DE69828483T2

DE69828483T2 - Polyetherimid Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69828483T2
Application number: DE69828483T
Authority: DE
Inventors: Robert Puyenbroek; James Ross Lenox Fishburn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: DE69828483D1; EP0926201A1; US6221940B1; JPH11269382A; ES2235301T3; SG71884A1; EP0926201B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyetherimid-Harzzusammensetzungen mit verbesserter Duktilität.
Thermoplastischer Harzgemische, welche ein Polyetherimid-Harz und ein Copolymer eines α-Olefins und eines α, β-ungesättigten Glycidylesters umfassen, und von denen behauptet wird, dass sie gute Schlagfähigkeitscharakteristika aufweisen, wurden in der japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 58-57633, Veröffentlichungsnummer JP 59182847-A offenbart.
Es wird angenommen, dass Polyetherimid/Glycidylester Mischungen breitere Anwendungsgebiete finden würden, wenn deren Schlagzähigkeit und Duktilität insbesondere bei geringen Temperaturen weiter verbessert werden könnte.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche bezogen auf 100 Gewichtsteile („pbw") der thermoplastischen Harzzusammensetzung umfasst:

(a) ein Polyetherimid-Harz,
(b) einen Glycidylester Schlagzähmodifizierer, und
(c) eine zur Verbesserung der Duktilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung wirksame Menge einer organometallischen Verbindung.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine verbesserte Schlagzähigkeit und Duktilität auf.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung von 80–99,5 pbw, noch mehr bevorzugt von 90–99 pbw und am meisten bevorzugt von 92–98 pbw des Polyetherimid-Harzes; von 0,5–12 pbw, mehr bevorzugt von 1–10 pbw und besonders bevorzugt von 2–8 pbw des Glycidylester Schlagzähmodifizierers und von 0,01–0,2 pbw, mehr bevorzugt von 0,01–0,1 pbw und am meisten bevorzugt von 0,02–0,08 pbw der organometallischen Verbindung auf, jeweils basierend auf 100 pbw der zusammengefassten Menge an Polyetherimid-Harz und Glycidylester Schlagzähmodifizierer.
In einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polyetherimid-Harz, einen Glycidylester Schlagzähmodifizierer und eine wirksame Menge einer organometallischen Verbindung und umfasst weiterhin ein Polycarbonatharz und ein Siloxan-Polyetherimid-Copolymer. In einem noch mehr bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung von 31–98 pbw, noch mehr bevorzugt von 40–93 pbw und am meisten bevorzugt von 39–81 pbw des Polyetherimid-Harzes, von 0,5–12 pbw, noch mehr bevorzugt von 1–10 pbw und am meisten bevorzugt von 2–8 pbw des Glycidylester Schlagzähmodifizierer; von 0,01–2,0 pbw, noch mehr bevorzugt von 0,01–0,1 pbw und am meisten bevorzugt von 0,02–0,08 pbw der organometallischen Verbindung, von 1–45 pbw, noch mehr bevorzugt von 5–40 pbw und am meisten bevorzugt von 15–35 pbw des Polycarbonatharzes; und von 0,5–12 pbw, mehr bevorzugt von 1–10 pbw und am meisten bevorzugt von 2–8 pbw des Siloxan-Polyetherimid-Copolymers auf, jeweils basierend auf 100 pbw der zusammengesetzten Menge an Polyetherimid-Harz, Glycidylester Schlagzähmodifizierer, Polycarbonatharz und Siloxan-Polyetherimid-Copolymer.
Unter einem dritten bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polyetherimid-Harz, einen Glycidylester Schlagzähmodifizierer, eine wirksame Menge einer organometallischen Verbindung, ein Polycarbonatharz und ein Siloxan-Polyetherimid-Copolymer und weiterhin ein Siloxan-Polycarbonat-Copolymer. Unter einem noch mehr bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung von 19–98,5 pbw, mehr bevorzugt von 30–92 pbw und am meisten bevorzugt von 31–79 pbw des Polyetherimid-Harzes; von 0,5–12 pbw, mehr bevorzugt von 1–10 pbw und am meisten bevorzugt von 2–8 pbw des Glycidylester Schlagzähmodifizierer s; von 0,01–0,2 pbw, mehr bevorzugt von 0,01–0,1 pbw und am meisten bevorzugt von 0,02–0,08 pbw der organometallischen Verbindung auf, von 1–45 pbw, mehr bevorzugt von 5–40 pbw und am meisten bevorzugt von 20–35 pbw des Polycarbonatharzes auf; von 0,5–12 pbw, mehr bevorzugt von 1–10 pbw und am meisten bevorzugt von 2–8 pbw des Siloxan-Polyetherimid-Copolymers auf, und von 0,05–12 pbw, mehr bevorzugt von 1–10 pbw und am meisten bevorzugt von 2–8 pbw des Siloxan-Polycarbonat-Copolymers auf, jeweils basierend auf 100 pbw der zusammengefassten Menge an Polyetherimid-Harz, Glycidylester Schlagzähmodifizierer, Polycarbonatharz, des Siloxan-Polyetherimid-Copolymers und des Siloxan-Polycarbonat-Copolymers.
Polyetherimid-Harze, die für die Verwendung als Polyetherimid-Harz Bestandteil des thermoplastischen Harzes der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet sind sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beispielsweise allgemein in den US-Patenten mit den Nummern 3,803,085 und 3,905,942 beschrieben wurden und deren entsprechende Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme mit aufgenommen sind.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel enthalten die Polyetherimid-Harz Komponenten der vorliegenden Erfindung von mehr als 1 bis 1000 oder mehr, vorzugsweise von 10–1000 Struktureinheiten der folgenden Formel (I):
worin die divalente T Komponente die 3,3', 3,4', 4,3'oder 4,4'–Positionen des Arylrings der entsprechenden Arylimidkomponenten der Formel (I) verbindet; T –O- oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist; Z ein divalenter Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (II) ist:
worin X ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus divalenten Resten der Formel (III) ist:
worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und q 0 oder 1 ist; R ein divalenter organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierte Derivate hiervon, (b) Alkylenreste mit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; (c) Cycloalkylenreste mit von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und (d) divalente Reste der allgemeinen Formel (IV):
worin Q ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln (V) ist:
worin y' eine ganze Zahl ist von etwa 1 bis 5.
In einem Ausführungsbeispiel kann das Polyetherimid-Harz ein Copolymer sein, welches zusätzlich zu den oben beschriebenen Etherimid-Einheiten weiterhin wiederholende Polyimid-Einheiten der Formel (VI) enthält:
worin R wie oben für Formel (I) definiert ist und M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formel (VII):
Formel (VIII):
und Formel (IX):
Polyetherimid Harze werden durch bekannte Verfahren, wie sie beispielsweise in US-Patenten mit den Nummern 3,847,867, 3,814,869, 3,850,885, 3,852,242, 3,855,178 und 3,983,093 offenbart sind, wobei die Offenbarung der entsprechenden Patente hier durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Polyetherimid-Harz durch die Reaktion eines aromatischen Bis(etheranhydrids) der Formel (X):
mit einem organischen Diamin der Formel (XI) hergestellt: H₂N-R-NH₂ (XI) worin T und R wie oben für Formel (I) beschrieben definiert sind. Im Allgemeinen können die Reaktionen unter Verwendung von gut bekannten Lösungsmitteln, beispielsweise o-Dichlorbenzol, m-Cresol und Toluol ausgeführt werden, um die Reaktion zwischen dem Anhydrid der Formel (X) und dem Diamin der Formel (XI) bei Temperaturen von 100°C-250°C durchzuführen. Alternativ hierzu kann das Polyetherimid-Harz durch Schmelzpolymerisierung von aromatischen Bis(etheranhydriden) und Diaminen durch Erhitzen des Gemischs der Zutaten bei erhöhten Temperaturen bei fortgesetztem Rühren durchgeführt werden. Im Allgemeinen erfordern Schmelzpolymersationen Temperaturen zwischen 200°C und 400°C. Kettenabbruchmittel und Verzweigungsmittel können in den Reaktionen ebenso verwendet werden.
Beispiele für spezifische aromatische Bis(etheranhydride) und organische Diamide sind beispielsweise in den US-Patenten mit den Nummern 3,972,902 und 4,455,410 offenbart, welche durch Bezugnahme hierin mit aufgenommen sind.
Beispielhafte Beispiele für aromatische Bis(etheranhydride) der Formel (X) umfassen:
2,2-bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propandianhydrid;
4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid;
4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid;
4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid;
4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid;
2,2-bis([4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid;
4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid;
4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyldulfiddianhydrid;
4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid;
4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid;
4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propandianhydrid;
4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid;
4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid;
4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid und
4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid,
und verschiedene Gemische hiervon.
Eine bevorzugte Klasse von aromatischen Bis(etheranhydriden), die von der Formel (X) oben umschlossen sind, umfassen Verbindungen, worin T von der Formel (XII) dargestellt wird:
worin Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Formel (XIII):
Wenn Polyetherimid/Polyimid Copolymere verwendet werden, wird ein Dianhydrid wie beispielsweise Pyromellitanhydrid in Kombination mit dem Bis(etheranhydrid) verwendet.
Die Bis(etheranhydride) können durch Hydrolyse, gefolgt von Dehydrierung des Reaktionsprodukts aus einem nitrosubstituierten Phenyldinitril mit einem Metallsalz einer zweiwertigen Phenolverbindung in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Geeignete organische Diamine der Formel (XI) umfassen beispielsweise: m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (normalerweise bezeichnet als 4,4'-Methylendianilin); 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenylether (normalerweise bezeichnet als 4,4'-Oxydianilin); 1,5-Diaminonaphthalen; 3,3-Dimethylbenzidin; 3,3-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol; bis(p-beta- amino-t-butylphenyl)ether; Bis(p-beta-methyl-o-aminophenyl)benzol; 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan; Benzidin; m-Xylylendiamin; 2,4-Diaminotoluol; 2,6-Diaminotoluol; Bis(4-aminocyclohexyl)methan; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamthylendiamin; 2,11-Dodecandiamin; 2,2-Dimethylpropylendiamin; 1,18-Octamethylendiamin; 3-Methoxyhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylheptamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; 1-4-Cyclohexandiamin; 1,18-Octadecandiamin; Bis(3-aminopropyl)sulfid; N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin; Hexamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Nonamethylendiamin; Decamethylendiamin und Gemische aus solchen Diaminen.
Beispielhaft für ein besonders bevorzugtes Polyetherimid-Harz, welches im Umfang der Formel (I) liegt, ist eines, welches Wiederholungseinheiten umfasst, worin R Paraphenylen, Methaphenylen oder Gemische aus Paraphenylen und Methaphenylen ist, und T eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist, worin Z die Formel (XIV) aufweist:
und worin die divalente Gruppe (XIV) die 3,3'-Positionen des Arylrings der entsprechenden Arylimidkomponenten aus Formel (I) verbindet.
Im Allgemeinen haben verwendbare Polyetherimid Harze eine intrinsische Viskosität [n] von größer als 0,2 Deziliter pro Gramm, bevorzugt von 0,35–0,7 Deziliter pro Gramm gemessen in m-Cresol bei 25°C.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das Polyetherimid-Harz der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 10.000–150.000 Gramm pro Mol („g/mol"), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrenstandards auf.
Aromatische Polycarbonatharze, welche für die Verwendung als das Polycarbonatharz Bestandteil der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind bekannte Substanzen, deren Herstellung und Eigenschaften allgemein in den US-Patenten mit den Nummern 3,169,121, 4,487,896 und 5,411,999 beschrieben wurden, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das aromatische Polycarbonatharz Bestandteil der vorliegenden Erfindung das Reaktionsprodukt aus einem zweiwertigen Phenol mit der Strukturformel (XV):
worin A ein divalenter aromatisches Rest ist, mit einem Carbonatvorläufer und enthält Struktureinheiten entsprechend der Formel (XVI):
worin A wie oben definiert ist.
Der Ausdruck „divalenter aromatischer Rest" umfasst nach vorliegender Definition solche divalenten Reste, die einen einzelnen aromatischen Ring wie Phenylen enthalten, solche divalenten Reste, welche ein kondensiertes aromatisches Ringsystem wie beispielsweise Naphtalen enthalten, solche divalenten Reste, die 2 oder mehr aromatische Ringe, verbunden über eine nicht-aromatische Verbindung wie beispielsweise ein Alkylen, Alkyliden oder eine Sulfonylgruppe enthalten, wobei jedes davon an einer oder mehreren Stellen an dem aromatischen Ring beispielsweise mit einer Halogengruppe oder einer (C₁-C₆)Alkylgruppe substituiert sein kann.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist A ein divalenter aromatischer Rest nach Formel (XVII):
Geeignete zweiwertige Phenole umfassen beispielsweise ein oder mehrere ausgewählt aus 2,2-Bis-(4-hydroxyhenyl)propan („bisphenol A"), 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan, 2,6-Dihydroxynaphthalen, Hydrochinon, 2,4'-Dihydroxyphenylsulfon. Unter einem besonders bevorzugten Beispiel ist das zweiwertige Phenol Bisphenol A.
Der Carbonatvorläufer ist einer oder mehrere aus Carbonylhalogenid, Carbonatester oder einem Haloformat. Geeignete Carbonylhalogenide umfassen zum Beispiel Carbonylbromid und Carbonylchlorid. Geeignete Carbonatester umfassen beispielsweise Diphenylcarbonat, Dichlorphenylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Ditolylcarbonat. Geeignete Haloformate umfassen beispielsweise Bishaloformate von zweiwertigen Phenolen, wie beispielsweise Hydrochinon, Glycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Neopentylglycol. In einem ganz besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Carbonatvorläufer ein Carbonylchlorid.
Geeignete aromatische Polycarbonatharze umfassen lineare aromatische Polycarbonatharze, verzweigte aromatische Polycarbonatharze. Geeignete lineare aromatische Polycarbonatharze umfassen z.B. Bisphenol A Polycarbonatharz. Geeignete verzweigte Polycarbonatharze sind bekannt und werden durch die Reaktion von polyfunktionalen aromatischen Verbindungen mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer hergestellt, wodurch ein verzweigtes Polymer gebildet wird siehe beispielsweise im Allgemeinen US-Patente mit den Nummern 3,544,514, 3,635,895 und 4,001,184, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme mit aufgenommen werden. Die polyfunktionalen Verbindungen sind im allgemeinen aromatisch und enthalten mindestens 3 funktionale Gruppen, welche Carboxyl, Carboxylanhydride, Phenole, Haloformate oder Gemische hiervon sind wie beispielsweise 1,1,1-tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,3,5,-trihydroxy-benzol, Trimellitanhydrid, trimellitische Säure, Trimellityltrichlorid, 4-chlorofomylphthalische Anhydride, pyromellitische Säure, pyromellitisches Dianydrid, mellitische Säure, mellitisches Anhydrid, trimesische Säure, Benzophenontetracarboxylsäure, Benzophenon-tetracarboxyldianhydrid. Bevorzugte polyfunktionale aromatische Verbindungen sind 1,1,1-tri(4-hydroxyhenyl)ethan, Trimellitanhydrid oder Trimellitsäure oder deren Haloformat-Derivate.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Polycarbonatharz Bestandteil der vorliegenden Erfindung ein lineares Polycarbonatharz, erhalten aus Bisphenol A und Phosgen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel liegt das Gewichtsmittelmolekulargewicht des Polycarbonatharzes von 10.000 bis mehr als 200.000 g/mol, bestimmt über eine Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyren. Ein solches Harz zeigt typischerweise eine intrinsische Viskosität von 0,3–1,5 Deziliter pro Gramm gemessen in Methylenchlorid bei 25°C.
Polycarbonatharze werden über bekannte Verfahren hergestellt wie beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation oder Schmelzpolymerisation.
Copolyester-Carbonatharze sind ebenso für die Verwendung als der Polycarbonatharzbestandteil des thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar. Geeignete Copolyester-Carbonatharze sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften allgemein beispielsweise in den US-Patenten mit den Nummern 3,169,121, 4,430,484 und 4,487,896 beschrieben wurden, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme mit aufgenommen werden.
Copolyester-Carbonatharze umfassen lineare oder zufällig verzweigte Polymere, die sich wiederholende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der Polymerkette enthalten, wobei mindestens einige der Carbonatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Copolyester-Carbonatharz Bestandteil der vorliegenden Erfindung von einem Carbonatvorläufer abgeleitet, mindestens einem zweiwertigen Phenol und mindestens einer Dicarboxylsäure oder äquivalent einer Dicarboxylsäure. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Dicarboxylsäure eine nach Formel (XVIII):
worin A' ein Alkylen, ein Alkyliden, cycloaliphatisch oder aromatisch ist, und vorzugsweise ein nicht-substituierter Phenylen-Rest oder ein substituierter Phenylen-Rest, welcher an einer oder mehrerer Stellen des aromatischen Rings substituiert ist, ist, wobei jede dieser Substituentengruppen unabhängig voneinander ein (C₁-C₆)Alkyl ist, und das Copolyestercarbonatharz erste Struktureinheiten entsprechend der obigen Formel (XVI) und zweite Struktureinheiten entsprechend Formel (XIX) umfasst:
worin A' wie oben definiert ist.
Geeignete Carbonatvorläufer und zweiwertige Phenole sind solche wie sie oben beschrieben sind. Geeignete Dicarboxylsäuren umfassen beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimethylmalonsäure, 1,12-Dodecansäure, cis-1,4-cyclohexandicarboxylsäure, trans-1,4-cyclohexandicarboxylsäure, 4,4'-bisbenzoesäure, Naphthalen-2,6-dicarboxylsäure. Geeignete Dicarboxylsäure-Äquivalente umfassen beispielsweise Anhydride, Ester oder Halogenderivate der oben offenbarten Dicarboxylsäuren wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat und Succinylchlorid.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Dicarboxylsäure eine aromatische Dicarboxylsäure, besonders bevorzugt eine oder mehrere aus Terephthalatsäure und Isophthalatsäure.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Verhältnis der in dem Copolyestercarbonatharz vorhandenen Esterbindungen zu Carbonatbindungen von 0,25–0,9 Esterbindungen pro Carbonatbindung.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das Copolyester-Carbonatcopolymer ein Mittelmolekulargewicht von 10.000 bis 200.000 g/mol auf.
Copolyestercarbonatharze werden durch bekannte Verfahren wie beispielsweise Grenzflächenpolymerisation, Umesterung, Lösungspolymerisation oder Schmelzpolymerisation hergestellt.
Siloxan-Polyetherimid-Copolymer e, welche als Siloxan-Polyetherimid-Copolymer Bestandteil der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beispielsweise im US-Patent mit der Nummer 5,051,483 beschrieben wurden, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das Siloxan-Polyetherimid-Copolymer Bestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erste Struktureinheiten entsprechend einer oder mehrerer der Formeln (I) und (VI) auf, und zweite Struktureinheiten entsprechend einer oder mehrerer der Formeln (XX) und (XXI):
worin T und M wie oben definiert sind, und R' und R'' jeweils unabhängig ein divalenter Rest der Strukturformel (XXII) sind:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander ein (C₁-C₆)Alkyl,
a und c jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1–10, vorzugsweise von 1–5 sind, und
b eine ganze Zahl von 1–40, vorzugsweise von 5–25 ist.
Wie vorliegend verwendet, bedeutet der Ausdruck „(C₁-C₆)" ein gerade oder verzweigte Alkylgruppe von 1–6 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Siloxan-Polyetherimid-Copolymer auf bekannte Weise wie oben beschrieben für die Polyetherimid Harze hergestellt, außer dass das gesamte oder ein Teil des Diaminreagenzes durch eine Aminoalkyl-terminiertes Organosiloxanverbindung, vorzugsweise der Strukturformel (XXIII) ersetzt wird:
worin R₁, R₂, R₃, R₄, a, b und c wie oben definiert Bedeutung einnehmen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R₁, R₂, R₃, R₄ jeweils Methyl, a und c sind jeweils 3 und b hat einen Durchschnittswert von 9–20.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Siloxan-Polyetherimid Copolymer durch Reaktion eines aromatischen Bis(etheranhydrids) der Formel (X) mit einem organischen Diamin der Formel (XI) und einer amino-terminierten Organosiloxanverbindung der Formel (XXIII) hergestellt. Das Diamin und das aminoterminierte Organosiloxan können vor der Reaktion physikalisch gemischt werden mit dem aromatischen Bis(etheranhydrid), um ein zufälliges Siloxan-Polyetherimid-Copolymer zu bilden oder alternativ können das Diamin und das amino-terminierte Organosiloxan mit dem aromatischen Bis(etheranhydrid) in Serien zur Reaktion gebracht werden, um alternierende oder Block-Copolymere zu bilden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das Copolymer 50–80 Mol-% Diamin und von 20–50 Mol-% des amino-terminierten Organosiloxans basierend auf der kombinierten Menge an Diamin und amino-terminierte m Organosilaxan.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besitzt das Siloxan-Polyetherimid-Copolymer ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 10.000–150.000 g/mol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrenstandards.
Als das Siloxan-Polycarbonatcopolymerbestandteil der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignete Siloxan-Polycarbonatcopolymere sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung und Eigenschaften beispielsweise allgemein in den U.S.-Patenten mit den Nummern 3,189,662, 3,419,632, 5,530,083 und 5,455,310 beschrieben wurden, deren entsprechende Offenbarungen hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen sind.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das Siloxan-Polycarbonatcopolymer der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erste Struktureinheiten nach Formel (XVI) und zweite Struktureinheiten nach Formel (XXIV):
worin:
Jeweils A'' unabhängig voneinander ein (C₂-C₁₂)Alkylen ist;
Y jeweils unabhängig voneinander H, (C₁-G₆)Alkyl oder ein (C₁-C₆)Alkoxyl, und
R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander H oder (C₁-C₆)Alkyl, und
d eine ganze Zahl von 10 bis 120 ist.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist jedes A'' Propylen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist Y' jeweils Methoxyl. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R₆ und R₇ jeweils Methyl. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist d eine ganze Zahl von 10–70.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Siloxan-Polycarbonatcopolymer wird auf bekannte Weise hergestellt, wie die oben beschriebene für die Polycarbonatharze, außer dass das gesamte oder ein Teil des zweiwertigen Phenolreaktanden durch eine Organosiloxanverbindung mit reaktiven Endgruppen, vorzugsweise nach der Strukturformel (XXV):
worin A'', R₆, R₇, d und Y' wie oben definiert sind, ersetzt wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der Organosiloxanverbindung (XXV) um ein Eugenol endständig gekapptes Polydimethylsiloxan. Ein geeignetes Eugenol endständig verkapptes Polymethylsiloxan wird beispielsweise durch die in dem oben genannten U.S.-Patent mit der Nummer 5,455,310 offenbarte Verfahren hergestellt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die relative Menge an Siloxan-Polycarbonatcopolymeren ersten Struktureinheiten nach Formel (XVI) und zweiten Struktureinheiten nach Formel (XXIV) so gewählt, dass ein Copolymer mit einem Siloxangehalt von 5–50 Gew.-% bereitgestellt wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besitzt das Siloxan-Polycarbonatcopolymer der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 10.000–100.000 g/mol.
Siloxan-Polycarbonatcopolymere werden über bekannte Verfahren hergestellt wie beispielsweise der Grenzflächenpolymerisation oder der Schmelzpolymerisation.
Für die Verwendung als Glycidylesterbestandteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignete Glycidylester Schlagzähmodifizierer sind Polymere, die wiederholende Einheiten umfassen, die aus einer oder mehrerer Glycidylestermonomere abgeleitet sind. Vorliegend bedeutet der Ausdruck „Glycidylestermonomer" einen Glycidylester einer ethylenisch ungesättigten Carboxylsäure wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, und umfasst beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Glycidylestermonomer ein Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst der Glycidylester Schlagzähmodifizierer erste Struktureinheiten erhalten eine oder mehreren Glycidylestermonomeren und sekundäre Struktureinheiten erhalten aus einem oder mehreren α-Olefinmonomeren, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Butein, 1-Penten.
Geeignete Glycidylestercopolymere können gegebenenfalls einen geringeren Anteil, d.h. etwa bis 50 Gew.-%, sich wiederholender Einheiten enthalten, die aus einem oder mehreren anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, die mit den Glycidylestermonomeren copolymerisierbar sind. Wie vorliegend verwendet, bedeutet der Ausdruck „monoethylenisch ungesättigt", dass eine einzelne ethylenische ungesättigte Stelle pro Molekül vorhanden ist. Geeignete copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere umfassen z.B. vinylaromatische Monomere wie beispielsweise Styren und Vinyltoluen, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylproprionat und (C₁-C₂₀)Alkyl(meth)acrylate wie beispielsweise Butylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat. Wie vorliegend verwendet bedeutet der Ausdruck „(C₁-C₂₀)Alkyl" eine gradkettige oder eine verzweigte Alkylgruppe von 1–20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Decyl, Eicosyl und der Ausdruck „(Meth)acrylat" bezeichnet kollektiv Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst der Glycidylester Schlagzähmodifizierer von 0,5–40 Gew.-%, vorzugsweise von 1–30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2–24 Gew.-% Einheiten, die von einem Glycidylestermonomer abgeleitet sind.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Glycidylester Schlagzähmodifizierer ein zufällig zusammengesetztes Copolymer, welches eine relative Zusammensetzung nach der Strukturformel (XXVI) aufweist:
worin R₁₁ H ist, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl;
R₁₂, R₁₃ und R₁₄ jeweils unabhängig voneinander H oder (C₁-C₆)Alkyl;
R₁₅ und R₁₆ jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl;
a' + b' + c' + d' = 100;
a' von 50 bis 99,5;
b' von 0,5 bis 25;
c' von 0 bis 50; und
d' von 0 bis 50 ist.
Unter einem noch mehr bevorzugten Ausführungsbeispiel ist R₁₁ H, (C₁-C₂₀)Alkyl, (C₅-C₂₀)Cycloalkyl oder (C₆-C₂₀)Aryl. Wie vorliegend verwendet, bedeutet der Ausdruck „(C₅-C₂₀)Cycloalkyl" eine cyclische Alkylgruppe von 5–20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe wie beispielsweise Cyclohexyl, Cyclooctyl, und der Ausdruck „(C₆-C₂₀)Aryl" bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen oder mehrere ungesättigte sechsgliedrige Kohlenstoffatome umfasst, und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen an einem oder mehreren der aromatischen Ringe substituiert sein kann, um eine Substituentengruppe mit von 6–20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe zu bilden, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Mesithyl, Isopropylphenyl.
In einem besonders hoch bevorzugten Beispiel sind R₁₂, R₁₃ und R₁₅ jeweils unabhängig H oder Methyl.
In einem ebenso hoch bevorzugten Beispiel sind R₁₄ und R₁₆ jeweils unabhängig (C₁-C₂₀)Alkyl, (C₅-C₂₀)Cycloalkyl oder (C₆-C₂₀)Aryl.
In einem höher bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R₁₁und R₁₄ jeweils Methyl, R₁₂ und R₁₃ jeweils Wasserstoff, a' liegt zwischen 45 und 75, b' liegt zwischen 5 und 15, c' ist von 20 bis 40 und d' ist 0.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der bei 190°C entsprechend als ASTM D-1238 gemessene Schmelzindex des Glycidylester Schlagzähmodifizierer s von 0,1 bis 100 g/10 Minuten und vorzugsweise von 0,5 bis 30 g/10 Minuten.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Glycidylester Schlagzähmodifizierer ein Olefin-Glycidyl(meth)acrylatcopolymer, ein Olefin-Vinylacetat-Glycidyl(meth)acrylatcopolymer oder ein Olefin-Glycidyl(meth)acrylat-Alkyl(meth)acrylatcopolymer.
Geeignete Glycidylestercopolymere können beispielsweise über konventionelle, durch freie Reste initiierte Copolymerisation oder durch Pfropfpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Zur Verwendung als organometallisches Bestandteil der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignete organometallische Verbindungen sind Verbindungen mit einer kovalenten Bindung an ein Metallatom, vorzugsweise einem Titan- oder einem Zirkoniumatom, und ein anderes Atom ist ebenso an eine kohlenstoffbasierende Gruppe gebunden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die organometallische Verbindung eine oder mehrere Verbindungen nach der Strukturformel (XXVII)
worin:
M Ti oder Zr ist,
R₁₇ ein (C₁-C₁₆)Alkoxy ist, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen, und
R₁₈, R₁₉ und R₂₀ jeweils unabhängig voneinander Hydroxy, (C₁-C₁₆)Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen; Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₁₆)Alkyl, Amino oder Aminoalkyl;
Phenylsulfonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren (C₁-C₁₆)Alkylgruppen; Phosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆)Alkylgruppen; Pyrophosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆)Alkylgruppen; Arylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₁₆)Alkyl oder Amino; (C₁-C₁₆)Alkylcarbonyloxy, Hydroxy(C₁-C₁₆)Alkylcarbonyloxy; Acrylo;
Methacrylo; Aminoalkylenoxy; (C₁-C₁₆)Alkylendiaminoxy; Aminoarylenoxy oder Mercapto(C₁-C₁₆)alkylenoxy, oder worin R₁₇ oder R₁₈ jeweils unabhängig (C₁-C₁₆)Alkoxyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen, oder fusioniert, um mit dem M-Atom eine heterocyclische Pyrophosphatringstruktur zu bilden, welche gegebenenfalls mit bis zu zwei (C₁-C₁₆)Alkylgruppen substituiert sein kann, eine heterocyclische (C₁-C₆)Alkylendioxyringstruktur oder eine heterocyclische (C₁-C₆)Alkylencarbonyldeoxyringstruktur, und
R₁₉ und R₂₀ sind jeweils unabhängig voneinander Acrylo, Methacrylo oder Phosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆)Alkylgruppen, oder Pyrophosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆)Alkylgruppen, oder fusioniert sind mit dem M-Atom, um eine heterocyclische Pyrophosphatringstruktur zu bilden, welche gegebenenfalls mit bis zu zwei (C₁-C₁₆)Alkyl- oder Alkenyloxyalkylgruppen substituiert sein kann,
wie auch Koordinationskomplexe solcher Verbindungen mit beispielsweise Phosphiten wie Ditridecylphosphit oder Addukte solcher Verbindungen mit beispielsweise Triethylamin oder 2-(N,N-Dimethylamino)isobutanol.
Wie hierin verwendet bedeutet die auf eine organische Substituentengruppe angewendete Terminologie „(Cn-Cm)", dass die organische Substituentengruppe von n Kohlenstoffatomen bis m Kohlenstoffatome pro Gruppe enthalten kann. Wie hierin verwendet:
„(C₁-C₁₆)Alkoxy" umfasst beispielsweise Methoxy, Isopropoxy,
„Alkenyloxyalkyl" umfasst beispielsweise Allyloxymethyl,
„Aryloxy" umfasst beispielsweise Phenoxy,
„(C₁-C₁₆)Alkyl" umfasst beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertbutyl, n-Pentyl und Dodecyl,
„Arylcarbonyloxy" umfasst beispielsweise Phenylcarbonyloxy,
„(C₁-C₁₆)Alkylcarbonyloxy" umfasst beispielsweise Nonylcarbonyloxy,
„Hydroxy(C₁-C₁₆)alkylencarbonyloxy" umfasst beispielsweise Methoxybutoxy,
„Aminoalkylenoxy" umfasst beispielsweise Aminoethylenoxy,
„Aminoarylenoxy" umfasst beispielsweise Aminophenoxy,
„(C₁-C₁₆)Alkylendiaminooxy" umfasst beispielsweise Ethylendiaminooxy,
„Mercapto(C₁-C₁₆)Alkylenoxy" umfasst beispielsweise Mercaptoethylenoxy,
„heterocyclische (C₁-C₆)Alkylendioxy-Ringstruktur" umfasst beispielsweise einen Ethylendioxyrest, worin jedes der Sauerstoffatome des Ethylendioxyrestes an M gebunden ist.
„Heterocyclische Dioxy(C₁-C₆)alkylencarbonyl-Ringstruktur" umfasst beispielsweise Methylencarbonyldioxyrest, worin jedes Sauerstoffatom des Methylencarbonyldioxyrestes an M gebunden ist.
Geeignete organometallische Verbindungen umfassen beispielsweise:
Neopentyl-(diallyl)-oxy-trineodecanyl-titanat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-trineodecanyl-zirconat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-trimethacryl-zirconat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-triacryl-zirconat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-tri(dodecyl)-benzylsulfonyl-titanat,
Di(neopentyl-(diallyl)-oxy)-di(3-mercaptopropionic)-zirkonat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-tri(hydroxycaprolyl)-titanat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-tri(dioctyl)-phosphato-titanat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-tri(dioctyl)-phosphato-zirkonat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-tri-(dioctyl)-pyrophosphato-titanat,
Cyclo-(dioctyl)-pyrophosphat-diactyl-titanat,
Di-cyclo-(dioctyl)-pyrophosphat-titanat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-tri(N-ethylendiamino)-ethyl-titanat,
Cyclo-[dineopentyl(diallyl)]-pyrophosphato-dineopentyl-(diallyl)-zirkonat,
Neopentyl-(diallyl)-oxy-tri-neodecanoyl-zirkonat,
Di-(dioctyl)-pyrophosphat-oxoethylen-titanat,
Isopropyl-tri(dodecyl)-benzyl-sulfonyl-titanat,
Tetra-isopropyl-di(dioctyl)-phosphito-titanat,
Tetra-(2,2-diallylmethyl)butyl-di-(tridecyl)-phosphit-titanat,
Isopropyl-dimethacryl-isostearoyl-titanat, und das
2(N,N-dimethylamino)-isobutanol Addukt des Di-(dioctyl)-pyrophosphat-oxoethylentitanats.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist R₁₇ (C₁-C₁₆)Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen, und R₁₈, R₁₉ und R₂₀ sind jeweils unabhängig voneinander (C₁-C₁₆)Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen, Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₁₆)Alkyl, Amino oder Aminoalkylen; Phenylsulfonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehrerer (C₁-C₁₆)Alkylgruppen; Phosphato, gegebenenfalls substituiert mit 1–2 (C₁-C₁₆)Alkylgruppen, Pyrophosphate, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆)Alkylgruppen; Arylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₁₆)Alkyl oder Amino; (C₁-C₁₆)Alkylcarbonyloxy; Hydroxy (C₁-C₁₆)Alkylcarbonyloxy; Acrylo; Methacrylo; Aminoalkylenoxy; (C₁-C₁₆)Alkylendiaminooxy; Aminoarylenoxy oder Mercapto (C₁-C₁₆)Alkylenoxy.
In einem hoch bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die organometallische Verbindung Neopentyl(diallyl)oxy tri(dioctyl)phosphato titanat, Neopentyl(diallyl)oxy tri(dioctyl)phosphato titanat oder Gemische hieraus.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch verschiedene Additive enthalten, die im Fachgebiet gut bekannt sind wie beispielsweise Antioxidantien wie beispielsweise Organophosphite, beispielsweise Tri-(nonyl-phenyl)-phosphit, 2,4-Di-tert-(butylphenyl)-phosphit, Tri-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit oder Distearyl-pentaerythritol-diphosphit, alkylierte Monophenole, Polyphenole und alkylierte Reaktionsprodukte aus Polyphenolen mit Dienen wie beispielsweise Tetra-cis(methylen)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat, butylierte Reaktionsprodukte aus para-Cresol und Dicyclopentadien, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkyliden-Bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester von Beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-Propionsäure mit einwertigem oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Beta-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-Propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von beta-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-Propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Ester von Thioalkyl oder Thioarylverbindungen wie beispielsweise Distearylthiopropionat, Dilaurylthioproprionat, Ditridecylthiodipropionat, Amide von Beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)-Propionsäure; Füllmittel und Verstärkungsmittel wie beispielsweise Silicate, TiO₂, Glasfasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Mica und andere Additive wie beispielsweise UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisierungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffen, Färbemitteln, antistatischen Mitteln und aufblasenden Mitteln.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird normalerweise durch reines Mischen der Zutaten unter Bedingungen, die bei der es zu einer innigen Vermischung kommt, erreicht. Solche Voraussetzungen umfassen oft das Mischen in Lösung oder die Schmelzmischung in einem Einzel- oder Doppelschraubenextruder, einem Mischgefäß oder ähnlichen Mischungsvorrichtungen, die auch Scherkräfte auf die Komponenten ausüben können. Doppelschraubenextruder werden oft wegen ihrer intensiven Mischungskraft verglichen mit Einzelschraubenextrudern bevorzugt. Es ist oft vorteilhaft, ein Vakuum durch mindestens eine Ventilöffnung in dem Extruder auf da die Schmelze anzulegen, um flüchtige Verunreinigungen in der Zusammensetzung zu entfernen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise in nützliche Artikel wie hitzebeständige Container über eine Vielzahl von Mitteln wie beispielsweise im Spritzgussverfahren und Extrusion gegossen werden.
Beispiele
Die entsprechenden thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele C1-C4 und der Beispiele 1–3 der vorliegenden Erfindung wurden jeweils durch Kombination der unten beschriebenen Bestandteile in relativen Mengen (jeweils ausgedrückt in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der entsprechenden thermoplastischen Harzzusammensetzung), wie sie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt sind, hergestellt. Die in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen verwendeten Bestandteile waren die folgenden:
PEI-1: Polyetherimid-Harz hergestellt durch Kondensation von 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphenoxyphenol)-propandianhydrid mit Methaphenylendiamin und mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 55 × 10³ g/mol.
PEI-2: Polyetherimid-Harz hergestellt durch Kondensation von 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphenoxyphenol)-propandianhydrid mit Metaphenylendiamin und mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 40 × 10³ g/mol.
PC: Polycarbonatharz abgeleitet aus Bisphenol-A und Phosgen und mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 36,5 × 10³ g/mol.
Si-PEI:Siloxan/Polyetherimid-Copolymer hergestellt durch Kondensation von 2,2-bis-(2,3-dicarboxyphenoxyphenol)-propandianhydrid mit Metaphenylendiamin und einem Aminopropyl-terminierten D10 Polydimethylsiloxan,umfassend 34 Gew.-% Struktureinheiten abgeleitet von dem Polydimethylsiloxan und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 60 × 10³ g/mol.
Si-PC: Siloxan-polycarbonat Copolymer abgeleitet aus Bisphenol A, Phosgen und mit ungefähr 36 Gew.-% des Reaktionsproduktes eines Eugenol-endständig verkappten D50 Polydimethylsiloxans und mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 54 × 103 g/mol.
GEIM: Poly(Ethylen/glycidyl methacrylat) Schlagzähmodifizierer umfassend 88 Gew.-% Ethyleneinheiten und 12 Gew.-% Glycidylmethacrylat-Einheiten und mit einer Schmelzflussrate von 3g/10 Minuten bei 190°C unter Verwendung eines 2,16 Kilogramm-Gewichts (Bondfast E, Sumitomo Chemical Company).
TiO₂: Titandioxid (SCM Glidden Company).
OMC: Neopentyl-(diallyl)oxy-tri(dioctyl)-phosphato-titanat (Lica 12, KenRich Petrochemicals Company).
In einer Serie von Läufen wurden die Bestandteile in einem Doppelschraubenextruder bei einer Temperatur von 320°C–340°C vermischt, um die entsprechende Zusammensetzung der Beispiele 1–3 und der Vergleichsbeispiele C1–C4 herzustellen. Die Zusammensetzungen wurden dann in Stränge extrudiert, in Pellets geschnitten und dann einem Spritzgussverfahren unterzogen, um Testobjekte zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften zu gewinnen.
Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde unter Verwendung einer Probegröße von 6,35 cm mal 1,27 cm mal 0,32 cm (2.5 inch mal 0.5 inch mal 0.125 inch), entsprechend ASTM D256, gemessen. Die Schlagzähigkeit („darf impact strenght") wurde entsprechend ASTM D3763 unter Verwendung von Scheiben mit 10,16 cm (4 inch) Durchmesser mal 0,32 cm (0.125 inch) bei verschiedenen Temperaturen wie unten in den Tabellen angegeben gemessen. Die Hitze-Distortionstemperatur wurde bei 1820 kpa (264 Pfund pro Quadratinch) („psi") an ungetemperten 0,64 cm (0.25 inch) dicken Testobjekten entsprechend ASTM D648 gemessen.
Die Resultate der Tests sind unten jeweils für die Vergleichsbeispiele C1-C4 und die Beispiele 1–3 in den Tabellen I und II wie folgt angegeben: Schlagzähigkeit („darf impact"), ausgedrückt in Nm (Footpound („ft-lb")), wobei die Prozentzahl von Objekten angegeben wird, die einen duktilen Frakturmodus (% duktil") zeigten, die Kerbschlagzähigkeit nach Izod, ausgedrückt in I/m (Footpound pro Inch („ft-lb/in")) und die Hitze-Distortionstemperatur, angegeben in Grad Celsius („HDT, °C").
Tabelle I
Die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 ist der aus Beispiel 1 analog außer dass die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 anstelle der organometallischen Verbindung der Zusammensetzung aus Beispiel 1 TiO₂ enthält. Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 zeigt eine verbesserte Schlagzähigkeit bei 25°C verglichen mit der Zusammensetzung aus Beispiel 1. Die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2 ist der aus Beispiel 2 analog außer dass die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2 TiO₂ anstelle des Organo-phosphato-titanats der Zusammensetzung des Beispiels 3 enthält. Die Zusammensetzung des Beispiels 2 zeigte eine verbesserte Duktilität, was durch die Performance bei dem Schlagzähigkeitstest (Darf impact fest) bei –20°C und –30°C verglichen mit der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 angezeigt wird.
Tabelle II
Die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 3 ist analog der aus Beispiel 3, außer dass die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 3 TiO₂ anstelle der organometallischen Verbindung wie in der Zusammensetzung aus Beispiel 3 enthält. Die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 3 zeigt eine verbesserte Performance im Test für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod und verbesserte Duktilität wie durch die Performance in Schlagzähigkeitstest (dart impact test) bei –30°C verglichen mit der Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 3 gezeigt wird.
Die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4 ist der aus Beispiel 3 analog außer dass die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4 die organometallische Bindung aus der Zusammensetzung aus Beispiel 3 fehlt. Die Zusammensetzung aus Beispiel 3 zeigt eine verbesserte Performance im Test für die Kerbschlagzähigkeit nach Izod und eine verbesserte Performance in Schlagzähigkeitstest (darf impact fest) bei 25°C und 0°C verglichen mit der Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine verbesserte Schlagzähigkeit und Duktilität. Obwohl thermoplastische Harzgemische die TiO₂ umfassen gute physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen, ist TiO₂ trotzdem ein weißes Pulver, das in der Herstellungsumgebung in gewisser Weise schwierig zu handhaben ist, und es ist manchmal schwierig, tief und klar gefärbte TiO₂-enthaltende Harzzusammensetzungen zu erhalten. Beide dieser Probleme werden durch die Verwendung der organometallischen Verbindung der vorliegenden Erfindung aus dem Weg geräumt.

Claims

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung aufweisend (a) ein Polyetherimid-Harz, (b) einen Glycidylester Schlagzähmodifizierer, und (c) eine zur Verbesserung der Duktilität der thermoplastischen Harzzusammensetzung wirksame Menge einer organometallischen Verbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bezogen auf 100 Gewichtsteile der thermoplastischen Harzzusammensetzung von 88 bis 99,5 Gewichtsteile des Polyetherimid-Harzes; von 0,5 bis 12 Gewichtsteile des Glycidylester-Schlagzähmodifizieres; und von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile der organometallischen Verbindung aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimid-Harz Struktureinheiten der Formel (I) umfasst:
worin der divalente Rest T die 3,3' 3,4', 4,3', oder 4,4' Positionen der Aryl Ringe der entsprechenden Arylimidreste der Formel (I) überbrückt; T-O- oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist; Z ein divalenter Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formeln (II):
worin X ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus divalenten Resten der Formel (III):
wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und q 0 oder 1 ist; R ein divalenter organischer Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten davon, (b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (c) Cycloalkylenresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und(d) divalenten Resten der allgemeinen Formel (IV):
worin Q ein Element ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formeln (V):
wobei y' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimid-Harz das Reaktionsprodukt ist, das durch Schmelzpolymerisation von 2,2-Bis[4-(3,4-Dicarbonoxyphenoxy)phenyl]propan-Dianhydrid mit Metaphenylendiamin gebildet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycidylester-Schlagzähmodifizierer ein statistisches Copolymer ist mit einer relativen Zusammensetzung gemäß der Strukturformel:
worin: R₅ H, Alkyl oder Aryl ist; R₆, R7 und R₈ jeweils unabhängig H oder (C₁-C₆) Alkyl sind; R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig Alkyl oder Aryl sind; a + b + c + d = 100; a von 50 bis 99,5 ist; b von 0,5 bis 25 ist; c von 0 bis 50 ist; und d von 0 bis 50 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Verbindung ein oder mehrere Verbindungen gemäß de_r Strukturformel umfasst:
worin: M Ti oder Zr ist, R₁₇ (C₁-C₁₆) Alkoxy ist, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen, und R₁₈, R₁₉ und R₂₀ jeweils unabhängig Hydroxy, (C₁-C₁₆) Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen; Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₁₆) Alkyl, Amino oder Aminoalkyl; Phenylsulfonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit ein oder mehreren (C₁-C₁₆) Alkylgruppen; Phosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆) Alkylgruppen; Pyrophosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆) Alkylgruppen; Arylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiert mit (C₁-C₁₆) Alkyl oder Amino; (C₁-C₁₆) Alkylcarbonyloxy, Hydroxy (C₁-C₁₆) Alkylcarbonyloxy; Acrylo; Methacrylo; Aminoalkylenoxy; (C₁-C₁₆) Alkylendiaminooxy; Aminoarylenoxy oder Mercapto (C₁-C₁₆) alkylenoxy, oder R₁₇ oder R₁₈ jeweils unabhängig sind (C₁-C₁₆) Alkoxyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Alkenyloxyalkylgruppen, oder mit dem M Atom zur Bildung einer heterocylischen Pyrophosphat-Ringstruktur, welche gegebenenfalls substituiert sein kann mit bis zu zwei (C₁-C₁₆) Alkylgruppen, einer heterocyclischen (C₁-C₆) Alkylendioxy-Ringstruktur oder einer heterocyclischen (C₁-C₆) Alkylencarbonyldioxy-Ringstruktur verbunden sind, und R₁₉ und R₂₀ jeweils unabhängig Acrylo, Methacrylo oder Phosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆) Alkylgruppen, oder Pyrophosphato, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei (C₁-C₁₆) Alkylgruppen, sind oder verbunden sind, mit dem M Atom, zur Bildung einer heterocyclischen Pyrophosphat Ringstruktur, die gegebenenfalls substituiert sein kann mit bis zu zwei (C₁-C₁₆) Alkyl oder Alkenyloxyalkylgruppen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend ein Siloxan-Polyetherimid-Copolymer und ein Polycarbonatharz.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aufweist bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung von 5 bis 40 Gewichtsteilen des Siloxan-Polyetherimid-Copolymers und von 0,5 bis 12 Gewichtsteilen des Polycarbonatharzes.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Siloxan-Polyetherimid-Copolymer das Reaktionsprodukt eines aromatischen Bis(Etheranhydrids) mit einem organischen Diamin und einem Aminoalkylterminierten Organosiloxan der Strukturformel ist:
worin: R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig (C₁-C₆) Alkyl sind, a und c jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, und b eine ganze Zahl von 1 bis 40 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Methyl sind, a und c jeweils 3 sind und b einen Durchschnittswert von 9 bis 20 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, weiterhin aufweisend ein Siloxan-Polycarbonat-Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Siloxan-Polycarbonat-Copolymer erste Struktureinheiten aufweist gemäß der Formel:
worin A ein divalenter aromatischer Rest ist, und zweite Struktureinheiten gemäß der Strukturformel:
worin jedes A'' unabhängig (C₂-C₁₂) Alkylen ist, vorzugsweise jedes A'' Propylen ist; jedes Y' unabhängig H, (C₁-C₆) Alkyl oder (C₁-C₆) Alkoxyl ist, jedes R₅ und R₇ unabhängig H oder (C₁-C₆) Alkyl, und d eine ganze Zahl von 10 bis 120 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass jedes A'' Propylen ist, jedes Y' Methoxy ist, R₆ und R₇ Methyl sind und d von 10 bis 70 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung von 0,5 bis 12 Gewichtsteilen des Siloxan-Polycarbonat-Copolymers aufweist.