DE69830566T2

DE69830566T2 - Elektrochromes system

Info

Publication number: DE69830566T2
Application number: DE69830566T
Authority: DE
Inventors: Donald Fitzmaurice; S. Rao Rathfarnham NAGARAJA; Rachel Cinnsealach; Brendan Enright
Original assignee: University College Dublin
Current assignee: University College Dublin
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2018-02-07
Also published as: DE69830566D1; US20030201430A1; EP0958526B1; US6861014B2; JP2001510590A; ATE298098T1; JP3955641B2; US20020021482A1; US6301038B1; AU6004798A; US6755993B2; US20040056239A1; US6605239B2; WO1998035267A1; EP0958526A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen an oder in Verbindung mit elektrochromen Systemen.
Da die Energieleistung von Gebäuden und Kraftfahrzeugen zunehmend zu einem wichtigen Konstruktionsmerkmal wird, wird Strategien zur Optimierung der Leistung in dieser Hinsicht beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt.
Ein wichtiger Gesichtspunkt der Energieleistung, wie oben genannt, betrifft die Einfallstrahlung, die von dem Fensterbereich eines Gebäudes durchgelassen wird. Diese Bedenken werden durch den Bedarf, den Komfort der in dem Gebäude befindlichen Personen sicherzustellen, weiter verkompliziert. In diesem Kontext hat die elektrochrome (EC) Fenstertechnologie eine zunehmende Bedeutung erlangt, wobei die Menge an Einfallstrahlung, die von derartigen Fenstern durchgelassen wird, elektronisch steuerbar ist. Es wird erwartet, dass eine wirksame Implementierung von EC-Fenstertechnologie in Gebäuden folgende Vorteile bereitstellt:

1. Verringerung nachteiliger Kühlwirkungen. Verringerung der Kühlenergie. Verkleinerung der Klimaanlage. Verringerung des Spitzenstrombedarfs.
2. Vergrößerung der vorteilhaften Wirkung von Tageslicht. Verringerung von Beleuchtungsenergie. Verringerung des Spitzenstrombedarfs.
3. Vergrößerung des Komforts der in dem Gebäude befindlichen Personen. Vergrößerung des Wärmekomforts. Vergrößerung des Sichtkomforts.

Es ist zu erwarten, dass in einem Kraftfahrzeug, bei dem das Verhältnis von verglaster Oberfläche zu eingeschlossenem Volumen bedeutend größer ist als bei einem typischen Gebäude, noch größere Vorteile entstehen würden. Insbesondere wird erwartet, dass die wirksame Implementierung von EC-Fenstertechnologie in Kraftfahrzeugen zusätzlich zu den Vorzügen in der Bauumgebung folgende Vorteile bereitstellen würde:

1. Vergrößerte Fahrsicherheit. Verringerte Blendung. Spiegelungskontrolle. Piloteninformationsanzeige.

Die EC-Technologie ist nicht auf die oben beschriebenen Anwendungen beschränkt. Andere Anwendungen umfassen Glas für Privatbereiche, winkelunabhängige, hochkontrastige großflächige Anzeigen, Blendungsschutz in elektronischen Vorrichtungen, elektronische Notizblöcke.
Bestehende EC-Vorrichtungen, einschließlich der im Handel erhältlichen, sind für große verglaste Bereiche, die sich in Gebäuden und Kraftfahrzeuganwendungen finden, nicht optimal und beruhen auf Technologien, die verfahrens- und energieintensiv sind. Daher erlangen neue EC-Technologien, die zu einer verbesserten Vorrichtungsspezifikation führen und leichter mit geringeren Kosten hergestellt werden können, kommerzielle Bedeutung. In diesem Kontext wird angemerkt, dass der gegenwärtige Markt für EC-Fenstertechnologien in Gebäuden und Kraftfahrzeugen weltweit auf mehr als $2 Milliarden geschätzt wird.
Für einen Überblick über diese und verwandte Themen siehe den Bericht Large-Area Chromogenics: Materials and Devices for Transmittance Control (Hsg. Lampert und Grangvist), SPIE Institutes for Advanced Optical Technologies Series Vol. 4. Bestehende EC-Vorrichtungen finden sich in einer der beiden unten dargestellten Kategorien. Erstens gibt es Vorrichtungen, die auf Ioneneinfügungsreaktionen an Metalloxidelektroden beruhren. Um die gewünschte Änderung des Durchlässigkeitsgrads sicherzustellen, muss die erforderliche Anzahl von Ionen in der Masseelektrode interpoliert werden, um die akkumulierte Ladung auszugleichen. Jedoch erfordert die Verwendung optisch flacher Metalloxidschichten eine Masseninterpolation von Ionen, da der Oberflächenbereich, der in Kontakt mit dem Elektrolyt ist, nicht bedeutend größer als der geometrische Bereich ist. Als Folge davon liegen die Schaltzeiten einer derartigen Vorrichtung typischerweise im Bereich von zweistelligen Sekundenwerten.
Zweitens gibt es solche Vorrichtungen, die auf einem transparenten leitenden Substrat basieren, das mit einem Polymer beschichtet ist, an das ein Redox-Chromophor gebunden ist. Beim Anlegen eines ausreichend negativen Potenzials findet aufgrund der Bildung der reduzierten Form des Redox-Chromophors eine Änderung des Durchlässigkeitsgrads statt. Um die gewünschte Änderung des Durchlässigkeitsgrads sicherzustellen, ist eine ausreichend dicke Polymerschicht erforderlich, wobei letzteres die Abwesenheit eines engen Kontakts zwischen dem transparenten leitenden Substrat und einem bedeutenden Anteil des Redox-Chromophors in dem Polymerfilm voraussetzt. Folglich liegen die Schaltzeiten einer solchen Vorrichtung wie oben typischerweise im Bereich von zweistelligen Sekundenwerten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes EC-System zu schaffen.
Gemäß der Erfindung wird ein nanoporös-nanokristalliner Film geschaffen, der ein halbleitendes Metalloxid mit einem daran adsorbierten Redox-Chromophor umfasst, wobei das Redox-Chromophor eine Verbindung der Formel I
ist, wobei X ein ladungsausgleichendes Ion, vorzugsweise ein Halogenid, ist.
Ein "nanokristalliner Film" besteht aus verschmolzenen Kristalliten im Nanometer-Bereich. Bei einem "nanoporös-nanokristallinen" Film ist die Morphologie der verschmolzenen Nanokristallite so beschaffen, dass sie im Nanometer-Bereich porös ist. Derartige Filme, die im Folgenden als nanostrukturierte Filme bezeichnet werden können, besitzen typischerweise eine Oberflächenrauhigkeit von etwa 1000, wobei eine Dicke von etwa 10 μm angenommen wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten nanostrukturierten Filme färben sich beim Anlegen eines Potenzials, das ausreichend negativ ist, um Elektronen in den verfügbaren Haftstellen- und Leitungsbandzuständen zu sammeln. Als Folge der hohen Oberflächenrauhigkeit dieser Filme werden Ionen leicht an der Oxidfläche adsorbiert/interpoliert, wodurch ein wirksamer Ladungsausgleich und ein schnelles Schalten ermöglicht werden, d.h. der Bedarf für Masseninterpolation wird beseitigt. Trotz der schnellen Schaltzeiten bei diesen Filmen reicht die zugehörige Änderung des Durchlässigkeitsgrads für eine kommerzielle Vorrichtung jedoch nicht aus. Um diese Beschränkung zu überwinden, wird ein Redox-Chromophor an der Oberfläche des transparenten nanostrukturierten Films adsorbiert, der, wenn er reduziert ist, den Extinktionskoeffizienten eines angesammelten Haft- oder Leitungsbandelektrons um mehr als eine Größenordnung vergrößert. Des Weiteren wird aufgrund der nanoporösen Struktur und zugehörigen Oberflächenrauhigkeit der verwendeten nanokristallinen Filme das Redox-Chromophor wie in einem Polymerfilm wirksam übereinandergeschichtet, während es gleichzeitig den engen Kontakt mit dem Metalloxidsubstrat aufrecht erhält, der zur Sicherstellung der schnellen Schaltzeiten notwendig ist.
Ein besonders bevorzugtes Redox-Chromophor ist eine Verbindung nach Formel II, d.h. Bis-(2-phosphono-ethyl)-4,4'-bipyridinium-dichlorid
Das halbleitende Metalloxid kann ein Oxid aus einem geeigneten Metall sein, zum Beispiel Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Silber, Zink, Strontium, Eisen (Fe²⁺ oder Fe³⁺) oder Nickel oder ein Perovskit davon. TiO₂, WO₃, MoO₃, ZnO und SnO₂ werden besonders bevorzugt.
Die Erfindung schafft ebenfalls ein elektrochromes System, das Folgendes umfasst: eine erste Elektrode, die auf einem transparenten oder transluzenten Substrat angeordnet ist; eine zweite Elektrode; einen Elektrolyt; einen Elektronen-Donator und eine elektrochrome Schicht, die einen nanoporös-nanokristallinen Film gemäß der Erfindung zwischen der ersten und zweiten Elektrode umfasst.
Das Substrat ist geeigneterweise aus einem Glas- oder Kunststoffmaterial gebildet. Angemessenerweise wird Glas, das mit einer leitenden Schicht aus fluordotiertem Zinnoxid oder Indiumzinnoxid beschichtet ist, in dem EC-System der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der Elektrolyt liegt vorzugsweise in flüssiger Form vor und umfasst vorzugsweise mindestens ein elektrochemisch inertes Salz, optional in geschmolzener Form oder in Lösung in einem Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Salze umfassen Hexafluorphosphat, Bis-trifluormethansulfonat, Bis-trifluormethyl-sulfonylimid, Tetraalkylammonium, Dialkyl-1,3-imidazolium und Lithiumperchlorat. Beispiele für geeignete geschmolzene Salze umfassen Trifluormethansulfonat, 1-Ethyl,3-methyl-imidazolium-bis-trifluormethyl-sulfonylimid und 1-Propyldimethylimidazolium-bis-trifluormethyl-sulfonylimid. Lithiumperchlorat wird besonders bevorzugt.
Das Lösungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel sein und wird vorzugsweise aus Folgendem ausgewählt: Acetonitril, Butyronitril, Glutaronitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyloxazolidinon, Dimethyltetrahydropyrimidinon und γ-Butyrolacton sowie Mischungen daraus.
Der Elektronendonator ist vorzugsweise ein Metallocen oder ein Derivat davon. Der Elektronendonator ist vorzugsweise in dem Elektrolytlösungsmittel löslich. Ferrocen wird besonders bevorzugt.
Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel veranschaulicht.
BEISPIEL

(a) Ein transparenter nanostrukturierter Film mit einer Größe von 2,5 cm × 2,5 cm, der aus einer 4 μm dicken Schicht aus verschmolzenen TiO₂-Nanokristalliten bestand, wurde auf einem fluordotierten Zinnoxid auf einem Glassubstrat (Glastron, Handelsmarke) mit einer Größe von 3,3 cm × 3,3 cm aufgetragen. Eine kolloidale TiO₂-Dispersion wurde durch Hydrolyse von Titantetraisopropoxid hergestellt. Der durchschnittliche Durchmesser der anfänglich gebildeten Kristallite (7 nm) wurde durch Autoklavieren bei 200°C für 12 Stunden auf 12 nm vergrößert. Durch Konzentrieren der autoklavierten Dispersion auf 160 g/l und die Hinzugabe von Carbowax (Handelsmarke) 20.000 (40 Gew.-% äquivalent zu TiO₂) wurde ein weißes viskoses Sol erzeugt. (Carbowax 20.000 ist ein Ethylenglykolpolymer, dessen durchschnittliches Molekulargewicht 20.000 beträgt.) Eine 4 μm dicke Schicht des oben genannten Sols wurde unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens auf das leitfähige Glassubstrat aufgetragen. Der resultierende Gelfilm wurde etwa 1 Std. lang an der Luft getrocknet, bei 450°C 12 Std. lang gesintert und vor der Verwendung in einem verdunkelten Vakuumtrockenapparat gelagert.
(b) Ein Redox-Chromophor, Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridiniumdichlorid, wurde unter Hinzugabe von 4,4'-Bipyridin (4,4 g) und Diethyl-2-ethylbromphosphonat (15,0 g) zu Wasser (75 ml) hergestellt. Das Reaktionsgemisch lief 72 Std. lang zurück und wurde abgekühlt. Nach der Hinzugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (75 ml) lief das Reaktionsgemisch weitere 24 Std. zurück. Zur Rückgewinnung des Produkts wurde das Reaktionsgemisch auf 50 ml konzentriert, es wurde Isopropylalkohol (200 ml) tropfenweise hinzugefügt und auf Eis eine Stunde lang umgerührt und gefiltert. Das weiße kristalline Produkt wurde mit kaltem Isopropylalkohol gewaschen und luftgetrocknet, um reines Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridiniumdichlorid zu ergeben (12,72 g; 84,24%iger Ertrag). Berechnet für Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridiniumdichlorid (C₁₄H₂₀N₂Cl₂O₆P₂): C: 37,77; H: 4,53; N: 6,29. Vorgefunden: C: 35,09; H: 4,49; N: 6,09. ¹H NMR (Wasser-d₂): δ 2,31–2,43 (m, 4H); δ 4,68–4,80 (m, 4H); δ 8,33 (d, nicht aufgelöste Metaverbindung, 4H); δ 8,94 (d, nicht aufgelöste Metaverbindung, 4H).
(c) TiO₂-Filme, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden durch Adsorption des Redox-Chromophors, das oben aus einer wässrigen Lösung (0,02 mol/dm^–3) über einen Zeitraum von 24 Std. hergestellt wurde, modifiziert, mit destilliertem deionisiertem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und in einem verdunkelten Vakuumexsikkator vor Gebrauch 48 Std. lang gelagert.
(d) Unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens wurde ein Rand von 0,25 cm eines patentrechtlich geschützten Epoxidharzes (Araldit, Handelsname) auf einem zweiten leitfähigen fluordotierten Zinnoxidglas mit einer Größe von 3,3 × 3,3 cm aufgetragen, wobei eine kleine Öffnung in einer Ecke belassen wurde. Dieses Stück leitfähiges Glas wurde auf dem modifizierten TiO₂-Film angeordnet, der wie oben beschrieben hergestellt wurde, und härtete 24 Std. lang aus.
(e) Um die Konstruktion des EC-Systems zu vervollständigen, wurde die oben genannte Schichtkonstruktion unter Verwendung eines Argondrucks mit einer Elektrolytlösung hinterfüllt, die aus LiClO₄ (0,05 mol/dm^–3) und Ferrocen (0,05 mol/dm^–3) in γ-Butyrolacton (Schmelzpunkt –45°C, Siedepunkt 204°C) bestand. Die Komponenten der Elektrolytlösung wurden vor der Verwendung sorgfältig gereinigt und rigoros getrocknet. Die Öffnung wurde daraufhin unter Verwendung von Araldit (Handelsname) verschlossen.

Das EC-System, das wie in dem Beispiel hergestellt wurde, ist in 1–3 der beigefügten Zeichnungen veranschaulicht.
1 ist eine schematische Ansicht des hergestellten Films, der auf einem Substrat aufgetragen ist;
2 ist eine schematische Ansicht des hergestellten elektrochromen Systems, das den Film, der in 1 gezeigt ist, umfasst; und
3 ist eine auseinandergezogene Ansicht des elektrochromen Systems aus 2.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und insbesondere auf 1 ist ein erstes Glassubstrat 11 gezeigt, auf dem eine leitfähige Schicht 13 aus flourdotiertem Zinnoxid aufgetragen ist. Die freiliegende Oberfläche der Schicht 13 ist mit einem transparenten nanostrukturierten Film 14 aus TiO₂ beschichtet, auf dem ein Redox-Chromophor 15 adsorbiert ist. Das Redox-Chromophor 15 ist Bis-(2-phosphonoethyl)-4,4'-bipyridiniumdichlorid, das wie in dem Beispiel beschrieben hergestellt wurde. 2 und 3 veranschaulichen ein EC-System 10 gemäß der Erfindung, das Folgendes umfasst: das erste Glassubstrat 11 mit der Schicht 13 und dem modifizierten TiO₂-Film 14, der in 1 gezeigt ist, und ein zweites Glassubstrat 22, auf dem eine leitfähige Schicht 23 aus fluordotiertem Zinnoxid aufgetragen ist. Auf dem zweiten Glassubstrat 22 ist ein Rand 24 von 0,25 cm aus Epoxidharz mit einem kleinen Spalt 25 aufgetragen, der nach der Hinzufügung der Elektrolyt-/Elektronendonatorlösung 16, wie oben beschrieben, abgedichtet wird.
Es ist ersichtlich, dass die Konstruktion des EC-Systems 10 gemäß der Erfindung einfach ist und kostengünstige und ungiftige Materialien verwendet. Dies sind besonders attraktive Eigenschaften im Kontext einer Herstellung des EC-Systems 10 in großem Umfang.
Es wird weiterhin angemerkt, dass aufgrund der Oberflächenrauhigkeit in der Größenordnung von 500 für einen Film mit einer Dicke von 4 μm bei einem EC-System der Erfindung kein Abstandshalter erforderlich ist.
Bei elektrochromen Systemen des Stands der Technik muss ein dielektrischer Abstandshalter enthalten sein, um die Elektroden elektrisch voneinander zu isolieren. Bei der vorliegenden Erfindung ist kein derartiger Abstandshalter erforderlich, da die Beschaffenheit des nanokristallinen Films als Festpartikel eine ausreichende elektrische Isolierung zwischen den Elektroden bereitstellt. Bei einer kommerziellen Version des EC-Systems gemäß der Erfindung hat die Abwesenheit eines Abstandshalters einen positiven Einfluss auf die Herstellungskosten des Systems.
Eine Reihe von EC-Systemen, die wie in dem oben genannten Beispiel hergestellt wurden, wurde durch Durchführen von 10.000 Zyklen (15 sek bei –1,00 V und 15 sek bei +1,0 V bei Raumtemperatur) getestet. Ein typischer Satz von Testergebnissen ist in 4a und 4b gezeigt.
Insbesondere sind in 4a die Absorptionsspektren im Zustand des niedrigen Durchlässigkeitsgrads (LT) nach 1 und 10.000 Zyklen gezeigt. Es wird beobachtet, dass dieses Spektrum wie erwartet dem des Radikalkations des Viologenrests des Redox-Chromophors entspricht. Ebenfalls wird festgestellt, dass dies in der Praxis einer intensiven Blaufärbung des EC-Systems entspricht und dass das Ausmaß dieser Färbung nach 10.000 Zyklen nicht nachlässt.
Was die Änderung des Durchlässigkeitsgrads angeht, so wird diese herkömmlicherweise wie in 4b dargestellt. Insbesondere wird beobachtet, dass der Durchlässigkeitsgrad von etwa 70% (Punkt a, 10.000 Zyklen) auf etwa 8% (Punkt b, 10.000 Zyklen) abnimmt. Bedeutsamerweise hat der Durchlässigkeitsgrad in weniger als 1 sek auf weniger als 20% seines anfänglichen Werts abgenommen. Ein ähnliches Verhalten wird beim Umschalten des EC-Systems auf den Zustand des hohen Durchlässigkeitsgrads (HT) beobachtet.
Wie erwähnt, besteht keine bedeutende Leistungsverschlechterung nach 10.000 Zyklen. Dies wird quantitativ in 5a und 5b gezeigt. Insbesondere ist in 5a die Änderung des Durchlässigkeitsgrads gezeigt, die nach 1, 10, 100, 1000 und 10.000 Zyklen gemessen wird. Es wird darauf hingewiesen, dass die beobachtete leichte Leistungsverbesserung ein reproduzierbares Merkmal ist. In 5b sind Aufzeichnungen der Schaltzeiten (wie oben definiert) für dasselbe EC-System gezeigt. Diese liegen übereinstimmend zwischen 0,9 sek und 1,1 sek.
Nanostrukturierte TiO₂-Filme wurden auf den folgenden leitenden Glassubstraten aufgetragen: Indiumzinnoxidglas und fluordotiertes Zinnoxidglas. Es wurde kein bedeutender Leistungsunterschied bei dem resultierenden EC-System bemerkt. Die Zeit, für die ein Film gebrannt wird, ist aus folgenden Gründen von Bedeutung:
Wenn ein Film 1 Std. lang gebrannt wird, ist seine Porosität und folglich seine Oberflächenrauhigkeit optimal. Unter denselben Bedingungen ist die Filmleitfähigkeit aufgrund von unvollständigem Sintern der Nanokristallite, die die Bestandteile bilden, jedoch weniger als optimal. Umgekehrt sind die Konnektivität und folglich die Leitfähigkeit eines Films, der 168 Std. gebrannt wird, optimal.
Unter denselben Bedingungen ist jedoch die Filmporosität aufgrund eines Zusammenbruchs der Nanostruktur des Films weniger als optimal, wie aus 6a und 6b ersichtlich ist. In 6a sind die Änderungen des Durchlässigkeitsgrads nach 10.000 Zyklen beim Schalten eines EC-Systems gezeigt, bei dem der nanoporös-nanokristalline Film, der einen Bestandteil darstellt, für die angegebene Zeit gebrannt worden ist. Die beste Leistung wird für Systeme erreicht, die Filme enthalten, die 12 Std. lang gebrannt worden sind. Während eine verbesserte Färbung beim Übergang von 6 zu 12 Std. Brenndauer vorliegt, besteht jedoch, wie aus 6b ersichtlich ist, keine entsprechende Verkürzung der Färbungs- oder Aufklärungszeit. Die Filmdicke betrug 4 μm oder weniger.
Die Filmbrenntemperatur sollte mehr als 400°C betragen, um das hinzugefügte Carbowax zu entfernen, dessen Zugabe für die Sicherstellung eines porösen Films wesentlich ist, und sie sollte weniger als 500°C betragen, um die Umwandlung von Anatas in Rutil zu verhindern, wobei Letzteres ein wesentlich schlechterer Leiter ist. Aus diesen Gründen wurde die Brenntemperatur bei etwa 450°C festgelegt.
Die Substituentengruppen des Redox-Chromophors werden an Ti⁴⁺-Stellen an der Oberfläche der TiO₂-Nanokristallite, die den nanoporös-nanokristallinen Film bilden, unumkehrbar chemisorbiert. Diese Substituentengruppen, die als Verknüpfergruppen bezeichnet werden, dienen daher dazu, das Redox-Chromophor unumkehrbar mit der Oberfläche des nanoporös-nanokristallinen Films zu verbinden. Die Dichte dieser Zustände (etwa 5 × 10¹³ cm^–2) und die Oberflächenrauhigkeit (etwa 1000 für einen 4 μm Film) stellen die obere Grenze für die Anzahl molekularer Verstärker dar, die pro geometrischem Einheitsbereich adsorbiert werden können. Es wird ebenfalls darauf hingewiesen, dass im Gegensatz zu Verknüpfern des Stands der Technik keine Entfärbung des modifizierten Films aufgrund des Bestehens einer Ladungsübertragungswechselwirkung zwischen den besetzten Molekularumlaufbahnen des Verknüpfers und dem genannten verfügbaren Leitungsband des Halbleitersubstrats vorliegt. In Bezug auf das Redox-Chromophor ist der Viologenrest stabil bei einer großen zugehörigen Änderung der Extinktion für eine Ein-Elektron-Reduktion. Des Weiteren kann das Redox-Chromophor durch die Verwendung der verschiedenen Substituenten, die in der allgemeinen Formel zu R gehören, leicht derart modifiziert werden, dass es seine elektrochemischen und optischen Eigenschaften ändert. Jede Variation besitzt andere formale Potenziale und andere Farben beim Schalten. Des Weiteren kann das Redox-Chromophor leicht mit einer hohen Ergiebigkeit in einer reinen Form hergestellt werden und, was vielleicht das Wichtigste ist, von einer wässrigen Lösung auf das TiO₂-Substrat adsorbiert werden.
Ein Parameter, der hinsichtlich des Redox-Chromophors untersucht wurde, war das Ausmaß der Modifikatoradsorption über einen gegebenen Zeitraum. Wie erwartet werden würde, wird das Redox-Chromophor in zunehmendem Ausmaß von konzentrierteren Lösungen in kürzerer Zeit adsorbiert. In der Praxis wird für eine wässrige 0,02 mol/dm^–3 Lösung des Redox-Chromophors eine nahezu maximale Abdeckung nach etwa 6 Std. bei nur geringer nachfolgender Zunahme der Abdeckung während der darauffolgenden Woche beobachtet, siehe 7a und 7b. Eine gewisse Veränderlichkeit dieses Vorgangs wird beobachtet. Die Elektrolytlösung besteht aus LiClO₄ (0,05 mol/dm^–3) und Ferrocen (0,05 mol/dm^–3) in γ-Butyrolacton (BL)(Schmelzpunkt –45°C, Siedepunkt 204°C). Die Konzentration von LiClO₄ und Ferrocen wurde systematisch verändert und die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in 8a, 8b, 9a und 9b zusammengefasst.
Die Konzentration von hinzugefügtem LiClO₄ im Bereich von 0,05 mol/dm^–3 bis 0,20 mol/dm^–3 hat keine Wirkung auf die Größenordnung der Änderung des Durchlässigkeitsgrads oder auf die Färbungs- oder Aufklärungszeiten (siehe 8a und 8b). Andererseits wird durch Erhöhung der Konzentration von hinzugefügtem Ferrocen im Bereich von 0,05 mol/dm^–3 bis 0,20 mol/dm^–3 die Größe der Änderung des Durchlässigkeitsgrads bedeutend erhöht und die Färbungs- und Aufklärungszeiten werden weniger bedeutend erhöht (siehe 9a und 9b). Der Nachteil des Letzteren besteht darin, dass das Ferrocen die Epoxiharzdichtung an der Zelle angreift, was einen Ausfall der Vorrichtung nach etwa 48 Std. zur Folge hat.
Die Legenden für 4 bis 9 lauten wie folgt:
4: (a) Absorptionsspektrum des EC-Systems 10 in niedrigem Durchlässigkeitsgradzustand. (b) Testergebnis des modifizierten EC-Systems 10 von (a) nach 1 und 10.000 Testzyklen.
5: (a) Änderung des Durchlässigkeitsgrads bei 600 nm des EC-Systems 10 aus 4 während 10.000 Testzyklen. (b) Änderung der Färbungs- und Aufklärungszeiten des EC-Systems 10 von (a) während 10.000 Testzyklen.
6: (a) Änderung des Durchlässigkeitsgrads bei 600 nm des modifizierten EC-Systems 10 nach 10.000 Testzyklen in Funktion zur Brennzeit des nanostrukturierten Films. (b) Testergebnisse des modifizierten EC-Systems 10 von (a) nach 10.000 Testzyklen.
7: (a) Änderung des Durchlässigkeitsgrads bei 600 nm des modifizierten EC-Systems 10 nach 10.000 Testzyklen in Funktion zur Färbzeit des nanostrukturierten Films. (b) Testergebnisse des modifizierten EC-Systems 10 von (a) nach 10.000 Testzyklen.
8: (a) Änderung des Durchlässigkeitsgrads bei 600 nm des modifizierten EC-Systems 10, das 0,20 mol/dm^–3 LiClO₄ enthielt, während 10.000 Testzyklen. (b) Veränderung der Färbungs- und Aufklärungszeiten des modifizierten EC-Systems 10 von (a) während 10.000 Testzyklen.
9: (a) Änderung des Durchlässigkeitsgrads bei 600 nm des modifizierten EC-Systems 10, das 0,05, 0,10 und 0,20 mol/dm^–3 Ferrocen enthielt, während 10.000 Testzyklen. (b) Veränderung der Färbungs- und Aufklärungszeiten des modifizierten EC-Systems 10 von (a) während 10.000 Testzyklen.

Claims

Nanoporös-nanokristalliner Film umfassend ein halbleitendes Metalloxid mit einem Redox-Chromophor daran adsorbiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-Chromophor eine Verbindung der Formel I
darstellt, worin X ein ladungsausgleichendes Ion darstellt.
Film nach Anspruch 1, worin X ein Halogenid darstellt.
Film nach Anspruch 1 oder 2, worin das Redox-Chromophor eine Verbindung der Formel II, nämlich Bis-(2-phosphono-ethyl)-4,4'-bipyridinium-dichlorid
darstellt.
Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Metalloxid ein Oxid aus einem Metall darstellt, das aus Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Silber, Zink, Strontium, Eisen (Fe²⁺ und Fe³⁺) und Nickel und Perovskiten davon ausgewählt ist.
Film nach Anspruch 4, worin das Metalloxid aus TiO₂, WO₃, MoO₃, ZnO und SnO₂ ausgewählt ist.
Verwendung eines Films nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Herstellung eines elektrochromen Systems.
Elektrochromes System, umfassend: eine erste Elektrode, die auf einem transparenten oder transluzenten Substrat angeordnet ist; eine zweite Elektrode, einen Elektrolyt; einen Elektronen-Donator und einen Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der zwischen der ersten und zweiten Elektrode liegt.
Elektrochromes System nach Anspruch 7, worin der Elektrolyt in flüssiger Form vorliegt.
Elektrochromes System nach Anspruch 7 oder 8, worin der Elektrolyt mindestens ein elektrochemisch inertes Salz, optional in geschmolzener Form oder in Lösung in einem Lösungsmittel umfasst.
Elektrochromes System nach Anspruch 9, worin das Salz ausgewählt ist aus: Hexafluorphosphat, Bis-trifluormethansulfonat, Bis-trifluormethyl-sulfonylimid, Tetraalkylammonium, Dialkyl-1,3-imidazolium und Lithiumperchlorat oder einem Gemisch davon und/oder ein Salz in geschmolzener Form darstellt, das aus Trifluormethansulfonat, 1-Ethyl,3-methyl-imidazolium-bis-trifluormethyl-sulfonylimid und 1-Propyldimethylimidazolium-bis-trifluormethyl-sulfonylimid oder einem Gemisch davon ausgewählt ist; und/oder das Lösungsmittel aus Acetonitril, Butyronitril, Glutaronitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyloxazolidinon, Dimethyltetrahydropyrimidinon und γ-Butyrolacton oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.
Elektrochromes System nach Anspruch 10, worin das Salz Lithiumperchlorat darstellt.
Elektrochromes System nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin der Elektronendonator ein Metallocen oder ein Derivat davon ist.
Elektrochromes System nach Anspruch 12, worin das Metallocen Ferrocen darstellt.
Elektrochromes System nach Anspruch 13, worin sich das Ferrocen in Lösung im elektrolytischen Lösungsmittel befindet.