DE69827097T2

DE69827097T2 - Blockcopolymere von Oxazolinen und Oxazinen als Pigmentdispergiermittel und ihre Verwendung für Tintenstrahldrucktinten

Info

Publication number: DE69827097T2
Application number: DE69827097T
Authority: DE
Inventors: Chadds Ford Sheau-Hwa Ma; Jose M. Hockessin Rodriguez-Parada
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2018-11-03
Also published as: EP0915138A1; EP0915138B1; JPH11236502A; DE69827097D1; US5854331A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft wässerige Dispersionen mit ausgezeichneter Stabilität und insbesondere die Verwendung solcher Dispersionen in wässerigen pigmentierten Tinten für Tintenstrahldrucker.
Auf Wasser basierende Pigmentdispersionen sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind kommerziell zum Aufbringen von Filmen, wie beispielsweise Anstrichstoffe, auf verschiedenartige Substrate verwendet wurden. Die Pigmentdispersion wird im allgemeinen durch eine entweder nichtionische oder ionische Technik stabilisiert. Wenn die nichtionische Technik verwendet wird, werden die Pigmentteilchen durch ein Polymer stabilisiert, das einen wasserlöslichen hydrophilen Abschnitt hat, der sich in das Wasser hinein erstreckt und entropische oder sterische Stabilisierung bereitstellt. Zu repräsentativen Polymeren, die für diesen Zweck verwendbar sind, gehören Polyvinylalkohol, Cellulosen, mit Ethylenoxid modifizierte Phenole und Ethylenoxid/Propylenoxid-Polymere. Wenn auch die nichtionische Technik nicht empfindlich gegen pH-Änderungen oder ionische Verunreinigung ist, hat sie einen Hauptnachteil für viele Anwendungen, derart, daß das Endprodukt wasserempfindlich ist. So neigt die Tinte, wenn in Tintenaufbringungen oder dergleichen verwendet, dazu, bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu verschmieren. In der ionischen Technik werden die Pigmentteilchen durch ein Polymer eines ionenhaltigen Monomers, wie beispielsweise neutralisierte Acryl-, Malein- oder Vinylsulfonsäure, stabilisiert. Das Polymer stellt Stabilisierung durch einen Mechanismus mit geladener Doppelschicht bereit, wobei ionische Abstoßung die Teilchen am Ausflocken hindert. Da die neutralisierende Komponente dazu neigt, nach der Aufbringung zu verdampfen, hat das Polymer dann verringerte Wasserlöslichkeit und das Endprodukt ist nicht wasserempfindlich. Im Idealfall würde ein Polymerdispergiermittel, das sowohl sterische als auch Stabilisierungskräfte der geladenen Doppelschicht durch eine darauf ausgelegte Struktur bereitstellen könnte, eine viel robustere Pigmentdispersion erzeugen.
Polymerdispergiermittel mit sowohl statistischen als auch Blockstrukturen sind bekannt. Statistische Polymerdispergiermittel können leicht und billig durch die herkömmlichen Polymerisationstechniken hergestellt werden und sind aus vielen kommerziellen Quellen erhältlich. Strukturierte Polymerdispergiermittel bieten gewöhnlich verbesserte Dispersionstabilität im Vergleich zu statistischen Polymeren, aber erfordern gewöhnlich ein komplizierteres Syntheseschema oder anspruchsvollere Reaktionsbedingungen und hohe Reinheit der Ausgangsmaterialien wie in dem Fall von anionischer Polymerisation und Gruppenübertragungspolymerisation. Ein günstigeres und billigeres Polymerisationsverfahren, das erlaubt, daß für verbesserte Eigenschaften eine bestimmte Struktur in das Polymer eingebaut wird, wird für fortgeschrittenere qualitativ hochwertige Beschichtungsanwendungen und zur Erfüllung der sehr anspruchsvollen Bedürfnisse vieler neuer Anwendungen, wie beispielsweise Tintenstrahldrucker, gewünscht.
Tintenstrahldrucken ist ein anschlagfreies Druckverfahren, bei dem ein digitales Signal Tröpfchen von Tinte auf Mediensubstraten, wie beispielsweise Papier oder Transparentfolien, erzeugt. Beim thermischen Tintenstahldrucken wird Widerstandsheizung verwendet, um die Tinte zu verdampfen, welche durch eine Düse in dem Tintenstrahldruckkopf in Richtung des Substrats ausgestoßen wird. Dieser Vorgang ist als Abfeuern bekannt, bei welchem Wasser durch die Hitze verdampft wird, was eine sehr schnelle und drastische lokale Änderung der Zusammensetzung und Temperaturerhöhung verursacht. Diese erfolgt wiederholt mit hoher Frequenz während der Lebensdauer des Druckkopfes. In den Düsenbereichen kann sich die Tintenzusammensetzung gleichermaßen aufgrund der Verdampfung von Wasser drastisch von wasserreich zu lösungsmittelreich ändern. Dies kann bewirken, daß die Pigmentteilchen um die Düse in dem Druckkopf herum ausflocken, was schließlich zum Verstopfen der Düse in dem Druckermechanismus führt, aus welcher die Tintentröpfchen ausgestoßen werden. Dies führt zur Fehlleitung des Tintentropfens oder zur Verhinderung des Tropfenauswurfs.
In den herkömmlichen Beschichtungsanwendungen werden viele Zusatzstoffe organischer Natur verwendet, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften für die Endverwendung zu verleihen. Zu Beispielen gehören Polymerbindemittel, Verdicker, thixotrope Mittel, Beschichtungshilfen usw. Während des Trocknungsvorgangs werden diese Komponenten eingeengt. Die Pigmentdispersion muß sich solchen Veränderungen anpassen, um die Gleichmäßigkeit und Farbqualität für die endgültigen Beschichtungen aufrecht zu erhalten.
Die US-Patentschrift 5418277 verweist auf eine Tintenzusammensetzung, umfassend ein wässeriges Vehikel, Pigment, Polymerdispergiermittel und ein fluoriertes Copolymer von Oxazolin- und/oder Oxazinmonomeren. Das fluorierte Copolymer als Zusatzstoff erlaubt, daß die Oberflächenspannung der Tinte ohne Verlust der optischen Dichte, der normalerweise bei Tinten mit verringerter Oberflächenspannung beobachtet wird, erniedrigt wird.
JP-A-60229927 beschreibt die Herstellung und Verwendung von statistischen oder Blockcopolymeren spezieller Oxazolinmonomere als Emulgiermittel und Dispergiermittel. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß die beschriebenen Copolymere für die Verwendung in Tintenstrahltinten, die sehr stabile Dispersionen unter sehr anspruchsvollen Bedingungen der Verwendung erfordern, geeignet sein würden.
Demgemäß besteht der Bedarf an Dispergiermitteln, die durch ein bequemes und billiges Polymerisationsverfahren hergestellt werden können und die verbesserte Dispersionsstabilität für verbesserte Beschichtungsqualität und für eine neue Anwendung, wie beispielsweise Tintenstrahldrucker, bereitstellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der Erfindung ist es, eine wässerige Dispersion mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, umfassend:

(a) ein wässeriges Vehikel,
(b) einen teilchenförmigen Feststoff,
(c) ein Blockpolymerdispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AB-, ABA- und BAB-Blockcopolymeren, wobei der A-Block hydrophob ist und der B-Block hydrophil ist, wobei das Polymer als ganzes eine Löslichkeit in dem wässerigen Vehikel von mindestens 0,1 Gew.-% bei 25°C hat; wobei das blockpolymere Dispergiermittel aus Monomeren besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-substituierten Oxazolinmonomeren, 2-substituierten Oxazinmonomeren und Gemischen davon mit der folgenden allgemeinen Formel (wobei der A-Block durch Formel A dargestellt wird und der B-Block durch Formel B dargestellt wird):
wobei x 1–100 ist; y 5–500 ist; y/x 5–100 ist; Z eine zweiwertige verbindende Gruppe, dargestellt durch die Formel: R₃(L)_r ,ist, wobei R₃ eine Alken-, Arylen- oder Aralkylengruppe, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, ist; L die O-, S-, C(O)-, OC(O)-, (O)CO-, SC(O)- oder SO₂-Gruppe ist und r = 0 oder 1; m = 2 oder 3; p = 2 oder 3; n = 0 oder 1; R₁ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe, enthaltend 4 bis 20 Kohlenstoffatome, ist; und R₂ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere Hydroxyl- oder Ethergruppen, ist, und
(d) gegebenenfalls einen Zusatzstoff, ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, organischen Hilfslösungsmitteln, polymeren Bindemitteln, wasserlöslichen Polymeren, wasserdispergierbaren Latexemulsionen, Verdickern, Koaleszenzmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Bioziden, Sequestriermitteln, thixotropen Mitteln, Beschichtungshilfen, filmerzeugenden Mitteln, Viskositätsmodifizierungsmitteln und Feuchthaltemitteln.

Die wässerigen Dispersionen dieser Erfindung sind stabil, haben breite Verträglichkeit in Systemen, die mit Wasser mischbare organische Hilfslösungsmittel, wässerige Zusatzstoffe, wie beispielsweise Verdicker, Latexemulsionen, enthalten, sind extrem flexibel und fähig, sich an Systemänderungen, wie beispielsweise Trocknen der Beschichtung oder die Abfeuerungsbedingungen von thermischen Tintenstrahldruckern, anzupassen, zeigen gute Beständigkeit gegen Ausflocken und entwickeln hohe Farbfestigkeit und Glanz.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Tintenstrahlzusammensetzung der vorstehend beschriebenen Dispersion, wobei das wässerige Vehikel ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel umfaßt und wobei der teilchenförmige Feststoff ein Pigment ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die wesentlichen Komponenten der wässerigen Dispersionen dieser Erfindung sind (1) ein wässeriges Vehikel; (2) ein teilchenförmiger Feststoff; und (3) ein Polyoxazolin- oder Polyoxazindispergiermittel. Abhängig von der speziellen Aufbringung zur Verwendung der Dispersion können verschiedene andere Zusatzstoffe vorhanden sein, wie beispielsweise Feuchthaltemittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, filmerzeugende Mittel, Hilfslösungsmittel, thixotrope Mittel, Bindemittel, Beschichtungshilfen usw.
WÄSSERIGES VEHIKEL
Die Zusammensetzung des wässerigen Vehikels variiert stark in Abhängigkeit von der letztendlichen Verwendung der Dispersion. Das wässerige Vehikel schließt natürlich immer Wasser, typischerweise deionisiertes Wasser, ein. Für die meisten Anwendungen schließt das wässerige Vehikel auch mindestens ein wasserlösliches oder wassermischbares organisches Lösungsmittel ein. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels hängt von den Anforderungen der speziellen Anwendung, wie beispielsweise der gewünschten Oberflächenspannung und Viskosität, dem ausgewählten teilchenförmigen Feststoff usw. ab.
Für Tintenstrahltintenanwendungen umfaßt das wässerige Vehikel ein Gemisch von Wasser und organischen Lösungsmitteln. Repräsentative Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind in der US-Patentschrift 5085698 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme einbezogen ist. Am meisten bevorzugt für thermische Tintenstrahltinten ist ein Gemisch von organischem Lösungsmittel mit mindestens 2 Hydroxylgruppen, z.B. Diethylenglycol, und deionisiertem Wasser, wobei Wasser zwischen 30 Gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, umfaßt.
TEILCHENFÖRMIGE FESTSTOFFE
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren teilchenförmigen Feststoffe können ein Pigment, kolloidales Silberhalogenid, Metallflocken, ein Herbizid, ein Insektizid oder Biomaterialien wie beispielsweise Arzneimittel usw. sein. Der ausgewählte spezielle teilchenförmige Feststoff muß fähig zur Bindung mit dem hydrophoben Block des Blockcopolymers sein. Vorzugsweise können die teilchenförmigen Feststoffe „Bindungsstellen" haben, die Bindung mit dem Polymer gestatten. Die meisten der vorstehend erwähnten teilchenförmigen Feststoffe haben sehr spezielle funktionelle Gruppen auf ihren Oberflächen, die als Bindungsstellen wirken können.
Zur Verwendung in einer Tintenstrahltinte oder einem Anstrichstoff ist der teilchenförmige Feststoff ein Pigment oder ein Gemisch von zwei oder mehr Pigmenten. Der Begriff „Pigment" bedeutet ein Färbemittel, das während des Druckvorgangs in einem teilchenförmigen oder kristallinen Zustand bleibt. Alle Ruße haben in unterschiedlichen Maßen, abhängig von den Bedingungen der Herstellung, chemisorbierte Sauerstoffkomplexe, in erster Linie saurer Natur, z.B. Carboxyl-, Chinon-, Lacton- oder Phenolgruppen, auf ihren Oberflächen. Diese sauren Gruppen auf der Pigmentoberfläche stellen Bindungsstellen für Dispergiermittel mit basischen Funktionen wie beispielsweise Amin bereit. Andere Pigmente mit sauren Oberflächen oder basischen Oberflächen, entweder das Pigment selbst enthält funktionelle Gruppen oder ihre Oberflächen sind durch funktionelle Gruppen enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Sulfon-, Phosphor- und Carbonsäuregruppen oder der Amintyp von basischen Gruppen, modifiziert worden, sind gleichermaßen für diese Erfindung verwendbar.
Weiterhin haben fast alle von den organischen Farbpigmenten und viele von den Verbindungen mit Behandlung der Oberfläche aromatische Merkmale in ihren Strukturen, die Stellen für zusätzliche aromatische Wechselwirkungen mit dem Dispergiermittel bereitstellen. Zu Beispielen von Pigmenten, die verwendet werden können, um die Zusammensetzung zu erzeugen, gehören Azo, Anthrachinon, Thioindigo, Oxazin, Chinacridon, Farblacke und Toner von sauren Farbstoffen oder basischen Farbstoffen, Kupferphthalocyanin und seine Derivate sowie verschiedenartige Gemische und Modifizierungen davon.
Die Größe des teilchenförmigen Feststoffs hat einen Einfluß auf die Dispersionsstabilität. Die Brownsche Bewegung sehr kleiner Teilchen hilft, die Teilchen am Ausflocken und Absetzen zu hindern. Die spezielle Teilchengröße sollte so ausgewählt sein, um die Stabilität der Dispersion zu optimieren, im Einklang mit den anderen Anforderungen der speziellen vorgesehenen Anwendung der Dispersion.
In Tintenstrahltinten müssen die Pigmentteilchen hinreichend klein sein, um freien Fluß der Tinte durch die Tintenstrahldruckvorrichtung zu gestatten, insbesondere an den Auswurfdüsen, die gewöhnlich einen Durchmesser in dem Bereich von 10 μm (Mikrometer) bis 50 μm (Mikrometer) haben. Außerdem ist es auch wünschenswert, für maximale Farbfestigkeit und Glanz kleine Teilchen zu verwenden. Der Bereich verwendbarer Teilchengröße beträgt 0,005 μm (Mikrometer) bis 15 μm (Mikrometer). Vorzugsweise sollte die Pigmentteilchengröße von 0,005 bis 1 μm (Mikrometer) reichen.
Feine Teilchen von Metall oder Metalloxiden (wie beispielsweise Kupfer, Eisen, Stahl, Aluminium, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und dergleichen) können ebenfalls verwendet werden, um die Erfindung zu praktizieren und können Anwendungen bei der Herstellung magnetischer Tintenstrahltinten und andere Beschichtungsanwendungen für die elektronischen Industriezweige finden.
POLYOXAZOLINE UND POLYOXAZINE
Die Polyoxazolin- oder Polyoxazindispergiermittel zur Verwendung in dieser Erfindung sind AB-, ABA- oder BAB-Blockcopolymere, wobei der A-Block (die Blöcke) ein hydrophober Block ist und der B-Block (die Blöcke) ein hydrophiler Block ist. Um für diese Erfindung verwendbar zu sein, muß das Polymer als ganzes eine Löslichkeit in dem wässerigen Vehikel von mindestens 0,1 Gew.-% bei 25°C, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% bei 25°C haben.
Allgemein gesprochen sind die 2-substituierten Oxazoline und die 2-substituierten Oxazine hydrophil, wenn der Substituent ein niederes Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl) ist oder hydrophile Gruppen (z.B. Ether, Hydroxyl) enthält. Ähnlich werden diese Verbindungen hydrophob, wenn der Substituent ein längerkettiges Alkyl, ein Aryl oder eine ähnliche hydrophobe Gruppe ist. Die Polyoxazolin- und Polyoxazin-Polymere haben die folgende allgemeine Formel (wobei der A-Block durch Formel A dargestellt wird und der B-Block durch Formel B dargestellt wird):
wobei
x 1–100, vorzugsweise 1–10, ist;
y 5–500, vorzugsweise 5–100, ist;
y/x 5–100, vorzugsweise 5–50, ist;
Z eine zweiwertige verbindende Gruppe, dargestellt durch die Formel: R₃(L)_r, ist, wobei R₃ eine Alken- oder Arylengruppe, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, ist, L die O-, S-, C(O)-, OC(O)-, (O)CO-, SC(O)- oder SO₂-Gruppe ist und r = 0 oder 1 ist;
m und p unabhängig eine ganze Zahl von 2 (Oxazoline) oder 3 (Oxazine) darstellen;
n = 0 oder 1;
R₁ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe, enthaltend 4 bis 20 Kohlenstoffatome, ist;
R₂ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere Hydroxyl- oder Ethergruppen, ist.
Es ist selbstverständlich, daß der hydrophobe A-Block hydrophile Monomere enthalten kann (das heißt, R₁ kann ein Alkyl mit 1–3 Kohlenstoffatomen sein) und der hydrophile B-Block hydrophobe Monomere enthalten kann (das heißt, R₂ kann eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, enthaltend 3 bis 30 Kohlenstoffatome, sein). Jedoch muß darauf geachtet werden, daß der gesamte A-Block hydrophob bleibt, der gesamte B-Block hydrophil bleibt und die Löslichkeit des Dispergiermittels als ganzes mindestens 0,1 Gew.-% bei 25°C beträgt.
Die Blockpolyoxazoline und -polyoxazine, die in dieser Erfindung verwendbar sind, können bequem durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel können sie durch kationische Polymerisation der folgenden Monomere hergestellt werden, indem die Verfahren verwendet werden, die in Prog. Polym. Sci., Bd. 15, 751–823 (1990) beschrieben sind:
wobei Z, R₁, R₂, m und p wie vorstehend beschrieben sind und n = 0 oder 1. Zu wirksamen Initiatoren gehören (i) Lewissäuren und ihre stabilen Salze, wie beispielsweise BF₃OEt, AlCl₃, SbF₅ und Et₃O⁺BF₄ ^–; (ii) Protonensäuren, wie beispielsweise CF₃SO₃H, HClO₄ und HBr; (iii) Sulfonatester und Sulfonsäureanhydride wie CF₃SO₃CH₃ und (CH₃SO₂)₂O; (iv) Alkylhalogenide, wie beispielsweise CH₃I und C₆H_SCH₂Br; und (v) Elektronenakzeptoren, wie beispielsweise Tetracyanoethylen und 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan.
Die AB-Blockcopolymere können durch eine „Ein-Topf-zwei-Stufen-Copolymerisation" hergestellt werden, wobei die zweiten Blockmonomere in den selben Reaktionstopf gegeben werden, nachdem die ersten Blockmonomere im wesentlichen zu Polymer umgewandelt sind, da die kationische Polymerisation ein lebender Polymerisationsprozeß ist. Alternativ können die AB-Blockcopolymere in einem „Ein-Topf-eine-Stufe-Polymerisations"-Prozeß hergestellt werden, wobei alle Monomere zu einer Zeit in den Reaktionstopf gegeben werden, mit der Maßgabe, daß die Reaktivität der Monomere in den zwei Blöcken signifikant verschieden ist. Die ABA- und BAB-Triblockcopolymere können durch einen difunktionellen Initiator und einen Zwei-Stufen-Polymerisationsprozeß, ausgehend von dem zentralen Block, oder einen Mehrstufenprozeß, wobei die Blöcke nacheinander von einem der Enden aufgebaut werden, hergestellt werden. Die Polymerisation kann in Masse oder in Lösung ausgeführt werden.
Für Polymere, wo x = 1, kann ein Initiator mit einer hydrophoben Gruppe, wie beispielsweise Benzylbromid, verwendet werden, um 2-Alkyl-2-oxazolin zu polymerisieren, um das gewünschte AB-Blockcopolymer zu ergeben. Alternativ kann der hydrophile B-Block zuerst synthetisiert werden und eine hydrophobe nucleophile Verbindung, wie beispielsweise Benzylamin, wurd dann verwendet, um die lebenden Enden abzuschließen, um den hydrophoben A-Block bereitzustellen.
Für Anwendungen in Tintenstrahltinten haben die Polyoxazoline oder Polyoxazine, die ausgewählt werden, um das Praktizieren der Erfindung zu begünstigen, ein zahlenmittleres Molekulargewicht unter 20000, vorzugsweise unter 15000 und typischerweise in dem Bereich von 1000 bis 6000. Das Polyoxazolin oder Polyoxazin kann in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, der gesamten Tintenzusammensetzung vorhanden sein. Wenn die Menge des Polymers zu groß wird, wird die Farbdichte der Tinte unakzeptabel und es wird schwierig, die gewünschte Viskosität der Tinte aufrecht zu erhalten.
Die Begrenzungen des Molekulargewichts (wenn überhaupt) und die verwendbare Konzentration von Dispergiermittel für andere Anwendungen können vom Fachmann auf dem speziellen Gebiet dieser Anwendung bestimmt werden.
ANDERE BESTANDTEILE
Abhängig von den Anforderungen für die spezielle Anwendung können verschiedene Arten von Zusatzstoffen verwendet werden, um die Eigenschaften der Dispersion zu modifizieren. Zu Beispielen gehören organische Hilfslösungsmittel, Koaleszenzmittel, polymere Bindemittel einschließlich wasserlöslicher Polymere und wasserdispergierbarer Latexemulsionen, Verdicker, thixotrope Mittel, grenzflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfen, Biozide und Sequestriermittel.
Für Tintenstrahltintenanwendungen der vorliegenden Dispersionen können anionische, kationische, nichtionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel in dem Anteil von 0,01–5% und vorzugsweise 0,2–2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, vorhanden sein. Biozide, wie beispielsweise Dowicides^® (Dow Chemical, Midland, MI), Nuosept^® (Huls America, Inc., Piscataway, NI), Omidines^® (Olin Corp., Cheshire, CT), Nopcocides (Henkel Corp., Ambler, PA), Troysans^® (Troy Chemical Corp., Newark, NJ) und Natriumbenzoat; Sequestriermittel wie beispielsweise EDTA; und andere bekannte Zusatzstoffe, wie beispielsweise Feuchthaltemittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und andere Polymere können ebenfalls hinzugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften der Tintenzusammensetzungen zu verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorliegenden Dispersionen als Pigmentdispersionen für wässerige Tintenstrahltintenzusammensetzungen angewendet, die nach einem der herkömmlichen Verfahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden können. Die typische Formulierung in einer Tintenstrahltintenzusammensetzung ist:
Wässeriges Vehikel: 70 bis 99,8% , vorzugsweise 94 bis 99,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, wenn ein organisches Pigment ausgewählt wird; 25 bis 99,8%, vorzugsweise 70 bis 99,8%, wenn ein anorganisches Pigment ausgewählt wird;
Pigment: 0,1 bis 30 Gew.-% Pigment für organische Pigmente, aber im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, der gesamten Tintenzusammensetzung; mit anorganischen Pigmenten (die höheres spezifisches Gewicht haben) sind höhere Gewichtsprozente üblich.
Dispergiermittelpolymer: 0,1 bis 10 Gew.-% der gesamten Tintenzusammensetzung, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der gesamten Tintenzusammensetzung.
Pigmentierte Tintenstrahltinten, die geeignet für die Verwendung mit Tintenstrahldrucksystemen sind, sollten eine Oberflächenspannung in dem Bereich von etwa 2 × 10^–4 N/cm (20 dyn/cm) bis etwa 7 × 10^–4 N/cm (70 dyn/cm) und stärker bevorzugt in dem Bereich von 3 × 10^–4 N/cm (30 dyn/cm) bis etwa 7 × 10^–4 N/cm (70 dyn/cm) bei 20°C haben. Akzeptable Viskosität ist nicht größer als 20 mPa·s (cP) und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1,0 mPa·s (cP) bis etwa 10,0 mPa·s (cP) bei 20°C.
BEISPIELE
POLYMER I
Poly(2-ethyl-2-oxazolin)-b-(poly(2-phenyl-2-oxazolin)
100 ml o-Dichlorbenzol und 1,25 g (5 mmol) N-Methyl-2-methyl-2-oxazoliniumtriflat wurden unter Argonatmosphäre in einen getrockneten Rundkolben eingefüllt, der mit einem luftgetriebenen Glasrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad bei 100°C gesetzt und 30 ml (295 mmol) 2-Ethyl-2-oxazolin wurden hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden 4 ml (30 mmol) 2-Phenyl-2-oxazolin hinzugegeben und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur über Nacht rühren gelassen. Am folgenden Tag wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und die Reaktion für zusätzliche 8 Stunden fortgesetzt, um die Polymerisation abzuschließen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt und in Ethylether gefällt. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 40,3 g Polymer. ¹H-NMR zeigt ein 10/1-Verhältnis von Ethyl- zu Phenylgruppen in dem Polymer an. GPC (in THF gegen Polystyrolstandards): Mn = 4850, Mw = 7070.
POLYMER II
Poly(2-phenyl-2-oxazolin)-b-poly(2-ethyl-2-oxazolin)-b-poly(2-phenyl-2-oxazolin)
100 ml Lösungsmittel o-Dichlorbenzol und 1,90 g (5 mmol) Ethylenglycolditosylat wurden unter Argonatmosphäre in einen getrockneten Rundkolben eingefüllt, der mit einem luftgetriebenen Glasrührer, Rückflußkühler und Gummischeidewand ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad bei 100°C gesetzt, und 30 ml (295 mmol) 2-Ethyl-2-oxazolin wurden hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden 4 ml (30 mmol) 2-Phenyl-2-oxazolin hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 130°C erhöht. Nach 3 Stunden Rühren des Reaktionsgemisches wurde die Temperatur zurück auf 100°C erniedrigt, und das Gemisch wurde über Nacht am Rühren gehalten. Das Gemisch kühlte auf Raumtemperatur ab, wurde mit Methylenchlorid verdünnt und in Ethylether ausgefällt. Das erhaltene Polymer wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 32,7 g Polymer. ¹H-NMR zeigt ein 9/1-Verhältnis von Ethyl- zu Phenylgruppen in dem Polymer an. GPC (in THF gegen Polystyrolstandards): Mn = 7610, Mw = 13900.
POLYMER III
Poly(2-ethyl-2-oxazolin)-b-poly(2-phenyl-2-oxazolin)-b-poly(2-ethyl-2-oxazolin)
20 ml o-Dichlorbemol, 4 ml (30 mmol) 2-Phenyl-2-oxazolin und 2,6 g (5 mmol) Triflatsalz von 1,4-Bis(4,5-dihydro-2-oxazolyl)benzol wurden unter Argonatmosphäre in einen getrockneten Rundkolben eingefüllt, der mit einem luftgetriebenen Glasrührer, Rückflußkühler und Gummischeidewand ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Ölbad bei 130°C gesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden zusätzliche 80 ml o-Dichlorbenzol hinzugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde auf 100°C erniedrigt. 30 ml 2-Ethyl-2-oxazolin wurden hinzugegeben und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur für 3 weitere Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt und in Ethylether ausgefällt. Das Polymer wurde weiter gereinigt, indem es in einem Methylenchlorid/Methanol-Gemisch gelöst und in Ethylether wieder ausgefällt wurde. Das erhaltene Material wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. 23,4 g Polymer wurden erhalten. ¹H-NMR zeigt ein 9/1-Verhältnis von Ethyl- zu Phenylgruppen in dem Polymer an. GPC (in THF gegen Polystyrolstandards): Mn = 3090, Mw = 4580.
TINTE 1
10 g Polymer I wurden in 90 g deionisiertem Wasser gelöst, um eine 10 %ige Polymerlösung herzustellen. Kaliumhydroxidlösung (45%) wurde verwendet, um den pH auf 8,0 einzustellen. 20 g FW 18-Rußpigment (Degussa Corp.) und 80 g deionisiertes Wasser wurden hinzugegeben. Die vorstehend erwähnten Komponenten wurden in einem Kunststoffbecherglas durch mechanisches Rühren vorgemischt, bis keine Brocken oder trockenen Klumpen mehr sichtbar waren. Das Gemisch wurde in einem Mikrofluidisierer (Microfluidics Corp.) dispergiert, indem es 8 Mal unter einem Flüssigkeitsdruck von etwa 689,5 bar (10000 psi) durch die Wechselwirkungskammer hindurchgeführt wurde. Die resultierende Pigmentdispersion hatte eine Pigmentkonzentration von 10% mit einer mittleren Teilchengröße von 115 nm, wie durch den Teilchengrößenanalysator Brookhaven BI-90 bestimmt wurde. Die Pigmentdispersion wurde mit Liponics^® EG-1 (Lipo Chemicals) und 2-Pynolidon entspannt, um eine schwarze pigmentierte Tinte, umfassend 3,5 Gew.-% Pigment, 1,75 Gew.-% Polymerdispergiermittel, 5 Gew.-% Liponics^® EG-1 und 10 Gew.-% 2-Pynolidon, herzustellen.
TINTE 2
Tinte 2 wurde in der gleichen Weise wie Tinte 1 hergestellt, außer daß 10 Gramm Polymer II an Stelle von Polymer I verwendet wurden und das Gemisch 10 Mal durch die Wechselwirkungskammer hindurchgeführt wurde. Die resultierende Pigmentdispersion hatte eine Pigmentkonzentration von 10% mit einer mittleren Teilchengröße von 138 nm, wie durch den Teilchengrößenanalysator Brookhaven BI-90 bestimmt wurde. Das Konzentrat wurde entspannt, um eine Tinte mit der gleichen Zusammensetzung wie Tinte 1 herzustellen.
TINTE 3
Tinte 2 wurde wiederholt, außer daß 10 g Polymer IV an Stelle von Polymer II verwendet wurden. Die resultierende Pigmentdispersion hatte eine Pigmentkonzentration von 10% mit einer mittleren Teilchengröße von 180 nm, wie durch den Teilchengrößenanalysator Brookhaven BI-90 bestimmt wurde. Die Tinte wurde wie in der Herstellung von Tinte 2 entspannt und hatte die gleiche Formulierung.
TINTENHERSTELLUNG UND TESTUNG
Die Tinten wurden in den Tintenvorratsbehälter von thermischen Tintenstrahlstiften eingefüllt und in einen Tintenstrahldrucker Hewlett Packard DeskJet 5000 (Hewlett Packard Co.) eingesetzt. Eine geschlossene schwarze Fläche, alphanumerische Zeichen in verschiedenen Schriftarten, Größen sowie Punktmuster wurden auf Gilbert-Banknotenpapier (25% Baumwolle, Mead Co.) gedruckt. Die optische Dichte (OD) wurde auf der geschlossenen Fläche mit einem X-Rite^®-Densitometer, Modell 418 (X-Rite, Inc.) gemessen. Die Druckqualität (PQ) wurde nach der Kantenschärfe und der Gleichmäßigkeit der Dichte bewertet. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Die Tinten der Erfindung zeigen neutralen schwarzen Farbton und deutliche Kantenschärfe. Alle experimentellen Tinten waren hinsichtlich Exponierungs- und Verkrustungsleistung freundlich und zuverlässig und erlaubten glattes Drucken für lange Zeiträume.

Claims

Wässerige Dispersion, bestehend aus: (a) einem wässerigen Vehikel, (b) einem teilchenförmigen Feststoff, (c) einem Blockpolymerdispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AB-, ABA- und BAB-Blockcopolymeren, wobei der A-Block hydrophob ist und der B-Block hydrophil ist, wobei das Polymer als ganzes eine Löslichkeit in dem wässerigen Vehikel von mindestens 0,1 Gew.-% bei 25°C hat; wobei das blockpolymere Dispergiermittel aus Monomeren besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-substituierten Oxazolinmonomeren, 2-substituierten Oxazinmonomeren und Gemischen davon mit der folgenden allgemeinen Formel (wobei der A-Block durch Formel A dargestellt wird und der B-Block durch Formel B dargestellt wird):
wobei x 1–100 ist; y 5–500 ist; y/x 5–100 ist; Z eine zweiwertige verbindende Gruppe, dargestellt durch die Formel: R₃(L)_r ,ist, wobei R₃ eine Alken-, Arylen- oder Aralkylengruppe, enthaltend 2 bis 10 Kohlenstoffatome, ist; L O, S, C(O), OC(O), (O)CO, SC(O) oder die SO₂-Gruppe ist und r = 0 oder 1; m = 2 oder 3; p = 2 oder 3; n = 0 oder 1; R₁ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe, enthaltend 4 bis 20 Kohlenstoffatome, ist; und R₂ eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere Hydroxyl- oder Ethergruppen, ist, und (d) gegebenenfalls einen Zusatzstoff, ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, organischen Hilfslösungsmitteln, polymeren Bindemitteln, wasserlöslichen Polymeren, wasserdispergierbaren Latexemulsionen, Verdickern, Koaleszenzmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Bioziden, Sequestriermitteln, thixotropen Mitteln, Beschichtungshilfen, filmerzeugenden Mitteln, Viskositätsmodifizierungsmitteln und Feuchthaltemitteln.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei x 1–10 ist, y 5–100 ist und y/x 5–50 ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei der teilchenförmige Feststoff aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten, kolloidalem Silberhalogenid, Metallflocken, Herbiziden, Insektiziden und Biomaterialien, ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei das wässerige Vehikel ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist.
Tintenstrahlzusammensetzung, bestehend aus der Dispersion nach Anspruch 1, wobei das wässerige Vehikel ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel umfaßt und wobei der teilchenförmige Feststoff ein Pigment ist.
Tinte nach Anspruch 5, wobei das Blockpolymerdispergiermittel ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 20000 hat.
Tinte nach Anspruch 5, wobei das Pigment eine Größe von 0,01 bis 5 Mikrometern hat.
Tinte nach Anspruch 5 mit der folgenden Formulierung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte: (a) 70 bis 99,8 Gew.-% wässeriges Vehikel; (b) 0,1 bis 30 Gew.-% Pigment; und (c) 0,1 bis 10 Gew.-% Dispergiermittelpolymer.