DE69819740T2

DE69819740T2 - Aerosolverfahren und -gerät, teilchenförmige produkte, und daraus hergestellte elektronische geräte

Info

Publication number: DE69819740T2
Application number: DE69819740T
Authority: DE
Inventors: J. Mark HAMPDEN-SMITH; T. Toivo KODAS; H. Quint POWELL; J. Daniel SKAMSER; James Caruso; D. Clive CHANDLER
Original assignee: Superior MicroPowders LLC
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: US7597769B2; US7354471B2; US7621976B2; EP1007308A1; US6689186B1; US6277169B1; US7727630B2; US20080233422A1; US20070104605A1; EP1007308B1; US20050097988A1; US7625420B1; WO1998036888A1; EP1007308A4; JP2001513697A; CA2280865A1; US20040231758A1; US20050061107A1; US6316100B1; US20070122549A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Aerosolproduktion von feinteiligen Partikeln einer Vielzahl von Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Pulverisierte Materialien werden in vielen Herstellungsverfahren benutzt. Eine umfangreiche Verwendung für Pulver ist die für dicke Filmabscheidung zur Herstellung von Filmen unterschiedlicher Materialien. Die Anwendungen für dicke Filme schließen beispielsweise die Abscheidung von Phosphormaterialien für flache Plattendisplays und Ausgestaltungen elektrisch leitfähiger Teile mit Mustern für elektronische Produkte ein.
Für Dickfilmanwendungen und für andere Anwendungen gibt es einen Trend, Pulver kleinerer Teilchen zu verwenden. Allgemein erwünschte Merkmale bei kleinen Teilchen sind zwar eine kleine Teilchengröße, eine enge Teilchengrößenverteilung, eine dichte, kugelige Teilchenmorphologie und eine kristalline Struktur. Bestehende Technologien zur Herstellung pulverisierter Produkte jedoch könnten oftmals in Bezug auf das Erlangen aller oder im wesentlichen aller dieser erwünschten Merkmale für Teilchen verbessert werden, die für dicke Filme verwendet werden.
Eine Methode, die verwendet wurde, um kleine Teilchen herzustellen, ist die, die Teilchen aus einem flüssigen Medium auszufällen. Chemische Flüssigkeitsausfällmethoden sind oftmals schwierig zu steuern, um Teilchen mit den erwünschten Eigenschaften zu erzeugen. Außerdem sind auf Flüssigkeits-Ausfällungswegen hergestellte Teilchen oftmals mit wesentlichen Mengen an oberflächenaktiven Stoffen oder anderen organischen Materialien verunreinigt, die bei der Flüssigphasenverarbeitung verwendet werden.
Aerosolmethoden wurden auch verwendet, um verschiedene kleine Teilchen herzustellen. Eine Aerosolmethode zur Herstellung kleiner Teilchen ist die Sprühpyrolyse, bei welcher ein Aerosolsprühstrahl erzeugt wird und dann in einem Reaktor in die erwünschten Teilchen umgewandelt wird. Sprühpyrolysesysteme waren jedoch meistens experimentell und ungeeignet für gewerbliche Teilchenherstellung. Außerdem ist die Steuerung der Teilchengrößenverteilung ein Problem bei der Sprühpyrolyse. Auch sind Sprühpyrolysesysteme oftmals unwirksam bei der Verwendung von Trä gergasen, die flüssige Tröpfchen des Aerosols in einer Suspension mit sich führen. Diese Unwirksamkeit ist ein Hauptgesichtspunkt für gewerbliche Anwendungen von Sprühpyrolysesystemen.
Es gibt einen wichtigen Bedarf an verbesserten Herstellungstechniken zur Erzeugung von Pulvern kleiner Teilchen für die Verwendung in einem dicken Film und andere Anwendungen.
Es wären nicht nur verbesserte Teilchenherstellungstechniken erwünscht, sondern auch verbesserte Materialien wären für eine Vielzahl von Anwendungen erwünscht. Beispielsweise gibt es ein signifikantes Problem beim gemeinsamen Zünden von Verfahren, wie bei der Herstellung dickschichtiger Keramikkondensatoren und anderer Bestandteile, und Delaminierungen und anderen Fehlern, die in schlechter Abstimmung zwischen benachbarten Schichten infolge des Sinterns/Verdichtens-/Schrumpfens auftreten können. Verbesserte Techniken zur Erzeugung qualitativ hochwertiger Teilchen zur Verminderung dieser Probleme wären erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Aerosolverfahren zur Herstellung feinteiliger Pulver einer Vielzahl von Materialien mit erwünschten Eigenschaften und in gewerblich annehmbaren Geschwindigkeiten. Auch ist eine Vorrichtung zur Durchführen des Herstellungsverfahrens beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man eine Aerosolmethode zur Herstellung eines pulverförmigen Produktes, und dieses Verfahren hat die Stufen, in denen man
einen Aerosolstrom mit in einem Trägergas suspendierten Tröpfchen erzeugt, wobei dieses Erzeugen ein Wegfegen von Tröpfchen mit einem Trägergas umfaßt, wenn diese Tröpfchen von einem Vorratsbehälter eines ultraschallangeregten fließfähigen Mediums und dieses fließfähige Medium eine Flüssigkeit und wenigstens einen Vorläufer für ein Material umfaßt, das in das teilchenförmige Produkt eingeschlossen werden soll,
wenigstens ein Teil der Flüssigkeit aus wenigstens einem Teil der Tröpfchen des Aerosolstroms entfernt und Teilchen einschließlich dieses Materials bildet,
dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige Medium während der Stufe der Erzeugung des Aerosolstromes Ultraschallenergie durch mehrere Ultraschallwandler, die unter dem Vorratsbehälter liegen, abführt, wobei diese mehreren Ultraschallwandler wenigstens 16 Ultraschallwandler einschließen. Der beschriebene Aerosolgenerator und die Aerosolerzeugungsmethode nach der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, große Mengen an dichtem Aerosol hoher Qualität für Sprühpyrolyse zu produzieren. Dies ist deutlich verschieden von der Aerosolerzeugung, die bisher in Bezug auf Sprühpyrolyse-Teilchenherstellung in Laboratoriumssystemen kleinen Maßstabs erfolgte. Ein Aero solgenerator ist mit einer Anordnung von Ultraschallwandlern beschrieben, die unter einem einfachen Vorratsbehälter für Vorläuferlösung liegen, der durch Ultraschall Energie zugeführt wird, um das Aerosol zu erzeugen. Sorgfältige Verteilung von Trägergas zu verschiedenen Teilen des Vorratsbehälters führt zu einer wirksamen Verwendung von Trägergas bei der Herstellung eines dichten Aerosols und bei einer hohen Geschwindigkeit, die für gewerbliche Anwendungen geeignet ist.
Dieses Verfahren ist vielfältig anwendbar für die Herstellung von Pulvern einer Anzahl von Materialien. Eine wichtige Gruppe von Pulvern, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, schließt mehrphasige Teilchen ein.
Besonders vorteilhaft werden mehrphasige Teilchen verwendet bei der Herstellung elektrisch leitfähiger Metallfilme für elektronische Produkte. Die mehrphasigen Teilchen schließen eine Metallphase und eine Nichtmetallphase ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die bevorzugte Type von mehrphasigen Teilchen Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid. Eine andere bevorzugte Type von mehrphasigen Teilchen enthält die metallische Phase in Titanat, wie Bariumtitanat, Neodymtitanat oder andere Titanate, wie nachfolgend diskutiert wird.
Noch eine andere wichtige Type von mehrphasigen Teilchen nach der vorliegenden Erfindung enthält jene mit einer metallischen Phase und einer nichtmetallischen Phase einschließlich elementarem Kohlenstoff. Diese mehrphasigen Teilchen sind brauchbar als Elektrodenmaterialen und als Katalysatoren.
Wir beschreiben auch elektronische Produkte einschließlich einer dielektrischen Schicht, die sich elektrisch einem elektrisch leitenden Film anschließt, der unter Verwendung von Mehrphasenteilchen nach der vorliegenden Erfindung speziell unter Verwendung mehrphasiger Teilchen einschließlich eines Titatnats als die nichtmetallische Phase. Auf diese Weise können die elektrisch leitenden Filme mit einer dielektrischen Titanatschicht mit verbesserter Verträglichkeit zwischen den Schichten, für reduzierte Delaminierungen und andere Fehler.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden in weiteren Einzelheiten nachfolgend diskutiert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Verfahrensblockschema das eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine seitliche Darstellung im Querschnitt einer Ausführungsform einesn Aerosolgenerators, der bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
3 ist eine Draufsicht auf eine Wandlerbefestigungsplatte mit einer Anordnung von 49 Wandlern für die Verwendung in einem Ultraschallgenerator, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
4 ist eine Draufsicht auf eine Wandlerbefestigungsplatte für eine Anordnung von 400 Wandlern für die Verwendung in einem Ultraschallgenerator, der in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
5 ist eine Seitenansicht der Wandlerbefestigungsplatte, die in 4 gezeigt ist.
6 ist eine Teilseitenansicht und zeigt das Profil eines einzelne Wandlerbefestigungssitzes auf der Wandlerbefestigungsplatte, die in 4 gezeigt ist.
7 ist eine Teilseitenansicht im Querschnitt und zeigt eine alternative Ausführungsform für die Befestigung eines Ultraschallwandlers.
8 ist eine Draufsicht auf eine Bodenhalteplatte zum Halten einer Trennvorrichtung für die Verwendung in einem Aerosolgenerator mit Brauchbarkeit nach der vorliegenden Erfindung.
9 ist eine Draufsicht auf einen Flüssigkeitsbeschickungskasten mit einer Bodenhalteplatte zur Verwendung in einem Aerosolgenerator, der brauchbar für die vorliegende Erfindung ist.
10 ist eine Seitenansicht des Flüssigkeitsbeschickungskastens, der in 9 gezeigt ist.
11 ist eine Seitenansicht einer Gasröhre für die Abgabe von Gas in einem Aerosolgenerator, der nach der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
12 zeigt eine teilweise Draufsicht auf Gasröhren in einem Flüssigkeitsbeschickungskasten für die Verteilung von Gas an Ultraschallwandlerpositionen für die Verwendung in einem bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Aerosolgenerator.
13 zeigt eine Ausführungsform für eine Gasverteilungsgestaltung für den Aerosolgenerator, der bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
14 zeigt eine andere Ausführungsform für eine Gasverteilungsgestaltung für den Aerosolgenerator, der bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
15 ist eine Draufsicht auf eine Ausführungsform einer Gasverteilungsplatten/Gasröhrenanordnung des Aerosolgenerators, der brauchbar bei der vorliegenden Erfindung ist.
16 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform der Gasverteilungsplatten/Röhrenanordnung, wie in 15 gezeigt.
17 zeigt eine Ausführungsform zur Orientierung eines Wandlers in dem bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Aerosolgenerator.
18 ist eine Draufsicht auf einen Gasverteiler zum Verteilen von Gas in einem Aerosolgenerator, der bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.
19 ist eine Seitenansicht des Gasverteiler, der in 18 gezeigt ist.
20 ist eine Draufsicht auf einen Generatordeckel einer Haubengestaltung für die Verwendung in einem Aerosolgenerator mit Brauchbarkeit bei der vorliegenden Erfindung.
21 ist eine Seitenansicht des Generatordeckels, der in 20 gezeigt ist.
22 ist ein Verfahrensblockdiagramm einer Ausführungsform, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, einschließlich einer Aerosolkonzentriereinrichtung.
23 ist eine Draufsicht im Querschnitt eines virtuellen Impingers, der verwendet werden kann, um ein Aerosol nach der vorliegenden Erfindung zu konzentrieren.
24 ist eine Vorderansicht einer Aufstromplattenanordnung des in 23 gezeigten virtuellen Impingers.
25 ist eine Draufsicht der aufstromwärts gelegenen Plattenanordnung des virtuellen Impingers, der in 24 gezeigt ist.
26 ist eine Seitenansicht einer aufstromwärts gelegenen Plattenanordnung, die in 24 gezeigt ist.
27 ist eine Frontansicht einer abstromwärts gelegenen Plattenanordnung des virtuellen Impingers, der in 23 gezeigt ist.
28 ist eine Draufsicht der abstromwärts gelegenen Plattenanordnung, die in 27 gezeigt ist.
29 ist eine Seitenansicht der abstromwärts gelegenen Plattenanordnung, die in 27 gezeigt ist.
30 ist ein Verfahrensblockdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, einschließlich einer Tröpfchenklassiervorrichtung.
31 ist eine Draufsicht im Querschnitt auf einen Impinger der vorliegenden Erfindung für die Verwendung bei der Klassierung eines Aerosols.
32 ist eine Vorderansicht der Fließsteuerungsplatte des in 31 gezeigten Impingers.
33 ist eine Vorderansicht einer Befestigungsplatte des in 31 gezeigten Impingers.
34 ist eine Vorderansicht einer Impingerplattenanordnung des in 31 gezeigten Impingers.
35 ist eine Seitenansicht der Impingerplattenanordnung, die in 34 gezeigt ist.
36 zeigt eine Seitenansicht im Querschnitt eines virtuellen Impingers in Verbindung mit einem Impinger der vorliegenden Erfindung zur Konzentrierung und Klassierung von Tröpfchen in einem Aerosol.
37 ist ein Verfahrensblockdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einschließlich eines Teilchenkühlers.
38 ist eine Draufsicht auf einen Gasabschreckkühler für die vorliegende Erfindung.
39 ist eine Endansicht des in 38 gezeigten Gasabschreckkühlers.
40 ist eine Seitenansicht einer perforierten Leitung des Abschreckkühlers, der in 38 gezeigt ist.
41 ist ein Verfahrensblockdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einschließlich eines Teilchenbeschichters.
42 ist eine Blockdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer Teilchenmodifiziereinrichtung.
43 zeigt Querschnitte verschiedener Teilchenmorphologien für einige zusammengesetzte nach der vorliegenden Erfindung herstellbare Teilchen.
44 zeigt eine Seitenansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung, wie sie in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, einschließlich eines Aerosolgenerators, einer Aerosolkonzentriereinrichtung, einer Tröpfchenklassiereinrichtung, einer Teilchenkühleinrichtung und einer Teilchensammeleinrichtung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Produktes. Die Beschickung von flüssigkeitshaltigem fließfähigem Medium einschließlich wenigstens eines Vorläufers für das erwünschte teilchenförmige Produkt wird in Aerosolform umgewandelt, wobei Tröpfchen des Mediums in einem Trägergas dispergiert und durch das Trägergas suspendiert werden. Flüssigkeit aus den Tröpfchen in dem Aerosol wird dann entfernt, um die Bildung eines dispergierten Zustandes der erwünschten Teilchen zu gestatten. Typischerweise wird der Beschickungsvorläufer in einem Ofen pyrolysiert, um die Teilchen herzustellen. In einer Ausführungsform werden die Teilchen, während sie noch in dispergiertem Zustand vorliegen, gegebenenfalls einer Zusammensetzungs- und strukturellen Modifikation unterzogen. Die Zusammensetzungsmodifikation kann beispielweise ein Beschichten der Teilchen einschließen. Strukturelle Modifikation kann beispielsweise Kristallisation, Umkristallisation oder morphologische Veränderung der Teilchen einschließen. Der Begriff "Pulver" wird oftmals hier verwendet, um sich auf das teilchenförmige Produkt der vorliegenden Erfindung zu beziehen. Die Verwendung des Begriffes Pulver zeigt jedoch nicht an, daß das teilchenförmige Produkt trocken sein oder in irgendeiner speziellen Umgebung liegen muß. Obwohl das teilchenförmige Produkt typischerweise in einem trockenen Zustand hergestellt wird, kann das teilchenförmige Produkt nach der Herstellung in eine feuchte Umgebung, wie in einen Schlamm, gebracht werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders gut geeignet für die Herstellung teilchenförmiger Produkte von feinteiligen Partikeln einer Gewichtsmittelgröße für die meisten Anwendungen in einem Bereich mit einer unteren Grenze von etwa 0,1 Mikron, vorzugsweise etwa 0,3 Mikron, stärker bevorzugt etwa 0,5 Mikron und am meisten bevorzugt etwa 0,8 Mikron, und mit einer oberen Grenze von etwa 4 Mikron, vorzugsweise etwa 3 Mikron, stärker bevorzugt etwa 2,5 Mikron und noch stärker bevorzugt etwa 2 Mikron. Ein besonders bevorzugter Bereich für viele Anwendungen ist eine Gewichtsmittelgröße von etwa 0,5 Mikron bis etwa 3 Mikron und stärker bevorzugt von etwa 0,5 Mikron bis etwa 2 Mikron. Für einige Anwendungen können jedoch auch andere Gewichtsmittel-Teilchengrößen besonders bevorzugt sein.
Zusätzlich zur Herstellung von Teilchen in einem bestimmten Bereich der Gewichtsmittel-Teilchengröße können mit der vorliegenden Erfindung die Teilchen mit einer gewünschten engen Größenverteilung erzeugt werden und dabei eine Größengleichmäßigkeit besitzen, die für viele Anwendungen erwünscht ist.
Zusätzlich zur Steuerung der Teilchengröße und Größenverteilung liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung signifikante Flexibilität für die Erzeugung von Teilchen variierender Zusammensetzung, Kristallinität und Morphologie. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung verwendet werden, um homogene Teilchen zu produzieren, indem man nur eine einzelne Phase oder mehrphasige Teilchen einschließlich mehrerer Phasen einbezieht. Im Fall mehrphasiger Teilchen können die Phasen in verschiedenen Morphologien vorliegen. Beispielsweise kann eine Phase gleichmäßig in einer gesamten Matrix einer anderen Phase dispergiert vorliegen. Alternativ kann eine Phase einen inneren Kern mit einer anderen Phase, die einen Überzug bildet, welcher den Kern umgibt, bilden. Andere Morphologien sind auch möglich, wie nachfolgend vollständiger diskutiert wird.
Bezieht man sich nun auf 1, so ist dort eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschrieben. Eine Flüssigkeitsbeschickung 102 einschließlich wenigstens eines Vorläufers für die gewünschten Teilchen und ein Trägergas 104 werden zu einem Aerosolgenerator 106 geführt, wo ein Aerosol 108 produziert wird. Das Aerosol 108 wird dann zu einem Ofen 110 geschickt, wo Flüssigkeit in dem Aerosol 108 entfernt wird, um Teilchen 112 zu produzieren, die in Gas dispergiert und von Gas suspendiert werden, das den Ofen 110 verläßt. Die Teilchen 112 werden dann in einem Teilchensammler 114 gesammelt, um ein teilchenförmiges Produkt 116 zu erzeugen.
Wenn hier verwendet, ist die Flüssigkeitsbeschickung 102 eine Beschickung, die eine oder mehrere fließfähige Flüssigkeiten als den oder die Hauptbestandteile einschließt, so daß die Beschickung ein fließfähiges Medium ist. Die Flüssigkeitsbeschickung 102 braucht nicht nur flüssige Bestandteile zu umfassen. Die Flüssigkeitsbeschickung 102 kann Bestandteile in einer oder in mehreren Flüssigkeitsphasen umfassen oder kann teilchenförmiges Material einschließen, welches in einer flüssigen Phase suspendiert ist. Die Flüssigkeitsbeschickung 102 muß jedoch atomisiert werden können, um Tröpfchen ausreichend kleiner Größe für die Herstellung des Aerosols 108 zu bilden. Daher sollten, wenn die Flüssigkeitsbeschickung 102 suspendierte Teilchen einschließt, jene Teilchen relativ klein in Bezug auf die Tröpfchengröße in dem Aerosol 108 sein. Solche suspendierten Teilchen sollten typischerweise kleiner als etwa 1 Mikron sein, vorzugsweise kleiner als etwa 0,5 Mikron und noch stärker bevorzugt kleiner als etwa 0,3 Mikron und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 0,1 Mikron. Stärker bevorzugt sollten die suspendierten Teilchen in der Lage sein, ein Kolloid zu bilden. Die suspendierten Teilchen könnten fein zerteilte Partikel oder agglomierierte Massen sein, die aus agglomerierten kleineren Primärteilchen aufgebaut sind. Beispielsweise könnten Partikel von 0,5 Mikron Agglomerate von Primärteilchen von Nanometergröße sein. Wenn die Flüssigkeitsbeschickung 102 suspendierte Teilchen einschließt, umfassen die Teilchen typischerweise nicht mehr als etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent der flüssigen Beschickung.
Wie festgestellt, enthält die Flüssigkeitsbeschickung 102 wenigstens einen Vorläufer zur Herstellung der Teilchen 112. Der Vorläufer kann eine Substanz entweder in flüssiger oder in fester Phase der Flüssigkeitsbeschickung 102 sein. Häufig wird der Vorläufer ein Material sein, wie ein Salz, das in einem flüssigen Lösungsmittel der flüssigen Beschickung 102 aufgelöst ist. Typische Vorläufersalze sind etwa Nitrat-, Chlorid-, Sulfat-, Acetat- und Oxalatsalze und dergleichen. Der Vorläufer kann einer oder mehreren chemischen Reaktionen in dem Ofen 110 unterliegen, um die Produktion der Teilchen 112 zu unterstützen. Alternativ kann das Vorläufermaterial an der Bildung der Teilchen 112 teilhaben, ohne einer chemischen Reaktion zu unterliegen. Dies könnte beispielsweise der Fall sein, wenn die flüssige Beschickung 102 ein Vorläufermaterial suspendierter Teilchen umschließt, die nicht in dem Ofen 110 chemisch modifiziert werden. In jedem Fall umfassen die Teilchen 112 wenigstens eine Komponente, die ursprünglich von dem Vorläufer stammt.
Die flüssige Beschickung 102 kann mehrere Vorläufermaterialien einschließen, die zusammen in einer einzigen Phase oder getrennt in mehreren Phasen vorhanden sein können. Beispielsweise kann die flüssige Beschickung 102 mehrere Vorläufer in Lösung in einem einzigen flüssigen Träger einschließen. Alternativ könnte ein Vorläufermaterial in einer festen teilchenförmigen Phase vorliegen, und ein zweites Vorläufermaterial könnte in einer flüssigen Phase vorliegen. Auch könnte ein Vorläufermaterial in einer flüssigen Phase und ein zweites Vorläufermaterial in einer zweiten flüssigen Phase existieren, wie dies der Fall sein könnte, wenn die flüssige Beschickung 102 eine Emulsion umfaßt. Verschiedene Komponenten, die von unterschiedlichen Vorläufern stammen, können in den Teilchen zusammen in einer einzigen Materialphase vorliegen, oder die verschiedenen Komponenten können in unterschiedlichen Materialphasen vorliegen, wenn die Teilchen 112 ein Verbund mehrerer Phasen sind.
Wenn die flüssige Beschickung 102 einen löslichen Vorläufer einschließt, sollte die Vorläuferlösung ungesättigt sein, um die Bildung von Ausfällungen zu vermeiden. Lösungen von Salzen werden typischerweise in Konzentration in einem Bereich verwendet, in welchem die Lösung etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent Gelöststoffe enthält. Am häufigsten wird die flüssige Beschickung eine Lösung mit etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent Gelöststoffen, stärker bevorzugt mit etwa 30 Gewichtsprozent Gelöststoffen einschließen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel auf wäßriger Basis, um das Arbeiten zu erleichtern, obwohl andere Lösungsmittel, wie Toluol oder andere organische Lösungsmittel, für spezielle Materialien erwünscht sein können. Die Verwendung organischer Lösungsmittel kann jedoch manchmal zu unerwünschter Kohlenstoffverunreinigung in den Partikeln führen. Der pH-Wert der Lösungen auf Wasserbasis kann so eingestellt werden, daß die Löslichkeitseigenschaften des Vorläufers oder der Vorläufer in der Lösung verändert werden.
Das Trägergas 104 kann irgendein gasförmiges Medium umfassen, in welchem Tröpfchen, die aus der flüssigen Beschickung 102 erzeugt wurden, in Aerosolform dispergiert werden können. Auch das Trägergas 104 kann inert sein, so daß das Trägergas 104 nicht an der Bildung der Partikel 112 teilnimmt. Alternativ kann das Trägergas eine oder mehrere aktive Komponenten haben, die zur Bildung der Teilchen 112 beitragen. In dieser Beziehung kann das Trägergas eine oder mehrere reaktive Komponenten einschließen, die in dem Ofen 110 reagieren, um an der Bildung der Teilchen 112 teilzuhaben.
Der Aerosolgenerator 106 atomisiert die flüssige Beschickung 102 unter Bildung von Tröpfchen in einer Weise, die es gestattet, daß das Trägergas 104 die Tröpfchen unter Bildung des Aerosols 108 wegspült. Die Tröpfchen umfassen Flüssigkeit aus der flüssigen Beschickung 102. Die Tröpfchen können jedoch auch nicht flüssiges Material einschließen, wie ein oder mehrere kleine Teilchen, die in den Tröpfchen durch die Flüssigkeit gehalten werden. Beispielsweise wenn die Teilchen 112 Verbund- oder mehrphasige Teilchen sind, kann eine Phase des Verbunds in der flüssigen Beschickung 102 in der Form suspendierter Vorläuferteilchen bereitgestellt werden und eine zweite Phase des Verbundes kann in dem Ofen 110 aus einem oder mehreren Vorläufern in der flüssigen Phase der flüssigen Beschickung 102 erzeugt werden. Weiterhin könnten die Vorläuferteilchen in der flüssigen Beschickung 102 eingeschlossen werden und daher auch in Tröpfchen des Aerosols 108 lediglich zum Zwecke eines Dispergierens der Teilchen für anschließende Modifikation der Zusammensetzung oder Struktur während oder nach einer Bearbeitung in dem Ofen 110.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung des Aerosols 108 mit Tröpfchen einer kleinen durchschnittlichen Größe und enger Größenverteilung. Auf diese Weise können die Teilchen 112 mit einer erwünschten kleinen Größe mit einer engen Größenverteilung produziert werden, was für viele Anwendungen von Vorteil ist.
Der Aerosolgenerator 106 kann das Aerosol 108 derart erzeugen, daß es Tröpfchen mit einem Durchschnittsgewicht in einem Bereich produzieren kann, der eine untere Grenze von etwa 1 Mikron, vorzugsweise etwa 2 Mikron und eine obere Grenze von etwa 10 Mikron, vorzugsweise etwa 7 Mikron, stärker bevorzugt etwa 5 Mikron und am meisten bevorzugt etwa 4 Mikron hat. Tröpfchen mit einem mittleren Gewicht in einem Bereich von etwa 2 Mikron bis etwa 4 Mikron sind stärker bevorzugt für die meisten Anwendungen, wobei eine Tröpfchengröße mit einem mittleren Gewicht von etwa 3 Mikron besonders bevorzugt für einige Anwendungen ist. Der Aerosolgenerator kann auch das Aerosol 108 so produzieren, daß es Tröpfchen mit einer engen Größenverteilung einschließt. Vorzugsweise sind die Tröpfchen in dem Aerosol derart, daß wenigstes etwa 70 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent) der Tröpfchen kleiner als etwa 10 Mikron und stärker bevorzugt wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugte wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent) kleiner als etwa 5 Mikron sind. Außerdem sind vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 25 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent der Tröpfchen in dem Aerosol 108 größer als etwa das Zweifache der Gewichtsmittel-Tröpfchengröße.
Ein anderer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jener, daß das Aerosol 108 ohne Verbrauch übermäßiger Mengen des Trägergases 104 erzeugt werden kann. Der Aerosolgenerator 106 ist in der Lage, das Aerosol 108 so zu produzieren, daß es eine hohe Beladung oder hohe Konzentration der Flüssigkeitsbeschickung 102 in Tröpfchenform hat. In dieser Beziehung umschließt das Aerosol 108 vorzugsweise mehr als etwa 1 × 10⁶ Tröpfchen je Kubikzentimeter des Aerosols 108, stärker bevorzugt mehr als etwa 5 × 10⁶ Tröpfchen je Kubikzentimeter, noch stärker bevorzugt mehr als etwa 1 × 10⁷ Tröpfchen je Kubikzentimeter und am meisten bevorzugt mehr als etwa 5 × 10⁷ Tröpfchen je Kubikzentimeter. Daß der Aerosolgenerator 106 so stark beladenes Aerosol 108 erzeugen kann, ist besonders überraschend, wenn man die hohe Qualität des Aerosols 108 in Bezug auf kleine mittlere Tröpfchengröße und enge Tröpfchengrößenverteilung berücksichtigt. Typischerweise ist die Tröpfchenbeladung in dem Aerosol derart, daß das volumetrische Verhältnis von flüssiger Beschickung 102 zu Trägergas 104 in dem Aerosol 108 größer als etwa 0,04 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104 in dem Aerosol 108 ist, stärker bevorzugt größer als etwa 0,167 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104 ist, noch stärker bevorzugt größer als etwa 0,25 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104 und am meisten bevorzugt größer als etwa 0,333 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104 ist.
Diese Fähigkeit des Aerosolgenerators 106, ein stark beladenes Aerosol 108 zu produzieren, ist noch überraschender, wenn man den hohen Tröpfchenausstoß berücksichtigt, dessen Ausstoßgeschwindigkeit der Aerosolgenerator 108 haben kann, wie nachfolgend eingehender diskutiert wird. Es liegt auf der Hand, daß die Konzentration an flüssiger Beschickung 102 in dem Aerosol 108 von den speziellen Komponenten und Merkmalen der flüssigen Beschickung 102 und speziell der Größe der Tröpfchen in dem Aerosol 108 abhängt. Beispielsweise, wenn die mittlere Tröpfchengröße bei etwa 2 Mikron bis etwa 4 Mikron liegt, ist die Tröpfchenbeladung vorzugsweise größer als etwa 0,15 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104, stärker bevorzugt großer als etwa 0,2 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104, noch stärker bevorzugt größer als etwa 0,2 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104 und am meisten bevorzugt größer als etwa 0,3 Milliliter flüssiger Beschickung 102 je Liter Trägergas 104. Wenn hier Bezug genommen wird auf Liter Trägergas 104, so betrifft dies das Volumen, welches das Trägergas 104 unter Bedingungen der Standardtemperatur und des Standarddruckes einnehmen würde.
Der Ofen 110 kann irgendeine geeignete Vorrichtung zum Erhitzen des Aerosols 108 sein, um Flüssigkeit aus den Tröpfchen des Aerosols 108 zu verdampfen und dabei die Bildung der Teilchen 112 zu erlauben. Für die meisten Anwendungen werden die maximalen Durchschnittstemperaturen des Stroms in dem Ofen 110 allgemein in einem Bereich von etwa 500°C bis etwa 1500°C liegen und vorzugsweise im Bereich von etwa 900°C bis etwa 1300°C. Die maximale durchschnittliche Strom temperatur bezieht sich auf das Maximum der Durchschnittstemperatur, die ein Aerosolstrom während des Strömens durch den Ofen erreicht. Dies wird typischerweise mit einer in den Ofen eingeführten Temperatursonde bestimmt.
Obwohl längere Verweilzeiten für viele Anwendungen möglich sind, ist eine Verweilzeit in der Erwärmungszone des Ofens 110 kürzer als etwa 4 Sekunden, wobei kürzere als etwa 2 Sekunden bevorzugt sind, kürzere als etwa 1 Sekunden stärker bevorzugt sind, kürzere als etwa 0,5 Sekunden noch stärker bevorzugt sind und kürzere als etwa 0,2 Sekunden am meisten bevorzugt sind. Die Verweilzeit sollte jedoch lange genug sein, um zu gewährleisten, daß die Teilchen 112 die erwünschte maximale Stromdurchschnittstemperatur bei einer bestimmten Wärmeüberführungsgeschwindigkeit erreichen. In jener Beziehung mit extrem kurzen Verweilzeiten könnten höhere Ofentemperaturen verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung so lange zu steigern, bis die Teilchen 112 eine Maximaltemperatur in dem erwünschten Stromtemperaturbereich erreicht haben. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht bevorzugt. Auch wird festgestellt, daß, wie hier verwendet, Verweilzeit sich auf die tatsächliche Zeit bezieht, während der ein Material durch die relevante Verfahrensanlage geht. Im Falle des Ofens schließt dies die Wirkung steigender Geschwindigkeit mit Gasausdehnung infolge des Erwärmens ein.
Typischerweise wird der Ofen 110 ein rohrförmiger Ofen sein, so daß das Aerosol 108, das in den Ofen und durch den Ofen sich bewegt, nicht auf scharfe Kanten trifft, an welchen sich Tröpfchen sammeln könnten. Der Verlust von Tröpfchen aufgrund einer solchen Sammlung an scharfen Oberflächen führt zu einer niedrigeren Ausbeute an Teilchen 112. Wichtiger jedoch ist, daß die Ansammlung von Flüssigkeit an scharfen Kanten zu einer Wiederfreisetzung unerwünscht großer Tröpfchen zurück in das Aerosol 108 führen kann, was eine Verunreinigung des teilchenförmigen Produkts 116 mit unerwünscht großen Teilchen verursachen kann. Auch kann solche Ansammlung von Flüssigkeit an scharfen Oberflächen eine Verschmutzung der Verfahrensanlage bewirken, die die Leistung des Verfahrens beeinträchtigt.
Der Ofen 110 kann irgendein geeigneter Ofenreaktor sein, der typischerweise einen Rohrofen einschließt, durch welchen das Aerosol fließt. Obwohl die vorliegende Erfindung mit primärer Bezugnahme auf einen Ofenreaktor gerichtet ist, der bevorzugt ist, sollte doch erkannt werden, daß, wenn nichts anderes ausdrücklich festgestellt wird, auch jeder andere thermische Reaktor einschließlich eines Flammenreaktors oder eines Plasmareaktors, statt dessen benutzt werden könnte. Ein Ofenreaktor ist jedoch bevorzugt, wegen der allgemein gleichmäßigen Heizcharakteristik eines Ofens zur Erzielung einer gleichmäßigen Stromtemperatur.
Der Teilchensammler 114 kann irgendeine geeignete Vorrichtung zum Sammeln von Teilchen 112 sein, um das teilchenförmige Produkt 116 zu erzeugen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Teilchensammlers 114 verwendet ein oder mehrere Filter, um die Teilchen 112 von dem Gas abzutren nen. Ein solcher Filter kann von irgendeiner Type sein, einschließlich eines Beutelfilters. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Teilchensammlers verwendet einen oder mehrere Zyklone, um die Teilchen 112 abzutrennen. Andere Apparaturen, die in dem Teilchensammler 114 verwendet werden können, schließen elektrostatische Ausfällvorrichtungen ein. Auch sollte das Sammeln normalerweise bei einer Temperatur oberhalb der Kondensationstemperatur des Gasstromes erfolgen, in welchem die Teilchen 112 suspendiert sind. Das Sammeln sollte normalerweise auch bei einer Temperatur vor sich gehen, die niedrig genug ist, um eine signifikante Agglomerierung der Teilchen 112 zu verhindern.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die hier beschriebene Apparatur sind gut geeignet für das Erzeugen von Ansätzen gewerblicher Größe von Teilchen hoher Qualität. In jener Beziehung liefern das Verfahren und die begleitende Vorrichtung Vielseitigkeit bei der Herstellung von Pulver einschließlich einer großen Vielzahl von Materialien sowie echte Anpassung im Produktionswechsel zwischen verschiedenen Spezialteilchenansätzen.
Von signifikanter Bedeutung für den Betrieb des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist der Aerosolgenerator 106, der in der Lage sein muß, ein Aerosol hoher Qualität mit hoher Tröpfchenbeladung zu erzeugen, wie oben ausgeführt wurde. In 2 ist eine Ausführungsform eines Aerosolgenerators 106 nach der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Aerosolgenerator 106 enthält mehrere Ultraschallwandlerscheiben 120, die jeweils in einem Wandlersitz 122 befestigt sind. Die Wandlersitze 122 sind an einer Wandlerbefestigungsplatte 124 befestigt, und erzeugen eine Anordnung der Ultraschallwandlerscheiben 120. Ein bequemer Abstand kann für die Ultraschallwandlerscheiben 120 verwendet werden. Ein Abstand Mitte-zu-Mitte der Ultraschallwandlerscheiben 120 von etwa 4 Zentimetern ist oftmals geeignet. Der Aerosolgenerator 106 schließt, wie in 2 gezeigt, neunundvierzig Wandler einer Anordnung 7 × 7 ein. Die Gestaltung der Anordnung ist, wie in 3 gezeigt, welche die Stellen der Wandlersitze 122 wiedergibt, die von der Wandlerbefestigungsplatte 124 angeordnet sind.
Weiterhin unter Bezug auf 2 wird eine Trenneinrichtung 126 von den Wandlerscheiben 120 zwischen einer Bodenhalteplatte 128 und einer oberen Halteplatte 130 gehalten. Gasabgaberöhren 132 sind mit Gasverteilern 134 verbunden, die Gasabgabeöffnungen 136 haben. Die Gasverteiler 134 sind in einem Generatorkörper 138 untergebracht, der mit einem Generatordeckel 140 verschlossen ist. Ein Wandlertreiber 144 mit einem Schaltkreis für das Antreiben der Wandlerscheiben 120 ist elektronisch mit den Wandlerscheiben 120 über elektrische Kabel 146 verbunden.
Während des Betriebs des Aerosolgenerators 106, wie in 2 gezeigt, werden die Wandlerscheiben 120 durch den Wandlerantrieb 144 über die elektrischen Kabel 146 aktiviert. Die Wandler vibrieren vorzugsweise bei einer Frequenz von etwa 1 MHz bis etwa 5 MHz, stärker bevorzugt von etwa 1,5 MHz bis etwa 3 MHz. Häufig verwendete Frequenzen sind bei etwa 1,6 MHz und etwa 2,4 MHz.
Weiterhin sollten alle Wandlerscheiben 110 bei im wesentlichen der gleichen Frequenz arbeiten, wenn ein Aerosol mit einer engen Tröpfchengrößenverteilung erwünscht ist. Dies ist wichtig, da gewerblich verfügbare Wandler signifikant hinsichtlich der Dicke variieren können, manchmal so stark wie 10%. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Wandlerscheiben 120 bei Frequenzen im Bereich von 5% oberhalb und unterhalb der mittleren Wandlerfrequenz arbeiten, stärker bevorzugt im Bereich von 2,5% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1%. Dies kann durch sorgfältige Auswahl der Wandlerscheiben 120 erreicht werden, so daß sie alle vorzugsweise Dicken von 5% der mittleren Wandlerdicke haben, stärker bevorzugt innerhalb von 2,5% und am meisten bevorzugt innerhalb von 1%.
Flüssige Beschickung 102 tritt durch den Beschickungseinlaß 148 ein und fließt durch die Fließkanäle 150, um durch den Beschickungsauslaß 152 auszutreten. Ein durch Ultraschall übertragbares Fluid, typischerweise Wasser, tritt durch einen Wassereinlaß 154 ein und füllt ein Wasserbadvolumen 156 und fließt durch Fließkanäle 158, um durch einen Wasserauslaß 160 auszutreten. Eine geeignete Fließgeschwindigkeit des durch Ultraschall übertragbaren Fluids ist erforderlich, um die Wandlerscheiben 120 zu kühlen und ein Überhitren des durch Ultraschall übertragbaren Fluids zu verhindern. Ultraschallsignale von den Wandlerscheiben 120 werden über Gas durch Ultraschall übertragbares Fluid in dem Wasserbadvolumen 156 und letztlich in der Trennvorrichtung 126 der flüssigen Beschickung 102 in den Fließkanälen 150 überführt.
Die Ultraschallsignale von den Ultraschallwandlerscheiben 120 wirken auf die Atomisierungskegel 162, um in der Flüssigkeitsbeschickung 102 sind an Stellen entsprechend in den Wandlerscheiben 120 zu entwickeln. Ein Trägergas 104 wird in die Gasabgaberöhren 132 eingeführt und in die Nachbarschaft der Atomisierungskegel 162 über Gasabgabeöffnungen 136 abgegeben. Trägergasstrahle treten aus den Gasabgabeöffnungen 136 in einer Richtung aus, um auf die Atomisierungskegel 162 aufzutreffen und dabei atomisierte Tröpfchen der Flüssigkeitsbeschickung 102 wegzuspülen, die von den Atomisierungskegeln 162 erzeugt werden, und Erzeugen das Aerosol 108, welches den Aerosolgenerator 106 durch eine Aerosolaustrittsöffnung 164 verläßt.
Effiziente Verwendung des Trägergases 104 ist ein wichtiger Aspekt des Aerosolgenerators 106. Die Ausführungsform des Aerosolgenerators 106, die in 2 gezeigt ist, schließt zwei Gasausgasöffnungen je Atomisierungskegel 162 ein, wobei die Gasöffnungen oberhalb des flüssigen Mediums 102 über Trögen angeordnet sind, die zwischen den Atomisierungskegeln 162 derart sich entwikkeln, daß das austretende Trägergas 104 horizontal an der Oberfläche der Atomisierungskegel 162 ausgerichtet ist, dabei effizient das Trägergas 104 auf kritische Bereiche der Flüssigkeitsbeschikkung 102 für ein effektives und effizientes Wegspülen von Tröpfchen, wenn sie sich um die mit Ultraschall mit Energie versorgten Atomisierungskegel 162 bilden, verteilen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß wenigstens ein Teil der Öffnung einer jeden der Gasabgabeöffnungen 136, durch welche das Trägergas aus den Gasabgaberöhren austritt, unterhalb der Atomisierungskegel 162, auf wel che das Trägergas 104 gerichtet ist, angeordnet sein sollte. Diese relative Plazierung der Gasabgabeöffnungen 136 ist sehr wichtig, um Trägergas 104 effizient zu nutzen. Die Orientierung der Gasabgabeöffnungen 136 ist auch wichtig. Vorzugsweise sind die Gasabgabeöffnungen 136 positioniert, da sie Strahlen des Trägergases 104 an den Atomisierungskegeln 162 horizontal ausrichten. Der Aerosolgenerator 106 gestattet die Erzeugung des Aerosols 108 mit starker Beladung mit Tröpfchen von Trägerflüssigkeit 102, es sei denn, daß der Aerosolgenerator plant, daß stark gebündelte Gasabgabe an die Örtlichkeiten der Tröpfchenbildung nicht effizient erfolgt.
Ein anderes wichtiges Merkmal des Aerosolgenerators 106 ist, wie in 2 gezeigt, die Verwendung der Trennvorrichtung 126, die die Wandlerscheiben 120 gegen direkte Berührung mit der flüssigen Beschickung 102, weil die oftmals stark korrodierend ist, schützt. Die Höhe der Trenneinrichtung 126 oberhalb der oberen Enden der Wandlerscheiben 120 sollte normalerweise so klein wie möglich gehalten werden und wird oft im Bereich von etwa 1 Zentimeter bis etwa 2 Zentimeter bemessen. Das obere Ende der Flüssigkeitsbeschickung 102 in den Fließkanälen oberhalb der Spitzen der Ultraschallwandlerscheiben 120 ist typischerweise in einem Bereich von etwa 2 Zentimetern bis etwa 5 Zentimetern, unabhängig davon, ob der Aerosolgenerator die Trennvorrichtung 126 einschließt, wobei ein Abstand von etwa 3 bis 4 Zentimetern bevorzugt ist. Obwohl der Aerosolgenerator 106 ohne die Trennvorrichtung 126 hergestellt sein könnte, in welchem die Fall die Flüssigkeitsbeschickung 102 in direkte Berührung mit den Wandlerscheiben 120 käme, kann die stark korrodierende Natur der flüssigen Beschickung 102 oftmals vorzeitige Fehler der Wandlerscheiben 120 verursachen. Die Verwendung der Trennvorrichtung 126 in Verbindung mit der Verwendung des mit Ultraschall zu überführende Fluid in dem Wasserbadvolumen 156, um eine Ultraschallkopplung zu bekommen, verlängert die Lebensdauer der Ultraschallwandler 120 deutlich. Ein Nachteil der Verwendung der Trennvorrichtung 126 ist jedoch, daß die Geschwindigkeit der Tröpfchenproduktion von den Atomisierungskegeln 162 vermindert wird, oftmals um einen Faktor von zwei oder mehr in Bezug auf Gestaltungen, in welchen die Flüssigkeitsbeschickung 102 in direkter Berührung mit Ultraschallwandlerscheiben 102 steht. Selbst mit der Trennvorrichtung 126 jedoch kann der mit der vorliegenden Erfindung verwendete Aerosolgenerator 106 ein Aerosol mit hoher Qualität und starker Tröpfchenbeladung, wie oben diskutiert, produziert werden. Geeignete Materialien für die Trenneinrichtung 126 schließen beispielsweise Polyamide (wie Kapton^®-Membranen von DuPont) und andere Polymermaterialien, Glas und Plexiglas ein. Die Haupterfordernisse für die Trennvorrichtung 126 sind, daß sie mit Ultraschall überführbar, korrosionsbeständig und undurchlässig ist.
Eine Alternative, die Trennvorrichtung 126 zu verwenden, ist die, einen korrosionsbeständigen Schutzüberzug auf der Oberfläche der Ultraschallwandlerscheiben 120 zu binden und dabei die Flüssigkeitsbeschickung 102 daran zu hindern, in Berührung mit der Oberfläche der Ultraschallwandlerscheiben 120 zu treten. Wenn die Ultraschallwandlerscheiben 120 einen Schutzüberzug haben, wird der Aerosolgenerator 106 typischerweise ohne das Wasserbadvolumen 156 konstruiert, und die Flüssigkeitsbeschickung 102 wird direkt über Ultraschallwandlerscheiben 120 fließen. Bei spiele solcher Schutzüberzugsmaterialien sind etwa Platin, Gold, Teflon^®, Epoxyharze und verschiedene Kunststoffe. Solche Beschichtungen verlängern typischerweise deutlich die Wandlerlebensdauer. Auch wenn man ohne die Trennvorrichtung 126 arbeitet, wird der Aerosolgenerator 106 typischerweise das Aerosol 108 mit einer viel höheren Tröpfchenbeladung erzeugen, als wenn die Trennvorrichtung 126 verwendet wird.
Die Gestaltung für den Aerosolgenerator 106 auf der Grundlage einer Anordnung von Ultraschallwandlern ist vielseitig und wird leicht abgewandelt, um ihn für unterschiedliche Generatorgrößen und unterschiedliche Spezialanwendungen anzupassen. Der Aerosolgenerator 106 kann so gestaltet werden, daß er mehrere Ultraschallwandler in irgendeiner bequemen Anzahl einschließt. Selbst für die Produktion in kleinerem Maßstab jedoch, hat der Aerosolgenerator 106 vorzugsweise wenigstens neun Ultraschallwandler, stärker bevorzugt wenigstens 16 Ultraschallwandler und noch mehr bevorzugt, wenigstens 25 Ultraschallwandler. Für die Produktion in größerem Maßstab jedoch schließt der Aerosolgenerator 106 wenigstens 40 Ultraschallwandler, stärker bevorzugt wenigstens 100 Ultraschallwandler und noch stärker bevorzugt wenigstens 400 Ultraschallwandler ein. Bei Anwendungen mit großem Volumen kann der Aerosolgenerator wenigstens 1000 Ultraschallwandler haben.
Die 4 bis 21 zeigen eine Gestaltung der Komponenten für einen Aerosolgenerator 106 einschließlich einer Anordnung von 400 Ultraschallwandlern. In den 4 und 5 ist zunächst die Wandlerbefestigungsplatte 124 mit einer solchen Gestaltung gezeigt, daß sie eine Anordnung von 400 Ultraschallwandlern ergibt, die in vier Unteranordnungen von jeweils 100 Ultraschallwandlern angeordnet sind. Die Wandlerbefestigungsplatte 124 hat einstöckig angeformte vertikale Wände 172 zur Aufnahme des Ultraschallübertragungsfluids, typischerweise von Wasser, in einem Wasserbad ähnlich dem Wasserbadvolumen 156, das oben unter Bezugnahme auf 2 beschrieben ist.
Wie in den 4 und 5 gezeigt, sind 400 Wandlerbefestigungsbehältnisse 174 in der Wandlerbefestigungsplatte 124 zur Befestigung von Ultraschallwandlern für die erwünschte Anordnung vorgesehen. In 6 ist das Profil eines einzelnen Wandlerbefestigungsbehälters 174 gezeigt. Ein Befestigungssitz 176 nimmt einen Ultraschallwandler für die Befestigung auf, wobei ein befestigter Ultraschallwandler an der Stelle über Schraubenlöcher 178 gehalten wird. Gegenüber der Befestigungsaufnahme 176 befindet sich eine sich konisch erweiternde Öffnung 180, durch welche ein Ultraschallsignal zum Zweck einer Erzeugung des Aerosols 108 übertragen werden kann, wie oben unter Bezugnahme auf 2 beschrieben wurde.
Eine bevorzugte Wandlerbefestigungsgestaltung ist jedoch in 7 für eine andere Ausgestaltung der Wandlerbefestigungsplatte 124 gezeigt. Wie in 7 zu sehen, ist eine Ultraschallwandlerscheibe 120 an der Wandlerbefestigungsplatte 124 unter Verwendung einer Kompressionsschraube 177 befestigt, die in eine mit Gewinde versehene Aufnahme 179 angeschraubt ist. Die Kompressi onsschraube 177 stützt sich auf der Ultraschallwandlerscheibe 120 ab und bewirkt, daß ein O-Ring 181, in einem O-Ringsitz 182 auf der Wandlerbefestigungsplatte sitzt, unter Bildung einer Dichtung zwischen der Wandlerbefestigungsplatte 124 und der Ultraschallwandlerscheibe 120 komprimiert wird. Diese Type von Wandlerbefestigung ist besonders bevorzugt, wenn die Ultraschallwandlerscheibe 120 einen Schutzoberflächenüberzug, wie oben diskutiert wurde, da die Dichtung des O-Rings gegen die Ultraschallwandlerscheibe 120 im Inneren der Außenkante der Schutzdichtung sitzt und dadurch verhindert wird, daß Flüssigkeit unter der Schutzoberflächenbeschichtung von den Kanten der Ultraschallwandlerscheibe 120 eindringt.
In 8 ist nunmehr die Bodenrückhalteplatte 128 für eine Anordnung mit 400 Wandlern und mit einem Design gezeigt, das mit der Wandlerbefestigungsplatte 124 (in den 4 und 5 gezeigt) zusammenpaßt. Die Bodenrückhalteplatte 128 hat achtzig Öffnungen 184, die in vier Untergruppen 186 mit jeweils zwanzig Öffnungen 184 angeordnet ist. Jede der Öffnungen 184 entspricht fünf der Wandlerbefestigungsausnehmungen 174 (in 4 und 5 gezeigt), wenn die Bodenrückhalteplatte 128 mit der Wandlerbefestigungsplatte 124 zusammenpaßt, um eine Volumen für ein Wasserbad zwischen der Wandlerbefestigungsplatte 124 und der Bodenrückhalteplatte 128 zu erzeugen. Die Öffnungen 184 liefern daher einen Weg für Ultraschallsignale, die von Ultraschallwandlern erzeugt werden, um über die Bodenrückhalteplatte übertragen zu werden.
In den 9 und 10 ist ein Flüssigkeitsbeschickungskasten für eine Anordnung mit 400 Wandlern gezeigt, der eine derart gestaltete obere Rückhalteplatte 130 besitzt, daß diese über die Bodenrückhalteplatte 128 (in 8 gezeigt) mit einer Trenneinrichtung 126 (nicht gezeigt) zwischen der Bodenrückhalteplatte 128 und der oberen Rückhalteplatte 130 gehalten, paßt, wenn der Aerosolgenerator 106 angeschlossen ist. Der Flüssigkeitsbeschickungskasten 190 schließt auch vertikal sich erstreckende Wände 192 ein, um die flüssige Beschickung 102 zu enthalten, wenn der Aerosolgenerator in Betrieb ist. In den 9 und 10 ist auch der Beschickungseinlaß 148 und der Beschikkungsauslaß 152 gezeigt. Ein einstellbares Wehr 198 bestimmt den Spiegel der Flüssigkeitsbeschickung 102 in den Flüssigkeitsbeschickungskasten 190 während des Betriebs des Aerosolgenerators 106.
Die obere Rückhalteplatte 130 des Flüssigkeitsbeschickungskastens 190 hat achtzig Öffnungen 194 durch sie hindurch, welche in vier Untergruppen 196 von jeweils zwanzig Öffnungen 194 angeordnet sind. Die Öffnungen 194 der oberen Rückhalteplatte 130 entsprechen in der Größe den Öffnungen 184 der Bodenrückhalteplatte 128 (in 8 gezeigt). Wenn der Aerosolgenerator 106 rotiert wird, werden die Öffnungen 194 durch die obere Rückhalteplatte 130 und die Öffnungen 184 durch die Bodenrückhalteplatte 128 ausgerichtet, wobei die Trenneinrichtung 126 dazwischenliegt, um eine Überführung von Ultraschallsignalen zu gestatten, wenn der Aerosolgenerator 106 in Betrieb ist.
In den 9 bis 11 erstreckt sich nun eine Mehrzahl von Gasröhrenbeschickungsdurchgangslöchern 202 durch die vertikal sich erstreckenden Wände 192 auf einer Seite der Anordnung, die den Beschickungseinsatz 148 und den Beschickungsauslaß 152 des Flüssigbeschickungskastens 190 einschließt. Die Gasröhrenbeschickungsdurchgangslöcher 202 sind dazu bestimmt, das Einsetzen von Gasröhren 208 in einer Gestaltung, wie in 11 gezeigt, durch sie hindurch zu gestatten. Wenn der Aerosolgenerator 106 rotiert wird, wird eine Gasröhre 308 durch jedes der Gasröhrenbeschickungsdurchgangslöcher 202 eingesetzt, so daß Gasabgabeöffnungen 136 in der Gasröhre 208 geeignet positioniert und in Nachbarschaft zu den Öffnungen 194 in der oberen Rückhalteplatte 130 ausgerichtet werden, um Gas am Atomisierungskegel abzugeben, die in dem Flüssigbeschickungskasten 190 während des Betriebs des Aerosolgenerators 106 entwickelt werden. Die Gasabgabeöffnungen 136 sind typischerweise Löcher mit einem Durchmesser von etwa 1,5 Millimetern bis etwa 3,5 Millimeter.
In 12 ist eine Teilansicht des Flüssigbeschickungskastens 190 mit Gasröhren 208A, 208B und 208C gezeigt, die in Nachbarschaft zu den Öffnungen 194 durch die obere Rückhalteplatte 130 hindurch positioniert sind. Auch in 12 gezeigt sind die relativen Stellen, die Ultraschallwandlerscheiben 120 einnehmen würden, wenn der Aerosolgenerator 106 zusammengebaut wird. Wie in 12 ersichtlich, hat die Gasröhre 208A, die sich an der Kante der Anordnung befindet, fünf Gasabgabeöffnungen 136. Jeder der Gasabgabeöffnungen 136 ist so angeordnet, daß sie Trägergas (104) zu einem anderen der Atomisierungskegel umlenkt, die über der Anordnung von Ultraschallwandlerscheiben 120 sich entwickelt, wenn der Aerosolgenerator 106 arbeitet. Die Gasröhre 208B, welche eine Reihe von Kante zu Kante der Anordnung, ist eine kürzere Röhre als zehn Gasabgabeöffnungen 136, jeweils fünf an gegenüberliegenden Seiten der Gasröhre 208B. Die Gasröhre 208B hat daher Gasabgabeöffnungen 136 für die Abgabe von Gas an Atomisierungskegel entsprechend jeder von zehn Ultraschallwandlerscheiben 120. Die dritte Gasröhre 208C ist eine längere Röhre, hat aber auch zehn Gasabgabeöffnungen 136 für die Abgabe von Gas an Atomisierungskegel entsprechend zehn Ultraschallwandlerscheiben 120. Die in 12 gezeigte Gestaltung schließt eine Gasabgabeöffnung je Ultraschallwandlerscheibe 120 ein. Obwohl diese eine niedrigere Dichte der Gasabgabeöffnungen 136 ist als für die Ausführungsform des Aerosolgenerators 106, die in 2 gezeigt ist, welche zwei Gasabgabeöffnungen je Ultraschallwandlerscheibe 120 hat, ist nichts desto weniger die in 12 gezeigte Gestaltung fähig, ohne unnötige Gasabfälle ein dichtes Aerosol hoher Qualität zu erzeugen.
In 13 hat der Fluß von Trägergas 104 in Bezug auf Atomisierungskegel 162 während des Betriebs des Aerosolgenerators 106 eine Gasverteilung, die Trägergas 104 von Gasabgabeöffnungen auf beiden Seiten der Gasröhren 208, wie für die Gasröhren 208A, 208B und 208C in der Gasverteilungsgestaltung, die in 11 gezeigt ist, abzugeben. Das Trägergas 104 einigt beide Richtungen jeder Gasröhre 108.
Ein alternativer und bevorzugter Fluß für Trägergas 104 ist in 14 gezeigt. Wie in 14 dargelegt, wird Trägergas 104 nur von einer Seite einer jeden der Gasröhren 208 geliefert. Dies führt zu einem Trägergasspülen aus allen Gasröhren 208 zu einem mittleren Bereich 212 hin. Dies ergibt ein gleichmäßigeres Fließbild für Aerosolerzeugung, welches signifikant die Wirksamkeit verbessern kann, mit der das Trägergas 104 benutzt wird, um ein Aerosol zu produzieren. Das Aerosol neigt daher generell zu schwererer Beladung mit Flüssigkeitströpfchen.
Eine andere Konfiguration für die Verteilung von Trägergas in dem Aerosolgenerator 106 ist in de 15 und 16 gezeigt. In dieser Konfiguration werden die Gasröhren 208 an eine Gasverteilungsplatte 216 in Nachbarschaft zu Gasflußlöchern 218 durch die Gasverteilungsplatte 216 aufgehängt. In dem Aerosolgenerator 106 würde die Gasverteilungsplatte 217 über der Flüssigkeitsbeschickung befestigt werden, wobei die Gasflußlöcher, die zu jedem hin positioniert sind, einem darunterliegenden Ultraschallwandler entsprechen. Speziell in 16 Bezug nehmend, wenn der Ultraschallgenerator 106 in Betrieb ist, Atomisierungskegel 162 sich in den gesamten Gasflußlöchern 218, und die Gasföhren 208 werden so angeordnet, daß das Trägergas 104, das aus den Öffnungen in den Gasröhren 208 herauskommt, auf den Atomisierungskegeln auftrifft und aufwärts durch die Gasflußlöcher strömt. Die Gasflußlöcher 218 unterstützen daher die wirkungsvolle Verteilung des Trägergases 104 um die Atomisierungskegel 162 für die Aerosolbildung. Es sollte auf der Hand liegen, daß die Gasverteilungsplatten 218 so gemacht werden können, daß eine Anzahl der Gasröhren 208 und der Gasflußlöcher 218 aufeinander abgestimmt werden. Für eine bequeme Erläuterung sei die in den 15 und 16 wiedergegebene Ausführungsform eine Gestaltung mit nur zwei der Gasröhren 208 und nur sechzehn der Gasflußlöcher 218. Es sollte auch bemerkt werden, daß die Gasverteilungsplatte 216 alleine verwendet werden könnte ohne die Gasröhren 208. In jenem Fall würde ein leicht positiver Druck von Trägergas 104 unter der Gasverteilungsplatte 216 aufrechterhalten werden, und die Gasflußlöcher 218 würden so bemessen, daß eine geeignete Trägergasgeschwindigkeit 104 durch die Gasflußlöcher 218 für eine wirksame Aerosolerzeugung aufrechterhalten würde. Wegen der relativ komplizierten Arbeitsweise ist jedoch diese bevorzugt.
Aerosolerzeugung kann auch durch Befestigung von Ultraschallwandlern in einem kleinen Winkel und Führen des Trägergases mit resultierenden Atomisierungskegeln derart, daß die Atomisierungskegel in der gleichen Richtung wie die Richtung des Trägergasflusses geneigt ist, verbessert werden. In 17 ist nun eine Ultraschallwandlerscheibe 120 gezeigt. Die Ultraschallwandlerscheibe 120 ist einem Neigungswinkel 114 (typischerweise weniger als 10 Grad) geneigt, so daß der Atomisierungskonus 162 auch eine Neigung haben wird. Es ist bevorzugt, daß die Fließrichtung des Trägergases 104 an dem Atomisierungskegel 162 in der gleichen Richtung wie die Neigung des Atomisierungskegels 162 gerichtet ist.
In den 18 und 19 ist ein Gasverteiler 220 für die Gasverteilung zu den Gasröhren 208 in einer Anordnung mit 400 Wandlern gezeigt. Der Gasverteiler 220 schließt einen Gasverteilungska sten 222 und Rohrleitungssystemabschnitte 224 zur Verbindung mit Gasröhren 208 (gezeigt in 11) ein. Im Inneren des Gasverteilungskastens 222 sind zwei Gasverteilungsplatten 226, die den Fließweg bilden, um die Verteilung des Gases gleichmäßig in dem gesamten Gasverteilungskasten 222 zu unterstützen und im wesentlichen gleiche Gasabgabe in den gesamten Rohrleitungsabschnitten 224 zu bekommen. Die Gasverteilungsvorrichtung 220 ist, wie in den 18 und 19 gezeigt, so ausgebildet, daß sie elf Gasföhren 208 speist. Für die Gestaltung mit 400 Wandlern sind insgesamt vier Gasverteiler 220 erforderlich.
In den 20 und 21 ist nun der Generatordeckel 140 für eine Anordnung mit 400 Wandlern gezeigt. Der Generatordeckel 140 paßt zu dem Flüssigkeitsbeschickungskasten 190 (in den 9 und 10 gezeigt) und bedeckt ihn. Der Generatordeckel 140 hat, wie in den 20 und 21 gezeigt, eine Bogengestalt, um ein leichtes Sammeln des Aerosols 108 zu gestatten, ohne Tröpfchen in dem Aerosol 108 scharfen Kanten auszusetzen, auf welchen Tröpfchen zusammenfließen und verlorengehen können und gegebenenfalls das geeignete Arbeiten des Aerosolgenerators 106 zu stören. Wenn der Aerosolgenerator 106 in Betrieb ist, würde das Aerosol 108 über die Aerosolausgangsöffnung 164 durch den Generatordeckel 140 abgezogen werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Pulvern unter Verwendung der Gestaltung und Apparatur des Aerosolgenerators 106, der unter Bezugnahme auf die 2–21 beschrieben ist, sowie als eine Anlage mit einer anderen Verfahrensausrüstung, die hier beschrieben ist, liegen innerhalb des vorliegenden Erfindungsgedankens.
Obwohl der Aerosolgenerator 106 ein Aerosol 108 mit hoher Qualität und mit einer hohen Tröpfchenbeladung erzeugt, ist es oftmals erwünscht, vor der Einführung in den Ofen 110 das Aerosol 108 weiter zu konzentrieren. In 22 ist nun ein Verfahrensstromdiagramm für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt, die eine solche Konzentrierung des Aerosols 108 einschließt. Wie in 22 gezeigt, wird das Aerosol 108 von dem Aerosolgenerator 106 zu einer Aerosolkonzentriereinrichtung 236 geschickt, wo ein Überschuß an Trägergas 238 von dem Aerosol 108 abgezogen wird, um ein konzentriertes Aerosol 240 zu erzeugen, welches dann zu dem Ofen 110 geschickt wird.
Die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 enthält typischerweise ein oder mehrere virtuelle Aufschlageinrichtungen, die Tröpfchen in dem Aerosol 108 um einen Faktor größer als etwa 2, vorzugsweise um einen Faktor größer als etwa 5 und stärker bevorzugt um einen Faktor größer als etwa 10 konzentrieren kann, um das konzentrierte Aerosol 240 zu produzieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte das konzentrierte Aerosol 240 typischerweise mehr als etwa 1 × 10⁷ Tröpfchen je Kubikzentimeter enthalten und vorzugsweise mehr als etwa 5 × 10⁷ bis etwa 10 × 10⁸ Tröpfchen je Kubikzentimeter enthalten. Eine Konzentration von etwa 1 × 10⁸ Tröpfchen je Kubikzentimeter des konzentrierten Aerosols ist besonders bevorzugt, da, wenn das konzentrierte Aerosol 240 stärker bela den ist als jenes, die Frequenz der Zusammenstöße zwischen Tröpfchen groß genug wird, um die Eigenschaften des konzentrierten Aerosols 240 zu beeinträchtigen, was zu einer möglichen Verunreinigung des teilchenförmigen Produkts 116 mit einer unerwünscht großen Menge an übergroßen Teilchen führt. Beispielsweise wenn das Aerosol 108 eine Konzentration von etwa 1 × 10⁷ Tröpfchen je Kubikzentimeter hat und die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 Tröpfchen um einen Faktor 10 konzentriert, dann wird das konzentrierte Aerosol 240 eine Konzentration von etwa 1 × 10⁸ Tröpfchen je Kubikzentimeter haben. Anders gesagt, wenn beispielsweise der Aerosolgenerator das Aerosol 108 mit einer Tröpfchenbeladung von etwa 0,167 ml Flüssigbeschickung 102 je Liter Trägergas 104 erzeugt, würde das konzentrierte Aerosol 240 mit etwa 1,67 Millilitern Flüssigkeitsbeschikkung 102 je Liter Trägergas 104 beladen, vorausgesetzt, daß das Aerosol 108 um einen Faktor 10 konzentriert wird.
Mit einer hohen Tröpfchenbeladung in der Aerosolbeschickung zu dem Ofen bekommt man den wichtigen Vorteil einer Reduzierung des Heizbedarfs an dem Ofen 110 und der Fließleitungsgröße, die in dem gesamten Ofen erforderlich ist. Auch schließen andere Vorteile, ein dichtes Aerosol zu haben, eine Reduzierung des Bedarfs an Kühlung und Teilchenauffangkomponenten ein, was wichtige Anlagen- und Betriebseinsparungen gestattet. Außerdem wird, wenn Systemteile in der Größe vermindert werden, ein Pulververweilen in dem System vermindert, was auch erwünscht ist. Konzentration des Aerosolstromes vor dem Eintritt in den Ofen 110 liefert daher einen wesentlichen Vorteil in Bezug auf Verfahren, die weniger konzentrierte Aerosolströme benutzen.
Das überschüssige Trägergas 238, das aus der Aerosolkonzentriereinrichtung 236 entfernt wird, schließt typischerweise extrem kleine Tröpfchen ein, die auch aus dem Aerosol 108 entfernt werden. Vorzugsweise haben die Tröpfchen, die aus dem überschüssigen Trägergas 238 entfernt werden, eine Größe im Gewichtsmittel kleiner als etwa 1,5 Mikron und stärker bevorzugt kleiner als etwa 1 Mikron, und die in dem konzentrieren Aerosol 240 zurückgehaltenen Tröpfchen haben eine mittlere Tröpfchengrößer größer als etwa 2 Mikron. Beispielsweise könnte ein virtueller Impinger mit einer Größe, einen Aerosolstrom mit einer Gewichtsmitteltröpfchengröße von etwa 3 Mikron zu handhaben, so gestaltet werden, daß mit dem überschüssigen Trägergas 238 die meisten Tröpfchen mit einer kleineren Größe als etwa 1,5 Mikron entfernt werden. Andere Gestaltungen sind auch möglich. Bei Verwendung des Aerosolgenerators 106 nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch der Verlust jeder sehr kleinen Tröpfchen in der Aerosolkonzentriereinrichtung 236 typischerweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent der Tröpfchen ausmachen, die ursprünglich in dem Aerosolstrom enthalten sind, welcher zu der Konzentriereinrichtung 236 geführt wird. Obwohl die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 in einigen Situationen brauchbar ist, ist sie normalerweise nicht mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erforderlich, da die Aerosolstromerzeugung durch den Aerosolgenerator 106 unter den meisten Umständen eine ausreichend dicht ist. Solange der Aerosolstrom, der aus dem Aerosolgenerator 102 kommt, ausreichend dicht ist, ist es bevorzugt, daß die Aerosolkonzentriereinrichtung nicht verwen det wird. Es ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der Aerosolgenerator 106 normalerweise einen solchen dichten Aerosolstrom erzeugt, daß die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 nicht benötigt wird. Daher können die Kompliziertheit des Arbeitens der Aerosolkonzentriereinrichtung 236 und die damit verbundenen Flüssigkeitsverluste typischerweise vermieden werden.
Es ist wichtig, daß der Aerosolstrom (ob er nun konzentriert wurde oder nicht) in den Ofen 110 mit einer hohen Tröpfchenfließgeschwindigkeit und mit hoher Tröpfchenbeladung eingespeist wird, wie für die meisten industriellen Anwendungen erforderlich wäre. Mit der vorliegenden Erfindung enthält der in den Ofen eingespeiste Aerosolstrom vorzugsweise einen Tröpfchenfluß größer als etwa 0,5 Liter je Stunde, stärker bevorzugt größer als etwa 2 Liter je Stunde, noch stärker bevorzugt größer als etwa 5 Liter je Stunde und noch stärker bevorzugt größer als etwa 10 Liter je Stunde, besonders größer als etwa 50 Liter je Stunde und am meisten bevorzugt größer als etwa 100 Liter je Stunde, wobei die Tröpfchenbeladung typischerweise größer als etwa 0,04 Milliliter Tröpfchen je Liter Trägergas sind, vorzugsweise größer als etwa 0,083 Milliliter Tröpfchen je Liter Trägergas 104, stärker bevorzugt größer als etwa 0,167 Milliliter Tröpfchen je Liter Trägergas 104, noch stärker bevorzugt größer als etwa 0,25 Milliliter Tröpfchen je Liter Trägergas 104, besonders größer als etwa 0,33 Milliliter Tröpfchen je Liter Trägergas 104 und am meisten bevorzugt größer als etwa 0,83 Milliliter Tröpfchen je Liter Trägergas 104.
Eine Ausführungsform des virtuellen Impingers, der als die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 verwendet werden könnte, wird nun unter Bezugnahme auf die 23 bis 29 beschrieben. Ein virtueller Impinger 246 enthält eine Aufstromplatteneinrichtung 248 (Einzelheiten in den 24–26 gezeigt) und eine Abstromplatteneinrichtung 250 (Einzelheiten in den 27–29 gezeigt), wobei eine Konzentrierungskammer 262 zwischen der Aufstromplatteneinrichtung 248 und der Abstromplatteneinrichtung 250 liegt.
Durch die Aufstromplatteneinrichtung 248 gehen mehrere vertikal sich erstreckende Einlaßschlitze 254. Die Abstromplatteneinrichtung 250 enthält eine Vielzahl von vertikal sich erstreckenden Ausgangsschlitzen 246, die mit den Einlaßschlitzen 254 ausgerichtet sind. Die Ausgangsschlitze 256 sind jedoch etwas breiter als die Einlaßschlitze 254. Die Abstromplatteneinrichtung 250 enthält auch Fließkanäle 258, die sich im wesentlichen quer zur Breite der gesamten Abstromplatteneinrichtung 250 erstrecken, wobei jeder Fließkanal 258 in Nachbarschaft zu einer Abzugsöffnung 260 für überschüssiges Gas steht.
Während des Betriebs geht das Aerosol 108 durch die Einlaßschlitze 254 und in die Konzentrierkammer 262. Überschüssiges Trägergas 238 wird aus der Konzentrierkammer 262 über Abzugsöffnungen 260 für überschüssiges Gas abgezogen. Das abgezogene überschüssige Trägergas 238 tritt dann über eine Gasleitungsöffnung 264 aus. Jener Anteil des Aerosols 108, der nicht durch die Abzugsöffnungen 260 für überschüssiges Gas abgezogen wird, geht durch die Ausgangsschlitze 256 und die Strömungskanäle 258, um das konzentrierte Aerosol 240 zu bilden. Jene Tröpfchen, die quer zu der Konzentrierkammer 262 und durch die Ausgangsschlitze 256 gehen, sind diejenigen genügend großen Ausmaßes, um ein ausreichendes Drehmoment zu haben, um einem Abziehen mit dem überschüssigen Trägergas 238 zu widerstehen.
Wie am besten in den 24–29 zu sehen ist, schließen die Einlaßschlitze 254 der Aufstromplatteneinrichtung 248 Einlaßdüsendehnungsabschnitte 266 ein, die sich von der Plattenoberfläche 268 der Aufstromplatteneinrichtung 248 nach auswärts erstrecken. Die Ausgangsschlitze 256 der Abstromplatteneinrichtung 250 schließen Ausgangsdüsenausdehnungsabschnitte 270 ein, die sich von einer Plattenoberfläche 272 der Abstromplattenanordnung 250 aus erstrecken. Diese Düsenausdehnungsabschnitte 266 und 270 sind wichtig für den Betrieb des virtuellen Impingers 246, da diese Düsenausdehnungsabschnitte 266 und 270 einen sehr engen Abstand zwischen den Einlaßschlitzen 254 und den Ausgangsschlitzen 256 quer zu der Konzentrierkammer 262 zu erreichen erlauben, während sie auch einen relativ großen Raum in der Konzentrierkammer 262 vorsehen, um wirksame Entfernung des überschüssigen Trägergases 238 zu erleichtern.
Wie auch am besten in den 24–29 zu sehen ist, haben die Einlaßschlitze 254 Breiten, die sich zu der Seite der Aufstromplattenanordnung 248 hin ausweiten, welche zunächst während des Arbeitens von dem Aerosol 108 getroffen werden. Diese aufgeweitete Gestaltung vermindert die Schärfe von Oberflächen, auf die das Aerosol 108 auftrifft, wodurch der Verlust an Aerosoltröpfchen und die mögliche Störung durch Flüssigkeitsansammlung vermindert wird, die auftreten könnte, wenn scharfe Oberflächen vorhanden wären. Gleichermaßen haben die Austrittsschlitze 256 eine Breite mit Aufweitungen nach außen zu den Strömungskanälen 258 hin, wodurch sie erlauben, daß das konzentrierte Aerosol 240 sich in die Fließkanäle 258 ohne Auftreffen auf scharte Kanten, was Probleme verursachen könnte, ausdehnt.
Wie oben festgestellt, sind sowohl die Einlaßschlitze 254 der Aufstromplattenanordnung 248 als auch die Austrittsschlitze 256 der Abstromplatteneinrichtung 250 vertikal sich erstreckend. Diese Gestaltung ist vorteilhaft dafür, daß man Flüssigkeit, die sich um die Einlaßschlitze 254 und die Ausgangsschlitze 256 herum ansammeln könnte, ablaufen läßt. Die Einlaßschlitze 254 und die Ausgangsschlitze 256 brauchen jedoch keine perfekt vertikale Ausrichtung. Eher ist es oftmals erwünscht, die Schlitze nach hinten abzuschrägen (Abschrägung aufwärts und in der Fließrichtung weg) um etwa fünf bis zehn Grad in Bezug auf die Vertikale zu neigen, um ein Ablaufen von Flüssigkeit von der Aufstromplatteneinrichtung 248 und der Abstromplatteneinrichtung 250 zu verbessern. Diese Ablauffunktion der vertikal sich erstreckenden Gestaltung der Einlaßschlitze 254 und der Auslaßschlitze 256 hemmt auch die Flüssigkeitsansammlung in der Nachbarschaft der Einlaßschlitze 248 und der Auslaßschlitze 250, und diese Flüssigkeitsansammlung könnte zu der Freisetzung unerwünscht großer Tröpfchen in dem konzentrierten Aerosol 240 führen.
Wie oben diskutiert, erzeugt der Aerosolgenerator 106, der bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ein konzentriertes Aerosol hoher Qualität von Tröpfchen in Mikrogröße mit einer relativ engen Größenverteilung. Es wurde jedoch gefunden, daß für viele Anwendungen das Verfahren der vorliegenden Erfindung signifikant durch weiteres Klassieren nach der Größe der Tröpfchen in dem Aerosol 108 vor der Einführung der Tröpfchen in den Ofen 110 verbessert werden. Auf diese Weise werden die Größe und Größenverteilung von Teilchen in dem teilchenförmigen Produkt 116 weiter gesteuert.
In 30 ist nun ein Verfahrensfließbild für eine Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung einschließlich einer solchen Tröpfchenklassierung gezeigt. Wie in 30 gezeigt, geht das Aerosol 108 von dem Aerosolgenerator 106 zu einer Tröpfchenklassiereinrichtung 280, wo übergroße Tröpfchen aus dem Aerosol 108 entfernt werden, um ein klassiertes Aerosol 282 herzustellen. Flüssigkeit 284 aus den überdimensionierten Tröpfchen, die entfernt werden, läßt man aus der Tröpfchenklassiereinrichtung 280 ablaufen. Diese abgelaufene Flüssigkeit 284 kann mit Vorteil für die Verwendung bei der Herstellung zusätzlicher Flüssigkeitsbeschickung 102 rezykliert werden.
Geeignete Tröpfchenklassiereinrichtungen können zur Entfernung von Tröpfchen oberhalb vorbestimmter Größe verwendet werden. Beispielsweise könnte ein Zyklon verwendet werden, um übergroße Tröpfchen zu entfernen. Eine bevorzugte Tröpfchenklassiereinrichtung für viele Anwendungen jedoch ist ein Impinger. Die Ausführungsform eines Impingers für die Verwendung mit der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die 31–35 beschrieben.
Wie ersichtlich in 31, ist ein Impinger 288 in einer Fließleitung 286, einer Strömungskontrollplatte 290 und einer Impingerplatteneinrichtung 292 angeordnet. Die Fließkontrollplatte 290 ist bequemerweise an einer Befestigungsplatte 294 befestigt.
Die Fließkontrollplatte 290 wird verwendet, um den Fluß des Aerosolstromes zu der Impingerplattenanordnung 292 in einer Weise mit gesteuerten Fließeigenschaften zu kanalisieren, die erwünscht sind für geeignetes Auftreffen übergroßer Tröpfchen auf der Impingerplatteneinrichtung 292 zur Entfernung durch die Drainagen 296 und 314. Eine Ausführung der Fließkontrollplatte 290 ist in 32 gezeigt. Die Fließkontrollplatte 290 hat eine Anordnung von runden Fließöffnungen 296 zur Kanalisierung des Flusses des Aerosols 108 zu der Impingerplattenanordnung 292 mit den erwünschten Fließeigenschaften.
Einzelheiten der Befestigungsplatte 294 sind in 33 gezeigt. Die Befestigungsplatte 194 hat einen Befestigungsflansch 298 mit einer Öffnung 300 mit großem Durchmesser, die durchgeht, um einen Zugang des Aerosols 108 zu den Fließöffnungen 196 der Fließkontrollplatte 290 (in 32 gezeigt) zu gestatten.
In den 34 und 35 wird nun eine Ausführungsform einer Impingerplattenanordnung 292 gezeigt. Die Impingerplattenanordnung 292 enthält eine Impingerplatte 302 und Befestigungsklammer 304 und 306, die verwendet werden, um die Impingerplatte 302 im Inneren der Fließleitungen 286 zu befestigen. Die Impingerplatte 302 und die Fließkanalplatte 290 sind dazu bestimmt, daß größere Tröpfchen als von einer vorbestimmten Größe ein zu großes Drehmoment haben, als daß diese Teilchen die Fließrichtung verändern, um die Impingerplatte 302 herum zu steuern.
Während des Betriebs des Impingers 288 geht das Aerosol 108 von dem Aerosolgenerator 106 durch die Aufstromfließkontrollplatte 290. Das meiste der Tröpfchen in dem Aerosol geht um die Impingerplatte 302 und verläßt den Impinger 288 durch die Abstromfließkontrollplatte 290 in dem klassierten Aerosol 282. Tröpfchen in dem Aerosol 108, die zu groß sind, um die Impingerplatte 302 zu steuern, werden auf die Impingerplatte 302 auftreffen und durch die Drainage 296 ablaufen, um mit der abgelaufenen Flüssigkeit 284 (wie in 31 gezeigt) aufgefangen zu werden.
Die Gestaltung der Impingerplatte 302, die in 30 gezeigt ist, gibt nur eine von vielen möglichen Gestaltungen für die Impingerplatte 302 an. Beispielsweise könnte der Impinger 288 eine Aufstromfließkontrollplatte 290 mit vertikal sich erstreckenden Fließschlitzen durch sie hindurch einschließen, welche von vertikal sich erstreckenden durch die Impingerplatte 302 gehenden Fließschlitzen versetzt sind, so daß Tröpfchen, die zu groß sind, um die Fließänderung zu lenken, infolge des Versatzes der Fließschlitze zwischen der Fließsteuerplatte 290 und der Impingerplatte 302 auf die Impingerplatte 302 treffen würden, um ablaufen zu können. Andere Gestaltungsmerkmale sind auch möglich.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Tröpfchenklassiereinrichtung 280 typischerweise so gestaltet, daß Tröpfchen aus dem Aerosol 108, die größer als etwa 15 Mikron sind, entfernt werden, stärker bevorzugt Tröpfchen größer als etwa 10 Mikron entfernt werden, und noch stärker bevorzugt Tröpfchen einer größeren Abmessung als etwa 8 Mikron und am meisten bevorzugt Tröpfchen größer als etwa 5 Mikron entfernt werden. Die Tröpfchenklassierungsgröße in der Tröpfchenklassiereinrichtung ist vorzugsweise kleiner als etwa 15 Mikron, stärker bevorzugt kleiner als etwa 10 Mikron, noch stärker bevorzugt kleiner als etwa 8 Mikron und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 5 Mikron. Die Klassierungsgröße, die auch als Klassierungsschnittpunkt bezeichnet wird, ist jene Größe, bei welcher die Hälfte der Tröpfchen dieser Größe entfernt wird und die Hälfte der Tröpfchen dieser Größe zurückgehalten wird. In Abhängigkeit von der speziellen Anwendung jedoch kann die Tröpfchenklassiergröße variiert werden, wie durch Veränderung des Abstandes zwischen der Impingerplatte 302 und der Flußkontrollplatte 290 oder durch Erweiterung oder Absenkung der Aerosolgeschwindigkeit durch die Düsenstrahlen in der Flußkontrollplatte 290. Da der Aerosolgenerator 106 der vorliegenden Erfindung anfangs ein Aerosol 108 mit hoher Qualität und mit einer relativ engen Teilchengrößenverteilung produziert, werden typischerweise weniger als etwa 30 Gewichtsprozent von flüssiger Beschickung 102 in dem Aerosol 108 als die Ablaufflüssigkeit 284 in der Tröpfchenklassiereinrichtung 288 entfernt, wobei vorzugsweise weniger als etwa 25 Gewichtsprozent entfernt werden, noch stärker bevorzugt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent entfernt werden und am meisten bevorzugt weniger als etwa 15 Gewichtsprozent entfernt werden. Minimieren der Entfernung von flüssiger Beschickung 102 aus dem Aerosol 108 ist besonders wichtig für gewerbliche Anwendungen, um die Ausbeute teilchenförmigen Produkts 116 von hoher Qualtiät zu steigern. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß es aufgrund der überlegenen Leistung des Aerosolgenerators 106 häufig nicht erforderlich ist, einen Impinger oder eine andere Tröpfchenklassiereinrichtung zu verwenden, um eine erwünschte Abwesenheit von Tröpfchen mit Übergröße für den Ofen zu erhalten. Dies ist ein größerer Vorteil, da die zugegebene Kompliziertheit und Flüssigkeitsverluste, die die Verwendung eines Impingers begleiten, oftmals mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vermieden werden.
Manchmal ist es erwünscht, sowohl die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 als auch die Tröpfchenklassiereinrichtung 280 zu verwenden, um einen Aerosolstrom mit extrem hoher Qualität für die Einführung in den Ofen für die Produktion von Teilchen stark gesteuerter Größe und Größenverteilung zu erzeugen. In 36 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt, die sowohl den virtuellen Impinger 246 als auch den Impinger 288 enthält. Grundkomponenten des virtuellen Impingers 246 und des Impingers 288, wie in 36 gezeigt, sind im wesentlichen diejenigen, die oben in Verbindung mit den 23–35 beschrieben wurden. Wie in 36 ersichtlich, wird das Aerosol 108 aus dem Aerosolgenerator 106 in den virtuellen Impinger 246 eingespeist, wo der Aerosolstrom konzentriert wird, um das konzentrierte Aerosol 240 herzustellen. Das konzentrierte Aerosol 240 wird dann in den Impinger 288 eingespeist, um große Tröpfchen daraus zu entfernen und das klassierte Aerosol 282 zu erzeugen, welches dann in den Ofen 110 eingespeist werden kann. Es sollte auch bemerkt werden, daß durch Verwendung sowohl eines virtuellen Impingers als auch eines Impingers sowohl unerwünscht große als auch unerwünscht kleine Tröpfchen entfernt werden, so daß man dabei ein klassiertes Aerosol mit einer sehr engen Tröpfchengrößenverteilung produziert. Auch könnte die Reihenfolge der Aerosolkonzentriereinrichtung und der Aerosolklassiereinrichtung umgekehrt werden, so daß die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 auf die Aerosolklassiereinrichtung 280 folgt.
Ein wichtiges Merkmal der in 36 gezeigten Gestaltung ist die Einarbeitung von Abläufen 3210, 312, 314, 316 und 296 an strategischen Stellen. Diese Abläufe sind extrem wichtig für eine Teilchenproduktion im Industriemaßstab, da die Ansammlung von Flüssigkeit in der Verfahrensapparatur die Qualität des teilchenförmigen Produkts 116, das produziert wird, wesentlich beeinträchtigen kann. In jener Hinsicht läßt der Ablauf 310 Flüssigkeit von der Einlaßseite der ersten Plattenanordnung 248 des virtuellen Impingers 246 ablaufen. Der Ablauf 312 läßt Flüssigkeit von der Innenseite der konzentrierenden Kammer 362 in dem virtuellen Impinger 246 ablaufen, und der Ablauf 314 entfernt Flüssigkeit, die sich außerhalb des überschüssigen Trägergases 238 abgeschieden hat. Der Ablauf 316 entfernt Flüssigkeit aus der Nachbarschaft der Einlaßseite der Fließkontrollplatte 290 des Impingers, während der Ablauf 296 Flüssigkeit aus der Nachbarschaft der Impingerplatte 302 entfernt. Ohne diese Abläufe 310, 312, 314, 316 und 296 würde die Leistung der in 36 gezeigten Apparatur signifikant beeinträchtigt. Alle Flüssigkeiten, die in den Abläufen 310, 312, 314, 316 und 296 ablaufen, können vorteilhafterweise zur Wiederverwendung der flüssigen Beschickung 102 zurückgeführt werden.
Mit einigen Anwendungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann es möglich sein, die Teilchen 112 direkt vom Ausstoß des Ofens 110 aufzufangen. Häufiger jedoch wird es erwünscht sein, die Teilchen 112, die den Ofen 110 verlassen, vor dem Sammeln der Teilchen 112 in dem Teilchensammler 114 zu kühlen. In 37 ist eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt, in welcher die Teilchen 112, die den Ofen 110 verlassen, zu einem Teilchenkühler 320 geschickt werden, um einen gekühlten Teilchenstrom 322 zu erzeugen, der dann in den Teilchensammler 114 eingespeist wird. Obwohl der Teilchenkühler 320 eine Kühlapparatur sein kann, die die Teilchen 112 auf die erwünschte Temperatur zur Einführung in den Teilchensammler 114 herabkühlen kann, sind traditionelle Wärmetauschergestaltungen nicht bevorzugt. Dies deswegen, da eine traditionelle Wärmetauschergestaltung gewöhnlich den Aerosolstrom direkt bereitstellt, worin die heißen Teilchen 112 suspendiert werden, um Oberflächen zu kühlen. In jener Situation treten signifikante Verluste der Teilchen 112 infolge thermophoretischer Absetzung heißer Teilchen 112 auf den kühlen Oberflächen des Wärmetauschers auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man eine Gasabschreckvorrichtung für die Verwendung als Teilchenkühler 320, der signifikant thermophoretische Verluste im Vergleich mit einem traditionellen Wärmetauscher reduziert.
In den 38–40 ist nun eine Ausführungsform eines Gasabschreckkühlers 330 gezeigt. Der Gasabschreckkühler enthält eine perforierte Leitung 332, die im Inneren des Kühlergehäuses 334 untergebracht ist, wobei in solchen Fällen ein Ringraum 336 zwischen dem Kühlergehäuse 334 und der perforierten Leitung 332 untergebracht ist. In der Fluidverbindung mit dem Ringraum 336 ist ein Abschreckgaseinlaßkasten 338 vorgesehen, innerhalb dessen ein Teil einer Aerosolauslaßleitung 340 gezeigt ist. Die perforierte Leitung 332 erstreckt sich zwischen der Aerosolauslaßleitung 340 und einer Aerosoleinlaßleitung 342. Befestigt an einer Öffnung in dem Abschreckgaseinlaßkasten 338 sind zwei Abschreckgasbeschickungsröhren 344. Speziell in 40 ist die perforierte Röhre 332 gezeigt. Die perforierte Röhre 332 hat eine Mehrzahl von Öffnungen 345. Die Öffnungen 345 erlauben, wenn die perforierte Röhre 332 in den Gasabschreckkühler 330 eingebaut ist, den Fluß von Abschreckgas 346 aus dem Ringraum 336 in den Innenraum 348 der perforierten Leitung 332. Obwohl die Öffnungen 345 als runde Löcher gezeigt sind, könnte jede Öffnungsform, wie Schlitze, verwendet werden. Die perforierte Leitung 332 könnte auch ein poröses Sieb sein. Zwei Wärmestrahlungsschilde 347 verhindern Abstromerhitzen durch Strahlung aus dem Ofen. In den meisten Fällen wird es jedoch nicht erforderlich sein, die Wärmestrahlungsschilde 347 einzubeziehen, da Abstromstrahlungsheizen von dem Ofen aus normalerweise nicht ein wesentliches Problem ist. Die Verwendung der Wärmestrahlungsschilde 347 ist nicht bevorzugt infolge der teilchenförmigen Verluste, die mit ihrer Verwendung verbunden sind.
Mit fortgesetzter Bezugnahme auf die 38–40 wird nun das Arbeiten des Gasabschreckkühlers 330 beschrieben. Während des Betriebs treten die Teilchen 112, die von einem Gasstrom getragen und in ihm dispergiert sind, in den Gasabschreckkühler 330 durch die Aerosoleinlaßleitung 342 ein und fließen in den Innenraum 348 der perforierten Leitung 332. Abschreckgas 346 wird durch die Abschreckgasbeschickungsröhren 344 in den Abschreckgaseinlaßkasten 338 eingeführt. Abschreckgas 346, das in den Abschreckgaseinlaßkasten 338 eintritt, trifft auf die Außenoberfläche der Aerosolauslaßleitung 340, zwingt das Abschreckgas 346 dazu, in einer spiraligen, wirbeligen Weise in den Ringraum 336, wo das Abschreckgas 346 durch die Öffnungen 345, durch die Wände der perforierten Leitung 332 fließt. Vorzugsweise behält das Gas 346 etwas Wirbelbewegung selbst nach dem Strömen in den Innenraum 348. Auf diese Weise werden die Teilchen 112 schnell mit wenig Teilchenverlusten an die Wände des Gasabschreckkühlers 330 abgekühlt. Auf diese Weise tritt das Abschreckgas 346 in einer radialen Richtung in den Innenraum 348 der perforierten Leitung 332, um den gesamten Umfang oder die Peripherie der perforierten Leitung 332 und über die gesamte Länge der perforierten Leitung 332. Das kühle Abschreckgas 346 vermischt sich mit den heißen Teilchen 112 und kühlt sie, die dann durch die Aerosolauslaßleitung 340 als kalter Teilchenstrom 322 austreten. Der gekühlte Teilchenstrom 322 kann dann zu dem Teilchensammler 114 zum Aufnehmen der Teilchen geschickt werden. Die Temperatur des gekühlten Teilchenstroms 322 wird durch Einführung von mehr oder weniger Abschreckgas gesteuert. Wie in 38 gezeigt, wird das Abschreckgas 346 in dem Abschreckkühler 330 in Gegenstrom zu dem Fluß der Teilchen eingespeist. Alternativ könnte der Abschreckkühler so gestaltet sein, daß das Abschreckgas 346 in den Abschreckkühler im Gleichstrom mit dem Strom der Teilchen 112 eingespeist wird. Die Abschreckgasmenge 346, die dem Gasabschreckkühler 330 zugeführt wird, hängt von dem speziellen Material und den speziellen Arbeitsbedingungen ab. Die verwendete Menge an Abschreckgas 346 jedoch muß ausreichen, um die Temperatur des Aerosolstroms einschließlich der Teilchen 112 auf die erwünschte Temperatur zu bringen. Typischerweise werden die Teilchen 112 auf eine Temperatur von wenigstens unterhalb etwa 200°C und oftmals darunter abgekühlt. Die einzige Beschränkung darauf, wie viele Teilchen 112 gekühlt werden, ist jene, daß der gekühlte Teilchenstrom 322 auf einer Temperatur sein muß, die oberhalb dieser Kondensationstemperatur für Wasser als anderer kondensierbarer Dampf in dem Strom ist. Die Temperatur des gekühlten Teilchenstroms 322 ist oftmals eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 120°C.
Wegen des Eintritts von Abschreckgas 346 in den Innenraum 348 der perforierten Leitung 322 in einer Radialrichtung um den gesamten Umfang und die Länge der perforierten Leitung 322 wird ein Puffer des kühlen Aschreckgases 346 um die Innenwand der perforierten Leitung 332 gebildet und dabei signifikant der Verlust an heißen Teilchen 112 infolge thermophoretischer Abscheidung auf der kühlen Wand der perforierten Leitung 332 gehemmt. Im Betrieb sollte das Abschreckgas 346, das die Öffnungen 345 verläßt und in den Innen Innenraum 348 eintritt, eine Radialgeschwindigkeit (Geschwindigkeit einwärts zu dem Mittelpunkt des runden Querschnitts der perforierten Leitung 332) größer als die thermophoretische Geschwindigkeit der Teilchen 112 innerhalb der perforierten Leitung 332 in einer Richtung radial auswärts zu der perforierten Wand der perforierten Leitung 332.
Wie in den 38–40 zu sehen ist, schließt der Gasabschreckkühler 330 einen Fließweg für die Teilchen 112 durch den Gasabschreckkühler einer im wesentlichen konstanten Querschnittsform und -fläche ein. Vorzugsweise wird der Fließweg durch den Gasabschreckkühler 330 die gleiche Querschnittsform und -fläche wie der Fließweg durch den Ofen 110 und durch die Leitung haben, die das Aerosol 108 aus dem Aerosolgenerator 106 zu dem Ofen 110 abgibt.
Auch das Teilchenkühlen in dem Abschreckkühler erfolgt sehr schnell, was die Möglichkeit thermophoretischer Verlust während des Kühlens reduziert. Die Gesamtverweilzeit für das Aerosol, welches sowohl durch die erhitzte Zone des Ofens 110 als auch durch den Abschreckkühler fließt, ist typischerweise kürzer als etwa 5 Sekunden, stärker bevorzugt kürzer als etwa 2 Sekunden und am meisten bevorzugt kürzer als etwa 1 Sekunde.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch Zusammensetzungsmodifikation der Teilchen 112 haben, die aus dem Ofen austreten. Am üblichsten wird die Zusammensetzungsmodifikation einschließen, daß auf den Teilchen 112 eine Materialphase gebildet wird, die verschieden von jener der Teilchen 112 ist, wie durch Beschichten der Teilchen 112 mit einem Überzugsmaterial. Eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung schließt ein Teilchenbeschichten ein, wie in 41. Wie in 41 gezeigt, verlassen die Teilchen 112 den Ofen 110 und gehen zu einem Teilchenbeschichter 350, wo ein Überzug über der Außenfläche der Teilchen 112 aufgebracht wird, um beschichtete Teilchen 352 zu bilden, die dann zu dem Teilchensammler 114 zur Bereitung des teilchenförmigen Produkts 116 geschickt werden.
In dem Teilchenbeschichter 350 werden die Teilchen 112 unter Verwendung irgendeiner geeigneten Teilchenbeschichtungstechnologie, wie durch Gas-zu-Teilchen-Umwandlung beschichtet. Vorzugsweise jedoch erfolgt die Beschichtung durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) und/oder physikalische Dampfabscheidung aus der Dampfphase (PVD). Beim CVD-Beschichten werden ein oder mehrere Dampfphasen Beschichtungsvorläufer unter Bildung einer Oberflächenbeschichtung auf den Teilchen 112 umgesetzt. Beim PVD-Beschichten scheidet sich Beschichtungsmaterial physikalisch auf der Oberfläche der Teilchen 112 ab. Bevorzugte Beschichtungen, die durch PVD aufgebracht werden, schließen organische Materialien und elementare Metalle, wie elementares Silber, Kupfer und Gold, ein. Eine andere mögliche Oberflächenbeschichtungsmethode ist die Oberflächenumwandlung des Oberflächenabschnittes der Teilchen 112 durch Reaktion mit einem Dampfphasenreaktionspartner, um einen Oberflächenbereich der Teilchen in ein anderes Material als jenes, das ursprünglich in den Teilchen 112 enthalten war, umzuwandeln. Obwohl irgendeine geeignete Apparatur für diesen Teilchenbeschichter 350 verwendet werden kann, wenn eine gasförmige Beschichtungsbeschickung verwendet wird, die Beschichtungsvorläufer einschließt, wie für CVD und PVD, wird die Beschickung der gasförmigen Beschichtung durch eine ringsumlaufende perforierte Leitung eingeführt, wie für den Abschreckkühler 330 unter Bezugnahme auf die 38–40 beschrieben wurde. In einigen Fällen kann der Abschreckkühler 330 auch als Teilchenbeschichter 350 wirken, wenn Beschichtungsmaterialvorläufer in dem Abschreckgas 346 enthalten sind.
Unter weiterer Bezugnahme primär auf 41 werden bei einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die Teilchen 112 nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichtet werden, die Teilchen 112 auch über das Aerosolverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt, wie oben beschrieben wurde. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch verwendet werden, um Teilchen zu beschichten, die nach einer anderen Methode vorgefertigt wurden, wie durch eine Flüssigkeitsausfällung. Wenn Teilchen beschichtet werden, die nach einer anderen Methode vorgefertigt wurden, wie beispielsweise durch Flüssigausfällung, ist es bevorzugt, daß die Teilchen in einem dispergierten Zustand vom Zeitpunkt der Herstellung an bis zu der Zeit, in der die Teilchen in Schlammform in dem Aerosolgenerator 106 zur Herstellung des Aerosols 108 unter Bildung der trocknen Teilchen 112 in dem Ofen 110 eingeführt werden, bleiben, wobei die Teilchen 112 dann in dem Teilchenbeschichter 350 beschichtet werden können. Die Beibehaltung der Teilchen in einem dispergierten Zustand von der Herstellung an bis zum Beschichten vermeidet Probleme, die mit Agglomeration und Redispersion von Teilchen verbunden sind, wenn Teilchen in der flüssigen Beschickung 102 zur Beschickung des Aerosolgenerators 106 redispergiert werden müssen. Beispielsweise für Teilchen, die ursprünglich aus einem flüssigen Medium ausgefällt wurden, konnte das flüssige Medium, welches die suspendierten ausgefällten Teilchen enthält, verwendet werden, um die flüssige Beschickung 102 zu dem Aerosolgenerator 106 zu bilden. Es sei bemerkt, daß die Teilchenbeschichtungseinrichtung 250 auch eine einstöckige Verlängerung des Ofens 110 oder ein separates Anlagenteil sein könnte.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können nach der Herstellung der Teilchen 112 in dem Ofen 110 die Teilchen 112 dann strukturell modifiziert werden, um ihnen erwünschte physikalische Eigenschaften vor dem Auffangen der Teilchen zu verleihen. Unter Bezugnahme auf 42 ist eine Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einschließlich einer solchen strukturellen Teilchenmodifikation gezeigt. Die Teilchen 112, die den Ofen 110 verlassen, gehen zu einer Teilchenmodifiziereinrichtung 360, wo die Teilchen strukturell modifiziert werden, um modifizierte Teilchen 362 zu bilden, die dann zu dem Teilchensammler 114 zur Herstellung des teilchenförmigen Produkts 116 geschickt werden. Das Teilchenmodifiziermittel 360 ist typischerweise ein Ofen, wie ein Glühofen, der einstöckig mit dem Ofen 110 bestehen kann oder eine separate Heizeinrichtung sein kann. Ungeachtet dessen ist es wichtig, daß die Teilchenmodifiziereinrichtung 360 eine Temperaturkontrolle hat, die unabhängig von dem Ofen 110 ist, so daß die geeigneten Bedingungen für die Teilchenmodifikation separat von den Bedingungen vorgesehen werden, die für den Ofen 110 erforderlich sind, um die Teilchen 112 herzustellen. Das Teilchenmodifiziermittel 360 liefert daher typischerweise eine temperaturgesteuerte Umgebung und erforderliche Verweilzeit, um die erwünschte strukturelle Modifizierung der Teilchen 112 zu bewirken.
Die strukturelle Modifikation, die in dem Teilchenmodifiziermittel 360 erfolgt, kann irgendeine Modifizierung der kristallinen Struktur oder Morphologie der Teilchen 112 sein. Beispielsweise können die Teilchen 112 in der Teilchenmodifiziereinrichtung 360 geglüht werden, um die Teilchen 112 zu verdichten oder um die Teilchen 112 in eine polykristalline oder einkristalline Form umzukristallisieren. Speziell in dem Fall von Verbundteilchen 112 können die Teilchen auch für eine ausreichende Zeit geglüht werden, um Umverteilung in den Teilchen 112 unterschiedlicher Materialphasen zu gestatten.
Die Anfangsmorphologie von Verbundteilchen kann in dem Ofen 110 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Formen einnehmen, je nach den speziellen Materialien, die verwendet werden und den speziellen Arbeitsbedingungen. Beispiele einiger möglicher Verbundteilchenmorphologien, die gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, sind in 43 gezeigt. Diese Morphologien könnten die der Teilchen sein, wie sie anfangs in dem Ofen 110 produziert wurden oder jene, die aus strukturellen Modifikationen in dem Teilchenmodifiziermittel 360 gebildet werden. Außerdem könnten Verbundteilchen ein Gemisch der morphologischen Attribute einschließen, wie in 43 gezeigt ist.
In 44 ist nun eine Ausführungsform der Apparatur nach der vorliegenden Erfindung gezeigt, die den Aerosolgenerator 106 (in der Form der Anordnung mit 400 Wandlern), die Aerosolkonzentriereinrichtung 236 (in der Form eines virtuellen Impingers), die Tröpfchenklassiereinrichtung 280 (in der Form eines Impingers), den Ofen 110, den Teilchenkühler 320 (in der Form eines Gasabschreckkühlers) und den Teilchensammler 114 (in der Form eines Beutelfilters) einschließt. Alle Verfahrenseinrichtungskomponenten sind über geeignete Fließleitungen, die im wesentlichen frei von scharfen Kanten sind, welche in der Apparatur schädlicherweise flüssige Ansammlungen verursachen könnten, angeschlossen. Es sollte auch bemerkt werden, daß Anschlußverbinder 370 aufstromwärts und abstromwärts der Aerosolkonzentriereinrichtung 236 und der Tröpfchenklassiereinrichtung 280 verwendet werden. Durch Verwendung der Anschlußverbinder 370 ist es möglich, den Neigungswinkel vertikal sich erstreckender Schlitze in der Aerosolkonzentriereinrichtung 236 und/oder der Tröpfchenklassiereinrichtung 280 zu variieren. Auf diese Weise kann eine erwünschte Neigung für die vertikal sich erstreckenden Schlitze so eingestellt werden, daß die Ablaufeigenschaften der vertikal sich erstreckenden Schlitze optimiert werden.
Die Aerosolerzeugung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde somit weithin mit Bezug auf den Ultraschallaerosolgenerator beschrieben. Die Verwendung des Ultraschallgenerators ist bevorzugt für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wegen der extrem hohen Qualität und des erzeugten dichten Aerosols. In einigen Fällen jedoch kann der Aerosolgenerator für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine andere Gestaltung haben, abhängig von der speziellen Anwendung. Beispielsweise, wenn größere Teilchen erwünscht sind, wie jene mit einer Gewichtsmittelgröße größer als etwa 3 Mikron, kann ein Sprühdüsenatomisiergerät bevorzugt sein. Für Anwendungen mit kleineren Teilchen jedoch und speziell für jene Anwendungen, die Teilchen kleiner als etwa 3 Mikron produzieren und vorzugsweise kleiner als etwa 2 Mikron, wie allgemein bei den Teilchen der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, ist der Ultraschallgenerator, wie hier beschrieben, besonders bevorzugt. In jener Hinsicht ist der Ultraschallgenerator der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt bei der Herstellung von Partikeln mit einer Größe bei mittlerem Gewicht von etwa 0,2 Mikron bis etwa 3 Mikron.
Obwohl Ultraschallaerosolgeneratoren für medizinische Anwendungen und für Heimbefeuchter verwendet wurden, war die Verwendung von Ultraschallgeneratoren für Sprühpyrolyseteilchenherstellung weitgehend beschränkt auf experimentelle Situationen in kleinem Maßstab. Der Ultraschallaerosolgenerator, der bei der vorliegenden Erfindung als brauchbar mit Bezug auf die 2–21 beschrieben ist, ist jedoch gut geeignet für gewerbliche Produktion von Pulvern hoher Qualität mit einer kleinen mittleren Größe und einer engen Größenverteilung. In jener Beziehung erzeugt der Aerosolgenerator ein Aerosol hoher Qualität mit einer Beladung schwerer Tröpfchen bei einer Produktion mit hoher Geschwindigkeit. Eine solche Kombination kleiner Tröpfchengröße, enger Größenverteilung, schwerer Tröpfchenbeladung und hoher Produktionsgeschwindigkeit ergeben signifikant Vorteile gegenüber existierenden Aerosolgeneratoren, die gewöhnlich an wenigstens einer der ungeeignet engen Größenverteilung, der unerwünscht niedrigen Tröpfchenbeladung oder unakzeptabel niedrigen Produktionsgeschwindigkeit, leiden.
Durch die sorgfältige und kontrollierte Gestaltung des Ultraschallgenerators, der bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann ein Aerosol typischerweise mit größerem als etwa 70 gewichtsprozentigem (und vorzugsweise größerem als etwa 80 Gewichtsprozent) Gehalt an Tröpfchen in dem Größenbereich von etwa 1 Mikron bis etwa 10 Mikron, vorzugsweise in einem Größenbereich von etwa 1 Mikron bis etwa 5 Mikron und stärker bevorzugt von etwa 2 Mikron bis etwa 4 Mikron hergestellt werden. Auch der bei der vorliegenden Erfindung brauchbare Ultraschallgenerator ist in der Lage, hohe Ausstoßraten an Flüssigbeschickung in dem Aerosol abzugeben. Die Rate an Flüssigbeschickung, bei den oben beschriebenen hohen Flüssigkeitsbeladungen ist vorzugsweise größer als etwa 25 Milliliter je Stund je Wandler, stärker bevorzugt größer als etwa 37,5 Milliliter je Stunde je Wandler, noch stärker bevorzugt größer als etwa 50 Milliliter je Stunde je Wandler und am meisten bevorzugt größer als etwa 100 Milliliter je Stunde je Wandler. Diese hohe Leistung ist erwünscht für gewerbliche Betriebe und wird erreicht mit der vorliegenden Erfindung mit einer relativ einfachen Gestaltung einschließlich eines einzelnen Vorläuferbades über einer Anordnung von Ultraschallwandlern. Der Ultraschallgenerator ist für hohe Aerosolproduktionsraten bei einer hohen Tröpfchenbeladung und mit einer engen Größenverteilung von Tröpfchen gemacht. Der Generator produziert vorzugsweise ein Aerosol mit einer Geschwindigkeit größer als etwa 0,5 Liter je Stunde Tröpfchen, stärker bevorzugt größer als etwa 2 Liter je Stunde Tröpfchen, noch stärker bevorzugt größer als etwa 5 Liter je Stunde Tröpfchen, noch stärker bevorzugt größer als etwa 10 Liter je Stunde Tröpfchen und am meisten bevorzugt größer als etwa 40 Liter je Stunde Tröpfchen. Beispielsweise wenn der Aerosolgenerator eine Anordnung von 400 Wandlern hat, wie unter Bezug auf die 3–21 beschrieben ist, ist der Aerosolgenerator in der Lage, ein Aerosol hoher Qualität mit einer hohen Tröpfchenbeladung, wie oben beschrieben, bei einer Gesamtproduktionsrate von vorzugsweise mehr als etwa 10 Liter je Stunde flüssiger Beschickung, stärker bevorzugt mehr als etwa 15 Liter je Stunde flüssiger Beschickung, noch stärker bevorzugt mehr als etwa 20 Liter je Stunde flüssiger Beschickung und am meisten bevorzugt mehr als etwa 40 Liter je Stunde flüssiger Beschickung zu produzieren.
Unter den meisten Arbeitsbedingungen ist, wenn man einen solchen Aerosolgenerator verwendet, das gesamte produzierte teilchenförmige Produkt vorzugsweise mehr als etwa 0,5 Gramm je Stunde je Wandler, stärker bevorzugt mehr als etwa 0,75 Gramm je Stunde je Wandler, noch stärker bevorzugt mehr als etwa 1,0 Gramm je Stunde je Wandler und am meisten bevorzugt mehr als etwa 2,0 Gramm je Stunde je Wandler.
Die Konzentration an löslichen Vorläufern in der flüssigen Beschickung 102 wird in Abhängigkeit von den betreffenden speziellen Materialien und der speziellen Teilchenzusammensetzung und erwünschten Teilchenmorphologie variieren. Für die meisten Anwendungen sind, wenn lösliche Vorläufer verwendet werden, der oder die löslichen Vorläufer in einer Konzentration von etwa 1–50 Gewichtsprozent der flüssigen Beschickung 102 vorhanden. In jedem Fall sollten jedoch, wenn lösliche Vorläufer verwendet werden, die Vorläufer sich auf einer genügend niedrigen Konzentration befinden, um zu gestatten, daß die flüssige Beschickung mit Ultraschall atomisiert werden kann, und um vorzeitige Ausfällung von Materialien aus der flüssigen Beschickung 102 zu vermeiden. Die Konzentration von suspendierten teilchenförmigen Vorläufern wird auch in Abhängigkeit von den speziell betroffenen Materialien in der speziellen Anwendung variieren.
Pulver einer Vielzahl von Materialien können nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei die so produzierten Pulver ein wichtiger Aspekt der Erfindung sind.
Mit der vorliegenden Erfindung können diese verschiedenen Pulver mit den erwünschten Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen gewonnen werden. Diesbezüglich werden die Pulver typischerweise mit einer kleinen Teilchengröße beim Gewichtsmittel, enger Teilchengrößenverteilung, kugeliger Teilchenform und hoher Dichte in Bezug auf eine theoretische Dichte für das Material der Teilchen hergestellt. Die Teilchen des Pulvers sind auch typischerweise entweder im wesentlichen einkristallin oder polykristallin mit einer großen mittleren Kristallitgröße.
Bezüglich der Teilchengröße sind die Pulver allgemein dadurch charakterisiert, daß sie eine Gewichtsmittel-Teilchengröße haben, die typischerweise im Bereich von etwa 0,05 Mikron bis etwa 4 Mikron beträgt, wobei die meisten Pulver eine Gewichtsmittel-Größe von etwa 0,1 Mikron bis etwa 3 Mikron haben. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch kann die Teilchengröße allgemein so gesteuert werden, daß man Teilchen mit einer erwünschten Größe bekommt. Die Teilchengröße wird primär durch Veränderung der Frequenz der Ultraschallwandler in dem Aerosolgenerator und durch Veränderung der Vorläuferkonzentration in der flüssigen Beschickung variiert. Geringere Ultraschallfrequenzen neigen zur Produktion größerer Teilchen, während höhere Frequenzen zur Produktion kleinerer Teilchen neigen. Höhere Vorläuferkonzentrationen in der flüssigen Beschickung neigen auch zur Erzeugung größerer Teilchen, und niedrigere Vorläuferkonzentrationen in der flüssigen Beschickung neigen zur Produktion kleinerer Teilchen.
Die Teilchen werden typischerweise so gekennzeichnet, daß sie eine Gewichtsmittel-Teilchengröße in einem Bereich mit einer unteren Grenze, je nach Anwendung, von etwa 0,1 Mikron oder etwa 0,2 Mikron oder etwa 0,3 Mikron oder etwa 0,5 Mikron oder etwa 0,8 Mikron oder etwa 1 Mikron haben und eine obere Grenze, je nach der Anwendung, von etwa 4 Mikron oder etwa 3 Mikron oder etwa 2,5 Mikron oder etwa 2 Mikron oder etwa 1 Mikron oder etwa 0,8 Mikron oder etwa 0,6 Mikron haben. Pulver mit einem Gewichtsmittel-Größenbereich, definiert durch eine Kombination mit einer der spezifischen oberen Grenzen und einer der spezifischen unteren Grenzen können nach der vorliegenden Erfindung produziert werden, solange als die obere Grenze größer als die untere Grenze ist. Einige besonders bevorzugte Bereiche für die Gewichtsmittel-Teilchengröße bekommt man nachfolgen in für bestimmtes Material speziellen Diskussionen.
Die Pulver sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie eine enge Teilchengrößenverteilung haben, typischerweise mit mehr als etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als etwa 90 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt mehr als etwa 95 Gewichtsprozent der Teilchen in dem Pulver mit einer Größe kleiner als das Zweifache der Gewichtsmittel-Teilchengröße und sogar noch spezieller weniger als etwa das 1,5-fache der Gewichtsmittel-Teilchengröße.
Die Pulver sind auch typischerweise so gekennzeichnet, daß sie kugelige Teilchen umfassen. Diesbezüglich sind die Teilchen im wesentlichen kugelförmig, indem die Teilchen nicht gezackt sind oder unregelmäßige Form haben, obwohl die Teilchen facettenförmig werden können, wenn die Kristallitgröße in den Teilchen zunimmt. Kugelförmige Teilchen sind vorteilhaft, da sie typischerweise erhöhte Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit in Pastenformulierungen gegenüber gezackten oder unregelmäßigen Teilchen haben.
Obwohl in einigen Fällen die Pulver als sehr poröse oder hohle Teilchen hergestellt werden können, sind die Pulver gewöhnlich dadurch gekennzeichnet, daß sie sehr dicht sind, wobei die Teilchen typischerweise eine Dichte von wenigstens etwa 80%, vorzugsweise wenigstens etwa 90% und noch stärker bevorzugt wenigstens etwa 95% einer theoretischen Dichte haben. Die theoretische Dichte ist jene Dichte, die Teilchen annehmen würden, die null Porosität haben. Wie hier verwendet, wird die Dichte eines Teilchens mit Heliumpyknometrie gemessen. Hohe Teilchendichte ist besonders vorteilhaft für die Anwendung für dicke Filme einschließlich eines eingebrannten Films, da Teilchen mit höherer Dichte dazu neigen, verminderte Schrumpfung beim Sintern im Vergleich mit Teilchen hoher Porosität zu zeigen.
Die Teilchen sind auch dadurch gekennzeichnet, daß sie typischerweise entweder im wesentlichen einkristalline Teilchen oder Teilchen einer polykristallinen Natur mit großen Kristalliten einschließen. Typischerweise besitzen die Teilchen eine mittlere Kristallitgröße größer als etwa 10 Nanometer, vorzugsweise größer als etwa 25 Nanometer, stärker bevorzugt größer als etwa 50 Nanometer, noch stärker bevorzugt größer als etwa 100 Nanometer und am meisten bevorzugt größer als etwa 200 Nanometer. Außerdem ist die mittlere Kristallitgröße typischerweise größer als etwa 20%, vorzugsweise größer als etwa 40% und noch stärker bevorzugt größer als etwa 60% der Gewichtsmittel-Teilchengröße.
Die Pulver sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie typischerweise einen hohen Reinheitsgrad haben, wobei allgemein nicht mehr als etwa 0,1 Atomprozent Verunreinigungen und vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Atomprozent Verunreinigungen vorliegt. Eine signifikante Eigenschaft der Pulver der vorliegenden Erfindung ist jene, daß sie gegebenenfalls im wesentlichen frei von organischen Materialien und besonders im wesentlichen frei von oberflächenaktiven Stoffen hergestellt werden können. Dies ist ein deutlicher Vorteil gegenüber Teilchen, die auf flüssigem Wege hergestellt und typischerweise restliche oberflächenaktive Stoffe enthalten. Diese restlichen oberflächenaktiven Stoffe können die Brauchbarkeit der Teilchen signifikant beeinträchtigen, besonders bei der Herstellung von Pasten für dicke Filme.
Wie oben festgestellt, sind eine Gruppe von Pulvern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, metallhaltige Pulver. Das Metall in den Teilchen kann nahezu jede Metalltype einschließen und kann sowohl Einzelkomponentenmetalle als auch Metallegierungen betreffen. Besonders bevorzugte metallhaltige Pulveransätze nach der vorliegenden Erfindung enthalten wenigstens eines der Metalle Palladium (Pd), Silber (Ag), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Gold (Au), Platin (Pt), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Tantal (Ta), Aluminium (Al) und dergleichen. Bevorzugte Legierungen können eine Ag/Pd-Legierung einschließen, wie eine solche mit einem Ag : Pd-Verhältnis von etwa 70 : 30.
Am meisten bevorzugt sind metallhaltige Pulver einschließlich wenigstens eines der Elemente Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin, und noch spezieller jene, die wenigstens eines der Elemente Palladium, Silber, Nickel und Kupfer enthalten.
Das Metall liegt typischerweise in einer metallischen Phase vor. Die metallische Phase kann im wesentlichen nur ein einzelnes Metall enthalten oder kann eine Metallegierung einschließen. Die Metallegierung kann irgendwelche erwünschten relativen Mengen von Legierungsbestandteilen enthalten. Wenn die Pulver eine Metallegierung enthalten, wird die Legierung typischerweise so hergestellt, daß man Metallvorläufersalze in der flüssigen Beschickung für die Aerosolherstellung zur Gewinnung eines Pulvers gemeinsam auflöst. Wenn hier auf Legierungen Bezug genommen wird, sollte verstanden werden, daß die Diskussion gleichermaßen intermetallische Verbindungen betrifft, die nicht echte Legierungen sind.
Diese metallhaltigen Pulver werden primär für die Herstellung elektrisch leitfähiger dicker Filme in elektronischen Produkten verwendet. Diese dicken Filme werden typischerweise hergestellt, indem man eine Schicht einer Paste, die das Pulver enthält, auf einem Substrat aufbringt, die Schicht trocknet, um flüchtige Komponenten aus der Schicht zu entfernen, und die Schicht unter Bildung des Films dann einbrennt. Pulver mit extrem hoher Qualität sind für viele diese mikroelektronischen Dickfilmanwendungen erforderlich.
Wegen der relativen Wichtigkeit von Pulvern einschließlich wenigstens eines der Metalle Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin werden jene speziellen Metalle in weiteren Einzelheiten diskutiert.
Palladiumhaltige Pulver, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind brauchbar bei der Herstellung elektrischer Leiter für eine Vielzahl mikroelektronischer Einrichtungen. Die Pulver können beispielsweise verwendet werden, um innere Elektroden für mehrschichtige Kondensatoren herzustellen.
Palladiumvorläufer sind typischerweise Palladiumsalze, die in wäßrigen Flüssigkeiten löslich sind. Bevorzugte Vorläufer sind Nitratsalze. Das Palladium ist in den Pulvern typischerweise in einer metallischen Phase vorhanden, die im wesentlichen nur Palladium enthalten kann oder das Palladium in einer Legierung mit einem oder mehreren anderen Metallen enthalten kann. Legierungselemente sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich Silber (Ag), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Platin (Pt), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Tantal (Ta); Aluminium (Al), Gold (Au), Indium (In), Blei (Pb), Zinn (Sn), Wismut (Bi) usw. Besonders bevorzugt zum Legierung mit Palladium sind Silber und Nickel, besonders Silber. Das Legierungselement liegt typischerweise in der Legierung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent vor, wobei etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent stärker bevorzugt sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, wobei der Rest der Legierung typischerweise Palladium umfaßt.
Die palladiumhaltigen Pulver können irgendeine Gewichtsmittel-Teilchengröße im Bereich der Erfindung haben, und diese wird in Abhängigkeit von der Anwendung variieren. Für die meisten Anwendungen wird die Gewichtsmittel-Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 Mikron bis etwa 2 Mikron liegen. Bei Verwendung zur Herstellung elektrisch leitfähiger Teile in mikroelektronischen Einrichtung, wie mehrschichtigen keramischen Kondensatoren, hat das Pulver vorzugsweise eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron bis etwa 0,8 Mikron.
Silberhaltige Pulver, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind brauchbar für die Herstellung elektrisch leitfähiger Teile für eine Vielzahl mikroelektronischer Einrichtungen. Die Pulver können beispielsweise verwendet werden, um innere Elektroden für mehrschichtige Kondensatoren zu bekommen.
Silber besteht typischerweise aus Silbersalzen, die in wäßrigen Flüssigkeiten löslich sind. Bevorzugt als Vorläufer sind Nitratsalze. Das Silber ist typischerweise in den Pulvern in einer metallischen Phase vorhanden, die im wesentlichen nur Silber enthalten kann oder das Silber in einer Legierung mit ein oder mehreren anderen Metallen enthalten kann. Legierungselemente sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Palladium (Pd), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Platin (Pt), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Tantal (Ta), Aluminium (Al), Gold (Au), Indium (In), Blei (Pb), Zinn (Sn), Wismut (Bi) und dergleichen. Besonders bevorzugt für das Legieren mit Silber sind Palladium und Platin. Die Legierungselemente sind typischerweise in der Legierung in einer Menge von 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent enthalten, wobei etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, wobei der Rest der Legierung typischerweise Silberumfaßt, stärker bevorzugt sind.
Die silberhaltigen Pulver können irgendeine bequeme Gewichtsmittel-Teilchengröße im Bereich der Erfindung haben, was je nach der Anwendung variieren wird. Für die meisten Anwendungen wird die Gewichtsmittel-Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 Mikron bis etwa 2 Mikron liegen. Wenn verwendet, um elektrisch leitende Teile in Mikroelektronikeinrichtungen, wie mehrschichtigen Keramiktransformatoren herzustellen, hat das Pulver vorzugsweise eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron bis etwa 0,8 Mikron.
Nickelhaltige Pulver, die nach de vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind brauchbar für die Herstellung elektrisch leitender Komponenten für eine Vielzahl von mikroelektronischen Einrichtungen. Die Pulver können beispielsweise verwendet werden, um innere Elektroden für Mehrschichtkondensatoren herzustellen.
Vorläufer für die Herstellung von nickelhaltigen Pulvern sind typischerweise Nickelsalze, die in Wasser löslich sind, wobei Nitratsalze bevorzugt sind. Das Nickel ist typischerweise in einer metallischen Phase enthalten. Die metallische Phase kann im wesentlichen nur aus Nickel bestehen, oder sie kann in der Form einer Legierung mit ein oder mehreren anderen Metallen vorliegen. Legierungs elemente sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Palladium (Pd), Silber (Ag), Gold (Au), Kupfer (Cu), Wolfram (W), Molybdän (MO), Platin (Pt), Eisen (Fe) und Cobalt (Co). Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Legierungselement Palladium. Das legierende Element ist typischerweise in der Legierung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorhanden, wobei etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, stärker bevorzugt sind, wobei der Rest der Legierung typischerweise Nickel umfaßt.
Die nickelhaltigen Pulver können irgendeine bequeme Gewichtsmittel-Teilchengröße in dem Bereich der Erfindung haben und werden je nach der Anwendung variieren. Für die meisten Anwendungen wir die Gewichtsmittel-Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 Mikron bis etwa 2 Mikron liegen. Bei Verwendung zur Herstellung elektrisch leitender Teile in mikroelektronischen Einrichtung, wie mehrschichtigen Keramikkondensatoren, hat das Pulver vorzugsweise eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron bis etwa 0,8 Mikron.
Kupferhaltige Pulver, die nach der vorliegenden Erfindung produziert werden können, sind brauchbar bei der Herstellung elektrisch leitender Teile für eine Vielzahl mikroelektronischer Einrichtungen. Die Pulver können beispielsweise verwendet werden, um innere Elektroden für Mehrschichtkondensatoren herzustellen.
Vorläufer für die Gewinnung kupferhaltiger Pulver sind typischerweise Kupfersalze, die in Wasser löslich sind, wobei Nitratsalze bevorzugt sind. Das Kupfer ist typischerweise in den Pulvern in einer metallischen Phase vorhanden, die im wesentlichen nur Kupfer einschließen oder das Kupfer in einer Legierung mit einem oder mehreren anderen Metallen enthalten kann. Legierungselemente sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Palladium (Pd), Silber (Ag), Gold (Au), Nickel (Ni), Wolfram (W), Molybdän (Mo), Aluminium (Al), Zink (Zn), Magnesium (Mg), Zinn (Sn), Beryllium (Be) und Platin (Pt). Das Legierungselement ist typischerweise in der Legierung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent enthalten, wobei etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, wobei der Rest der Legierung typischerweise Kupfer umfaßt, stärker bevorzugt sind.
Die kupferhaltigen Pulver können eine bequeme Gewichtsmittel-Teilchengröße in dem Bereich der Erfindung haben und werden je nach der Anwendung variieren. Für die meisten Anwendungen wird die Gewichtsmittel-Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 Mikron bis etwa 2 Mikron liegen. Bei Verwendung zur Herstellung elektrisch leitfähiger Teile in mikroelektronischen Einrichtungen, wie mehrschichtigen Keramikkondensatoren, hat das Pulver vorzugsweise eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron bis etwa 0,8 Mikron.
Goldhaltige Pulver, die bei der vorliegenden Erfindung produziert werden können, sind brauchbar bei der Herstellung elektrisch leitender Teile für eine Vielzahl mikroelektronischer Einrichtungen.
Für das Gold in goldhaltigen Pulvern verwendete Vorläufer sind typischerweise wasserlösliche Goldsalze, wobei Chloridsalze bevorzugt sind. Das Gold ist typischerweise in den Pulvern in einer metallischen Phase vorhanden, die im wesentlichen nur Gold einschließen kann oder das Gold in einer Legierung mit einer oder mit mehreren anderen Metallen enthalten kann. Legierungselemente sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich Palladium (Pd), Silber (Ag), Nickel (Ni), Wolfram (W), Molybdän (Mo) und Platin (Pt). Besonders bevorzugt sind Legierungen mit Platin oder Palladium. Das Legierungselement ist typischerweise in der Legierung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent vorhanden, wobei etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, wobei der Rest der Legierung typischerweise Gold umfaßt, stärker bevorzugt sind.
Die goldhaltigen Pulver können irgendeine bequeme Gewichtsmittel-Teilchengröße in dem Bereich der Erfindung haben und werden je nach der Anwendung variieren. Für die meisten Anwendungen wird die Gewichtsmittel-Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,05 Mikron bis etwa 2 Mikron variieren. Wenn verwendet, um elektrisch leitende Teile in mikroelektronischen Einrichtungen herzustellen, hat das Pulver vorzugsweise eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron bis etwa 1 Mikron.
Platinhaltige Pulver, die nach der vorliegenden Erfindung produziert werden können, sind bei der Herstellung elektrisch leitender Teile für eine Vielzahl von mikroelektronischen Einrichtungen brauchbar.
Vorläufer für das Platin in den platinhaltigen Pulvern sind. typischerweise wasserlösliche Platinverbindungen. Ein bevorzugter Vorläufer ist Chlorplatinsäure. Das Platin liegt typischerweise in den Pulvern in einer metallischen Phase vor, die im wesentlichen nur Platin enthalten kann oder das Platin in einer Legierung mit ein oder mehreren anderen Metallen einschließen kann. Legierungselemente sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Palladium (Pd), Silber (Ag), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Wolfram (W), Molybdän (Mo) und Gold (Au). Besonders bevorzugt sind Legierungen mit Gold oder Palladium. Das Legierungselement liegt typischerweise in der Legierung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 Gewichtsprozent vor, wobei etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, bevorzugt sind, wobei der Rest der Legierung typischerweise Platin umfaßt.
Die platinhaltigen Pulver können irgendeine günstige Gewichtsmittel-Teilchengröße in dem Bereich der Erfindung haben, die je nach der Anwendung variieren werden. Für die meisten Anwendungen wird die Gewichtsmittel-Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,05 Mikron bis etwa 2 Mikron liegen. Wenn für die Herstellung elektrisch leitender Teile in mikroelektronischen Einrichtungen ver wendet, hat das Pulver vorzugsweise eine Gewichtsmittel-Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron bis etwa 1 Mikron.
Die metallhaltigen Teilchen, die nach der vorliegenden Erfindung produziert werden können, können nur eine einzelne Materialphase enthalten, die das genannte Material enthält. Alternativ können die metallhaltigen Teilchen mehrphasige oder Verbundteilchen sein. In mehrphasigen Teilchen ist das Metall in einer ersten Materialphase vorhanden. Die Teilchen enthalten auch eine zweite Materialphase, die von der ersten Materialphase verschieden ist. Die mehrphasigen Teilchen können jedoch mehr als zwei Materialphasen einschließen.
Die Teilchen mit einer einzigen Phase werden typischerweise im wesentlichen aus einer einzigen Metallphase des Metalls oder einer Legierung, die dieses Metall enthält, bestehen. Mehrphasige Teilchen enthalten typischerweise auch eine metallische Phase, die das Metall enthält, und schließen auch wenigstens eine andere Phase ein. Neben der metallhaltigen metallischen Phase sind die anderen Phasen, die vorhanden sein können, andere metallische Phasen, d. h. vorzugsweise im wesentlichen frei von dem Metall oder von nichtmetallischen Phasen, die auch vorzugsweise im wesentlichen frei von dem Metall sind.
Für viele Anwendung, ob nun die einphasigen Teilchen oder mehrphasigen Teilchen verwendet werden, wird die metallhaltige metallische Phase häufig mehr als etwa 50 Gewichtsprozent des Metalls, vorzugsweise mehr als etwa 60 Gewichtsprozent des Metalls, stärker bevorzugt mehr als etwa 70 Gewichtsprozent des Metalls, noch stärker bevorzugt mehr als etwa 80 Gewichtsprozent des Metalls und am meisten bevorzugt mehr als etwa 90 Gewichtsprozent des Metalls umfassen.
Mehrphasige Teilchen können aus verschiedenen Gründen erwünscht sein: (1) eine Reduzierung der Menge an teurem Metall, die in den Teilchen verwendet wird, um elektrische Leitfähigkeit durch Einarbeitung einer zweiten Materialphase zu bekommen, die weniger teures Filmmaterial ist, (2) verbesserte Fließfähigkeit der Teilchen in einer Paste und verbesserte Beständigkeit der Teilchen gegen Verformungen; (3) Modifizierung physikalischer Eigenschaften der Teilchen für verbesserte Verträglichkeit mit einem Substrat, das einen leitenden Film unterstützt, welcher unter Verwendung der Teilchen hergestellt wurde, einschließlich Abwandlungen des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Abwandlung der Sinter/Verdichtungseigenschaften und Abwandlung der Oberflächenenergie, um die Benetzbarkeit der Teilchen zu verändern, und (4) Modifizierung elektrischer oder dielektrischer Eigenschaften für kundenspezifische Elektronikkomponenten. Einige Beispiele von Verwendungen der mehrphasigen, metallhaltigen Teilchen schließen eine Verwendung als Katalysatoren oder katalytische Träger und als Teilchen in Pastenrezepturen ein, welche in Anwendungen für dikke Filme einschließlich der Herstellung mehrschichtiger Kondensatoren, Mehr-Chip-Komponenten, Superkondensatoren und andere elektronische Teile, Batterien und Brennstoffzellen verwendet werden.
Ein signifikanter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die extrem hohe Qualität der metallhaltigen mehrphasigen Teilchen, vorzugsweise mit einem Gehalt von wenigstens einem der Elemente Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin (und besonders mit wenigstens einem der Elemente Palladium, Silber, Nickel und Kupfer), die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Diese mehrphasigen Pulver schließen mehrphasige Teilchen mit wenigstens einer ersten Materialphase und einer zweiten Materialphase ein. Weitere Materialphasen können gegebenenfalls vorliegen. Die erste Materialphase enthält das Metall und ist typischerweise eine elektrisch leitende Metallphase, wobei das Metall in der Form des im wesentlichen reinen Metalls oder einer Legierung mit einem oder mehreren anderen Metallen vorliegt. Die zweite Materialphase, die von der ersten Materialphase verschieden ist, ist typischerweise im wesentlichen frei von dem Metall.
Die zweite Materialphase kann eine metallische Phase sein. Wenn die zweite Materialphase eine metallische Phase ist, kann sie ein im wesentlichen reines einzelnes Metall sein oder kann eine Legierung zweier oder mehrerer Metalle einschließen. Wenn eins der Elemente Palladium, Silber, Nikkel, Kupfer, Gold und Platin in der ersten Materialphase ist, können ein oder mehrere der restlichen dieser Metalle in der zweiten Metallphase vorliegen. Beispiele einiger anderer Metalle, die in der zweiten Materialphase enthalten sein können, schließen Molybdän, Wolfram, Tantal, Aluminium, Indium, Blei, Zinn, Wismut und dergleichen ein.
Für die meisten Anwendungen jedoch wird die zweite Materialphase nichtmetallisch sein, in welchem Fall die zweite Materialphase auch typischerweise nicht elektrisch leitend ist. Bevorzugt in einer nichtmetallischen zweiten Materialphase sind bestimmte keramische Materialien, die die Sinter- und/oder Verdichtungseigenschaften der Teilchen ändern. Die Steuerung der Sinter- und/oder Verdichtungseigenschaften der Teilchen ist besonders wichtig, wenn die Teilchen in einer Dickfilmpaste zur Herstellung eines metallhaltigen Films auf einem Substrat verwendet werden sollen, einschließlich einer Keramikschicht, welche typischerweise dielektrisch ist, damit die Sinter- und/oder Schrumpfungseigenschaften der Pulverteilchen besser zu jenen des Substrats passen, wodurch das Auftreten von Problemen, wie Filmrissen und Delaminierung, vermindert werden. Dies ist besonders wichtig, wenn Schichten gemeinsam eingebrannt werden sollen, wie in mehrschichtigen keramischen Kondensatoren und Mehr-Chip-Modulen.
Die zweite Materialphase kann ein Oxidmaterial enthalten. Diese schließen Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Wismutoxid und Kupferoxide ein. Besonders bevorzugt sind zweite Materialphasen einschließlich Titanaten und besonders einschließlich eines Titanats wenigstens eines der Elemente Barium, Strontium, Neodym, Calcium, Magnesium und Blei. Das Titanat kann ein solches eines einzelnen Metalls sein oder kann ein gemischtes Metalltitanat sein, wie beispielsweise Ba_xSr_1-xTiO₃. Die in elektronischen Einrichtungen verwendeten Titanatzusammensetzungen sind typischerweise auch nicht reine Materialien, sondern können kleine Mengen anderer Materialien enthalten.
Die mehrphasigen Teilchen, die nach der vorliegenden Erfindung produziert werden können, können typischerweise anstelle von Metallteilchen mit einer einzigen Phase für die meisten Anwendungen benutzt werden, solange der Anteil der zweiten Materialphase, die die Teilchen bildet, klein genug ist, um nicht schädlich für die Anwendung zu sein. Oftmals jedoch verbessert die Verwendung mehrphasiger Teilchen signifikant die Leistung von Filmen, die unter Verwendung der Teilchen bezüglich der Verwendung metallischer Teilchen mit einer einzigen Phasen gewonnen wurden.
Eine Verwendung für die mehrphasigen Teilchen, die nach der vorliegenden Erfindung produziert werden können, ist die, einen Film zu bilden, der das Metall in einer metallischen Phase enthält, oftmals elektrisch leitend ist und einer Schicht von nichtmetallischem Material, oftmals dielektrischem Material, benachbart ist. In jedem Fall enthalten die mehrphasigen Teilchen typischerweise in der zweiten Phase ein nichtmetallisches Material, das die Eignung für die Verwendung mit der nichtmetallischen Schicht verbessert, was zu einer verbesserten Verträglichkeit und Bindung zwischen der nichtmetallischen Schicht und dem elektrisch leitenden Film einschließlich der Metallphase führt. Für viele dieser Anwendungen werden die mehrphasigen metallhaltigen Teilchen in der zweiten Materialphase ein nichtmetallisches Material einschließen, das auch in einer benachbarten nichtmetallischen Schicht vorliegt. Wenn die nichtmetallische Schicht ein dielektrisches Material ist, ist dieses dielektrische Material auch in der zweiten Materialphase vorhanden. Wenn die nichtmetallische Schicht eine Keramikschicht ist, könnten die mehrphasigen Teilchen beispielsweise in der zweiten Phase ein Keramikmaterial enthalten, das auch in der Keramikschicht vorliegt. Als ein spezielles Beispiel werden oft Titanatmaterialien in den dielektrischen Schichten von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren verwendet, und die verwendeten metallhaltigen Teilchen für die Herstellung innerer Elektroden für mehrschichtige keramische Kondensatoren könnten in der zweiten Materialphase das gleiche Titanat verwenden, das in den dielektrischen Schichten vorliegt. Elektronische Einrichtungen, die unter Verwendung der mehrphasigen Teilchen nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und speziell mehrschichtige Keramikkondensatoren mit inneren Elektrodenschichten, die unter Verwendung der Teilchen und der Methoden zur Gewinnung solcher Einrichtungen verwendet werden, liegen innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung.
Allgemein umfaßt für Anwendungen, die die Benutzung mehrphasiger Teilchen zur Bildung einer metallischen elektrisch leitenden Phase in Nachbarschaft zu einer dielektrischen Schicht verwenden, die zweite Materialphase der Teilchen typischerweise weniger als etwa 30 Gewichtsprozent der Teilchen, vorzugsweise weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der Teilchen und stärker bevorzugt weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der Teilchen.
Mehrphasige Teilchen mit einem sehr geringen Gehalt der zweiten Materialphase sind allgemein bevorzugt, wenn die Teilchen verwendet werden, elektrisch leitende Artikel herzustellen, da die zweite Materialphase typischerweise dielektrisch ist und elektrische Leitfähigkeit vermindert. In vielen Fällen umfaßt daher, und speziell in jenen, die Kieselsäure, Aluminiumoxid oder ein Titanat als die zweite Materialphase enthalten, diese zweite Materialphase typischerweise weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der Teilchen, stärker bevorzugt weniger als etwa 5 Gewichtsprozent der Teilchen und noch stärker bevorzugt weniger als etwa 2 Gewichtsprozent der Teilchen, doch wird die zweite Materialphase typischerweise wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt wenigstens 0,5 Gewichtsprozent der Teilchen sein. Auf diese Weise kann verbesserte Verträglichkeit zwischen der dielektrischen Schicht und dem elektrisch leitenden Film ohne signifikante Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit erzielt werden. Die Verwendung der mehrphasigen Teilchen, um elektrisch leitfähige Filme herzustellen, führt typischerweise auch zu verbesserter Adhäsion für eine bessere Bindung an die dielektrische Schicht und damit eine Reduzierung der Möglichkeit von Delaminierungen.
Ein besonders bevorzugtes Pulver mehrphasiger Teilchen enthält eine metallische erste Materialphase, die vorzugsweise elektrisch leitend ist, und eine zweite Materialphase einschließlich eines Keramikmaterials wenigstens eines der Stoffe: Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Titanoxid, wobei die zweite Materialphase vorzugsweise dielektrisch ist. Bevorzugt als die erste Materialphase ist eine metallische Phase einschließlich wenigstens eines der Elemente Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin. Besonders bevorzugt in der ersten Materialphase ist wenigstens eines der Elemente Palladium, Silber, Nickel und Kupfer. Wenn die zweite Materialphase Kieselsäure oder Aluminiumoxid umfaßt, wird das Pulver typischerweise die erste Materialphase als die vorherrschende Phase einschließen, besonders wenn die Teilchen für die Verwendung zur Herstellung elektrisch leitender dicker Filmkomponenten bestimmt sind. Wenn die zweite Materialphase Zirkonoxid oder Titanoxid einschließt, kann jedoch die zweite Materialphase die vorherrschende Phase sein, besonders wenn die Teilchen für die Verwendung als Katalysatoren bestimmt sind.
Ein anderes besonders bevorzugtes Pulver, das nach der vorliegenden Erfindung produziert werden kann, enthält mehrphasige Teilchen einschließlich einer elektrisch leitenden metallischen ersten Materialphase, typischerweise als die vorherrschende Phase, und eine zweite Materialphase einschließlich eines Titanats. Vorzugsweise ist das Titanat eines oder mehrere der Elemente Barium, Strontium, Neodym, Calcium, Magnesium und Blei. Besonders bevorzugte Titanate sind Bariumtitanat und Neodymtitanat. Die erste Materialphase enthält vorzugsweise ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin und besonders ein oder mehrere Elemente unter Palladium, Silber, Nickel und Kupfer.
Noch ein anderes besonders bevorzugtes Pulver mehrphasiger Teilchen enthält die metallische erste Phase und eine zweite Phase einschließlich Kohlenstoff. Der Kohlenstoff ist typischerweise eine elektrisch leitende Form von Kohlenstoff, wie in der Form von Graphit oder Ruß. Die metallische Phase enthält vorzugsweise ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin. Die Teilchen schließen typischerweise die zweite Materialphase als die vorherrschende Phase ein. Die erste Materialphase wird typischerweise als ein Katalysator verwendet. Diese mehrphasigen Teilchen sind besonders gut geeignet für die Verwendung als Katalysatoren und je nach dem Metall, den Elektrodenmaterialien und besonders als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen. Diese mehrphasigen Pulver können auch vorteilhaft als leitfähige Füllstoffteilchen in elektrisch leitenden Klebstofformulierungen eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Pulver enthält Silber als die metallische Phase, besonders für die Verwendung als ein Kathodenmaterial für Zink-Luftbatterien oder für Brennstoffzellen. Ein anderes Pulver enthält Platin, besonders für die Verwendung als Kathodenmaterial für Brennstoffzellen. Für die meisten Anwendungen wird das Pulver weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der ersten Materialphase und vorzugsweise weniger als etwa 10 Gewichtsprozent der ersten Materialphase enthalten. Die Teilchen enthalten jedoch typischerweise wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent der ersten Materialphase, vorzugsweise wenigstens 2 Gewichtsprozent der ersten Materialphase und stärker bevorzugt wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent der ersten Materialphase. Besonders bevorzugt ist, wenn das Pulver etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent der ersten Materialphase und besonders etwa 7 Gewichtsprozent der ersten Materialphase enthält.
Eine Anzahl verschiedener Abwandlungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist möglich für die Herstellung der mehrphasigen Teilchen. In einer Ausführungsform können ein metallhaltiger Vorläufer für die erste Materialphase und ein zweiter Vorläufer für die zweite Materialphase beide in der flüssigen Beschickung 102 (Rückbeziehung zu den 1–44 und der dazugehörigen Diskussion) eingeschlossen werden. In einem solchen Fall könnten beide Vorläufer in Lösung in einer fließfähigen Flüssigkeit der flüssigen Beschickung 102 vorliegen. Es ist auch möglich, daß die flüssige Beschickung 102 mehr als zwei Vorläufer für mehrphasige Teilchen einschließt. Bei einer anderen Ausführungsform könnte der metallhaltige Vorläufer anfangs in der flüssigen Beschickung 102 sein, welche dann in Aerosolform in den Ofen 110 geführt, um metallhaltige Vorläuferteilchen herzustellen. Die Vorläuferteilchen werden dann mit der zweiten Materialphase in einer getrennten Stufe in einer Weise beschichtet, die jener ähnelt, welche vorher unter Bezugnahme auf 41 beschrieben wurde. Dieses zweistufige Verfahren unter anfänglicher Herstellung metallhaltiger Vorläuferteilchen und anschließende Beschichtung der Vorläuferteilchen auf dem Flug in einen Aerosolzustand und wohl in frisierter Form dann vor dem Beschichten redispergiert werden. Nicht nur sind Sammeln und Redispergieren mühsam, sondern oftmals sind auch Probleme beteiligt aufgrund einer Teilchenagglomerierung, die lediglich ausschließlich mit dem "im Flug"-Beschichtung der vorliegenden Erfindung vermieden wird. Das Vermeiden einer Teilchenagglomerierung ist sehr wichtig, wenn ein gleichmäßiger Teilchenüberzug erwünscht ist.
Wie oben festgestellt, können die Mehrphasenteilchen, die nach der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, eine Vielzahl von Teilchenmorphologien enthalten. Unter erneutem Bezug auf 43 können die mehrphasigen Teilchen ein inniges Gemisch der ersten Materialphase und der zweiten Materialphase einschließen, wie in dem Mehrphasenteilchen 500. Typischerweise ist mit einem solchen innigen Gemisch die erste Materialphase in einer kontinuierlichen Phase, in welcher die zweite Materialphase dispergiert ist. Eine andere mögliche Morphologie ist für die erste Materialphase, in der Form eines großen Kerns vorzuliegen, der mit einer dünnen Überzugschicht der zweiten Materialphase überzogen wird, wie für Teilchen 502 und 504 in 43 gezeigt ist. Ob nun solche Überzüge eine glatte Beschichtung bilden, wie in Teilchen 502 gezeigt ist, oder ob sie einen rauhen und holperigen Überzug bilden, wie er in dem Teilchen 504 gezeigt ist, hängt von den Benetzbarkeitseigenschaften der ersten und zweiten Materialphasen und den Bedingungen, unter welchen die Materialien verarbeitet werden, und speziell der Verarbeitungstemperatur, ab. Beispielsweise bei der Gas-in-Teilchenumwandlung neigen höhere Temperaturen während der Beschichtung dazu, in glatteren, kontinuierlicheren Beschichtungen einzudringen. Die mehrphasigen Teilchen könnten auch einen kleinen Kern aus einer Materialphase enthalten, die von einer dicken Schicht der anderen Materialphase umgeben ist, wie für Teilchen 506 gezeigt ist. Die erste und zweite Materialphase könnten sich auch vollständig in einer für Teilchen 508 gezeigten Weise trennen. Außerdem sind die mehrphasigen Teilchen nicht auf zwei Materialphasen beschränkt. Beispielsweise zeigt Teilchen 510 in 43 ein mehrphasiges Teilchen mit einem Kern zweiter Materialphasendomänen, die in einer Matrix der ersten Materialphase dispergiert sind und mit dem Kern durch eine dritte Materialphase überzogen sind.
Unter fortgesetzter Bezugnahme auf 43 sollte festgestellt werden, daß die erste Materialphase und die zweite Materialphase irgendeine der Phasen in Teilchen 500, 502, 504, 506, 508 und 510 darstellen könnten. Die erste Materialphase jedoch, die das Metall einschließt, wird die reichlichere Phase sein, und die zweite wird die weniger reichliche Phase sein.
Im Fall beschichteter Teilchen wird die zweite Materialphase oftmals in der Form eines Überzugs um einen Kern sein, der die erste Materialphase einschließt. Im Fall von Katalysatormaterialien kann jedoch die erste Materialphase ein Überzug oder eine disperse Phase auf der Oberfläche eines Trägers der zweiten Materialphase sein. Bei Teilchen mit innigem Gemisch der beiden Phasen wird typischerweise die erste Materialphase die kontinuierliche Phase sein, während die zweite Materialphase typischeweise die disperse Phase sein wird.
Für die meisten Anwendungen werden die mehrphasigen Teilchen mehr als etwa 50 Gewichtsprozent der ersten Materialphase, vorzugsweise mehr als etwa 50 Gewichtsprozent der ersten Materialphase, noch stärker bevorzugt mehr als etwa 70 Gewichtsprozent der ersten Materialphase und am meisten bevorzugt mehr als etwa 80 Gewichtsprozent der ersten Materialphase enthalten. Umgekehrt wird die zweite Materialphase typischerweise weniger als etwa 50 Gewichtsprozent der mehrphasigen Teilchen, vorzugsweise weniger als etwa 40 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt weniger als etwa 30 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der mehrphasigen Teilchen ausmachen. Im Fall dünner Beschichtungen mit der Materialphase kann die zweite Materialphase 10% oder weniger der Teilchen umfassen. Selbst in dem Fall der Beschichtung aufbringbarer Teilchen wird jedoch die zweite Materialphase typischerweise mehr als etwa 0,5 Gewichtsprozent umfassen, vorzugsweise mehr als etwa 1 Gewichtsprozent der Teilchen.
Da die meisten Anwendungen für mehrphasige Teilchen nach der vorliegenden Erfindung die Verwendung entweder eines Teilchens, das die erste Materialphase in einem großen Kern enthält, umgeben von einem dünnen Überzug der zweiten Materialphase oder einem innigen Gemisch der ersten Materialphase als eine kontinuierliche Phase mit dem zweiten Material als eine disperse Phase, werden nun spezielle Situationen nachfolgend in größeren Einzelheiten diskutiert.
Eine bevorzugte Klasse von mehrphasigen Teilchen sind beschichte Teilchen, in welchen die erste Materialphase einen Kern bildet und die zweite Materialphase eine dünne Beschichtung um die äußere Oberfläche des Kerns bildet. Die zweite Materialphase kann irgendeines der Materialien einschließen, die oben als geeignet für die zweite Materialphase aufgelistet wurden.
Mit der vorliegenden Erfindung kann der Überzug einschließlich der zweiten Materialphase als eine relativ gleichmäßige Schicht gemacht werden, die im wesentlichen vollständig den Kern der ersten Materialphase überdeckt. Eine Methode zur Herstellung mehrphasiger Teilchen, die die zweite Materialphase als einen gleichmäßigen Überzug enthält, ist oben unter Bezugnahme auf 41 beschrieben. In jener Hinsicht wird die zweite Materialphase typischerweise auf einem Vorläuferteilchen, welches die erste Materialphase einschließt, durch Techniken, wie sie oben beschrieben wurden, gebildet. Eine bevorzugte Beschichtungstechnik ist CVD.CVD ist eine bekannte Abscheidungstechnik, bei welcher ein Vorläufer für die zweite Materialphase in der Dampfphase unter Bildung der zweiten Materialphase umgesetzt wird. Irgendein bekannter Vorläufer für CVD-Abscheidung des erwünschten Beschichtungsmaterials kann verwendet werden. Beispielsweise, um eine Kieselsäurebeschichtung abzuscheiden, kann ein dampfförmiger Silanvorläufer, wie Siliziumtetrachlorid, zu Kieselsäure bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasserdampf angeboten werden, wobei die Kieselsäure dann auf der Oberfläche metallhaltiger Vorläuferteilchen abgeschieden wird.
Typischerweise wird ein durch CVD oder PVD abgeschiedener Überzug eine mittlere Beschichtungsdicke von etwa 10 Nanometern bis etwa 200 Nanometern ergeben. Bevorzugte Beschichtungen haben eine mittlere Dicke dünner als etwa 100 Nanometer, stärker bevorzugt dünner als etwa 50 Nanometer und am meisten bevorzugt dünner als etwa 25 Nanometer.
Anwendungen für beschichtete mehrphasige Teilchen schließen die Herstellung elektrisch leitfähiger Filme für Elektronikgeräte, wie mehrschichtige Kondensatoren und Mehr-Chip-Module ein. Im Fall vieler Beschichtungen, wie Kieselsäure, ist die Beschichtung brauchbar, um das Sintern und/oder Schrumpfen des Teilchens für verbesserte Verträglichkeit mit einem Keramiksubstrat zu begünstigen.
Ein anderer Weg, beschichtete Mehrphasenteilchen zu machen ist der, Vorläufer für beide, die erste Materialphase und die zweite Materialphase in der Beschickungsflüssigkeit 102 (wie unter Bezugnahme auf die 1–44 beschrieben) vorzusehen. Wie oben angegeben, könnte jeder Vorläufer in der Beschickungsflüssigkeit 102 entweder in der flüssigen Phase, zum Beispiel in Lösung in einer fließfähigen Flüssigkeit, oder in der Form von Teilchen, die in der fließfähigen Flüssigkeit suspendiert sind, vorliegen. Die mehrphasigen Teilchen würden dann in dem Ofen 110, wenn die Flüssigkeit aus Aerosoltröpfchen entfernt wird, sich bilden. Es sollte aber betont werden, daß im Fall mehrerer Phasen, die gleichzeitig sich in dem Ofen bilden, die unterschiedlichen Phasen typischerweise zunächst als ein inniges Gemisch der Phasen gebildet werden. Allgemein werden höhere Arbeitstemperaturen und längere Verweilzeiten zu einer Wiederverteilung der Materialphasen zu der erwünschten Morphologie einer Beschichtung mit einer Materialphase um einen Kern der anderen Materialphase führen, vorausgesetzt, daß die beiden Materialphasen die geeigneten Benetzbarkeitseigenschaften haben. Alternativ ist es möglich, daß Wiederverteilung der Phasen zu einer vollständigen Abscheidung der Phasen führen könnte, wie durch die mehrphasigen Teilchen 508 in 43 gezeigt ist. Wenn Wiederverteilung der Materialphasen erwünscht ist, um eine Morphologie beschichteter Teilchen zu bilden, kann eine Ausführungsform des Arbeitens so, wie oben unter Bezugnahme auf 42 beschrieben wurde, vorteilhaft sein.
Wenn man beschichtete Teilchen mit Vorläufern für beide, die erste Materialphase und die zweite Materialphase in der flüssigen Beschickung 102 herstellt, könnte ein erster Vorläufer für die metallhaltige erste Materialphase vorgeformte zu beschichtende metallhaltige Teilchen umfassen. Der Vorläufer für die zweite Materialphase könnte auch in Teilchenform vorliegen oder könnte in Lösung in einer flüssigen Phase vorliegen. Beispielsweise könnte ein löslicher Vorläufer, wie aus einer Lösung eines Metallalkoxids, als ein Vorläufer für die zweite Materialphase verwendet werden. Im Fall von Metallalkoxiden sollte bemerkt werden, daß in wäßriger Lösung das gelöste Metallalkoxid gewöhnlich unter Bildung anderer löslicher Komponenten reagiert, die als ein löslicher Vorläufer fungieren. Dies könnte der Fall bei der Herstellung von Teilchen sein, die Titanoxid oder Aluminiumoxid als zweite Materialphase enthalten. In dem Fall von Kieselsäure als zweite Materialphase wird der Vorläufer typischerweise aus kleinen Kieselsäureteilchen bestehen, die vorzugsweise kolloidale Größe haben oder in Lösung befindliche Kieselsäure sind.
Die Herstellung mehrphasiger Teilchen mit einer innig gemischten Morphologie für die verschiedenen Materialphasen bekommt man typischerweise durch anfängliches Einschließen eines Vorläufers für beide, die erste Materialphase und die zweite Materialphase, in einer flüssigen Beschickung 102, wie oben beschrieben wurde. Wie bemerkt, kann das Verfahren im wesentlichen das gleiche wie das Verfahren sein, das zur Herstellung von Teilchen mit einer Beschichtungsmorphologie verwendet wird, ausgenommen die Verfahrensbedingungen, die so geändert werden können, daß die Materialphasen sich nicht wieder verteilen und statt dessen in dem Zustand eines innigen Gemisches gehalten werden. Allgemein fördern niedrigere Arbeitstemperaturen in dem Ofen 110 und kürzere Verweilzeiten mit schnellem Teilchenkühlen ein inniges Gemisch der Phasen.
Mehrphasige Teilchen einer innig gemischten Morphologie sind besonders brauchbar zum Modifizieren der Sinter-Verdichtungstemperaturen der Teilchen, Verminderung der Schrumpfung, die während des Einbrennens dicker Filmaufbringungen auftritt und Modifizieren der elektrischen oder anderen Eigenschaften des Teilchens für spezielle Anwendungen.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Pulvern, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, enthalten Phosphorteilchen. Phosphore sind Materialien, die in der Lage sind, Strahlung im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich bei Erregung zu emittieren, wobei eine solche Erregung durch ein äußeres elektrisches Feld oder eine andere äußere Energiequelle erfolgt. Phosphore enthalten eine Matrixverbindung, die als Wirtsmaterial bezeichnet wird, und der Phosphor enthält weiterhin typischerweise ein oder mehrere Dotierungen, die als Aktivatorionen bezeichnet werden, um eine spezielle Farbe zu emittieren oder die Lumineszenzeigenschaften zu verbessern.
Besondere Phosphorverbindungen können für bestimmte Anwendungen bevorzugt werden, und keine einzige Phosphorverbindung ist notwendigerweise bevorzugt für alle möglichen Anwendungen. Bevorzugte Phosphorwirtsmaterialien für einige Displayanwendungen schließen jedoch Sulfide der Gruppe II (zum Beispiel CaS, SrS, BaS, MgS, Mg_xSr_x-1S und Ca_xSr_x-1S) und Sulfide der Gruppe XII (zum Beispiel ZnS, CdS und Zn_xCd_x-1S) ein. Unter diesen ist ZnS besonders bevorzugt für viele Displayanwendungen, besonders für jene, die hohe Spannungen benutzen (d. h. höher als etwa 2000 Volt), primär wegen der großen Helligkeit von Zinksulfid. Zinksulfid wird typischerweise mit Cu, Ag, Al, Au, Cl oder Gemischen hiervon dotiert. Beispielweise ist ZnS : AG⁺¹ ein üblicher Phosphor, der verwendet wird, blaues Licht in einer CRT-Vorrichtung zu erzeugen.
Unter den Oxiden ist oftmals Y₂O₃, dotiert mit Eu³⁺ (Y₂O₃: Eu³⁺) für das Aussenden von rotem Licht bevorzugt. BaMgAl₁₁O₁₇ : Eu²⁺ (BAM : Eu²⁺) ist auch ein übliches Oxid zur Erzeugung von rotem Licht. Andere Verbindungen, die brauchbar wären, wenn sie verfügbar wären, schließen folgende ein: SrGa₂S₄ : Eu²⁺, SrGa₂S₄ : Ce³⁺, CaGa₂S₄ : eu²⁺ und CaGa₂S₄ : Ce³⁺. Bevorzugte Phosphorwirtsverbindungen und -aktivatoren für spezielle Anwendungen werden in weiteren Einzelheiten nachfolgend diskutiert.
TABELLE I Beispiele von Phosphormaterialien
Die Pulvereigenschaften, die bevorzugt sind, hängen von der Anwendung der Phosphorpulver ab. Nichtsdestoweniger kann allgemein festgestellt werden, daß die Pulver gewöhnlich eine kleine Teilchengröße, enge Größenverteilung, kugelige Morphologie, hohe Dichte/niedrige Porosität, hohe Kristallinität und homogene Dotiermittelverteilung haben sollten. Die Effizienz des Phosphors, definiert als die Gesamtumwandlung von Erregungsenergie in sichtbare Photonen sollte hoch sein.
Für die meisten Phosphoranwendungen ist die mittlere Teilchengröße stärker bevorzugt, etwa 0,1 Mikron bis etwa 4 Mikron und noch stärker bevorzugt von etwa 0,5 Mikron bis etwa 2 Mikron. Die gemäß der vorliegenden Erfindung produzierbaren Phosphorteilchen können im wesentlichen Einkristallteilchen oder können aus einer Anzahl von Kristalliten bestehen. Es ist möglich nach der vorliegenden Erfindung, Phosphorteilchen mit großen Kristalliten zu produzieren. Die Kristallitgröße kann aus der Breite der Röntgenstrahlenbeugungspeaks des Materials bestimmt werden. Große Kristallite ergeben das Auftreten von scharfen Peaks, während die Peakbreite zunimmt, wenn die Kristallitgröße abnimmt.
Es ist bevorzugt, daß die mittlere Kristallitgröße in den Teilchen wenigstens etwa 5 Nanometer und stärker bevorzugt wenigstens etwa 100 Nanometer beträgt. Die mittlere Kristallitgröße erreicht am stärksten bevorzugt die mittlere Teilchengröße, so daß die Teilchen meistens Einkristalle sind. Vorzugsweise ist die mittlere Kristallitgröße wenigstens etwa 50% und stärker bevorzugt wenigstens etwa 80% der mittleren Teilchengröße. Stark kristalline Phosphore (d. h. große Kristallitgröße) dürften erhöhte Wirksamkeit im Vergleich mit Phosphoren mit kleineren Kristalliten haben.
Die Phosphorteilchen, die nach der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, haben vorteilhafterweise einen hohen Reinheitsgrad, d. h. einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen. Verunreinigungen sind jene Materialien, die nicht in dem Endprodukt beabsichtigt sind. Somit wird ein Aktivator-Ion nicht als eine Verunreinigung angesehen. Der Gehalt an Verunreinigungen in den Phosphorpulvern der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise geringer als etwa 0,1 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt geringer als etwa 0,01 Gewichtsprozent. Weiterhin ist das Aktivator-Ion homogen in dem Wirtsmaterial dispergiert.
Die Teilchen, die nach der vorliegenden Erfindung produziert werden können, besitzen auch im wesentlichen kugelige Form. Kugelige Teilchen sind besonders vorteilhaft, da sie einen Gegenstand gleichmäßiger dispergieren und beschichten können. Als ein Ergebnis wird der Phosphorpulveransatz nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen nicht agglomeriert, hat gute Dispergierbarkeit in einer Vielzahl von Medien.
Es ist oftmals vorteilhaft, Phosphorteilchen mit einem Überzug auf deren äußerer Oberfläche zu bekommen. Überzüge sind oftmals erwünscht, um den Abbau des Phosphormaterials infolge von Feuchtigkeit oder anderer Einflüsse, wie das Plasma in einer Plasmadisplayvorrichtung oder Elektronenbeschuß in Kathodenlumineszenzeinrichtungen zu reduzieren. Beispielsweise sind Metallsulfide, wie ZnS, besonders empfänglich für Abbau infolge von Feuchtigkeit und sollten vollständig eingekapselt werden, um die Abbaureaktion zu reduzieren oder auszuschalten. Andere Phosphore zersetzen sich bekanntermaßen in einem Elektronenstrahl, wenn dieser mit einer hohen Stromdichte arbeitet, wie in Feldemissionsdisplays und CRTs.
Vorzugsweise enthalten Überzüge Metalloxide, SiO₂, MgO, Al₂O₃, SnO₂, oder In₂O₃. Halbleiteroxidbeschichtungen, wie mit SnO oder In₂O₃, können vorteilhafterweise Sekundärelektronen absorbieren, die oftmals durch den Phosphor emittiert werden. Die Beschichtungen können entweder teilchenförmige Überzüge oder nicht teilchenförmige Filmbeschichtungen sein. Die Überzüge sollten relativ dünn und gleichmäßig sein. Vorzugsweise hat der Überzug eine mittlere Dicke von weniger als 1 Mikron, und stärker bevorzugt ist die mittlere Beschichtungsdicke etwa 5 Nanometer bis etwa 100 Nanometer. Weiterhin können die Teilchen mehr als einen Überzug einschließen, der die Teilchen einkapselt, um die erwünschten Eigenschaften zu bekommen.
Außerdem können die Phosphorteilchen organische Überzüge, wie von PMMA (Polymethylmethacrylat), Polystyrol oder dergleichen einschließen. Der organische Überzug sollte in der Größenordnung von 1 bis 100 Nanometer dick und im wesentlichen dicht und um das Teilchen kontinuierlich sein. Solche Überzüge können gebildet werden, nachdem die Pulver mit einem Flüssigphasenverfahren hergestellt sind. Die organischen Beschichtungen können vorteilhafterweise Korrosion der Phosphorteilchen verhindern, besonders in Elektrolumineszenzlampen und können auch die Dispersionseigenschaften der Teilchen verbessern.
Der Überzug kann auch ein Monoschichtüberzug sein, der durch die Umsetzung eines organischen oder anorganischen Moleküls mit der Oberfläche der Phosphorteilchen gebildet wird, welche eine Beschichtung ergeben, die im wesentlichen eine Schicht ist, welche eine einmolekulare Dicke hat. Insbesondere kann die Bildung eines Monoschichtüberzugs durch Umsetzung der Oberfläche des Phosphorpulvers mit einem funktionalisierten Organosilan, wie Halogen- oder Halogenosilanen, beispielsweise Hexamethyldisilazan oder Trimethylsilylchlorid, verwendet werden, um die hydrophobe und hydrophile Eigenschaft der Phosphorpulver zu modifizieren/steuern. Solche Überzüge erlauben eine stärkere Kontrolle über die Dispersionseigenschaften des Phosphorpulvers in einer großen Vielzahl von Pastenzusammensetzungen.
Die Monoschichtüberzüge können auch auf Phosphorpulver aufgebracht werden, die bereits beispielsweise mit 1 bis 100 Nanometer organischen oder anorganischen Überzügen beschichtet wurden, so daß man eine bessere Kontrolle über die Korrosionseigenschaften (durch die Verwendung dickerer Beschichtung) sowie Dispergierbarkeit (durch die Monoschichtüberzüge) des Phosphorpulvers bekommt.
Spezieller können dotierte Metallsulfidphosphore (MS : M') aus einer wäßrigen Lösung durch die Umsetzung eines Metallcarbonats (oder Oxids oder Hydroxids) mit Thioharnstoff oder einer schwefelhaltigen Säure, wie Thioessigsäure oder Thiocarbonsäure (HS(O)CR) unter Bildung eines wasserlöslichen Komplexes, wie M(S(O)CR)₂ × H₂O hergestellt werden. Vorzugsweise werden wenigstens etwa zwei Äquivalente Säure zugegeben, um eine vollständige Reaktion mit der Metallverbindung zu gewährleisten. Die Lösung führt, wenn sie unter N₂ pyrolysiert wird, zu dem Metallsulfid. MCO₃ + 2HS(O)CR -- H₂O → M(S(O)CR)₂ + CO₂ + H₂O M/S(O)CR)₂ × H₂O + Wärme/N₂ → MS + flüchtige Nebenprodukte
Die Lösung hat vorzugsweise eine Phosphorvorläuferkonzentration, die ungesättigt ist, die Bildung von Ausfällungen zu verhindern, und schließt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Vorläufers ein. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel auf wäßriger Basis, um das Arbeiten zu erleichtern, obwohl auch andere Lösungsmittel, wie Toluol, für spezielle Materialien erwünscht sein können. Die Verwendung organischer Lösungsmittel kann zu unerwünschter Kohlenstoffkonzentration in den Phosphorteilchen führen. Der pH-Wert der Lösungen auf Wasserbasis kann eingestellt werden, um die Löslichkeitseigenschaften des Vorläufers in der Lösung zu ändern.
Die maximale Durchschnittsstromtemperatur in dem Ofen bei der Herstellung von Phosphorpulver liegt typischerweise im Bereich von etwa 500°C bis etwa 800°C, je nach dem Phosphor, der produziert wird.
Obwohl Teilchen, die anfangs durch den Ofen mit guter Kristallinität produziert wurden, kann es erwünscht sein, die Kristallinität nach der Produktion zu erhöhen. Somit können die Pulver verschieden lange und in unterschiedlichen Umgebungen erhitzt werden, um die Kristallinität des Phosphors zu steigern. Erhöhte Kristallinität wird zu erhöhter Helligkeit und Wirksamkeit des Phosphors führen. Wenn solche Erhitzungsstufen durchgeführt werden, sollte die Erhitzungstemperatur und -zeit so ausgewählt werden, daß die Menge an Zwischenteilchensinterung, die oftmals mit Glühen verbunden ist, minimiert wird. Beispielsweise können bei 1400°C unter Luft während 58 Stunden geglühlte Phosphore auf Yttriumoxidbasis vorteilhaft hinsichtlich der Helligkeitsintensität um 160% oder mehr infolge einer Steigerung der Kristallitgröße erhöht werden.
Weiterhin kann die Kristallinität der Phosphore durch Verwendung eines Flußmittels entweder in der Vorläuferlösung oder einer Nachbehandlungsglühstufe erhöht werden. Ein Flußmittel ist ein Reagenz, welches die Kristallinität des Materials verbessert, wenn das Reagenz und das Material zusammen erhitzt werden, verglichen mit Erhitzen des Materials auf die gleiche Temperatur und für die gleiche Zeitdauer in Abwesenheit des Flußmittels. Das Flußmittel, wie beispielweise Alkalimetallhalogenide, wie NaCl oder KCl, kann zu der Vorläuferlösung zugegeben werden, wo es die Kristallinität der Teilchen während ihrer anschließenden Bildung verbessert. Alternativ kann das Flußmittel zu den Phosphorpulveransätzen zugegeben werden, nachdem sie aufgeangen wurden. Beim Erhitzen verbessert das Flußmittel die Kristallinität des Phosphorpulvers und verbessert daher die Helligkeit des Phosphorpulvers.
Wie oben diskutiert, kann es erwünscht sein, Phosphorteilchen mit Überzügen darauf zu bilden, um die Stabilität oder andere Eigenschaften der Phosphorpulver zu verbessern, die Phosphorpulver der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung mehrerer unterschiedlicher Methoden beschichtet werden. Beispielsweise kann ein kolloidales Phosphorpulver und ein löslicher, nicht flüchtiger molekularer Vorläufer für die Beschichtung in den Tröpfchen so suspendiert werden, daß die Beschichtung um den Phosphor herum sich bildet, wenn sie durch die Heizzone des Ofens geht. Alternativ kann ein löslicher Vorläufer sowohl für das Phosphorpulver als auch für den Überzug in der Vorläuferlösung verwendet werden, worin der Beschichtungsvorläufer nicht flüchtig (zum Beispiel Al(NO₃)₃) oder flüchtig (zum Beispiel Sn(OAc)₄) ist. Bei einer anderen Methode kann ein kolloidaler Vorläufer und ein löslicher Phosphorvorläufer verwendet werden, um einen teilchenförmigen kolloidalen Überzug auf dem Phosphor zu bilden.
Bei noch einer anderen Beschichtungsmethode wird ein flüchtiger Beschichtungsvorläufer oder eine solche Vorläuferlösung in den Ofen nach einem Punkt, wo die Phosphorteilchen bereits gebildet wurden, in den Ofen gesprüht Der Vorläufer reagiert unter Bildung eines Überzugs auf der Phosphorteilchenoberfläche. Diese Überzüge können nach zwei verschiedenen Mechanismen erzeugt werden. Erstens kann der Vorläufer verdampfen und zu der heißen Teilchenoberfläche diffundieren und thermisch reagieren, was zur Bildung eines dünnen Films durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) führt, Statt dessen kann der gasförmige Vorläufer in der Gasphase unter Bildung kleiner Teilchen (zum Beispiel kleiner als etwa 5 Nanometer) reagieren, und diese Teilchen können dann zu der Teilchenoberfläche hin diffundieren und auf der berfläche unter Bildung eines Überzugs aufsintern. Dieser Reaktionsmechanismus wird als Gas-in-Teilchen-Umwandlung (GPC) bezeichnet.
Außerdem kann ein flüchtiges Beschichtungsmaterial, wie PbO, MoO₃ oder V₂O₅, in den Reaktor derart eingeführt werden, daß die Beschichtung sich auf den Teilchen durch Kondensation abscheidet.
Eine zusätzliche Heizzone, wie ein zweiter länglicher Röhrenofen, kann hinter dem Hauptofen, aber vor dem Abschrecksystem, hinzugefügt werden, um die Phosphorteilchen mit dem erwünschten Überzug zu beschichten.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der vorliegenden Erfindung unterstützen und sind nicht dazu bestimmt, in irgendeiner Weise den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung mehrphasiger Teilchen entweder aus Neodymtitanat oder Bariumtitanat mit verschiedenen Metallen.
Eine Titanatvorläuferlösung wird jeweils für Bariumtitanat und Neodymtitanat hergestellt. Die Bariumtitanatvorläuferlösung wird durch Auflösen von Bariumnitrat in Wasser und anschließend unter heftigem Rühren und Zugabe von Titantetraisopropoxid hergestellt. Es bildet sich ein feiner Niederschlag. Ausreichend Salpetersäure wird zugesetzt, um den Niederschlag zu lösen. Vorläuferlösungen verschiedener Metalle werden durch Auflösen des Metallsalzes in Wasser bereitet. Die Neodymtitanatvorläuferlösung wird auf die gleiche Weise hergestellt, ausgenommen die Verwendung von Neodymnitrat.
Die Titanatvorläuferlösung und die Metallvorläuferlösung werden in verschiedenen relativen Mengen miteinander vermischt, um die erwünschten relativen Mengen von Titanat und Metallkomponenten in den fertigen Teilchen zu bekommen. Die gemischten Lösungen werden in Aerosolform in einem Ultraschallaerosolgenerator mit Wandlern, die bei 1,6 MHz betrieben werden, vernebelt, und das Aerosol wird zu einem Ofen geschickt, wo Tröpfchen in dem Aerosol unter Bildung der erwünschten mehrphasigen Teilchen pyrolysiert werden. Luft oder Stickstoff werden als Trägergas mit Tests ver wendet, die Kupfer und Nickel einschließen und auch Wasserstoff in einer Menge von 2,8 Volumenprozent des Trägergases benutzen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 2
Verschiedene Materialien werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen, wobei einige Materialien mit und einige ohne Tröpfchenklassierung vor dem Ofen bereitet werden. Verschiedene einphasige und mehrphasige (oder Verbund)-Teilchen werden ebenso wie mehrere beschichtete Teilchen hergestellt. Die Tabellen 3 bis 8 listen verschiene dieser Materialien und Herstellungsbedingungen auf.
Obwohl verschiedene spezielle Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Pulvern im Detail beschrieben werden, sollte doch Klarheit bestehen, daß die bezüglich ihrer Ausführungsform beschriebenen Merkmale in irgendeiner Kombination mit Merkmalen kombiniert werden können, die in irgendeiner anderen Ausführungsform beschrieben sind, soweit diese Merkmale miteinander verträglich sind. Beispielsweise können irgendwelche oder alle der Aerosol-Konzentriereinrichtungen, Aerosol-Klassiereinrichtungen, Teilchenkühler, Teilchenbeschichter, Teilchenmodifiziereinrichtungen und andere beschriebene Verfahrenskomponenten in das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingefügt werden. Auch können weitere Verfahrensstufen in dem Umfang eingeführt werden, in dem sie nicht wesentlich das Arbeiten des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung stören.
Obwohl verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben wurden, ist auch ersichtlich, daß Abwandlungen und Anpassungen an jene Ausführungsformen für den Fachmann auf der Hand liegen. Es ist ausdrücklich jedoch so zu verstehen, daß solche Abwandlungen und Anpassungen innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung liegen, wie die nachfolgenden Ansprüche angeben. Weiterhin sollte erkannt werden, daß irgendein Merkmal einer Ausführungsform, das hier beschrieben ist, mit irgendeinem anderen Merkmal irgendeiner anderen Ausführungsform in irgendeiner Kombination vereinigt werden kann.

Claims

Aerosolverfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Produktes mit den Stufen, in denen man einen Aerosolstrom erzeugt, der in einem Trägergas suspendierte Tröpfchen einschließt, wobei diese Erzeugung darin besteht, daß man mit dem Trägergas die Tröpfchen wegfegt, während diese Tröpfchen von einem Vorratsbehälter eines unter Zufuhr von Ultraschallenergie fließfähigen Mediums abgegeben werden, und wobei dieses fließfähige Medium eine Flüssigkeit und wenigstens einen Vorläufer für ein Material, das in dem feinteiligen Produkt eingeschlossen sein soll, umfaßt, wenigstens einen Teil der Flüssigkeit aus wenigstens einem Teil der Tröpfchen des Aerosolstromes entfernt und Teilchen, die dieses Material einschließen, bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem fließfähigen Medium während dieser Stufe einer Erzeugung des Aerosolstromes Ultraschallenergie durch eine Mehrzahl von Ultraschallwandlern, die unter dem Vorratsbehälter liegen, zuführt, wobei diese Mehrzahl von Ultraschallwandlern wenigstens 16 Ultraschallwandler einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mehrzahl von Ultraschallwandlern wenigstens etwa 25 Ultraschallwandler einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mehrzahl von Ultraschallwandlern wenigstens etwa 100 Ultraschallwandler einschließt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem es einen Schutzüberzug auf den Ultraschallwandlern gibt, um direkte Berührung zwischen dem fließfähigen Medium und den Ultraschallwandlern zu verhindern.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Ultraschallwandler durch Ultraschall mit dem fließfähigen Medium über einen Ultraschallübertragungsseparator, zwischen den Ultraschallwandlern und dem fließfähigen Medium angeordnet, gekoppelt sind, um den Kontakt des fließfähigen Mediums mit den Ultraschallwandlern zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Ultraschallwandler mit Ultraschall mit dem Separator über ein Ultraschallübertragungsfluid, das von dem fließfähigen Medium verschieden ist, welches zwischen den Ultraschallwandlern und dem Ultraschallübertragungsseparator angeordnet ist, gekoppelt sind.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem während der Erzeugungsstufe mehr als etwa 25 ml je Stunde dieser Tröpfchen in Aerosolform pro Ultraschallwandler weggefegt werden.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem während der Stufe der Erzeugung des Aerosolstromes das Trägergas von einer Mehrzahl von Gasabgabeauslässen eines Gasabgabesystems abgegeben wird, wobei jeder dieser mehreren Gasabgabeauslässe so angeordnet ist, daß er auf einen anderen Bereich des Trägergases gerichtet ist, um einen anderen Bereich der Tröpfchen, die von einem anderen Bereich des Vorratsbehälters abgegeben werden, wegzufegen.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem wenigstens einer der Gasauslässe je Ultraschallwandler vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei dem das fließfähige Medium Sprühkegel einschließt, von denen jeder über einem der Ultraschallwandler liegt und zwischen diesen Sprühkegeln Wannen angeordnet sind, wobei die Abgabeauslässe oberhalb der Wannen und in Nachbarschaft zu den Sprühkegeln angeordnet sind, so daß aus den Gasauslässen austretendes Trägergas zu den Atomisierungskegeln gerichtet ist, um die Tröpfchen wegzufegen, während diese Tröpfchen von den Sprühkegeln abgegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem wenigstens ein Teil wenigstens eines der Gasauslässe vertikal niedriger als das obere Ende des Sprühkegels liegt, an welchem aus wenigstens einem der Gasauslässe austretendes Gas so gerichtet wird, daß wenigstens ein Teil der Trägergasausgänge von dem wenigstens einen der Gasauslässe vertikal niedriger als das obere Ende des Sprühkegels liegt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei dem aus jedem der Gasabgabeauslässe ein Strahl des Trägergases austritt, wobei dieser Strahl auf einen der Sprühkegel für das fließfähige Medium gerichtet ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der Aerosolstrom eine Tröpfchenbeladung größer als etwa 0,167 ml der Tröpfchen je Liter Trägergas hat.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Teilchen eine gewichtsmäßig mittlere Größe kleiner als etwa 2 Mikron haben.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem vor der Stufe der Entfernung von Flüssigkeit aus den Tröpfchen der Aerosolstrom einer Sichtung von Tröpfchen nach Größe unterzogen wird, wobei man aus dem Aerosolstrom einen ersten Tröpfchenanteil, der größere Tröpfchen einschließt, entfernt und in dem Aerosolstrom einen zweiten Teil von Tröpfchen, der kleinere Tröpfchen einschließt, behält.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die das Material einschließenden Teilchen in einem Ofen bei erhöhter Temperatur gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Verweilzeit in dem Ofen kürzer als etwa 2 Sekunden ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem nach der Stufe der Bildung der Teilchen die Teilchen gekühlt werden, während diese Teilchen in einem Aerosol suspendiert bleiben, dieses Kühlen ein Fließen des Aerosols mit den Teilchen durch eine Kühlleitung einschließt, während man in die Kühlleitung ein Kühlgas einführt, das sich mit den Teilchen vermischt und sie kühlt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Kühlgas in die Kühlleitung in einer solchen Weise eingeführt wird, daß sich ein Puffer dieses Kühlgases in Nachbarschaft zu einer Wand der Kühlleitung zwischen der Wand und den Teilchen bildet und dabei die Teilchen von der Wand abtrennt, um Lufterhitzerverluste der Teilchen zu der Wand zu vermindern.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Teilchen Einzelphasenteilchen sind, die im wesentlichen nur eine metallische Phase einschließlich des Materials umfassen.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die metallische Phase in einer metallischen Form wenigstens eines der Elemente Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei dem der Vorläufer ein erster Vorläufer für eine erste Materialphase ist, die das Material einschließt, und der Aerosolstrom auch wenigstens einen zweiten Vorläufer für eine zweite Materialphase enthält, und die Teilchen Mehrphasenteilchen sind, die sowohl die erste Materialphase als auch die zweite Materialphase umfassen.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die erste Materialphase eine metallische Phase ist, die ein Metall einschließt, und die zweite Materialphase eine Nichtmetallphase ist, die im wesentlichen frei von diesem Metall ist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die metallische Phase in einer metallischen Form wenigstens eines der Elemente Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold und Platin einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem die zweite Materialphase wenigstens einen der folgenden Stoffe umfaßt: Kieselsäure, Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei dem die zweite Materialphase ein Titanat einschließt.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die zweite Materialphase ein Titanat wenigstens eines der Elemente Barium, Strontium, Neodym, Calcium, Magnesium und Blei umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, bei dem der erste Vorläufer in Lösung in einer Flüssigkeit der Tröpfchen ist und der zweite Vorläufer Vorläuferteilchen umfaßt, die in den Tröpfchen gehalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, bei dem sowohl der erste Vorläufer als auch der zweite Vorläufer sich in Lösung in einer Flüssigkeit dieser Tröpfchen befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem der Vorläufer ein erster Vorläufer ist, der ein erstes Metall einschließt und das Aerosol auch einen zweiten Vorläufer aufweist, der ein zweites Metall einschließt, das von dem ersten Metall verschieden ist, und das Material in den Teilchen eine Legierung einschließlich des ersten Metalls und das zweite Metall hat.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das erste Metall und das zweite Metall aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palladium, Silber, Nickel, Kupfer, Gold, Platin, Molybdän, Wolfram, Tantal und Aluminium besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem das Material ein Phosphormaterial ist.