DE69824743T2

DE69824743T2 - Wässrige, gelförmige detergenszusammensetzungen für wäsche

Info

Publication number: DE69824743T2
Application number: DE69824743T
Authority: DE
Inventors: Firmin Patrick DEPLANCKE; Francesco De Buzzaccarini; Abdennaceur Fredj; Kakumanu Pramod REDDY; Walter Robert BOSWELL; Steven Eugene SADLOWSKI
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: CA2297160A1; JP4183904B2; US6506716B1; JP2001512176A; CA2297160C; DE69824743D1; EP1009800B1; CN1161451C; AR016781A1; ATE269894T1; WO1999006519A1; BR9811595A; EP1009800A1; BR9811595B1; CN1271380A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft transluzente, strukturierte, phasenstabile, Gel-Wäschewaschmittelzusammensetzungen, welche anionische Tenside, Fettsäuren und speziell ausgewählte Mittel umfassen, um für außerordentliche Vorteile bei der Reinigung zu sorgen. Die anionische Tensidkomponente umfasst Alkylsulfate und ethoxylierte Sulfate.
Hintergrund der Erfindung
Das Fachgebiet ist voll von Beispielen von Wäschewaschmittelzusammensetzungen, welche gute Reinigungseigenschaften besitzen. Obwohl viele hiervon Flüssigkeiten sind, bietet die Formulierung von Gel-Waschmittelzusammensetzungen dem Formulierer zahlreiche Probleme, einschließend eine hohe Viskosität bei Ausgießscherrate, Instabilität bei der Lagerung, unakzeptable Fettreinigung und unerwünschtes Aussehen.
Versuche Gel-Wäschewaschmittelzusammensetzungen zu formulieren haben in der Vergangenheit die Verwendung von Tonen oder Polymeren eingeschlossen, welche zur Bildung einer strukturviskosen Zusammensetzung führen. Obwohl diese Zusammensetzungen Gele sind, hat e sich herausgestellt, dass viele von ihnen schlechte physikalische Produkteigenschaften aufweisen, einschließlich einer Phasentrennung.
GB-A 2,280,450, veröffentlicht am 1. Feb. 1995, legt Geschirrspülmittelzusammensetzungen in Form einer hexagonalen flüssigen kristallen Phase offen.
EP-A 0 151 678, veröffentlicht am 21. Aug. 1985, legt flüssige Universalwaschmittel offen, die Sulfonat- und Alkoholethoxysulfattenside und andere herkömmliche Waschmittelbestandteile enthalten. Die Zusammensetzungen umfassen weiterhin ein solubilisierendes Lösungsmittelsystem und stellen isotrope Flüssigkeiten dar, welche einen hohen Grad an Reinigungsleistung und eine verbesserte Bleichmittelverträglichkeit bereitstellen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass wässrige gelförmige Universalwaschmittelzusammensetzungen, welche bestimmte anionische Tenside und Fettsäuretenside enthalten, eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und attraktive Produkteigenschaften bieten, d. h. strukturiert sind, phasenstabil sind und eine Rheologie besitzen, welche das leichte Ausgießen aus dem Produktbehälter erlaubt.
Ohne durch eine Theorie beschränkt sein zu wollen wird angenommen, dass diese neuen Zusammensetzungen eine innere Struktur besitzen, welche eine ebene schichtförmige Phase umfasst. Das Vorliegen einer solchen Phase in Waschmittelzusammensetzungen kann optisch oder elektronenmikroskopisch bestimmt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine transluzente, strukturierte, phasenstabile Gel-Wäschewaschmittelzusammensetzung mit einer Viskosität bei einer Scherrate von 20 s^–1 von 100 cp bis 4.000 cp, vorzugsweise 300 cp bis 3.000 cp, weiter vorzugsweise 500 cp bis 2.000 cp; und umfassend, bezogen auf Gewicht der Zusammensetzung:

a) 15% bis 40% einer anionischen Tensidkomponente; und
b) einen oder mehrere der folgenden Bestandteile: Waschamine, modifizierte Polyamine entsprechend der Formel:
worin jedes R¹ unabhängig C₂-C₅-Alkylen, Alkenylen, oder Arylen ist; jedes R² unabhängig H oder eine Einheit der Formel OH[(CH₂)_xO]_n ist, worin x 1 bis 8 ist, und n 10 bis 50 ist; w 0 oder 1 ist; x + y + z 5 bis 30 ist; und B eine Fortsetzung dieser Struktur durch Verzweigung bedeutet; und wobei das Polyamin vor der Alkylierung ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 1.200 besitzt, Polyamid-Polyamine entsprechend der Formel:
worin R₁, R₂ und R₅ jeweils unabhängig C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkarylen oder Arylen sind; polyethoxylierte Polyaminpolymere, quaternäre Ammoniumtenside, und Mischungen hiervon; und
c) 2% bis 6% eines Elektrolyts oder ein Säureäquivalent hiervon; dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung, bezogen auf Gewicht der Zusammensetzung, umfasst;
(i) 5% bis 25% Alkylpolyethoxylatsulfate, worin die Alkylgruppe 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und die Polyethoxylatkette 0,5 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5, weiter vorzugsweise 0,5 bis 4 Ethylenoxideinheiten enthält; und
(ii) 5% bis 20% Fettsäuren.

Alle Prozente, Verhältnisse und Anteile hierin sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anderweitig spezifiziert. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C) angegeben, sofern nicht anderweitig spezifiziert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, dass eine stabile, wässrige, gelförmige Universalwaschsmittelzusammensetzung überraschenderweise gebildet wird, wenn bestimmte anionische Tenside und Fettsäuretenside in bestimmten, hierin nachstehend spezifizierten Anteilsverhältnissen kombiniert werden.
Die Zusammensetzungen hierin sind strukturiert und besitzen eine spezielle Rheologie. Die Rheologie kann durch die folgende Gleichung: η = ηo + Kγ(n–1) modellmäßig erfasst werden, worin η die Viskosität der Flüssigkeit bei einer gegebenen Schergeschwindigkeit, ηo die Viskosität bei der Endschergeschwindigkeit ist, γ die Schergeschwindigkeit ist, n der Schergeschwindigkeitsindex ist und K der Konsistenzindex ist. Der Ausdruck "strukturiert" zeigt, wie hierin verwendet, eine flüssige Universalzusammensetzung an, welche eine flüssige, geschichtete, kristalline Phase und einen Endscherviskositätswert (η_o) zwischen 0 und etwa 3.000 cp (Centipoise), einen Scherindexwert (n) von weniger als etwa 0,6, einen Konsistenzindexwert K von etwa 1.000 und eine Viskosität (η) von weniger als 10.000 cp, vorzugsweise weniger als 5.000 cp besitzt, gemessen bei 20 s^–1. Bei geringen Beanspruchungen liegt eine "Null-Scher"-Viskosität oberhalb von etwa 100.000 cp vor, wobei "Null-Scher" eine Scherrate von 0,001 s^–1 oder weniger bedeutet. Der Ausbeutewert der Zusammensetzungen hierin, welche man erhält, wenn man die Viskosität gegen die Beanspruchung aufträgt, ist größer als 0,2 Pa. Die Rheologieparameter können mit einem beliebigen im Handel erhältlichen Rheometer gemessen werden, wie dem Carrimed DCL 100 Modell. Die Zusammensetzungen hierin sind klar oder transluzent, d. h. nicht opak.
Elektrolyte
Ohne Einschränkung durch eine Theorie wird angenommen, dass die Anwesenheit von Elektrolyten die Regelung der Viskosität der Gelzusammensetzungen bewirkt. Der Gelzustand der Zusammensetzungen hierin wird folglich von der Wahl der Tenside und von der vorhandenen Elektrolytmenge beeinflusst. Bei hierin bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Zusammensetzungen weiterhin 2% bis 6% an einem geeigneten Elektrolyt oder Säureäquivalent hiervon. Natriumcitrat ist ein hoch bevorzugter Elektrolyt zur Verwendung hierin.
Die Zusammensetzungen hierin können wahlweise etwa 0% bis etwa 10 Gew.-% Lösungsmittel und Hydrotrope enthalten. Ohne Einschränkung durch eine Theorie wird angenommen, dass das Vorliegen von Lösungsmitteln und Hydrotropen den strukturierten gegenüber dem isotropen Zustand der Zusammensetzungen nachteilig beeinflussen kann. Unter "Lösungsmittel" sind die in der Waschmittelindustrie üblicherweise verwendeten Lösungsmittel zu verstehen, welche Alkylmonoalkohole, Di- und Trialkohole, Ethylenglykol, Propylenglykol, Propandiol, Ethandiol, Glycerin etc. einschließen. Unter "Hydrotrope" sind die in der Waschmittelindustrie üblicherweise verwendeten Hydrotrope zu verstehen, welche kurzkettige Tenside einschließen, welche andere Tenside lösen helfen. Andere Beispiele von Hydrotropen schließen Cumol-, Xylol- oder Toluolsufonat, Harnstoff, C₈- oder kurzkettigere Alkylcarboxylate und C₈- oder kurzkettigere Alkylsulfate und ethoxylierte Sulfate ein.
Modifizierte Polyamine
Die Zusammensetzungen hierin können mindestens etwa 0,05%, vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 3 Gew.-% eines wasserlöslichen oder dispergierbaren modifizierten Polyaminmittels umfassen, welches ein Polyamingrundgerüst umfasst, welches der Formel:
entspricht, worin jedes R¹ unabhängig C₂-C₅-Alkylen, Alkenylen, oder Arylen ist; jedes R² unabhängig H oder eine Einheit der Formel OH[(CH₂)_xO]_n ist, worin x etwa 1 bis etwa 8 ist, und n etwa 10 bis etwa 50 ist; w 0 oder 1 ist; x + y + z etwa 5 bis etwa 30 ist; und B eine Fortsetzung dieser Struktur durch Verzweigung bedeutet; und wobei das Polyamin vor der Alkylierung ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1.200 besitzt.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R¹ C₂-C₄-Alkylen, weiter vorzugsweise Ethylen; R² ist OH[CH₂CH₂O]_n, worin n etwa 15 bis etwa 50 beträgt, weiter vorzugsweise n etwa 20 ist. Das mittlere Molekulargewicht des Polyamins beträgt vor der Alkylierung etwa 300 bis etwa 1200, weiter vorzugsweise etwa 500 bis etwa 900, noch weiter vorzugsweise etwa 600 bis etwa 700, sogar weiter vorzugsweise etwa 600 bis etwa 650.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R¹ C₂-C₄-Alkylen, weiter vorzugsweise Ethylen; R² ist OH[CH₂CH₂O]_n, worin n etwa 10 bis etwa 20 beträgt, weiter vorzugsweise n etwa 15 ist. Das mittlere Molekulargewicht des Polyamins beträgt vor der Alkylierung etwa 100 bis etwa 300, weiter vorzugsweise etwa 150 bis etwa 250, sogar weiter vorzugsweise etwa 180 bis etwa 200.
Polyamid-Polyamine
Die Polyamid-Polyamine zur Verwendung hierin umfassen im Allgemeinen etwa 0,1% bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung. Derartige Polyamid-Polyamin-Materialien umfassen weiter vorzugsweise etwa 0,5% bis 4 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin. Diese Polyamid-Polyamine umfassen am meisten vorzugsweise etwa 1% bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die bei dieser Erfindung verwendeten Polyamid-Polyamin-Materialien sind jene, welche wiederkehrenden, substituierte Amido-Amin-Einheiten besitzen und welche der folgenden allgemeinen Strukturformel Nr. I entsprechen:
Strukturformel Nr. I
In der Strukturformel Nr. I sind R₁, R₂ und R₅ jeweils unabhängig C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkarylen oder Arylen. R₁ kann auch vollständig eliminiert werden, so dass das Polyamid-Polyamin ein Oxalsäurederivat ist.
In der Strukturformel Nr. I ist R₃ auch H, Epichlorhydrin, eine Azetidingruppe, eine Epoxypropylgruppe oder eine Dimethylaminohydroxypropylgruppe, und R₄ kann H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkaryl oder Aryl sein. R₄ kann auch irgendeine der vorangehenden Gruppen sein, welche mit C₁-C₄-Alkylenoxid kondensiert ist.
R₁ ist vorzugsweise Butylen und R₂ und R₃ sind vorzugsweise Ethylen. R₃ ist vorzugsweise Epichlorhydrin. R₄ ist vorzugsweise H.
Die Polyamid-Polyamin-Materialien zur Verwendung hierin können durch Umsetzung von Polyamiden wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dipropylendiamin mit C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren wie Oxal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Diglykolsäuren hergestellt werden. Solche Materialien können dann durch Reaktion mit zum Beispiel Epichlorhydrin weiter derivatisiert werden. Die Herstellung solcher Materialien ist detaillierter in Keim, US-A 2,296,116, erteilt am 23 Feb. 1960; Keim, US-A 2,296,154, erteilt am 23. Feb. 1960 und in Keim, US-A 3,332,901, erteilt am 25. Juli 1967, beschrieben.
Die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamid-Polyamin-Mittel werden von Hercules, Inc. unter dem Warenzeichen Kymene^® kommerziell vermarktet. Besonders nützlich sind Kymene 557H^® und Kymene 557LX^®, welche Epichlorhydrinaddukte von Polyamid-Poyaminen sind, welche Reaktionsprodukte von Diethylentriamin und Adipinsäure sind. Andere geeignete Materialien sind die von Hercules unter den Warenzeichen Reten^® und Delsette^® und die von Sandoz unter dem Warenzeichen Cartaretin^® vermarkteten. Diese Polyamid-Polyamin-Materialien werden in Form wässriger Polymermaterialsuspensionen verrieben, welche zum Beispiel etwa 12,5 Gew.-% Feststoffe enthalten.
Waschamine
Geeignete Amintenside zur Verwendung hierin schließen die Waschamine gemäße der Formel:
ein, worin R₁ eine C₆-C₁₂-Alkylgruppe ist; n etwa 2 bis etwa 4 ist, X eine aus NH, CONH, COO oder O oder X gewählte Brückengruppe ist oder X abwesend sein kann; und R₃ und R₄ individuell gewählt sind aus H, C₁-C₄-Alkyl oder (CH₂-CH₂-O(R₅), worin R₅ H oder Methyl ist.
Bevorzugte Amine schließen die folgenden ein: R₁-(CH₂)₂-NH₂ R₁-O-(CH₂)₃-NH₂ R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂
worin R₁ eine C₆-C₁₂-Alkylgruppe und R₅ H oder CH₃ ist.
Bei einer hoch bevorzugten Ausführungsform ist das Amin durch die Formel: R₁-C(O)-NH-(CH₂)₃-N(CH₃)₂ beschrieben, worin R₁ C₈-C₁₂-Alkyl ist.
Besonders bevorzugte Amine schließen jene ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Octylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, C₈-C₁₂-Bis(hydroxyethyl)amin, C₈-C₁₂-Bis(hydroxyisopropyl)amin und C₈-C₁₂-Amidopropyldimethylamin und Mischungen.
Sofern verwendet, umfassen die Waschamine etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 5% des Gewichts der Zusammensetzung.
Quarternäre Ammoniumtenside
Es sind etwa 1% bis etwa 6% eines quarternären Ammoniumtensids mit der Formel enthalten:
worin R₁ und R₂ unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl und -(C₂H₄O)_XH, wobei x einen Wert von etwa 2 bis etwa 5 hat; X ein Anion ist, und (1) R₃ und R₄ jeweils ein C₈-C₁₄-Alkyl oder (2) R₄ ein C₆-C₁₈-Alkyl ist und R₄ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl, Benzyl und (C₂H₄O)_XH, worin x einen Wert von 2 bis 5 besitzt.
Bevorzugte quarternäre Ammoniumtenside sind die Chlorid-, Bromid- und Methylsulfatsalze. Beispiele für bevorzugte quarternären Ammoniumtenside mit einer langen Alkylkette sind jene, worin R₁, R₂ und R₄ jeweils Methyl und R₃ ein C₈-C₁₆-Alkyl ist, oder worin R₃ ein C₈-C₁₈-Alkyl und R₁, R₂ und R₄ gewählt sind aus Methyl- und Hydroxyalkyleinheiten. Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumchlorid, Palmityltrimethylammoniumchlorid, Kokosnusstrimethylammoniumchlorid, Kokosnusstrimethylammoniummethylsulfat, Kokosnussdimethylmonohydroxyethylammoniumchlorid, Kokosnussdimethylmonohydroxyethylammoniummethylsulfat, Stearyldimethylmonohydroxyethylammoniumchlorid, Stearyldimethylmonohydroxyethylammoniummethylsulfat, Di-C₁₂-C₁₄-Alkyldimethylammoniumchlorid und Mischungen hiervon sind besonders bevorzugt. ADOGEN 412^TM, ein Lauryltrimethylammoniumchlorid, das von Witco kommerziell erhältlich ist, ist ebenfalls bevorzugt. Sogar noch höher bevorzugt sind Lauryltrimethylammoniumchlorid und Myristyltrimethylammoniumchlorid.
Alkoxylierte quarternäre Ammonium (AQA)-Tenside zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung, besitzen die allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, am meisten vorzugsweise etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist; R² und R³ jeweils unabhängig Alkylgruppen sind, welche 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Methyl enthalten; R³ und R⁴ unabhängig voneinander varieren können und gewählt sind aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl; X^– ein Anion ist, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder dergleichen, um elektrische Neutralität vorzusehen; A gewählt ist aus C₁-C₄-Alkoxy insbesondere Ethoxy (d. h. -CH₂CH₂O-), Propoxy, Butoxy und Mischungen hiervon; und für die Formel I, p 2 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis etwa 15, am meisten vorzugsweise 2 bis etwa 8 ist; und für Formel II, p 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4 ist und q 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4 und am meisten vorzugsweise sowohl p als auch q 1 ist.
Andere quarternäre Tenside schließen die Ammoniumtenside wie Alkyldimethylammoniumhalogenide ein und jene Tenside mit der Formel: [R²(OR³)_Y][R⁴(OR³)Y]₂R⁵N⁺X^– worin R² eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist, jedes R³ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- und Mischungen hiervon; jedes R⁴ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, Benzyl, Ringstrukturen, welche durch Vereinigung von zwei R⁴-Gruppen gebildet werden, -CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOH-CH₂OH, worin R⁶ irgendeine Hexose oder ein Hexosepolymer mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000 ist, sowie Wasserstoff, wenn y nicht 0 ist; R⁵ gleich R⁴ oder eine Alkylkette ist, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R² plus R⁵ nicht größer als etwa 18 ist; jedes y 0 bis etwa 10 und die Summe der y-Werte 0 bis etwa 15 beträgt; und X ein verträgliches Anion ist.
Polyethoxylierte Polyaminpolymere
Ein anderes polymeres Dispergierungsmittel zur Verwendung hierin schließt polyethoxylierte Polyaminpolymere (PPP) ein. Die bevorzugten polyethoxylierten Polyamine zur Verwendung hierin sind im Allgemeinen Polyalkylenamine (PAA's), Polyalkylenimine (PAI's), vorzugsweise Polyethylenamine (PRA's), Polyethylenimine (PEI's). Ein übliches Polyalkylenamin (PAA) ist Tetrabutylenpentamin. PEA's werden durch Umsetzung erhalten, welche Ammoniak und Ethylendichlorid beinhalten, und anschließender fraktionierter Destillation. Die üblicherweise erhaltenen PEA's sind Triethylentetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA). Das sich oberhalb der Pentamine, d. h. die Hexamine, Heptamine, Octamine und möglicherweise Nonamine gemeinsam ableitende Gemisch scheint sich bei der Destillation nicht zu trennen und kann andere Materialien wie cyclische Amine und insbesondere Piperazine einschließen. Es können auch cyclische Amine mit Seitenketten vorliegen, in denen das Stickstoffatom auftritt. Vergleiche US-A 2,792,372, Dickinson, erteilt am 14. Mai 1957, welches die Herstellung von PEA's beschreibt.
Polyethoxylierte Polyamine können zum Beispiel durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart eines Katalysators wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure etc. hergestellt werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung dieser Polyamingrundgerüste sind in US-A 2,182,306, Ulrich et al., erteilt am 5. Dez. 1939; US-A 3,033,746, Mayle et al., erteilt am 8. Mai. 1962; US-A 2,208,095, Esselmann et al., erteilt am 16. Juli 1940; US-A 2,806,839, Crowther, erteilt am 17. Sept. 1957 und US-A 2,553,696, Wilson, erteilt am 21. Mai 1951, offen gelegt.
Fakultative, jedoch bevorzugte polyethoxylierte Polyaminpolymere zur Verwendung bei dieser Erfindung sind alkoxylierte quarternäre Diamine mit der allgemeinen Formel:
worin R gewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- und [CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH2O)_qCH₂CH(OH)CH₂]- worin q etwa 1 bis etwa 100 beträgt. Jedes R₁ ist unabhängig gewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Alkaryl oder A. A besitzt die Formel:
worin R₃ gewählt ist aus H oder C₁-C₃-Alkyl, n etwa 5 bis etwa 100 beträgt und B gewählt ist aus H, C₁-C₄-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl; X ist ein wasserlösliches Anion.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R gewählt aus C₄-C₈-Alkylen, R₁ ist gewählt aus C₁-C₂-Alkyl oder C₂-C₃-Hydroxyalkyl und A ist:
worin R₃ gewählt ist aus H oder Methyl und b etwa 10 bis etwa 50 beträgt.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R lineares oder verzweigtes C₆, R₁ ist Methyl, R₃ ist H und n beträgt etwa 20 bis etwa 50.
Zusätzliche alkoxylierte quarternäre Polyamindispergierungsmittel, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel:
worin R gewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- und [CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]- worin q etwa 1 bis etwa 100 beträgt. Sofern vorliegend, ist jedes R₁ ist unabhängig gewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Alkaryl oder A. A besitzt die Formel:
worin R₃ gewählt ist aus H oder C₁-C₃-Alkyl, n etwa 5 bis etwa 100 beträgt und B gewählt ist aus H, C₁-C₄-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl; m beträgt etwa 0 bis etwa 4 und X ist ein wasserlösliches Anion.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist R gewählt aus C₄-C₈-Alkylen, R₁ ist gewählt aus C₁-C₂-Alkyl oder C₂-C₃-Hydroxyalkyl und A ist:
worin R₃ gewählt ist aus H oder Methyl und n etwa 10 bis etwa 50 und m 1 ist.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R lineares oder verzweigtes C₆, R₁ ist Methyl, R₃ ist H und n beträgt etwa 20 bis etwa 50, und m ist 1.
Die verwendeten Anteile dieser polyethoxylierten Polyaminpolymeren können von etwa 0,1% bis etwa 10%, typischerweise von etwa 0,5% bis etwa 5 Gew.-% reichen. Diese polyethoxylierten Polyaminpolymeren können nach den in US-A 4,664,848 skizzierten Verfahren oder anderen, auf dem Fachgebiet bekannten Wegen, synthetisiert werden.
Anionisches Tensid
Die anionische Tensidkomponente enthält Alkylpolyethoxylatsulfate und kann andere anionische Nicht-Seifentenside oder Mischungen hiervon enthalten.
Anionische Tenside zur Verwendung hierin sind im Großen und Ganzen in US-A 4,285,841, Barrat et al., erteilt am 25. Aug. 1981 und in US-A 3,919,678, Laughlin et al., erteilt am 30 Dez. 1975 offen gelegt.
Verwendbare anionische Tenside schließen die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylammonium- (z. B. Monoethanolammonium- oder Tetraethanolammonium)-salze von organischen Sulfurierungsreaktionsprodukten ein, welche in ihrer Molekülstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureestergruppe enthalten (Der Ausdruck "Alkyl" schließt auch den Alkylteil von Arylgruppen ein). Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Tensiden sind die Alkylsulfate, insbesondere jene, welche bei der Sulfatierung höherer Alkohole (C₈-C₁₈-Kohlenstoffatome) erhalten werden, wie die durch Reduktion der Glyceride von Talg und Kokosnussöl hergestellten. Besonders wertvoll sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate bei denen die durchschnittliche Zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe etwa 11 bis 13 beträgt, abgekürzt C₁₁-C₁₃-LAS.
Andere anionische Tenside hierin sind die wasserlöslichen Salze von Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, welche etwa 1 bis etwa 4 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül und etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.
Andere hierin nützliche anionische Tenside beinhalten, die wasserlöslichen Salze von Estern sulfonierter Fettsäuren, welche etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; die wasserlöslichen Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren, welche etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und etwa 9 bis 23 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten; die wasserlöslichen Salze von Olefinsulfonaten, welche etwa 12- bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und die β-Alkyloxyalkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkaneinheit enthalten.
Die Alkylpolyethoxylatsulfate zur Verwendung hierin besitzen die Formel: RO(C₂H₄O)_XSO₃ ^–M⁺ worin R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylkette mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatome ist, M ein Kation ist, welches die Verbindung wasserlöslich macht, insbesondere ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation ist und x im Mittel etwa 0,5 bis etwa 15 beträgt.
Bevorzugte Alkylsulfattenside sind die nicht-ethoxylierten primären und sekundären C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate. Unter Kaltwasserwaschbedingungen, d. h. bei weniger als etwa 18,3°C (65°F) ist bevorzugt, dass eine Mischung aus solchen ethoxylierten und nicht-ethoxylierten Alkylsulfaten vorliegt.
Fettsäuren
Darüber hinaus umfasst die anionische Tensidkomponente hierin Fettsäuren. Diese schließen gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren ein, welche von natürlichen Quellen erhalten oder synthetisch hergestellt werden. Beispiele von Fettsäuren schließen Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin- und Behensäure ein. Andere Fettsäuren schließen Palmitolein-, Öl-, Linol-, Linolen- und Rizinusölsäure ein.
Nichtionische Waschtenside
Geeignete nichtionische Waschtenside sind in US-A 3,929,678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dez. 1975 und in US-A 4,285, 841, Barrat et al., erteilt am 25 Aug. 1981, allgemein offen gelegt. Beispielhafte Klassen verwendbarer nichtionischer Tenside schließen ohne Beschränkung darauf ein: C₈-C₁₈-Alkylethoxylate ("AE"), mit EO etwa 1–22, einschließend die so genannten eng-gepackten Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), Alkyldialkylaminoxid, Alkanoylglucosamid und Mischungen hiervon.
Werden nichtionische Tenside verwendet, enthalten die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bis zu etwa 10%, vorzugsweise 0% bis etwa 5%, weiter vorzugsweise 0% bis etwa 3% des Gewichts nichtionisches Tensid. Bevorzugt sind ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Alkylphenole mit der Formel R(OC₂H₄)_nOH, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, welche etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten und Alkylphenylreste, in denen die Alkylgruppen etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und der Mittelwert von n etwa 5 bis etwa 15 ist. Diese Tenside sind in US-A 4,284,532, Leikhim et al., erteilt am 18. Aug. 1981, vollständiger beschrieben. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte Alkohole mit im Durchschnitt etwa 10 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen im Alkohol und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von etwa 6 bis etwa 12 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Andere nichtionische Tenside zur Verwendung hierin schließen ein:
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen. Im Allgemeinen sind die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, welche etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in einer entweder geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor bei der etwa 5 bis etwa 25 Mole Ethylenoxid einem Mol Alkylphenol entsprechen. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Igepal^® CO-630, vermarktet von der GAF Corporation; und Triton^® X-45, X-114, X-100 und X-10, welche alle von der Rohm & Haas Company vermarktet werden. Diese Verbindungen werden allgemein als Alkylphenolalkoxylate, (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, welche etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 2 bis etwa 18 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Bespiele für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs sind Tergitol^® 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem sekundärem C₁₁-C₁₅-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), Tergitol^® 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 6 Molen Ethylenoxid mit enger Molekulargewichtsverteilung), beide von der Union Carbide Corporation vermarktet; Neodol^® 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), Neodol^® 23-6,5 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₂-C₁₃-Alkohol mit 6,5 Molen Ethylenoxid), Neodol^® 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 7 Molen Ethylenoxid; Neodol^® 45-4 (das Kondensationsprodukt von linearem C₁₄-C₁₅-Alkohol mit 4 Molen Ethylenoxid; vermarktet von der Shell Chemical Company, und Kyro^® EOB (das Kondensationsprodukt von C₁₃-C₁₅-Alkohol mit 9 Molen Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company. Andere im Handel erhältliche nichtionische Tenside schließen Dobanol 91-8^®, vermarktet von der Shell Chemical Co. und Genapol DU-080^®, vermarktet von Hoechst, ein. Diese Klasse nichtionischer Tenside wir im Allgemeinen als "Alkylethoxylate" bezeichnet.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten hydrophoben Grundlage. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800 und ist wasserunlöslich. Die Addition von Polyoxyethyleneinheiten an diesen hydrophoben Teil tendiert dazu die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, wobei der flüssige Charakter des Produkts bis zu dem Punkt erhalten bleibt, bei dem der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts darstellt, was einer Kondensation von bis zu etwa 40 Molen Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte, im Handel erhältliche Pluronic^®-Tenside ein, welche von der BASF vermarktet werden.
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und besitzt im Allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis etwa 3000. Diese hydrophobe Einheit wird solange mit Ethylenoxid kondensiert, bis das Kondensationsprodukt etwa 40% bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 besitzt. Beispiele für diesen Typ von nichtionischem Tensid sind die im Handel erhältlichen, von der BASF vermarkteten Tetronic^®-Verbindungen.
Semipolare nichtionische Tenside sind eine spezielle Klasse von nichtionischen Tensiden, enthaltend wasserlösliche Aminoxide, welche eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten enthalten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, welche etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten; wasserlösliche Phosphinoxide, welche eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 2 Einheiten enthalten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen, welche etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten; und wasserlösliche Sulfoxide, welche eine Alkyleinheit mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und 2 Einheiten enthalten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl- und Hydroxyalkyleinheiten mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen.
Semipolare nichtionische Waschtenside schließen die Aminoxidtenside mit der Formel:
ein, worin R³ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon ist, welche etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, welche etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatome oder Mischungen hiervon enthält; x 0 bis etwa 3 ist; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, welche etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome oder eine Polyethylenoxidgruppe mit etwa 1 bis etwa 3 Ethylenoxidgruppen enthält. Die R⁵-Gruppen können über ein Sauerstoff oder Stickstoffatom unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein.
Diese Aminoxidtenside schließen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein.
Alkylpolysaccharide, offen gelegt in US-A 4,565,647, Lenado, erteilt am 21. Jan. 1986, besitzen eine hydrophobe Gruppe, welche etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome und ein Polysaccharid, z. B. ein Polyglycosid enthält, wobei die hydrophile Gruppe etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten enthält. Es kann jedes reduzierende Saccharid verwendet werden, welches 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei z. B. Glucose, Galactose und Galactosyleinheiten durch Glucoseeinheiten substituiert werden können (die hydrophobe Gruppe wird wahlweise in den 2, 3,-4-, etc.- Stellung verknüpft, wodurch eine Glucose oder Galactose einem Glucosid oder Galactosid gegenübersteht). Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Stellung eines zusätzlichen Saccharids und den 2., 3-, 4- und/oder 6-Stellungen der vorangehenden Sacharideinheiten erfolgen.
Fallweise und weniger wünschenswert kann eine Polyalkylenoxidkette die hydrophobe Einheit und die Polysaccharideinheit verknüpfen. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Ethylenoxid. Typische hydrophobe Gruppen schließen Alkylgruppen ein, entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt, welche etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann bis zu etwa 3 Hydroxylgruppen enthalten und/oder die Polyalkylenoxidkette kann bis etwa 10, vorzugsweise weniger als 5 Alkylenoxideinheiten enthalten. Geeignete Alkylpolysaccharide sind Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecyldi-, -tri-, -tetra-, -penta- und -hexaglucoside, -galactoside, -lactoside, -glucosen, -fructoside, -fructosen und oder -galactosen. Geeignete Mischungen schließen Kokosnussalkyldi-, -tri-, -tetra- und -pentaglucoside sowie Talgalkyltetra-, -penta- und -hexaglucoside ein. Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel: R²O(C_nH_2nO)_t(glycosyl)_x worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, in denen die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten; n ist 2 oder 3, vorzugsweise 2; t ist 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0, und x ist etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 2,7. Das Glycosyl leitet sich vorzugsweise von Glucose ab. Um diese Verbindungen herzustellen wird zuerst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Quelle für Glucose umgesetzt, um das Glucosid (Verknüpfung in der 1-Stellung) zu bilden. Die weiteren Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Sellung und den vorangehenden Glycosyleinheiten in 2-, 3-, 4- und/oder 6-Stellung, vorzugsweise hauptsächlich in der 2-Stellung, verknüpft werden.
Fettsäureamidtenside mit der Formel:
worin R⁶ eine Alkylgruppe ist, welche etwa 7 bis etwa 21 (vorzugsweise etwa 9 bis etwa 17 Kohlenstoffatome) enthält und jedes R⁷ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_XH, wobei x zwischen etwa 1 und etwa 3 schwankt.
Bevorzugte Amide sind die C₈-C₂₀-Ammoniakamide, Monoethanolamide, Diethanolamide und Isopropanolamide.
Kationische/amphotere Tenside
Nicht-quarternäre, kationische Waschtenside können in die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingeschlossen werden. Kationische Tenside zur Verwendung hierin sind in US-A 4,228,044, Cambre, erteilt am 14. Okt. 1980, beschrieben.
Ampholytische Tenside können in die vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen inkorporiert werden. Diese Tenside können alles in allem als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest gerade oder verzweigt sein kann. Einer der aliphatischen Substituenten enthält mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, typischerweise etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, wovon mindestens einer eine anionische, wasser-solubilisierende Gruppe enthält, z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat. Bezüglich Beispiele für ampholytische Tenside vergleiche Spalte 19, Zeile 18–35 in US-A 3,929,678 an Laughlin et al., erteilt am 30 Dez. 1975. Bevorzugte amphotere Tenside schließen C₁₂-C₁₈-Alkylethoxylate ("AE") ein, einschließend die so genannten eng-gepackten Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischte Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und Mischungen hiervon.
Polyhydroxyfettsäureamidtenside
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch ein Polyhydroxyfettsäureamid enthalten. Die Polyhydroxyfettsäureamid-Tensidkomponente umfasst Verbindungen mit der Strukturformel:
worin ist: R¹ ist H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, weiter vorzugsweise C₁- oder C₂-Alkyl, am meisten vorzugsweise C₁-Alkyl (d. h. Methyl); und R² ist ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, vorzugsweise geradkettiges C₇-C₁₉-Alkyl oder -Alkenyl, weiter vorzugsweise geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten vorzugsweise C₁₁-C₁₅-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen hiervon; und Z ist ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 direkt an die Kette gebundenen Hydroxylen, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) davon. Z leitet sich in einer reduzierenden Aminierungsreaktion ab, vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker; Z ist weiter vorzugsweise ein Glycityl. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Rohmaterialien können hoch Dextrose-haltiger Maissirup, hoch Fructose-haltiger Maissirup und hoch Maltose-haltiger Maissirup, ebenso wie die einzelnen oben aufgeführten Zucker, verwendet werden. Diese Maissirupe können für Z eine Mischung von Zuckerkomponenten liefern. Es versteht sich, dass unter keinen Umständen andere geeignete Rohmaterialien ausgeschlossen werden sollen. Z wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂(CHOH)_nCH₂OH-, -CH(CH₂OH)(CHOH)_n–1CH₂OH, -CH₂(CHOH)₂(CHOR')-(CHOH)CH₂OH und alkoxylierten Derivaten hiervon, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist, und R' H oder ein cyclischer oder aliphatischer Monosaccharid ist. Am meisten bevorzugt sind Glycityle, in denen n 4 beträgt, vorzugsweise -CH₂(CHOH)₄CH₂OH.
R' kann zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid etc. sein.
Z kann 1-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfructityl, 1-Deoxymaltityl, 1-Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1-Oxymannityl, 1-Deoxymaltotriotityl etc. sein.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind auf dem Fachgebiet bekannt. Sie können im Allgemeinen durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduzierenden Aminierungsreaktion unter Bildung des entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins hergestellt werden, und das N-Alkylpolyhydroxyamin anschließend mit einem fetten aliphatischen Ester oder Triglycerid in einem Kondensation/Amidierungs-Schritt unter Bildung des N-Alkyl-N-polyhydroxyfettsäureester-Produkts umgesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Polyhydroxyfettsäureamide enthalten, sind zum Beispiel offen gelegt in GB-A 809,060, veröffentlicht am 18. Feb. 1959 von Thomas Hedley & Co., Ltd., US-A 2,965,576, erteilt am 20. Dez. 1960 an E. R. Wilson und US-A 2,703,798, Anthony M. Schwanz, erteilt am 8. März 1955 und US-A 1,985,424, erteilt am 25. Dez. 1934 an Piggott.
Enzymstabilisierungssystem
Enzymhaltige flüssige Zusammensetzungen, jedoch nicht darauf beschränkt, können etwa 0,001% bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,005% bis etwa 8%, am meisten vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 6 Gew.-% an einem Enzymstabilisierungssystem umfassen. Solche Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen hiervon umfassen, und sind darauf ausgelegt, unterschiedliche, von der Art und der physikalischen Form der Waschmittelzusammensetzung abhängige Stabilisierungsprobleme anzusprechen. Vergleiche Severson, US-A 4,537,706 bezüglich einer Übersicht über Boratstabilisatoren.
Als Chlorfänger geeignete Anionen sind allgemein bekannt und leicht verfügbar und können, sofern verwendet, Salze sein, welche Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid etc. enthalten. Antioxidantien wie Carbamat, Ascorbat etc. organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Alkalimetallsalze und Mischungen hiervon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen hiervon können gleichermaßen verwendet werden. Andere herkömmliche Fänger wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, können auf Wunsch ebenso verwendet werden, wie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc. und Mischungen hiervon.
Enzyme
Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein, welche von einem geeigneten Ursprung stammen, wie einem pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, pilzartigen oder hefeartigen Ursprung stammen. Die Auswahl wird vorzugsweise von Faktoren wie der pH-Aktivität und/oder den Stabilitätsoptima, der Thermostabilität und Stabilität gegen aktive Bleichmittel, Waschmittel, Builder und dergleichen bestimmt. Was dies betrifft, sind bakterielle oder fungizide Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungizide Cellulasen.
Enzyme werden in Waschmittel oder Waschmitteladditivzusammensetzungen normalerweise in Mengen inkorporiert, welche eine "reinigungswirksame Menge" bereitstellen. Der Ausdruck "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf irgendeine Menge, welche in der Lage ist, eine die Reinigung-, Fleckenentfernung-, Schmutzentfernung-, Weißmachungs-, Deodorierungs- oder Frischewirkung auf Substraten wie Geschirr und dergleichen zu verbessern. Im Hinblick auf derzeitige kommerzielle Formulierungen können die Zusammensetzungen hierin 0,001% bis 5%, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gew.-% eines handelsüblichen Enzympräparats umfassen. Protease-Enzyme liegen in solchen handelsüblichen Präparaten üblicherweise in Mengen vor, welche eine Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) pro Gramm Zusammensetzung bereitstellen.
Andere Enzyme
In die vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen können Enzyme für eine Vielfalt von Zwecken eingeschlossen werden, einschließend die Entfernung von Flecken auf Proteinbasis, Kohlenhydratbasis oder Triglyceridbasis von Oberflächen wie Textilien oder Geschirr, zur Verhinderung des Ausbleichens von Farbstoffen, wie zum Beispiel beim Wäschewaschen und zur Wiederherstellung von Textilien. Geeignete andere Enzyme schließen Proteasen, Lipasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon beliebigen Ursprungs ein, wie pflanzlichen, tierischen, bakteriellen, fungiziden und hefeartigen Ursprungs. Die Auswahl wird vorzugsweise von Faktoren wie der pH-Aktivität und/oder den Stabilitätsoptima, der Thermostabilität und der Stabilität gegen aktive Bleichmittel, Waschmittel, Builder und dergleichen bestimmt. Was dies betrifft, sind bakterielle oder fungizide Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen.
"Waschenzym" bedeutet, wie hierin verwendet, irgendein Enzym mit einer Reinigungs-, Fleckenentfernungs- oder anderweitig günstigen Wirkung bei einer Zusammensetzung zum Wäschewaschen, zur Reinigung harter Oberflächen oder zur Körperwäsche.
Enzyme werden in Waschmittel oder Waschmitteladditivzusammensetzungen normalerweise in Mengen inkorporiert, welche eine "reinigungswirksame Menge" bereitstellen. Der Ausdruck "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf irgendeine Menge, welche in der Lage ist, die Reinigungs-, Fleckenentfernungs-, Schmutzentfernungs-, Weißmachungs-, Deodorierungs- oder Frischewirkung auf Substraten wie Geschirr und dergleichen zu verbessern. Im Hinblick auf derzeitige kommerzielle Formulierungen betragen typische Mengen bis etwa 5 mg nach Gewicht, noch typischer 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm Waschmittelzusammensetzung. Anders ausgedrückt, umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001% bis 5%, vorzugsweise 0,01% bis 1 Gew.-% eines handelsüblichen Enzympräparats. Protease-Enzyme liegen in solchen handelsüblichen Präparaten üblicherweise in Mengen vor, welche ausreichen, eine Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. In hochkonzentrierten Waschmittelformulierungen können höhere Aktivitätsniveaus erwünscht sein.
Peroxidase-Enzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid etc, zum "Lösungsbleichen" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Wäsche von Substraten entfernt werden, auf andere, in der Waschlösung vorhandene Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerettich-Peroxidase, Ligninase und Haloperoxidasen wie Chlor- oder Bromperoxidasen ein. Peroxidase-enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind in WO 89/099813A, 19. Okt. 1989 an Novo und WO 89/09813A an Novo, offen gelegt.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mittel zu ihrer Inkorporierung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind in WO 93/07263A und in WO 93/07260A an Genencor International, WO 89/08694A an Novo und US-A 3,553,139, 5. Jan. 1971 an McCarty et al. offen gelegt. Enzyme sind ferner in US-A 4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978 und in US-A 4,507,219, Hughes, 26. März 1985 offen gelegt. Enzymmaterialien zur Verwendung in flüssigen Waschmittelformulierungen und ihre Inkorporierung in solche Formulierungen sind in US-A 4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offen gelegt. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können nach verschiedenen Verfahren stabilisiert werden. Verfahren zur Stabilisierung von Enzymen sind in US-A 3,600,319, 17. Aug. 1971, Gedge et al., EP-A 0 199 405 und EP-A 0 200 586, 29. Okt. 2986, Venegas, offen gelegt und an Beispielen erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US-A 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. AC 15, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532A an Novo, beschrieben.
Amylase
Amylase-Enzyme schließen die in WO 95/26397 und in der Parallelanmeldung WO 96/23873 (PCT/DK96/00056) von Novo Nordisk beschriebenen ein. Diese Enzyme werden in Waschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,00018% bis 0,060% reines Enzym des Gewichts der Gesamtzusammensetzung, weiter vorzugsweise 0,00024% bis 0,048% reines Enzym des Gewichts der Gesamtzusammensetzung eingeschlossen.
Spezielle Amylase-Enzyme zur Verwendung in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen ein:

(a) α-Amylasen, gekennzeichnet durch eine spezifische Aktivität, welche mindestens um 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® bei einer Temperatur von 25°C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen mit dem Phadebas^® α-Amylaseaktivitätsversuch. Dieser Phadebas^® α-Amylaseaktivitätsversuch ist in WO 95/26397 auf Seite 9–10 beschrieben.
(b) α-Amylasen gemäß (a), umfassend die in der SEQ ID-Liste aufgeführten Aminosequenz der vorstehend zitierten Referenz, oder eine α-Amylase, welche mit der in der SEQ ID-Liste aufgeführten Aminosäuresequenz zu mindestens 80% homolog ist.
(c) α-Amylasen gemäß (a), umfassend die folgende Aminosequenz im N-Terminus: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp. Ein Polypeptid wird als zu X% homolog zur Stammamylase betrachtet, wenn ein mittels Alogarithmus durchgeführter Vergleich der betreffenden Aminosäuresequenzen, wie er von Lipman und Pearson, in Science 227: 14435 (1985) beschrieben ist, eine Identität von X% zeigt.
(d) α-Amylasen gemäß (a–c), worin die α-Amylase von einer alkalophilen Bacillus-Spezies erhältlich ist und insbesondere von einem der Stämme NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 und DSM 935. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "erhältlich von" nicht nur anzeigen, dass ein Amylase von einem Bacillus-Stamm erzeugt wird, sondern auch, dass eine Amylase in einer DNA-Sequenz enkodiert ist, welche aus einem Bacillus- Stamm isoliert wurde und in einem Gastorganismus mit dieser DNA-Sequenz transformiert wurde.
(e) α-Amylasen, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit Antikörpern zeigen, welche gegen eine α-Amylase mit einer Aminosäuresequenz gezüchtet wurde, welche insbesondere den α-Amylasen in (a–d) entsprechen.
(f) Varianten der folgenden α-Stammamylasen, welche (i) eine der gemäß bzw. entsprechend den α-Amylasen in (a–e) gezeigten Aminosäuresequenzen besitzen oder (ii) mindestens mit einer oder mehreren der Aminosäuresequenzen zu 80% homolog ist und/oder eine immunologische Kreuzreaktion mit einem gegen eine α-Amylase gezüchteten Antikörper aufweisen, welcher eine der Aminosäuresequenzen besitz oder in eine DNA-Sequenz enkodiert ist, welche mit der gleichen Probe ein Hybrid bildet, wie eine DNA-Sequenz, welche eine α-Amylase mit der gleichen Aminosäuresequenz enkodiert ist, in deren Varianten:
1. mindestens ein Aminosäurerest der α-Stammamylase entfernt worden ist; und/oder
2. mindestens ein Aminosäurerest der α-Stammamylase durch einen anderen Aminosäurerest ersetzt worden ist; und/oder
3. mindestens ein Aminosäurerest verglichen mit der α-Stammamylase eingeschoben worden ist; die Variante eine α-Amylaseaktivität besitzt und mindestens eine der folgenden Eigenschaften, verglich mit der α-Stammamylase aufweist: erhöhte Thermostabilität, erhöhte Oxidationsbeständigkeit, verminderte Ca-Ionen-Abhängigkeit, erhöhte Stabilität und/oder α-amylolytische Aktivität bei neutralem bis zu relativ hohen pH-Werten, erhöhte α-amylolytische Aktivität bei relativ hohen Temperaturen und eine Zunahme oder Abnahme des isoelektrischen Punkts (pI), so dass der pI-Wert der α-Amylasevariante besser mit dem pH des Mediums übereinstimmt.

Die bevorzugten Amylasen bei dieser Erfindung sind diejenigen, welche wie folgt beschrieben werden:

(a) α-Amylasen, gekennzeichnet durch eine spezifische Aktivität, welche mindestens um 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® bei einer Temperatur von 25°C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen mit dem Phadebas^® α-Amylaseaktivitätsversuch.
(b) α-Amylasen, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit Antikör pern zeigen, welche gegen eine α-Amylase mit einer Aminosäuresequenz gezüchtet wurde, welche insbesondere den α-Amylasen in (a) entsprechen; und
(c) Mischungen hiervon.

Diese Varianten sind in der Patentanmeldung WO 96/23873 (PCT/DK 96/00056) beschrieben.
Andere zur Verwendung hierin geeignete Amylasen sind zum Beispiel die in GB-A 1,296,839 an Novo beschriebenen α-Amylasen; RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc. und TERMAMYL^®, Novo und FUNGAMYL^® von Novo sind besonders nützlich.
Die Technik zur Verbesserung der Stabilität, z. B. der Oxidationsbeständigkeit, von Enzymen ist bekannt. Vergleiche zum Beispiel J. Biological Chem., 260 [11]: 6518–6521 (06/1985).
Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können von Amylasen mit verbesserter Stabilität in Waschmitteln Gebrauch machen, insbesondere von verbesserter Oxidationsbeständigkeit, gemessen gegen das seit 1993 in kommerziellem Einsatz befindliche TERMAMYL^® als Bezugspunkt. Diese hierin bevorzugten Amylasen teilen die Eigenschaft "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, welche wenigstens etwas durch eine messbare Verbesserung gekennzeichnete sind in einer oder mehrerer Hinsicht: der Oxidationsbeständigkeit, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetracetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; der Thermostabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie etwa 60°C; oder der alkalischen Beständigkeit, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die vorstehend identifizierte Bezugspunkt-Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeiner auf dem Fachgebiet offen gelegten technischen Prüfmethode gemessen werden. Vergleiche zum Beispiel die in WO 94/02597 offen gelegten Referenzen.
Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse von hoch bevorzugten Amylasen hierin besitzt die Gemeinsamkeit, dass sie unter Verwendung regiospezifischer Mutagenese von einer oder mehreren der Bazillus Amylasen, insbesondere Bazillus-α-Amylasen, abgeleitet werden, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylasenstämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Solche bevorzugte Amylasen schließen (a) eine Amylase gemäß der hierin vorher angezogenen WO-A 94/02597, Novo, 3. Feb. 1994 ein, welche weiterhin durch einen Mutanten veranschaulicht wird, bei dem unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des in Stellung 197 befindlichen Methioninrests in der B. licheniformis alpha-Amylase, welche als Termamyl^® bekannt ist, erfolgt, oder bei einer homologen Stellungsänderung einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, welche von Genencor International in einem Artikel mit dem Titel „Oxidatively Resistant α-Amylases" beschrieben sind, der anlässlich des 207th American Chemical Society National Meeting, 13–17 März 1994, von C. Mitchinson vorgestellt wurde. Darin wurde festgestellt, dass Bleichmittel in Waschmitteln α-Amylasen inaktivieren, dass aber von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 Amylasen mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit hergestellt wurden. Methionin (Met) wurde als der mit größter Wahrscheinlichkeit zu modifizierende Rest identifiziert. Met wurde gleichzeitig in den Stellungen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu speziellen Mutanten führte, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am meisten stabile ausgepresste Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen schließen hierin Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifizierung in der vorhergehenden Stammamylase ein, wie in WO 95/10603A beschrieben und vom Inhaber, Novo, als DURAMYL^®, erhältlich ist. Andere bevorzugte Amylase mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit schließen die in WO-A 94/18314 (Genencor International) und WO-A 94/02597 (Novo) beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit verwendet werden, wie sie sich zum Beispiel durch regiospezifische Mutagenese von bekannten Schimären, Hybriden oder einfachen Mutantenstammformen verfügbarer Amylasen ableiten. Es sind andere Enzymmodifikationen zugänglich. Vergleiche WO-A 95/09909 (Novo).
Proteasen
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche von speziellen Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease wird vom Stamm Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12 besitzt, und von Novo Industries A/S, Dänemark, hierin nachstehend "Novo", entwickelt wurde und als ESPERASE^® vermarktet wird. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-A 1,243,784 an Novo, beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo sowie MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande, ebenso ein, wie die in EP-A 0 130 756A, 9. Jan. 1985 offen gelegte Protease A und die in EP-A 0 303 761A, 28. April 1987 und EP-A 0 130 756A, 9. Jan. 1985 offen gelegte Protease B ein. Vergleiche auch Protease für hohen pH aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140A an Novo. Enzymatische Waschmittelzusammensetzungen, welche Protease umfassen, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor sind in WO 92/035929A an Novo, beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen jene von WO 95/10591 an Procter & Gamble ein. Auf Wunsch ist auch eine Protease mit verminderter Adsorption und erhöhter Hydrolyse verfügbar, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante, Trypsinähnliche Protease, welche für Waschmittel hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo, beschrieben.
Detaillierter gesagt, ist eine besonders bevorzugte Protease mit der Bezeichnung "Protease D" eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer in der Natur nicht vorkommenden Aminosäuresequenz, welche sich von einem Carbonylhydrolase-Vorläufer durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten mit einer davon verschiedenen Aminosäure ableitet, in einer Stellung der Carbonylhydrolase, welche mit der Stellung +76 äquivalent ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten in Stellungen der Carbonylhydrolase, die jenen äquivalent sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +107, +123, +17, +105, +109, +126, +135, +1256, +166, +195, +197, +204, +206, +216, +217, +218, +222,+260, +265 und/oder +274, gemäß der Durchnummerierung von Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, wie in WO-A 95/10591 und in den Patentanmeldungen von A. Baeek et al. mit dem Titel "Protease-Containg Cleaning Compositions", US-A 5,679,630 (US Serien Nr. 08/322,676) und C. Gosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", US-A 5 677 272 (US Serien Nr. 08/322 677), angemeldet am 13. Okt. 1994, beschrieben.
Bevorzugte proteolytische Enzyme sind auch modifizierte bakterielle Serin-Proteasen, wie jene, welche in EP-A 0 251 446 (Serien Nr. 87 303 761.8), angemeldet am 28. April 1987 (insbesondere Seite 17, 24 und 98) beschrieben sind, und welche hierin als "Protease B" bezeichnet werden, und in EP-A 0 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Okt. 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinprotein betrifft, welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Protease A ist in EP-A 0 130 756 A, 9. Jan. 1985 offen gelegt und Protease B ist in EP 0303 761 A , 28. April 1987 und EP-A 0130 756 A, 9. Jan. 1985 offen gelegt.
Bevorzugte Proteasen sind auch die Subtilisin-Enzyme, insbesondere BPN', welche durch Mutieren der verschiedenen Nucleotidsequenzen, welche für das Enzym kodieren, modifiziert wurden, wodurch die Aminosäuresequenz des Enzyms modifiziert wird. Diese modifizierten Subtilisin-Enzyme besitzen eine verminderte Adsorption gegenüber und eine erhöhte Hydrolyse für ein unlösliches Substrat, verglichen mit den Wild-Typ-Subtilisin. Geeignet sind auch Mutantengene solcher BPN'-Varianten.
Bevorzugte BPN'-Varianten umfassen Wild-Typ-Aminosäuresequenzen, worin die Wild-Typ-Aminosäuresequenz an einer oder mehreren der Positionen 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 216, 218, 219 oder 220 substituiert ist; worin die BNP'-Variante eine verminderte Adsorption gegenüber und eine erhöhte Hydrolyse für ein unlösliches Substrat, verglichen mit den Wild-Typ-Subtilisin BPN'. Die Positionen mit einer substituierten Aminosäure sind vorzugsweise 199, 200, 201, 202, 205, 207, 208, 209, 210, 211, 212 oder 215, weiter vorzugsweise 200, 201, 202, 205 oder 207.
Bevorzugte Protease-Enzyme zur erfindungsgemäßen Verwendung schliefen auch die Subtilisin 309-Varianten ein. Diese Protease-Enzyme schliefen verschiedene Klassen von Subtilisin 309-Varianten ein.
A. 6 Substitutions-Varianten im Loop-Bereich
Diese Subtilisin 309-Varianten besitzen eine modifizierte Aminosäuresequenz der Subtilisin 309 Wild-Typ-Aminosäuresequenz, worin die modifizierte Aminosäuresequenz eine Substitution in einer oder mehreren der Positionen 193, 194, 195, 196, 197, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213 oder 214 umfasst, wobei die Subtilisin 309-Variante eine verminderte Adsorption gegenüber und eine erhöhte Hydrolyse für ein unlösliches Substrat, aufweist, verglichen mit den Wild-Typ Subtilisin 309. Die Positionen mit einer substituierten Aminosäure sind vorzugsweise 193, 194, 195, 196, 199, 201, 202, 202, 203, 204, 205, 206 oder 209, weiter vorzugsweise 194. 195, 196, 199 oder 200
B. Substitutions-Varianten im Multi-Loop-Bereich
Diese Subtilisin 309-Varianten können ebenfalls eine modifizierte Aminosäuresequenz der Subtilisin 309 Wild-Typ-Aminosäuresequenz darstellen, worin die modifizierte Aminosäuresequenz eine Substitution in einer oder mehreren Positionen des ersten, zweiten, dritten, vierten oder fünften Loop-Bereichs umfasst, wobei die Subtilisin 309-Varianten eine verminderte Adsorption gegenüber und eine erhöhte Hydrolyse für ein unlösliches Substrataufweisen, verglichen mit den Wild-Typ Subtilisin 309.
C. Substitutionen in anderen Positionen als den Loop-Bereichen
Zusätzlich kann eine oder können mehrere Substitutionen) des Wild-Typ-Subtilisins 309 an anderen Positionen als den Positionen in den Loop-Bereichen erfolgen, zum Beispiel in Position 74. Erfolgt die zusätzliche Substitution am Subtilisin 309 nur in Position 74, erfolgt die Substitution vorzugsweise mit Asn, Asp, Glu, Gly, His, Lys, Phe oder Pro, vorzugsweise His oder Asp. Modifizierungen können jedoch sowohl an einer oder mehreren Loop-Positionen als auch an Position 74 erfolgen, wie zum Beispiel an den Resten 97, 99, 101, 102, 105 und 121.
Subtilisin BPN'-Varianten und Subtilisin 309-Varianten sind weitergehend in WO 95/29979, WO 95/30010 und WO 95/30011 beschrieben, welche alle am 9. Nov. 1995 veröffentlicht wurden.
Lipasen
Geeignete Lipase-Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln schließen jene ein, die von Microorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB-A 1372034 offen gelegt. Vergleiche auch Lipasen in JP-A 53-20487, offen gelegt am 24. Feb. 1978. Andere geeignete Lipasen schließen jene ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem vom Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 erzeugten Antikörper der Lipase zeigen. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan unter dem Warenzeichen Lipase P „Amano", hierin nachstehend als „Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Weitere geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1 Lipase^® und Lipomax^® (Gist-Brocades). Andere geeignete kommerzielle Lipasen beinhalten Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und der Disoynth Co., Niederlande, sowie Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und von Novo kommerziell erhältliche LIPOLASE^®-Enzym ist eine bevorzugte Lipolase zur Verwendung hierin; vergleiche auch EP-A 0 341 947. Gegen Peroxidase-Enzyme stabilisierte Lipase-Varianten sind in WO 94/14951A an Novo beschrieben; Vergleiche auch WO 92/05249 und RD 94359044.
Hoch bevorzugte Lipasen sind die D96L-lipolytische Enzymvariante der nativen Lipase, welche sich von Humicola lanuginosa ableitet, wie in der US Serien Nr. 08/341,826 beschrieben (vergleiche auch WO 92/05249 viz., wo in der nativen Lipase aus Humicola lanuginose der Aparaginsäurerest (D) in Position 96 gegen Leucin (L) ausgetauscht ist. Dieser Nomenklatur zufolge wird die Substitution der Asparaginsäure gegen Leucin in Position 96 als D96L dargestellt). Vorzugsweise wird der Humicola lanuginosa-Stamm DSM 4106 verwendet.
Trotz der zahlreichen Veröffentlichungen über Lipase-Enzyme, hat bisher nur diejenige Lipase weit verbreitete Anwendung als Additiv für Textilwaschmittelprodukte gefunden, welche sich von Humicola lanuginosa ableitet und in Aspergillus oryzae als Wirt erzeugt wird. Sie ist, wir vorstehend angegeben, von Novo Nordisk unter dem Warenzeichen Lipolase^TM erhältlich. Um die Fleckenentfernungsleistung von Lipolase zu optimieren hat Novo Nordisk eine Reihe von Varianten hergestellt. Wie in WO 92/05249 beschrieben, verbessert die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa Lipolase die Entfernungsleistung für Schweinefettflecken gegenüber der Wild-Typ-Lipase (Enzyme in einer Menge verglichen, welche von 0,075 bis 2,5 mg Protein pro Liter reicht) um den Faktor 4,4. Der am 10., Marz 1994 von Novo Nordisk veröffentlichte Forschungsbericht Nr. 35944 gibt an, dass die Lipase-Variante (D96L) in einer Menge zugesetzt werden kann, welche 0,001–100 mg (5–500.000 LU/l) Lipase-Variante pro Liter Waschlauge entspricht.
Das Lipase-Enzym wird in die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Anteil von 50 LU bis 8500 Lu pro Liter Waschlösung inkorporiert. Die Variante D96L liegt vorzugsweise in einem Anteil von 100 LU bis 7500 LU pro Liter Waschlösung vor, weiter vorzugsweise in einem Anteil von 150 LU bis 5000 LU pro Liter Waschlösung.
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden in die Waschmittelzusammensetzung normalerweise in Anteilen von 0,0001% bis 2 Gew.-% aktives Enzym an der Waschmittelzusammensetzung inkorporiert.
Geeignet sind auch Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine spezielle Art von Lipasen betrachtet werden können, namentlich Lipasen, die keiner Grenzflächenaktivierung bedürfen. Der Zusatz von Cutinasen zu Waschmittelzusammensetzungen ist z. B. in WO-A 88/09367 (Genencor) beschrieben worden.
Cellulase-Enzyme
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen können weiterhin mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 0,01% an einem Cellulase-Enzym umfassen. Zur Verwendung in den hierin beschriebenen Wäschewaschmittelzusammensetzungen ist jedoch eine wirksame Menge Cellulase-Enzym ausreichend. Der Ausdruck "eine wirksame Menge" bezieht sich auf irgendeine Menge, welche in der Lage ist, eine die Reinigung-, Fleckenentfernungs-, Schmutzentfernungs-, Weißmachungs-, Deodorierungs- oder Frischewirkung auf Substraten wie Textilien, Geschirr und dergleichen zu verbessern. Die Zusammensetzungen hierin umfassen typischerweise etwa 0,05% bis etwa 2%, vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 1,5 Gew.-% an einem handelsüblichen Enzympräparat. Die Cellulase-Enzyme liegen bei der vorliegenden Erfindung in solchen kommerziellen Präparaten üblicherweise in Anteilen vor, welche ausreichen, um eine Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen. Der optimale pH der enzymhaltigen Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen etwa 7 und etwa 9,5.
US-A 4,435,307, Barbesgaard et al., erteilt am 6. März 1984, legt von Humicola insolens erzeugte Cellulasen offen. Beispiele für andere geeignete Cellulasen schließen jene ein, welche vom Stamm Humicola insolens, Humicola grisea var. thermoidea und Cellulasen, welche von einer Spezies von Bacillus sp. oder Aeromonas sp. erzeugt werden. Andere verwendbare Cellulasen sind jene, welche aus der Hepatopankreas der Meeresmuschel Dolabella Auricula Solander extrahiert werden. Geeignete Cellulasen sind auch im Folgenden offen gelegt: GB-A 2075028 A (Novo Industries A/S); GB-A 2095275 A (Kao Soap Co., Ltd.) und Horikoshi et al., US-A 3,844,890 (Rikagaku Kenyusho). Geeignete Cellulasen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind zusätzlich in PCT/WO 91/17243, veröffentlicht am 14. Nov. 1991, von Novo Nordisk A/S, beschrieben.
Cellulasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und können von Lieferanten unter den Warenzeichen Celluzyme^®, Endolase^® und Carezyme^® erhalten werden.
Für die industrielle Herstellung der Cellulasen hierin werden vorzugsweise rekombinante DNA-Techniken eingesetzt. Es können jedoch andere Techniken eingesetzt werden, welche die Regelung der Fermentation oder Mutation der beteiligten Mikroorganismen beinhalten, um eine Überproduktion der gewünschten enzymatischen Aktivitäten sicherzustellen. Solche Verfahren und Arbeitsweisen sind auf dem Fachgebiet bekannt und können von einem Fachmann leicht ausgeführt werden
Duftstoffe
Duftstoffe und Duftstoffinhaltsstoffe zur Verwendung bei den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren umfassen eine breite Vielfalt von natürlichen und synthetischen Bestandteile, einschließend, jedoch nicht darauf beschränkt, Aldehyde, Ketone, Ester und dergleichen. Eingeschlossen sind auch verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, welche komplexe Gemische von Bestandteilen wie Orangenöl, Citronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Kiefernöl, Zedernöl und dergleichen umfassen können. Fertige Duftstoffe können außerordentlich komplexe Gemische aus solchen Bestandteilen umfassen. Fertige Duftstoffe umfassen etwa 0,01% bis etwa 4 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzungen hierin, und einzelne Duftstoffbestandteile können etwa 0,0001% bis etwa 90% einer fertigen Duftstoffzusammensetzung umfassen.
Materialpflegemittel
Die vorliegenden Zusammensetzungen können als Korrosionsschutzmittel und/oder Antianlaufmittel wahlweise ein oder mehrere Materialpflegemittel wie Silikate enthalten. Materialpflegemittel schließen Wismutsalze, Übergangsmetallsalze wie diejenigen von Mangan, bestimmte Arten von Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumsalze von Fettsäuren und Mischungen hiervon ein und werden vorzugsweise in geringen Mengen von etwa 0,01% bis etwa 5% der Zusammensetzung eingebaut. Ein bevorzugtes, von der Wintershall, Salzbergen, Deutschland als WINOG^® 70 vertriebenes Paraffinöl ist ein hauptsächlich verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, welcher etwa 20 bis etwa 50 Kohlenstoffatome mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffe von etwa 32 bis 68 umfasst. Bi(NO₃)₃ kann zugesetzt werden. Andere Korrosionsschutzmittel werden durch Benzotriazol, Thiole, einschließlich Thionaphthol und Thioanthrol und fein verteilte Aluminiumsalze von Fettsäuren veranschaulicht. Alle derartigen Materialien werden im Allgemeinen nach Gutdünken verwendet, um das Auftreten von Flecken oder Filmen auf Glasgeschirr zu vermeiden oder die Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu beeinträchtigen. Aus diesem Grunde kann es vorzuziehen sein, ohne Anlaufmittel auf Mercaptanbasis, welche ziemlich stark bleichmittelreaktiv sind, oder ohne normale Fettsäuren, welche mit Calcium ausfallen, zu formulieren.
Komplexbildner
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können fallweise einen oder mehrere Komplexbildner für Eisen und/oder Mangan enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, wie hierin für alle nachstehend definiert. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihrer außerordentlichen Fähigkeit beruht, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Komplexe aus Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate zur Verwendung als fakultative Komplexbildner schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon und deren Mischungen ein.
Aminophosphonate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls zur Verwendung als Komplexbildner geeignet, wenn in den Waschmittelzusammensetzungen wenigstens geringe Gesamtphosphorgehalte erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis((methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Diese Aminophosphonate enthalten vorzugsweise keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin ebenfalls verwendbar; Vergleiche US-A 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfo-benzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-A 4,704,233, am 3. Nov. 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-salze (oder die Säureform) als Komplex- oder Co-Builder enthalten, welche zum Beispiel mit unlöslichen Buildern wie Zeolithe, Schichtsilikate und dergleichen verwendbar sind.
Sofern verwendet, umfassen diese Komplexbildner im Allgemeinen etwa 0,1% bis etwa 15% des Gewichts der Detergenszusammensetzungen hierin. Sofern verwendet, umfassen die Komplexbildner weiter vorzugsweise etwa 0,1% bis etwa 3,0% des Gewichts solcher Zusammensetzungen.
Polymere Dispergierungsmittel
Polymere Dispergierungsmittel können in den Zusammensetzungen hierin vorteilhaft in Mengen von etwa 0,1% bis etwa 7 Gew.-% verwendet werden, insbesondere in Anwesenheit von Zeolith- und/oder Schichtsilikat-Buildern. Geeignete polymere Dispergierungsmittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl auch andere auf dem Fachgebiet bekannte verwendet werden können. Es wird angenommen, obwohl dies nicht durch die Theorie darauf beschränkt werden soll, dass polymere Dispergierungsmittel bei Verwendung in Kombination mit anderen Buildern (einschießend niedermolekulare Polycarboxylate) die Gesamtleistung von Waschmittelbuildern durch Inhibierung des Kristallwachstums, Peptisierung von freigesetztem teilchenförmigem Schmutz und Antiwiederablagerung verstärken.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Es wird in geeigneter Weise dafür Sorge getragen, dass bei Anwesenheit in den polymeren Polycarboxylaten hierin oder den monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% betragen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Acrylsäure-basierenden Polymere zur Verwendung hierin sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis etwa 10.000, weiter vorzugsweise von etwa 4.000 bis 7.000, und am meisten vorzugsweise von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze derartiger Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Waschmittelzusammensetzungen ist zum Beispiel in Diehl, US-A 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offen gelegt worden.
Acryl/Malein-basierende Copolymere können auch als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergierungs-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Copolymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 100.000, weiter vorzugsweise von etwa 5.000 bis 75.000, und am meisten vorzugsweise von etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren reicht im Allgemeinen von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, weiter vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat-/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche sowohl in EP-A 0 066 915, veröffentlicht am 15 Dez. 1982, als auch in EP-A 0 193 360, veröffentlicht am 3. Sept. 1986, beschrieben sind, welche auch solche Polymere beschreibt, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Noch andere verwendbare Dispergierungsmittel schließen die Malein/Acryl/Vinylalkohol-Terpolymeren ein. Solche Materialien sind ebenfalls in EP 0 193 360 offen gelegt, einschießend zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer aus Acryl/Malein/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, welches eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann sowohl eine Dispergierungsmittelwirkung ausüben als auch als Tonschmutz-Entfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel fungieren. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, weiter vorzugsweise von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyasparginat- und Polyglutamat-Dispergierungsmittel können gleichfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergierungsmittel wie Polyasparaginate besitzen vorzugsweise ein (durchschnittliches) Molekulargewicht von etwa 10.000.
Alkoxylierte Polycarboxylate, wie die aus Polyacrylaten hergestellten, sind hierin nützlich, um für eine zusätzliche Fettentfernungsleistung zu sorgen. Solche Materialien sind in WO91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4ff beschrieben. Chemisch umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxyseitenkette an jeder 7–8 Acrylateinheit. Diese Seitenketten besitzen die Formel (CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, worin m 2–3 und n 6–12 ist. Die Seitenketten sind mit dem "Polyacrylatgrundgerüst" über Esterbindungen verknüpft, um eine "kammartige" Polymerstruktur bereitzustellen. Das Molekulargewicht kann schwanken, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 2.000 bis 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können etwa 0,05% bis zu etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.
Die verwendeten Anteile dieser Dispergierungsmittel können von etwa 0,1% bis etwa 10%, typischerweise von etwa 0,4% bis etwa 5 Gew.-% reichen. Diese Dispergierungsmittel können nach den in US-A 4,664,848 angegebenen Verfahren oder anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren, synthetisiert werden.
Farbstofffixiermaterialien
Wahlweise, jedoch zur Verwendung hierin bevorzugt, werden Farbstofffixiermaterialien gewählt, welche mit anionischen Tensiden keine Niederschläge bilden.
Die gewählten Farbstofffixative zur Verwendung hierin können in Form von nicht polymerisierten Materialien, Oligomeren oder Polymeren vorliegen. Darüber hinaus sind die Farbstofffixative zur Verwendung hierin kationisch. Die Farbstofffixierkomponente der Zusammensetzungen hierin umfasst im Allgemeinen etwa 0,1% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Weiter vorzugsweise betragen solche Farbstofffixiermaterialien etwa 0,5% bis 4 Gew.-% der Zusammensetzungen, am meisten vorzugsweise etwa 1% bis 3%. Solche Konzentrationen sollten ausreichen, um in der wässrigen Waschlösung, welche aus den Wäschewaschmittelzusammensetzungen hierin gebildet wurde, etwa 10 bis 100 ppm Farbstofffixiermittel bereitzustellen. Weiter vorzugsweise werden etwa 20 bis 60 ppm, am meisten vorzugsweise etwa 50 ppm Farbstofffixativ an die wässrige Waschlösung abgegeben.
Farbstofffixative zur Verwendung hierin, welche keinen Niederschlag bilden, schließen ein Anzahl ein, welche von der CLARIANT Corporation unter den Warenzeichen Sandofix^®, Sandolec^® und Polymer VRN^® kommerziell vermarktet werden. Diese schließen zum Beispiel Sandofix SWE^®, Sandofix WA^®, Sandolec CT^®, Sandolec CS^®, Sandolec C1^®, Sandolec CF^®, Sandolec WA^® und Polymer VRN^® ein. Andere geeignete Farbstofffixative werden von der CIBA-GEIGY Corporation unter dem Warenzeichen FRN-300^® und von der Hoechst Celanese Corporation unter dem Warenzeichen Tinofix EW^® vermarktet.
Builder
In die Zusammensetzungen hierin können wahlweise, und zwar vorzugsweise, Waschmittelbuilder eingeschlossen werden, um zum Beispiel die Kontrolle der Mineralhärte, insbesondere der Ca und/oder Mg-Härte im Waschwasser zu unterstützen oder bei der Entfernung von teilchenförmigem Schmutz von den Oberflächen zu helfen. Der Buildergehalt kann je nach Endanwendung und physikalischer Gestalt der Zusammensetzung weit schwanken. Mit Buildern ausgerüstete Waschmittel umfassen typischerweise mindestens 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5% bis etwa 50%, noch typischer etwa 5% bis etwa 35% Builder. Niedrigere oder höhere Buildergehalte sind nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel können bestimmte Waschmitteladditive oder hoch tensidhaltige Formulierungen keinen Builder aufweisen.
Geeignete Builder können hierin gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, insbesondere den Natriumsalzen; Silikaten, einschließend die wasserlöslichen und wasserhaltigen festen Typen und einschließend sowohl jene mit Ketten-, Schicht- oder dreidimensionaler Struktur als auch die amorphen festen oder nicht strukturierten flüssigen Typen; Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate und andere Carbonatmineralien als Natriumcarbonat oder Sesquicarbonat; Aluminiumsilikate; organische Mono-, Di, Tri- und Tetracarboxylate, insbesondere wasserlösliche, nichtoberflächenaktive Carboxylate in Form der Säure, Natrium-, Kalium- oder Alkanolammoniumsalze, ebenso wie oligomere oder wasserlösliche niedermolekulare Polymercarboxylate, einschließend die aliphatischen und aromatischen Typen und Phytinsäure. Diese können von Boraten ergänzt werden wie z. B. zum Zwecke der pH-Pufferung, oder von Sulfaten, insbesondere Natriumsulfat und anderen Füllstoffen oder Trägern, welche für die Herstellung von stabilen Tensiden und/oder builderhaltigen Waschmittelzusammensetzungen wichtig sein können.
Es können Buildermischungen, manchmal als "Buildersysteme" bezeichnet, verwendet werden und umfassen typischerweise zwei oder mehr herkömmliche Builder, welche wahlweise durch Komplexbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe ergänzt werden, wobei diese letzteren im Allgemeinen getrennt gerechnet werden, wenn hierin Materialanteile beschrieben werden.
Die oft bevorzugten P-haltigen Waschmittelbuilder schließen, wo sie behördlich zugelassen sind, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten ein, wovon Beispiele die Tripolyphosphate, Pyrophosphate, glasigen polymeren Metaphosphate und Phosphonate sind.
Geeignete Silikat-Builder schließen die Alkalimetallsilikate ein, insbesondere die Flüssigkeiten und Feststoffe mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, einschließend, insbesondere für mechanische Geschirrspülzwecke, die festen, wasserhaltigen, 2-teiligen Silikate, welche von der PQ Corp. unter dem Warenzeichen BRITESIL^®, z. B. BRITESIL H2O vermarktet werden; und Schichtsilikate, wie z. B. jene, welche in US-A 4,664,839, 12. Mai 1987, H. P. Rieck, beschrieben sind. Vergleiche die präparativen Verfahren in DE-A 34 17 649 und DE-A 37 42 043.
Zur Verwendung hierin sind auch synthetisierte kristalline Ionenaustauschermaterialien oder deren Hydrate geeignet, wie in US-A 5,427,711, Sakaguchi et al., 27. Juni 1995, gelehrt.
Geeignete Carbonat-Builder schließen alkalische Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate ein, wie in DE-A 23 21 001, veröffentlicht am 15. Nov. 1973, offen gelegt.
Aluminiumsilikat-Builder sind in granulären Waschmitteln besonders nützlich, können jedoch auch in Flüssigkeiten inkorporiert werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind jene mit der empirischen Formel: [M_Z(AlO₂)_Z(SiO₂)_V]·xH₂O geeignet, worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Aluminiumsilikate können kristallin oder amorph, natürlich vorkommend oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilikat ist in US-A 3,985,669, Krummel et al., 12. Okt. 1976, beschrieben. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminiumsilikat-Ionenaustauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X erhältlich, sowie als so genannter Zeolith MAP, gleichgültig in wieweit er sich von Zeolith P unterscheidet.
Geeignete organische Waschmittelbuilder schließen Polycarboxylatverbindungen ein, einschließend wasserlösliche, nicht oberflächenaktive Dicarboxylate und Tricarboxylate. Noch typischer weisen Polycarboxylat-Builder mehrere Carboxylatgruppen auf, vorzugsweise mindesten 3 Carboxylate. Carboxylat-Builder können in sauerer, teilweise neutralisierter, neutraler oder überbasischer Form formuliert werden. Sofern sie in Salzform vorliegen, sind die Alkalimetall-, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylat-Builder schließen die Etherpolycarboxylate, wie die Oxydisuccinate ein; vergleiche Berg, US-A 3,128,287, 7. April 1964 und Lamberti et al., US-A 3,635,830, 18. Jan. 1972. „TMS/TDS"-Builder von US-A 4,663,071, Bush et al., 5. Mai 1987, und andere Ethercarboxylate, einschließend cyclische und alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschriebenen.
Andere verwendbare Builder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether; 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure; die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, ebenso wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und die wasserlösliche Salze hiervon, ein. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
Bestimmte Waschtenside oder ihre kurzkettigen Homologen weisen ebenfalls eine Builderwirkung auf. Bei unzweideutiger Zuordnung des Zwecks der Formulierung werden diese Materialien, wenn sie Tensideigenschaften besitzen, zu den Waschtensiden gezählt. Bevorzugte Arten mit Builderfunktionalität werden veranschaulicht durch: 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen wie in US-A 4,566,984, Bush, 28. Jan. 1986, offen gelegt. Bernsteinsäure-Builder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und deren Salze ein. Succinat-Buildern schließen ebenfalls ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind in EP-A 86 200 690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. Nov. 1986, beschrieben. Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können in die Zusammensetzungen, allein oder in Kombination mit den vorerwähnten Buildern, insbesondere Citrat- und/oder Succinat-Buildern, ebenfalls inkorporiert werden, um eine zusätzliche Builderwirkung zu liefern. Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A 4,144,226, Crutchfield et al., 13. März 1979, und in US-A 3,308,067, Diehl, 7. März 1967, offen gelegt. Vergleiche auch Diehl, US-A 3,723,322.
Andere Arten von anorganischen Buildermaterialien, welche verwendet werden können, besitzen die Formel (M_X)_iCa_Y(CO₃)_Z, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist; M_i Kationen sind, wovon mindestens eines wasserlöslich ist, und die Gleichung Σ_i = 1–15(xi multipliziert mit der Wertigkeit von Mi) + 2Y = 2Z derart erfüllt ist, dass die Formel eine neutrale oder "ausgeglichene" Ladung aufweist. Diese Builder werden hierin ebenfalls als "Mineral Builder" bezeichnet.
Polymere Schmutzabweisungsmittel
In den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen können wahlweise bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel, hierin nachstehend "SRA" oder "SRA's", eingesetzt werden. Sofern verwendet, umfassen die SRA's im Allgemeinen 0,01% bis 10,0%, typischerweise 0,1% bis 5%, vorzugsweise 0,2% bis 3,0% des Gewichts der Zusammensetzung.
SRA's können eine Vielfalt geladener, z. B. anionischer oder sogar kationischer Spezies einschließen (vergleiche US-A 4,956,447), ebenso wie nicht geladene Monomereinheiten und wobei die Strukturen linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein können. Sie können gekappte Einheiten einschließen, welche zur Kontrolle des Molekulargewichts besonders wirksam sind oder die physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften ändern. Strukturen und Ladungsverteilungen können auf die Anwendung für unterschiedliche Faser- oder Textilarten und für wechselnde Detergens- oder Waschmitteladditivprodukte zugeschnitten werden.
Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt aus einem im Wesentlichen linearen Esteroligomer ein, umfassend ein oligomeres Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten, wie zum Beispiel in US-A 4,968,451, 6. Nov. 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink beschrieben. Vergleiche US-A 4,711, 8. Dez. 1987 an Gosselink et al. bezüglich Beispiele für jene, welche durch Umesterung/Oligomerisierung von Polyethylenglykolmethylether, DMT, PG und Polyethylenglykol ("PEG") hergestellt werden; die teilweise oder vollständig endständig anionisch gekappten oligomeren Ester von US-A 4,721,580, 26. Jan. 1988 an Gosselink, wie Oligomere aus Glykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-dioxa-8-hydroxyethansulfonat; die nichtionisch gekappten oligomeren Verbindungen von US-A 4,702,857, 27. Okt. 1987 an Gosselink, wie zum Beispiel die aus DMT, Me-gekappten PEG und EG und/oder PG oder eine Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-gekapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionischen, insbesondere mit Sulfoaryl endständig gekappten Terephthalatester von US-A 4,877,896, 31. Okt. 1989 an Maldonaldo, Gosselink et al.
SRA's schließen auch ein: einfache Copolymerblöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat, vergleiche US-A 3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976 und US-A 3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate wie polymere Hydroxyethercellulosen, erhältlich als METHOCELL^® von Dow; und die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, vergleiche US-A 4,000,093, 28. Dez. 1976 an Nicol et al. Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Polyvinylester-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfpolymere von Polyvinylestern, z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat ein, das auf Polyethylenoxidgrundgerüste aufgepfropft ist. Vergleiche EP-A 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele schließen SOKALAN^®-SRA's wie SOKALAN^® HP-22 ein, erhältlich von der BASF, Deutschland. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, welche 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 80–90 Gew.-% Polyoxethylenterephthalat enthalten, welches sich von Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300–5.000 ableitet. Kommerzielle Beispiele schließen ZELCON 5126 von Dupont und MILEASE^® T von der ICI ein.
Vergleiche auch US-A 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellet und Hall, erteilt am 16. Mai 1995. Geeignete Monomere für die vorstehenden SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Weitere Klassen von SRA's schließen ein: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Vernetzung polymerer Esterstrukturen: vergleiche US-A 4,201,824, Violland et al., und US-A 4,240,918, Lagasse et al.; (II) SRA's mit endständigen Carboxylatgruppen, hergestellt durch Addition von Trimellithsäureanhydrid an bekannte SRA's, um endständige Hydroxylgruppen zu Trimellithsäureestern umzuwandeln. Durch geeignete Wahl des Katalysators bildet das Trimellithsäureanhydrid bevorzugt Bindungen mit den Enden des Polymers über einen Ester der isolierten Carbonsäure mit dem Trimellithsäureanhydrid anstelle der Öffnung der Anhydridbindungen. Als Ausgangsmaterial kann entweder ein nichtionisches oder anionisches SRA verwendet werden, so lange es endständige Estergruppen besitzt, welche verestert werden können: vergleiche US-A 4,525,524, Tung et al.; (III) anionische Terephthalatbasierende SRA's von der Urethan-verknüpften Version: vergleiche US-A 4,201,825, Violland et al; (IV) Polyvinylcaprolactam und verwandte Copolymere mit Monomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließend sowohl nichtionische als auch kationische Polymere: vergleiche US-A 4,579,681, Ruppert et al.; (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN^®-Typen der BASF, hergestellt durch Aufpfropfen der Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester, wobei diese SRA's erklärtermaßen eine schmutzabweisende Wirkung und Antiwiederablagerungswirkung aufweisen, ähnlich den bekannten Cellulosethern: vergleiche EP-A 279 134 an die Rhone-Poulenc Chemie; (VI) Pfropfcopolymere von Vinylmonomeren wie Acrylsäure und Vinylacetat auf Proteinen wie Casein: vergleiche EP-A 457 205 an die BASF (1991); (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, insbesondere zur Behandlung von Polyamidgeweben: vergleiche Bevan et al., DE-A 23 35 044 an Unilever N. V., 1974. Andere verwendbare SRA's sind in den US-Patenten 4,240,918; 4,787,989; 4,525,524 und 4,877,896 beschrieben.
Aufheller
In die Waschmittelzusammensetzungen hierin können alle auf dem Fachgebiet bekannte optische Aufheller, andere Aufheller oder Weißmacher, typischerweise in Anteilen von etwa 0,01% bis etwa 1,2 Gew.-% inkorporiert werden. Kommerzielle optische Aufheller, welche bei der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeordnet werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedenartige Mittel einschließen, ohne jedoch notwendigerweise darauf beschränkt zu sein. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offen gelegt.
Spezielle Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendbar sind, sind die in US-A 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dez. 1988, identifizierten. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE^®-Aufhellerserie von Verona ein. Andere in dieser Quelle offen gelegten Aufheller schließen ein: Tinopal^® UNPA, Tinopal^® CBS und Tinopal^® 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)biphenyle; und die Aminocumarine. Spezielle Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Vergleiche auch US-A 3,646,015, erteilt am 29. Feb. 1972 an Hamilton.
Farbstofftransferinhibitoren
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche als Inhibitoren für die Übertragung von Farbstoffen von einer Textilie auf eine andere während des Waschvorgangs wirken. Im Allgemeinen schließen solche Farbstofftransferinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanine, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind jene, worin R eine heterocyclische Gruppe ist wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon. Diese Mittel umfassen, sofern verwendet, typischerweise von etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 5% und weiter vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 2%. Die N-O-Gruppe kann durch allgemeine Strukturen wiedergegeben werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid zur Verwendung in den Waschmittelzusammensetzungen hierin ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Amin/Amin-N-oxid-Verhältnis von etwa 1 : 4 aufweist.
N-Vinylpynolidon-Copolymere und N-Vinylimidazol-Polymere (als Klasse mit „PVPVI" bezeichnet) sind ebenfalls zur Verwendung hierin bevorzugt. PVPVI weist vorzugsweise einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000 auf, weiter vorzugsweise von 5.000 bis 200.000, und am meisten vorzugsweise von 10.000 bis 20.000. (Der Bereich des Molekulargewichtsmittels wird mithilfe der Lichtstreuung bestimmt, wie in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113, „Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben ist. Die PVPVI-Copolymeren besitzen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, weiter vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am meisten vorzugsweise von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymeren können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 200.000, und weiter vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 50.000 verwenden. PVP's sind dem Fachmann auf dem Waschmittelgebiet wohlbekannt; Vergleiche zum Beispiel EP-A 262 897 und EP-A 256 696. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol („PEG") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000 enthalten. Das PEG/PVP-Verhältnis auf ppm-Basis, das an Waschlösungen abgegeben wird, beträgt vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und weiter vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können wahlweise auch etwa 0,005% bis 5 Gew.-% bestimmte Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch für eine Farbstofftransferinhibitorwirkung sorgen. Sofern verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin, vorzugsweise etwa 0,01% bis 1 Gew.-% an derartigen optischen Aufhellern.
Spezielle Spezies von Aufhellern, welche kommerziell unter den Warenzeichen Tinopal^® UNPA-GX, Tinopal^® AMS-GX und Tinopal^® 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet werden, sind ebenfalls eingeschlossen. Tinopal^® UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller zur Verwendung in den Waschmittelzusammensetzungen hierin.
Schaumunterdrücker
Die Schaumunterdrückung kann bei dem in US-A 4,489,455 und 4,489,574 beschriebenen, so genannten „Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren" und bei der Frontbeladung von Waschmaschinen Europäischer Bauart von besonderer Wichtigkeit sein.
Es kann eine breite Vielfalt von Materialien als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Vergleiche zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 7, Seite 430–447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Klasse von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse hierin beinhaltet einwertige Fettsäuren und lösliche Salze. Vergleiche US-A 2,954,347, erteilt am 27. Sept. 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten einwertigen Fettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Kohlenwasserstoffketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze wie die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze sowie die Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin können auch nicht-oberflächenaktive Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel ein: hochmolekulare Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z. B. Stearon), etc. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine ein, entstanden als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, welches 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; Propylenoxid und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall (z. B. K, Na und Li)-phosphate und -phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. beschrieben.
Eine andere bevorzugte Klasse von nicht-oberflächenaktiven Schaumunterdrückern umfasst Siliconschaumunterdrücker. Diese Klasse schließt die Verwendung von organischen Polysiloxanölen wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von organischen Polysiloxanölen oder -harzen, und Kombinationen von organischen Polysiloxanen mit Siliciumdioxidteilchen ein, worin die Polysiloxane chemisorbiert oder auf das Siliciumdioxid aufgeschmolzen sind.
Siliconschaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und zum Beispiel in US-A 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. und EP-Anmeldung 89 307 851.9, veröffentlicht am 7. Feb. 1990, von Starch, M. S., offen gelegt.
Andere Siliconschaumunterdrücker sind in US-A 3,455,839 offen gelegt, welche Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen wässriger Lösungen betrifft, indem darin geringe Mengen von Polydimethylsiloxan-Fluids inkorporiert werden.
Mischungen von Siliconen und silanisiertem Siliciumdioxid sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 21 24 526 beschrieben. Siliconentschäumer und Mittel zur Schaumkontrolle in granulären Waschmittelzusammensetzungen sind in US-A 3,933,672, Bartolotta et al. und in US-A 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offen gelegt.
Andere Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin umfassen sekundäre Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie den in US-A 4,798,679; 4,075,118 und EP-A 0 150 872 offen gelegten Siliconen. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL^® 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM^® 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Gemische von Alkohol + Silicon im Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1
Alkoxylierte Polycarboxylate
Alkoxylierte Polycarboxylate, wie sie aus Polyacrylaten hergestellt werden, sind hierin nützlich, um für eine zusätzliche Fettentfernungsleistung zu sorgen. Derartige Materialien sind in WOO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4ff beschrieben. Chemisch umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxyseitenkette an jeder 7. bis 8. Acrylateinheit. Diese Seitenketten weisen die Formel -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃ auf, worin m 2–3 und n 6–12 ist. Die Seitenketten sind über eine Esterbindung mit dem "Polyacrylatgrundgerüst" verknüpft, um eine "kammartige" Polymerstruktur zu schaffen. Das Molekulargewicht kann variieren, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 50.000.
Solche alkoxylierten Polycarboxylate können etwa 0,05% bis etwa 10% des Gewichts der Zusammensetzungen hierin umfassen.
Textilweichmacher
In den vorliegenden Zusammensetzungen können wahlweise verschiedene Durchwasch-Textilweichmacher, insbesondere die unfühlbaren smektischen Tone von US-A 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dez. 1977, aber auch andere, auf dem Fachgebiet als Weichmacher bekannte Tone, verwendet werden, typischerweise in Mengen von etwa 0,5% bis etwa 10 Gew.-%, um parallel zur Textilreinigung die Vorteile der Textilweichmachung zu nutzen. Ton-Weichmacher können in Kombination mit aminischen und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-A 4,375,416, Crisp et al, 1. März 1983 und US-A 4,291,071, Harris et al, erteilt am 22. Sept. 1981, offen gelegt.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können dazu verwendet werden, wässrige Waschlösungen zur Verwendung beim Waschen von Textilien zu bilden. In der Regel wird eine wirksame Menge solcher Zusammensetzungen dem Wasser zugesetzt, vorzugsweise in einer herkömmlichen mechanischen Waschmaschine zum Waschen von Textilien. Die so gebildete Waschlösung wird dann, vorzugsweise unter Bewegen, mit den damit zu waschenden Textilien in Berührung gebracht.
Eine wirksame Menge an flüssigen Waschmittelzusammensetzungen, welche hierin dem Wasser zur Bildung einer wässrigen Wäschewaschlösung zugegeben wird, kann Mengen umfassen, welche ausreichen, um etwa 500 bis 7.000 ppm der Zusammensetzung in wässriger Lösung zu bilden. Weiter vorzugsweise werden in der wässrigen Waschlösung etwa 800 bis etwa 3.000 ppm der Waschmittelzusammensetzungen hierin bereitgestellt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sind jedoch nicht dazu gedacht, ihren Umfang einzuschränken oder anderweitig zu definieren. Alle hierin verwendeten Teile, Prozente und Verhältnisse sind in Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anderweitig spezifiziert.
In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben.
Beispiel I
Die folgenden uneingeschränkten Beispiele liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Polymer A: sind modifizierte PEI-Polyamine (MG = 182) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 15
Polymer B: sind modifizierte PEI-Polyamine (MG = 600) mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 20
MEA: Monoethanolamin

Quarternäres Tenside ist gewählt aus einem oder mehreren der Folgenden: Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumchlorid. Palmityltrimethylammoniumchlorid, Kokosnusstrimethylammoniumchlorid, Kokosnusstrimethylammoniummethylsulfat, Kokosnussdimethylmonohydroxyethylammoniumchlorid, Kokosnussmonohydroxyethylammoniummethylsulfat, Stearyldimethylmonohydroxyethylammoniumchlorid, Stearyldimethylmonohydroxyethylammoniummethylsulfat, Di-C₁₂-C₁₄-alkyldimethylammoniumchlorid.
Die Polyamidpolyamine hierin werden kommerziell vermarktet unter den Warenzeichen: Kymene^®, Kymene 557H^®, Kymene 557LX^®, Reten^® und Cartaretin^®.

Claims

Transluzente, strukturierte, phasenstabile Gel-Wäschewaschmittelzusammensetzung mit einer Viskosität bei einer Scherrate von 20 s^–1 von 100 cp bis 4.000 cp, vorzugsweise 300 cp bis 3.000 cp, weiter vorzugsweise 500 cp bis 2.000 cp; umfassend, bezogen auf Gewicht der Zusammensetzung: a) 15% bis 40% einer anionischen Tensidkomponente; und b) einen oder mehrere der folgenden Bestandteile: Waschamine, modifizierte Polyamine entsprechend der Formel:
worin jedes R¹ unabhängig C₂-C₅-Alkylen, Alkenylen, oder Arylen ist; jedes R² unabhängig H oder eine Einheit der Formel OH[(CH₂)_xO]_n ist, worin x 1 bis 8 ist, und n 10 bis 50 ist; w 0 oder 1 ist; x + y + z 5 bis 30 ist; und B eine Fortsetzung dieser Struktur durch Verzweigung bedeutet; und wobei das Polyamin vor der Alkylierung ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 1.200 besitzt, Polyamid-Polyamine entsprechend der Formel:
worin R₁, R₂ und R₅ jeweils unabhängig C_1-4-Alkylen, C_1-4-Alkarylen oder Arylen sind; polyethoxylierte Polyaminpolymere, quaternäre Ammoniumtenside, und Mischungen hiervon; und d) 2% bis 6% eines Elektrolyts oder ein Säureäquivalent hiervon; dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittelzusammensetzung, bezogen auf Gewicht der Zusammensetzung, umfasst; (iii) 5% bis 25% Alkylpolyethoxylatsulfate, worin die Alkylgruppe 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und die Polyethoxylatkette 0, 5 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5, weiter vorzugsweise 0,5 bis 4 Ethylenoxideinheiten enthält; und (iv) 5% bis 20% Fettsäuren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt eine Citronensäure ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Bestandteil (b) mindestens 0,05 Gew.-% wasserlösliches oder dispergierbares, modifiziertes Polyaminmittel umfasst, wobei das Mittel ein Polyamingrundgerüst entsprechend der Formel umfasst:
worin jedes R¹ unabhängig C₂-C₅-Alkylen, Alkenylen oder Arylen ist; jedes R² unabhängig H oder eine Einheit der Formel OH[(CH₂)_xO]_m ist, worin x 1 bis 8 ist, und n 10 bis 50 ist; w 0 oder 1 ist; x + y + z 5 bis 30 ist; und B eine Fortsetzung dieser Struktur oder Verzweigung bedeutet; und wobei das Polyamin vor der Alkylierung ein Durchschnittsmolekulargewicht von 300 bis 1.200 besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Waschamins umfasst; wobei das Amin der Formel entspricht:
worin R₁ eine C₆-C₁₂-Alkylgruppe ist; n 2 bis 4 ist, X eine Brückengruppe ist, gewählt aus NH, CONH, COO oder O, oder worin X abwesend sein kann; und R₃ und R₄ unabhängig voneinander gewählt sind aus H, C₁-C₄-Alkyl oder (CH₂-CH₂-O(R₅)), worin R₅ H oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) 0,1 bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung Polyamid-Polyamin umfasst, das wiederkehrende, substituierte Amido-Amineinheiten aufweist, welche der folgenden allgemeinen Struktur entsprechen:
worin R₁, R₂ und R₅ jeweils unabhängig C_1-4-Alkylen, C_1-4-Alkarylen oder Arylen sind; R₃ H, Epichlorhydrin, eine Azetidiniumgruppe, eine Epoxypropylgruppe oder eine Diemethylaminohydroxypropylgruppe ist; R₄ H, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkaryl, Aryl oder irgendeine der vorangehenden Gruppen, kondensiert mit C_1-4-Alkylenoxid, sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung polyethoxylierte Polyaminpolymere umfasst, welche alkoxylierte quaternäre Diamine der allgemeinen Formel sind:
worin R gewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dilalkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- und -CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂)-, worin q 1 bis 100 ist; jedes R₁ unabhängig gewählt ist aus C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Alkylaryl oder A; A der Formel entspricht:
worin R₃ gewählt ist aus H oder C₁-C₃-Alkyl, n 5 bis 100 ist, und B gewählt ist aus H, C₁-C₄-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl; X einer wasserlösliches Anion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) 0,1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung polyethoxylierte Polyaminpolymere umfasst, welche alkoxylierte quaternäre Diamine der allgemeinen Formel sind:
worin R gewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, C₃-C₁₂-Hydroxyalkylen, C₄-C₁₂-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, [(CH₂CH₂O)_qCH₂CH₂]- und -CH₂CH(OH)CH₂O-(CH₂CH₂O)_qCH₂CH(OH)CH₂]-, worin q etwas 1 bis etwa 100 ist; jedes R¹, falls vorhanden, unabhängig gewählt ist aus C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Alkylaryl oder A; und wobei mindestens drei Stickstoffe quarterniert sein müssen; A der Formel entspricht:
worin R₃ gewählt ist aus H oder C₁-C₃-Alkyl, n 5 bis 100 ist und B gewählt ist aus H, C₁-C₄-Alkyl, Acetyl oder Benzoyl; m 0 bis 4 ist, und X ein lösliches Anion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (b) 1 bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung eines quaternären Ammoniumtensids der allgemeinen Formel umfasst:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenyleinheit mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R² und R³ jeweils unabhängig Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; R³ und R⁴ unabhängig voneinander variieren können und gewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl; X- ein Anion ist, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder dergleichen, um elektrische Neutralität vorzusehen; A gewählt ist aus C₁-C₄-Alkoxy; und für die Formel I, p 2 bis 30 ist; und für Formel II, p 1 bis 30 ist und q 1 bis 30 ist.