DE69819314T2

DE69819314T2 - Verbesserte und einfache verarbeitung von linearem polyäthylen mit niedriger dichte

Info

Publication number: DE69819314T2
Application number: DE69819314T
Authority: DE
Inventors: Ching-Tai Lue; A. Natalie MERRILL; E. Michael MUHLE; A. George VAUGHAN
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-04-01
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-03-28
Also published as: BR9807852A; AR012220A1; KR100529425B1; CN1111550C; JP2002513437A; CA2283246A1; CA2283246C; EP0973814A1; EA199900891A1; US6476171B1; TW422853B; EA002321B1; ZA982690B; CN1272853A; AU733306B2; KR20010005690A; EP0973814B1; AU6781798A; WO1998044011A1; US6255426B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft neue Polyethylenzusammensetzungen und insbesondere Polyethylen mit einer verbesserten Kombination von Scherentzähungsverhalten (um die Verarbeitung solcher Polymere im geschmolzenen Zustand zu unterstützen) und Schlagfestigkeit (um die Endanwendungsleistung zu unterstützen). Die Polymere können optimalerweise in einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren hergestellt werden, in denen trägergestützter Katalysator in einen Wirbelbettreaktor eingebracht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Durch Gasphasenverfahren hergestelltes Polyethylen mit einem Verzweigungsgrad, der die Schmelzrheologie verbessert, ist in EP-A-495 099; EP-A-452 920; EP-A-676 421 und EP-A-659 773 beschrieben. WO 96/08520 (Exxon Chemical Patents Inc.) erörtert Gasphasenpolymerisation in einer abfangarmen Umgebung, das heißt, dass kein oder nur eine geringe Menge Abfangmittel in Form von beispielsweise Triethylaluminium um Verlauf der Polymerisation verwendet wird.
Polyethylen mit verbesserter Rheologie, das mit Monocyclopentadienylverbindungen erhalten wird, ist in WO-A-93/08221 beschrieben.
EP-A-495 099 produziert Polyethylen (siehe Seite 6) unter Verwendung von Hafniummetallocenverbindungen mit mehrzähnigen Liganden (d. h. sie haben zwei Cyclopentadienylringsystems, die durch eine Brücke verbunden sind). Die speziell genannten Hafniumverbindungen sind verbrückt. Die beschriebene Polymerisation wird in einem Chargensystem durchgeführt. Die Polymerisation wird mit trägerlosem Katalysator in einer Lösungsphase durchgeführt, obwohl Seite 13, Zeile 12, Dampfphasenbetrieb erwähnt. Die Eigenschaften des resultierenden Polyethylens schließen eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR, ausgedrückt in g pro 10 Minuten bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg) von 8 bis 50 ein. Die Abkürzung MFR wird in Abhängigkeit von der Quelle zur Angabe der Schmelzfließgeschwindigkeit oder des Schmelzfließverhältnisses verwendet. Es muss im Zweifel auf die Originalquelle verwiesen werden, um die Bedeutung von MFR in einem speziellen Fall zu bestimmen.
EP-A-452 920 beschreibt beispielhaft die Verwendung von trägergestütztem Katalysator zur Herstellung von Polyethylen. Die Polymerisation ist in der Gasphase unter Verwendung von Triisobutylaluminium als Abfangmittel. Die Übergangsmetallkomponente schließt Zirconocene ein. Beispiel 9 und andere verwenden ethylenverbrücktes Bis(indenyl)zirconium als Übergangsmetallverbindung. Beispiel 10 verwendet ein Al/Zr-Verhältnis von 112. Das Abfangmittel trägt dazu bei, die Wirkung zufällig anwesender Gifte zu vermeiden, die an den Experimentegeräten haften oder mit den verschiedenen Komponenten eingebracht werden. Es wird gesagt, dass die Schmelzspannung verbessert sei.
WO-A-95/07942 verwendet Monocyclopentadienylverbindungen in einer Gasphase auf einem Träger zur Herstellung von Polyethylen. Der Aktivator ist nicht Methylalumoxan, sondern ein nicht koordinierendes raumerfüllendes Anion, das zuerst in EP-A-277 003 und EP-A-277 004 beschrieben wurde. Die Polymerisation wurde in einem Chargenreaktor durchgeführt. Abfangmittel wurde nicht erwähnt.
US-A-5 466 649 beschreibt in Beispiel 17 die Herstellung von Polyethylen unter Verwendung eines Chargengasphasenpolymerisationsverfahrens unter Verwendung von Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid auf einem Träger und TMA (Trimethylaluminium), das separat auf einem anderen Träger aufgebracht war. Dies war eine Chargenreaktion, und es wurde keine detaillierte Angabe der Polyethyleneigenschaften gegeben.
WO-A-96/08520 (Exxon Chemical Patents Inc.) beschreibt ein kontinuierliches kommerzielles Gasphasen-betriebenes Verfahren, bei dem Abfangmittel entweder in einer reduzierten Menge oder nicht vorhanden ist. Eine Ausführungsform (siehe Seite 12, Zeile 28) definiert ein System, das im Wesentlichen frei von Abfangmittel ist, d. h. weniger als 10 ppm Abfangmittel enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzgases, das dort als der Rückführungsstrom bezeichnet wird. Alternativ wird der abfangarme Zustand in Bezug auf das Metallocen definiert. Auf Seite 14 wird ein Molverhältnis von 300 bis 10 definiert. Auf Seite 15 wird angegeben, dass die Anzahl der olefinischen oder ungesättigten Oligomere in dem resultierenden Polymer deutlich verringert ist.
EP-A-676 421 (BP) beschreibt beispielhaft ein Verfahren vom Chargentyp und ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, das durch Einführung von langkettiger Verzweigung durch die Verwendung einer trägergestützten Biscyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung mit einer Alkylen- oder Silylbrücke, die zusammen mit Methylalumoxan-Cokatalysator verwendet wird, zu Produkt mit verbesserter Rheologie führt. Diese Katalysatoren sind trägergestützt. Die Chargenreaktionen sind mit Abfangmittel (siehe Seite 5, Zeile 28). Beispiel 10 dieser Patentveröffentlichung offenbart einen Schmelzindex (MI) von 0,3 g auf 10 Minuten, bestimmt bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg. Es gibt keine Angabe der Molekulargewichtsverteilung, die Zusammensetzungsverteilung wird nicht angegeben, die Dichte beträgt 0,916 g/ml, die Trübung ist 11%. Es gibt keine Angabe, des Verhältnisses von unter ver schiedenen Lasten bestimmten MIs, die Wurfpfeil-Schlagfestigkeit ist 210 g/mil und es gibt keine Angabe der Polymersteifheit, ausgedrückt durch den Modul. Auf Basis der Korrelation zwischen Dichte und Sekantenmodul, die in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering von Mark, Bikales, Overberger und Menges, Band 6, zweite Auflage, Seite 447 (1986) angegeben ist, wird der Sekantenmodul für dieses Material auf etwa 30 000 bis 32 000 psi (205 bis 220 N/mm²) geschätzt.
EP-A-659 773 (Union Carbide) verwendet verbrückte Katalysatoren mit Beispielen, bei denen der Reaktor im kontinuierlichen Modus läuft, zur Polymerisation von Polyethylen. Die Beschreibung lehrt die Verwendung von Träger (siehe Seite 6, Zeile 30), die Beispiele verwenden jedoch keine Träger, so dass das Alumoxan in einem Lösungsmittel vorliegt, wenn es injiziert wird. Dies kann Fouling begünstigen, und zudem enthält das Alumoxan eine bedeutsame Menge an nicht umgesetztem Trimethylaluminium (TMA), das als Abfangmittel wirken kann und zu einem offensichtlichen Anstieg der Vinylungesättigtheit führt. Die Schmelzverarbeitung wird zudem durch die Verwendung von mehr als einer Metallocenkomponente beeinflusst, die die Molekulargewichtsverteilung durch die Herstellung von mehr als einer ausgeprägten Polymerkomponente verbreitern kann. Dies erfolgt angeblich, um Steuerung über den Grad der langkettigen Verzweigung (LCB) zu liefern, wie durch den LCB-Grad angegeben wird, der durch GPC und Viskositätsdaten ermittelt wird. Das Schmelzfließverhältnis (MFR) wird auch zur Charakterisierung des Polymers verwendet. Das MFR ist das Verhältnis des Schmelzindex (MI) bei verschiedenen Lasten und spiegelt LCB und höheres M_w/M_n wieder. Erhöhte MFR-Werte können auf höheres M_w/M_n zurückgeführt werden, das durch die Verwendung von mehr als einem Metallocen hervorgerufen wird. Die Beispiele zeigen, dass die verbrückten Spezies am förderlichsten sind, um das LCB-Niveau zu erhöhen. Beispiel 5 zeigt jedoch, dass die Verwendung des verbrückten Metallocens allein ein Polymer mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht produziert, wodurch nahegelegt wird, dass die Polymerspezies mit niedrigem Molekulargewicht ein wesentlicher Beitrag zu höheren MFR-Werten sind. EP-A-659 773 lehrt damit nicht, wie ein Material mit niedrigem Schmelzindex produziert werden kann, das die verbesserte Rheologie, ausgedrückt als MFR, aufweist, die aus der Anwesenheit von LCB resultiert. EP-A-659 773 offenbart nicht die CDBI-, Trübungs- und DIS-Werte, die dazu beitragen, die kommerzielle Qualität des produzierten Polymers zu bestimmen.
EP-A-743 327 beschreibt die Herstellung von Ethylenpolymer mit einem hohen Polydispersitätsindex (der M_w/M_n) entspricht, das einen niedrigeren Kopfdruck bei der Extrusion erfordert. Die verbesserten rheologischen Eigenschaften werden in Form von RSI (Relaxationsspektrumindex) ausgedrückt, von dem gesagt wird, er sei empfindlich gegenüber Molekulargewichtsverteilung, Molekulargewicht und langkettiger Verzweigung. Die Polymerisationsverfahrensdetails sind spärlich. EP-A-743 327 schließt als Katalysator ähnliche Metallocene wie jene ein, die in EP-A-659 773 aufgeführt sind.
EP-A-729 978 charakterisiert ein Ethylenpolymer unter Verwendung von Flussaktivierungsenergie. Das Polymer wird unter Verwendung verbrückter Biscyclopentadienylkatalysatorkomponenten hergestellt, wobei ein Cyclopentadienylringsystem eine mehrkernige Fluorenylligandenstruktur ist. Die höhere Aktivierungsenergie kann das Ergebnis höherer Niveaus an langkettiger Verzweigung sein.
Viele verschiedene Verfahrens- oder Katalysatoroptionen werden in den obigen Verfahren eingeführt, um die gewünschte Wirkung bei der Schmelzverarbeitung der resultierenden Polymere zu erreichen. Es liegt jedoch nahe, dass diese Verfahren alle Nachteile zeigen, die gegen die kommerzielle Implementierung sprechen, da der Katalysator niedrige Produktivität haben kann, in den längeren Laufzeiten, die bei Reaktoren im Großmaßstab verwendet werden, zu Fouling neigt und/oder Materialien mit niedrigem Molekulargewicht produziert. Außerdem können die vorhergehenden Vorschläge zu einer unnötigen Opferung der physikalischen Eigenschaften führen, wie Verlust der Klarheit, Erhöhung des extrahierbaren Materials, was in Anwendungen mit Nahrungsmittelkontakt schädlich ist, oder Verlust der Folienzähigkeitseigenschaften, wie DIS (Wurfpfeil-Schlagfestigkeit).
Es gehört zu den Zielen der Erfindung, ein vergleichsweise einfaches Verfahren zur Bereitstellung von kommerziell erwünschtem Polymer aus Anlagen mit kommerzieller Größe zu liefern, das vorteilhafte Schmelzfließeigenschaften und ausgewogene Festigkeit und Steifheit hat.
Das Polymer kann in verlängerten Produktionsversuchen unter Bedingungen produziert werden, die wahrscheinlich nicht zu Fouling führen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung liefert ein Polymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei das Polymer einen Schmelzindex (MI) wie hier definiert von 0,1 bis 15 g/10 Min (bestimmt nach ASTM D-1238, Bedingung E); einen Breitenindex der, Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wie hier definiert von mindestens 70%; eine Dichte von 0,910 bis 0,930 g/ml (bestimmt nach ASTM D-1505); einen Trübungswert wie hier definiert von weniger als 20% (bestimmt nach ASTM D-1003-95); ein Schmelzindexverhältnis (MIR) wie hier definiert von 35 bis 80 (I₂₁/I₂, bestimmt nach ASTM D-1238); einen gemittelten Modul (M) wie hier definiert von 20 000 bis 60 000 psi (lb/Zoll²) (13 790 bis 41 369 N/cm²), wobei der gemittelte Mo dul die Summe der 1% Sekantenmodule, bestimmt nach ASTM D-882-91, in Maschinenrichtung und in Querrichtung geteilt durch zwei ist; und eine Beziehung zwischen M und der Wurfpfeil-Schlagfestigkeit in g/25 μm (g/mil) (DIS) aufweist, die mit der Formel
übereinstimmt, wobei "e" für 2,7183 steht, den natürlichen Logarithmus, M der gemittelte Modul in psi ist, und DIS die 26 Zoll (66 cm) Wurfpfeil-Schlagfestigkeit in g/25 μm (g/mil) ist.
Obwohl viele Dokumente des Standes der Technik Verfahren und Polymere unter Verwendung derselben Monomere und ähnlicher Verfahren beschreiben, beschreibt keines Polymere, die [A] gute Scherentzähung und daher relativ günstige Extrusions- und andere Schmelzverarbeitungseigenschaften mit [B] hoher Steifheit und [C] hoher Schlagfestigkeit kombinieren. Bislang schienen diese Merkmale in mit kontinuierlichem Gasphasenverfahren produzierten LLDPE- (linearem Polyethylen niedriger Dichte)-Materialien schwierig zu kombinieren zu sein. Die Erfindung liefert eine überraschende Kombination von Eigenschaften für das Polymer, die reproduzierbar hergestellt werden kann.
Im Vergleich zu LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), das in dem Hochdruckverfahren hergestellt ist und vergleichbare Dichte und vergleichbaren MI aufweist, haben die erfindungsgemäßen Polyethylene eine günstige DIS-Modul-Ausgewogenheit, z. B. eine Wurfpfeil-Schlagfestigkeit (DIS) in g/25 μm (g/mil), die gleich oder größer als diejenige ist, die durch die Formel
vorhergesagt wird, wobei "e" für den natürlichen Logarithmus steht, M der gemittelte Modul in psi ist, und DIS die 26 Zoll (66 cm) Wurfpfeil-Schlagfestigkeit in g/25 μm (g/mil) ist.
Im Vergleich zu nach einem Gasphasenverfahren unter Verwendung konventioneller Ziegler-Natta-Trägerkatalysatoren hergestelltem LLDPE haben die erfindungsgemäßen Polyethylene verbesserte Scherentzähung. Diese konventionell hergestellten LLDPEs haben einen relativ niedrigen CDBI und eine schlechte DIS-Modul-Ausgewogenheit, z. B. eine Wurfpfeil-Schlagfestigkeit in g/mil, die unter derjenigen liegt, die durch die obige Formel vorhergesagt wird.
Im Vergleich zu den EXCEED^TM-Materialien (hergestellt von Exxon Chemical), die in Gasphasenverfahren unter Verwendung von Trägerkatalysatoren auf Metallocenbasis hergestellt sind, haben die erfindungsgemäßen Polyethylene ein besseres Scherentzähungsverhalten und vergleichbare andere Eigenschaften. Das MIR für diese EXCEED-Materialien beträgt 16 bis 18.
In einer bevorzugten Form der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Polyethylene von Ethylen und bis zu 15 Gew.-% 1-Hexen abgeleitet. Die Beziehung zwischen dem Modul und der Wurfpfeil-Schlagfestigkeit entspricht vorzugsweise der Formel
wobei "e" für den natürlichen Logarithmus steht, M der gemittelte Modul in psi ist, und DIS die Wurfpfeil-Schlagfestigkeit in g/25 μm (g/mil) ist.
Das Polymer kann vorteilhaft eines oder eine Kombination der folgenden Merkmale haben: die Dichte beträgt 0,915 bis 0,927 g/ml, der MI ist 0,3 bis 10 und der CDBI ist mindestens 75%. Am meisten bevorzugt ist eine DIS von 120 bis 1000 g/25 μm (g/mil), insbesondere weniger als 800 und mehr als 150 g/25 μm (g/mil). M_w/M_n gemäß GPC ist vorteilhaft 2,5 bis 5,5. Der Gehalt an extrahierbarem Material ist vorzugsweise weniger als 2,6%.
Hinsichtlich der Verfahrensbedingungen können die in WO-A-96/08520 (Exxon Chemical Patents Inc.) beschriebenen Gesamtbedingungen genommen werden. Die Erfinder nehmen an, dass eine Kombination spezieller Verfahrensbedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylens beiträgt. Es wird insbesondere als erwünscht angesehen, ein Katalysatorsystem zu verwenden, bei dem das Metallocen ein Paar verbrückter Cyclopentadienylgruppen aufweist, wobei die Brücke vorzugsweise aus einem einzigen Kohlenstoff-, Germanium- oder Siliciumatom besteht, um so eine offene Stelle an dem katalytisch aktiven Kation zu liefern. Der Aktivator kann Methylalumoxan sein, wie in EP-A-129 368 beschrieben, oder ein nicht koordinierendes Anion, wie in EP-A-277 004 beschrieben. Es wird auch als erwünscht angesehen, dass es im Wesentlichen keine Abfangmittel gibt, die die Reaktion zwischen der Vinylendungesättigtheit der gebildeten Polymere und der offenen aktiven Stelle des Kations stören. Mit der Angabe "im Wesentlichen keine Abfangmittel" ist gemeint, dass in dem Einsatzgas weniger als 100 Gew.ppm dieser Abfangmittel vorhanden sind, oder vorzugsweise keine absichtlich zugefügten Abfangmittel, z. B. Alkylaluminium oder Lewis-Säureabfangmittel, außer denjenigen, die auf dem Träger vorhanden sein können.
Die für die Produktion des erfindungsgemäßen Polyethylens optimalen Bedingungen erfordern auch Polymerisationsbedingungen im stationären Zustand, die wahrscheinlich nicht durch Chargenreaktionen geliefert werden, in denen die Mengen der Katalysatorgifte variieren können und bei denen die Konzentration des Comonomers bei der Produktion der Charge variieren kann.
Insgesamt kann das kontinuierliche Gasphasenverfahren für die Produktion von Polyethylen somit umfassen: kontinuierliches Zirkulieren eines Einsatzmaterialgasstroms, der Monomer und Inertmaterialien enthält, um dadurch ein Bett aus Polymerteilchen aufzuwirbeln und zu bewegen, Zufügen von Metallocenkatalysator zu dem Bett und Entfernen der Polymerteilchen, wobei

a) der Katalysator mindestens ein verbrücktes Bis(cyclopentadienyl)-Übergangsmetall und Alumoxanaktivator auf gemeinsamem oder separatem porösem Träger umfasst;
b) das Einsatzmaterialgas im Wesentlichen frei von Lewis-Säureabfangmittel ist, und wobei jegliches Lewis-Säureabfangmittel vorzugsweise in einer Menge von weniger als 100 Gew.ppm des Einsatzmaterialgases vorhanden ist;
c) die Temperatur in dem Bett nicht mehr als 20°C unter der Schmelztemperatur des Polymers, bestimmt mittels DSC, bei einem Ethylen-Partialdruck über 60 lb/Zoll² absolut (414 kPaa) liegt, und
d) wobei die abgezogenen Polymerteilchen einen Aschegehalt an Übergangsmetall von weniger als 500 Gew.ppm haben, der MI unter 10 liegt, das MIR mindestens 35 ist und das Polymer im Wesentlichen keine nachweisbare Kettenendungesättigtheit hat, bestimmt mittels H-NMR.

Mit der Angabe, dass das Polymer im Wesentlichen keine Endkettenungesättigtheit aufweist, ist gemeint, dass das Polymer Vinylungesättigtheit von weniger als 0,1 Vinylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome in dem Polymer hat, z. B. weniger als 0,05 Vinylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome, z. B. 0,01 Vinylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome oder weniger.
Das Verfahren strebt die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Polyethylens durch Verwendung eines Einzelkatalysators an, und das Verfahren hängt nicht von der Wechselwirkung verbrückter und nicht verbrückter Spezies ab. Der Katalysator ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von Metallocen mit einem Paar von π-gebundenen Liganden (z. B. Cyclopentadienylverbindungen), die nicht über eine kovalente Brücke verbunden sind, in anderen Worten wird kein derartiges Metallocen absichtlich zu dem Katalysator gegeben, oder vorzugsweise kann kein derartiges Metallocen in diesem Katalysator identifiziert werden, und das Verfahren verwendet im Wesentlichen eine einzelne Metallocenspezies, die ein Paar π-gebundener Liganden umfasst, von denen mindestens einer eine Struktur mit mindestens zwei cyclischen kondensierten Ringen aufweist (z. B. Indenylringen). Beste Ergebnisse lassen sich durch Verwendung von im Wesentlichen Einzelmetallocenspezies erhalten, die eine einatomige Siliciumbrücke umfassen, die zwei mehrkernige Liganden verbindet, die über π-Bindung an das Übergangsmetallatom gebunden sind.
Der Katalysator ist vorzugsweise auf Siliciumdioxidträger aufgebracht, wobei der Katalysator in den Siliciumdioxidporen homogen verteilt ist. Es sollten vorzugsweise recht geringe Mengen an Methylalumoxan verwendet werden, wobei solche Mengen ein Al zu Übergangsmetall-Verhältnis von 400 bis 30 und insbesondere 200 bis 50 ergeben.
Um ein gewünschtes Schmelzindexverhältnis zu erhalten, kann das Molverhältnis von Ethylen und Comonomer variiert werden, ebenso wie die Konzentration des Comonomers. Temperatursteuerung kann zur Steuerung des MI beitragen. Es können Gesamtmonomerpartialdrücke verwendet werden, die der konventionellen Praxis für Gasphasenpolymerisation von LLDPE entsprechen.
Die in den Ansprüchen und den Beispielen verwendeten Parameter sind wie folgt definiert:
Schmelzindex: ASTM D-1238 Bedingung E
Schmelzindexverhältnis: Dies ist das Verhältnis I₂₁ zu _I2, bestimmt gemäß ASTM D-1238.
M_w, M_n und M_w/M_n: wurden mittels GPC unter Verwendung eines DRI (Differentialbrechungsindex)-Detektors ermittelt.
Gelpermeationschromatographie (GPC): wurde mit einem Waters 150C GPC-Instrument mit DRI-Detektoren durchgeführt.
GPC-Säulen wurden kalibriert, indem eine Reihe enger Polystyrolstandards laufen gelassen wurde. Die Molekulargewichte der von Polystyrolen verschiedenen Polymere wurden konventionell unter Verwendung von Mark Houwink Koeffizienten für das fragliche Polymer berechnet.
Der CDBI wurde wie in WO 93/03093 beschrieben ermittelt.
SCB (kurzkettige Verzweigung): Diese wurde durch H-NMR (Wasserstoff-Kernresonanz) mit Daten ermittelt, die bei 500 MHz erfasst wurden. Die Spektren wurden vergleichbar gemacht, indem das Signal des Polymergrundgerüsts auf 1,347 ppm gesetzt wurde. Der Methylgruppengehalt der Ethylen/1-Olefin-Copolymere wurde aus dem H-NMR-Spektrum unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome = (ICH3*0,33*1000)/(I0,5–2,1 ppm*0,5)wobei I_CH3 der normalisierte Methylsignalbereich in der Region zwischen 0,88 und 1,05 ppm ist und I_0,5–2,1 ppm der Bereich zwischen 0,50 und 2,10 ppm ist.
Die Menge der Methylgruppen entspricht der Zahl der kurzkettigen Verzweigungen in dem Polymer unter der Annahme, dass die kurzkettigen Verzweigungen 1 Methyl-(-CH₃)-Gruppe enthal ten und alle Methylgruppen das Ergebnis kurzkettiger Verzweigung sind. Das gleiche NMR-Verfahren kann verwendet werden, um Vinylendungesättigtheit zu bestimmen.
Dichte: ASTM D-1505
Trübung%: ASTM D-1003-95
Wurfpfeil-Schlagfestigkeit, 26 Zoll (66 cm): ASTM D 1709-91
1% Sekantenmodul: ASTM D-882-91
Der "gemittelte Modul" ist die Summe des 1% Sekantenmoduls in der Maschinenrichtung und in der Querrichtung, geteilt durch zwei.
Elmendorf-Reißfestigkeit: ASTM D1922-94
Körnige Schüttdichte: Die körnigen Polymerteilchen wurden durch einen Trichter mit 2,2 cm (7/8'') Durchmesser in einen 400 ml Zylinder mit festem Volumen gegossen. Die Schüttdichte wurde als Gewicht des Harzes, geteilt durch 400 ml, gemessen, um den Wert in g/ml zu ergeben.
Teilchengröße: Die Teilchengröße wurde gemessen, indem das Gewicht des Materials ermittelt wurde, das auf einer Reihe von US-Standardsieben aufgefangen wurde, und die Teilchengröße (Gewichtsmittel) in Mikrometern, bezogen auf die verwendete Siebreihe, ermittelt wurde.
Extrahierbarkeit: bestimmt gemäß FDA-Richtlinien 21CFR 177.1520 (d) (3) (ii).
BEISPIELE
Nachfolgend werden zwei Versuche detailliert illustriert.
Katalysatorherstellung
Versuch 1 Herstellung des trägergestützten Katalysators
Eine Lösung von 1300 ml 30 Gew.-% Alumoxan (MAO) in Toluol, bestimmt in Bezug auf den gesamten Al-Gehalt, der nicht hydrolysiertes TMA einschließen kann, wurde in einen ummantelten zwei Gallon (7,57 L) Reaktor mit Glaswänden eingebracht, der mit einem spiralförmigen Bandmischer und einer Hohlbohrerwelle ausgestattet war. 2080 ml Toluol wurden zugefügt und gerührt. Eine Suspension von 31,5 g Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl) zirconiumdichlorid (Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂) in 320 ml Toluol, erhalten von Albemarle Labs), wurde mittels Kanüle in den Reaktor gegeben. Eine weitere Flasche trocknen Toluols (250 ml) wurde verwendet, um feste Metallocenkristalle mittels Kanüle unter Stickstoffdruck in den Reaktor zu spülen. Nach Zugabe des Metallocens zu der MAO-Lösung wurde eine Farbveränderung von farblos nach gelb/orange beobachtet. Die Mischung wurde bei 69°F (20,6°C) eine Stunde rühren gelassen, bevor sie unter Stickstoff in einen 4 L-Erlenmeyerkolben überführt wurde. Siliciumdioxid (1040 g, Davison MS 948, 1,65 ml/g Porenvolumen) wurde in den Reaktor eingebracht. Die Hälfte der Lösung aus dem 4 L-Erlenmeyerkolben wurde dann zurück in den gerührten 2 Gallon (7,57 L) Glasreaktor gegeben. Die Reaktionstemperatur stieg in einer fünfminütigen Exotherme von 70°F (21,1°C) auf 100°F (37,8°C). Der Rest der Lösung in dem 4 L-Erlenmeyer wurde nachfolgend in den Glasreaktor zurückgegeben und zwanzig Minuten gerührt. Toluol (273 ml, 238 g) wurde danach zugesetzt, um die aktive Katalysatoraufschlämmung zu verdünnen, und weitere fünfundzwanzig Minuten gerührt. Antistat AS-990, ein aus ethoxyliertem Stearylamin hergestelltes Oberflächenmodifizierungsmittel, angeboten von Witco Chemical Corp. (7 g in 73 ml Toluol) wurde mittels Kanüle in den Reaktor gegeben und die Aufschlämmung dreißig Minuten gemischt. Entfernung des Lö sungsmittels begann durch Verringerung des Drucks auf weniger als 18 Zoll Quecksilber (457 mm Hg), während ein schwacher Stickstoffstrom in den Boden des Reaktors eingespeist und die Temperatur über den Zeitraum einer Stunde von 74°F (23,3°C) auf 142°F (61,1°C) erhöht wurde. Dann wurde durch fünf weitere Stunden Trocknen bei 142°F (61,1°C) bis 152°F (66,7°C) und Vakuum im Bereich von 5 Zoll bis 22 Zoll Hg (127 bis 559 mm Hg) verwendet, um den Träger zu trocknen und 1709,0 rieselfähiges aktives Trägerkatalysatormaterial zu ergeben. Kopfraumgaschromatographie- (HSGC)-Messungen zeigten 13 000 Gewichtsteile pro Million (1,3 Gew.-%) Resttoluol. Eine zweite Trocknungsstufe unter stärkeren Vakuumbedingungen führte zu HSGC-Analysemessung von Resttoluol von 0,18%. Elementaranalyse zeigte 0,40 Zr, 10,75% Al, 30,89% Si, 0,27% Cl, 9,26% C, 2,05% H (alle gezeigten Prozentsätze sind Gewichtsprozent).
Versuch 2 Herstellung von trägergestütztem Katalysator
Eine Lösung von 1125 ml 30 Gew.-% Alumoxan (MAO) in Toluol, bestimmt in Bezug auf den Gesamt-Al-Gehalt, der nicht hydrolysiertes TMA einschließen kann, wurde in einen ummantelten zwei Gallon (7,57 L) Reaktor mit Glaswänden eingebracht, der mit einem spiralförmigen Bandmischer und einer Hohlbohrerwelle ausgestattet war. 1800 ml Toluol wurden zugefügt und gerührt. Eine Suspension von 30,8 g Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (Me₂Si(H₄Ind)₂ZrCl₂) in 320 ml Toluol, erhalten von Albemarle Labs), wurde mittels Kanüle in den Reaktor gegeben. Weitere 150 ml Toluol wurden verwendet, um feste Metallocenkristalle mittels Kanüle unter Stickstoffdruck in den Reaktor zu spülen. Nach Zugabe des Metallocens zu der MAO-Lösung wurde eine Farbveränderung von farblos nach gelb/orange beobachtet. Die Mischung wurde bei 69°F (20,6°C) eine Stunde rühren gelassen, bevor sie unter Stickstoff in einen 4 L-Erlenmeyerkolben überführt wurde. Si liciumdioxid (899 g, Davison MS 948, 1,65 ml/g Porenvolumen, V.) wurde in den Reaktor eingebracht. Die Hälfte der Lösung aus dem 4 L Erlenmeyerkolben wurde dann zurück in den gerührten 2 Gallon (7,57 L) Glasreaktor gegeben. Die Reaktion stieg in einer fünfminütigen Exotherme von 70°F (21,1°C) auf 100°F (37,8°C). Der Rest der Lösung in dem 4 L-Erlenmeyer wurde nachfolgend in den Glasreaktor zurückgegeben und zwanzig Minuten gerührt. Toluol (273 ml, 238 g) wurde danach zugesetzt, um die aktive Katalysatoraufschlämmung zu verdünnen, und weitere fünfundzwanzig Minuten gerührt. Antistat AS-990, ein Oberflächenmodifizierungsmittel, angeboten von Witco Chemical Corp., (6 g in 30 ml Toluol) wurde mittels Kanüle in den Reaktor gegeben und die Aufschlämmung dreißig Minuten gemischt. Entfernung des Lösungsmittels begann durch Verringerung des Drucks auf weniger als 18 Zoll Quecksilber (457 mm Hg), während ein schwacher Stickstoffstrom in den Boden des Reaktors eingespeist und die Temperatur über den Zeitraum einer Stunde von 74°F (23,3°C) auf 142°F (61,1°C) erhöht wurde. Dann wurden neuneinhalb weitere Stunden Trocknen bei 142°F (61,1°C) bis 152°F (66,7°C) im Vakuum im Bereich von 5 Zoll bis 22 Zoll Hg (127 bis 559 mm Hg) verwendet, um den Träger zu trocknen und 1291,4 rieselfähiges aktives Trägerkatalysatormaterial zu ergeben.
Wirbelbettpolymerisation:
Die Polymerisation wurde in einem kontinuierlichen Gasphasen-Wirbelbettreaktor mit 16,5 Zoll (41,9 cm) Durchmesser mit einer Bettenhöhe von ungefähr 12 ft (3,6 m) durchgeführt. Das Wirbelbett bestand aus Polymerkörnern. Die gasförmigen Einsatzmaterialströme aus Ethylen und Wasserstoff wurden zusammen mit flüssigem Comonomer in einer Misch-T-Anordnung miteinander gemischt und unter dem Reaktorbett in die Rückführungsgasleitung eingebracht. Die individuellen Durchflussraten von Ethy len, Wasserstoff und Comonomer wurden geregelt, um festgelegte Zusammensetzungsvorgaben zu halten. Die Ethylenkonzentration wurde geregelt, um einen konstanten Ethylenpartialdruck zu halten. Der Wasserstoff wurde geregelt, um ein konstantes Wasserstoff-zu-Ethylen-Molverhältnis zu halten. Die Konzentration aller Gase wurde mit einem Online-Gaschromatographen gemessen, um eine relativ konstante Zusammensetzung in dem Rückführungsgasstrom zu gewährleisten.
Der feste Katalysator wurde unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff als Träger direkt in das Wirbelbett injiziert. Seine Injektionsrate wurde so eingestellt, dass eine konstante Produktionsrate des Polymers gehalten wurde. Das reagierende Bett aus wachsenden Polymerpartikeln wurde durch den kontinuierlichen Strom der Frischzufuhr und des Rückführungsgases durch die Reaktionszone aufrechterhalten. Eine Oberflächengasgeschwindigkeit von 1 bis 3 ft/s (0,3 bis 0,9 m/s) wurde verwendet, um dies zu erreichen. Der Reaktor wurde mit einem Gesamtdruck von 300 psig (2068 kPa Überdruck) betrieben. Um eine konstante Reaktortemperatur zu halten, wurde die Temperatur des Rückführungsgases kontinuierlich nach oben oder unten eingestellt, um sich jeglichen Veränderungen der Rate der Wärmeerzeugung infolge der Polymerisation anzupassen.
Das Wirbelbett wurde auf einer konstanten Höhe gehalten, indem ein Teil des Bettes mit einer Rate entsprechend der Bildungsrate des teilchenförmigen Produkts abgezogen wurde. Das Produkt wurde halbkontinuierlich über eine Reihe von Ventilen in eine Kammer mit festem Volumen entfernt, die simultan in den Reaktor rückentlüftet würde. Dies gestattete eine hocheffiziente Produktentfernung, während gleichzeitig ein großer Anteil der nicht umgesetzten Gase in den Reaktor zurückgeführt wurde. Dieses Produkt wurde gespült, um mitgerissene Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und wurde mit einem schwachen Strom angefeuchteten Stickstoffs behandelt, um jegliche Spurenmengen von Restkatalysator und Cokatalysator zu entfernen.
Tabelle 1
Die Parameter wurden wie zuvor beschrieben bestimmt, die Gewichtsprozente für Zr und Al und der Aschegehalt wurden durch Elementaranalyse bestimmt.
Dem Reaktor wurden keine Aluminiumalkylverbindungen als Abfangmittel zugegeben. Die Versuche wurden etwa 3 Tage durchgeführt.
Die resultierenden Polymere wurden weiteren Tests unterzogen, wo dies nach der vorherigen Verarbeitung des Polymers zu Folie geeignet erschien.
Polymercharakterisierung Tabelle 2A
Anmerkung 1: Die Probe war einmal zuvor schmelzen und abkühlen gelassen worden.
Tabelle 2B Foliencharakterisierung
Eine größere Zahl weiterer Tests wurde mit unterschiedlichen erfindungsgemäß hergestellten Proben in ähnlicher Weise durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Zeichnung 1 gezeigt. Die Funktion in Anspruch 1 ist als durchgezogene Linie gezeigt.
Tabelle 3 zeigt einige beispielhafte Werte.
Tabelle 3
Die Ansprüche decken daher die Kombination von DIS und gemitteltem Modul in der Fläche von 1 oberhalb der durchgezogenen Linie ab.
Unter Verwendung der Angaben und Leitlinien die in der Beschreibung hinsichtlich Katalysatorauswahl, Katalysatorträger und Gasphasenverfahrenbetrieb gegeben wurde, ist es möglich, Ethylenpolymere wie in den Ansprüchen spezifiziert zu produzieren, die gleichzeitig optisch klar, relativ einfach herzustellen und zu verarbeiten sind und eine gemäß der Wurfpfeil-Schlagfestigkeit ermittelte hohe Festigkeit haben.
Die Folien können für Schwerlastbeutel, Schrumpffolie, Landwirtschaftsfolie verwendet werden, insbesondere wenn sie abgezogen (in der Stärke herabgesetzt) ist, wie als Müll- und Einkaufsbeutel mit einer Dicke von 12,7 μm bis 17,7 μm (0,5 bis 7 mil). Die Folien können durch Blasextrusion, Gießextrusion, Coextrusion hergestellt werden und auch in laminierte Strukturen eingebaut werden.

Claims

Polymer aus Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wobei das Polymer einen Schmelzindex (MI) wie hier definiert von 0,1 bis 15 g/10 Min (bestimmt nach ASTM D-1238, Bedingung E); einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wie hier definiert von mindestens 70%; eine Dichte von 0,910 bis 0,930 g/ml (bestimmt nach ASTM D-1505); einen Trübungswert wie hier definiert von weniger als 20% (bestimmt nach ASTM D-1003-95); ein Schmelzindexverhältnis (MIR) wie hier definiert von 35 bis 80 (I₂₁/I₂, bestimmt nach ASTM D-1238); einen Bemittelten Modul (M) wie hier definiert von 20 000 bis 60 000 psi (lb/Zoll²) (13 790 bis 41 369 N/cm²) , wobei der Bemittelte Modul die Summe der 1% Sekantenmodule, bestimmt nach ASTM D-882-91, in Maschinenrichtung und in Querrichtung, geteilt durch zwei, ist; und eine Beziehung zwischen M und der Wurfpfeil-Schlagfestigkeit in g/25 μm (g/mil) (DIS) aufweist, die mit der Formel
konform ist, wobei "e" für 2,7183 steht, die Basis des natürlichen Logarithmus.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die Beziehung zwischen dem Bemittelten Modul und der Wurfpfeil-Schlagfestigkeit (DIS) der Formel
genügt.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dichte 0,915 bis 0,927 g/ml beträgt, der MI 0,3 bis 10 ist und der CDBI mindestens 75% beträgt.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die DIS 120 bis 1000 g/25 μm (g/mil) ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an extrahierbaren Materialien wie hier definiert weniger als 2,6 Gew.-% beträgt.
Folie, die mindestens eine Schicht des Polymers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Folie nach Anspruch 6, bei der die Schicht eine Dicke von 12,7 bis 17,7 μm (0,5 bis 7 mil) hat und vorzugsweise eine Monoschicht ist.
Kontinuierliches Gasphasenverfahren zur Polymerisation von Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, bei dem kontinuierlich ein Einsatzmaterialgasstrom, der Monomer und Inertmaterialien enthält, zirkuliert wird, um dadurch ein Bett aus Polymerteilchen aufzuwirbeln und zu bewegen, Metallocenkatalysator dem Bett zugefügt wird und die Polymerteilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 entfernt werden, wobei der Katalysator mindestens ein verbrücktes Bis(cyclopentadienyl)-Übergangsmetall und Alumoxanaktivator auf gemeinsamem oder separatem porösem Träger umfasst; das Einsatzmaterialgas im wesentlichen frei von Lewis-Säureabfangmittel ist, und wobei das Lewis-Säureabfangmittel vorzugsweise in einer Menge von weniger als 100 ppm des Einsatzmaterialgases vorhanden ist; die Temperatur in dem Bett nicht mehr als 20°C unter der Schmelztemperatur des Polymers gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, bestimmt mittels DSC, bei einem Ethylen-Partialdruck über 75 lb/Zoll² absolut (517 kPaa) liegt, und wobei das abgezogene Polymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 einen Aschegehalt an Übergangsmetall von weniger als 500 Gew.ppm hat und im Wesentlichen keine nachweisbare Kettenendungesättigtheit hat, bestimmt mittels H-NMR.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator im Wesentlichen frei von Metallocen mit einem Paar π-gebundener Liganden ist, die nicht über eine kovalente Brücke verbunden sind.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem eine im Wesentlichen Einzelmetallocenspezies verwendet wird, die ein Paar π-gebundener Liganden umfasst, von denen mindestens einer eine Struktur mit mindestens zwei zyklischen kondensierten Ringen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem eine im Wesentlichen Einzelmetallocenspezies verwendet wird, die eine Monoatom-Siliciumbrücke umfasst, die zwei mehrkernige Liganden verbindet, die an das Übergangsmetall π-gebunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem die abgezogenen Polymerteilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 einen MI von weniger als 10 und ein MIR von mindestens 40 aufweisen.