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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Reifenzusammensetzungen, die Siliciumdioxid
und statische Elektrizität
ableitenden Schwarzruß enthalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Siliciumdioxid enthaltende
Reifenlaufflächen
mit einer wirksamen Menge extra leitfähigen Schwarzrußes um eine
Anhäufung
der elektrischen Ladung auf dem Reifen und dem Fahrzeug zu unterdrücken.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Bislang
ist Schwarzruß in
verschiedenen Teilen eines Reifens einschließlich der Lauffläche verwendet worden
um denselben zu verstärken.
Erst vor kurzem ist Siliciumdioxid in den Laufflächen von Reifen verwendet worden
um dessen Rollwiderstand zu verringern. Um einen Aufbau elektrischer
Ladung zu verringern, ist eine dünne
Deckschicht eines elektrisch leitfähigen Schwarzrußes über die
Laufflächen
ebenso wie Kanten und Rinnen davon aufgebracht worden. Alternativ
dazu wurde ein elektrostatischer Entladungsring auf mindestens einem
Randteil des Reifens angebracht. Extra leitfähiger Schwarzruß ist ebenso
in Kautschukfließbändern und
Kautschukdruckrollen verwendet worden um darin den Aufbau statischer
Elektrizität
zu unterdrücken.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Pneumatische
Reifen mit Siliciumdioxid-verstärkten
Komponenten, wie Laufflächen,
enthalten wirksame Mengen an extra leitfähigem Schwarzruß um eine
Anhäufung
statischer Ladung zu unterdrücken.
Wirksame Mengen derartiger Schwarzruße sind im Allgemeinen von
etwa 8 bis etwa 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (PHR),
wenn kein gewöhnlicher
Schwarzruß verwendet
wird. Gewöhnliche
Siliciumdioxidhaftvermittler werden im Allgemeinen ebenso verwendet
um das Siliciumdioxid chemisch an den Kautschuk zu binden.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Die
ableitende elektrostatische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann im Allgemeinen jegliche Reifenkomponenten, wie die Verkleidung,
die Karkassenschichten, die Seitenwand und vorzugsweise die Lauffläche, betreffen.
Der Reifenkomponentenkautschuk und insbesondere die erfindungsgemäßen Laufflächenzusammensetzungen
für pneumatische
Reifen werden aus mindestens einem konjugierten Dienmonomer oder
aus einem konjugierten Dien- und einem oder mehreren vinylsubstituierten
aromatischen Monomeren und gegebenenfalls aus Ethylen- und Propylenmonomeren
oder Ethylen-Propylen und einem nicht konjugierten Dien hergestellt
(d. h. die Bildung von EPDM-Kautschuk). Die Dienmonomere haben insgesamt
4 bis 10 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren,
1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien,
2,3-Dimethyl-1,3-pentadien,
2-Phenyl-1,3-butadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien. Die ein oder mehreren vinylsubstituierten
aromatischen Monomere besitzen insgesamt zwischen 8 und 12 Kohlenstoffatome,
wie beispielsweise Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol (p-Methylstyrol),
3,5-Diethylstyrol und dergleichen. Bevorzugte Laufflächenkautschukzusammensetzungen
enthalten im Allgemeinen natürlichen Kautschuk
(cis-1,4-Polyisopren), synthetisches Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk,
Butadienkautschuk und dergleichen.
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Die
Reifenkomponentenzusammensetzung, wie beispielsweise die Lauffläche, ist
frei von verschiedenen Silikonkautschuken, wie beispielsweise verschiedenen
Organopolysiloxanen und dergleichen. D. h., die Reifenkomponentenzusam mensetzung,
wie eine Lauffläche,
enthält
im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-% und wünschenswerterweise z. B. weniger
als 2 Gew.-% Organopolysiloxankautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Reifenkomponentenkautschuks, und ist vorzugsweise vollständig frei
von derartigen Silikonkautschuken und dergleichen.
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Das
Siliciumdioxid der Reifenkomponentenzusammensetzung kann im Allgemeinen
sämtliche
Arten von Siliciumdioxid, wie hochdisperses Siliciumdioxid, hydratisiertes
Siliciumdioxid und vorzugsweise ausgefälltes Siliciumdioxid enthalten.
Die Vorteile bei Verwendung von Siliciumdioxid enthalten einen verringerten
Rollwiderstand und verbessern daher den Benzinverbrauch des Kraftfahrzeugs.
Geeignete Siliciumdioxide besitzen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche, gemessen
unter Verwendung von Stickstoffgas, von 40 bis 600 und vorzugsweise
von 50 bis 300 m2/g. Das aktuelle BET-Verfahren
zur Messung der Oberfläche
ist in Journal of the American Chemical Society, Jahrgang 60, Seite
304 (1930) beschrieben. DBP-Absorptionswerte (Dibutylphthalat) liegen
im Bereich von 100 bis 400 und wünschenswerterweise
von 150 bis 300 ml/100 g. Die äußerste Partikelgröße des Siliciumdioxids
ist im Allgemeinen 0,01 bis 0,05 μm,
gemessen mit einem Elektronenmikroskop, obwohl kleinere oder größere Partikel
vorliegen können.
Die Menge des Siliciumdioxids liegt im Allgemeinen im Bereich von
20 oder 22 bis 90, wünschenswerter
Weise von 25 bis 65 und vorzugsweise von 27 oder 30 bis 45 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des Reifenkomponentenkautschuks. Kommerziell
erhältliche Siliciumdioxide,
die erfindungsgemäß verwendet
werden können,
enthalten Siliciumdioxide, die kommerziell von PPG Industries unter
der Warenbezeichnung Hi-Sil, wie die Bezeichnungen 190, 210, 233,
243 etc., Siliciumdioxide von Rhone-Poulenc, wie Z1165MP und Z165GR,
Siliciumdioxide, erhältlich
von der Degussa AG, wie VN2 und VN3, und Siliciumdioxide von Akzo
Chemical. Die Siliciumdioxide PPG Hi-Sil, wie beispielsweise 190,
sind bevorzugt.
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Siliciumdioxidhaftvermittler
werden im Allgemeinen verwendet um zu verbinden, d. h. das Siliciumdioxid
chemisch an den Kautschuk zu binden. Im Allgemeinen können sämtliche
herkömmliche
Arten von Siliciumdioxidhaftvermittlern, wie diejenigen mit einem
Silan und einer bildenden Komponente oder Gruppe, die mit dem Kautschuk
reagieren kann, insbesondere einem mit Schwefel vulkansierbaren
Kautschuk, reagieren kann, verwendet werden. Der Haftvermittler
fungiert auf diese Weise als eine verbindende Brücke zwischen dem Siliciumdioxid
und dem Kautschuk. Die mit Kautschuk reagierende Gruppe eines Silanhaftvermittlers
enthält
Mercapto-, Polysulfid-, Amino-, Vinyl- und Epoxygruppen, wobei Mercapto-
und Polysulfidgruppen bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Siliciumdioxidhaftvermittler
enthalten N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
Bis(β-hydroxyethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(β-methoxyethyl)silan.
Ein bevorzugter Silanhaftvermittler ist Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
ebenso bekannt als Si69®, hergestellt von der
Degussa AG. Die Menge des Siliciumdioxidhaftvermittlers kann schwanken,
ist aber im Allgemeinen im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und wünschenswerterweise
von 7 Gew.-% bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliciumdioxids.
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Ein
bedeutender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
eines extra leitfähigen Schwarzrußes oder
mehrerer extra leitfähiger
Schwarzruße,
wie beispielsweise extra leitfähiger
Schwarzruß um
der Reifenkomponentenzusammensetzung und insbesondere der Laufflächenzusammensetzung
von Reifen Leitfähigkeit
zu verleihen, was nachfolgend weiter beschrieben ist, und gewöhnlichen
Schwarzruß enthalten
kann. Eine Menge extra leitfähigen
Schwarzrußes
wird verwendet um einen Aufbau statischer Elektrizität ab zuleiten
oder zu verhindern. Mit anderen Worten ist im Allgemeinen der spezifische
Durchgangswiderstand der Reifenkomponentenzusammensetzung 108 oder weniger, wünschenswerterweise 106 oder weniger und bevorzugt 104 oder
102 oder weniger Ohm-cm. Hochgradig leitfähiger Schwarzruß, wie ein
besonders leitfähiger
Schwarzruß,
kann als ein Schwarzruß mit
einer BET-Oberfläche
von mindestens 500, im Allgemeinen mindestens 600, wünschenswerterweise
mindestens 750 oder 900 und vorzugsweise mindestens 1000 und sogar 1200
m2/g definiert werden. Es wird angemerkt,
dass extra leitfähiger
Schwarzruß im
Allgemeinen in Form poröser
oder hohler Partikel vorliegt. Darüber hinaus liegt der Wert der
DBP-Absorption bei mindestens 250, wünschenswerterweise bei mindestens
300 und vorzugsweise bei beispielsweise 350 ml/100 g. Geeignete,
extra leitfähige
Schwarzruße
enthalten Printex XE2, hergestellt von Degussa, Ketjen-black EC600,
hergestellt von AKZO, Ensaco 23MM, vertrieben von Vanderbilt, und
dergleichen. Obwohl Vulcan XC72, hergestellt von Cabot, manchmal
als ein extra leitfähiger
Schwarzruß bezeichnet
wird, ist er im Allgemeinen für
die vorliegende Erfindung nicht als solcher geeignet, weil er nur
eine BET-Oberfläche
von 254 und einen Wert der DBP-Absorption von 178 besitzt.
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Wenn
keine oder geringe Mengen (weniger als 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
aller Kautschukverbindungen) von normalem Schwarzruß in der
Reifenkomponentenzusammensetzung verwendet werden, ist die Menge
von verwendetem, besonders leitfähigem
Schwarzruß 8
bis 50, wünschenswerterweise
9 bis 35 und bevorzugt 10 bis 20 Gew.-Teile für jeweils 100 Gew.-Teile aller
Kautschukverbindungen. Sollten jedoch gewöhnliche Mengen, beispielsweise
mindestens 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile aller Kautschukverbindungen,
eines gewöhnlichen
Schwarzrußes
verwendet werden, ist die Menge des extra leitfähigen Schwarzrußes im Allgemeinen
3 Gew.-Teile bis
40 Gew.-Teile, wünschenswerterweise
4 bis 25 Gew.-Teile und bevorzugt 5 Gew.-Teile bis 15 Gew.-Teile für jeweils
100 Gew.-Teile aller in der Reifenkomponentenzusammensetzung verwendeten
Kautschuke.
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Obwohl
extra leitfähiger
Schwarzruß bevorzugt
ist, wird gegebenenfalls häufig
wünschenswerterweise gewöhnlicher
Schwarzruß,
wie Ofenruß,
verwendet, sofern dieser die Kosten der Kautschukzusammensetzung
senkt. Gewöhnlicher
Schwarzruß besitzt
typischerweise eine BET-Oberfläche
von weniger als etwa 490, oder typischerweise etwa 200 oder weniger
m2/g, einen Wert der DBP-Absorption von
im Allgemeinen etwa 240 oder weniger und typischerweise 200 oder
weniger. Die Iodzahl von gewöhnlichem
Schwarzruß ist
typischerweise etwa 200 oder weniger. Sofern die Verwendung von
gewöhnlichem
Schwarzruß wahlweise
erfolgt, kann die Menge davon Null sein, d. h. kein, oder von 1
oder 2 bis 50 oder 80 Gew.-Teilen, wünschenswerterweise von 5, 10
oder 15 bis 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des
Reifenkomponentenkautschuks.
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Die
Reifenkomponentenzusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung,
beispielsweise die Lauffläche,
können
durch Methoden und Verfahren verarbeitet werden, die im Stand der
Technik der Kautschukverarbeitung gut bekannt sind und enthalten
verschiedene gewöhnliche
Additive in geeigneten Mengen. Beispielsweise können Härtungshilfsstoffe, wie Schwefel,
Schwefel-enthaltende Verbindung und dergleichen, verwendet werden.
Vulkanisierungsbeschleuniger enthalten Amine, Disulfide, Guanidine,
Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate
und dergleichen. Andere Additive enthalten verschiedene Öle, wie
aromatische, naphthenische oder paraffinische, verschiedene Antioxidantien,
wie verschiedene Phenylendiamine, verschiedene Anti-Ozonisierungsmittel,
verschiedene aliphatische Säuren,
wie Stearinsäure,
Zinkoxid, verschiedene Wachse, wie mikrokristalline Wachse, verschiedene
Peptisatoren und dergleichen.
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Das
leitfähige,
in den erfindungsgemäßen Reifenzusammensetzungen
enthaltene Siliciumdioxid kann für
jede Reifenanwendung verwendet werden, in der es wünschenswert
ist, statische elektrische Aufladung oder Ansammlung, beides im
Hinblick auf den Reifen und das Fahrzeug, zu unterdrücken. Geeignete
Reifenanwendungen enthalten Passagierfahrzeuge, Offroad-Fahrzeuge,
landwirtschaftliche Fahrzeuge, leichte Lastwagen, Lastwagen und
Busse, sowie Hochleistungsfahrzeuge. Ein Vorteil der vorliegenden
Erfindung ist, dass die gesamte Reifenlauffläche oder Komponente elektrisch
leitfähig
wird. Dies gewährleistet
die Unterdrückung statischer
Aufladung während
der Lebenszeit des Reifens. Ein anderer Vorteil ist, dass gewöhnliche
Kautschukverarbeitungs- und Reifenherstellungsverfahren verwendet
werden können.
Darüber
hinaus können ebenso
höhere
Mengen Siliciumdioxid mit extra leitfähigem Schwarzruß verwendet
werden.
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Die
Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele besser verstanden
werden, die zur Veranschaulichung, nicht aber zur Beschränkung der
vorliegenden Erfindung dienen.
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BEISPIELE
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Eine
Reihe von Reifenzusammensetzungen, die stufenweise höhere Mengen
extra leitfähigen Schwarzrußes, d.
h. Printex XE2, enthalten, wurden hergestellt und im Hinblick auf
spezifischen Durchgangswiderstand bewertet. Die verschiedenen Komponenten
aus Tabelle 1 wurden vermischt und auf eine gewöhnliche Weise gehärtet, die
im Stand der Technik und in der Literatur gut bekannt ist. Beispielsweise
können
verschiedene Komponenten in verschiedenen Stadien zugegeben werden.
Typischerweise werden die Kautschuke, wie ein Styrol-Butadien-Kautschuk
und ein Polybutadien in einem ersten Stadium mit verschiedenen Füllstoffen,
wie dem extra leitfähigen
Schwarzruß,
dem Siliciumdioxid, und den verschiedenen Verarbeitungshilfsstoffen
und Antioxidantien für
etwa 6 Minuten oder bis ein Banbury-Thermoelement etwa 160°C (320°F) erreicht,
was von beiden zuerst eintritt, vermischt. Die verschiedenen verbleibenden
Füllstoffe
und Haftvermittler werden dann zugegeben und für maximal 5 Minuten vermischt
oder bis ein Banbury-Thermoelement 127°C (260°F) erreicht, was von beiden
zuerst eintritt, vermischt. Nach dem zweiten Stadium des Vermischens
wird im Allgemeinen ein letztes oder drittes Stadium des Mischens
verwendet, in dem alle heilsamen und verbleibenden Verbindungen
zugegeben und bei einer niedrigen Temperatur für 2 Minuten oder bis ein Banbury-Thermoelement
die Temperatur von 82°C
(180°F)
erreicht, was von beiden zuerst eintritt, vermischt werden. Der verarbeitete
Kautschuk kann dann in jegliche gewünschte Form gebracht und nachfolgend
gehärtet
werden.
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Reifenlaufflächenzusammensetzungen
sind in Tabelle 1 zusammen mit der Kontrollzusammensetzung, die
kein Printex XE2 enthält,
aufgeführt.
Tabelle 2 vergleicht die kolloidalen Eigenschaften von Printex XE2
mit den gewöhnlichen
Schwarzrußen
N243, N330 und N110. Der spezifische Durchgangswiderstand der Zusammensetzungen
wurde nach dem in Tabelle 3 aufgeführten Verfahren unter Verwendung
einer für
diesen Zweck entworfenen abgefederten Vorrichtung gemessen. Die
Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Ein
niedriger spezifischer Durchgangswiderstand ist wünschenswert
um die Anhäufung
statischer Ladung auf dem Reifen und dem Fahrzeug zu unterdrücken. Wie
aus Tabelle 4 ersichtlich ist, waren im Allgemeinen, wenn kein gewöhnlicher
Schwarzruß verwendet
wurde, Mengen von mindestens 8 Gew.-Teilen des extra leitfähigen Schwarzrußes pro
100 Gew.-Teile des Kautschuks erforderlich um geeignete Widerstandswerte
zu erzeugen.
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Tabelle
1
Reifenlaufflächenzusammensetzungen,
die besonders leitfähigen
Schwarzruß enthalten
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Tabelle
2
Kolloidale Eigenschaften des Schwarzrußes
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Tabelle 3
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Messverfahren für den spezifischen
Durchgangswiderstand
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- A) 6'' × 6'' × 0,1'' große plattenförmige Proben wurden für 15 min
bei 171°C
(340°F)
druckgehärtet.
- B) Eine 6'' × 2'' große Testprobe
wurde von jeder Platte abgeschnitten.
- C) Die 2'' großen Ränder jeder
Probe wurden mit Dag-Dispersion
154 in 1/2'' breiten Flächen beschichtet und
man ließ sie
bei Raumtemperatur für
6 Stunden trocknen. Die Beschichtung minimiert den Kontaktwiderstand
während
der Messungen.
- D) Jede Probe wurde in die Testvorrichtung eingesetzt und der
Widerstand unter Verwendung eines Standard-Widerstands-Messgeräts aufgezeichnet.
- E) Der spezifische Durchgangswiderstand wird gemäß der folgenden
Formel berechnet: P = spezifischer Durchgangswiderstand
in Ohm-cm
R = gemessener Widerstand in Ohm
L = Länge in Inch
W
= Breite in Inch
T = Dicke in Inch
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Tabelle
4
Bestimmung des spezifischen Durchgangswiderstands der Zusammensetzung,
die extra leitfähigen
Schwarzruß enthält
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Extra
leitfähiger
Schwarzruß (Printex
XE2) wurde in eine reine Schwarzruß-Laufflächenzusammensetzung, die einen
gewöhnlichen
Schwarzruß und
kein Siliciumdioxid enthielt, eingearbeitet. Die Testzusammensetzungen
sind in Tabelle 5 zusammen mit der Kontrollzusammensetzung ohne
den extra leitfähigen
Schwarzruß aufgelistet.
Reifen für
Automobile (P215/70R15) wurden dann unter Einarbeitung der Kontroll-Laufflächenverbindung
und dem F- und G-Laufflächen-Compound hergestellt.
Die Testverbindungen zeigten relativ zum Kontroll-Compound vergleichbares
Verhalten bei den Mischverfahren in der Anlage und den Reifen-Herstellungsverfahren.
Darüber
hinaus wurden die Testreifen und der Kontrollreifen hinsichtlich
des spezifischen Durchgangswiderstands auf eine in Tabelle 3 dargestellte
Art und Weise und bezüglich
des Reifenwiderstands bewertet. Diese sind Schlüsselmessungen, die die Fähigkeit
des Reifens betreffen, die Anhäufung
statischer Ladung zu unterdrücken.
Das Reifenwiderstands-Testverfahren ist in Tabelle 7 aufgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 berichtet und zeigen, dass der spezifische
Durchgangswiderstand der Reifenlauffläche F drei Größenordnungen
niedriger und für
die Reifenlauffläche
G fünf
Größenordnungen
niedriger ist als die Kontroll-Reifenlauffläche. Auf ähn liche weise ist hinsichtlich
der Reifenwiderstandswerte die Laufflächenzusmmensetzung F drei Größenordnungen
kleiner als die der Kontrolle, während
der Reifen mit der Laufflächenzusammensetzung
G vier Größenordnungen
kleiner als die Kontrolle ist.
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Tabelle
5
Reine Schwarzruß-Reifenlaufflächenzusammensetzungen,
die extra leitfähigen
Schwarzruß enthalten
(kein Siliciumdioxid)
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Tabelle
6
Messungen des spezifischen Durchgangswiderstands und des
Reifenwiderstands
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Tabelle 7
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Messung des Reifenwiderstands
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Testausstattung
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- Rad: spezielles Messrad
- Temperatur: 21°C
(70°F +/-
3°F)
- Relative Luftfeuchtigkeit: maximal 30%
- Reifendruck: 206842,7 Pascal (30 psi)
- Testlast: 85% der maximalen Seitenwandlast
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Verfahren
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- 1. Der Reifen wird mit der dotierten Seite
("DOT side") nach innen auf
ein Spezialrad montiert und auf den Testreifendruck gebracht.
- 2. Daraufhin werden die Teststellen auf dem Reifen markiert.
- 3. Daraufhin wird der Reifen mit der Testlast belastet und an
jeder Stelle wird die Widerstandsmessung aufgezeichnet.
- 4. Der Widerstand wird in Ohm aufgezeichnet.
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Zusätzliche
Siliciumdioxid-enthaltende Laufflächenformulierungen wurden hergestellt,
die sowohl gewöhnlichen
Schwarzruß als
auch extra leitfähigen
Schwarzruß in Übereinstimmung
mit den Mischungsvorschriften, die in Tabelle 8 aufgeführt sind,
enthielten. Der Kautschuk wurde auf die zuvor dargestellte Art und weise
compoundiert und hinsichtlich des spezifischen Durchgangswiderstands
getestet, wie es in Tabelle 3 aufgeführt ist. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 8 aufgeführt.
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Tabelle
8
Extra leitfähiger
Schwarzruß in
50% Siliciumdioxid-enthaltenden
Laufflächenformulierungen
und tafelförmige Rohstoffe
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Wie
aus Tabelle 8 ersichtlich ist, besaßen die Beispiele H, I und
J, die kleine Mengen extra leitfähigen Schwarzrußes darin
und beträchtliche
Mengen gewöhnlichen
Schwarzrußes
enthielten, immer noch gute Werte für den spezifischen Durchgangswiderstand
von im Allgemeinen weniger als 108 Ohm-cm,
wohingegen die Kontrolle ohne zusätzlichen extra leitfähigen Schwarzruß einen
schlechten spezifischen Durchgangswiderstand besaß.
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Während gemäß der Patentgesetze
die beste Art und Weise und die bevorzugte Ausführungsform aufgeführt worden
sind, ist der Umfang der Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern
vielmehr durch den Umfang der beigefügten Ansprüche.