DE69825956T2 - Bildaufzeichnungselement mit einer elektrisch leitfähigen Schicht - Google Patents

Bildaufzeichnungselement mit einer elektrisch leitfähigen Schicht Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ganz allgemein Bildaufzeichnungselemente und insbesondere Bildaufzeichnungselemente mit einem Träger, mindestens einer ein Bild erzeugenden Schicht und mindestens einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht. Ganz speziell betrifft diese Erfindung elektrisch leitfähige Schichten, die eine innige Mischung aus mindestens einem Typ eines elektrisch leitfähigen Me-tallantimonat-Teilchens und mindestens einem Typ eines nicht-leitfähigen, Metall enthaltenden Füllstoff-Teilchens enthalten, die beide in einem einen Film bildenden Bindemittel dispergiert sind, die Bildaufzeichnungselemente gegenüber der Ansammlung von elektrostatischen Ladungen schützen oder als transparente Elektrode in einem ein Bild erzeugenden Prozess dienen.
  • Probleme, die mit der Erzeugung und Entladung von elektrostatischen Ladungen während der Herstellung und Verwendung von photographischen Filmen und Papieren verbunden sind, sind in der photographischen Industrie seit vielen Jahren bekannt. Die Anhäufung von Ladungen auf Film- oder Papieroberflächen kann Schwierigkeiten beim Trägertransport herbeiführen, wie auch zu einer Anziehung von Staub führen, was zur Erzeugung von Schleier führen kann, zu einer Desensibilisierung, zu einer Abstoßung von Teilchen während der Emulsionsbeschichtung und zu anderen physikalischen Defekten. Die Entladung von angehäuften, statischen Ladungen während oder nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten kann zu irregulären Schleiermustern oder statischen Markierungen in der Emulsion führen. Die Stärke der statischen Probleme wurde stark erhöht durch Erhöhungen der Empfindlichkeit neuer Emulsionen, durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Beschichtungsvorrichtungen und durch Erhöhungen in der Trocknungswirksamkeit nach der Beschichtung. Die während des Beschichtungsprozesses erzeugten Ladungen beruhen primär auf der Tendenz der Bahnen von polymeren Filmträgern, mit hohen dielektrischen Konstanten während der Aufspul- und Umspuloperationen einer triboelektrischen Aufladung zu unterliegen während des Transportes durch die Beschichtungsvorrichtungen sowie während Nach-Beschichtungsoperationen, wie dem Schlitzen, Perforieren und Aufspulen. Statische Ladungen können ferner erzeugt werden während der Verwendung des fertigen photographischen Produktes. Das wiederholte Aufspulen und Umspulen des Filmes in und außerhalb einer Filmkassette oder Filmpatrone kann zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungen führen, insbesondere in Umgebungen von niedriger relativer Feuchtigkeit. Die Anhäufung von Ladungen auf der Filmoberfläche führt zur Anziehung und Adhäsion von Staub auf dem Film und kann sogar statische Markierungen erzeugen. In entsprechender Weise kann eine automatisierte Filmentwicklungsvorrichtung, die mit hoher Geschwindigkeit arbeitet, statische Ladungen herbeiführen, die zu Markierungen führen. Blattförmige Filme unterliegen insbesondere statischen Aufladungen bei der Verwendung in automatisierten Filmkassettenladevorrichtungen, die mit hoher Geschwindigkeit arbeiten (z. B. Röntgenstrahlfilmen, Filmen des graphischen Gebietes, Microfiche-Materialien usw.).
  • Eine elektrisch leitfähige Schicht kann in ein Bildaufzeichnungselement in verschiedener Weise eingeführt werden, um akkumulierte, statische Ladungen abzuführen, beispielsweise in Form einer die Haftung verbessernden Schicht, einer Zwischenschicht und insbesondere in Form einer äußeren Schicht entweder über der Bildaufzeichnungsschicht oder als Rückschicht auf der Seite des Trägers, die der oder den Bild aufzeichnenden Schichten gegenüberliegt. Eine Vielzahl von leitfähigen, antistatischen Mitteln kann in antistatischen Schichten verwendet werden, um einen breiten Bereich von elektrischen Oberflächen-Leitfähigkeiten zu erzielen. Viele der traditionellen, antistatischen Schichten, die in Bildaufzeichnungselementen verwendet werden, verwenden elektrisch leitfähige Materialien, die überwiegend eine ionische Leitfähigkeit aufweisen, zum Beispiel einfache, anorganische Salze, Alkalimetallsalze von oberflächenaktiven Stoffen, mit Alkalimetallionen stabilisierte, kolloidale Metalloxidsole, ionische, leitfähige Polymere oder polymere Elektrolyte, die Alkalimetallsalze enthalten und dergleichen. Die elektrischen Leitfähigkeiten von derartigen ionischen Leitern sind in typischer Weise stark abhängig von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit ihrer Umgebung. Bei geringen relativen Feuchtigkeiten und Temperaturen werden die Diffusions-Mobilitäten der Ladungen transportierenden Ionen stark reduziert und ihre elektrische Massen-Leitfähigkeit wird wesentlich vermindert. Bei hohen relativen Feuchtigkeiten kann eine ungeschützte, ionische, antistatische Rückschicht, die einen derartigen ionischen Leiter enthält, Wasser absorbieren, quellen und erweichen. Insbesondere im Falle von photographischen Rollfilmen kann dies zu einer Adhäsion (nämlich zu einer Ferrotypie) führen und sogar zu einer physikalischen Übertragung von Teilen einer Rückschicht auf eine Oberflächenschicht auf der Emulsionsseite des Films (nämlich zu einer Blockierung).
  • Antistatische Schichten, die elektronische Leiter enthalten, wie konjugierte, leitfähige Polymere, leitfähige Kohleteilchen oder -fasern, metallische Teilchen oder Fasern, kristalline Halbleiterteilchen, amorphe, halbleitende Fibrillen und kontinuierliche halbleitende, dünne Filme können wirksamer verwendet werden als ionische Leiter, um statische Ladungen abzuführen, da ihre elektrische Leitfähigkeit unabhängig ist von der relativen Feuchtigkeit und lediglich geringfügig beeinflusst wird durch die Umgebungstemperatur. Von den verschiedenen Typen von elektronischen Leitern sind elektrisch leitfähige, Metall enthaltende Teilchen, wie halbleitende Metalloxide, wenn sie in geeigneten polymeren, Film bildenden Bindemitteln dispergiert werden, besonders wirksam im Falle der Verwendung von transparenten, leitfähigen Schichten. Binäre Metalloxide, dotiert mit geeigneten Donor-Heteroatomen oder mit Sauerstoff-Mängeln, sind im Stande der Technik als geeignet für antistatische Schichten für photographische Elemente beschrieben worden, beispielsweise in den: US-A-4 275 103; 4 416 963; 4 495 276; 4 394 441; 4 418 141; 4 431 764; 4 495 276; 4 571 361; 4 999 276; 5 122 445; 5 294 525; 5 382 494; 5 459 021 und anderen. Zu geeigneten beanspruchten, leitfähigen Metalloxiden gehören: Zinkoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Kieselsäure, Magnesia, Zirkonoxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Zu bevorzugten dotierten, leitfähigen, körnchenförmigen Metalloxid-Teilchen gehören mit Sb dotiertes Zinnoxid, mit Al dotiertes Zinkoxid und mit Nb dotiertes Titandioxid. Zu zusätzlichen bevorzugten, leitfähigen, ternären Metalloxiden, offenbart in der US-A-5 368 99, gehören Zinkantimonat und Indiumantimonat. Andere geeignete leitfähige, Metall enthaltende, granulierte Teilchen, einschließlich Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide sind offenbart worden in der japanischen Anmeldung Kokai Nr. JP 04-055 492.
  • Antistatische Rückschichten oder die Haftung verbessernde Schichten, die kolloidales, amorphes Vanadiumpentoxid enthalten, insbesondere mit Silber dotiertes Vanadiumpentoxid, werden beschrieben in den US-A-4 203 769 und 5 439 785. Kolloidales Vanadiumpentoxid ist aufgebaut aus stark verwickelten, mikroskopischen Fibrillen oder Bändern einer Breite von 0,005–0,01 μm und einer Dicke von etwa 0,001 μm sowie einer Länge von 0,1–1 μm. Jedoch ist kolloidales Vanadiumpentoxid löslich bei den hohen pH-Werten, die für Entwicklerlösungen für die photographische Entwicklung typisch sind und sie müssen durch eine nicht-permeable Trägerschicht geschützt werden, wie sie beschrieben wird beispielsweise in den US-A-5 006 451; 5 221 598; 5 284 714 und 5 366 855. Alternativ kann ein Sulfopolyester-Latex, der einen Film bildet, oder ein Polyesterionomer-Binde-mittel mit dem kolloidalen Vanadiumpentoxid in der leitfähigen Schicht kombiniert werden, um den Abbau während der Entwicklung zu vermindern, wie es beschrieben wird in den US-A-5 360 706; 5 380 584; 5 427 835; 5 576 163 und anderen. Obgleich die Verwendung eines Polyesterionomer-Bindemittels zu einer verbesserten Beschichtungslösungs-Stabilität führt, und zu einer gesteigerten Zwischenschicht-Adhäsion, muss dennoch eine hydrophobe Deckschicht aufgebracht werden, um den Grad einer Entwicklungsstabilität zu gewährleisten, der für photographische Bildaufzeichnungselemente wünschenswert ist. Das Erfordernis, die antistatische Schicht mit einer hydrophoben Trägerschicht zu überziehen, hat mehrere potentielle Nachteile, wozu gehören erhöhte Herstellungskosten und eine erhöhte Komplexizität; die Unmöglichkeit, die antistatische Schicht als äußerste Schicht zu verwenden und die beschränkte Möglichkeit, die antistatische Schicht direkt mit einer hydrophilen, in Wasser quellbaren Schicht zu überziehen, wie einer die Krümmung steuernden Schicht oder einer Pelloid-Schicht. Infolgedessen ist es wünschenswert, die Verwendung einer solchen hydrophoben Trennschicht zu vermeiden, die auf einer antistatischen Schicht in einem photographischen Element aufliegt.
  • Die Verwendung von nicht-leitfähigen, feinen "Hilfsteilchen", wie binären Metalloxiden (z. B. ZnO, TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, BaO, WO3, MoO3, ZrO2, P2O5), Kaolin, Talcum, Glimmer, Erdalkalisulfaten (z. B. BaSO4, SrSO4, CaSO4, MgSO4) oder Erdalkalicarbonaten (z. B. CaC3, MgCO3) als Mahl-Hilfsmittel bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Schichten, die leitfähige Metalloxid-Teilchen für die Verwendung in photo graphischen Elementen enthalten, ist beschrieben worden in den US-A-4 416 963; 4 495 276; 5 028 580 und 5 582 959. In der '580-Patentschrift wird angegeben, dass "feine Körner" eines kristallinen, nicht-leitfähigen Metalloxides, die nicht direkt zur Verbesserung der Leitfähigkeit beitragen, einer Rückschicht zugesetzt werden können im Falle eines Bildaufzeichnungselementes für die thermische Aufzeichnung. In der '580-Patentschrift wird ferner angegeben, dass es besonders vorteilhaft war, einen größeren Teil beliebiger derartiger Hilfsteilchen zu entfernen durch physikalische Behandlung (z. B. Filtration oder Zentrifugation usw.) oder chemische Behandlung (z. B. Auflösung) nach Herstellung von Dispersionen der leitfähigen Metalloxid-Teilchen und vor der Herstellung von aufgetragenen Schichten.
  • Kolloidale Kieselsäure in Form eines wässrigen Sols, bestehend aus Kieselsäureteilchen mit einem hohen spezifischen Oberflächenbereich können verwendet werden in Kombination mit einem löslichen Alkylarylpolyethersulphonat, um leitfähige Rückschichten für photographisches Papier herzustellen, wie es beschrieben wird in der US-A-3 525 621. Derartige leitfähige Schichten zeigen jedoch ungeeignete, niedrige Grade einer Leitfähigkeit nach der photographischen Entwicklung aufgrund der Löslichkeit des Alkylarylpolyethersulphonates in den photographischen Entwicklungslösungen.
  • Die Verwendung von kolloidalen, nicht-leitfähigen Metalloxid-Teilchen kombiniert mit einem gegebenenfalls einen Film bildenden, polymeren Bindemittel zur Herstellung von leitfähigen Schichten für photographische Elemente ist im Stande der Technik ausführlich beschrieben worden. Beispielsweise wird die Herstellung von leitfähigen Schichten mit einem kontinuierlichen, gelierten Netzwerk von kolloidalen Metalloxid-Teilchen auf einem photographischen Film- oder Papierträger beschrieben in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 250 154; 301 827; 531 006 und 657 774. Bevorzugte kolloidale Teilchen, die beschrieben werden, haben einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 20 nm. Der Einschluss einer ambifunktionellen Silanverbindung als Kupplungsmittel in leitfähigen Schichten, enthaltend kolloidale Metalloxid-Teilchen, um die Adhäsion gegenüber darüber liegenden, Gelatine enthaltenden Schichten zu verbessern, wird beschrieben in der US-A-5 204 219. Zu bevorzugten kolloidalen Metalloxid-Teilchen, die beschrieben werden, gehören sol che aus Kieselsäure, Titandioxid und Zinnoxid sowie Mischungen hiervon. Dispersionen von derartigen kolloidalen Metalloxid-Teilchen werden in typischer Weise elektrostatisch stabilisiert durch die Gegenwart von Alkalimetall- oder Ammoniumkationen. Die Verwendung von Gelatine oder eines mit Gelatine verträglichen Proteins, wie Chitosan (d. h. ein d-Glucosamin) als ein einen Film bildendes, polymeres Bindemittel, wird beschrieben in den europäischen Patenanmeldungen Nr. 657 774 bzw. 531 006. Beschichtungen, hergestellt gemäß der europäischen Anmeldung Nr. 531 006, enthalten kolloidale Metalloxid-Teilchen in einem Gewichts-Verhältnis von Teilchen zu polymerem Bindemittel von 75 : 25 bis 92 : 8 und zeigen Oberflächen-Widerstandswerte von 8–10 log Ohm/Quadrat bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% R. H., die sich erhöhen auf 10–11 log Ohm/Quadrat nach der photographischen Entwicklung. Der Zusatz eines in Wasser löslichen Alkalimetallorthosilicates oder – metasilicates zu einer leitfähigen Schicht, die ein geliertes Netzwerk von kolloidalen Metalloxid-Teilchen enthält, um die Kohäsion wie auch die Adhäsion der Schicht zu verbessern, wenn sie mit einer Gelatine enthaltenden Schicht überschichtet wird, wird beschrieben in den US-A-5 236 818 und 5 344 751 sowie in der europäischen Anmeldung Nr. 657 774.
  • Die Verwendung von kolloidalen Metalloxiden in Gegenwart von Alkalimetallionen, mulitfunktionellen Silanen und verschiedenen ionischen, leitfähigen Polymeren, wie Natriumstyrolsulfonat/Maleinsäurecopolymeren in antistatischen Schichten für photographische Elemente wird in der europäischen Anmeldung Nr. 618 489 beschrieben. Zu bevorzugten kolloidalen Metalloxiden gehören Titandioxid, Kieselsäure und Aluminiumoxid. Es wird angegeben, dass antistatische Beschichtungen Oberflächenwiderstands-Werte im Bereich von 6 bis 10 log Ohm/Quadrat haben. Jedoch werden keine Werte für die antistatischen Beschichtungen nach der photographischen Entwicklung angegeben. Die Verwendung von kolloidalen Metalloxid-Teilchen in Kombination mit verschiedenen Organosilanen in transparenten Abrieb-resistenden, schützenden Deckschichten für polymere, blattförmige Materialien oder Gegenstände wird in der US-A-4 571 365 beschrieben. Beansprucht wird die Verwendung von nicht-leitfähigen, kolloidalen Metalloxiden (z. B. Aluminiumoxid, Antimonoxid) wie auch leitfähigen Metalloxiden (z. B. mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid, Cadmiumstannat) in derartigen Beschichtungen. Es wird angegeben, dass die Verwendung von leitfähigen Metalloxiden die statischen Entladungseigenschaften von den schützenden Schichten verbessert. Jedoch wird die Verwendbarkeit von derartigen schützenden Schichten für Bildaufzeichnungselemente weder offenbart noch vorausgesehen.
  • Eine Klasse von zusammengesetzten, elektrisch leitfähigen Pulvern, von denen angegeben wird, dass sie für die Herstellung von leitfähigen Beschichtungen, Filmen und anderen Gegenständen geeignet ist, bestehend aus einer innigen Mischung von mindestens einem Typ eines elektrisch leitfähigen Pulvers und mindestens eines Typs eines speziellen Füllstoffmaterials, das nicht leitfähig ist, wird beschrieben in der US-A-5 545 250. Derartige zusammengesetzte, leitfähige Pulver enthalten vorzugsweise binäre oder ternäre Mischungen der Pulverkomponenten. Ferner wird angegeben, dass die zusammengesetzten, leitfähigen Pulver Trockenpulver-Widerstandswerte haben, die geringer sind als die mittleren Trockenpulver-Widerstandswerte der Pulverkomponenten. Zu geeigneten elektrisch leitfähigen Pulverkomponenten gehören kristalline, mit Antimon dotierte Zinnoxidteilchen, wie auch zusammengesetzte, leitfähige Teilchen bestehend aus nicht-leitfähigen Kernteilchen von Oxiden von Titan, Silizium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Zinn, Nickel oder Eisen; Carbonanten oder Sulfaten von Calcium, Barium oder Strontium; Glimmer, Cordierite, Anorthit, Pyrophyllit und dergleichen, auf denen eine amorphe Kieselsäure-Beschichtung und ein Netzwerk von leitfähigen Kristalliten (z. B. aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid, Silber, Gold, Kupfer, Nickel usw.) in Folge abgeschieden wurde. Spezielle Methoden der Herstellung derartiger zusammengesetzter, leitfähiger Teilchen werden im Detail beschrieben in den US-A-5 024 826 und 5 236 737. Zu geeigneten, nicht-leitfähigen Füllstoff-Pulvern gehören amorphe Kieselsäure, hohle Kieselsäurehüllen, Titandioxid, Glimmer, Calciumcarbonat wie auch die Kernteilchen, die zur Herstellung der zusammengesetzten, leitfähigen Teilchen verwendet werden, wie sie im Vorstehenden beschrieben wurden. Das Verfahren, das angewandt wird zur Herstellung der zusammengesetzten, elektrisch leitfähigen Pulver der '250-Patentschrift wird beschrieben im Wesentlichen als ein relativ sanftes Trocken-Vermischungs-verfahren, das ausreicht, um eine innige Vermischung der einzelnen Pulverkomponenten zu ermöglichen, ohne Abbau der elektroleitfähigen Eigenschaften der leitfähigen Pulverkomponenten. Ferner wird angegeben, dass leitfähige Beschichtungen, hergestellt unter Verwendung von Dispersionen von zusammengesetzten, leitfähigen Pulvern des Typs, der in der '250-Patentschrift beschrieben wird, mit einem einen Film bildenden Bindemittel in einem wässrigen Träger eine geringere Farbe aufweisen sowie eine höhere optische Transparenz im Vergleich zu solchen Beschichtungen, die äquivalente Mengen an den elektrisch leitfähigen Pulverkomponenten enthalten. Jedoch sind die Teilchen mit den zusammengesetzten, leitfähigen Pulvern wie auch den leitfähigen und nicht-leitfähigen Teilchenkomponenten, die in der '250-Patentschrift beschrieben werden, wesentlich zu groß, um leitfähige Schichten zu erzeugen mit einer optischen Transparenz und niedrigen Schleiereigenschaften, die geeignet sind für die Verwendung in photographischen oder auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungselementen.
  • Die Verwendung von kolloidalen, elektrisch leitfähigen Metallantimonat-Teilchen (z. B. Zinkantimonat-Teilchen) in antistatischen Schichten für Bildaufzeichnungselemente, insbesondere photographische Elemente auf Silberhalogenidbasis, wird breit beansprucht in der US-A-5 368 995. Jedoch erzeugen Trockengewicht-Be-schichtungsstärken von Zinkantimonat in leitfähigen, die Haftung verbessernden Schichten und Rückschichten, die ausreichend sind, um vorteilhafte Grade einer elektrischen Leitfähigkeit für einen antistatischen Schutz von Bildaufzeichnungselementen zu erzeugen, insbesondere im Falle von micrographischen Filmen und anderen Filmen, die primär gegenüber blauem Licht sensibilisiert werden, einen unerwünschten Anstieg in der optischen Dichte und des Schleiers. Die Erfordernisse bezüglich einer niedrigen optischen Dichte, eines geringen Schleiers, eines Mangels an Photoaktivität und geringere Herstellungskosten diktieren, dass die leitfähige Schicht aufgetragen werden muss unter Anwendung eines so gering wie möglichen Trocken-Beschichtungsgewichtes von Metallantimonat. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von transparenten, leitfähigen Schichten, die einen adäquaten, antistatischen Schutz bieten, wie auch eine geringe optische Absorption zeigen und Streuverluste im Vergleich zu leitfähigen Schichten, die Metallantimonat nach dem Stande der Technik enthalten. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, die erforderlichen physikalischen Eigenschaften der leitfähigen Schichten aufrechtzuerhalten, wie eine Adhäsion gegenüber darunter liegenden oder darüber liegenden Schichten bei Verwendung als die Haftung verbessernden Schichten, einer Zwischenschicht oder einen Deckschicht und die Kohäsion der leitfähigen Schicht, um ein Bestäuben und den Kratz- und Abriebwiderstand aufrechtzuerhalten, wenn die leitfähigen Schicht als äußerste schützende Schicht, wie eine Rückschicht oder Überzugsschicht, verwendet wird. Da die Erfordernisse einer leitfähigen Schicht, um in einem Bildaufzeichnungselement geeignet zu sein, extrem hoch sind, wurde nach dem Stande der Technik lange nach verbesserten leitfähigen Schichten gesucht, die eine geeignete Balance von allen notwendigen chemischen, physikalischen, optischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement mit einem Träger, mindestens einer ein Bild erzeugenden Schicht und einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht. Die transparente, elektrisch leitfähige Schicht enthält elektronisch leitfähige, kolloidale Metallantimonat-Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,005 bis 0,05 μm und nicht-leitfähige Metall enthaltende, kolloidale Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,002 bis 0,05 μm, dispergiert in einem einen Film bildenden Bindemittel.
  • Diese Erfindung stellt ein verbessertes Bildaufzeichnungselement für die Verwendung in einem ein Bild erzeugenden Verfahren bereit, das umfasst einen Träger, eine oder mehrere ein Bild erzeugende Schichten und eine oder mehrere transparente, elektrisch leitfähige Schichten, wobei die elektrisch leitfähige Schicht sowohl kolloidale Teilchen einer elektroleitfähigen Metallantimonat-Verbindung mit einer Rutil-Kristallstruktur oder einer Rutil-ähnlichen Kristallstruktur aufweist und kolloidale, nicht-leitfähige Metall enthaltende Füllstoffteilchen von vergleichbarer oder geringerer Teilchengröße, ein oder mehrere Film bildende, polymere Bindemittel und gegebenenfalls andere Additive. Bildaufzeichnungselemente gemäß dieser Erfindung können von vielen unterschiedlichen Typen sein je nach dem speziellen Verwendungszweck, für den sie bestimmt sind. Zu derartigen Elementen können beispielsweise gehören photographische, thermographische, elektrothermographische, photothermographische, dielektrische Aufzeichnungselemente, Farbstoff-Migrationselemente, Farbstoff-Ablationselemente, Elemente für die thermische Farbstoffübertragung, elektrostatographische und elektrophotographische Elemente, auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente und andere. Detaillierte Beschrei bungen der Struktur und Funktion von jedem dieser Bildaufzeichnungselemente finden sich in der US-A-5 368 995, übertragen auf den gleichen Zessionär, wie den der vorliegenden Anmeldung. Die vorliegende Erfindung kann wirksam durchgeführt werden in Verbindung mit beliebigen der Bildaufzeichnungselemente, die hier beschrieben werden, wie auch anderen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Bildaufzeichnung bekannt sind.
  • Eine große Vielzahl von nicht-leitfähigen, Metall enthaltenden Füllstoffteilchen kann anstelle der leitfähigen Metallantimonat-Teilchen verwendet werden. Zu geeigneten, nicht-leitfähigen, Metall enthaltenden Füllstoffteilchen können gehören anorganische Materialien, wie Metalloxide, Tone, Proto-Tone, tonartige Mineralien, Zeolithe, Glimmer und dergleichen. Zu besonders geeigneten, nicht-leitfähigen Füllstoff-Teilchen gehören Teilchen kolloidaler Größe (z. B. ~0,002–0,050 μm) von nicht-leitfähigem Zinnoxid, Zinkoxid, Antimonpentoxid, Zinkantimonat, Kieselsäure, an der Oberfläche modifizierte Kieselsäuren, verschiedene natürliche Tone, synthetische Tone und dergleichen. Nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen können bis zu 75% der Metallantimonat-Teilchen in einer leitfähigen Schicht ersetzen, ohne irgendeine bemerkenswerte Verminderung der elektrischen Oberflächenleitfähigkeit (d. h. ≤ 1 log Ohm/Quadrat) und mit verbesserter Transparenz und geringerem Schleier als im Falle von leitfähigen Schichten mit ähnlicher Leitfähigkeit, die unsubstituiertes Metallantimonat enthalten.
  • Leitfähige Schichten gemäß dieser Erfindung sind in breitem Sinne anwendbar auf photographische, elektrophotographische, thermographische, photothermographische, elektrothermographische und elektrostatographische Bildaufzeichnungselemente, dielektrische Aufzeichnungselemente, Farbstoff-Migrationselemente, Farbstoff-Ablationselemente, Bildaufzeichnungselemente für die thermische Farbstoffübertragung, wie auch für andere auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente und sie sind besonders geeignet für Silberhalogenid-Aufzeichnungselemente, die mittels Lösungen entwickelt werden. Leitfähige Schichten dieser Erfindung können vorliegen als Rückschichten, die Haftung verbessernde Schichten, Zwischenschichten oder schützende Überzugsschichten auf einer oder beiden Seiten des Trägers. Derartige Schichten haften stark am Träger an und an anderen darunter oder darüber liegenden Schichten, wie Pelloid-Schich-ten, Abrieb-resistenten Schichten, Transport-Steuerschichten und Bildaufzeichnungsschichten. Ferner ist die elektrische Leitfähigkeit, die durch die leitfähigen Schichten dieser Erfindung erzeugt wird, nahezu unabhängig von der relativen Feuchtigkeit, sie wird lediglich geringfügig vermindert, wenn sie mit einer Gelatine enthaltenden Pelloid-Schicht überschichtet wird oder einer sensibilisierten Emulsionsschicht, und sie bleibt nahezu unverändert bestehen nach der photographischen Entwicklung. Infolgedessen ist es nicht erforderlich, eine schützende, hydrophobe Deckschicht über der leitfähigen Schicht dieser Erfindung vorzusehen, obgleich gegebenenfalls schützende Schichten in dem Bildaufzeichnungselement vorhanden sein können.
  • Photographische Elemente, die mit einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß dieser Erfindung ausgestattet werden können, können sich in ihrer Struktur und Zusammensetzung weitestgehend voneinander unterscheiden. Beispielsweise können sie stark aufgrund des Typs des Trägers voneinander abweichen, der Anzahl und der Zusammensetzung der Bild erzeugenden Schichten und der Anzahl und Typen von Hilfsschichten, die in den Elementen vorliegen. Beispielsweise können die photographischen Elemente Filme für Stehbilder sein, Kinefilme, Röntgenstrahl-Filme, Filme für das graphische Gebiet, Paperprints oder Microfiche-Filme, insbesondere CRT-exponierte Autoreversal- und Computer-Output-Mircofiche (COM) Filme. Sie können ferner Schwarz-Weiß-Elemente sein, Farbelemente, angepasst für die Verwendung in einem Negativ-Positiv-Prozess oder Farbelemente, angepasst für die Verwendung in einem Umkehrprozess.
  • Ganz speziell bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein photographisches oder ein auf thermischem Wege entwickelbares Bildaufzeichnungselement bestehend aus einem Träger, mindestens einer licht- oder wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht und mindestens einer elektrisch leitfähigen Schicht. Die elektrisch leitfähige Schicht dieser Erfindung kann eine die Haftung verbessernde Schicht sein, die unter einer oder mehreren sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten liegt; eine Zwischenschicht, eingeführt zwischen Emulsionsschichten; eine Zwischenschicht entweder über oder unter einem Pelloid in einer die Krümmung steuernden Multi-Elementen- Schicht; eine Hilfsschicht oder eine äußere schützende Schicht auf jeder Seite des Trägers, insbesondere eine Rückschicht auf der Seite des Trägers gegenüber der oder den Emulsionsschichten oder eine schützende Deckschicht (oberste Schicht) über der oder den Emulsionsschichten oder eine Schicht, die auf einer Zwischenschicht aufliegt, die über der oder den Emulsionsschichten aufliegt. Im Falle von auf thermischem Wege entwickelbaren Bildaufzeichnungselementen kann die elektrisch leitfähige Schicht eine die Haftung verbessernde Schicht sein, die unter der oder den Bildaufzeichnungsschichten liegt, eine schützende Deckschicht über einer Bildaufzeichnungsschicht, eine Rückschicht oder eine Zwischenschicht entweder über oder unter einer Pelloidschicht in einer die Krümmung steuernden Multi-Elementen- Schicht.
  • Die Verwendung von elektrisch leitfähigen, kolloidalen Metallantimonat-Teilchen in leitfähigen Schichten von Bildaufzeichnungselementen und insbesondere in antistatischen Schichten von photographischen Elementen auf Silberhalogenidbasis wird breit beansprucht in der US-A-5 368 995. Metallantimonat-Verbindungen, die vorzugsweise verwendet werden in elektrisch leitfähigen Schichten gemäß dieser Erfindung haben kristallographische Rutil-Strukturen oder kristallographische Rutil-ähnliche Strukturen und Stöchiometrien, dargestellt durch eine der Formeln (I) oder (II), wie folgt: M+2Sb+5 2O6 (I)worin M+2 = Zn+2, Ni+2, Mg+2, Fe+2, Cu+2, Mn+2, Co+2 M+3Sb+5O4 (II)worin M+3 = In+3, Al+3, Sc+3, Cr+3, Fe+3, Ga+3
  • Verschiedene Typen von leitfähigen Metallantiomonaten (z. B. M+2 = Zn+2; M+3 = In+3) sind im Handel erhältlich von der Firma Nissan Chemical Industries Ltd. in Form einer wässrigen oder kolloidalen Dispersion auf Basis eines organischen Lösungsmittels. Derartige Materialien können hergestellt werden nach Methoden, die beschrieben werden in der japanischen Kokai Nr. 06-219743. Alternativ wird ein Verfahren zur Herstellung der Formel (I) (M+2 = Zn+2, Ni+2, Cu+2, Fe+2 usw.) beschrieben in den US-A-4 169 104 und 4 110 247, wobei eine wässrige Lösung von Kaliumantimonat (d. h. KSb(OH)6) behandelt wird mit einer wässrigen Lösung eines geeig neten löslichen M+2 Metallsalzes (z. B. eines Chlorides, Nitrates, Sulfates usw.) unter Erzeugung eines gelatinösen Niederschlages von dem entsprechenden unlöslichen Hydrat der Formel (I). Diese hydratisierten Gele werden isoliert und dann mit Wasser gewaschen unter Erzeugung von überschüssigen Kaliumionen und Salzanionen. Die gewaschenen Gele können peptisiert werden durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer organischen Base (z. B. Triethanolamin, Monoethanolamin, Tripropanolamindiethanolamin, quarternären Ammoniumhydroxiden usw.) bei Temperaturen von 25 bis 150°C, wie es beschrieben wird in der US-A-4 589 997 für die Herstellung von kolloidalen Antimonpentoxidsolen. Zusätzliche Methoden, die angewandt werden können zur Herstellung von kolloidalen Solen von Metallantimonoxid-Verbindungen werden beschrieben. Ein Sol-Gelpro-zess wird beschrieben von Westin und Nygren (J. Mater. Sci., 27, 1617–25 (1992); J. Mater. Chem., 3, 367–71 (1993)), wobei Vorläufer der Formel (I), wie binäre Alkoxidkomplexe des Antimons und eines bivalenten Metalles hydrolysiert werden unter Erzeugung von amorphen Gelen von agglomerierten, kolloidalen Teilchen von hydratisierten Verbindungen der Formel (I). Wärme-Behandlungen der hydratisierten Gele bei mäßigen Temperaturen (< 800°C) werden beschrieben zur Herstellung von wasserfreien Teilchen der Formel (I) der gleichen Größen, wie der kolloidalen Teilchen in dem Gel. Weiterhin können kolloidale Teilchen der Formel (I), hergestellt nach den im Vorstehenden beschriebenen Methoden, halbleitend gemacht werden durch geeignete thermische Behandlung in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre. Die bevorzugte, primäre Teilchengröße für die Metallantimonat-Teilchen liegt bei etwa 0,005 bis 0,050 μm und in weiter bevorzugter Weise bei 0, 010 bis 0,030 μm.
  • Im Fall einer Ausführungsform dieser Erfindung enthält die elektrisch leitfähige Schicht nicht-leitfähige, Metall enthaltende Füllstoff-Teilchen, die teilweise an die Stelle verschiedener Mengen an leitfähigen, kolloidalen Zinkantimon-Teilchen (M+2 = Zn+2) treten, die sämtlich in einem einen Film bildenden, polymeren Bindemittel, wie Gelatine oder einem Polyurethan dispergiert sind. Eine große Vielzahl von geeigneten nicht-leitfähigen, Metall enthaltenden Füllstoff-Teilchen kann anstelle der leitfähigen Metallantimonat-Teilchen verwendet werden, wozu gehören Metalloxide, natürliche Tone, synthetische Tone, Proto-Tone (z. B. Imogolite), tonartige Mineralien, Zeolithe, Glimmer und dergleichen. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform führt die Kombination von leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen und nicht-leitfähigen Metalloxid-Teilchen zu einer verbesserten optischen Transparenz, zu einer verminderten Farbe, einem verminderten Schleier und lediglich geringfügig verminderter Leitfähigkeit bei wesentlich geringeren Trockengewichts-Beschich-tungen von leitfähigen Zinkantimont-Teilchen. Obgleich aufgetragene Schichten hergestellt werden können, die lediglich nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen aufweisen, die bei relativer Umgebungsfeuchtigkeit (~50% R. H.) elektrisch leitfähig sind aufgrund des Vorhandenseins von verschienen ionischen Spezies, die dazu verwendet werden, um die Dispersionen aus kolloidalen Metalloxid-Teilchen zu stabilisieren, weisen derartige Schichten in typischer Weise doch wesentlich geringere Oberflächen-Leitfähigkeiten bei diesen relativ niedrigen Feuchtigkeiten auf (< 20% R. H.) sowie nach der photographischen Entwicklung und sind infolgedessen ungeeignet für permanente, antistatische Schichten oder Elektroden für Bildaufzeichnungselemente.
  • Geeignete, nicht-leitfähige Metalloxid-Teilchen, wozu gehören Zinnoxid, Zinkoxid, Antimonpentoxid, Zinkantimonat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesia, Yttriumoxid, Ceroxid, Germaniumoxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure, durch Aluminiumoxid modifizierte Silicate und andere an der Oberfläche modifizierte Silicate, hergestellt nach verschiedenen Methoden, können verwendet werden anstelle einer beträchtlichen Fraktion (bis zu 75%) Zinkantimonat in antistatischen Beschichtungen, ohne merklichen Abbau der Leitfähigkeit der leitfähigen Schicht. Eine große Vielzahl von Metalloxid-Teilchen von geeigneter kolloidaler Größe (~0,002–0,050 μm) ist im Handel erhältlich. Beispielsweise sind geeignete wässrige Dispersionen von nicht-leitfähigen, kolloidalen Zinnoxid-Teilchen erhältlich von der Firma Nalco Chemical Co. und PQ Corp./Nyacol Products unter den Handelsbezeichnungen 88SN123 bzw. SN-15. Dispersionen von kolloidalem, nicht-leitfähigem Zinkoxid und Antimonpentoxid sind erhältlich von der Firma PQ Corp/Nyacol Products unter den Handelsbezeichnungen DP5370 bzw. JL527S. Dispersionen von kolloidaler Kieselsäure sind erhältlich von der Firma Dupont Chemical unter der Handelsbezeichnung Ludox (z. B. Ludox AM, Ludox SM usw.). Dispersionen von kolloidalem Aluminiumoxid, Titandioxid, Yttriumoxid und Zirkonoxid sind ebenfalls von verschiedenen anderen Herstellern erhältlich. Obgleich andere elektronisch leitfähige Donor-dotierte oder einen Sauerstoffmangel aufweisende, kolloidale Metalloxid-Teilchen (z. B. mit Antimon dotiertes Zinnoxid) substituiert werden können entweder allein oder in Kombination mit nicht-leitfähigen Metalloxiden durch Metallantimonat, schlägt eine Substitution von leitfähigem Zinkantimonat durch andere leitfähige Metalloxide fehl bezüglich der Erzielung von einem oder mehreren Vorteilen der vorliegenden Erfindung (d. h. weniger Schleier, größere optische Transparenz, geringere Farbe). Zu bevorzugten nicht-leitfähigen, kolloidalen Metalloxid-Teilchen für leitfähige Schichten dieser Erfindung gehören Zinnoxid, Kieselsäure sowie mit Aluminiumoxid modifizierte Kieselsäure.
  • Zu anderen geeigneten kolloidalen, anorganischen Füllstoff-Materialien gehören natürlich vorkommende Tone, wie Kaolin, Bentonite, und insbesondere dispergierbare oder delaminierbare Smectite-Tone, wie Montmorillonite, Beidellite, Hectorite und Saponite. Synthetische Smectite-Tonmaterialien, wie synthetisch geschichtetes, wässriges Magnesiumsilicat, das sehr dem natürlich vorkommenden Tonmineral Hectorite ähnelt in sowohl der Zusammensetzung als der Struktur werden bevorzugt verwendet. Hectorite gehört zur Klasse der Tone und tonähnlichen Mineralien, die bekannt sind als "quellbare" Tone und ist relativ selten und in typischer Weise verunreinigt mit anderen Mineralien, wie Quarz oder ionischen Spezies, die schwierig zu entfernen sind. Ein bevorzugtes synthetisches Hectorite, das frei von Verunreinigungen ist, kann hergestellt werden unter gesteuerten Bedingungen und ist im Handel erhältlich von der Firma Laporte Industries, Ltd. unter der Handelsbezeichnung "Laponite". Die kristallographische Struktur des synthetischen Hectorites lässt sich beschreiben als ein dreischichtiges, wässriges Magnesiumsilicat. Die zentrale Schicht enthält Magnesiumionen, octaedrisch koordiniert durch Sauerstoff, Hydroxyl- oder Fluoritionen, worin die Magnesiumionen teilweise ersetzt werden können durch geeignete monovalente Ionen, wie Lithium, Natrium, Kalium und/oder Fehlstellen. Diese zentral octaedrisch koordinierte Schicht ist Sandwich-artig angeordnet zwischen zwei anderen Schichten, die Siliziumionen enthalten, die tetraedrisch koordiniert sind durch Sauerstoffionen. Einzelne Hectorite-Ton-teilchen können leicht quellen unter Verwendung von deionisiertem Wasser und schließlich abgeschiefert werden unter Erzeugung einer stabilen, wässrigen Dispersion von kleinen Plättchen (Smectiten) mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,025–0,050 μm und einer mittleren Dicke von etwa 0,001 μm, bekannt als ein "Sol". In Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- oder Metallionen können elektrostatische Anziehungen zwischen den ein zelnen Plättchen zu verschiedenen assoziativen Strukturen führen, die eine ausgedehnte Ordnung zeigen. Aufgrund der leicht, reversiblen Natur der schwachen, anziehenden Kräfte können diese Strukturen leicht aufgebrochen und reformiert werden unter Erzeugung eines hoch thixotropen Systems mit geringer Viskosität unter Scher-Beanspruchung und bei einem hohen Ausbeutewert. Ein solches Sol aus synthetischen Hectorite-Plättchen kann mit einer Dispersion aus einem geeigneten polymeren, Film bildenden Bindemittel kombiniert werden und auf einen Träger aufgebracht werden unter Erzeugung von transparenten Schichten, die elektrisch leitfähig sein können, bei hohen Ton zu polymeren Bindemittel-Gewichtsverhältnissen und bei relativ hoher Feuchtigkeit. In typischer Weise sind derartige leitfähige Schichten nicht geeignet für die Verwendung in photographischen Elementen, da der Grad an elektrischer Leitfähigkeit, der erzeugt wird, abhängig ist von der relativen Feuchtigkeit und wesentlich abgebaut wird durch die photographische Entwicklung. Weiterhin kann bei hohen Gewichtsverhältnissen von Ton zu Bindemittel, die erforderlich sind, um adäquate Grade der Leitfähigkeit zu erzielen, die Adhäsion gegenüber dem leitfähigen Träger gering sein. Zusätzlich kann die schlechte Kohäsion von derartigen stark gefüllten, Ton enthaltenden, leitfähigen Rückschichten unakzeptable Grade einer Staubbildung herbeiführen.
  • Das Verhältnis der Menge an leitfähigem Metallantimonat zu polymerem Bindemittel in einer leitfähigen Schicht ist einer der kritischen Faktoren, der die letztliche Leitfähigkeit der Schicht beeinflusst. Ist dieses Verhältnis zu gering, so wird eine geringe oder keine antistatische Eigenschaft erzielt. Ist das Verhältnis sehr groß so kann die Adhäsion zwischen der leitfähigen Schicht und dem Träger oder den darüber liegenden Schichten vermindert werden. Das optimale Verhältnis von leitfähigen Teilchen zu Bindemittel kann variieren in Abhängigkeit von der Teilchen-Leitfähigkeit der Teilchengröße, dem Bindemitteltyp, der gesamten Trockengewicht-Beschichtungsstärke oder der Beschichtungsdicke und den Leitfähigkeits-Erfordernissen. Es ist zweckmäßig, den Bruchteil des Zinkantimonates in der aufgetragenen Schicht in Volumen-% anzugeben und nicht in Gew.-%, da die Dichten der Komponenten (d. h. der Füllstoff-Teilchen und des Bindemittels) stark variieren können. Der geringste Volumen-Prozentsatz an Zinkantimonat, bei dem die Schicht leitfähig ist, wird bestimmt durch die Wirksamkeit der leitfähigen Netzwerk-Formation durch die Metallantimonat-Teil chen, was abhängt von solchen Faktoren, wie der Teilchengröße, den Teilchen-Teilchen-Reaktionen, dem spezifischen (Volumen-) Widerstand, dem Typ des polymeren Bindemittels, der oder den Beschichtungs-Lösungsmitteln und den Additiven (z. B. Dispergier-Hilfsmitteln, Kolloid-Stabilisatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Beschichtungs-Hilfsmitteln usw.), die vorhanden sind wie auch von den verschiedenen anderen Prozess-bezogenen Faktoren, wie den Nach-Beschichtungs-Trocknungsbedingungen. Der Bruchteil an leitfähigen Metallantimonat-Teilchen in den leitfähigen Schichten dieser Erfindung, der substituiert werden kann durch nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen hängt primär von dem Typ des Bindemittels ab, der Gewichtsdichte der nicht-leitfähigen Füllstoff-Teilchen, der gesamten Trockengewicht-Beschichtungsstärke wie auch dem erforderlichen Leitfähigkeitsgrad der leitfähigen Schicht. Andere Faktoren, wie der Typ der nicht-leitfähigen Füllstoff-Teilchen und die Stärke der verschiedenen Teilchen-Teilchenreaktionen, können ebenfalls das Ausmaß der Substitution beeinflussen. Eine weitere Substitution von Metallantimonat-Teilchen in den leitfähigen Schichten durch nicht-leitfähige, Metall enthaltende Füllstoff-Teilchen in Übereinstimmung mit dieser Erfindung kann ferner zu Einsparungen der Herstellungskosten für die Bildaufzeichnungselemente führen, die derartige Schichten enthalten.
  • Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform mit Zinkantimonat als leitfähigen Teilchen liegt ein geeigneter Bereich an Gew.-% Zinkantimonat bei etwa 20 bis 85 Gew.% der aufgetragenen Schicht nach der Trocknung. Dies entspricht einem Volumen-Prozentsatz an Zinkantimonat in der leitfähigen Schicht, der reicht von etwa 4 bis 50%. Ein geeigneter Bereich für die Gew.-% an leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen, substituiert durch nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen, liegt bei etwa 10 bis 80%, um die vollen Vorteile der vorliegenden Erfindung zu realisieren. Dieser Bereich hängt jedoch stark ab von dem oder den teilchenförmigen, polymeren Bindemitteln, die verwendet werden, dem Gew.-Verhältnis von Gesamt-Teilchen zu Bindemittel wie auch von der Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärke. Im Falle von beispielsweise einem löslichen, hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine, können weniger als etwa 20 des Zinkantimonats substituiert werden durch nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen bei einer Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärke von weniger als 0,4 g/m2. Im Falle eines unlöslichen, dispergierten Bindemittels, wie einem Polyurethan, können über 50% der Zinkantimonat-Teilchen durch nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen substituiert werden. Zusätzlich ergibt sich eine gewisse Variation in diesen Bereichen, die abhängt von dem speziellen Typ des verwendeten nicht-leitfähigen Füllstoff-Teilchens. Dies bedeutet, dass die leitfähige Schicht enthält 10 bis 75 Volumen-% Zinkantimonat, 2 bis 45 Volumen-% an nicht-leitfähigen Füllstoff-Teilchen und 20 bis 88 Volumen-% an polymerem Bindemittel. Die leitfähige Schicht enthält vorzugsweise 10 bis 50 Volumen-% Zinkantimonat, 5 bis 45 Volumen-% an nicht-leitfähigen Füllstoff-Teilchen und 20 bis 85 Volumen-% an dem polymeren Bindemittel. In am meisten bevorzugter Weise enthält die leitfähige Schicht 12 bis 45 Volumen-% Zinkantimonat, 5 bis 40 Volumen-% an nicht-leit-fähigen Füllstoff-Teilchen und 20 bis 83 Volumen-% an dem polymeren Bindemittel.
  • Zu polymeren, einen Film bildenden Bindemitteln, die für die leitfähigen Schichten geeignet sind, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, gehören: in Wasser lösliche, hydrophile Polymere, wie Gelatine, Gelatinederivate, Malinsäureanhydridcopolymere; Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Diacetylcellulose oder Triacetylcellulose; synthetische, hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäurecopolymere, Polyacrylamid, seine Derivate und teilweise hydrolysierten Produkte, Vinylpolymere und Copolymere, wie Polyvinylacetat und Polyacrylsäureester; Derivate der obigen Polymeren; und andere synthetische Harze. Zu anderen geeigneten Bindemitteln gehören wässrige Emulsionen von Polymeren vom Additionstyp und Zwischenpolymere, hergestellt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylaten, einschließlich Acrylsäure, Methacrylaten, einschließlich Methacrylsäure, Arcylamiden und Methacrylamiden, Itaconsäure und ihren Halbestern und Diestern, Styrolen, einschließlich substituierten Styrolen, Acrylonitril und Methacrylonitril, Vinylacetaten, Vinylethern, Vinyl- und Vinylidenhalogeniden und Olefinen und wässrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyesterionomeren. Gelatine sowie Gelatinederivate, wässrige dispergierte Polyurethane und Polyesterionomere sowie wässrige Emulsionen von Vinylidenhalogenidcopolymeren sind bevorzugte Bindemittel für leitfähige Schichten dieser Erfindung.
  • Zu Lösungsmitteln, die zur Herstellung von Dispersionen und Beschichtungsformulierungen geeignet sind, die leitfähige Metallantimonat-Teilchen und nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen enthalten, gehören: Wasser; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat; Glykolether, wie Methylcellusolve, Ethylcellusolve; Ethylenglykol und Mischungen hiervon. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Wasser, Alkohole und Aceton.
  • Zusätzlich zu den kolloidalen Metallantimonat-Teilchen, kolloidalen, nicht-leitfähi-gen Teilchen und einem oder mehreren geeigneten, einen Film bildenden, polymeren Bindemitteln können andere Komponenten, die auf dem photographischen Gebiet allgemein bekannt sind, in die leitfähigen Schichten dieser Erfindung eingeführt werden. Andere typische Zusätze, wie Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel oder Beschichtungshilfsmittel, Polymerlatices zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, Dickungsmittel oder die Viskosität modifizierenden Mittel, Härtungsmittel oder Quervernetzungsmittel, lösliche, antistatische Mittel, Ladungssteuermittel, lösliche und/oder feste Farbstoffteilchen, Antischleiermittel, Gleitmittel und verschiedene andere übliche Additive können gegebenenfalls in einer oder sämtlichen der Schichten des mehrschichtigen Bildaufzeichnungselementes dieser Erfindung vorhanden sein.
  • Kolloidale Dispersionen von leitfähigen Metallantimonat-Teilchen und nicht-leitfähi-gen Füllstoff-Teilchen in geeigneten flüssigen Trägern können mit polymeren, einen Film bildenden Bindemitteln formuliert werden und verschiedenen Zusätzen und können auf eine Vielzahl von Träger aufgebracht werden, um die elektrisch leitfähigen Schichten dieser Erfindung zu erzeugen. Diese Träger können entweder transparent oder opaque (reflektierend) sein. Transparente Filmträger können entweder farblos sein oder eingefärbt werden durch Zusatz eines Farbstoffes oder eines Pigmentes. Transparente Trägermaterialien, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, können aufgebaut sein aus einer großen Vielzahl von synthetischen Polymerfilmen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Celluloseestern, einschließlich Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat; Cellulosenitrat; Polyestern, wie Poly(ethylentereph-thalat), Poly(ethylen naphthalat) oder Poly(ethylennaphthalat) mit einem eingeführten Anteil an Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarboxylsäure oder 4,4-Biphenyl-dicarboxylsäure, wie sie zur Herstellung von Filmträgern verwendet werden, Polyestern, in denen andere Glykole verwendet werden, wie zum Beispiel Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol; Ionomeren, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 138 024, wie Polyesterionomeren, hergestellt unter Verwendung eines Anteiles der Disäure in Form von 5-Natriumsulfo-1,3-isophtalsäure oder anderen Ionen enthaltenden Monomeren; Polycarbonaten; Poly(vinylacetal); Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen; Polystyrol; Polyacrylaten; und anderen; oder Mischungen oder Laminaten der obigen Polymeren. Von diesen Filmträgern werden solche aus Cellulosetriacetat, Poly(ethylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat), hergestellt aus 2,6-Naphthalindicarboxylsäure oder Derivaten hiervon, bevorzugt verwendet. Zu geeigneten opaquen oder reflektierenden Trägern gehören Papier, mit einem Polymer beschichtetes Papier, einschließlich Papier, das beschichtet ist mit Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Butylencopolymeren oder laminiertes Papier, synthetische Papier und Pigment enthaltende Polyester und dergleichen. Die Dicke des Trägers ist nicht besonders kritisch. Trägerdicken von 2 bis 10 mil (50 μm bis 254 μm) sind für photographische Elemente in Übereinstimmung mit dieser Erfindung geeignet. Photographische Träger können einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden durch verschiedene Verfahren, wozu gehören eine Corona-Entladung, eine Glühentladung, ein UV-Exponierung, eine Flammen-Behandlung, eine Behandlung mit e-Strahlen und eine Lösungsmittel-Wäsche oder sie können überschichtet werden mit einer die Adhäsion fördernden Primerschicht oder mit Verzahnungsschichten, die Polymere enthalten, wie Vinylidenchlorid enthaltende Copolymere, Copolymere auf Butadienbasis, Glycidylacrylat oder -methacrylat enthaltende Copolymere, Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere und dergleichen.
  • Dispersionen, die kolloidales, leitfähiges Metallantimonat und nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen, ein polymeres, einen Film bildendes Bindemittel und verschiedene Zusätze in einem geeigneten flüssigen Träger enthalten, können auf die vorerwähnten Film- oder Papierträger unter Anwendung einer Vielzahl von allgemein bekannten Beschichtungsmethoden aufgetragen werden. Zu Handbeschichtungs-Techniken gehört die Anwendung eines Beschichtungsstabes oder -messers oder eines Doctor- Messers. Zu maschinellen Beschichtungsmethoden gehören eine Luft-Doctor-Beschichtung, eine Umkehrwalzen-Beschichtung, eine Gravure-Beschichtung, eine Vorhang-Beschichtung, eine Wulstbeschichtung, eine Gleittrichterbeschichtung, eine Extrusionsbeschichtung, eine Spin-Beschichtung und dergleichen, wie andere Beschichtungsmethoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
  • Die elektrisch leitfähige Schicht dieser Erfindung kann auf den Träger in jeder geeigneten Beschichtungsstärke aufgebracht werden in Abhängigkeit von den speziellen Erfordernissen eines besonderen Typs eines Bildaufzeichnungselementes. Im Falle von photographischen Silberhalogenidfilmen beispielsweise liegt die Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärke für leitfähige Schichten, die sowohl leitfähiges Metallantimonat wie auch nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen enthalten, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 2 g/m2. Weiter bevorzugte Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärken liegen im Bereich von etwa 0,025 bis 1 g/m2. Die leitfähigen Schichten dieser Erfindung weisen in typischer Weise elektrische Oberflächen-Widerstandswerte (50%RH, 20°C) von weniger als 11 log Ohm/Quadrat auf, vorzugsweise von weniger als 10 log Ohm/Quadrat und in weiter bevorzugter Weise von weniger als 9 log Ohm/Quadrat.
  • Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung können vielen unterschiedlichen Typen angehören je nach dem speziellen Verwendungszweck, für den sie bestimmt sind. Zu derartigen Bildaufzeichnungselementen gehören zum Beispiel photographische, thermographische und elektrothermographische sowie photothermographische Bildaufzeichnungselemente, Aufzeichnungselemente für die dielektrische Aufzeichnung, für die Farbstoff-Migration, für die Laser-Farbstoff-Ablation, für die thermische Farbstoffübertragung, elektrostatographische und elektrophotographische Bildaufzeichnungselemente, auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente und andere, die hier im Vorstehenden beschrieben wurden. Geeignete photosensitive, ein Bild erzeugende Schichten sind solche, die farbige Bilder oder Schwarz-Weiß-Bilder liefern. Derartige photosensitive Schichten können ein Bild erzeugende Schichten sein, die Silberhalogenide enthalten, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid und dergleichen. Es werden sowohl negativ arbeitende Silberhalogenidelemente wie Umkehr-Silber-halogenidelemente empfohlen. Im Falle von Umkehrfilmen sind die Emulsionsschichten, die in der US-A-5 236 817 beschrieben werden, insbesondere in den Beispielen 16 und 21, besonders geeignet. Beliebige der bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten, wie jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), Research Disclosure, Band 225, Nr. 22534 (Januar 1983), Research Disclosure, Nr. 36544 (September 1994) und Research Disclosure, Nr. 37038 (Februar 1995) und in den dort beschriebenen Literaturstellen, sind zur Herstellung von photographischen Elementen gemäß dieser Erfindung geeignet.
  • Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Bildaufzeichnungselemente, die elektrisch leitfähige Schichten gemäß dieser Erfindung enthalten photographische Elemente, die sich in ihrer Struktur und Zusammensetzung weitestgehend voneinander unterscheiden können. Beispielsweise können die photographischen Elemente sich stark unterscheiden bezüglich des Trägertyps, der Anzahl und der Zusammensetzung der ein Bild erzeugenden Schichten und der Anzahl und den Typen der Hilfsschichten, die in den Elementen vorliegen können. Insbesondere können die photographischen Elemente Filme für stehende Bilder sein, für Kinefilme, Röntgenfilme, Filme des graphischen Gebietes für Paperprints oder Microfiche. Die photographischen Elemente können entweder einfache Schwarz-Weiß-Elemente sein oder monochrome Elemente oder mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente, die angepasst sind für die Verwendung in einem Negativ-Positiv-Prozess oder einem Umkehrprozess. Im Allgemeinen wird das photographische Element hergestellt durch Beschichtung einer Seite des Filmträgers mit einer oder mehreren Schichten mit einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einer wässrigen Lösung von Gelatine und gegebenenfalls durch Auftragen von einer oder mehreren die Haftung verbessernden Schichten. Das Beschichtungsverfahren kann durchgeführt werden in einer kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsvorrichtung, in der eine einzelne Schicht aufgetragen wird oder in der eine Vielzahl von Schichten auf den Träger aufgetragen wird. Im Falle von mehrfarbigen Elementen können die Schichten gleichzeitig auf einen Verbund-Filmträger aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in den US-A-2 761 791 und 3 508 947. Zusätzliche geeignete Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643 (Dezember 1978).
  • Bildaufzeichnungselemente, die leitfähige Schichten gemäß dieser Erfindung enthalten, können ferner zusätzliche Schichten aufweisen, wozu gehören die Adhäsion fördernde Schichten, Gleitmittelschichten oder den Transport steuernde Schichten, hydrophobe Trennschichten, Lichthofschutzschichten, Abrieb- und Kratz-Schutzschichten und andere Schichten für spezielle Funktionen. Bildaufzeichnungselemente mit leitfähigen Schichten gemäß dieser Erfindung, die für spezielle Bildaufzeichnungsanwendungen geeignet sind, wie für Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Schwarz-Weiß-Filme, Farb- und Schwarz-Weiß-Papiere, elektrographische Medien, dielektrische Aufzeichnungsmedien, auf thermischem Wege entwickelbare Bildaufzeichnungselemente, Aufzeichnungsmedien für die thermische Farbstoffübertragung, Medien für die Laser-Ablation und andere Bildaufzeichnungsanwendungen sind für den Fachmann offensichtlich, der auf dem photographischen Gebiet und auf dem Gebiet der Bildaufzeichnung tätig ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden detaillierten Beispiele ihrer Praxis beschrieben. Der Schutzbereich dieser Erfindung wird jedoch in keiner Weise durch diese illustrativen Beispiele beschränkt.
  • BEISPIEL 1
  • Es wurde eine wässrige, antistatische Beschichtungszusammensetzung hergestellt mit kolloidalen, leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen mit einer mittleren primären Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), kolloidalen, nicht-leitfähigen Zinnoxid-Teilchen mit einer mittleren primären Teilchengröße von etwa 0,015 μm, Gelatine sowie Dihydroxydioxan als Härtungsmittel mit einem nominalen Gesamt-Feststoffgehalt von 2,1 Gew.-%, wie unten beschrieben. Das Gew.-Verhältnis von Zinkantimonat zu nicht-leitfähigem Zinnoxid zu Gelatine-Bindemittel lag nominal bei 70 : 15 : 15. Das entsprechende Volumen-Verhältnis lag bei 42 : 8 : 50. Die Beschichtungszusammensetzung wird im Folgenden angegeben:
    Komponente Gew.-%
    (nass)
    ZnSb2O6 (CELNAX CX-Z, Nissan Chemical Industries, Ldt..) 1,481
    Gelatine 0,317
    Nicht-leitfähiges SnO2 (SN-15, PQ Corp., Nyacol Products) 0,317
    Dihydroxydioxan-Härtungsmittel (DHD) 0,0095
    Destilliertes Wasser 97,876
  • Die obige Beschichtungszusammensetzung wurde aufgebracht auf eine sich bewegende Bahn eines 7 mil (180 μm) starken Poly(ethylenterephthalat) Filmträgers unter Verwendung eines Beschichtungstrichters zur Erzielung einer nominalen Trockenbeschichtungsstärke (d. h. Zinkantimonat plus Füllstoff plus Bindemittel) von 0,3 g/m2. Der Filmträger war zuvor mit einer typischen Primer-Schicht beschichtet worden, bestehend aus einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinyli-denchlorid und Acrylsäure.
  • Die erhaltene leitfähige Schicht wurde nachfolgend überschichtet mit einer Pelloid-Schicht, enthaltend Gelatine, Bisvinylmethansulfon als Härtungsmittel, polymeren Mattierungsteilchen, einem Lichthofschutzfarbstoff und einem Beschichtungshilfsmittel unter Erzeugung einer Schicht mit einer die Krümmung steuernden Funktion. Diese hydrophile, die Krümmung steuernde Schicht wurde derart aufgetragen, dass eine nominale Trocken-Beschichtungsstärke von etwa 1,8 g/m2 bezogen auf die gesamten Feststoffe erzielt wurde.
  • Das elektrische Verhalten und die optische Transparenz der verschiedenen leitfähigen Schichten, die, wie hier beschrieben, hergestellt wurden, wurden dann untersucht. Der elektrische Oberflächenwiderstand (SER) der leitfähigen Schichten wurde gemessen bei nominal 20°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 und 50% unter Verwendung einer Zwei-Punkt-DC-Elektrode, ähnlich nach dem Verfahren, das in der US-A-2 801 191 beschrieben ist. Das antistatische Verhalten der leitfähigen Schicht nach der Überschichtung mit einer Pelloid-Schicht wurde ermittelt durch Messung des inneren elektrischen Widerstandes nach einer Widerstands-Messtechnik mit einer nassen Salzbrücken-Elektrode (WER), einem Verfahren, wie es beschrieben wird in "Resistivity Measurements on Buried Conductive Layers", von R. A. Elder, Seiten 251–254, 1990 EOS/ESD Symposium Proceedings. Im Allgemeinen werden antistatische Schichten mit WER-Werten von größer als etwa 12 log Ohm/Quadrat als ineffektiv für die Erzielung eines statischen Schutzes für photographische Bildaufzeichnungselemente betrachtet. Für ein adäquates, antistatisches Verhalten werden leitfähige Schichten mit WER-Werten von 10 log Ohm/Quadrat oder darunter bevorzugt verwendet. Weiterhin wurden SER-Werte im Falle der antistatischen Schichten ermittelt und WER-Werte für überschichtete, antistatische Schichten nach der micrographischen Filmentwicklung.
  • Die gesamte optische Dichte (ortho) und ultraviolette Dichte (Dmin) wurden bei 530 nm bzw. 380 nm ermittelt unter Verwendung eines Transmissions-Densitometers vom Typ X-Rite Modell 361T. Die Netto-Werte oder ΔUV Dmin-Werte und Netto-Werte oder ΔOrtho Dmin-Werte wurden errechnet durch Korrektur der gesamten ultravioletten und optischen Dichten durch die Beiträge des Trägers. Beschreibungen der Zusammensetzungen der antistatischen Schichten, der Oberflächen-Widerstandswerte, der Werte des inneren Widerstandes und die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHS-BEISPIELE 1–3
  • Leitfähige Schichten mit kolloidalen, leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), Gelatine, Dihydroxydioxan als Härtungsmittel und verschiedenen anderen Additiven wurden, wie in Beispiel beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass die nicht-leitfähi-gen Zinnoxid-Füllstoff-Teilchen fortgelassen wurden. Die Gewichts-Verhältnisse von Zinkantimonat zu Gelatine-Bindemittel lagen nominal bei 70 : 30, 85 : 15 und 77,5 : 22,5 im Falle der leitfähigen Schichten der Vergleichsbeispiele 1, 2 bzw. 3. Die entsprechenden Volumen-Verhältnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Diese leitfähigen Schichten wurden ferner mit Gelatine enthaltenden Pelloid-Schichten, wie in Beispiel 1 beschrieben, überschichtet. Die Werte für den Oberflächenwiderstand, die Werte für den inneren Widerstand und die Werte der Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 2
  • Eine wässrige, antistatische Beschichtungszusammensetzung mit kolloidalen, leittähigen Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), kolloidalen, synthetischen Hectorite-Tonteilchen mit einer mittleren Plättchengröße von etwa 0,025 μm im Durchmesser und etwa 0,001 μm in der Dicke (gemäß TEM), Gelatine sowie Dihydroxydioxan als Härtungsmittel wurde mit einen nominalen Gesamt-Feststoffgehalt von 2,1%, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das Gew.-Verhältnis von Zinkantimonat zu synthetischem Ton zu Gelatine-Bindemittel lag nominal bei 70 : 15 : 15. Das entsprechende Volumen-Verhältnis lag bei 36 : 30 : 44. Die Beschichtungs-Zusammensetz-ung ist im Folgenden angegeben:
    Komponente Gew.-%
    (nass)
    ZnSb2O6 (CELNAX CX-Z, Nissan Chemical Ind.) 1,481
    Gelatine 0,317
    Ton (Laponite RDS, Laporte Industries Ltd.) 0,317
    Dihydroxydioxan-Härtungsmittel (DHD) 0,009
    Destilliertes Wasser 97,876
  • Die obige Beschichtungs-Zusammensetzung wurde auf eine sich bewegende Bahn eines Polyesterterephthalat-Filmträgers mit einer Dicke von 7 mil (180 μm) unter Verwendung eines Beschichtungstrichters aufgetragen derart, dass eine nominale Trocken-Beschichtungsstärke (d. h. Zinkantimonat plus Ton plus Gelatine) von 0,3 g/m2 erzielt wurde. Der Filmträger war zuvor mit einer typischen Primerschicht beschichtet worden, bestehend aus einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure. Die leitfähige Schicht wurde überschichtet mit einer Gelatine enthaltenden Pelloid-Schicht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Werte für den Oberflächenwiderstand, die Werte für den inneren Widerstand und die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten (Dmin) sind in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHS-BEISPIEL 4
  • Eine leitfähige Schicht, enthaltend kolloidale, synthetische Hectorite-Tonteilchen mit einer mittleren Plättchengröße von etwa 0,025 μm im Durchmesser und einer Dicke von etwa 0,001 μm (gemäß TEM), Gelatine, Dihydroxydioxan als Härtungsmittel und mit verschiedenen anderen Additiven wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass der synthetische Hectorite-Ton substituiert wurde für sämtliches leitfähiges Zinkantimonat. Das Gewichts-Verhältnis von synthetischem Ton zu Gelatine-Bindemittel lag nominal bei 85 : 15. Das entsprechende Volumen-Verhältnis lag bei 73 : 27. Diese leitfähige Schicht wurde überschichtet mit einer Gelatine enthaltenden Pelloid-Schicht, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Werte für den Oberflächenwiderstand, die Werte für den inneren Widerstand und die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIELE 3–7
  • Es wurden wässrige, antistatische Rückschicht-Formulierungen mit kolloidalen, leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), verschiedenen kolloidalen, nicht-leitfähigen Metalloxid-Füllstoff-Teilchen von vergleichbarer oder kleinerer Größe, Gelatine, Dihydroxydioxan als Härtungsmittel, polymeren Mattierungskügelchen und einer Netzmittelhilfe mit nominal 2,2% Gesamt-Feststoffen mit verschiedenen anderen nicht-leitfähigen, kolloidalen Metalloxid-Füllstoff-Teilchen anstelle der Zinkantimonat-Teilchen hergestellt. Die 0,8 μm großen, polymeren Mattierungskügelchen wurden hergestellt nach der US-A-5 563 226. Ein anderes kolloidales Zinnoxid mit einer mittleren Teilchengröße von < 0,010 μm, erhältlich unter der Handelsbezeichnung 88NS123 von der Firma Nalco Chemical Co., wurde in der leitfähigen Schicht von Beispiel 3 verwendet. Kolloidales Zinnoxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,020 μm erhältlich unter der Handelsbezeichnung DP5370 von der Firma PQ Corp./Nyacol Products wurde in der leitfähigen Schicht von Beispiel 4 verwendet. Kolloidales Antimonpentoxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,005 μm, erhältlich unter der Handelsbezeichnung JL527S von der PQ Corp./Nyacol Products wurde in der leitfähigen Schicht von Beispiel 5 verwendet. Kolloidale Kieselsäuren mit mittleren Teilchengrößen von etwa 0,007 bis 0,012 μm, erhältlich unter den Handelsbezeichnungen Ludox AM und Ludox SM von der Firma Dupont Chemical wurden in den leitfähigen Schichten der Beispiele 6 bzw. 7 verwendet. Das Gew.-Verhältnis von Zinkantimonat zu nicht-leitfähigem Metalloxid-Füllstoff zu Gelatine-Bindemittel wurde konstant bei nominal 70 : 15 : 15 im Falle sämtlicher dieser leitfähiger Schichten gehalten. Die entsprechenden Volumen-Verhältnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die generalisierte Beschichtungs-Zusammensetzung wird im Folgenden angegeben:
    Komponente Gew.-%
    (nass)
    ZnSb2O6 (CELNAX CX-Z, Nissan Chemical Ind.) 1,481
    Gelatine 0,317
    Nicht-leitfähiges, kolloidales Metalloxid 0,317
    Dihydroxydioxan-Härtungsmittel (DHD) 0,009
    Mattierungskügelchen, 0,8 μm 0,038
    Benetzungs-Hilfsmittel (10G, Dixie Chemical Co.) 0,034
    Destilliertes Wasser 97,804
  • Die obige Beschichtungs-Zusammensetzung wurde auf eine sich bewegende Bahn eines 7 mil (180 μm) dicken Polyesterterephthalat-Filmträgers aufgetragen unter Verwendung eines Beschichtungstrichters derart, dass eine nominale Trocken-Beschichtungsstärke (d. h. Zinkantimonat plus Metalloxid-Füllstoff plus Bindemittel) von 0,3 g/m2 erzielt wurde. Der Filmträger war zuvor beschichtet worden mit einer typischen Primerschicht, bestehend aus einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure. Die Werte des Oberflächenwiderstandes vor und nach der Entwicklung und die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Neigung der Rückschichten, die Mattierungsteilchen enthielten zur Staubbildung, wurde ermittelt dadurch, dass der Träger, auf den die Schicht aufgetragen worden war, einer Belastung ausgesetzt wurde und ein Hinüberziehen der beschichteten Schicht über ein raues, schwarzes, dazwischen gelegtes Papier. Die Menge an Mattierungsteilchen, die in dem Verfahren übertragen wurde, wurde bewertet relativ zu einem Standard mit einer Bewertung von 1 als bestem Wert und einer Bewertung von 4 als schlechtestem Wert. Das Staubbildungsverhalten der leitfähigen Schichten der Beispiele 3 bis 7 wurde untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Polymere, kolloidale Füllstoff-Teilchen können ferner in eine leitfähige Schicht eingeführt werden, die leitfähige Zinkantimonat-Teilchen enthält, durch Vermischen eines in Wasser unlöslichen Polymeren in Form einer wässrigen Dispersion oder eines Latex mit einer wässrigen Dispersion von leitfähigen, kolloidalen Metalloxid-Teilchen und Gelatine während der Herstellung der Beschichtungslösungen, wie es in der US-A-5 340 676 beschrieben wird. Geeignete nicht-leitfähige Polymerteilchen können entweder filmbildend sein (z. B. ein dispergiertes Polyurethan oder ein Polybutylmethacrylat, wie Poly(n-butylmethacrylat-co-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Natriumsalz im Verhältnis 95 : 5 (PBMA-AMPS), Poly(n-butylmethacry-lat-co-methacrylsäure im Verhältnis 95 : 5 (PBMA-MAA) oder Poly(n-butylmethacry-lat-co-Natriumstyrolsulfonat) im Verhältnis 95 : 5 (PBMA-SSS) oder sie können keinen Film bilden (z. B. ein Polymethylmethacrylat, wie Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylsäure (PMMA-MAA) oder quervernetzte, unlösliche Gelatine. Derartige Polymerteilchen müssen ferner eine relativ geringe Größe aufweisen (d. h. eine Größe von 0,001–0,30 μm).
  • VERGLEICHS-BEISPIEL 5
  • Eine leitfähige Rückschicht, enthaltend kolloidale, leitfähige Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET) in Wasser, Latex-Teilchen aus Poly(n-butylmethacrylat-co-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsalz, 95 : 5 (PBMA-AMPS) mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,065 μm, Gelatine, Dihydroxydioxan als Härtungsmittel, polymere Mattierungsteilchen und verschiedene andere Additive wurde hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die PBMA-AMPS-Latex-Teilchen anstelle der kolloidalen Zinnoxid-Teilchen verwendet wurden. Das Gew.-Verhältnis von Zinkantimonat zu PBMA-AMPS zu Gelatine-Bindemittel lag nominal bei 70 : 15 : 15. Das entsprechende Volumen-Verhältnis lag bei 30 : 35 : 35. Die Werte für den Oberflächenwiderstand, die Werte für die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten und die Staubwerte sind in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHS-BEISPIEL 6
  • Eine leitfähige Schicht, enthaltend kolloidale, leitfähige Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET) in Wasser, Polyurethan-Teilchen (d. h. Witcobond W-232, Witco Chemical Co.), Gelatine, Dihydroxydioxan als Härtungsmittel, polymere Mattierungsteilchen und verschiedene andere Additive wurde hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die Polyurethan-Teilchen anstelle der kolloidalen Zinnoxid-Teilchen verwendet wurden. Das Gew.-Verhältnis von Zinkantimonat zu Polyurethan zu Gelatine-Bindemittel lag nominal bei 75 : 11 : 14. Das entsprechende Volumen-Verhältnis lag bei 35 : 28 : 37. Die Werte für den Oberflächenwiderstand und die Werte für die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 00310001
  • Die obigen Beispiele zeigen, dass etwa 20 Gew.-% der kolloidalen, leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen in den leitfähigen Schichten dieser Erfindung ersetzt werden können durch nicht-leitfähige, kolloidale, anorganische Füllstoff-Teilchen von vergleichbarer Größe oder kleinerer Größe, um vergleichbare oder geringfügig höhere SER-Werte zu erzielen. Derartige substituierte, leitfähige Schichten bei einer nominal äquivalenten Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärke (etwa 0,3 g/m2) und konstantem Gew.-Verhältnis von Gesamt-Teilchen (Zinkantimonat plus nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen) zu Bindemittel (Gelatine) von 85 : 15 zeigen vergleichbare oder geringfügig höhere SER-Werte (< 1 log Ohm/Quadrat) als unsubstituierte Schichten, die vergleichbare Gew.-Prozentsätze an Zinkantimonat enthalten. Beispielsweise sind die SER-Werte für die leitfähige Schicht von Beispiel 1, enthaltend 70 Gew.-% Zinkantimonat (42 Volumen-%) und 15 Gew.-% SN-15 nicht-leitfähiges Zinnoxid (9 Volumen-%) wesentlich geringer als die Werte für die leitfähige Schicht von Vergleichs-Beispiel 1, die ferner 70 Gew.-% Zinkantimonat (30 Volumen-%) enthält, jedoch keinen nicht-leitfähigen Füllstoff bei 20 und 50% RH vor der Überschichtung mit einem Pelloid und ebenfalls nach der Entwicklung. Ferner sind die WER-Werte für die leitfähige Schicht von Beispiel 1 nach der Überschichtung mit einer Pelloid-Schicht geringer als die entsprechenden Werte für das Vergleichs-Beispiel 1 sowohl vor als auch nach der Entwicklung. Ein Vergleich der SER-Werte für die leitfähige Schicht von Beispiel 1 vor der Überschichtung mit einer Pelloid-Schicht mit SER-Werten für die leitfähige Schicht von Vergleichs-Beispiel 3 enthaltend 77,5 Gew.-% Zinkantimonat (38 Volumen-%) zeigt ein nahezu identisches elektrisches Verhalten bei 20 und 50% RH sowohl vor als auch nach der Entwicklung. Auch waren die WER-Werte vergleichbar für die leitfähigen Schichten von Beispiel 1 und Vergleichs-Beispiel 3 nach der Überschichtung mit einer Pelloid-Schicht vor und nach der Entwicklung. Ein Vergleich der SER-Werte für die leitfähige Schicht von Beispiel 1 vor Überschichtung mit der Schicht für die leitfähige Schicht von Vergleichs-Beispiel 2 enthaltend 85 Gew.-% leitfähiges Zinkantimonat (50 Volumen-%) zeigt ein lediglich geringfügiges besseres, elektri-sches Verhalten für die leitfähige Schicht von Vergleichs-Beispiel 2 trotz der wesentlich größeren Menge an vorhandenem leitfähigem Zinkantimonat (nämlich > 20 Gew.-%). Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten im Falle der leitfähigen Schicht von Beispiel 2, enthaltend 70 Gew.-% leitfähiges Zinkantimonat (36 Volumen-%) und 15 Gew.-% synthetischen Hectorite-Ton (20 Volumen-%) als dem nicht-leitfähigen Füllstoff. Die SER-Werte für die leitfähige Schicht von Vergleichs-Beispiel 4, enthaltend 85 Gew.-% synthetischen Hectorite-Ton (73 Volumen-%) und kein Zinkantimonat, zeigen, dass die ionische Intrinsic-Leitfähigkeit des synthetischen Hectorite-Tons keine Schicht erzeugt, die so leitfähige ist wie irgendeine der Schichten, die Zinkantimonat enthält. Ferner zeigt der Anstieg des SER-Wertes im Falle der leitfähigen Schicht von Beispiel 4 um nahezu 2 log Ohm/Quadrat nach der Entwicklung die Notwendigkeit, eine schützende, hydrophobe Deckschicht für derartige leitfähige Beschichtungen auf Ton-Basis vorzusehen.
  • Die Veränderung des Widerstandes (ΔR = WER-SER) der leitfähigen Schicht nach der Überschichtung mit einer Pelloid-Schicht ist ebenfalls ein Maß für die Robustheit des leitfähigen Netzwerkes in der leitfähigen Schicht. Die Wiederbenetzung der Oberfläche und die Penetration durch Beschichtungs-Lösungsmittel in die Masse der leitfähigen Schicht während des Überschichtungsprozesses kann zu einer Quellung des Bindemittels führen und dazu, dass das Vermischen zu einer verminderten Leitfähigkeit der aufgetragenen leitfähigen Schicht führt. Die Größenordnung des beobachteten Anstieges des Widerstandes der leitfähigen Schicht nach der Überschichtung kann abhängen von der Bindemittelauswahl beider Schichten, dem Verhältnis von leitfähigen Teilchen zu Bindemittel in der leitfähigen Schicht, der gesamten Trocken-Beschichtungsstärke beider Schichten, den Trocknungsbedingungen für beide Schichten und anderen Prozess-bezogenen Faktoren. Die Erhöhungen des Widerstandes im Falle der leitfähigen Schichten der Beispiele 1 und 2, enthaltend Zinkantimonat, teilweise substituiert durch nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen, nach der Überschichtung mit Pelloid-Schichten sind geringer als 1 log Ohm/Quadrat. Die Erhöhungen des Widerstandes im Falle der leitfähigen Schichten der Vergleichs-Beispiele 1 und 3, enthaltend 70 und 77,5 Gew.-% Zinkantimonat (30 und 38 Volumen-%) unsubstituiert durch nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen sind größer als 1 log Ohm/Quadrat. Jedoch war die Erhöhung des Widerstandes im Falle der leitfähigen Schichten der Vergleichs-Beispiele 2 und 4, enthaltend 85 Gew.-% von entweder Zinkantimonat (50% Volumen-%) oder synthetischem Ton (73 Volumen-%) sehr gering nach der Überschichtung mit einer Gelatine-Pelloid-Schicht. Dies bedeutet, dass die Größenordnung der Erhöhung des Widerstandes abhängt von der gesamten Volumen-Fraktion der Teilchen (d. h. von Zinkantimonat und nicht-leitfähigen Füll stoff-Teilchen), die in der leitfähigen Schicht vorliegen. Dies ist der Fall, weil bei hohen Volumen-Fraktionen von Teilchen (d. h. einer niedrigen Volumen-Fraktion an polymerem Bindemittel) eine geringere Quellung auftritt und geringere Vermischung der leitfähigen Schicht während des Überschichtungsprozesses. Infolgedessen zeigen leitfähige Schichten dieser Erfindung eine geringere Erhöhung des Widerstandes nach der Überschichtung als unsubstituierte, leitfähige Schichten, die vergleichbare Gewichtsprozentsätze an Zinkantimonat enthalten. Die teilweise Substitution von leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen durch andere kolloidale Metalloxid-Teilchen führte zu leitfähigen Schichten (Beispiele 3–7) mit etwas höheren SER-Werten mit der Ausnahme der Verwendung von Ludox AM und SM-Kieselsäuren. Zusätzlich sind die ΔUV Dmin-Werte für die leitfähigen Schichten der Beispiele 3–7 in typischer Weise etwa höher als jene für die leitfähigen Schichten der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichs-Beispiele 1–4 aufgrund des Vorhandenseins von polymeren Mattierungsteilchen. Die leitfähige Schicht von Beispiel 6, enthaltend 15 Gew.-% Ludox AM Kieselsäure-Teilchen (20 Volumen-%) zeigte SER-Werte, die nahezu identisch waren mit den Werten für die leitfähigen Schichten der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichs-Beispiels 1. Film bildende, polymere Füllstoff-Teilchen, wie Polybutylmethacrylat-Latex-Teilchen (PBMA-AMPS) und dispergierte Polyurethan-Teilchen (Witcobond W-232) können ebenfalls anstelle von Zinkantimonat-Teilchen in der gleichen Weise verwendet werden wie kolloidale Metalloxid- oder synthetische Tonteilchen. Leitfähige Beschichtungen, enthaltend polymere Füllstoff-Teilchen (Vergleichs-Beispiele 5 und 6) ergaben SER-Werte, die geringer als etwa 11 log Ohm/Quadrat bei 50% RH waren. Diese SER-Werte sind vergleichbar mit Werten, die erhalten werden durch Substitution von Zinkantimonat-Teilchen durch kolloidales Zinkoxid oder Antimonpentoxid (Beispiele 4 und 5). Ähnliche Ergebnisse werden beschrieben in der US-A-5 340 676 im Falle von leitfähigen Schichten, die kolloidale, leitfähige, mit Antimon dotierte Zinnoxid-Teilchen enthalten und verschiedene in Wasser unlösliche Polymerteilchen, die in Gelatine dispergiert sind. Ferner lehrt die US-A-5 466 567 die Verwendung von keine Filme bildenden Polymerteilchen, wie unlöslichen, quervernetzten Gelatineteilchen als nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen anstatt kolloidaler, leitfähiger Zinnoxid-Teilchen in einer leitfähigen Schicht. Beispielsweise hat eine leitfähige Schicht, enthaltend 50% leitfähige Zinnoxid-Teilchen, 33% quervernetzte Gelatineteilchen und 17 Gew.-% lösliche Gelatine (15 Volumen-% Zinnoxid) einen SER-Wert von 9,5 log Ohm/Quadrat im Vergleich zu 8,9 log Ohm/Quadrat im Falle einer leitfähigen Schicht, enthaltend 80% leitfähige Zinnoxid-Teilchen und 20% lösliche Gelatine auf Gewichtsbasis (40 Volumen-% Zinnoxid). Die elektrischen Eigenschaften von leitfähigen Schichten, die solche unlöslichen, keine Filme bildenden, quervernetzte Gelatineteilchen enthalten, sind vergleichbar mit jenen von leitfähigen Schichten, die kolloidale, nicht-leitfähige, anorganische Füllstoff-Teilchen der vorliegenden Erfindung enthalten. Da jedoch die Gewichts-Dichte der quervernetzten Gelatineteilchen näher ist der von löslicher Gelatine als der der anorganischen Füllstoffe, ist die Gesamt-Volumenfraktion der leitfähigen Schicht, die durch die Teilchen belegt ist, größer als die der leitfähigen Schichten, die vergleichbare Gew.-Verhältnisse von Zinkantimonat- und nicht-leitfähigen, anorganischen Füllstoff-Teilchen enthalten. Ferner ist zu erwarten, dass der Anstieg des Widerstandes leitfähiger Schichten, die quervernetzte Gelatine-Füllstoff-Teil-chen enthalten anstatt leitfähiger Zinnoxid-Teilchen, größer ist als im Falle von anorganischen Füllstoff-Teilchen, da die quervernetzte Gelatine während des Überschichtungsprozesses aufquellen kann.
  • BEISPIELE 8–10
  • Es wurden wässrige, antistatische Beschichtungs-Zusammensetzungen hergestellt mit kolloidalen, leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), kolloidalen, synthetischen Hectorite-Tonteilchen mit einer mittleren Plättchengröße von etwa 0,025 μm im Durchmesser und etwa 0,001 μm in der Dicke (gemäß TEM), wässrigem, dispergierten Polyurethan-Bindemittel und verschiedenen anderen Zusätzen, wie unten angegeben. Die Gew.-Verhältnisse von Zinkantimonat zu synthetischem Ton zu Polyurethan-Bindemittel lagen nominal bei 55 : 15 : 30, 45 : 25 : 30 und 40 : 20 : 40 im Falle der leitfähigen Schichten der Beispiele 8, 9 bzw. 10. Diese Verhältnisse ausgedrückt in Volumen-Prozenten werden in Tabelle 2 angegeben. Die Beschichtungs-Zusammensetzungen werden im Folgenden angegeben:
    Figure 00360001
  • Die obigen Beschichtungs-Formulierungen wurden aufgebracht auf eine sich bewegende Bahn aus einem 4 mil (100 μm) starken Poly(ethylenterephthalat) Filmträger unter Verwendung eines Beschichtungstrichters unter Erzeugung von nominal Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärken (d. h. Zinkantimonat plus Ton plus Bindemittel plus Benetzungs-Hilfsmittel) von 1 g/m2 (Beispiele 8a, 9a, 10a), 0,6 g/m2 (Beispiele 8b, 9b, 10b) und 0,3 g/m2 (Beispiel 8c, 9c, 10c). Der Filmträger war zuvor mit einer typischen Primerschicht beschichtet worden, bestehend aus einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure. Die Werte für den Oberflächenwiderstand, die Werte für den inneren Widerstand und die Netto-Ultra-violett- und optischen Dichten sind in Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIELE 11–13
  • Es wurden wässrige, antistatische Beschichtungs-Zusammensetzungen hergestellt, die enthielten kolloidale, leitfähige Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), kolloidale Zinnoxid-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von etwa 0,015 μm, wässriges, dispergiertes Polyurethan-Bindemittel und verschiedenen anderen Additiven, wie unten angegeben, mit nominal 2,9 Gew.-% Gesamt-Feststoffen. Die Gew.-Verhältnisse von Zinkantimonat zu Zinnoxid zu Polyurethan-Bindemittel lagen nominal bei 43,5 : 32,5 : 24, 33 : 54 : 13 und 22 : 59 : 19 im Falle der leitfähigen Schichten der Beispiele 11, 12 bzw. 13. Diese Verhältnisse, ausgedrückt in Volumen-Pro-zenten sind in Tabelle 2 angegeben. Die Beschichtungs-Zusammensetzungen sind im Folgenden angegeben:
    Figure 00370001
  • Die obigen Beschichtungs-Zusammensetzungen wurden auf eine sich bewegende Bahn aus einem Poly(ethylenterephthalat) Filmträger mit einer Dicke von 4 mil (100 μm) aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungstrichters unter Erzeugung von nominal Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärken von 1 g/m2 (Beispiele 11a, 12a, 13a) und 0,6 g/m2 (Beispiele 11b, 12b, 13b). Der Filmträger war zuvor mit einer typischen Primerschicht beschichtet worden, bestehend aus einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.
  • BEISPIELE 14–16
  • Es wurden wässrige, antistatische Beschichtungs-Zusammensetzungen hergestellt mit kolloidalen, leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), kolloidalen, mit Aluminiumoxid modifizierten Kieselsärueteilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von etwa 0,007 μm, wässrigem, dispergiertem Polyurethan-Bindemittel und verschiedenen anderen Additiven, wie sie unten angegeben sind, mit nominal 3,0–3,1 Gew.-% Gesamt-Feststoffen. Die Gew.-Verhältnisse von Zinkantimonat zu Kieselsäure zu Polyurethan-Bindemittel lagen nominal bei 56 : 13 : 31, 52 : 27 : 21 und 41,5 : 18 : 40,5 für die leitfähigen Schichten der Beispiele 14, 15 bzw. 16. Diese Verhältnisse sind in Volumen-Prozenten in Tabelle 2 angegeben. Die Beschichtungs-Zusammensetzungen sind im Folgenden angegeben:
    Figure 00380001
  • Die obigen Beschichtungs-Zusammensetzungen wurden aufgebracht auf eine sich bewegende Bahn aus einem Poly(ethylenterephthalat) Filmträger mit einer Dicke von 4 mil (100 μm) unter Verwendung eines Beschichtungstrichters unter Erzeugung von nominal Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärken von 1 g/m2 (Beispiele 14a, 15a, 16a) und 0,6 g/m2 (Beispiele 14b, 15b, 16b). Der Filmträger war zuvor mit einer typischen Primerschicht beschichtet worden, bestehend aus einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.
  • VERGLEICHS-BEISPIEL 7
  • Es wurde eine wässrige, antistatische Beschichtungs-Zusammensetzung, enthaltend kolloidale, leitfähige Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), wässrigem, dispergiertem Polyurethan-Bindemittel und einem Benetzungs-Hilfsmittel, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme der Substitution der synthetischen Ton-Füllstoff-Teilchen durch kolloidales, leitfähiges Zinkantimonat. Das Gew.-Verhältnis von Zinkantimonat zu Polyurethan-Bindemittel lag nominal bei 70 : 30. Das entsprechende Volumen-Ver hältnis liegt bei 30 : 70. Die obige Beschichtungs-Zusammen-setzung wurde aufgebracht auf eine sich bewegende Bahn eines 4 mil (100 μm) dicken Poly(ethylenterephthalat) Filmträgers unter Verwendung eines Beschichtungstrichters unter Erzielung von nominal Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärken von 1 g/m2 (Vergleichs-Beispiel 7a) und 0,6 g/m2 (Vergleichs-Beispiel 7b). Der Filmträger war zuvor mit einer typischen Primerschicht beschichtet worden, bestehend aus einem Terpolymerlatex aus Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure. Die Werte für den Oberflächenwiderstand, die Werte für den inneren Widerstand und die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 2 angegeben.
  • VERGLEICHS-BEISPIEL 8
  • Leitfähige Schichten, enthaltend kolloidale, synthetische Hectorite-Tonteilchen mit einer mittleren Plättchengröße von etwa 0,025 μm im Durchmesser und etwa 0,001 μm in der Dicke (gemäß TEM), wässrigem, dispergiertem Polyurethan-Bindemittel und verschiedenen anderen Additiven wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, dass synthetischer Hectorite-Ton-Füllstoff anstelle des gesamten Zinkantimonats verwendet wurde. Das Gew.-Verhältnis von synthetischem Ton zu Polyurethan-Bindemittel lag nominal bei 70 : 30. Die leitfähigen Schichten wurden aufgetragen, wie in Beispiel 8 beschrieben, bei nominal Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärken (d. h. Ton plus Bindemittel plus Benetzungs-Hilfsmittel) von 1 und 0,6 g/m2 für die leitfähigen Schichten der Vergleichs-Beispiele 8a und 8b. Die Werte für den Oberflächenwiderstand und Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 2 angegeben.
  • VERGLEICHS-BEISPIELE 9–12
  • Es wurden leitfähige Schichten, enthaltend kolloidale, leitfähige Zinkantimonat-Teilchen mit einer primären mittleren Teilchengröße von 0,015 bis 0,030 μm (gemäß BET), Polyurethan-Bindemittel (Witcobond W-236) und verschiedenen anderen Additiven hergestellt, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die synthetischen Hectorite-Ton-Füllstoff-Teilchen fortgelassen wurden. Die Gew.-Verhältnisse von Zinkantimonat zu Polyurethan-Bindemittel lagen nominal bei 50 : 50, 30 : 70, 80 : 20 und 60 : 40 im Falle der leitfähigen Schichten der Vergleichs-Beispiel 9, 10, 11 bzw. 12. Diese Verhältnisse, ausgedrückt in Volumen-Prozenten, sind in Tabelle 2 angegeben. Die Werte für den Oberflächenwiderstand und die Werte für die Netto-Ultraviolett- und optischen Dichten sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2. Leitfähige Schichten, die ein Polyurethan (Witcobond W-236) als ein Film bildendes Bindemittel enthalten
    Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Die obigen Beispiele zeigen, dass eine wesentliche Fraktion der Zinkantimonat-Teilchen in leitfähigen Schichten dieser Erfindung substituiert werden kann durch nicht-leitfähige, Metall enthaltende Füllstoff-Teilchen, wie synthetischen Hectorite-Ton, kolloidales Zinnoxid oder kolloidale Kieselsäure, an der Oberfläche modifiziert mit Aluminiumoxid unter Gewinnung von leitfähigen Schichten mit SER-Werten, die vergleichbar sind mit jenen von Schichten, die höhere Gewichts-Fraktionen an unsubstituierten Zinkantimonat enthalten. Spezieller ausgedrückt, zeigen die substituierten leitfähigen Schichten dieser Erfindung vergleichbare oder nur geringfügig höhere (< 1 log Ohm/Quadrat) SER-Werte, wenn sie aufgetragen werden bei nominal äquivalenten Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärken (z. B. 0,3, 0,6 und 1 g/m2) und konstanten Gewichtsverhältnissen von Gesamt-Teilchen (d. h. Zinkantimonat plus nicht-leitfähige Füllstoff-Teilchen) zu Bindemittel (Polyurethan) von 60 : 40 oder größer als unsubstituierte Schichten, die höhere Gew.-% an Zinkantimonat enthalten. Weiterhin zeigen leitfähige Schichten, die nominal äquivalente Volumen-Prozentsätze an Zinkantimonat enthalten, vergleichbare SER-Werte in Gegenwart von bis zu 30 Volumen-% beliebiger, nicht-leitfähiger Füllstoff-Teilchen gemäß dieser Erfindung. Beispielsweise reichen die SER-Werte der leitfähigen Schichten von Beispiel 8, 11, 12, 14 und 15, die nominal 21 Volumen-% Zinkantimonat enthalten (33 bis 56 Gew.-%) von 8,3 bis 9,1 log Ohm/Quadrat im Falle einer Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärke von 1 g/m2 und von 8,7 bis 9,4 log Ohm/Quadrat im Falle einer Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärke von 0,6 g/m2. Die leitfähigen Schichten des Vergleichs-Beispiels 12, das 21 Volumen-% unsubstituiertes Zinkantimonat enthält (60 Gew.-%) zeigen ebenfalls SER-Werte von 8,5 und 8,9 log Ohm/Quadrat im Falle von Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärken von 1 bzw. 0,6 g/m2. In entsprechender Weise zeigen die leitfähigen Schichten von Beispiel 9 mit nominal 16 Volumen-% Zinkantimonat (45 Gew.-%) SER-Werte von 8,7 und 9,0 log Ohm/Quadrat bei Gesamt-Trocken-Beschichtungs graden von 1 und 0,6 g/m2. Die SER-Werte für die leitfähigen Schichten von Beispiel 9 sind etwas geringer als jene für die leitfähigen Schichten von Vergleichs-Beispiel 9, enthaltend nominal 15 Volumen-% unsubstituiertes Zinkantimonat (50 Gew.-%) bei gleichen Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärken. Ferner lagen die SER-Werte für die leitfähigen Schichten von Beispiel 10 und 16, enthaltend nominal 13 Volumen-% Zinkantimonat (40 und 56 Gew.-%) bei 9,4 bzw. 9,6 log Ohm/Quadrat bei einer Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärke von 1 g/m2 und bei 9,7 bzw. 10,3 log Ohm/Quadrat bei einer Gesamt-Trocken-Beschichtungsstärke von 0,6 g/m2. Diese SER-Werte sind vergleichbar mit jenen für die leitfähigen Schichten des Vergleichs-Beispiels 9, enthaltend 15 Volumen-% an unsubstituiertem Zinkantimonat. Selbst bei relativ niedrigen Mengen an Zinkantimonat in der leitfähigen Schicht, wie in den leitfähigen Schichten von Beispiel 13, enthaltend nominal 12 Volumen-% Zinkantimonat (22 Gew.-%) werden SER-Werte von 10,4 und 10,5 log Ohm/Quadrat erhalten bei einer Gesamt-Trocken-Beschichtungs-stärke von 1 g/m2 und 0,6 g/m2. Jedoch ist bei einem geringfügig geringeren Volumen-Prozentsatz von Zinkantimonat, wie im Falle der Schicht von Vergleichs-Beispiel 10, enthaltend lediglich 7 Volumen-% Zinkantimonat (30 Gew.-%) die Menge an leitfähigen Teilchen unzureichend, um ein wirksames, leitfähiges Netzwerk zu bilden, weshalb infolgedessen die Schicht nicht leitfähig ist. Ferner ist der Beitrag der Metall enthaltenden Füllstoff-Teilchen zur elektrischen Leitfähigkeit der leitfähigen Schichten dieser Erfindung unzureichend relativ zu den Metallantimonat-Teilchen, wie es veranschaulicht wird durch den SER-Wert der leitfähigen Schicht von Vergleichs-Beispiel 8, enthaltend 52 Volumen-% synthetischen Ton-Füllstoff (70 Gew.-%). Infolgedessen zeigen die obigen Ergebnisse, dass der Grad der Leitfähigkeit der leitfähigen Schichten dieser Erfindung primär abhängt von der Volumen-Fraktion der Zinkantimonat-Teilchen, die in der Schicht vorhanden sind, anstatt von der Gew.-Fraktion des Zinkantimonates im Falle von Schichten, die bei konstanten Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärken aufgetragen wurden.
  • Da weniger Zinkantimonat in den leitfähigen Schichten dieser Erfindung vorliegt, wie oben beschrieben wurde, ist die optische Dichte und ist der Schleier wesentlich geringer im Falle dieser Schichten als im Falle von leitfähigen Schichten, die vergleichbare SER-Werte zeigen, die mit den gleichen Gesamt-Trocken-Beschich tungsstärken aufgetragen wurden, jedoch unsubstituierte Zinkantimonat-Teilchen enthalten. Beispielsweise haben die leitfähigen Schichten von Beispiel 8a, 14a, 15a und 12a, die sämtlich 21 Volumen-% Zinkantimonat enthalten (55, 56, 52, 43,5 Gew.-%) mit SER-Werten von 8,3, 8,5, 8,7 bzw. 9,1 log Ohm/Quadrat, ΔUV Dmin- und ΔOrtho Dmin-Werte, die beträchtlich geringer sind als jene, der leitfähigen Schicht von Vergleichs-Beispiel 12a, die ferner 21 Volumen-% Zinkantimonat enthält (60 Gew.-%) und einen SER-Wert von 8,5 log Ohm/Quadrat hat. Jedoch liegen die ΔUV Dmin- und ΔOrtho Dmin-Werte der Schichten von den Beispielen 8a, 14a und 15a viel näher an jenen der Schicht von Vergleichs-Beispiel 9a, enthaltend lediglich 15 Volumen-% Zinkantimonat (50 Gew.-%) mit einem höheren SER-Wert von 9,1 log Ohm/Quadrat. Ferner zeigt die leitfähige Schicht von Beispiel 12a, die 21 Volumen-% Zinkantimonat enthält (33 Gew.-%) mit einem SER-Wert von 9,1 log Ohm/Quadrat ΔUV Dmin- und ΔOrtho Dmin-Werte, die nahezu identisch sind mit jenen der Schicht von Vergleichs-Beispiel 10, enthaltend 30 Gew.-% Zinkantimonat (7 Volumen-%), die nicht leitfähig ist. Obgleich die SER-Werte für die leitfähigen Schichten der Beispiele 10a und 16a, die 13 Volumen-% Zinkantimonat enthalten (40 und 41,5 Gew.-%) vergleichbar sind mit jenen von Vergleichs-Beispiel 10a, liegen die ΔUV Dmin- und ΔOrtho Dmin-Werte näher an jenen der nicht-leitfähigen Schicht von Vergleichs-Beispiel 10. In ähnlicher Weise hat die leitfähige Schicht von Beispiel 13a, enthaltend lediglich 12 Volumen-% Zinkantimonat (22 Gew.-%) mit einem SER-Wert von 10,4 log Ohm/Quadrat ΔUV Dmin- und ΔOrtho Dmin-Werte, die nahezu identisch sind mit jenen der nicht-leitfähigen Schicht von Vergleichs-Beispiel 10. Dies bedeutet, dass die obigen Ergebnisse eindeutig zeigen, dass die Netto-UV- und optischen Dichten für die leitfähigen Schichten dieser Erfindung hauptsächlich abhängen von der Gew.-Fraktion der Metallantimonat-Teilchen in der Schicht anstatt der Volumen-Fraktion des Metallantimonates im Falle von Schichten, die bei konstanten Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärken aufgetragen wurden. Ferner scheint nur eine geringe oder keine Abhängigkeit vom Typ der nicht-leitfähigen Metalloxid-Füllstoff-Teilchen zu bestehen, die verwendet werden (z. B. von synthetischem Ton, kolloidalem Zinnoxid oder kolloidaler Kieselsäure) mit einem Polyurethan-Bindemittel.
  • Die hier angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die leitfähigen Schichten dieser Erfindung mit leitfähigen Zinkantimonat-Teilchen, teilweise substituiert durch kolloidale, nicht-leitende, Metall enthaltende Füllstoff-Teilchen verbesserte Oberflächen-Leitfähigkeiten zeigen bei wesentlich geringeren Gewichts-Fraktionen und/oder Trockengewicht-Beschichtungsstärken von Zinkantimonat und dass sie ferner infolgedessen verbesserte Netto-optische und UV-Dichten zeigen relativ zu leitfähigen Zinkantimonat-Schichten des Standes der Technik.

Claims (9)

  1. Mehrschichtiges Bildaufzeichnungselement mit: einem Träger; mindestens einer ein Bild erzeugenden Schicht; und einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht mit elektronisch leitfähigen kolloidalen Metallantimonat-Teilchen mit einer Rutil-Kristallstruktur oder einer Rutil-verwandten Kristallstruktur und einer Teilchengröße von 0,005 bis 0,05 μm und nicht-leitfähigen Metall enthaltenden kolloidalen Teilchen oder Kieselsäure oder oberflächenmodifizierten Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von 0,002 bis 0,05 μm, dispergiert in einem filmbildenden Bindemittel; wobei nicht-leitfähige Füllstoffteilchen substituiert sein können bis zu 75% der Metallantimonat-Teilchen in der leitfähigen Schicht.
  2. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die nicht-leitfähigen Metall enthaltenden Teilchen einen Volumen-Prozentsatz von 2 bis 45% des Volumens der elektrisch leitfähigen Schicht ausmachen.
  3. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem das Bindemittel einen Volumen-Prozentsatz von 20 bis 88% des Volumens der elektrisch leitfähigen Schicht ausmacht.
  4. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die elektrisch leitfähige Schicht eine Gesamt-Trockengewicht-Beschichtungsstärke von etwa 0,1 bis etwa 10 g/m2 hat.
  5. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die mittlere primäre Teilchengröße der elektronisch leitfähigen kolloidalen Metallantimonat-Teilchen bei 0,015 μm bis 0,03 μm liegt.
  6. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die kolloidalen Metallantimonat-Teilchen umfassen: M+2Sb+5 2O6, worin M+2 steht für Zn+2, Ni+2, Mg+2, Fe+2, Cu+2, Mn+2 oder Co+2.
  7. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die kolloidalen Metallantimonat-Teilchen umfassen: M+3Sb+5O4, worin M+3 steht für In+3, Al+3, Sc+3, Cr+3, Fe+3 oder Ga+3.
  8. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die kolloidalen Metallantimonat-Teilchen ZnSb2O6 umfassen.
  9. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die kolloidalen Metallantimonat-Teilchen InSbO4 umfassen.
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