DE69828925T2

DE69828925T2 - Schleifzusammensetzung enthaltend einen Inhibitor für das Ätzen von Wolfram

Info

Publication number: DE69828925T2
Application number: DE69828925T
Authority: DE
Inventors: Steven K. Aurora Grumbine; Christopher C. Aurora Streinz; Eric W.G. Algonquin Hoglund
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: IL134213A; JP5571649B2; TW580514B; AU8595498A; CN1326199C; EP0896042B1; CN1966594A; US6136711A; IL134213A0; JPH11116948A; MY116265A; KR100606315B1; WO1999005706A1; KR19990014245A; JP2012074734A; CN1966594B; EP0896042A1; DE69828925D1; US6083419A; ATE288948T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Anwendungsbereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung (CMP), die eine Verbindung aufweist, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und mindestens einen Inhibitor von Wolframätzen aufweist. Die Polierzusammensetzung ist alleine oder in Kombination mit anderen Chemikalien und Schleifmitteln zum Polieren von Metallschichten und Dünnfilmen in Zusammenhang mit der Halbleiterherstellung verwendbar, wobei eine der Schichten oder Filme Wolfram umfasst.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Integrierte Schaltungen bestehen aus Millionen aktiver, in oder auf einem Siliziumsubstrat ausgebildeter Bauelemente. Die aktiven Bauelemente, die anfangs voneinander isoliert sind, werden vereinigt, um funktionale Schaltungen und Komponenten zu bilden. Die Bauelemente sind durch die Verwendung gut bekannter Mehrebenenzwischenverbindungen miteinander verbunden. Zwi schenverbindungsstrukturen weisen normalerweise eine erste Metallisierungsschicht, eine Zwischenverbindungsschicht, eine zweite Metallisierungsebene und manchmal eine dritte, und nachfolgende Metallisierungsebenen auf. Dielektrische Zwischenebenen-Nichtleiter wie zum Beispiel dotiertes und undotiertes Siliziumdioxid (SiO₂) werden zur elektrischen Isolation der verschiedenen Metallisierungsebenen in einem Siliziumsubstrat oder -quelle verwendet. Die elektrischen Verbindungen zwischen verschiedenen Zwischenverbindungsebenen werden durch die Verwendung von metallisierten Durchgängen und insbesondere von Wolframdurchgängen hergestellt. In dem U.S.-Patent Nr. 4,789,648, welches in diesem Dokument durch Bezugnahme enthalten ist, wird ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachmetallisierungsschichten und metallisierten Durchgängen in Isolatorfilmen beschrieben. Auf ähnliche Weise werden Metallkontakte zur Bildung elektrischer Verbindungen zwischen Zwischenverbindungsebenen und in einer Quelle gebildeten Bauelementen verwendet. Die Metalldurchgänge und -kontakte sind im Allgemeinen mit Wolfram gefüllt, wobei bei ihnen eine Adhäsionsschicht wie zum Beispiel aus Titannitrid (TiN) und/oder Titan verwendet wird, um eine Metallschicht wie zum Beispiel eine Wolframmetallschicht zum Haften an SiO₂ zu veranlassen.
Bei einem Halbleiterherstellungsverfahren werden Metalldurchgänge oder -kontakte durch eine Wolframmantelablagerung ausgebildet, woraufhin ein chemisch-mechanischer (CMP) Polierschritt folgt. Bei einem ty pischen Verfahren werden Durchgangslöcher durch einen Zwischenebenen-Nichtleiter/Interlevel Dielectric (ILD) zu Zwischenebenenleitungen oder zu einem Halbleitersubstrat geätzt. Danach wird über dem Zwischenebenen-Nichtleiter eine dünne Adhäsionsschicht wie zum Beispiel aus Titannitrid und/oder Titan im Allgemeinen über dem Zwischenebenen-Nichtleiter ausgebildet und in das geätzte Durchgangsloch geleitet. Dann wird ein Wolframfilm über dem Sperrfilm und in das Durchgangsloch hinein mantelartig abgelagert. Schließlich wird das überschüssige Wolfram durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) entfernt, um Metalldurchgänge auszubilden. Verfahren zur Herstellung und/oder für chemisch-mechanisches Polieren (CMP) von Zwischenebenen-Nichtleitern sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,671,851, 4,910,155 und 4,944,836 offenbart.
Bei einem typischen chemisch-mechanischen Poliervorgang wird das Substrat in direkten Kontakt mit einem sich drehenden Polierkissen gebracht. Ein Träger übt Druck auf die Rückseite des Substrates aus. Während des Poliervorgangs werden das Kissen und der Tisch gedreht, während eine nach unten gerichtete Kraft gegen die Substratrückseite aufrechterhalten wird. Eine schleifende und im Allgemeinen als „Schlamm" bezeichnete, chemisch reaktive Lösung werden während des Polierens auf dem Kissen abgelagert. Der Schlamm leitet den Poliervorgang durch chemische Reaktion mit dem polierten Film ein. Der Poliervorgang wird durch die Drehbewegung des Kissens im Verhältnis zu dem Substrat erleichtert, während Schlamm auf die Mikroplättchen- Kissen-Grenzfläche aufgetragen wird. Das Polieren wird auf diese Weise fortgesetzt, bis der gewünschte Film auf dem Isolator abgetragen ist.
Die Schlammzusammensetzung ist ein wichtiger Faktor bei dem chemisch-mechanischen Polierschritt. In Abhängigkeit von der Wahl des Oxidationsmittels, des Schleifmittels und anderer zu verwendender Zusätze kann der Polierschlamm anwendungsspezifisch angefertigt sein, so dass er ein wirksames Polieren von Metallschichten mit gewünschten Polierraten bietet, wobei gleichzeitig Oberflächenfehler, Defekte, Korrosion und Erosion von Oxiden in Bereichen mit Wolframdurchgängen minimiert wird. Weiterhin kann der Polierschlamm zur Bereitstellung von gesteuerten Polierselektivitäten für andere Dünnfilmwerkstoffe verwendet werden, die gegenwärtig bei der Technologie der integrierten Schaltungen verwendet werden, wie zum Beispiel Titan, Titannitrid und dergleichen.
Typische chemisch-mechanische Polierschlämme enthalten einen Schleifwerkstoff wie zum Beispiel Kieselerde oder Aluminiumoxid, der in einem oxidierenden wässrigen Medium schwebt. In dem U.S.-Patent Nr. 5,244,534 von Yu et al. wird zum Beispiel über einen Aluminiumoxid, Wasserstoffperoxid und entweder Kalium oder Ammoniumhydroxid enthaltenden Schlamm berichtet, der zur Abtragung von Wolfram mit vorhersagbaren Raten verwendbar ist, wobei nur wenig von der darunter liegenden Isolierschicht entfernt wird. In dem U.S.-Patent Nr. 5,209,816 von Yu et al. ist ein Schlamm offenbart, der Perchlorsäure, Wasserstoffperoxid und einen festen Schleifwerkstoff in einem wässrigen Medium enthält. In dem U.S.-Patent Nr. 5,340,370 von Cadien und Feller ist ein Wolfram-Polierschlamm offenbart, der annähernd 0,1 M rotes Blutlaugensalz, annähernd 5 Gewichts-% Kieselerde und Kaliumacetat enthält. Essigsäure wird beigemischt, um den pH-Wert auf annähernd 3,5 zu puffern. In der WO-A-9849723, die EP benennt und ein Prioritätsdatum vom 30. April 1997 und Veröffentlichungsdatum vom 5. November 1998 hat, sind Zusammensetzungen zum Polieren von Mikroplättchen offenbart, wobei in den Zusammensetzungen Wasserstoffperoxid und I-H-Benztriazol enthalten ist. In der EP-A-0 846 742, die ein frühestes Prioritätsdatum 9. Dezember 1996 und ein Veröffentlichungsdatum 18. Juni 1998 aufweist, ist ein chemisch-mechanischer Polierschlamm offenbart, der ein Filmbildungsmittel, ein Oxidationsmittel, einen Komplexbildner und ein Schleifmittel umfasst, und Benzimidazol und das Mercaptanderivat desselben als mögliche Filmbildungsmittel offenbart.
Die meisten der gegenwärtig erhältlichen chemisch-mechanischen Polierschlämme enthalten große Konzentrationen von aufgelösten Ionenmetallkomponenten. Als Ergebnis können die polierten Substrate durch die Adsorption von geladenen Stoffen in die Zwischenschichten hinein verunreinigt werden. Diese Stoffe können wandern und die elektrischen Eigenschaften der Vorrichtungen an Gates und Kontakten, und die dielektrischen Eigenschaften der SiO₂-Schichten verändern. Die se Veränderungen können mit der Zeit die Zuverlässigkeit der integrierten Schaltungen verändern. Daher ist es wünschenswert, das Mikroplättchen nur hochreinen Chemikalien mit sehr geringen Konzentrationen an beweglichen Metallionen auszusetzen.
Chemisch-mechanische Zusammensetzungen werden zunehmend mit chemischen Bestandteilen formuliert, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage sind, um die Rate zu verbessern, mit der Wolframdurchgänge poliert werden. In vielen Fällen ätzen die sich ergebenden chemisch-mechanischen Schlammzusammensetzungen Wolfram jedoch auf eine Art, bei der das Wolfram löslich gemacht wird, anstatt die Oberfläche in einen weichen oxidierten Film mit einer verbesserten Abschleifbarkeit von Wolfram umzuwandeln. Auf Grund dieser chemischen Zusammensetzungen tritt die Einsenkung des Wolframpfropfens durch nicht wünschenswertes Wolframätzen ein. Eingesenkte Wolframdurchgänge, bei denen die Oberfläche des Wolframs unter derjenigen der umgebenden Isolatoroberfläche liegt, sind ein Problem, da sie elektrische Kontaktprobleme mit anderen Teilen der Vorrichtung verursachen können. Zusätzlich können Probleme auf Grund von Wolframeinsenkung durch die Tatsache auftreten, dass die sich ergebende Nicht-Planarität die Ablagerung von Metallschichten auf nachfolgenden Ebenen der Vorrichtung verkomplizieren kann.
Wolframätzen kann auch die nicht wünschenswerte „Schlüssellochbildung" von Wolframdurchgängen verursachen. Schlüssellochbildung ist ein Phänomen, bei dem ein Loch in den Mittelpunkt eines Wolframdurchgangs geätzt wird, wobei das Loch danach in Richtung der Seiten des Durchgangs wandert. Schlüssellochbildung verursacht dieselben Kontakt- und Füllprobleme wie Einsenkung.
Es wird eine neue chemisch-mechanische Zusammensetzung benötigt, die Wolfram mit hohen Raten poliert, und die keine unerwünschte Wolframpfropfeneinsenkung verursacht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung, die zum Polieren von Wolfram mit hohen Raten bei minimalem Ätzen und/oder Korrosion in der Lage ist.
Zusätzlich ist die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung dieser Erfindung zum Polieren von Substanzen mit Wolframschichten mit gesteuerten Raten mit einer guten Gleichförmigkeit über die gesamte Oberfläche in der Lage.
Diese Erfindung ist auch eine dem Stand der Technik entsprechende chemisch-mechanische Polierzusammensetzung, die zum Polieren eines Substrats einschließlich Wolfram und Damaszenerstahl mit sehr hohen Raten in der Lage ist, so dass sich ein poliertes Substrat ergibt, welches zur Annahme einer nachfolgenden Schicht ohne Füll- oder durch unannehmbare Einsenkung oder Schlüssellochbildung verursachte Kontaktprobleme in der Lage ist.
Weiterhin betrifft diese Erfindung Verfahren zur Verwendung der chemisch-mechanischen Polierzusammensetzung dieser Erfindung in einem Schlamm zum Polieren einer Mehrzahl von Wolframschichten in einer integrierten Schaltung, die Wolframschichten aufweist.
Bei dieser Erfindung handelt es sich um eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung, die eine Verbindung aufweist, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und mindestens einen Inhibitor von Wolframätzen aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminoalkylverbindungen, Verbindungen besteht, die Alkylammoniumionen ausbilden, zum Beispiel Verbindungen, die bei einem unter 9 liegenden pH-Wert der Lösung Alkylammoniumionen, Glutathion (reduziert), Cystein, Thiophen, Thiaminhydrochlorid, Tetraethylthiuramdisulfid und Mischungen derselben ausbilden.
Bei dieser Erfindung handelt es sich auch um einen chemisch-mechanischen Polierschlamm, der die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und mindestens ein Metalloxidschleifmittel aufweist.
Bei einer Ausführungsform weist der chemisch-mechanische Polierschlamm etwa 1,0 bis etwa 15,0 Gewichts-% Kieselerde, etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichts-% Eisen(III)-nitrat-Katalysator, etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, mindestens einen Stabilisator, und etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gewichts-% mindestens eines Inhibitors von Wolframätzen auf.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist der chemisch-mechanische Polierschlamm einen pH-Wert von weniger als etwa 4,0 auf, und weist etwa 0,5 bis etwa 15,0 Gewichts-% Kieselerde, etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gewichts-% Eisen(III)-nitrat, etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, mindestens einen Stabilisator, und etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichts-% Glyzin auf.
Bei dieser Erfindung handelt es sich auch um ein Verfahren zum Polieren eines Substrates, welches mindestens eine Wolframschicht aufweist. Das Polierverfahren beginnt durch Beimischen von mindestens einer Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, von mindestens einem Inhibitor von Wolframätzen und von entionisiertem Wasser, um eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung zu erhalten, die einen pH-Wert von weniger als 5,0 aufweist, wobei die Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, eine stickstoffhaltige Verbindung ist. Die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung wird dann auf das Substrat aufgetragen, und ein Kissen wird mit dem Substrat in Kontakt gebracht und im Verhältnis zu dem Substrat bewegt, um mindestens einen Teil der Wolframschicht von dem Substrat abzutragen.
BESCHREIBUNG DER AKTUELLEN AUSFÜHRUNGSFORM
Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung, die eine Verbindung aufweist, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und mindestens einen Inhibitor von Wolframätzen aufweist. Die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung wird zum Polieren mindestens einer Wolframmetallschicht verwendet, die mit einem aus der aus Siliziumsubstraten, TFT-LCD-Glassubstraten, Galliumarsenidsubstraten bestehenden Gruppe und anderen, mit integrierten Schaltungen, Dünnfilmen, Mehrfachebenen-Halbleitern und Mikroplättchen in Zusammenhang stehenden Substraten ausgewählten Substrat verbunden ist. Der chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung bietet insbesondere eine hervorragende Polierleistung, wenn er zum Polieren eines Substrates mit einer oder mehreren Schichten aus Wolfram, Titan und Titannitridschichten eines Substrates in einem einzelnen Schritt verwendet wird.
Vor der Beschreibung der Details der verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden einige in diesem Dokument verwendete Begriffe definiert. Mit „chemisch-mechanischer Zusammensetzung" ist die Kombination gemeint, die mindestens eine Verbin dung aufweist, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und mindestens einen Inhibitor von Wolframätzen aufweist, die zusammen mit einem Schleifkissen zum Entfernen von einer oder mehreren Metallschichten von einer Mehrfachschichtmetallisierung verwendet werden kann.
Mit dem Begriff „chemisch-mechanischer Polierschlamm" oder „CMP-Schlamm" ist ein weiteres verwendbares Produkt dieser Erfindung gemeint, welches die chemisch-mechanische Zusammensetzung dieser Erfindung und mindestens ein Schleifmittel aufweist. Dieser CMP-Schlamm ist zum Polieren einer Mehrfachebenenmetallisierung verwendbar, die Halbleiter-Dünnfilme, Dünnfilme integrierter Schaltungen umfassen kann, jedoch nicht darauf begrenzt ist, und zum Polieren aller beliebigen anderen Filme, Oberflächen und Substrate, bei welchen chemisch-mechanische Poliervorgänge anwendbar sind.
Ein Aspekt dieser Erfindung ist eine chemisch-mechanische Zusammensetzung, die eine Verbindung aufweist, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und mindestens einen Inhibitor von Wolframätzen aufweist. Die chemisch-mechanische Zusammensetzung dieser Erfindung ist zum Polieren einer Wolfram aufweisenden Metallschicht verwendbar, wenn sie in einem chemisch-mechanischen Polierschlamm integriert ist. Die in diesem Dokument offenbarten Kombinationen sind verwendbar, wenn sie in einem chemisch-mechanischen Polierschlamm integriert sind, oder wenn sie alleine in Ver bindung mit einem Schleifkissen zum Polieren von Metallen und auf Metall basierenden Komponenten einschließlich Wolfram, Titan, Titannitrid, Kupfer, Aluminium, Tantal, Tantalnitrid und verschiedenen Mischungen und Kombinationen derselben verwendet werden.
Die chemisch-mechanische Zusammensetzung dieser Erfindung umfasst mindestens eine Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist. Der Begriff „Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist", wie er in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich auf eine Verbindung, die Wolfram korrodiert, indem sie festes Wolframmetall oder dessen Oxid in ein lösliches Wolframkorrosionsprodukt umwandelt. Eine Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, kann einen oder mehrere Komponenten aufweisen, die mit Wolframmetall oder dessen Oxid reagieren, um lösliche Wolframkorrosionsprodukte auszubilden, und/oder sie kann sich auf eine Zusammensetzung beziehen, die unter gesteuerten Bedingungen auf Wolfram aufgetragen wird, wie zum Beispiel bei hohem pH-Wert, hoher Temperatur, hohem Druck, oder Kombinationen derselben, welche die Umwandlung von Wolframmetall oder dessen Oxid in lösliche Wolframkorrosionsprodukte fördern.
Nicht begrenzende Beispiele von Verbindungen, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage sind, umfassen Oxidationsmittel, fluoridhaltige Verbindungen und organische Säuren wie zum Beispiel Oxalsäure und Malonsäure. Viele Oxidationsmittel ätzen Wolfram mit niedrigen Raten bei niedrigem pH-Wert. Manchmal kann der pH-Wert der Zusammensetzung die Wolframätzrate von Oxidationsmitteln steigern.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, kann eine fluoridhaltige Verbindung sein. Als Wolframätzmittel verwendbare fluoridhaltige Verbindungen können beliebige bekannte fluoridhaltige Zusätze in einer wässrigen Lösung sein. Beispiele verwendbarer fluoridhaltiger Zusätze umfassen Fluoridsalze, fluoridhaltige Säuren, Fluoridpolymere und beliebige andere, organische oder anorganische fluoridhaltige Zusätze, die mit Titan reagieren. Wässrige Verbindungen, die bei Temperaturen und/oder pH-Werten auf Wolfram aufgetragen werden, die Wolframätzen fördern, fallen auch unter die Definition von Verbindungen, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage sind. Wenn die Anwendungsbedingungen der Zusammensetzung gesteuert werden, um Wolframätzen zu verursachen, wird bevorzugt, dass der pH-Wert der Lösung der Parameter zur gesteuerten Anwendung der Zusammensetzung ist.
Die Inhibitoren von Wolframätzen sind bei pH-Werten der Zusammensetzung bis zu etwa 9,0 wirksam. Vorzugsweise weisen die Zusammensetzungen dieser Erfindung einen pH-Wert von weniger als etwa 7,0 und am vorteilhaftesten von weniger als etwa 5,0 auf.
Bei der Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, kann es sich um eines oder mehrere Oxidationsmittel handeln. Bei dem verwendeten Oxidationsmit tel handelt es sich vorzugsweise um eine oder mehrere anorganische oder organische Perverbindungen. Eine Perverbindung, wie sie in Hawley's Condensed Chemical Dictionary definiert wird, ist eine Verbindung, die mindestens eine Peroxy-Gruppe (-O-O-) oder eine Verbindung enthält, die ein Element in seinem höchsten Oxidationszustand aufweist. Beispiele von Verbindungen, die mindestens eine Peroxy-Gruppe enthalten, umfassen Wasserstoffperoxid und dessen Addukte, wie zum Beispiel Harnstoff-Wasserstoffperoxid und Percarbonate, organische Peroxide wie zum Beispiel Benzylperoxid, Peressigsäure und Di-t-Butyl-Peroxid, Monopersulfate (SO₅ ⁼) , Dipersulfate (S₂O₈ ⁼) und Natriumperoxid, sind aber nicht darauf begrenzt.
Beispiele von Verbindungen, die ein Element in seinem höchsten Oxidationszustand enthalten, umfassen Überjodsäure, Periodatsalze, Perbromsäure, Perbromatsalze, Perchlorsäure, Perchlorsalze, Perborsäure und Perboratsalze und Permanganate, sind aber nicht darauf begrenzt. Beispiele von Nicht-Perverbindungen, welche die potentiellen elektrochemischen Anforderungen erfüllen, umfassen Bromate, Chlorate, Chromate, Jodate, Jodsäure und Zer(IV)-verbindungen wie zum Beispiel Ammonium-Zer(III)-nitrat, sind aber nicht darauf begrenzt.
Bevorzugte Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid und dessen Addukte, wie zum Beispiel Harnstoff-Wasserstoffperoxid und Percarbonate, organische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Peressigsäure und Di-t-Butyl-Peroxid, Monopersulfate (SO₅ ⁼) , Dipersulfate (S₂O₈ ⁼) , Natriumperoxid und Mischungen derselben, sind aber nicht darauf begrenzt. Die bevorzugteste Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, ist Wasserstoffperoxid.
Oxidationsmittel, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage sind, können in der gesamten chemisch-mechanischen Polierzusammensetzung in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50,0 Gewichts-% vorhanden sein. Vorzugsweise ist eines oder mehrere Oxidationsmittel in der Polierzusammensetzung in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10,0 Gewichts-% vorhanden.
Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen mindestens einen Inhibitor von Wolframätzen auf. Die Verbindung verhindert die Umwandlung von festem Wolfram in lösliche Wolframverbindungen, wobei sie gleichzeitig zulässt, dass die Verbindung Wolfram in einen weichen oxidierten Film umwandelt, der durch Schleifen gleichmäßig abgetragen werden kann.
Der Inhibitor von Wolframätzen ist aus der aus Glutathion (reduziert), Cystein, Thiophen, Thiaminhydrochlorid, Tetraethylthiuramdisulfid und Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt.
Der Begriff „Alkylammoniumion", wie er in diesem Dokument verwendet wird, bezieht sich auf stickstoffhaltige funktionelle Gruppen, die Alkylammoniumionen in wässrigen Lösungen erzeugen können. Das Niveau an Alkylammoniumionen in wässrigen Lösungen, die Verbindungen mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen aufweisen, ist von dem pH-Wert der Lösung und von der oder den ausgewählten Verbindung (en) abhängig. Beispiele von stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen, die hemmende Mengen funktioneller Alkylammoniumionengruppen bei einem pH-Wert einer wässrigen Lösung von weniger als 9,0 aufweisen, umfassen Monoquat Isies (Isostearylethylimididonium), Cetyltrimethylammoniumhydroxid, Alkaterge E (2-Heptadecenyl-4-Ethyl-2 Oxazolin 4-Methanol), Aliquat 336 (Tricaprylmethylammoniumchlorid), Nuospet 101 (4,4 Dimethyloxazolidin), Tetrabutylammoniumhydroxid, Dodecylamin, Tetramethylammoniumhydroxid und Mischungen derselben.
Verwendbare Alkylkorrosionsinhibitoren umfassen zum Beispiel Aminopropylsilanol, Aminopropylsiloxan, Dodecylamin, Mischungen derselben, und synthetische und natürlich vorkommende Aminosäuren, die zum Beispiel Lysin, Tyrosin, Glutamin, Glutaminsäure, Glyzin, Cystin, Serin und Glyzin umfassen.
Ein eine bevorzugte funktionelle Alkylammoniumgruppe enthaltender Inhibitor von Wolframätzen ist SILQUEST A-1106 Silan, welches von OSI Specialties, Inc. hergestellt wird. SILQUEST A-1106 ist eine Mischung aus etwa 60 Gewichts-% Wasser, etwa 30 Gewichts-% Aminopropylsiloxan und etwa 10 Gewichts-% Aminopropylsilanol. Das Aminopropylsiloxan und das Aminopropylsilanol bil den bei einem pH-Wert von weniger als etwa 7 jeweils eine hemmende Menge entsprechender Alkylammoniumionen aus. Der am meisten bevorzugte Alkylkorrosionsinhibitor ist Glyzin (Aminoessigsäure).
Der Inhibitor von Wolframätzen sollte in der Zusammensetzung dieser Erfindung in Mengen im Bereich von etwa 0,001 Gewichts-% bis etwa 2,0 Gewichts-%, und vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gewichts-%, und am vorteilhaftesten von etwa 0,01 bis etwa 0,10 Gewichts% vorhanden sein.
Die chemisch-mechanische Zusammensetzung dieser Erfindung weist optional mindestens einen Katalysator auf. Der Zweck des Katalysators besteht in der Übertragung von Elektronen von dem oxidierten Metall zu dem Oxidationsmittel (oder analog in der Übertragung von elektrochemischem Strom von dem Oxidationsmittel zu dem Metall). Der ausgewählte Katalysator oder die Katalysatoren können metallisch, nichtmetallisch oder eine Kombination derselben sein, und der Katalysator muss in der Lage sein, Elektronen effizient und schnell zwischen dem Oxidationsmittel und der Metallsubstratoberfläche zu verschieben. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Katalysator um einen Eisenkatalysator wie zum Beispiel um anorganische Salze von Eisen, wie zum Beispiel Eisen(II oder III)-nitrat, Eisen(II oder III)-sulfat, Eisen(II oder III)-halogenide, einschließlich Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide sowie Perchlorate, Perbromate und Periodate und organische Eisen(II oder III)-verbindungen wie zum Beispiel Azetate, Azetylazetonate, Zitrate, Glukonate, Malonate, Oxalate, Phthalate und Succinate und Mischungen derselben.
Der Katalysator kann in der chemisch-mechanischen Polierzusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 Gewichts-% bis etwa 2,0 Gewichts-% vorhanden sein. Vorzugsweise ist der Katalysator in der chemisch-mechanischen Polierzusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gewichts-% vorhanden. Am vorteilhaftesten ist der Katalysator in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gewichts-% vorhanden.
Die Menge an in der chemisch-mechanischen Zusammensetzung dieser Erfindung vorhandenem Katalysator kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Oxidationsmittel variiert werden. Wenn das bevorzugte Wasserstoffperoxidoxidationsmittel in Kombination mit einem bevorzugten Katalysator wie zum Beispiel Eisen(III)-nitrat verwendet wird, ist der Katalysator in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,20 Gewichts-% (annähernd 7 bis 280 ppm Fe in der Lösung) vorhanden.
Die Konzentrationsbereiche von Katalysatoren in dem chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung werden im Allgemeinen in Form von Gewichts-% der gesamten Verbindung angegeben. Die Verwendung von metallhaltigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die nur einen kleinen Gewichtsprozentsatz an Katalysator enthalten, liegt deutlich innerhalb des Umfangs von Katalysatoren bei dieser Erfindung. Daher umfasst der Begriff Katalysator bei Verwendung in diesem Dokument auch Verbindungen, bei denen das Katalysatormetall weniger als 10 Gewichts-% des Metalls in der Zusammensetzung enthält, wobei die Metallkatalysatorkonzentration in dem chemisch-mechanischen Polierschlamm in Mengen von etwa 2 bis etwa 3000 ppm des Gesamtschlammgewichtes vorhanden ist.
Eine bevorzugte chemisch-mechanische Zusammensetzung dieser Erfindung weist Wasserstoffperoxid und einen Eisenkatalysator auf. Die bevorzugten Inhibitoren von Wolframätzen für diese Zusammensetzung umfassen Glyzin, Aminopropylsilanol, Aminopropylsiloxan und Mischungen derselben. Die bevorzugten Inhibitoren beeinflussen den Eisenkatalysator nicht nachteilig, sie sind gegenüber der Zersetzung von Peroxiden relativ stabil und verringern die Wolframpolierraten nicht wesentlich.
Die chemisch-mechanische Zusammensetzung dieser Erfindung kann mit mindestens einem Schleifmittel kombiniert werden, um einen chemisch-mechanischen Polierschlamm zu erzeugen. Bei dem Schleifmittel handelt es sich typischerweise um ein Metalloxidschleifmittel. Das Metalloxidschleifmittel kann aus der aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Germanium, Kieselerde, Zer(IV)–oxid bestehenden Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt sein. Der chemisch-mechanische Polier schlamm dieser Erfindung weist vorzugsweise etwa 0,5 bis 15,0 Gewichts-% oder mehr eines Schleifmittels auf. Noch vorteilhafter weist der chemisch-mechanische Polierschlamm dieser Erfindung etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gewichts-% Schleifmittel, und am vorteilhaftesten etwa 1,5 bis etwa 6,0 Gewichts-% Schleifmittel auf.
Das Metalloxidschleifmittel kann mit beliebigen, Fachleuten auf diesem Gebiet bekannten Techniken erzeugt werden. Metalloxidschleifmittel können unter Verwendung eines Verfahrens wie zum Beispiel Sol-Gel-, Hydrothermal- oder Plasmaverfahren, oder durch Verfahren zur Herstellung geräucherter oder niedergeschlagener Metalloxide hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metalloxidschleifmittel um ein geräuchertes oder niedergeschlagenes Schleifmittel, und noch vorteilhafter handelt es sich um ein geräuchertes Schleifmittel wie zum Beispiel geräucherte Kieselerde oder geräuchertes Aluminiumoxid. So handelt es sich bei der Herstellung von geräucherten Metalloxiden zum Beispiel um ein gut bekanntes Verfahren, welches die Hydrolyse von geeignetem Ausgangsmaterialdampf (wie zum Beispiel Aluminiumchlorid für ein Aluminiumoxidschleifmittel) in einer Flamme aus Wasserstoff und Sauerstoff umfasst. Geschmolzene, grob kugelförmige Partikel, deren Durchmesser sich durch Verfahrensparameter verändern, werden beim Verbrennungsvorgang ausgebildet. Diese geschmolzenen Kugeln aus Aluminiumoxid oder einem ähnlichen Oxid, die typischerweise als Primärpartikel bezeichnet werden, verschmelzen miteinander, indem sie an ihren Kontaktpunkten Kollisionen durchlaufen, um verzweigte dreidimensionale, kettenähnliche Aggregate zu bilden. Die zum Zerbrechen von Aggregaten notwendige Kraft ist beträchtlich und wird oftmals als unumkehrbar angesehen. Während dem Kühlen und Sammeln durchlaufen die Aggregate weitere Kollisionen, was einige mechanische Verwicklungen zum Ergebnis haben kann, wodurch sich Agglomerate bilden. Von Agglomeraten wird angenommen, dass sie durch van der Waals-Kräfte lose zusammengehalten, und durch geeignete Dispersion in einem geeigneten Medium umgekehrt, das heißt wieder getrennt werden können.
Niedergeschlagene Schleifmittel können mit herkömmlichen Techniken wie zum Beispiel durch Koagulation der erwünschten Partikel von einem wässrigen Medium unter dem Einfluss von hohen Salzkonzentrationen, Säuren oder anderen Koagulationsmitteln hergestellt werden. Die Partikel werden gefiltert, gewaschen, getrocknet und von Rückständen anderer Reaktionsprodukte durch herkömmliche Techniken getrennt, die Fachleuten in diesem Bereich bekannt sind.
Ein bevorzugtes Metalloxid weist eine Oberfläche auf, wie sie nach dem Verfahren von S. Brunauer, P.H. Emmet und I. Teller, J. Am. Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938), und allgemein als BET bezeichnet, berechnet wird, wobei sie im Bereich von etwa 5 m²/g bis etwa 430 m²/g, und vorzugsweise von etwa 30 m²/g bis etwa 170 m²/g liegt. Aufgrund strenger Reinheitsanforde rungen der Industrie für integrierte Schaltungen sollte es sich bei dem bevorzugten Metalloxid um eines mit hoher Reinheit handeln. Hochrein bedeutet, dass der Gesamtverunreinigungsgehalt von Quellen wie zum Beispiel Rohmaterialverunreinigungen und Verarbeitungs-Verunreinigungsspuren typischerweise unter 1%, und vorzugsweise unter 0,01 (das heißt 100 ppm) liegt.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht das Metalloxidschleifmittel aus Metalloxidaggregaten mit einer Größenverteilung von weniger als etwa 1,0 Mikron, einem durchschnittlichen Aggregatdurchmesser von weniger als 0,4 Mikron und mit einer Kraft, die ausreicht, um die van der Waals-Kräfte zwischen Schleifmittelaggregaten selbst abzuwehren und zu überwinden. Es wurde festgestellt, dass ein solches Metalloxidschleifmittel wirksam bei der Minimierung oder Vermeidung von Kratzern, Mulden, abgelösten Partikeln und anderen, während dem Polieren entstehenden Oberflächenfehlern ist. Die Aggregatgrößenverteilung bei der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung bekannter Techniken wie zum Beispiel der Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden. Der durchschnittliche Aggregatdurchmesser bezieht sich auf den durchschnittlichen gleichwertigen kugelförmigen Durchmesser unter Verwendung der TEM-Bildanalyse, das heißt auf der Grundlage der Querschnittsfläche des Aggregates. Mit Kraft ist gemeint, dass entweder das Oberflächenpotential oder die Hydrationskraft der Metalloxidpartikel ausreichend sein muss, um die van der Waals-Anziehungskräfte zwischen den Partikeln abzuwehren und zu überwinden.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das Metalloxidschleifmittel aus diskreten, individuellen Metalloxidpartikeln bestehen, die einen primären Partikeldurchmesser von weniger als 0,4 Mikron (400 nm) und eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 m²/g bis etwa 250 m²/g aufweisen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metalloxidschleifmittel um Kieselerde, die eine Oberfläche im Bereich von etwa 120 m²/g bis etwa 200 m²/g aufweist.
Vorzugsweise ist das Metalloxidschleifmittel in dem wässrigen Medium des chemisch-mechanischen Polierschlammes als konzentrierte wässrige Metalloxiddispersion integriert, wobei die konzentrierte wässrige Dispersion von Metalloxidschleifmitteln typischerweise im Bereich von etwa 3% bis etwa 45% an Feststoffen, und vorzugsweise zwischen 10% und 20% an Feststoffen liegt. Die wässrige Metalloxiddispersion kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie beispielsweise langsamem Beimischen des Metalloxidschleifmittels zu einem geeigneten Medium, zum Beispiel entionisiertem Wasser, hergestellt werden, um eine kolloide Dispersion auszubilden. Die Partikel können gewaschen, getrocknet und von Rückständen anderer Reaktionsprodukte durch herkömmliche Techniken getrennt werden, die Fachleuten in diesem Bereich bekannt sind. Die Dispersion wird typischerweise fertiggestellt, indem sie Fachleuten in diesem Bereich bekannten Schermischbedingungen ausgesetzt wird. Der pH-Wert des Schlammes kann von dem isoelektrischen Punkt weg reguliert werden, um die kolloidale Stabilität zu maximieren.
Andere gut bekannte Polierschlammzusätze können alleine oder in Kombination in dem chemisch-mechanischen Polierschlamm dieser Erfindung integriert werden. Eine nicht umfassende Auflistung optionaler Zusätze weist anorganische Säuren, grenzflächenaktive Stoffe und Dispersionsmittel auf.
Ein optionaler Zusatz, der bei dieser Erfindung verwendbar sein kann, ist einer, der die anorganische oder organische Perverbindung bei Vorhandensein eines Metallkomplexes stabilisiert. Es ist zum Beispiel gut bekannt, dass Wasserstoffperoxid bei Vorhandensein von vielen Metallionen ohne die Verwendung von Stabilisatoren nicht stabil ist. Aus diesem Grund können die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung und die Schlämme dieser Erfindung einen Stabilisator umfassen. Ohne den Stabilisator können der optionale Katalysator und die anorganische oder organische Perverbindung so reagieren, dass die Perverbindung über die Zeit schnell abgebaut wird. Durch die Beimischung eines Stabilisators zu Zusammensetzungen dieser Erfindung wird die Wirksamkeit des Katalysators verringert. Deshalb ist die Auswahl der Art und der Menge an der Zusammensetzung beigemischtem Stabilisator wichtig, und hat eine bedeutende Auswirkung auf die Leistung des chemisch-mechanische Polierens.
Ein Zusatz, der bei dieser Erfindung verwendbar sein kann, ist einer, der das Oxidationsmittel bei Vorhandensein des Metallkomplexes stabilisiert. Es ist gut bekannt, dass Wasserstoffperoxid bei Vorhandensein von vielen Metallionen ohne die Verwendung von Stabilisatoren nicht stabil ist. Aus diesem Grund können die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung und die Schlämme dieser Erfindung einen Stabilisator umfassen. Ohne den Stabilisator können der Katalysator und das Oxidationsmittel so reagieren, dass die Perverbindung über die Zeit schnell abgebaut wird. Durch die Beimischung eines Stabilisators zu Zusammensetzungen dieser Erfindung wird die Wirksamkeit des Katalysators verringert. Deshalb ist die Auswahl der Art und der Menge an der Zusammensetzung beigemischtem Stabilisator wichtig, und hat eine bedeutende Auswirkung auf die chemisch-mechanische Polierleistung.
Die Beimischung eines Stabilisators zu den Zusammensetzungen und Schlämmen dieser Erfindung wird gegenwärtig so verstanden, dass ein Stabilisator-Katalysatorkomplex verzeugt wird, der eine Reaktion des Katalysators mit dem Oxidationsmittel hemmt. Zum Zwecke dieser Offenbarung bezieht sich der Begriff „Produkt der Mischung von mindestens einem Katalysator, der mehrfache Oxidationszustände aufweist, und von mindestens einem Stabilisator" auf eine Beimischung beider Zutaten, wie sie in einer Zusammensetzung und einem Schlamm verwendet werden, ganz gleich, ob die Kombination von Zutaten einen Komplex in dem Endprodukt bildet oder nicht.
Verwendbare Stabilisatoren umfassen Phosphorsäure, organische Säuren (zum Beispiel Adipin-, Zitronen-, Malon-, Orthophtal- und EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)), Phosphonatverbindungen, Nitrile und andere Ligande, die sich an das Metall binden und dessen Reaktivität in Bezug auf den Abbau von Wasserstoffperoxid und Mischungen derselben verringern. Die Säurestabilisatoren können in ihrer Bikomponentenform verwendet werden, zum Beispiel kann das Karboxylat anstatt der Karbonsäure verwendet werden. Zum Zwecke dieser Anmeldung ist mit dem Begriff „Säure", wie er zur Beschreibung verwendbarer Stabilisatoren verwendet wird, auch die Bikomponentenbasis des Säurestabilisators gemeint. Mit dem Begriff „Adipinsäure" ist zum Beispiel auch Adipinsäure und ihre Bikomponentenbasis gemeint. Stabilisatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden, und verringern bedeutend die Rate, in der sich Oxidationsmittel wie zum Beispiel das Wasserstoffperoxid abbauen.
Bevorzugte Stabilisatoren umfassen Phosphorsäure, Phthalsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Benzonitril und Mischungen derselben. Die bevorzugten Stabilisatoren werden den Zusammensetzungen und Schlämmen dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 1 Äquivalenten pro Katalysator bis etwa 3,0 Gewichts-% oder mehr, und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1 Äquivalenten pro Katalysator bis etwa 15 Äquivalenten pro Katalysator beigemischt. Wie in diesem Dokument verwendet, ist mit dem Begriff „Äquivalent pro Katalysator" ein Stabilisatormolekül pro Katalysatorion in der Zusammensetzung gemeint. So sind zum Beispiel mit 2 Äquivalenten pro Katalysator zwei Stabilisatormoleküle für jedes Katalysatorion gemeint.
Ein bevorzugterer Stabilisator weist von etwa 1 Äquivalenten pro Katalysator bis etwa 15 Äquivalenten pro Katalysator an Malonsäure auf, und am vorteilhaftesten von etwa 1 bis etwa 5 Äquivalenten pro Katalysator an Malonsäure auf.
Bei der chemisch-mechanischen Polierzusammensetzung dieser Erfindung wurde festgestellt, daß sie eine hohe Wolfram-Polierrate (W) sowie gute Polierraten bei Titan (Ti) aufweist. Außerdem weist die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung wünschenswert niedrige Polierraten bei der dielektrischen Isolierschicht auf.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann unter Verwendung aller Fachleuten in diesem Bereich bekannten Techniken hergestellt werden. So kann zum Beispiel die Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und die Verbindung, die als Inhibitor von Wolframätzen wirksam ist, vor dem Auftragen der Zusammensetzung auf ein wolframhaltiges Mikroplättchen kombiniert werden, oder sie können vor oder während des Polierens des Wolframmikroplättchens unabhängig voneinander auf ein Polierkissen oder auf ein Wolframmikroplättchen aufgetragen werden. Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann im Allgemeinen durch Kombination der Bestandteile in jeder beliebigen Reihenfolge hergestellt werden.
Bei einem Verfahren wird die Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und der Wolframätzinhibitor zum Beispiel in ein wässriges Medium wie zum Beispiel entionisiertes oder destilliertes Wasser mit zuvor festgelegten Konzentrationen unter niedrigen Scherbedingungen gemischt, bis diese Komponenten vollständig in dem Medium aufgelöst sind. Eine konzentrierte Dispersion des Metalloxidschleifmittels, wie zum Beispiel geräucherte Kieselerde, wird dem Medium optional beigemischt und auf das gewünschte Schleifmittel-Ladeniveau in dem endgültigen chemisch-mechanischen Polierschlamm verdünnt. Zusätzlich können ein optionaler Katalysator und Zusätze, wie zum Beispiel einer oder mehrere Stabilisatoren, dem Schlamm mit jedem beliebigen Verfahren beigemischt werden, welches zur Integration von metallischen Katalysatorverbindungen dieser Erfindung in einer wässrigen Lösung in der Lage ist. Die sich ergebenden Schlämme werden typischerweise gefiltert, um große Verunreinigungen, Unreinheiten usw. von dem Schlamm zu entfernen, bevor dieser verwendet wird.
Bei einem weiteren Verfahren werden der Stabilisator und der Katalysator zusammengemischt, um einen Komplex zu bilden, bevor der Komplex mit einem Oxidationsmittel wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid kombiniert wird. Dies kann durch Zusammenmischen des Stabilisators und einer Metalloxid-Schleifmitteldispersion erfolgen, um eine Schleifmittel-Stabilisatordispersion zu ergeben, der eine Beimischung des Katalysators zur Schleifmittel-Stabilisatordispersion folgt, um einen Katalysator-Stabilisatorkomplex in einer Metalloxiddispersion zu ergeben. Dann wird das Oxidationsmittel der Mischung beigemischt. Wenn das Metalloxidschleifmittel Aluminiumoxid ist, sollten der Stabilisator und der Katalysator beigemischt werden, um einen Komplex zu bilden, bevor der Komplex mit dem Aluminiumoxidschleifmittel zusammengemischt wird, weil andernfalls der Katalysator möglicherweise unwirksam gemacht wird.
Einige Inhibitoren von Wolframätzen können sich bei Vorhandensein von Wasserstoffperoxid oder anderen Verbindungen, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage sind, zersetzen. Wenn Kompatibilitätsprobleme zwischen dem Inhibitor von Wolframätzen und anderen Bestandteilen der Verbindung vorhanden sind, dann sollte der Inhibitor unmittelbar vor der Verwendung mit den anderen Bestandteilen kombiniert werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als ein Paketsystem geliefert werden, welches mindestens eine Zusammensetzung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und einen Inhibitor von Wolframätzen aufweist. Optionale Komponenten, wie zum Beispiel ein Schleifmittel und beliebige optionale Zusätze, können entweder in dem ersten Behälter, dem zweiten Behälter oder in einem dritten Behälter positioniert werden. Weiterhin können die Komponenten in dem ersten Behälter oder zweiten Behälter in trockener Form vorhanden sein, während die Komponenten in dem entsprechenden Behälter in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen. Der erste Behälter kann zum Beispiel eine organische Perverbindung wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid in flüssiger Form aufweisen, während der zweite Behälter einen Inhibitor von Wolframätzen in trockener Form aufweist. Alternativ kann der erste Behälter eine trockene Perverbindung oder fluoridhaltige Verbindung aufweisen, während der zweite Behälter eine wässrige Lösung mindestens eines Inhibitors von Wolframätzen aufweisen kann. Andere Zwei-Behälter-Kombinationen und Kombinationen aus drei oder mehr Behältern mit den Zutaten der chemisch-mechanischen Zusammensetzung und des chemisch-mechanischen Polierschlammes dieser Erfindung liegen innerhalb der Kenntnisse gewöhnlicher Fachleute in diesem Bereich.
BEISPIELE
Wir haben festgestellt, dass eine Zusammensetzung, die eine Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, und einen Inhibitor von Wolframätzen aufweist, dazu in der Lage ist, eine Mehrfachmetallschicht, die Wolfram und Titan aufweist, mit hohen gesteuerten Raten zu polieren, wobei sie eine annehmbare niedrige Polierrate bei der dielektrischen Schicht aufweist.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sowie bevorzugte Verfahren zur Verwendung von Zusammensetzungen dieser Erfindung.
BEISPIEL 1
Ein chemisch-mechanischer Polierschlamm wurde zubereitet, um die Fähigkeit der sich ergebenden Schlämme zum Ätzen von Wolfram zu bewerten. Ein chemischmechanischer Standardpolierschlamm wurde zubereitet, der aus einer wässrigen Lösung mit 5,3 Gewichts-% Kieselerde, 53 ppm Eisen in Form von Eisen(III)-nitrat, 3,75 Gewichts-% H₂O₂ und 0,05 Gewichts-% Malonsäure bestand. Die Kieselerde wurde predispergiert, bevor sie mit anderen Schlammbestandteilen kombiniert wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Kleine, gleichförmige Stücke eines Wolframmikroplättchens wurden für eine Zeitdauer von 30 Minuten in den chemisch-mechanischen Polierschlamm eingetaucht, wie dergewonnen, getrocknet, und die Dicke mittels spezifischem Widerstand gemessen. Die Wolframätzrate wurde dann in Einheiten von Å/min. berechnet. Der Standardschlamm legte eine Wolframätzrate von 41 Å/min. an den Tag.
0,04 Gewichts-% von Verbindungen, die als potentielle Inhibitoren von Wolframätzen angesehen wurden, wurden dem Standardschlamm beigemischt, wobei danach die Fähigkeit des chemisch-mechanischen Polierschlammes zum Ätzen von Wolfram bewertet wurde. Die Ergebnisse der Ätztests sind in Tabelle 1 unten aufgeführt. Tabelle 1 Wolframätzbewertung
BEISPIEL 2
Ein chemisch-mechanischer Grundschlamm wurde zubereitet. Der Schlamm bestand aus einer wässrigen Lösung mit 5,0 Gewichts-% geräucherter Kieselerde. Die Kieselerde wurde predispergiert, bevor sie mit den anderen Schlammbestandteilen kombiniert wurde. Der Schlamm wurde insbesondere durch Predispersion von Kieselerde mit einer Oberfläche von 150 m²/g unter hoher Scherung zubereitet, um eine konzentrierte Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde dann aufeinanderfolgend mit einem 5 Mikron-Beutelfilter, danach mit einem 1 Mikron-Beutelfilter, danach mit einem 1 Mikron-Patronenfilter und schließlich mit einem 0,2 Mikron-Patronenfilter vor dem weiteren Verdünnen der Kieselerde und der Beimischung der verbleibenden Bestandteile gefiltert. Die predispergierte Kieselerde wurde mit 50 ppm Eisen in Form von Eisen(III)-nitrat, 0,05 Gewichts-% Malonsäure, 4,0 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, 0,001 Gewichts-% Kathon 866 MW-Bakterizid, welches von Rohm & Haas hergestellt wird, und entionisiertem Wasser kombiniert. Der Basisschlamm wurde mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2,3 reguliert.
Der Schlamm wurde mit verschiedenen Aminosäuren der in der Tabelle 2 unten aufgeführten Art und Menge kombiniert. Die Schlammätzrate wurde durch Eintauchen kleiner, gleichförmiger Stücke von Wolframmikroplättchen für eine Zeitdauer von 30 Minuten in den chemisch-mechanischen Polierschlamm, dann durch Wiedergewinnen und Trocknen der Stücke vor dem Messen der Dicke mit tels spezifischem Widerstand, und Berechnung der Wolframätzrate in Einheiten von Å/min. bestimmt. Tabelle 2
Diese Ergebnisse zeigen, dass Schlämme, die Verbindungen mit Thiolen in Kombination mit einer stickstoffhaltigen funktionellen Gruppe enthalten, in Bezug auf die Reduktion von Wolframätzen wirksam sind.
BEISPIEL 3
Ein Grundschlamm wurde für dieses Beispiel zubereitet. Der Grundschlamm umfasste eine wässrige Lösung mit 5 Gewichts-% geräucherter Kieselerde, 50 ppm Eisen in Form von Eisen(III)-nitrat, 2,0 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, 0,05 Gewichts-% Malonsäure, 0,001 Gewichts-% Kathon in Wasser. Die Kieselerde wurde predispergiert, bevor sie mit den anderen Schlammbestandteilen kombiniert wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach der Beimischung der in Tabelle 3 identifizierten Zusätze wurde der pH-Wert unter Verwendung von Salpetersäure oder Kaliumhydroxid je nach Notwendigkeit auf den angegebenen pH-Wert reguliert. Die Ätzraten eines jeden Schlammes wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bestimmt. Tabelle 3
Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, dass sich die Wolframätzrate nach der Beimischung einer organischen Säure, Oxalsäure zu Schlamm 46 erhöht. Die Bemischung von Verbindungen mit einer oder mehreren funktionellen Aminoalkylgruppen wie zum Beispiel Dedecylamin und A-1106 reduzierte die Wolframkorrosionsrate im Vergleich zu Schlämmen ebenfalls bedeutend, die keine funktionelle Aminoalkylgruppe enthalten. Schließlich zeigen die Ergebnisse in Tabelle 3, dass die Verbindungen mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen in der Lage sind, Wolframätzen bis zu pH-Werten von mindestens 7,0 zu hemmen.

Claims

Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung, die Folgendes aufweist: Eine Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist; und mindestens einen Hemmstoff für Wolframätzen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen, die Alkylammoniumionen, Aminoalkyle, Glutathion (reduziert), Cystein, Thiophen, Thiaminhypochlorid, Tetraethylthiuramdisulfid ausbilden, und Mischungen derselben besteht.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff für von Wolframätzen eine Verbindung ist, die eine funktionelle Alkylammoniumionengruppe umfasst, die aus Monoquat Isies (Isostearylethylimididonium), Cetyltrimethylammoniumhydroxid, Alkaterge E (2-Heptadecenyl-4-Ethyl-2 Oxazolin 4-Methanol), Aliquat 336 (Tricaprylmethylammo niumchlorid), Nuospet 101 (4,4 Dimethyloxazolidin), Tetrabutylammoniumhydroxid, Dodecylamin, Tetramethylammoniumhydroxid und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die eine stickstoffhaltige funktionelle Gruppe umfasst, eine Verbindung ist, die bei einem pH-Wert von weniger als etwa 9 Alkylammoniumionen ausbildet.
Wässrige Lösung der chemisch-mechanischen Polierzusammensetzung nach den Ansprüchen 1-3.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff für Wolframätzen mindestens eine Verbindung ist, die Alkylammoniumionen in einer wässrigen Lösung ausbildet, die einen pH-Wert von weniger als etwa 5,0 aufweist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, welche Aminopropylsilanol, Aminopropylsiloxan und Mischungen derselben umfasst.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, einen pH-Wert aufweist, bei dem Wolfram geätzt werden kann.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Verbindung, bei dem Wolfram geätzt werden kann, größer als etwa 4,0 ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, mindestens ein Oxidationsmittel ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel mindestens eine Perverbindung ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Perverbindung ein Wasserstoffperoxid ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 50 Gewichts-% Wasserstoffperoxid umfasst.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 12, welche 0,5 bis 10 Gewichts-% Wasserstoffperoxid umfasst.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach den Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, mindestens eine fluoridhaltige Verbindung ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach den Ansprüchen 1-14, welche weiterhin mindestens einen Metallkatalysator aufweist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator ein aus der aus anorganischen Eisenverbindungen und organischen Eisenverbindungen, die Mehrfachorxidationszustände aufweisen, bestehenden Gruppe ausgewählter Eisenkatalysator ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenkatalysator Eisen(III)-nitrat ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 17, welche 0,001 bis 2,0 Gewichts-% Eisen(III)-nitratkatalysator umfasst.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, Wasserstoffperoxid ist, wobei die Zusammensetzung weiterhin 0,001 bis 0,2 Gewichts-% Eisen(III)-nitratkatalysator umfasst.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm, der die chemisch-mechanische Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-19 und mindestens ein Metalloxidschleifmittel umfasst.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleifmittel aus der aus Aluminiumoxid, Zer(IV)-oxid, Germanium, Siliziumoxid, Titanerde, Zirkonoxid bestehenden Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel eine wässrige Dispersion eines Metalloxids ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 20-22, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel aus Metalloxidaggregaten besteht, die eine Größenverteilung von weniger als etwa 1,0 Mikron und einen durchschnittlichen Aggregatdurchmesser von weniger als etwa 0,4 Mikron aufweisen.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 20-22, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel aus diskreten einzelnen Metalloxidkugeln besteht, die einen Primärpartikeldurchmesser von weniger als etwa 0,400 Mikron und einen Oberflächenbereich im Bereich von 10 m²/g bis 250 m²/g aufweisen.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 20-24, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel einen Oberflächenbereich im Bereich von 5 m²/g bis 430 m²/g aufweist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel einen Oberflächenbereich im Bereich von 30 m²/g bis 170 m²/g aufweist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 20-26, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel ein niedergeschlagenes Schleifmittel oder ein geräuchertes Schleifmittel ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 20-27, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel Siliziumoxid ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid geräuchertes Siliziumoxid ist.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach den Ansprüchen 1-19, welche weiterhin mindestens einen Stabilisator umfasst.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 20-29, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin mindestens einen Stabilisator umfasst.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 30, oder der chemisch-mechanische Polierschlamm nach Anspruch 31, welche/r mindestens ei nen aus Phosphorsäure, Phthalsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Benzonitril und Mischungen derselben ausgewählten Stabilisator umfasst.
Chemisch-mechanische Polierzusammensetzung oder chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Stabilisator um 1 Entsprechung pro Katalysator bis 15 Entsprechungen pro Katalysator von Malonsäure handelt.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 20, der Folgendes aufweist: 1,0 bis 15,0 Gewichts-% Siliziumoxid; 0,001 bis 22 Gewichts-% Eisen(III)-nitrat; 1,0 bis 10,0 Gewichts-% mindestens eines Stabilisators; und 0,001 bis 1,0 Gewichts-% des mindestens einen Hemmstoffs für Wolframätzen.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 20, der Folgendes aufweist: 1,0 bis 15,0 Gewichts-% Siliziumoxid; 0,001 bis 0,2 Gewichts-% Eisen(III)-nitrat; 1,0 bis 10,0 Gewichts-% Wasserstoffperoxid; mindestens einen Stabilisator; und 0,001 bis 1,0 Gewichts-% des mindestens einen Hemmstoffs für Wolframätzen.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Stabilisator um 1,0 bis 15 Entsprechungen pro Katalysator von Malonsäure handelt.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 20, der Folgendes aufweist: 0,5 bis 15,0 Gewichts-% Siliziumoxid; 0,001 bis 0,2 Gewichts-% Eisen(III)-nitratkatalysator; 0,5 bis 10,0 Gewichts- Wasserstoffperoxid; mindestens einen Stabilisator; und 0,001 bis 1,0 Gewichts-% des mindestens einen Hemmstoffs für Wolframätzen, der aus Aminopropylsilanol, Aminopropylsiloxan und Mischungen derselben ausgewählt ist, wobei der Schlamm einen pH-Wert von weniger als etwa 9 aufweist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff für Wolframätzen die Mischung aus Aminopropylsilanol und Aminopropylsiloxan ist.
Chemisch-mechanischer Polierschlamm nach den Ansprüchen 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Stabilisator um 1 bis 5 Entsprechungen pro Katalysator von Malonsäure handelt.
Verfahren zum Polieren eines Substrates, welches mindestens eine Wolframschicht aufweist, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Beimischen von mindestens einer Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, von mindestens einem Hemmstoff für Wolframätzen und von entionisiertem Wasser, um eine chemisch-mechanische Polierzusammensetzung nach Anspruch 4 zu erhalten; (b) Auftragen der chemisch-mechanischen Polierzusammensetzung auf das Substrat; und (c) Abtragen mindestens eines Teils der Wolframschicht von dem Substrat durch Inkontaktbringen eines Kissens mit dem Substrat und Bewegen des Kissens im Verhältnis zu dem Substrat.
Verfahren zum Polieren eines Substrates nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass die chemisch-mechanische Polierzusammensetzung einen pH-Wert von weniger als etwa 9 aufweist, und wobei der Hemmstoff für Wolframätzen ein Aminoalkyl, eine Verbindung ist, die bei einem pH-Wert von weniger als etwa 9 Alkylammoniumionen ausbildet, oder aus Mischungen derselben besteht.
Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat weiterhin eine Titan- und/oder Titannitridmetallschicht umfasst, wobei mindestens ein Teil der Titannitridschicht in Schritt (c) abgetragen wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 40-42, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung, die zum Ätzen von Wolfram in der Lage ist, um Wasserstoffperoxid handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 40-43, dadurch gekennzeichnet, dass die chemisch-mechanische Zusammensetzung einen Metallkatalysator umfasst, der aus anorganischen Eisenverbindungen und organischen Eisenverbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um 0,001 bis 2,0 Gewichts-% Eisen(III)-nitrat handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 40-45, dadurch gekennzeichnet, dass die chemisch mechanische Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Metalloxidschleifmittel aufweist, um einen chemisch-mechanischen Polierschlamm zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel aus der aus Aluminiumoxid, Zer(IV)-oxid, Germanium, Siliziumoxid, Titanerde, Zirkonoxid bestehenden Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel eine wässrige Dispersion eines Metalloxids ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 46-48, dadurch ge kennzeichnet, dass das Metalloxidschleifmittel aus der aus niedergeschlagenem Aluminiumoxid, geräuchertem Aluminiumoxid, niedergeschlagenem Siliziumoxid, geräuchertem Siliziumoxid bestehenden Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 46-49, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metalloxidschleifmittel um 0,5 bis 15,0 Gewichts-% Siliziumoxid handelt.
Verfahren nach den Ansprüchen 40-50, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff für Wolframätzen mindestens eine Verbindung ist, die Alkylammoniumionen in einer wässrigen Lösung ausbildet, die einen pH-Wert von weniger als etwa 5,0 aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 40-51, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff aus Aminopropylsilanol, Aminopropylsiloxan und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Verfahren zum Polieren eines Substrates nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (a) das Beimischen von 0,5 bis 15,0 Gewichts-% Siliziumoxid, 0,001 bis 0,2 Gewichts-% Eisen(III)-nitratkatalysator, 1,0 bis 10,0 Gewichts-% Wasserstoffperoxid, 1 Entsprechung bis 15 Entsprechungen pro Katalysator von Malonsäure, 0,01 bis 0,5 Gewichts-% von mindestens einem Hemmstoff für Wolframätzen, und von entionisiertem Wasser umfasst, um einen chemisch-mechanischen Polierschlamm zu ergeben.