DE69823283T2 - Reinigungszusammensetzung - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die Erfindung betrifft eine Reinigungslösung und insbesondere eine Reinigungslösung zum Entfernen von metallischen Verunreinigungen von Substraten, an die eine metallische Verdrahtung angebracht wurde.
- Insbesondere betrifft die Erfindung eine Reinigungslösung für Substrate mit einer metallischen Verdrahtung, die nach einem chemischen mechanischen Polier (CMP)-Verfahren bei einer Halbleiterherstellung verwendet wird.
- Ein Trend für eine höhere Integration von ICs brachte den Bedarf für eine strikte Verunreinigungssteuerung mit sich, da spurenhafte Verunreinigungen eine beträchtliche Wirkung auf die Eigenschaften und Ausbeute von Vorrichtungen aufweisen. Das bedeutet, dass die Konzentration an metallischen Verunreinigungen auf der Substratoberfläche auf oder unter 1010 Atome/cm2 begrenzt werden muss. Für diesen Zweck werden verschiedene Arten an Reinigungslösungen in den verschiedenen Verfahren einer Halbleiterherstellung verwendet.
- Im Allgemeinen werden gemischte Lösungen aus Schwefelsäure-wässrigem Wasserstoffperoxid, wässrigem Ammoniak-wässrigem Wasserstoffperoxid-Wasser (SC-1), Chlorwasserstoffsäure-wässrigem Wasserstoffperoxid-Wasser (SC-2), verdünnter Fluorwasserstoffsäure, usw. als Reinigungslösungen für Halbleitersubstrate verwendet und abhängig von dem Zweck kann jede Reinigungslösung alleine oder zusammen mit anderen Reinigungslösungen verwendet werden. Auf der anderen Seite beschreibt, da in den letzten Jahren eine CMP-Technologie in Halbleiterherstellungsverfahren für die Planarisierung der Isolationsschicht, der Planarisierung der Kontaktlöcher, für eine Damaszierungsverdrahtung, usw. eingebracht wurde, z.B. die monatliche Veröffentlichung Semiconductor World, Seite 92, 3, 1997, die Verwendung einer wässrigen Lösung von Citronensäure und die WO 96/26538 beschreibt die Verwendung einer wässrigen Lösung von Citronensäure oder von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), usw., zusammen mit Fluorwasserstoff für den Zweck eines Entfernens der metallischen Verunreinigungen, die durch die Substratoberfläche nach einem CMP-Verfahren adsorbiert werden. Ferner werden in der JP-A-H10-72594 (EP-A-812011), eingereicht vor und veröffentlicht nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung, eine Reinigungslösung mit einer organischen Säure wie Citronensäure, usw. und eine Komplexierungslösung beschrieben.
- Da die wässrigen Lösungen, wie vorstehend beschrieben, die im Allgemeinen als eine Reinigungslösung zum Reinigen einer Substratoberfläche, an die eine metallische Verdrahtung angebracht wurde, verwendet werden, oxidierbare und gleichzeitig stark saure oder stark alkalische Flüssigkeiten sind, wird das auf dieser Substratoberfläche exponierte Metall natürlich korrodiert (durch Ätzen) und, sogar wenn das Metall durch eine Isolierungsschicht, usw. bedeckt ist, wird das Metall korrodiert werden, wenn die Reinigungslösung die Schicht durchdringt. Folglich gibt es Fälle, bei denen diese Reinigungslösungen in Halbleiterherstellungsverfahren nicht verwendet werden können. Es ist z.B. unmöglich, solche Reinigungslösungen mit einem angewendeten CMP-Verfahren wie der Schichtverbindungstechnologie, die als W (Wolfram)-Verbindungsverfahren bekannt ist, das kürzlich viel Aufmerksamkeit erhalten hat, usw. zu verwenden.
- Im Allgemeinen ist Metall-CMP eine Technologie zum Planarisieren einer Schicht durch Polieren der Zwischenisolierungsschicht und des metallischen Materials durch gleichzeitige Verwendung der chemischen und physikalischen Wirkungen, wenn ein Wafer gegen ein Gewebe, das Polierscheibe genannt wird, gepresst und rotiert wird, während eine Aufschlämmung zugeführt wird, die ein Gemisch von groben Partikeln und Chemikalien ist. Jedoch besteht ein Problem darin, dass als ein Ergebnis des Polierverfahrens eine große Anzahl von metallischen Verunreinigungen an die Oberfläche der Siliciumoxidschicht, usw. adsorbiert wird. Folglich wird eine Reinigungslösung für ein wirksames Entfernen solcher metallischer Verunreinigungen benötigt.
- Insbesondere wird mit W-CMP eine Aufschlämmung von Tonerde-Eisen(III)-nitrat im Allgemeinen verwendet, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Poliergeschwindigkeit und Bearbeitungspräzision aufweist. Jedoch entsteht das Problem, dass eine große Menge an Fe an die exponierte Oberfläche der Siliciumoxidschicht nach Entfernung der Wolfram-Deckschicht adsorbiert wird, da Eisen(III)-nitrat als Oxidationsmittel verwendet wird. Da eine hohe Konzentration an Eisen(III)-nitrat verwendet wird, ist die Fe-Oberflächenkonzentration, die an die Oberfläche der Siliciumoxidschicht adsorbiert wird, mit 1014 Atomen/cm2 oder mehr extrem hoch. Außerdem stellt eine sekundäre Verunreinigung der Wafer-Herstellungslinie auch ein Problem dar. Folglich ist es bevorzugt, dass das Fe, das an das Substrat während des CMP-Verfahrens adsorbiert wird, auf eine Konzentration von 1010 Atomen/cm2 vor der Übergabe an das nächste Verfahren entfernt werden soll. Obwohl man hoffen kann, die metallischen Verunreinigungen mit Reinigungslösungen mit dem Fluorwasserstoff gemäß dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik zu entfernen, ist es unmöglich, das Problem einer Metallkorrosion und des Ätzens der Zwischenisolierungsschicht zu lösen.
- Auf der anderen Seite, wenn ein Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung an Citronensäure gemäß dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik als eine Reinigungslösung nach dem W-Verbindungs-CMP-Verfahren, usw. angewendet wird, um das Problem einer Metallkorrosion zu lösen, und obwohl die Korrosion des Metalls nach dem Reinigungsverfahren mit einer wässrigen Lösung an Citronensäure vermieden werden kann, beträgt die Fe-Konzentration der Substratoberfläche etwa 1013 Atome/cm2, was in keiner Weise ausreichend ist.
- Da eine hohe Konzentration von 20 bis 30% nötig ist, um eine adäquate Reinigungswirkung mit einer Reinigungslösung, die Citronensäure verwendet, zu erhalten, erhöhen sich außerdem die Umweltbelastungen aufgrund von Flüssigkeitsentsorgung, usw., und die Lagerfähigkeit wird auch ein Problem, da sich die Neigung einer Schimmelbildung erhöht.
- Folglich ist ein Mittel zum Lösen der vorstehend beschriebenen Probleme in einer umfassenden Weise gegenwärtig nicht bekannt.
- Folglich ist das erfindungsgemäße Ziel, eine Reinigungslösung zum Reinigen eines Substrats nach Bestücken mit einer metallischen Verdrahtung bereitzustellen, die zum leichten und wirksamen Entfernen von metallischen Verunreinigungen auf einer Substratoberfläche fähig ist, ohne eine Korrosion des Metalls zu bewirken und ohne ein Problem für die Umwelt oder die Lagerfähigkeit zu erzeugen.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Als ein Ergebnis einer ausführlichen Untersuchung, um das vorstehend beschriebene Ziel zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass eine Reinigungslösung, die im Wesentlichen aus
- (a) mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat,
- (b) 0,0001-0,1 Gew.-% mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure und ihren Ammoniumsalzen, und
- (c) Wasser
- Außerdem ist die erfindungsgemäße Reinigungslösung auch zum Entfernen anderer metallischer Verunreinigungen, z.B. Mn, Al, Ce, usw., die von der Aufschlämmung stammen, wirksam. Die Gründe dafür sind:
- 1) Komplexe, die zwischen Mn und Oxalsäure ausgebildet werden, weisen eine hohe Stabilitätskonstante auf und deren Salze weisen eine hohe Löslichkeit in wässrigen Lösungen von Oxalsäure auf,
- 2) Komplexe, die zwischen Al und Oxalsäure ausgebildet werden, weisen im Vergleich zu Komplexen, die mit Citronensäure ausgebildet werden, extrem hohe Stabilitätskonstanten auf, und
- 3) Ce bildet stabile Komplexe mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) aus und sein Oxalat ist in wässrigen Alkalilösungen vor EDTA leicht löslich.
- Folglich zeigt die erfindungsgemäße Reinigungslösung eine adäquate Wirkung hinsichtlich nicht nur Eisen, sondern auch hinsichtlich anderer metallischer Verunreinigungen, die aus der Aufschlämmung stammen.
- Obgleich die erfindungsgemäße Reinigungslösung eine saure Flüssigkeit ist, weist sie außerdem die wünschenswerte Eigenschaft auf, Metalle wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Wolfram, Titan, Titannitrid, usw. nicht zu korrodieren. Folglich ist die Erfindung zum Entfernen von metallischen Verunreinigungen, die an eine Substratoberfläche nach einem CMP-Verfahren adsorbiert werden, und nach Bestücken mit einer metallischen Verdrahtung auf das Substrat wirksam, ungeachtet, ob Metall an der Oberfläche exponiert ist oder nicht, da keine Gefahr besteht, dass das Metall korrodiert wird, und sie ist ferner zum Entfernen von metallischen Verunreinigungen, die auf dem Substrat verbleiben, wirksam, ohne die Metallverdrahtung eines gedruckten Schaltkreises, der elektronische Komponenten umfasst, und die metallische Verdrahtung einer Damaststruktur anzuätzen.
- Ferner zeigt die erfindungsgemäße Reinigungslösung im Vergleich zu Reinigungslösungen von Citronensäure eine ausreichende Reinigungswirksamkeit bei nur 1/10 der Konzentration. Auch besteht keine Gefahr einer Schimmelbildung und die Umweltbelastung wird auch größtenteils vermindert.
- Die Konzentration an Oxalsäure oder Ammoniumoxalat in der erfindungsgemäßen Reinigungslösung zum Reinigen eines Substrats nach Bestücken mit einer metallischen Verdrahtung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1,0 bis 6 Gew.-%.
- Wenn die Konzentration an Oxalsäure zu niedrig ist, ist die Reinigungswirkung nicht ausreichend, aber mit einer hohen Konzentration kann keine Wirkung entsprechend der Konzentration erhofft werden und es besteht auch die Gefahr einer Kristallisation.
- Ferner sind die Polyaminocarbonsäureverbindungen, die in der erfindungsgemäßen Reinigungslösung verwendet werden, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure (CyDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N' triessigsäure (EDTA-OH) und deren Ammoniumsalze. Im Allgemeinen werden diese Verbindungen als freie Säuren oder in der Form von Ammoniumsalzen verwendet. Jedoch sind freie Säuren zum Einstellen von Lösungen mit hohen Konzentrationen nicht geeignet, da sie eine geringe Löslichkeit in Wasser oder in Säure aufweisen. Folglich müssen wasserlösliche Ammoniumsalze zum Einstellen von Lösungen mit hohen Konzentrationen ohne Metalle verwendet werden, die keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften während des Halbleiterherstellungsverfahrens aufweisen.
- Die Konzentration an Polyaminocarbonsäure beträgt 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%. Wenn die Konzentration niedrig ist, ist die Reinigungswirkung nicht ausreichend, aber, wenn sie zu hoch ist, kann auf eine Wirkung entsprechend der Konzentration nicht erhofft werden. Außerdem beträgt der pH-Wert der Reinigungslösung 3 bis 5.
- Im Nachstehenden wird die Erfindung durch Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen erläutert, aber die Erfindung ist nicht auf solche Beispiele begrenzt.
- Vergleichsbeispiel 1
- Die Fe-Konzentration der Oberfläche eines Silicium-Wafers mit einer Oxidschicht, die zuvor dadurch verunreinigt wurde, dass sie in eine wässrige Lösung an Eisen(III)-nitrat getaucht worden war, wurde mit einem Totalreflexionsröntgen-Fluoreszenz-Instrument (Technos Co., Ltd., TREX 610T) gemessen. Sodann wurden 200 g Citronensäure in 800 g Wasser gelöst und zum Reinigen des Wafers als eine 20 Gew.-%ige wässrige Lösung bei 40°C 3 Minuten verwendet und nach Spülen und Trocknen wurde die Fe-Konzentration an der Wafer-Oberfläche wieder gemessen und die Fe-Entfernungskapazität wurde bewertet (Tabelle 4).
- Vergleichsbeispiel 2 (Oxalsäurekonzentration und Entfernungskapazität)
- Reinigungslösungen mit 0,1, 1,0 bzw. 3,4 Gew.-% wurden dadurch hergestellt, dass Oxalsäure in Wasser gelöst wurde. Nach Verwendung jeder Reinigungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 bei 40°C für 3 Minuten wurde die Fe-Entfernungskapazität bewertet (Tabelle 1).
- Tabelle 1
- Vergleichsbeispiel 3 (Behandlungstemperatur und Entfernungskapazität)
- Eine 3,4 Gew.-%ige wässrige Lösung, die durch Lösen von 34 g Oxalsäure in 966 g Wasser hergestellt wurde, wurde als eine Reinigungslösung verwendet, die Behandlungstemperatur wurde auf 23, 30 bzw. 40°C eingestellt und nach Verwenden der Reinigungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 für 3 Minuten wurde die Fe-Entfernungskapazität bewertet (Tabelle 2).
- Tabelle 2
- Vergleichsbeispiel 4 (pH-Wert und Entfernungskapazität)
- Reinigungslösungen mit einem pH-Wert von 3,0, 4,0, 5,0 bzw. 6,5 wurden dadurch hergestellt, dass Ammoniak zu einer wässrigen Lösung an 3,4 Gew.-% Oxalsäure gegeben wurde. Nach Verwenden jeder Reinigungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 bei 40°C für 3 Minuten wurde die Fe-Entfernungskapazität bewertet (Tabelle 3).
- Tabelle 3
- Vergleichsbeispiel 5
- Eine 3,4 Gew.-%ige wässrige Lösung an Ammoniumoxalat wurde als eine Reinigungslösung hergestellt und nach Verwenden dieser Reinigungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 bei 40°C für 3 Minuten wurde die Fe-Entfernungskapazität bewertet (Tabelle 4).
- Vergleichsbeispiel 6
- Eine gemischte Lösung an Oxalsäure und Ammoniumoxalat, die durch Lösen von 5,0 g Oxalsäure und 29 g Ammoniumoxalat in 966 g Wasser hergestellt wurde, wurde als eine Reinigungslösung wie in Vergleichsbeispiel bei 40°C für 3 Minuten verwendet, worauf die Fe-Entfernungskapazität bewertet wurde (Tabelle 4).
- Beispiel 1
- Eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 34 g Oxalsäure und 0,1 g Ethylendiamintetraessigsäure in 965,9 g Wasser hergestellt wurde, wurde als eine Reini gungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 bei 40°C für 3 Minuten verwendet, worauf die Fe-Entfernungskapazität bewertet wurde (Tabelle 4).
- Beispiel 2
- Eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 34 g Oxalsäure und 0,1 g trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure in 965,9 g Wasser hergestellt wurde, wurde als eine Reinigungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 bei 40°C für 3 Minuten verwendet, worauf die Fe-Entfernungskapazität bewertet wurde (Tabelle 4).
- Vergleichsbeispiel 7
- Eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 0,1 g Ethylendiamintetraessigsäure in 999,9 g Wasser hergestellt wurde, wurde als eine Reinigungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 bei 40°C für 3 Minuten verwendet, worauf die Fe-Entfernungskapazität bewertet wurde (Tabelle 4).
- Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 5 bis 7 und der Beispiele 1 bis 2 sind in Tabelle 4 gezeigt.
- Tabelle 4
- Vergleichsbeispiel 8 (Ätzfähigkeit hinsichtlich verschiedener Metalle)
- Substrate mit Schichten von verschiedenen Metallen wurden in eine 3,4%ige wässrige Lösung an Oxalsäure und eine 10%ige wässrige Lösung an Citronensäure bei 40°C für 60 Minuten getaucht und nach Spülen und Rotationstrocknen wurde die Dicke der Metallschicht mit einem Fluoreszenz-Röntgenstrah lungsinstrument gemessen, um die Menge zu bestimmen, um die die Schichtdicke vermindert wurde (Tabelle 5).
- Tabelle 5
Claims (8)
- Reinigungslösung zum Reinigen von Halbleitersubstraten, an die eine metallische Verdrahtung angebracht wurde, im Wesentlichen bestehend aus: (a) mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat, (b) 0,0001-0,1 Gew.-% mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure und ihren Ammoniumsalzen, und (c) Wasser, jedoch ohne Fluorwasserstoff.
- Reinigungslösung nach Anspruch 1, wobei die Lösung 0,1-10 Gew.-% des Bestandteils (a) umfasst.
- Reinigungslösung nach Anspruch 2 für eine Verwendung bei Raumtemperatur,
- Reinigungslösung nach Anspruch 1, die Polyaminocarbonsäure umfasst und einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweist.
- Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für eine Verwendung nach einem chemisch-mechanischen Polieren der Substrate.
- Reinigungslösung nach Anspruch 5 für eine Verwendung für Substrate, an deren Oberfläche das Metall nach dem chemisch-mechanischen Polieren exponiert ist.
- Reinigungslösung nach Anspruch 5 für eine Verwendung für Substrate, an deren Oberfläche das Metall nach dem chemisch-mechanischen Polieren nicht exponiert ist.
- Reinigungslösung nach Anspruch 5 für eine Verwendung für Metallstecker nach dem chemisch-mechanischen Polieren.
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