DE69829298T2

DE69829298T2 - Herstellung von ophthalmischen linsen aus photopolymerisiertem polyester

Info

Publication number: DE69829298T2
Application number: DE69829298T
Authority: DE
Inventors: J. Thomas ENGARDIO; D. Philip DALSIN
Original assignee: Signet Armorlite Inc
Current assignee: Signet Armorlite Inc
Priority date: 1997-09-04
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2018-08-19
Also published as: CN1276802A; EP1015505B1; ES2237845T3; WO1999011682A1; JP2001514313A; AU8912798A; KR20010023910A; US6099123A; BR9812058A; KR100593273B1; CN100371362C; DE69829298D1; EP1015505A1; AU741157B2; HK1032066A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf ophthalmische Linsen, die aus Zusammensetzungen auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz hergestellt sind, und Verfahren zur Herstellung der Linsen gerichtet, welche in einer kurzen Zeitspanne ohne optische Verzeichnung unter Verwendung mindestens eines Photoinitiators und aktinischer Strahlung für die Photopolymerisation hergestellt werden. Spezieller ist die vorliegende Erfindung auf ophthalmische Linsen auf der Basis von photopolymerisiertem ungesättigtem Polyester gerichtet, welche eine verbesserte optische Gleichförmigkeit (oder niedrigere optische Verzeichnung) und eine erhöhte Anfärbungsgeschwindigkeit aufweisen, während sie im Lauf der Zeit eine "wasserweiße" Farbe beibehalten. Die Linsen sind durch einen relativ hohen Brechungsindex (mindestens etwa 1,5 und bevorzugt mindestens etwa 1,56) und eine relativ geringe Dichte, insbesondere unterhalb etwa 1,3 Gramm/cm³, zum Beispiel 1,25 Gramm/cm³, gekennzeichnet. Die resultierenden Linsen weisen eine verbesserte optische Gleichförmigkeit auf und schließen bevorzugt ein Ultraviolettlicht-Absorptionsvermögen ein, während sie eine "wasserweiße" Farbe zeigen. Der Vorteil der Photohärtung der Linse liegt in der kurzen Zeitspanne, die benötigt wird, um eine vollständige Härtung zu erzielen, und den damit verbundenen Herstellungskostenvorteilen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK
Kunststoffmaterialien werden seit vielen Jahren für die Herstellung von ophthalmischen Linsen verwendet. Kunststoffe bieten dem Patienten Vorteile gegenüber Glas, am bemerkenswertesten wegen ihrer niedrigeren Dichten, was eine leichtere Linse ermöglicht, und größeren Schlagzähigkeit. Im Gegensatz dazu können Kunststofflinsen Nachteile zeigen: Sie weisen die Tendenz auf, leichter zu verkratzen, weisen höhere Grade an chromatischer Aberration (niedrigere ABBE-Werte) auf und können sich bei Verarbeitungsbedingungen bei höherer Temperatur aufgrund von niedrigeren Glasübergangs (Tg)-Temperaturen verformen, was "deformierte" Linsen oder Linsen mit hohen Graden an optischer Verzeichnung zum Ergebnis hat. Zusätzlich weisen Kunststofflinsen gewöhnlich geringere Brechungsindex-Werte im Vergleich zu Glas auf, was die Tendenz mit sich bringt, Linsen mit erhöhter Dicke und verringertem kosmetischem Ansprechen zu erfordern. Die Standardlinse vom Typ "CR-39", die aus Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) hergestellt ist, weist einen Brechungsindex von 1,498 auf.
Fortschritte in der Technologie haben Verbesserungen des Kunststofflinsenverhaltens ermöglicht. Es sind Beschichtungen entwickelt worden, die eine verbesserte Kratzbeständigkeit verleihen. Einige Kunststoffe weisen relativ hohe ABBE-Werte auf, die für eine Minimierung der Auswirkungen der chromatischen Aberration ausreichen. Verbesserungen bei der Ausrüstung und den Verfahren zur maschinellen Bearbeitung und Verarbeitung von optischen Linsen haben die Verwendung von Materialien mit niedrigeren Glasübergangstemperaturen ermöglicht. Kunststoffe mit höheren Brechungsindizes und Verbesserungen beim physikalischen Linsenaufbau haben dazu beigetragen, das kosmetische Ansprechen von Kunststofflinsen zu verbessern.
Während diese Verbesserungen dazu beigetragen haben, dass Kunststofflinsen eine Akzeptanz auf dem Markt bis zu einem Punkt erreichten, bei dem Kunststofflinsen in den U.S.A. den Hauptteil der Brillenlinsen ausmachen, haben gesteigerte Erwartungen bezüglich der Eigenschaften diktiert, dass gute ophthalmische Linsen die folgenden Schlüsseleigenschaften aufweisen:
Klarheit und Farbe
Linsen, die "trüb" sind, sind für den Patienten offensichtlich unakzeptabel. Auch die Farbe ist unter dem Gesichtspunkt des Vorliegens einer "wasserweißen" Qualität für das beste kosmetische Ansprechen eine Überlegung, wenn die Linse zuerst erworben wird, ebenso wie die Beibehaltung dieser Farbe im Lauf der Zeit, z.B. dass sie gegenüber den Auswirkungen von Sonnenlicht beständig ist, das im Lauf der Zeit verursachen kann, dass die Linse gelb wird.
Optische Verzeichnung
Das Fehlen einer optischen Verzeichnung erfordert ein Material mit einer relativ hohen ABBE-Zahl, so dass die chromatische Aberration minimiert ist; und, was wichtiger ist, ein Material mit einer ausgezeichneten Gleichförmigkeit der Zusammensetzung, so dass das Auftreten von sichtbaren "Wellen" minimiert ist.
Rasche Anfärbbarkeit
Viele ophthalmische Linsen werden in halbfertiger Form hergestellt und zu optischen Labors versandt, wo das Rezept "eingeschliffen" wird. Mit ständig zunehmender Betonung auf kurzen Aufenthaltszeiten im optischen Labor, z.B. 1-Stunden-Service, ist die Fähigkeit des Linsenmaterials wichtig, rasch Modefarben anzunehmen. Im Fall von halbfertigen Linsenprodukten kann die vordere Oberfläche der Linse einen kratzbeständigen Überzug aufweisen, der keine Farbe annimmt. So kann der einzige Weg zum Stattfinden einer Anfärbung das Ausgangs-Linsenmaterial auf der rückwärtigen Oberfläche sein. Dieses Material muss anfärbbar sein.
Hoher Brechungsindex und geringe Dichte
Je höher der Brechungsindex ist, desto dünner ist die fertige Linse bei einer vorgegebenen Stärke. Insbesondere ermöglicht dieser höhere Index, wenn er mit einer relativ geringen Dichte kombiniert ist, die Herstellung von "dünneren und leichteren" Produkten.
Im Lauf der letzten mehreren Jahre sind ophthalmische Kunststofflinsen aus einer Vielfalt von Materialien hergestellt worden, einschließlich Polycarbonat und Polymethylmethacrylat sowie polymerisierter allylischer Verbindungen, Epoxyharzen und Urethanen. Die üblichste ophthalmische Kunststofflinse wird jedoch aus Diethylenglycolbis(allylcarbonat), häufig als "CR-39" bezeichnet (ein spezielles Produkt, das von PPG Industries hergestellt wird), hergestellt. Wie zuvor erwähnt, weist dieses Material einen Brechungsindex von 1,498 auf. Es wird leicht in optischen Labors verarbeitet, kann mit geringer optischer Verzeichnung hergestellt werden und wird durch verschiedene kommerziell erhältliche tönende Farbstoffe ohne weiteres angefärbt.
Die Verwendung von Polyester-Materialien zur Herstellung von ophthalmischen Linsen ist zuvor in verschiedenen U.S. Patenten offenbart worden. Beispiele für derartige Offenbarungen sind die U.S. Patente Nr. 3,391,224, 3,513,224 und die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 93/21010. Das Patent Nr. 3,391,224 offenbart eine Zusammensetzung, in der ein Polyester mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und weniger als 5 Gewichtsprozent Styrol kombiniert wird, um ein wärmehärtendes Produkt zu erzeugen, das zur Produktion einer ophthalmischen Linse verwendet werden kann. Das Patent Nr. 3,513,224 offenbart eine Zusammensetzung, in der 70 bis 75 Gewichtsprozent eines speziellen ungesättigten Polyesters, der aus der Reaktion von Fumarsäure mit Triethylenglycol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (auch als Neopentylglycol bekannt) gebildet wird, mit etwa 12 bis 18 Gewichtsprozent Styrol und 8 bis 12 Gewichtsprozent Ethylenglycoldimethacrylat kombiniert sind. Das Styrol erhöht den Brechungsindex auf etwa 1,52, und das Ethylenglycoldimethacrylat verringert die Sprödigkeit des Polymers.
Eine Anzahl von im Handel erhältlichen ungesättigten Polyesterharzen ist entwickelt worden, die klar sind, wenn sie gegossen sind und einen Brechungsindex von etwa 1,56 aufweisen (wobei der hohe Index hauptsächlich der Verwendung von Styrol als vernetzendem Verdünnungsmonomer bei einer Konzentration von etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent zuzuschreiben ist). Zur Klarheit sollen die Ausdrücke "Polyesterharz" und "ungesättigtes Polyesterharz" nur das Polyesterharz bedeuten, ohne dass irgendeine Menge an Verdünnungsmonomer, wie Styrol, berücksichtigt wird, das typisch mit dem Polyesterharz eingeschlossen ist, wenn es erworben wird. Gleichermaßen sind die Prozentsätze, wenn die Gewichtsprozent des Polyesterharzes in den in diesem ganzen Patent offenbarten Zusammensetzungen betrachtet werden, nur als Polyester berechnet, ohne dass irgendein Verdünnungsmonomer in Betracht gezogen wird. Die Dichten der verschiedenen Polyestersysteme sind ebenfalls ziemlich niedrig (in der Größenordnung von 1,25 Gramm/cm³). Diese Eigenschaften sind dem CR-39 (Index von 1,498 und Dichte von 1,32 Gramm/cm³) bezüglich des Potentials überlegen, "dünnere und leichtere" Linsen herzustellen.
Polyesterharze können unter Verwendung verschiedener Zusammensetzungen hergestellt werden, um eine große Vielfalt von physikalischen Eigenschaften (hart, weich, starr, flexibel und dergleichen) zu erzielen. Typische kommerzielle Polyester schließen diejenigen ein, die aus einer Vielfalt von Glycolen und Säuren hergestellt sind. Übliche Glycole, die in der Alkydpolyester-Synthese verwendet werden, umfassen: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol und dergleichen. Übliche verwendete Säuren umfassen: Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und dergleichen, die in Verbindung mit Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure verwendet werden, gewöhnlich mit Styrol oder anderen Verdünnungsmonomeren.
Harze, die unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid hergestellt sind, werden üblicherweise als "Ortho-Harze" bezeichnet; diejenigen, die mit Isophthalsäure hergestellt sind, werden üblicherweise als "Iso-Harze" bezeichnet. Bezüglich der Eigenschaften, die für die Herstellung von ophthalmischen Linsen wünschenswert sind, sind typische Iso-Harze, die eine gute Kratzbeständigkeit aufweisen, im Allgemeinen ziemlich langsam anzufärben. Typische Ortho-Harze andererseits neigen im Allgemeinen mehr zum Verkratzen, werden aber leichter angefärbt. Ungesättigte Polyesterharze können eine Neigung zeigen, etwas nichtgleichförmig zu polymerisieren, was eine innere optische Verzeichnung oder sichtbare "Wellen" verursacht.
Die Polymerisation des Polyesterharzes kann auf eine Anzahl von Weisen durchgeführt werden. Ziemlich üblich ist die Verwendung eines Systems, das mit einem Material wie Cobaltoctoat oder Cobaltnaphthenat beschleunigt wird. Wenn es mit Methylethylketonperoxid verwendet wird, kann das System nahe Raumtemperatur gehärtet werden. Andere Radikalpolymerisationstechniken können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Wärmehärtung zum Beispiel unter Verwendung von Peroxiden oder Diazo-Verbindungen sowie photoinitiierter Härtung unter Verwendung von Verbindungen, die aus den folgenden Klassen von Photoinitiatoren ausgewählt sind: Benzoinethern, Benzophenonen, Thioxanthonen, Ketalen, Benzyldialkylketalen, α-Hydroxyketonen, substituierten Morpholinoketonen, Acetophenonen, Phosphinoxiden, Xanthonen und Photoinitiatoren für sichtbares Licht, einschließlich: (a) Fluoron-Farbstoff/-Oniumsalz-Aminsystemen, (b) Farbstoff/Borat-Systemen und (c) Borat-Photoinitiatoren. Früher wurde die photoinitiierte Härtung von Polyestern hauptsächlich für andere Verwendungen als ophthalmische Linsen durchgeführt, so dass eine optische Verzeichnung keine Rolle spielte. Osborn, U.S. Patent Nr. 3,650,669, offenbart die Photopolymerisation von Polyestern für andere Zwecke als ophthalmische Linsen unter Verwendung von Hochintensitäts-Lichtstrahlung.
Die FR-A-2 273 827 betrifft photopolymerisierbare Harze auf der Basis von ungesättigtem Polyester, die für Druckplatten verwendet werden. Ophthalmische Linsen sind nicht erwähnt, und demgemäß ist das Problem der optischen Verzeichnung nicht angesprochen.
Die US 4,265,723 offenbart photohärtbare Formungs-, Imprägnierungs- und Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die spezielle UV-Sensibilisatoren enthalten. Ophthalmische Linsen sind nicht erwähnt, und wieder wird das Problem der optischen Verzeichnung nicht angesprochen.
Die WO 96/10760 betrifft Zusammensetzungen auf Polyesterharz-Basis, die bei der Herstellung von ophthalmischen Linsen nützlich sind. Jedoch ist das Polymerisationsverfahren, das in diesem Dokument verwendet wird, thermisch und beinhaltet ein Unterdrückungsmittel für die Exotherme; demgemäß umfassen die Zusammensetzungen keinen Photoinitiator. Der Nachteil des offenbarten Polymerisationsverfahrens beruht auf den langen Härtungszeiten von 7 bis 20 Stunden.
Unter den Problemen, die mit dem Gießen und Härten von ophthalmischen Linsen mittels radikalischer Polymerisation von verschiedenen Verbindungen verbunden sind, befindet sich die Beibehaltung der oben beschriebenen Schlüsseleigenschaften der Linse. Diese Schlüsseleigenschaften, insbesondere die "wasserweiße" Farbe für das kosmetische Ansprechen und die Stabilität dieser Farbe im Laufe der Zeit (z.B., dass sie gegenüber den Auswirkungen von Sonneneinwirkung beständig ist), das Fehlen von optischer Verzeichnung (d.h. das Auftreten von sichtbaren "Wellen" ist minimiert) und die Anfärbbarkeit sind für eine kommerzielle Akzeptanz wesentlich. Zusätzlich können Verbrauchervorteile erhalten werden, wenn die Linse Ultraviolettlicht-absorbierend gemacht werden kann. Materialien mit hohem Brechungsindex und niedriger Dichte ermöglichen die Herstellung von "dünneren und leichteren" Linsenprodukten.
Formulierungen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen können verwendet werden, um ophthalmische Linsen mit hohem Index und niedriger Dichte zu produzieren. Geringe Grade an optischer Verzeichnung und gute Anfärb- und Farbeigenschaften können erzielt werden, wenn das Harz mit gewissen Comonomeren und einem Unterdrückungsmittel für die Exotherme modifiziert wird, um die Anfärbungsgeschwindigkeit zu verbessern und die optische Verzeichnung zu verringern, wie in meiner früheren Patentanmeldung offenbart.
Die Kontrolle der Exothermen mittels einer allmählichen Dissipation der Polymerisationswärme ist als wesentlich angesehen worden, um eine gute optische Gleichförmigkeit zu erhalten. Der Zusatz eines Unterdrückungsmittels für die Exotherme zu der Polyesterformulierung, wie in meiner früheren Anmeldung offenbart, trägt dazu bei, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verlangsamen, was eine allmähliche Wärmedissipation und das Vermeiden von "heißen Flecken" und Konvektionsströmen ermöglicht, welche eine optische Verzeichnung zum Ergebnis haben, wenn die Formulierung während des Härtens geliert und fest wird. In anderen weniger reaktiven Linsen-Gießformulierungen, wie denjenigen, die Diethylenglycolbis(allylcarbonat) oder "CA-39" enthalten, wird die Verlangsamung der Reaktion gewöhnlich durch Einstellung des Härtungszyklus bei einer gegebenen Initiatorkonzentration erzielt. Der Anfangsteil des Härtungszyklus tendiert dazu, bei relativ niedriger Temperatur stattzufinden, und weist während der anfänglichen Stadien der Polymerisation und Gelierung eine nahezu konstante oder leicht ansteigende Temperatur auf. Die Gelierung findet gewöhnlich in etwa 0,5 bis 1 Stunde statt, wobei das anfängliche Stadium der Polymerisation ziemlich lang ist, typisch 1 bis 6 Stunden. Der vollständige Härtungszyklus dauert gewöhnlich 7 bis 20 Stunden.
Bei Experimenten, die zu der vorliegenden Erfindung führten, hatten anfängliche Versuche, den thermischen Polymerisationsinitiator durch einen Photoinitiator zu ersetzen, eine Linse zum Ergebnis, die eine gelbe Farbe aufwies und/oder ein hohes Maß an optischer Verzeichnung besaß. Bemühungen, die Gießformanordnungen zu drehen, um den Polyester mit einer homogeneren Lichteinwirkung über seiner gesamten Oberfläche zu versorgen, lösten das Farb- und Verzeichnungsproblem nicht. Versuche mit der Verwendung von Glühbirnen mit geringer Intensität mit kurzen und langen Wellenlängen lösten ebenfalls das Problem der optischen Verzeichnung nicht. Versuche, das Unterdrückungsmittel für die Exotherme zu erhöhen, von dem gefunden wurde, dass es für die thermische Härtung der Zusammensetzung erforderlich war, um die optische Verzeichnung zu verringern, z.B. α-Methylstyrol, verschlechterten überraschend das Problem der optischen Verzeichnung. Als Ergebnis dieser überraschenden Ergebnisse wurden schließlich und im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik Versuche vorgenommen, den Polyester so schnell wie möglich photozuhärten, indem das α-Methylstyrol-Unterdrückungsmittel für die Exotherme eliminiert und eine Lichtquelle mit relativ hoher Intensität, z.B. 300 Mikrowatt/cm², 500 Mikrowatt/cm² und mehr, verwendet wurde. Ziemlich überraschend wurde gefunden, dass, wenn die ungesättigten Polyesterharze der vorliegenden Erfindung z.B. unter Verwendung einer Glühbirne mit relativ hoher Intensität sehr schnell photogehärtet wurden, z.B. in etwa 7 Minuten oder weniger, bevorzugt in etwa 5 Minuten oder weniger geliert wurden, wie durch einen Geltest definiert, der in Einzelheit im Folgenden beschrieben wird, wies die fertige Linse tatsächlich weniger Streifen oder optische Verzeichnung auf und die Linse war härter und kratzbeständiger mit weniger Spannung in der Linse.
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind in weniger als etwa 3 Stunden, bevorzugt weniger als etwa 2 Stunden, am bevorzugtesten weniger als etwa 1 Stunde härtbar.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Kurz gesagt, ist die vorliegende Erfindung auf ophthalmische Linsen auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz gerichtet, deren Zusammensetzungen für eine unerwartete Verbesserung der Herstellungsgeschwindigkeit, während eine gleichförmige, geringe optische Verzeichnung und/oder verbesserte Anfärbungsgeschwindigkeit beibehalten werden, durch den Zusatz mindestens eines Photoinitiators zu der Polyester-Zusammensetzung, welcher bevorzugt mindestens etwas Aktivität bei einer Wellenlänge über etwa 380 nm aufweist, so dass eine UV-absorbierende Verbindung in die Polyester-Linsenzusammensetzung eingeschlossen werden kann, und schnelles Photohärten des Polyesterharzes, wobei eine Gelierung in etwa 7 Minuten oder weniger erzielt wird, zum Beispiel unter Verwendung einer Lichtintensität von mindestens etwa 300 Mikrowatt/cm² über Wellenlängen, welche der Photoinitiator absorbiert und bei denen er freie Radikale erzeugt, bevorzugter mindestens etwa 500 Mikrowatt/cm², am bevorzugtesten mindestens etwa 1.000 Mikrowatt/cm², modifiziert werden.
Demgemäß besteht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, ophthalmische Linsen auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz und Verfahren zur raschen Photohärtung der Linsenzusammensetzungen auf Polyester-Basis bereitzustellen, um eine Gelierung der Zusammensetzung auf Polyester-Basis in etwa 7 Minuten oder weniger, bevorzugt in etwa 5 Minuten oder weniger zu erzielen, während gleichförmige, geringe Grade an optischer Verzeichnung geliefert werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ophthalmische Linsen auf der Basis von ungesättigtem Polyesterharz und Verfahren zur Photohärtung der Linsenzusammensetzungen auf Polyester-Basis bereitzustellen, wobei die Linsenzusammensetzung einen Photoinitiator mit einer Aktivität oberhalb von etwa 380 nm einschließt, und die Zusammensetzung rasch photozuhärten, um eine Gelierung des Polyesters, wie nachstehend in einem Geltest definiert, in etwa 7 Minuten oder weniger zu erzielen, vorzugsweise eine Gelierung in etwa 5 Minuten oder weniger zu erzielen, bevorzugter eine Gelierung in etwa 3 Minuten oder weniger und am bevorzugtesten in etwa 1 Minute oder weniger zu erzielen. Die vollständige Härtung der Linsenzusammensetzung auf Polyester-Basis wird in etwa 2 Stunden oder weniger, bevorzugt in etwa 1 Stunde oder weniger, bevorzugter in etwa 15–30 Minuten ohne signifikante optische Verzeichnung erzielt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von ophthalmischen Linsen durch Photopolymerisation und Photohärtung einer Zusammensetzung auf Polyesterharz-Basis in einem Formhohlraum, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Photoinitiator enthält, und Verwendung einer Lichtintensität von mindestens etwa 300–500 Mikrowatt/cm², bevorzugt mehr als etwa 1.000 Mikrowatt/cm², bei wirksamen Wellenlängen für den Photoinitiator (bei Wellenlängen, bei denen der Photoinitiator freie Radikale erzeugt) bereitzustellen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von ophthalmischen Linsen durch Photopolymerisation und Photohärtung einer Zusammensetzung auf Polyesterharz-Basis in einem gekrümmten Formhohlraum bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung einen Photoinitiator mit einer Aktivität (unter Erzeugung freier Radikale) bei Wellenlängen oberhalb von etwa 380 nm für die Initiierung der Polymerisation des Polyesters und ein UV-Absorptionsmittel einschließt, das UV-Licht bei Wellenlängen von etwa 380 nm oder darunter absorbieren kann, so dass die fertige Linse Ultraviolettlicht absorbiert und eine verbesserte Farbe aufweist.
Das unerwartete Ergebnis, das mit der hierin beschriebenen photoinitiierten Polyester-Formulierung erhalten wird, ist, dass die erfolgreiche Herstellung von Linsen mit geringen Graden an optischer Verzeichnung in einem Verfahren erzielt wird, das eine sehr rasche Polymerisation und hohe Grade einer Exothermen einschließt, was einen raschen Temperaturanstieg verursacht, z.B. 5°F pro Minute. Versuche, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu verlangsamen, wie durch die Verwendung eines Unterdrückungsmittels für die Exotherme, können tatsächlich die optische Gleichförmigkeit verschlechtern. Die Zeit bis zum Gelieren in dem beschriebenen System beträgt weniger als etwa 7 Minuten, bevorzugt weniger als etwa 6 Minuten und am typischsten 1 Minute oder weniger und erzeugt Linsen mit guter Gleichförmigkeit. Eine vollständige Härtung wird in etwa 3 Stunden oder weniger, bevorzugt 1 Stunde oder weniger, am typischsten etwa 15 bis 30 Minuten erhalten. Dicken von halbfertigen Linsen bis zu etwa 16 mm sind erfolgreich innerhalb dieses Zeitrahmens gegossen worden.
Die vorstehenden und andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ersichtlicher.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Linsenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein ungesättigtes Polyesterharz in einer Menge von etwa 25% bis etwa 70% (ausschließlich Monomer-Verdünnungsmitteln, z.B. Styrol) oder etwa 40% bis etwa 95% der Zusammensetzung, wenn sie so berechnet wird, dass ein Verdünnungsmonomer, z.B. Styrol, eingeschlossen ist, bevorzugt etwa 35 bis etwa 60 Gew.-% ungesättigten Polyester, berechnet ohne Verdünnungsmonomer. Ungesättigte Polyester sind wohlbekannt und können durch die Umsetzung eines oder mehrerer Polyole mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren hergestellt werden, wobei die olefinische Unsättigung durch einen oder mehrere der Reaktanten, gewöhnlich die Säure, bereitgestellt wird. Die resultierende Unsättigung in dem Polyester ermöglicht, dass diese Harze wärmehärtende, vernetzte Reaktionsprodukte mit Verbindungen bilden, die olefinische Doppelbindungen enthalten, wie Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen. Im Handel erhältliche ungesättigte Polyester, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Reaktionsprodukte von einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Esterbildenden Derivaten mit einem gesättigten oder einem Vinylgruppe-haltigen mehrwertigen Alkohol.
Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Mekonsäure und deren Anhydride, Niederalkylester und Säurehalogenide.
Beispiele für geeignete gesättigte Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pimelinsäure oder Sebacinsäure; und aromatische Dicarbonsäuren, wie Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, m, p-Diphenyldicarbonsäure und Diphensäure; und Anhydride dieser Säuren, wie Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, Niederalkylester oder Säurehalogenide dieser Säuren und deren Mischungen.
Beispiele für geeignete Polyole umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol und Poly(ethylenglycol)e der vorstehenden, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, und deren Mischungen.
Das Basis-Polyesterharz, das in den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 5.000, bevorzugt etwa 1.500 bis etwa 4.000 aufweisen und sollte ohne Trübung sein. Geeignete ungesättigte Polyester mit derartigen Eigenschaften sind in der Technik wohlbekannt.
Als Beispiele für geeignete ungesättigte Polyesterharze kann es sich bei dem Basis-Polyester um einen Polyester handeln, der durch die Reaktion von Propylenglycol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid gebildet wird, wie der ungesättigte "S-40"-Polyester, der in Bright, U.S. Patent Nr. 5,319,007 offenbart ist. Die in dem Bright-Patent offenbarte Zusammensetzung umfasst ein Phenoxyethylacrylat, welches bevorzugt nicht als ein Acrylat-Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist. Ein weiterer geeigneter ungesättigter Polyester wird durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid, Orthophthalsäureanhydrid und Propylenglycol gebildet, wie "Aropol L-2506-15" von Ashland Chemical Co., das ebenfalls in dem oben genannten U.S. Patent Nr. 5,319,007 von Bright offenbart ist.
Die bevorzugten, gemäß der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyesterharze umfassen die Reaktionsprodukte von einer oder mehreren Säuren oder Anhydriden, die aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und insbesondere Mischungen von zwei oder mehr derartiger Säuren oder Anhydride ausgewählt sind, mit einem Polyol, das aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Neopentylglycol, bevorzugt zwei oder mehr dieser Glycole ausgewählt ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1.500 bis etwa 4.000.
Eines der schwierigsten Probleme, auf das man bei dem Versuch stößt, eine Zusammensetzung auf Polyesterharz-Basis in eine geeignete Formulierung für eine ophthalmische Linse zu formulieren, ist dasjenige der Bereitstellung einer gegossenen und gehärteten Zusammensetzung mit ausreichender optischer Klarheit oder einem Fehlen von optischer Verzeichnung. In herkömmlichen Verfahren zum Gießen von ophthalmischen Kunststofflinsen werden die Reaktanten, die zur Bildung des Harzes verwendet werden, zwischen beabstandete Glas- oder Metall-Formoberflächen eingeführt. Die Formabschnitte werden mittels einer unreaktiven federnden Flachdichtung oder eines Halterings um ihren inneren Umfang herum zusammengefügt. Da exotherme Materialen verwendet werden, werden die äußeren Oberflächen der Form in ein Kühlfluid, z.B. Wasser, eingetaucht, oder auf andere Weise gekühlt, um die Polymerisations- und Vernetzungswärme aus dem Formhohlraum zu dissipieren und eine optimale Polymerisations- und Härtungstemperatur aufrechtzuerhalten. Während der Polymerisationsreaktion, insbesondere vor der Gelierung und Vernetzung, werden als Ergebnis eines beträchtlichen Temperaturunterschiedes zwischen dem polymerisierten Harz in dem Formhohlraum und dem Kühlmittel, das die Form umgibt, Konvektionsströme in dem Harz geschaffen, während sich das Harz im flüssigen Zustand befindet. Diese Konvektionsströme tendieren dazu, in das Polymer einzufrieren, wenn die Polymerisation durch die Gelierung und Härtung voranschreitet, was Streifen oder sichtbare "Wellen" in dem gehärteten Polyesterharz zur Folge hat. Linsen, die derartige sichtbare "Wellen" enthalten, sind aufgrund einer starken optischen Verzeichnung oder optischen Ungleichförmigkeit unannehmbar.
Das Problem, eine rasche und gleichförmige Photohärtung zu erhalten, während gleichzeitig relativ hohe Grade an Ultraviolettabsorptionsvermögen bereitgestellt werden, die für Kunden benötigt werden, welche eine UV-Abschirmung (z.B. weniger als 5% Durchlässigkeit bei 380 nm Wellenlänge bei einer halbfertigen Linse, die zu 1,5 mm Dicke verarbeitet ist) und verbesserte Verwitterungseigenschaften wünschen, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Photoinitiatoren mit mindestens etwas Aktivität bei Wellenlängen oberhalb von 380 nm gelöst. Photoinitiatoren, die bei einer Wellenlänge von mehr als 380 nm aktiv sind, umfassen Benzoylphosphinoxide; Xanthone und Thioxanthone; Photoinitiatoren in sichtbarem Licht, einschließlich: (a) Fluoron-Farbstoff/Oniumsalz/Amin-Systemen, (b) Farbstoff/Borat-Systemen und (c) Borat-Photoinitiatoren; Benzyldialkylketale und substituierte Morpholinoketone. Auf diese Weise sorgen UV-Absorptionsmittel, die Licht bei Wellenlängen von 380 nm und darunter absorbieren können, für die gewünschte UV-Abschirmung, während der oder die Photoinitiatoren) mit einer Aktivität bei Wellenlängen oberhalb von 380 nm für eine rasche und gleichförmige Photohärtung des Polyesterharzes aktiviert werden (freie Radikale erzeugen). Bevorzugte Initiatoren umfassen Phosphinate, Phosphinoxide, insbesondere substituierte Phosphinoxide, und Mischungen aus einem oder mehreren Phosphinaten und/oder Phosphinoxiden mit α-Hydroxyketonen, wie: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (BASF Lucirin TPO); Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (BASF Lucirin LR 8893X); Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid; eine 50/50 gew.-%ige Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Ciba Darocur 4265); eine 25/75 gew.-%ige Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Ciba Irgacure 1700); eine 25/75 gew.-%ige Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Ciba CGI 1800); und eine 50/50 gew.-%ige Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxycyelohexylphenylketon (CGI 1850).
Andere geeignete Photoinitiatoren umfassen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Ciba Irgacure 184); 2-Benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon (Ciba Irgacure 369); eine Mischung von 50 Gew.-% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 50 Gew.-% Benzophenon (Ciba Irgacure 500); 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Ciba Irgacure 651); 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on (Ciba Irgacure 907); 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Ciba Darocur 1173); Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (Ciba CGI 403); 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-(2-hydroxy-2-methylpropyl)keton (Ciba Irgacure 2959); Bis(η⁵-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan (Ciba Irgacure 784 DC); Isobutylbenzoinether (Stauffer Vicure 10); Methylbenzoylformiat (Stauffer Vicure 55); eine Mischung von 2-Butoxy-1,2-diphenylethanon und 2-(2-Methylpropoxy)-1,2-diphenylethanon (Sartomer Esacure EB3); 2,2-Diethoxyacetophenon (Upjohn DEAP); 2,2-Di-sek-butoxyacetophenon (Upjohn Uvatone 8301); Diethoxyphenylacetophenon (Upjohn Uvatone 8302); eine Mischung von 70 Gew.-% Oligo-2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinylphenyl)propanon] und 30 Gew.-% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Sartomer Esacure KIP 100 F); eine Mischung von Isopropylthioxanthon und einem Photoaktivator wie Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat (Sartomer Esacure ITX bzw. Esacure EDB); eine Mischung von Isopropylthioxanthon und 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4- Methylbenzophenon (Sartomer Esacure X 15); eine Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (Sartomer Esacure TZT); eine Mischung von 30 Gew.-% Oligo-2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinylphenyl)propanon] und 70 Gew.-% einer Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon (Sartomer Esacure KT 37); Fluoron-Farbstoff/Oniumsalz/Amin-Photoinitiatorsysteme, wie diejenigen, die von Spectra Group Ltd. erhältlich sind, und Borat- und Farbstoff/Borat-Systeme, wie diejenigen, die von Ciba erhältlich sind. Wenn es unnötig ist, in die Polyester-Linsen ein UV-Absorptionsmittel einzuschließen, oder wenn ein UV-Absorptionsmittel eingeschlossen wird, das Licht mit einem Wellenlängen-Cut-off unterhalb von 380 nm absorbiert, kann die Polymerisation mit jedem der oben erwähnten Photoinitiatoren initiiert werden, insbesondere den Benzoinethern; Hydroxyalkylphenylketonen; substituierte Acetophenonen; und den Sulfonsäureestern von alpha-Hydroxybenzoin-Derivaten. Die Verwendung derartiger Photoinitiatoren in einer Formulierung, die so hergestellt ist, dass sie sehr reaktiv ist, so dass die Menge an Photoinitiator minimiert werden kann, trägt dazu bei, die Färbung der Linse während der Härtung zu verringern. Zusammen mit Spurenmengen eines blauen und roten Farbstoffs kann die Linse so hergestellt werden, dass sie "wasserweiß" ist.
Es wurde gefunden, dass die ungesättigte Polyesterzusammensetzung in der bevorzugten Ausführungsform zusätzlich zu dem oder den Photoinitiatoren) auch ein Additiv einschließt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Allylester, einem Acrylat-Monomer und deren Mischungen, um für eine verbesserte Anfärbegeschwindigkeit und/oder verbesserte optische Gleichförmigkeit zu sorgen. Jeder Allylester mit geringer Farbe und/oder jedes Acrylat-Monomer oder -Oligomer mit geringer Farbe ist als fakultatives Additiv gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet.
Geeignete Allylester umfassen Monoallylester, Diallylester und Triallylester, bevorzugt einen Allylester, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diallylphthalat; Diethylenglycolbis(allylcarbonat); Triallylcyanurat; Diallyldiphenat und deren Mischungen. Andere geeignete Allylester umfassen Allylacrylat; Allylbenzol; Triallylisocyanurat; Diallylmaleat; Diallyldiglycolat; Dimethallylmaleat; Allylbenzoat; Diallyladipat und deren Mischungen. Der Allylester sollte, wenn er als Zusammensetzungsadditiv einverleibt wird, in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Linsenzusammensetzung auf Polyester-Basis, bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%; und bevorzugter etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% eingeschlossen werden, wobei die besten Ergebnisse bei etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% erzielt werden.
Verbesserungen der optischen Verzeichnung und/oder Anfärbungsgeschwindigkeit der können erzielt werden, indem man gegebenenfalls entweder einen Allylester oder ein Acrylat-Monomer in die Polyesterzusammensetzung einschließt. Die besten Ergebnisse werden mit einer Kombination eines Allylesters und eines Acrylat-Monomers erzielt, insbesondere, da der Allylester auch dazu dient, die Schlagzähigkeit des vernetzten Polymernetzwerkes zu erhöhen, und das Acrylat zusätzlich dazu dient, die Abriebbeständigkeit zu erhöhen.
Geeignete Acryl-Monomere umfassen Monoacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate, Pentaacrylate und die höheren polyfunktionellen Acrylate. Das bevorzugte Acrylat-Monomer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat; Ethylenglycoldiacrylat; Ethylenglycoldimethacrylat; Polyethylenglycoldiacrylat; Polyethylenglycoldimethacrylat; 1,6-Hexandioldiacrylat; ethoxyliertem Bisphenyl A-diacrylat; ethoxyliertem Bisphenyl A-dimethacrylat; Trimethylolpropanpolyoxyethylentriacrylat; Dipentaerythritpentaacrylat; Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid und deren Mischungen.
Andere geeignete monofunktionelle Acrylate umfassen Alkyl- und substituierte Alkylacrylate und -methacrylate, wie Ethylacrylat; Cyclohexylmethacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat; 3-Hydroxypropylacryat und deren Mischungen. Zusätzliche geeignete monofunktionelle Acrylate und Methacrylate umfassen jedes Halogenalkylacrylat und -methacrylat, wie alpha-Bromethylacrylat; alpha-Chlorethylacrylat; Chlormethylmethacrylat; 2-Bromethylmethacrylat und deren Mischungen.
Arylacrylate und -methacrylate sind ebenfalls als fakultative Additive für die Zusammensetzungen auf Polyester-Basis geeignet, wie 2-Naphthylmethacrylat; para-Tolylacrylat und deren Mischungen. Ebenfalls geeignet sind die Halogenarylacrylate und -methacrylate, wie para-Chlorphenylmethacrylat; meta-Bromphenylacrylat; 2,4,6-Tribromphenylacrylat und deren Mischungen. Die Benzylacrylate und -methacrylate, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Zusammensetzungsadditive verwendet werden können, umfassen Benzylacrylat; Benzylmethacrylat und deren Derivate, wie para-Chlorbenzylmethacrylat; meta-Methoxybenzylmethacrylat; para-Ethylbenzylacrylat und deren Mischungen.
Andere geeignete polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate umfassen die Polyoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Neopentylglycoldiacrylat; Polyethylenglycolacrylate, -methacrylate und -dimethacrylate, wie die Diethylenglycole, Trimethylenglycole, Tetraethylenglycole und dergleichen; Thiodiethylenglycoldimethacrylat und deren Mischungen. Zusätzliche nützliche polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate umfassen die Polyolpolyacrylate und -polymethacrylate, wie Pentaerythrittriacrylat; Glyceroltriacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat; und die aliphatischen und aromatischen monofunktionellen und polyfunktionellen Urethanacrylat und -methacrylate und deren Mischungen.
Das Acrylat-Monomer sollte, wenn es der Polyesterzusammensetzung einverleibt wird, in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Linsenzusammensetzung auf Polyester-Basis, bevorzugt etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% und bevorzugter etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% eingeschlossen werden, wobei die besten Ergebnisse bei etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% erzielt werden.
Die resultierende Linse weist einen relativ hohen Brechungsindex (etwa 1,56), eine relativ geringe Dichte (etwa 1,24 Gramm/cm³) und einen annehmbaren ABBE-Wert (etwa 34 bis 37) auf. Die Linse weist eine ausreichende Härte auf, damit die Oberfläche mit einer üblicherweise verwendeten optischen Laborausrüstung bearbeitet werden kann. Zusätzlich können durch den Zusatz von verschiedenen Ultraviolett absorbierenden Materialien, die UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als etwa 380 nm absorbieren können (wie Cyanamid Cyasorb UV5411; Ciba Geigy Tinuvin 234; und dergleichen), und (einem) farbkorrigierenden Farbstoff(en) die Linsen "wasserweiß" gemacht werden und verfärben sich bei der Einwirkung von Sonnenlicht nicht merklich gelb.
Die Aktivierung des Photoinitiators gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird unter Verwendung von Strahlung mit Wellenlängen oberhalb von 380 nm, aber unterhalb der Wellenlänge bewerkstelligt, bei der die Photoinitiatoren nicht mehr aktiv sind. Bei dem beschriebenen System ist eine Emissionslinie von etwa 405 nm (wie durch eine Fusion Systems "V"-Glühbirne erhalten) sehr zufriedenstellend.
Die Intensität des UV-Lichts ist ein Parameter, der über einen großen Bereich variiert werden kann, um eine rasche Reaktion und Exotherme zu erzeugen, so dass eine optische Gleichförmigkeit erzielt wird. Die optische Gleichförmigkeit in Polyester-Linsen kann unter Verwendung der Photohärtung und des Photoinitiators oder der Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, solange die Zusammensetzung auf Polyester-Basis in etwa 7 Minuten oder weniger, bevorzugt in etwa 5 Minuten oder weniger und typisch in etwa 1 Minute oder weniger geliert. Eine Anzahl von anderen Parametern kann variiert werden, während eine Gelierung innerhalb von etwa 7 Minuten erzielt wird, einschließlich der maximalen Exothermen-Temperatur; der Zeit, um die maximale Exothermen-Temperatur zu erreichen; der Zeit, über welche die Zusammensetzung mit dem UV-Licht photopolymerisiert und photogehärtet wird; der Photoinitiator-Konzentration; ob ein Unterdrückungsmittel für die Exotherme in die Zusammensetzung eingeschlossen wird oder nicht (und dessen Konzentration); des Wellenlängen-Cut-offs des UV-Absorptionsmittels (bei einem niedrigeren Wellenlängen-Cut-offs ist weniger UV-Licht erforderlich, da das Absorptionsmittel weniger UV-Licht blockiert). Vorzugsweise wird eine Lichtintensität von mindestens etwa 300 Mikrowatt/cm² verwendet, um eine rasche Gelierung zu erzielen, bevorzugter von etwa 500 Mikrowatt/cm² bis etwa 7.000 Mikrowatt/cm². Es wird auch bevorzugt, dass die Zeit zum Erreichen der maximalen Exothermen- Temperatur (die bevorzugt höher als etwa 150°F, bevorzugter mindestens etwa 250°F ist, wie durch die nachstehend beschriebene Exothermen-Temperaturmessung gemessen) weniger als etwa 1 Stunde, bevorzugter weniger als etwa 45 Minuten und am bevorzugtesten weniger als etwa 30 Minuten beträgt.

Eine geeignete Formulierung für eine halbfertige Linse umfasst:

Komponente	Gew.-%
Ungesättigtes Polyesterharz	77,54 (mit Verdünnungsmittel)
(Silmar D-910, das 30% Styrol-Verdünnungsmittel enthält)	(54,3 Polyester)
Diallylphthalat	7,71
Ethylenglycoldimethacrylat	6,00
Methylmethacrylat	3,77
Styrol	4,68
Cyasorb UV-5411	0,10
Tinuvin 234	0,08
Darocur 4265	0,12
Blauer Farbstoff	Spur
Roter Farbstoff	Spur
α-Methylstyrol	0

Das Harz, Silmar D-910, ist ein klares ungesättigtes Ortho-Polyesterharz-Zwischenprodukt, das aus der Umsetzung von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Propylenglycol, Ethylenglycol und Diethylenglycol gebildet wird, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2.200. Es enthält etwa 30 Gew.-% Styrol als Verdünnungsmonomer. Das Polyesterharz dient als die Basis für die Formulierung.
Die anderen Bestandteile dienen den folgenden Funktionen: Diallylphthalat wird zugesetzt, um die Anfärbbarkeit des End-Linsenprodukts zu erhöhen. Ethylenglycoldimethacrylat wird verwendet, um ein rasches Härten zu fördern, und trägt zusammen mit Methylmethacrylat zu der Gesamthärte der Linse bei. Styrol wird zugesetzt, um den Brechungsindex einzustellen, sowie als Verdün nungsmonomer für eine weitere Viskositätsverringerung. Cyasorb UV-5411 und Tinuvin 234 werden verwendet, um dem End-Linsenprodukt ein starkes Ultraviolett-Absorptionsvermögen zu verleihen und die Verwitterungseigenschaften der Linse zu verbessern. Darocur 4265 ist der Photoinitiator und weist etwas Reaktivität bei Wellenlängen oberhalb von 380 nm auf. Der blaue und der rote Farbstoff werden verwendet, um die End-Linse auf eine "wasserweiße" Farbe einzustellen.
Die Komponenten der Formulierung werden gründlich gemischt, wobei Vorkehrungen getroffen werden, um das Mischgefäß vor hellem Licht abzuschirmen. Nach Filtration durch ein 1 Mikrometer-Filter wird die Formulierung in die Linsenformanordnung gegossen. Da viele der Komponenten ziemlich flüchtig sind, müssen Vorkehrungen getroffen werden, um viel Verdampfen während des Gießprozesses zu vermeiden. Die Linsenanordnung besteht aus zwei Glasformen, die durch eine Flachdichtung getrennt sind, welche aus einem chemisch gegenüber der Formulierung beständigen Material zusammengesetzt ist. Die Glasformen, durch welche die Härtungsstrahlung tritt, sollten transparent und frei von Markierungen oder anderen Zuständen sein, welche die Lichtübertragung durch die Formulierung stören würden.
Die Linsenanordnung wird dann der Härtungsstrahlung ausgesetzt. Die offenbarte Zusammensetzung härtet am besten unter einer Lichtquelle mit einer ausreichenden Intensität im Wellenlängenbereich von 380 nm bis 430 nm. Eine Fusion Systems, Inc. Glühbirne vom Typ "V" weist eine intensive Leistung bei etwa 405 nm und 420 nm auf und ist ideal für die Belichtung geeignet, obwohl andere Lampenarten ebenfalls verwendet werden können. Licht aus der Lampe wird mittels eines Stücks einer sandgestrahlten Glasscheibe oder eines "opalen" Glases zerstreut, das zwischen der Lampe und der Linsenanordnung angeordnet wird.
Die Belichtungsintensität und -zeit müssen ausreichend sein, um eine rasche Polymerisationsgeschwindigkeit und Exotherme zu initiieren, damit eine optische Gleichförmigkeit erzielt wird. Die Intensität des Lichts der "V"-Glühbirne, die mit einem kalibrierten Radiometer gemessen wird, das mit einem engen Bandpass-Filter bei 405 nm ausgestattet ist, sollte mindestens etwa 300 Mikrowatt/cm², bevorzugt mindestens 500 Mikrowatt/cm² betragen. Eine höhere Intensität ist sogar noch wünschenswerter, um eine bessere optische und Anfärbungsgleichförmigkeit zu erhalten. Geringere Intensitäten erfordern eine etwas längere Belichtung als höhere Intensitäten. Ein guter praktischer Wert beträgt etwa 4.000 Mikrowatt/cm² für 15 bis 20 Minuten.
Es ist wichtig, Vorkehrungen zu treffen, damit das Licht über der Linsenoberfläche gleichförmig ist. Die Intensität weist eine Wirkung auf die Basiskrümmung der fertigen Linse auf, und Schwankungen der Intensität verursachen eine Ungleichförmigkeit der Krümmung. Gleichermaßen kann die Intensität die Anfärbungsgeschwindigkeit beeinflussen, und eine Ungleichförmigkeit der Belichtung könnte eine Anfärbungsfleckigkeit verursachen.

Nach dem Härten lässt man die Anordnung zur Leichtigkeit des Auseinanderbauens auf eine geeignete Temperatur abkühlen. Linsen, die aus der offenbarten Zusammensetzung hergestellt und wie beschrieben gehärtet worden sind, weisen die folgenden Eigenschaften auf:

Brechungsindex	1,560
Farbe	weiß
UV-Cut-off (5% Durchlässigkeit bei 1,5 mm Dicke)	> 380 nm
Optische Gleichförmigkeit	sehr gut
Anfärbungsgeschwindigkeit	schnell
Dichte (Gramm/cm³)	1,24
Schlagzähigkeit (halbfertige Linse, verarbeitet auf 1,5 mm Zentrumsdicke)	überschreitet FDA-Anforderungen

BEISPIELE
Es wurden Versuche unternommen, eine ungesättigte Polyesterzusammensetzung, die ein Unterdrückungsmittel für die Exotherme, α-Methylstyrol, gemäß dem Verfahren der Stamm-Anmeldung Serial No. 08/315,598, eingereicht am 30. September 1994, umfasste und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Ciba-Geigy Darocur 1173), einen üblichen Allzweck-Photoinitiator, enthielt, zu photopolymerisieren, wobei man mit einem Fusion Systems F-200-Härtungssystem beleuchtete, das mit einer elektrodenlosen Fusion-Glühbirne vom Typ "D" ausgestattet war. Etwa die Hälfte der Leistung der Glühbirne fällt in den Spektralbereich von 350 bis 450 nm, wobei der Rest der Leistung in die Bereiche von 200 bis 350 nm (etwa 25%) und 450 bis 850 nm (etwa 20%) fällt. Der Photoinitiator weist eine Aktivität bei etwa 200 bis 370 nm auf. Die Formulierung umfasste eine Mischung von ungesättigtem Polyesterharz, Silmar D-910 (78 Gewichtsprozent), Diallylphthalat (8 Gewichtsprozent), alpha-Methylstyrol (6 Gewichtsprozent), Methylmethacrylat (5 Gewichtsprozent) und Ethylenglycoldimethacrylat (3 Gewichtsprozent). Silmar D-910 ist ein ungesättigtes Polyesterharz vom Ortho-Typ, das mit etwa 30 Gewichtsprozent Styrol vereinigt ist.
Die beschriebene Formulierung wurde mit variierenden Mengen an Darocur 1173 gemischt, und die resultierenden Zusammensetzungen wurden in Formanordnungen gegossen, die jeweils aus zwei Glasformhälften bestanden, von denen jede eine Krümmung von etwa 6 Dioptrien aufwies und die durch eine Flachdichtung auf einen Abstand von etwa 14 mm getrennt waren. Der resultierende Guss aus dieser Anordnung weist eine Konvexkrümmung von etwa 6 Dioptrien und eine Konkavkrümmung von ebenfalls etwa 6 Dioptrien mit einer gleichförmigen Dicke von etwa 13 mm auf. Nachdem die Anordnungen mit der flüssigen Formulierung gefüllt worden waren, wurden sie horizontal bei einem Abstand von 18 Inch unter die Lampe gegeben. Eine getemperte 3/16 Inch-Glasscheibe, die zuvor auf einer Oberfläche sandgestrahlt worden war, diente als Lichtzerstreuungselement und wurde in einer Position etwa 4 Inch oberhalb der Formanordnungen angeordnet.
Eine Gruppe von Anordnungen wurde der Lampe insgesamt 15 Minuten ausgesetzt, eine weitere Gruppe 30 Minuten. In jedem Fall wurden die Anordnungen nach der Hälfte der Gesamt-Belichtungszeit umgedreht, um eine Belichtung auf der entgegengesetzten Seite der Anordnung zu ermöglichen. So wurde im Fall der 30-minütigen Belichtung die Formulierung 15 Minuten durch die hintere Form belichtet, dann wurde die Anordnung umgedreht und weitere 15 Minuten durch die vordere Form belichtet. Jede Gruppe von Anordnungen enthielt die flüssige Polyesterformulierung mit 0,10, 0,20 und 0,30 Teilen pro 100 Formulierung (phf) Darocur 1173.
Am Ende der Belichtungszeitspanne wurden die Formen und Flachdichtungen von der polymerisierten Linse getrennt. Die Linsen wurden dann bezüglich des Grades der optischen Gleichförmigkeit durch visuelle Überprüfung, des Härtegrades auf der Vorder- und Rückseitenoberfläche mit einer Barber Colman Typ 935-Maschine und des Gelbindex (ASTM D-1925) unter Verwendung eines Hunter Associates Laboratory UltraScan Model 30-Farbmesssystems bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt (Beispiele 1–6).
TABELLE 1
Die Belichtungszeit und die Photoinitiator-Konzentration beeinflussen klar die Härte. Die 15-minütige Belichtung war nicht ausreichend, um bei geringen Photoinitiator-Konzentrationen eine gute Härte zu erhalten, während die 30-minütige Belichtungszeit ausreichend harte Linsen über den gesamten Bereich zum Ergebnis hatte. Jedoch wurden bei längeren Belichtungszeiten die Linsen signifikant gelber, insbesondere bei höheren Photoinitiator-Konzentrationen. Die optische Gleichförmigkeit war in allen Fällen unannehmbar, wobei eine schwere Verzeichnung beobachtet wurde.
Eine Möglichkeit für die etwas größere Verzeichnung, die bei Gruppen beobachtet wurde, die 15 Minuten lang belichtet wurden, war die Störung des gelierenden Materials beim Umdrehen der Anordnungen. Um diese Möglichkeit zu testen, wurden Linsen volle 30 Minuten ohne Umdrehen belichtet. Die Härte wurde auf beiden Oberflächen gemessen, um den Grad der Durchhärtung zu überprüfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt (Beispiele 7–9). Es wurde eine Verbesserung der optischen Gleichförmigkeit festgestellt, insbesondere bei Linsen, die mit höheren Photoinitiator-Konzentrationen hergestellt worden waren. Jedoch stellte bei diesen höheren Konzentrationen der Vergilbungsgrad weiterhin ein wesentliches Problem dar.
TABELLE 2
Es wurden dann Experimente durchgeführt, um den Grad der optischen Gleichförmigkeit durch Variieren der Menge an α-Methylstyrol in der Mischung zu verbessern. Die Erfahrung mit der thermischen Härtung von ungesättigten Polyester-Linsenzusammensetzungen hat gezeigt, dass der Zusatz einer die Exotherme unterdrückenden Verbindung, wie α-Methylstyrol, die optische Gleichförmigkeit wesentlich verbessert. Während der frühen Stadien des thermisch initiierten Polymerisationsprozesses vor der Gelierung ist es wichtig, einen geringen Temperaturunterschied zwischen der polymerisierenden Zusammensetzung und dem umgebenden Härtungsmedium aufrechtzuerhalten. Wärme, die während der Polymerisation erzeugt wird, kann Anlass zu Konvektionsströmen, einer nicht-gleichförmigen Polymerisation und Streifenbildungen in der Linse geben, wenn der Temperaturunterschied beträchtlich ist. Es wurde gefunden, dass während des thermischen Härtungsprozesses die Einführung eines Unterdrückungsmittels für die Exotherme eine hinreichend verringerte Reaktionsgeschwindigkeit zum Ergebnis hat, was das Vorliegen eines geringeren Temperaturunterschiedszustands und eine merkliche Verringerung der "Wellen" oder Streifen in der Linse ermöglicht.
Unerwartet hatte jedoch bei der photoinitiierten Zusammensetzung die Abwesenheit von α-Methylstyrol keine Verschlechterung der optischen Eigenschaften zur Folge. Zusammensetzungen ähnlich den in den Beispielen 1–9 verwendeten, wobei einfach Styrol anstelle von α-Methylstyrol eingesetzt wurde und unter den gleichen Bedingungen gehärtet wurde, sind in Tabelle 3 gezeigt (Beispiele 10–12). So bestand die Zusammensetzung aus 78% ungesättigtem Polyesterharz (Silmar D-910), 8% Diallylphthalat, 6% Styrol, 5% Methylmethacrylat und 3% Ethylenglycoldimethacrylat und wurde mit 0,10, 0,20 und 0,30 Teilen pro 100 Formulierung Ciba-Geigy Darocur 1173 initiiert. Die Linsen wurden 30 Minuten lang ohne Umdrehen unter der Fusion-Apparatur vom Typ "D", wie zuvor beschrieben, gehärtet. Wie im Vergleich zu den Ergebnissen in Tabelle 2 gezeigt, verbesserte sich die optische Gleichförmigkeit tatsächlich bei der Konzentration von 0,15 phf, blieb aber. im Wesentlichen bei einer "passablen" Einstufung bei höheren Konzentrationen von Darocur 1173. Die Farbe blieb jedoch ein wesentliches Problem, wobei sie bei höheren Konzentrationen an Photoinitiator schlechter wurde.
TABELLE 3
In einem Versuch, die Farbe zu verbessern, während die Härte beibehalten und eine annehmbare optische Gleichförmigkeit erzeugt wird, wurden andere Photoinitiatoren bei verschiedenen Konzentrationen ausprobiert. Die gleiche Formulierung, die in den Beispielen 10–12 verwendet wurde, d.h. 78% ungesättigtes Polyesterharz (Silmar D-910), 8% Diallylphthalat, 6% Styrol, 5 Methylmethacrylat und 3% Ethylenglycoldimethacrylat, wurde mit verschiedenen Konzentrationen von Ciba-Geigy Irgacure 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Ciba-Geigy Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon), Ciba-Geigy Darocur 4265 (einer Mischung von 50% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 50% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on), Ciba-Geigy Irgacure 1700 (einer Mischung von 25% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 75% 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on) und Ciba-Geigy Irgacure 1850 (einer Mischung von 50% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 50% 1-Hydroxycyclohexylphenylketon) initiiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt (Beispiele 13–26). Während einige Zusammensetzungen Linsen erzeugten, die eine annehmbare optische Gleichförmigkeit zeigten, wurde die Kombination von voller Härte, guter Farbe und optischer Gleichförmigkeit nicht erzielt. Beispiel 19 erzeugte Linsen mit guter Farbe, aber geringer Härte. Die verbleibenden Linsen waren unerwünscht gelb (Vergilbungsgrad von etwa 10 oder mehr), obwohl sie hart waren, und viele zeigten eine annehmbare optische Gleichförmigkeit.
TABELLE 4
UV-Absorptionsmittel werden Polymeren manchmal zugesetzt, um die Verwitterungseigenschaften zu verbessern, insbesondere, um die Farbe und eine andere Verschlechterung der physikalischen Eigenschaft durch Sonnenlicht zu verringern. Bei ophthalmischen Linsen werden UV-Absorptionsmittel manchmal zugesetzt, um die UV-Durchlässigkeit durch die Linse zu verringern und den Augenschutz vor Sonnenlicht-UV zu verbessern. Jedoch hatten Experimente mit dem Zusatz geringer Mengen von UV-Absorptionsmittel zu der Formulierung das unerwartete Ergebnis, auch die Farbe des gehärteten Produkts in großem Maß zu verbessern. Im Allgemeinen fügt das UV-Absorptionsmittel selbst einen Vergilbungsgrad zu der gehärteten Linse hinzu, dessen Ausmaß von der Menge des zugesetzten Absorptionsmittels abhängt. In Fällen, in denen die Menge des Absorptionsmittels ziemlich hoch ist, kann es erforderlich sein, dass die Farbe mit Pigmenten oder Farbstoffen "maskiert" wird. Wenn die zugesetzte Menge an Farbstoff ausreichend ist, um eine Linse mit einem hohen Vergilbungsgrad zu maskieren, hat die resultierende Linse ein "dunkles" Aussehen, was unerwünscht ist. Deshalb wird normalerweise die UV-Absorptionsmittel-Konzentration wegen der Färbung, die der Linse verliehen wird, minimiert. Tabelle 5 (Beispiele 27–40) zeigt die Auswirkung von verschiedenen Konzentrationen eines typischen UV-Absorptionsmittels, 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol (Ciba-Geigy Tinuvin 234), das in die vorstehend beschriebene Basis-Formulierung eingeschlossen wurde, auf die Vergilbung der gegossenen Linse. Während der Zusatz einer geringen Menge (0,005 phf) Tinuvin 234 die gegossene Farbe von Formulierungen unter Verwendung von Irgacure 651 als Photoinitiator verbesserte, störte der Zusatz von höheren Mengen an Tinuvin 234 den Härtungsprozess, indem diese wesentlich Lichtenergie der Wellenlängen blockierten, die benötigt werden, damit Irgacure 651 reagiert. Tabelle 9 ziegt Spektralextinktions-Zahlen, die für verschiedene Photoinitiatoren bei Wellenlängen von 200 bis 450 nm gemessen wurden. Photoinitiatoren mit einer Aktivität bei höheren Wellenlängen (demonstriert durch eine Extinktion oberhalb von etwa 390 nm), d.h. in diesen Beispielen Darocur 4265 und Irgacure 1850, erzeugten eine zufriedenstellende Härtung selbst bei höheren Konzentrationen von Tinuvin 234.
Der Einsatz einer Fusion-Glühbirne vom Typ "V", bei der etwa 60% der Leistung in den Spektralbereich von 350 bis 450 nm fallen, mit der größten Intensität bei etwa 405 nm und 420 nm, erzeugte ebenfalls eine Farbverbesserung, wie es in Tabelle 6 (Beispiele 41–48) für den Fall einer Formulierung gezeigt ist, die mit Irgacure 1850 initiiert wurde. Die Beispiele 41 bis 45 in Tabelle 6 können direkt mit den Beispielen 31 bis 35 in Tabelle 5 verglichen werden, um die Wirksamkeit der Härtung mit der Glühbirne vom Typ "V" zu demonstrieren. Die Beispiele 46 bis 48 demonstrieren, dass eine gute Härtungstiefe, wie durch eine hohe Härte auf beiden Oberflächen belegt, bei sogar noch höheren Konzentrationen des UV-Absorptionsmittels erhalten werden kann.
TABELLE 5 BELEUCHTUNG MIT EINER FUSION-LAMPE VOM TYP "D"
TABELLE 6 BELEUCHTUNG MIT EINER FUSION-LAMPE VOM TYP "V"
Wie vorstehend erwähnt, ist die Einverleibung von UV-Absorptionsmittel in ophthalmische Linsen wünschenswert, um ein Maß an Schutz für das Auge vor Sonnenlicht-Ultraviolettstrahlung bereitzustellen. Zusätzlich versehen UV-Absorptionsmittel Kunststoffmaterialien mit einem zusätzlichen Schutz gegen Verwitterungsverfärbung und andere physikalische Verschlechterungen durch Sonnenlichteinwirkung. Tabelle 7 (Beispiele 49–56) zeigt die Auswirkung von verschiedenen Konzentrationen von Ciba-Geigy Tinuvin 234 auf die Verwitterungs-Farbänderung bei der Formulierung, die mit 0,10 phf Ciba-Geigy Irgacure 1850 initiiert wurde. Für den Test wurden halbfertige Linsen hergestellt, wie vorstehend beschrieben, und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 41–48 gehärtet (das heißt, mit der Glühbirne vom Typ "V"). Die Linsen wurden dann zu einer Dicke von etwa 2 mm verarbeitet, wobei die vordere und hintere Krümmung etwa 6 Dioptrien betrug. Die verarbeiteten Linsen wurden unter Verwendung des UltraScan Model 30 bezüglich des ASTM D-1925 Vergilbungsgrades vermessen. Eine Linse aus jeder Gruppe wurde dann direkt über eine Zeitspanne von einer Woche Sonnenlicht im Freien ausgesetzt (nach Süden in einem Winkel von etwa 45 Grad ausgerichtet) und dann wiederum bezüglich des Vergilbungsgrad-Werts vermessen. Der Unterschied zum Wert vor der Einstrahlung wurde als die "Vergilbungsgrad-Zunahme" berechnet, wie in der Tabelle gezeigt.
Wie anhand der Daten in Tabelle 6 gezeigt, beträgt die optimale Konzentration an UV-Absorptionsmittel, um die beste (geringste) anfängliche Vergilbung zu erzielen, etwa 0,04 Gew.-% der Formulierung. Jedoch beträgt, wie in Tabelle 7 gezeigt, eine nützliche Konzentration an UV-Absorptionsmittel, um eine weitere Vergilbung aufgrund von Einwirkung von Sonnenlicht zu minimieren, etwa 0,4 Gew.-% der Formulierung. Die Konzentration an UV-Absorptionsmittel liegt demgemäß bevorzugt im Bereich von etwa 0,04–0,40 Gew.-% der Formulierung, wobei die geringste Vergilbung (anfänglich und als Ergebnis von Sonnenlicht-Verfärbung) bei einer UV-Absorptionsmittel-Konzentration von etwa 0,15 bis etwa 0,3 Gewichtsprozent der Formulierung auftritt.
Eine Grenze der Verringerungswirkung tritt bei 0,24 phf Tinuvin 234 auf. Höhere Konzentrationen an Absorptionsmittel erhöhen nur die anfängliche Vergilbung ohne zusätzlichen signifikanten Verwitterungsschutz. Dementsprechend wurde eine Konzentration von etwa 0,25 phf für die Entwicklung von zukünftigen Formulierungen unter Verwendung von Tinuvin 234 festgelegt.
TABELLE 7 FARBÄNDERUNG DURCH SONNENLICHT-VERWITTERUNG (1 WOCHE)
Wie in der Stamm-Patentanmeldung (Serial No. 08/315,598) offenbart, kann der Zusatz von Allyl-Monomeren, Acrylat-Monomeren und Kombinationen von Allyl- und Acrylat-Monomeren das Verhalten einer Linse aus ungesättigtem Polyester bezüglich einer erhöhten Anfärbungsgeschwindigkeit und verbesserten Abriebbeständigkeit verbessern. Tabelle 8 (Beispiele 57–68) zeigt verschiedene Zusammensetzungen und entsprechende Linseneigenschaften. Alle Formulierungen bestanden aus Mischungen von Silmar D-910 ungesättigtem Polyesterharz mit einem gegebenen Additiv, dessen Zusammensetzung in Tabelle 8 im einzelnen angegebenen ist. In den Beispielen 57–68 wurde das D-910-Harz mit 10% bis 50% Additiv, als Gewichtsprozentsatz der Gesamtzusammensetzung, gemischt. Der Photoinitiator wurde jeder der Zusammensetzungen zusammen mit dem UV-Absorptionsmittel, Tinuvin 234, zugesetzt, welches bei einer Konzentration von 0,25 Teilen pro 100 der Harz-Additiv-Formulierung vorlag. Die resultierenden Formulierungen wurden durch ein nominelles 0,2 Mikrometer-Filter filtriert und dann verwendet, um Formanordnungen zu füllen. 15 Linsen wurden unter Verwendung jeder Formulierung mittels Anordnungen gegossen, die aus solchen Glasformen aufgebaut waren, welche durch eine Flachdichtung getrennt waren, die aus einem mit der Formulierung chemisch kompatiblem Material bestanden, dass die resultierenden Linsen jeweils einen Durchmesser von etwa 75 mm aufwiesen. Von den 15 Linsen in jedem Beispiel wiesen fünf eine vordere Krümmung von etwa 4 Dioptrien und eine hintere Krümmung von etwa 6 Dioptrien mit einer Randdicke von etwa 15 mm auf; fünf wiesen eine vordere Krümmung von etwa 6 Dioptrien und eine hintere Krümmung von etwa 6 Dioptrien mit einer Randdicke von etwa 13 mm auf; die restlichen fünf wiesen eine vordere Krümmung von etwa 8 Dioptrien und eine hintere Krümmung von etwa 6 Dioptrien mit einer Randdicke von etwa 10 mm auf.
Die Formanordnung, die mit der Formulierung gefüllt worden war, wurde dann mit dem Licht beleuchtet, das aus einer Fusion-Glühbirne vom Typ "V" erzeugt wurde. Ein Stück getemperte Glasscheibe, drei Sechszehntel Inch dick und auf einer Oberfläche sandgestrahlt, um als Lichtzerstreuer zu wirken, wurde etwa viereinhalb Inch von den Anordnungen entfernt zwischen den Anordnungen und der Lampe angeordnet. Die gemessene Lichtintensität bei der Anordnung betrug etwa 4 Milliwatt pro Quadratzentimeter, wie durch ein International Light Model L1400A-Radiometer gemessen, das mit einem Detektor und einem Filter mit enger Bandbreite für eine 405 nm-Messung ausgestattet war. Die Anordnungen wurden während der Hälfte ihrer Gesamt-Härtungszeit so belichtet, dass das Licht zuerst durch die hintere Form trat, dann für den Rest der Gesamt-Härtungszeit so, dass das Licht zuerst durch die vordere Form trat. Am Ende der Belichtung wurden die Linsen von den Formanordnungen getrennt und getestet.
Linsen aus jeder Formulierung wurden bezüglich des Grades an optischer Verzeichnung von einem Linsenbegutachter eingestuft, und die Einstufungen wurden gemittelt. "Ausgezeichnete" und "gute" Einstufungen zeigen an, dass die Linsen keine oder äußerst leichte optische Verzeichnungen aufwiesen, die nur für einen geübten Linsenbegutachter unter speziellen Lichtbedingungen sichtbar sind. Die Einstufung "passabel" zeigt ein Grenz-Akzeptanzniveau an, während die Einstufungen "schlecht" oder "sehr schlecht" ein Maß an Verzeichnung anzeigen, das normalerweise auf dem Markt nicht annehmbar wäre.
Die Barcol-Härte wurde, wie vorstehend erwähnt, durch eine Barber Colman Typ 935-Maschine gemessen. Eine Einstufung von 80 oder mehr wird als annehmbar angesehen.
Der Vergilbungsgrad, wie vorstehend erwähnt, wurde unter Verwendung von ASTM D-1925-Kriterien mit einem Hunter UltraScan Model 30 gemessen. Wie in den anderen Beispielen, mit Ausnahme der Beispiele 49–56, war die halbfertige 6 Dioptrien Vorderseiten- und 6 Dioptrien Rückseiten-gekrümmte, 13 mm dicke Linse die gemessene Konfiguration. Die Messung wurde im Reflexionsmodus gegen eine weiße Standard-Fliese vorgenommen.
Eine Linse mit 6 Dioptrien Vorder- und Rückseitenkrümmung aus jeder Gruppe wurde zu einer Dicke von etwa 2 mm verarbeitet und gleichzeitig in einer grauen Färbungslösung (BPI Gray) 5 Minuten lang bei etwa 200°F angefärbt. Die Linsen, die eine prozentuale Durchlässigkeit von sichtbarem Licht nach Anfärbung von mehr als oder gleich 50% zeigten, wurden als "sehr langsam"; 40–49%: "langsam"; 30–39%: "mittelmäßig"; 20–29%: "schnell" bezeichnet; weniger als 20% Durchlässigkeit wurde als "sehr schnell" eingestuft.
Der Brechungsindex war der des resultierenden Polymers, wie mit einem ABBE-Refraktormeter gemessen.
Drei 6 Dioptrien-Linsen aus jeder Gruppe wurden zu einer Plan-Konfiguration verarbeitet (etwa 6 Dioptrien hintere Krümmung und eine Dicke von etwa 2,5 mm) und wurden unter Verwendung eines Gardner Model XL211 Hazegard (TM)-Systems bezüglich Trübung gemessen. Die vordere Oberfläche einer Linse aus jeder Gruppe wurde dann mit einem Schutzstreifen bedeckt, und sie wurde in eine sechseckige Scheuertrommel mit Innenseitenabmessungen von etwa 8 Inch (Breite) × 6 Inch eingeführt. Eine abrasive Mischung wurde ebenfalls in die Trommel eingeführt, und die Trommel wurde über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei etwa 30 U/min gedreht. Die abrasive Mischung bestand aus einer Mischung von Scheuerschwamm-Stücken, Polyurethan-Schaumstoff, Weizenkleie, Sägemehl, grobem Maismehl und Schmirgelpulver. Am Ende des 2-stündigen Drehens wurde der Streifen entfernt, und die Linsen wurden gereinigt, wieder bezüglich Trübung gemessen, und die Trübungszunahme aufgrund von Abrieb wurde berechnet. Das Verhältnis zwischen der Trübungszunahme der ungesättigten Polyesterharz-Styrol-Zusammensetzung von Beispiel 57 und der Trübungszunahme der anderen Zusammensetzungen der Beispiele 58–68 ist als "Abriebwert" in Tabelle 8 aufgeführt.
Beispiel 57 zeigt eine Zusammensetzung, die aus einem ungesättigten Polyesterharz und zusätzlichem Styrol besteht und eine Basis für einen Vergleich mit anderen Additiv-Zusammensetzungen bildet. Sie weist die geringste Abriebbeständigkeit auf, da die anderen gemessenen Beispiele (48–68) alle niedrigere Werte aufweisen. Sie ist auch relativ langsam anzufärben.
Beispiel 58 demonstriert, wie der Zusatz von Allylestern die Anfärbungsgeschwindigkeit verbessern kann. Hohe Allyl-Konzentrationen erfordern jedoch relativ hohe Photoinitiator-Konzentrationen (0,80 phf) und eine lange Belichtungszeit (30 Minuten), was eine Linse zum Ergebnis hat, die ziemlich gelb ist.
In Beispiel 59 hat der Zusatz von reaktiveren Acrylaten eine harte Linse zum Ergebnis, die relativ geringe Photoinitiator-Konzentrationen (0,08 phf) für die Härtung erfordert. Die Abriebbeständigkeit ist ebenfalls verbessert.
Beispiel 60 erläutert die Kombination von Allyl-Monomeren (Diallylphthalat) und Acrylat-Monomeren (Ethylenglycoldimethacrylat, Methylmethacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat) zum Erzeugen einer Linse, die ausgezeichnete optische Verzeichnungseigenschaften und eine schnelle Anfärbungsgeschwindigkeit aufweist. Andere Allyl- und Acrylat-Materialien können in dieser Zusammensetzung eingesetzt werden, wie es in den Beispielen 61–63 demonstriert wird, wobei immer noch die ausgezeichneten optischen Verzeichnungs- und schnellen Anfärbungsgeschwindigkeitseigenschaften erzielt werden.
Beispiel 64 ist eine Formulierung mit niedriger Viskosität, die zum Gießen von fertigen Linsen nützlich sein könnte, bei denen ein Brechungsindex von etwa 1,56 erforderlich ist. Die langsamere Anfärbungsgeschwindigkeit, die wahrscheinlich durch den höheren Styrol-Gehalt verursacht wird, würde kein praktisches Problem darstellen, anders als bei der halbfertigen Linse, da die meisten fertigen Linsen mit einer kratzbeständigen anfärbbaren Beschichtung beschichtet sind.
Die Beispiele 65–68 demonstrieren den Zusatz von verschiedenen Konzentrationen der Additive von Beispiel 60, ausgedrückt als Prozentsatz der Mischung mit D-910-Harz. Bei niedrigen Konzentrationen (10%, wie in Beispiel 65 gezeigt) ist die optische Verzeichnung ein Problem, während höhere Konzentrationen Linsen mit guten bis ausgezeichneten optischen Verzeichnungseigenschaften erzeugen können. Jedoch verringert sich bei diesen Zusammensetzungen, wenn der Prozentsatz an Additiven zunimmt, der Brechungsindex, und die Linse wird weicher.
TABELLE 9 EXTINKTIONSWERTE FÜR PHOTOINITIATOREN (0,1 GEW.-% IN ACETONITRIL – 1 cm WEGLÄNGE)
Für jede der in den Beispielen 57–68 verwendeten Formulierungen und für die beschriebene Härtungsbedingung (das heißt, eine Lichtintensität aus der Glühbirne vom Typ "V" von etwa 4 Milliwatt pro Quadratzentimeter, gemessen bei 405 nm) wurden die Zeit für die Formulierung bis zum Gelieren, das während der Härtung erhaltene Temperaturmaximum und die Zeit bis zum Erreichen des Temperaturmaximums aufgezeichnet.
Um die für die Gelierung erforderliche Zeit zu bestimmen, wurden Glasrohre, die eine Abmessung von etwa 10,5 mm Innendurchmesser und 114 mm Länge aufwiesen, bis zu einer Tiefe von etwa 110 mm mit der Formulierung gefüllt und mit einem Stopfen verschlossen, wobei der Raum zwischen dem Fluid und dem Stopfen mit Stickstoff gefüllt wurde. Die Rohre wurden in beinahe horizontaler, aber leicht geneigter Position belichtet, um die Stickstoffblase an einem Ende des Rohrs zu halten. Die Belichtungszeit, die erfoderlich war, um die Stickstoffblase davon abzuhalten aufzusteigen, als das Rohr in eine vertikale Position gedreht wurde, wobei sich die Blase anfänglich am Boden befand, wurde als Gelzeit verzeichnet.
Um den Temperaturmaximumwert der Formulierung zu bestimmen, wurde ein Glasfläschchen, das eine Abmessung von etwa 24 mm Innendurchmesser und 58 mm Länge aufwies, mit 23 Gramm der Formulierung gefüllt. Das Fläschchen wurde mit einem Stopfen verschlossen, ein Thermoelement wurde durch den Stopfen hindurch so angeordnet, dass die Thermopaar-Verbindung im Zentrum der Masse der Formulierung angeordnet war, und der Raum zwischen dem Fluid und dem Stopfen wurde mit Stickstoff gefüllt. Das Thermoelement wurde mit einer Temperaturaufzeichnungsvorrichtung verbunden, und das Fläschchen wurde in eine nahezu horizontale Position, aber leicht geneigt, gegeben, um die Stickstoffblase nahe dem oberen Ende des Fläschchens zu halten. Die Zeit vom Beginn der Belichtung bis zum Zeitpunkt, als das Temperaturmaximum erreicht war, wurde als die Zeit verzeichnet, die erforderlich war, damit die Formulierung das Temperaturmaximum erreichte.
Tabelle 10 führt die Gelzeiten, die Temperaturmaxima und die Zeit zum Erreichen des Temperaturmaximums für verschiedene Formulierungen auf, wie durch die oben beschriebenen Testverfahren gemessen. In der Praxis können Linsengeometrien über einen ziemlich großen Bereich bezüglich der Dicke und des Durchmessers der Härtungsformulierung verändert werden. Dementsprechend trifft man bei verschiedenen Linsenkonfigurationen auf unterschiedliche Mengen und Verteilungen der Formulierung. Deshalb variieren die Gelzeiten und inneren Temperaturen während der tatsächlichen Linsenhärtungsbedingungen. Durch Standardisierung der Tests, wie beschrieben, können jedoch sinnvolle Daten mit Bezug auf die Härtungsbedingung einer gegebenen Formulierung erstellt werden.
Um zu bestimmen, wie Änderungen des Temperaturmaximums, der Zeit zum Erreichen des Temperaturmaximums und der Gelzeit die Linseneigenschaften der Härte und optischen Verzeichnung beeinflussen können, wurden Tests bei einer Formulierung durchgeführt, die aus etwa 78 Gewichtsprozent D-910-Harz (einschließlich 30 Gew.-% Styrol-Verdünnungsmittel) und 22 Gewichtsprozent eines Additiv bestand. Die Zusammensetzung des Additivs bestand aus etwa 50 Gewichtsprozent Ethylenglycoldimethacrylat, 22 Gewichtsprozent Diallylphthalat, 17 Gewichtsprozent Dipentaerythritpentaacrylat und 11 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. Zu der Mischung aus dem D-910-Harz und dem Additiv wurden 0,25 Teile pro 100 UV-Absorptionsmittel (Ciba-Geigy Tinuvin 234) und variierende Mengen an α-Methylstyrol und Photoinitiator (Ciba-Geigy Irgacure 1850) gegeben. Die Formulierungen wurden in Linsenanordnungen gegossen und unter variierenden Intensitäten von Licht aus dem Fusion-Glühlampensystem vom Typ "V" gehärtet, welches vorstehend bei den Beispielen 57–68 beschrieben wurde. Die Belichtungszeit betrug 90 Minuten, und die Belichtung wurde so vorgenommen, dass das Licht zuerst durch die hintere Form trat (kein Umdrehen). Die Gelzeit, das Temperaturmaximum und die Zeit bis zum Erreichen des Temperaturmaximums bei jeder Formulierung wurden gemessen, wie vorstehend beschrieben.
Für jedes Beispiel wurden neun Linsen gegossen, drei mit einer vorderen Krümmung von etwa 4 Dioptrien, drei mit einer vorderen Krümmung von etwa 6 Dioptrien und drei mit einer vorderen Krümmung von etwa 8 Dioptrien. Alle Linsen hatten eine hintere Krümmung von etwa 6 Dioptrien. Die Randdicken betrugen etwa 15 mm bei der Linse mit 4 Dioptrien, 13 mm bei der Linse mit 6 Dioptrien und 10 mm bei der Linse mit 8 Dioptrien. Die Linsen wurden bezüglich optischer Gleichförmigkeit bewertet, und 6 Basislinsen wurden bezüglich vorderer und hinterer Härte bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt (Beispiele 69–83).
Die Beispiele 69–73 erläutern, dass Formulierungen, die Bedingungen unterzogen wurden, welche relativ lange Gelzeiten (größer als etwa 5 Minuten) und niedrige Temperaturmaxima (weniger als etwa 230°F) zur Folge haben, dazu tendieren, etwas weicher mit einer schlechteren optischen Gleichförmigkeit zu sein als jene, die Bedingungen unterzogen werden, die eine rasche Gelierung (weniger als etwa 5 Minuten, insbesondere weniger als etwa 1 Minute) und ein hohes Temperaturmaximum (größer als etwa 300°F) erzeugen, wie durch die Beispiele 81–83 veranschaulicht. Dazwischenliegende Bedingungen, veranschaulicht durch die Beispiele 74–80, können einen Bereich von Härte und optischer Gleichförmigkeit erzeugen.
TABELLE 10
Geeignete Formulierungen und Zusammensetzungsbereiche für halbfertige Linsen sind:

* Unterdrückungsmittel für die Exotherme. Andere geeignete Unterdrückungsmittel für die Exotherme umfassen Terpinolen; gamma-Terpinen; Dilaurylthiopropionat; 4-tert-Butylbrenzcatechin; 3-Methylbrenzcatechin und deren Mischungen.

Eine geeignete Formulierung und geeignete Zusammensetzungsbereiche für fertige gegossene Linsen sind:

* Für eine verbesserte Flexibilität und Schlagzähigkeit können Poly(Di-, Tri-, Tetrausw.)ethylenglycoldiacrylate und -dimethacrylate direkt anstelle von Ethylenglycoldimethacrylat eingesetzt werden.
** Unterdrückungsmittel für die Exotherme. Andere geeignete Unterdrückungsmittel für die Exotherme umfassen Terpinolen; gamma-Terpinen; Dilaurylthiopropionat; 4-tert-Butylbrenzcatechin; 3-Methylbrenzcatechin und deren Mischungen.

Claims

Ophthalmische Linse, die aus einer vernetzbaren Gießmischung gegossen ist, welche umfasst: etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyester-Harzes; ein Vernetzungsmittel für das ungesättigte Polyester-Harz in einer Menge von etwa 5 bis etwa 75 Gew.-%; und eine wirksame Menge eines Photoinitiators, der den Polyester in etwa 7 Minuten oder weniger gelieren kann und den ungesättigten Polyester in etwa 3 Stunden oder weniger härten kann, wenn die Kombination des ungesättigten Polyesters und des Photoinitiators einer Lichtintensität ausgesetzt wird, die ausreicht, um das Polyester-Harz in etwa 7 Minuten oder weniger zu gelieren.
Linse nach Anspruch 1, bei der der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α-Hydroxyketonen, Phosphinaten, Phospinoxiden und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 1, bei der der Photoinitiator eine Aktivität bei einer Wellenlänge oberhalb von etwa 380 nm aufweist und die Lichtintensität mindestens etwa 300 Mikrowatt/cm² beträgt.
Linse nach Anspruch 1, bei der der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat; Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 4, bei der der Photoinitiator eine Mischung von 10 bis 90 Gew.-% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 10–90 Gew.-% eines Ketons ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoinitiatoren in der Mischung.
Linse nach Anspruch 1, bei der die Mischung zu einer ophthalmischen Linse mit einem Brechungsindex von mindestens 1,50 gegossen und gehärtet ist.
Linse nach Anspruch 6, bei der der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α-Hydroxyketonen, Phosphinaten, Phosphinoxiden und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 6, bei der der Photoinitiator eine Aktivität oberhalb von etwa 380 nm aufweist.
Linse nach Anspruch 6, bei der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat; Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 9, bei der der Photoinitiator eine Mischung von 10 bis 90 Gew.-% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 10–90 Gew.-% eines Ketons ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoinitiatoren in der Mischung.
Linse nach Anspruch 6, bei der die Mischung weiter eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung einschließt, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 380 nm oder darunter absorbieren kann.
Linse nach Anspruch 11, bei der die Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von etwa 0,04 bis etwa 0,4 Gew.-% der Mischung eingeschlossen ist.
Linse nach Anspruch 12, bei der die Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 0,3 Gew.-% der Mischung eingeschlossen ist.
Linse nach Anspruch 6, bei der das Vernetzungsmittel einen Allylester umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diallylphthalat, Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Triallylcyanurat, Diallyldiphenat und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 6, bei der das Vernetzungsmittel ein Acrylat umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat-Monomer, einem Acrylat-Oligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter etwa 1000 und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 15, bei der der Photoinitiator etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Gesamtmischung umfasst.
Linse nach Anspruch 6, bei der der Photoinitiator etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Gesamtmischung umfasst.
Linse nach Anspruch 6, bei der die Mischung 0,01% bis 10% eines die Exotherme senkenden Mittels umfasst.
Linse nach Anspruch 18, in der das die Exotherme senkende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alpha-Methylstyrol; Terpinolen; gamma- Terpinen; Dilaurylthiopropionat; 4-tert-Butylbrenzcatechin; 3-Methylbrenzcatechin und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 6, bei der das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, einem Allylester-Monomer, einem Acrylat-Monomer, einem Acrylat-Oligomer und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 14, bei der Photoinitiator etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Mischung umfasst.
Linse nach Anspruch 20, bei der das Vernetzungsmittel sowohl ein Allylester-Monomer als auch ein Acrylat in einer Gesamtmenge von Allylester und Acrylat von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% umfasst.
Linse nach Anspruch 22, bei der das Allylester-Monomer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% vorliegt und das Acrylat in der Mischung in einer Menge von etwa 1% bis etwa 35% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Linse nach Anspruch 20, bei der das Vernetzungsmittel etwa 1 bis etwa 45 Gew.-% Styrol, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% eines Allylester-Monomers und etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% eines Acrylats umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat-Monomer, einem Acrylat-Oligomer und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 23, bei der das Acrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaacrylat- oder -methacrylat und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 25, bei der das Acrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylmethacrylat; Ethylacrylat; Cyclohexylmethacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat; 3-Hydroxypropylacrylat; alpha-Bromethylacrylat; alpha-Chlorethylacrylat; Chlormethylmethacrylat; 2-Bromethylmethacrylat; 2- Naphthylmethacrylat; para-Tolylacrylat; para-Chlorphenylmethacrylat; meta-Bromphenylacrylat; 2,4,6-Tribromphenylacrylat; para-Chlorbenzylmethacrylat; meta-Methoxybenzylmethacrylat; para-Ethylbenzylacrylat; 1,6-Hexandioldimethacrylat; Neopentylglycoldiacrylat; Thiodiethylenglycoldimethacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-diacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat; Pentaerythrittriacrylat; Glyceryltriacrylat; Dipentaerythritpentaacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat; Trimethylolpropanpolyoxyethylentriacrylat; einem Urethanacrylat; einem Urethanmethacrylat; Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid; einem Ethylenglycol oder einem Polyethylenglycol besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat, Methacrylat, Diacrylat, Dimethacrylat und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 26, bei der das Acrylat ein Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylmethacrylat; einem Ethylenglycol oder einem Polyethylenglycol, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat, Methacrylat, Diacrylat, Dimethacrylat und deren Mischungen besteht; 1,6-Hexandioldiacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-diacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat; Trimethylolpropanpolyoxyethylentriacrylat; Dipentaerythritpentaacrylat; Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid und deren Mischungen besteht.
Ophthalmische Linse nach Anspruch 1 mit einem Brechungsindex von mindestens 1,5, die aus einer Mischung gegossen ist, welche umfasst: dass etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% der Mischung eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester-Harz und einem verdünnenden Monomer-Vernetzungsmittel für das Polyester-Harz ist; ein Allylester-Monomer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%; etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% eines Acrylats, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat-Monomer, einem Acrylat-Oligomer und deren Mischungen besteht; und eine wirksame Menge eines Photoinitiators, der den ungesättigten Polyester in etwa 7 Minuten oder weniger gelieren kann und den ungesättigten Polyester in etwa 3 Stunden oder weniger härten kann, wenn die Kombination des ungesättigten Polyesters und des Photoinitiators einer Lichtintensität ausgesetzt wird, die ausreicht, um das ungesättigte Polyester-Harz in etwa 7 Minuten oder weniger zu gelieren.
Linse nach Anspruch 28, bei der das verdünnende Monomer-Vernetzungsmittel etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% der Mischung aus ungesättigtem Polyester-Harz und verdünnendem Monomer-Vernetzungsmittel umfasst.
Linse nach Anspruch 29, bei der das Allylester-Monomer etwa 2% bis etwa 10% Diallylphthalat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, umfasst; bei der das Acrylat ein Ethylenglycol oder ein Polyethylenglycol ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat, einem Methacrylat, einem Diacrylat, einem Dimethacrylat und deren Mischungen besteht, einschließlich etwa 1% bis etwa 6% Methylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung; und bei der der Polymerisationsinitiator in der Mischung in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingeschlossen ist.
Linse nach Anspruch 29, die weiter alpha-Methylstyrol zu 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Mischung einschließt und bei der das verdünnende Monomer-Vernetzungsmittel Styrol umfasst.
Linse nach Anspruch 1, bei der das ungesättigte Polyester-Harz durch die Umsetzung einer Säure oder eines Anhydrids, die bzw. das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und deren Mischungen besteht, mit einem Polyol gebildet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 6, bei der das ungesättigte Polyester-Harz aus der Umsetzung einer Säure oder eines Anhydrids, die bzw. das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und deren Mischungen besteht, mit einem Polyol gebildet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol und deren Mischungen besteht.
Linse nach Anspruch 33, bei der der ungesättigte Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1500 bis etwa 4000 aufweist.
Verfahren zum Gießen einer vernetzbaren Gießmischung zu einer ophthalmischen Linse, welches umfasst, dass man die Gießmischung in einen Formhohlraum gibt und die Mischung mit einer Lichtquelle in Kontakt bringt, die eine Intensität aufweist, welche ausreicht, um die Mischung in etwa 7 Minuten oder weniger zu gelieren, um die Mischung photozuhärten, zu polymerisieren und zu vernetzen, wobei die Mischung umfasst: etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyester-Harzes; ein Vernetzungsmittel für das ungesättigte Polyester-Harz in einer Menge von etwa 5 bis etwa 75 Gew.-%, und eine wirksame Menge eines Photoinitiators, der den Polyester in etwa 7 Minuten oder weniger gelieren kann und den ungesättigten Polyester in etwa 3 Stunden oder weniger härten kann, wenn die Kombination des ungesättigten Polyesters und des Photoinitiators einer Lichtintensität ausgesetzt wird, die ausreicht, um das Polyester-Harz in etwa 7 Minuten oder weniger zu gelieren.
Verfahren nach Anspruch 35, in dem der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alpha-Hydroxyketonen, Phosphinaten, Phosphinoxiden und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 36, in dem der Photoinitiator eine Aktivität oberhalb von etwa 380 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, in dem der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat; Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 38, in dem der Photoinitiator eine Mischung von 10 bis 90 Gew.-% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 10–90 Gew.-% eines Ketons ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoinitiatoren in der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 35, in dem die Lichtquelle eine Intensität von mindestens etwa 300 Mikrowatt/cm² aufweist.
Verfahren nach Anspruch 40, in dem die Lichtquelle eine Intensität im Bereich von etwa 500 Mikrowatt/cm² bis etwa 10000 Mikrowatt/cm² aufweist.
Verfahren nach Anspruch 41, in dem die Lichtquelle eine Intensität im Bereich von etwa 1500–7000 Mikrowatt/cm² aufweist.
Verfahren nach Anspruch 35, in dem die Mischung weiter eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung einschließt, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 380 nm oder darunter absorbieren kann.
Verfahren nach Anspruch 43, in dem die Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von etwa 0,04 bis etwa 0,4 Gew.-% der Mischung eingeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 44, in dem die Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 0,3 Gew.-% der Mischung eingeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 35, in dem der Photoinitiator bei einer Wellenlänge im Bereich von etwa 380 nm bis etwa 550 nm aktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 46, in dem der Photoinitiator bei einer Wellenlänge im Bereich von etwa 380 nm bis etwa 450 nm aktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 35, in dem die Mischung zu einer ophthalmischen Linse mit einem Brechungsindex von mindestens 1,50 gegossen und gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus α-Hydroxyketonen, Phosphinaten, Phosphinoxiden und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem der Photoinitiator eine Aktivität oberhalb von etwa 380 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem der Photoinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat; Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 51, in dem der Photoinitiator eine Mischung von 10 bis 90 Gew.-% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 10–90 Gew.-% eines Ketons ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on und deren Mischungen besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoinitiatoren in der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem die Lichtquelle eine Intensität von mindestens etwa 300 Mikrowatt/cm² aufweist.
Verfahren nach Anspruch 53, in dem die Lichtquelle eine Intensität im Bereich von etwa 500 Mikrowatt/cm² bis etwa 10000 Mikrowatt/cm² aufweist.
Verfahren nach Anspruch 54, in dem die Lichtquelle eine Intensität im Bereich von etwa 1500–7000 Mikrowatt/cm² aufweist.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem die Mischung weiter eine Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung einschließt, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 380 nm oder darunter absorbieren kann.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem der Photoinitiator bei einer Wellenlänge im Bereich von etwa 380 nm bis etwa 550 nm aktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 57, in dem der Photoinitiator bei einer Wellenlänge im Bereich von etwa 380 nm bis etwa 450 nm aktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem das Vernetzungsmittel ein Allylester-Monomer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diallylphthalat, Diethylenglycolbis(allylcarbonat), Triallylcyanurat, Diallyldiphenat und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol; einem Allylester-Monomer; einem Acrylat-Monomer; einem Acrylat-Oligomer und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem das Vernetzungsmittel ein Acrylat umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat-Monomer, einem Acrylat-Oligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts unterhalb etwa 1000 und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 61, in dem der Photoinitiator etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Gesamtmischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem der Photoinitiator etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Gesamtmischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 59, in dem der Photoinitiator etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Mischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem die Mischung 0,01% bis 10% eines die Exotherme senkenden Mittels einschließt.
Verfahren nach Anspruch 65, in dem das die Exotherme senkende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alpha-Methylstyrol; Terpinolen; gamma-Terpinen; Dilaurylthiopropionat; 4-tert-Butylbrenzcatechin; 3-Methylbrenzcatechin und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem die Mischung sowohl Allylester- als auch Acrylat-Vernetzungsmittel in einer Gesamtmenge von Allylester und Acrylat von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 67, in dem das Allylester-Monomer-Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% vorliegt und das Acrylat-Vernetzungsmittel in der Mischung in einer Menge von etwa 1% bis etwa 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 60, in dem das Vernetzungsmittel etwa 1 bis etwa 45 Gew.-% Styrol, etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% eines Allylester-Monomers und etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% eines Acrylats umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat-Monomer, einem Acrylat-Oligomer und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 68, in dem das Acrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaacrylat oder -methacrylat und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 70, in dem das Acrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylmethacrylat; Ethylacrylat; Cyclohexylmethacrylat; 2-Hydroxyethylmethacrylat; 3-Hydroxypropylacrylat; alpha-Bromethylacrylat; alpha-Chlorethylacrylat; Chlormethylmethacrylat; 2-Bromethylmethacrylat; 2-Naphthylmethacrylat; para-Tolylacrylat; para-Chlorphenylmethacrylat; meta-Bromphenylacrylat; 2,4,6-Tribromphenylacrylat; para-Chlorbenzylmethacrylat; meta-Methoxybenzylmethacrylat; para-Ethylbenzylacrylat; 1,6-Hexandioldimethacrylat; Neopentylglycoldiacrylat; Thiodiethylenglycoldimethacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-diacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat; Pentaerythrittriacrylat; Glyceryltriacrylat; Dipentaerythritpentaacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat; Trimethylolpropanpolyoxyethylentriacrylat; einem Urethanacrylat; einem Urethanmethacrylat; Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid; einem Ethylenglycol oder einem Polyethylenglycol besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat, Methacrylat, Diacrylat, Dimethacrylat und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 71, in dem das Acrylat ein Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylmethacrylat; einem Ethylenglycol oder einem Polyethylenglycol, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat, Methacrylat, Diacrylat, Dimethacrylat und deren Mischungen besteht; 1,6-Hexandioldiacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-diacrylat; ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat; Trimethylolpropanpolyoxyethylentriacrylat; Dipentaerythritpentaacrylat; Bis(4-methacryloylthiophenyl)sulfid und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 36 zur Herstellung einer ophthalmischen Linse mit einem Brechungsindex von mindestens 1,50, welches das Gießen einer Mischung in einen Formhohlraum umfasst, die umfasst: dass etwa 40 bis etwa 95 Gew.-% der Mischung eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester-Harz und einem verdünnenden Monomer-Vernetzungsmittel für das Polyester-Harz ist; ein Allylester-Monomer in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%; etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% eines Acrylats, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat-Monomer, einem Acrylat-Oligomer und deren Mischungen besteht; und eine wirksame Menge eines Photoinitiators, der den Polyester in etwa 7 Minuten oder weniger gelieren kann und den ungesättigten Polyester in etwa 3 Stunden oder weniger härten kann, wenn die Kombination des ungesättigten Polyesters und des Photoinitiators einer Lichtintensität ausgesetzt wird, die ausreicht, um das ungesättigte Polyester-Harz in etwa 7 Minuten oder weniger zu gelieren.
Verfahren nach Anspruch 73, in dem das verdünnende Monomer-Vernetzungsmittel etwa 10 bis etwa 45 Gew.-% der Mischung aus dem ungesättigten Polyester-Harz und verdünnendem Monomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 74, in dem das Allylester-Monomer Diallylphthalat in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, umfasst; in dem das Acrylat ein Ethylenglycol oder ein Polyethylenglycol ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acrylat, einem Methacrylat, einem Diacrylat, Dimethacrylat und deren Mischungen besteht, einschließlich etwa 1% bis etwa 6% Methylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung; und in dem der Polymerisationsinitiator in der Mischung in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 2% eingeschlossen ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 74, das weiter alpha-Methylstyrol zu 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Mischung einschließt und in dem das verdünnende Monomer-Vernetzungsmittel Styrol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 48, in dem das ungesättigte Polyester-Harz durch die Umsetzung einer Säure oder eines Anhydrids, die bzw. das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und deren Mischungen besteht, mit einem Polyol gebildet wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 77, in dem der ungesättigte Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1500 bis etwa 4000 aufweist.