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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Ablagerungen auf der Oberfläche
einer metallischen oder leitenden Oberfläche. Das Verfahren beinhaltet
einen elektrolytischen Prozess, um eine mineralhaltige Beschichtung
oder Überzug
auf eine metallische oder leitende Fläche aufzubringen.
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Silikate
wurden in elektrolytischen Reinigungsverfahren eingesetzt, um u.
a. Stahl- oder Blechoberflächen
zu reinigen. Die elektrolytische Reinigung wird typischerweise als
Reinigungsschritt vor dem Elektroplatinieren eingesetzt. Die Anwendung
der „Silikate
als Reinigungsmittel bei der Produktion von Weißblech" wurde von L.J. Brown in der Februar
1966 Ausgabe von Plating beschrieben.
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Verfahren
für die
elektrolytische Bildung einer Schutzschicht oder eines Überzuges
mittels einer anodischen Methode werden im US-Patent Nr. 3,658,662
(Casson, Jr. et al), sowie im britischen Patent Nr. 498,485 dargelegt;
auf die im folgenden Bezug genommen werden soll.
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Das
US-Patent Nr. 5,352,342 für
Riffe mit dem Titel „Method
And Apparatus For Preventing Corrosion of Metal Structures [Methode
und Apparatur zur Prävention
von Korrosion auf Metallstrukturen]" wurde am 4. Oktober 1994 erteilt und
beschreibt den Einsatz von elektromotorischen Kräften auf zinklösungshaltigen
Lack.
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Die
vorliegende Erfindung löst
Probleme, die mit konventionellen Methoden verbunden sind, durch eine
kathodische Methode zur Bildung einer Schutzschicht auf einem metallischen
Trägermaterial.
Die kathodische Methode wird normalerweise durch den Kontakt von
einem elektrisch leitenden Trägermaterial
mit einem wasserhaltigen Medium und mindestens einem wasserlöslichem
Silikat durchgeführt,
wobei Strom durch das Medium geleitet wird und die Kathode das Trägermaterial
ist. Auf dem Trägermaterial
bildet sich eine mineralische Schicht aus einer amorphen Matrix,
die metallische Silikatkristalle um- oder einschließt. Die
Mineralschicht verleiht dem darunter liegenden Trägermaterial
u. a. verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
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Das
Verfahren der Erfindung wird auch durch eine deutliche Verbesserung
gegenüber
anderen konventionellen Methoden gekennzeichnet, indem sie Lösungsmittel
oder lösungsmittelhaltige
Systeme zur Bildung einer korrosionsbeständigen Schicht, d.h. einer
mineralischen Schicht, überflüssig macht.
Im Gegensatz zu konventionellen Methoden ist das Verfahren der Erfindung
im wesentlichen lösungsmittelfrei. "Im wesentlichen lösungsmittelfrei" bedeutet, dass weniger
als ca. 5 Gew.-% und normalerweise weniger als ca. 1 Gew.-% flüchtiger
organischer Verbindungen (V.O.C.s) in der elektrolytischen Umgebung
verfügbar
sind.
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Im
Gegensatz zu konventionellen elektrolytischen Reinigungsverfahren,
setzt die vorliegende Erfindung Silikate im kathodischen Verfahren
ein, um eine mineralische Schicht auf dem Trägermaterial zu bilden. Konventionelle
elektrolytische Reinigungsverfahren versuchten, die Bildung von
oxidhaltigen Produkten wie Greenalit zu verhindern, wohingegen die
vorliegende Erfindung sich auf eine Methode bezieht, die silikathaltige
Produkte bildet, d.h. ein Mineral.
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1 ist
die schematische Zeichnung eines Schaltkreises und Apparatur, die
eingesetzt werden können,
um einen Verfahrensaspekt der Erfindung auszuüben.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Patenanspruch
1. Das Verfahren setzt eine mineralhaltige Lösung, z. B. lösliche Mineralkomponenten
enthaltend, und nutzt eine elektrisch verbesserte Methode, um eine/n
mineralhaltige/n Beschichtung oder Überzug auf einer metallischen
oder leitenden Oberfläche
zu erhalten. "Mineralhaltige
Beschichtung" heißt ein/e
relativ dünne/r
Beschichtung oder Überzug,
die/der sich auf metallischeoder leitenden Oberflächen bildet,
wobei zumindest ein Teil der Beschichtung oder des Überzuges
wenigstens ein metallatomhaltiges Mineral einhält, z. B. eine amorphe Phase
oder Matrix, die Metallsilikatkristalle um- oder einschließt. Mineral
oder mineralhaltig werden in den zuvor bezeichneten ausstehenden
und erteilten Patenten und Patentanmeldungen definiert; diese werden
durch Verweis einbezogen. "Elektrolytisch" oder „Elektroablagerung" oder „elektrisch
verbessert" beziehen
sich auf eine Umgebung, die durch die Durchführung elektrischen Stromes
durch ein silikathaltiges Medium erzeugt wird, während diese Kontakt zu einem
elektrisch leitenden Trägermaterial
hat, wobei dieses als Kathode dient.
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Die
elektrolytische Umgebung kann durch jede geeignete Methode aufgebaut
bzw. bereitgestellt werden, inkl. Eintauchen der Trägeroberfläche, bei
Auftragung einer silikathaltigen Beschichtung auf das Trägermaterial
und u. a. anschließender
Anwendung elektrischen Stromes. Die bevorzugte Methode zum Aufbau
der Umgebung wird durch die Größe der Trägermaterialien,
der Elektroplatinierungszeit und anderen Parametern, die aus der
Kunst der Elektroablagerung bekannt sind, vorgegeben.
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Das
silikathaltige Medium kann wahlweise ein Flüssigkeitsbad, Gel, Spray oder
eine andere Methode zur Kontaktierung des Trägermaterials mit dem Silikatmedium
sein. Beispiele für
Silikatmedien sind unter anderem ein Bad mit mindestens einem Alkalisilikat,
ein Gel mit mindestens einem Alkalisilikat oder einem Verdicker.
Normalerweise besteht das Medium aus einem Natriumsilikatbad.
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Die
Metalloberflächen
beziehen sich auf Metalle wie auch nicht-metallische oder elektrisch
leitende Stoffe mit einer anhaftenden metallischen oder leitenden
Schicht. Beispiele für
geeignete metallische Oberflächen
bestehen aus mindestens einem Stoff aus der Gruppe, die u. a. aus
verzinkten Oberflächen,
Zink, Eisen, Stahl, Messing, Kupfer, Nickel, Blech, Aluminium, Blei,
Kadmium, Magnesium und Legierungen derselben besteht. Während das
Verfahren der Erfindung eingesetzt werden kann, um eine große Auswahl
an Metalloberflächen,
z. B. Kupfer, Aluminium und eisenhaltige Metalle zu beschichten,
kann die Mineralauflage durch ein nicht-leitendes Trägermaterial
gebildet werden, wobei zumindest eine Oberfläche mit einem elektrisch leitenden
Material beschichtet ist wie beispielsweise bei metallgekapseltem
Keramikmaterial. Leitende Oberflächen können auch
Kohle oder Graphit wie auch leitende Polymere (beispielsweise Polyanilin)
sein.
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Die
Mineralbeschichtung kann Oberflächeneigenschaften
wie Korrosionsbeständigkeit
der metallischen oder leitenden Oberflächen verbessern, kann Karbon(-Fasern
beispielsweise) vor Oxidation schützen und die Bindung in Verbundmaterialien
stärken,
und die Leitfähigkeit
von leitenden Polymeroberflächen,
inkl. mögliche
Anwendung bei sandwichartigen Materialien, reduzieren.
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Bei
einem Aspekt der Erfindung wird eine galvanisch verzinkte Platte,
z. B. eine Zinkoberfläche,
elektrolytisch beschichtet durch das Eintauchen in eine wässrige Natriumsilikatlösung. Nach
dem Eintauchen in die Silikatlösung
lagert sich eine Beschichtung oder ein Überzug mit mineralischem Silikat
durch den Einsatz niedriger Spannung und geringem Strom ab.
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Bei
einem Aspekt der Erfindung wird die Metalloberfläche, z. B. Zink, Stahl oder
Blei, vorbehandelt. "Vorbehandelt" bedeutet ein Batch-
oder ein fortlaufendes Verfahren zur Aufbereitung der Metalloberfläche für die Reinigung
und um die Vorbereitung der Oberfläche darauf, die mineral- oder
silikathaltige Beschichtung leichter aufzunehmen, z. B. kann das
Verfahren der Erfindung als ein Schritt in einem fortlaufenden Verfahren zur
Produktion von korrosionsbeständigen
Stahlcoils eingesetzt werden. Diese besondere Vorbehandlung ist eine
Vorgehensweise zum Aufbau der Metalloberfläche und dem gewünschtem
Aufbau einer/m mineralhaltigen/m Beschichtung/Überzug, die/der auf der Oberfläche gebildet
werden soll. Beispiele für
geeignete Vorbehandlungen sind mindestens eine Reinigung, Aktivierung
und Spülung.
Eine geeignete Vorbehandlung für Stahl
besteht aus:
- 1) 2-minütigem Eintauchen in eine 3:1
Verdünnung
der Metal Prep 79 (Parker Amchem),
- 2) zwei entionisierten Spülungen,
- 3) 10-sekündigem
Eintauchen in eine pH 14 Natriumhydroxidlösung,
- 4) der Entfernung überschüssiger Lösung und
Lufttrocknung,
- 5) 5-minütigem
Eintauchen in eine 50-prozentige Wasserstoffperoxidlösung,
- 6) der Entfernung überschüssiger Lösung und
der Lufttrocknung.
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Bei
einem weitern Aspekt der Erfindung wird die Metalloberfläche vorbehandelt
durch die anodische Reinigung der Oberfläche. Eine derartige Reinigung
kann durch das Eintauchen des Werkstückes oder Trägermaterials
in ein Medium aus Silikaten, Hydroxiden, Phosphaten und Carbonaten
bewerkstelligt werden. Wenn das Werkstück als Anode einer DC-Batterie
verwendet und ein Strom von 100 mA/cm2 aufrechterhalten wird, kann
dieses Verfahren Sauerstoffgas erzeugen. Das Sauerstoffgas agitiert
die Oberfläche
des Werkstückes,
während
es die Oberfläche
des Trägermaterials
oxidiert.
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In
einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Silikatlösung so
verändert,
dass sie eines oder mehrere Dotiermaterialien enthält. Während die
Kosten und die Handhabungseigenschaften vom Natriumsilikat wünschenswert
sind, kann u. a. wenigstens ein Stoff aus der Gruppe wasserlöslicher
Salze und Oxide bestehend aus Wolfram, Molybdän, Chrom, Titan, Zirkonium,
Vanadium, Phosphor, Aluminium, Eisen, Bor, Wismut, Gallium, Tellur,
Germanium, Antimon, Niob (auch bekannt als Columbium), Magnesium,
Mangan und Mischungen derselben, sowie für gewöhnlich Salze und Oxide von
Aluminium und Eisen, zusammen mit oder anstelle von Silikat eingesetzt
werden. Die Dotiermittelmaterialien können in das Metall oder die
leitende Oberfläche durch
Behandlungsschritte vor der Elektroablagerung, Nachbehandlung nach
der Elektroablagerung, und/oder durch abwechselnde elektrolytische
Tauchbäder
in Dotiermittellösungen
und Silikatslösungen,
wenn die Silikate keine stabile Lösung zusammen mit den wasserlöslichen
Dotiermitteln bilden, eingebracht werden. Wenn Natriumsilikat als
mineralische Lösung
eingesetzt wird, können
erwünschte
Resultate mit dem Einsatz von N-Güte Natriumsilikat der Firma
Philadelphia Quartz (PQ) Corporation erzielt werden. Die Verfügbarkeit
von Dotiermitteln in der mineralischen Lösung kann eingesetzt werden,
um maßgeschneiderte
mineralhaltige Oberflächen
auf dem Metall oder der leitenden Oberfläche zu bilden, z. B. kann eine
wässrige
Natriumsilikatlösung,
die Aluminat enthält,
eingesetzt werden, um eine Oxidschicht aus Silikon und Aluminium
zu bilden.
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Die
Silikatlösung
kann ebenso durch die Zugabe wasserlöslicher Polymere verändert werden
und die Elektroablagerungslösung
selber eine fließende
Gelkonsistenz annehmen. Eine geeignete Mischung kann aus einer wässrigen
Mischung aus u. a. 3 Gew.-% N-Güte Natriumsilikatlösung (PQ
Corp), 0,5 Gew.-% Carbopol EZ-2 (BF Goodrich), etwa 5 bis 10 Gew.-%
pyrogener Kieselerde und Mischungen derselben gewonnen werden. Des
weiteren kann die wässrige
Silikatlösung
mit einem wasserzersetzbaren Polymer wie Polyurethan gefüllt werden,
um elektrisch eine Beschichtung aus einer Mineral-Polymer-Mischung
abzuscheiden. Die Eigenschaften der Elektroablagerungslösung können durch
den Einsatz eines anoden Materials als Quelle der Ionen, die für die gemeinsame
Ablagerung von mineralischen Anionen und/oder einem oder mehreren
Dotiermitteln verfügbar
sind, abgeändert
oder maßgeschneidert
werden. Das Dotiermittel kann für
den Aufbau weiterer Schichtdicke der elektrolytisch abgeschiedenen
mineralischen Schicht nützlich
sein.
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Im
folgenden werden die Parameter festgelegt, die bei der individuellen
Zuschneidung des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden können, um
die gewünschte
mineralhaltige Beschichtung zu erhalten:
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- 1.
- Spannung
- 2.
- Stromdichte
- 3.
- Apparatur
oder Batterieaufbau
- 4.
- Ablagerungszeit
- 5.
- Konzentration
der N-Güte
Natriumsilikatlösung
- 7.
- Art
und Konzentration der Anionen in der Lösung
- 8.
- Art
und Konzentration der Kationen in der Lösung
- 9.
- Struktur
der Anode
- 10.
- Struktur
der Kathode
- 11.
- Temperatur
- 12.
- Druck
- 13.
- Art
und Konzentration der oberflächenaktiven
Wirkstoffe
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Die
bestimmten Stufen der oben aufgeführten Parameter hängen vom
Trägermaterial,
auf dem elektrolytisch abgeschieden wird, und der vorgesehenen Mischung,
die elektrolytisch abgeschieden werden soll, ab. Die Elemente 1, 2, 7,
und 8 können
besonders effektiv bei der individuellen Bestimmung der chemischen und
physikalischen Eigenschaften der Beschichtung sein. Das heißt, die
Elemente 1 und 2 können die Ablagerungszeit und
Beschichtungsdicke beeinflussen, wohingegen die Elemente 7 und 8 eingesetzt
für die
Einbringung von Dotiermitteln werden können, die der Beschichtung
die gewünschten
chemischen Eigenschaften verleihen. Die unterschiedlichen Arten
von Anionen und Kationen können
u. a. aus mindestens einem Stoff bestehen, ausgewählt aus
Gruppe I Metallen, Gruppe II Metallen, Übergangs- sowie seltenen Erdmetalloxiden, Oxyanione
wie Mineralien, Molybdän,
Phosphat, Titan, Bornitrit, Silikoncarbid, Aluminiumnitrit, Silikonnitrit
und Mischungen derselben.
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Während die
obige Beschreibung einen besonderen Schwerpunkt auf die Bildung
einer mineralhaltigen Schicht auf einer Metalloberfläche legt,
kann das Verfahren der Erfindung mit konventionellen Metallveredelungstechniken
kombiniert werden oder diese ersetzen. Die Mineralschicht der Erfindung
kann eingesetzt werden, um eine Metalloberflächenbehandlung vor Korrosion
zu schützen
und so konventionelle Phosphatierverfahren ersetzen, z. B. kann
das Verfahren der Erfindung für
die Behandlung von Automobilmetalloberflächen anstelle von Phosphaten
und Chromaten genutzt werden und vor der Beschichtung mit KTL beispielsweise.
Des weiteren kann die zuvor erwähnte
wässrige
Minerallösung
durch eine wässrige
polyurethanbasierte Lösung
ersetzt werden, die lösliche
Silikate enthält
und die sogenannte KTL der Automobilbranche und/oder das Pulverlackverfahren
ersetzen. Überdies
kann das Verfahren der Erfindung, abhängig von Dotiermittel und dessen
Konzentration in der mineralischen Ablagerungslösung, mikroelektronische Überzüge z. B.
auf Metall oder leitenden Oberflächen
erzeugen, um die elektrische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern oder gegen ultraviolettes Licht und in Umgebungen
mit monoatomarem Sauerstoff, wie dem Weltraum, zu schützen.
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Das
Verfahren der Erfindung kann sowohl in einer schier endlosen Reihe
von Endanwendungen, wie beispielsweise konventionellen Metallisierungsprozessen,
eingesetzt werden wie auch für
den mobilen Einsatz angepasst werden. Zum Beispiel kann die mineralhaltige
Beschichtung der Erfindung eingesetzt werden, um korrosionsbeständige Metallprodukte
herzustellen, bei denen herkömmlich
Zink als Schutzschicht eingesetzt wurde, z. B. Automobilrahmen und
-bestandteile, Getreidesilos, Brücken
wie auch weitere Endanwendungen.
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Die
Daten der Röntgen-Fotoemissions-Spektroskopie
(ESCA – Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis) aus den folgenden Beispielen
zeigt die Präsenz
einer einzigartigen Metalldisilikat-Spezies innerhalb des mineralisierten
Schicht, z. B. misst ESCA die Bindungsenergie der Photoelektronen
der vorhandenen Atome, um die Bindungseigenschaften zu ermitteln.
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Die
folgenden Beispiele sollten bestimmte Aspekte der Erfindung aufzeigen
und es versteht sich, dass solch ein Beispiel den Umfang der Erfindung,
wie in den angehängten
Patentansprüchen
definiert, nicht einschränkt.
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BEISPIEL 1
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Folgende
Apparatur und Materialien wurden für dieses Beispiel verwendet:
Galvanisch
verzinkte Norm-Testplatten, ACT Laboratories
10% (nach Gewicht)
N-Güte
mineralische Natriumlösung
12
Volt Batterie von EverReady
1,5 Volt Hochleistungstrockenbatterie
von Ray-O-Vac digitales Universalmessgerät Triplett RMS
30 μF Kondensator
29,8
kO Widerstand
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1 zeigt
ein Schema des Schaltkreises und der Apparatur, die eingesetzt wurden,
um das Beispiel durchzuführen.
Die zuvor erwähnten
Testplatten wurden, siehe 1, mit einer
Lösung
aus 10% mineralischem Natrium und entionisiertem Wasser kontaktiert.
Strom wurde, wie in 1 gezeigt, durch den Schaltkreis
und die Lösung
geleitet. Die Testplatten wurden diesem Zustand unter ökologischen
Umgebungsverhältnissen
für 74
Stunden ausgesetzt. Eine optische Prüfung der Platten deutete an,
dass sich eine hellgrau gefärbte
Beschichtung oder Film auf der Testplatte abgelagert hatte.
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Um
den Korrosionsschutz zu ermitteln, den die mineralhaltige Schutzschicht
leistet, werden die beschichteten Platten entsprechend dem ASTM-Verfahren
Nr. B117 getestet. Ein Bereich der Platten wurde mit Isolierband
abgeklebt, so dass nur der beschichtete Bereich exponiert blieb,
und anschließend
dem Salzspray ausgesetzt. Für
Vergleichszwecke wurden die folgenden Platten ebenfalls gemäß ASTM-Verfahren
Nr. B117,1) abisolierte galvanisch verzinkte Platte und 2) abisolierte
galvanisch verzinkte Platte, für
70 Std. in einer 10prozentigen Natriumminerallösung eingeweicht. Zusätzlich wurden
zu Referenzzwecken mit Zinkphosphat beschichtete abisolierte Stahlplatten
(ACT B952, nur Parcolene) und mit Eisenphosphat beschichtete abisolierte
Stahlplatten (B1000, nur Parcolene) dem Salzspray ausgesetzt.
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Die
Ergebnisse des ASTM Verfahrens sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
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Die
obige Tabelle zeigt, dass die vorliegende Erfindung eine Beschichtung
oder einen Überzug
bildet, der deutlich verbesserten Korrosionsbeständigkeit verleiht. Es is ebenfalls
offensichtlich, dass durch das Verfahren einen Korrosionsschutzüberzug entstanden
ist, der die Lebensdauer von galvanisch verzinkten metallischen
Trägerflachen
und Oberflächen
verlängert.
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Eine
ESCA-Analyse wurde gemäß den konventionellen
Techniken und unter den folgenden Bedingungen auf der Zinkoberfläche durchgeführt: Analytische
Bedingungen für
die ESCA-Analyse:
| Apparat | Physical
Electronics Model 5701 LSci |
| Röntgenstrahlquelle | Monochromatisches
Aluminium |
| Stromquelle | 350
W |
| Analysebereich | 2
mm × 0.8
mm |
| Ausgangswinkel* | 50° |
| Elektronen
Aufnahmewinkel | ±7° |
| Ladungsneutralisierung | Electron-Flood-Gun |
| Ladungskorrektur | C-(C,H)
im C 1s Spektrum bei 284,6 eV |
- * Als Ausgangswinkel wird der Winkel zwischen
der Probenplatte und der Elektronenanalyse-Linse definiert.
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Die
Silizium-Photoelektron-Bindungsenergie wurde eingesetzt, um die
Beschaffenheit der gebildeten Spezies innerhalb der mineralisierten
Schicht, die sich auf der Kathode gebildet hatte, zu charakterisieren.
Diese Spezies wurde als ein Zink-Disilikat identifiziert, welches
bei Verfügbarkeit
von Natriumionen durch die Bindungsenergie von 102,1 eV für die Si
2p Photoelektronen verändert
wurde.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel zeigt die Durchführung
des Elektroablagerungsverfahrens der Erfindung bei erhöhter Spannung
und Strom im Vergleich zu Beispiel 1.
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Vor
der Elektroablagerung wurde die Kathodenplatte einer vorherigen
Aufbereitung unterzogen:
- 1) 2-minütiges Eintauchen
in eine 3:1 Verdünnung
mit Metal Prep 79 (Parker Amchem),
- 2) zwei entionisierte Spülungen,
10-sekündiges
Eintauchen in einer pH 14 Natriumhydroxid-Lösung,
- 4) die Entfernung überschüssiger Lösung und
Lufttrocknung,
- 5) 5-minütiges
Eintauchen in einer 50-prozentigen Wasserstoffperoxidlösung,
- 6) Abtupfen zur Entfernung überschüssiger Lösung und
Lufttrocknung.
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Die
Stromversorgung wurde an eine Elektroablagerungsbatterie aus einem
Plastikbecher mit zwei Normtestplatten aus ACT kaltgewalztem Stahl
(sauber, unpoliert) angeschlossen. Ein Ende der Testplatte wurde
in eine Lösung
aus 10% N-Güte
Natriummineral (PQ Corp.) in entionisiertem Wasser eingetaucht.
Der eingetauchte Bereich (1 Seite) jeder Platte hatte eine Größe von ca.
8 cm × 10
cm (80 cm) (3 „ × 4 „ (12 zoll))
bei einem 1:1-Verhältnis
von Anode zu Kathode. Die Platten wurden direkt an die Gleichstromversorgung
angeschlossen und eine Spannung von 6 V für 1 Std. angewandt. Der sich
ergebende Strom schwankte zwischen ca. 0,7 und 1,9 A. Die resultierende
Stromdichte schwankte zwischen 0,008 und 0,02 Amp/cm (0,05–0,16 Amp/zoll).
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Nach
dem elektrolytischen Verfahren ließ man die beschichteten Platten
unter Umgebungsbedingungen abtrocknen und dann auf Feuchtigkeitsbeständigkeit
gemäß ASTM Test
Nr. D2247 auswerten durch optischeÜberwachung der Korrosionsaktivität bis hin
zur Rostbildung auf 5% der Plattenoberfläche. Die beschichteten Testplatten
hielten 25 Std. bis zur ersten Rostbildung und 120 Std. bis zu einer
Bildung von 5% Rost stand. Im Vergleich dazu entwickelten konventionelle
eisen- und zinkphosphatierte Stahlplatten die ersten Anzeichen von
Rost sowie 5% Rost nach 7 Std. ASTM D2247 Feuchtigkeitsexponierung.
Daher zeigen die obigen Beispiele, dass das Verfahren der Erfindung
eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gegenüber eisen- und
zinkphosphatierten Stahlplatten bietet.
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BEISPIEL 3
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Zwei
Bleiplatten wurden aus kommerzieller Bleiverkleidung präpariert
und 25 Minuten in 6W HCl gereinigt. Die gereinigten Bleiplatten
wurden anschließend
in eine Lösung
aus 1 Gew.-% N-Güte
Natriumsilikat (der Firma PQ Corporation) gelegt.
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Eine
Bleiplatte wurde als Anode an Gleichstromversorgung angeschlossen,
während
die Andere die Kathode bildete. Zuerst wurde eine Spannung von 20
V angewandt, um Strom zwischen 0,9 und 1,3 Ampere zu erzeugen. Nach
ca. 75 Minuten wurden die Platten aus der Natriumsilikatlösung entfernt
und unter entionisiertem Wasser gespült.
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Die
ESCA-Analyse wurde auf der Bleioberfläche durchgeführt. Die
Silizium-Photoelektron-Bindungsenergie wurde eingesetzt, um die
Beschaffenheit der gebildeten Spezies innerhalb der mineralisierten
Schicht zu kennzeichnen. Diese Spezies wurde als ein Blei-Disilikat
identifiziert, welches bei Verfügbarkeit
von Natriumionen durch die Bindungsenergie von 102,1 eV für die Si
2p Photoelektronen verändert
wurde.
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BEISPIEL 4
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Dieses
Beispiel zeigt die Bildung einer mineralischen Oberfläche auf
einem Aluminium-Trägermaterial. Unter
Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 ließ man Aluminiumabschnitte
(3'' × 6'')
miteinander reagieren, um die metallische Silikatoberfläche zu bilden.
Es wurden zwei verschiedene Aluminiumlegierungen verwendet, Al 2024
und A17075. Bevor die Platten dem elektrolytischen Verfahren ausgesetzt
wurden, wurde jede Platte nach den in Tabelle A aufgeführte Methoden
vorbereitet. Jede Platte wurde mit absolutem Alkohol bzw. Reagenzalkohol
gewaschen, um jeden überschüssigen Schmutz
und jedes überschüssige Öl zu entfernen.
Die Platten wurden entweder mit Alumiprep 33 gereinigt, einer anodischen
Reinigung ausgesetzt oder beides. Beide Formen der Reinigung sind
konzipiert, um überschüssige Aluminiumoxide
zu entfernen. Anodische Reinigung wurde erreicht durch das Eintauchen
der Arbeitsplatte als Anode in eine wässrige Lösung mit 5% NaOH, 2,4% Na2CO3,
2% Na2SiO3, 0,6% Na3PO4, und unter Anwendung einer Spannung, um
eine Stromdichte von 100 mA/cm auf dem eingetauchten Bereich der
Platte für
eine Minute aufrechtzuerhalten.
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Nachdem
die Platte gereinigt war, wurde sie in einem 1 L Becherglas gefüllt mit
800 ml der Lösung platziert.
Die Bäder
wurden unter Verwendung von entionisiertem Wasser vorbereitet und
die Inhalte werden in der folgenden Tabelle angezeigt. Die Platte
wurde mit Draht an eine negative Leitung der Gleichstromversorgung
angeschlossen während
eine andere Platte and die positive Leitung angeschlossen wurde.
Die zwei Platten wurden mit einem Abstand von 5 cm (2'') platziert. Das Potenzial wurde auf
die in der Tabelle gezeigte Spannung gesetzt und die Batterie eine
Stunde lang betrieben. TABELLE
A
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ESCA
wurde eingesetzt, um die Oberfläche
jedes Trägermaterials
zu untersuchen. Jede gemessene Probe wies eine Mischung aus Silikat
und Metallsilikat auf. Ohne sich an eine Theorie oder Erklärung zu
binden, wird angenommen, dass das Metallsilikat das Ergebnis einer
Rektion zwischen den Metallkationen der Oberfläche und den Alkalisilikaten
der Beschichtung ist. Es wird ebenso angenommen, dass das Silikat
entweder das Ergebnis überschüssiger Silikate
aus der Reaktion ist oder abgesetztes Silikat aus dem Verfahren zu
Beschichtungsentfernung. Das Metallsilikat wird durch Si 2p Bindungsenergie
(BE) im niedrigeren 102 eV Bereich, typischerweise zwischen 102,1
und 102,3, angezeigt. Das Silikat kann mittels Si 2p Bindungsenergie zwischen
103,3 und 103,6 eV gesehen werden. Die resultierenden Spektren zeigen überlappende
Spitzen, auf Entfaltung zeigen sie Bindungsenergien in den Bereichen,
die für
Metallsilikat und Silikat repräsentativ
sind, auf.
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BEISPIEL 5
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Dieses
Beispiel zeigt eine Alternative zur Eintauchung, um das silikathaltige
Medium zu erzeugen.
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Ein
wässriges
Gel aus 5% Natriumsilikat und 10% pyrogener Kieselerde wurde verwendet,
um kaltgewalzte Stahlplatten zu beschichten. Eine Platte wurde mit
absolutem Alkohole gewaschen, während
die andere Platte mit einer Aufbereitungslösung aus phosphorischer Säure gewaschen
wurde, gefolgt von einer Natriumhydroxid-Waschung und einem Wasserstoffperoxid-Bad.
Die Apparatur wurde mit einer Gleichstromversorgung aufgebaut, wobei
die positive Leitung an die Stahlplatte und die negative Leitung
an einen mit Glaswolle umwickelten Platindraht angeschlossen wurde.
Dieser Aufbau soll eine Tampongalvanisierung bzw. Bürstenbeschichtung
simulieren. Der „Tampon" bzw. die "Bürste" wurde in die Gel-Lösung für völlige Durchtränkung getaucht.
Das Potenzial wurde auf 12V gesetzt und das Gel mit dem Tampon auf
die Platte gestrichen. Während
der Tampon über
die Oberfläche
der Platte strich, konnte die Entwicklung von Wasserstoffgas beobachtet werden.
Das Gel wurde fünf
Minuten lang aufgestrichen und die Platte dann mit entionisiertem
Wasser gewaschen, um überschüssiges Gel
und nicht reagierte Silikate zu entfernen.
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ESCA
wurde eingesetzt, um die Oberfläche
jedes Trägermaterials
zu untersuchen. ESCA ermittelt die Reaktionsprodukte aus dem metallischen
Trägermaterial
und der Umgebung, die durch das elektrolytische Verfahren aufgebaut
wurde. Jede gemessene Probe wies eine Mischung aus Silikat und Metallsilikat
auf. Das Metallsilikat ist das Ergebnis einer Rektion zwischen den
Metallkationen der Oberfläche
und den Alkalisilikaten der Beschichtung. Das Silikat ist entweder
das Resultat überschüssiger Silikate
der Reaktion oder abgesetztes Silikat aus dem Verfahren zu Beschichtungsentfernung.
Das Metallsilikat wird durch Si 2p Bindungsenergie (BE) im niedrigeren
102 eV Bereich, typischerweise zwischen 102,1 und 102,3, angezeigt.
Das Silikat kann mittels Si 2p Bindungsenergie zwischen 103,3 und
103,6 eV gesehen werden. Die resultierenden Spektren zeigen überlappende
Spitzen, auf Entfaltung zeigen sie Bindungsenergien in den Bereichen,
die für
Metallsilikat und Silikat repräsentativ
sind, auf.
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BEISPIEL 6
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Unter
Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 ließ man kaltgewalzte
Stahlabschnitte (ACT laboratories) miteinander reagieren, um die
Metallsilikatoberfläche
zu bilden. Bevor die Platten dem elektrolytischen Verfahren ausgesetzt
wurden, wurde jede Platte nach den in Tabelle B aufgeführten Methoden
vorbereitet. JedePlatte wurde mit absolutem Alkohol gewaschen, um
jeden überschüssigen Schmutz
und jedes überschüssige Öl zu entfernen.
Die Platten wurden entweder mit Metalprep 79 (Parker Amchem) gereinigt,
einer anodischen Reinigung ausgesetzt oder beides. Beide Formen
der Reinigung sind konzipiert, um überschüssige Metalloxide zu entfernen.
Anodische Reinigung wurde erreicht durch das Eintauchen der Arbeitsplatte
als Anode in eine wässrige
Lösung
mit 5% NaOH, 2,4% Na2CO3, 2% Na2SiO3, 0,6% Na3PO4, und unter Anwendung
einer Spannung, um eine Stromdichte von 100 mA/cm2 auf dem eingetauchten
Bereich der Platte für
eine Minute aufrechtzuerhalten.
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Nachdem
die Platte gereinigt war, wurde sie in einem 1 L Becherglas gefüllt mit
800 ml der Lösung platziert.
Die Bäder
wurden unter Verwendung von entionisiertem Wasser vorbereitet und
die Inhalte werden in der folgenden Tabelle angezeigt. Die Platte
wurde mit Draht an eine negative Leitung der Gleichstromversorgung
angeschlossen während
eine andere Platte an die positive Leitung angeschlossen wurde.
Die zwei Platten wurden mit einem Abstand von 5 cm (2'') platziert. Das Potenzial wurde auf
die in der Tabelle gezeigt Spannung gesetzt und die Batterie 30
eine Stunde lang betrieben. TABELLE
B
- 1 Kaltgewalzter Kontrollstahl – Diese
Platte wurde nicht behandelt.
- 2 Kaltgewalzter Stahl mit Eisenphosphatbehandlung (ACT Laboratories) – Es wurde
keine weiteren Behandlungen durchgeführt.
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Das
elektrolytische Verfahren wurde im Experiment entweder unter Dauerstrom
[constant current] oder Dauerspannung [constant voltage] durchgeführt, gekennzeichnet
mit dem CV- oder CC-Symbol in der Tabelle. Dauerspannungsexperimente
setzten ein festes Potenzial bei der Batterie ein, wodurch der Strom schwanken
konnte, wohingegen Dauerstromexperimente den Strom durch Anpassung
des Potenzials konstant hielten. Die Platten wurden mit ASTM B117
auf Korrosionsschutz getestet. Fehlschläge wurden bei 5% Bedeckung
der Oberfläche
mit rotem Rost festgesetzt.
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ESCA
wurde eingesetzt, um die Oberfläche
jedes Trägermaterials
zu untersuchen. ESCA ermittelt die Reaktionsprodukte aus dem metallischen
Trägermaterial
und der Umgebung, die durch das elektrolytische Verfahren aufgebaut
wurde. Jede gemessene Probe wies eine Mischung aus Silikat und Metallsilikat
auf. Das Metallsilikat ist das Ergebnis einer Reaktion zwischen
den Metallkationen der Oberfläche
und den Alkalisilikaten der Beschichtung. Das Silikat ist entweder
das Resultat überschüssiger Silikate
der Reaktion oder abgesetztes Silikat aus dem Verfahren zu Beschichtungsentfernung.
Das Metallsilikat wird durch Si 2p Bindungsenergie (BE) im niedrigeren
102 eV Bereich, typischerweise zwischen 102,1 und 102,3, angezeigt.
Das Silikat kann mittels Si 2p Bindungsenergie zwischen 103,3 und
103,6 eV gesehen werden. Die resultierenden Spektren zeigen überlappende
Spitzen, auf Entfaltung zeigen sie Bindungsenergien in den Bereichen,
die für
Metallsilikat und Silikat repräsentativ
sind, auf.
-
BEISPIEL 7
-
Unter
Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 ließ man zink-galvanisierte
Stahlabschnitte (3'' × 6'')
miteinander reagieren, um die Metallsilikatoberfläche zu bilden.
Bevor die Platten dem elektrolytischen Verfahren ausgesetzt wurden,
wurde jede Platte nach den in Tabelle C aufgeführten Methoden vorbereitet.
Jede Platte wurde mit absolutem Alkohol gewaschen, um jeden überschüssigen Schmutz
und jedes überschüssige Öl zu entfernen.
-
Nachdem
die Platte gereinigt war, wurde sie in einem 1 L Becherglas gefüllt mit
800 ml der Lösung platziert.
Die Bäder
wurden unter Verwendung von entionisiertem Wasser vorbereitet und
die Inhalte werden in der folgenden Tabelle angezeigt. Die Platte
wurde mit Draht an eine negative Leitung der Gleichstromversorgung
angeschlossen während
eine andere Platte an die positive Leitung angeschlossen wurde.
Die zwei Platten wurden mit einem Abstand von ca. 5 cm (2'') platziert. Das Potenzial wurde auf
die in der Tabelle gezeigt Spannung gesetzt und die Batterie eine
Stunde lang betrieben. TABELLE
C
- 1 Galvanisierter Kontrollstahl – Diese
Platte wurde nicht behandelt.
-
Die
Platten wurden mit ASTM B117 auf Korrosionsschutz getestet. Fehlschläge wurden
bei 5% Bedeckung der Oberfläche
mit rotem Rost festgesetzt.
-
ESCA
wurde eingesetzt, um die Oberfläche
jedes Trägermaterials
zu untersuchen. ESCA ermittelt die Reaktionsprodukte aus dem metallischen
Trägermaterial
und der Umgebung, die durch das elektrolytische Verfahren aufgebaut
wurde. Jede gemessene Probe wies eine Mischung aus Silikat und Metallsilikat
auf. Das Metallsilikat ist das Ergebnis einer Rektion zwischen den
Metallkationen der Oberfläche
und den Alkalisilikaten der Beschichtung.
-
Das
Silikat ist entweder das Ergebnis von überschüssigen Silikaten aus der Reaktion
oder abgesetztes Silikat aus dem Verfahren zu Beschichtungsentfernung.
Das Metallsilikat wird durch Si (2p) Bindungsenergie (BE) im niedrigeren
102 eV Bereich, typischerweise zwischen 102,1 und 102,3, angezeigt.
Das Silikat kann mittels Si (2p) BE zwischen 103,3 und 103,6 eV
gesehen werden. Die resultierenden Spektren zeigen überlappende
Spitzen, auf Entfaltung zeigen sie Bindungsenergien in den Bereichen,
die für
Metallsilikat und Silikat repräsentativ
sind, auf.
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BEISPIEL 8
-
Unter
Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 ließ man Kupferabschnitte
(3'' × 6'')
miteinander reagieren, um die Metallsilikatoberfläche zu bilden.
Bevor die Platten dem elektrolytischen Verfahren ausgesetzt wurden,
wurde jede Platte nach den in Tabelle D aufgeführten Methoden vorbereitet.
Jede Platte wurde mit absolutem Alkohol gewaschen, um jeden überschüssigen Schmutz
und jedes überschüssige Öl zu entfernen.
-
Nachdem
die Platte gereinigt war, wurde sie in einem 1 L Becherglas gefüllt mit
800 ml der Lösung platziert.
Die Bäder
wurden unter Verwendung von entionisiertem Wasser vorbereitet und
die Inhalte werden in der folgenden Tabelle angezeigt. Die Platte
wurde mit Draht an eine negative Leitung der Gleichstromversorgung
angeschlossen während
eine andere Platte an die positive Leitung angeschlossen wurde.
Die zwei Platten wurden mit einem Abstand von ca. 5 cm (2'') platziert. Das Potenzial wurde auf
die in der Tabelle gezeigt Spannung gesetzt und die Batterie eine
Stunde lang betrieben. TABELLE
D
- 1 Kupfer Kontrolle – Diese Platte wurde nicht
behandelt.
-
Die
Platten wurden mit ASTM B117 auf Korrosionsschutz getestet. Fehlschläge wurden
durch die Anwesenheit von Kupferoxid festgesetzt, welches sich durch
das Auftreten eines trüben
Schleiers auf der Oberfläche
zeigte.
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ESCA
wurde eingesetzt, um die Oberfläche
jedes Trägermaterials
zu untersuchen. ESCA ermöglicht die
Untersuchung der Reaktionsprodukte aus dem metallischen Trägermaterial
und der Umgebung, die für
das elektrolytische Verfahren aufgebaut wurde. Jede gemessene Probe
wies eine Mischung aus Silikat und Metallsilikat auf. Das Metallsilikat
ist das Ergebnis einer Reaktion zwischen den Metallkationen der
Oberfläche und
den Alkalisilikaten der Beschichtung. Das Silikat ist entweder das
Resultat überschüssiger Silikate
der Reaktion oder abgesetztes Silikat aus dem Verfahren zu Beschichtungsentfernung.
Das Metallsilikat wird durch Si 2p Bindungsenergie (BE) im niedrigeren
102 eV Bereich, typischerweise zwischen 102,1 und 102,3, angezeigt.
Das Silikat kann mittels Si 2p Bindungsenergie zwischen 103,3 und
103,6 eV gesehen werden. Die resultierenden Spektren zeigen überlappende
Spitzen, auf Entfaltung zeigen sie Bindungsenergien in den Bereichen,
die für
Metallsilikat und Silikat repräsentativ
sind, auf.
