DE69821192T2

DE69821192T2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69821192T2
Application number: DE69821192T
Authority: DE
Inventors: Takao Hirayama; Kuniaki Sato; Toshihiko Ito; Toshizumi Kashima-Gun Yoshino; Hiroaki Kashima-Gun Hirakura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: DE69821192D1; EP0915383B1; EP0915383A2; EP0915383A3; US6238840B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die zur Verwendung als Lötschutzabdeckungszusammensetzung geeignet ist, die bei der Herstellung von starren und flexiblen gedruckten Schaltungsplatten oder LSI-Paketen, wie z. B. einem GBA (ball grid array), einem CSP (chip size package) usw. anwendbar ist.
Die EP-A-0 663 411 beschreibt eine Photoabbildungs-Resistdruckfarbe, enthaltend ein ungesättigtes Polycarbonsäureharz, das das Reaktionsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid mit einem Additionsreaktionsprodukt aus einem Epoxyharz mit einer ungesättigten Monocarbonsäure ist.
Lötschutzabdeckungen bzw. Lötmittelresists werden bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten verwendet und werden in jüngerer Zeit auch auf dem Gebiet der neuen LSI-Pakete, wie z. B. BGA, CSP usw., verwendet. Eine Lötschutzabdeckung ist zwingend notwendig als ein Schutzfilm zum Schützen der nicht-verlöteten Bereiche gegenüber Anhaftung von Lötmittel oder als dauerhafte Maskierung bzw. Abdeckung. Gelegentlich wird das Löten durchgeführt durch Aufdrucken eines hitzehärtbaren Lötmittels nach dem Siebdruckverfahren und die vorliegende Erfindung ist auch bei einem solchen Verfahren anwendbar. In der jüngeren Vergangenheit ist jedoch das Photolötmittel-Resistverfahren oder das Verfahren des Bildens eines Musters durch Photographie gebräuchlicher geworden, da das Siebdruckverfahren bezüglich des Auflösungsvermögens begrenzt ist und nicht den Anforderungen genügt, die sich aus dem Trend zur Erhöhung der Verdrahtungsdichte ergeben. Von den Photolötschutzabdeckungen werden im Hinblick auf den Arbeitsschutz und den Umweltschutz überwiegend Photolötschutzabdeckungen vom Al kalientwicklungs-Typ verwendet, die mit einer Lösung von schwachem Alkali, wie z. B. Natriumcarbonat und dergleichen, entwickelt werden können. Als solche Photolötschutzabdeckungen vom Alkalientwicklungs-Typ können die in der JP-A- 61-243869 und der JP-A 1-141904 beschriebenen genannt werden. Die Photolötschutzabdeckungen vom Alkalientwicklungs-Typ sind jedoch hinsichtlich der Dauerhaftigkeit noch unbefriedigend. D.h. diese sind den bekannten Lötschutzabdeckungen vom hitzehärtbaren Typ oder vom Lösungsmittelentwicklungs-Typ hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der Wasserbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit unterlegen. Dies ist ein Grund dafür, dass der Hauptbestandteil von Photolötschutzabdeckungszusammensetzungen vom Alkalientwicklungs-Typ eine Verbindung sein muss, die hydrophile Gruppen besitzt, die das Eindringen von chemischen Lösungen, Wasser und Wasserdampf, die für die Alkalientwicklung notwendig sind, erleichtert, aufgrund deren die Haftung zwischen dem Resistfilm und Kupfer gering ist. Insbesondere bei Halbleiterpaketen, wie z. B. BGA, CSP usw., wird eine hohe Beständigkeit gegenüber PCT (Druckkocher-Testeigenschaft, die als Hitzebeständigkeit angesehen werden kann) benötigt. Die bekannten Photolötschutzabdeckungen vom Alkalientwicklungs-Typ können einem solchen Test harscher Bedingungen jedoch nur für etwa einige Stunden bis zu einigen zehn Stunden widerstehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben genannten Probleme zu überwinden und eine photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die zur Verwendung als Lötschutzabdeckungszusammensetzung mit hervorragender Haftung zwischen dem Resistfilm und einem Substrat aus Kupfer oder dergleichen und mit hervorragender Nass-Hitzebeständigkeit geeignet ist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Carboxylgruppen-enthaltendes photoempfindliches Harz, (B) ein Epoxyhärtemittel der Formel (I)
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen; und n 0, 1, 2 oder 3 ist, und (C) einen Polymerisationsinitiator, bereit.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die benannten Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, mit dem Ziel, die oben genannten Probleme zu lösen. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend ein photoempfindliches Harz, unter Verwendung eines bestimmten Epoxyhärtemittels und eines Polymerisationsinitiators sowie eine photoempfindliche Harzzusammensetzung, die des weiteren zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen eine Triazinverbindung enthält, hervorragende Eigenschaften bezüglich der Haftung an Kupfersubstrat und anderen Substraten und bezüglich der Dauerhaftigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Als Carboxylgruppen-enthaltendes photoempfindliches Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden Verbindungen bevorzugt, die gebildet werden durch Veresterung einer Epoxyverbindung (a) mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und anschließendes Zugeben dazu eines Säureanhydrids einer gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säure.
Als Epoxyverbindung (a) werden Epoxyverbindungen vom Novolak-Typ bevorzugt, die erhalten werden durch Umsetzen eines Aldehyds mit Phenol, Cresol, halogeniertem Phenol oder Alkylphenol in Gegenwart eines Säurekatalysators um ein Novolak zu bilden, und anschließendes Umsetzen des Novolaks mit Epichlorhydrin. Kommerziell verfügbare Erzeugnisse, die aus solchen Verbindungen (a) hergestellt sind, umfassen YDCN-701, -704, YDPN-638 und -602 von Tohto Kasei Co., Ltd., DEN-431 und -439 von Dow Chemical Co., EPN-1259 von Ciba Geigy AG, N-730, -770, -865, -665, -673, VH-4150 und -4240 von Dainippon Ink and Chemicals Ink., EOCN-120 und BREN von Nippon Kayaku Co., Ltd. usw. Außer den Epoxyverbindungen vom Novolak-Typ können auch die Epoxyverbindungen erfolgreich verwendet werden, die erhalten werden durch Umsetzen von Salicylaldehyd mit Phenol oder Cresol und anschließendes Umsetzen mit Epichlorhydrin, wie z. B. EPPN502H, FAE2500 usw., hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd. Des Weiteren können Epoxyverbindungen vom Bisphenol A-Typ, von Bisphenol F-Typ, vom hydrierten Bisphenol A-Typ, vom bromierten Bisphenol A-Typ, vom Aminogruppen-enthaltenden Typ, vom alicyclischen Typ und vom Polybutadien-modifizierten Typ, wie z. B. Epikote 828, 1007 und 807 von Yuka Shell Co., Epiclon 840, 860 und 3050 von Dainippon Ink and Chemicals, DER-330, -337 und -361 von Dow Chemical Co., Celloxide 2021 von Daicel Chemical Industries Ltd., TETRAD-X und C- von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., ELPB-13 und -27 von Nippon Soda Co., GY-260, -255 und XB-2615 von Ciba Geigy AG usw. zufrieden stellend ver wendet werden. Von diesen Verbindungen sind die Epoxyverbindungen, die erhalten werden durch Umsetzen von Salicylaldehyd mit Phenol oder Cresol und anschließendes Umsetzen mit Epichlorhydrin, besonders bevorzugt.
Als ungesättigte Monocarbonsäuren können (Meth)acrylsäure (d. h., Acrylsäure und Methacrylsäure), Crotonsäure und Zimtsäure genannt werden. Des Weiteren können die Reaktionsprodukte, die erhalten werden durch Umsetzen eines gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrids mit einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe im Molekül oder mit einem Halbester, gebildet aus einer gesättigten oder ungesättigten zweibasigen Säure und einer ungesättigten Monoglycidylverbindung, genannt werden. Beispiele dafür sind die Reaktionsprodukte, die erhalten werden durch Umsetzen von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexyhydrophthalsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure mit Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tris(hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat oder Glycidylmethacrylat in äquimolarem Verhältnis in der üblichen Weise. Diese ungesättigten Monocarbonsäuren können entweder alleine oder als Gemisch davon verwendet werden. von diesen ungesättigten Monocarbonsäuren wird Acrylsäure bevorzugt.
Als das gesättigte oder ungesättigte mehrbasige Säureanhydrid können Anhydride von Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Trimellitsäure und dergleichen verwendet werden.
Die Säurezahl (KOH mg/g) des Carboxylgruppen-enthaltenden photoempfindlichen Harzes (A) beträgt bevorzugt 40 bis 250, mehr bevorzugt 50 bis 150, im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Alkalientwickelbarkeit und anderen charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. elektrische Eigenschaften.
Sofern gewünscht, kann das Carboxylgruppen-enthaltende photoempfindliche Harz (A) weiter umgesetzt werden mit einem Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Umsetzen von Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit einer äquimolaren Menge von (Meth)acrylat, das mindestens eine Hydroxylgruppe in einem Molekül besitzt, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, wodurch eine ungesättigte Bindung über eine Urethanbindung eingeführt werden kann.
Als die Epoxyverbindung (a), die zur Herstellung des photoempfindlichen Harzes (A) verwendet wird, können auch Epoxyverbindungen mit Polyamideinheit und/oder Polyamidimid-Einheit in der Molekularstruktur davon erfolgreich verwendet werden. Beispiele für solche Epoxyverbindungen (a) sind Epoxygruppen-enthaltende Polyamidharze (d1) oder Epoxygruppen-enthaltende Polyamidimid-Harze (d2) [im Folgenden können (d1) und (d2) allgemein als "Epoxygruppen-enthaltendes Polyamid(imid)harz (d)" bezeichnet werden], die erhalten werden durch Unterwerfen einer mehrbasigen Carbonsäurekomponente, wie z. B. eines Dicarbonsäure-Tricarbonsäure-, Tetracarbonsäuredianhydrids oder dergleichen, und eines organischen Diisocyanats oder Diamins einer Kondensationsreaktion um ein Carboxylgruppen-terminiertes Polyamidharz oder ein Carboxylgruppen-terminiertes Polyamidimidharz (b) zu bilden [im Folgenden können diese Harze allgemein als Carboxylgruppen-terminiertes Polyamid(imid)harz (b) bezeichnet werden] und anschließendes Umsetzen von (b) mit einem Epoxyharz (c) unter der Bedingung, dass das molare Verhältnis der Epoxygruppe von (c) zu der Carboxylgruppe von (b) größer als 1 ist.
Als die mehrbasige Carbonsäurekomponente, die bei der Herstellung des Carboxylgruppen-terminierten Polyamid(imid)harzes (b) verwendet werden kann, können folgende genannt werden: aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäu re, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimersäure und dergleichen; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Oxydibenzoesäure und dergleichen; und aromatische Carbonsäuren oder Anhydride davon, wie z. B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Benzophenondicarbonsäuredianhydrid und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden.
Als die organischen Diisocyanate, die zur Herstellung des Carboxylgruppen-terminierten Polyamid(imid)harzes verwendet werden, können die folgenden genannt werden: aromatische Diisocyanate, wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Xylendiisocyanat, m-Tetramethylxylendiisocyanat und dergleichen; und aliphatische Isocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, hydriertes m-Xylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dergleichen. Von diesen Diisocyanatverbindungen sind aromatische Diisocyanate bevorzugt im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat sind besonders bevorzugt. Obwohl diese Isocyanatverbindungen alleine verwendet werden können, ist die kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Diisocyanaten mehr bevorzugt, da die Kristallinität dadurch verbessert werden kann.
Sofern gewünscht, können Diamine anstelle der organischen Diisocyanate verwendet werden. Als Beispiele für die Diamine können Phenylendiamin, Diaminodiphenylpropan, Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Diamindiphenylether und dergleichen genannt werden. Die Verwendung der folgenden Diamine ist im Hinblick auf die Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bevorzugt: 2,2-Bis(3-aminophenoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)propan, 3,3'-Bis(3-aminophenoxyphenyl)sulfon, 4,4'-Bis(3-aminophenoxyphenyl)sulfon, 3,3'-Bis(4-aminophenoxyphenyl)sulfon, 4,4'-Bis(4-aminophenoxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3-aminophenoxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis (4-aminophenoxyphenyl)hexafluorpropan, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis (4-aminophenoxy)benzol, 4,4-(p-Phenylendiisopropyliden)bisanilin, 4,4-(m-Phenylendiisopropyliden)bisanilin und dergleichen.
Obwohl diese organischen Diisocyanate und Diamine alleine verwendet werden können, ist eine kombinierte Verwendung von zwei oder mehr davon ebenfalls zulässig, vorausgesetzt, dass die gleichzeitige Verwendung eines organischen Diisocyanats und eines Diamins unerwünscht ist, weil ein Diisocyanat und ein Diamin miteinander reagieren können um eine Harnstoffbindung zu bilden, die bezüglich der Hitzebeständigkeit weniger geeignet ist.
Als das Carboxylgruppen-terminierte Polyamid(imid)harz (b) werden Harze mit mindestens einer Polymereinheit, ausgewählt aus Polyalkylenoxideinheiten und Polycarbonateinheiten, in der Molekularstruktur vorzugsweise verwendet. Die Polyalkylenoxideinheiten und Polycarbonateinheiten werden in das Polyamid(imid)-Grundgerüst eingeführt unter Verwendung einer Dicarbonsäure, die hergestellt wird durch Einführen von Carboxylgruppen an beiden Enden von Polyalkylenglykol oder Polycarbonatdiol als mehrbasige Carbonsäurekomponente und Umsetzen dieser mit einem Diisocyanat oder einem Diamin zum Zeitpunkt der Herstellung des Carboxylgruppen-terminierten Polyamid(imid)harzes (b). Als das Polyalkylenglkyol können Polytetramethylenetherglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol oder Reaktionsprodukte, die erhalten werden durch Umsetzen dieser Polyalkylenglykole mit Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol A ge nannt werden. Zwei oder mehr Arten von Polyalkylenoxideinheiten können auf die oben genannte Weise in ein Molekül eingeführt werden. Als das Polycarbonatdiol können geradkettige aliphatische Polycarbonatediole genannt werden. Kommerziell verfügbare Beispiele dafür umfassen die Plaxel CD-Serie, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd., Nippolan 980 und 981, hergestellt von Nippon Polyurethane Co. usw.
Zur Herstellung einer beidendigen Carbonsäure durch Einführen einer Carboxylgruppe an beiden molekularen Enden eines Polyalkylenglykols oder Polycarbonatdiols ist es ratsam, eine mehrbasige Säure, wie z. B. die oben genannte mehrbasige Säurekomponente, bevorzugt eine Dicarbonsäure, mit einem Polyalkylenglykol oder einem Polycarbonatdiol umzusetzen.
Darüber hinaus können auch Polyalkylenglykoldiamine mit Aminogruppen an den molekularen Enden davon und Polycarbonatdiamine mit Aminogruppen an den molekularen Enden davon ebenfalls als Diaminkomponente zur Einführung in ein Carboxylgruppen-terminiertes Polyamid(imid)harz (b) verwendet werden, und Imidodicarbonsäuren, die hergestellt werden durch Umsetzen dieser Diaminkomponenten mit Trimellitsäure, können ebenfalls als mehrbasige Carbonsäurekomponenten zur Einführung in ein Carboxylgruppen-terminiertes Polyamid(imid)harz (b) verwendet werden.
Der Gesamtgehalt der Polyalkylenoxideinheiten oder Polycarbonateinheiten beträgt bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-% im Hinblick auf die Haftung und bevorzugt nicht mehr als 90 Gew.-% im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, jeweils bezogen auf das Carboxylgruppen-terminierte Polyamid(imid)harz (b). Darüber hinaus wird im Hinblick auf die Haftung und die Beständigkeit gegenüber Wasserabsorption bevorzugt, diese Einheiten durch Verwendung von Polytetramethylenetherglykol, Polypropylenglykol oder deren Reaktionsprodukten mit (hydriertem) Bisphenol A einzuführen. Das Molekulargewicht dieser verwendbaren Diole beträgt bevorzugt 200 bis 4000, berechnet anhand der Hydroxylzahl.
Bei der Herstellung des Carboxylgruppen-terminierten Polyamid(imid)harzes (b) wird die mehrbasige Carbonsäurekomponente mit einer Diisocyanatkomponente und einer Diaminkomponente vermischt, so dass das molare Verhältnis von mehrbasiger Säurekomponente zu der Summe aus der Diisocyanatkomponente und der Diaminkomponente in den Bereich von 1 bis 3 und weiter bevorzugt von 1,1 bis 2,2 fällt, und das Gemisch wird zur Umsetzung gebracht.
Die oben genannte Umsetzung wird bei einer Temperatur von 50°C bis 250°C in einem Lacton-Lösungsmittel, wie z. B. γ-Butyrolacton oder dergleichen, einem Amid-Lösungsmittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF) oder dergleichen, einem Sulfon-Lösungsmittel, wie z. B. Tetramethylensulfon oder dergleichen, oder einem etherischen Lösungsmittel, wie z. B. Diethylenglykoldimethylether oder dergleichen, durchgeführt. wenn die Produktausbeute der Umsetzung, die Löslichkeit und die Flüchtigkeit bei der Nachbehandlung in Betracht gezogen werden, ist es ratsam, γ-Butyrolacton als Hauptbestandteil des Lösungsmittels zu verwenden.
Als das mit dem Carboxylgruppen-terminierten Polyamid(imid)harz (b) umzusetzende Epoxyharz (c) können die folgenden genannt werden: aromatische Epoxyharze, wie z. B. Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharze von Bisphenol S-Typ, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxyharze vom Cresol-Novolak-Typ, Epoxyharze vom Naphthalintyp und modifizierte Produkte davon, Bixylenyldiglycidylether, YDC 1312 (Handelsname für ein von Tohto Kasei Co., Ltd. hergestelltes Produkt), Techmore VG 3101 (Handelsname für ein von Mitsubishi Petrochemical Industries Ltd. hergestelltes Produkt), TMH 574 (Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Produkt), ESLV-80XY, -90CR, -120TE und -80DE (Handelsname für von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. hergestellte Produkte), Epikote 10315 (Handelsname für ein von Yuka Shell Co., Ltd. hergestelltes Produkt) und dergleichen; aliphatische Epoxyharze, z. B. Neopentylglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Diglycidyltetrahydrophthalat und dergleichen; und heterocyclische Epoxyverbindungen, wie z. B. Triglycidylisocyanurat und dergleichen. Von diesen Epoxyverbindungen sind bifunktionelle Epoxyharze im Hinblick auf die Kontrollierbarkeit der Umsetzung bevorzugt und aromatische und heterocyclische Epoxyharze sind im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit bevorzugt. Um der Zusammensetzung flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen, sind bromierte Epoxyharze geeignet. Diese Epoxyharze können alleine oder als Gemisch davon verwendet werden. Diese Epoxyharze (c) werden mit einem Carboxylgruppen-terminierten Polyamid(imid)harz (b) unter der Bedingung umgesetzt, dass das molare Verhältnis von Epoxygruppen von (c) zu Carboxylgruppen von (b) größer als 1 ist und bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 2,5 liegt. Wenn das Epoxygruppen/Carboxylgruppen-Molverhältnis nicht größer als 1 ist, kann kein Harz mit an den Molekülkettenenden eingeführten Epoxygruppen erhalten werden. Das so erhaltene Epoxygruppen-enthaltende Polyamid(imid)harz (d) besitzt bevorzugt ein Epoxyäquivalent von 500 bis 40.000. Wenn das Epoxy-äquivalent kleiner als 500 ist, ist das Molekulargewicht zu gering und das Harz ist bezüglich der Haftungseigenschaften weniger geeignet. wenn das Epoxyäquivalent größer als 40.000 ist, ist das Molekulargewicht zu hoch und das Harz ist bezüglich der Entwickelbarkeit weniger geeignet.
Das Epoxygruppen-enthaltende Polyamid(imid)harz (d) wird bevorzugt mit einer ungesättigten Monocarbonsäure unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass das molare Verhältnis der Carboxylgruppen der ungesättigten Monocarbonsäuren zu den Epoxygruppen von (d) im Bereich von 0,5 bis 2 liegt.
Sofern gewünscht, kann das Epoxygruppen-enthaltende Polyamid(imid)harz (d) im Hinblick auf die Photoempfindlichkeitseigenschaften weiter umgesetzt werden mit Isocyanat(meth)acrylat oder mit einem Reaktionsprodukt, hergestellt durch Umsetzen eines mols Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit einem mol (Meth)acrylat, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, wie z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat oder dergleichen um eine ungesättigte Bindung in die im Harz verbleibende Hydroxylgruppe über eine Urethanbindung einzuführen.
Bevorzugt wird ein Säureanhydrid einer gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säure, wie z. B. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Trimellitsäure oder dergleichen, zu dem aus dem Epoxygruppen-enthaltenden Polyamid(imid)harz (d) und der ungesättigten Monocarbonsäure gebildeten veresterten Produkt zugegeben. Wenn eine weiter erhöhte Säurezahl angestrebt wird, ist es außerdem zulässig, das oben erhaltene Produkt des weiteren mit Glycidol und anschließend mit einem mehrbasigen Säureanhydrid umzusetzen.
Die Säurezahl des Carboxylgruppen-enthaltenden photoempfindlichen Harzes (A) sollte bevorzugt im Bereich von 40 bis 250 und mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 liegen, wenn das Gleichgewicht zwischen der Alkalientwickelbarkeit und anderen charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. elektrische Eigenschaften, in Betracht gezogen wird.
Als das Carboxylgruppen-enthaltende photoempfindliche Harz (A) können anstelle des oben genannten Harzes auch acrylische oder Harze vom Styroltyp mit Carboxylgruppen und (Meth)acrylatgruppen, wie z. B. die in der JP-B 7-92603 und der JP-A 63-205649 beschriebenen verwendet werden.
Der Gehalt des photoempfindlichen Harzes (A) in der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyhärtemittel (B) können diejenigen der folgenden Formel (I) genannt werden:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe usw., steht, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem oder mehr Halogenatomen (z. B. Cl, I, Br, F) substituiert sein können; R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen; und n 0, 1, 2 oder 3 ist. Als spezielle Beispiele für R¹, R², R³ und R⁴ können eine Methylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Phenylgruppe und dergleichen genannt werden.
Als spezielle Beispiele für das in der Erfindung verwendbare Epoxyhärtemittel (B) kann YDC 1312, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd., als ein Beispiel, bei dem n 0 ist, genannt werden, ESLV-80XY, hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. kann als Beispiel genannt werden, bei dem n 1 ist, und ESLV-90CR, hergestellt von Nippon Steel Co., Ltd., kann genannt werden als Beispiel, bei dem n 2 ist. Des Weiteren sind Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ ebenfalls für diesen Zweck verwendbar. Alle diese Epoxyhärtemittel besitzen eine Löslichkeit von 2 oder mehr Gramm in 10 g Carbitolacetat/Solvesso 150-Gemisch (1/1, bezogen auf das Gewicht), welches ein typisches Lösungsmittel für Resists ist, was im Gegensatz zu dem Epoxyharz vom Bixylenoltyp (YX 4000, hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.) steht, dessen Löslichkeit in demselben Lösungsmittel nur 1 g beträgt. Trotz dieser hohen Löslichkeit besitzen diese Härtemittel gute Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit und erfüllen die Erfordernisse hinsichtlich der Eigenschaften, die ein Paketresist besitzen muss, wie z. B. PCT-Beständigkeit, Thermozyklus-Beständigkeit usw. Verbindungen, bei denen n 4 oder größer ist, sind nicht wünschenswert, da das Epoxyäquivalent zu gering ist und die Hitzebeständigkeit nicht gut ist. von diesen Verbindungen wird ESLV-80XY, bei dem n 1 ist, besonders bevorzugt.
Sofern gewünscht, kann ein Teil (50 Gew.-% oder weniger) des oben genannten Epoxyhärtemittels (B) durch andere Epoxyhärtemittel ersetzt werden. Diese "anderen Epoxyhärtemittel" können eine oder keine photoempfindliche Gruppe besitzen.
Als Epoxyhärtemittel, das eine photoempfindliche Gruppe besitzt, kann die oben genannte Epoxyacrylatverbindung erfolgreich verwendet werden, die hergestellt wird durch Verestern einer Epoxyverbindung vom Novolak-Typ mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und die noch nicht durch Addition eines Säureanhydrids zu einem Carboxylgruppen-enthaltenden photoempfindlichen Harz (A) umgewandelt worden ist. Darüber hinaus können auch Urethanverbindungen erfolgreich verwendet werden, die erhalten werden durch Einführen von Isocyanatoethylmethacrylat oder dergleichen, über eine Urethanbindung in die genannte Epoxyacrylatverbindung.
Als Epoxyhärtemittel, das keine photoempfindliche Gruppe besitzt, sind Epoxyharze mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül bevorzugt und spezielle Beispiele hierfür umfassen Epoxyharze vom Glycidylether-Typ, wie z. B. Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol S-Typ und bromierte Derivate davon, Epoxyharze vom Phenol- oder Cresol-Novolak-Typ, Epoxyharze vom Bisphenyl-Typ [z. B. YX 4000 (Handelsname für ein von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. hergestelltes Produkt)] und spezielle Epoxyharze vom Glycidylether-Typ [z. B. TACTIX 742 (Handelsname für ein von Dow Chemical Co., Ltd. hergestelltes Produkt), ZX 1257 (Handelsname für ein von Tohto Kasei Co., Ltd. hergestelltes Produkt), ESLV-120TE und -80DE (Handelsname für von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. hergestellte Produkte)]; und spezielle Epoxyharze, wie z. B. Epoxyharze vom Glycidylether-Typ [z. B. Denacol EX711 (Handelsname für ein von Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. hergestelltes Produkt)], Epoxyharze vom Glycidylamin-Typ [z. B. YH 434 (Handelsname für ein von Tohto Kasei Co., Ltd. hergestelltes Produkt)], Epoxyharze vom Naphthalin-Typ [z. B. Epiclon HP-4032 (Handelsname für ein von Dainippon Ink and Chemicals Inc. hergestelltes Produkt)], Epoxyharze vom Dicylco-Typ [z. B. Epi-clon HP7200H (Handelsname für ein von Dainippon Ink and Chemicals, Inc. hergestelltes Produkt)], cycloaliphatische Epoxyharze, heterocyclische Epoxyharze, Epoxyharze vom Hydantoin-Typ, Triglycidylisocyanurat und dergleichen.
Das Epoxyhärtemittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, in die Zusammensetzung eingemischt. Wenn die Menge des Epoxyhärtemittels weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, besteht eine Neigung, dass die Zusammensetzung nicht ausreichend gehärtet werden kann. wenn die Menge des Epoxyhärte mittels 40 Gew.-% übersteigt, besteht eine Neigung, dass die photoempfindlichen Eigenschaften nicht gut sind.
Als Polymerisationsinitiator (C), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können die folgenden genannt werden: Benzoine, wie z. B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether und dergleichen; Acetophenone, wie z. B. Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1,-Dichloracetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,2-Diethoxyacetophenon, N,N-Dimethylaminoacetophenon und dergleichen; Anthrachinone, wie z. B. 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chlor-anthrachinon, 2-Amylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon und dergleichen; Thioxanthone, wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanton, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon und dergleichen; Ketale, wie z. B. Acetophenondimethylketal, Benzildimethylketal und dergleichen; Benzophenone, wie z. B. Benzophenon, Methylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Michler's-Keton, 4-Benzoyl-4'-methyldiphenylsulfid und dergleichen; 2,4,5-Triarylimidazoldimere, wie z. B. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazoldimer, 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer, 2,4-Di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazoldimer, 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoldimer und dergleichen; Acridinderivate, wie z. B. 9-Phenylacridin, 1,7-Bis(9,9'-acridinyl)heptan und dergleichen; 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid; und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder alleine oder als Gemisch davon verwendet werden. Die Menge des in die photoempfindliche Harzzusammensetzung einzumischen Polymerisationsinitiators (C) beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Sofern gewünscht, kann ein Polymerisationsinitiations-Hilfsmittel in die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung eingemischt werden. Als das Polymerisationsinitiator-Hilfsmittel können tertiäre Amine, wie z. B. Ethyl-N,N-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-N,N-dimethylaminobenzoat, Pentyl-4-dimethylaminobenzoat, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Triethanolamin und dergleichen genannt werden. Diese Polymerisationsinitiator-Hilfsmittel, die entweder alleine oder in Form von Gemischen verwendet werden können, können in die photoempfindliche Harzzusammensetzung bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingearbeitet werden.
Als die Triazinverbindung (D), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harz, Ethyldiamino-s-triazin, 2,4-Diamino-s-triazin, 2,4-Diamino-6-xylyl-s-triazin und dergleichen genannt werden. Jede Verbindung, die einen Triazinring besitzt, kann als diese Triazinverbindung (D) ohne Beschränkung verwendet werden. Als kommerziell verfügbare Triazinverbindungen können 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE und C11Z-AZINE der folgenden Formeln genannt werden, die alle von Shikoku Chemicals Corp. hergestellt werden:
Diese Verbindungen verbessern die Haftung auf Kupfer und die Beständigkeit gegenüber PCT und üben eine positive Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber elektrolytischer Korrosion aus. Diese Triazinverbindungen (D) können entweder alleine oder als Gemisch davon verwendet werden, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die photoempfindliche Harzzusammensetzung.
Zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen können je nach Bedarf andere Härtemittel und Hitzehärtungsbeschleuniger zugegeben werden. Diese "anderen Härtemittel" umfassen Bortrifluoridaminkomplexe, Dicyandiamid, organische Säurehydrazide, Diaminomaleonitril, Harnstoff, alkylierte Melaminharze, wie z. B. Hexamethoxy-methyliertes Melamin und dergleichen, Polyaminsalze, aromatische Amine, wie z. B. Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Härter HT972 (Handelsname für ein von Ciba Geigy hergestelltes Produkt) und dergleichen; aromatische Säureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Ethylenglykolbisanhydrotrimellitat), Glycerin-tris(anhydrotrimellitat), Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen; aliphatische Säureanhdride, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen; und Polyphenole, wie z. B. Polyvinylphenol, Polyvinylphenolbromid, Phenolnovolak, Alkylphenolnovolak und dergleichen. Die Hitzehärtungsbeschleuniger umfassen metallische Salze von Acetylaceton, wie z. B. Zn-Acetylacetonat und dergleichen; Enamin; Zinnoctanoat; quaternäre Phosphoniumsalze; tertiäre Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und dergleichen; Phosphoniumsalze, wie z. B. Tri-n-butyl-(2,5-dihydroxyphenyl)phosphoniumbromid, Hexadecyltributylphosphoniumchlorid und dergleichen; quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributylammoniumchlorid und dergleichen; Poloate und Antimonate, wie z. B. Diphenyliodoniumtetrafluoropoloat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und dergleichen; tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylbenzylamin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen, m-Aminophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminophenol), Tetramethylguanidin und dergleichen; und Imidazole, wie z. B. 2-Ethyl-4-methyl-imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol und dergleichen. Diese Hitzehärtungsbeschleuniger werden entweder alleine oder in Form von Gemischen verwendet. Die oben genannten "anderen Härtemittel" und die Hitzehärtungsbeschleuniger werden bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die photoempfindliche Harzzusammensetzung, verwendet.
Je nach Bedarf können verschiedene photoempfindliche Monomere zu der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Harzzusammensetzung zugegeben werden um die Photoempfindlichkeit und andere charakteristische Eigenschaften zu verbessern. Z.B. können photopolymerisierbare Monomere, wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, N,N-Dimethyl(meth)acrylat, N-Methylol(meth)acrylamid, Urethan(meth)acrylat; mono- und polyfunktionelle (Meth)acrylate von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Reaktionsprodukte, gebildet aus Bisphenol A und Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat und dergleichen; (Meth)acrylate von Glycidylethern, wie z. B. Triglycidylisocyanurat und dergleichen; Diallylphthalat; und dergleichen als diese photoempfindlichen Monomere verwendet werden. Diese Monomere können entweder alleine oder in Form von Gemischen verwendet werden. Jedes photoempfindliche Monomer wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die photoempfindliche Harzzusammensetzung, verwendet.
Je nach Bedarf kann die photoempfindliche Harzzusammensetzung mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Z.B. können Ketone, wie z. B. Ethylmethylketon, Cyclohexanon und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol und dergleichen; Glykolether, wie z. B. Methyl-Cellosolve, Butyl-Cellosolve, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonoethylether und dergleichen; Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Butyl-Cellosolve-Acetat, Carbitolacetat und dergleichen; Alkohol, wie z. B. Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Octan, Decan und dergleichen; Petroleum-Lösungsmittel, wie z. B. Petrolether, Naphtha, hydriertes Naphtha, Solventnaphtha und dergleichen, usw. zu diesem Zweck verwendet werden.
Je nach Bedarf kann ein anorganischer Füllstoff, wie z. B. Bariumsulfat, Bariumtitanat, pulverförmiges Siliciumoxid, amorphes Siliciumdioxid, Talk, Ton, calciniertes Kaolin, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, gemahlener Glimmer und dergleichen in die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung eingearbeitet werden um die Haftungseigenschaften, Härte und andere Eigenschaften zu verbessern. Eine bevorzugte Menge des anorganischen Füllstoffs ist 0 bis 60 Gew.-%. Des Weiteren können, sofern gewünscht, Färbemittel, wie z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Iodgrün, Diazogelb, Kristallviolett, Titanoxid, Ruß, Säureschwarz und dergleichen, ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus können auch andere Zusatzstoffe verwendet werden. Beispiele für diese Zusatzstoffe umfassen Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonmethylether, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Phenothiazin und derglei chen; thixotrope Mittel, wie z. B. Bentone, Monomorillonit, Aerosil, Amidwachs und dergleichen; Antischaummittel vom Silikon-Typ, Antischaummittel vom Fluorid-Typ und polymere Antischaummittel; Einebnungsmittel; und Haftungsverbesserer, wie z. B. Imidazolverbindungen, Thiazolverbindungen, Triazolverbindungen, Silankupplungsmittel und dergleichen.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen der oben genannten Bestandteile in den oben genannten Mengenverhältnissen und Homogenisieren des Gemisches mit einem Walzenmischer, einem Kugelmischer oder dergleichen. Die so erhaltene Zusammensetzung kann z. B. auf folgende Art gehärtet werden. Eine gedruckte Schaltungsplatine oder dergleichen wird mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einer Beschichtungsfilmdicke von 10 bis 160 μm durch ein Siebdruckverfahren, ein Sprühverfahren, ein elektrostatisches Sprühverfahren, ein luftloses Sprühverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein walzenbeschichtungsverfahren oder dergleichen beschichtet und der Beschichtungsfilm wird bei 60 bis 110°C getrocknet. Dann wird ein Negativfilm auf den Beschichtungsfilm gelegt und es wird mit einer Strahlung, wie z. B. ultravioletter Strahlung bestrahlt. Anschließend werden die nicht-belichteten Bereiche weggelöst (Entwicklung), mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung, wie z. B. einer wässrigen Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%, und der nicht-aufgelöste Bereich wird mittels ultravioletter Bestrahlung und/oder Erhitzen auf 100 bis 200°C für 0,5 bis 1,0 Stunden ausreichend gehärtet um einen gehärteten Film zu bilden.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung ist als Lötschutzabdeckung bzw. Lötresist für gedruckte Schaltungen und Pakete, wie z. B. BGA, CSP usw., geeignet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch verwendet werden als Beschichtungsmaterial für Glas, Keramik und Kunststoffe, Papier usw.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel für die Herstellung von Carboxylgruppen-enthaltendem photoempfindlichen Harz (A-1)
Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehener Kolben wurde mit 55,7 Gew.-Teilen Epoxyharz vom Salicylaldehyd-Phenol-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 168, 24,1 Gew.-Teilen Acrylsäure, 0,1 Gew.-Teilen Methylhydrochinon, 26 Gew.-Teilen Carbitolacetat und 17 Gew.-Teilen Lösungsmittelnaphtha (Solvesso 150) beschickt und das Gemisch wurde unter Erhitzen und Rühren bei 70°C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde auf 50°C abgekühlt und dann wurde 1 Gew.-Teil Triphenylphosphin zugegeben und auf 100°C erhitzt um eine Umsetzung zu bewirken, bis die Säurezahl des Feststoffanteils 1 (KOH mg/g) oder weniger erreichte. Die resultierende Lösung wurde auf 50°C abgekühlt, zu der dann 20,3 Gew.-Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 5 Gew.-Teile Carbitolacetat und 4 Gew.-Teile Lösungsmittelnaphtha zugegeben wurden. Das Gemisch wurde bei 80°C für eine vorbestimmte Zeit umgesetzt um ein ungesättigte Gruppen-enthaltendes Polycarbonsäureharz (A-1) mit einem Feststoffgehalt von 67 Gew.-% zu erhalten, bei dem der Feststoffgehalt eine Säurezahl von 80 (KOH mg/g) besaß.
Beispiel für die Herstellung eines Carboxylgruppen-enthaltenden photoempfindlichen Harzes (A-2)
Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehener Kolben wurde mit 200 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 200, 70 Gew.-Teilen Acrylsäure, 0,4 Gew.-Teilen Methylhyrochinon, 80 Gew.-Teilen Carbitolacetat und 20 Gew.-Teilen Lösungsmittelnaphtha beschickt und das Gemisch wurde unter Erhitzen und Rühren bei 70°C aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde auf 50°C abgekühlt und dann wurde 1 Gew.-Teil Triphenylphosphin zugegeben und auf 100°C erhitzt um eine Umsetzung zu bewirken, bis die Säurezahl des Feststoffgehaltes 1 (KOH mg/g) oder weniger erreichte. Die resultierende Lösung wurde auf 50°C abgekühlt, zu der 51 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 48 Gew.-Teile Carbitolacetat und 10 Gew.-Teile Lösungsmittelnaphtha zugegeben wurden. Das Gemisch wurde für eine vorbestimmte Zeit bei 80°C umgesetzt um ein ungesättigte Gruppen-enthaltendes Polycarbonsäureharz (A-2) mit einem Feststoffgehalt von 67 Gew.-% zu erhalten, bei dem der Feststoffgehalt eine Säurezahl von 67 (KOH mg/g) besaß.
Beispiel für die Herstellung von an beiden Enden carboxyliertem Polytetramethylenetherglykol (PTG) (B-1)
Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Inertgaseinleitungsrohr und Thermometer versehener Kolben wurde mit 1000 g PTG mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 405 g Sebacinsäure beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde in 2 Stunden auf 200°C erhitzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt und dann abgekühlt um ein an beiden Enden carboxyliertes PTG, nämlich PTG mit einer Säurezahl von 81,9 und einem Molekulargewicht von 1370 mit an beiden molekularen Enden eingeführten Carboxylgruppen zu erhalten.
Auf die gleiche Weise wie oben wurde ein an beiden Enden carboxyliertes Produkt (B-2) von einem beidendigen Diamin von Propylenglykol, nämlich ein an beiden Enden carboxyliertes Produkt von einem beidendigen Diamin von Propylenglykol mit an beiden molekularen Enden eingeführten Aminogruppen (PPG-NH₂, mittleres Molekulargewicht 900) ge mäß den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen hergestellt.
Des Weiteren wurde auf die gleiche Weise wie oben ein an beiden Enden carboxyliertes Produkt (B-3) von einem Bisphenol A/Propylenglykol-Reaktionsprodukt (Bis-PPG, mittleres Molekulargewicht 1450) gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen hergestellt.
Des Weiteren wurde in der gleichen Weise wie oben ein an beiden Enden carboxyliertes Produkt von einem Polycarbonatdiol (Plaxel CD200; mittleres Molekulargewicht 2000; hergestellt von Daicel Chemicals Industries, Ltd.) gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen erhalten.
Charakteristische Eigenschaften der oben erhaltenen, an beiden Enden carboxylierten Produkten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel für die Herstellung eines photoempfindlichen Polyamidharzes (C-1)
Ein mit Rührer, Rückflusskühler, einem Inertgaseinleitungsrohr und einem Thermometer versehener Kolben wurde mit 100 g γ-Butyrolacton und 50 g NMP und des Weiteren mit 55,6 g des oben erhaltenen (B-1), 6,1 g Adipinsäure, 8,3 g Sebacinsäure, 13,7 g Isophthalsäure, 13,8 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MD2) und 14,4 g Colonat T80 (Tolylendiisocyanat, TDI, hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co.) beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 200°C erhitzt, 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt um ein Polyamidharz mit einer Säurezahl (gemessen für den Feststoffgehalt) von 83,5 zu erhalten, das beim Erhitzen einen Rückstand von 40 Gew.-% ergab. Anschließend wurden 141,5 g Epicote 1001 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Co.) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 140°C gehalten, abgekühlt und mit Dimethylformamid (DMF) in einer solchen Menge verdünnt, die gerade einen Rückstand beim Erhitzen von 40 Gew.-% ergab. Anschließend wurden 10,7 g Acrylsäure bei 120°C zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach 90,6 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA) zugegeben wurden und das resultierende Gemisch wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 58,4 g Glycidol zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden heiß gehalten, wonach 240 g THPA zugegeben wurden und das resultierende Gemisch 2 Stunden heiß gehalten wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde mit DMF verdünnt um ein photoempfindliches Polyamidharz (C-1) herzustellen. Die Säurezahl des Feststoffgehalts des Harzes (C-1) betrug 145 und das Harz (C-1) ergab beim Erhitzen einen Rückstand von 55 Gew.-%.
Beispiel für die Herstellung eines photoempfindlichen Polyamid(imid)harzes (C-2)
Ein mit Rührer, Rückflusskühler, einem Inertgaseinleitungsrohr und einem Thermometer versehener Kolben wurde mit 50 g NMP und des Weiteren mit 12,4 g (0, 030 mol) 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl)propan (im Folgenden als BAPP bezeichnet) und 11,6 g (0,06 mol) Trimellitsäureanhydrid beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde 2,5 Stunden bei 200°C gehalten. Dazu wurden 41,0 g (0,033 mol) des oben erhaltenen (B-2), 4,3 g (0,029 mol) Adipinsäure, 5,9 g (0,029 mol) Sebacinsäure, 4,9 g (0,029 mol) Isophthalsäure, 18,9 g (0,075 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 8,8 g (0,050 mol) Colonate T80 (Tolylendiisocyanat, hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co.) und 100 g γ-Butyrolacton gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 200°C erhitzt, 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und abgekühlt um ein Polyamid-Imid-Harz mit einer Säurezahl (gemessen für den Feststoffgehalt) von 32,8 zu erhalten, das beim Erhitzen einen Rückstand von 40 Gew.-% ergab. Anschließend wurden 66,8 g Epikote 1001. (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ) zugegeben, mit der Maßgabe, dass die Menge des Epoxyharzes doppelt so groß wie die der Carboxylgruppen war. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 140°C gehalten und dann mit DMF in einer Menge verdünnt, die beim Erhitzen einen Rückstand von 40 Gew.-% ergab. Anschließend wurden 5,0 g Acrylsäure bei 120°C zugegeben und das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach 42,9 g THPA zugegeben wurden und das resultierende Gemisch eine Stunde heiß gehalten wurde. Schließlich wurde das Gemisch mit DMF verdünnt. Somit wurde ein photoempfindliches Polyamid-Imid-Harz (B-2) erhalten. Die Säurezahl des Harzes (B-2) (gemessen für den Feststoffgehalt) betrug 85 und das Harz (B-2) ergab beim Erhitzen einen Rückstand von 55 Gew.-%.
Auf die gleiche Weise wie oben wurden Polyamid(imid)harze C-3 und C-4 gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnissen (Einheit: Gramm) erhalten.
Beispiel für die Herstellung eines Harzes mit Acrylatgruppe und Epoxygruppe (D-1)
Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehener Kolben wurde mit 200 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 200, 20 Gew.-Teilen Acrylsäure, 0,4 Gew.-Teilen Methylhydrochinon, 80 Gew.-Teilen Carbitolacetat und 20 Gew.-Teilen Lösungsmittelnaphtha beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt um eine gleichförmige Lösung zu ergeben. Dann wurde die Lösung auf 50°C abgekühlt, 0,5 Gew.-Teile Triphenylphosphin wurden zugegeben und das resultierende Gemisch wurde auf 100°C erhitzt und umgesetzt, bis die Säurezahl des Feststoffgehalts 1 (KOH mg/g) oder weniger erreichte. Durch Verdünnen des Reaktionsprodukts mit 10 Gew.-Teilen Lösungsmittelnaphtha wurde das Harz (D-1) mit einem Feststoffgehalt von 67 Gew.-% erhalten.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Resist-Druckfarbenzusammensetzungen wurden gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Vermischungsverhältnissen hergestellt. Demnach wurden die Bestandteile A und B separat mittels einer Dreifachwalze verknetet und dann wurden 70 g von A mit 30 g von B vermischt um die jeweilige Resist-Druckfarbenzusammensetzung zu ergeben. Nach einem Siebdruckverfahren wurde jede der Resist-Druckfarbenzusammensetzungen auf eine Kupfer-beschichtete Laminatplatte durch ein 100 mesh-Polyestersieb aufgebracht um eine Filmdicke nach dem Trocknen von 25 bis 35 μm zu ergeben. Nach dem Trocknen des Films bei 80°C für 20 Minuten wurde ein Negativmaskenfilm mit einem Resistmuster in engen Kontakt gebracht und es wurde für eine vorbestimmte Zeit mittels einer UV-Belichtungsvorrichtung mit ultravioletter Strahlung belichtet. Anschließend wurde eine Sprühentwicklung mit 1%iger wässriger Lösung von Natriumcarbonat für 60 Sekunden unter einem Sprühdruck von 2,0 kg/cm² durchgeführt um die nicht-belichteten Bereiche aufzulösen und zu entfernen und die Entwickelbarkeit wurde bewertet.
Anschließend wurde der Film bei 150°C für eine Stunde mittels eines Heißluft-Zirkulationsofens hitzegehärtet und der so erhaltene gehärtete Film wurde bewertet.
Des Weiteren wurden die Tests der Beispiele 2, 3, 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gemäß den in Tabelle 3 gezeigten Vermischungsverhältnissen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 4 gezeigt.
ESLV-80XY (G: Glycidylgruppe)
ESLV-90CR (G: Glycidylgruppe)
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung besitzt hervorragende Eigenschaften bezüglich Haftung, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber PCT und Entwickelbarkeit und ist geeignet zur Verwendung als Lötschutzabdeckungszusammensetzung zur Herstellung von LSI-Paketen usw.

Claims

Photoempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein Carboxylgruppen enthaltendes photoempfindliches Harz, (B) ein Epoxyhärtemittel der allgemeinen Formel (I):
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Maßgabe, dass mindestens eine Gruppe R¹, R², R³ oder R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen und n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und (C) einen Photopolymerisationsinitiator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend (D) eine Triazinverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Carboxylgruppen enthaltende photoempfindliche Harz (A) ein Additionsprodukt ist, erhältlich durch Veresterung einer Epoxyverbindung (a) mit einer ungesättigten Monocarbonsäure, um ein verestertes Produkt zu erhalten, und anschlie ßende Zugabe eines Säureanhydrids einer gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säure zu dem veresterten Produkt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Epoxyverbindung (a) eine Epoxyverbindung ist, erhältlich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Reaktionsprodukt, erhältlich aus Salicylaldehyd und Phenol oder Cresol.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Epoxyverbindung (a) eine Epoxyverbindung ist mit einer Polyamideinheit und/oder einer Polyamid-Imid-Einheit in deren Molekülstruktur.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Epoxyverbindung (a) ein Epoxygruppen enthaltendes Polyamidharz oder ein Epoxygruppen enthaltendes Polyamid-Imid-Harz ist, erhältlich durch Umsetzung eines Polyamidharzes mit endständiger Carboxylgruppe und/oder eines Polyamid-Imid-Harzes mit endständiger Carboxylgruppe (b) mit einem Epoxyharz (c), wobei das Molverhältnis der Epoxygruppe von (c) zu der Carboxylgruppe von (b) größer als 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polyamidharz mit endständiger Carboxylgruppe und/oder Polyamid-Imid-Harz mit endständiger Carboxylgruppe (b) ein Harz ist mit einer Polyalkylen-Oxid-Einheit und/oder einer Polycarbonateinheit in dessen Molekülstruktur.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Epoxyverbindung (a) ein Epoxygruppen enthaltendes Polyimidharz oder ein Epoxygruppen enthaltendes Polyamid-Imid-Harz ist, erhältlich durch Umsetzung eines Polyamidharzes mit endständiger Carboxylgruppe und/oder eines Polyamid-Imid-Harzes mit endständiger Carboxylgruppe (b) mit einem Epoxyharz (c), wobei das Molverhältnis der Epoxygruppe von (c) zu der Carboxylgruppe von (b) größer als 1 ist.
Verwendung einer Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert als Lötschutzabdeckung.
Leiterplatte oder LSI-Package, umfassend eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.