DE69822267T2

DE69822267T2 - Tenside

Info

Publication number: DE69822267T2
Application number: DE69822267T
Authority: DE
Inventors: Nan-Xing Oakville Hu; Paul F. Toronto Smith; Beng S. Mississauga Ong
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-09-23
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: DE69822267D1; US5944650A; EP0913459A1; EP0913459B1; BR9804309A; JPH11236592A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen oberflächenaktive Mittel und insbesondere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzungen, umfassend eine hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe, die durch einen Phosphatester verbunden sind, und Verfahren davon und wobei die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen zu einer im Wesentlichen inerten Form gespalten oder umgewandelt werden können durch Aussetzen gegenüber z. B. basischen Medien oder basischen Lösungen und wobei der pH-Wert davon z. B. ungefähr 8 bis ungefähr 13 beträgt und vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 12 beträgt. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen können zur Herstellung von Tonern durch Emulsions/Aggregations/Koaleszenz-Verfahren eingesetzt werden, wie sie in dem US-Patent 5,290,654, dem US-Patent 5,278,020, dem US-Patent 5,308,734, dem US-Patent 5,370,963, dem US-Patent 5,344,738, dem US-Patent 5,403,693, dem US-Patent 5,418,108, dem US-Patent 5,364,729 und dem US-Patent 5,346,797 und auch den US-Patenten 5,348,832; 5,405,728 erläutert werden. Es werden in der EP-A-913736 Tonerverfahren erläutert; US-A-5,366,841; US-A-5,496,676; US-A-5,527,658; US-A-5,585,215, US-A-5,650,255; US-A-5,650,256 und US-A-5,501,935 (kugelförmige Toner).
GB-A-1050747 betrifft eine Verbindung eines oberflächenaktiven Mittels mit der Strukturformel:
wobei R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder C_1-24-Alkylgruppen sind; R₃ eine C_8-24-Alkylgruppe ist, A eine Ethoxylatgruppe ist und m eine Zahl von 2 bis 50 ist.
US-A-4220611 betrifft eine Verbindung eines oberflächenaktiven Mittels mit der Strukturformel:
wobei R₁ eine C₁₃-Alkylgruppe ist, R₂ ein Wasserstoffatom sein kann, A eine Ethoxylatgruppe ist und m einen mittleren Wert von 13,2 besitzt.
US-A-4056480 betrifft eine Verbindung eines oberflächenaktiven Mittels mit der Strukturformel:
wobei R₁ und R₂ Butylgruppen sind und A eine Ethoxylatgruppe ist und m 2 ist.
JP-A-56074106 betrifft einen Entwickler, der ein oberflächenaktives Mittel enthält, das aus einem organischen Phosphat abgeleitet ist.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzungen mit vielen Vorteilen, die hier erläutert werden, zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt werden, die durch Aussetzung gegenüber oder Vermischen mit z. B. einem basischen Medium, das die hydrolytische Abspaltung der Moleküle des oberflächenaktiven Mittels fördert, spaltbar sind.
Außerdem werden nach einem Merkmal der vorliegenden Erfindung nicht-ionische oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die eine hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe umfassen, die durch eine Phosphatester-Verbindung verbunden sind.
In einem noch weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung werden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die Phosphatester gebundene hydrophile Ketten umfassen, wobei die Ketten z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyalkylenglycolen, Poly(vinylalkoholen), Poly(sacchariden) und Ähnlichen, und wobei die Kettenpolymere wenigstens eine endständige hydrophobe Gruppe enthalten, die z. B. Alkyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkylarylalkyl umfasst.
Nach einem damit zusammenhängenden Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 und 8.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 2 bis 4.
Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen dargelegt.
In Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen eine hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe, die durch eine Phosphatester-Verbindung verbunden sind. Bevorzugte erfindungsgemäße nicht-ionische oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzungen werden durch die Formeln (I) bis (III) erläutert.
Beispiel von R¹ beinhalten

a) Alkyl mit ungefähr 4 bis ungefähr 60 und vorzugsweise ungefähr 6 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen, wie Butyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, tert-Octyl, Decyl, Dodecyl, Isododecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Eicosyl, Triacontyl und Ähnliche. Die Alkylgruppe kann einen Halogensubstituenten enthalten, wie Fluor, Chlor, Iod oder Brom. Erläuternde Beispiele von halogenierten Alkylen sind Fluorhexyl, Fluoroctyl, Pertluoroctyl, Fluordecyl, Fluordodecyl, Chloroctyl, Chlordodecyl und Ähnliche. R¹ beinhaltet auch Alkylarylgruppen, wie Octylbenzyl, tert-Octylbenzyl, Decylbenzyl, Dodecylbenzyl, Octylphenethyl und Ähnliche. In ähnlicher Weise kann die Alkylarylgruppe einen Substituenten eines Halogenatoms enthalten, wie Fluor, Chlor oder Brom. Beispiele von halogeniertem Alkylarylalkyl sind Octylfluorbenzyl, tert-Octylfluorbenzyl, Fluoroctylbenzyl, Chloroctylbenzyl, Pertluorhexylbenzyl, Dodecylchlorphenyl, Octylchlorphenethyl, Fluordodecylphenethyl und Ähnliche; und
b) Aryl oder substituiertes Aryl mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten, enthaltend ungefähr 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ungefähr 6 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome. Erläuternde Beispiele sind Phenyl, Naphthyl, Hexylphenyl, Octylphenyl, tert-Octylphenyl, Decylphenyl, Dodecylphenyl, Tetradecylphenyl, Octyltolyl, Dodecylxylyl, Dodecylnaphthyl und Ähnliche. Das substituierte Aryl kann zusätzlich einen Halogensubstituenten enthalten, wie Fluor, Iod, Chlor oder Brom. Erläuternde Beispiele beinhalten Fluoroctylphenyl, Chloroctylphenyl, Perfluordecylphenyl, tert-Octylfluorphenyl, Dodecylchlorphenyl und Ähnliche.

Üblicherweise kann die Gruppe, die für R² ausgewählt wird, die gleiche sein wie für R¹ oder sie kann sich davon unterscheiden. R² wird insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, enthaltend 1 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome, und Aryl, enthaltend ungefähr 6 bis ungefähr 60 und noch bevorzugter 6 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome, und ihren substituierten Derivaten, wie jenen Arylgruppen, die ein Halogenatom enthalten, wie Fluor, Chlor oder Brom.
R³ ist z. B. Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
In Ausführungsformen umfasst A eine beliebige geeignete hydrophile Polymerkette, wobei ein geeignetes Polymer von Aldrich Chemicals erhältlich ist. Spezielle Beispiele von geeigneten hydrophilen Polymerketten können ausgewählt werden z. B. aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyalkylen, Poly(vinylalkoholen), Poly(sacchariden) und Ähnlichen und ihren Derivaten, wobei jede hydrophile Polymerkette gebildet sein kann mit Block-, verzweigten, copolymeren oder homopolymeren Polymerketten. Bevorzugte hydrophile Polymerketten, die für A ausgewählt werden, sind Polyoxyalkylen, das sich aus den gleichen oder unterschiedlichen Alkylenoxiden mit 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen herleitet, wie Poly(oxyalkylenglycolen), wie Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol), Poly(ethylenoxid-propylenoxid), Poly(ethylenglycol)-b-poly(propylenglycol) und Ähnli chen. Die hydrophile Polymerkette A kann eine Anzahl von Wiederholungseinheiten m von z. B. ungefähr 2 bis ungefähr 500 und vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 100 besitzen.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen, die durch die Formeln (I) bis (III) dargestellt werden, eine hydrophobe Gruppe R¹, die eine Alkylarylgruppe umfasst, wobei Alkyl ungefähr 6 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome enthält, eine hydrophile Kette A, die sich von einem Polyoxyalkylen von z. B. Poly(ethylenglycol) mit einer Anzahl von Wiederholungssegmenten von ungefähr 5 bis ungefähr 100 herleitet. Vorzugsweise ist R² eine Alkylgruppe mit 1 bis ungefähr 10 und vorzugsweise 1 bis ungefähr 5 Kohlenstoffatomen und R³ ist Wasserstoff oder Methyl.
Erläuternde Beispiele von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln beinhalten Poly(ethylenglycol)methyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methyl-ether-ω-methyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)methyl-decylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-methyl-dodecylphenylphosphat, Poly-(ethylenglycol)methyl-dodecylphenylphosphat, Bis[poly(ethylenglycol)-α-methylether]-ω-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α,ω-methyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)ethyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-ethyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)phenyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-phenyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)tolyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-tolyl-p-tert-octylphenylphosphat und Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)methyl-p-tert-octylphenylphosphat und Ähnliche, wobei die Polymerketten z. B. ungefähr 5 bis ungefähr 50 Wiederholungseinheiten oder -segmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen können durch schrittweise Veresterung eines Phosphoroxyhalogenids mit hydroxylischen Bestandteilen (einem Bestandteil, der eine Hydroxygruppe enthält) gebildet werden, wie es durch das folgende Reaktionsschema erläutert wird.
Schema 1 wobei X ein Halogenid ist, wie Chlorid oder Bromid, R¹ ein Alkyl ist mit z. B. ungefähr 4 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit ungefähr 6 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatomen ist; R² gleich sein kann wie R¹, oder sich davon unterscheidet, und ausgewählt werden kann aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit ungefähr 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und Aryl mit ungefähr 6 bis ungefähr 60 Kohlenstoffatomen; R³ Wasserstoff oder Alkyl mit z. B. ungefähr 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; A eine hydrophile Polymerkette ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyalkylen, Poly(vinylalkoholen), Poly(sacchariden) und Ähnlichen, und ist vorzugsweise ein Polyoxyalkylen ist. Die Veresterungsverfahren, die hier erläutert werden, können durch eine Anzahl von verschiedenen Verfahren erreicht werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzung der Formel (I) umfasst

(A) Reagieren von ungefähr 1 bis ungefähr 5 molaren Äquivalenten eines Phosphoroxyhalogenids mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils R¹-OH (IV) von z. B. einem Alkylphenol, um ein Dihalophosphat (VII) zur Verfügung zu stellen
wobei X ein Halogenid ist und R¹ ein Alkyl oder ein Aryl ist, wie hier gezeigt wird;
(B) Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent des erhaltenen Dihalophosphats (VII) mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils (V) von z. B. Methanol, oder einem hydrophilen Polymer (VI) von z. B. Poly(ethylenglycol), in Gegenwart einer Base, wie einem tertiären Amin von, z. B. Pyridin oder anderen geeigneten Basen, um ein jeweiliges Halophosphat (VIII) und (IX) zur Verfügung zu stellen
wobei X ein Halogenid ist, R¹ und R² ein Alkyl oder ein Aryl sind, R³ ein Wasserstoff oder ein Alkyl ist und A eine Polymerkette ist, wie es hier gezeigt wird; und
(C) danach Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent eines Halogenphosphats (VIII) mit einem hydrophilen Polymer (VI) in Gegenwart von ungefähr 1 molaren Äquivalent einer Base, um das oberflächenaktive Mittel der Formel (I) zu ergeben. Als Alternative kann das oberflächenaktive Mittel der Formel (I) auch hergestellt werden durch Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent als Halophosphat (IX) mit 1 molaren Äquivalent des hydroxylischen Bestandteils (V) in Gegenwart von ungefähr 1 molaren Äquivalent der Base.

Beispiele des Phosphoroxyhalogenids für (A) sind Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid. Das Verfahren (A) wird erreicht durch Erhitzen der geeigneten Einsatzstoffe bei einer Temperatur im Bereich von z. B. ungefähr 5 bis ungefähr 120°C und vorzugsweise ungefähr 23 bis ungefähr 110°C. Die Reaktion kann weiter beschleunigt werden in Gegenwart von z. B. 1 bis ungefähr 10 mol% eines Metallkatalysators. Beispiele des Metallkatalysators beinhalten Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Eisenpulver, Kaliumchlorid und Ähnliche. Das Dihalophosphat (VII) kann erhalten werden durch Abdestillieren des nicht-reagierten Phosphoroxyhalogenids.
Die Veresterungsverfahren in den Verfahren (B) und (C) können erreicht werden in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 80°C und vorzugsweise 5 bis 45°C. Ein beliebiges geeignetes inertes Lösungsmittel kann ausgewählt werden, einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlor ethan und Ähnliche. Vorzugsweise werden die Veresterungsreaktionen in Gegenwart von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Äquivalenten einer Base erreicht. Eine beliebige Base, die in der Lage ist, das Wasserstoffhalogenid zu neutralisieren, das in situ gebildet wird, kann zu diesem Zweck eingesetzt werden. Geeignete Basen beinhalten tertiäre Amine, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid und Natriumethoxid. Bevorzugte Basen sind tertiäre Aminverbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Trimethylamin, Triethylamin und Ähnliche.
In einer anderen Ausführungsform werden die oberflächenaktiven Mittel der Formel (II) hergestellt durch Veresterung von 1 molaren Äquivalent des Dihalophosphats (VII) mit ungefähr 2 molaren Äquivalenten eines hydrophilen Polymers (VI) von z. B. einem Poly(ethylenglycol) in Gegenwart von ungefähr 2 molaren Äquivalenten einer Base. Diese Veresterungsverfahren können in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 80°C und vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 45°C erreicht werden.
Die oberflächenaktiven Mittel der Formel (III) werden auf ähnliche Weise hergestellt durch Reagieren von ungefähr 2 molaren Äquivalenten von Monohalophosphat (VIII) mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydrophilen Polymers (X) von z. B. einem Poly(ethylenglycol). Das Veresterungsverfahren kann in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 80°C und vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 45°C in Gegenwart einer geeigneten Base erreicht werden HO( -A) - _mOH (X)wobei A eine hydrophile Polymerkette von z. B. einem Poly(ethylenglycol) ist mit einer Anzahl der Wiederholungseinheiten m, die ausgewählt wird aus ungefähr 5 bis 50.
Die oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen der Formeln (I) bis (III) können weiter durch bekannte Verfahren gereinigt werden, wie Filtration oder Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser. Die Struktur und die Formeln der oberflächenaktiven Mittel werden durch analytische Methoden wie NMR bestätigt.
Verfahren zur Herstellung der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen der Formeln (I) bis (III) können die schrittweise Veresterung eines Phosphoroxyhalogenids von z. B. Phosphoroxychlorid mit geeigneten hydroxylischen Bestandteilen R¹OH (IV) oder R²OH (V) und einem hydrophilen Polymer der Formeln (VI) oder (X), enthaltend wenigstens eine Hydroxygruppe, umfassen. Spezielle Beispiele von R¹OH (IV) beinhalten tert-Octylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Hexadecylphenol, tert-Octylfluorphenol, Decanol, Tridecanol und Ähnliche. Erläuternde Beispiele von R²OH (V) sind Methanol, Ethanol, Propanol, Phenol, Octylphenol, Dodecylphenol und Ähnliche. Bevorzugte Beispiele der hydrophilen Polymere sind Poly(ethylenglycole) mit einer Anzahl der Wiederholungssegmente, die ausgewählt wird aus ungefähr 5 bis ungefähr 50.
Die erfindungsgemäßen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen können in vielen Formen in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden. Zum Beispiel können sie in Kombination mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie z. B. Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfat, Dialkylbenzolalkyl, Sulfaten und Sulfonaten, Abitinsäure, erhältlich von Aldrich, NEOGEN R^TM, NEOGEN SC^TM, erhältlich von Kao, mit kationisch oberflächenaktiven Mitteln, wie z. B. Dialkylbenzolalkylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, C₁₂-, C₁₅-, C₁₇-Trimethylammoniumbromiden, Halogenidsalzen von quaternisierten Polyoxyethylalkylaminen, Dodecylbenzyltrithylammoniumchlorid, MIRAPOL^TM und ALKAQUAT^TM, erhältlich von Alkaril Chemical Company, SANIZOL^TM (Benzalkoniumchlorid), erhältlich von Kao Chemicals, und Ähnliche oder Mischungen davon, verwendet werden. Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen können für verschiedene Latex-Herstellungsverfahren, Emulsionspolymerisationen, Farbstoffdispersionsverfahren und Ähnlichen ausgewählt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen für die Tonerverfahren ausgewählt werden, die eine Aggregation und Koaleszenz oder Schmelzen des Latex, Farbmittels, wie einem Pigment, Farbstoff oder Mischungen davon und additiven Partikeln einsetzen, wie es in der EP-A-913736 erläutert wird.
BEISPIEL I Synthese von Poly(ethylenglycol)methyl-4-tert-octylphenyl-phosphat (XI), wobei m ungefähr 40 ist:
Herstellung von 4-tert-Octylphenyldichlorphosphat:
In einen 500 ml-Rundhalskolben, der mit einem Magnetrührer und mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, der zu einem Magnesiumsulfat-Trockenrohr verbunden war, wurden 25,0 g (0,121 mol) 4-tert-Octylphenol, 57 g (0,372 mol) Phosphoroxychlorid und 0,35 g (0,0036 mol) Magnesiumchlorid eingebracht. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde danach auf eine Rückflusstemperatur von 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das nicht-reagierte Phosphoroxychlorid wurde abdestilliert und das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur, ungefähr 25°C, abgekühlt, um ein ölförmiges Gemisch zu liefern, das 39,8 g 4-tert-Octylphenyldichlorphosphat enthält.
Zu einem 3 Liter-Rundhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und mit einem 100 ml-Zugabetrichter ausgerüstet war, wurde das 4-tert-Octylphenyldichlorphosphat, das vorstehend hergestellt wurde, und 250 ml wasserfreies Toluol hinzugefügt, während in den Zugabetrichter 3,9 g (0,121 mol) Methanol und 9,6 g (0,121 mol) Pyridin eingebracht wurden. Der Kolben wurde mit einem Eisbad gekühlt und das Gemisch von Methanol und Pyridin wurde durch den Zugabetrichter für einen Zeitraum von einer 0,5 Stunde zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere 1,0 Stunde lang gerührt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 182 g Poly(ethylenglycol), erhältlich von Aldrich Chemicals und mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 1500 in 500 ml wasserfreiem Toluol hinzugefügt und danach erfolgte die Zugabe von 9,6 g Pyridin. Nachdem eine 0,5 Stunde lang gerührt wurde, wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde 12,0 Stunden lang gerührt. Die ausgefällten Pyridinhydrochlorid-Feststoffe wurden abgefiltert und das flüssige Gemisch wurde durch Destillation der flüchtigen Materialien konzentriert, um 195 g eines wachsförmigen Feststoffs zu erhalten. Das Produkt der oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzung (XI) wurde durch ¹H NMR charakterisiert. Die chemischen Verschiebungen in CDCl₃ sind 0,7 (s), 1,36 (s), 1,72 (s), 3,66 (m, PEG Gerüst), 3,84 (d), 4,27 (m), 7,12 (d), 7,31 (d).
BEISPIEL II Synthese von Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-methyl-4-tert-octylphenylphosphat (XII), wobei m ungefähr 17 ist:
In einen 1 Liter-Rundhalskolben, der mit einem Magnetrührer und mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wobei der Kühler mit einem Magnesiumsulfat-Trockenrohr verbunden war, wurden 250 ml wasserfreies Toluol und 100 g Poly(ethylenglycol)monomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 eingebracht. Der Kolben wurde mit einem Eisbad gekühlt und zu dem gerührten Gemisch wurden 45 g (0,139 mol) 4-tert-Octylphenyldichlorphosphat und 11,0 g (0,139 mol) Pyridin hinzugefügt. Nach einer 0,5 Stunde wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 5,0 Stunden lang gerührt. Die Reaktion wurde abgeschlossen durch Zugabe von 20 ml Methanol und 11,0 g Pyridin und das Rühren wurde für weitere 3,0 Stunden beibehalten. Die ausgefällten Pyridinhydrochlorid-Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, um 125 g einer Flüssigkeit zu erhalten. Das Produkt der oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzung (XII) wurde durch ¹H NMR charakterisiert. Die chemischen Verschiebungen in CDCl₃ sind: 0,7 (s), 1,36 (s), 1,71 (s), 3,38 (s), 3,66 (m, PEG Gerüst), 3,85 (d), 4,27 (m), 7,12 (d), 7,34 (d).
BEISPIEL III Synthese von Bis[poly(ethylenglycol)]-α-methylether-ω-methyl-4-tert-octylphenylphosphat (XIII), wobei m ungefähr 17 ist:
In einen 1 Liter-Rundhalskolben, der mit einem Magnetrührer und mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, der mit einem Magnesiumsulfat-Trockenrohr verbunden war, wurden 150 ml wasserfreies Toluol und 110 g Poly(ethylenglycol)monomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 eingebracht. Der Kolben wurde mit einem Eisbad gekühlt und zu dem gerührten Gemisch wurden 22,6 g (0,07 mol) 4-tert-Octylphenyldichlorphosphat und 11,0 g (0,139 mol) Pyridin hinzugefügt. Nach einer 0,5 Stunde wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 5,0 Stunden lang gerührt. Die ausgefällten Pyridinhydrochlorid-Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und das flüssige Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, um 118 g eines wachsförmigen Feststoffs zu erhalten. Das Produkt der oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzung (XIII) wurde durch ¹H NMR charakterisiert. Die chemischen Verschiebungen in CDCl₃ sind: 0,7 (s), 1,36 (s), 1,70 (s), 3,39 (s), 3,66 (m, PEG Gerüst), 4,27 (m), 7,10 (d), 7,35 (d).
BEISPIEL IV Synthese von Bis[poly(ethylenglycol)]-α-methylether-ω-methvl-4-tert-octylphenylphosphat (XIII), wobei m ungefähr 40 ist:
In einen 3 Liter-Rundhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und mit einem 100 ml Zugabetrichter ausgerüstet war, wurde das 4-tert-Octylphenyldichlorphosphat, das vorstehend hergestellt wurde, und 250 ml wasserfreies Toluol hinzugefügt, während in den Zugabetrichter 3,0 g (0,121 mol) Methanol und 9,6 g (0,121 mol ) Pyridin eingebracht wurden. Der Kolben wurde mit einem Eisbad gekühlt und das Gemisch von Methanol und Pyridin wurden durch den Zugabetrichter über einen Zeitraum von einer 0,5 Stunde zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zusätzlich 1,0 Stunde lang gerührt. In dieses Gemisch wurde eine Lösung von 90 g Poly(ethylenglycol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 in 500 ml wasserfreiem Toluol zugefügt, gefolgt von 20 g Pyridin. Nach einem Rühren für eine 0,5 Stunde wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde 12,0 Stunden lang gerührt. Die ausgefällten Pyridinhydrochlorid-Feststoffe wurden gefiltert und das verbleibende flüssige Gemisch wurde durch Destillation der flüchtigen Materialien konzentriert, um 115 g einer Flüssigkeit zu erhalten. Das Produkt der oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzung (XIV) wurde durch ¹H NMR charakterisiert. Die chemischen Verschiebungen in CDCl₃ sind: 0,71 (s), 1,37 (s), 1,72 (s), 3,67 (m, PEG Gerüst), 3,85 (d), 4,27, (m), 7,12 (d), 7,32 (d).
BEISPIELE V UND VI
Die Beispiele II und III wurden wiederholt, wobei jeweils ein Poly(ethylenglycol)monomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 für den Poly(ethylenglycol)monomethylether der Beispiele II und III ausgetauscht wurde. Es wurden nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (XV) und (XVI) erhalten, deren Strukturen durch die Formeln (XII) und (XIII) dargestellt werden, wobei m jeweils ungefähr 45 beträgt.
Die chemischen Verschiebungen des oberflächenaktiven Mittels (XV) in CDCl₃ sind: 0,7 (s), 1,35 (s), 1,71 (s), 3,37 (s), 3,67 (m, PEG Gerüst), 3,84 (d), 4,27 (m), 7,12 (d), 7,33 (d). Die chemischen Verschiebungen des oberflächenaktiven Mittels (XVI) in CDCl₃ sind: 0,69 (s), 1,36 (s), 1,70 (s), 3,40 (s), 3,66 (m, PEG Gerüst), 4,26 (m), 7,10 (d), 7,34 (d).
BEISPIEL VII
Beispiel II wurde wiederholt, wobei Dodecylphenol für das 4-tert-Octylphenol des Beispiels II ausgetauscht wurde, was das oberflächenaktive Mittel (XVII) ergab, wobei m ungefähr 17 ist.
Die chemischen Verschiebungen des oberflächenaktiven Mittels (XVII) in CDCl₃ sind: 0,85 (t), 1,30 (m), 2,51 (t), 3,38 (s), 3,66 (m, PEG Gerüst), 3,85 (d), 4,27 (m), 7,10 (d), 7,34 (d).

Claims

Oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzung, umfassend wenigstens eine Verbindung, die durch die Formel (I), (II) oder (III) dargestellt wird, oder Gemische davon
wobei R¹ eine Alkylphenylgruppe ist, wobei Alkyl 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R³ Wasserstoff oder Methyl ist und wobei A eine Poly(ethylenglycol)kette mit einer Anzahl von Wiederholungseinheiten m von 5 bis 100 ist.
Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen der Formel (I), umfassend (A) Reagieren von 1 bis 5 molaren Äquivalenten eines Phosphoroxyhalogenids mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils R¹OH (IV) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 120°C, um ein Dihalophosphat (VII) zur Verfügung zu stellen
wobei R¹ ein Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist; (B) Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent eines Dihalophosphats (VII) mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils R²OH (V) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base, um ein Halophosphat (VIII) zu liefern
wobei R¹ und R² ein Alkyl oder Aryl sind und X ein Halogenid ist; (C) Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent eines Halophosphats (VIII) mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydrophilen Polymers (VI) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base HO( -A) - _m-R³ (VI)wobei R³ ein Alkyl ist, A eine hydrophile Polymerkette ist, wobei m die Anzahl der Wiederholungssegmente darstellt; oder, umfassend (A) Reagieren von 1 bis 5 molaren Äquivalenten eines Phosphoroxyhalogenids mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils ROH (IV) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 120°C, um ein Dihalophosphat (VII) zur Verfügung zu stellen
wobei R¹ ein Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist; (B) Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent eines Dihalophosphats (VII) von (A) mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydrophilen Polymers (VI) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base, um ein Halophosphat (IX) zu liefern HO( -A) - _mR³ (VI)
wobei R¹ ein Alkyl oder Aryl ist, R³ ein Alkyl ist, X ein Halogenid ist, und A eine hydrophile Polymerkette ist, wobei m die Anzahl der Wiederholungssegmente darstellt; und (C) Reagieren von 1 molaren Äquivalent eines Halophosphats (IX) von (B) mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils R²OH (V) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base.
Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen der Formel (II), umfassend (A) Reagieren von 1 bis 5 molaren Äquivalenten eines Phosphoroxyhalogenids mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils (IV) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 120°C, um ein Dihalophosphat (VII) zu liefern
wobei R¹ ein Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist; und (B) Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent eines Dihalophosphats (VII), das in (A) hergestellt wurde, mit ungefähr 2 molaren Äquivalenten eines hydrophilen Polymerbestandteils (VI) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base HO( -A) - _m-R³ (VI)wobei R³ ein Alkyl ist und A eine hydrophile Polymerkette ist, wobei m die Anzahl der Wiederholungssegmente darstellt.
Verfahren zur Herstellung von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel-Zusammensetzungen der Formel (III), umfassend (A) Reagieren von 1 bis 5 molaren Äquivalenten eines Phosphoroxyhalogenids mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils R¹OH (IV) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 120°C, um ein Dihalophosphat (VII) zur Verfügung zu stellen
wobei R¹ ein Alkyl oder Aryl ist und X ein Halogenid ist; (B) Reagieren von ungefähr 1 molaren Äquivalent eines Dihalophosphats (VII) von (A) mit ungefähr 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils R²OH (V) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base, um ein Halophosphat (VIII) zu liefern
wobei R¹ und R² ein Alkyl oder Aryl sind und X ein Halogenid ist; und (C) Reagieren von ungefähr 2 molaren Äquivalenten eines Halophosphats (VIII) von (B) mit 1 molaren Äquivalent eines hydroxylischen Bestandteils (X) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80°C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base HO( -A) - _mOH (X)wobei A eine hydrophile Polymerkette ist, wobei m die Anzahl der Wiederholungssegmente darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei (A) außerdem 0,5 bis 5 mol% eines Metallkatalysators umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei dieser Metallkatalysator Magnesiumchlorid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das inerte Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist und wobei die Base ein tertiäres Amin ist.
Oberflächenaktive Mittel-Zusammensetzung, die durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt wird
wobei R¹ ein hydrophobes Segment ist; R² ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Aryl; R³ Wasserstoff oder Alkyl ist; A eine hydrophile Polymerkette ist; m die Anzahl der Wiederholungssegmente der hydrophilen Polymerkette A ist; und wobei das oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Poly(ethylenglycol)methyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-methyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)methyl-decylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-methyl-dodecylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)methyl-dodecylphenylphosphat, Bis[poly(ethylenglycol)-α-methylether]-ω-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α,ω-methyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)ethyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-ethyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)phenyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-phenyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)tolyl-p-tert-octylphenylphosphat, Poly(ethylenglycol)-α-methylether-ω-tolyl-p-tert-octylphenylphosphat und Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid)methyl-p-tert-octylphenylphosphat, wobei die Polymerkette A 5 bis 50 Wiederholungseinheiten oder -segmente enthält.