DE69836085T2

DE69836085T2 - Szintillationsmaterial und szintillationswellenleiter

Info

Publication number: DE69836085T2
Application number: DE69836085T
Authority: DE
Inventors: Alexandr Iosifovich Moscow Zagumenny; Jury Dmitrievich Moscow Zavartsev; Pavel Alexeevich Studenikin
Original assignee: Southbourne Investments Ltd
Current assignee: Southbourne Investments Ltd
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: JP2003253255A; CN1250526A; ES2270525T3; JP3668755B2; RU2157552C2; CA2283320C; CN1167956C; WO1999035512A1; ATE341768T1; UA61101C2; JP2001524163A; DE69836085D1; US6278832B1; EP1004899A4; EP1004899B1; EP1004899A1; CA2283320A1

Description

Gegenstand der Erfindung betrifft die Nuklearphysik, Medizin und Ölindustrie, nämlich Szintillationsmaterialien und ist für Folgendes beabsichtigt:
Aufzeichnung und Messung von Röntgen-, γ- und α-Strahlung; Kontrolle für Transuran-Radionuklide im Habitat eines Menschen (insbesondere in den Zonen der Tschernobel-Katastrophe); erhaltende (nicht zerstörerische) Kontrolle der Struktur von Hartkörpern; die dreidimensionale Positronen-Emissions-Computertomographie und Computer-Röntgenschirmbildverfahren ohne Verwendung von Fotofilmen, ebenso wie zur Kontrolle des Flüssigkeitsspiegels von Ölreservoiren.
Bekannt ist das Material aus Lutetiumoxyorthosilikat mit Cer, Lu_2(1-x)Ce_2xSiO₅, worin x im Bereich von 2 × 10^–4 bis 3 × 10^–2 variiert (US-Patent 4,958,080: Datum des Patents: 18. Sept. 1990, „Lutetium orthosilicate single crystal Scintillator detector", Erfinder: C.I. Melcher, W. Redding, Rechtsnachfolger: Schlumberger Technology Corp., ebenso wie Victorov L.V., Skorikov V.M., Zhukov V.M., Shulgin B.V. „Inorganic scintillating materials", veröffentlicht von der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Reihe „Anorganische Materialien", Bd. 27, N 10, Seiten 2005-2029, 1991). Diese Szintillationskristalle, Lu_2(1-x)Ce_2xSiO₅, weisen im Vergleich zu anderen Kristallen eine Anzahl an Vorteilen auf: eine größere Dichte, eine hohe Ordnungszahl, eine relativ niedrige Brechzahl, eine hohe Lichtleistung, eine kurze Szintillationsabklingzeit. Der Nachteil des bekannten Szintillationsmaterials besteht in einer großen Streuung der wichtigsten Szintillationsparameter: dem Wert der Lichtleistung, der Position eines Lumineszenz-Maximums und der Lumineszenz-Zeit. Dies wird eindeutig durch experimentelle Ergebnisse nachgewiesen (J.D. Naud, T.A. Tombrello, C.I. Melcher, J.S. Schweizer „The role of cerium sites in the scintillation mechanism of LSO" IEEE Transactions on Nuclear Science, Bd. 43, N 3, (1996), S. 1324-1328).
Die Streuung der Parameter von Szintillationselementen von Lutetiumoxyorthosilikat mit Cer rührt von einem kleinen Koeffizienten der Cer-Ionenverteilung zwischen einem wachsenden Kristall und der Schmelze (Kc_e = 0,25) her, aufgrund dessen ein nach dem Czochralski-Verfahren gezüchtetes Boule eine Konzentration von Cer aufweist, die im unteren Teil um ein Mehrfaches höher als im oberen Teil ist. Dies lässt sich auf die Tatsache zurückführen, dass die Lichtleistung der Proben-Lumineszenz im unteren Teil 2- bis 5-mal niedriger als im oberen Teil ist, und die Abklingzeit von 41 ns auf 50 ns erhöht ist. Eine derartige Streuung der Parameter erlaubt die Verwendung von nur einem kleinen Teil eines Kristall-Boules zur Herstellung von Szintillationselementen.
Als ein erfindungsgemäß vorgeschlagener Prototyp ist es möglich, Szintillationskristalle des Unternehmens Hitachi Chemical Co. Ltd. (Tokio, Japan) auszuwählen, die die durch die folgende chemische Formel Gd_2-(x+e)Ln_xCe_ySiO₅ dargestellte Zusammensetzung aufweisen, worin Ln = Sc, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und 0,03 ≤ x ≤ 1,9, 0,001 ≤ y ≤ 0,2 darstellt (Europäisches Patent EP 0456 002 B1 : Veröffentlichungsdatum 6.11.1996 „Single crystal scintillator and apparatus for prospecting underground strata using same". Erfinder S. Akiyama, T. Utsu, H. Ishibashi, C.I. Melcher, J.S. Schweizer, Rechtsnachfolger: Hitachi Chemical Ltd., ebenso wie US-Patent 5,264,154: Datum des Patents: 11. März 1996, „Single crystal scintillator", Erfinder S. Akiyama, H. Ishibashi, T. Utsu, C.I. Melcher, J.S. Schweizer, Rechtsnachfolger: Hitachi Chemical Co. Ltd).
In Prototyp-Kristallen ist es möglich, ein Gd³⁺-Ion mit einem großen Radius durch ein Ion mit einem kleinen Radius, zum Beispiel durch ein Lu³⁺-Ion, zu substituieren. Dies ermöglicht die Kontrolle einiger Szintillationsparameter, insbesondere die Verschiebung eines maximalen Lumineszenz-Peaks von 430 nm bis zu 416 nm – in das Feld einer größeren Empfindlichkeit von photoelektronischen Vervielfachern. Die Veränderung der Zusammensetzung von Prototyp-Kristallen ermöglicht auch die glatte Änderung ihrer Dichte und die Verringerung der Lumineszenzzeit für Ce³⁺-Ionen bis zu 30 ns. Selbst mit einem nicht signifikanten Gd-Gehalt in der Schmelze von ca. 20 Mol-%, ist es möglich, die Homogenität der gezüchteten Kristalle aufgrund der Erhöhung des Verteilungskoeffizienten von Cer-Ionen zu steigern.
Die Nachteile des Prototyps bestehen in der Verminderung der Lichtleistung der Lumineszenz und der effektiven Ordnungszahl im Vergleich zu den bekannten Kristallen von Lutetiumoxyorthosilikat. Der Vergleich der Lichtleistung des Prototyps mit den bekannten Kristallen von Lu_2-xCe_2(1-x)SiO₅ werden von den Autoren der vorliegenden Erfindung vorgenommen und sind in Tabelle 1 zusammengefasst (G.B. Loutts, A.I. Zagumennyi, S.V. Lavrishchev, Yu.D. Zavartsev, und P.A. Studenikin „Czochralski growth and characteristics of (Lu_1-xGd_x)₂SiO₅ single crystals for scintillators". J. Crystal Growth, Bd. 174 (1997), S. 331-336).
Auf die Nachteile des Prototyps kann auch auf als die mit einem Gd-Gehalt von mehr als 50 Atom-% in der Schmelze verwiesen werden, diese Materialien werden in einer monoklinen Syngonie mit der räumlichen Gruppe P2₁/c, Z = 4 kristallisiert.
In Kristallen mit einer derartigen räumlichen Gruppe wird der Verfall der Szintillationsmerkmale des Ce³⁺-Ions im Vergleich zu bekannten Kristallen von Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ beobachtet, die in einem Strukturtyp mit einer räumlichen Gruppe von B2/b, Z = 8 kristallisiert sind. So wird zum Beispiel in Kristallen mit einer räumlichen Gruppe P2₁/c Folgendes beobachtet: die Erhöhung einer Konstanten für die Szintillationsabklingzeit τ bis zu 50-60 ns; die Verschiebung des Lumineszenz-Peaks bis zu 430-440 nm, worin die Empfindlichkeit der photoelektronischen Vervielfacher geringer ist. Ein wesentlicherer Nachteil der Kristalle mit einer räumlichen Gruppe P2₁/c stellt ein starkes Springen während des Schneidens des Kristall-Boules und ihr Polieren dar, welches die Herstellungskosten der Elemente einer Größe von 2 mm × 2 nun × 15 mm für die dreidimensionale Positronen-Emissions-Tomographie mit einer Resolution von 8 mm³ stark erhöht.
Ein wesentlicher technischer Nachteil von bekannten Szintillationskristallen Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅ und Kristallen des Prototyps stellt das Züchten von Kristallen aus Schmelzausgangsmaterial, enthaltend ein extrem teures Reagenz, Lu₂O₃, mit einer chemischen Reinheit von nicht weniger als 99,99 % dar. Der allgemeine Nachteil dieser Materialien besteht auch in der Unmöglichkeit des Herbeiführens von Szintillations-Wellenleiterelementen auf Kosten des Brechzahlgradienten entlang des Wellenleiterquerschnitts.
Die erfindungsgemäße technische Aufgabe besteht aus Folgendem: in der Erhöhung der Lichtleistung der Lumineszenz, Abnahme der Lumineszenzzeit von Ce³⁺-Ionen, Steigerung der Reproduzierbarkeit der Eigenschaften von gezüchteten Einzelkristallen, Senkung der Kosten des Schmelzausgangsmaterials zum Züchten von Kristall-Szintillatoren, die in großen Mengen von Lu₂O₃ enthalten sind, der Erweiterung des Arsenals technischer Einrichtungen, dem Implementieren der Szintillationseigenschaften und der Steigerung der Wirksamkeit bei der Einführung der Lumineszenz-Strahlung von Szintillationskristallen in die Glaswellenleiterfaser. In spezifischen Formen der Implementierung stellt die erfindungsgemäße Aufgabe auch die Verhinderung des Springens von Kristallen während des Schneidens und der Herstellung von Szintillationselementen, Herbeiführung von Wellenleitereigenschaften in Szintillationselementen auf Kosten des Brechzahlgradienten entlang seines Querschnitts und Ausschluss des teuren mechanischen Polierens der seitlichen Oberfläche von Szintillationskristallen in ihrer Wachstumsphase dar.
Das technische Ergebnis wird aufgrund des Züchtens von Kristallen in einen Lu₂SiO₅-Strukturtyp mit einer räumlichen Gruppe B2/b (Z = 8), ebenso wie auf Kosten eines vorteilhaften Gehalts an Ce³⁺-Ionen in einem Kristall erreicht. Wie unsere Forschung gezeigt hat, werden Oxyorthosilikate mit einer räumlichen Gruppe B2/b nur in dem Fall kristallisiert, wenn der Lutetium-Gehalt in einem Kristall nicht weniger als 50 Atom-% und/oder der Parameter eines Szintillationsmaterialgitters nicht die folgenden Maximalwerte von a = 1,456 nm; b = 1/051 nm; c = 0,679 nm; β = 122,4°, überschreitet.
In Kristallen mit einer räumlichen Gruppe B2/b (Z = 8) wird im Vergleich zu allen anderen bekannten Silikatzusammensetzungen, die in der Regel eine 2- bis 5-mal geringere Lichtleistung während der γ-Anregung aufweisen, eine abnorm hohe Szintillationslichtleistung für Ce³⁺-Ionen beobachtet.
Der Teil der Röntgenstrahlung, die in die Energie der primären Elektronen transformiert wird, und insbesondere die Wirksamkeit der Interaktion des γ-Quantums mit dem Material eines Szintillators, hängt hinsichtlich der Proportion zur dritten Potenz annähernd von der effektiven Ordnungszahl ab. Für γ-Quanten mit der Energie von Eγ ≤ 1,022 MeV findet aufgrund des Vorgangs des Photoeffekts, einer nicht kohärenten und kohärenten Streuung eine Interaktion der γ-Quanten mit dem Material eines Szintillationskristalls statt. Wenn die Energien eine verdoppelte Energie des Elektronenzustands in Ruhe (Eγ > 1,022 MeV) überschreiten, wird auch ein Bildungsprozess von Elektronen-Positronenpaaren hinzuaddiert. Es wird angenommen, dass die Bildung eines Paares von jeweils interagierten primären γ-Quanten Anlass zu mindestens drei sekundären gestreuten γ-Quanten gibt. Zwei von ihnen, weisen eine Energie von jeweils 0,511 MeV auf und stellen eine Strahlung dar, die in einer Elektron- und Positron-Annihilation auftritt. Es geht daraus hervor, dass in einer dreimensionalen Positronen-Emissions-Tomographie die Verwendung von Szintillationskristallen mit einer größeren effektiven Ordnungszahl bevorzugt ist. Beim Vorgang des Kristallwachstums können schwere Ionen von Lu³⁺, die durch eine leichtere Beimischung von Me¹⁺-, Me²⁺-, Me³⁺-, Me⁴⁺-, Me⁵⁺- und Me⁶⁺-Ionen ersetzt werden, das Wachstum eines Kristalls mit einer kleineren Dichte von 7,2-7,4 g/cm³ und einer Ordnungszahl von Z = 58-63 veranlassen. Beim Züchten großer Kristall-Boules nach dem Verfahren von Czochralski zur Kompensation für die Ladung und für die Bereinigung der effektiven Ordnungszahl ist die Verwendung schwerer Ionen wie Hf⁴⁺, Ta³⁺ und W⁶⁺, bevorzugt, wodurch die Änderung der physikalischen Parameter (Dichte, Brechzahl) entlang dem Durchmesser großer Kristalle (40-80 mm) verhindert wird und außerdem die Aufnahme von Kristallen mit identischen Szintillationspanametern, d. h. die Erhöhung der Reproduzierbankreit der Eigenschaften von Szintillationselementen erlaubt, die aus gezüchteten Einzelkristallen hergestellt werden.
Die räumliche Gruppe B2/b (z = 8) enthält 64 Ionen in einer Elementeinheit, insbesondere 8 Lutetium-Ionen des ersten Typs (Lu₁) und acht Lutetium-Ionen des zweiten Typs (Lu₂). Die Energie der Substitution von Ce³⁺ => Lu₁ ist gleich +6,90 eV, und die Energie der Substitution von Ce³⁺ => Lu₂ ist gleich + 7,25 eV. In beiden Fällen ist die Substitutionsenergie positiv, da der Radius der Ce³⁺-Ionen größer als der Radius der Lu³⁺-Ionen ist. Eine unterschiedliche Verdrängung der Sauerstoffionen nach der Substitution von Ce³⁺ => Lu₁, Lu₂ im Koordinationspolyeder von LuO₇ und LuO₆ bestimmen in erster Linie unterschiedliche Szintillationsmerkmale des Materials. Die Lichtleistung, die Position des Lumineszenz-Maximums und die Konstante für die Szintillationsabklingzeit (Lumineszenzzeit) hängen von der Anzahl an Ce³⁺ ab, welche die Lu₁-Ionen und/oder Lu₂-Ionen substituierten. So werden bei der γ-Anregung immer beide Lumineszenz-Zentren angeregt und lumineszieren simultan, und die Konstante für die Szintillationsabklingzeit hängt sowohl von der Dauer der Lumineszenz der ersten und zweiten Zentren als auch von der Beziehung der Konzentration der Ce³⁺-Ionen in den Koordinationspolyedern LuO₇ und LuO₆ ab. Das Lumineszenz-Zentrum Ce₁ (Polyeder LuO⁷) weist eine Lumineszenzzeit von 30-38 ns und die Position des Lumineszenz-Maximums 410-418 nm auf. Das Luminezenz-Zentrum Ce₂ (Polyeder LuO₆) weist eine Lumineszenzzeit von 50-60 ns und die Position der maximalen Lumineszenz von 450-520 nm auf. Das maximale technische Ergebnis wird bei Szintillationskristallen beobachtet, die Ce³⁺-Ionen nur in Koordinationspolyedern LuO₇ enthalten. Das gleichzeitige Vorliegen von Ce³⁺-Ionen in LuO₇ und LuO₆ verringert die Lichtleistung um das 3- bis 10fache, wobei die Lumineszenzzeit bis zu 40-50 ns erhöht wird und das Lumineszenz-Maximum in den Bereich geringerer Empfindlichkeit der photoelektronischen Vervielfacher verschiebt. Die Kristalle, die Ionen von Ce³⁺ vorteilhafterweise in Koordinationspolyedern LuO₇ enthalten, werden von der Schmelze aufgenommen, die zusätzlich mit Ionen der folgenden Elemente dotiert ist: Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W. Dadurch nehmen Ionen Ti, Zr, Sn, Hf, Nb, Sb, Ta aufgrund der höheren Bindungsenergien dieser Ionen im Kristallgitter die Position mit der oktaedrischen Koordination (Polyeder LuO₆) ein. So nehmen zum Beispiel Ionen As, V, Mo, W, tetraedrische Positionen ein, wobei jedoch die oktaedrischen Positionen stark verzerrt sind.
Ein zusätzliches technisches Ergebnis wird durch die Verwendung eines Lu₂O₃-Quellreagenzes mit einer Reinheit von 99,9 % (oder weniger) anstelle des Lu₂O₃-Reagenzes mit einer Reinheit von 99,99 % und einer im Prototyp verwendeten Reinheit von 99,999 % erreicht, welches die Senkung der Kosten eines Schmelzausgangsmaterials zum Züchten von Kristallen um das 2,5- bis 3fache ermöglicht. Einige Beimischungen im Quellreagenz Lu₂O₃ mit einer Reinheit von 99,9 % (oder weniger) können die Lichtleistung der Lumineszenz um das 2- bis 10fache vermindern. Die Abnahme der Lichtleistung tritt aufgrund der Bildung von Ce⁴⁺-Ionen in heterovalenter Substitution auf, welche während des Kristallwachstums vor dem Hintergrund der Kristallisation stattfindet. Nachstehend sind die einfachsten Substitutionsschemata aufgelistet:

(1) Lu³⁺+ Si⁴⁺ => Ce³⁺ + Si⁴⁺ – optimale Substitution von Lutetium-Ionen durch Cer-Ionen.
(2) Lu³⁺ + Si⁴⁺ => Ce⁴⁺ + Me³⁺ – hochwahrscheinlich schädliche und unerwünschte heterovalente Substitution mit der Ladungskompensation für Beimischungen Me³⁺ ≤ Be, B, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In.
(3) 2 Lu³⁺ => Ce⁴⁺ + Me²⁺ – hochwahrscheinlich schädliche und unerwünschte heterovalente Substitution mit der Ladungskompensation für Beimischungen Me²⁺ = Mg, Ca, Mn, Co, Fe, Zn, Sr, Cd, Ba, Hg, Pb.
(4) 3 Lu³⁺ => Ce⁺⁴ + Ce⁺⁴ + Me¹⁺ – wahrscheinlich schädliche und unerwünschte heterovalente Substitution mit Ladungskompensation bei hohen Konzentrationen von Cer-Ionen für Beimischungen Me⁺ = Li, Na, K, Cu, Rb, Cs, Tl.

Die zusätzliche Einführung in die Schmelze von mindestens einer der chemischen Verbindungen (zum Beispiel Oxid) der Elemente der Gruppe Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W in einer Menge, die 2- bis 3-mal größer als die Gesamtkonzentration in Atom-% bezogen auf die Beimischungsionen (Me⁺ + Me³⁺ + Me³⁺ ist, jedoch die Bildung von Ce⁺⁴-Ionen im Verlauf des Kristallwachstums eliminiert. Dies lässt sich auf die Tatsache zurückführen, dass vor dem Hintergrund der Kristallisation eine heterovalente Substitution gemäß den energetisch vorteilhafteren Schemata mit der Kompensationsladung

(5) Lu³⁺ Si⁴⁺ => Me²⁺ + Me⁵⁺
(6) Lu³⁺ + Si⁴⁺ => Me⁺ + Me⁶⁺
(7) Lu³⁺ + Si⁴⁺ => Me⁴⁺ + Me³⁺

In der spezifischen erfindungsgemäßen Form wird die Implementierung des technischen Ergebnisses, ausgedrückt durch die Verhinderung des Springens der Kristalle während des Schneidens und Herstellens von Szintillationselementen, durch zusätzliche Einführung in das Material von mindestens einem der Elemente der Gruppe H, F, Li, Be, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, erreicht.
Kristall-Boules, enthaltend heterovalente Mikrobeimischungen mit einer nicht kompensierten Ladung, sind für das Springen im Verfahren zum Züchten eines Kristalls und sein Schneiden verantwortlich. Das ist zum Beispiel der Grund, weshalb das Zufügen in ein Szintillationsmaterial einer notwendigen Ionen-Quantität, die den Oxidationsgrad von + 4, + 5, + 6 (zum Beispiel Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W, Th) aufweist, die Verhinderung des Springens der Kristalle beim Wachstumsprozess, ebenso wie auch während des Schneidens von Einzelkristall-Boules und Herstellung der Elemente ermöglicht. Die vorstehenden Ionen in einer optimalen Konzentration stellen für die heterovalente Substitution die Ladungskompensation gemäß der Gleichung (5), (6), (7) bereit.
Unabhängiges technisches Ergebnis – die Herbeiführung von Wellenleitereigenschaften in einem Wellenleiterelement entlang seinem Querschnitt wird, ungeachtet der räumlichen Struktur des Oxyorthosilikats im Verlauf seiner Kristallisation, erreicht, d. h. unabhängig vom Lutetium-Gehalt in einem Kristall wegen des, verglichen zum Prototyp, zusätzlichen Gehalts in einem Szintillationsmaterial mit mindestens einem der Elemente der Gruppe: H, F, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th. Während der Verfügbarkeit im zentralen Teil eines Szintillationselements von Ionen F und/oder H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu in einer niedrigeren Konzentration, und schweren Ionen von Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th in einer höheren Konzentration als in der peripheren Zone des Volumens – führt zu Wellenleitereigenschaften dieses Elements.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist spezifisch das Züchten der vorstehend beschriebenen Kristalle in inerten, sich wiederherstellenden oder schwach oxidierenden Umgebungen. Unter diesen Bedingungen werden die Leerstellen im Sauerstoff-Untergitter in Kristallen gebildet und die Kristall-Zusammensetzung wird mittels der folgenden Formel beschrieben: Lu₁A_1-xCe_xSiO_5-z, worin A – Lu und mindestens eines der Elemente der Gruppe Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb darstellt, x – die Konzentration von Cer-Ionen und z – die Konzentration von Sauerstoffleerstellen darstellen. Mit der geringen Konzentration von Leerstellen im Sauerstoff-Untergitter, beeinflussen Leerstellen schwach die Lumineszenzzeiten von Ce³⁺-Ionen und die Lichtleistung der Szintillationsmaterialien, die Steigerung der Konzentration führt jedoch zum scharfen Abfall der Lichtleistung. In diesem Zusammenhang muss das vorgeschlagene Szintillationsmaterial mit Sauerstoffleerstellen als ein einzelner erfindungsgemäßer Fall betrachtet werden. Das Vorliegen in den Quellreagenzien oder das Zufügen in notwendiger Quantität in das Szintillationsmaterial von Ionen, die den Oxidationsgrad von +4, +5, +6 (zum Beispiel Zr, Sn, Hf As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W, Th) aufweisen, greifen störend in die Bildung von Leerstellen in einem Sauerstoff-Untergitter ein.
Die Steigerung der Effizienz hinsichtlich der Einführung von Strahlung aus dem Szintillationslcristall in die Glaswellenleiterfaser stellt eine unabhängige technische Aufgabe dar. Dieses technische Ergebnis wird mittels Verwendung des Wellenleiter-Szintillationselements, d. h. die Herbeiführung von Wellenleitereigenschaften im Szintillationselement selbst auf Kosten des Brechzahlgradienten entlang seinem Querschnitt erreicht. Der Brechzahlgradient tritt im Kristall, aufgrund des Unterschieds der chemischen Zusammensetzung in seinem zentralen Teil von der chemischem Zusammensetzung von seinem lateralen Teil, ähnlich den optischen Glaswellenleitern, die zur optischen Informationsübertragung verwendet wurden, auf [„Reference book on laser technology", Übersetzung aus dem Deutschen von V.N. Belousov, Moskau, „Energoizdat", 1991, Seite 395// WISSENSSPEICHER LASERTECHNIK/ Witolf Brunner, Klaus Junge/ VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1987]. Die Brechzahl des zentralen Teils des Szintillations-Wellenleiterelements sollte größer als das des peripheren Teils sein. In diesem Fall erwirbt ein Szintillationselement eine zusätzliche Eigenschaft: es fokussiert die Strahlung entlang der Achse eines Elementes, aufgrund dessen die Strahlung aus dem Szintillationselement mit einer kleineren Divergenz als aus üblichen Szintillationselementen austritt. Dies ermöglicht die Verminderung der Divergenz und folglich eine Verminderung der Strahlungsverluste während seiner Einführung in eine Glasfaser. Die Verminderung der Brechzahl des peripheren Teils des Szintillationselements aufgrund der Veränderung der Kristallzusammensetzung kann durch jedwedes der bekannten Verfahren oder ihrer Kombination,

– Wachsen eines profilierten Kristalls, das die sofortige Aufnahme von Kristallen ermöglicht, wobei sich die Zusammensetzung des peripheren Teils von der ihres zentralen Teils unterscheidet
– Diffusion von Lichtatomen aus der Schmelze
– Diffusion aus der Hart- oder Gasphase in die Oberflächenschicht des Szintillationselements, erreicht werden.

Zusätzlich zur Verstärkung des Wellenleitereffekts können nach dem Wachstum und/oder nicht polierte Oberflächen der Szintillationselemente chemisch poliert werden. Auf diese Weise können alle lateralen Oberflächen an Szintillationselementen in einer Menge von 2-100 Stücken (oder mehr) zum Beispiel von der Größe 2 × 2 × 15 mm oder 3 × 3 × 15 mm gleichzeitig poliert werden. Zum Ätzen können gegebenenfalls jedwede Poliergemische aus Säuren, basierend auf H₃PO₄ mit dem Zusatz von jedweden Säuren, wie zum Beispiel HNO₃, H₂SO₄, HCl, HF, verwendet werden. Zur Verbesserung der Poliereigenschaften können dem Gemisch aus Säuren jedwede organischen oder anorganischen Salze, enthaltend die folgenden Ionen: H, Li, Be, B, C, N, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, zugefügt werden. Der Vergleich von Szintillationselementen mit mechanisch polierten Oberflächen und chemisch polierten Elementen hat aufgezeigt, dass chemisches Polieren eine Erhöhung der Brechkapazität der Oberfläche von jedwedem Szintillationselement, einschließlich eines Wellenleiterelements bereitstellt.
Sowohl das Züchten von profilierten Szintillationskristalllen als auch das zusätzliche chemische Polieren von Szintillationselementoberflächen ermöglicht, dass ein positives technisches Ergebnis erreicht wird – der Ausschluss von teurem mechanischem Polieren von lateralen Oberflächen von Szintillationskristallen, einschließlich derjenigen in der Phase ihres Wachstums. Es muss darauf hingewiesen werden, dass das Züchten von profilierten Szintillationskristallen dabei hilft, teures Polieren von lateralen Oberflächen aufgrund der Einführung der vorstehenden Beimischungen in das Material zu vermeiden. Diese Beimischungen ermöglichen in bestimmten Konzentrationen die Suppression der Verdampfung von leicht flüchtigen Komponenten von der Oberfläche des wachsenden Kristalls. Aufgrund dessen ist die Oberfläche von Rohlingen für Szintillationselemente glatt und erfordert kein weiteres mechanisches Polieren. In separaten Fällen ist zusätzliches chemisches Polieren der lateralen Oberflächen der Szintillationselemente erforderlich.
Die Wellenleiter-Szintillationselemente mit dem Brechzahlgradienten entlang ihres Querschnitts ermöglichen eine fast 2fache Zunahme der Wirksamkeit der Einführung der Strahlung in eine Glaswellenleiterfaser (mit einer Länge von 4-5 m), die Strahlung aus einem Szintillationskristall an den photoelektronischen Vervielfacher überträgt. Das Vorliegen einer Glaswellenleiterfaser ist das prinzipielle und obligatorische Design-Element in einem neuen Typ eines medizinischen dreidimensionalen Tomographen, bei dem gleichzeitig zwei verschiedene physikalische Verfahren zum Erhalt eines Bildes vom Gehirn eines Menschen genutzt werden: Positronen-Emissions-Tomographie für metabolische Vorgänge im Gehirn und Magnetresonanz-Tomographie zur Aufstellung der Karte von der anatomischen Zusammensetzung des Gehirns. Die Magnetresonanz-Tomographie erfordert die Platzierung von Metall-enthaltenden Komponenten der photoelektronischen Vervielfacher in einer bestimmten Entfernung, und aus diesem Grund stellt die Verwendung einer Glaswellenleiterfaser die einzige Möglichkeit zur Kombination der Positronen-Emissions-Tomographie mit der Magnetresonanz-Tomographie in einer Vorrichtung dar. Hierbei handelt es sich auch um den Grund, warum die Verwendung des Wellenleiter-Szintillationselements, das aus jedem Szintillationsmaterial (Ce:Gd₂SiO₅, Ce:Lu₃Al₅O₁₂, Ce:YAlO₃, Bi₄Ge₃O₁₂ und anderen) angefertigt werden kann, als eine Applikation für einen neuen Zweck des Materials betrachtet werden kann, die Wellenleitereigenschaften auf Kosten des Brechzahlgradienten entlang seines Querschnitts aufweisen.

1. Szintillationsmaterial, basierend auf bekannten Oxyorthosilikat-Kristallen, die Cer (Ce) und, kristallisiert in einem Lu₂SiO₅-Strukturtyp mit einer räumlichen Gruppe B2/b, Z = 8 einschließen, dessen Zusammensetzung durch die chemische Formel Lu₁A_1-xCe_xSiO₅ dargestellt ist, worin A für Lu und mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb steht, x von 1 × 10^–4 f.u. bis zu 0,2 f. u. darstellt, worin es mindestens ein Element aus der Gruppe Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W im Bereich von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis zu 5 × 10²⁰ Atomen/cm³ enthält.

Die untere Grenze dieser Elemente wird durch die Tatsache bestimmt, dass in niedrigeren Konzentrationen als die vorstehende Grenze des technischen Ergebnisses die Zunahme der Lichtleistung der Lumineszenz, die Abnahme der Lumineszenzzeit für die Ionen Ce³⁺, die Zunahme der Reproduzierbarkeit der Eigenschaften von gezüchteten Einzelkristallen, die Senkung der Kosten des Schmelzausgangsmaterials zum Züchten von Kristallen der Szintillatoren, enthaltend Lu₂O₅ in großer Menge, nicht beobachtet werden. Indem die Konzentrationen der vorstehenden Elemente niedriger als die vorstehende Grenze sind, wird auch die Implementierung der technischen Aufgabe in den einzelnen Ausführungsformen nicht erreicht, das heißt, es ist nicht möglich, das Springen der Kristalle während des Schneidens und der Herstellung von Szintillationselementen zu verhindern, wenn eines der verwendeten Quellreagenzien Lu₂O₃ mit einer Reinheit von 99,9 % (oder weniger) darstellt.
Die obere Grenze dieser Elemente wird anhand ihres maximal möglichen Gehalts in Kristallen, die in einem Lu₂SiO₅-Strukturtyp mit einer räumlichen Gruppe B2/b (Z = 8) kristallisiert werden, bestimmt. Wenn sich ihr Gehalt über der angezeigten Grenze befindet, findet die Zerstörung des Lu₂SiO₅-Strukturtyps und die Bildung von Einschlüssen anderer Phasen, welche die Lichtstreuung und die Abnahme der Transparenz eines Szintillationskristalls bestimmen, statt.

2. Szintillationsmaterial, basierend auf bekannten Kristallen von Oxyorthosilikat, die Cer (Ce) einschließen, dessen Zusammensetzung durch die chemische Formel A_2-xCe_xSiO₅ dargestellt ist, worin A mindestens eines der Elemente der Gruppe Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, x von 1 × 10^–4 f.u. bis zu 0,2 f.u. darstellt, worin es Fluor (F) im Bereich von 1 × 10^–4 f.u. bis zu 0,2 f.u. und/oder mindestens eines der Elemente der Gruppe H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th im Bereich von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis zu 5 × 10²⁰ Atomen/cm³ enthält.

Die untere Grenze dieser Elemente wird durch die Tatsache bestimmt, dass in niedrigeren Konzentrationen als der angezeigten Grenze eines technischen Ergebnisses, die in der Herbeiführung der Wellenleitereigenschaften in Szintillationselementen auf Kosten eines Brechzahlgradienten entlang dem Querschnitt liegen, nicht erreicht werden kann.
Die obere Grenze für diese Elemente wird durch ihren maximal möglichen Gehalt an Kristallen mit der Struktur des Orthosilikats bestimmt. Wenn ihr Gehalt höher als die vorstehende Grenze ist, findet die Zerstörung der Oxyorthosilikat-Struktur statt.

3. Ein individueller erfindungsgemäß vorgeschlagener Einzelfall stellt ein Szintillationsmaterial dar, worin es zusätzlich Sauerstoffleerstellen in der Menge von nicht mehr als 0, 2 f.u. enthält. Dieses Szintillationsmaterial kristallisiert aus dem Lu₂SiO₅-Strukturtyp mit einer räumlichen Gruppe B2/b, Z = 8, dessen Zusammensetzung durch die chemische Formel Lu₁A_1-xCe_xSiO_5-z dargestellt ist, worin A für Lu und mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb x von 1 × 10^–4 f.u. bis 0,2 f.u. z von 1 × 10^–5 f.u. bis 0,2 f.u. steht.

Während des Wachsens der vorstehenden neuen Szintillationsmaterialien in inerten, sich wiederherstellenden oder schwach oxidierenden Umgebungen werden Sauerstoffleerstellen in Kristallen gebildet, die sich in kleinen Konzentrationen schwach auf die Erlangung des erfindungsgemäßen positiven Ergebnisses auswirken. Es ist praktisch unmöglich, aufgrund des Mangels an gültigen Methodiken zur Bestimmung niedriger Konzentrationen von Leerstellen für Sauerstoff, die untere Grenze für den Gehalt an Sauerstoffleerstellen in einem Szintillationsmaterial zu etablieren, weswegen die untere Grenze gleich 1 × 10^–5 f.u. beträgt, welche der minimalen Konzentration von heterovalenten Beimischungen von Me²⁺ entspricht, deren Anwesenheit in einem Kristall eines Szintillators das Auftreten von Leerstellen in einem Sauerstoff-Untergitter verursacht.
Die obere Grenze des Gehalts an Sauerstoffleerstellen wird durch die Tatsache bestimmt, dass Szintillationsmaterialien mit dem Gehalt an Sauerstoffleerstellen im Material in der Einheit größer als 0,2 f.u. nicht zur Verwertung für seinen direkten Zweck – für die Aufzeichnung von Röntgen-, γ- und α-Strahlung anwendbar ist.

4. Der andere individuelle erfindungsgemäß vorgeschlagene Fall stellt ein Szintillationsmaterial dar, worin es die Ce³⁺-Ionen im Bereich von 5 × 10^–5 f.u. bis zu 0.1 f.u. enthält.

Die untere Grenze für die Cer-Ionen wird anhand der Tatsache bestimmt, dass mit dem Ce³⁺-Gehalt in einer Quantität von weniger als 5 × 10^–5 f.u. die Wirksamkeit einer Szintillationslumineszenz von Ce³⁺ aufgrund der kleinen Konzentration insignifikant wird. Es muss darauf hingewiesen werden, dass die Grenze des Konzentrationsintervalls für den Cer-Gehalt in einem Kristall um das 2fache vermindert ist. Dies bezieht sich auf die Tatsache, dass aufgrund der Verwendung der vorgeschlagenen Szintillationsmasse eine Möglichkeit zur Aufnahme des Szintillationsmaterials – Oxyorthosilikate mit maximal möglichen Gehalten an Ce⁺³-Ionen nur in einem Koordinationspolyeder von LuO₇ in Erscheinung treten.
Die obere Grenze des Ce³⁺-Gehaltes in einem Kristall wird basierend auf der Tatsache bestimmt, dass es mit dem Ce³⁺-Gehalt von größer als 0,1 f.u. unmöglich ist, einen optisch hochwertigen Kristall zu erhalten. Dies hängt mit dem hohen Gehalt an zusätzlichen Elementen in einem Kristall zusammen, die zum Erhalt eines maximal möglichen Gehaltes an Cer+ 3-Ionen in Koordinationspolyedern von LuO₇ notwendig sind.

5. Der andere individuelle erfindungsgemäß vorgeschlagene Fall stellt ein Szintillationsmaterial dar, worin seine Oberflächen mittels einer chemischen Ätzung zusätzlich poliert sind.

Das zusätzliche chemische Polieren ermöglicht die Steigerung der Effekte, die während der Lösung der technischen Aufgaben im Herstellungsverfahren von Szintillationselementen aus den vorgeschlagenen neuen Materialien erreicht werden.

6. Zur Lösung der technischen Aufgabe hinsichtlich des Anhebens der Wirksamkeit der Einführung von Strahlung in die Glaswellenleiterfaser wird angeboten, erstmalig den bekannten Wellenleitereffekt zu verwenden, der auf Kosten des Gradienten von Konzentrationen direkt in einem Szintillationselement herbeigeführt wurde. Folglich ermöglicht ein Wellenleiterszintillationselement die Verwendung des bekannten Wellenleitereffekts für einen neuen Zweck, nämlich zur Erhöhung der Lichtleistung der Strahlung, die in einem Szintillationselement während der Aufzeichnung von Röntgen-, γ- und α-Strahlung durch Fokussierung der Lumineszenzstrahlung entlang der Achse eines Szintillationselements in Erscheinung tritt. Die erfindungsgemäßen Merkmale, die sich auf ein Wellenleiter-Szintillationselement beziehen, tragen einen allegemeinen Charakter, das heißt sie sind mit jedwedem Szintillationsmaterial (Glas-, Oxid- und Fluorkristallen, Verbundmaterialien und anderen Materialien) zur Aufzeichnung und Messung von Röntgen-, γ- und α-Strahlung, Protonen, Neutronen und anderen schweren Partikeln verwandt. Tabelle 1. Vergleich der Lichtleistung und effektiven Ordnungszahl von Kristallen des Prototyps in Abhängigkeit von der Zusammensetzung eines Szintillationsmaterials. Tabelle 2. Die Konstante der Szintillationsabklingzeit (τ, ns) und der Lichtleistung (%).

1 zeigt das Schema der Reflexion und Expansion der Lumineszenzstrahlung in einem Szintillationselement (L > > R) mit einer konstanten Brechzahl in bekannten Szintillationsdetektoren (R × R – Querschnitt des Elements, L – seine Länge, n – Brechzahl). Das Szintillationselement 1 besitzt alle sechs mechanisch polierten lateralen Flächen. Für die Steigerung der Wirksamkeit der Reflexion ist die Verwendung einer metallischen Spiegelbeschichtung 2, wie zum Beispiel aus Aluminium oder diffus reflektierenden Beschichtungen 3, wie zum Beispiel aus MgO, Al₂O₃, Bn, Teflon oder anderen Weißmaterialien möglich. Lumineszenzstrahlung 4, die aus der Endfläche des Elements austritt, wird an den photoelektronischen Vervielfacher gerichtet oder wird in einem Glaslichtleiter zum Transfer an die Messvorrichtung fokussiert, die sich einige Meter vom Szintillationselement entfernt befindet.
2 zeigt das Schema der Reflexion und der Expansion einer Lumineszenzstrahlung in einem Szntillationselement (L > > R) mit dem Brechzahlgradienten entlang des Querschnitts (R × R – Querschnitt des Elements, L -seine Länge, n₁- die Brechzahl im Zentrum des Elements, n₂ – die Brechzahl an der Peripherie des Elements, α – einem Winkel der Expansion des Lumineszenzstrahls). Das Szintillationselement 1 weist nur eine polierte Fläche auf, durch welche die Strahlung zur Aufzeichnung austritt. Die Lumineszenzstrahlung 4, die aus der Endfläche des Elements austritt, ist auf den photoelektronischen Vervielfacher gerichtet oder wird in einen Glaslichtleiter zum Transfer an die Messvorrichtung fokussiert, die sich einige Meter von einem Szintillationselement entfernt befindet.
3 zeigt die Lichtleistung eines Szintillationselements 1 aus einem Kristall, Lu_1,997Ce_0,002Ta_0,001SiO_5,004, nach chemischem Polieren, die mehr als das 5fache höher als die mit 2 – Standard-Bi₄Ge₃O₁₂ mit mechanisch polierten lateralen Oberflächen ist. Die Messungen werden an Proben von identischer Größe und bei denselben Bedingungen vorgenommen.
Beispiele spezifischer Zusammensetzungen von Kristallen und des nach dem Czochralski-Verfahren gezüchteten Prototyps sind in Tabelle 2 ersichtlich.
Beispiel 1. Züchten von Kristallen mit einem Lu₂SiO₅-Strukturtyp und einer räumlichen Gruppe B2/b (Z = 8), die zusätzlich mindestens ein Element der Gruppe Ti, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W enthalten.
Das Züchten dieser Kristalle wurde nach dem allgemeinen Schema – mittels Extrudieren aus der Schmelze mittels jedwedem Verfahren, insbesondere nach dem Czochralski-Verfahren (das nachstehend in Beispiel 2 ausführlich beschrieben ist) durchgeführt.
Ein Szintillationskristall, gezüchtet aus einem Schmelzausgangsmaterial, LU_1,977Ce_0,02W_0,003SiO_5,002, auf der Grundlage von Lu₂O₃ (Reinheit 99,8 %), der zusätzlich die Ionen von Wolfram im Bereich von 1,2 × 10¹⁹ Atomen/cm³ enthält, weist im Vergleich mit τ = 42 ns für den Kristall, der aus der Schmelze mit der Zusammensetzung von LU_1,89Ce_0,02SiO₅ gezüchtet wurde, eine Position mit einer maximalen Lumineszenz von ca. 418 nm und einer Lumineszenzzeit (Abklingen der Szintillationen) von τ = 39 ns auf (Tabelle 2).
Diese Daten bestätigen die Möglichkeit des Züchtens von Kristallen, enthaltend Ionen von Ce³⁺, vorteilhafterweise in Koordinationspolyedern LuO₇, wenn die Schmelze zusätzlich mit Ionen der folgenden Elemente dotiert ist: Ti, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W, die in einem Kristall ein oktaedrisches Polyeder LuO₆ oder tetraedrische Positionen einnehmen. Alle diese Beimischungen von Ionen weisen eine erhöhte Konzentration in der diffusen Schicht an der Kristallisationsfront auf, da ihre Verteilungskoeffizienten klein sind (K < 0,2). Eine erhöhte Konzentration von Beimischungen mit der Ladung 4+, 5+, 6+ in einer diffusen Schicht greift störend in die Inkorporation in den Kristall von Cer-Atomen in der Form von Ce⁴⁺ ein und wirkt sich nicht auf den Wettbewerbsvorgang der Substitution von Ce³⁺ => Lu₁ aus, wenn sie der Hauptvorgang wird.
Beispiel 2. Erhalt eines Szintillationsmaterials auf der Grundlage des Oxyorthosilikat-Kristalls, einschließlich Cer (Ce), dessen Zusammensetzung durch die chemische Formel A_2-xCe_xSiO₅ ausgedrückt wird, worin A mindestens ein Element der Gruppe Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb darstellt und auch Fluor (F) und/oder mindestens eines der Elemente aus der Gruppe H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th enthält.
Die Daten von Tabelle 2 weisen auf die Möglichkeit der Verwendung von Reagenz Lu₂O₃ mit einer Reinheit von 99,8 % anstelle des teureren Lu₂O₃ mit einer Reinheit von 99,995 % hin. Die Einführung zusätzlicher kompensierender Ionen während der Verwendung des Reagenzes Lu₂O mit einer Reinheit von 99,8 %, eliminiert die Möglichkeit der Verschlechterung des wichtigsten Parameters – der Zeitkonstante für das Abklingen von Szintillationen τ, zum Beispiel für aus dem Schmelzausgangsmaterial der Zusammensetzung Lu_1,974Ce_0,02Ca_0,001Ta_0,05SiO_4,94F_0,06 und Lu_1,975Ce_0,02Ta_0,05SiO_5,002 gezüchtete Kristalle.
Zum Züchten des Kristalls von Lutetium-Cer-Tantalorthosilikat nach dem Verfahren von Czochralski wurde das Schmelzausgangsmaterial der Zusammensetzung von Lu_1,975Ce_0,02Ta_0,005SiO_5,002 verwendet, das Mikrobeimischungen von Na, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, W, Pb, Th enthielt – die im Quellreagenz Lu₂O₃ (99,8 %) im Bereich von 1 × 10¹⁷ Atomen/cm³ bis zu 1 × 10¹⁹ Atomen/cm³ vorhanden waren. Aufgrund dessen wurde das folgende Verfahren der aufnehmenden Proben verwendet: Die Quellreagenzien Lutetiumoxid und Siliziumoxid wurden gründlich gemischt, zu Tabletten gepresst und während 10 Stunden bei 1200 °C in einem Platintiegel synthetisiert. Darauf wurden die Tabletten mittels Induktionserhitzen in einem Iridiumtiegel in einer dicht verschlossenen Kammer in einer Stickstoffatmosphäre (100 Vol-% N₂) geschmolzen. Vor dem Züchten wurden der Schmelze Cer- und Tantaloxid zugefügt. Aus dem Iridiumtiegel mit einem Durchmesser von 80 mm mit einem Volumen der Schmelze von 330 cm³ wurde ein Kristall gezüchtet. Bei einer Ziehgeschwindigkeit der Kristalle von 3 mm/Stunde und einer Frequenz der Kristallrotation von 20 Umdrehungen pro Minute. Nach der Ablösung des gezüchteten Kristalls aus der Schmelze wurde der Kristall während 40 Stunden graduell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die experimentelle Forschung der Beziehung der Zeitkonstante für das Abklingen der Szintillationen (τ, ns) und die Lichtleistung im Bereich von 400-430 nm, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Kristalle wurde unter Verwendung der Strahlung des Radionuklids ⁶⁰Co, ähnlich der Methodik von E.G. Devitsin, V.A. Kozlov, S.Yu. Potashov, P.A. Studenikin, A.I. Zagumennyi, Yu.D. Zavartsev „Luminescent properties of Lu₃Al₅O₁₂ crystal, doped with Ce", durchgeführt. Proceedings der Internationalen Tagung „Inorganic scintillators and their applications" (SCINT '95), Delft, Niederlande, 20. Aug. -1. Sept. 1995. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 ersichtlich.
Beispiel 3. Das Szintillationsmaterial basierte auf dem Kristall aus Orthosilikat, das zusätzlich Sauerstoffleerstellen enthält. Für die Herbeiführung von Sauerstoffleerstellen in kristallinen Proben, die nach dem Verfahren von Czochralski erhalten wurden, wurde ihr Erhitzen im Vakuum während 2 Stunden bei der Temperatur im Abstand von 1200 °C-1620 °C verwendet.
Die Bildung von Sauerstoffleerstellen wirkt sich nicht signifikant auf die Szintillationsparameter von Kristallen aus, die aus Reagenzien mit einer Reinheit von 99.995 % gezüchtet wurden. Andererseits führen die Sauerstoffleerstellen zur Abnahme um 20 %-70 % der Lichtleistung der Kristalle, die zusätzlich zum Beispiel durch Ionen von Mo, W, Ta aufgrund der Bildung von Farbzentren dotiert sind.
Die Anwesenheit von Sauerstoffleerstellen unterdrückt vollkommen die Lumineszenz der Seltenerdionen der Beimischung Pr, Sm, Tb, Ho, Er, Tm, und wirkt sich nicht auf die Lumineszenzeigenschaften von Ce³⁺-Ionen aus. In Kristallen aus Oxyorthosilikat, die zusätzlich Sauerstoffleerstellen enthalten, wurden vollkommen unterdrückt und die Lumineszenz von Tm³⁺-Ionen bei 452 nm, Pr³⁺-Ionen bei 470-480 nm und 520-530 nm, Tb³⁺-Ionen bei 544 nm, Ho³⁺-Ionen bei 550 nm, Er³⁺-Ionen bei 560 nm und Sm³⁺-Ionen bei 593 nm ist nicht vorhanden. Die Lumineszenzzeit (Abklingen der Szintillationen) von Ionen Pr, Sm, Tb, Ho, Er, Tm, ist mehrere Größenordnungen länger als die für das Ion von Ce³⁺, deswegen ist auch die Suppression der Lumineszenz der Seltenerdionen der Beimischung im sichtbaren und Infrarotbereich des Spektrums zur Erhaltung der auf dem Ce³⁺-Ion basierenden schnellen Funktion der Elemente notwendig, die experimentell in Silikatkristallen, die zusätzlich Sauerstoffleerstellen enthalten, beobachtet wird.
Beispiel 4. Szintillationsmaterial auf der Basis des Oxyorthosilikatkristalls, das Ce³⁺-Ionen in einer Quantität von 5 × 10^–5 f.u. bis zu 0,1 f.u. enthält. Zum Züchten des Lutetium-Cer-Tantalorthosiliat-Kristalls nach dem Czochralski-Verfahren, enthaltend Ce³⁺-Ionen im Bereich von 5 × 10^–5 f.u., wurde das Schmelzausgangsmaterial mit der chemischen Zusammensetzung von Lu_1,975Ce_0,00025Ta_0,005SiO_5,002 auf der Basis der Quellreagenzien (Lu₂C₃, CeO₂, SiO₂, Ta₂O₅) mit einer Reinheit von 99,995 % verwendet. Der Kristall wurde aus dem Iridiumtiegel mit einem Durchmesser von 60 mm bei einer Ziehgeschwindigkeit von 3 mm/Stunde und einer Rotationsfrequenz von 20 Umdrehungen pro Minute gezüchtet.
Bei einem Gehalt von Ce³⁺ in einem Kristall in einer Menge von weniger als 5 × 10^–5 f.u., wird die Wirksamkeit der Szintillationslumineszenz von Ce³⁺ aufgrund einer kleinen Konzentration insignifikant, aufgrund dessen geht die Lichtleistung (Tabelle 2) nicht über 6 % der Proben hinaus, die aus dem oberen und unteren Teil des Kristall-Boules mit dem Gewicht von 1040 g hergestellt sind.
Der wichtige technische Vorteil der Szintillationskristalle aus Oxyorthosilikaten, die kleine Quantitäten von Ce³⁺-Ionen (5 × 10^–4-5 × 10^–5 f.u.) enthalten, ist die Möglichkeit der Verwendung von 100 % der Schmelze im Verfahren des Kristallwachstums, die die Betriebszeit der Iridiumtiegel erheblich erhöht, und folglich die Kosten der Szintillationselemente herabsetzt.
Beispiel 5. Chemisches Polieren der lateralen Oberfläche eines Szintillationselements. Das Verfahren nach Stepanov oder jedweden anderen ähnlichen Verfahren ermöglicht das Züchten von Szintillationskristallen mit einem erforderlichen Querschnitt (2 × 2 mm oder 3 × 3 mm), das ermöglicht, den Vorgang des Schneidens eines großen Boules zu eliminieren, und das chemische Polieren erlaubt das Polieren aller lateralen Oberflächen gleichzeitig an Szintillationselementen in einer Quantität von zum Beispiel 2-100 Stücken (oder mehr), mit einer Größe von 2 × 2 × 15 mm oder 3 × 3 × 15 mm. Hierdurch kann die laterale Oberfläche jedwede Form annehmen: zylindrisch, konisch, rechteckig, polygonal oder zufällig. Billiges chemisches Polieren ermöglicht, dass teures mechanisches Polieren der seitlichen Oberfläche der Szintillationselemente bei ihrem Herstellungsverfahren ausgeschlossen wird.
Der Kristall Lu_1,977Ce_0,002Ta_0,001SiO_5,0004 wurde nach dem Verfahren von Czochralski gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methodik gezüchtet. Aus einem Kristall-Boule wurden 40 Szintillationselemente (10 Elemente der Größe 2 × 2 × 15 mm, 10 Elemente der Größe 2 × 2 × 12 mm, 10 Elemente der Größe 3 × 3 × 15 mm, 10 Elemente der Größe 3 × 3 × 20 mm) geschnitten. Alle 40 Elemente wurden dem chemischen Polieren bei einer Temperatur von 260 °C im Gemisch der folgenden Zusammensetzung gleichzeitig unterworfen: H₃PO₄ (30 %) + H₂SO₄(61 %) + NaF (4 %) + NaCl (5 %). Die Konzentration ist in Gewichtsprozent angegeben. Die optimale Zeit des chemischen Ätzens beträgt 30 Minuten. Aufgrund des chemischen Polierens wurde eine optisch glatte laterale Oberfläche erhalten, bei der keine Wachstumspyramiden und Ätzgrübchen vorhanden sind.
Die Lichtleistung eines Szintillationselements Lu_1,977Ce_0,002Ta_0,001SiO_5,0004 nach dem chemischen Polieren ist mehr als 5-mal höher als mit dem Standardelement Bi₄Ge₃O₁₂ mit mechanisch polierten lateralen Oberflächen, das in der Positronen-Emisssions-Tomographie verwendet wird (3).
Beispiel 6. Die Herbeiführung von Wellenleitereigenschaften in Szintillationselementen auf Kosten des Brechzahlgradienten entlang seines Querschnitts.
Beim Verfahren des Züchtens eines profilierten Kristalls aus Schmelze wird sein Querschnitt anhand der Form einer Schmelzsäule bestimmt. Zum Formen der Schmelze werden unterschiedliche physikalische Effekte verwendet. Die Herbeiführung einer Schmelzsäule einer bestimmten Form mithilfe eines Formers ist als das Stepanov-Verfahren zum Züchten profilierter Kristalle bekannt [Antonov P.I., Zatulovskiy L.M., Kostygov A.S. et al. „Obtaining profiled single crystals and articles by Stepanov's method", L., „Nauka", 1951, Seite 280].
Die Anwendung des Stepanov-Verfahrens eröffnet die Möglichkeit des Züchtens von Szintillationskristallen der Größe von 3 × 3 × 200 mm mit der Bildung eines Wellenleiternukleus im Kristall beim Züchtungsvorgang. Der Wellenleiternukleus tritt in Erscheinung, wenn sich in der Schmelze Beimischungen befinden, die in Abhängigkeit vom Verteilungskoeffizienten im zentralen Teil (K > 1) oder im peripheren Teil (K < 1) des wachsenden Kristalls konzentriert sind. 2 zeigt eine ungleichmäßige Verteilung der Beimischung entlang des Querschnitts des Kristalls (n₁- Brechzahl im Zentrum eines Kristalls und n₂ – Brechzahl an der Peripherie des Kristalls). Eine ungleichmäßige Verteilung der Beimischungsionen entlang dem Querschnitt (3 × 3 mm) des Kristalls führt zum Brechzahlgradienten entlang seinem Querschnitt, während, wenn n₁ > n₂ ist, ein Wellenleitereffekt eintritt. Der Wellenleitereffekt führt zum Fokussieren eines Lichtflusses entlang der Achse eines Elements und erhöht die Menge des Lichts, die die Endfläche des Szintillationselements verlässt, welches letztendlich die Wirksamkeit eines faktischen γ-Srahlendetektors bestimmt. Die Zunahme des Lichtflusses aus der Endfläche des Szintillationselements tritt aufgrund der Abnahme der Gesamtverluste der Szintillationsstrahlung während der Reflexion aus einer lateralen Oberfläche auf.
Der zweite wichtige Vorteil der Szintillationselemente (Größe 3 × 3 × 15 min nach dem Schneiden eines Kristallstabs in mehrere Elemente) mit einem Wellenleitereffekt verglichen mit den Elementen 3 × 3 × 15 mm, die aus einem großen Kristall-Boule hergestellt wurden, ist eine 1,5- bis 1,6-mal größere Wirksamkeit des Eingangs von Lichtstrahlen in einen Glaslichtleiter auf, der für den Transfer von Szintillationsstrahlung aus einem Szintillationselement an den photoelektronischen Vervielfacher in einem neuen Typ eines medizinischen 3-dimensionalen Tomographen verantwortlich ist, in dem zwei verschiedene physikalische Verfahren zum Erhalt eines Bildes vom Gehirn eines Menschen gleichzeitig verwendet werden: Positronen-Emissions-Tomographie und Magnetresonanztomographie.
Das Züchten eines profilierten Kristalls nach dem Verfahren von Stepanov wurde unter Verwendung eines Iridiumtiegels mit einem Iridiumbildner mit einem Querschnitt der Außenkante von 3 × 3 mm, welche den Querschnitt des wachsenden Kristalls definiert, durchgeführt. Der Transport der Schmelze aus dem Tiegel fand entlang einer zentralen Kapillare mit einem Durchmesser von 0,9 mm aufgrund der Kapillarwirkung statt. Zum Beispiel wurde zum Erhalt eines Lutetium-Gadolinium-Cerorthosilikat-Kristalls mit einem fokussierenden Wellenleitereffekt ein Schmelzausgangsmaterial mit der Zusammensetzung von Lu_1,672Gd_0,298Ce_0,0036SiO₅ unter Verwendung der folgenden Methodik verwendet. Quellreagenzien: Lutetiumoxid, Gadoliniumoxid und Siliziumoxid, wurden gründlich gemischt, in Tabletten gepresst und in einem Platintiegel während 10 Stunden bei 1200 °C synthetisiert. Danach wurden die Tabletten mittels Induktionserhitzen in einem Iridiumtiegel in einer dicht verschlossenen Kammer in einer Stickstoffatmosphäre (100 Vol-% N₂) geschmolzen. Vor dem Züchten wurde der Schmelze Ceroxid zugefügt. Ersteres ermöglichte das Wachstum aus einem bis vier profilierten Kristallen) gleichzeitig. Ätzen wurde am Kristall Lu₂SiO₅ durchgeführt, der in einer kristallographischen Richtung (001) geschnitten wurde, d. h. entlang der Achse der optischen Indikatrix, die die größte Brechzahl n_g aufweist. Profilierte Kristalle wurden bei einer Geschwindigkeit von 4-5 mm/Stunde ohne Rotation aus der Schmelze gezogen, wobei Züchten eines profilierten Kristalls bei einer Geschwindigkeit von höher als 20 mm/Stunde zum Wachstum des Kristalls aus einer permanenten Zusammensetzung entlang des Querschnittes des Stabes führt. Nachdem die Kristalle eine Länge von 50-90 mm erreichten, wurden sie mittels einer scharfen Zunahme der Ziehgeschwindigkeit aus dem Former gerissen. Die gezüchteten profilierten Kristalle wurden während 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Profiliere Kristallstäbe wurden in mehrere Szintillationselemente einer Größe von 3 × 3 × 15 geschnitten. Eine Probe mit sechs mechanisch polierten Oberflächen wurde zur Bestimmung der Zusammensetzung mithilfe der elektronischen Mikroanalyse (Cameca Camebax SX-SO, die bei 20 kV, 50 μA und einem Durchmesser des Strahls von 10 Mikron arbeitet) verwendet. Für einen profilierten Kristall, der bei einer Ziehgeschwindigkeit von 4 mm/Stunde wuchs, wies ein Kristallstab im Zentrum eine Zusammensetzung von Lu_1,78Gd_0,202Ce_0,0015SiO₅ auf, und laterale Oberflächen wiesen eine Zusammensetzung im Bereich von Lu_1,57-1,60Gd0_,30-0,0045SiO₅ auf. Der Brechzahlgradient entlang einem Kristallquerschnitt wurde aus dem Interferenzbild: n₁-n₂ = 0,006, worin n₁ eine Brechzahl im Zentrum eines Kristalls darstellt und n₂ eine Brechzahl an der Peripherie eines Kristalls darstellt, bestimmt. Das Vorliegen eines Brechzahlgradienten veranlasst die Fokussierung entlang der Achse eines Wellenleiter-Szintillationselements von allen Strahlen der Szintillationsstrahlung dank einer vollständigen inneren Reflexion, wenn ein Winkel zwischen einer optischen Achse und der Richtung der Szintillationsstrahlung kleiner als der Winkel α_max ist, berechnet nach der folgenden Formel [„Reference book on laser technique". Übersetzung aus dem Deutschen von B.N. Belousov, Moskau, „Energoizdat", 1991, Seite 395// WISSENSSPEICHER LASERTECHNIK/Witolf Brunner, Klaus Junge./VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1987]:

(8) sinαmax. = √ n2 k – n2 m

_m

_k

Für ein Szintillationselement mit dem Wert eines Brechzahlgradienten entlang des Kristallquerschnitts, der n₁-n₂ = 0,006 entspricht, findet eine vollständige innere Reflexion von allen Szintillationsstrahlen statt, wenn der Winkel ihrer Ausbreitung weniger als der Winkel α_max = 8,4 ° beträgt. Es muss darauf hinzuweisen werden, dass eine vollständige innere Reflexion von Szintillationsstrahlen, welche die Richtung eines α < α_max aufweisen, ungeachtet der Tatsache stattfindet, ob die laterale Oberfläche eines Szintillationselements poliert ist oder nicht. Für Szintillationselemente, die mit einem Querschnitt von 2 × 2 mm oder 3 × 3 mm und einer Länge von 15-20 mm mit einem Winkel der vollständigen inneren Reflexion α_max. = 8,4 ° verbreitet in der Computertomographie verwendet werden, finden – bevor sie das Element verlassen – 2-3 vollständige innere Reflexionen von Szintillationsstrahlen statt (2).
Tabelle 1 Vergleich der Lichtleistung und der effektiven Ordnungszahl von Prototyp-Kristallen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung eines Szintillationsmaterials
Tabelle 2 Konstante der Szintillationsabklingzeit (τ, ns) und Lichtleistung (%)
Anmerkungen

*) Der bekannte Szintillationskristall ist angegeben
**) Der Prototyp-Kristall ist angegeben
***) Zwei Oberflächen von 10 × 10 mm sind mechanisch poliert
****) Alle Oberflächen von 5 × 5 mm sind mechanisch poliert

Claims

Szintillationsmaterial, das auf einem Silikatkristall basiert, umfassend Lutetium (Lu) und Cer (Ce), dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Kristalls durch die chemische Formel Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO₅ dargestellt ist, worin A für Lu und mindestens ein Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb Me mindestens ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ti, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Ta, Mo, W, x einen Wert zwischen 1 × 10^–4 f.u. und 0,2 f.u. darstellt; y einen Wert zwischen 1 × 10^–5 f.u. und 0,05 f.u. darstellt.
Szintillationsmaterial, das auf einem Silikatkristall basiert, umfassend Lutetium (Lu) und Cer (Ce), dadurch gekennzeichnet, dass es Sauerstoffleerstellen σ in einer Quantität enthält, die nicht über 0,2 f.u. hinausgeht und seine chemische Zusammensetzung durch die Formel Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO_5-z☐_z dargestellt ist, worin A für Lu und mindestens ein Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Me mindestens ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, U, Th, x einen Wert zwischen 1 × 10^–4 f.u. und 0,2 f.u. darstellt; y einen Wert zwischen 1 × 10^–5 f.u. und 0,05 f.u. darstellt; z einen Wert zwischen 1 × 10^–5 f.u. und 0,2 f.u. darstellt.
Szintillationsmaterial, das auf einem Silikatkristall basiert, umfassend Cer (Ce), dadurch gekennzeichnet, dass es Fluor (F) enthält und seine Zusammensetzung durch die chemische Formel A_2-x-yMe_yCe_xSiO_5-iF_i dargestellt ist, worin A mindestens ein Element darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Me mindestens ein Element darstellt, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: H, Li, Be, B, C, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, U, Th, x einen Wert zwischen 1 × 10^–4 f.u. und 0,2 f.u. darstellt, y einen Wert zwischen 1 × 10^–5 f.u. und 0,05 f.u. darstellt, i einen Wert zwischen 1 × 10^–4 f.u. und 0,2 f.u. darstellt.
Szintillationsmaterial nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Ce³⁺-Ionen im Bereich von 0,0005 f.u. bis 0,1 f.u. liegt.
Wellenleiterelement, hergestellt aus Szintillationsmaterial nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, worin es aus einem Szintillationsmaterial hergestellt wird und einen Brechzahlgradienten entlang seinem Querschnitt aufweist, der für eine übermäßige Brechzahl im zentralen Teil im Vergleich zu einer Brechzahl des peripheren Teils sorgt.
Wellenleiterelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass seine laterale Oberfläche chemisch poliert ist.