DE69819982T2

DE69819982T2 - Festkörperreiche Beschichtungszusammensetzung und Verfahren um damit eine Deckbeschichtung herzustellen

Info

Publication number: DE69819982T2
Application number: DE1998619982
Authority: DE
Inventors: Kohsuke Hiratsuka-shi Noura; Yoshiyuki Hiratsuka-shi Yukawa; Masaaki Hiratsuka-shi Saika; Motoshi Hatano-shi Yabuta; Yasumasa Nisshin-shi Okumura
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: EP0900832A3; EP0900832B1; DE69819982D1; US6045870A; EP0900832A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit hohem Feststoffgehalt und ein Verfahren zum Bildung einer Deckschicht unter Verwendung derselben.
In den letzten Jahren hat der saure Regen weltweit das Problem der Anätzungen und Flecken auf Deckschichten, insbesondere Klarlacküberzügen, von Automobil-Außenblechen aufgeworfen. Mit der Ausbreitung von Autowaschanlagen warfen durch Autowaschanlagen verursachte Kratzer auf Automobilen ein weiteres Problem auf. Es wurden verschiedene Vorschläge für Zusammensetzungen für Deckschichten gemacht, die in der Lage sind, Beschichtungsfilme mit guter Kratz- und Säurefestigkeit zu bilden (zum Beispiel die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 187749/1987 und 166741/1994). Die vorgeschlagenen Zusammensetzungen sind jedoch unbefriedigend bezüglich Härtbarkeit bei tiefer Temperatur, Lagerstabilität oder Haftung einer weiteren Beschichtung (Überlackierung).
Andererseits ist es auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen von dringender Notwendigkeit, Maßnahmen zur Einhaltung der zum Verhindern von Luftverschmutzung und zur Schonung der natürlichen Ressourcen erlassenen Verordnungen bezüglich Lösungsmittelverwendung zu ergreifen. Derartige Maßnahmen beinhalten die Entwicklung von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die geringere Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten und die eine höhere Konzentration an Feststoffen haben. Es ist jedoch schwierig, eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, die einen erhöhten Feststoffgehalt von zum Beispiel 65 Gew.-% oder mehr hat, und die dabei die Fähigkeit behält, Beschichtungsfilme mit ausreichender Leistung zu ergeben.
Die Anmelderin schlug eine Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt vor, die in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit hoher Kratz- und Säurefestigkeit und hervorragender Härtbarkeit bei tiefer Temperatur, Lagerstabilität und Haftung einer weiteren Beschichtung zu ergeben. Die vorgeschlagene Zusammensetzung umfasst eine Carboxyl-haltige Verbindung, ein Epoxy-, Hydroxyl- und hydrolysierbares Alkoxysilyl-haltiges Vinylpolymer, ein reaktives Organopolysiloxan und ein vernetztes teilchenförmiges Polymer (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 143421/1997).
Die vorgeschlagene Zusammensetzung hat jedoch nicht einen ausreichend hohen Feststoffgehalt, und deshalb werden unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung von Luftverschmutzung und Schonung der natürlichen Ressourcen Beschichtungszusammensetzungen mit einem höheren Feststoffgehalt benötigt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit einem ausreichend hohen Feststoffgehalt bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm mit hoher Säurefestigkeit oder mit hoher Säure- und Kratzfestigkeit und hervorragender Härtbarkeit bei tiefer Temperatur, Lagerstabilität und Haftung einer weiteren Beschichtung zu ergeben.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bilden einer Deckschicht unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt bereitzustellen.
Andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit hohem Feststoffgehalt bereit, umfassend:

(A) eine Carboxyl-haltige Verbindung ausgewählt aus (A-1) Carboxyl-haltigen Vinylpolymeren und (A-2) Carboxyl-haltigen Polyestern und mit einer Säurezahl von 50 bis 500 mg KOH/g, worin 20 Mol-% oder mehr der Carboxylgruppen silylierte Carboxylgruppen dargestellt durch die Formel
sind, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine C_1-18-Alkylgruppe, eine C_1-6-Alkoxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom sind, und R³ eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe ist,
(B) mindestens ein Epoxid mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül und ausgewählt aus (B-1) einem Epoxy-, Hydroxyl- und hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylpolymer mit einem Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g, (B-2) dem Vinylpolymer (B-1), worin 20 Mol-% oder mehr der Hydroxylgruppen silylierte Hydroxylgruppen dargestellt durch die Formel
sind, worin R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, und das Vinylpolymer (B-2) einen Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g aufweist, und (B-3) einer Epoxyverbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1.000 und einem Epoxyäquivalent von 80 bis 400; und
(C) ein vernetztes teilchenförmiges Polymer;

Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Bildung einer Deckschicht bereit, umfassend das aufeinanderfolgende Bilden einer gefärbten Grundschicht und eines Klarlacküberzugs auf einem Substrat, wobei der Klarlacküberzug von der vorstehenden Beschichtungszusammensetzung gebildet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen durch, um die vorstehenden Ziele zu erreichen, und fanden heraus, dass wenn die Beschichtungszusammensetzung der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 143 421/1997 unter Verwendung der Carboxyl-haltigen Verbindung nach spezifischer Silylierung von Carboxylgruppen verwendet wird, das durch Carboxylgruppen verursachte Dickwerden der Zusammensetzung unterdrückt wird und das vorstehende Ziel erreicht werden kann. Sie fanden ferner das Folgende. Mit Bezug auf die in der Veröffentlichung offenbarte Beschichtungszusammensetzung kann das durch Carboxylgruppen verursachte Dickwerden durch spezifische Silylierung von Hydroxylgruppen in dem Epoxy-, Hydroxyl- und hydrolysierbares Alkoxysilyl-haltigen Vinylpolymer unterdrückt werden, und auf das reaktive Organopolysiloxan kann verzichtet werden, wenn Kratzfestigkeit nicht wichtig ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser neuen Befunde zu Ende geführt.
Die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung werden nachstehend in spezifischer Weise beschrieben.
Die Verbindung (A) zur Verwendung in der Erfindung ist eine Carboxyl-haltige Verbindung mit einer Säurezahl von 50 bis 500 mg KOH/g, worin 20 Mol-% oder mehr der Carboxylgruppen silylierte Carboxylgruppen dargestellt durch die Formel
sind, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine C_1-18-Alkylgruppe, eine C_1-6-Alkoxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom sind, und R³ eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe ist.
Die Silylierung von Carboxylgruppen in der Verbindung (A) unterdrückt das durch Carboxylgruppen verursachte Dickwerden und ermöglicht es, eine Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt von gewöhnlich 65 Gew.-% oder mehr zu erhalten. Die Silylierung von Carboxylgruppen ist auch dadurch vorteilhaft, dass wenn ein nachfolgend hierin beschriebenes reaktives Organopolysiloxan (D) verwendet wird, die Verträglichkeit der Verbindung (A) mit dem Organopolysiloxan erhöht wird.
In der Formel (1) ist die durch R¹, R² und R³ dargestellte C_1-18-Alkylgruppe zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Dodecyl oder Octadecyl, und die Arylgruppe ist zum Beispiel Benzyl, Phenethyl oder Toluyl. Die durch R¹ und R² dargestellte C_1-6-Alkoxylgruppe ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy oder Hexoxy.
Für die Herstellung der Verbindung (A) ist es mit Hinblick auf die Säurefestigkeit und die Kratzfestigkeit des sich ergebenden Beschichtungsfilms und die Härtbarkeit und Lagerstabilität der Beschichtungszusammensetzung notwendig, dass die Carboxylhaltige Verbindung vor der Silylierung eine Säurezahl von 50 bis 500 mg KOH/g, vorzugsweise 80 bis 300 mg KOH/g hat.
Um eine Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt von mindestens 65 Gew.-% zu erhalten, müssen 20 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr der Carboxylgruppen in der Carboxyl-haltigen Verbindung silyliert werden.
Es ist wünschenswert, dass die Verbindung (A), ausgedrückt als Säurezahl 10 bis 500 mg KOH/g, vorzugsweise 16 bis 300 mg KOH/g an silylierten Carboxylgruppen enthält.
Die silylierte Carboxylgruppe in der Verbindung (A) ist vorzugsweise die durch Formel (1) dargestellte Gruppe, wobei jedes aus R¹, R² und R³ Methyl oder Ethyl ist, denn eine solche silylierte Carboxylgruppe hat eine gute Reaktivität und erzeugt in dem Härtungsschritt eine kleine Menge an Silylverbindung. Besonders bevorzugt ist eine durch die Formel (3) dargestellte Trimethylsiloxycarbonylgruppe, das heißt eine Gruppe der Formel (1), wobei alle R¹, R² und R³ Methyl sind.
Die Carboxyl-haltigen Verbindungen vor der Silylierung sind ausgewählt aus (A-1) einem Carboxyl-haltigen Vinylpolymer und (A-2) einer Carboxyl-haltigen Polyesterverbindung.
(A-1) Carboxyl-haltiges Vinylpolymer
Beispiele solcher Polymere sind Copolymere eines Carboxyl-haltigen Vinylmonomers und anderer Vinylmonomere. Bevorzugt werden Vinylpolymere mit mindestens einer halbveresterten Säureanhydridgruppe im Molekül.
Beispiele von Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; und durch Halbveresterung der Säureanhydridgruppe in Säureanhydridgruppen-haltigen Vinylmonomeren wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid erhaltene Vinylmonomere.
Der Ausdruck „halbveresterte Säureanhydridgruppe", wie hierin verwendet, bedeutet eine Gruppe, die aus einer Carboxylgruppe und einer Carbonsäureestergruppe besteht, die durch Addition eines aliphatischen einwertigen Alkohols zu einer Säureanhydridgruppe zur Ringöffnung (das heißt Halbveresterung) erhalten wird. Auf die halbveresterte Säureanhydridgruppe wird hierin nachfolgend manchmal einfach als „Halbestergruppe" Bezug genommen.
Beispiele von Halbestergruppen-haltigen Vinylpolymeren beinhalten Copolymere, die durch Halbveresterung der Säureanhydridgruppe in Copolymeren eines Säureanhydridgruppen-haltigen Vinylmonomers wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, und anderen Vinylmonomeren erhalten wurden.
In dem Fall, wo die Halbestergruppe in das Copolymer eingeführt wird, kann die Halbveresterung entweder vor oder nach der Copolymerisierungsreaktion durchgeführt werden.
Beispiele von aliphatischen einwertigen Alkoholen, die für die Halbveresterung verwendbar sind, sind einwertige Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Methylcellosolve und Ethylcellosolve. Die Halbveresterungsreaktion wird auf herkömmliche Weisen bei Raumtemperatur bis etwa 80°C durchgeführt, wobei gegebenenfalls ein tertiäres Amin als ein Katalysator verwendet wird.
Beispiele von anderen Vinylmonomeren zur Herstellung des Vinylpolymers beinhalten Hydroxyl-haltige Vinylmonomere; (Meth)acrylsäureester; Vinylether und Allylether; Olefinverbindungen und Dienverbindungen; Kohlenwasserstoffring-haltige ungesättigte Monomere; und Stickstoff-haltige ungesättigte Monomere.
Beispiele der Hydroxyl-haltigen Vinylmonomere sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und ähnliche C_2-8-Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure; Monoester von Polyether-Polyolen wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol mit ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure; Monoether von Polyetherpolyolen wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol mit Hydroxyl-haltigen ungesättigten Monomeren wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat; Monoester oder Diester von Säureanhydridgruppen-haltigen ungesättigten Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid mit Glycolen wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol; Hydroxyalkylvinylether wie Hydroxyethylvinylether; Allylalkohol; 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat; Addukte von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Monoepoxyverbindungen wie CARDULA E10 (Handelsname, Erzeugnis von Shell Petrochemical Co., Ltd.) und α-Olefinepoxid; Addukte von Glycidyl(meth)acrylat mit einbasigen Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure und aliphatischen Säuren; und Addukte der vorstehenden Hydroxyl-haltigen Monomere mit Lactonen (zum Beispiel ε-Caprolacton und γ-Valerolacton).
Beispiele der (Meth)acrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Decylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Steraylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und ähnliche C_1-24-Alkylester oder Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure; und Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat und ähnliche C_2-28-Alkoxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure.
Beispiele der Vinylether und Allylether sind Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether und ähnliche kettenartige Alkylvinylether; Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether und ähnliche Cycloalkylvinylether; Phenylvinylether, Trivinylether und ähnliche Arylvinylether; Benzylvinylether, Phenethylvinylether und ähnliche Aralkylvinylether; und Allylglycidylether, Allylethylether und ähnliche Allylether.
Beispiele der Olefinverbindungen und Dienverbindungen beinhalten Ethylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Butadien, Isopren und Chloropren.
Beispiele der Kohlenwasserstoffring-haltigen ungesättigten Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, Phenylpropyl(meth)-acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Acryloyloxyethylhydrogenphthalat, 2-Acryloyloxypropylhydrogenphthalat, 2-Acryloyl-oxypropylhexahydrogenphthalat, 2-Acryloyloxypropyltetrahydrogenphthalat, Ester von p-tert.-Butylbenzoesäure mit Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl-(meth)acrylat usw.
Beispiele der Stickstoff-haltigen ungesättigten Monomere sind N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat und ähnliche Stickstoff-haltige Alkyl(meth)acrylate; Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und ähnliche polymerisierbare Amide; 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, 4-Vinylpyridin und ähnliche Stickstoff-haltige aromatische Monomere; Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche polymerisierbare Nitrile; und Allylamine.
Die Copolymerisation kann mittels herkömmlicher Verfahren zum Copolymerisieren von Vinylmonomeren durchgeführt werden. Das geeignetste Verfahren hinsichtlich Anwendungsbreite und Kosten ist radikalische Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel. Noch genauer kann das gewünschte Polymer leicht durch Copolymerisation bei etwa 60 bis 150°C in einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators wie Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid erhalten werden. Verwendbare organische Lösungsmittel beinhalten aromatische Lösungsmittel wie Xylol und Toluol; Keton-Lösungsmittel wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester-Lösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat und 3-Methoxybutylacetat; und Alkohole wie n-Butanol und Isopropylalkohol.
Das Carboxyl-, Halbestergruppen- oder Säureanhydridgruppen-haltige Vinylmonomer und das andere Vinylmonomer werden in den folgenden Anteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert. Ein im Hinblick auf Härtbarkeit und Lagerstabilität geeigneter Anteil des ersteren Vinylmonomers ist etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%. Ein geeigneter Anteil des letzteren Vinylmonomers ist etwa 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 Gew.-%. Wenn Styrol als das andere Monomer verwendet wird, wird es im Hinblick auf Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms geeigneterweise mit einem Anteil von bis zu etwa 20 Gew.-% verwendet. Wenn ein Säureanhydridgruppenhaltiges Vinylmonomer verwendet wird, wird Halbveresterung nach der Copolymerisation durchgeführt, wie vorstehend beschrieben.
Die Verbindung (A-1) ist vorzugsweise ein Acrylpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 10.000, im Hinblick auf Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms und Verträglichkeit mit dem Epoxid (B) und dem reaktiven Organopolysiloxan (D).
(A-2) Carboxyl-haltige Polyesterverbindung
Beispiele von solchen Verbindungen sind Carboxyl-haltige Polyesterpolymere und Halbester mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1.000, die durch die Additionsreaktion von Polyolen mit 1,2-Säureanhydriden (auf die hierin nachfolgend manchmal als „Halbester mit niedrigem Molekulargewicht" Bezug genommen wird) gebildet werden. Unter diesen werden die Halbester mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt.
Das Carboxyl-haltige Polyesterpolymer kann leicht durch eine Kondensationsreaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Carbonsäure hergestellt werden. Verwendbare mehrwertige Alkohole beinhalten zum Beispiel Ethylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Verwendbare mehrbasische Carbonsäuren beinhalten zum Beispiel Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Noch spezifischer kann das Carboxyl-haltige Polyesterpolymer zum Beispiel durch eine einstufige Reaktion unter Verwendung eines überschüssige Carboxylgruppen der mehrbasischen Carbonsäure enthaltenden Reaktionssystems hergestellt werden, oder durch eine Reaktion unter Verwendung eines überschüssige Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols enthaltenden Reaktionssystems, um ein Hydoxylterminiertes Polyesterpolymer zu ergeben, gefolgt von einer Additionsreaktion des Polymers mit einer Säureanhydridgruppen-haltigen Verbindung wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Carboxyl-haltigen Polyesterpolymers ist gewöhnlich 1.000 oder mehr, vorzugsweise etwa 1.100 bis 2.000.
Der Halbester mit niedrigem Molekulargewicht wird durch Umsetzen eines Polyols mit einem 1,2-Säureanhydrid erhalten, unter Bedingungen, die eine Ringöffnungsreaktion des Säureanhydrids bewirken können, aber im Wesentlichen nicht eine Polyesterbildungsreaktion der hergestellten Carboxylgruppen verursachen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt hat ein niedriges Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung. Ferner hat das Reaktionsprodukt einen niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen, wenn es in die Zusammensetzung eingebracht wird, und verleiht dem sich ergebenden Beschichtungsfilm hervorragende Eigenschaften.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Halbesters mit niedrigem Molekulargewicht ist gewöhnlich geringer als 1.000, vorzugsweise 400 bis 900.
Der Halbester mit niedrigem Molekulargewicht wird durch die Reaktion von einem Polyol mit einem 1,2-Säureanhydrid in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, in der Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt. Bevorzugte Lösungsmittel sind zum Beispiel Ketone wie Methylamylketon, Diisobutylketon und Methylisobutylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; und andere organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur von etwa 150°C oder weniger durchgeführt. Genauer beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise etwa 70 bis 150°C, noch bevorzugter etwa 90 bis 120°C. Eine 150°C übertreffende Temperatur bewirkt eine Polyesterbildungsreaktion, wogegen eine Temperatur von weniger als 70°C eine unbefriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat. Daher sind Reaktionstemperaturen außerhalb des angegebenen Bereichs nicht wünschenswert.
Die Reaktionszeit ändert sich etwas, in Abhängigkeit im Wesentlichen von der Reaktionstemperatur, beträgt aber normalerweise etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden.
Das Äquivalentverhältnis des 1,2-Säureanhydrides zu dem Polyol beträgt etwa 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, wenn das Säureanhydrid als eine monofunktionelle Verbindung berechnet wird, wodurch der gewünschte Halbester mit der maximalen Ausbeute erhalten werden kann.
Für die Herstellung des Halbesters mit niedrigem Molekulargewicht verwendbare Säureanhydride sind diejenigen mit etwa 4 bis 32 Kohlenstoffatomen. Beispiele von solchen Säureanhydriden sind aliphatische, alicyclische, Olefin- und Cyclo-Olefin-Säureanhydride und aromatische Säureanhydride. Die aliphatischen Säureanhydride und die aromatischen Säureanhydride können substituiert sein, sofern der Substituent nicht die Reaktivität der Säureanhydride oder die Eigenschaften des sich ergebenden Halbesters in nachteiliger Weise beeinflusst. Beispiele der Substituenten sind Chlor, Alkyl und Alkoxy. Beispiele von spezifischen Säureanhydriden beinhalten Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid (wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid), Tetrafluorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Verwendbare Polyole sind diejenigen mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diole, Triole und Mischungen davon mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Geeignete Beispiele sind aliphatische Polyole wie Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Pentaerythrit und Erythrit. Aromatische Polyole, wie Bisphenol A und Bis-(hydroxymethyl)xylol sind ebenfalls verwendbar.
Carboxylgruppen in der Carboxyl-haltigen Verbindung werden zum Beispiel mittels der folgenden Verfahren silyliert.
(I) Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen der Carboxyl-haltigen Verbindung mit einer Iminodisilanverbindung gemäß dem Reaktionsschema (4):
(II) Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen der Carboxyl-haltigen Verbindung mit einer Chlorsilanverbindung gemäß dem Reaktionsschema (5):
In den Reaktionsschemata (4) und (5) ist
die Carboxyl-haltige Verbindung, A ist der Rest anders als die Carboxylgruppe in der Carboxyl-haltigen Verbindung und R¹, R² und R³ sind wie vorstehend definiert und können die gleichen oder verschieden sein.
Die Verbindung (A) kann mittels Silylierung der Carboxyl-haltigen Verbindung (A-1) oder (A-2) gemäß den vorstehenden Reaktionsschemata erhalten werden, es kann aber auch das folgende Verfahren verwendet werden.
Zum Beispiel wird die Verbindung (A-1) durch Copolymerisation hergestellt, indem ein Vinylmonomer, worin die Carboxylgruppe der Halbestergruppe silyliert wurde, an Stelle des Halbestergruppen-haltigen Vinylmonomers verwendet wird, wodurch die Verbindung (A) erhalten wird.
Wenn die silylierte Carboxylgruppe in der Verbindung (A) bei dem Härtungsschritt erwärmt wird, wird die Silylgruppe dissoziiert, so dass die freie Carboxylgruppe wiederhergestellt wird. Die wiederhergestellte Carboxylgruppe kann eine Vernetzungsreaktion mit der Epoxygruppe in der Komponente (B) eingehen. Die dissoziierte Silylgruppe verdampft gewöhnlich als eine Silylverbindung aus dem System.
Das Epoxid (B) zur Verwendung in der Erfindung ist mindestens ein Epoxid ausgewählt aus (B-1) einem Epoxy-, Hydroxyl- und hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylpolymer; (B-2) dem Vinylpolymer (B-1), worin 20 Mol-% oder mehr der Hydroxylgruppen silylierte Hydroxylgruppen dargestellt durch die Formel
sind, worin R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind; und (B-3) einer Epoxyverbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1.000. Das Epoxid (B) hat zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül.
Das Vinylpolymer (B-1) kann auf leichte Weise hergestellt werden durch Copolymerisation eines Epoxy-haltigen Vinylmonomers, eines Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers, eines hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylmonomers und eines anderen Vinylmonomers mittels herkömmlicher Verfahren, die den bei der Herstellung der Verbindung (A-1) verwendeten ähnlich sind.
Beispiele der Epoxy-haltigen Vinylmonomere sind Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Beispiele des hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylmonomers sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, β-(Meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan und γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan. Im Hinblick auf Härtbarkeit bei niedriger Temperatur und Lagerstabilität sind eine Methoxysilylgruppe oder eine Ethoxysilylgruppe als die hydrolysierbare Alkoxysilylgruppe enthaltende Vinylmonomere bevorzugt. Nützliche Hydroxyl-haltige Vinylmonomere und andere Vinylmonomere sind wie vorstehend beispielhaft angegeben.
Das Epoxy-haltige Vinylmonomer, Hydroxyl-haltige Vinylmonomer, hydrolysierbare Alkoxysilyl-haltige Vinylmonomer und das andere Vinylmonomer werden in den folgenden Anteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert. Ein geeigneter Anteil des Epoxy-haltigen Vinylmonomers beträgt etwa 5 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, im Hinblick auf Härtbarkeit, Lagerstabilität und Säurefestigkeit und Kratzfestigkeit des Beschichtungsfilms. Ein geeigneter Anteil des Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers beträgt etwa 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, im Hinblick auf Härtbarkeit, Lagerstabilität und Säurefestigkeit, Kratzfestigkeit und Wasserfestigkeit des Beschichtungsfilms. Ein geeigneter Anteil des hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylmonomers beträgt etwa 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, im Hinblick auf Härtbarkeit, Säurefestigkeit und Kratzfestigkeit des Beschichtungsfilms und Kosten. Ein geeigneter Anteil des anderen Vinylmonomers beträgt etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Wenn Styrol als das andere Monomer verwendet wird, wird es im Hinblick auf die Wetterfestigkeit der gehärteten Beschichtung geeigneterweise mit einem Anteil von bis zu 20 Gew.-% verwendet.
Das Polymer (B-1), hergestellt durch die Copolymerisation der Monomere in diesem Bereich von Anteilen, hat einen Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 mmol/g, eine Hydroxylzahl von 10 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 120 mg KOH/g und einen hydrolysierbaren Alkoxysilylgehalt von 0,3 bis 5,0 mmol/g, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 mmol/g.
Vorzugsweise ist das Polymer (B-1) ein Acrylpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 10.000, insbesondere 1.000 bis 4.000. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1.000 neigt dazu, die Härtbarkeit und die Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms zu beeinträchtigen, wogegen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10.000 dazu neigt, die Verträglichkeit mit der Verbindung (A) und mit dem reaktiven Organopolysiloxan (D) zu verringern und die Viskosität zu erhöhen. Daher sind Zahlenmittel des Molekulargewichts außerhalb des angegebenen Bereichs nicht wünschenswert.
Das Vinylpolymer (B-2) zur Verwendung in der Zusammensetzung der Erfindung ist ein Hydroxyl-, Epoxy- und hydrolysierbares Alkoxysilyl-haltiges Vinylpolymer. In dem Vinylpolymer (B-2) sind 20 Mol-% oder mehr der Hydroxylgruppen silylierte Hydroxylgruppen. Die Silylierung unterdrückt das von den Hydroxylgruppen verursachte Dickwerden, erhöht den Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung gewöhnlich auf 70% oder mehr. Ferner verbessert die Silylierung die Verträglichkeit mit dem reaktiven Organopolysiloxan (D), wenn die Komponente (D) verwendet wird.
Das Vinylpolymer (B-2) wird auf leichte Weise hergestellt durch Copolymerisation eines silylierten Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers, eines Epoxy-haltigen Vinylmonomers, eines hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylmonomers, eines wahlweisen Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers und eines anderen Vinylmonomers, mittels Verfahren ähnlich denjenigen, die bei der Herstellung der Verbindung (A-1) verwendet werden.
Das silylierte Hydroxyl-haltige Vinylmonomer wird durch Silylieren von Hydroxylgruppen eines Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers hergestellt. Die silylierte Hydroxylgruppe wird durch die Formel
dargestellt, wobei R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind.
Die silylierte Hydroxylgruppe ist vorzugsweise eine durch die Formel (2) dargestellte Gruppe, wobei jedes von R¹, R² und R³ Methyl oder Ethyl ist, denn eine solche silylierte Hydroxylgruppe hat eine gute Reaktivität und erzeugt in dem Härtungsschritt nur eine kleine Menge an Silylverbindung. Besonders bevorzugt ist eine Trimethylsiloxygruppe, das heißt eine Gruppe der Formel (2), worin alle aus R¹, R² und R³ Methyl sind.
Hydroxylgruppen in dem Hydroxyl-haltigen Vinylmonomer können zum Beispiel mittels der folgenden Verfahren (III) und (IV) silyliert werden.
(III) Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen des Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers mit einer Iminodisilanverbindung gemäß dem Reaktionsschema (6):
(IV) Ein Verfahren, umfassend das Umsetzen des Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers mit einer Chlorsilanverbindung gemäß dem Reaktionsschema (7):
In den Reaktionsschemata (6) und (7) ist Y der Rest anders als die Hydroxylgruppe in dem Hydroxyl-haltigen Vinylmonomer, und R¹, R² und R³ sind wie vorstehend definiert und können die gleichen oder verschieden sein.
Nützliche Epoxy-haltige Vinylmonomere, hydrolysierbare Alkoxysilyl-haltige Vinylmonomere, Hydroxyl-haltige Vinylmonomere und andere Vinylmonomere sind wie vorstehend beispielhaft angegeben.
Das silylierte Hydroxyl-haltige Vinylmonomer, das Epoxy-haltige Vinylmonomer, das hydrolysierbare Alkoxysilyl-haltige Vinylmonomer, das wahlweise Hydroxyl-haltige Vinylmonomer und das andere Vinylmonomer werden mit den folgenden Anteilen, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomere, copolymerisiert. Ein geeigneter Anteil des Epoxy-haltigen Vinylmonomers ist etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, im Hinblick auf Härtbarkeit, Lagerstabilität und Säurefestigkeit und Kratzfestigkeit des Beschichtungsfilms. Ein geeigneter Anteil des silylierten Hydroxylhaltigen Vinylmonomers, allein oder in Kombination mit dem unsilylierten Hydroxylhaltigen Vinylmonomer, ist etwa 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, im Hinblick auf Härtbarkeit, Lagerstabilität und Säurefestigkeit, Kratzfestigkeit, Wasserfestigkeit und Haftung des Beschichtungsfilms. Ein geeigneter Anteil des hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylmonomers ist etwa 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, im Hinblick auf Härtbarkeit, Säurefestigkeit und Kratzfestigkeit des Beschichtungsfilms und Kosten. Ein geeigneter Anteil des anderen Vinylmonomers ist etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Wenn Styrol als das andere Monomer verwendet wird, wird es im Hinblick auf die Wetterfestigkeit der gehärteten Beschichtung geeigneterweise mit einem Anteil von bis zu etwa 20 Gew.-% verwendet.
Das durch die Copolymerisation der Monomere in diesem Anteilsbereich hergestellte Polymer (B-2) hat einen Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 mmol/g, eine Säurezahl von 10 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 120 mg KOH/g, bezogen auf silylierte und unsilylierte Hydroxylgruppen, und einen hydrolysierbaren Alkoxysilylgehalt von 0,3 bis 5,0 mm/g, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 mmol/g.
Das Polymer (B-2) ist vorzugsweise ein Acrylpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 10.000, insbesondere 1.000 bis 4.000. Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1.000 neigt dazu, die Härtbarkeit und die Wetterfestigkeit des Beschichtungsfilms zu beeinträchtigen, wogegen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10.000 dazu neigt, die Verträglichkeit mit der Verbindung (A) und mit dem reaktiven Organopolysiloxan (D) zu verringern und die Viskosität zu erhöhen. Daher sind Zahlenmittel des Molekulargewichts außerhalb des angegebenen Bereichs nicht wünschenswert
Das silylierte Vinylpolymer (B-2) kann mittels Copolymerisation des silylierten Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers und anderer Monomerkomponenten wie vorstehend beschrieben hergestellt werden, aber das folgende Verfahren kann ebenfalls verwendet werden.
Zum Beispiel kann das Vinylpolymer (B-2) erhalten werden, indem die Copolymerisation unter Verwendung eines unsilylierten Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers an Stelle des silylierten Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers durchgeführt wird, und dann die Hydroxylgruppen in dem erhaltenen Copolymer silyliert werden. Die Silylierung kann unter Verwendung des erhaltenen Copolymers an Stelle des Hydroxyl-haltigen Vinylmonomers gemäß dem Reaktionsschema (6) oder (7) bewirkt werden.
Es ist notwendig, dass 20 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 50 Mol.-% oder mehr der Hydroxylgruppen in dem Vinylpolymer (B-2) silyliert sind. Wenn silylierte Hydroxylgruppen weniger als 20 Mol.-% in dem Vinylpolymer (B-2) ausmachen, werden die Auswirkungen der Silylierung der Hydroxylgruppen, das heißt Verringerung der Viskosität und Verbesserung der Verträglichkeit mit dem reaktiven Organopolysiloxan (D), nicht in vollständiger Weise aufgewiesen.
Die Epoxyverbindung (B-3) ist nicht beschränkt und kann irgendeine aus Epoxyverbindungen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als 1.000 sein. Wenn die Epoxyverbindung (B-3) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von nicht weniger als 1.000 hat, hat die Beschichtungszusammensetzung eine hohe Viskosität und kann schlecht einen hohen Feststoffgehalt haben. Die Epoxyverbindung (B-3) hat gewöhnlich keine hydrolysierbare Alkoysilylgruppe im Molekül. Die Epoxyverbindung (B-3) hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 160 bis 800, und ein Epoxyäquivalent von 80 bis 400.
Beispiele von typischen Epoxyverbindungen (B-3) sind Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Tripropylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether, 1,4-Butandiolglycoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandiolglycoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Diglycerintetraglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, 2,6-Diglycidylphenylether, Sorbitoltriglycidylether, Triglycidylisocyanurat, Diglycidylamin, Diglycidylbenzylamin, Phthalsäurediglycidylester, Bisphenol-A-Diglycidylether, Butadiendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Diester von 3,4-Epoxycyclohexencarbonsäure mit Ethylenglycol, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadienolepoxidglycidylether, Dipentendioxid, Addukte von Epoxydharzen des Bisphenol-A-Typs mit Ethylenoxid, EPOLEAD T 300 (Erzeugnis von Daicel Chemical Industries, Co., Ltd., eine trifunktionelle alicyclische Epoxyverbindung), EPOLEAD GT 400 (Erzeugnis von Daicel Chemical Industries, Co., Ltd., eine tetrafunktionelle alicyclische Epoxyverbindung); EPOLEAD GT 301, GT 302 und GT 303 (Erzeugnisse von Daicel Chemical Industries, Co., Ltd., eine ringgeöffnete ε-Caprolactonkette enthaltende trifunktionelle alicyclische Epoxyverbindungen); EPOLEAD GT 401, GT 402 und GT 403 (Erzeugnisse von Daicel Chemical Industries, Co., Ltd., eine ringgeöffnete ε-Caprolactonkette enthaltende tetrafunktionelle alicyclische Epoxyverbindungen); EPIKOTE 828, 834 und 1001 (Erzeugnisse von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epoxydharze vom Bisphenol-A-Typ); EPIKOTE 154 (Erzeugnis von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epoxydharze vom Kresolnovolak-Typ); CELOXIDE 2081, 2082 und 2083, wiedergegeben durch die folgende Formel (8) (Erzeugnisse von Daicel Chemical Industries, Co., Ltd., wobei CELOXIDE 2081 durch die folgende Formel (8) dargestellt wird, worin n' = 1 ist, CELOXIDE 2082 durch die Formel (8) worin n' = 2 ist und CELOXIDE 2083 durch die Formel (8) worin n' = 3 ist; DENACOL EX-411, wiedergegeben durch die folgende Formel (9) (Erzeugnis von Nagase Kasei Co, Ltd.).
In der Formel (8) ist n' eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Das Epoxid (B) zur Verwendung in der Erfindung kann eines aus dem Vinylpolymer (B-1 ), dem silylierten Vinylpolymer (B-2) und der Epoxyverbindung (B-3) oder eine Kombination von mindestens zweien aus dem Polymer (B-1 ), dem Polymer (B-2) und der Verbindung (B-3) sein. Die kombinierte Verwendung kann der Beschichtungszusammensetzung einen höheren Feststoffgehalt verleihen. Wenn das Vinylpolymer (B-1) und/oder das silylierte Vinylpolymer (B-2) in Kombination mit der Epoxyverbindung (B-3) verwendet wird, ist das Mischungsverhältnis nicht beschränkt, aber ein bevorzugtes Verhältnis des Polymers/der Polymere (B-1) und/oder (B-2) zu der Verbindung (B-3) beträgt etwa 90 : 10 bis 50 : 50, als Feststoffgehalt ausgedrückt.
Das vernetzte teilchenförmige Polymer (C) zur Verwendung in der Erfindung ist in der Carboxyl-haltigen Verbindung (A), dem Epoxid (B), dem reaktiven Organopolysiloxan (D) und Lösungsmitteln unlöslich, und kann auf stabile Weise in der Zusammensetzung der Verbindung dispergiert werden. Die Komponente (C) wird verwendet, um dem Gemisch der Komponenten (A), (B) und wahlweise (D), die die Beschichtungszusammensetzung bilden, Thixotropie zu verleihen.
Genauer gesagt, weil dieses Gemisch im Wesentlichen Newton'sche Fließeigenschaften hat, hat der daraus gebildete Beschichtungsfilm verschiedene Mängel, wie starke Blasenbildung und Ablaufen, verursacht durch die Auftragung des Gemischs auf ein Substrat in einer senkrechten Lage oder durch den Temperaturanstieg bei dem auf die Auftragung folgenden Einbrennschritt. Wenn im Gegensatz dazu das vernetzte teilchenförmige Polymer (C) dem Gemisch zugesetzt wird, hat die entstehende Zusammensetzung eine hohe scheinbare Viskosität, wenn sie stehen gelassen wird, zeigt aber eine befriedigend niedrige Viskosität, wenn eine hohe Scherbeanspruchung angewendet wird, wie bei Sprühbeschichtung. Demgemäss kann die Zusammensetzung für Sprühbeschichtung verwendet werden, ohne Ablaufen zu verursachen, und weist in wenigen Sekunden oder ein paar Minuten nach der Auftragung auf das Substrat Thixotropie auf, unter voller Vermeidung der Filmmängel wie starker Blasenbildung.
Beispiele von spezifischen vernetzten teilchenförmigen Polymeren beinhalten bekannte, im Molekül vernetzte teilchenförmige Polymere, die mittels wässriger Emulsionspolymerisation, wässriger Suspensionspolymerisation oder nichtwässriger Dispersionspolymerisation erhalten werden. Unter diesen können mittels wässriger Lösungs- oder wässriger Emulsionspolymerisation erhaltene teilchenförmige Polymere mit einer intramolekular vernetzten Struktur als Feststoffe mittels physikalischer oder chemischer Verfahren wie Abdampfen oder azeotroper Destillation von Wasser, oder Ausfällen und Aggregation des Polymers (der Teilchen) abgetrennt werden. Alternativ können die physikalischen oder chemischen Verfahren so ausgeführt werden, dass das Medium des gewünschten vernetzten teilchenförmigen Polymers direkt von Wasser zu einem Harz oder einem organischen Lösungsmittel verändert wird.
Vorzugsweise verwendbar als das Polymer (C) sind vernetzte teilchenförmige Polymere wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 66 770/1991 offenbart, die erhalten werden, indem ein polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in dem Molekül und ein anderes radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer in der Gegenwart eines Allyl-haltigen reaktiven Emulgators der Emulsionspolymerisation unterworfen wird. In diesem Fall wird das teilchenförmige Polymer intramolekular durch die Funktion des polymerisierbaren Monomers mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül vernetzt.
Ebenfalls als das Polymer (C) zu bevorzugen sind nichtwässrige Dispersionen von teilchenförmigen Polymeren, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 95 116/1989 offenbart, die erhalten werden, indem ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer in einer Flüssigkeit polymerisiert wird, wobei als Dispersionsstabilisierungsharz ein Polymer verwendet wird, das ein Alkoxysilyl-haltiges Vinylmonomer als wesentliche Monomerkomponente enthält. Die erhaltenen teilchenförmigen Polymere sind in der organischen Flüssigkeit unlöslich. In diesem Fall wird das teilchenförmige Polymer durch die Reaktion zwischen Alkoxysilylgruppen vernetzt, die von dem Alkoxysilylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomer in dem Dispersionsstabilisierungsharz abgeleitet sind, oder durch die Reaktion dieser Alkoxysilylgruppen mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, in dem teilchenförmigen Polymer. Noch bevorzugter wird das teilchenförmige Polymer weiter intern vernetzt, indem ein polymerisierbares Monomer mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül, ein Alkoxysilyl-haltiges Vinylmonomer oder zwei Monomere, die jedes ein funktionelle Gruppe haben, die komplementär zu einer funktionellen Gruppe in dem anderen Monomer ist, als das/die radikalisch polymerisierbare(n) ungesättigte(n) Monomer(e) verwendet werden, die das teilchenförmige Polymer bilden.
Beispiele von Kombinationen wechselseitig zueinander komplementären Gruppen beinhalten eine Kombination von Isocyanat und Hydroxyl und eine Kombination von Carboxyl und Epoxy. Beispiele von verwendbaren Isocyanat-haltigen Vinylmonomeren beinhalten Isocyanatethyl(meth)acrylat und m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat. Verwendbare Hydroxyl-haltige Vinylmonomere beinhalten die vorstehend als Beispiel gegebenen, unter denen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat bevorzugt wird. Verwendbare Carboxyl-haltige Vinylmonomere beinhalten (Meth)acrylat. Verwendbare Epoxy-haltige Vinylmonomere beinhalten Glycidyl(meth)acrylat und Methylglycidyl(meth)acrylat.
Das vernetzte teilchenförmige Polymer hat eine hohe Vernetzungsdichte, und quillt oder schmilzt sogar in einem Lösungsmittel mit hoher Lösungswirkung für Polymere, wie Toluol oder Ethylacetat, im Wesentlichen nicht. Ferner kann das teilchenförmige Polymer, wenn es einer Lösung oder Dispersion eines Bindemittelharzes in einem solchen Lösungsmittel mit hoher Lösungswirkung zugesetzt wird, eine Lösung oder Dispersion mit einem hohen Harzgehalt, das heißt einem hohen Feststoffgehalt, ergeben, ohne die Viskosität der Lösung oder Dispersion zu erhöhen. Wenn überdies die das vernetzte teilchenförmige Polymer enthaltende Zusammensetzung getrocknet wird, bildet das teilchenförmige Polymer zusammen mit dem Bindemittelharz einen gehärteten Film.
Es ist geeignet, dass das vernetzte teilchenförmige Polymer (C) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis 2 μm hat, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 μm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, können sowohl die Ablauf-Verhinderungswirkung wie auch das gute Aussehen der Oberfläche des Beschichtungsfilms leicht erreicht werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung. enthält als wesentliche Komponenten die Carboxyl-haltige Verbindung (A), das Epoxid (B) und das vernetzte teilchenförmige Polymer (C) in Hinsicht auf Härtbarkeit, Verhinderung des Ablaufens und Säurefestigkeit und gutes Aussehen der Oberfläche des Beschichtungsfilms vorzugsweise mit den folgenden Anteilen. Die Anteile der Verbindung (A) und des Epoxids (B) sind derart, dass das Äquivalentverhältnis der silylierten und der unsilylierten Carboxylgruppen in dem ersteren zu den Epoxygruppen in dem letzteren 1. = 0,5 bis 0,5 : 1 beträgt, und der Anteil des vernetzten teilchenförmigen Polymers (C) 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (A) und des Epoxids (B) zusammen beträgt.
Noch bevorzugter sind die Anteile der Verbindung (A) und des Epoxids (B) derart, dass das Äquivalentverhältnis der silylierten und der unsilylierten Carboxylgruppen in dem ersteren zu den Epoxygruppen in dem letzteren 1 : 0,6 bis 0,6 : 1 beträgt, und der Anteil des vernetzten teilchenförmigen Polymers (C) 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (A) und des Epoxids (B) zusammen beträgt.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann ferner ein reaktives Organopolysiloxan (D) enthalten, um einen Beschichtungsfilm mit hoher Säure- und Kratzfestigkeit zu ergeben. Ferner hat die die Komponente (D) enthaltende Zusammensetzung einen höheren Feststoffgehalt von gewöhnlich 70 Gew.-% oder mehr. Das reaktive Organopolysiloxan ist eine Verbindung mit einer reaktiven funktionellen Gruppe und einer Organo-Gruppe an der Seitenkette und/oder dem Ende der Polysiloxankette, und ist nicht beschränkt, soweit es Verträglichkeit mit der Verbindung (A) und dem Epoxid (B) aufweist.
Das reaktive Organopolysiloxan (D) kann eine geradkettige, verzweigte, netzartige, cyclische oder ähnliche Struktur haben.
Beispiele von spezifischen Organo-Gruppen (organischen Gruppen) beinhalten Alkyl (Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl usw.), Alkenyl Aryl, Allyl und Phenyl. Insbesondere Verbindungen mit einer Organo-Gruppe wie Methyl, Vinyl oder Phenyl sind praktisch vorteilhaft mit Blick auf die Kosten.
Beispiele von spezifischen reaktiven funktionellen Gruppen beinhalten Silanol, Alkoxysilyl, alkoholisches Hydroxyl, Glycidyl, Amino, Mercapto, Carboxyl, Amido, Vinyl und (Meth)acryloxy. Unter diesen sind Alkoxysilyl, alkoholisches Hydroxyl und Glycidyl besonders vorzuziehen.
Das Molekulargewicht der Komponente (D) kann frei gewählt werden, soweit die Komponente mit. den Komponenten (A) und (B) verträglich ist, und kann daher nicht in allgemeiner Weise angegeben werden. Es ist jedoch gewöhnlich geeignet, dass die Komponente (D) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 bis 10.000, vorzugsweise 300 bis 5.000 hat. Wenn das Molekulargewicht größer als der vorstehende Bereich ist, neigt die Verträglichkeit mit den Komponenten (A) und (B) dazu abzunehmen, wenn das Molekulargewicht zunimmt.
Die Komponente (D) hat vorzugsweise 2 bis 300, noch bevorzugter 2 bis 100, am bevorzugtesten 3 bis 50 Siliciumatome im Molekül.
Die Komponente (D) ist eine bekannte Verbindung. Nützliche Verbindungen beinhalten die in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 43 696/1993 und Nr. 70 509/1995 offenbarten. Typische Beispiele solcher Verbindungen werden nachstehend gezeigt.
In den Formeln (16) bis (19) ist Ph eine Phenylgruppe, R ist eine Phenylgruppe, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Hydoxylgruppe, und n und m stellen jedes eine ganze Zahl von 1 bis 50 dar
In den Formeln (20) und (21) ist k eine ganze Zahl von 2 bis 20, Ph ist eine Phenylgruppe, k' und m' stellen jedes eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar.
Das reaktive Organopolysiloxan kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann ferner (E) umfassen, eine Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 1.000 mg KOH/g, so dass die Zusammensetzung eine verbesserte Härtbarkeit und einen höheren Feststoffgehalt hat.
Die Polyolverbindung (E) ist eine Verbindung mit zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise 200 bis 900 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 1.000 mg KOH/g, vorzugsweise 150 bis 800 mg KOH/g.
Wenn die Polyolverbindung (E) weniger als zwei Hydroxylgruppen im Molekül hat, wird die Zusammensetzung nicht ausreichend in der Härtbarkeit verbessert, während die Zusammensetzung eine erhöhte Viskosität und daher einen ungenügenden Feststoffgehalt hat, wenn das Molekulargewicht 1.000 übersteigt. Wenn die Verbindung (E) eine Hydroxylzahl von weniger als 120 mg KOH/g hat, nimmt die Härtbarkeit der Zusammensetzung ab, während die Viskosität der Zusammensetzung dazu neigt, wegen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Hydroxylgruppen anzusteigen, wenn die Hydroxylzahl 1.000 mg KOH/g übersteigt.
Bei dem Schritt des Erwärmens zum Härten reagiert die Verbindung (E) mit reaktiven Gruppen, wie einer hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppe und einer Epoxygruppe in dem Epoxid (B), und einer Silanolgruppe, einer Alkoxysilylgruppe und einer Glycidylgruppe in dem reaktiven Organopolysiloxan (D) und trägt so zur Härtung bei. Ferner hat die Verbindung (E) ein niedriges Molekulargewicht und dient auf diese Weise dazu, die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern.
Die Polyolverbindung (E) ist nicht beschränkt und kann irgendeine aus den Verbindungen sein, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen.
Bevorzugt als die Polyolverbindung (E) sind zum Beispiel Verbindungen, die durch die Formel
dargestellt werden, worin R⁴ eine C_2-20-Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von (p + r) ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und (p + r) eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und Acryloligomere.
Beispiele von C_2-20-Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Wertigkeit von (p + r), die durch R⁴ wiedergegeben werden, beinhalten die folgenden Gruppen.
Es ist bevorzugt, die Polyolverbindung (E) nach der Silylierung von Hydroxylgruppen zu verwenden, um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung zu verringern. Der Anteil der silylierten Hydroxylgruppen von allen Hydroxylgruppen ist vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, noch bevorzugter 50 Mol-% oder mehr. Die silylierte Hydroxylgruppe in der Verbindung (E) ist eine durch die oben gezeigte Formel (2) dargestellte Gruppe, und die Silylierung kann mittels Verfahren ähnlich denen zum Silylieren einer Hydroxylgruppe in dem Polymer (B-3) durchgeführt werden.
In der Zusammensetzung der Erfindung können das reaktive Organopolysiloxan (D) und die Verbindung (E) jedes mit einem Anteil von gewöhnlich 50 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Verbindung (A) und des Epoxids (B) zusammen verwendet werden.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann wenn erforderlich Härtungskatalysatoren enthalten. Verwendbare Härtungskatalysatoren beinhalten Katalysatoren, die für die Vernetzungsreaktion der Carboxylgruppe mit der Epoxygruppe wirksam sind, wie Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und ähnliche Katalysatoren aus einem quaternären Salz; und Triethylamin, Tributylamin und ähnliche Amine. Unter diesen sind Katalysatoren aus einem quaternären Salz vorzuziehen. Katalysatoren, die aus im Wesentlichen äquivalenten Mengen des quaternären Salzes und einer Phosphorsäureverbindung (zum Beispiel Monobutylphosphorsäure oder Dibutylphosphorsäure) bestehen, sind ebenfalls bevorzugt, denn solche Katalysatoren verbessern die Lagerstabilität der Beschichtungszusammensetzung und verhindern die aus der Verringerung des elektrischen Widerstands der Beschichtungszusammensetzung resultierende Erniedrigung der Eignung zur Sprühbeschichtung, ohne dass die katalytische Wirkung in Mitleidenschaft gezogen wird.
Ebenfalls verwendbar sind für die Vernetzungsreaktion der hydrolysierbaren Alkoxysilygruppe wirksame Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und ähnliche Zinnkatalysatoren; Tetrabutyltitanat und ähnliche Titankatalysatoren; und Triethylamin, Tributylamin und ähnliche Amine.
Die vorstehenden Katalysatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf Härtbarkeit, Kratzfestigkeit und Lagerstabilität ist kombinierte Verwendung von Katalysatoren mit unterschiedlichen katalytischen Wirkungen wünschenswert.
Wenn nötig, kann die Zusammensetzung der Erfindung Entwässerungsmittel wie Trimethylorthoacetat enthalten, um durch Feuchtigkeit im Lösungsmittel oder in der Luft verursachte Verschlechterung der Zusammensetzung zu verhindern.
Bekannte Pigmente wie färbende Pigmente, Streckpigmente und Pigmente gegen Korrosion können der Zusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden, wenn das erforderlich ist.
Nützliche färbende Pigmente beinhalten organische Pigmente wie Chinacridonrot und ähnlich Chinacridonpigmente, Pigmentrot und ähnliche Azopigmente Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Perylenrot und ähnliche Phthalocyaninpigmente, anorganische Pigmente wie Titanoxid und Russ, metallische Pigmente wie Aluminiumflocken, Nickelflocken, Kupferflocken, Messingflocken, Chromflocken, Perlglimmer und gefärbten Perlglimmer.
Wahlweise kann die Zusammensetzung der Erfindung Harze wie Polyesterharze, Alkydharze, Siliconharze und Fluorharze enthalten, und kann auch eine kleinere Menge von Melaminharzen, desaktiviertem Isocyanat und ähnlichen Vernetzungsmitteln enthalten. Ferner kann die Zusammensetzung der Erfindung wenn nötig herkömmliche Additive für Beschichtungszusammensetzungen enthalten, wie UV-Absorber, Antioxidantien, Oberflächenmodifikatoren und Entschäumungsmittel.
Die Zusammensetzung der Erfindung wird gewöhnlich als eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit hohem Feststoffgehalt verwendet. Verwendbare Lösungsmittel beinhalten verschiedene organische Lösungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Alkohol-Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel, Keton-Lösungsmittel und andere Lösungsmittel. Zur Herstellung der Polymere als die Komponenten. der Zusammensetzung verwendete organische Lösungsmittel können als solche verwendet werden, oder es können zusätzliche organische Lösungsmittel verwendet werden. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung kann so hoch wie 65 Gew.-% oder höher sein, und beträgt vorzugsweise etwa 65 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 70 bis 90 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der Erfindung kann mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren auf unterschiedliche Substrate aufgetragen werden, und kann durch etwa 10 bis 60 Minuten langes Erwärmen bei etwa 100 bis 180°C vollständig gehärtet werden, um einen Beschichtungsfilm mit hoher Säure- und Kratzfestigkeit zu ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bilden einer Deckschicht umfasst das aufeinanderfolgende Bilden einer gefärbten Grundschicht und eines Klarlacküberzugs auf einem Substrat, wobei der Klarlacküberzug von der Zusammensetzung der Erfindung gebildet ist.
Die Substrate zum Bilden der Deckschicht beinhalten Stahlbleche, die mittels chemischer Umwandlung behandelt, mit einer Grundierfarbe elektrobeschichtet und wahlweise mit einer Zwischenschicht beschichtet wurden; verschiedene Kunststoffsubstrate, wahlweise oberflächenbehandelt und mit einer Grundierfarbe und einer Zwischenschicht beschichtet; und Verbundstoffe aus diesen Substraten.
In dem Verfahren der Erfindung kann die Zusammensetzung der Erfindung als die Zusammensetzung für den kein färbendes Pigment enthaltende Klarlacküberzug verwendet werden, oder es kann, wenn nötig, die Zusammensetzung der Erfindung färbende Pigmente in einer Menge enthalten, welche die gefärbte Grundschicht nicht vollständig verbirgt.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Bildung einer Deckschicht auf Außenblechen von Automobilen. Das Verfahren kann gemäß den in der Automobilindustrie bekannten Techniken ausgeführt werden, zum Beispiel der 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-Technik oder der 2-Beschichtungs-2-Einbrenn-Technik zum Bilden einer gefärbten Grundschicht und eines Klarlacküberzugs; und der 3-Beschichtungs-1-Einbrenn-Technik oder der 3-Beschichtungs-2-Einbrenn-Technik zum Bilden einer gefärbten Grundschicht, eines Klarlacküberzugs und noch eines Klarlacküberzugs.
Die wünschenswerteste Technik zum Ausführen des Verfahrens der Erfindung ist die 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-Technik, die das Beschichten eines Substrats mit einer Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht, das Beschichten der ungehärteten Grundschicht mit einer Zusammensetzung für den Klarlacküberzug und das Härten der beiden Schichten durch Erwärmen umfasst.
Nachstehend wird die 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-Technik unter Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung als die Zusammensetzung für den Klarlacküberzug beschrieben.
Bei der 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-Technik wird zuerst die Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren wie Sprühen auf das vorstehende Substrat aufgetragen.
Die Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht kann die färbende Pigmente enthaltende Zusammensetzung der Erfindung sein, oder sie kann eine an sich bekannte und herkömmlicherweise zum Bilden einer Deckschicht verwendete gefärbte Beschichtungszusammensetzung sein.
Beispiele von bekannten Zusammensetzungen für die gefärbte Grundschicht beinhalten diejenigen, welche härtbare Harzkomponenten und das färbende Pigment umfassen. Nützliche härtbare Harzkomponenten sind zum Beispiel Acrylharz/Aminoharz-Gemische, Alkydharz/Aminoharz-Gemische, Polyesterharz/-Aminoharz-Gemische, Acrylharz/Polyisocyanat-Gemische, Alkydharz/Polyisocyanat-Gemische und Polyesterharz/Polyisocyanat-Gemische. Die in diesen Gemischen verwendeten Aminoharze, sind zum Beispiel Melaminharze. Die bekannten Zusammensetzungen für die gefärbte Grundschicht sind nicht in ihrer Form beschränkt und können zum Beispiel Zusammensetzungen auf Basis organischer Lösungsmittel, nichtwässrige Dispersionen, wässrige Lösungen, wässrige Dispersionen und Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt sein.
Die Vorrichtung zum Sprühbeschichten kann irgendeine der herkömmlicherweise verwendeten sein, wie eine Luftspritzpistole, eine luftlose Spritzpistole, ein elektrostatischer Luftsprühbeschichter, ein luftloser elektrostatischer Sprühbeschichter und ein elektrostatischer Rotationszerstäubungsbeschichter.
Die Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht wird vorzugsweise zu einer Dicke von etwa 10 bis 30 μm (nach Härtung) aufgetragen. Die derart aufgetragene gefärbte Grundschicht wird bei Raumtemperatur einige Minuten lang stehen gelassen oder bei etwa 50 bis 80°C einige Minuten lang ofengetrocknet, und dann mit der Zusammensetzung der Erfindung als ein Klarlacküberzug beschichtet.
Verwendbare Techniken und Geräte zum Auftragen der Zusammensetzung für den Klarlacküberzug sind diejenigen, die zum Auftragen der Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht verwendet werden.
Die Zusammensetzung für den Klarlacküberzug wird vorzugsweise zu einer Dicke von etwa 20 bis 80 μm (nach Härtung) aufgetragen.
Die gefärbte Grundschicht und der Klarlacküberzug, die derart gebildet wurden, werden mittels etwa 10 bis 60 Minuten langem Erwärmen bei vorzugsweise etwa 100 bis 180°C gleichzeitig gehärtet.
In dem Verfahren der Erfindung ist die Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht geeigneterweise eine wässrige Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 15 bis 65 Gew.-% (was gewöhnlich etwa 10 bis 55 Vol.-% entspricht), wenn sie mittels Sprühen aufgetragen wird. Die Zusammensetzung für den Klarlacküberzug ist geeigneterweise eine Zusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 bis 90 Gew.-% (was gewöhnlich etwa 58 bis 87 Vol.-% entspricht), wenn sie mittels Sprühen aufgetragen wird.
Mittels des Verfahrens der Erfindung beschichtete Gegenstände haben einen Beschichtungsfilm mit hervorragender Säurefestigkeit oder hervorragender Säure- und Kratzfestigkeit, und sind besonders geeignet als Aussenbleche für Automobile.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in mehr Einzelheiten mit Bezug auf Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei die Anteile und Prozentsätze alle in Gewicht sind.
Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen, welche die silylierte Carboxylhaltige Verbindung (A), das Vinylpolymer (B-1) und/oder die Epoxyverbindung (B-3) und das vernetzte teilchenförmige Polymer (C) enthalten.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung des durch Additionsreaktion von einem Polyol mit einem 1,2-Säureanhydrid gebildeten Halbesters (a-1 ).
Ein mit einem Rühren, einem Thermometer und einem Kondensatorkühler ausgerüsteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 236 Teilen 3-Methyl-1,5-pentandiol, 134 Teilen Trimethylolpropan, 1078 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 780 Teilen Xylol geladen. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 120°C erwärmt, um eine Reaktion in Gang zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 120°C gehalten und dann abgekühlt, um eine Lösung des Halbesters (a-1) mit einem Feststoffgehalt von 65%, einer Gardner-Viskosität (25°C) von R und einer Säurezahl von 271 mg KOH/g zu ergeben.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung der silylierten Carboxyl-haltigen Verbindung (as-1)
Ein mit einem Rühren, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Zutropfvorrichtung ausgerüsteter 3-Liter-Vierhalskolben wurde mit 1429 g der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Lösung von Halbester (1-a) mit einem Feststoffgehalt von 65% und 389 g Pyridin geladen. 582 g Trimethylchlorsilan wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise dem Gemisch zugesetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 40°C weiter gerührt, und das Lösungsmittel und unumgesetzte Verbindungen wurden unter verringertem Druck entfernt, gefolgt von Filtration. Dem Filtrat wurde Xylol in einer solchen Menge zugesetzt, dass der erwärmte Rückstand 80% wurde, sodass sich eine Lösung der silylierten Carboxyl-haltigen Verbindung (as-1) mit einer Gardner-Viskosität (25°C) von B ergab. Diese Verbindung ist die durch Trimethylsilylierung von 80 Mol-% des Carboxyls des Halbesters (a-1) gebildete.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung von Carboxyl-haltigem Acrylpolymer (a-2)

Ein mit einem Rühren, einem Thermometer und einem Kondensatorkühler ausgerüsteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 553 Teilen Xylol und 276 Teilen 3-Methoxybutylacetat geladen. Das Gemisch wurde mit einem Elektro-Heizmantel auf 125°C erwärmt. Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch der folgenden Monomerkomponenten und. eines Polymerisationsinitiators tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt. Das p-tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat ist ein Polymerisationsinitiator.

n-Butylmethacrylat	432 Teile
Isobutylmethacrylat	346 Teile
Laurylmethacrylat	360 Teile
Styrol	72 Teile
Methacrylsäure	86 Teile
Acrylsäure	144 Teile
p-tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat	72 Teile

Das Gemisch wurde 30 Minuten lang altern gelassen. Ein Gemisch von 277 Teilen 3-Methoxybutylacetat und 14,4 Teilen p-tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch sich eine Lösung von Carboxyl-haltigem Acrylpolymer (a-2) ergab.
Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Gehalt an Polymerfeststoff von 70% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von V. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.000 und eine Säurezahl von 117 mg KOH/g.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung von silylierter Carboxyl-haltiger Verbindung (as-2).
Ein mit einem Rühren, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Zutropfvorrichtung ausgerüsteter 3-Liter-Vierhalskolben wurde mit 1710 g der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Lösung von Carboxyl-haltigem Acrylpolymer (a-2) mit einem Feststoffgehalt von 70% und 232 g Pyridin geladen. 290 g Trimethylchlorsilan wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren über einen Zeitraum von 1 Stunde tropfenweise dem Gemisch zugesetzt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 40°C weiter gerührt, und das Lösungsmittel und unumgesetzte Verbindungen wurden unter verringertem Druck entfernt, gefolgt von Filtration. Dem Filtrat wurde Xylol in einer solchen Menge zugesetzt, dass der erwärmte Rückstand 80% wurde, sodass sich eine Lösung der silylierten Carboxyl-haltigen Verbindung (as-2) mit einer Gardner-Viskosität (25°C) von N ergab. Diese Verbindung ist die durch Trimethylsilylierung von 80 Mol-% des Carboxyls des Acrylpolymers (a-2) gebildete.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung von Epoxy-, Hydroxyl- und hydrolysierbarem Alkoxyl-haltigem Vinylpolymer (b-1).
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensatorkühler ausgerüsteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 410 Teilen Xylol und 77 Teilen n-Butanol geladen. Das Gemisch wurde mit einem Elektro-Heizmantel auf 125°C erwärmt. Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch der folgenden Monomerkomponenten und eines Polymerisationsinitiators tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt. Das Azobisisobutyronitril ist ein Polymerisationsinitiator.

Glycidylmethacrylat 504 Teile

4-Hydroxy-n-butylacrylat 72 Teile

γ-Methacryloxyproyltriethoxysilan 216 Teile

n-Butylacrylat 360 Teile

Styrol 288 Teile

Azobisisobutyronitril 72 Teile
Das Gemisch wurde 30 Minuten lang altern gelassen. Ein Gemisch von 90 Teilen Xylol, 40 Teilen n-Butanol und 14,4 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch sich eine Lösung von Acrylpolymer (b-1) ergab.
Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Gehalt an Polymerfeststoff von 70% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von T. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000, einen Epoxygehalt von 2,12 mmol/g, eine Hydroxylzahl von 26 mg KOH/g und einen Ethoxysilylgehalt von 1,55 mmol/g.
Herstellungsbeispiel 6
Herstellung von vernetztem teilchenförmigem Polymer (c-1)
Ein mit einem Rühren, Thermometer, Kondensatorkühler und Heizmantel ausgerüsteter 1-Liter-Kolben wurde mit 3547,5 Teilen entionisiertem Wasser und 20 Teilen „RATEMURU S-120A" (Handelsname, Erzeugnis von Kao Corp., Allyl-haltiger, anionisch reaktiver Emulgator vom Typ der Sulfobernsteinsäure, Feststoffgehalt von 50%) geladen, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 90°C erwärmt. Dem Gemisch wurden 20% einer wässrigen Lösung von 12,5 Teilen eines wasserlöslichen Azoamid-Polymerisationsinitiators „VA-086" (Handelsname, Erzeugnis von Wako Pure Chemical Ind. Ltd., 2,2'-azobis[2-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid]) in 500 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Nach 15 Minuten wurden 5% eines aus 150 Teilen Styrol, 550 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen n-Butylacrylat und 50 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 100 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat bestehenden Monomergemisches zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang weiter gerührt, und dann wurde der tropfenweise Zusatz des restlichen Monomergemisches und des restlichen Polymerisationsinitiators begonnen. Das Monomergemisch wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt und der Polymerisationsinitiator über einen Zeitraum von 3,5 Stunden. Während des Zusatzes wurde die Polymerisationstemperatur bei 90°C gehalten. Nach Abschluss des tropfenweisen Zusatzes der wässrigen Lösung des Polymerisationsinitiators wurde das Gemisch 30 Minuten lang erwärmt, um die Temperatur bei 90°C zu halten, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurde das Gemisch durch ein Tuchfilter filtriert, um eine wässrige Dispersion eines vernetzten teilchenförmigen Polymers mit einem Feststoffgehalt von 20% zu ergeben.
Die erhaltene wässrige Dispersion wurde in einen Trog aus rostfreiem Stahl verbracht und bei 60°C in einem elektrischen Warmlufttrockner getrocknet, um ein festes Harz zu erhalten. Danach wurde das Harz in einem aus Xylol und n-Butylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 bestehenden Lösungsmittelgemisch, das auf 60°C erwärmt worden war, gelöst, um eine Dispersion eines vernetzten teilchenförmigen Polymers (c-1) mit einem Feststoffgehalt von 15% zu ergeben.
Die erhaltene Dispersion hatte eine Gardner-Viskosität (25°C) von A2, und das teilchenförmige Polymer hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 70 nm (wie mit dem „Nanosizer N-4", einem Erzeugnis von Coulter Co., Ltd.) gemessen.
Herstellungsbeispiel 7
Herstellung des vernetzten teilchenförmigen Polymers (c-2)
(1) Herstellung des Dispersionsstabilisierungsharzes

Hundert Teile Xylol wurden auf 120°C erwärmt, und die folgenden Monomere und Polymerisationsinitiator wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Nach Abschluss des tropfenweisen Zusatzes wurde das entstandene Gemisch 2 Stunden lang altern gelassen.

γ-Methacryloxyproyltrimethoxysilan	5 Teile
Styrol	10 Teile
n-Butylmethacrylat	35 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	25 Teile
Laurylmethacrylat	25 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril	4 Teile

Der erhaltene Lack aus Acrylharz (Dispersionsstabilisierungsharz) hatte einen nichtflüchtigen Gehalt von 50%, eine Gardner-Viskosität (25°C) von B und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10.000.
(2) Herstellung der nichtwässrigen Dispersion des vernetzten teilchenförmigen Polymers.

Heptan	100 Teile
Der vorstehend erhaltene Lack aus Dispersionsstabilisierungsharz	83 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden in einen Kolben verbracht und am Rückfluss erwärmt. Die folgenden Monomere und Polymerisationsinitiator wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, um eine Dispersion eines vernetzten teilchenförmigen Polymers (c-2) mit einer Feststoffkonzentration von 50% zu ergeben.

γ-Methacryloxyproyltrimethoxysilan 20 Teile

Styrol 15 Teile

Acrylnitril 15 Teile

Methylmethacrylat 50 Teile

2,2'-Azobisisobutyronitril 2 Teile
Die erhaltene Dispersion hatte eine Gardner-Viskosität (25°C) von A1. Das teilchenförmige Polymer hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 300 nm (wie mit dem „Nanosizer N-4", einem Erzeugnis von Coulter Co., Ltd.) gemessen.
Herstellungsbeispiel 8
Herstellung der wässrigen Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht (M-1)
(1) Herstellung der wässrigen Dispersion von Acrylharz (W-1)
Ein Reaktor wurde mit 140 Teilen entionisiertem Wasser, 2,5 Teilen von „NEWCOL 707SF" (Handelsname, Erzeugnis von Nihon Nyukazai Co., Ltd., Tensid, Feststoffgehalt von 30%) und 80 Teilen des nachstehend gezeigten Monomergemisches (1) geladen. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom gerührt. Eine aus 4 Teilen 3% igem Ammoniumpersulfat und 42 Teilen entionisiertem Wasser bestehende Emulsion wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Verwendung einer Zudosierpumpe in den Reaktor verbracht. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde lang altern gelassen.

Monomergemisch (1)

Methylmethacrylat 55 Teile

Styrol 10 Teile

n-Butylacrylat 9 Teile

2-Hydroxyethylacrylat 5 Teile

Methacrylsäure 1 Teile
Dann wurden 20,5 Teile der nachstehend gezeigten Monomermischung (2) und 4 Teile 3% iges Ammoniumpersulfat gleichzeitig über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise in den Reaktor zugegeben. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch 1 Stunde lang altern gelassen und bei 30°C durch ein Nylon-Tuchfilter von 200 mesh filtriert. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Dimethylaminoethanol auf pH 7,5 eingestellt, um eine wässrige Dispersion des Acrylharzes (W-1) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μm, einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 46°C und einem nichtflüchtigen Gehalt von 20% zu ergeben.

Monomergemisch (2)

Methylmethacrylat 5 Teile

n-Butylacrylat 7 Teile

2-Ethylhexylacrylat 5 Teile

Methacrylsäure 3 Teile

„Newcol 707SF" 0,5 Teile
(2) Herstellung der wässrigen Lösung von Acrylharz (W-2)

Ein Reaktor wurde mit 60 Teilen Butylcellosolve und 15 Teilen Isobutylalkohol geladen. Das Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom auf 115°C erwärmt. Bei einer Temperatur von 115°C wurde ein Gemisch von 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Azobisisobutyronitril über einen Zeitraum von 3 Stunden zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch bei 115°C 30 Minuten lang altern gelassen. Ein Gemisch von 1 Teil Azobisisobutyronitril und 115 Teilen Butylcellosolve wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt, gefolgt von 30 Minuten langer Alterung. Das Gemisch wurde bei 50°C durch ein Nylon-Tuchfilter von 200 mesh filtriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 48 mg KOH/g, eine Gardner-Viskosität (25°C) von Z4, einen nichtflüchtigen Gehalt von 55% und eine Tg von 45°C. Das Produkt wurde der Neutralisation bis zum Äquivalenzpunkt unter Verwendung von Dimethylaminoethanol unterworfen. Dann wurde entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine wässrige Lösung des Acrylharzes (W-2) mit einem nichtflüchtigen Anteil von 50% zu ergeben. (3) Herstellung der wässrigen Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht (M-1)

Wässrige Dispersion des Acrylharzes (W-1)	275 Teile
Wässrige Lösung des Acrylharzes (W-2)	40 Teile
„CYMEL 350" (Handelsname, Erzeugnis von Mitsui Cytec Co., Ltd., Melaminharz)	25 Teile
„ALUMINIUM PASTE AW-500B" (Handelsname, Erzeugnis von Asahi Chemical Metals Co., Ltd., Metallisches Pigment)	20 Teile
Butylcellosolve	20 Teile
Entionisiertes Wasser	253 Teile

„THIXOL K-130B" (Handelsname, Erzeugnis von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK, Verdicker) wurde dem Gemisch der vorstehenden Komponenten zugesetzt, um das Gemisch auf eine Viskosität von 3000 cps einzustellen, wie mit einem Brookfield Viskosimeter (Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors 6 Upm) gemessen, um eine wässrige metallische Beschichtungszusammensetzung (M-1) mit einem nichtflüchtigen Anteil von etwa 19% zu ergeben.
Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiele 1–4
Unter Verwendung der in Tabelle 1 gezeigten Komponenten (auf Feststoffgrundlage) wurde eine Lösung aus gemischtem Harz hergestellt. Der Lösung wurden 2 Teile eines Gemisches aus Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphorsäure in äquivalenten Mengen, 1 Teil „TINUVIN 900" (Handelsname, Erzeugnis von Ciba-Geigy, Ltd., Ultraviolettabsorber) und 0,1 Teile „BYK-300" (Handelsname, Erzeugnis von BYK-Chemie Corp., Oberflächenmodifikator) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit „SWASOL 1000" (Handelsname, Erzeugnis von Cosmo Oil Co., Ltd., Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) verdünnt, um eine Viskosität von 30 Sekunden einzustellen (Ford-Becher #4/20°C). Auf diese Weise wurden erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzungen zum. Vergleich hergestellt. Tabelle 1 zeigt die nichtflüchtigen Bestandteile der Beschichtungszusammensetzungen, wenn sie aufgetragen werden.
Die erhaltenen Zusammensetzungen wurde mittels des folgenden Verfahrens auf Lagerstabilität geprüft.
Lagerstabilität: Eine 150 g – Portion der auf eine Viskosität von 30 Sekunden verdünnten (Ford-Becher #4/20°C) Zusammensetzung wurde in eine Glasflasche verbracht, die dann abgedichtet wurde. Die Zusammensetzung wurde 2 Wochen lang bei 40°C aufbewahrt, und ihre Viskosität (Ford-Becher #4/20°C) wurde gemessen, um das Ausmaß des Dickenwerdens zu überprüfen. Die Ergebnisse wurden mit den folgenden Kriterien bewertet:

A: Viskosität weniger als 45 Sekunden (gute Lagerstabilität),
B: Viskosität von 45 Sekunden oder mehr, aber weniger als 60 Sekunden (leicht geringe Lagerstabilität)
C: Viskosität von mindestens 60 Sekunden (schlechte Lagerstabilität).

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 ist b-2, unter Epoxid (B), das durch die folgende Formel dargestellte 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Ebenso wird e-1, unter Polyolverbindung (C), durch die folgende Formel wiedergegeben.
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 5 bis B.
Deckschichten wurden gemäß dem 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-System in der folgenden Weise gebildet, unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Zusammensetzungen als Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug.
Ein mattes Stahlblech von 0,8 mm Dicke, behandelt mittels chemischer Umwandlung mit Zinkphosphat, wurde hergestellt und eine kationische, galvanisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung auf Epoxydgrundlage wurde elektrophoretisch darauf beschichtet, um einen Beschichtungsfilm von etwa 20 μm Dicke (nach Härtung) zu ergeben. Das beschichtete Blech wurde bei 170°C 20 Minuten lang eingebrannt, mit Sandpapier (#440) poliert und durch Abwischen mit Petrolether entfettet. Dann wurde ein Zwischenschicht-Oberflächenlack für Automobile über das beschichtete Blech luftgesprüht, um einen Beschichtungsfilm von etwa 25 μm Dicke (nach Härtung) zu ergeben. Das beschichtete Blech wurde bei 140°C 30 Minuten lang eingebrannt, einer Nassabschmirgelung mit Sandpapier (#400) unterworfen, zum Trocknen entwässert, und durch Abwischen mit Petrolether entfettet, um ein Prüfsubstrat zu ergeben.
Die in Herstellungsbeispiel 8 erhaltene wässrige Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht (M-1) wurde auf das Prüfsubstrat aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 20 μm (nach Härtung) zu ergeben. Das beschichtete Prüfsubstrat wurde bei 80°C 10 Minuten lang ofengetrocknet. Auf diese Weise wurden mehrere Prüfsubstrate hergestellt.
Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug wurden jeweils auf die beschichteten Prüfsubstrate aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 40 μm (nach Härtung) zu ergeben. Jedes beschichtete Blech wurde 30 Minuten lang bei 140°C erwärmt, wodurch die beiden Schichten gehärtet wurden, um eine Deckschicht zu bilden.
Die Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug wurden wie folgt auf Beschichtungseignung geprüft.
Maximale Filmdicke ohne Aufplatzen: Die maximale Filmdicke (μm), bei welcher der Beschichtungsfilm kein Aufplatzen aufweist, wenn er auf einer unbewegten senkrechten Oberfläche gebildet wird.
Maximale Filmdicke ohne Ablaufen: Die maximale Filmdicke (μm), bei welcher der Beschichtungsfilm kein Ablaufen aufweist, wenn er auf einer unbewegten senkrechten Oberfläche gebildet wird.
Die vorstehend gebildeten Deckschichten wurden wie folgt auf Leistungsfähigkeiten geprüft.
Aussehen des Films: die Beschichtungsoberfläche wurde visuell inspiziert und auf der folgenden Skala bewertet:

A: frei von Abnormalität und mit hervorragender Oberflächenglätte,
B: Orangenhaut oder mit beträchtlich rauher und schlechter Oberflächenglätte.

Säurefestigkeit: Eine Halbfläche des beschichteten Bleches wurde in eine 40%ige Lösung von Schwefelsäure eingetaucht. Dann wurde das beschichtete Blech bei 50°C 5 Stunden lang stehen gelassen, gefolgt. von Waschen mit Wasser. Die Oberfläche des beschichteten Blechs wurde visuell inspiziert und auf der folgenden Skala bewertet:

A: keine Veränderung
B: im Wesentlichen keine Veränderung bei der Beschichtungsoberfläche, aber ein leichter Unterschied in der Filmdicke zwischen eingetauchten Teil und nicht eingetauchten Teil,
C: Arylaufen auf der Beschichtungsoberfläche.

Schlagfestigkeit: Das beschichtete Blech wurde mit einem Du Pont-Schlagprüfungsgerät unter Verwendung eines Gewichtes von 500 g mit einer Spitze mit einem Radius von 0,5 inch geprüft. Die Ergebnisse wurden ausgedrückt als die Maximalhöhe (in Eichschritten von 5 cm), bei der keine Rissbildung auftrat, wenn das Gewicht auf das Blech fallen gelassen wurde. Wenn bei Fallenlassen des Gewichtes aus einer Höhe von 50 cm keine Rissbildung auftrat, wurden die Ergebnisse als 50 < beschrieben.
Wasserfestigkeit: Das beschichtete Blech wurde 240 Stunden lang in bei 40°C gehaltenem warmem Wasser untergetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Oberfläche des beschichteten Blechs wurde visuell inspiziert und auf der folgenden Skala bewertet:

A: keine Veränderung
B: leichtes Mattwerden auf der Beschichtungsoberfläche
C: Arylaufen auf der Beschichtungsoberfläche.

Haftung einer Wiederbeschichtung: Die aufgetragenen Zusammensetzungen für die Grundschicht und für den Klarlacküberzug wurden bei 140°C 30 Minuten lang eingebrannt, um eine erste Deckschicht herzustellen. Dann wurden die gleichen Zusammensetzungen für die Grundschicht und für den Klarlacküberzug in der gleichen Weise auf das beschichtete Blech aufgetragen. Danach wurde das beschichtete Blech bei 120°C 30 Minuten lang eingebrannt, um eine zweite Deckschicht herzustellen. Das beschichtet Blech wurde kreuzweise bis zum Erreichen des Substrates eingeschnitten, um 100 Rechtecke mit einem Abstand von 1 mm zu ergeben. Ein Klebeband aus Cellophan wurde auf die eingeschnittene Oberfläche aufgetragen und dann abgezogen. Die Haftung zwischen der ersten und der zweiten Deckschicht wurde auf der folgenden Skala bewertet:

A: kein Abgehen
B: leichtes Abgehen
C: in beträchtlichem Maß abgegangen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 2 klar ersichtlich ist, sind als Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug verwendete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen annähernd gleichwertig bei den Leistungen mit Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen, obwohl ihre Feststoffkonzentrationen höher sind als die der Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen.
Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen, die silylierte Carboxyl-haltige Verbindung (A), Vinylpolymer (B-1) oder/und Epoxyverbindung (B-3), vernetztes teilchenförmiges Polymer (C) und reaktives Organopolysiloxan (D) enthalten
Herstellungsbeispiel 9
Herstellung von Epoxy-, Hydroxyl- und hydrolysierbares Alkoxysilyl-haltigem Vinylpolymer (b-3)
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kondensatorkühler ausgerüsteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 410 Teilen Xylol und 77 Teilen n-Butanol geladen. Das Gemisch wurde mit einem Elektro-Heizmantel auf 125°C erwärmt. Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch der folgenden Monomerkomponenten und eines Polymerisationsinitiators tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt. Das Azobisisobutyronitril ist ein Polymerisationsinitiator.

Glycidylmethacrylat 504 Teile

4-Hydroxy-n-butylacrylat 216 Teile

γ-Methacryloxyproyltriethoxysilan 216 Teile

n-Butylacrylat 216 Teile

Styrol 288 Teile

Azobisisobutyronitril 72 Teile
Das Gemisch wurde 30 Minuten lang altern gelassen. Ein Gemisch von 90 Teilen Xylol, 40 Teilen n-Butanol und 14,4 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch sich eine Lösung von Acrylpolymer (b-3) ergab.
Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Gehalt an Polymerfeststoff von 70% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von V. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000, einen Epoxygehalt von 2,12 mmol/g, eine Hydroxylzahl von 78 mg KOH/g und einen Ethoxysilylgehalt von 1,55 mmol/g.
Beispiele 11–15 und Vergleichsbeispiele 9–12
Unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Komponenten (auf Feststoffgrundlage) wurde eine Lösung aus gemischtem Harz hergestellt. Der Lösung wurden 2 Teile eines Gemisches aus Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphorsäure in äquivalenten Mengen, 1 Teil „TINUVIN 900" (Handelsname, Erzeugnis von Ciba-Geigy, Ltd., Ultraviolettabsorber) und 0,1 Teile „BYK-300" (Handelsname, Erzeugnis von BYK-Chemie Corp., Oberflächenmodifikator) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit „SWASOL 1000" (Handelsname, Erzeugnis von Cosmo Oil Co., Ltd., Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) verdünnt, um eine Viskosität von 30 Sekunden einzustellen (Ford-Becher #4/20°C). Auf diese Weise wurden erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzungen zum Vergleich hergestellt. Tabelle 3 zeigt die nichtflüchtigen Bestandteile der Beschichtungszusammensetzungen, wenn sie aufgetragen werden.
Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden mittels des vorhergehenden Verfahrens auf Lagerstabilität geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 3 ist b-2 unter Epoxid (B) das gleiche wie vorstehend. "X41-1067" (Handelsname, Erzeugnis von Shinetsu Kagaku KK) unter Reaktives Organopolysiloxan (D) ist ein Glycidyl- und Methoxysilyl-haltiges Organopolysiloxan mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 740, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird.
Beispiele 16 bis 20 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16.
Deckschichten wurden gemäß dem 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-System in der gleichen Weise gebildet wie in den Beispielen 6–10, unter Verwendung der in den Beispielen 11 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 erhaltenen Zusammensetzungen als Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug.
Die Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug wurden in gleicher Weise wie vorstehend erwähnt auf Beschichtungseignung geprüft.
Die gebildeten Deckschichten wurden auf ihre Leistungsfähigkeiten bezüglich Aussehen des Films, Säurefestigkeit, Schlagfestigkeit, Wasserfestigkeit und Haftung einer Wiederbeschichtung in der gleichen Weise wie vorstehend erwähnt geprüft. Ferner wurden die Deckschichten in der folgenden Weise auf Kratzfestigkeit geprüft.
Kratzfestigkeit: ein Automobil mit einem auf dem Dach angebrachten Prüfblech wurde 15 mal in einer Autowaschanlage „PO 20F WRC" (Handelsname, ein Erzeugnis von Yasui Sangyo Co., Ltd.) gewaschen. Die Oberfläche des beschichteten Blechs wurde visuell inspiziert und auf der folgenden Skala bewertet:

A: im Wesentlichen keine Kratzer gefunden;
B: leichte Kratzer wurden gefunden, aber in einem vernachlässigbaren Ausmaß.
C: merkbare Kratzer wurden gefunden.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 4 klar ersichtlich ist, sind als Zusammensetzung für den Klarlacküberzug verwendete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen annähernd gleichwertig bei den Leistungen mit Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen, obwohl ihre Feststoffkonzentrationen höher sind als die der Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen.
Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, werden in Beschichtungszusammensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele 11–15 silylierte Carboxyl-haltige Verbindungen verwendet, wogegen die entsprechenden unsilylierten Carboxyl-haltigen Verbindungen in den Beschichtungszusammensetzungen zum Vergleich der Vergleichsbeispiele 9–12 verwendet werden. Trotz einer 12–15% höheren Feststoffkonzentration (nichtflüchtige Bestandteile) als diejenige der Vergleichs-Zusammensetzungen sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wegen dieses Unterschiedes annähernd gleichwertig bei den Leistungen mit den Vergleichs-Zusammensetzungen, wie in Tabelle 4 gezeigt wird.
Beispiele von Beschichtungszusammensetzungen, die silylierte Carboxyl-haltige Verbindung (A), silyliertes Vinylpolymer (B-2) oder/und Epoxyverbindung (B-3), vernetztes teilchenförmiges Polymer (C) und reaktives Organopolysiloxan (D) enthalten
Herstellungsbeispiel 10
Herstellung von silyliertem Hydroxyl-, Epoxy- und hydrolysierbarem Alkoxysilylhaltigem Vinylpolymer (bs-1)

Ein mit einem Rühren, einem. Thermometer und einem Kondensatorkühler ausgerüsteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 410 Teilen Xylol und 77 Teilen n-Butanol geladen. Das Gemisch wurde mit einem Elektro-Heizmantel auf 125°C erwärmt. Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch der folgenden Monomerkomponenten und eines Polymerisationsinitiators tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt. Silyliertes 4-Hydroxy-n-Butylacrylat ist eine durch das Trimethylsilylieren von Hydroxylgruppen von 4-Hydroxy-n-Butylacrylat gebildete Verbindung, und die silylierte Hydroxylgruppe wird durch die Formel (2) dargestellt, wobei alle aus R¹, R² und R³ Methylgruppen sind. Das Azobisisobutyronitril ist ein Polymerisationsinitiator.

Glycidylmethacrylat	504 Teile
Silyliertes 4-Hydroxy-n-Butylacrylat	216 Teile
γ-Methacryloxyproyltriethoxysilan	216 Teile
n-Butylacrylat	288 Teile
Styrol	288 Teile
Azobisisobutyronitril	72 Teile

Das Gemisch wurde 30 Minuten lang altern gelassen. Ein Gemisch von 90 Teilen Xylol, 40 Teilen n-Butanol und 14,4 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch sich eine Lösung von Acrylpolymer (bs-1) ergab.
Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Gehalt an Polymerfeststoff von 71 % und eine Gardner-Viskosität (25°C) von U. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000, einen Epoxygehalt von 2,12 mmol/g, eine Hydroxylzahl von 39 mg KOH/g mit von den silylierten Hydroxylgruppen entfernten Silylgruppen und einen Ethoxysilylgehalt von 1,55 mmol/g.
Herstellungsbeispiel 11
Herstellung von silyliertem Hydroxyl-, Epoxy- und hydrolysierbarem Alkoxysilylhaltigem Vinylpolymer (bs-2)

Ein mit einem Rühren, einem Thermometer und einem Kondensatorkühler ausgerüsteter 5-Liter-Glaskolben wurde mit 410 Teilen Xylol und 77 Teilen n-Butanol geladen. Das Gemisch wurde mit einem Elektro-Heizmantel auf 125°C erwärmt. Bei der gleichen Temperatur wurde ein Gemisch der folgenden Monomerkomponenten und eines Polymerisationsinitiators tropfenweise mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt. Silyliertes 4-Hydroxy-n-Butylacrylat ist eine durch das Trimethylsilylieren. von Hydroxylgruppen von 4-Hydroxy-n-Butylacrylat gebildete Verbindung, und die silylierte Hydroxylgruppe wird durch die Formel (2) dargestellt, wobei alle aus R¹, R² und R³ Methylgruppen sind. Das Azobisisobutyronitril ist ein Polymerisationsinitiator.

Glycidylmethacrylat	504 Teile
Silyliertes 4-Hydroxy-n-butylacrylat	432 Teile
γ-Methacryloxyproyltriethoxysilan	216 Teile
n-Butylacrylat	144 Teile
Styrol	288 Teile
Azobisisobutyronitril	72 Teile

Das Gemisch wurde 30 Minuten lang altern gelassen. Ein Gemisch von 90 Teilen Xylol, 40 Teilen n-Butanol und 14,4 Teilen Azobisisobutyronitril wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang altern gelassen, wodurch sich eine Lösung von Acrylpolymer (bs-2) ergab.
Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Gehalt an Polymerfeststoff von 72% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von W. Das Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2.000, einen Epoxygehalt von 2,12 mmol/g, eine Hydroxylzahl von 78 mg KOH/g mit von den silylierten Hydroxylgruppen entfernten Silylgruppen und einen Ethoxysilylgehalt von 1,55 mmol/g.
Beispiele 21–26
Unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Komponenten (auf Feststoffgrundlage) wurde eine Lösung aus gemischtem Harz hergestellt. Der Lösung wurden 2 Teile eines Gemisches aus Tetrabutylammoniumbromid und Monobutylphosphorsäure in äquivalenten Mengen, 1 Teil „TINUVIN 900" (Handelsname, Erzeugnis von Ciba-Geigy, Ltd., Ultraviolettabsorber) und 0,1 Teile „BYK-300" (Handelsname, Erzeugnis von BYK-Chemie Corp., Oberflächenmodifikator) zugesetzt. Das Gemisch wurde mit „SWASOL 1000" (Handelsname, Erzeugnis von Cosmo Oil Co., Ltd., Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) verdünnt, um eine Viskosität von 30 Sekunden einzustellen (Ford-Becher #4/20°C). Auf diese Weise wurden erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Tabelle 5 zeigt die nichtflüchtigen Bestandteile der Beschichtungszusammensetzungen, wenn sie aufgetragen werden.
Die erhaltenen Zusammensetzungen wurde mittels des vorhergehenden Verfahrens auf Lagerstabilität geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
In Tabelle 5 sind b-2 unter Epoxid (B), "X41-1067" unter reaktives Organopolysilyoxan (D) und e-1 unter Polyolverbindung (E) die gleichen wie vorstehend. Auch e-2 unter Polyolverbindung (E) ist eine durch die folgende Formel dargestellte trimethylsilylierte Polyolverbindung.
Beispiele 27–32
Deckschichten wurden gemäß dem 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-System in der gleichen Weise wie in den Beispiele 6 bis 10 gebildet, unter Verwendung der in den Beispielen 21 bis 26 erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen als Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug.
Die Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug wurden auf die gleiche Weise auf Beschichtungseignung wie vorher erwähnt geprüft.
Die gebildeten Deckschichten wurden auf ihre Leistungen bezüglich Aussehen des Films, Säurefestigkeit, Schlagfestigkeit, Wasserfestigkeit, Haftung der Wiederbeschichtung und Kratzfestigkeit wie vorher erwähnt geprüft.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 6 klar ersichtlich ist, sind als Zusammensetzungen für den Klarlacküberzug verwendete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen annähernd gleichwertig bei den Leistungen mit vorhergehenden Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen, obwohl ihre Feststoffkonzentrationen höher sind als die der Vergleichs-Beschichtungszusammensetzungen.
Gemäß der Erfindung wird eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt, auf Basis organischer Lösungsmittel, mit einem Feststoffgehalt von 65% oder mehr und auch ein Verfahren zum Bilden einer Deckschicht unter Verwendung der Zusammensetzung bereitgestellt. Diese Beschichtungszusammensetzung und dieses Verfahren stellen einen Beschichtungsfilm mit hoher Säurefestigkeit ebenso wie hervorragender Härtbarkeit bei niedriger Temperatur, Lagerstabilität und Haftung einer Wiederbeschichtung bereit, wodurch bemerkenswerte Wirkungen erzielt werden.
Ein derartig hoher Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung wird verwirklicht, weil durch Carboxylgruppen verursachtes Dickwerden der Zusammensetzung durch spezifische Silylierung der Carboxylgruppen in der Verbindung (A) unterdrückt wird. Wenn die silylierte Carboxylgruppe zum Härten erwärmt wird, dissoziiert die Silylgruppe von der Carboxylgruppe, um wieder eine freie Carboxylgruppe zu erzeugen. Die freie Carboxylgruppe reagiert mit einer Epoxygruppe zur Vernetzung, was gute Härtbarkeit zur Folge hat.
Wenn das Epoxyd (B) in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ein Epoxy-, spezifisch silyliertes Hydroxyl- und hydrolysierbares Alkoxyl-haltiges Vinylpolymer (B-2) ist, wird durch Hydroxylgruppen verursachtes Dickerwerden der Zusammensetzung unterdrückt, so dass ein noch höherer Feststoffgehalt der Zusammensetzung erreicht werden kann. Wenn die silylierte Hydroxylgruppe zum Härten erwärmt wird, dissoziiert die Silylgruppe von der Hydroxylgruppe, um wieder eine freie Hydroxylgruppe zu erzeugen. Die freie Hydroxylgruppe reagiert zur Vernetzung, was gute Härtbarkeit zur Folge hat. Ferner trägt die Hydroxylgruppe zur Verbesserung der Haftung des Beschichtungsfilms bei.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann wahlweise ein reaktives Organopolysiloxan (D) und eine Polyolverbindung (E) beinhalten. Zusatz dieser Verbindungen kann den Feststoffgehalt der Zusammensetzung weiter erhöhen. Insbesondere das reaktive Organopolysiloxan verleiht hohe Säurefestigkeit und hohe Kratzfestigkeit und erhöht in hohem Maß den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, so dass eine Feststoffkonzentration von mindestens 70 Gew.-% leicht erreicht werden kann.

Claims

Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit hohem Feststoffgehalt, umfassend: (A) eine Carboxyl-haltige Verbindung ausgewählt aus (A-1) Carboxylhaltigen Vinylpolymeren und (A-2) Carboxyl-haltigen Polyestern und mit einer Säurezahl von 50 bis 500 mg KOH/g, worin 20 Mol-% oder mehr der Carboxylgruppen silylierte Carboxylgruppen dargestellt durch die Formel
sind, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine C_1-18-Alkylgruppe, eine C_1-6-Alkoxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom sind, und R³ eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe ist, (B) mindestens ein Epoxid mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül und ausgewählt aus (B-1) einem Epoxy-, Hydroxyl- und hydrolysierbaren Alkoxysilyl-haltigen Vinylpolymer mit einem Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g, (B-2) dem Vinylpolymer (B-1 ), worin 20 Mol-% oder mehr der Hydroxylgruppen silylierte Hydroxylgruppen dargestellt durch die Formel
sind, worin R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, und das Vinylpolymer (B-2) einen Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g aufweist, und (B-3) einer Epoxyverbindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1.000 und einem Epoxyäquivalent von 80 bis 400, und (C) ein vernetztes teilchenförmiges Polymer, wobei die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% oder mehr aufweist und das Verhältnis der Verbindung (A) zum Epoxid (B) so ist, dass das Äquivalentverhältnis der silylierten und unsilylierten Carboxylgruppen in ersterer zu Epoxygruppen im letzteren 1 : 0,5 bis 0,5 : 1 beträgt, und der Anteil des vernetzten teilchenförmigen Polymers (C) 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile von Verbindung (A) und Epoxid (B) zusammen beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die silylierte Carboxylgruppe in der Verbindung (A) eine durch die Formel
dargestellte Gruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Carboxyl-haltige Verbindung (A) ein Vinylpolymer mit mindestens einer halbveresterten Säureanhydridgruppe im Molekül und/oder ein durch Additionsreaktion von einem Polyol mit einem 1,2-Säureanhydrid gebildeter Halbester ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Epoxid (B) eine Kombination von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus dem Vinylpolymer (B-1), dem silylierten Vinylpolymer (B-2) und der Epoxyverbindung (B-3) ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Vinylpolymer (B-1) als Epoxid (B) ein Acrylpolymer mit einem Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g, einer Hydroxylzahl von 10 bis 200 mg KOH/g und einem hydrolysierbaren Alkoxysilylgehalt von 0,3 bis 5,0 mmol/g ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Vinylpolymer (B-2) als Epoxid (B) ein Acrylpolymer mit einem Epoxygehalt von 0,5 bis 5,0 mmol/g, einer Hydroxylzahl von 10 bis 200 mg KOH/g auf Basis der silylierten und unsilylierten Hydroxylgruppen und einem hydrolysierbaren Alkoxysilylgehalt von 0,3 bis 5,0 mmol/g ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Polymer (C) ein vernetztes teilchenförmiges Polymer, dass erhalten wird durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül und eines anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomers in Anwesenheit eines Allyl-haltigen reaktiven Emulgators, und/oder ein vernetztes teilchenförmiges Polymer, dass erhalten wird durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomers in einer organischen Flüssigkeit unter Verwendung eines Polymers als Dispersionsstabilisierungsharz, das ein Alkoxysilyl enthaltendes Vinylmonomer als eine wesentliche Monomerkomponente enthält, ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, welche ferner (D) ein reaktives Organopolysiloxan enthält, wobei die Zusammensetzung einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% oder mehr aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die reaktive funktionelle Gruppe von dem reaktiven Organopolysiloxan (D) mindestens ein Element ist ausgewählt aus einer Alkoxysilylgruppe, einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer Glycidylgruppe.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, welche ferner (E) eine Polyolverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 und einer Hydroxylzahl von 120 bis 1.000 mg KOH/g enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Polyolverbindung (E) eine durch die Formel
dargestellte Verbindung ist, worin R⁴ eine C_2-10-Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von (p + r) ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und (p + r) eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin. 20 Mol-% oder mehr der Hydroxylgruppen der Polyolverbindung (E) silylierte Hydroxylgruppen dargestellt durch die Formel
sind, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine C_1-18-Alkylgruppe, eine C_1-6-Alkoxylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Fluoratom sind, und R³ eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Trimethylsiloxygruppe ist.
Verfahren zur Bildung einer Deckschicht umfassend das aufeinanderfolgende Bilden einer gefärbten Grundschicht und eines Klarlacküberzugs auf einem Substrat, wobei der Klarlacküberzug von der Beschichtungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Deckschicht durch die 2-Beschichtungs-1-Einbrenn-Technik gebildet wird, die umfasst das Beschichten eines Substrats mit einer Zusammensetzung für die gefärbte Grundschicht, das Beschichten der ungehärteten gefärbten Grundschicht mit einer Zusammensetzung für den Klarlacküberzug und das Härten der beiden Schichten durch Erwärmen.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin die gefärbte Grundschicht gebildet wird aus einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung oder einer Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 65 Gew.-% bei Auftrag durch Sprühen und worin der Klarlacküberzug gebildet wird aus einer Beschichtungszusammensetzung auf Basis organischer Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.-% oder mehr bei Auftrag durch Sprühen.
Gegenstand, beschichtet durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 15.