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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Halbleitereinrichtungen
aus Materialien mit breiter Bandlücke und bezieht sich insbesondere
auf ein Verfahren zur Gewinnung von Siliciumcarbidsubstraten aus
Verbundstrukturen solcher Substrate mit epitaktischen Schichten
von Nitriden der Gruppe III.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die jüngste Zunahme in Forschung,
Entwicklung, Herstellung und Verwendung elektronischer Einrichtungen
aus Halbleitern mit breiter Bandlücke, speziell einschließlich Siliciumcarbid
(SiC) und Nitriden der Gruppe III (d.h. Gruppe III des Periodensystems:
B, Al, Ga, In und Tl), wie Galliumnitrid (GaN). Beide dieser Materialien
erzeugten ein solches Interesse aus mehreren Gründen. Siliciumcarbid ist ein
attraktiver Kandidat für
Halbleiteranwendungen wegen seiner breiten Bandlücke (2,99 eV für α-SiC bei
300 K) und seiner anderen ungewöhnlichen
elektronischen, physikalischen, Wärme- und chemischen Eigenschaften.
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Galliumnitrid
hat zwar nicht Anteil an allen gleichen physikalischen Eigenschaften
wie Siliciumcarbid, bietet aber den elektronischen Vorteil, ein
direkter Übergangsemitter
breiter Bandlücke
(3,36 eV bei 300 K) zu sein. Etwas anders gesagt, sind sowohl Siliciumcarbid
als auch Galliumnitrid ideal für
die Herstellung von Licht emittierenden Dioden (LEDs) wegen ihrer
breiten Bandlücken
und da sie bei höheren Energien
emittieren können.
Ausgedrückt
als kennzeichnende Merkmale von Licht repräsentiert höhere Energie höhere Frequenzen
und längere
Wellenlängen.
Insbesondere haben Galliumnitrid und Siliciumcarbid Bandlücken, die
ausreichend breit sind, um ihnen zu gestatten, daß sie Licht
im blauen Anteil des sichtbaren Spektrums emittieren (d.h. mit Wellenlängen zwischen
etwa 455 und 492 Nanometern, nm), einer Farbe, die von den meisten
anderen Halbleitermaterialien nicht direkt erzeugt werden kann.
Eine sorgfältige
Diskussion optoelektronischer Einrichtungen und ihrer Gestaltung,
die Theorie hinter ihren Betrieben, ist beschrieben in Sze, Physics
of Semiconductor Devices, (1981), und speziell in Kapitel 12, Seiten
681–742,
mit ähnlichen
Diskussionen von Photodetektoren in Kapitel 13 (Seite 743) und Solarzellen
in Kapitel 14 (Seite 790). Solcher Hintergrund und solche Theorie
werden hier nicht weiter diskutiert, es sei denn als notwendig,
um die vorliegende Erfindung zu beschreiben.
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Kurz
gesagt ist jedoch Siliciumcarbid ein indirekter Emitter, was bedeutet,
daß ein
Teil der durch jeden Übergang
erzeugten Energie als Schwingungsenergie statt als emittiertes Licht
erzeugt wird. Im Vergleich dazu ist Galliumnitrid ein direkter Emitter,
da die gesamte durch einen Übergang
erzeugte Energie als Licht emittiert wird. So bietet bei vorbestimmtem
Stromeingang Galliumnitrid die Möglichkeit
für wirksamere
LEDs, andere optoelektronische Einrichtung aus Galliumnitrid zu
bilden, wobei epitaktische Schichten von Galliumnitrid auf dem gleichen Substratmaterial
gebildet werden müssen.
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Herkömmlicherweise
war Saphir ein bevorzugtes Substratmaterial für Galliumnitrid wegen seiner
physikalischen Eigenschaften und wegen des allgemein zufriedenstellenden
Kristallgitters, das zwischen Galliumnitrid und Saphir (Al2O3) paßte. Saphir kann
aber nicht elektronisch leitfähig
gemacht werden, und so sind die physikalische Geometrie von LEDs,
die von epitaktischen Schichten von Galliumnitrid auf Saphirsubstraten
gebildet werden, typischerweise von einer Verschiedenheit derart,
wie sie typisch auf der "gleichen
Seite" vorliegt,
und weniger wie die allgemein stärker
bevorzugte "vertikale" LED-Geometrie. Wenn
hier der Begriff "vertikal" verwendet wird,
bedeutet er ein LED, in welchem die Ohmschen Kontakte an gegenüberliegenden
Flächen
der Vorrichtung statt an einer gemeinsamen Fläche angeordnet sein können.
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Demnach
und zusätzlich
zu ihren eigenen vorteilhaften elektronischen Eigenschaften liefert
Siliciumcarbid ein ausgezeichnetes Substratmaterial für Galliumnitrid
und andere Nitrideinrichtungen der Gruppe III.
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Demnach
beruhten viele Fortschritte in der Produktion blauer LEDs auf einer
Kombination solcher epitaktischen Galliumnitridschichten auf Siliciumcarbidsubstraten.
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Obwohl
die Herstellung solcher GaN-SiC-Einrichtungen rasch voranschritt,
repräsentiert
epitaktisches Wachstum solche Materialien, wie Galliumnitrid auf
Siliciumcarbid nach wie vor ein komplexes Verfahren und ein solches,
in welchem ein wesentlicher Anteil von Versuchen Vorrichtungsvorläufer erzeugt,
die aus einem oder mehreren Gründen unzulänglich sind.
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Spezieller
besteht ein GaN-auf-SiC-LED typischerweise aus einem SiC-Substrat,
das am Rücken
ein oder mehrere Pufferschichten mit Ohmschem Kontakt hat, welche
einen Kristallgitterübergang
zwischen dem SiC und dem GaN sowie wenigstens zwei epitaktische
Schichten von Galliumnitrid auf der Pufferschicht ergeben. Die Galliumnitridschichten
schließen
wenigstens eine Schicht vom p-Typ sowie eine Schicht vom n-Typ in
Nachbarschaft zu einer anderen unter Bildung der p-n-Verbindung
der Vorrichtung ein. Ein oberster Ohmscher Kontakt wird gewöhnlich auf
der obersten Schicht von Galliumnitrid oder in einigen Fällen auf
anderem Material so erzeugt, daß aus
anderem Grund dieses Material die Topschicht der Vorrichtung bildet.
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Wie
der Fachwelt in dieser Industrie bekannt ist, werden Halbleitersubstrate
typischerweise von der Kristallmasse in der Form runder Scheiben
abgetrennt, die als "Wafer" bezeichnet werden
und auf denen verschiedene andere Schichten, wie epitaktische Schichten
von GaN, ausgebildet werden. Da das Massenwachstum von Siliciumcarbid
und die Herstellung von Siliciumcarbid-Wafern beides Verfahren sind,
welche wichtige technische Herausforderung und wirtschaftliche Investition
repräsentieren,
sind die Wafer ihrerseits recht wertvoll. Wenn jedoch, nachdem epitaktische
Galliumnitridschichten auf dem SiC-Wafer gewachsen sind, gefunden
wird, daß sie
Defekte haben oder einfach unzufriedenstellend aus der erwünschten
Qualitätssicht
sind, werden die Gesamtwafer ein Abfallprodukt.
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So
besteht ein Bedarf für
eine Entfernung von Galliumnitrid aus Siliciumcarbid in einer Weise, daß der Siliciumcarbid-Wafer
erhalten bleibt. Interessant genug ist, daß der jüngst erlangte Erfolg von epitaktischem
hochqualitativem Wachstum von Galliumnitrid auf Siliciumcarbid dieses
Problem noch verschärfte.
Namentlich das Galliumnitrid mit hoher Qualität (und andere Nitride der Gruppe
III) erforderten epitaktische Schichten, um geeignete LEDs zu erzeugen,
und sind ähnlich
resistenter gegenüber normalen
Techniken (typischerweise Naß-
oder Trockenätzung),
die verwendet werden, um unerwünschtes
Material in herkömmlichen
Halbleiterprozessen zu entfernen. Eine gründliche Diskussion des Ätzens epitaktischer
Galliumnitridschichten hoher Qualität (und anderer Nitride der
Gruppe III) mit reaktiven Ionen sowie die Wirkung, die die Filmqualität auf die Ätzgeschwindigkeit
hat, findet sich in Hughes et al., Reactive Ion Etching of AlN,
AlGaN and GaN Using BCl3, Proceedings of
the First International Symposium on Gallium Nitride and Related
Materials, Boston, MA, US (27.11.–01.12.1995), 395 MATERIAL
RES. SOC'Y SYMP.
PROC. 757–762
(1996). Wie in dem angegebenen Artikel oben ausgeführt ist, hängt die Ätzrate von
AlN, AlGaN und GaN stark von der Filmqualität ab.
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Gegenstand und Zusammenfassung
der Erfindung
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Daher
ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung
oder Rückgewinnung
oberflächenfertiger
Siliciumcarbidsubstrate aus heteroepitaktischen Strukturen von Nitriden
der Gruppe III auf Siliciumcarbidsubstraten zu bekommen, besonders
wenn die Nitride der Gruppe III Schichten kristalliner Materialien
hoher Qualität
sind.
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Die
Erfindung löst
diese Aufgabe mit der Methode einer Gewinnung solcher Substrate,
indem sie eine epitaktische Schicht von Nitrid der Gruppe III auf einem
Siliciumcarbidsubstrat einer Spannung aussetzt, die die Anzahl der
Versetzungen in der epitaktischen Schicht ausreichend erhöht, um die
epitaktische Schicht zum Gegenstand eines Angriffs und einer Auflösung in
einer Mineralsäure
zu machen, wobei aber im übrigen
das Siliciumcarbidsubstrat nicht beeinträchtigt wird, und danach die
epitaktische Schicht mit einer Mineralsäure in Kontakt bringt, um das
Nitrid der Gruppe III zu entfernen, während das Siliciumcarbidsubstrat
unbeeinträchtigt
bleibt.
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Detaillierte Beschreibung
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Die
Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung oberflächenfertiger Siliciumcarbidsubstrate
aus heteroepitaktischen Strukturen von Nitriden der Gruppe III auf
Siliciumcarbidsubstraten. Das Verfahren besteht darin, daß die epitaktische
Nitridschicht der Gruppe III auf einem Siliciumcarbidsubstrat einer Spannung
ausgesetzt wird, die ausreicht, die Anzahl von Versetzungen in der
epitaktischen Schicht so zu erhöhen,
daß die
epitaktische Schicht zum Gegenstand eines Angriffs und Auflösens in
einer Mineralsäure
wird, aber im übrigen
das Siliciumcarbidsubstrat nicht beeinträchtigt wird. Danach wird die
epitaktische Schicht mit einer Mineralsäure behandelt, um das Nitrid
der Gruppe III zu entfernen, während
das Siliciumcarbidsubstrat unbeeinflußt bleibt.
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Da
Galliumnitrid in den meisten üblichen
Fällen
als Nitrid der Gruppe III für
LEDs verwendet wird, wird die Spezifikation oftmals sich auf Galliumnitrid beziehen.
Es wird jedoch verständlich
sein, daß die Erfindung
alle oben beschriebenen Nitride der Gruppe III einschließlich binärer, ternärer und
tertiärer
Nitride umfaßt.
Solche binären
Nitride schließen
auch Aluminiumnitrid (AlN) und Indiumnitrid (InN) ein. Ternäre Nitride
enthalten jene oftmals als "Aluminium-Galliumnitrid" bezeichneten Verbindungen,
die typischerweise durch die empirische Formel AlxGa1-xN bezeichnet werden. Es wird verständlich sein,
daß diese
allgemeine Formel benutzt wird, um eine Vielzahl verschiedener Aluminium-Gallium-Nitridverbindungen
zu verwenden, die in vielerlei Hinsicht ähnlich sind, die sich aber
gemäß den Atomanteilen
von Aluminium und Gallium auch etwas hinsichtlich unterschiedlicher
Eigenschaften unterscheiden können.
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Tertiäre Nitride
der Gruppe III beziehen sich beispielsweise auf Indium-Aluminium-Galliumnitrid, welches ähnlich als
InxAlyGa1-x-yN bezeichnet wird. Die Gründe für die Verwendung
von Galliumnitrid, Aluminium, Y-Galliumnitrid oder andere ternäre oder tertiäre Nitride
ergeben sich beispielsweise, aber sicherlich nicht ausschließlich, aus
den US-Patentschriften 5,523,589; 5,592,501 und 5,739,554, die alle
gemeinsam mit der vorliegenden Erfindung übertragen werden.
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Obwohl
die Erfinder nicht an irgendeine spezielle Theorie der Erfindung
gebunden sein wollen, scheint es doch so zu sein, daß jüngste Erfolge
in dem Kristallwachstum von Nitriden der Gruppe III auf Siliciumcarbid
qualitativ hochwertige Schichten von Nitriden der Gruppe III produzierte,
deren Kristallstruktur weniger empfindlich gegen feuchten chemischen
Angriff ist als die Nitridschichten der Gruppe III, die nach anderen
Techniken hergestellt wurden. Obwohl in einem Sinne Galliumnitrid
und Nitride einer anderen Gruppe III als empfänglich für feuchte chemische Ätzung erkannt
wurden, sind die Nitride höherer
Qualität
der Gruppe III, die in jüngerer
Zeit erzeugt wurden, nicht so empfindlich. Demnach scheint es so zu
sein, daß diese
epitaktischen Schichten aus Galliumnitrid höherer Qualität physikalisch
auf eine niedrigere Qualität
("in der Spannungsstufe") gebracht werden
müssen,
bevor sie erfolgreich mit einer feuchten Chemikalie zum Ätzen, wie
einer Mineralsäure,
erfolgreich angegriffen werden können.
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Außerdem wird
verständlich
sein, daß die Kristalldefekte,
auf die hier Bezug genommen wurde, zwar häufig als "Verschiebungen" bezeichnet sind, aber nicht auf Rutschen,
Kantenverschiebung und Schraubenortswechsel begrenzt sind.
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Demnach
sind bei bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung mehrere Techniken zur Erzeugung der Spannung vorhanden.
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Eine
erste Technik ist die, die Temperatur des Substrats und der epitaktischen
Schichten auf eine Temperatur anzuheben, die ausreicht, das Galliumnitrid
zu dissoziieren. In mehr bevorzugten Ausführungsformen umfaßt diese
Technik ein Erhitzen des Substrates und epitaktischer Schichten über 1000°C in Gegenwart
von Sauerstoff oder Argon. Die für
diese Heizstufen verwendeten Geräte
sind im übrigen üblich und
können
verwendet werden, um die Erfindung ohne Experimente zu praktizieren.
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In
einer anderen Ausführungsform
umfaßt der
Schritt des unter Spannung Setzens das schnelle thermische Behandeln
bzw. Tempern (RTA) des Substrates und der epitaktischen Schichten.
In dem hier verwendeten Sinn bezieht sich schnelles thermisches
Behandeln auf die Technik, die auf dem Gebiet der Halbleitertechnik
wohlbekannt ist und bei welcher ein Gegenstand, wie z.B. ein Halbleitermaterial,
in einer Einrichtung angeordnet wird, die aufgrund ihrer physikalischen
Eigenschaft die Temperatur des Halbleitermaterials sehr schnell
erhöhen
kann, d.h. in der Größenordnung
von etwa 10°C
pro Sekunde. Auch hier scheint es, auch wenn hier keine Beschränkung auf
eine bestimmte Theorie erfolgen soll, daß, wenn die Gitterfehlanpassung
zwischen dem Galliumnitrid und dem Siliciumcarbid (selbst bei Vorhandensein
einer Pufferschicht) einer solchen schnellen thermischen Spannung
ausgesetzt wird (die bei irgendeiner normalen Verwendung der Einrichtung
nicht zu erwarten ist), daß dann
diese Fehlanpassung die Anzahl von Defekten in dem Kristall, insbesondere
Versetzungsdefekte, erzeugt oder erhöht, welche es ermöglichen,
daß die
Mineralsäure
das Nitrid der Gruppe III angreift und entfernt.
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Bei
einigen Ausführungsformen
wird die rasche Erwärmung
mit relativ niedrigem Druck (z.B. etwa 1,3 × 10–4 Pa
(10–6 Torr))
durchgeführt,
während unter
anderen Umständen
rasche Erwärmung
in einer umgebenden Atmosphäre
(Luft) bei hohen Temperaturen (z.B. 1050°C) durchgeführt werden kann.
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Bei
noch einer anderen Ausführungsform kann
der Schritt, in welchem die Nitridschicht der Gruppe III Spannung
ausgesetzt wird, physikalisch die Schicht abschleifen, wie beispielsweise
durch Bombardieren derselben mit Siliciumcarbid- oder Aluminiumoxidpulvern.
Derzeit scheint jedoch eine solche physikalische Schleifmethode
einen grundlegenden Schaden für
das Siliciumcarbidsubstrat zu verursachen, was ein weniger erwünschtes
Ergebnis wäre.
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Bei
den bevorzugten Ausführungsformen des
Verfahrens umfaßt
die Stufe einer Behandlung der epitaktischen Schicht mit einer Mineralsäure die Behandlung
der Schicht mit Phosphorsäure
(H3PO4) Die am meisten
bevorzugte 85%ige H3PO4,
die auf etwa 170°C
erhitzt wird, wird verwendet, um die Nitrid-Epitaxieschichten zu
entfernen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Ätzapparatur
einen Quarzbecher und einen Wollam-Kondensor. Der Kondensor hält die H3PO4-Lösung auf
85% durch Verhinderung von Wasserverdampfung.
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Wie
oben festgestellt, betrifft die Schwierigkeit bei der Entfernung
des Galliumnitrids von dem Substrat die Qualität der epitaktischen Galliumnitridschicht,
die ihrerseits zu dem Verfahren, durch welches sie erzeugt wurde,
zurückgeführt wird.
So umfaßt
ein anderer Aspekt der Erfindung die Stufe einer Abscheidung der
epitaktischen Schicht von Nitrid der Gruppe III auf dem Substrat
vor der Stufe, in der die Schicht Spannung ausgesetzt wird. Spezieller
wurde gefunden, daß epitaktische
Nitridschichten elektronisch hoher Qualität und somit jene am schwersten zu
entfernenden Schicht dazu neigen, durch organisch chemische Metallabscheidung
aus der Dampfphase (MOCVD) erzeugt zu werden und typischerweise
höhere
Qualität
als jene haben, die durch epitaktische Dampfphasenabscheidung erzeugt
werden (VPE). Obwohl diese Verfahren zu einem großen Teil ähnlich,
wie hier verwendet, sind, betrifft Dampfphasenepitaxie solche Verfahren,
wie jene, in denen ein Gas (wie ein Gemisch von Wasserstoffchlorid
und Wasserstoff) durch flüssiges
Gallium geperlt wird, um einen Galliumchloriddampf zu produzieren,
welcher dann zugeführt
wird, so daß er
mit einem stickstoffhaltigen Gas reagiert, typischerweise mit Ammoniak (NH3), um Galliumnitrid zu bilden. Einige VPE-Verfahren
scheinen inhärent
Verschiebungen zu bilden und Chloratome oder Chloridionen in das
resultierende Material abzugeben.
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Alternativ
verwendet MOCVD eine metallorganische Verbindung (in welcher das
Element der Gruppe III das Metall ist) in der Dampfphase. In einigem
Umfang wird die Dampfphasenverbindung unter Bildung von Metallradikalen
dissoziieren. Diese Radikale reagieren ihrerseits mit dem stickstoffhaltigen Gas
(wiederum typischerweise Ammoniak), um die Nitride der Gruppe III
zu bilden. Trimethylgallium ("TMG", (CH3)3Ga) ist eine bevorzugte metallorganische
Verbindung für
Gallium.
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So
umfaßt
bei der vorliegenden Erfindung der Schritt einer Abscheidung der
epitaktischen Schicht der Nitride der Gruppe III auf dem Siliciumcarbidsubstrat
vorzugsweise MOCVD. Das MOCVD seinerseits wird vorzugsweise aus
einer Dampfphasenreaktion zwischen einer organischen Verbindung mit
der organischen Gruppe III, wie TMG und Ammoniak (NH3)
ausgeführt.
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Es
wird jedoch verständlich
sein, daß die
Erfindung nicht durch die Methode beschränkt ist, in welcher die Gruppe
III der Nitridschichten abgeschieden wird. Andere geeignete Methoden
können
(sind aber nicht hierauf beschränkt)
Molekularstrahlepitaxie (MBE), die oben erwähnte VPE und Flüssigphasenepitaxie
(LPE) einschließen.
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In
den letzten Jahren kam man auch zu der Erkenntnis, daß eine geeignete
Pufferschicht oder Schichten, die zwischen dem Siliciumcarbidsubstrat und
den epitaktischen Galliumnitridschichten liegen, stark die Qualität jener
epitaktischen Schichten verbessern können.
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So
umfaßt
eine bevorzugte Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung weiterhin die Abscheidung einer solchen Pufferschicht
auf einem Siliciumcarbidsubstrat vor der Stufe, in welcher die epitaktischen
Siliciumcarbidschichten abgeschieden werden. Geeignete Pufferschichten
sind in mehreren der oben bereits zitierten Patente sowie in der
US-Patentschrift 5,393,993 beschrieben, die gemeinsam mit der vorliegenden
Erfindung übertragen
wurde und auf die hier vollständig
Bezug genommen wird. Das Verfahren nach der Erfindung entfernt diese
Pufferschichten auch.
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Zusammenfassend
produziert die Erfindung einen Siliciumcarbid-Wafer, der im übrigen ununterscheidbar
von Wafern ist, die niemals epitaktische Nitridschichten mit der
Gruppe III trugen. Solche gewonnenen oder wiedergewonnenen Wafer
können demnach
in der gleichen Weise wie "neue" Wafer verwendet
oder bearbeitet werden, so daß sie
einen signifikanten Gewinn an Effizienz und Wirtschaftlichkeit von
Wafer und Vorrichtungsherstellung bieten.
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In
der Beschreibung finden sich bevorzugte und beispielhafte Ausführungsformen,
die beispielhalber und nicht als Beschränkung aufgenommen wurden, der
Umfang der Erfindung ergibt sich aus den folgenden Ansprüchen.