DE69832751T2 - Verfahren zur Verringerung der Einfluss des Substrats auf einem Resist - Google Patents

Verfahren zur Verringerung der Einfluss des Substrats auf einem Resist Download PDF

Info

Publication number
DE69832751T2
DE69832751T2 DE69832751T DE69832751T DE69832751T2 DE 69832751 T2 DE69832751 T2 DE 69832751T2 DE 69832751 T DE69832751 T DE 69832751T DE 69832751 T DE69832751 T DE 69832751T DE 69832751 T2 DE69832751 T2 DE 69832751T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compound
hydroxystyrene
poly
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69832751T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69832751D1 (de
Inventor
Hirotoshi Kawagoe-shi Fujie
Tohru Kawagoe-shi Souki
Yukiko Kawagoe-shi Uehara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wako Pure Chemical Industries Ltd filed Critical Wako Pure Chemical Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69832751D1 publication Critical patent/DE69832751D1/de
Publication of DE69832751T2 publication Critical patent/DE69832751T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren der Substratabhängigkeit einer positiv oder negativ arbeitenden Resistzusammensetzung des chemisch verstärkten Typs, die für die Herstellung von Halbleiterbauteilen verwendet wird, wobei die Resistzusammensetzung eine spezielle stickstoffhaltige Verbindung umfasst, auf eine Resistzusammensetzung, die die spezielle stickstoffhaltige Verbindung enthält, und auf ein Strukturbildungsverfahren unter Verwendung der Resistzusammensetzung.
  • Anstelle einer Quelle für Licht der i-Linie (365 nm) wird wegen der Nachfrage nach Ultramikrofabrikation, die durch eine Erhöhung des Integrationsgrades von Halbleiterbauteilen verursacht ist, seit kurzem ein KrF-Excimer-Laser mit einer kürzeren Emissionswellenlänge von 248 nm als Lichtquelle für die in einem Lithographieverfahren verwendete Belichtung verwendet. Folglich sind herkömmliche Resists des Auflösungshemmungstyps, die eine Belichtung mit mehreren hundert Millijoule erfordern, zum Beispiel aus den folgenden Gründen unbrauchbar geworden: Es kann keine hohe Energie erhalten werden, da anstelle einer Quecksilberdampflampe der Excimer-Laser verwendet wird; und die Resists absorbieren stark Licht (d.h., sie haben eine geringe Durchlässigkeit) bei 248 nm. Daher werden inzwischen Resists des chemisch verstärkten Typs verwendet, die selbst bei 248 nm eine hohe Durchlässigkeit haben und eine Strukturbildung durch Belichtung mit zweistelligen Millijoule-Werten erlauben.
  • Die Resists des chemisch verstärkten Typs werden jedoch leicht durch das Substrat beeinflusst, da sie einen Reaktionsmechanismus haben, bei dem eine auflösungshemmende Verbindung, wie eine alkaliunlösliche Verbindung oder ein alkaliunlösliches Polymer, aufgrund der Belichtungsenergie während der Strukturbildung alkalilöslich wird, d.h. einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, bei dem aus einer lichtempfindlichen Verbindung aufgrund der Belichtungsenergie eine Säure erzeugt und durch die erzeugte Säure eine chemische Reaktion verursacht wird, so dass die alkaliunlösliche Verbindung oder das alkaliunlösliche Polymer alkalilöslich wird. Das heißt, durch die Abnahme der Belichtungsdosis werden der Einfluss eines geringfügigen Unterschieds in der Belichtungsdosis im Grenzoberflächenbereich des Substrats und der Einfluss einer basischen Substanz und von Wasser, die aus dem Substrat freigesetzt werden, verstärkt. Daher wird es bei der Bauteilherstellung unter Verwendung des Resists des chemisch verstärkten Typs unmöglich, ein gutes Strukturprofil zu erreichen, indem man ein spezielles Substrat (z.B. TiN, BPSG usw.) verwendet, was außergewöhnlich nachteilig ist. Diese Substratabhängigkeit ist ein schwerwiegendes Problem.
  • EP 0 704 762 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Polymer, das durch die Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, eine Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure erzeugen kann, und Acetamid umfasst. EP 0 780 732 (relevant unter Art. 54(3) (4) EPÜ) offenbart eine spezielle Resistzusammensetzung, die Saccharin, Succinimid und Phthalimid als Additive umfasst. Keine dieser Literaturstellen offenbart jedoch Verbindungen, die die Wirkung einer Reduktion der Substratabhängigkeit eines Resists haben, oder legt diese nahe.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurden Resistzusammensetzungen vorgeschlagen, die eine organische Carbonsäure enthalten (zum Beispiel JP-A 9-6001, JP-A 9-6002, JP-A 9-6003 und die Europäische Offenlegungsschrift Nr. 679 951), und es wurde berichtet, dass die Resistzusammensetzungen das Strukturprofil auf einem speziellen Substrat verbessern. Diese Resistzusammensetzungen, die eine organische Carbonsäure enthalten, sind jedoch aus folgendem Grund nachteilig: Da die organische Carbonsäure verwendet wird, um eine chemische Reaktion zu verursachen und dadurch die Substratabhängigkeit zu reduzieren, sind die Resistzusammensetzungen stark sauer und haben daher ein verschlechtertes Verhalten während der Lagerung. Um diesen Nachteil zu mildern, sollte eine basische Verbindung in einer größeren Menge zugefügt werden, als zum Neutralisieren der organischen Carbonsäure erforderlich ist, was zu Problemen wie einer Abnahme der Empfindlichkeit usw. führt.
  • Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach der Entwicklung einer hochempfindlichen Resistzusammensetzung, die selbst auf einem speziellen Substrat eine Struktur mit einem ausgezeichneten Profil ergibt und eine ausgezeichnete Lagerstabilität und einen befriedigenden Durchsatz hat.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Angesichts dieser Bedingungen besteht das durch die vorliegende Erfindung zu lösende Problem darin, eine Resistzusammensetzung bereitzustellen, die bei der Strukturbildung unter Verwendung der Resistzusammensetzung als positiv oder negativ arbeitende Resistzusammensetzung des chemisch verstärkten Typs selbst auf einem speziellen Substrat eine feine Struktur mit einem guten Profil ergibt, eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat und die Bildung einer Struktur mit hoher Empfindlichkeit ermöglicht.
  • Die vorliegende Erfindung wurde fertiggestellt, um das obige Problem zu lösen, und umfasst die folgenden Punkte:
    • (1) ein Verfahren zum Reduzieren der Substratabhängigkeit einer Resistzusammensetzung, das Folgendes umfasst: (a) entweder (i) ein Polymer, das aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, oder (ii) ein alkalilösliches Polymer und eine Verbindung, die aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, oder (iii) ein alkalilösliches Polymer und eine Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann; (b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktivischer Strahlung eine Säure bilden kann; und (c) ein Lösungsmittel, das die obigen Komponenten auflösen kann; wobei das Verfahren das Einbauen einer Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, in die Zusammensetzung umfasst, wobei die Verbindung folgendes ist: eine cyclische Verbindung, die durch die folgende Formel [1], [2] oder [3] dargestellt wird:
      Figure 00040001
      wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und A ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, einen Substituenten aufweisen können;
      Figure 00040002
      wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, D ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, einen Substituenten aufweisen können und das Schwefelatom eine oder zwei Oxogruppen aufweisen kann und E ein gesättigter oder ungesättigter sechsgliedriger Ring oder eine ringkondensierte Polycyclische aromatische Struktur, die Kohlenstoffatome als konstituierende Atome enthält, ist und ein Ring E einen kondensierten Ring mit Ring D bildet;
      Figure 00050001
      wobei G ein gesättigter oder ungesättigter sechs- bis achtgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und sowohl J als auch L unabhängig voneinander ein Benzolring sind und der Ring L unabhängig einen kondensierten Ring mit dem Ring G bildet; oder eine acyclische Verbindung, die durch die Formel [21] oder [22] dargestellt wird:
      Figure 00050002
      wobei X1 und X2 unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X in einer Anzahl von n unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind; R0SO2NHR' [22]wobei R0 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
    • (2) die Verwendung einer Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß dem obigen Punkt (1) als Mittel zum Reduzieren der Substratabhängigkeit eines Resists.
    • (3) eine Resistzusammensetzung, die Folgendes umfasst: (a) ein Polymer, das aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann und das durch die folgende Formel [5] oder [6] dargestellt wird:
      Figure 00060001
      wobei R und R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe sind, wobei R2 und R3 aber nicht beides Wasserstoffatome sind, und R2 und R3 zusammen einen Alkylenring bilden können, R4 eine Alkylgruppe; die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe ist, R5 eine Cyanogruppe, eine veresterte oder unveresterte Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, m und n' unabhängig voneinander eine natürliche Zahl sind und k null oder eine natürliche Zahl ist, mit der Maßgabe, dass m > k ist;
      Figure 00060002
      wobei R6 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R7 ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxygruppe oder eine durch R8O-CO-(CH2)z-O- dargestellte Gruppe ist, wobei R8 eine Alkylgruppe ist und z null oder eine natürliche Zahl ist; R21 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist; R22 eine Cyanogruppe, eine veresterte oder unveresterte Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass R7 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R22 eine Alkoxygruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige gesättigte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, die als Substituent eine Gruppe aufweist, die durch R25O-CO-(CH2)jO- dargestellt wird, wobei R25 eine Niederalkylgruppe ist und j = 0 oder 1 ist, ist; p und r unabhängig voneinander eine natürliche Zahl sind und f null oder eine natürliche Zahl ist, mit der Maßgabe, dass p > f ist; (b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktivischer Strahlung eine Säure bilden kann; (c) eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)=, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß den Ansprüchen 1–8; und (d) ein Lösungsmittel, das diese drei Komponenten auflösen kann; mit der Maßgabe, dass, wenn es sich bei Verbindung (c) um Saccharin, Succinimid oder Phthalimid handelt, die Zusammensetzung nicht sowohl ein Polymer der allgemeinen Formel [5] als auch ein Polymer der allgemeinen Formel [6], deren Alkalilöslichkeiten voneinander verschieden sind, enthält, und mit der Maßgabe, dass, wenn (b) Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat ist und (c) Saccharin ist, (a) kein Gemisch aus Poly(p-1-Ethoxyethoxystyrol/p-Hydroxystyrol/p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol) mit einem Mw von 20 000 und einem Mw/Mn von 1,90 und Poly(p-1-Ethoxyethoxystyrol/p-Hydroxystyrol/p-Isopropoxycarbonyloxystyrol) mit einem Mw von 8300 und einem Mw/Mn von 1,60 ist.
    • (4) eine Resistzusammensetzung, die Folgendes umfasst: ein alkalilösliches Polymer, eine Verbindung, die aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure bilden kann und bei der es sich nicht um ein Chinondiazid handelt, eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß dem obigen Punkt (1) und ein Lösungsmittel, das diese vier Komponenten auflösen kann.
    • (5) eine Resistzusammensetzung, die Folgendes umfasst: ein alkalilösliches Polymer, eine Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann, eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure bilden kann und bei der es sich nicht um ein Chinondiazid handelt, eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß dem obigen Punkt (1) und ein Lösungsmittel, das diese vier Komponenten auflösen kann.
    • (6) ein Verfahren zur Bildung einer Struktur, das Folgendes umfasst: einen Schritt des Beschichtens eines Halbleitersubstrats mit der Resistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10–12, einen Schritt des Erhitzens der Beschichtung unter Bildung eines Resistfilms, einen Schritt des Behandelns des Resistfilms mit Strahlung durch eine Maske hindurch und einen Schritt des Entwickelns des Resistfilms mit einer Alkali-Entwicklungslösung, gegebenenfalls nach Erhitzen derselben.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Schnittansicht eines Kontaktlochs mit einem guten Profil, das unter Verwendung einer Resistzusammensetzung, die eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, erhalten wurde.
  • 2 ist eine Schnittansicht eines Kontaktlochs mit einem unbefriedigenden Profil, das unter Verwendung einer Resistzusammensetzung, die keine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, erhalten wurde.
  • 3 ist eine Schnittansicht eines Kontaktlochs mit einem unbefriedigenden Profil, das unter Verwendung einer Resistzusammensetzung des Standes der Technik nach 2 Wochen Lagerung bei 23 °C erhalten wurde.
  • 4 ist eine Schnittansicht einer Struktur mit Bahnen und Zwischenräumen mit einem guten Profil, die unter Verwendung einer Resistzusammensetzung, die eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, erhalten wurde.
  • 5 ist eine Schnittansicht einer Struktur mit Bahnen und Zwischenräumen mit einem unbefriedigenden Profil, das unter Verwendung einer Resistzusammensetzung, die keine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, erhalten wurde.
  • 6 ist eine Schnittansicht einer Struktur mit Bahnen und Zwischenräumen mit einem unbefriedigenden Profil, das unter Verwendung einer Resistzusammensetzung des Standes der Technik nach 2 Wochen Lagerung bei 23 °C erhalten wurde.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Um eine Resistzusammensetzung des chemisch verstärkten Typs zu erhalten, die selbst auf einem speziellen Substrat eine feine Struktur mit einem guten Profil ergeben kann, stellten die Erfinder ernsthafte Untersuchungen an und fanden in der Folge heraus, dass eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- besteht, eine merkliche Wirkung dahingehend hat, dass das Problem der Substratabhängigkeit von herkömmlichen Resistmaterialien vermieden wird (d.h., die Verbindung ist sehr wirksam als Mittel zur Reduktion der Substratabhängigkeit) und dass eine Resistzusammensetzung, die diese Verbindung umfasst, das obige Ziel erreichen kann. So wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • Als Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- besteht (im Folgenden als "Verbindung" abgekürzt), gibt es cyclische Verbindungen und acyclische Verbindungen.
  • Als cyclische Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können (im Folgenden als "Verbindungen C" abgekürzt), seien zum Beispiel Verbindungen genannt, die durch die folgenden Formeln [1], [2] oder [3] dargestellt werden:
    Figure 00100001
    wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und A ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, einen Substituenten aufweisen können;
    Figure 00100002
    wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, D ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, einen Substituenten aufweisen können und das Schwefelatom eine oder zwei Oxogruppen aufweisen kann und E ein gesättigter oder ungesättigter sechsgliedriger Ring oder eine ringkondensierte polycyclische aromatische Struktur, die Kohlenstoffatome als konstituierende Atome enthält, ist und ein Ring E einen kondensierten Ring mit Ring D bildet;
    Figure 00110001
    wobei G ein gesättigter oder ungesättigter sechs- bis achtgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und sowohl J als auch L unabhängig voneinander ein Benzolring sind und der Ring L unabhängig einen kondensierten Ring mit dem Ring G bildet.
  • In Formel [1] ist A ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring, der neben den Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann. Die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, können einen Substituenten aufweisen. Der Substituent am Kohlenstoffatom umfasst eine Alkylgruppe, eine Oxogruppe und eine Oxyiminogruppe. Die Alkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl und Isohexyl.
  • In Formel [2] ist D ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring, der neben den Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann. Die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, können einen Substi tuenten aufweisen. Als Substituent am Kohlenstoffatom seien zum Beispiel genannt eine Oxogruppe und eine Gruppe, die durch die Formel [4]
    Figure 00120001
    dargestellt wird, wobei Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
  • In Formel [4] kann die durch Q repräsentierte Alkylgruppe entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl und Isohexyl.
  • Das Schwefelatom, das den Ring bildet, kann eine oder zwei Oxogruppen aufweisen.
  • Als gesättigter oder ungesättigter sechsgliedriger Ring, der Kohlenstoffatome als konstituierende Atome umfasst und der durch E repräsentiert wird, seien zum Beispiel genannt ein Benzolring, ein Cyclohexanring, ein Cyclohexenring und ein Cyclohexadienring.
  • Als kondensierter Ring, der durch E repräsentiert wird, seien zum Beispiel genannt ein Naphthalinring und ein Anthracenring.
  • In Formel [3] ist G ein gesättigter oder ungesättigter sechs- bis achtgliedriger Ring, der neben dem Kohlenstoffatom und dem Stickstoffatom ein Sauerstoffatom als konstituierendes Atom enthalten kann. Der Ring G bildet mit jedem der durch J bzw. L repräsentierten Benzolringe einen kondensierten Ring auf verschiedenen Seiten des Rings G.
  • Spezielle Beispiele für die Verbindung C sind Verbindungen der Formel [1] einschließlich Säureimidverbindungen, die von aliphatischen zweibasigen Säuren abgeleitet sind, wie Succinimid, Maleinimid und Glutarimid, Dimethadion, Diethadion, Rhodanin, Hydantoin, Uracil, Dihydrouracil, 2,4-Dioxohexahydro-1,3,5-triazin, Parabansäure, Barbitursäure, Alloxan, Violursäure usw., Verbindungen der Formel [2] einschließlich Säureimidverbindungen, die von aromatischen zweibasigen Säuren abgeleitet sind, wie Phthalimid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimid, 1,8-Naphthalimid und 2,3-Naphthalindicarboximid, Isatin, Hydrocarbostyril, Carbostyril, 1,4-Benzoxazin-3-on, Benzothiazin-3-on, Oxindol, 2-Benzoxazolinon, 2-Oxobenzo[c,d]indol, Phthalimidin, 1-Benzylphthalimidin, Saccharin und Benzoylenharnstoff, Verbindungen der Formel [3] einschließlich 6(5H)-Phenanthridinon, Dihydrodibenzoxazepinon und 5,6,11,12-Tetrahydrodibenz[b,f]azocin-6-on, und andere Verbindungen als solche, die durch die Formeln [1] bis [3] dargestellt werden, einschließlich Pyromellithsäurediimid und Bentazon.
  • Besonders zu bevorzugende Beispiele für Verbindungen C unter diesen sind Säureimidverbindungen, wie Succinimid und Phthalimid, die die Substratabhängigkeit bereits reduzieren können, wenn sie nur in einer kleinen Menge hinzugefügt werden.
  • Als acyclische Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien zum Beispiel genannt Sulfonamidderivate (im Folgenden als "Verbindungen A" abgekürzt) und Verbindungen, die durch die Formel [21] dargestellt werden:
    Figure 00130001
    wobei X1 und X2 unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X in einer Anzahl von n unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind (solche Verbindungen werden im Folgenden als "Verbindungen B" abgekürzt).
  • Als Verbindung A seien zum Beispiel Verbindungen genannt, die durch die Formel R0SO2NHR' dargestellt werden, wobei R0 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
  • In der Formel R0SO2NHR' kann die Alkylgruppe in der durch R0 repräsentierten substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl.
  • Der Substituent der Alkylgruppe umfasst eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, Iod) und eine Alkoxygruppe. Die Alkoxygruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy.
  • Die Arylgruppe in der durch R0 repräsentierten substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe umfasst eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
  • Der Substituent der Arylgruppe umfasst eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, Iod), eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe. Die Alkylgruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl. Die Alkoxygruppen können entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy.
  • In der Formel R0SO2NHR' kann die durch R' repräsentierte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl.
  • In der Formel [21] kann die Alkylgruppe in der jeweils durch X1 und X2 repräsentierten substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
  • Der Substituent der Alkylgruppe umfasst ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor, Iod) und eine Nitrogruppe.
  • Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel R0SO2NHR' sind Sulfonamide, wie Methansulfonamid, p- oder m-Toluolsulfonamid und Benzolsulfonamid. Von diesen sind besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindung p- oder m-Toluolsulfonamid und Benzolsulfonamid.
  • Spezielle Beispiele für Verbindung B sind Amide, wie N-Benzoylbenzamid und Diacetamid, Diacylharnstoffderivate, wie Diacetylharnstoff, Dipropionylharnstoff und Dibenzoylharnstoff, sowie Diacylthioharnstoffderivate, wie Diacetylthioharnstoff, Dipropionylthioharnstoff und Dibenzoylthioharnstoff. Von diesen sind besonders zu bevorzugende Beispiele für die Verbindung B der vorliegenden Erfindung die Amide, wie N-Benzoylbenzamid und Diacetamid, die die Substratabhängigkeit bereits reduzieren können, wenn sie nur in einer kleinen Menge hinzugefügt werden.
  • Die speziellen stickstoffhaltigen Verbindungen werden einzeln oder in einer geeigneten Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Polymer, das durch die Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, seien als Beispiele Verbindungen genannt, die durch die folgende Formel [5] oder [6] dargestellt werden:
    Figure 00160001
    wobei R und R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe sind, wobei R2 und R3 aber nicht beides Wasserstoffatome sind, und R2 und R3 zusammen einen Alkylenring bilden können, R4 eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe ist, R5 eine Cyanogruppe, eine veresterte oder unveresterte Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, m und n' unabhängig voneinander eine natürliche Zahl sind und k null oder eine natürliche Zahl ist, mit der Maßgabe, dass m > k ist;
    Figure 00160002
    wobei R6 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R7 ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxygruppe oder eine durch R8O-CO-(CH2)2-O- dargestellte Gruppe ist, wobei R8 eine Alkylgruppe ist und z null oder eine natürliche Zahl ist; R21 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist; R22 eine Cyanogruppe, eine veresterte oder unveresterte Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass R7 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R22 eine Alkoxygruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige gesättigte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, die als Substituent eine Gruppe aufweist, die durch R25O-CO-(CH2)jO- dargestellt wird, wobei R25 eine Niederalkylgruppe ist und j = 0 oder 1 ist, ist; p und r unabhängig voneinander eine natürliche Zahl sind und f null oder eine natürliche Zahl ist, mit der Maßgabe, dass p > f ist.
  • Die Niederalkylgruppe, die in Formel [S] jeweils durch R und R1 repräsentiert wird, und die Niederalkylgruppe, die in Formel [6] jeweils durch R6 und R21 repräsentiert wird, können unabhängig voneinander entweder linear oder verzweigt sein und umfassen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl und Isohexyl.
  • Die Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann und in Formel [5] jeweils durch R2, R3 und R4 repräsentiert wird, kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
  • Die Halogenatome in der Alkylgruppe, die jeweils durch R2, R3 und R4 repräsentiert wird, umfassen Chlor, Brom, Fluor und Iod.
  • Bevorzugte Beispiele für den Alkylenring, den R2 und R3 zusammen bilden können, sind ein Alkylenring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ein Propylenring, ein Butylenring, ein Pentylenring und ein Hexylenring.
  • Die Aralkylgruppe, die durch R4 repräsentiert wird, umfasst zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe und eine Ethylbenzylgruppe.
  • In Formel [5] umfasst die veresterte oder unveresterte Carboxygruppe, die durch R5 repräsentiert wird, eine Carboxygruppe und eine substituierte Carboxygruppe, die zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Substituent für das Wasserstoffatom aufweist, wie eine Methyloxycarbonylgruppe, eine Ethyloxycarbonylgruppe, eine Propyloxycarbonylgruppe, eine Butyloxycarbonylgruppe, eine Pentyloxycarbonylgruppe und eine Hexyloxycarbonylgruppe.
  • Der Substituent der substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, die durch R5 repräsentiert wird, umfasst zum Beispiel Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; lineare oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy; lineare, verzweigte oder cyclische Acylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Isobutyryl, n-Pentanoyl, Pivaloyl, Isovaleryl und Cyclohexancarbonyl; fünf- bis sechsgliedrige gesättigte heterocyclische Oxygruppen, wie Tetrahydrofuranyloxy und Tetrahydropyranyloxy, und Gruppen, die durch R25O-CO-(CH2)jO- dargestellt werden, wobei R25 und j wie oben definiert sind. In dieser Formel kann die durch R25 repräsentierte Niederalkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein und umfasst Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl. Spezielle Beispiele für die durch R25O-CO-(CH2)jO- dargestellten Gruppen sind eine Methyloxycarbonyloxygruppe, eine Ethyloxycarbonyloxygruppe, eine Isopropyloxycarbonyloxygruppe, eine tert-Butyloxycarbonyloxygruppe, eine Isobutyloxycarbonyloxygruppe, eine tert-Pentyloxycarbonyloxygruppe, eine Ethyloxycarbonylmethyloxygruppe, eine tert-Butyloxycarbonylmethyloxygruppe, eine 1-Methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxygruppe und eine 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxygruppe.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch R7 repräsentierte Niederalkylgruppe in der Formel [6] sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle bevorzugte Beispiele dafür sind eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe und eine Isohexylgruppe.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch R7 repräsentierte Niederalkoxygruppe sind lineare oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch R7 repräsentierte Acyloxygruppe sind lineare, verzweigte oder cyclische Acyloxygruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Acetyloxy, Propionyloxy, n-Butyryloxy, Isobutyryloxy, n-Pentanoyloxy, Pivaloyloxy, Isavaleryloxy und Cyclohexancarbonyloxy.
  • Die durch R7 repräsentierte gesättigte heterocyclische Oxygruppe ist vorzugsweise eine fünf- oder sechsgliedrige und umfasst zum Beispiele eine Tetrahydrofuranyloxygruppe und eine Tetrahydropyranyloxygruppe.
  • Als R8 der durch R7 repräsentierten R8O-CO-(CH2)z-O-Gruppe seien zum Beispiel genannt eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Spezielle Beispiele für die R8O-CO-(CH2)z-O-Gruppe sind eine Methyloxycarbonyloxygruppe, eine Ethyloxycarbonyloxygruppe, eine Isopropyloxycarbonyloxygruppe, eine Isobutyloxycarbonyloxygruppe, eine tert-Butyloxycarbonyloxy gruppe, eine tert-Pentyloxycarbonyloxygruppe, eine 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxygruppe, eine tert-Butyloxycarbonylmethyloxygruppe und eine 1-Methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxygruppe.
  • In Formel [6] umfasst die veresterte oder unveresterte Carboxygruppe, die durch R22 repräsentiert wird, eine Carboxygruppe und eine substituierte Carboxygruppe, die zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Substituent für das Wasserstoffatom aufweist, wie eine Methyloxycarbonylgruppe, eine Ethyloxycarbonylgruppe, eine Propyloxycarbonylgruppe, eine Butyloxycarbonylgruppe, eine Pentyloxycarbonylgruppe und eine Hexyloxycarbonylgruppe.
  • Der Substituent der substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, die durch R22 repräsentiert wird, umfasst zum Beispiel Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor und Iod, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; lineare oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy; lineare, verzweigte oder cyclische Acylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Isobutyryl, n-Pentanoyl, Pivaloyl, Isovaleryl und Cyclohexancarbonyl; fünf- bis sechsgliedrige gesättigte heterocyclische Oxygruppen, wie Tetrahydrofuranyloxy und Tetrahydropyranyloxy, und Gruppen, die durch R25O-CO-(CH2)jO- dargestellt werden, wobei R25 und j wie oben definiert sind.
  • R22 kann eine Cyanogruppe, eine veresterte oder unveresterte Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe sein, doch wenn R7 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, ist R22 eine Alkoxygruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige gesättigte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, die als Substituent eine Gruppe aufweist, die durch R25O-CO (CH2)jO- dargestellt wird, wobei R25 eine Niederalkylgruppe ist und j = 0 oder 1 ist.
  • Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel [5] sind Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol], Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol], Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol], Poly[p-(1-methoxyethoxystyrol)/p-hydroxystyl-ol], Poly[p-1-n-butoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol], Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/t-butylmethacrylat], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/acrylnitril], Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/styrol], Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol], Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol], Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol], Poly[p-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol], Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylmethacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylnitril), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol(p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylsäure), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxy styrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isopropoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutyloxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isobutoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isoamyloxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-methylstyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-chlorstyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-ethoxystyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methylcyclohexyloxystyrol), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylmethacrylat), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/acrylnitril), Poly(p-1-n-butoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-n-butylstyrol), Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o-methoxystyrol), Poly{p-[(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxy]styrol/p-hydroxystyrol/m-methoxystyrol}, Poly[p-(1,1-dimethylethoxy)-1-methylethoxystyrol/p-hydroxystyrol/o-methylstyrol], Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-acetoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-pivaloyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-cyclohexancarbonyloxystyrol), Poly[m-1-(2-chlorethoxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/styrol], Poly[m-1-(2-ethylhexyloxy)ethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-methylstyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)-α-methylstyrol/p-hydroxy-α-methylstyrol/styrol], Poly[p-(1-ethoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol], Poly(p-1-n-propoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxystyrol), Poly[p-(1-methyl-1-n-propoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-methylstyrol], Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol), Poly(m-1-ethoxypropoxystyrol/m-hydroxystyrol/p-methylstyrol), Poly[m-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol], Poly[p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydrofuranyloxystyrol], Poly[p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol], Poly[p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol], Poly[p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol], Poly[p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol], Poly[p-(1-methoxy-1-methylethoxy)styrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol], Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butyl-p-vinylphenoxyacetat), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butyl-p-vinylphenoxyacetat), Poly(p-1-methoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/1-methylcyclohexyl-p-vinylphenoxyacetat), Poly[m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxycarbonyloxystyrol], Poly(m-1-ethoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol), Poly(m-1-methoxyethoxystyrol/m-hydroxystyrol/m-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/m-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/m-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol/m-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-methoxybutoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol).
  • Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel [6] sind Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(1-methylcyclohexyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(m-tert-butoxystyrol/m-hydroxystyrol), Poly(p-methoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-isopropoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-isobutoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(m-isobutoxycarbonyloxystyrol/m-hydroxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(m-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-isoamyloxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(m-isoamyloxycarbonyloxystyrol/m-hydroxystyrol), Poly(p-tert-amyloxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-acetyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-isobutyroyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-pivaloyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-cyclohexancarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-sek-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tetrahydrofuranyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(m-tetrahydropyranyloxystyrol/m-hydroxystyrol), Poly(tert-butyl-p-vinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol), Poly(1-methylcyclohexyl-p-vinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol), Poly(styrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol), Poly(p-methylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol), Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol), Poly(p-methylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(m-methylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxy ethoxystyrol), Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(p-tert-butylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(styrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(p-methylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(p-tert-butylstyrol/p-hydroxystyrol/p-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(styrol/p-hydroxystyrol/p-1-benzyloxyethoxystyrol), Poly(p-methylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-benzyloxyethoxystyrol), Poly(p-methoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-benzyloxyethoxystyrol), Poly(p-tert-butylstyrol/p-hydroxystyrol/p-1-benzyloxyethoxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-benzyloxyethoxystyrol), Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol), Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(p-ethoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyro)/p-1-benzyloxyethoxystyrol), Poly(p-acetyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol), Poly(1-methylcyclohexyl-p-vinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol/p-1-methoxyethoxystyrol), Poly(1-methylcyclohexyl-p-vinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol/p-1-ethoxyethoxystyrol), Poly(1-methylcyclohexyl-p-vinylphenoxyacetat/p-hydroxystyrol/p-1-methoxy-1-methylethoxystyrol).
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete alkalilösliche Polymer umfasst zum Beispiel Poly(p-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol), Poly(3-methyl-4-hydroxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) [das Zahlenverhältnis von p-tert-Butoxystyrol-Einheiten zu p-Hydroxystyrol-Einheiten ist auf 2 oder weniger zu 8 oder mehr beschränkt (ein solches Verhältnis wird im Folgenden durch 2↓:8↑ dargestellt)], Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol) [das Zahlenverhältnis von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheiten zu p-Hydroxystyrol-Einheiten ist auf 2↓:8↑ beschränkt], Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) [das Verhältnis von p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol-Einheiten zu p-Hydroxystyrol-Einheiten ist auf 2↓:8↑ beschränkt], Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol) [das Verhältnis der Summe von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheiten und p-tert-Butoxystyrol-Einheiten zu p-Hydroxystyrol-Einheiten ist auf 2↓:8↑ beschränkt], Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/styrol/p-hydroxystyrol) [das Verhältnis der Summe von p-1-Ethoxyethoxystyrol-Einheiten und Styrol-Einheiten zu p-Hydroxystyrol-Einheiten ist auf 2↓:8↑ beschränkt].
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung, die aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, umfasst zum Beispiel alkaliunlösliche Verbindungen, die man erhält, indem man wenigstens einen Teil oder alle phenolischen Hydroxygruppen einer alkalilöslichen Verbindung mit einer oder mehreren der Gruppen tert-Butoxycarbonylgruppe, tert-Butylgruppe, 1-Methoxyethylgruppe, 1-Ethoxyethylgruppe, Tetrahydropyranylgruppe oder 1-Methylcyclohexyloxycarbonylmethylgruppe schützt. Spezielle Beispiele dafür sind 2,2-Bis(4-tert-butyloxycarbonyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-tert-butyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(tetrahydropyranyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(1-methoxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(1-ethoxyethyloxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(1-methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxy)phenylpropan], 1,1,2-Tris(4-tert-butoxyphenyl)-2-methylpropan, 1,1,2-Tris[4-(1-ethoxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan und 1,1,2-Tris(tert-butyloxycarbonyloxyphenyl)-2-methylpropan.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann, seien zum Beispiel genannt Verbindungen, die durch die Formel [7]
    Figure 00250001
    dargestellt werden, wobei R36 eine Alkylgruppe ist und R37 ein Wasserstoffatom oder eine durch die Formel [8] -OCH2OR36 [8]dargestellte Gruppe ist, wobei R36 wie oben definiert ist, und Verbindungen, die durch die Formel [9]
    Figure 00260001
    dargestellt werden, wobei R38 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und R39 ein Wasserstoffatom oder eine durch die Formel [10]
    Figure 00260002
    dargestellte Gruppe ist, wobei R38 wie oben definiert ist.
  • Die Alkylgruppe, die in den Formeln [7] und [8] jeweils durch R36 repräsentiert wird, und die Alkylgruppe, die in den Formeln [9] und [10] jeweils durch R38 repräsentiert wird, können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele für jede Alkylgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl und Cyclohexyl.
  • Spezielle Beispiele für die Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann, sind 1,2,4-Tris(cyclohexyloxymethoxy)benzol, 1,2,4-Tris(isobutoxymethoxy)benzol, 1,2,4-Tris(isopropoxymethoxy)benzol, 1,3,5-Tris(cyclohexyloxymethoxy)benzol, 1,3,5-Tris(isobutoxymethoxy)benzol, 1,3,5-Tris(isopropoxymethoxy)benzol, 1,3-Bis(cyclohexyloxymethoxy)benzol, 1,3-Bis(isobutoxymethoxy)benzol, 1,3-Bis(isopropoxymethoxy)benzol, 1,4-Bis(cyclohexyloxymethoxy)benzol, 1,4-Bis(isobutoxymethoxy)benzol, 1,4-Bis(isopropoxymethoxy)benzol, 2,4,6-Tris(N,N-dimethoxymethylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(N,N-dimethoxymethylamino)-1,3,5-triazin.
  • Das Polymer, das aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, oder das alkalilösliche Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden, indem man ein Polymer durch radikalische Polymerisation, wobei man ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung als Polymerisationsstarter verwendet, oder durch lebende Polymerisation unter Verwendung von n-Butyllithium oder Kaliumnaphthalinid herstellt und das hergestellte Polymer gegebenenfalls einer chemischen Reaktion unterzieht. Das Polymer, das alkalilöslich werden kann, oder das alkalilösliche Polymer kann zum Beispiel leicht nach einem der Verfahren erhalten werden, die in JP-A 4-211258 und JP-A 5-194472 offenbart sind.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers, das aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, oder des alkalilöslichen Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt gewöhnlich 3000 bis 50 000, vorzugsweise 5000 bis 30 000, und wird nach einem GPC-Verfahren unter Verwendung eines Polystyrols als Standard bestimmt. Die Polydispersität (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts) des Polymers beträgt gewöhnlich 1,00 bis 3,00, vorzugsweise 1,02 bis 2,00.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer, das aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, kann zum Beispiel leicht nach dem Verfahren erhalten werden, das in JP-A 4-88348 offenbart ist.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann, kann zum Beispiel leicht nach dem Verfahren erhalten werden, das in JP-A 6-83055 offenbart ist.
  • Als Säurebildner, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jeder Säurebildner verwendet werden, solange er bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure erzeugen kann und keinen unerwünschten Einfluss auf die Bildung einer Resiststruktur hat. Besonders zu bevorzugende Beispiele dafür sind Säurebildner, deren Lichttransmission in der Nähe von 248,4 nm ausreichend hoch ist, um die hohe Transparenz des Resistmaterials aufrechtzuerhalten, oder durch Lichteinwirkung ausreichend erhöht wird, um die hohe Transparenz des Resistmaterials aufrechtzuerhalten. Als solche Säurebildner, die in der vorliegenden Erfindung besonders zu bevorzugen sind, seien zum Beispiel Verbindungen genannt, die durch die folgenden Formeln [11], [12], [14], [15], [16] und [18] dargestellt werden:
    Figure 00280001
    wobei R9 und R10 unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe sind und A' eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe ist.
    Figure 00280002
    wobei R11 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist und R12 eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine durch die Formel [13]
    Figure 00290001
    dargestellte Gruppe ist, wobei R13 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkylgruppe ist und q = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
    Figure 00290002
    wobei R14 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist und R15 eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe ist.
    Figure 00290003
    wobei R16 eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, R17 und R18 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe sind und R19 eine Fluoralkylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Methylgruppe oder eine Tolylgruppe ist.
    Figure 00290004
    wobei R29 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, Q' eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe ist, R30 und R31 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine durch die Formel [17] R33-Q'-O- [17]dargestellte Gruppe ist, wobei R33 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und Q' eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe ist, und R32 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.
    Figure 00300001
    wobei R34 eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und R35 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe, eine Hydroxygruppe oder eine durch die oben genannte Formel [17] dargestellte Gruppe ist.
  • In der Formel [11] kann die jeweils von R9 und R10 dargestellte Alkylgruppe oder die Alkylgruppe der jeweils von R9 und R10 dargestellten Halogenalkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele für jede Alkylgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
  • Das Halogen der Halogenalkylgruppe umfasst Chlor, Brom, Fluor, Iod usw.
  • In der Formel [12] kann die von R11 dargestellte Alkylgruppe oder die Alkylgruppe der von R11 dargestellten Halogenalkylgruppe entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele für jede Alkylgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl und 1-Methylpentyl. Das von R11 dargestellte Halogenatom oder das Halogen der von R11 dargestellten Halogenalkylgruppe umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod. Die von R11 dargestellte Alkoxygruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy und Isopentyloxy. Die von R12 dargestellte Alkylgruppe oder die Alkylgruppe der von R12 dargestellten Halogenalkylgruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele für jede Alkylgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Das Halogen der Halogenalkylgruppe umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod.
  • In der Formel [13] kann die von R13 dargestellte Alkylgruppe oder die Alkylgruppe der von R13 dargestellten Halogenalkylgruppe entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele für jede Alkylgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl und Isohexyl. Die von R13 dargestellte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy. Das von R13 dargestellte Halogenatom oder das Halogen der von R13 dargestellten Halogenalkylgruppe umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod.
  • In der Formel [14] kann die von R14 dargestellte Alkylgruppe entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl und 1-Methylpentyl. Das von R14 dargestellte Halogenatom umfasst Chlor, Brom, Fluor und Iod. Die von R15 dargestellte Alkylgruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl.
  • Die von R15 dargestellte Aralkylgruppe umfasst zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe usw. Die von R15 dargestellte Alkoxygruppe kann entweder linear oder verzweigt sein und umfasst zum Beispiel Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, sek-Butoxy, n-Pentyloxy, Isopentyloxy, n-Hexyloxy und Isohexyloxy.
  • In der Formel [15] kann die jeweils von R16, R17 und R18 dargestellte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl. Die jeweils von R16, R17 und R18 dargestellte substituierte Phenylgruppe umfasst zum Beispiel eine Tolylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe usw. Die jeweils von R16, R17 und R18 dargestellte Aralkylgruppe umfasst zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe, eine Ethylbenzylgruppe usw. Die Alkylgruppe der von R19 dargestellten Fluoralkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 1-Methylpentyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl und Octyl. Die Gesamtzahl der Fluoratome als Substituenten der Fluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
  • In der Formel [16] kann die von R29 dargestellte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die von R29 dargestellte substituierte Phenylgruppe umfasst zum Beispiel eine Tolylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe usw. Die von R29 dargestellte Aralkylgruppe umfasst zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe und eine Ethylbenzylgruppe. Die Alkylgruppe der von R29 dargestellten Fluoralkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Heptyl und Octyl. Die Gesamtzahl der Fluoratome als Substituenten der Fluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
  • In der Formel [17] kann die von R33 dargestellte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die von R33 dargestellte substituierte Phenylgruppe umfasst zum Beispiel eine Tolylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe und eine Chlorphenylgruppe. Die von R33 dargestellte Aralkylgruppe umfasst zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe und eine Ethylbenzylgruppe. Die Alkylgruppe der von R33 dargestellten Fluoralkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Heptyl und Octyl. Die Gesamtzahl der Fluoratome als Substituenten der Fluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
  • In der Formel [18] kann die von R34 dargestellte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die von R34 dargestellte substituierte Phenylgruppe umfasst zum Beispiel eine Tolylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe und eine Chlorphenylgruppe. Die von R34 dargestellte Aralkylgruppe umfasst zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Methylbenzylgruppe, eine Methylphenethylgruppe und eine Ethylbenzylgruppe. Die Alkylgruppe der jeweils von R34 und R35 dargestellten Fluoralkylgruppe kann entweder linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Beispiele dafür sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, sek-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Heptyl und Octyl. Die Gesamtzahl der Fluoratome als Substituenten der Fluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 17.
  • Spezielle bevorzugte Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Säurebildner sind wie folgt:
    Die Säurebildner der Formel [11] umfassen zum Beispiel 1-Cyclohexylsulfonyl-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, 1-Cyclohexylsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-methylsulfonyl-4-phenylbutan-2-on, 1-Diazo-1-(1,1-dimethylethylsulfonyl)-3,3-dimethyl-2-butanon und 1-Acetyl-1-(1-methylethylsulfonyl)diazomethan.
  • Die Säurebildner der Formel [12] umfassen zum Beispiel Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-dimethylbenzolsulfonyl)diazomethan, Methylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan, Bis(p-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-chlorbenzolsulfonyl)diazomethan und Cyclohexylsulfonyl-p-toluolsulfonyldiazomethan.
  • Die Säurebildner der Formel [14] umfassen zum Beispiel 1-p-Toluolsulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethan, 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3,3-dimethylbutan-2-on, 1-Diazo-1-benzolsulfonyl-3,3-dimethylbutan-2-on und 1-Diazo-1-(p-toluolsulfonyl)-3-methylbutan-2-on.
  • Die Säurebildner der Formel [15] umfassen zum Beispiel Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Diphenyl-p-tolylsulfoniumperfluoroctansulfonat, Tris(p-tolyl)sulfoniumperfluoroctansulfonat, Tris(p-chlorbenzol)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Tris(p-tolyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Trimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat; Dimethyl-p-tolylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethyl-p-tolylsulfoniumperfluoroctansulfonat.
  • Die Säurebildner der Formel [16] umfassen zum Beispiel 2,6-Bis(trifluormethansulfonyloxy)acetophenon, 2,6-Bis(trifluormethansulfonyloxy)propiophenon, 2,3,4-Tris(trifluormethansulfonyloxy)acetophenon, 2,6-Bis(methansulfonyloxy)acetophenon, 2,6-Bis(methansulfonyloxy)propiophenon, 2,3,4-Tris(methansulfonyloxy)acetophenon, 2-Trifluormethansulfonyloxyacetophenon, 2-Methansulfonyloxyacetophenon, 2-n-Butansulfonyloxyacetophenon, 2,6-Bis(n-butansulfonyloxy)acetophenon, 2,3,4-Tris(n-butansulfonyloxy)acetophenon, 2,6-Bis(perfluorpropancarboxy)acetophenon, 2,3,4-Tris(perfluorpropancarboxy)acetophenon, 2,6-Bis(p-toluolsulfonyloxy)acetophenon, 2,6-Bis(p-toluolsulfonylpropiophenon, 2,6-Bis(trifluoracetyloxy)acetophenon, 2-Trifluoracetyloxy-6-methoxyacetophenon, 6-Hydroxy-2-perfluorbutansulfonyloxyacetophenon, 2-Trifluoracetyloxy-6-nitroacetophenon, 2,3,4-Tris(trifluoracetyloxy)acetophenon, 2,6-Bis(perfluorpropanoyloxy)acetophenon.
  • Die Säurebildner der Formel [18] umfassen zum Beispiel 1,2,3-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(perfluorbutansulfonyloxy)benzol, 1,2,3-Tris(cyclohexylsulfonyloxy)benzol, 1,2-Bis(methansulfonyloxy)-3-nitrobenzol, 2,3-Bis(methansulfonyloxy)phenol, 1,2,4-Tris(p-toluolsulfonyloxy)benzol, 1,2,4-Tris(methansulfonyloxy)benzol, 1,2,4-Tris(trifluormethansulfonyloxy)benzol, 1,2,4-Tris(cyclohexylsulfonyloxy)benzol, 1,2-Bis(n-butansulfonyloxy)-3-nitrobenzol, 1,2,3-Tris(perfluoroctansulfonyloxy)benzol, 1,2-Bis(perfluorbutansulfonyloxy)phenol.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Säurebildner kann zum Beispiel leicht nach einem der Verfahren erhalten werden, die in JP-A 4-210960, JP-A 4-211258 und JP-A 5-249682 offenbart sind.
  • In den Resistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt die zu verwendende Menge der speziellen stickstoffhaltigen Verbindung gewöhnlich 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen von entweder (a) dem Polymer, das durch die Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann (im Folgenden als Polymerkomponente (i) abgekürzt), oder (b) der Summe des alkalilöslichen Polymers und der Verbindung, die durch die Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann (diese Summe wird im Folgenden als Polymerkomponente (ii) abgekürzt), oder (c) der Summe des alkalilöslichen Polymers und der Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann (diese Summe wird im Folgenden als Polymerkomponente (iii) abgekürzt).
  • Wenn die Verbindung, die durch die Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, oder die Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann, in den Resistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem alkalilöslichen Polymer verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge der Verbindung gewöhnlich 10 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des alkalilöslichen Polymers.
  • Die in den Resistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwendende Menge des Säurebildners beträgt gewöhnlich 1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen von Polymerkomponente (i), Polymerkomponente (ii) oder Polymerkomponente (iii).
  • In der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, solange es eine der oben genannten Polymerkomponenten (i) bis (iii), den Säurebildner und die Verbindung der vorliegenden Erfindung auflösen kann. Gewöhnlich werden vorzugsweise Lösungsmittel mit guten Filmbildungseigenschaften verwendet. Spezielle bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel sind Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methyl-3-methoxypropionat, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Heptanon, Cyclohexanon, Diethylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise das 2 bis 20fache, besonders bevorzugt das 3- bis 10fache, des Gesamtgewichts der Polymerkomponenten (i) bis (iii).
  • Gewöhnlich besteht die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hauptsächlich aus vier Komponenten, d.h. einer der oben genannten Polymerkomponenten (i) bis (iii), dem Säurebildner, der Verbindung der vorliegenden Erfindung und dem Lösungsmittel. Falls notwendig, kann die Resistzusammensetzung neben den vier Komponenten auch Empfindlichkeitsregulatoren, Tenside, UV-Absorber, Weichmacher, Lösungsvermittler usw. enthalten.
  • Als Empfindlichkeitsregulatoren, die gegebenenfalls in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien zum Beispiel genannt Poly(vinylpyridin), Poly(vinylpyridin/methylmethacrylat), Pyridin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin, Monoalkylamin, wobei die Alkylgruppe lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei spezielle Beispiele dafür 2-Methylcyclohexylamin und 4-t-Butylcyclohexylamin sind, Dialkylamin, wobei die Alkylgruppe lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei spezielle Beispiele dafür Dicyclohexylamin und Di-n-octylamin sind, Trialkylamine, wobei die Alkylgruppe lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei spezielle Beispiele dafür Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dioctylmethylamin und Dimethyloctylamin sind, Mono-, Di- oder Trialkanolamine, wobei spezielle Beispiele dafür Triethanolamin und Triisopropanolamin sind, Tetraalkylammoniumhydroxide, wobei die Alkylgruppe lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei spezielle Beispiele dafür Tetramethylammoniumhydroxid und Tetra-n-butylammoniumhydroxid sind.
  • Die Empfindlichkeitsregulatoren sind nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
  • Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Empfindlichkeitsregulatoren beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile einer der Polymerkomponenten (i) bis (iii).
  • Als Tenside, die gegebenenfalls in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien zum Beispiel genannt nichtionische Tenside, z.B. Polyethylenglycoldistearat, Polyethylenglycoldilaurat, Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylencetylether, kationische Tenside und anionische Tenside.
  • Von diesen Tensiden sind spezielle Beispiele für ein Tensid, das im Hinblick auf die Bildung eines Resistfilms vorzugsweise verwendet wird, fluorhaltige nichtionische Tenside, wie Fluorad (Handelsname, SUMITOMO 3M Ltd.), SURFLON (Handelsname, Asahi Glass Co., Ltd.), UNIDYNE (Handelsname, DAIKIN INDUSTRIES, LTD.), MEGAFAC (Handelsname, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), EFTON (Handelsname, TOHKEMPRODUCTS Corporation).
  • Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Tenside beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile einer der Polymerkomponenten (i) bis (iii).
  • Als UV-Absorber, die gegebenenfalls in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien zum Beispiel genannt 9-Diazofluoren, 9-(2-Methoxyethoxymethyl)anthracen, 9-(2-Ethoxyethoxymethyl)anthracen, 9-Fluorenon, 2-Hydroxycarbazol, o-Naphthochinonazid und 4-Diazo-1,7-diphenylpentan-3,5-dion.
  • Die Menge der gegebenenfalls verwendeten UV-Absorber beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile einer der Polymerkomponenten (i) bis (iii).
  • Als Weichmacher, die gegebenenfalls in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien zum Beispiel genannt Di-n-butylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Dibutyladipat, Diethylenglycoldibenzoat, Butyloleat, Methylacetylricinoleat, chloriertes Paraffin und Alkylepoxystearate.
  • Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Weichmacher beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile einer der Polymerkomponenten (i) bis (iii).
  • Als Lösungsvermittler, die gegebenenfalls in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, seien zum Beispiel genannt N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
  • Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Lösungsvermittler beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile einer der Polymerkomponenten (i) bis (iii).
  • Eine Struktur wird unter Verwendung der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Beispiel wie folgt gebildet.
  • Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Schleuderbeschichten auf ein Halbleitersubstrat aus SiO2, polykristallinem Silicium, BPSG, TEOS, TiN oder SiN aufgetragen und 0,5 bis 2 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 50 bis 120 °C erwärmt, wodurch ein Resistfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 2 μm erhalten wird. Dann wird der Resistfilm mit Strahlung (z.B. KrF-Excimerlaserstrahlen mit 248,4 nm, tiefer UV-Strahlung von 300 nm oder weniger, Elektronenstrahlen, weichen Röntgenstrahlen) durch eine Maske hindurch selektiv bestrahlt und dann bei Bedarf 0,5 bis 2 Minuten lang auf einer Heizplatte bei 50 bis 130 °C nachgehärtet. Danach wird der Resistfilm nach einem Puddelverfahren, Tauchverfahren oder Sprühverfahren mit einer Alkali-Entwicklerlösung entwickelt, so dass der bestrahlte Teil aufgelöst wird, wodurch eine positive Strukturgebildet wird.
  • Das Alkali der alkalischen Entwicklerlösung, die bei einem der obigen verschiedenen Entwicklungsverfahren verwendet wird, umfasst zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, Cholin, Triethanolamin, KOH, NaOH usw. Seine Konzentration beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%. In die alkalische Entwicklerlösung können auch Tenside eingearbeitet werden.
  • Wenn das Resistmaterial des chemisch verstärkten Typs, das die spezielle stickstoffhaltige Verbindung enthält, auf einem speziellen Substrat verwendet wird, auf dem wegen der Anwesenheit einer großen Menge basischer Verbindungen im Substrat häufig ein unbefriedigendes Strukturprofil erhalten wird, wird die Wirkung der basischen Verbindungen gehemmt, so dass ein stabiles und gutes Profil der Struktur erhalten werden kann. Es sind Verfahren bekannt, bei denen eine organische Carbonsäure- oder Sulfonsäureverbindung verwendet wird, um die Wirkung der basischen Verbindungen zu hemmen. Diese Verfahren beinhalten jedoch das folgende Problem: Um die Lagerstabilität einer Resistzusammensetzung aufrechtzuerhalten, sollte eine basische Verbindung in einer größeren Menge verwendet werden, als zum Neutralisieren der organischen Carbonsäure erforderlich ist, so dass die Empfindlichkeit des Resists abnimmt und sein praktischer Nutzen somit verschlechtert wird.
  • Das obige Problem kann unter Verwendung der speziellen stickstoffhaltigen Verbindung ebenfalls ausreichend gelöst werden.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nur zur Erläuterung und keineswegs als Einschränkung dienen, ausführlich erläutert.
  • Ein Teil der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere und Säurebildner wurde gemäß den Verfahren synthetisiert, die offenbart sind in JP-A 4-210960 (US-Patent 5,216,135); JP-A 4-211258 (US-Patent 5,350,660; Europäische Offenlegungsschrift Nr. 0 440 374); JP-A 5-249682 (Europäische Offenlegungsschrift Nr. 0 520 642); JP-A 4-251259; Y. Endo et al., Chem. Pharm. Bull., 29 (12), S. 3753 (1981); M. Desbois et al., Bull. Chem. Soc. France, 1974, S. 1956; C.D. Beard et al., J. Org. Chem, 38, S. 3673 (1973).
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn: Polydispersität) jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere wurde nach einem GPC-Verfahren (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung eines Polystyrols als Standard bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
    Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol] (Mw: 20 000, Polydispersität: 1,90) 4,5 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,3 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,15 g
    Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerzielles Produkt) 0,05 g
    Tri-n-propylamin 0,05 g
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 23 g
    Phthalimid 0,02 g
  • Die obigen Bestandteile wurden gemischt, so dass eine Auflösung bewirkt wurde, und die resultierende Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert. Unter Verwendung der so erhaltenen Resistzusammensetzung wurde in der im Folgenden beschriebenen Weise eine Struktur gebildet.
  • Die Resistzusammensetzung gemäß der obigen Rezeptur wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Halbleitersubstrat (ein BPSG-Substrat), das durch Ausbildung eines mit Bor und Phosphor dotierten Siliciumoxidfilms auf einem Siliciumwafer erhalten wurde, aufgetragen und 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 90 °C gebrannt, wobei man einen 1 μm dicken Resistfilm erhielt. Anschließend wurde der Resistfilm mit KrF-Excimer-Laserstrahlen (NA: 0,55) von 248,4 nm selektiv durch eine Maske hindurch bestrahlt, und dann wurde er 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 105 °C nachgebrannt. Danach wurde der Resistfilm 60 Sekunden lang nach dem Puddelverfahren mit einer alkalischen Entwicklerlösung (einer 2,38%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) entwickelt, so dass nur der bestrahlte Teil des Resistfilms aufgelöst wurde, wodurch eine positive Struktur gebildet wurde. Wie in 1 gezeigt ist, zeigte die erhaltene positive Struktur eine Auflösung eines Kontaktlochs von 0,25 μm mit einem guten Profil. In diesem Fall betrug die Bestrahlungsdosis 38 mJ/cm2.
  • Als die Resistzusammensetzung gemäß der obigen Rezeptur 3 Monate lang bei 23 °C aufbewahrt und dann in derselben Weise wie oben zur Bildung einer Struktur verwendet wurde, entstand ein Kontaktloch von 0,25 μm mit einem guten Profil bei einer Bestrahlungsdosis von 38 mJ/cm2. So wurde die Lagerstabilität der Resistzusammensetzung bestätigt.
  • Beispiele 2 bis 29
  • Resistzusammensetzungen wurden gemäß den jeweiligen Rezepturen hergestellt, die in den Tabellen 1 bis 12 gezeigt sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00430001
  • Tabelle 2
    Figure 00440001
  • Tabelle 3
    Figure 00450001
  • Tabelle 4
    Figure 00460001
  • Tabelle 5
    Figure 00470001
  • Tabelle 6
    Figure 00480001
  • Tabelle 7
    Figure 00490001
  • Tabelle 8
    Figure 00500001
  • Tabelle 9
    Figure 00510001
  • Tabelle 10
    Figure 00520001
  • Tabelle 11
    Figure 00530001
  • Tabelle 12
    Figure 00540001
  • Die Strukturbildung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass jeweils die Resistzusammensetzungen verwendet wurden, die gemäß den jeweiligen Rezepturen hergestellt wurden, die in den Tabellen 1 bis 12 gezeigt sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.
  • Tabelle 13
    Figure 00550001
  • Tabelle 14
    Figure 00560001
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt, die dieselbe wie die Rezeptur für die Resistzusammensetzung von Beispiel 1 war, außer dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung weggelassen wurde. Außer dass die so hergestellte Resistzusammensetzung verwendet wurde, wurde eine Struktur in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist:
    Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol] (Mw: 20 000, Polydispersität: 1,90) 4,5 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,3 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,15 g
    Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerzielles Produkt) 0,05 g
    Tri-n-propylamin 0,05 g
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 23 g
  • Als Ergebnis konnte bei einer Bestrahlungsdosis von 38 mJ/cm2 ein Kontaktloch von 0,25 μm aufgelöst werden, aber die Struktur hatte ein unbefriedigendes Profil mit einem Sockel am Boden des Resistfilms, wie in 2 gezeigt ist.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei man eine bekannte Technologie verwendete, und eine Struktur wurde in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass die folgende Resistzusammensetzung verwendet wurde:
    Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol] (Mw: 20 000, Polydispersität: 1,90) 4,5 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,3 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,15 g
    Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerzielles Produkt) 0,05 g
    Tri-n-propylamin 0,05 g
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 23 g
    Salicylsäure 0,02 g
  • Als Ergebnis konnte bei einer Bestrahlungsdosis von 38 mJ/cm2 ein Kontaktloch von 0,25 μm mit einem guten Profil aufgelöst werden. Als jedoch die Resistzusammensetzung 2 Wochen lang bei 23 °C gelagert und dann zur Bildung einer Struktur in derselben Weise verwendet wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde während der Entwicklung auch der nicht bestrahlte Teil aufgelöst, so dass keine gewünschte Struktur erhalten werden konnte, wie in 3 gezeigt ist. Die Lagerstabilität war also nicht gut.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß derselben Rezeptur wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass die Menge an Tri-n-propylamin auf 0,1 g erhöht wurde. Eine Struktur wurde in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, außer dass die genannte Resistzusammensetzung verwendet wurde.
  • Als die Resistzusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung oder nach 1 Monat Lagerung bei 23 °C zur Strukturbildung verwendet wurde, ergab die Resistzusammensetzung ein Kontaktloch von 0,25 μm mit einem guten Profil, hatte aber eine so geringe Empfindlichkeit, dass die Bestrahlungsdosis 110 mJ/cm2 betrug.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß derselben Rezeptur wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer dass Phthalsäure anstelle von Salicylsäure verwendet wurde. Eine Struktur wurde in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist, außer dass die genannte Resistzusammensetzung verwendet wurde.
  • Auch als sie nach 1 Monat Lagerung bei 23 °C verwendet wurde, ergab die Resistzusammensetzung ein Kontaktloch von 0,25 μm, hatte aber eine so geringe Empfindlichkeit, dass die Bestrahlungsdosis wie bei der Resistzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 110 mJ/cm2 betrug.
  • Beispiel 30
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
    Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol] (Mw: 20 000, Polydispersität: 1,90) 4,5 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,3 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,15 g
    Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerzielles Produkt) 0,05 g
    Tri-n-propylamin 0,05 g
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 23 g
    Phthalimid 0,02 g
  • Die obigen Bestandteile wurden gemischt, so dass eine Auflösung bewirkt wurde, und die resultierende Lösung wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 μm filtriert. Unter Verwendung der so erhaltenen Resistzusammensetzung wurde in der im Folgenden beschriebenen Weise eine Struktur gebildet.
  • Die Resistzusammensetzung gemäß der obigen Rezeptur wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Titannitridsubstrat (ein TiN-Substrat) aufgetragen und 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 90 °C gebrannt, wobei man einen 1 μm dicken Resistfilm erhielt. Anschließend wurde der Resistfilm mit KrF-Excimer-Laserstrahlen (NA: 0,55) von 248,4 nm selektiv durch eine Maske hindurch bestrahlt, und dann wurde er 90 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 105 °C nachgebrannt. Danach wurde der Resistfilm 60 Sekunden lang nach dem Puddelverfahren mit einer alkalischen Entwicklerlösung (einer 2,38%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) entwickelt, so dass nur der bestrahlte Teil des Resistfilms aufgelöst wurde, wodurch eine positive Struktur erhalten wurde. Wie in 4 gezeigt ist, zeigte die erhaltene positive Struktur eine Auflösung von 0,20 μm Leitung und Zwischenraum mit einem guten Profil. In diesem Fall betrug die Bestrahlungsdosis 30 mJ/cm2.
  • Als die Resistzusammensetzung gemäß der obigen Rezeptur 3 Monate lang bei 23 °C aufbewahrt und dann in derselben Weise wie oben zur Bildung einer Struktur verwendet wurde, konnte eine Leitungs-und-Zwischenraum-Struktur von 0,20 μm mit einem guten Profil bei einer Bestrahlungsdosis von 30 mJ/cm2 erhalten werden. So wurde die Lagerstabilität der Resistzusammensetzung bestätigt.
  • Beispiele 31 bis 43
  • Resistzusammensetzungen wurden gemäß den jeweiligen Rezepturen hergestellt, die in den Tabellen 15 bis 20 gezeigt sind.
  • Tabelle 15
    Figure 00610001
  • Tabelle 16
    Figure 00620001
  • Tabelle 17
    Figure 00630001
  • Tabelle 18
    Figure 00640001
  • Tabelle 19
    Figure 00650001
  • Tabelle 20
    Figure 00660001
  • Die Strukturbildung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 30 durchgeführt, außer dass jeweils die Resistzusammensetzungen verwendet wurden, die gemäß den jeweiligen Rezepturen hergestellt wurden, die in den Tabellen 15 bis 20 gezeigt sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt.
  • Tabelle 21
    Figure 00670001
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt, die dieselbe wie die Rezeptur für die Resistzusammensetzung von Beispiel 30 war, außer dass die Verbindung der vorliegenden Erfindung weggelassen wurde. Außer dass die so hergestellte Resistzusammensetzung verwendet wurde, wurde eine Struktur in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 30 beschrieben ist:
    Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol] (Mw: 20 000, Polydispersität: 1,90) 4,5 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,3 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,15 g
    Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerzielles Produkt) 0,05 g
    Tri-n-propylamin 0,05 g
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 23 g
  • Als Ergebnis konnte bei einer Bestrahlungsdosis von 30 mJ/cm2 eine Leitungs-und-Zwischenraum-Struktur von 0,20 μm aufgelöst werden, aber die Struktur hatte ein unbefriedigendes Profil mit einem Sockel am Boden des Resistfilms, wie in 5 gezeigt ist.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei man eine bekannte Technologie verwendete, und eine Struktur wurde in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 30 beschrieben ist, außer dass die folgende Resistzusammensetzung verwendet wurde:
    Poly[p-(1-ethoxyethoxy)styrol/p-hydroxystyrol] (Mw: 20 000, Polydispersität: 1,90) 4,5 g
    Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,3 g
    Bis(p-toluolsulfonyl)diazomethan 0,15 g
    Fluorhaltiges nichtionisches Tensid (kommerzielles Produkt) 0,05 g
    Tri-n-propylamin 0,05 g
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 23 g
    Salicylsäure 0,02 g
  • Als Ergebnis konnte bei einer Bestrahlungsdosis von 32 mJ/cm2 eine Leitungs-und-Zwischenraum-Struktur von 0,20 μm mit einem guten Profil aufgelöst werden. Als jedoch die Resistzusammensetzung 2 Wochen lang bei 23 °C gelagert und dann zur Bildung einer Struktur in derselben Weise verwendet wurde, wie es in Beispiel 30 beschrieben ist, wurde während der Entwicklung auch der nicht bestrahlte Teil aufgelöst, so dass keine gewünschte Struktur erhalten werden konnte, wie in 6 gezeigt ist. Die Lagerstabilität war also nicht gut.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß derselben Rezeptur wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, außer dass die Menge an Tri-n-propylamin auf 0,1 g erhöht wurde. Eine Struktur wurde in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 30 beschrieben ist, außer dass die genannte Resistzusammensetzung verwendet wurde.
  • Als die Resistzusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung oder nach 1 Monat Lagerung bei 23 °C zur Strukturbildung verwendet wurde, ergab die Resistzusammensetzung eine Leitungs-und-Zwischenraum-Struktur von 0,20 μm mit einem guten Profil, hatte aber eine so geringe Empfindlichkeit, dass die Bestrahlungsdosis 72 mJ/cm2 betrug.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine Resistzusammensetzung wurde gemäß derselben Rezeptur wie in Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, außer dass Phthalsäure anstelle von Salicylsäure verwendet wurde. Eine Struktur wurde in derselben Weise gebildet, wie es in Beispiel 30 beschrieben ist, außer dass die genannte Resistzusammensetzung verwendet wurde.
  • Auch als sie nach 1 Monat Lagerung bei 23 °C verwendet wurde, ergab die Resistzusammensetzung eine Leitungs-und-Zwischenraum-Struktur von 0,20 μm mit einem guten Profil, hatte aber eine so geringe Empfindlichkeit, dass die Bestrahlungsdosis wie bei der Resistzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 72 mJ/cm2 betrug.
  • Wie aus dem obigen hervorgeht, kann die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn sie aus einem speziellen Substrat, wie einem TiN-Substrat oder einem BPSG-Substrat, als Resistmaterial für die Bestrahlung mit tief ultraviolettem Licht (300 nm oder weniger) oder KrF-Excimer-Laserstrahlen (248,4 nm) verwendet wird, ein gutes Strukturprofil in der Größenordnung von einem Viertel Mikrometer ergeben, ohne eine Sockelbildung zu verursachen, während eine gutes Auflösungsvermögen und eine hohe Empfindlichkeit beibehalten bleiben. Daher ist die vorliegende Erfindung bei der Bildung einer ultrafeinen Struktur in der Halbleiterindustrie von großem Wert.
  • Die spezielle stickstoffhaltige Verbindung ist als Mittel zur Reduktion der Substratabhängigkeit effektiv, insbesondere bei der Strukturbildung unter Verwendung von tief ultraviolettem Licht oder KrF-Excimer-Laser strahlen. Sie ist auch für die Strukturbildung unter Verwendung von Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und ArF-Excimer-Laserstrahlen ausreichend brauchbar.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Reduzieren der Substratabhängigkeit einer Resistzusammensetzung, umfassend: (a) entweder (i) ein Polymer, das aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann; oder (ii) ein alkalilösliches Polymer und eine Verbindung, die aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann; oder (iii) ein alkalilösliches Polymer und eine Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann; (b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure bilden kann; und (c) ein Lösungsmittel, das die obigen Komponenten auflösen kann; wobei das Verfahren das Einbauen einer Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, in die Zusammensetzung umfasst, wobei die Verbindung folgendes ist: eine cyclische Verbindung, die durch die folgende Formel [1], [2] oder [3] dargestellt wird:
    Figure 00720001
    wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und A ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, einen Substituenten aufweisen können;
    Figure 00720002
    wobei X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, D ein gesättigter oder ungesättigter fünf- oder sechsgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und die Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, einen Substituenten aufweisen können und das Schwefelatom eine oder zwei Oxogruppen aufweisen kann und E ein gesättigter oder ungesättigter sechsgliedriger Ring oder eine ringkondensierte polycyclische aromatische Struktur, die Kohlenstoffatome als konstituierende Atome enthält, ist und ein Ring E einen kondensierten Ring mit Ring D bildet;
    Figure 00730001
    wobei G ein gesättigter oder ungesättigter sechs- bis achtgliedriger Ring ist, der ein Sauerstoffatom als konstituierendes Atom enthalten kann, und sowohl J als auch L unabhängig voneinander ein Benzolring sind und der Ring L unabhängig einen kondensierten Ring mit dem Ring G bildet; oder eine acyclische Verbindung, die durch die Formel [21] oder [22] dargestellt wird:
    Figure 00730002
    wobei X1 und X2 unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X in einer Anzahl von n unabhängig ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom sind; R0SO2NHR' [22]wobei R0 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die cyclische Verbindung eine Säureimidverbindung ist, die von einer aliphatischen zweibasigen Säure abgeleitet ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die cyclische Verbindung eine Säureimidverbindung ist, die von einer aromatischen zweibasigen Säure abgeleitet ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei der von einer aliphatischen zweibasigen Säure abgeleiteten Säureimidverbindung um Succinimid, Maleimid oder Glutarimid handelt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei der von einer aromatischen zweibasigen Säure abgeleiteten Säureimidverbindung um Phthalimid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalimid, 1,8-Naphthalimid oder 2,3-Naphthalindicarboximid handelt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die acyclische Verbindung ein Sulfonamidderivat der Formel [22] ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem Sulfonamidderivat um Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid oder Methansulfonamid handelt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Verbindung der Formel [21] um N-Benzoylbenzamid oder -diacetamid handelt.
  9. Verwendung einer Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß den Ansprüchen 1–8 als Mittel zum Reduzieren der Substratabhängigkeit eines Resists.
  10. Resistzusammensetzung, umfassend: (a) ein Polymer, das aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann und das durch die folgende Formel [5] oder [6] dargestellt wird:
    Figure 00750001
    wobei R und R1 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Arylgruppe sind, wobei R2 und R3 aber nicht beides Wasserstoffatome sind, und R2 und R3 zusammen einen Alkylenring bilden können, R4 eine Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe ist, R5 eine Cyanogruppe, eine veresterte oder unveresterte Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, m und n' unabhängig voneinander eine natürliche Zahl sind und k null oder eine natürliche Zahl ist, mit der Maßgabe, dass m > k ist;
    Figure 00750002
    wobei R6 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R7 ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine gesättigte heterocyclische Oxygruppe oder eine durch R8O-CO-(CH2)z-O- dargestellte Gruppe ist, wobei R8 eine Alkylgruppe ist und z null oder eine natürliche Zahl ist; R21 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist; R22 eine Cyanogruppe, eine veresterte oder unveresterte Carboxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass in dem Fall, dass R7 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R22 eine Alkoxygruppe, eine fünf- oder sechsgliedrige gesättigte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, die als Substituent eine Gruppe aufweist, die durch R25O-CO-(CH2)jO- dargestellt wird, wobei R25 eine Niederalkylgruppe ist und j = 0 oder 1 ist, ist; p und r unabhängig voneinander eine natürliche Zahl sind und f null oder eine natürliche Zahl ist, mit der Maßgabe, dass p > f ist; (b) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure bilden kann; (c) eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß den Ansprüchen 1–8; und (d) ein Lösungsmittel, das diese drei Komponenten auflösen kann; mit der Maßgabe, dass, wenn es sich bei Verbindung (c) um Saccharin, Succinimid oder Phthalimid handelt, die Zusammensetzung nicht sowohl ein Polymer der allgemeinen Formel [5] als auch ein Polymer der allgemeinen Formel [6], deren Alkalilöslichkeiten voneinander verschieden sind, enthält, und mit der Maßgabe, dass, wenn (b) Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat ist und (c) Saccharin ist, (a) kein Gemisch aus Poly(p-1-Ethoxyethoxystyrol/p-Hydroxystyrol/p-tert-Butoxycarbonyloxystyrol) mit einem Mw von 20 000 und einem Mw/Mn von 1,90 und Poly(p-1-Ethoxyethoxystyrol/p-Hydroxystyrol/p-Isopropoxycarbonyloxystyrol) mit einem Mw von 8300 und einem Mw/Mn von 1,60 ist.
  11. Resistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Polymer, eine Verbindung, die aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalilöslich werden kann, eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktivischer Strahlung eine Säure bilden kann und bei der es sich nicht um ein Chinondiazid handelt, eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß den Ansprüchen 1–8 und ein Lösungsmittel, das diese vier Komponenten auflösen kann.
  12. Resistzusammensetzung, umfassend ein alkalilösliches Polymer, eine Verbindung, die das Polymer durch Vernetzung mit demselben aufgrund der Einwirkung einer Säure alkalischwerlöslich machen kann, eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung eine Säure bilden kann und bei der es sich nicht um ein Chinondiazid handelt, eine Verbindung, die im Molekül wenigstens eine Struktur enthält, bei der wenigstens eine der direkten Verknüpfungen von -NH- direkt an wenigstens einen Vertreter gebunden ist, der aus -C(=O)-, -C(=S)- und -SO2- ausgewählt ist, gemäß den Ansprüchen 1–8 und ein Lösungsmittel, das diese vier Komponenten auflösen kann.
  13. Verfahren zur Bildung einer Struktur, umfassend einen Schritt des Beschichtens eines Halbleitersubstrats mit der Resistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10–12, einen Schritt des Erhitzens der Beschichtung unter Bildung eines Resistfilms, einen Schritt des Behandelns des Resistfilms mit Strahlung durch eine Maske hindurch und einen Schritt des Entwickelns des Resistfilms mit einer Alkali-Entwicklungslösung, gegebenenfalls nach Erhitzen derselben.
DE69832751T 1997-04-30 1998-04-23 Verfahren zur Verringerung der Einfluss des Substrats auf einem Resist Expired - Lifetime DE69832751T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12628397 1997-04-30
JP12628397 1997-04-30
JP15157097 1997-05-26
JP15157097 1997-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69832751D1 DE69832751D1 (de) 2006-01-19
DE69832751T2 true DE69832751T2 (de) 2006-08-31

Family

ID=26462502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69832751T Expired - Lifetime DE69832751T2 (de) 1997-04-30 1998-04-23 Verfahren zur Verringerung der Einfluss des Substrats auf einem Resist

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6303264B1 (de)
EP (1) EP0875787B1 (de)
KR (2) KR19980081863A (de)
DE (1) DE69832751T2 (de)
SG (1) SG71778A1 (de)
TW (1) TW546540B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955384B2 (ja) * 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
TW502133B (en) * 1999-06-10 2002-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd Resist composition, agent and method for reducing substrate dependence thereof
US6531259B1 (en) 1999-06-21 2003-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method and pattern formation material
JP2001264968A (ja) 2000-03-23 2001-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US6514664B1 (en) 2000-07-20 2003-02-04 Arch Specialty Chemicals, Inc. Radiation sensitive compositions containing image quality and profile enhancement additives
JP2002091003A (ja) * 2000-09-19 2002-03-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 薄膜形成用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料
JP3509760B2 (ja) * 2001-02-08 2004-03-22 株式会社半導体先端テクノロジーズ 半導体装置の製造方法
JP4514978B2 (ja) * 2001-03-28 2010-07-28 國宏 市村 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
EP1324134B1 (de) * 2001-12-27 2010-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resistzusammensetzung und Musterübertragungsverfahren
KR100764375B1 (ko) * 2005-12-15 2007-10-08 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 하드마스크용 고분자 및 이를 함유하는조성물
JP4703674B2 (ja) * 2008-03-14 2011-06-15 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5286236B2 (ja) 2009-11-30 2013-09-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いて形成した膜及びそれを用いたパターン形成方法
US9698014B2 (en) * 2014-07-30 2017-07-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Photoresist composition to reduce photoresist pattern collapse

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58149042A (ja) * 1982-03-02 1983-09-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型感光性組成物
DE3331691A1 (de) * 1983-09-02 1985-03-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Als positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial geeignetes lichtempfindliches, haertbares gemisch
JPS61219951A (ja) * 1985-03-27 1986-09-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性組成物
DE3637717A1 (de) * 1986-11-05 1988-05-11 Hoechst Ag Lichtempfindliches gemisch, dieses enthaltendes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von positiven oder negativen reliefkopien unter verwendung dieses materials
EP0537524A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-21 Shipley Company Inc. Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren
DE69324942T2 (de) * 1992-02-14 1999-10-07 Shipley Co Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und Verfahren
DE4222968A1 (de) * 1992-07-13 1994-01-20 Hoechst Ag Positiv-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE4302681A1 (de) * 1993-02-01 1994-08-04 Hoechst Ag Sulfonsäureester, damit hergestellte strahlungsempfindliche Gemische und deren Verwendung
US5314782A (en) * 1993-03-05 1994-05-24 Morton International, Inc. Deep UV sensitive resistant to latent image decay comprising a diazonaphthoquinone sulfonate of a nitrobenzyl derivative
JPH07140666A (ja) * 1993-06-04 1995-06-02 Internatl Business Mach Corp <Ibm> マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物
JP3203995B2 (ja) * 1993-12-24 2001-09-04 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
DE69511141T2 (de) * 1994-03-28 2000-04-20 Wako Pure Chem Ind Ltd Resistzusammensetzung für tiefe Ultraviolettbelichtung
TW394861B (en) 1994-04-25 2000-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition
US5558971A (en) * 1994-09-02 1996-09-24 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Resist material
JP3449664B2 (ja) * 1995-04-19 2003-09-22 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP3046225B2 (ja) * 1995-06-15 2000-05-29 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト膜形成用塗布液
US5585220A (en) * 1995-12-01 1996-12-17 International Business Machines Corporation Resist composition with radiation sensitive acid generator
EP0780732B1 (de) * 1995-12-21 2003-07-09 Wako Pure Chemical Industries Ltd Polymerzusammensetzung und Rezistmaterial
JP3198915B2 (ja) * 1996-04-02 2001-08-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
TW388895B (en) * 1996-09-12 2000-05-01 Alpha Techno Co Ltd Keypad and its manufacturing processes
US5789612A (en) * 1997-09-29 1998-08-04 Dow Corning Corporation Neutralization method for polyorganosiloxanes
TW502133B (en) * 1999-06-10 2002-09-11 Wako Pure Chem Ind Ltd Resist composition, agent and method for reducing substrate dependence thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0875787A1 (de) 1998-11-04
KR100592200B1 (ko) 2006-06-23
KR19980081863A (ko) 1998-11-25
TW546540B (en) 2003-08-11
US6303264B1 (en) 2001-10-16
SG71778A1 (en) 2000-04-18
DE69832751D1 (de) 2006-01-19
EP0875787B1 (de) 2005-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60129024T2 (de) Zur bilderzeugung mit tiefer uv-strahlung geeignete photoresistzusammensetzung und diese verwendendes bilderzeugungsverfahren
DE69936750T2 (de) Photoresist-Zusammenstetzungen, die Gemische ionischer und nicht-ionischer Fotosäureerzeuger umfassen
US6395450B1 (en) Positive working photoresist composition
DE60030923T2 (de) Oniumsalze, Fotosäure erzeugende Substanzen für Fotoresistzusammensetzungen, und Strukturierungsverfahren
DE69628996T2 (de) Polymerzusammensetzung und Rezistmaterial
DE19912047B4 (de) Resistzusammensetzung des Negativtyps
DE60128283T2 (de) Chemisch verstärkte positiv arbeitende Resistzusammensetzung und Strukturierungsverfahren
DE69832751T2 (de) Verfahren zur Verringerung der Einfluss des Substrats auf einem Resist
JPH1152562A (ja) フォトレジスト組成物
US20020076643A1 (en) Novel onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
DE4229816A1 (de) Strahlungsempfindliche zusammensetzung
EP0342496A2 (de) Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern
DE112011101962B4 (de) Methode zur Bildung von Resistmustern und Agens für die Musterminiaturisierung
JP2000029220A (ja) フォトレジスト組成物
DE10129296A1 (de) Photoresistzusammensetzung
DE10259298A1 (de) Fluor enthaltendes photoempfindliches Polymer mit Hydrat-Struktur und dieses umfassende Resist-Zubereitung
KR100523433B1 (ko) 감방사선성조성물
DE112005002819B4 (de) Positivresist - Zusammensetzung und Verfahren zur Erzeugung eines Resist - Musters
DE69837984T2 (de) Gefärbte Fotolacke sowie Methoden und Artikel, die diese umfassen
DE60029875T2 (de) Mittel zur Verringerung des Substrateinflusses eines Resists
DE60022415T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Resistmustern
EP0955562A1 (de) Chemisch verstärkter Resist
US6696218B2 (en) Chemical amplification type positive resist composition
JPH1130865A (ja) 感放射線性樹脂組成物
US6284430B1 (en) Positive-working chemical-amplification photoresist composition and method for forming a resist pattern using the same

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition