DE69825903T2

DE69825903T2 - Zusammensetzung enthaltend amphiionisches harz und polyvalenten metallkomplex

Info

Publication number: DE69825903T2
Application number: DE69825903T
Authority: DE
Inventors: L. Donald SCHMIDT; D. Robert MUSSELL
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: AU7955998A; DE69825903D1; CA2295493A1; EP0998523B1; JP2001512166A; KR20010022415A; WO1999006478A1; ATE274552T1; US5959016A; EP0998523A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine polymere Zusammensetzung auf Wasserbasis, welche zur Herstellung einer staubfreien, klebrigfreien, lösungsmittelbeständigen Beschichtung verwendet werden kann.
Beschichtungen liefern Schutzbarrieren für eine Vielzahl von Gegenständen einschließlich Böden, Kraftfahrzeugen, Außenteilen und Innenteilen von Häusern und die menschliche Haut. Schutzüberzüge für Böden sind beispielsweise seit den mittleren 1950er Jahren bekannt. Zahlreiche der frühen Beschichtungsmaterialien wurden unter Verwendung von Lösungsmitteln auf Petroleum- oder Naphthenbasis aufgebracht, und als solche waren sie wegen der Toxizität und Entflammbarkeit dieser Lösungsmittel unerwünscht.
Synthetische Emulsionszusammensetzungen auf Wasserbasis wie Styrolharzemulsionen, Styrol-Acrylatcopolymerharzemulsionen und Acrylatemulsionen, welche in den frühen 1960er Jahren entwickelt wurden, ersetzten allmählich Zusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel. Obwohl diese Zusammensetzungen auf Wasserbasis weniger toxisch und für die Umwelt freundlicher als Zusammensetzungen auf Basis von organischen Lösungsmitteln sind, neigen die Zusammensetzungen auf Wasserbasis dazu, langsam klebrigfrei und staubfrei zu werden.
Entfernbare Beschichtungen auf Wasserbasis sind bekannt. Beispielsweise sind Polymere, welche Ammoniumcarboxylatfunktionalität enthalten, wasserverträglich, jedoch werden sie durch den Verlust von Lösungsmittel und Ammoniak unverträglich.
Nach dem oben gezeigten Verfahren hergestellte Beschichtungen können anschließend durch Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit entfernt werden, welche die Säure in das wasserverträgliche Salz zurück umwandelt.
Beispielsweise beschreibt im US-Patent 4 622 360 Gomi et al. ein Polyurethanharz auf Wasserbasis, welches Carboxylgruppen enthält. Beschichtungszusammensetzungen können durch Zugabe eines polyvalenten, komplexbildenden Metalls zu dem Harz auf Wasserbasis hergestellt werden. Das polyvalente Metall bildet einen stabilen wasserdispergierbaren Komplex mit dem Harz in der wässrigen Lösung. Wenn die Dispersion auf eine Bodenoberfläche aufgebracht wird, verdampfen flüchtige Materialien, so daß es möglich wird, daß polyvalente Metallionen eine Vernetzung von zwei oder mehr Carboxylgruppen initiieren, wodurch eine gehärtete, wasserunverträgliche Beschichtung gebildet wird, welche in etwa 30 Minuten trocknet. Diese gehärtete Beschichtung kann mit einer alkalischen Entfernerlösung entfernt werden, welche beispielsweise Kaliumoleat und Ammoniak enthält.
Die Ammoniumcarboxylatbeschichtung, welche das polyvalente Metall enthält, ist wasserbeständig im Vergleich zu der Beschichtung, welche das Metall nicht enthält. Dennoch erfordert die Beschichtung etwa 30 Minuten zum Trocknen. Es wäre ein Vorteil, eine wasser- und lösungsmittelbeständige Beschichtung herzustellen, welche in weniger als 5 Minuten staubfrei und klebrigfrei wird.
Die vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend: a) ein Polymeres mit einem Rückgrat, das anhängende stark kationische Gruppen, die eine vom pH unabhängige Ladung haben, und anhängende Ammonium- oder Aminsalzgruppen von schwacher Säure, gebildet aus einer Säure mit einem pK_a in dem Bereich von 2 bis 7, enthält; b) ein Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis; und c) ein Ammonium- oder Aminsalz eines polyvalenten Metalls, worin das Verhältnis Mol-zu-Mol von an hängenden Salzgruppen von schwacher Säure zu stark kationischen Gruppen nicht geringer als 2:1 ist.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer gegenüber Berührung rasch trocknenden Beschichtung, umfassend die Stufen von: a) Dispergieren in einem Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis: i) eines Polymeren mit einem Rückgrat, welches anhängende stark kationische Gruppen und Gruppen einer schwachen Säure enthält; ii) ausreichend Ammoniak oder Amin zur Umwandlung wenigstens eines Teiles der Gruppen von schwacher Säure zu Salzen einer schwachen Säure; und iii) eines polyvalenten Metallkomplexbildners zur Bildung eines polyvalenten Metallkomplexes mit dem Ammoniak oder Amin; und b) Auftragen der Dispersion auf ein Substrat, mit der Maßgabe, daß, falls ein Amin in a) ii) verwendet wird, das Amin ausreichend flüchtig ist, um spontan zu verdampfen, wenn die Zusammensetzung als eine Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen wasser- und lösungsmittelbeständigen Film bilden, welcher in weniger als 5 Minuten klebrigfrei ist.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Polymeres mit einem Rückgrat, welches stark kationische Gruppen und Salzgruppen einer schwachen Säure umfaßt, wobei dieses Polymere in einem Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis zusammen mit einem Ammonium- oder Aminsalz eines polyvalenten Metalls dispergiert wird.
Wie hier verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Dispersion" oder "dispergiert" auf eine stabile oder metastabile Mischung von Polymerem mit dem Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis, und sie schließen eine Lösung oder eine micellare oder partiell kolloidale Suspension ein, jedoch nicht eine stabile wässrige Dispersion (d.h. Latex). Wie hier verwendet, ist ein Film oder eine Beschichtung "staubfrei", wenn der Finger ohne Druck leicht über die Oberfläche des Films gleiten kann, ohne daß ein Film am Finger anklebt. Wie hier ver wendet, ist ein Film oder eine Beschichtung "klebrigfrei", wenn der Finger mit einem schwachen Druck keine Markierung hinterläßt und die Oberfläche nicht klebrig ist. Wie hier verwendet, bezieht sich "Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis" auf ein Lösungsmittel, welche wenigstens 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösungsmittel, enthält, mehr bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% Wasser, am meisten bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% Wasser.
Das Polymere mit einem Rückgrat, welches stark kationische Gruppen und Ammoniumsalzgruppen einer schwachen Säure enthält, kann aus der Polymerisation eines polymerisierbaren stark kationischen Monomeren und eines polymerisierbaren Monomeren einer schwachen Säure hergestellt werden, gefolgt von Zugabe von Ammoniak zur Bildung des Ammoniumsalzes der Gruppen der schwachen Säure. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "polymerisierbares stark kationisches Monomeres" auf ein Monomeres, welches ethylenartige Unsättigung und eine kationische Gruppe, welche eine von pH unabhängige Ladung aufweist, enthält. In gleicher Weise bezieht sich der Ausdruck "polymerisierbares Monomeres einer schwachen Säure" auf ein Monomeres, welches ethylenartige Unsättigung und eine Gruppe einer schwachen Säure enthält. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Gruppe einer schwachen Säure" auf eine Säure mit einem pK_a im Bereich von 2 bis 7.
Der Ausdruck "Struktureinheiten, gebildet aus der Polymerisation von ..." wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Zusätzlich zu Struktureinheiten, gebildet aus der Polymerisation eines polymerisierbaren stark kationischen Monomeren und eines polymerisierbaren Monomeren einer schwachen Säure, schließt das Polymere ebenfalls bevorzugt Struktureinheiten ein, welche aus der Polymerisation eines polymerisierbaren nicht-störenden Monomeren gebildet werden können. Der Ausdruck "polymerisierbares nicht-störendes Monomeres" wird hier verwendet, um ein ladungsfreies Monomeres zu bezeichnen, welches nicht in negativer Weise die Bildung und die Eigenschaften einer aus der Dispersion des Polymeren hergestellten Beschichtung beeinträchtigt.
Polymerisierbare Monomere einer schwachen Säure, welche für die Herstellung der Dispersion geeignet sind, welche zur Herstellung der staubfreien und klebrigfreien Beschichtung verwendet wird, schließen ethylenartig ungesättigte Verbindungen mit Carbonsäurefunktionalität ein. Bevorzugte polymerisierbare Säuremonomere schließt Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat (üblicherweise als eine Mischung von Acrylsäureoligomeren) und Vinylbenzoesäure ein. Acrylsäure und Methacrylsäure sind mehr bevorzugte Säuremonomere.
Das polymerisierbare stark kationische Monomere ist mit einem Gegenion versehen, welches beispielsweise Halogenid sein kann wie Chlorid oder Bromid, Nitrat, Phosphat, Sulfat, Acetat oder Hydroxid. Geeignete polymerisierbare stark kationische Monomere schließen Salze von ethylenartig ungesättigten Verbindungen ein, welche quaternäre Ammonium-, Sulfonium-, cyclische Sulfonium- und Phosphoniumfunktionalität haben. Beispiele von geeigneten Monomeren mit quaternärer Ammoniumfunktionalität schließen ein: ethylenartig ungesättigte Trialkylammoniumsalze wie Vinylbenzyl-tri-C₁-C₄-alkylammoniumchlorid oder -bromid, Trialkylammoniumalkylacrylate oder -methacrylate wie 2-[(Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid und N,N-Diethyl-N-methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)oxy]-ethanaminiummethylsulfat (Chem. Abstracts Reg. No. 45076-54-8) und Trialkylammoniumalkylacrylamide wie N,N,N-Trimethyl-3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanaminiumchlorid (Chem. Abstracts. Reg. No. 51441-64-6) und N,N-Dimethyl-N-[3-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)amino]propyl]-benzolmethaminiumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 122988-32-3). Ein bevorzugtes polymerisierbares quaternäres Ammoniumsalz ist 2-[(Methacryloyloxy)ethyl]-trimethylammoniumchlorid.
Beispiele von polymerisierbaren ungesättigten Sulfoniumsalzen schließen ein: Dialkylsulfoniumsalze wie [5-Ethoxy-3-(ethoxycarbonyl)-2-methylen-4-oxobutyl]-dimethylsulfoniumbromid (Chem. Abstracts Reg. No. 63810-34-4) und Vinylbenzyldialkylsulfoniumsalze wie Vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid. Beispiele von polymerisierbaren cyclischen Sulfoniumsalzen schließen ein: 1-[4-[(Ethenylphenyl)methoxy]phenyl]-tetrahydro-2H-thiopyraniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 93926-67-1) und Vinylbenzyltetrahydrothiophenoniumchlorid, welches durch die Reaktion von Vinylbenzylchlorid mit Tetrahydrothiophen gebildet werden kann.
Beispiele von polymerisierbaren Phosphoniumsalzen schließen ein: 2-[(Methacryloxy)ethyl]-tri-C₁-C₂₀-alkyl-, -aralkyl- oder aryl-phosphiniumsalze wie 2-[(Methacryloxy)ethyl]-tri-n-octadecylphosphoniumhalogenid (Chem. Abstracts Reg. No. 166740-88-1), Tri-C₁-C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder Aryl-vinylbenzylphosphoniumsalze wie Trioctyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 15138-12-4), Tributyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid, Tributyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 149186-03-8), Triphenyl-3-vinylbenzylphosphoniumchlorid und Triphenyl-4-vinylbenzylphosphoniumchlorid (Chem. Abstracts Reg. No. 145425-78-1), C₃-C₁₈-Alkenyltrialkyl-, -Aralkyl- oder Aryl-phosphoniumsalze wie 7-Octenyltriphenylphosphoniumbromid (Chem. Abstracts Reg. No. 82667-45-6) und Tris(hydroxymethyl)-(1-hydroxy-2-propenyl)phosphoniumsalze (Chem. Abstracts Reg. No. 73082-48-1).
Das Polymere, welches anhängende stark kationische Gruppen und Gruppen schwacher Säure enthält, kann ebenfalls aus einem Monomeren hergestellt werden, welches sowohl eine Gruppe einer schwachen Säure als auch eine stark kationische Gruppe enthält. Beispiele solcher Monomere schließen N-(4-Carboxy)benzyl-N,N-dimethyl-2-[(2-methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy]ethanaminiumchlorid und N-(3-Sulfopropyl)-N-methacroyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain ein.
Es ist ebenfalls möglich, ein Polymeres herzustellen, welches stark kationische Gruppen und Gruppen schwacher Säure enthält, indem stark kationische Funktionalität an ein bereits hergestelltes Polymeres angefügt wird. Beispielsweis kann ein polymerisierbares Monomeres, das eine Gruppe einer schwachen Säure aufweist, mit einem polymerisierbaren, nicht-störenden Monomeren, das eine elektrophile Gruppe enthält, wie Vinylbenzylhalogenid, zur Bildung eines Polymeren copolymerisiert werden, welches eine Gruppe einer schwachen Säure und eine elektrophile Gruppe aufweist. Dieses Polymere kann dann mit einem Nucleophil wie einem tertiären Amin, Pyridin, einem Dialkylsulfid oder einem cyclischen Sulfid, welche die Halogenidgruppe verdrängen können, nachreagiert werden. Dieses Konzept wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert:
worin A eine anhängende Gruppe einer schwachen Säure ist; Ar eine aromatische Gruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe, ist; L eine abspaltende Gruppe, bevorzugt eine Halogenidgruppe, mehr bevorzugt eine Chloridgruppe, ist; und Nu das Nucleophil ist, welches reagiert, um die stark kationische Gruppe zu werden.
Bei einem anderen Beispiel der Zufügung von stark kationischer Funktionalität zu einem bereits hergestellten Polymeren kann ein Polymerrückgrat, welches anhängende Gruppen von schwacher Säure und ein tertiäres Amin oder ein Sulfid enthält, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, zur Bildung eines Polymeren, welches Gruppen von Säure und stark kationische Gruppen enthält, nachreagiert werden:
worin RL ein Alkylierungsmittel ist.
Beispiele von nicht-störenden polymerisierbaren Monomeren schließen ein: Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und Allylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethyacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe wie 4-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5-methacryloxyethyl-phenyl)-2H-benzotriazol und C₁-C₄-alkyl- oder alkenyl-substituierte Styrole, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylbenzylchlorid. Andere Beispiele von nicht-störenden Arten schließen ein: C₃-C₁₈-Perfluoralkylmethacrylate wie 2-(Perfluoroctyl)ethylmethacrylat; C₃-C₁₈-Perfluoralkylacrylate wie 2-[Ethyl[(heptadecafluoroctyl)-sulfonyl]amino]-ethyl-2-propenoat und C₃-C₁₈-Perfluoralkylvinylbenzole. (Siehe US-Patent 4 929 666, Spalte 4, Zeilen 54 bis 68 und Spalte 5, Zeilen 1 bis 30.)
Das Verhältnis Mol:Mol der anhängenden Gruppen von schwacher Säure zu den stark kationischen Gruppen ist ausreichend, um das Polymere in einem eine flüchtige Base, wie Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, enthaltenden Lösungsmittel löslich oder dispergierbar zu machen. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von anhängenden Gruppen schwacher Säure zu anhängenden stark kationischen Gruppen nicht weniger als 1, mehr bevorzugt nicht weniger als 2 und am meisten bevorzugt nicht weniger als 4, sowie bevorzugt nicht mehr als 100, mehr bevorzugt nicht mehr als 50 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20.
Das Verhältnis von Struktureinheiten, gebildet aus der Polymerisation des polymerisierbaren nicht-störenden Monomeren, zu der Summe der Struktureinheiten, gebildet aus der Polymerisation von dem polymerisierbaren Monomeren von schwacher Säure und dem polymerisierbaren stark kationischen Polymeren variiert in Abhängigkeit von den prozentualen Feststoffen der Zusammensetzung und der Anwendung, bevorzugt ist es jedoch nicht geringer als 40:60, mehr bevorzugt nicht geringer als 60:40 und am meisten bevorzugt nicht geringer als 75:25, sowie bevorzugt nicht größer als 99:1, mehr bevorzugt nicht größer als 98:2 und am meisten bevorzugt nicht größer als 95:5.
Typischerweise hat das Polymere ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 200.000 Daltons, bevorzugt von 8000 bis 50.000 Daltons.
Zusätzlich zu Wasser kann das Lösungsmittel auf Wasserbasis ebenfalls mit Wasser verträgliche Lösungsmittel, wie ein niedrigsiedendes polares organisches Lösungsmittel, und/oder ein hochsiedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt in dem Bereich von 135°C bis 250°C einschließen. Das niedrigsiedende organische Lösungsmittel hat bevorzugt einen Wasserstoffbindungslöslichkeitsparameter auf Hansenbasis von 6,4 bis 10,5 cal/cm³, und das hochsiedende Lösungsmittel hat bevorzugt einen Wasserstoffbindungslöslichkeitsparameter auf Hansenbasis von 1 bis 6,2 cal/cm³. Löslichkeitsparameter auf Hansenbasis sind in Ind. Eng. Chem. Prod. Dev., Vol. 24, 5.473 (1985) und in J. Paint Technol., Vol. 39, 5.505 (1967) beschrieben. Wasserstoffbindungslöslichkeitsparameter (δ_n) bezieht sich auf den nichtpolaren Löslichkeitsparameter (δ_n) und den polaren Löslichkeitsparameter (δ_p) in der folgenden Weise: δn = (δi 2 – δn 2 – δp 2)und kann leicht vom Durchschnittsfachmann bestimmt werden.
Ein bevorzugt niedrigsiedendes polares organisches Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Hydroxylgruppe hat, in Wasser in allen Anteilen löslich ist und einen Siedepunkt in dem Bereich von 62°C bis 134°C hat. Beispiele von bevorzugt niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln schließen ein: Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Butanol und Propylenglycolmethylether. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung nicht mehr als 60 Gew.-% des niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmitteln und dem Polymerem.
Ein bevorzugtes hochsiedendes Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Siedepunkt in dem Bereich von 135°C bis 250°C hat. Beispiele von bevorzugten hochsiedenden Lösungsmitteln schließen ein: Benzonitril, Dimethylsuccinat, Dimethylglutarat, Dimethyladipat, Dipropylenglycoldimethylether, Propylenglycol-n-butylether, Dipropylenglycol-n-butylether, Dipropylenglycol-n-propylether, Propylenglycolmethyletheracetat, Dipropylenglycoldimethylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ethylenglycolphenylether, Diethylenglycolmethylether, Diethylenglycol-n-butylether, Ethylenglycol-n-butylether, Propylenglycol-n-propylether, Propylenglycolphenylether, Dipropy lenglycolmethyletheracetat, Tripropylenglycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether und Propylencarbonat.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt nicht weniger als 4 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% des hochsiedenden Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmitteln und dem Polymeren.
Die Menge von in der Zusammensetzung enthaltenem Polymeren hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich der Natur der Monomere, welche zur Herstellung des Polymeren verwendet wurden, der verwendeten Lösungsmittel wie auch der Endanwendung. Die Menge von Polymerem ist bevorzugt nicht geringer als 0,5, mehr bevorzugt nicht geringer als 2 und am meisten bevorzugt nicht geringer als 5, sowie bevorzugt nicht größer als 50, mehr bevorzugt nicht größer als 25.
Das Polymere kann mittels beliebiger geeigneter Mittel hergestellt werden, bevorzugt wird es jedoch als eine Lösung in Anwesenheit eines wasserhaltigen Mediums, in welchem das Polymere löslich ist, wie Wasser und 1-Propanol, hergestellt. Das Polymere kann in der Gegenion-Form oder als das innere Salz isoliert werden, wie durch die folgenden Formeln erläutert:
worin m, n und o ganze Zahlen sind. Das innere Salz kann durch Ausfällen der das Polymere enthaltenden Lösung mit einer wässrigen Base wie wässrigem Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat isoliert werden.
Die Zusammensetzung, welche das Polymere, welches ein stark kationische Gruppen enthaltendes Rückgrat und das Ammoniumsalz von Gruppen von schwacher Säure aufweist, enthält, kann durch Inkontaktbringen des inneren Salzes oder des Gegenions des Polymeren mit einer ausreichenden Menge von einem Amin oder Ammoniak zur Bildung eines Ammoniumsalzes (der Konjugatbase) von wenigstens einem Teil hiervon und bevorzugt von der Gesamtmenge der Gruppen von schwacher Säure hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Aminen schließen Ethylendiamin, Dimethylaminoethanol, Diethylaminomethanol, Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Ammoniak ist das bevorzugte Reagens zur Bildung des Ammoniumsalzes.
Eine den polyvalenten Metallkomplexbildner enthaltende Lösung kann geeigneterweise mit einer Dispersion der Konjugatbase zur Bildung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht werden. Beispiele von geeigneten polyvalenten Metallkomplexbildnern schließen Carbonat, Acetat, Acrylat und Maleat und Aminoacetatsalze von Calcium, Magnesium, Zink, Barium, Aluminium, Zirkonium, Nickel, Eisen, Cadmium, Strontium, Bismuth, Beryllium, Kobalt, Blei, Kupfer und Antimon ein. Bevorzugte polyvalente Metalle schließen Salze von Calcium, Zink und Aluminium ein, wobei Salze von Zink mehr bevorzugt sind, und Zinkacetat am meisten bevorzugt ist.
Ebenfalls ist es möglich, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, indem eine Lösung, welche das Polymere enthält, das ein Rückgrat mit anhängenden starken kationischen Gruppen und Gruppen von schwacher Säure besitzt, mit einer Lösung eines polyvalenten Metallkomplexes in Kontakt gebracht wird, wobei dieser durch Mischen des polyva lenten Metallkomplexbildners mit dem Ammoniak oder Amin gebildet wurde. Es wird bevorzugt, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Inkontaktbringen einer Lösung, welche die Konjugatbase mit einer Lösung des polyvalenten Metallkomplexes enthält, zu bilden.
Beispiele von polyvalenten Metallkomplexen schließen Zinkcarbonatammoniak, Calciumcarbonatammoniak, Zinkacetatammoniak, Zinkacrylatammoniak, Zinkmaleatammoniak, Zirkoniummaleatammoniak und Zinkaminoacetatammoniak ein. Zinkacetatammoniak ist ein mehr bevorzugter Komplex.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu Beschichtungen umgewandelt werden, welche gegenüber dem Anfassen rasch trocken sind und Beständigkeit gegenüber Wasser wie auch einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln zeigen. Falls gewünscht, können diese Beschichtungen unter Verwendung von wässrigen Reinigungsmitteln, welche organische Lösungsmittel und Amine oder Ammoniak enthalten, entfernt werden.
Solche Beschichtungen können beispielsweise zum Beschichten von Böden, Kraftfahrzeugteilen, Zähleroberteilen, Holz, Möbeln und Innenbereichen oder Außenbereichen von Häusern verwendet werden. Die Zusammensetzungen können ebenfalls Zusatzstoffe wie Tenside, Gleitmittel, Verlaufmittel, Pigmente, farbgebende Mittel, Fungizide oder Bakterizide enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen nicht den Umfang der Erfindung einschränken. Alle Prozentsätze sind in Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 – Herstellung eines Polymeren in einem Lösungsmittel auf Wasserbasis, Ammoniak und Zinkacetat und Beschichtungen hieraus
4 flüssige Strömungen wurden gleichzeitig und kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter, der bei 60°C unter Stick stoff gerührt gehalten wurde und Wasser (60 g) und 1-Propanol (60 g) enthielt, zugegeben. Die Strömungen wurden während einer Periode von 5 Stunden unter Benutzung von Spritzen von 100 ml, angetrieben von einer Spritzenpumpe Sage Instruments Modell 355 (Cole-Palmer Instrument Company) zugegeben. Eine zusätzliche Zugabe von 1-Propanol (90 g) und Wasser (90 g) wurde ebenfalls während dieser Zeit zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei 60°C für eine weitere Stunde gehalten. Die Reagenzien und ihre Mengen sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Die Polymerlösung wurde abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt, dann in einer 0,1 M wässrigen Lösung von Natriumcarbonat ausgefällt. Ein festes Polymeres wurde gesammelt und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Ein Teil des getrockneten Polymeren (1 g) wurde in einer Lösung von Propylenglycol-n-butylether (0,95 g), Propylencarbonat (0,48 g), 1-Propanol (4,76 g), Wasser (3,51 g) und wässrigem Ammoniak (28 Gew.-%ig, 0,3 g) aufgelöst. Eine Lösung von Zinkacetat wurde durch Vermischen von Zinkacetat (1,0 g), wässrigem Ammoniak (28 Gew.-%ig, 2,5 g) und Wasser (6,5 g) hergestellt. Die vernetzbare Formulierung wurde durch Zusammenrühren eines Teiles der Zinklösung (0,25 g) und eines Teiles der Polymerformulierung (5,0 g) hergestellt.
Die Zink enthaltende Formulierung wurde auf ein schwarzes Autoblech durch Abziehen einer dünnen Beschichtung mit einem Wischer KIMWIPES^TM EX-L (Markenname von Kimberly-Clark Corp.) aufgetragen. Die Beschichtung war in weniger als 4 Minuten frei von Klebrigkeit. Nach 12 Stunden wurden die Filmeigenschaften durch Abreiben der Beschichtung mit einem wasserfeuchten Baumwollpolster unter Anwendung eines aufgelegten Druckes von 1500 g getestet. Selbst nach 100 Wischvorgängen löste sich die Beschichtung nicht von dem Substrat. Wenn dieselbe Beschichtung aufgetragen wurde und die Filmeigenschaften durch Abwischen der Beschichtung mit einer Lösung von 50:50 Volumen:Volumen von Wasser und Isopropanol getestet wurde, vertrug der Film 60 Wischvorgänge, bevor er sich ablöste. Die Beschichtung wurde leicht entfernt, wenn mit der Wasser/Isopropanollösung, welche 2 Gew.-% Ammoniak enthielt, abgewischt wurde.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise zur Synthese des Polymeren, welche in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anfangsbeschickung von Wasser und 1-Propanol jeweils 30 g betrug, daß eine nachfolgende Charge von 45 g von jedem zugegeben wurde, und die Verteilung der Reaktionsteilnehmer ist wie in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Die Polymerlösung wurde direkt aus dem Reaktor entnommen und bei Umgebungsbedingungen über Nacht getrocknet, dann wurde sie in einen Ofen bei 75°C für mehrere Stunden eingesetzt. Das feste Polymere wurde zermahlen und ein Teil (1,0 g) wurde in Wasser (9,0 g) und Ammoniumhydroxidlösung (0,24 g mit 28 Gew.-%) wiederaufgelöst. Propylencarbonat (1 g) und Zinkacetat (0,04 g) wurden zu der Lösung unter Rühren zugegeben. Es wurden Beschichtungen hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und sie waren erneut in 4 Minuten frei von Klebrigkeit. Nach 12 Stunden wurden die Filmeigenschaften durch Abwischen mit den wasserfeuchten Baumwollpolstern unter Anwendung eines angelegten Druckes von 1500 g getestet. Nach 80 Wischvorgängen löste sich die Beschichtung nicht von dem Substrat. Eine Beschichtung, abgewischt mit einer Lösung, enthaltend die 50:50-Mischung von Isopropanol und Wasser, war für 20 Wischvorgänge widerstandsfähig, bevor sie sich von dem Substrat löste.

Claims

Zusammensetzung, umfassend: a) ein Polymeres mit einem Rückgrat, das anhängende stark kationische Gruppen, die eine vom pH unabhängige Ladung haben, und anhängende Ammonium- oder Aminsalzgruppen von schwacher Säure, gebildet aus einer Säure mit einem pK_a in dem Bereich von 2 bis 7, enthält; b) ein Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis; und c) ein Ammonium- oder Aminsalz eines polyvalenten Metalls, worin das Verhältnis Mol-zu-Mol von anhängenden Salzgruppen von schwacher Säure zu stark kationischen Gruppen nicht geringer als 2:1 ist.
Zusammensetzung von Anspruch 1, in welcher das Polymerrückgrat weiter Struktureinheiten umfaßt, die aus der Polymerisation eines polymerisierbaren nicht-störenden Monomeren gebildet sind.
Zusammensetzung von Anspruch 2, in welcher das polymerisierbare nicht-störende Monomere ist: Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Allylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Polypropylenglykolmonomethacrylat.
Zusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher die anhängenden Ammonium- oder Aminsalzgruppen von schwacher Säure durch die Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat oder Vinylbenzoesäure, gefolgt von der Reaktion mit Ammoniak oder dem Amin gebildet sind; und in welcher die stark kationischen Gruppen Struktureinheiten sind, die durch die Polymerisation eines ethylenartig ungesättigten quaternären Ammoniumsalzes, assoziiert mit einem Chlorid-, Bromid-, Nitrat-, Phosphat-, Hydroxid-, Acetat- oder Sulfatgegenion, gebildet sind.
Zusammensetzung von Anspruch 4, in welcher das Verhältnis von Struktureinheiten, gebildet aus der Polymerisation der polymerisierbaren nicht-störenden Monomeren zu den stark kationischen Gruppen und den Säuresalzgruppen von 60:40 bis 95:5 beträgt.
Zusammensetzung von Anspruch 5, in welcher die anhängenden Salzgruppen von schwacher Säure Carboxylatgruppen sind; die stark kationischen Gruppen quaternäre Ammoniumsalze sind; die aus der Polymerisation von polymerisierbarem nicht-störendem Monomerem gebildeten Struktureinheiten Methylmethacrylat- oder Butylmethacrylateinheiten sind; und in welcher das polyvalente Ammonium- oder Aminsalz Zinkammoniumcarbonat, Calciumammoniumethylendiamincarbonat, Zinkammoniumacetat, Zinkammoniumacrylat, Zinkammoniummaleat, Zirkoniumammoniummaleat oder Zinkammoniumaminoacetat ist.
Zusammensetzung von einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5 oder 6, in welcher das polyvalente Metallammoniumsalz Zinkammoniumacetat ist.
Zusammensetzung von Anspruch 7, in welcher das Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis ein polares organisches Lösungsmittel, das wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält und einen Siedepunkt in dem Bereich von 62°C bis 134°C hat, oder ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel, das einen Siedepunkt in dem Bereich von 135°C bis 250°C hat, oder eine Kombination von beiden enthält
Zusammensetzung von Anspruch 7, in welcher das Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Popylenglykol-n-butylether oder Propylencarbonat oder eine Mischung hiervon und nicht weniger als 4 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% des hochsiedenden Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel, enthält.
Zusammensetzung von Anspruch 8, in welcher das Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis Propylencarbonat und 1-Propanol oder 2-Propanol enthält.
Verfahren zur Herstellung einer gegenüber Berührung rasch trockenen Beschichtung, umfassend die Stufen von: a) Dispergieren in einem Lösungsmittelmedium auf Wasserbasis: i) eines Polymeren mit einem Rückgrat, das anhängende stark kationische Gruppen, die eine vom pH unabhängige Ladung haben, und anhängende Gruppen von schwache Säure mit einem pK_a in dem Bereich von 2 bis 7, enthält; ii) von ausreichend Ammoniak oder ein Amin zur Umwandlung wenigstens eines Teiles der Gruppen schwacher Säure zu Salzen einer schwachen Säure; und iii) eines polyvalenten Metallkomplexbildners zur Bildung eines polyvalenten Metallkomplexes mit dem Ammoniak oder Amin, wobei das Verhältnis Mol-zu-Mol von anhängenden Salzgruppen schwacher Säure zu stark kationischen Gruppen nicht geringer als 2:1 ist; und b) Auftragen der Dispersion auf ein Substrat, mit der Maßgabe, daß falls ein Amin in a)ii) verwendet wird, das Amin ausreichend flüchtig ist, um spontan zu verdampfen, wenn die Zusammensetzung als eine Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird.
Verfahren von Anspruch 11, bei welchem eine ausreichende Menge von Ammoniak verwendet wird, um im wesentlichen alle der Gruppen der schwachen Säure zu Ammoniumsalzen der Gruppen der schwachen Säure umzuwandeln; und bei welchem das polyvalentes Metall komplexierende Mittel ein Acetatsalz, ein Acrylatsalz oder ein Carbonatsalz von Calcium oder Zink oder eine Kombination hiervon ist.