DE69832414T2 - Photochrome epoxidharzbeschichtungsmischung - Google Patents

Photochrome epoxidharzbeschichtungsmischung Download PDF

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
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    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 60/067,868, die am 8. Dezember 1997 angemeldet wurde, wobei diese Anmeldung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft fotochrome Epoxyharzbeschichtungen und Gegenstände, die mit solchen Beschichtungen beschichtet sind. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung bestimmte fotochrome Epoxyharzbeschichtungen, die mit Polysäurehärtungsmitteln hergestellt werden, die, wenn sie auf ein Substrat beschichtet werden und aktivierender Lichtstrahlung ausgesetzt werden, verbesserte fotochrome Leistungseigenschaften aufzeigen. Des Weiteren betrifft diese Erfindung fotochrome Epoxyharzbeschichtungen, die kommerziell akzeptable "kosmetische" Standards für optische Beschichtungen erfüllen, die auf optische Elemente, z.B. Linsen, aufgetragen werden.
  • Fotochrome Verbindungen zeigen eine umkehrbare Farbänderung, wenn sie Lichtstrahlung ausgesetzt werden, die ultraviolette Strahlen involviert, wie der ultravioletten Strahlung in Sonnenlicht oder dem Licht einer Quecksilberlampe. Verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen wurden synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen, bei denen eine durch Sonnenlicht induzierte umkehrbare Farbänderung oder ein Verdunkeln erwünscht ist. Die am weitesten beschriebenen Klassen von fotochromen Verbindungen sind Oxazine, Pyrane und Fulgide.
  • Der allgemeine Mechanismus, der für die umkehrbare Farbänderung verantwortlich ist, d. h. eine Änderung in dem Absorptionsspektrum in dem sichtbaren Lichtbereich (400–700 nm), der von verschiedenen Arten von fotochromen Verbindungen aufgezeigt wird, wurde beschrieben und kategorisiert. Siehe John C. Crano, "Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Ausgabe, 1993, S. 321–332. Es wird angenommen, dass der Mechanismus zur umkehrbaren Farbänderung für Indolinospiropyrane und Indolinospirooxazine einen elektrozyklischen Mechanismus involviert. Wenn sie aktivierender Strahlung ausgesetzt werden, transformieren diese Verbindungen von einer farblosen Verbindung mit geschlossenem Ring in gefärbte Spezies mit offener Ringstruktur. Im Gegensatz dazu wird von der gefärbten Form der fotochromen Fulgidverbindungen angenommen, dass sie durch einen elektrozyklischen Mechanismus hergestellt wird, der die Transformation von einer farblosen offenen Ringform in eine gefärbte geschlossene Ringform involviert.
  • In den zuvor beschriebenen elektrozyklischen Mechanismen benötigen die beschriebenen fotochromen Verbindungen eine Umgebung, in der sie umkehrbar transformieren können. Es wird angenommen, dass in festen Polymermatrizen die Geschwindigkeiten, mit denen die fotochromen Prozesse der Aktivierung, d. h. die Bildung einer Farbe oder das Verdunkeln und Entfärben, d. h., die Wiederkehr zum ursprünglichen oder farblosen Zustand, vorkommen, von dem freien Volumen in der Polymermatrix abhängen. Das freie Volumen der Polymermatrix hängt von der Flexibilität der Kettensegmente der Polymerumgebung ab, die die fotochrome Verbindung umgeben, d. h. der lokalen Mobilität oder lokalen Viskosität der Kettensegmente, aus denen die Matrix besteht. Siehe Claus D. Eisenbach, "New Aspects of Photochromism in Bulk Polymers", Photographic Science and Engineering, 1979, S. 183–190. Eines der Hauptprobleme für die größere kommerzielle Anwendung von fotochromen Systemen, von dem Claus D. Eisenbach berichtet, ist die langsame Geschwindigkeit der fotochromen Aktivierung und des Entfärbens in einer festen Polymermatrix.
  • Das U.K. Patent Nr. 1,419,985 beschreibt einen fotochromen Sonnenlichtfilter für menschliche Sehhilfen, der aus einem Epoxyharz hergestellt wird, der fotochromes Material enthält. Das fotochrome Epoxyharz ist frei von molekularem Sauerstoff und durch eine für Sauerstoff undurchlässige Grenzschicht vor atmosphärischem Sauerstoff geschützt. Das U.S. Patent 4,556,605 beschreibt fotochrome Beschichtungszusammensetzungen, die Spiropyrane, Hydrolysate von Organosilanen, eine Epoxyverbindung und einen Härtungskatalysator umfassen. Das U.S. Patent 4,756,973 beschreibt eine Plastiklinse mit einer Epoxyharzschicht, die ein Spirooxazin zusammen mit einem Phenolharz und/oder einer phenolischen Verbindung enthält. Jedoch sind Gegenstände, die mit einer fotochromen Epoxyharzbeschichtung beschichtet sind, die eine Beschichtungsdicke aufweisen, die notwendig ist, um gute fotochrome Eigenschaften aufzuzeigen, d. h. Färbung und Entfärben bei akzeptablen Geschwindigkeiten, und um einen gefärbten Zustand zu erreichen, der dunkel genug ist, und die "kosmetische" Standards für optische Beschichtungen erfüllen, die von der Industrie sowie von der verbrauchenden Öffentlichkeit vorausgesetzt werden, derzeitig nicht kommerziell verfügbar.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden nun neue fotochrome Epoxyharzbeschichtungen entwickelt, die eine akzeptable Fischer-Mikrohärte und fotochrome Eigenschaften aufweisen. Diese neuen Beschichtungen zeigen eine Fischer-Mikrohärte von 50 bis 150 Newton pro mm2 sowie verbesserte fotochrome Eigenschaften auf, d. h. die Bildung von dunkleren aktivierten Farben und schnellere Geschwindigkeiten der fotochromen Aktivierung und Entfärbung bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In den letzten Jahren waren fotochrome Gegenstände, insbesondere fotochrome Plastikmaterialien für optische Anwendungen, Gegenstand erheblicher Aufmerksamkeit. Insbesondere wurden fotochrome ophthalmische Plastiklinsen bedingt durch den Gewichtsvorteil, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht. Zudem waren fotochrome durchsichtige Materialien für Fahrzeuge wie Autos und Flugzeuge bedingt durch deren potentielle Sicherheitseigenschaften, die solche transparenten Materialien bieten, von Interesse. Fotochrome Gegenstände, die am nützlichsten sind, sind solche, in denen die fotochromen Verbindungen eine hoch aktivierte Intensität, eine schnelle Färbungsgeschwindigkeit und eine akzeptable Entfärbungsgeschwindigkeit aufzeigen.
  • Die Verwendung von fotochromen Epoxyharzbeschichtungen ermöglicht die Herstellung fotochromer Plastikgegenstände ohne die Notwendigkeit des Einbringens der fotochromen Verbindung(en) in das Plastiksubstrat, was die Notwendigkeit der Entwicklung spezieller organischer optischer Harzmaterialien zur Verwendung mit den fotochromen Verbindungen vermeidet. Dies ist vorteilhaft, wenn das Plastik, z. B. thermoplastisches Polycarbonat, nicht genug inneres freies Volumen für die fotochromen Verbindungen aufweist, um richtig zu funktionieren. Die Beschichtung solcher Plastikmaterialien mit der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung fotochromer Gegenstände unter Verwendung dieser Platikmaterialien. Ein anderer Vorteil, den eine fotochrome Beschichtung bereit stellt, ist die effizientere Ausnutzung von fotochromen Verbindungen, wenn fotochrome Gegenstände hergestellt werden, d. h. die Vermeidung des Verlustes von fotochromen Verbindungen, der mit konventionelleren Transferverfahren des Einbringens solcher Materialien in Plastikmaterialien assoziiert ist, z. B. Imbibition oder Durchlässigkeit.
  • Anders als in den Durchführungsbeispielen, oder wo dieses anderweitig angezeigt wird, sind alle Werte, wie diejenigen, die Wellenlängen, Mengen an Inhlatsstoffen, Bereiche oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, die in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, dahingehend zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff "ungefähr" modifiziert sind.
  • Die fotochromen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können durch die Reaktion einer Zusammensetzung hergestellt werden, die ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel umfasst, z. B. eine Polysäure, die einen Halbester umfasst, der durch das Umsetzen eines Säureanhydrids mit einem organischen Polyol gebildet wird, wobei die Zusammensetzung wenigstens eine organische fotochrome Substanz umfasst. Die Beschichtungszusammensetzung kann zudem einen Katalysator umfassen. Bezüglich anderer möglicher konventioneller Inhaltsstoffe oder Hilfsmittel in der Beschichtungszusammensetzung ist es auf dem Gebiet der Beschichtung bekannt, dass typischer Weise Lösungsmittel verwendet werden, um bestimmte Inhaltsstoffe in der Beschichtungszusammensetzung aufzulösen, um als Trägermittel zu dienen und/oder um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung für verschiedene Anwendungsverfahren anpassen. Daher sind, obwohl Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung, die hierin beschrieben wird, vorhanden sein können, diese nicht in die Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozentangaben, die hierin genannt werden, eingerechnet. Alle Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozentangaben, die hierin verwendet werden, basieren auf den Gesamtfeststoffen in der Beschichtungszusammensetzung, es sei denn, dieses wird anderweitig genannt.
  • Wenn die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Beschichtung aufgetragen wird und gehärtet wird, zeigt sie eine Fischer-Mikrohärte in dem Bereich von 50 bis 150 Newton pro mm2 und verbesserte fotochrome Leistungseigen schaften. Die verbesserten fotochromen Leistungseigenschaften, die hierin vorgesehen sind, sind eine ΔOD von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,50 nach 15 Sekunden und eine Bleichrate von weniger als 200 Sekunden, wobei alle Werte bei 72°F (22°C) und wie es in dem 72°F fotochromen Leistungstest in Teil C von Beispiel 9 hierin gezeigt wird, gemessen werden. Vorzugsweise liegt die Fischer-Mikrohärte zwischen 60 und 140 Newton pro mm2, die ΔOD beträgt wenigstens 0,17 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,60 nach 15 Minuten, und die Bleichrate beträgt weniger als 190 Sekunden. Am meisten bevorzugt liegt die Fischer-Mikrohärte im Bereich von 80 bis 130 Newton pro mm2, die ΔOD beträgt wenigstens 0,18 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,63 nach 15 Minuten, und die Bleichrate beträgt weniger als 180 Sekunden.
  • Epoxyharzbeschichtungen mit einer Mikrohärte innerhalb der zuvor genannten Bereiche können durch die ausgewogenen Verteilung der Komponenten hergestellt werden, die zu der Härte und der Weichheit der Polymermatrix beitragen. Polymere Matrizen von gehärteten Epoxyharzen können aus harten und weichen Segmenten bestehen, die durch verschiedene Arten von Bindungen miteinander verbunden sind. Siehe "Flexibilizers and Plasticizers for Epoxy Resins", Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Publishers, 1967, S. 16–1 bis 16–32.
  • Andere Eigenschaften der Epoxyharze, die die Härte oder Weichheit der Polymermatrix betreffen, sind die Glasübergangstemperatur und das Molekulargewicht. Eine Erhöhung in jedweder Eigenschaft resultiert in einem härteren Harz und umgekehrt. Die Weichheit oder Flexibilität eines Epoxyharz wird auch durch die Vernetzungsdichte beeinflusst, d. h. die Anzahl wirksamer Vernetzungen pro Einheitsvolumen. Zum Beispiel sind in dem Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) die Epoxygruppen durch sieben Einheiten getrennt (der aromatische Ring wird als eine Einheit gezählt). Im Allgemeinen wurde berichtet, dass kurze Abstände (3 bis 10 Einheiten) Steifheit ergeben, mittlere Abstände (10 bis 30 Einheiten) halbsteife Eigenschaften ergeben und lange Abstände (30 oder mehr Einheiten) Flexibilität oder Weichheit ergeben.
  • In ähnlicher Weise können Härtungsmittel auf ihren Beitrag zur Härte und/oder Weichheit der resultierenden gehärteten Beschichtung hin ausgewählt werden. Zum Beispiel ist ein Härtungsmittel, das die Härte erhöht, das Reaktionsprodukt eines Säureanhydrids und eines kurzkettigen Polyols, z. B. niedermolekulargewichtige Polyole (wie sie hier nach definiert werden), während ein Härtungsmittel, das die Weichheit erhöht, das Reaktionsprodukt eines Säureanhydrids und eines langkettigen Polyols ist, wie eines Polyesterpolyols oder Potyetherpolyols. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Polyolen können andere Polyole, die hiernach beschrieben werden, verwendet werden, um die Härte oder Weichheit des Polysäurehärtungsmittels zu modifizieren.
  • Der Beitrag einer jeweiligen Komponente, z. B. eines organischen Polyols, zu entweder der Härte oder der Weichheit des Harz kann leicht durch die Messung der Fischer-Mikrohärte der resultierenden Epoxyharzbeschichtung bestimmt werden. Die Härteherstellende Komponente der Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung, wie sie hierin definiert wird, ist eine Komponente, die die Mikrohärte der resultierenden Beschichtung bei der Erhöhung ihrer Konzentration erhöht, das gleich gilt auch für die die Weichheit produzierende Komponente. In ähnlicher Weise ist die Weichheit-produzierende Komponente der Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung, wie sie hierin definiert wird, eine Komponente, die die Mikrohärte der resultierenden Beschichtung bei der Erhöhung ihrer Konzentration verringert, das gleich gilt auch für die die Härte produzierende Komponente. Beispiele von Härte-produzierenden organischen Polyolen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, niedermolekulargewichtige Polyole, Amidenthaltende Polyole, Polyacrylsäurepolyole, Epoxypolyole und Urethanpolyole. Die Weichheit-produzierenden organischen Polyole umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, z. B. Polyoxyalkylene und Poly(oxytetramethylen)diole. Alle der zuvor erwähnten Polyole werden hiernach definiert.
  • Die physikalischen Eigenschaften der polymeren Epoxyharzmatrizen sind aus deren Molekülstruktur abgeleitet und werden durch die Wahl der Baublöcke bestimmt, z. B. die Wahl der Reaktanden, das Verhältnis der Härte- zu den Weichheit-produzierenden Komponenten, und die supramolekularen Strukturen, die durch atomare Wechselwirkungen zwischen den Ketten bewirkt werden. Materialien und Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen werden in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, fünfte Ausgabe, 1992, Bd. A9, S. 547 bis 563 beschrieben, wobei die Beschreibung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass durch die richtige ausgeglichene Verteilung der Baublöcke der fotochromen Epoxyharzbeschichtung eine Beschichtung mit einer Fischer-Mikrohärte in dem Be reich von 50 bis 150 Newton/mm2, die auch gute fotochrome Reaktionseigenschaften aufweist, erreicht werden kann.
  • Epoxyharze oder Polyepoxide, die verwendet werden können, um die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, umfassen Epoxyharze, die, wenn die mit Härtungsmitteln sowie fotochromen Verbindung(en) verbunden werden, eine gehärtete Beschichtung produzieren, die die vorausgesetzten Fischer-Mikrohärtewerte und die hierin beschriebenen fotochromen Reaktionseigenschaften aufzeigen. Unter den Polyepoxiden, die verwendet werden können, sind Epoxy-enthaltende Acrylsäurepolymere, Epoxykondensationspolymere wie Polyglycidylether aus Alkoholen und Phenole und Polyglycidylester aus Polycarbonsäuren, bestimmte Polyepoxidmonomere und Oligomere und Mischungen von solchen Polyepoxiden. Beispiele von diesen Materialien werden in dem U.S. Patent 5,256,452, Spalte 3, Zeile 28 bis Spalte 4, Zeile 46 beschrieben, wobei diese Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Das bevorzugte Polyepoxid ist das Epoxy-enthaltende Acrylsäurepolymer.
  • Spezifische Beispiele von Epoxykondensationspolymeren umfassen Polyglycidylester, die aus der Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Epihalohydrin wie Epichlorhydrin resultieren. Die Polycarbonsäure kann durch jegliches Verfahren, das auf dem Gebiet bekannt ist, hergestellt werden, und insbesondere durch die Reaktion von aliphatischen Alkoholen, Diolen oder Polyolen mit einem Anhydrid. Zum Beispiel kann Trimethylolpropan oder Pentaerythritol mit Hexahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt werden, um eine Polycarbonsäure herzustellen, die dann mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, um einen Polyglycidylester herzustellen.
  • Weitere Beispiele von solchen Polyepoxiden sind Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen und aliphatischen Alkoholen. Die Polyepoxide können durch die Veretherung des polyhydrischen Phenols oder aliphatischen Alkohols mit einem Epihalohydrin wie einem Epichlorhydrin in der Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Polyphenolen sind 2,2,-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan. Beispiele von geeigneten aliphatischen Alkoholen umfasen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglycol und 1,4-Butylenglycol. Es können auch cycloaliphatische Polyole wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydrogeniertes Bisphenol A verwendet werden.
  • Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Epoxy-enthaltenden Polymeren können auch bestimmte niedermolekulargewichtige Polyepoxidmonomere und Oligomere verwendet werden. Beispiele von diesen Materialien werden in dem U.S. Patent 4,102,942 in Spalte 3, Zeilen 1 bis 16 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Spezifische Beispiele von solchen niedermolukulargewichtigen Polyepoxiden sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat. Diese Materialien sind aliphatische Polyepoxide wie die Epoxyenthaltenden Acrylsäurepolymere. Andere Materialien, die anstelle von oder in Kombination mit den zuvor genannten Polyepoxiden verwendet werden können, umfassen die Reaktionsprodukte aus Glycidol mit Isocyanaten wie m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, difunktionellen Isocyanaten, trifunktionellen Isocyanaten und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
  • Das Epoxy-enthaltende Acrylsäurepolymer ist ein Copolymer aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Acrylsäurefunktionalität und wenigstens einer Epoxygruppe und wenigstens einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von Epoxygruppen ist. Ethylenisch ungesättigte Monomere, die Epoxygruppen enthalten, die zur Verwendung geeignet sind, sind solche, die 1,2-Epoxygruppen enthalten und umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether.
  • Ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxygruppen enthalten, können jegliche solcher Monomere sein, von denen den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, dass sie durch freie radikalische Additionspolymerisation mit Epoxy-enthaltenden, ungesättigten Monomeren reagieren können, um ein Copolymer mit Epoxyfunktionalität zu bilden. Nicht-einschränkende Beispiele solcher ethylenisch ungesättigten Monomere, die keine Epoxygruppen enthalten, sind Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Atome in der Alkylgruppe enthalten. Spezifische Beispiele dieser Acrylate und Methacrylate umfassen: Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobor nylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Mischungen davon.
  • Beispiele von anderen copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Epoxygruppen sind, sind vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Vinyltoluol, Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid und Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat; und hydroxyfunktionelle, freie radikalisch polymerisierbare Monomere wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat.
  • Das Epoxy-enthaltende, ethylenisch ungesättigte Acrylsäuremonomer kann in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere, die in der Herstellung des Epoxy-enthaltenden Acrylsäurecopolymers verwendet werden, d. h. der polymerisierbaren Zusammensetzung, verwendet werden. Das nicht-Epoxy-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer stellt 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung dar. Die Gesamtgewichtsprozentangaben der Monomere, die verwendet werden, um das Epoxy-enthaltende Acrylsäurecoploymer herzustellen, sollten 100% entsprechen.
  • Das Epoxy-enthaltende Acrylsäurecopolymer kann durch freie radikalinitiierte Polymerisationstechniken hergestellt werden, wie der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist; wird aber vorzugsweise durch Lösungspolymerisationstechniken in der Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie organischer Peroxide hergestellt. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen Di-t-amylperoxid, t-Butyl-perbenzoat, t-Amylperacetat, t-Butylperacetat oder Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)butyrat oder Azoverbindungen wie Benzoylperoxid, N,N'-Azobis(isobutyronitril) oder α,α-Dimethylazobis(isobutyronitril). Andere freie radikalische Polymerisationsverfahren und andere Katalysatoren oder Starter, die den Fachleuten auf dem Gebiet zur Herstellung von Epoxymonomeren bekannt sind, können auch verwendet werden. Die Polymerisation kann in einer organischen Lösung durchgeführt werden, in der die Monomere löslich sind, wie sie den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Toluol und Mischungen davon, Ketone wie Methylamylketon oder Esterlösungsmittel wie Ethyl-3-ethoxypropionat. Es können auch andere Materialien während der Polymerisation vorhanden sein. Zum Beispiel ist ein Kettentransfermittel wie das α-Methylstyroldimer vorzugsweise in konventionellen Kettentransfermengen vorhanden. Das Polymerisationsverfahren und zusätzliche Beispiele beider ethylenisch ungesättigter Monomere mit und ohne Epoxyfunktionalität wird in dem U.S. Patent 4,681,811 offenbart, das hiermit durch Bezuzgnahme aufgenommen wird.
  • Die Epoxycopolymere können einen Bereich an Molekulargewichten und einen Bereich an Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen. Zum Beispiel kann das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Epoxycopolymers gleich oder mehr als 1000 betragen, z. B. 1000 bis 100000, vorzugsweise 2000 bis 60000, mehr bevorzugt 2500 bis 20000 und am meisten bevorzugt 3000 bis 10000, z. B. 4000 bis 6000. Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt. Vorzugsweise haben die Epoxycopolymere für Flüssigkeitsbeschichtungen eine berechnete Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als 50°C, mehr bevorzugt weniger als 30°C. Die Glasübergangstemperatur wird in PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, S. 52–57 beschrieben. Die Tg kann, wie es durch Fox in Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, S. 123 (1956) beschrieben wird, berechnet werden. Die Tg kann experimentell durch die Verwendung eines Penetrometers, wie dem Du Pont 940 Thermomedian Analyzer Analysegerät, bestimmt werden.
  • Die Epoxycopolymere, d. h. Polyepoxide, sind typischer Weise in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der polymersierbaren Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein Polysäure-Härtungsmittel mit einer hohen durchschnittlichen Säurefunktionalität. Genauer gesagt enthält das Polysäurehärtungsmittel der vorliegenden Erfindung im Durchschnitt zwei oder mehr Säuregruppen pro Molekül, wobei diese Säuregruppen mit dem Poly epoxid reaktiv sind, um eine gehärtete oder vernetzte Beschichtung zu bilden, was durch ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber einem organischen Lösungsmittel gezeigt wird. Der Parameter von zwei oder mehr Säuregruppen pro Molekül ist dahingehend vorgesehen, Polysäurehärtungsmittel zu umfassen, die difunktionelle, tifunktionelle, tetrafunktionelle Härtungsmittel mit höherer Funktionalität und/oder Mischungen davon zu umfassen. Es können Polysäurehärtungsmittelmischungen, die bis zu 70 Gew.-% eines difunktionellen Härtungsmittel basierend auf dem Gesamtgewicht des Härtungsmittels und als Rest ein höher funktionelles Härtungsmittel enthalten können, verwendet werden. Bevorzugt sind Polysäurehärtungsmittelmischungen, die bis zu 50 Gew.-% difunktionelle Härtungsmittel umfassen, mehr bevorzugt bis zu 35 Gew.-% difunktionelle Härtungsmittel und am meisten bevorzugt bis zu bis zu 25 Gew.-% difunktionelle Härtungsmittel, wobei der Rest höher funktionelle Härtungsmittel sind. Ein Beispiel einer Härtungsmittelmischung ist eine solche, die 10 bis 25 Gew.-% difunktionelle Härtungsmittel und 75 bis 90 Gew.-% tetrafunktionelle Härtungsmittel umfasst.
  • Die Säurefunktionalität des Polysäurehärtungsmittels ist vorzugsweise Carbonsäure, obwohl Säuren wie eine phosphorbasierende Säure verwendet werden können. Vorzugsweise ist das Polysäurehärtungsmittel ein Carbonsäure-endständiges Material mit durchschnittlich zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül. Beispiele von Polycarbonsäuren umfassen Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Tartar-, Glutar-, Adipin-, Sebacain-, Malein-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, dodecanoische Säuren und dimerisierte Fettsäuren; Tricarbonsäuren wie Zitronensäure, tricarballylische und trimellitische Säuren; Tetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und die oben nicht spezifizierten Carbonsäuren, die hiernach als Materialien zur Verwendung bei der Herstellung der Polyester aufgelistet werden.
  • Unter den Polysäurehärtungsmitteln, die verwendet werden können, sind Carbonsäuregruppen-enthaltende Polymere wie Acrylsäurepolymere, Polyester und Polyurethane; Oligomere wie Estergruppen-enthaltende Oligomere und Monomere. Das Polysäurehärtungsmittel ist in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der polymerisierbaren Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden.
  • Die bevorzugten Polysäurehärtungsmittel sind Estergruppen-enthaltende Oligomere. Beispiele umfassen Halbester, die aus der Umsetzung von Polyolen und zyklischen 1,2-Säureanhydriden oder Säure-funktionellen Polyestern, die aus Polyolen und Polysäuren oder -anhydriden abgeleitet sind, gebildet werden. Der Halbester wird durch die Reaktion zwischen einem Polyol und einem zyklischen 1,2-Säureanhydird unter Bedingungen erhalten, die ausreichen, um den Anhydridring zu öffnen, der einen Halbester im Wesentlichen ohne das Vorkommen einer Polyesterfizierung bildet. Die im Wesentlichen nicht vorkommende Polyesterfizierung bedeutet, dass die durch die Reaktion des Anhydrids gebildeten Carbonsäuren nicht weiter mit dem Polyol in einer sich wiederholenden Weise verestert werden. Damit ist gemeint, dass weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Polyester gebildet wird.
  • Zwei Reaktionen können bei dem Verbinden des Anhydrids mit dem Polyol unter geeigneten Reaktionsbedingungen zu Stande kommen. Der gewünschte Reaktionsmodus involviert die Ringöffnung des Anhydrids mit einem Hydroxyl, d. h.
    Figure 00120001
    worin X der Rest des Polyols ist, nachdem das Polyol mit zwei oder mehr 1,2-Dicarbonsäureanhydriden reagiert hat, R eine organische Gruppe ist, die mit dem Anhydrid assoziiert ist, und a gleich oder größer 2 ist.
  • Anschließend können die Carbonsäuregruppen, die durch die Öffnung des Anhydridringes gebildet wurden, mit Hydroxylgruppen reagieren, um über eine Kondensationsreaktion Wasser abzugeben. Obwohl diese zuletzt genannte Reaktion verwendet werden kann, ist sie nicht bevorzugt, da sie zu einer Polykondensationsreaktion führen kann, die in Polyesterprodukten mit höheren Molekulargewichten und geringer Vernetzungsdichte resultiert.
  • Um die gewünschte Reaktion zu erzielen, werden das 1,2-Säureanhydrid und das Polyol üblicher Weise miteinander in einem Reaktionsgefäß vermischt. Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gegenwart einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff und in der Gegenwart eines Lösungsmittels zum Auflösen der festen Inhaltsstoffe und/oder zur Verringe rung der Viskosität der Reaktionsmischung durchgeführt. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind hoch siedende Materialien und umfassen z. B. Ketone wie Methylamylketon, Diisobutylketon und Methylisobutylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol sowie andere organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, n-Amylpropionat, Ethylbenzol, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethyl-3-ethoxypropionat und n-Methyl-pyrrolidon.
  • Für die gewünschte den Ring öffnende Reaktion und die Halbesterbildung wird ein 1,2-Dicarbonsäureanhydrid verwendet. Die Reaktion eines Polyols mit einer Carbonsäure anstatt einem Anhydrid würde eine Veresterung durch Kondensation und Eliminierung von Wasser voraussetzen, das durch Destillation entfernt werden müsste. Unter diesen Bedingungen würde dieses eine unerwünschte Polyveresterung unterstützen. Auch ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise niedrig, d. h. nicht größer als 135°C, vorzugsweise weniger als 120°C und üblicher Weise in dem Bereich von 70°–135°C, vorzugsweise 90°–125°C. Temperaturen von mehr als 135°C sind im Allgemeinen unerwünscht, weil diese eine Polyveresterung unterstützen, wohingegen Temperaturen von weniger als 70°C nicht erwünscht sind, weil sie langsame Reaktionsgeschwindigkeiten bedingen. Die Reaktionszeit kann etwas, im Prinzip von der Temperatur der Reaktion abhängig, variieren. Üblicher Weise wird die Reaktionszeit von so wenig wie 10 Minuten bis so lang wie 24 Stunden dauern.
  • Das Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Hydroxyl auf dem Polyol beträgt vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,8:1 (das Anhydrid wird als monofunktionell angesehen), um eine maximale Umsetzung zu dem gewünschten Halbesters zu erzielen. Verhältnisse von weniger als 0,8:1 können verwendet werden, aber solche Verhältnisse resultieren in einer erhöhten Bildung von Halbestern mit weniger Funktionalität.
  • Unter den Anhydriden, die verwendet werden können, um die gewünschten Polysäurehärtungsmittel herzustellen, sind solche, die außer den Kohlenstoffen in der Anhydridgruppe, d. h. -C(O)O(O)C-, ungefähr 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele umfassen aliphatische, einschließlich cycloaliphatische, olefinische und cycloolefinische Anhydride und aromatische Anhydride. Substituierte Anhydride sind auch von der Definition der aliphatischen und aromatischen Anhydride unter der Voraussetzung mit umfasst, dass die Substituenten keine nachteilige Wirkung auf die Reaktivität des An hydrids aufweisen oder auf die Eigenschaften des resultierenden Polysäurehärtungsmittels. Beispiele von Substituenten wären Chlor, Alkyl und Alkoxy. Beispiele von Anhydriden umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydride wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, chlorendisches Anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
  • Die Zusammensetzung kann optional eine aliphatische Monocarbonsäure, die wenigstens 6, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, enthalten, wie sie in dem U.S. Patent Nr. 4,764,430, Spalte 6, Zeile 48 bis Spalte 7, Zeile 9 beschrieben werden, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Beispiele von solchen Säuren umfassen Laurinsäure und Isostearinsäure, die bevorzugt ist. Diese Monocarbonsäuren, sind, wenn sie verwendet werden, in Mengen von bis zu 15%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung vorhanden.
  • Das Äquivalentgewichtsverhältnis der Reaktanden, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind, wird der Art angepasst, dass es für jedes Äquivalent des Carboxyls (Anhydrids, dass, wenn es vorhanden ist, als monofunktionell angesehen wird) 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 und mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 Äquivalente Epoxyharz gibt.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion der Carboxyl- und der Epoxygruppen enthaften. Beispiele von geeigneten Katalysatoren sind basische Materialien und umfassen organische Aminkatalysatoren wie Piperidin, Diethylentriamin, Triethylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, Pyridin, 1,4-Diazobicyclo[2.2.2]octan und N,N-Dimethylanilin; Ammoniumverbindungen einschließlich Tetramethylammoniumhalogenide; z. B. Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylbenzylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumhalogenide, z. B. Tetrabutylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumhydroxid; Phosphoniumverbindungen einschließlich Ethyltriphenylphos phoniumacetat und Tetrabutylphosphoniumhalogenide, z. B. Tetrabutylphosphoniumbromid; andere Ammonium- und Phosphoniumsalze; Organozinnkatalysatoren wie Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmercaptid, Dibutylzinndimaleat, Dimethylzinndiacetat, Dimethylzinndilaurat, Dimethylzinnmercaptid, Dimethylzinndimaleat, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnhydroxid und Mischungen davon. Die Menge des Katalysators ist eine katalytische Menge, d. h. die Menge, die notwendig ist, um die Reaktion des Epoxyharz und des Härtungsmittels zu beschleunigen. Typischer Weise beträgt diese Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Polyepoxids.
  • Die organischen Polyole, d. h. Diol, Triol, etc., die verwendet werden, um die Polysäurehärtungsmittel der vorliegenden Erfindung herzustellen, umfassen (a) niedermolekulargewichtige Polyole, d. h. Polyole mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500, z. B. aliphatische Diole wie C2-C10 aliphatische Diole, Triole und polyhydrische Alkohole; (b) Polyesterpolyole; (c) Polyetherpolyole; (d) Amid-enthaltende Polyole; (e) Polyacrylsäurepolyole; (f) polyhydrische Polyvinylalkohole; (g) Epoxypolyole; (h) Urethanpolyole; und (i) Mischungen von solchen Polyolen. Vorzugsweise sind die organischen Polyole aus der Gruppe ausgewählt, die aus niedermolekulargewichtigen Polyolen, Polyacrylsäurepolyolen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Mischungen davon besteht. Mehr bevorzugt sind die organischen Polyole aus der Gruppe ausgewählt, die aus niedermolekulargewichtigen Polyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Mischungen davon besteht, und am meisten bevorzugt niedermolekulargewichtigen Polyolen, Polyeterpolyolen und Mischungen davon besteht.
  • Beispiele von niedermolekulargewichtigen Polyolen, die verwendet werden können, um die Polysäurehärtungsmittel herzustellen, die in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen: Tetramethylolmethan, d. h. Pentaerythritol; Trimethylolethan; Trimethylolpropan, Di-(trimethylolpropan); Dimethylpropionsäure; 1,2-Ethandiol, d. h. Ethylenglycol; 1,2-Propandiol, d. h. Propylenglycol; 1,3-Propandiol; 2,2-Dimethyt-1,3-propandiol, d. h. Neopentylglycol; 1,2,3-Propantriol, d. h. Glycerin; 1,2-Butandiol; 1,4-Butandiol; 1,3-Butandiol; 1,2,4-Butantriol; 1,2,3,4-Butantetrol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,5-Pentandiol; 2,4-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; 2,5-Hexandiol; 1,2,6-Hexantriol; 2-Methyl-1,3-pentandiol; 2,4-Heptandiol; 2-Ethyl-1,3-hexandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 1-(2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl)-2,2-di methyl-3-hydroxypropionat; hexahydrischer Alkohol; d. h. Sorbitol; Diethylglycol; Dipropylenglycol; 1,4-Cyclohexandimethanol; 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan; 1,2-Bis(hydroxyethyl)-cyclohexan; Bishydroxypropylhydantoine; TMP/Epsilon-Caprolactontiole; hydrogeniertes Bisphenol A; Trishydroxyethylisocyanurat; das Alkoxylierungsprodukt aus 1 Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyi)propan (d. h. Bisphenol-A) und 2 Mol Propylenoxid; ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Pentaerythritol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500 und Mischungen von solchen niedermolekulargewichtigen Polyolen.
  • Polyesterpolyole sind im Allgemeinen bekannt und können ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 aufweisen. Sie werden durch konventionelle Techniken unter Verwendung niedermolekulargewichtiger Diole, Triole und polyhydrischer Alkohole, die auf dem Gebiet bekannt sind, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, die zuvor beschriebenen niedermolekulargewichtigen Polyole (optional in Kombination mit monohydrischen Alkoholen), mit Polycarbonsäuren hergestellt.
  • Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung des Polyesters umfassen: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, chlorendische Säure, trimellitische Säure, tricarballylische Säure und Mischungen davon. Es können auch Anhydride von den oben genannten Säuren, dort wo sie existieren, eingesetzt werden. Zusätzlich können auch bestimmte Materialien, die in einer Weise ähnlich mit Säuren zur Bildung von Polyesterpolyolen reagieren, eingesetzt werden. Solche Materialien umfassen Lactone, z. B. Caprolactone, Propiolacton und Butyrolacton und Hydroxysäuren wie hydroxycaproische Säure und Dimethylolpropionsäure. Wenn ein Triol oder polyhydrischer Alkohol verwendet wird, kann eine Monocarbonsäure wie Essigsäure und/oder Benzoesäure bei der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden, und für einige Zwecke kann solch ein Polyesterpolyol wünschenswert sein. Zudem sind Polyesterpolyole hierin dahingehend zu verstehen, dass sie Polyesterpolyole umfassen, die mit Fettsäuren oder Glyceridölen von Fettsäuren modifiziert sind (d. h. konventionelle Alkydpolyole, die eine solche Modifikation enthalten). Ein anderes Polyesterpolyol, das verwendet werden kann, ist ein solches, das durch die Umsetzung eines Alkylenoxids, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, etc., und den Glycidylestern der Versatinsäure mit Acrylsäure hergestellt wird, um den korrespondierenden Ester zu bilden.
  • Polyetherpolyole sind allgemein bekannt und können ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 aufweisen. Beispiele von Polyetherpolyolen umfassen verschiedene Polyoxyalkylenpolyole, polyalkoxylierte Polyole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 500, z. B. Poly(oxytetramethylen)diole und Mischungen davon. Die Polyoxyalkylenpolyole können gemäß gut bekannten Verfahren durch die Kondensierung von Alkylenoxid oder einer Mischung aus Alkylenoxiden unter Verwendung der säure- oder basekatalysierten Addition mit einem polyhydrischen Starter oder einer Mischung aus polyhydrischen Startern wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol und Ähnlichen hergestellt werden. Illustrative Alkylenoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, z. B. 1,2-Butylenoxid, Amylenoxid, Aralkylenoxide, z. B. Styroloxid, und die halogenierten Alkylenoxide wie Trichlorbutylenoxid usw. Die mehr bevorzugten Alkylenoxide umfassen Butylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid oder eine Mischung davon unter Verwendung einer zufälligen oder schrittweisen Oxyalkylierung. Beispiele von solchen Polyoxyalkylenpolyolen umfassen Polyoxyethylen, d. h. Polyethylenglycol, Polyoxypropylen, d. h. Polypropylenglycol und Polyoxybutylen, d. h. Polybutylenglycol. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht solcher Polyoxyalkylenpolyole, die als weiches Segment verwendet werden, ist gleich oder größer als 600, mehr bevorzugt gleich oder größer als 725 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 1000.
  • Die Polyetherpolyole umfassen auch die allgemein bekannten Poly(oxytetramethylen)diole, die durch die Polymerisierung von Tetrahydrofuran in der Gegenwart von Lewis-Säurekatalysatoren wie Bortrifluorid, Zinn(IV)chlorid und Sulfonylchlorid hergestellt werden. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der Poly(oxytetramethylen)diole, die als das weiche Segment verwendet werden, liegt im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise 650 bis 2900, mehr bevorzugt bei 1000 bis 2000 und am meisten bevorzugt ist es 1000.
  • Polyalkoxylierte Polyole mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 500 können durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden,
    Figure 00180001
    worin m und n jeder für sich eine positive Zahl sind, die Summe aus m und n 5 bis 70 ist, R1 und R2 jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl sind, und A eine divalente Verbindungsgruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gerad- oder verzweigtkettigem Alkylen (üblicher Weise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltend), Phenylen, C1-C9-alkyl-substituiertem Phenylen und einer Gruppe besteht, die durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt wird,
    Figure 00180002
    worin R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl, Chlor oder Brom sind, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
    Figure 00180003
    eine divalente Benzolgruppe oder eine divalente Cyclohexangruppe darstellt, und D gleich O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, C(CH3)2- -C(CH3)(C6H5)- oder
    Figure 00180004
    ist, wenn
    Figure 00180005
    die divalente Benzolgruppe ist, und D gleich O, S, -CH2- oder C(CH3)2 ist, wenn
    Figure 00180006
    die divalente Cyclohexangruppe ist. Vorzugsweise ist das polyalkoxylierte Polyol ein solches, bei dem die Summe aus m und n gleich 15 bis 40, z. B. 25 bis 35 beträgt, R1 und R2 jeweils Wasserstoff sind und A ist eine divalente Verbindungsgruppe gemäß der allgemeinen Formel II ist, worin
    Figure 00190001
    eine divalente Benzolgruppe darstellt, p und q jeweils 0 sind und D gleich -C(CH3)2- ist, und am meisten bevorzugt die Summe aus m und n 25 bis 35 z. B. 30 ist. Solche Materialien können durch Verfahren hergestellt werden, die auf dem Gebiet gut bekannt sind. Ein solches üblicher Weise verwendetes Verfahren involviert die Umsetzung eines Polyols, z. B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, mit einer Oxiran-enthaltenden Substanz, z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid oder β-Butylenoxid, zur Ausbildung von demjenigen, das üblicher Weise als ein ethoxyliertes, propoxyliertes oder butoxyliertes Polyol mit Hydroxyfunktionalität bezeichnet wird.
  • Beispiele von Polyolen, die zur Verwendung bei der Herstellung von polyalkoxylierten Polyolen geeignet sind, umfassen die niedermolekulargewichtigen Polyole, die hierin beschrieben werden; Phenylendiole wie ortho-, meta- und para-Dihydroxybenzol; Alkylsubstituierte Phenylendiole wie 2,6-Dihydroxytoluol, 3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 2-Hydroxybenzylalkohol, 3-Hydroxybenzylalkohol und 4-Hydroxybenzylalkohol; Dihydroxybiphenyle wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 2,2'-Dihydroxybiphenyl; Bisphenole wie 4,4'-Isopropylidendiphenol; 4,4'-Oxybisphenol; 4,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4'-Thiobisphenol; Phenolphthalein; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; 4,4'-(1,2-Ethendiyl)bisphenol; und 4,4'-Sulfonylbisphenol; halogenierte Bisphenole wie 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol) und 4,4'-Isopropylidenbis(2,3,5,6-tetrachlorphenol); und Biscyclohexanole, die durch das Hydrogenieren der korrespondierenden Bisphenole, wie 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol; 4,4'-Oxybiscyclohexanol; 4,4'-Thiobiscyclohexanol; und Bis(4-hydroxycyclohexanol)methan hergestellt werden können.
  • Vorzugsweise werden die Polyetherpolyole aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyoxyalkylenpolyolen, polyalkoxylierten Polyolen, Poly(oxytetramethylen)diolen und Mischungen davon besteht, und am meisten bevorzugt aus Polyoxyalkylenpolyolen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von gleich oder mehr als 1000, ethoxyliertem Bisphenol A mit ungefähr 30 Ethoxygruppen, Poly(oxytetramethylen)diolen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und Mischungen davon.
  • Amid-enthaltende Polyole sind allgemein bekannt und werden typischer Weise durch die Reaktion von Disäuren oder Lactonen und niedermolekulargewichtigen Polyolen, die hierin beschrieben werden, mit Diaminen oder Aminoalkoholen, wie sie hiernach beschrieben werden, hergestellt. Zum Beispiel können Amid-enthaltende Polyole durch die Reaktion von Neopentylglycol, Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt werden. Die Amid-enthaltenden Polyole können auch durch Aminolyse durch die Reaktion von z. B. Carboxylaten, Carbonsäuren oder Lactonen mit Aminoalkoholen hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Diaminen und Aminoalkoholen umfassen Hexamethylendiamine, Ethylendiamine, Phenylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Isophorondiamin und Ähnliche.
  • Polyhydrische Polyvinylalkohole sind im Allgemeinen bekannt und können z. B. durch die Polymerisation von Vinylacetat in der Gegenwart von geeigneten Startern, gefolgt durch Hydrolyse von wenigstens einem Teil der Acetatgruppen hergestellt werden. In dem Hydrolyseverfahren werden Hydroxylgruppen gebildet, die direkt an dem Polymergrundgerüst befestigt sind. Zusätzlich zu Homopolymeren können Copolymere aus Vinylacetat und Monomeren wie Vinylchlorid hergestellt werden und in einer ähnlichen Weise hydrolysiert werden, um polyhydrische Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Copolymere zu bilden.
  • Epoxypolyole sind allgemein bekannt und können z. B. durch die Reaktion von Glycidylethern aus Polyphenolen wie dem Diglycidylether aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Polyphenolen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan hergestellt werden. Epoxypolyole mit verschiedenen Molekulargewichten und durchschnittlicher Hydroxylfunktionalität können abhängig von dem Verhältnis der verwendeten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Urethanpolyole sind allgemein bekannt und können z. B. durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Überschuss organischen Polyol hergestellt werden, um ein hydroxyfunktionelles Produkt zu bilden.
  • Beispiele von Polyisocyanaten die bei der Herstellung von Urethanpolyolen nützlich sind, umfassen Toluol-2,4-diisocyanat; Toluol-2,6-diisocyanat; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat; para-Phenylendiisocyanat; Biphenyldiiso cyanat; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat; Tetramethylen-1,4-diisocyanat; Hexamethylen-1,6-diisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat; Lysinmethylesterdiisocyanat; Bis(isocyanatoethyl)fumarat; Isophorondiisocyanat; Ethylendiisocyanat; Dodecan-1,12-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,3-diisocyanat; Cyclohexan-1,4-diisocyanat; Methylcyclohexyldiisocyanat; Dicyclohexylmethan-diisocyanat; Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat; Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1,3-diisocyanat; Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat; Polymethylenpolyphenolisocyanate, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat; Perhydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Mischungen davon.
  • Beispiele von organischen Polyolen, die bei der Herstellung von Urethanpolyolen nützlich sind, umfassen die Polyole, die hierin in Bezug auf das Polysäurehärtungsmittel beschrieben werden, z. B. niedermolekulargewichtige Polyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Amid-enthaltende Polyole, Polyacrylsäurepolyole, polyhydrische Polyvinylalkohole und Mischungen davon.
  • Die Polyacrylsäurepolyole sind allgemein bekannt und können durch freie radikalische Additionspolymerisationstechniken von Monomeren, die hiernach beschrieben werden, hergestellt werden. Vorzugsweise haben Polyacrylsäurepolyole ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 50000 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 270. Mehr bevorzugt beträgt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 1000 bis 30000 und die Hydroxylzahl beträgt 80 bis 250. Am meisten bevorzugt beträgt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 3000 bis 20000 und die Hydroxylzahl beträgt 100 bis 225.
  • Polyacrylsäurepolyole umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, die bekannten Hydroxyl-funktionellen Additionspolymere und Copolymere ausn Acrylsäuren und Methacrylsäuren; deren Esterderivate einschließlich, nicht aber eingeschränkt auf, deren Hydroxyl-funktionellen Esterderivate. Beispiele von Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Verwendung bei der Herstellung der Hydroxy-funktionellen Additionspolymere umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, d. h. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxymethylethylacrylat, Hydroxymethylpropylacrylat und Mischungen davon.
  • Mehr bevorzugt ist das Polyacrylsäurepolyol ein Copolymer aus Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten (Meth)acrylsäuremonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus vinylaromatischen Monomeren, z. B. Styrol, α-Methylstryol, t-Butylstyrol und Vinyltoluol; vinylaliphatischen Monomeren wie Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien; (Meth)-acrylamid; (Meth)acrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, z. B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylestern, z. B. Vinylacetat; Alkylestern von Acrylsäuren und Methacrylsäuren, d. h. Alkylester von (Meth)acrylsäuren mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isovbornyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; Epoxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Glydicyl(meth)acrylat; Carboxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylsäuren und Methacrylsäuren und Mischungen von solchen ethylenisch ungesättigten Monomeren besteht.
  • Das Hydroxy-funktionelle, ethylenisch ungesättigte (Meth)acrylsäuremonomer(e) kann bis zu 95 Gew.-% Polyacrylpolyolcopolymer ausmachen. Vorzugsweise umfasst es bis zu 70 Gew.-%, und mehr bevorzugt umfasst das Hydroxy-funktionelle, ethylenisch ungesättigte (Meth)acrylsäuremonomer(e) bis zu 45 Gew.-% des gesamten Copolymers.
  • Die Polyarylsäurepolyole, die hierin beschrieben werden, können durch freie radikalisch gestartete Additionspolymerisation des Monomers (Monomere) und durch organische Lösungsmittelpolymerisationstechniken hergestellt werden. Die Monomere werden typischer Weise in einem organischen Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln aufgelöst, einschließlich Ketonen wie Methylethylketone, Estern wie Butylacetat, dem Acetat aus Propylenglycol und Hexylacetat, Alkoholen wie Ethanol und Butanol, Ethern wie Propylenglycol, Monopropylethern und Ethylen-3-ethoxypropionat und aromatischen Lösungsmitteln wie Xylol und SOLVESSO 100, das eine Mischung aus hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist, die von Exxon Chemical Co. verfügbar sind. Das Lösungsmittel wird zuerst zum Rückfluss erwärmt, üblicher Weise auf 70 bis 160°C, und das Monomer oder eine Mischung aus Monomeren und freier Radikalstarter werden langsam zu dem Lösungsmittel unter Rückfluss über einen Zeitraum von ungefähr 1 bis 7 Stunden hinzugegeben. Die zu schnelle Zugabe der Monomere kann eine schlechte Umsetzung oder eine starke oder schnelle exotherme Reaktion bewirken, was ein Sicherheitsproblem darstellt. Geeignete freie Radikalstarter umfassen t-Amylperoxyacetat, Di-t-amylperoxyacetat und 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril). Der freie Radikalstarter ist typischer Weise in der Reaktionsmischung mit 1 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere vorhanden. Das Polymer, das durch die Prozedur, die hierin beschrieben wird, hergestellt wird, ist nicht geliert und hat vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 50000 g/Mol.
  • Es werden auch Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. Wie zuvor erwähnt, werden Lösungsmittel typischer Weise in solchen Beschichtungszusammensetzungen verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die notwendig sind, um die festen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung aufzulösen. Die minimale Menge des Lösungsmittels, die in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden ist, ist die solvatisierende Menge, d. h. eine Menge, die ausreichend ist, um die festen Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung aufzulösen. Zum Beispiel kann die Menge des vorhandenen Lösungsmittels im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung liegen. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf die Folgenden: Benzol, Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Propylalkohol, Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidinon, N-Vinylpyrrolidinon, N-Acetylpyrrolidinon, N-Hydroxymethylpyrrolidinon, N-Butylpyrrolidinon, N-Ethylpyrrolidinon, N-(N-Octyl)-pyrrolidinon, N-(n-Dodecyl)pyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 4-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Amylpropionat, Methylpropionat, Propylenglycolmethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethylenglycol, Mono- und Dialkylether aus Ethylenglycol und deren Derivate, die als das industrielle Lösungsmittel CELLOSOLVE von Union Carbide verkauft werden, und Mischungen davon.
  • Fotochrome Verbindungen, die der Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung(en) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische fotochrome Verbindungen, die einzeln oder in Kombination mit anderen komplementären fotochromen Verbindungen verwendet werden können, d. h. organische fotochrome Verbindungen mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches zwischen ungefähr 400 und 700 Nanometern, oder Substanzen, die dieselben enthalten, die in die Epoxyharzzusammensetzung eingebracht, z. B. aufgelöst oder dispergiert, werden können, die verwendet wird, um die Beschichtungen herzustellen, und wobei die Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen sich färben, wenn sie mit einem geeigneten Licht aktiviert werden.
  • Insbesondere umfassen die organischen fotochromen Verbindungen:
    • (a) wenigstens eine fotochrome organische Verbindung mit einem sichtbaren Lambdamax von 400 Nanometern bis 525 Nanometern; und
    • (b) wenigstens eine fotochrome organische Verbindung mit einem sichtbaren Lambdamax von mehr als 525 Nanometern bis 700 Nanometern.
  • Beispiele von geeigneten fotochromen Verbindungen zur Verwendung in der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen Benzopyrane, Naphthopyrane, z. B. Naphtho[1,2,-b]pyrane und Naphtho[2,1-b]pyrane, Phenanthropyrane, Chinopyrane, Benzoxazine, Naphthoxazine, Spirio(indolin)pyridobenzoxazine und Indeno-kondensierte Naphthopyrane, wie diejenigen, die in dem U.S. Patent 5,645,767 offenbart werden. Spezifische Beispiele umfassen die neuen Naphthopyrane des U.S. Patents 5,658,501 und die komplementären organischen fotochromen Verbindungen, die in diesem Patent in Spalte 11, Zeile 57 bis Spalte 13, Zeile 36 offenbart werden. Andere fotochrome Substanzen, die zur Verwendung hierin vorgesehen sind, sind die fotochromen Metalldithizonate, z. B. Quecksilberdithizonate, die z. B. in dem U.S. Patent 5,361,706 beschrieben werden; und Fulgide und Fulgimide, z. B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -fulgimide, die in dem U.S. Patent 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben werden, und Mischungen der zuvor genannten geeigneten fotochromen Verbindungen.
  • Die Offenbarungen, die sich auf solche fotochromen Verbindungen in den zuvor beschriebenen Patenten beziehen, sind hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen. Die fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können eine fotochrome Verbindung oder eine Mischung aus fotochromen Verbindungen enthalten, je nach dem, wie dies gewünscht wird. Mischungen aus fotochromen Verbindungen können verwendet werden, um bestimmte aktivierte Farben wie fast neutrales Grau oder Braun zu erhalten. Eine zusätzliche Diskussion von neutralen Farben und Wegen zur Beschreibung solcher Farben ist in dem U.S. Patent 5,645,767, Spalte 12, Zeile 16 bis Spalte 13, Zeile 19 zu finden.
  • Die Menge der fotochromen Substanzen, die hierin zur Verwendung in der Beschichtung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, ist eine Menge, die ausreicht, eine fotochrome Wirkung zu produzieren, die nach Aktivierung mit dem nackten Auge erkennbar ist. Im Allgemeinen kann eine solche Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden.
  • Die relativen Mengen der zuvor genannten fotochromen Verbindungen, die verwendet werden, werden teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies von solchen Verbindungen und der letztendlich gewünschten Farbe abhängen. Im Allgemeinen kann die Menge der fotochromen Substanz, die in die Beschichtungszusammensetzung eingebracht wird, im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Feststoffe in der Beschichtungszusammensetzung liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration der fotochromen Substanzen im Bereich von 1,0 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, z. B. 7 bis 14 Gew.-%.
  • Die fotochrome Verbindung(en), die hierin beschrieben wird, kann in die Beschichtungszusammensetzung durch das Auflösen oder Dispergieren der fotochromen Substanz innerhalb des organischen Polyols, das verwendet wird, um das Polysäurehärtungsmittel herzustellen und/oder des Polyepoxids, eingebracht werden; durch die Zugabe davon in eine Mischung der Epoxyharz-bildenden Beschichtungszusammensetzung; und/oder durch das Auflösen davon in dem Lösungsmittel vor dessen Zugabe zu dem organischen Polyol oder der Beschichtungszusammensetzung. Alternativ dazu können die fotochromen Verbindungen in die gehärtete Beschichtung durch Imbibition, Permeation oder andere Transferverfahren eingebracht werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind.
  • Um ein ästhetischeres Ergebnis zu erzielen, können aus medizinischen Gründen oder aus modischen Gründen kompatible (chemisch oder als Farbe) Tinten, d. h. Farbstoffe, vor der Beschichtung zu der Beschichtungszusammensetzung hinzugefügt werden, auf den beschichteten Gegenstand aufgetragen werden, oder auf das Substrat aufgetragen werden. Der jeweils ausgewählte Farbstoff wird variieren und von dem zuvor genannten Bedarf und dem zu erreichenden Ergebnis abhängen. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um die Farbe zu komplementieren, die aus den aktivierten fotochromen Substanzen resultiert, z. B. um eine neutralere Farbe oder zur Absorption einer bestimmten Wellenlänge des eingehenden Lichts zu erreichen. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so ausgewählt werden, um eine gewünschte Färbung des Substrats und/oder des beschichteten Gegenstandes zu ergeben, wenn die fotochromen Substanzen in einem nicht-aktivierten Zustand vorliegen.
  • Hilfsmaterialien können auch in die Beschichtungszusammensetzung mit den fotochromen Substanzen vor, gleichzeitig oder nach dem Auftrag oder dem Einbringen der fotochromen Substanzen in die Beschichtungszusammensetzung oder gehärtete Beschichtung eingebracht werden. Zum Beispiel können ultraviolette Lichtabsorptionsmittel den fotochromen Substanzen vor deren Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung beigemischt werden, oder solche Absorber können überschichtet werden, z. B. als eine Schicht zwischen der fotochromen Beschichtung und dem eingehenden Licht überschichtet werden. Des Weiteren können Stabilisatoren zu den fotochromen Substanzen vor deren Zugabe zur der Beschichtungszusammensetzung beigemischt werden, um die Lichtermüdungswiderstandsfähigkeit der fotochromen Substanzen zu verbessern. Es sind auch Stabilisatoren wie gehinderte Aminlichtstabilisatoren (GALS), Antioxidanzien, z. B. polyphenolische Antioxidanzien, asymmetrische Diaryloxalamid(oxanilid)verbindungen und Singuletsauerstoffquencher, z. B. ein Nickel ionenkomplex mit einem organischen Liganden, oder Mischungen aus Stabilisatoren vorgesehen. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren werden in den U.S. Patenten 4,720,36, 5,391,327 und 5,770,115 beschrieben, wobei diese Patente durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die fotochrome Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere konventionelle Inhaltsstoffe umfassen, die der Zusammensetzung gewünschte Eigenschaften vermitteln, oder die für das Verfahren zum Auftragen oder Härten der Zusammensetzung auf das Substrat notwendig sind, oder die die gehärtete Beschichtung verbessern, die daraus hergestellt wird. Solche zusätzlichen Inhaltsstoffe umfassen die Fliesseigenschaft steuernde Mittel, Weichmacher, Ausgleichsmittel, z. B. Tenside, Starter, härtungshemmende Mittel, freie Radialfänger und Kleb kraft-unterstützende Mittel wie Trialkoxysilane, vorzugsweise mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und Aminoethyltri-methoxysilan.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf Substrate jeglicher Art aufgetragen werden, wie z. B. Papier, Glas, Keramiken, Holz, Stein, Textilen, Metalle und polymere organische Materialien. Vorzugsweise ist das Substrat ein polymeres organisches Material, insbesondere thermisch härtende und thermoplastische polymere organische Materialien, z. B. thermoplastische polycarbonatartige Polymere und Copolymere und Homopolymere oder Copolymere aus Polyol(allyl)carbonat, die als organische optische Materialien verwendet werden.
  • Die Menge, d. h. Dicke, der Beschichtungszusammensetzung, die auf das Substrat aufgetragen wird, ist eine Menge, die eine ausreichende Menge der organischen fotochromen Verbindung(en) einbringt, um eine Beschichtung zu produzieren, die die nötige Änderung in der optischer Dichte (ΔOD) aufzeigt, wenn die gehärtete Beschichtung der UV-Strahlung ausgesetzt wird. Die notwendige Änderung in der optischen Dichte ist diejenige, die, wenn bei 72°F (22°C) getestet wird, in ΔOD von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,50 nach 15 Minuten produziert. Die Bleichrate der fotochromen Beschichtung (der fotochromen Verbindung(en) in der Beschichtung) sollte bei Verwendung des fotochromen Reaktionstests, der hierin in Teil C von Beispiel 9 beschrieben wird, weniger als 200 Sekunden betragen. Die aufgetragene Beschichtung kann eine Dicke von 5 bis 200 Mikron aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Beschichtungsdicke 5 bis 100 Mikron, mehr bevorzugt 10 bis 40 Mikron, z. B. 25 Mikron, und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Mikron, z. B. 20 Mikron.
  • Es ist üblich, die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats vor dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung für die Zwecke des Reinigens der Oberfläche und zur Unterstützung der Haftung zu behandeln. Wirksame Behandlungstechniken für Plastikmaterialien, wie für diejenigen, die aus CR-39® Diethylenglycolbis(allylcarbonat)monomer oder thermoplastischem Polycarbonat, z. B. einem Harz, das aus Bisphenol A und Phosgen abgeleitet ist, hergestellt werden, umfassen die Ultraschallreinigung; das Waschen mit einer wässrigen Lösung aus organischem Lö sungsmittel, z. B. eine 50:50 Mischung aus Isopropanol:Wasser oder Ethanol:Wasser; die UV-Behandlung; die Behandlung mit aktiviertem Gas, z. B. die Behandlung mit Niedertemperaturplasma oder Koronaentladung, und die chemische Behandlung wie die Hydroxylierung, d. h. das Ätzen der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung aus Alkali, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die auch ein Fluortensid enthalten kann. Siehe das U.S. Patent 3,971,872, Spalte 3, Zeilen 13 bis 25; das U.S. Patent 4,904,525, Spalte 6, Zeilen 10 bis 48; und das U.S. Patent 5,104,692, Spalte 13, Zeilen 10 bis 59, die Oberflächenbehandlungen von polymeren organischen Materialien beschreiben.
  • Die zur Reinigung von Glasoberflächen verwendete Behandlung wird von der Art der Verunreinigung, die auf der Glasoberfläche vorhanden ist, abhängen. Solche Behandlungen sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt. Zum Beispiel das Waschen des Glases mit einer wässrigen Lösung, die ein wenig schäumendes, leicht abwaschbares Detergenz enthält, gefolgt durch Spülen und Trocknen mit einem fusselfreien Stoff; und die Behandlung mit einem Ultraschallbad in erwärmtem (ungefähr 50°C) Waschwasser, gefolgt durch Spülen und Trocknen. Die Vorreinigung mit einem Alkohol-basierenden Reinigungsmittel oder organischem Lösungsmittel vor dem Waschen kann notwendig sein, um Klebemittel von Markierungsmaterialien oder Klebebändern zu entfernen.
  • In einigen Fällen kann es notwendig sein, eine Grundierung auf die Oberfläche des Substrates vor der Anwendung der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufzutragen. Die Grundierung dient als eine Trennschicht zur Verhinderung einer Wechselwirkung der Beschichtungsinhaltsstoffe mit dem Substrat oder umgekehrt und/oder der Klebstoffschicht zur Haftung der Beschichtungszusammensetzung an das Substrat. Die Anwendung der Grundierung kann durch jegliches Verfahren, das in der Beschichtungstechnologie verwendet wird, erfolgen, wie z. B. Sprühbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Ausbreitungsbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Gießen oder Rollbeschichtung.
  • Die Verwendung von schützenden Beschichtungen, von denen einige Polymer-bildende Organosilane enthalten, als Grundierungen zur Verbesserung der Haftung von anschließend aufgetragenen Beschichtungen wurde bereits beschrieben. Insbesondere ist die Verwendung von nicht-gefärbten Beschichtungen bevorzugt. Beispiele von kommerziellen Beschichtungsprodukten umfassen SILVUE 124- und HI-GARD-Beschichtungen, die jeweils von SDC Coatings, Inc. und PPG Industries, Inc. verfügbar sind. Zusätzlich kann es abhängig von der vorgesehenen Verwendung des beschichteten Gegenstandes notwendig sein, eine geeignete schützende Beschichtung(en) aufzutragen, d. h. eine kratzfeste Beschichtung auf die ausgesetzte Oberfläche der Beschichtungszusammensetzung aufzutragen, um Kratzer durch Reibung und Kratzen zu vermeiden. In einigen Fällen sind die Grundier- und Schutzbeschichtungen austauschbar, d. h. die gleiche Beschichtung kann als Grundierung und als Schutzbeschichtung(en) verwendet werden. Andere Beschichtungen oder Oberflächenbehandlungen, z. B. eine färbbare Beschichtung, antireflektierende Oberfläche, etc. kann auch auf die gehärtete Beschichtung der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden.
  • Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der gleichen Verfahren aufgetragen werden, die hierin zum Auftragen der Grundierung und der schützenden Beschichtung(en) beschrieben wurden, oder es können andere Verfahren, die auf dem Gebiet bekannt sind, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung durch Schleuderbeschichtungs-, Gardinenbeschichtungs-, Tauchbeschichtungs- oder Sprühbeschichtungsverfahren und am meisten bevorzugt durch Schleudergussverfahren aufgetragen.
  • Nach dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf die behandelte Oberfläche des Substrats wird die Beschichtung gehärtet. Abhängig von den Komponenten, die für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgewählt wurden, kann die Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 22°C bis 200°C gehärtet werden. Wenn ein Erwärmen notwendig ist, um eine gehärtete Beschichtung zu erhalten, werden Temperaturen zwischen 80°C und einer Temperatur, oberhalb der das Substrat bedingt durch das Erwärmen beschädigt wird, z. B. 80°C bis 150°C, verwendet. Zum Beispiel können bestimmte organische polymere Materialien bis zu 130°C für einen Zeitraum von 1 bis 16 Stunden erwärmt werden, um die Beschichtung ohne das Bewirken eines Schadens an dem Substrat zu härten. Obwohl ein Bereich zum Härten des beschichteten Substrats beschrieben wurde, werden die Fachleute auf dem Gebiet anerkennen, dass auch andere Temperaturen, als die hierin offenbarten, verwendet werden können. Zusätzliche Verfahren zum Härten der fotochromen Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung umfassen das Bestrahlen der Beschichtung mit infraroter, ultravioletter, Gamma- oder Elektronenstrahlung, um so die Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren Komponenten in der Beschichtung zu starten. Diesem kann ein Erwärmungsschritt folgen.
  • Vorzugsweise hält die resultierende gehärtete Beschichtung kommerziell akzeptierte "kosmetische" Standards für optische Beschichtungen ein. Beispiele von kosmetischen Mängeln einer beschichteten Linse umfassen Vertiefungen, Flecken, Einschlüsse, Risse und Schrumpeln der Beschichtung. Am meisten bevorzugt sind die Beschichtungen, die unter Verwendung der fotochromen Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, im Wesentlichen frei von kosmetischen Mängeln.
  • Beispiel von polymeren organischen Materialien, die Substrate für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sein können, sind Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere der Monomere und Mischungen der Monomere, die in dem U.S. Patent 5,658,501 in Spalte 15, Zeile 28 bis Spalte 16, Zeile 17 beschrieben werden, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Beispiele von solchen Monomeren und Polymeren umfassen: Polyol(allylcarbonat)monomere, z. B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), welches Monomer unter dem Markennamen CR-39 vertrieben wird; Polyol(meth)acryloyl-endständiges Carbonatmonomer; Diethylenglycoldimethacrylatmonomere; ethoxylierte Phenolmethacrylatmonomere; Diisopropenylbenzolmonomere; ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere; Ethylenglycolbismethacrylatmonomere; Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere; Urethanacrylatmonomere; Poly(ethoxyliertes Bisphenol A-dimethylacrylat); Poly(vinylacetat); Poly(vinylalkohol); Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid); Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische Polycarbonate wie das Carbonat-gebundene Harz, das aus Bisphenol A und Phosgen abgeleitet wird, das unter dem Markennamen LEXAN vertrieben wird; Polyester, wie das Material, das unter dem Markennamen MYLAR vertrieben wird; Poly(ethylenterephthalt); Polyvinylbutyral; und Poly(methylmethacrylat) wie das Material, das unter dem Markennamen PLEXIGLAS verkauft wird, und Mischungen davon.
  • Mehr bevorzugt ist die Verwendung der Kombination der fotochromen Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit polymeren organischen Materialien wie optisch klaren Polymerisaten, d. h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie optische Elemente, z. B. plangeschliffene und sicht- korrigierende ophthalmische Linsen, Fenster, klare Polymerfilme, durchsichtige Materialien für Automobile, z. B. Windschutzscheiben, Fenster für Flugzeuge, Plastikblätter, etc. Solche optisch klaren Polymerisate haben einen Brechungsindex, der im Bereich von ungefähr 1,48 bis ungefähr 1,75 liegen kann, z. B. von ungefähr 1,495 bis ungefähr 1,66. Der Auftrag der fotochromen Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einem polymeren Film in der Form eines "Auftrags" kann unter Verwendung der Verfahren durchgeführt werden, die in Spalte 17, Zeile 28 bis Spalte 18, Zeile 57 des U.S. Patents 5,198,267 beschrieben werden.
  • Am meisten bevorzugt ist die Verwendung der Kombination der fotochromen Epoxyharzbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit optischen Elementen zur Herstellung fotochromer optischer Gegenstände. Solche Gegenstände werden vorzugsweise durch das Auftragen eines Primers, der fotochromen Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer geeigneten schützenden Beschichtung(en) nacheinander auf das optische Element aufgetragen. Die resultierende gehärtete Beschichtung hält vorzugsweise die kommerziell akzeptierten "kosmetischen" Standards für optische Beschichtungen ein, und ist am meisten bevorzugt im Wesentlichen frei von kosmetischen Mängeln.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur als illustrativ vorgesehen sind, da sich viele Modifikationen und Variationen davon dem Fachmann auf dem Gebiet in offensichtlicher Weise ergeben.
  • Zusammensetzung A
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und Weise in ein geeignetes Reaktionsgefäß hinzugegeben, das mit einem Rührer, einer Rückflusssäule, einem Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einer inneren Temperatursonde, die mit einem externen elektronischen Steuergerät verbunden ist, und einem Wärmemantel ausgestattet war: Charge – 1
    Material Gewicht (Gramm)
    QO POLYMEG 1000 Polyol 400,6
    Butylacetat 183,4
    Charge – 2
    Material Gewicht (Gramm)
    Hexahydrophthalsäureanhydrid 120,5
    Butylacetat 39,9
  • Charge 1 wurde zu dem Reaktionsgefäß hinzugefügt, Stickstoff wurde in das Gefäß eingeführt, und bei laufendem Rührer wurde dem Reaktionsgefäß Wärme zugeführt, um eine Temperatur von 115°C aufrecht zu erhalten. Nach dem Erreichen der benötigten Temperatur wurde die Charge 2 zu dem Reaktionsgefäß in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 1 Stunde hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung für 4 weitere Stunden bei 115°C gehalten. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden dann gekühlt und in einen geeigneten Behälter übertragen. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von ungefähr 71,1%, der für 1 Stunde bei 110°C gemessen wurde. Das Polymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Polymergewicht, wie es durch die Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wurde, von ungefähr 2907.
  • Zusammensetzung B
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und Weise in ein geeignetes Reaktionsgefäß hinzugegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einer internen Temperatursonde, die mit einer externen elektronischen Steuerung verbunden war, und einem Heizmantel ausgestattet war: Charge – 1
    Material Gewicht (Gramm)
    Xylol 340,1
    Charge – 2
    Material Gewicht (Gramm)
    Glycidylmethacrylat 720,0
    Cyclohexylmethacrylat 360,0
    Butylacetat 120,0
    Charge – 3
    Material Gewicht (Gramm)
    LUPERSOL 555 M60 40,0
    Xylol 100,0
    Charge – 4
    Material Gewicht (Gramm)
    Di-t-amylperoxid 12,0
    Xylol 12,0
  • Charge 1 wurde zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, Stickstoff wurde in das Gefäß eingeführt; und bei laufendem Rührer wurde Wärme zu dem Reaktionsgefäß hinzugeführt, um eine Temperatur aufrechtzuerhalten, bei der es zu dem Rückfluss des Lösungsmittels kam. Nach dem Erreichen der Rückflusstemperatur wurden die Charge 2 und 3 in einer kontinuierlichen Weise getrennt zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Die Zugabe von Charge 3 wurde 5 Minuten vor der Zugabe von Charge 2 begonnen und über einen Zeitraum von 3,5 Stunden durchgeführt. Charge 2 wurde zu dem Reaktionsgefäß in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugefügt. Nach jeder Zugabe der Chargen 2 und 3 wurde eine Spüllösung aus 10 Gramm Xylol zu dem Zugabetrichter hinzugegeben. Wenn die Zugaben vollständig waren, wurde die Reaktionsmischung für 30 Minuten bei der Rückflusstemperatur gehalten. Charge 4 wurde dann in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt, gefolgt durch einen Xylol (5,0 Gramm) Spülgang. Die Reaktionsmischung wurde zusätzliche 2 Stunden bei der Rückflusstemperatur gehalten. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden gekühlt und in einen geeigneten Behälter transferiert. Die resultierende Polymermischung hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 71,6%, wie für 1 Stunde bei 110°C gemessen wurde. Das Polymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 7652, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wurde.
  • Zusammensetzung C
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und Weise zu einem geeigneten Reaktionsgefäß hinzugegeben, das mit einem Rührer, einer Rückflusssäule, einem Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einer internen Temperatursonde, die mit einer externen elektronischen Steuerung verbunden war, und einem Heizmantel ausgestattet war: Charge – 1
    Material Gewicht (Gramm)
    Xylol 340,1
    Charge – 2
    Material Gewicht (Gramm)
    Glycidylmethacrylat 720,0
    Isobornylmethacrylat 360,0
    Butylacetat 120,0
    Charge – 3
    Material Gewicht (Gramm)
    LUPERSOL 555 M60 40,0
    Xylol 100,0
    Charge – 4
    Material Gewicht (Gramm)
    Di-t-amylperoxid 12,0
    Xylol 12,0
  • Charge 1 wurde zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, Stickstoff wurde in das Gefäß eingeführt; und bei laufendem Rührer wurde Wärme auf das Reaktionsgefäß aufgetragen, um eine Temperatur aufrecht zu erhalten, bei der es zum Rückfluss des Lösungsmittels kam. Nach dem Erreichen der Rückflusstemperatur wurden die Chargen 2 und 3 in einer kontinuierlichen Weise getrennt zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Die Zugabe von Charge 3 wurde 5 Minuten vor der Zugabe von Charge 2 begonnen und über einen Zeitraum von 3,5 Stunden aufrechterhalten. Charge 2 wurde zu dem Reaktionsgefäß in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugegegeben. Nach der Zugabe der Chargen 2 und 3 wurde ein Waschgang von 10 Gramm Xylol zu dem Zugabetrichter hinzugegeben. Wenn die Zugaben vollständig waren, wurde die Reaktionsmischung für 30 Minuten bei der Rückflusstemperatur gehalten. Charge 4 wurde dann in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugegeben, gefolgt durch einen Xylol (5,02 Gramm) Waschgang. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden bei der Rückflusstemperatur gehalten. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden gekühlt und in einen geeigneten Behälter transferiert. Die resultierende Polymermischung hatte einen Feststoffgehalt von ungefähr 71,2%, wie für 1 Stunde bei 110°C gemessen wurde. Das Polymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 6591, wie es durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wurde.
  • Zusammensetzung D
  • Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung B wurde wiederholt, außer dass 120,0 Gramm LUPERSOL 555 M60 anstatt 40 Gramm verwendet wurden. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von ungefähr 71,7%, wie für 1 Stunde bei 110°C gemessen wurde. Das Polymer hatte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 3599, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wurde.
  • Zusammensetzung E
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und Weise zu einem geeigneten Reaktionsgefäß hinzugefügt, das mit einem Rührer, einem Rückflussküher, einem Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einer internen Temperatursonde, die mit einer externen elektronischen Steuerung verbunden war, und einem Heizmantel ausgestattet war: Charge – 1
    Material Gewicht (Gramm)
    Xylol 393,9
    Charge – 2
    Material Gewicht (Gramm)
    Glycidylmethacrylat 428,0
    Cyclohexyxlmethacrylat 428,0
    Charge – 3
    Material Gewicht (Gramm)
    LUPERSOL 555 M60 41,7
    Xylol 208,3
    Charge – 4
    Material Gewicht (Gramm)
    Glycidylmethacrylat 72,0
    Methylmethacrylat 2,00
    Butylmethacrylat 70,0
    Charge – 5
    Material Gewicht (Gramm)
    Di-t-amylperoxid 10,0
    Xylol 10,0
  • Charge 1 wurde zu dem Reaktionsgefäß hinzugefügt, Stickstoff wurde in das Gefäß eingeführt; und bei laufendem Rührer wurde Hitze auf das Reaktionsgefäß aufgetragen, um eine Temperatur aufrechtzuerhalten, bei der es zum Rückfluss des Lösungsmittels kam. Nach dem Erreichen der Rückflusstemperatur wurden die Chargen 2 und 3 in einer kontinuierlichen Weise getrennt zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Die Zugabe der Charge 3 wurde 5 Minuten vor der Zugabe der Charge 2 begonnen und für einen Zeitraum von 4 Stunden aufrecht er halten. Charge 2 wurde zu dem Reaktionsgefäß in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 2,5 Stunden hinzugegeben. 30 Minuten nach der Vervollständigung der Zugabe der Charge 2 wurde die Zugabe von Charge 4 begonnen und über einen Zeitraum von 30 Minuten fortgeführt. Nach jeder der Chargen 2, 3 und 4 wurde eine Spülung von 5 Gramm Xylol zu dem Zugabetrichter hinzugegeben. Wenn die Zugaben vollständig waren, wurde die Reaktionsmischung für 30 Minuten bei der Rückflusstemperatur gehalten. Charge 5 wurde dann in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt, gefolgt durch einen Xylol (5,0 Gramm) Spülgang. Die Reaktionsmischung wurde zusätzlich 2 Stunden bei der Rückflusstemperatur gehalten. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden abgekühlt und in ein geeignetes Gefäß transferiert. Die resultierende Polymermischung hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 62,1%, wie für 1 Stunde bei 110°C gemessen wurde.
  • Zusammensetzung F
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge und Weise in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass, einer internen Temperatursonde, die mit einer externen elektronischen Steuerung verbunden war, und einem Heizmantel ausgestattet war: Charge – 1
    Material Gewicht (Gramm)
    Pentaerythritol 136,16
    n-Amylpropionat 177,17
    Charge – 2
    Material Gewicht (Gramm)
    Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 659,3
    n-Amylpropionat 10,0
    Charge – 3
    Material Gewicht (Gramm)
    n-Propylalkohol 187,17
  • Charge 1 wurde zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben, Stickstoff wurde in das Gefäß eingeführt; und bei laufendem Rührer wurde Wärme auf das Reaktionsgefäß gegeben, um eine Temperatur von 125°C aufrechtzuerhalten. Nach dem Erreichen der benötigten Temperatur wurde Charge 2 zu dem Reaktionsgefäß in einer kontinuierlichen Weise über einen Zeitraum von 1–2 Stunden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 115°C abgekühlt und bei 115°C für 4 Stunden gehalten. Charge 3 wurde dann zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Wenn die Zugabe von Charge 3 vollständig war, wurde die Reaktionsmischung für 30 Minuten bei 105°C, der Rückflusstemperatur, gehalten. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden abgekühlt und in einen geeigneten Behälter transferiert. Die resultierende Polymerlösung hatte einen theoretischen Feststoffgehalt von ungefähr 68,0%.
  • Zusammensetzung G
  • Die unten aufgelisteten Mengen der Zusammensetzung A und der Zusammensetzung F, die notwenig sind, um das aufgelistete Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung A zu der Zusammensetzung F zu ergeben, wurden in ein Becherglas gegeben, das einen Magnetrührer enthält. Die resultierende Mischung wurde für ungefähr 15 Minuten mit einem THERMOLYNE Typ 1000 Magnetrührer gerührt, der auf hohe Geschwindigkeit eingestellt war.
  • Figure 00390001
  • Zusammensetzung H
  • Sechzehn Gramm fotochromes Naphtho[1,2-b]pyran, das eine blaue Farbe aufzeigt, wenn es mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, wurde zu einem Becherglas hinzugegeben, das 20 Gramm n-Methylpyrrolidon und einen magnetischen Rührer enthält. Die resultierende Mischung wurde für ungefähr 60 Minuten auf einem THERMOLYNE Typ 1000 Magnetrührer, der auf hohe Geschwindigkeit eingestellt war, gerührt.
  • Beispiel 1
  • Die folgenden Materialien wurden zu einem Becherglas hinzugegeben, das einen Magnetrührerstab enthält, und für 15 Minuten gerührt: 6,7 Gramm Zusammensetzung G1, 7,7 Gramm Zusammensetzung D, 1,8 Gramm Zusammensetzung H und 1,5 Gramm N-Methylpyrrolidon (NMP).
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 6,3 Gramm der Zusammensetzung G2 anstelle der 6,7 Gramm der Zusammensetzung G1 verwendet wurden, und dass Zusammensetzung B anstelle von Zusammensetzung D verwendet wurde.
  • Beispiel 3
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 6,9 Gramm der Zusammensetzung G3 anstelle von 6,7 Gramm der Zusammensetzung G1 verwendet wurden, und dass Zusammensetzung C anstelle von Zusammensetzung D verwendet wurde.
  • Beispiel 4
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 7,0 Gramm Zusammensetzung G4 anstelle von 6,7 Gramm Zusammensetzung G1 verwendet wurden, 8,7 Gramm der Zusammensetzung E anstelle von 7,7 Gramm der Zusammensetzung D verwendet wurden, und 1,0 Gramm NMP anstelle von 1,5 Gramm verwendet wurden.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 7,1 Gramm der Zusammensetzung G5 anstelle von 6,7 Gramm der Zusammensetzung G1 verwendet wurden, und 7,4 Gramm der Zusammensetzung D anstelle von 7,7 Gramm verwendet wurden.
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 7,1 Gramm Zusammensetzung G6 anstelle von 6,7 Gramm der Zusammensetzung G1 verwendet wurden, und es wurden 7,4 Gramm der Zusammensetzung B anstelle von 7,7 Gramm der Zusammensetzung D verwendet, und 2,0 Gramm NMP anstatt 1,5 Gramm verwendet.
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 7,2 Gramm der Zusammensetzung G7 anstelle von 6,7 Gramm Zusammensetzung G1 verwendet wurden, und 7,4 Gramm der Zusammensetzung C anstelle von 7,7 Gramm der Zusammensetzung D verwendet wurden.
  • Beispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass 6,7 Gramm der Zusammensetzung G8 anstelle von Zusammensetzung G1 verwendet wurden, 8,4 Gramm der Zusammensetzung E anstelle von 7,7 Gramm der Zusammensetzung D verwendet wurden, und 1,0 Gramm NMP anstatt 1,5 Gramm verwendet wurden.
  • Beispiel 9
  • Teil A
  • Die in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Lösungen wurden durch ein Schleudergussverfahren auf Testprobenpolymerisate aufgetragen, die aus CR-39®-Monomer hergestellt waren. Die Testproben maßen 1/4 Inch (0,6 Zentimeter) × 2 Inch (5,1 Zentimeter) × 2 Inch (5,1 Zentimeter). Vor dem Auftrag der Beschichtung wurde jede Testprobe mit Detergenz gewaschen, mit Wasser gespült, für 20 Minuten in eine wässrige 40 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung getaucht, die bei 23–25°C gehalten wurde, und dann wiederum mit Detergenz gewaschen und mit Wasser gespült. Die Lösungen wurden auf jede Testprobe verteilt, die dann bei 1500 Upm geschleudert wurde. Die Testproben für Beispiele 3 und 5 wurden für 5 Sekunden geschleudert und alle anderen wurden für 9 Sekunden geschleudert. Die Testproben, die mit der Lösung von Beispiel 3 beschichtet waren, wurden für 50 Minuten in einem Konvektionsofen gehärtet, der bei 140°C gehalten wurde; die Testproben, die mit Beispiel 8 beschichtet waren, wurden für 30 Minuten gehärtet, und all die anderen wurden für 45 Minuten bei 140°C gehärtet. Die fertige Dicke von jeder der trockenen Beschichtungen betrug ungefähr 20 Mikron.
  • Teil B
  • Die fotochromen beschichteten Testproben, die in Teil A hergestellt wurden, wurden einem Mikrohärte-(Fh) Test unter Verwendung einer Fischerscope HCU, Modell H-100 Vorrichtung unterzogen, die von der Fischer Technology, Inc. verfügbar ist. Die Mikrohärte, die in Newton (N) pro mm2 der beschichteten Testproben gemessen wurde, wurde durch das Aufnehmen einer Messung in einer Tiefe von 2 Mikron in der Mittelfläche der Testprobe bestimmt, die für jedes Beispiel hergestellt wurde, unter den Bedingungen einer 100 milliNewton-Belastung, 30 Belastungsschritten und 0,5 Sekunden Pausen zwischen den Belastungsschritten. Die Testergebnisse werden in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Teil C
  • Die fotochromen beschichteten Testproben, die in Teil A hergestellt worden waren, wurden auf fotochrome Reaktion auf einer optischen Laborbank in dem 72°C fotochromen Leistungstest untersucht, der hiernach beschrieben wird. Vor dem Test auf der optischen Laborbank wurden die fotochromen Testproben ultraviolettem Licht bei 365 Nanometern für ungefähr 20 Sekunden ausgesetzt, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann in einen 75°C Ofen für ungefähr 20 Minuten platziert, um die fotochromen Verbindungen zu bleichen (inaktivieren). Die beschichteten Testproben wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt, einer Fluoreszenzbeleuchtung für wenigstens 2 Stunden ausgesetzt, und dann für wenigstens 2 Stunden vor dem Test auf der optischen Laborbank bedeckt gehalten. Die Laborbank war mit einer 300 Watt Xenon Bogenlampe, einer fernbedienbaren gesteuerten Blende, einem Schott 3 mm KG-2 Banddurchlassfilter, der kurzwellige Strahlung entfernt, neutralen Dichtefilter(n) ausgestattet, und ein Wasserzellenprobenhalter mit Quarzfenstern zur Aufrechterhaltung der Probentemperatur, in der die zu testende Testprobe eingefügt war, wurde eingesetzt.
  • Der Leistungsausgang der optischen Laborbank, d. h. die Dosierung des Lichts, der die Testprobe ausgesetzt werden würde, wurde auf 0,67 milliWatt pro Quadratzentimeter (mW/cm2) unter Verwendung eines transportablen GRASEBY Optronics Modell S-371 Fotometers (Serien #21536) mit einem UV-A-Detektor (Serien #22411) angepasst. Der UV-A-Detektor wurde in den Probenhalter platziert und der Lichtausgang wurde gemessen. Anpassungen des Leistungsausgangs wurden durch das Erhöhen oder Verringern der Lampenleistung oder durch die Zugabe oder das Entfernen neutraler Dichtefilter in den Lichtweg durchgeführt.
  • Ein steuernder, gebündelter Lichtstrahl aus einer Wolframlampe wurde durch die Probe 30° senkrecht zu der Oberfläche der Linse durchgeführt. Nach dem Durchführen durch die Linse wurde das Licht aus der Wolframlampe durch einen 570 Nanometer (nm) Filter durchgeführt, der an einem Detektor befestigt war. Der 570 nm Filter lässt Wellenlängen durch, die charakteristisch für die fotochrome Verbindung sind, die in den Beispielen verwendet wird. Die Ausgangssignale aus dem Detektor wurden durch ein Radiometer verarbeitet. Die Steuerung der Testbedingungen und das Sammeln der Daten wurde durch Labtech Notebook Pro Software und das empfohlene I/O-Bord durchgeführt.
  • Die Änderung in der optischen Dichte (ΔOD) von dem gebleichten Zustand zu dem verdunkelten Zustand wurde durch das Etablieren der anfänglichen Durchlässigkeit, das Öffnen der Blende von der Xenonlampe zur Bereitstellung ultravioletter Strahlung zur Änderung der Testprobe vom gebleichten Zustand zu einen aktivierten (d. h. verdunkelten) Zustand in ausgewählten Zeitintervallen, das Messen der Durchlässigkeit in dem aktivierten Zustand und der Berechnung der Änderung der optischen Dichte gemäß der Formel: ΔOD = log(%Tb/%Ta), worin %Tb die prozentuale Durchlässigkeit im gebleichten Zustand ist, %Ta die prozentuale Durchlässigkeit in dem aktivierten Zustand ist und der Logarithmus die Basis 10 hat, bestimmt.
  • Die ΔOD wurde unter Verwendung eines 570 Nanometer Filters nach den ersten dreißig (30) Sekunden der UV-Bestrahlung gemessen und dann nach fünfzehn (15) Minuten, wobei die optische Laborbank bei einer Temperatur von 72°F (22°C) gehalten wurde. Die Bleichrate (T 1/2) ist der Zeitraum in Sekunden, den die ΔOD braucht, um von der aktivierten Form der fotochromen Verbindung in den beschichteten Testproben zu der Hälfte der höchsten ΔOD bei (72°F, 22°C) nach dem Entfernen der aktivierenden Lichtquelle zu gelangen. Die Ergebnisse für die fotochromen beschichteten Testproben werden für jedes Beispiel in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 1
    Fh
    Beispiel Nr. (N pro mm2)
    1 127
    2 122
    3 125
    4 113
    5 84
    6 92
    7 96
    8 88
  • Tabelle 2
    Figure 00440001
  • Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die fotochromen beschichteten Testproben, die unter Verwendung der Lösungen von Beispiel 1 bis 8 hergestellt wurden, Mikrohärte-Ergebnisse im Bereich von 84 bis 127 N pro mm2 aufwiesen, eine ΔOD von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und wenigstens von 0,5 nach 15 Minuten zeigten sowie eine Bleichrate von weniger als 200 Sekunden aufwiesen, wobei alle Werte bei 72°F (22°C) getestet wurden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die spezifischen Details von bestimmten Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es nicht vorgesehen, dass solche Details als Einschränkungen für den Umfang der Erfindung betrachtet werden, außer in dem Umfang, in dem sie in den beigefügten Ansprüchen mit umfasst sind.

Claims (18)

  1. Gegenstand, der in Kombination ein Substrat und eine photochrome mit einer Polysäure gehärtete Epoxyharzbeschichtung auf wenigstens einer Oberfläche dieses Substrats aufweist, wobei diese photochrome Epoxyharzbeschichtung eine Fischer-Mikrohärte von 50 bis 150 N/mm2, gemessen mit einem Fischerscope® H-100 unter Verwendung einer 100-mN-Last, von 30 Belastungsschritten und 0,5-Sekunden-Pausen, aufweist und ein ΔOD von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,50 nach 15 Minuten und eine Bleichrate von weniger als 200 Sekunden, alle gemessen bei 72°F im Photochromen Leistungstest, zeigt.
  2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Fischer-Mikrohärte dieser Beschichtung 80 bis 130 N/mm2 beträgt, ΔOD wenigstens 0,18 nach 30 Sekunden und wenigstens 0,63 nach 15 Minuten beträgt und die Bleichrate weniger als 180 Sekunden beträgt.
  3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die photochrome Epoxyharzbeschichtung aus Komponenten, enthaltend: (a) Epoxyharz, (b) Polysäure-Härtungsmittel mit Carboxylfunktionalität und (c) eine photochrome Menge wenigstens einer photochromen Verbindung, hergestellt ist, wobei das Äquivalentgewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 0,3:1 bis 3,0:1,0 liegt.
  4. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die photochrome Epoxyharzbeschichtung zusätzlich eine katalytische Menge eines basischen Katalysators enthält, um die Reaktion des Epoxyharzes und des Härtungsmittels zu beschleunigen.
  5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei der Katalysator Pyridin, Piperidin, Dimethylanilin, Diethylentriamin, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylbenzylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumbromid oder Mischungen dieser Katalysatoren ist.
  6. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei das Epoxyharz ein epoxyhaltiges Acrylpolymer, Epoxykondensationspolymer, Polyepoxidmonomer, Polyepoxidoligomer oder eine Mischung ausgewählt aus diesen Monomeren, Polymeren und Oligomeren ist.
  7. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das Epoxyharz ein epoxyhaltiges Acrylpolymer ist.
  8. Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das epoxyhaltige Acrylpolymer ein Copolymer von (a) wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit wenigstens einer Epoxygruppe und (b) wenigstens einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von Epoxygruppen ist, ist.
  9. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei die Menge des(der) ethylenisch ungesättigten Monomers(en) mit wenigstens einer Epoxygruppe im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt und die Menge des(der) ethylenisch ungesättigten Monomers(e), das(die) frei von Epoxygruppen ist(sind), im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung.
  10. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer mit wenigstens einer Epoxygruppe Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat, Allylglycidylether oder Mischungen davon ist.
  11. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer, das frei von Epoxygruppen ist, aromatisches Vinylmonomer, aliphatisches Vinylmonomer, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylester von (Meth)acrylsäuren, hydroxyfunktionelles Monomer oder Mischungen solcher ethylenisch ungesättigten Monomere ist.
  12. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die Härtungsmittelkomponente eine Polysäure mit der folgenden Struktur ist:
    Figure 00470001
    worin X ein Rest eines organischen Polyols ist, nachdem das Polyol mit zwei oder mehr 1,2-Dicarbonsäureanhydriden umgesetzt worden ist, R eine organische Einheit ist, die in Verbindung mit dem Anhydrid steht, und a ≥ 2 ist.
  13. Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das 1,2-Dicarbonsäureanhydrid Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder eine Mischung dieser Anhydride ist.
  14. Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das organische Polyol ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyesterpolyol, ein Polyetherpolyol, ein amidhaltiges Polyol, ein Polyacrylpolyol, ein Epoxypolyol, ein mehrwertiger Polyvinylalkohol, ein Urethanpolyol oder Mischungen solcher Polyole ist.
  15. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das organische Polyol ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, ein Polyetherpolyol oder Mischungen davon ist.
  16. Gegenstand nach Anspruch 15, wobei das organische Polyol Tetramethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di(trimethylolpropan), Polyoxyalkylenpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ≥ 1000, ethoxyliertes Bisphenol-A mit ungefähr 30 Ethoxygruppen, Poly(oxytetramethylen)diol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 oder Mischungen davon ist.
  17. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die Komponente der photochromen Verbindung enthält: (a) wenigstens eine photochrome Verbindung mit einem sichtbaren λmax von 400 nm bis 525 nm und (b) wenigstens eine photochrome Verbindung mit einem sichtbaren λmax von mehr als 525 nm bis 700 nm.
  18. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei die Komponente der photochromen Verbindung ein Benzopyran, Naphthopyran, Phenanthropyran, Chinopyran, indenoanelliertes Naphthopyran, Benzoxazin, Naphthoxazin, Spiro(indolin)pyridobenzoxazin, Metalldithizonat, Fulgid, Fulgimid oder Mischungen davon ist.
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