierzu bislang die Optimierung der Katalysatorausnutzung, indem die Oberfläche des Katalysators maximiert wurde, die sich in Kontakt mit dem Ionenaustauschharz oder Ionomer befand, um den Austausch von Protonen zwischen der Katalysatoroberflächenstelle der Redoxreaktionen und der Ionenleitermembran effektiv zu erleichtern. Katalysator, der sich nicht in direktem vollständigem Kontakt mit dem Ionomer befand, wurde als "nicht reagierender" Katalysator bezeichnet.
Es sind nanostrukturierte Kompositgegenstände offenbart worden. Siehe beispielsweise US-A-4,812,352, US-A-5,039,561, US-A-5,176,786, US-A-5,336,558, US-A-5,338,430 und US-A-5,238,729. US-A-5,338,430 offenbart, dass in festen Polymerelektrolyt eingebettete, nanostrukturierte Elektroden hervorragende Eigenschaften gegenüber konventionellen Elektroden, die Metallfeinpartikel oder kohlegeträgerte Metallkatalysatoren verwenden, insbesondere für Sensoren, bieten, einschließlich: Schutz des eingebetteten Elektrodenmaterials, effizientere Verwendung des Elektrodenmaterials und verbesserte katalytische Aktivität.
Kurzfassung der Erfindung
Diese Erfindung liefert kurz gesagt eine Membranelektrode oder Membranelektrodenanordnung (MEA) mit einer innenleitenden Membran (ICM) oder einer oder mehreren Elektrodenschichten, die nanostrukturierte Elemente aufweisen, die ferner katalytisches Material enthalten, wobei sich die nanostrukturierten Elemente in unvollständigem Kontakt mit der ICM befinden, das bedeutet, dass mehr als 0% und weniger als 99% des Volumens der Elemente in die ICM eingebettet sind. Diese Erfindung liefert auch Verfahren zur Herstellung einer MEA. Die erfindungsgemäße MEA ist zur Verwendung in elektrochemischen Geräten geeignet, zu denen Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen, Sensoren, Elektrolysegeräte, Chlor-Alkali-Trennmembranen und dergleichen gehören.
In der erfindungsgemäßen MEA sind die Katalysatorelektroden in sehr dünne Oberflächenschichten auf jeder Seite einer innenleitenden Membran (ICM) eingebaut, und die Katalysatorelektrodenpartikel befinden sich in unvollständigem Kontakt mit der ICM. Die Elektrodenschichten liegen in Form einer dichten Verteilung von isolierten Katalysatorpartikeln vor, die teilweise in der äußersten Oberfläche der ICM verkapselt sind. Ein repräsentatives Maß für die Katalysatorausnutzung ist die Menge des elektrochemischen Stroms in Ampere, die pro Milligramm Katalysator (Pt) in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Zelle erzeugt wird. Es ist gefunden worden, dass eine Katalysatorausnutzung, die ein Mehrfaches höher als zuvor gezeigt worden ist, trotz der Abwesenheit von vollständigem Kontakt mit der ICM, leitenden Trägern wie Kohlepartikeln oder zusätzlichem Ionomer erreicht werden kann, wobei eine hohe Dichte der Katalysatorpartikel, die auf nanostrukturierten Trägern getragen werden, nahe der Oberfläche der ICM, jedoch teilweise außerhalb davon lokalisiert ist. Dieses Ergebnis widerspricht den Erwartungen, dass jeglicher Katalysator, der nicht in Kontakt mit einem Elektrolytionomer oder ICM ist, weniger effizient oder gar nicht genutzt wird.
Gemäß einem anderen Aspekt werden Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung bereitgestellt. Ein derartiges Verfahren weist die Schritte auf: 1) Vorbehandlung einer Membran, die einen Perfluorsulfonsäure-Polymerelektrolyten aufweist, durch Einwirken eines nichtwässrigen Lösungsmittels, und 2) Zusammenpressen der vorbehandelten Membran und Elektrodenpartikel, um die Elektrodenpartikel auf die Oberfläche der Membran zu übertragen. Ein zweites derartiges Verfahren weist die Schritte auf: Zusammenpressen einer Membran, die einen Elektrolyten und nanostrukturierte Elemente aufweist, um die Elemente auf eine Oberfläche der Membran zu übertragen, sodass diese nur teilweise eingebettet werden und dadurch zwischen 5% und 100% der Elemente in zwei oder mehrere Stücke gebrochen werden. Ein drittes derartiges Verfahren weist die Schritte auf: 1) Anwenden von nanostrukturierten Elementen auf eine erste Oberfläche einer Elektrodenstützschicht und 2) Verbinden der ersten Oberfläche der Elektrodenstützschicht mit einer Membranschicht, die einen Elektrolyten aufweist.
Die erfindungsgemäße MEA kann durch Laminierungsübertragung der nanostrukturierten Elemente hergestellt werden, sodass diese nur teilweise in die Oberflächen der ICM oder EBL eingebettet werden. In einer Ausführungsform wird Teileinbettung bewirkt, indem das Befestigen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Das Tieftemperaturverfahren wird vorzugsweise bewirkt, indem die ICM durch Einwirkung eines Lösungsmittels, am meisten bevorzugt Heptan, vorbehandelt wird, unmittelbar bevor die katalysatorbeschichteten nanostrukturierten nadelförmigen Trägerpartikel befestigt werden. Es können statisches Pressen oder kontinuierliche Quetschwalzverfahren verwendet werden. Die Katalysatorträgerpartikel werden in einer anderen Ausführungsform vorzugsweise mit sehr niedrigen Katalysatorbeladungen von weniger als 0,1 mg/cm² erzeugt und auf die ICM-Oberfläche übertragen, sodass sie durch Kompressionskräfte zu einer dünnen und dichten Verteilung der kleineren Elemente gebrochen werden, die teilweise in die ICM eingebettet sind.
Die vorliegende Erfindung liefert eine MEA, die nanostrukturierte Elemente in unvollständigem Kontakt mit einer ICM aufweist, wobei es vorzugsweise eine dichte Verteilung nanoskopischer Katalysatorpartikel in unvollständigem Kontakt mit einer ICM gibt. Ein Ende der nanostrukturierten Elemente kann in eine ICM eingebettet sein, und ein anderes Ende kann aus der ICM herausragen. Die Population der nanostrukturierten Elemente kann teilweise innerhalb und teilweise außerhalb einer ICM liegen. Die Verfahren zur Herstellung einer MEA beinhalten einen Prozess, wobei die ICM mit einem Lösungsmittel vorbehandelt wird, bevor das Zusammenpressen mit nanostrukturierten Elementen erfolgt, um die Elektrodenschicht zu bilden. Ein zweites Verfahren beinhaltet einen Prozess, wobei die nanostrukturierten Elemente durch Kompressionskräfte während der Herstellung der Elektrodenschicht zu einer dichten Verteilung kleinerer Elemente gebrochen werden. Ein drittes Verfahren zur Herstellung einer MEA beinhaltet einen Prozess, wobei die nanostrukturierten Elemente auf eine Elektrodenstützschicht angewendet werden, die danach mit einer ICM verbunden wird, um eine MEA zu bilden.
Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem weiteren Aspekt eine MEA, die Mikrotexturen aufweist, die die effektive Katalysatoroberflächendichte der MEA erhöhen.
Die Erfindung liefert in einem weiteren Aspekt eine Brennstoffzellenanordnung, die mindestens eine oben offenbarte MEA aufweist.
Die Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt eine elektrochemische Vorrichtung, die mindestens eine oben offenbarte MEA aufweist.
In dieser Anmeldung gilt das Folgende:
"Kompositmembran" bedeutet eine Membran, die aus mehr als einem Material zusammengesetzt ist und sowohl ein poröses Membranmaterial als auch ein ionenleitendes Elektrolytmaterial enthält;
"Membranelektrodenanordnung" bedeutet eine Struktur, die eine Membran aufweist, die einen Elektrolyten und mindestens eine, vorzugsweise jedoch zwei oder mehr Elektroden enthält, die an die Membran angrenzen;
"Mikrotexturen" bedeutet Oberflächenstrukturen, Merkmale oder Fältelungen, die nach einem beliebigen Verfahren einschließlich Eindruck, Formung oder Ätzung hergestellt worden sind, deren durchschnittliche Tiefe zwischen 1 und 100 Mikrometern liegt;
"vollständiger Kontakt" bedeutet in Bezug auf den Kontakt zwischen einem Katalysatorpartikel und einer ICM, dass das Katalysatorpartikel vollständig in der ICM eingebettet ist;
"nanostrukturiertes Element" bedeutet eine nadelförmige, diskrete, mikroskopische Struktur, die ein katalytisches Material auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche aufweist;
"Mikrostruktur" bedeutet eine nadelförmige, diskrete, mikroskopische Struktur;
"nanoskopisches Katalysatorpartikel" bedeutet ein Partikel aus Katalysatormaterial mit mindestens einer Dimension von etwa 10 nm oder weniger oder mit einer Kristallitgröße von etwa 10 nm oder weniger, gemessen als Beugungspeakhalbbreiten in Standard-2 θ-Röntgenbeugungsscans;
"nadelförmig" bedeutet mit einem Verhältnis von Länge zu durchschnittlicher Querschnittbreite von größer als oder gleich 3;
"diskret" bezieht sich auf selbständige Elemente mit einer separaten Identität, schließt jedoch nicht aus, dass sich Elemente in Kontakt miteinander befinden; und
"mikroskopisch bedeutet mit mindestens einer Dimension gleich oder kleiner als etwa 1 Mikrometer.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, eine MEA mit hervorragender Katalysatorpartikeldichte und Ausnutzung und hervorragender Stromkapazität zur Verfügung zu stellen. Es ist außerdem ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen MEA bereitzustellen, die für die chargenweise oder kontinuierliche Fertigung praktikabel sind. Es ist überdies ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, eine sich im Wesentlichen selbst befeuchtende Kathode bereitzustellen, wodurch die Notwendigkeit, die Oxidationsmittelversorgung der Kathode anzufeuchten, reduziert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung der Zellspannung gegen die spezifische Kathodenaktivität für zwei erfindungsgemäße Brennstoffzellen und ein Vergleichsbeispiel.
2 ist eine mit 300.000-facher Vergrößerung aufgenommene Transmissions-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
3 ist eine mit 30.000-facher Vergrößerung aufgenommene Transmissions-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
4 ist eine graphische Darstellung von Pt-Kristallitgröße gegen Pt-Beladung für erfindungsgemäße nanostrukturierte Katalysatorträger.
5(a) ist eine mit 500-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
5(b) ist eine mit 3000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
5(c) ist eine mit 30.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
6 ist eine graphische Darstellung von Stromdichte gegen Zellspannung für eine erfindungsgemäße Brennstoffzellen-MEA und berechneten Ergebnisse für eine weitere erfindungsgemäße Brennstoffzelle.
7(a) ist eine mit 15.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
7(b) ist eine mit 50.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
8(a) ist eine mit 15.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
8(b) ist eine mit 50.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
9 ist eine mit 30.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer Vergleichs-MEA.
10 ist eine graphische Darstellung, die Zellspannung gegen Stromdichte für drei erfindungsgemäße Brennstoffzellen (A 1-3) und drei Vergleichs-Brennstoffzellen (B 1-3) zeigt.
11 ist eine mit 30.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
12 ist eine mit 30.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme einer Draufsicht (von oben nach unten) einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
13 ist eine graphische Darstellung, die Zellspannung gegen Stromdichte für drei erfindungsgemäße Brennstoffzellen zeigt.
14 ist eine graphische Darstellung, die Zellspannung gegen Stromdichte für vier erfindungsgemäße Brennstoffzellen zeigt.
15 ist eine graphische Darstellung, die Zellspannung gegen Stromdichte für neun erfindungsgemäße Brennstoffzellen zeigt.
16 ist eine graphische Darstellung, die Zellspannung gegen Stromdichte für acht erfindungsgemäße Brennstoffzellen zeigt.
17 ist eine graphische Darstellung, die Zellspannung gegen Stromdichte für sechs erfindungsgemäße Brennstoffzellen zeigt.
18 ist eine mit 30.000-facher Vergrößerung aufgenommene Raster-Elektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Oberfläche einer erfindungsgemäßen MEA.
19 ist eine graphische Darstellung, die Zellspannung gegen Stromdichte für eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle und ein Vergleichsbeispiel zeigt.
20 ist eine graphische Darstellung, die die CO-Reaktion im Zeitverlauf für erfindungsgemäße CO-Sensoren zeigt.
21 ist eine graphische Darstellung, die die CO-Reaktion gegen relative Feuchtigkeit im Zeitverlauf für erfindungsgemäße CO-Sensoren zeigt.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Membranelektrodenanordnung (MEA), wobei Katalysatorelektroden in sehr dünne Oberflächenschichten auf jeder Seite einer innenleitenden Membran (ICM) eingebaut sind und wobei sich die Katalysatorelektrodenpartikel in unvollständigem Kontakt mit der ICM befinden. Die Elektrodenschichten liegen in Form einer dichten Verteilung von diskreten Katalysatorpartikeln vor, die teilweise in der äußersten Oberfläche der ICM verkapselt sind.
Die erfindungsgemäße MEA kann durch Laminierungstransfer der Katalysatorträgerpartikel hergestellt werden, sodass diese nur teilweise in die Oberflächen der ICM oder EBL eingebettet werden. In einer Ausführungsform wird Teileinbettung bewirkt, indem das Anwenden bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Das Tieftemperaturverfahren wird vorzugsweise bewirkt, indem die ICM, die vorzugsweise eine Perfluorsulfonsäure-Polymermembran ist, durch Einwirkung eines Lösungsmittels, am meisten bevorzugt Heptan, vorbehandelt wird, unmittelbar bevor die katalysatorbeschichteten nanostrukturierten nadelförmigen Trägerpartikel befestigt werden. Es können statisches Pressen oder insbesondere kontinuierliche Quetschwalzverfahren verwendet werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die katalysatorbeschichteten Trägerpartikel erzeugt und so auf die ICM-Oberfläche übertragen, dass sie durch Kompressionskräfte zu einer dünnen und dichten Verteilung kleinerer Elemente gebrochen werden, die nicht länger unbedingt nadelförmig sind und teilweise in die ICM eingebettet sind.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht viel niedrigere Katalysatorbeladungen, als zuvor erreicht wurden, infolge von verbesserter Katalysatorausnutzung und verbessertem Zugang der gasförmigen Recktanten zu dem Katalysator, weil der Katalysator in einer dünneren Schicht, näher an der Oberfläche, auf einem Träger angeordnet ist, der weniger Volumen in Anspruch nimmt. Die Katalysatorausnutzung in Ampere/mg Pt ist, wie in 1 gezeigt ist, 4 bis 5 Mal höher, als zuvor mit konventionellen Katalysatoren unter denselben Testbedingungen angegeben wurde. Das Reduzieren der erforderlichen Katalysatormenge ist aufgrund der hohen Kosten der Katalysatormaterialien sehr wichtig.
Weil durch die vorliegende Erfindung die Katalysatoroberfläche pro Volumeneinheit viel höher als bei konventionellen Katalysatoren sein kann und mehr davon zugänglich ist und genutzt wird, ist die Wassermenge höher, die an der Kathode einer ICM-Brennstoffzelle pro Volumeneinheitbasis der Katalysator/Membran-Grenzfläche erzeugt wird, und daher kann diese Grenzflächenregion selbstbefeuchtend sein. Hierdurch werden die Notwendigkeit des Anfeuchtens der Sauerstoffversorgung der Kathode reduziert und die Effizienz des Gesamtsystems verbessert.
Es ist gefunden worden, dass es nicht erforderlich ist, innigen Kontakt zwischen der gesamten Katalysatoroberfläche und dem Polymerelektrolyt zu haben, um hervorragende Leistung der Brennstoffzelle zu erhalten. Es ist gezeigt worden, dass ein größerer Anteil der Katalysatoroberfläche auf den nadelförmigen Trägerpartikeln -zig, Hunderte oder Tausende Å von der ICM entfernt liegen und zu verbesserter Leistung führen kann.
Das Verfahren zur Herstellung der MEA beinhaltet die Abscheidung von Katalysatormaterial auf orientierten nadelförmigen Trägerpartikeln, die zuvor auf einem Anfangssubstrat gruppiert wurden, anschließend die Übertragung dieses Films von Katalysatorträgerpartikeln auf die Oberfläche der ICM oder EBL. Der Katalysator wird auf die äußere Oberfläche der Trägerpartikel angewendet, und die Katalysatorträgerpartikel befinden sich innerhalb von 2 Mikrometern von der ICM/EBL-Grenzfläche. 2 und 3 zeigen mit 300.000-facher und 30.000-facher Vergrößerung aufgenommene Transmissions-Elektronenmikroskopaufnahmen eines dünnen Querschnitts einer Oberfläche einer katalysatorbeschichteten Ionenaustauschermembran von einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Pt-Partikel sind über größere, nicht leitende, nadelförmige Trägerpartikel verteilt, die statistisch gruppiert und teilweise in die Oberfläche der ICM eingebettet sind. Die Pt-Beladung für die in 2 und 3 gezeigte MEA beträgt 0,025 mg/cm². Die Pt-Katalysatorpartikel sind als schwarze Flecken zu sehen, deren Größe auf weniger als etwa 5 nm geschätzt wird, welche die Stücke und Fragmente eines nicht leitenden Trägermaterials zieren. Einige der Trägerstücke sind vollständig in die Membran eingebettet, und andere sind teilweise eingebettet. Außer der ICM gibt es weder anderes Ionomer noch anderen Elektrolyten. Die Trägerfragmente haben keine gemeinsamen räumlichen Charakteristika, außer dass sie sich innerhalb einer sehr dünnen Schicht von weniger als 2 Mikrometer Dicke an der Oberfläche der festen Polymerelektrolytmembran befinden. Bei einer gegebenen Katalysatorbeladung (in mg/cm²) ist die elektrochemische Aktivität der Katalysatorelektrode direkt mit der aktiven Oberfläche dieses Katalysators verknüpft. Diese Oberfläche wird wiederum durch die Zahl der Katalysatorpartikel und ihre Größen bestimmt, da das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen um so höher ist, je kleiner das Partikel ist. Für hohe Katalysatoraktivitäten in Brennstoffzellelektroden sind Katalysatorpartikel mit Dimensionen im Bereich von 2 bis 10 nm erwünscht.
Zur Veranschaulichung wäre, wenn 0,025 mg/cm² Pt-Katalysator in Partikeln mit 2,5 nm Durchmesser in einer 1 Mikrometer dicken Membranoberflächenschicht verteilt würde, die Zahlendichte der Partikel in dieser Oberflächenregion 14 × 10¹⁷/cm³. Dies ist eine Größenordnung höher als die Zahlendichte, die man bei ähnlich bemessenen Katalysatorpartikeln findet, wenn sie auf typischen Kohlepartikeln geträgert sind, die ein viel größeres Volumen in Anspruch nehmen, und die in der Regel in einer Schichtdicke von mindestens 10 μm angewendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysatorträger zeigt auch verbesserte gewichtsprozentuale Beladung mit Katalysator. Die erfindungsgemäßen nadelförmigen Trägerpartikel können viel höhere Gewichtsprozente Katalysator trägern, während die Katalysatorpartikelgröße relativ klein bleibt. Dies unterscheidet sie von üblicherweise verwendeten Kohlepartikeln. Ein üblicher Katalysator, der beispielsweise derzeit von E-tek, Inc., Natick, MA, zur Verwendung in Brennstoffzellen angeboten wird, ist 20 bis 40 Gew.% Pt auf Vulcan XC-72 Ruß. Höhere Gewichtsprozentsätze, über 80 %, führen zu größeren Katalysatorpartikeln und niedrigerer spezifischer Oberfläche des Katalysators. Katalysatorpartikel, die aus 80 % Pt auf Vulcan XC-72 Ruß zusammengesetzt sind, haben beispielsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 25 nm (siehe z. B. E-tek Katalog 1995).
Im Unterschied dazu haben die nanostrukturierten Trägerpartikel dieser Erfindung eine Massendichte von 0,005 mg/cm² und sind mit mindestens 0,025 mg/cm² Platin beschichtet, was für 83,3 Gew.% Katalysator steht. (Siehe Typ B Partikel der folgenden Beispiele). Höhere Pt-Beladung kann sogar noch höheren Gew.% führen. 2 zeigt eine derartige Beladung, wobei die Katalysatorpartikel noch in der Größenordnung von 4 nm Größe liegen, wie in 4 gezeigt ist. Im Unterschied zu konventionellen Katalysatorträgern kann die vorliegende Erfindung somit extrem hohe Gew.% Beladungen von Katalysator ohne Verlust der erwünschten, klein bemessenen Partikel mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen trägern. Dies ist auf die Nadelform (hohes Seitenverhältnis) der Partikel, die große Anzahl pro Flächeneinheit, die auf dem ursprünglichen Trägersubstrat enthalten sind, und der Neigung des Katalysators zur Kristallkeimbildung zu kleinen Partikeln zurückzuführen, wie sie durch das spezielle verwendete Abscheideverfahren auf den Trägern abgeschieden werden. Dies sind erwünschte Charakteristika der erfindungsgemäßen Katalysatorträger.
Die Verwendung nanostrukturierter Elemente in Katalysatorelektrodenschichten ist ein Faktor, der eine extrem hohe Gewichtsprozentbeladung an Katalysator ermöglicht, während gleichzeitig kleine Katalysatorpartikel mit einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis erhalten werden. Dies ist auf 1) Kristallkeimbildung des Katalysators zu kleinen selbständigen Partikeln, wie sie auf den Trägerpartikeln abgeschieden werden, 2) die Dichte der selbständigen Katalysatorpartikel auf der Oberfläche jedes Elements, 3) die Nadelform der nanostrukturierten Elemente und 4) die große Zahl der Elemente pro Flächeneinheit zurückzuführen.
Nanostrukturierte Elemente, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können metallbeschichtete Whisker aus organischem Pigment enthalten, am meisten bevorzugt C.I. PIGMENT RED 149 (Perylenrot) Die kristallinen Whisker haben im Wesentlichen gleichförmige, jedoch nicht identische Querschnitte und hohe Länge-zu-Breite-Verhältnisse. Die nanostrukturierten Whisker sind mit Materialien konform beschichtet, die für die Katalyse geeignet sind und die Whisker mit einer feinen nanoskopischen Oberflächenstruktur versehen, die als mehrfache katalytische Stellen wirken können.
Verfahren zur Herstellung von mikrostrukturierten Schichten sind in der Technik bekannt. Verfahren zur Herstellung von organischen mikrostrukturierten Schichten sind beispielsweise in Materials Science and Engineering, A158 (1992), Seiten 1-6; J. Vac. Sci. Technol. A. 5, (4), Juli/August, 1987, Seiten 1914-16; J. Vac. Sci. Technol. A. 6, (3), Mai/August, 1988, Seiten 1907-11: Thin Solid Films, 186, 1990, Seiten 327-47; J. Mat. Sci., 25, 1990, Seiten 5257-68; Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. an Rapidly Quenched Metals, Würzburg, Deutschland (3. bis 7. Sept. 1984), S. Steeb et al., Herausgeber, Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985), Seiten 1117-24; Photo. Sci. and Eng., 24, (4), Juli/August, 1980, Seiten 211-16 und US-A-4,568,598 und US-A-4,340,276 offenbart. Verfahren zur Herstellung von mikrostrukturierten Schichten auf anorganischer Basis aus Whiskern sind beispielsweise in J. Vac. Sci. Tech. A. 1, (3), Juli/Sept., 1983, Seiten 1398-1402 und US-A-3,969,545; US-A-4,252,865, US-A-4,396,643, US-A-4,148,294, US-A-4,252,843, US-A-4,155,781, US-A-4,209,008 und US-A-5,138,220, K. Robbie, L. J. Friedrich, S. K. Dew, J. Smy und M. J. Brett, J. Vac. Sci. Technol. A. 13(3), 1032 (1995) und K. Robbie, M. J. Brett und A. Lakhtokia, J. Vac. Sci. Technol. A. 13(6), 2991 (1995) offenbart.
Die Orientierung der Mikrostrukturen in Bezug zu der Oberfläche des Substrats ist im Allgemeinen gleichförmig. Die Mikrostrukturen sind üblicherweise senkrecht zu der ursprünglichen Substratoberfläche orientiert, wobei die zu der Oberfläche senkrechte Richtung als jene Richtung der Linie senkrecht zu einer imaginären Ebene definiert ist, die die Tangente der lokalen Substratoberfläche an dem Kontaktpunkt der Basis der Mikrostruktur mit der Substratoberfläche bildet. Es ist zu sehen, dass diese zu der Oberfläche senkrechte Richtung den Konturen der Oberfläche des Substrats folgt. Die Hauptachsen der Mikrostrukturen können parallel oder nicht parallel zueinander sein.
Alternativ können die Mikrostrukturen in Form, Größe und Orientierung ungleichförmig sein. Die oberen Bereiche der Mikrostrukturen können beispielsweise gebogen, gewellt oder gekrümmt sein, oder die Mikrostrukturen können über ihre gesamte Länge gebogen, gewellt oder gekrümmt sein.
Die Mikrostrukturen haben vorzugsweise eine gleichförmige Länge und Form und haben gleichförmige Querschnittdimensionen entlang ihrer Hauptachsen. Die bevorzugte Länge jeder Mikrostruktur ist weniger als etwa 50 Mikrometer. Die Länge jeder Mikrostruktur liegt insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mikrometern, am meisten bevorzugt 0,1 bis 3 Mikrometern. Es ist innerhalb jeder mikrostrukturierten Schicht bevorzugt, dass die Mikrostrukturen eine gleichförmige Länge haben. Die durchschnittliche Querschnittdimension jeder Mikrostruktur beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 Mikrometer, insbesondere 0,01 bis 0,5 Mikrometer. Die durchschnittliche Querschnittdimension jeder Mikrostruktur liegt am meisten bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,3 Mikrometern.
Die Mikrostrukturen haben vorzugsweise eine Flächenzahlendichte im Bereich von etwa 10 bis etwa 10¹¹ Mikrostrukturen pro Quadratzentimeter. Die Mikrostrukturen haben insbesondere eine Flächenzahlendichte im Bereich von etwa 10⁸ bis etwa 10¹⁰ Mikrostrukturen pro Quadratzentimeter.
Mikrostrukturen können viele verschiedene Orientierungen und gerade und gekrümmte Formen haben (z. B. Whisker, Stäbe, Kegel, Pyramiden, Kugeln, Zylinder, Latten und dergleichen, die verdrillt, gekrümmt oder gerade sein können), und jede einzelne Schicht kann eine Kombination von Orientierungen und Formen aufweisen.
Die Mikrostrukturen haben ein Seitenverhältnis (d. h. ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser), welches vorzugsweise im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 100:1 liegt.
Zu Materialien, die als Substrat brauchbar sind, gehören jene, die ihre Integrität bei der Temperatur und dem Vakuum behalten, die während der Vakuumabscheidungs-(Aufdampf-) und Temperschritte auf sie einwirken. Das Substrat kann flexibel oder starr, planar oder nicht planar, konvex, konkav, texturiert oder Kombinationen davon sein.
Zu bevorzugten Substratmaterialien gehören organische Materialien und anorganische Materialien (einschließlich beispielsweise Gläsern, Keramiken, Metallen und Halbleitern). Bevorzugte anorganische Substratmaterialien sind Glas oder Metall. Ein bevorzugtes organisches Substratmaterial ist ein Polyimid. Das Substrat ist insbesondere mit einer 10 bis 70 nm dicken Schicht eines elektrisch leitenden Metalls metallisiert, um die statische Ladung abzuleiten. Die Schicht kann diskontinuierlich sein. Die Schicht ist vorzugsweise dasselbe Metall, das zum Beschichten der Mikrostrukturwhisker verwendet wird.
Zu repräsentativen organischen Substraten gehören jene, die bei der Tempertemperatur stabil sind, beispielsweise Polymere wie Polyimidfilm (im Handel beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "KAPTON" von DuPont Electronics, Wilmington, DE erhältlich), hochtemperaturstabile Polyimide, Polyester, Polyamide und Polyaramide.
Als Substrate brauchbare Metalle umfassen beispielsweise Aluminium, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Nickel, Platin, Tantal oder Kombinationen davon. Zu Keramiken, die als Substratmaterial brauchbar sind, gehören beispielsweise Metall- oder Nichtmetalloxide, wie Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Silizium ist ein brauchbares anorganisches Nichtmetall.
Das organische Material, aus dem die Mikrostrukturen gebildet werden können, lässt sich mittels Techniken als Beschichtung auf das Substrat aufbringen, die im Stand der Technik zum Aufbringen einer Schicht eines organischen Materials auf ein Substrat geeignet sind, einschließlich beispielsweise Aufdampfen (z. B.
Vakuumverdampfung, Sublimation und chemisches Aufdampfen) und Lösungsbeschichten oder Dispersionsbeschichten (z. B. Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten, Rakelstreichverfahren oder Rakelbeschichten, Stabbeschichten, Walzbeschichten und Gießbeschichten (d. h. eine Flüssigkeit auf eine Oberfläche gießen und die Flüssigkeit über die Oberfläche fließen lassen)). Die organische Schicht wird vorzugsweise durch physikalisches Aufdampfen aufgebracht (d. h. Sublimation des organischen Materials unter einem angelegten Vakuum).
Zu brauchbaren organischen Materialien zur Herstellung von Mikrostrukturen durch beispielsweise Aufbringen als Beschichtung und anschließendes Plasmaätzen können beispielsweise Polymere und deren Präpolymere (z. B. thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Alkyde, Melamine, Harnstoff-Formaldehyde, Diallylphthalate, Epoxide, Phenolharze, Polyester und Silikone; duroplastische Polymere, wie Acrylnitril-Butadien-Styrole, Acetale, Acrylharze, Celluloseharze, chlorierte Polyether, Ethylen-Vinylacetate, Fluorkohlenstoffe, Ionomere, Nylons, Parylene, Phenoxide, Polyallomere, Polyethylene, Polypropylene, Polyamid-imide, Polyimide, Polycarbonate, Polyester, Polyphenylenoxide, Polystyrole, Polysulfone und -vinyle) und organometallische Materialien (z. B.
Bis(η⁵-cyclopentadienyl)eisen(II), Eisenpentacarbonyl, Rutheniumpentacarbonyl, Osmiumpentacarbonyl, Chromhexacarbonyl, Molybdänhexacarbonyl, Wolframhexacarbonyl und Tris(triphenylphosphin)-rhodiumchlorid) gehören.
Die chemische Zusammensetzung der mikrostrukturierten Schicht auf organischer Basis ist vorzugsweise die gleiche wie diejenige des organischen Ausgangsmaterials. Zu bevorzugten organischen Materialien, die zur Herstellung der mikrostrukturierten Schicht geeignet sind, gehören beispielsweise planare Moleküle, die Ketten oder Ringe enthalten, über welche die π-Elektronendichte umfassend delokalisiert ist. Diese organischen Materialien kristallisieren allgemein in einer Fischgrätenkonfiguration. Bevorzugte organische Materialien können allgemein als mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und heterocyclische aromatische Verbindungen klassifiziert werden.
Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe sind im Morrison und Boyd, Organic Chemistry, 3. Auflage, Allyn and Bacon, Inc. (Boston 1974), Kapitel 30 beschrieben. Heterocyclische aromatische Verbindungen sind in Morrison und Boyd, supra, Kapitel 31, beschrieben.
Zu bevorzugten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im Handel erhältlich sind, gehören beispielsweise Naphthaline, Phenanthrene, Perylene, Anthracene, Coronene und Pyrene. Ein bevorzugter mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff ist N,N'-Di(3,5-xylyl)perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid) (im Handel unter der Handelsbezeichnung "C. I. PIGMENT RED 149" von American Hoechst Corp. of Somerset, NJ, erhältlich), das hier als "Perylenrot" bezeichnet wird.
Bevorzugte heterocyclische aromatische Verbindungen, die im Handel erhältlich sind, umfassen beispielsweise Phthalocyanine, Porphyrine, Carbazole, Purine und Pterine. Zu repräsentativen Beispielen für heterocyclische aromatische Verbindungen gehören beispielsweise metallfreie Phthalocyanine (z. B.
Dihydrogenphthalocyanin) und seine Metallkomplexe (z. B. Kupferphthalocyanin).
Die organischen Materialien sind bei Abscheidung auf einem Substrat vorzugsweise in der Lage, eine kontinuierliche Schicht zu bilden. Die Dicke dieser kontinuierlichen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Nanometer bis etwa 1000 Nanometern.
Die Orientierung der Mikrostrukturen kann durch die Substrattemperatur, die Abscheidungsgeschwindigkeit und den Auftreffwinkel während der Abscheidung der organischen Schicht beeinflusst werden. Wenn die Substrattemperatur während der Abscheidung des organischen Materials ausreichend hoch ist (d. h. oberhalb einer kritischen Substrattemperatur, die in der Technik mit einem Wert von einem Drittel des Siedepunkts des organischen Materials in Grad Kelvin assoziiert ist), bildet das abgeschiedene organische Material entweder wie abgeschieden oder beim anschließenden Tempern zufällig orientierte Mikrostrukturen. Wenn die Temperatur des Substrats während der Abscheidung relativ niedrig ist (d. h. unterhalb der kritischen Substrattemperatur), neigt das abgeschiedene organische Material zur Bildung von gleichförmig orientierten Mikrostrukturen, wenn es getempert wird. Wenn beispielsweise gleichförmig orientierte Mikrostrukturen erwünscht sind, die Perylenrot enthalten, beträgt die Substrattemperatur während der Abscheidung des Perylenrots vorzugsweise etwa 0 bis etwa 30°C. Bestimmte anschließende konforme Beschichtungsverfahren, wie Gleichstrom-Magnetron-Sputtern und kathodische Lichtbogen-Vakuumverfahren, können zu krummlinigen Mikrostrukturen führen.
Für unterschiedliche Filmdicken kann es eine optimale maximale Tempertemperatur geben, um die abgeschiedene Schicht vollständig in Mikrostrukturen umzuwandeln. Die Hauptdimension jeder Mikrostruktur ist bei vollständiger Umwandlung direkt proportional zu der Dicke der anfangs abgeschiedenen organischen Schicht. Da die Mikrostrukturen diskret sind, durch Abstände in der Größenordnung ihrer Querschnittdimensionen getrennt sind und vorzugsweise gleichförmige Querschnittdimensionen haben und alles ursprüngliche organische Filmmaterial in Mikrostrukturen umgewandelt worden ist, führt der Massenerhalt dazu, dass die Längen der Mikrostrukturen proportional zu der Dicke der anfänglich abgeschiedenen Schicht sind. Wegen dieser Beziehung der ursprünglichen Dicke der organischen Schicht zu den Längen der Mikrostrukturen und der Unabhängigkeit der Querschnittdimensionen von der Länge können die Längen und Seitenverhältnisse der Mikrostrukturen unabhängig von ihren Querschnittdimensionen und Flächendichten variiert werden. Es ist beispielsweise gefunden worden, dass die Länge der Mikrostrukturen ungefähr das 10- bis 15-fache der Dicke der aufgedampften Perylenrotschicht beträgt, wenn die Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Mikrometern liegt. Die Oberfläche der mikrostrukturierten Schicht (d. h. die Summe der Oberflächen der individuellen Mikrostrukturen) ist viel größer als jene der anfänglich auf dem Substrat abgeschiedenen organischen Schicht. Die Dicke der anfänglich abgeschiedenen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,5 Mikrometern.
Jede individuelle Mikrostruktur kann monokristallin oder polykristallin anstelle von amorph sein. Die mikrostrukturierte Schicht kann wegen der kristallinen Natur und gleichförmigen Orientierung der Mikrostrukturen hoch anisotrope Eigenschaften haben.
Falls eine diskontinuierliche Verteilung der Mikrostrukturen erwünscht ist, können in dem Abscheideschritt der organischen Schicht Masken verwendet werden, um selektiv spezielle Bereiche oder Regionen des Substrats zu beschichten. Es können auch andere in der Technik bekannte Techniken zum selektiven Abscheiden einer organischen Schicht auf speziellen Bereichen oder Regionen eines Substrats brauchbar sein.
In dem Temperschritt wird das Substrat mit einer darauf aufgebrachten organischen Schicht in einem Vakuum für eine Zeit und auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichen, damit die als Beschichtung aufgebrachte organische Schicht eine physikalische Veränderung eingeht, wobei die organische Schicht unter Bildung einer mikrostrukturierten Schicht wächst, die eine dichte Gruppierung diskreter, orientierter, monokristalliner oder polykristalliner Mikrostrukturen aufweist. Die gleichförmige Orientierung der Mikrostrukturen ist eine inhärente Folge des Temperverfahrens, wenn die Substrattemperatur während der Abscheidung ausreichend niedrig ist. Es wurde nicht beobachtet, dass die Einwirkung der Atmosphäre auf das beschichtete Substrat vor dem Temperschritt für die anschließende Bildung der Mikrostruktur nachteilig war.
Wenn das als Beschichtung aufgebrachte organische Material beispielsweise Perylenrot oder Kupferphthalocyanin ist, erfolgt das Tempern vorzugsweise im Vakuum (d. h. weniger als etwa 1 × 10^-3 Torr) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis etwa 270°C. Die Temperzeit, die zur Umwandlung der ursprünglichen organischen Schicht in die mikrostrukturierte Schicht erforderlich ist, hängt von der Tempertemperatur ab. In der Regel reicht eine Temperzeit im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 6 Stunden aus. Vorzugsweise liegt die Temperzeit im Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden. Bei Perylenrot wurde ferner beobachtet, dass die optimale Tempertemperatur zur Umwandlung der gesamten ursprünglichen organischen Schicht in eine mikrostrukturierte schicht, nicht jedoch zur Sublimation derselben, mit der Dicke der abgeschiedenen Schicht variiert. Bei ursprünglichen Dicken der organischen Schicht von 0,05 bis 0,15 Mikrometern liegt die Temperatur in der Regel im Bereich von 245 bis 270°C.
Das Zeitintervall zwischen dem Aufdampfschritt und dem Temperschritt kann ohne nachteilige Wirkungen von mehreren Minuten bis zu mehreren Monaten variieren, vorausgesetzt, dass der beschichtete Komposit in einem abgedeckten Behälter gelagert wird, um Verunreinigung (z. B. Staub) zu minimieren. Wenn die Mikrostrukturen wachsen, ändern sich die Intensitäten der organischen Infrarotbanden und das Laser-Spiegelreflexionsvermögen sinkt, wodurch die Umwandlung sorgfältig überwacht werden kann, beispielsweise in situ durch Oberflächen-Infrarotspektroskopie. Nachdem die Mikrostrukturen zu den erwünschten Dimensionen gewachsen sind, wird die resultierende, Schichten aufweisende Struktur, welche das Substrat und die Mikrostrukturen umfasst, abkühlen gelassen, bevor sie auf atmosphärischen Druck gebracht wird.
Wenn eine strukturierte Verteilung der Mikrostrukturen erwünscht ist, können Mikrostrukturen selektiv von dem Substrat entfernt werden, beispielsweise durch mechanische Mittel, Vakuumverarbeitungsmittel, chemische Mittel, Gasdruck oder Fluidmittel, Strahlungsmittel und Kombinationen davon. Zu brauchbaren mechanischen Mitteln gehören hier beispielsweise das Abkratzen der Mikrostrukturen von dem Substrat mit einem scharfen Instrument (z. B. mit einer Rasierklinge) und Verkapseln mit einem Polymer, gefolgt von Delaminierung. Brauchbare Strahlungsmittel beinhalten Laser- oder Lichtablation. Derartige Ablation kann zu einer strukturierten Elektrode führen.
Zu brauchbaren chemischen Mitteln gehören beispielsweise das Säureätzen gewählter Bereiche oder Regionen der mikrostrukturierten Schicht. Zu brauchbaren Vakuummitteln gehören beispielsweise Ionensputtern und reaktives Ionenätzen. Brauchbare Luftdruckmittel umfassen beispielsweise das Herunterblasen der Mikrostrukturen von dem Substrat mit einem Gas-(z. B. Luft) oder Fluidstrom. Es sind auch Kombinationen der obigen möglich, wie die Verwendung von Photoresists und Photolithographie.
Die Mikrostrukturen können, solange sie auf die ICM transferfähig sind, Anhängsel des Substrats und von dem gleichen Material wie das Substrat sein, z. B. durch Aufdampfen einer diskontinuierlichen Metallmikroinselmaske auf die Oberfläche eines Polymers, danach Plasma- oder reaktives Ionenätzen des Polymermaterials, das nicht mit den Metallmikroinseln maskiert ist, um Polymersubstratpfosten zu hinterlassen, die aus der Oberfläche herausragen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten Schicht auf organischer Basis ist in US-A-4,812,352 und US-A-5,039,561 offenbart. Ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten Schicht, wie dort offenbart, weist die folgenden Schritte auf:

i) Abscheiden oder Kondensieren eines Dampfs eines organischen Materials als dünne, kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht auf einem Substrat, und
ii) Tempern der abgeschiedenen organischen Schicht in einem Vakuum für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um eine physikalische Veränderung in der abgeschiedenen organischen Schicht zu induzieren, um eine mikrostrukturierte Schicht zu bilden, die eine dichte Gruppierung diskreter Mikrostrukturen aufweist, jedoch nicht ausreichend ist, um das Verdampfen oder Sublimieren der organischen Schicht herbeizuführen.

Brauchbare anorganische Materialien zur Herstellung von Mikrostrukturen umfassen beispielsweise Kohlenstoff, diamantartigen Kohlenstoff, Keramiken (z. B. Metall- oder Nichtmetalloxide, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Eisenoxid und Kupferoxid; Metall- oder Nichtmetallnitride, wie Siliziumnitrid und Titannitrid; und Metall- oder Nichtmetallcarbide, wie Siliziumcarbid; Metall- oder Nichtmetallboride, wie Titanborid); Metall- oder Nichtmetallsulfide, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid; Metallsilicide wie Magesiumsilicid, Calciumsilicid und Eisensilicid; Metalle (z. B. Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin, Osmium, Indium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Kombinationen davon); Übergangsmetalle, wie Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkonium und Kombinationen davon; niedrig schmelzende Metalle, wie Wismut, Blei, Indium, Antimon, Zinn, Zink und Aluminium; feuerfeste Metalle, wie Wolfram, Rhenium, Tantal, Molybdän und Kombinationen davon; und Halbleitermaterialien (z. B. Diamant, Germanium, Selen, Arsen, Silizium, Tellur, Galliumantimonid, Galliumphosphid, Aluminiumantimonid, Indiumantimonid, Indiumzinnoxid, Zinkantimonid, Indiumphosphid, Aluminiumgalliumarsenid, Zinktellurid und Kombinationen davon).
Die Mikrostrukturen der bevorzugten Ausführungsform können durch Steuerung der Substrattemperatur während der Abscheidung der anfänglichen PR 149-Schicht wie oben beschrieben so hergestellt werden, dass sie zufällige Orientierungen haben. Sie können auch durch Bedingungen des konformen Beschichtungsverfahrens dazu gebracht werden, krummlinige Formen aufzuweisen. Wie in 6 von L. Aleksandrov, "GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES," Kapitel 1, Elsevier, New York, 1984, erörtert ist, können die Energien der herankommenden Atome, die durch unterschiedliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z. B. thermisches Aufdampfen, Ionenabscheidung, Sputtern und Implantierung, sich über den Bereich von 5 Größenordnungen erstrecken.
Es liegt innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, die Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten Schicht zu modifizieren, um eine diskontinuierliche Verteilung der Mikrostrukturen herzustellen.
Die eine oder mehreren Schichten des konformen Beschichtungsmaterials, falls angewendet, dienen vorzugsweise als eine funktionale Schicht, die erwünschte katalytische Eigenschaften sowie elektrische Leitfähigkeit und mechanische Eigenschaften (z. B. um die Mikrostrukturen, die die mikrostrukturierte Schicht ausmachen, zu festigen und/oder zu schützen) und niedrige Dampfdruckeigenschaften verleiht.
Das konforme Beschichtungsmaterial kann vorzugsweise ein anorganisches Material oder ein organisches Material einschließlich eines polymeren Materials sein. Zu brauchbaren anorganischen konformen Beschichtungsmaterialien gehören beispielsweise jene, die oben bei der Beschreibung der Mikrostrukturen beschrieben sind. Zu brauchbaren organischen Materialien gehören beispielsweise leitende Polymere (z. B. Polyacetylen), von Poly-p-xylylen abgeleitete Polymere und Materialien, die selbstmontierende Schichten bilden können.
Die bevorzugte Dicke der konformen Beschichtung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 nm. Die konforme Beschichtung kann unter Verwendung konventioneller Techniken, zu denen beispielsweise die in US-A-4,812,352 und US-A-5,039,561 offenbarten gehören, auf der mikrostrukturierten Schicht abgeschieden werden. Jegliches Verfahren, das Störung der mikrostrukturierten Schicht durch mechanische Kräfte vermeidet, kann zur Abscheidung der konformen Beschichtung verwendet werden. Zu geeigneten Verfahren gehören beispielsweise Aufdampfen (z. B. Vakuumverdampfen, Sputterbeschichten und chemisches Aufdampfen), Lösungsbeschichten oder Dispersionsbeschichten (z. B. Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten, Gießbeschichten (d. h. indem eine Flüssigkeit über eine Oberfläche gegossen und die Flüssigkeit über die mikrostrukturierte Schicht fließen gelassen wird und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird)), Eintauchbeschichten (d. h. indem die mikrostrukturierte Schicht für eine ausreichende Zeit in eine Lösung getaucht wird, damit die Schicht Moleküle aus der Lösung oder Kolloide oder andere Partikel aus einer Dispersion adsorbieren kann), Elektroplattieren und stromloses Plattieren. Die konforme Beschichtung wird insbesondere durch Vakuum-Aufdampfverfahren abgeschieden, wie beispielsweise Ionensputterabscheidung, kathodische Lichtbogenabscheidung, Dampfkondensation, Vakuumsublimation, physikalischen Dampftransport, chemischen Dampftransport und metallorganisches chemisches Aufdampfen. Das konforme Beschichtungsmaterial ist vorzugsweise ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metalllegierung.
Die Abscheidungstechniken werden zur Abscheidung einer strukturierten konformen Beschichtung nach im Stand der Technik bekannten Mitteln modifiziert, um derartige diskontinuierliche Beschichtungen zu erzeugen. Zu bekannten Modifikationen gehören beispielsweise die Verwendung von Masken, Blenden, gerichteten Ionenstrahlen und Abscheidequellenstrahlen.
Schlüsselaspekte der gebildeten nadelförmigen Trägernanostrukturen sind, dass sie leicht von dem anfänglichen Substrat in die Membran- oder EBL-Oberfläche tranferierbar sind, um die MEA-Katalysatorelektrodenschicht zu bilden, dass sie die Abscheidung von mehr Katalysatorpartikeln auf der Oberfläche ermöglichen, vorzugsweise mindestens ein Verhältnis von Katalysatorpartikeln zu dem kombinierten Gewicht von Träger und Katalysatorpartikeln von 80 Gew.%, dass sie eine ausreichende Zahlendichte und ein ausreichendes Seitenverhältnis haben, um einen Träger mit hohem Oberflächenwert für den Katalysator zu liefern, mindestens das 10- bis 15-fache der planaren Fläche des Substrats; und dass die Form und Orientierung der nadelförmigen Trägerpartikel auf dem anfänglichen Substrat der gleichförmigen Beschichtung mit Katalysatorpartikeln förderlich sind.
Schlüsselaspekte der Katalysatorabscheidungsverfahren sind, dass sie zur Bildung von Katalysatorpartikelgrößen im Bereich von mehrere Nanometern, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 nm führen, die mindestens einen Teil der äußeren Oberfläche der Trägerpartikel gleichförmig beschichten.
Allgemein wird nanoskopischer Katalysator auf den Mikrostrukturwhiskern an Kristallkeimbildungsstellen abgeschieden, welche zu Katalysatorpartikeln wachsen. Es ist gefunden worden, dass die Größe des resultierenden Katalysatorpartikels eine Funktion der anfänglichen Größe des nadelförmigen Trägers und der Menge der Katalysatorbeladung ist. Bei der gleichen Katalysatorbeladung in mg/cm² führen längere Katalysatorträger zu kleineren Katalysatorpartikelgrößen, verglichen mit kürzeren Katalysatorträgern mit den gleichen Querschnittdimensionen. Dies wird in 4 illustriert, die die Ergebnisse des folgenden Beispiels 13 zeigt. 4 zeigt die Größe der Pt-Kristallite, die auf langen (Typ A, etwa 1,5 μm lang) und kurzen (Typ B, etwa 0,5 μm lang) Katalysatorträgerwhiskern abgeschieden worden sind, die in 4 mit "A" beziehungsweise "B" beschriftet wurden.
Es ist gefunden worden, dass die Katalysatorausnutzung durch die Verwendung kleinerer Katalysatorpartikel in niedrigeren Katalysatorbeladungen auf kürzeren Mikrostrukturträgern erhöht werden kann. Die Katalysatorausnutzung kann ferner erhöht werden, indem diese Katalysatorpartikel in einer dünneren Oberflächenschicht lokalisiert sind, die in die ICM teilweise nicht-eingebettet sind. Es ist gefunden worden, dass alle dieser Ziele gleichzeitig erreicht werden können, indem kürzere Mikrostrukturträger hergestellt werden, diese mit einer niedrigeren Katalysatorbeladung beschichtet werden und die nanostrukturierten Elemente auf eine ICM angewendet werden, so dass sie während des Anwendungsschritts gebrochen und fragmentiert werden, um eine dünne, teilweise eingebettete Schicht zu bilden. In diesem Verfahren brauchbare nanostrukturierte Elemente haben eine Länge von vorzugsweise weniger als 1,0 Mikrometern, insbesondere weniger als 0,6 Mikrometern, mit Seitenverhältnissen von mindestens 10 und mit einer Zahlendichte von mindestens 10 pro Quadratmikrometer. Die in diesem Verfahren brauchbare Katalysatorbeladung für nanostrukturierte Elemente beträgt weniger als 0,1 mg pro cm² der anfänglichen Fläche der nanostrukturierten Elementstruktur, vorzugsweise weniger als 0,05 mg/cm² und am meisten bevorzugt weniger als 0,03 mg/cm².
Die ionenleitende Membran (ICM) kann aus jedem geeigneten Ionenaustauschelektrolyt zusammengesetzt sein. Die Elektrolyte sind vorzugsweise Feststoffe oder Gele. Erfindungsgemäß brauchbare Elektrolyte können innenleitende Materialien, wie Polymerelektrolyte, und Ionenaustauschharze enthalten. Die Elektrolyte sind vorzugsweise protonenleitende Ionomere, die zur Verwendung in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen geeignet sind.
Erfindungsgemäß brauchbare innenleitende Materialien können Komplexe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes oder einer Protonensäure mit einem oder mehreren polaren Polymeren, wie einem Polyether, Polyester oder Polyimid, oder Komplexe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes oder einer Protonensäure mit einem Netzwerk oder vernetzten Polymer sein, welches das obige polare Polymer als Segment enthält. Zu brauchbaren Polyethern gehören: Polyoxyalkylene, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmonoether, Polyethylenglykoldiether, Polypropylenglykol, Polypropylenglykolmonoether und Polypropylenglykoldiether; Copolymere dieser Polyether, wie Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)glykol, Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)glykolmonoether und Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)glykoldiether; Kondensationsprodukte von Ethylendiamin mit den obigen Polyoxyalkylenen; Ester, wie Phosphorsäureester, Ester aliphatischer Carbonsäuren oder Ester aromatischer Carbonsäuren von den obigen Polyoxyalkylenen.
Copolymere von z. B. Polyethylenglykol mit Dialkylsiloxanen, Polyethylenglykol mit Maleinsäureanhydrid oder Polyethylenglykolmonoethylether mit Methacrylsäure zeigen, wie in der Technik bekannt ist, ausreichende Innenleitfähigkeit, um in einer erfindungsgemäßen ICM brauchbar zu sein.
Zu brauchbaren komplexbildenden Reagenzien können Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Protonensäuren und Salze von Protonensäuren gehören.
Halogenidion, Perchloration, Thiocyanation, Trifluormethansulfonation, Borfluoration und dergleichen können in den obigen Salzen brauchbare Gegenionen sein. Zu repräsentativen Beispielen für derartige Salze gehören Lithiumfluorid, Natriumiodid, Lithiumiodid, Lithiumperchlorat, Natriumthiocyanat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumborfluorid, Lithiumhexafluorphosphat, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, Tetrafluorethylensulfonsäure, Hexafluorbutansulfonsäure und dergleichen.
Harze vom Kohlenwasserstoff- und Fluorkohlenstofftyp sind Ionenaustauscherharze, die erfindungsgemäß als Elektrolyte brauchbar sind. Zu Ionenaustauscherharzen vom Kohlenwasserstofftyp können Harze vom Phenol- oder Sulfonsäuretyp; Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehyd, Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Divinylbenzol-Vinylchlorid-Terpolymere und dergleichen gehören, die ihre Kationenaustauscherfähigkeit durch Sulfonierung erhalten, oder die ihre Anionenaustauscherfähigkeit durch Chlormethylierung und anschließende Umwandlung in das entsprechende quaternäre Amin erhalten.
Ionenaustauscherharze vom Fluorkohlenstofftyp können Hydrate von Tetrafluorethylen-Perfluorsulfonylethoxyvinylether- oder Tetrafluorethylen-hydroxylierten (Perfluorvinylether)-Copolymeren sein. Wenn Oxidations- und/oder Säurebeständigkeit erwünscht sind, beispielsweise bei der Kathode einer Brennstoffzelle, sind Harze vom Fluorkohlenstofftyp mit Sulfon-, Carbonsäure- und/oder Phosphorsäurefunktionalität bevorzugt. Harze vom Fluorkohlenstofftyp zeigen in der Regel hervorragende Beständigkeit gegenüber Oxidation durch Halogen, starke Säuren und Basen und können für erfindungsgemäß brauchbare Kompositelektrolytmembranen bevorzugt sein. Eine Familie von Harzen vom Fluorkohlenstofftyp mit Sulfonsäuregruppenfunktionalität sind die Nafion^TM-Harze (DuPont Chemicals, Wilmington, DE, erhältlich von ElectroChem, Inc., Woburn, MA, und Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI). Andere Ionenaustauscherharze vom Fluorkohlenstofftyp, die erfindungsgemäß brauchbar sein können, umfassen (Co)polymere von Olefinen, die Arylperfluoralkylsulfonylimid-Kationenaustauschergruppen enthalten, die die allgemeine Formel (I) haben: CH₂=CH-Ar-SO₂-N^--SO₂(C_1+nF_3+2n), wobei n 0-11, vorzugsweise 0-3 und am meisten bevorzugt 0 ist, und wobei Ar jegliche substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Arylgruppe ist, die vorzugsweise monocyclisch und am meisten bevorzugt eine zweiwertige Phenylgruppe ist, die hier als Phenyl bezeichnet wird. Ar kann jegliche substituierten oder unsubstituierten aromatischen Einheiten einschließlich Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren, Cyclopentadien und Pyren umfassen, wobei die Einheiten vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 oder weniger und insbesondere 100 oder weniger haben. Ar kann mit jeglicher Gruppe wie hier definiert substituiert sein. Ein derartiges Harz ist p-STSI, ein innenleitendes Material, das von der radikalischen Polymerisation von Styrenyltrifluormethylsulfonylimid (STSI) mit der Formel (II) Styrenyl-SO₂N^--SO₂CF₃ abgeleitet ist.
ICMs können auch Kompositmembranen sein, die ein poröses Membranmaterial in Kombination mit jeglichem der oben beschriebenen Elektrolyte aufweisen. Es kann jede geeignete poröse Membran verwendet werden. Poröse Membranen, die als erfindungsgemäße Verstärkungsmembranen brauchbar sind, können eine beliebige Konstruktion mit ausreichend Porosität haben, damit mindestens eine flüssige Lösung eines Elektrolyten in diese infundiert oder aufgenommen werden kann, und die ausreichende Festigkeit hat, um die Betriebsbedingungen in einer elektrochemischen Zelle auszuhalten. Erfindungsgemäß brauchbare poröse Membranen enthalten vorzugsweise ein Polymer, das gegenüber den Bedingungen in der Zelle inert ist, wie ein Polyolefin, oder ein halogeniertes, vorzugsweise fluoriertes Poly(vinyl)harz. Es können expandierte PTFE-Membranen verwendet werden, wie Poreflon^TM, hergestellt von Sumitomo Electric Industries, Inc., Tokio, Japan, und Tetratex^TM, hergestellt von Tetratec, Inc., Feasterville, PA.
Erfindungsgemäß brauchbare poröse Membranen können mikroporöse Filme enthalten, die nach thermisch induzierten Phasentrennungs-(TIPS)-Verfahren hergestellt worden sind, wie z. B. in US-A-4,539,256, US-A-4,726,989, US-A-4,867,881, US-A-5,120,594 und US-A-5,260,360 beschrieben ist. TIPS-Filme zeigen eine Vielzahl beabstandeter, zufällig dispergierter, gleichaxiger, nicht gleichförmig geformter Partikel aus einem thermoplastischen Polymer, das gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit beschichtet ist, die mit dem Polymer bei der Kristallisationstemperatur des Polymers unmischbar ist, vorzugsweise in Form eines Films, einer Membran, oder eines Folienmaterials. Durch die Partikel definierte Mikroporen haben vorzugsweise eine ausreichende Größe, damit Elektrolyt darin eingebaut werden kann.
Zu Polymeren, die zur Herstellung von Filmen nach dem TIPS-Verfahren geeignet sind, gehören thermoplastische Polymere, thermosensitive Polymere und Mischungen dieser Polymere, solange die gemischten Polymere verträglich sind. Thermosensitive Polymere, wie Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE), können nicht direkt schmelzverarbeitet werden, können jedoch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels schmelzverarbeitet werden, das seine Viskosität in einem für die Schmelzverarbeitung ausreichenden Maße herabsetzt.
Zu geeigneten Polymeren gehören beispielsweise kristallisierbare Vinylpolymere, Kondensationspolymere und Oxidationspolymere. Repräsentative kristallisierbare Vinylpolymere umfassen beispielsweise Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutadien, Polyacrylat, wie Poly(methylmethacrylat), fluorhaltige Polymere, wie Poly(vinylidenfluorid) und dergleichen. Zu brauchbaren Kondensationspolymeren gehören beispielsweise Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), Polyamide einschließlich vieler Mitglieder der Nylon^TM-Familie, Polycarbonate und Polysulfone. Brauchbare Oxidationspolymere umfassen beispielsweise Poly(phenylenoxid) und Poly(etherketon). Gemische von Polymeren und Copolymeren können erfindungsgemäß auch brauchbar sein. Zu bevorzugten Polymeren zur Verwendung als erfindungsgemäße Verstärkungsmembranen gehören aufgrund ihrer Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und Oxidation kristallisierbare Polymere, wie Polyolefine und fluorhaltige Polymere. Zu bevorzugten Polyolefinen gehören Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Poly(vinylidenfluorid).
Bevorzugte Membranen sind Ionenaustauscherharze vom Fluorkohlenstofftyp mit Sulfonsäuregruppenfunktionalität und Äquivalentgewichten von 800 bis 1100, einschließlich Membranen aus Nafion^TM 117, 115 und 112. Nafion^TM-Membranen wie erhalten werden insbesondere vorbehandelt, indem sie a) eine Stunde in siedendes ultrareines H₂O, b) eine Stunde in siedendes 3% H₂O₂, c) eine Stunde in siedendes ultrareines H₂O, d) eine Stunde in siedende 0,5 M H₂SO₄, e) eine Stunde in siedendes ultrareines entionisiertes H₂O getaucht werden. Das Nafion wird danach bis zur Verwendung in ultrareinem entionisiertem (DI)-Wasser aufbewahrt. Das Nafion wird vor der Bildung einer MEA getrocknet, indem es 10 bis 20 Minuten lang bei 30°C zwischen mehrere Schichten sauberes Leinentuch gelegt wird.
Die Elektrodenstützschicht (EBL) kann, wo sie verwendet wird, jegliches Material sein, das in der Lage ist, elektrischen Strom von der Elektrode zu sammeln, während Reaktantgase hindurchgelangen können. Die EBLs stellen den gasförmigen Recktanten und dem Wasserdampf einen porösen Zugang zu dem Katalysator und der Membran zur Verfügung und sammeln auch den Elektronenstrom, der in der Katalysatorschicht erzeugt wird, um die externe Last mit Energie zu versorgen. Die EBL ist in der Regel Kohlepapier oder ein Maschenmaterial oder ein poröses oder permeables Gewebe oder Textilmaterial aus einem leitenden Material, wie Kohle oder einem Metall. Ein bevorzugtes EBL-Material ist Elat^TM, erhalten von E-tek, Inc., Natick, MA. Ein besonders bevorzugtes Material ist ein poröses Polymer, das mit leitenden Partikeln gefüllt ist. Das am meisten bevorzugte Elat^TM-Elektrodenstützmaterial ist etwa 0,4 mm dick und wird als nur Kohle bezeichnet; das bedeutet, dass es weder Metall noch Katalysator enthält. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nanostrukturierte Elemente an einer EBL befestigt, bevor die EBL mit einer ICM verbunden wird, um eine MEA zu bilden.
Die hier beschriebenen nanostrukturierten Elemente werden direkt auf die Oberfläche der ICM oder EBL angewendet, jedoch nicht in ihrer Gänze eingebettet. Die nanostrukturierten Elemente können nur soweit nötig eingebettet werden, um eine feste Befestigung zwischen den Partikeln und der ICM zu erzeugen. Während bis zu 99% des Volumens der nanostrukturierten Elemente in die ICM eingebettet sein können, sind vorzugsweise nicht mehr als 95% des Volumens der nanostrukturierten Elemente, und insbesondere nicht mehr als 90% in der ICM enthalten. Am meisten bevorzugt befindet sich mindestens die Hälfte des Volumens der nanostrukturierten Elemente außerhalb der ICM. In einigen Ausführungsformen kann jedes nanostrukturierte Element teilweise innerhalb und teilweise außerhalb der ICM liegen. In anderen Ausführungsformen kann ein Teil der gesamten Population der nanostrukturierten Elemente innerhalb der ICM und ein Teil außerhalb liegen, wobei einige Partikel eingebettet, andere nicht eingebettet, und andere teilweise eingebettet sind.
Die nanostrukturierten Elemente können in einer einzigen Orientierung oder in zufälligen Richtungen teilweise in die Oberfläche der ICM eingebettet sein. Im ersteren Fall können die katalysatorbeschichteten Trägerpartikel parallel zu der Oberfläche der ICM orientiert sein, so dass prinzipiell nur Katalysator auf einer Seite der Trägerpartikel den festen Polymerelektrolyten berührt, oder sie können mehr oder weniger senkrecht zu der ICM-Oberfläche orientiert sein, und eine Fraktion ihrer Länge kann in die ICM-Oberfläche eingebettet sein, oder die katalysatorbeschichteten nadelförmigen Trägerpartikel können jegliche dazwischen liegende Position oder Kombination von Positionen aufweisen. Die nanostrukturierten Elemente können ferner gebrochen oder gemahlen sein, um damit sowohl ihre Größe weiter zu reduzieren als auch weitere Verdichtung der Elektrodenschicht zu ermöglichen.
Es ist gefunden worden, dass die Katalysatorpartikel auf die EBL sowie die ICM nach den gleichen Verfahren, die hier erörtert wurden, angewendet werden können, um eine funktionale MEA zu erhalten. Wie bei den ICMs werden nanostrukturierte Elemente direkt auf die Oberfläche der EBL angewendet, gegebenenfalls ohne weiteres Ionomer oder weiteren Elektrolyten. Sie können in einer einzige Orientierung oder in zufälligen Richtungen teilweise eingebettet sein, in ihrem Endzustand zerbrochen oder gemahlen sein, und können sich in unvollständigem Kontakt mit der ICM befinden.
Verfahren, die zur Anwendung der Katalysatorpartikel auf die Membran zur Bildung der MEA geeignet sind, beinhalten statisches Pressen unter Wärme und Druck, oder für die kontinuierliche Rollenproduktion Laminieren, Quetschwalzen oder Kalandrieren und anschließende Delaminierung des anfänglichen Katalysatorträgerfilmsubstrats von der ICM-Oberfläche, wobei die eingebetteten Katalysatorpartikel zurückbleiben.
Auf ein Substrat geträgerte nanostrukturierte Elemente können durch Anwenden von mechanischem Druck und gegebenenfalls Wärme und anschließendes Entfernen des ursprünglichen Substrats auf die ICM (oder EBL) übertragen und an dieser befestigt werden. Es kann jede geeignete Druckquelle verwendet werden. Man kann eine hydraulische Presse verwenden. Der Druck kann vorzugsweise durch eine oder eine Reihe von Quetschwalzen ausgeübt werden. Dieses Verfahren lässt sich auch an ein kontinuierliches Verfahren anpassen, wobei entweder eine Flachbettpresse in wiederholtem Betrieb oder Walzen in einem kontinuierlichen Betrieb verwendet werden. Zur gleichförmigen Druckverteilung können Füllstücke, Distanzstücke und andere mechanische Vorrichtungen zwischen der Druckquelle und dem Partikelsubstrat verwendet werden. Die Elektrodenpartikel sind vorzugsweise auf einem Substrat geträgert, das auf die ICM-Oberfläche angewendet wird, sodass die Partikel die Membranoberfläche berühren. In einer Ausführungsform kann eine ICM zwischen zwei Lagen von polyimidgeträgerten nanostrukturierten Filmen aus nanostrukturierten Elementen angeordnet werden, die gegen die ICM angeordnet werden. Es werden zusätzliche Schichten aus unbeschichteten Polyimid- und PTFE-Lagen auf jeder Seite des Sandwich aufgeschichtet, um den Druck gleichförmig zu verteilen, und schließlich wird außerhalb dieser Anordnung ein Paar Füllstücke aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Substrat wird nach dem Pressen entfernt, wodurch die Elektrodenpartikel an der ICM befestigt zurückbleiben. Die Elektrodenpartikel können alternativ direkt auf die ICM-Oberfläche angewendet werden, wobei sie frei von jeglichem Substrat sind und kein zusätzliches Ionomer einschließen, und danach in die Oberfläche gepresst werden.
Der Druck, die Temperatur und Dauer des Pressens kann jegliche Kombination sein, die ausreicht, um die nanostrukturierten Elemente teilweise in die Membran einzubetten. Die genauen verwendeten Bedingungen hängen teilweise von der Natur der verwendeten nanostrukturierten Elemente ab.
In einer Ausführungsform werden relativ kurze nanostrukturierte Träger, die mit einer niedrigeren Katalysatorbeladung beschichtet sind, unter Druck und Wärme auf eine ICM angewendet, sodass sie während der Anwendungsstufe gebrochen und fragmentiert werden, um eine dünne, partiell eingebettete Schicht zu bilden. Die resultierende Schicht ist vorzugsweise weniger als etwa 2 Mikrometer, insbesondere weniger als 1,0 Mikrometer und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Mikrometer dick. In diesem Verfahren brauchbare nanostrukturierte Elemente haben vorzugsweise eine Länge von weniger als 1,0 Mikrometer und insbesondere weniger als 0,6 Mikrometer, und die Katalysatorbeladung für in diesem Verfahren brauchbare nanostrukturierte Elemente beträgt weniger als 0,2 mg pro Quadratzentimeter der Whiskersubstratfläche, vorzugsweise weniger als 0,1 mg/cm² und am meisten bevorzugt weniger als 0,05 mg/cm². In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein Druck zwischen 90 und 900 MPa verwendet. Es wird am meisten bevorzugt ein Druck zwischen 180 und 270 MPa verwendet. Die Presstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 80°C und 300°C und am meisten bevorzugt zwischen 100°C und 150°C. Die Presszeit ist vorzugsweise größer als 1 Sekunde und am meisten bevorzugt etwa eine Minute. Man kann vor dem Pressen die MEA-Komponenten, nachdem sie in die Presse geladen worden sind, bei niedrigem oder ohne Druck auf die Pressentemperatur äquilibrieren lassen. Alternativ können die MEA-Komponenten in einem Ofen oder anderer Vorrichtung vorgeheizt werden, die für diesen Zweck adaptiert sind. Die MEA-Komponenten werden vor dem Pressen vorzugsweise für 1 bis 10 Minuten vorgeheizt. Die MEA kann vor oder nach dem Entfernen aus der Presse abgekühlt werden. Die Platten der Presse können wassergekühlt oder mit jedem anderen geeigneten Mittel gekühlt sein. Die MEA wird vorzugsweise 1 bis 10 Minuten gekühlt, während sie sich noch in der Presse unter Druck befindet. Die MEA wird vor dem Entfernen aus der Presse vorzugsweise auf unter etwa 50°C abgekühlt. Gegebenenfalls kann eine Presse verwendet werden, die Vakuumplatten verwendet.
Ein Vorteil der Verwendung dieses Verfahrens zur Erzeugung der Katalysatorträgerschicht liegt darin, dass die Katalysatordichte so gleichförmig wie diejenige der nadelförmigen Trägerpartikel sein wird. Es ist wichtig, gleichförmige Katalysatorbeladungen über die MEA in Brennstoffzellen zu erhalten, um gleichförmige Leistung und minimale heiße Stellen zu erhalten, durch die das Versagen einer Zelle herbeigeführt werden kann, wenn ein Nadelstichloch die Membran durchbrennt. Es ist möglicherweise schwierig, unter Verwendung von Lösungsdispersionen, Tinten oder Pasten von Katalysatorpartikeln und Polymerelektrolyten gleichförmig dispergierte Beladungen in sehr niedrigen Konzentrationen zu erhalten, da dies sehr stark verdünnte Lösungen und sehr dünne Nassschichten erfordert, was sich jeweils bei sehr hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten aufgrund der unterschiedlichen Trocknungsraten schwer kontrollieren lässt. Das aktuelle erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung einer gleichförmigen Schicht aus Katalysatorträgerstrukturen auf einem temporären Substrat, Anwenden des Katalysators auf die Trägerstrukturen, anschließendes Übertragen der mit Katalysator versehenen Trägerstrukturen auf die Oberfläche der ICM oder EBL gewährleistet im Unterschied dazu, dass sogar die niedrigsten Katalysatorbeladungen über willkürlich große mit Katalysator versehene Flächen gleichförmig verteilt bleiben.
Die MEA kann in einer anderen Ausführungsform bei Raumtemperatur und Drücken zwischen 9 und 900 MPA gebildet werden, indem die ICM mit dem geeigneten Lösungsmittel vorbehandelt wird. Die ICM ist vorzugsweise eine Perfluorsulfonsäure-Polymermembran und insbesondere eine Nafion^TM-Membran. Hierdurch kann die Wasseraufnahmefähigkeit der ICM hoch bleiben, und somit wird ihre Leitfähigkeit verbessert. Im Unterschied dazu erfordert der Stand der Technik erhöhte Temperaturen, um eine innige Bindung zwischen der Katalysator/Ionomerschicht und der ICM zu erhalten. Kurz gesagt können, indem eine Perfluorsulfonsäure-Polymermembranoberfläche einem Lösungsmittel, vorzugsweise Heptan, ausgesetzt wird, jene katalysatorbeschichteten nanostrukturierten Trägerpartikel bei Raumtemperatur aus dem Trägersubstrat auf die ICM übertragen und teilweise in diese eingebettet werden.
In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein Druck zwischen 9 und 900 MPa verwendet. Es wird am meisten bevorzugt ein Druck zwischen 45 und 180 MPa verwendet. Die Presstemperatur ist vorzugsweise Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C, kann jedoch irgendwo zwischen 0 und 50°C liegen. Die Presszeit ist vorzugsweise größer als 1 Sekunde und am meisten bevorzugt zwischen 10 Sekunden und etwa einer Minute. Da das Pressen bei Raumtemperatur erfolgt, ist kein Vorheizen oder Abkühlen nach dem Pressen erforderlich.
Die ICM wird vorbehandelt, indem sie mit beliebigem Mittel kurz dem Lösungsmittel ausgesetzt wird, einschließlich Eintauchen, Kontakt mit einem gesättigten Material, Sprühen oder Kondensation von Dampf, vorzugsweise jedoch durch Eintauchen. Nach der Vorbehandlung kann überschüssiges Lösungsmittel abgeschüttelt werden. Jede Dauer der Einwirkung, die der ICM nicht schadet, kann verwendet werden, eine Dauer von mindestens einer Sekunde ist jedoch bevorzugt. Das verwendete Lösungsmittel kann aus apolaren Lösungsmitteln, Heptan, Isopropanol, Methanol, Aceton, IPA, C₈F₁₇SO₃H, Octan, Ethanol, THF, MEK, DMSO, Cyclohexan oder Cyclohexanon ausgewählt werden. Bevorzugt sind apolare Lösungsmittel. Heptan ist am meisten bevorzugt, da beobachtet wurde, dass es die optimalen Benetzungs- und Trocknungsbedingungen hat und die vollständige Übertragung der nanostrukturierten Katalysatoren auf die ICM-Oberfläche ermöglicht, ohne dass die ICM aufquillt oder sich verformt. Diese Vorbehandlung der ICM kann mit jeglichen Katalysatorpartikeln verwendet werden und ist nicht auf nanostrukturierte Elemente begrenzt, obwohl sie die bevorzugten Katalysatorpartikel sind.
Es ist gefunden worden, dass die dünnen Elektrodenschichten der vorliegenden Erfindung mit Mikrotexturen mit Merkmalen versehen werden können, die im Größenbereich von 1 bis 50 Mikrometern liegen, d. h. kleiner als die Membrandicke, jedoch größer als das Katalysatorträgerpartikel sind, so dass die mit Katalysator versehene Membranoberfläche auch mit diesen Mikrotexturen repliziert wird. 5(a), 5(b) und 5(c) sind Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen eines Querschnitts einer derartigen MEA-Oberfläche, wobei sich die nanostrukturierte Elektrodenschicht an eine mikrotexturierte Form von 25 Mikrometern hohen Spitzen und Tälern anpasst, genommen mit 500-facher, 5000-facher beziehungsweise 30.000-facher Vergrößerung. Die tatsächliche Elektrodenschichtoberfläche pro planarer Flächeneinheit der MEA (gemessen senkrecht zu der Stapelachse der MEAs) wird durch den geometrischen Oberflächenfaktor des mikrotexturierten Substrats erhöht. In dem in 5 illustrierten Beispiel ist dieser Faktor 1,414 oder die Quadratwurzel von zwei, da jeder Teil der Oberfläche in einem Winkel von 45° zu der normalen Stapelachse liegt. Die resultierende Erhöhung der MEA-Dicke ist jedoch viel kleiner als 1,414 und in der Praxis vernachlässigbar. Dies resultiert aus der Verzahnung der ICM/EBL-Grenzfläche. Außerdem kann die Tiefe der Nanotextur relativ klein gemacht werden, verglichen mit der Dicke der ICM, das bedeutet wesentlich kleiner als die 1,414 der Dicke der MEA.
Die Mikrotextur kann nach jedem effektiven Verfahren verliehen werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Bildung von Nanostrukturen auf einem anfänglichen Substrat, welches mikrotexturiert ist. Die Mikrotexturen werden der MEA während des Schritts des Übertragens der nanostrukturierten Elemente auf die ICM verliehen und bleiben, nachdem das anfängliche Substrat abgestrippt worden ist. Die Bedingungen der Bildung von Nanostruktur und MEA sind die gleichen wie oben beschrieben. Ein weiteres Verfahren ist das Einprägen oder Formen der Mikrotextur in eine geformte MEA. Es ist nicht erforderlich, dass die Mikrotexturen gleichförmig geometrisch sind. Zufällig bemessene und gruppierte Merkmale können dem gleichen Zweck dienen.
Die Austauschstromdichte, J₀, ist in einer Brennstoffzelle das Gleichgewichtsstromdichteäquivalent von jedem Halbzellenreaktionsweg unter Bedingungen des offenen Schaltkreises. Da sie in Form von Ampere/echter Flächeneinheit der Katalysator/Membran-Grenzfläche ausgedrückt wird, nimmt der Austauschstrom der Brennstoffzellen-MEA auch um einen Faktor von 1,414 zu. Dieser Anstieg des Austauschstroms pro planarer Flächeneinheit der MEA hat die Wirkung, dass die Polarisationskurve nach oben verschoben wird, was zu einem Spannungsanstieg bei gegebener Stromdichte führt. Der genaue Betrag hängt von der Leitfähigkeit der Membran ab, wie in 6 gezeigt wird, die die Wirkung der Erhöhung der Austauschstromdichte relativ zu der planaren Fläche der MEA zeigt. Kurve A von 6 ist eine Auftragung der Stromdichte gegen Zellspannung für eine typische Zelle. Kurve B zeigt einen berechneten Anstieg der Stromdichte um einen Faktor von 1,414. Da dieser Anstieg der Stromdichte (Watt/Liter) von der Brennstoffzelle effektiv ohne Anstieg der geometrischen Größe oder Dicke der MEA erhalten wurde, steht es für einen echten und ansehnlichen Anstieg der Brennstoffzellen-Leistungsdichte eines Stapels von mehreren Hunderten derartiger MEAs und bipolaren Platten. Im Unterschied dazu würde das bloße Endlosfalten der MEA einfach die MEA-Dicke erhöhen, ohne eine Nettoveränderung der Leistungsdichte zu bewirken, d. h. Leistung pro Volumeneinheit MEA. Dieser Anstieg der tatsächlichen Katalysatorfläche pro MEA-Volumeneinheit durch Mikrotexturierung der Katalysatorelektrodenfläche kann nur erreicht werden, wenn die Katalysatorschicht ausreichend dünn ist, etwa eine Größenordnung dünner als die Größe der Mikrotexturmerkmale, und wenn jene Mikrotexturmerkmale kleiner als die Dicke der Ionenaustauschermembran sind.
Die Dicke der mit Katalysator versehenen Oberflächenregion der erfindungsgemäßen ICM kann beispielsweise 2 Mikrometer oder weniger betragen. Die Höhe der mikrotexturierten Merkmale von der Spitze bis zum Tal kann 20 Mikrometer betragen, und die Dicke der ICM-Membran kann 50 Mikrometer oder größer sein. Der Effekt des erhöhten Austauschstroms ist größer, wenn die Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle durch den Effekt des Kathodenüberpotentials begrenzt sind, wie beim Arbeiten mit höheren Zellspannungen (wie größer als etwa 0,7 Volt) und niedrigeren Zellstromdichten (wie weniger als etwa 0,7 Ampere/cm²) an der Luft. Da dies typische angestrebte Betriebsziele für Brennstoffzellstapel sind, ist dies potentiell ein bedeutsamer Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Wenn die Mikrotexturen durch Verwendung eines mikrotexturierten Substrats für die erfindungsgemäßen nanostrukturierten Whisker verliehen werden, gibt es zwei weitere Vorteile in dem Verfahren zur Anwendung des Katalysators und Bildung der MEA. Ein Schlüsselaspekt der erfindungsgemäßen Trägerpartikel ist, dass sie auf ein Substrat angewendet werden, von dem sie auf die Membranoberfläche übertragen werden können. Diese Anforderung kann zu Trägerpartikeln führen, die leicht von einem flachen Substrat abgebürstet oder durch Aufwickeln eines flachen Substrats um einen Kern beschädigt werden, wie es bei einem kontinuierlichen Bahnbeschichtungsverfahren erfolgen würde. Wenn der nanostrukturierte Katalysatorträger als Beschichtung auf ein mikrotexturiertes Substrat aufgebracht ist, kann dies die Möglichkeit der Beschädigung verringern, da der wesentliche Anteil der viel kleineren katalysatorbeschichteten Trägerpartikel sich in den Tälern unter den Spitzen befindet, die sie vor Beschädigung durch das Aufwickeln schützen. Ein zweiter Verfahrensvorteil, den das mikrotexturierte Substrat bietet, kann in dem Verfahren des Übertragens der katalysierten Trägerpartikel in die ICM-Oberfläche realisiert werden. Es müssen oft Wärme und Druck verwendet werden, und das Entfernen der Luft von der Grenzfläche kann zu Beginn des Pressverfahrens von Bedeutung sein, wie durch Anlegen von Vakuum. Wenn das Übertragen von großen Stücken eines planaren Substrats erfolgt, welches die Katalysatorträgerpartikel trägt, kann Luft zwischen der ICM und dem Trägersubstrat eingeschlossen werden. Wenn die mikrotexturierten Spitzen die ICM und das Substrat während der Evakuierung auseinander halten, kann diese Luft in den Momenten, unmittelbar bevor die Pressübertragung beginnt, effektiver entfernt werden.
Diese Erfindung ist in elektrochemischen Vorrichtungen brauchbar, wie Brennstoffzellen, Batterien, Elektrolysegeräten, elektrochemischen Reaktoren, wie Chlor-Alkali-Trennmembranen, oder Gas-, Dampf- oder Flüssigkeitssensoren unter Verwendung von Membranelektroden, die für den genannten Zweck optimiert sind.
Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die in diesen Beispielen genannten speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details sollten jedoch nicht als diese Erfindung unangemessen einschränkend angesehen werden.
Beispiele
Es gibt eine Reihe grundlegender Verfahren und Materialien, die allen Beispielen gemeinsam sind. Hierzu gehören die Herstellung des nanostrukturierten Katalysatorträgers, Anwendung des Katalysators auf den Träger, Bestimmung der Katalysatorbeladung, Fertigung der Membranelektrodenanordnung, Typ der Brennstoffzellenvorrichtung und Teststation, die Brennstoffzellentestparameter und die verwendeten Arten der Protonenaustauschmembranen oder innenleitenden Membranen. Sie sind im Allgemeinen wie folgt definiert:
Herstellung der nanostrukturierten Träger und Katalysatorabscheidung
In den folgenden Beispielen sind die nanostrukturierten Katalysatorelektroden und das Verfahren zu ihrer Herstellung wie in US-A-5,338,430 und anderen dort zitierten Patenten beschrieben. Der nanostrukturierte Katalysator besteht aus Katalysatormaterialien, z. B. Pt oder Pd, die als konforme Beschichtung auf whiskerartige Träger von Nanometergröße aufgebracht sind. Die Whisker werden durch Vakuumtempern dünner Filme (ungefähr 1000-1500 Å) eines organischen Pigmentmaterials (PR149, American Hoechst Co., Somerset, NJ) hergestellt, die zuvor durch Vakuumbeschichten auf Substrate wie Polyamid aufgebracht wurden. Die whiskerartigen Träger mit Längen von 1-2 Mikrometern wachsen zu gleichförmigen Querschnittabmessungen von etwa 30-60 Nanometern, die auf einem Substrat unter Bildung eines dichten Films mit nahe beabstandeten Trägern (30-40 pro Quadratmikrometer) endorientiert sind, die in oder auf die Oberfläche eines Polymerelektrolyten übertragen werden können, um eine Katalysatorelektrode zu bilden. Die nanostrukturierte Katalysatorelektrode hat eine sehr hohe Oberfläche, die für Brennstoff- und Oxidationsmittelgase leicht zugänglich ist.
Die Messung der Katalysatorbeladung erfolgt sowohl durch Überwachung der Dicke der während der Vakuumbeschichtung abgesetzten Pt-Schicht unter Verwendung eines Quarzkristalloszillators, wie in der Vakuumbeschichtungstechnik bekannt ist, als auch nach einem einfachen gravimetrischen Verfahren. In dem letzteren Fall wurde eine Probe der nanostrukturierten Filmschicht auf Polyimidträger mit einer Digitalwaage auf ungefähr 1 Mikrogramm genau gewogen. Die nanostrukturierte Schicht wurde danach mit einem Papiertuch oder Leinentuch von dem Polyimidsubstrat abgewischt, und das Substrat wurde erneut gewogen. Weil eine bevorzugte Eigenschaft des Katalysatorträgers darin liegt, dass er leicht und vollständig auf die innenleitende Membran übertragen wird, kann er auch leicht durch einfaches Wischen mit einem Tuch entfernt werden. Die Masse der Katalysatorträgerpartikel, ohne Pt, pro Flächeneinheit kann auch auf diese Weise gemessen werden.
Die verwendeten innenleitenden Membranen (ICMs) waren alle vom Typ perfluorierte Sulfonsäure. Nafion^TM 117, 115 und 112 Membranen wurden von DuPont, Corp., Wilmington, DE erhalten. Die getestete Dow Chemical Membran (Dow Chemical Co., Midland, MI) war eine experimentelle Dow-Membran mit der Bezeichnung XUS 13204.20 und einer Dicke im getrockneten Zustand von ungefähr 113 Mikrometern.
Das Verfahren, das zum Übertragen der katalysatorbeschichteten Trägerpartikel in die Oberfläche der Membran verwendet wurde, war ein Trockenheiz- und Druckverfahren. Um z. B. eine MEA mit 5 cm² aktiver Fläche herzustellen, wurden quadratische 5 cm² Stücke des nanostrukturierten Katalysators, der als Beschichtung auf metallisiertes Polyimidsubstrat aufgebracht war, eines für die Anode, eines für die Kathode, auf jeder Seite der Mitte einer 7,6 cm × 7,6 cm ICM angeordnet. Die metallisierte Polyimidschicht war 10-70 nm dickes Pt. Eine Teflonlage und eine Polyimidlage von jeweils 50 Mikrometern Dicke und mindestens der gleichen Größe wie die ICM wurden auf jeder Seite dieses Stapels angeordnet. An der Außenseite dieses Stapels wurden zwei Lagen von 50 Mikrometer dickem Polyimid angeordnet. Diese Anordnung wurde danach zwischen zwei 0,25 mm dicken Stahlplatten angeordnet und auf den Vakuumplatten einer erwärmten mechanischen Presse angeordnet. Es wurde ein geringes Vakuum (< 2 Torr) angelegt, um Luft zwischen den Schichten teilweise zu entfernen, und danach wurde das Sandwich 1 Minute lang bei 130°C mit etwa 20.000 Newton/cm (2,25 Tonnen/cm²) gepresst. Die Pressplatten wurden danach auf unter etwa 50°C abgekühlt, wobei der Druck ausgeübt wurde, bevor geöffnet und das Sandwich entfernt wurde. Die ursprünglichen 5 cm² Polyimidsubstrate ließen sich leicht von der ICM abziehen, wodurch der in der Oberfläche der ICM eingebettete Katalysator zurückblieb.
Ein ähnliches Verfahren wurde verwendet, um die katalysatorbeschichteten Trägerpartikel auf die Elektrodenstützschicht (EBL) anzuwenden. Die Katalysatorträgerpartikel können alternativ nach einem kontinuierlichen Rollverfahren auf eine Membran übertragen werden, wie indem die obigen Sandwichanordnungen in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Lagenform durch den Quetschspalt einer Walze geführt werden, wie bei Kalandrier- oder Laminierverfahren. Die beiden Walzrollen, die beide aus Stahl oder aus Stahl und einem weicheren Material wie Kautschuk gefertigt sind, können geheizt werden, haben einen kontrollierten Quetschspalt oder verwenden kontrollierten Straßendruck, um den Spalt der Quetschwalze zu bestimmen.
Wie oben beschrieben hergestellte MEAs wurden mit zwei Stücken 0,38 mm (0,015'') dickem ELAT^TM-Elektrodenstützmaterial (E-tek, Inc., Natick, MA) in einer 5 cm² Brennstofftestzelle (Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NM) angebracht. Zum Versiegeln der Zelle wurden 250 Mikrometer dicke, teflonbeschichtete Fiberglasdichtungen (The Furon Co., CHR Division, New Hauen, CT) verwendet, wobei für die Elektrodenfläche quadratische 5 cm² Löcher in die Mitte geschnitten worden waren. Das Elat-Elektrodenstützmaterial wird als nur Kohle bezeichnet, d. h. es enthält keinen Katalysator.
Die Testzelle wurde mit einer Teststation verbunden, die auch von Fuel Cell Technologies, Inc., erworben worden war. Die Testparameter für die Polarisationskurven der Brennstoffzelle wurden, wenn nicht anders angegeben, unter den Bedingungen 207 KPa (30 psig) H₂ und 414 KPa (60 psig) Sauerstoff als Überdruckwerte erhalten, die mit etwa 1 Standardliter pro Minute (SLM) flossen. Die Gasströme wurden angefeuchtet, indem das Gas durch Sprudelflaschen geleitet wurde, die auf ungefähr 115°C und 105°C für Wasserstoff beziehungsweise Sauerstoff gehalten wurden. Die Zelltemperatur betrug 80°C. Die Polarisationskurven wurden periodisch erhalten, bis sie stabil waren. Als bevorzugtes Oxidationsmittel wurde reiner Sauerstoff verwendet, um die Vorteile der Katalysatoren zu zeigen, weil dadurch möglich wurde, dass die Polarisationskurven auf das Kathodenüberpotential und somit die Katalysatoraktivität stärker ansprachen und weniger abhängig von diffusionsbegrenzenden Prozessen waren, wie sie mit Luft als Oxidationsmittel auftreten.
Die Nafion-Membran wurde vor Gebrauch vorbehandelt, indem sie nacheinander a) eine Stunde in siedendes Wasser, b) eine Stunde in siedendes 3% H₂O₂, c) eine Stunde in siedendes ultrareines H₂O, d) eine Stunde in siedende 0,5 M H₂SO₄, e) eine Stunde in siedendes ultrareines DI-H₂O getaucht wurden. Das Nafion wurde danach bis zur Verwendung in ultrareinem entionisiertem (DI)-Wasser aufbewahrt. Das Nafion wurde vor der Bildung einer MEA getrocknet, indem es 10 bis 20 Minuten bei 30°C zwischen mehrere Schichten sauberes Leinentuch gelegt wurde. Die Nafionmembran wurde, wenn nicht anders angegeben, vor der Befestigung von Elektrodenmaterial weiter vorbehandelt, indem sie Heptan von Reagenzqualität ausgesetzt wurde, üblicherweise durch kurzes Eintauchen der Membran in Heptan und anschließendes gelindes Abschütteln des überschüssigen Heptans.
Beispiel 1
Eine 5 cm² Membranelektrodenanordnung (MEA) wurde wie oben beschrieben hergestellt, wobei heptanbehandeltes Nafion 117 als innenleitende Membran verwendet wurde.
Die vorbehandelte Membran wurde sandwichartig zwischen zwei Stücken nanostrukturiertem Katalysatorfilm auf Polyimidträger angeordnet, der wie oben in a) hergestellt war, wobei die nanostrukturierten Elemente mit Palladiumelektronenstrahldampf in 1500 Massenäquivalent Dicke beschichtet waren. Die wie oben beschrieben hergestellte Sandwichanordnung wurde 2 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 27 MPa (0,3 Tonnen/cm² Katalysatorelektrodenfläche) gepresst. Das Polyimidsubstrat wurde abgezogen, wodurch die Pd-beschichteten Trägerpartikel an der Oberfläche der Membran haften blieben. 7 zeigt hochauflösende Rasterelektronenmikroskopaufnahmen des Querschnitts der Pd-beschichteten Trägerpartikel, die nur an ihren Spitzen an der Membranoberfläche haften, mit 15.000-facher (7(a)) und 50.000-facher (7(b)) Vergrößerung.
Die Mikroskopaufnahmen von 7 zeigen, dass fast die gesamte Katalysatorbeschichtung auf den Trägerpartikeln außerhalb der ICM lag, und dass kein weiterer Ionomer- oder Polymerelektrolyt den Katalysator berührte. Ähnliche Ergebnisse konnten mit Platinbeschichtung auf den Trägerpartikeln erhalten werden.
Beispiel 2
Eine MEA wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass für das statische Pressen ein Druck von 160 MPa (1,8 Tonnen/cm²) Elektrodenfläche verwendet wurde. Das Polyimidsubstrat wurde abgezogen, wodurch die Katalysatorpartikel, wie in 8 gezeigt ist, an der Oberfläche der Membran hafteten. 8 zeigt hochauflösende Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen des Querschnitts der an der ICM-Oberfläche haftenden Katalysatorpartikel mit 15.000-facher ( 8(a)) und 50.000-facher (8(b)) Vergrößerung.
Die Mikroskopaufnahmen von 8 zeigen, dass sich fast die gesamte Katalysatorbeschichtung auf den Trägerpartikeln außerhalb der ICM befand, und dass kein weiterer Ionomer- oder Polymerelektrolyt den Katalysator berührte. Im Unterschied zu Beispiel 1 schienen die katalysatorbeschichteten Trägerpartikel dieses Beispiels jedoch gekippt zu sein, sie lagen übereinander, wobei mehr als ihre Spitzen in die ICM-Oberfläche eingebettet waren. Die Gesamtdicke der Katalysatorschicht schien um etwa 10% reduziert zu sein, verglichen mit der Membran von Beispiel 1, wo ein niedrigerer Druck verwendet worden war.
Beispiel 3 (Vergleich)
Eine MEA wurde durch statisches Heißpressen von katalysatorbeschichteten Trägerpartikeln in die Nafion-Membranoberfläche ohne Vorbehandlung mit Heptan-Lösungsmittel für eine Minute bei 130°C und 160 MPa (1,8 Tonnen/cm² Elektrodenfläche) gebildet. 9 zeigt eine SEM-Mikroskopaufnahme des Querschnitts der Oberflächenregion der MEA mit 30.000-facher Vergrößerung. Im Unterschied zu den Beispielen 1 und 2 erstrecken sich keine Katalysatorpartikel oder Teile von Partikeln über die Oberfläche der ICM hinaus, wie zu sehen ist.
Beispiel 4
Drei 10 cm² MEAs wurden wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt, wobei Nafion 117 (4-1), Nafion 115 (4-2) beziehungsweise Nafion 112 (4-3), eine Katalysatorbeschichtung von 1000 Massenäquivalentdicke Platin und ein Druck von 44,5 MPa (0,5 Tonnen/cm²) Elektrodenfläche verwendet wurden. Der Verkapselungsgrad lag ungefähr zwischen demjenigen, der in den 7 und 8 gezeigt ist. Wie oben beschrieben wurden Polarisationskurven der Brennstoffzellen erhalten, außer dass der Luftdruck und die Durchflussraten für Beispiel 4-3 (Nafion 112) 69 KPa (10 psig) bei 1,2 SLM waren. Die Polarisationskurven sind in 10 gezeigt und sind mit A1, A2 beziehungsweise A3 beschriftet.
Zum Vergleich wurden drei MEAs nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Heißpressverfahren unter Verwendung von Nafion 117 (4-1C), Nafion 115 (4-2C) beziehungsweise Nafion 112 (4-3C) als ICMs hergestellt. In anderen Worten erfolgte in den Vergleichsbeispielen keine Heptan-Lösungsmittelvorbehandlung. Die Katalysatorträgerpartikel waren ähnlich, wie in 9 gezeigt ist, vollständig eingebettet. Es wurden wie oben beschrieben Polarisationskurven der Brennstoffzelle erhalten, außer dass der Wasserstoffdruck für die Beispiele 4-1C (Nafion 117) und 4-2C (Nafion 115) 34,5 Kpa (5 psig) betrug und die Luftdurchflussrate für Beispiel 4-3C (Nafion 112) 2,5 SLM betrug. Die Polarisationskurven sind in 10 gezeigt und sind mit B1, B2 beziehungsweise B3 beschriftet. Die Leistung der vollständig eingebetteten MEAs war derjenigen der Beispiele 4-1, 4-2 und 4-3 unterlegen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde eine Nafion-Membran vorbehandelt, indem sie eine Sekunde lang in Heptan getaucht wurde. Eine MEA wurde gebildet, indem 2 Minuten lang in einer Carver-Presse Vakuum an die Anordnung der geschichteten Materialien angelegt wurde, danach 2 Minuten lang bei 23°C ungefähr 89 MPa (1 Tonne/cm² Elektrodenfläche) ausgeübt wurden. 11 zeigt eine SEM-Mikroskopaufnahme der Katalysatorschicht, wie sie auf die Nafion-ICM-Oberfläche übertragen wurde, mit 30.000-facher Vergrößerung. Die katalysatorbeschichteten Trägerpartikel liegen auf der Oberfläche im Wesentlichen parallel zueinander.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde eine MEA mit 50 cm² aktiver Elektrodenfläche durch Quetschwalzen hergestellt, die die Katalysatorschicht bei 23°C auf eine mit Heptan vorbehandelte ICM-Oberfläche übertrugen. Ein dreischichtiges Sandwich wurde wie folgt hergestellt: Ein 10,4 cm × 10,4 cm Quadrat von heptangetauchtem Nafion 112 wurde zwischen zwei nanostrukturierten Katalysatorfilmschichten auf 50 μm dicken (2 mil) Polyimidsubstraten angeordnet. Die Katalysatorfilmschicht, die die Kathode werden sollte, bestand aus 0,2 mg/cm² mittels Elektronenstrahl abgeschiedenem Pt auf nanostrukturierten Trägerpartikeln, die durchschnittlich 1,5 Mikrometer lang waren. Die Katalysatorfilmschicht, die die Anode werden sollte, bestand aus 0,05 mg/cm² mittels Elektronenstrahl abgeschiedenem Pt auf nanostrukturierten Trägerpartikeln, die durchschnittlich 0,5 Mikrometer lang waren. Die katalysatorbeschichtete Fläche auf jedem Polyimidsubstrat war ein zentriertes 50 cm² Quadrat. Das dreischichtige Sandwich wurde wiederum zwischen 10 weiteren (5 auf jeder Seite) 10,4 × 10,4 cm Stücken aus 50 μm dickem Polyimid angeordnet. Dieser Stapel wurde danach durch den Quetschspalt einer handbetriebenen Walze mit ungeheizten Stahlrollen geführt, die 7,5 cm im Durchmesser waren und eine Länge von 15 cm hatten. Der Spalt wurde auf 50 Mikrometer eingestellt, und der Stapel passierte den Quetschspalt mit ungefähr 3 cm/Sekunde. Infolge von Spiel in der Vorrichtung wurde durch mechanische Spannung induzierte Trennung der Stahlrollen beobachtet. Der genaue Straßendruck wurde nicht gemessen. Es wurde jedoch beobachtet, dass, wenn der Spalt der Quetschwalze anfangs auf 50 μm eingestellt worden war, ein 8-schichtiger Stapel aus 25 μm dicken Polyimidlagen diesen Spalt, wenn er halb passiert hatte, auf 175 μm erweiterte, wie mit einer Fühlerlehre gemessen wurde.
Es war zu sehen, dass der Katalysator sauber auf beide Seiten der ICM übertragen worden war, wenn die Polyimidsubstrate von der ICM entfernt worden waren. 12 zeigt eine SEM-Mikroskopaufnahme mit 30.000-facher Vergrößerung, gesehen von oben nach unten, des Anodenkatalysators, der an der Oberfläche einer MEA-Probe haftet, die wie beschrieben hergestellt wurde. (Es sei in Bezug auf den Maßstab darauf hingewiesen, dass der in den 2 und 13 zu sehende herausragende Anteil des Elements eine Länge von 0,2 Mikrometern hat). In der Probe lagen die mit Katalysator versehenen Trägerpartikel im Wesentlichen parallel zueinander und zu der Oberfläche, ähnlich wie es in 11 zu sehen ist. Der Kathodenkatalysator sah im Wesentlichen genauso aus. Kurve A von 13 zeigt die H₂/Luft-Polarisationskurve von der 50 cm² MEA dieses Beispiels. Es wurde mit nur 34,5 KPa (Überdruck) (5 psig) Luft mit einer gesamten Pt-Beladung von 0,25 mg/cm² eine befriedigende Stromdichte von 0,6 Ampere/cm² bei 0,7 Volt erhalten. Die Polarisationsergebnisse sind besonders signifikant, wenn, wie in 12 gezeigt, berücksichtigt wird, dass sich ein signifikanter Anteil der echten Katalysatoroberfläche nicht in direktem Kontakt mit irgendeinem innenleitenden Harz oder einer Membran befindet.
Es wurde alternativ gezeigt, dass die katalysatorbeschichteten nanostrukturierten Trägerpartikel durch Quetschwalzen bei 23°C sogar ohne Lösungsmittelvorbehandlung der Membran auf das Nafion übertragen werden können. Mit der handbetriebenen Zweirollenwalze mit dem gleichen Spalt von 50 Mikrometer (2 mil) wurde ein dreilagiges Sandwich hergestellt, wobei die Nafion 117-Membran trocken verwendet wurde. Die Kathodenkatalysatorschicht hatte 0,2 mg/cm² Pt auf 1500 Å nanostrukturierten Katalysatorträgern. Die Anodenkatalysatorschicht hatte 0,05 mg/cm² Pt auf 500 Å nanostrukturierten Katalysatorträgern. Die Fläche der Katalysatorbeschichtung war sowohl bei der Kathode als auch bei der Anode ein 50 cm² Quadrat. Es wurden zwei weitere Lagen aus 50 μm dickem Polyimid an den Außenseiten der Katalysatorsubstrate angeordnet. Dieser Stapel wurde bei 23°C mit etwa 3 cm/s durch die Walze gegeben. Es wurde beobachtet, dass die Übertragung der Katalysatorpartikel auf das Nafion vollständig war. 13, Kurve A, zeigt eine Polarisationskurve von der 50 cm² MEA dieses Beispiels. 13, Kurve C, zeigt eine Polarisationskurve von einer 10 cm² MEA dieses Beispiels (d. h. die Übertragung wurde ohne vorhergehende Heptanbehandlung bewirkt), die wie oben beschrieben getestet wurde. Kurve B zeigt eine Vergleichspolarisationskurve von einer kleineren (5 cm²) MEA, die ähnlich hergestellt worden war, außer dass sie mit dem Heptantauchverfahren vorbehandelt worden war. Die Leistung der heptanvorbehandelten Probe ist in dem entscheidenderen Teil der Kurve mit höherer Spannung besser.
Beispiel 7
Proben wurden durch Quetschwalzenübertragung von Katalysatorträgerpartikeln auf eine ICM hergestellt, wobei eine motorgetriebene Walze mit kontrolliertem Druck und geheizten Stahlrollen mit 15 cm Durchmesser verwendet wurde, die sich mit 3 ft/Minute bewegte. Der Quetschwalzendruck wurde durch hydraulische Kolben an den Enden einer Rolle kontrolliert. Proben der Pt-beschichteten, 1500 Å nanostrukturierten Trägerpartikel wurde von 50 μm dicken Polyimidsubstraten auf heptangetauchtes Nafion 117 übertragen. Die übertragene Katalysatorfläche war ein Streifen von ungefähr 3 bis 4 cm Breite. Ein dreilagiger Stapel von Katalysatorsubstrat/Membran/Katalysatorsubstrat wurde direkt ohne andere Schichten in den Quetschspalt eingespeist, wobei der Druck der hydraulischen Kolben auf entweder 138 KPa (20 psi) oder 552 KPa (80 psi) eingestellt wurde und die Rollentemperaturen für jeden Druck auf 38°, 52° beziehungsweise 66°C und auf 138 Kpa und 79°C eingestellt wurden. Mit 138 KPa Kolbendruck wurde bei allen Temperaturen gute Übertragung erhalten. Auf den Proben, die bei 552 KPa hergestellt waren, waren Anzeichen für Nafion-Fluss sichtbar, so dass die Katalysatorschicht nicht gleichförmig war, wodurch gezeigt wird, dass niedrigere Kolbendrücke bevorzugt sind.
Es war auch zu sehen, dass dünnere Substrate für den Katalysatorträgerfilm, z. B. 25 Mikrometer anstelle von 50 Mikrometer dickem Polyimid, vollständigere Übertragung von Katalysator auf die ICM bei niedrigeren Temperaturen und Drücken ergab, insbesondere bei den Filmen mit kürzeren Katalysatorträgerpartikeln, wie in Beispiel 6 beschrieben ist. Das dünnere Substratmaterial ist weniger steif und besser verformbar, so dass man von besserem Kontakt des Katalysatorfilms mit der ICM während des Quetschwalzen-Übertragungsprozesses ausgehen kann.
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt, dass Heptanvorbehandlung aus einem raschen Eintauchen von einer Sekunde oder Einweichen von 5 Minuten Dauer bestehen kann, wobei eine nahezu äquivalente Übertragung der Katalysatorträgerpartikel erfolgt.
Zwei MEAs, die Nafion 117-ICMs enthielten, die jeweils ungefähr 5 cm² Fläche hatten, wurden wie in Beispiel 6 unter Verwendung einer handbetriebenen Quetschwalze hergestellt. Eine ICM-Probe wurde eine Sekunde lang Heptan ausgesetzt, die andere 5 Minuten in Heptan eingeweicht, bevor das Sandwich zum Pressen zusammengesetzt wurde. Der Transfer der Katalysatoren auf beide Seiten der vorbehandelten Membranen schien bei beiden Proben sehr ähnlich zu sein, die kürzeren Katalysatorträgerpartikel (auf der Anodenseite) schienen jedoch etwas weniger vollständig auf die Probe mit 5 Minuten Einwirkung übertragen worden zu sein, als auf die Probe, die ein Mal eingetaucht worden war. Hochauflösende SEM-Mikroskopaufnahmen zeigen jedoch, dass die Katalysatorträgerpartikeln auf die Oberflächen jeder ICM angewendet worden waren, wie in den 11 und 12 zu sehen ist.
Beispiel 9
MEAs wurden wie oben beschrieben unter Verwendung von Wärme und statischem Druck zur Katalysatorübertragung auf Nafion 117-Membranen hergestellt. Nanostrukturierte Trägerpartikel mit durchschnittlich etwa 1,5 Mikrometern Länge wurden durch Elektronenstrahlverdampfen mit Pt-Katalysator beschichtet. Träger dieser Länge werden als Träger Typ A bezeichnet. Es wurden MEAs mit Pt-Beladungen von 0,215, 0,16, 0,107 und 0,054 mg/cm² (mit den Bezeichnungen 9-1, 9-2, 9-3 beziehungsweise 9-4) hergestellt. Die Stromdichten für die MEAs sind in 14 gezeigt. Die Daten von 14 zeigen, dass die Brennstoffzellenleistung abnahm, wenn die Pt-Beladung auf diesen langen Trägern abnahm. Die Stromdichte von mehr als 1,2 Ampere/cm² bei 0,5 Volt, die für Probe 9-1 gezeigt wird (0,215 mg/cm²), ist gleich der maximalen Stromdichte, die für Nafion 117 in der Technik bekannt ist, oder übertrifft diese, wodurch gezeigt wird, dass die Leistungsausgabe selbst bei dieser niedrigen Massenbeladung membranbegrenzt war.
Beispiel 10
In diesen Beispielen wurden MEAs wie oben beschrieben unter Verwendung von Wärme und statischem Druck zur Katalysatorübertragung auf Nafion 115-Membranen hergestellt. Die nanostrukturierten Trägerpartikel wurden durch Elektronenstrahlverdampfen mit Pt-Katalysator beschichtet. Es wurden zwei Längen von Trägerpartikeln verwendet. Diese werden als Typ A mit durchschnittlich 1,5 Mikrometern Länge und Typ B mit durchschnittlich 0,5 Mikrometern Länge bezeichnet. Die Pt-Beladung auf Typ A Trägern war 0,21, 0,16, 0,11, 0,05, 0,04 und 0,03 mg/cm², und sie sind in 15 mit 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 beziehungsweise 10-6 bezeichnet. Bei Typ B Trägern betrugen die Pt-Beladungen für eine Membran (10-7) 0,048 und für zwei andere MEAs (10-8 und 10-9) 0,025 mg/cm². Die Daten von 15 zeigen, dass bei Typ A Trägern ebenfalls die Brennstoffzellleistung abnahm, wenn die Pt-Beladung auf unter ungefähr 0,05 mg/cm² sank. Bei Typ B Trägern blieb die Leistung jedoch selbst bei den niedrigsten Katalysatorbeladungen von 0,025 mg/cm² hoch.
Beispiel 11
Wie zuvor beschrieben wurden MEAs unter Verwendung von Wärme und statischem Druck zur Katalysatorübertragung auf Nafion 112-Membranen und nanostrukturierten Trägerpartikeln hergestellt, die mittels Elektronenstrahlverdampfen mit Pt beschichtet worden waren. Es wurden zwei Längen von Trägern verwendet, die als Typ A mit durchschnittlich 1,5 Mikrometern Länge und Typ B mit durchschnittlich 0,5 Mikrometern Länge bezeichnet wurden. Die Pt-Beladung auf Typ A Trägern war 0,21, 0,16, 0,11, 0,05, 0,04 und 0,03 mg/cm², und sie sind in 16 mit 11-1, 11-2, 11-3, 11-4, 11-5 beziehungsweise 11-6 bezeichnet. Die Pt-Beladungen waren bei den beiden MEAs für die Typ B Träger 0,029 (11-7) und 0,0256 mg/cm² (11-8). Die Daten von 16 zeigen, dass bei Typ A Trägern ebenfalls die Brennstoffzellleistung abnahm, wenn die Pt-Beladung auf unter ungefähr 0,05 mg/cm² sank, wie es bei den Nafion 115-Membranen von Beispiel 10 zu sehen ist. Bei Typ B Trägern blieb die Leistung jedoch selbst bei der niedrigsten Beladung hoch. Die Stromdichte von 2,25 A/cm² bei 0,5 Volt, die für eine Beladung von 0,29 mg/cm² angegeben wird (Kurve 11-7), ist gleich der maximalen Stromdichte, die in der Technik mit Nafion 112-Membranen bekannt ist, und unserem Wissen nach steht dies für die niedrigste Beladung, für die jemals diese Leistungsausgabe gezeigt wurde. 2 und 3 zeigen TEMs einer Membran, die identisch mit jenen war, die unter Verwendung der Typ B Katalysatorträger dieses Beispiels erhalten wurden.
Ein Maß für die Katalysatorausnutzung kann erhalten werden, indem die Stromdichte auf die Massenbeladung normalisiert wird und die Polarisationskurve erneut als Funktion des Stroms pro Masseneinheit Pt aufgetragen wird, d. h. A/mg Pt. Dieser Auftragungstyp ist eine Auftragung der spezifischen Aktivität der Kathode, und Polarisationskurven für die Typ B Träger von 15 (10-8 und/oder 10-9) und 16 (11-8) wurden auf diese Weise in 1 als Kurven B und C erneut aufgetragen. In 1 ist Vergleichskurve A gezeigt, die unter ähnlichen zellbedingungen erhalten wurde und ähnliche Membranleitfähigkeit hat, wobei jedoch konventionelle Katalysatoren auf Kohlepartikelträgern verwendet wurden, die als Beschichtung aus einer Dispersion aufgebracht wurden. Es ist zu erkennen, dass die spezifische Aktivität der Kathode bei der vorliegenden Erfindung dem Stand der Technik, z. B. auf Kohlepartikel geträgerten Katalysatoren, weit überlegen ist.
Beispiel 12
Wie zuvor beschrieben wurden MEAs unter Verwendung von Wärme und statischem Druck zur Katalysatorübertragung auf eine etwa 114 Mikrometer dicke experimentelle Membran hergestellt, die von Dow zur Verfügung gestellt wurde und mit XUS 13204.20 bezeichnet wurde. Die nanostrukturierten Trägerpartikel wurden durch Elektronenstrahlverdampfen mit Pt-Katalysator beschichtet. Es wurden zwei Längen von Trägern verwendet, die als Typ A mit durchschnittlich 1,5 Mikrometern Länge und Typ B mit durchschnittlich 0,5 Mikrometern Länge bezeichnet wurden. Die Pt-Beladung auf Typ A Trägern war 0,21, 0,16, 0,11 und 0,05 mg/cm², und sie sind in 17 mit 12-1, 12-2, 12-3 beziehungsweise 12-4 bezeichnet. Typ B Träger wurden mit 0,044 und 0,029 mg/cm² beladen und als 12-5 beziehungsweise 12-6 bezeichnet. Die Daten von 12 zeigen, dass Typ B Trägerpartikel mit der niedrigsten Pt-Beladung hervorragende Leistung bei höheren Stromdichten ergaben. Die Stromdichte von > 2 A/cm² bei 0,5 Volt, die in 12 für eine Beladung von 0,029 mg/cm² gezeigt ist (12-6), ist gleich der maximalen Stromdichte, die in der Technik für diese Dicke dieser Dow-Membran bekannt ist, und unserem Wissen nach steht dies für die niedrigste Beladung, für die jemals diese Leistungsausgabe gezeigt wurde.
Beispiel 13
Eine Reihe kleiner MEAs von ungefähr 1 cm² wurde extra für die Charakterisierung durch Röntgenbeugung hergestellt. Pt wurde mittels Elektronenstrahldampf mit verschiedenen Massenbeladungen zwischen 0,016 mg/cm² und 0,187 mg/cm² auf vier Typ A (langen) und vier Typ B (kurzen) nanostrukturierten Trägern wie zuvor beschrieben abgeschieden. Von den MEA-Proben und von einem Referenzstück der Nafion-Membran ohne irgendwelches Katalysatormaterial wurden Standard-2 θ-Beugungsscans erhalten. Aus den Halbbreiten der Pt(111)-Beugungspeaks wurden scheinbare Kristallitgrößen bestimmt, nachdem auf instrumentelle Verbreiterung und den Beitrag des Nafions korrigiert worden war. Die Peakbreiten wurden als volle Breite bei halbem Maximum einer berechneten Peakform genommen, die aus Profilanpassungsprozeduren erhalten worden waren. 4 fasst die Variation der Pt-Kristallitgröße mit der Massenbeladung zusammen. Hochauflösende SEM- Mikroskopaufnahmen zeigen, dass die Pt-Kristallite bei diesen niedrigen Beladungen selbstständige Partikel sind. Die Daten von 4 zeigen, dass die kürzeren Typ B Träger zu größeren Kristallitgrößen führen, die mit zunehmender Pt-Beladung mit einer rascheren Geschwindigkeit zunehmen als der Typ A Träger. Eine Erklärung für diese Beobachtung ist, dass die Menge der Oberfläche auf den Seiten der Typ A Träger ungefähr das Dreifache von jener der Typ B Träger ist, und illustriert, wie die Katalysatorpartikelgröße und Oberfläche durch die Kontrolle der Länge des nadelförmigen Trägerpartikels kontrolliert werden können.
Beispiel 14
Dieses Beispiel zeigt, dass mit der vorliegenden Erfindung eine sehr geringe Anfeuchtung des Oxidationsmittelzuführungsstroms möglich ist.
Eine MEA mit 0,04 mg/cm² Pt pro Elektrode wurde hergestellt, wobei zur Katalysatorübertragung auf eine Nafion 112-Membran Wärme und statischer Druck verwendet wurden. Polarisationskurven wurden mit 207/414 KPa (30/60) psig H₂/O₂ und verschiedenen Anfeuchttemperaturen der Kathode erhalten. Die Polarisationskurven für Kathodenfeuchtigkeitstemperaturen von nacheinander 75°C, danach 45°C, danach unter Umgebung der Sprudelflasche waren identisch, wobei bei 0,5 Volt 2,25 A/cm² produziert wurden. Es wurde eine zweite identische MEA hergestellt und in ähnlicher Weise getestet, außer dass die Sauerstoffanfeuchtung gleich von Beginn des Tests an umgangen wurde.
Beispiel 15
Dieses Beispiel zeigt die gleichförmige Übertragung der nadelförmigen katalysatorbeschichteten Trägerpartikel auf die Oberfläche eines im Handel erhältlichen Elektrodenstützschichtmaterials, ELAT^TM, das oben in (e) identifiziert wurde. Ein quadratisches 5 cm² Stück ELAT-Membran wurde gegen ein etwas größeres Stück aus 25 Mikrometer dickem Polyimid angeordnet, das lange Träger (1,5 μm) mit einer Beladung von 0,2 mg/cm² Pt trug. Die Seite, die gegen den Katalysatorfilm angeordnet wurde, war die Seite des ELATs, die herstellerseitig markiert ist, um normalerweise in einer Brennstoffzelle gegen die ICM angeordnet zu werden. Ein Stück 25 μm dickes Polyimid wurde auf jeder Seite des Paars angeordnet, und die Anordnung wurde durch den Quetschspalt der handbetriebenen Walze geführt, die in Beispiel 6 beschrieben ist. Die ELAT-Membran war 0,5 mm (0,020 Inch) dick. Der Grad der Katalysatorübertragung war über die Fläche des ursprünglichen Substrats gleichförmig, es wurde jedoch beobachtet, dass sie nicht 100 vollständig war. Die ursprünglich schwarze nanostrukturierte Katalysatorfilmbeschichtung auf dem Substrat hatte nach der Übertragungsprozedur ein hellgraues Aussehen. Die ELAT-Membran wurde danach als Kathode in einer MEA verwendet, indem sie nahe der Mitte eines 7,6 cm × 7,6 cm Quadrats Nafion 117 angeordnet wurde, und als Anode wurde ein 5 cm² Stück Pt-Katalysatornanostruktur-beschichtetes Polyimid (0,05 mg/cm²) auf der gegenüberliegenden Seite der Nafion 117-Membran angeordnet. Die Anordnung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben bei 130°C heiß gepresst. Die MEA wurde danach wie oben in (f) beschrieben in einer Brennstoffzelle getestet, außer dass sie mit Überdrücken von 207/414 KPa (30/60 psig) H₂/O₂ betrieben wurde. Nachdem sie mehr als 24 Stunden betrieben worden war, zeigte die stabilisierte Polarisationskurve signifikantes Kathodenüberpotential, produzierte jedoch 0,1 A/cm² bei 0,25 Volt und etwa ,025 A/cm² bei 0,5 Volt.
Beispiel 16
Dieses Beispiel zeigt das teilweise Einbetten der katalysatorbeschichteten Trägerpartikel in die Oberfläche der Elektrodenstützschicht (EBL). 1,5 μm lange nanostrukturierte katalysatorbeschichtete Trägerpartikel wurden wie zuvor beschrieben auf 50 Mikrometer dickem Polyimid mit 0,3 mg/cm² Pt hergestellt. Proben mit ungefähr 1 cm² Fläche wurden mit der Katalysatorseite nach unten auf ein Stück kohlenstoffbeladenes Polyolefin-EBL mit ähnlicher Größe gelegt, das wie in Beispiel 1 der gleichzeitig anhängigen Anmeldung der Anmelder, die gleichzeitig mit dieser Anmeldung einreicht wurde, beschrieben war, und aus ungefähr 95 Gew.% leitendem Kohlenstoff in einer porösen Membran aus Polyethylen hoher Dichte bestand. Vier Lagen 25 Mikrometer dickes Polyimid wurden auf beiden Seiten der Probe angeordnet, und die Anordnung wurde durch die in Beispiel 6 beschriebene handbetriebene Walze mit einem Anfangsrollenspalt von 50 Mikrometern gegeben. Das ursprüngliche Katalysatorträger-Polyimidsubstrat wurde von der Oberfläche der EBL delaminiert und hinterließ die katalysatorbeschichteten Trägerpartikel auf der Oberfläche des EBL-Materials. 17 zeigt eine SEM-Mikroskopaufnahme eines Querschnitts eines Rands der Probe mit 30.000-facher Vergrößerung, die die nadelförmigen Katalysatorträgerpartikel zeigt, die auf der Oberfläche der EBL liegen.
In den Beispielen 17 und 18 (Vergleich) wird die Wirksamkeit der Verwendung eines mikrotexturierten Substrats für den Katalysatorträger und der Bildung der Katalysatoroberflächenschicht der ICM mit derselben Struktur gezeigt. Sie zeigen auch die Verwendung einer Kohlenstoffvorbeschichtung auf dem Nanostrukturträgerpartikel vor der Pt-Abscheidung, um die Leitfähigkeit des Trägerpartikels zu erhöhen, und die Verwendung von Sputterabscheidung, um sowohl den Kohlenstoff als auch das Pt anzuwenden.
Beispiel 17
Eine nanostrukturierte Katalysatorträgerschicht von Typ A Trägern wurde auf einem 5 cm² quadratischen Nickelsubstrat von 0,25 mm Dicke abgeschieden, dessen Oberfläche zu einer regelmäßigen Gruppierung paralleler V-Rillen mit Spitze-zu-Spitze-Höhen von 20 μm mikrotexturiert war. Eine Massenäquivalentdicke von 1500 Å PR149 (auf 5 cm² planarer Fläche) wurde auf das Substrat aufgedampft, danach wie oben beschrieben getempert, um orientierte Nanostrukturträger zu produzieren. Auf die orientierten Träger wurde mit einer DC-Magnetron-Sputterquelle Modell SunSource^TM mit 7,62 cm (3 Inch) Durchmesser (Material Science, Inc., San Diego, CA), die mit 250 Watt in 2,4 mTorr Argon arbeitete, eine dünne Kohlenstoffvorbeschichtung durch Sputtern abgeschieden. Die Massenäquivalentdicke des angewendeten Kohlenstoffs betrug ungefähr 500 Å. Es wäre zu erwarten, dass diese Menge eine äquivalente Beschichtungsdicke von etwa 40 Å Kohlenstoff um die Träger herum anwendet, weil die geometrische Oberfläche, die durch die Nanostrukturträgerpartikel und den Anstieg um eine Quadratwurzel von 2 infolge des Anstiegs der geometrischen Oberfläche des mikrotexturierten Substrats bereitgestellt wird, auf das ungefähr 10- bis 15-fache angestiegen ist. In ähnlicher Weise wurde Pt durch Sputtern mit einem ähnlich bemessenen Pt-Target mit 300 Watt Leistung in 2,3 mTorr Argon auf den Nanostrukturelementen abgeschieden, um eine Massenbeladung pro planarer Flächeneinheit von 0,165 mg/cm² zu ergeben. Dieses 5 cm² beschichtete Metallsubstrat wurde als Quelle des Kathodenkatalysators zur Bildung der MEA dieses Beispiels verwendet.
Für die Anodenkatalysatorquelle wurde eine Kohlenstoffvorbeschichtung und durch Sputtern aufgebrachte Pt-Überschicht auf einem flachen Polyimidsubstrat auf Typ A Trägern abgeschieden und als Beschichtung aufgebracht, wie zu Beginn der Beispiele beschrieben wurde. Die Menge der Kohlenstoff- und Pt-Beladungen (0,165 mg/cm²) waren die gleiche, wie auf das Kathodensubstrat dieses Beispiels aufgebracht wurde. Diese Kathoden- und Anodensubstrate wurden zur Bildung der MEA auf jeder Seite einer Nafion 115-ICM angeordnet, außerhalb derselben wurden 50 μm dicke Polyimid-Distanzlagen angeordnet, gefolgt von 125 μm dicken Metallfüllstücken. Dieses Sandwich wurde wie oben beschrieben heißgepresst. Das mikrogeformte Metallsubstrat und das Polyimidsubstrat wurden entfernt, wodurch die jeweiligen Katalysatorschichten in der ICM-Oberfläche eingebettet zurückblieben. 5 zeigt SEM-Querschnitte der Nanostruktur auf der mikrogeformten Oberflächenschicht der MEA, die senkrecht zu der Länge der V-Rillen geschnitten sind, mit 1500-facher und 30.000-facher Vergrößerung. Die MEA wurde auf der Brennstoffzellenteststation mit 207 KPa (30 psig) H₂ und Luft, 80°C Zelltemperatur, 105-115°C Anodenfeuchtigkeitstemperatur und 70°C Kathodenfeuchtigkeit getestet. 19, Kurve A, zeigt die nach 40 Betriebsstunden erhaltene Polarisationskurve. Es ist zu sehen, dass die Leistung die Leistung des Vergleichsbeispiels übertrifft, das in Beispiel 18 beschrieben ist (Kurve B, 19).
Beispiel 18 (Vergleich)
Eine MEA wurde mit Katalysatorbeladungen und Nafion-Membran wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt, außer dass der Kathodenkatalysator auf einem flachen Polyimidsubstrat ohne jegliche Mikrotextur hergestellt wurde, das mit dem Anodenkatalysator identisch war. Unter den gleichen Testbedingungen wie Beispiel 18 wurde eine Polarisationskurve der Brennstoffelle erhalten. 19 zeigt die nach 40 Betriebsstunden erhaltene Polarisationskurve. Es ist zu sehen, dass die Leistung schlechter als die Leistung des Beispiels mit dem mikrogeformten Substrat war, das in Beispiel 18 beschrieben ist. Es ist auch zu sehen, dass die Leistung bei hoher Stromdichte deutlicher abgenommen hat, was Kathodenfluten anzeigt, wodurch nahegelegt wird, dass die mikrogeformte Kathodenkatalysatorform dazu beigetragen hat, diesen Effekt zu eliminieren.
Gassensoren
US-A-5,338,430 beschreibt die Fertigung und das Testen von Gassensoren auf Basis von nanostrukturierten Elektrodenmembranen, in die die nanostrukturierten Elemente in der Oberfläche des festen Polymerelektrolyten vollständig eingebettet sind. Es sind Gassensoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden, bei denen teilweise verkapselte, nadelförmige, beschichtete Katalysatorpartikel an der Oberfläche einer Nafion-Membran befestigt wurden. Diese (folgenden) Beispiele 19 und 20 zeigen, dass die Leistung einer MEA als elektrochemischer Kohlenmonoxidgassensor signifikant von dem Anwendungsverfahren der nadelförmigen Katalysatorträgerpartikel auf die Membranoberfläche abhängt. Katalysatorbeschichtete Partikel, die durch Quetschwalzen bei Umgebungstemperatur angewendet wurden, sodass die Partikel im Wesentlichen parallel zu der Membran und oben auf deren Oberfläche lagen, lieferten Sensoren, die besser waren, als wenn katalysatorbeschichtete Partikel nach einem statischen Pressverfahren bei Umgebungstemperatur angewendet wurden, sodass die Partikel an ihren Spitzen teilweise verkapselt waren, jedoch im Wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche orientiert waren.
Zwei Sätze von zwölf Gassensoren mit zwei Elektroden wurden hergestellt, indem Pt-beschichtete Nanostrukturelemente von Polyimidsubstraten auf beide Seiten der innenleitenden Nafion 117-Membranen übertragen wurden. In einem ersten Satz war das Übertragungsverfahren statisches Pressen bei Raumtemperatur (Kaltpressen) ohne zusätzliches Lösungsmittel ähnlich den MEAs, die in Beispiel 3 hergestellt wurden. In einem zweiten Satz wurde das Übertragungsverfahren durch Quetschwalzen bei Raumtemperatur erreicht, wie in dem obigen Beispiel 6 beschrieben ist, wobei jedoch keine zusätzliche Lösungsmittelbehandlung des Nafions erfolgte. Bei allen Sensorproben wiesen die Nanostrukturelemente 1,5 bis 2 Mikrometer lange nadelförmige Trägerpartikel auf, die mittels Elektronenstrahl mit 3400 Å Pt beschichtet worden waren.
Beispiel 19. Kaltpressen
Die Katalysatorträgerpartikelübertragung wurde durch 5 Minuten langes Kaltpressen eines 2,5 cm × 5 cm MEA-Sandwichs wie oben beschrieben unter Verwendung einer 15,2 cm (6 Inch) Laborpresse (Fred S. Carver Co., Wabash, IN) bei Umgebungstemperatur mit 138 MPa (10 Tonnen/in²) lang durchgeführt. Die Nafion-Membran wurde wie oben beschrieben vorbehandelt und getrocknet. Eine 0,95 cm Dinker-Stanze (J. F. Helmold & Bro., Inc., Elk Grove Village, IL) wurde danach zum Ausstanzen von 12 kreisförmigen Sensorelementen mit jeweils 0,95 cm Durchmesser aus den MEAs verwendet. Beide der ursprünglichen Polyimidsubstrate wurden entfernt, und jedes Sensorelement wurde in einer mehrzelligen Testkammer mit zwei Elektroden installiert, die nachfolgend beschrieben ist. SEM-Mikroskopaufnahmen zeigten, dass die Nanostrukturelemente nur teilweise in das Nafion eingebettet waren und im Wesentlichen senkrecht zu der Membranoberfläche blieben.
Beispiel 20. Kaltes Quetschwalzen
Für den zweiten Satz von 12 Sensor-MEAs wurde die kaltgewalzte MEA, aus der sie ausgestanzt wurden, durch Leiten des Sandwichs durch eine Zweirollenwalze hergestellt, die mit einem Satz rostfreier Stahlrollen mit 7,6 cm Durchmesser mit einem festen Spalt von weniger als 25 μm ausgestattet war, wobei ein 0,25 PS Motor und ein Minarik Modell SL63 Geschwindigkeitsregler (Minarik Electric Co., Glendale, CA), der auf die niedrigmöglichste Geschwindigkeit eingestellt war, verwendet wurden. Die Nafion-Membran wurde wie oben beschrieben vorbehandelt und getrocknet, danach 45-120 Minuten bei 23-30°C vakuumgetrocknet (25 Torr). Beide der ursprünglichen Polyimidsubstrate wurden entfernt, und jedes Sensorelement wurde in einer mehrzelligen Testkammer mit zwei Elektroden installiert, die nachfolgend beschrieben wird. SEM-Mikroskopaufnahmen zeigten, dass die Nanostrukturelemente auf der Oberfläche des Nafions im Wesentlichen parallel zu der Membranoberfläche lagen.
Die Testkammer war so entworfen, dass elektrischer Kontakt mit jeder Elektrode jedes Sensors erfolgen konnte, während die Arbeitselektrode, jedoch nicht die Gegenelektrode, der Kammeratmosphäre ausgesetzt war. Ein elektronischer Schaltkreis, der dem in US-A-5,666,949 und US-A-5,659,296, 12, beschriebenen ähnlich war, der mit den mehreren Sensoren verbunden waren, hielt die Gegenelektroden auf dem gleichen Potential wie die Kammer und sorgte für die Vorspannung der Arbeitselektrode, während der Zellstrom überwacht wurde. In der Kammeratmosphäre wurden die Durchflussgeschwindigkeiten (3 Liter/Min), die relative Feuchtigkeit und die Konzentration von CO (0,1% in N₂, Matheson Gas Products, Secaucus, NJ), gemischt mit Laborluft, geregelt. Die CO-Gaskonzentrationen wurden am Kammerausgang mit einem Draeger Modell 190 CO Gasdetektor (National Draeger, Inc., Pittsburgh, PA) gemessen. Alle Messungen erfolgten bei Umgebungstemperatur, ungefähr 23°C. Die von jedem Sensor erzeugte Ausgabe wurde simultan bei allen 12 derartigen Sensoren überwacht, als sich eine Spannung durch einen Differentialstromverstärker entwickelte.
20 zeigt die Reaktionen beider Sätze von Sensoren, wenn sie dem plötzlichen Eindringen von CO in den Kammereinlassstrom ausgesetzt waren. Die relative Feuchtigkeit (RH) der Kammer betrug 50%, und der elektronische Schaltkreis legte eine Vorspannung von 0,1 Volt an die Arbeitselektrode an. Bei den durch Kaltwalzen hergestellten Sensoren (in 20, Beispiel 19, als A bezeichnet) betrug die CO-Konzentration 82 ppm, und bei den kaltgepressten (in 20, Beispiel 20, als B bezeichnet) betrug die CO-Konzentration 58 ppm. 20 zeigte, dass die durch Kaltwalzen hergestellten Sensoren signifikant größere Empfindlichkeit und viel geringere Variabilität von Sensor zu Sensor zeigten als die durch Kaltpressen hergestellten Sensoren. Die Varianz der Reaktionen der kaltgewalzten Sensoren betrug 1,8%, verglichen mit 43,9% bei den kaltgepressten Sensoren. Dieser Unterschied kann auf die besseren Katalysator/Membran-Grenzflächencharakteristika zurückgeführt werden, wenn die Katalysatorträgerpartikel teilweise eingebettet wurden, indem sie stärker parallel zu der Oberfläche lagen, als wenn sie partiell eingebettet wurden, indem ihre Spitzen in die Oberfläche eingebettet wurden.
Ein zweiter Satz von Messungen wurde mit beiden Sätzen von Sensoren durchgeführt. Die Sensoren wurden 100 ppm CO ausgesetzt, wobei die gleichen 0,1 Volt Vorspannung an den Sensoren anlagen, und die Leistung wurde aufgezeichnet, während die relative Feuchtigkeit des Einlassstroms variiert wurde. 21 vergleicht die Abhängigkeit der durch Kaltwalzen hergestellten Sensoren (A) von der prozentualen relativen Feuchtigkeit (% RH) mit den durch Kaltpressen hergestellten Sensoren (B). 21 zeigt, dass die kaltgewalzten Sensoren (A) in Bezug auf die relative Feuchtigkeit wesentlich stabiler waren.
Verschiedene Modifikationen und Veränderungen dieser Erfindung ergeben sich Fachleuten von selbst, ohne den Schutzumfang dieser Erfindung zu verlassen, und es sei darauf hingewiesen, dass diese Erfindung auf die beschriebenen veranschaulichenden Ausführungsformen nicht übermäßig eingeschränkt sein soll.

Claims

Membranelektrodenanordnung mit a) einer Membranschicht, die einen Elektrolyten aufweist und b) mindestens einer Elektrodenschicht, wobei die Elektrodenschicht nanostrukturierte Elemente aufweist, wobei mehr als 0% und weniger als 99% des Volumens der Elemente in der Membranschicht eingebettet ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei mehr als 0% und weniger als 50% des Volumens der nanostrukturierten Elemente in der Membranschicht eingebettet ist und wobei die nanostrukturierten Elemente weniger als 1,0 Mikrometer lang sind und mit weniger als 0,1 mg/cm² eines Katalysators angereichert sind.
Membranelektrodenanordnung mit a) einer Membranschicht, die einen innenleitenden Elektrolyten aufweist und b) mindestens einer Elektrodenschicht, wobei die Elektrodenschicht nanoskopische Katalysatorpartikel aufweist, wobei mehr als 0% und weniger als 99% der Partikel die Membranschicht berühren und wobei die Membranelektrodenanordnung keinen zusätzlichen innenleitenden Elektrolyten außerhalb der Membran aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-3 mit a) einer Membranschicht, die einen Elektrolyten aufweist und b) mindestens einer Elektrodenschicht, wobei das Verfahren die Schritte von Verfahren I, II oder III aufweist: Verfahren I weist folgende Schritte auf: a) Vorbehandlung einer Membran, die einen Perfluorsulfonsäure-Polymerelektrolyten aufweist, durch Einwirken eines nichtwässrigen Lösungsmittels und b) Zusammenpressen der vorbehandelten Membran und Elektrodenpartikel, um die Elektrodenpartikel auf die Membran zu übertragen, sodass diese nur teilweise eingebettet werden und dadurch die Membrananordnung bereitgestellt wird; Verfahren II weist folgende Schritte auf: a) Zusammenpressen einer Membran, die einen Elektrolyten und nanostrukturierte Elemente aufweist, um die Elemente auf eine Oberfläche der Membran zu übertragen, sodass diese nur teilweise eingebettet werden und dadurch zwischen 5% und 100% der Elemente in zwei oder mehrere Stücke gebrochen werden, um die Membranelektrodenanordnung bereitzustellen; und Verfahren III weist folgende Schritte auf: a) Anwenden von nanostrukturierten Elementen auf eine erste Oberfläche einer Elektrodenstützschicht und b) Verbinden der ersten Oberfläche der Elektrodenstützschicht mit einer Membranschicht, die einen Elektrolyten aufweist, sodass diese nur teilweise eingebettet werden, um die Membrananordnung bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Verfahren um Verfahren I handelt und das Lösungsmittel Heptan ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Verfahren um Verfahren II handelt und die nanostrukturierten Elemente weniger als 2,0 Mikrometer lang und mit weniger als 0,2 mg/cm² eines Katalysators angereichert sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Verfahren um Verfahren III handelt.
Membranelektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1-3 mit a) einer Membranschicht, die einen Elektrolyten aufweist und b) mindestens einer Elektrodenschicht, die nanostrukturierte Elemente aufweist, wobei die Elektrodenschicht Mikrotexturen aufweist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 8, wobei die Mikrotexturen eine durchschnittliche Tiefe von weniger als etwa die Hälfte der durchschnittlichen Dicke der Membran und mehr als etwa dreimal die durchschnittliche Länge der nanostrukturierten Elemente aufweisen.
Brennstoffzelle mit der Membranelektrodenanordnung eines der Ansprüche 1-9.